Chương 4.

Phản ứng oxy hóa khử và chuẩn độ oxy hóa khử

Trần Thị Thúy

Department of Analytical Chemistry

School of Chemical Engineering – Hanoi University of Science and Technology (HUST)

 Outline

4.1 Khái niệm

4.2 Thế oxy hóa khử và chiều phản ứng

4.3 Hằng số cân bằng của phản ứng oxy hóa
khử
4.4 Vận tốc của phản ứng oxy hóa khử
4.5 Chất chỉ thị oxy hóa khử

4.6 Chuẩn độ oxy hóa khử

4.7 Một số phương pháp chuẩn độ oxy hóa khử

4.8 Bài tập

2 HUST SCE 10/25/2021

 4.1 Khái niệm

Phản ứng oxy hóa khử là sự chuyển dịch các electron từ

một phần tử này (phân tử, ion, nguyên tử) sang phần tử
khác. Một phần tử được cho là bị oxy hóa khi nó bị mất
electron, bị khử khi nó nhận electron.

Một tác nhân oxy hóa, nhận e– từ các chất khác và thành
chất khử. Một chất khử nhường e– cho các chất khác và bị
oxy hóa trong quá trình này.
Trong phản ứng:
Fe3+ + V2+ → Fe2+ + V3+
Fe3+ là chất oxy hóa vì nó nhận electron từ V2+
V2+ là chất khử vì nó nhường electron cho Fe3+

3 HUST SCE
 4.1 Khái niệm

Cặp oxy hóa khử liên hợp được viết dưới dạng oxh/khử. Ví
dụ như Fe3+/Fe2+, V3+/V2+, Ce4+/Ce3+, Cu2+/Cu

4 HUST SCE
 4.2 Thế oxy hóa khử và chiều phản ứng

Qui ước: đo thế oxy hóa khử bằng cách so với thế oxy hóa
khử được lấy làm tiêu chuẩn 2H+/H2 (ở điều kiện tiêu chuẩn)

  Pt(rắn)‫ ׀‬H2 (khí, P = 1 at)‫׀‬H+ (dung dịch, =1)‫׀׀‬Zn2+ dung dịch, =1)‫׀‬Zn
E = E+ – E- = –0,762V

Hình 4.1. Pin gavanic

5 HUST SCE
 4.2 Thế oxy hóa khử và chiều phản ứng

 Phương trình Nernst

aA+ ne– ⇋ bB E°
E = E° + ln (4-1)

E°: thế khử tiêu chuẩn (aA = aB = 1), V

R: hằng số khí R= 8,314J/K.mol = 8,314V.C/K.mol
T: nhiệt độ, K
n: số e- trong nửa phản ứng
F: số Faraday, F = 96500 C/mol
ai: hoạt độ cấu tử i

6 HUST SCE
 4.2 Thế oxy hóa khử và chiều phản ứng

 Biếnđổi logarit tự nhiên ở dạng (4-1) thành dạng logarit cơ

bản (cơ số 10) và T = 298K, nhận được phương trình Nernst
ở dạng quen thuộc:

E = E° + log (4-2)

Với giả thiết là dung dịch loãng hệ số hoạt độ các dạng gần
bằng 1 và hoạt độ các dạng là gần bằng nồng độ, ta có thể
viết phương trình Nernst ở dạng nồng độ:

E = E° + log (4-3)

7 HUST SCE
 4.2 Thế oxy hóa khử và chiều phản ứng

 Vídụ, viết phương trình Nernst cho quá trình khử photpho
trắng (rắn) thành khí photphin:

¼ P4(rắn, trắng) + 3H+ + 3 e– ⇋ PH3(k)E° = –0,046V

E = –0,046 + log

Chú ý, khi nhân các hệ số của phản ứng E° không thay đổi.

8 HUST SCE
 4.2 Thế oxy hóa khử và chiều phản ứng

 Dựa vào thế oxy hóa khử tiêu chuẩn người ta có thể dự đoán
chiều của phản ứng:

Ví dụ:
= 0,000V > = –0,762V nghĩa là
Zn – 2e– ⇋ Zn2+
2H+ + 2e– ⇋ H2

Giá trị càng dương, khả năng nhận e– của chất oxy hóa càng
mạnh, càng âm khả năng nhường e– của chất khử càng
mạnh.

9 HUST SCE
 4.2 Thế oxy hóa khử và chiều phản ứng

  Fe3+ + e– ⇋ Fe2+ = 0,771V

2H+ + e– ⇋ H2 = 0,000V
Zn2+ + 2 e– ⇋ Zn = –0,762V
Như vậy các phản ứng có thể xảy ra là:
Zn + 2H+ = H2 + Zn2+
2Fe3+ + Zn = Zn2+ + 2Fe3+

Nếu có 2 cặp oxi hóa khử, dạng oxi hóa của cặp có lớn
hơn sẽ tác dụng với dạng khử của cặp có nhỏ hơn.
Chúng ta có thể giải thích được điều này thông qua tính
hằng số cân bằng của phản ứng oxy hóa khử (mục 4.3).

10 HUST SCE
 4.3 Hằng số cân bằng của phản ứng oxy hóa khử

 
Phương trình (4-4) đúng ở bất kỳ thời điểm nào. Khi pin ở trạng thái cân bằng E
= 0 và Q = K (hằng số cân bằng).
Khi đó: ΔE° logQ
K= (4-5)
K phụ thuộc vào ΔE° (ΔE° càng lớn thì phản ứng càng hoàn toàn).

11 HUST SCE
 4.3 Hằng số cân bằng của phản ứng oxy hóa khử

Ví dụ 1:

 ΔE°= = 0,771 – 0,339 = 0,432V

K = = 4.1014

Như vậy, nếu biết tìm được ΔE° và tính được K hoặc nếu
biết K có thể tính ΔE° và có thể tìm được nếu không biết
một trong chúng.

12 HUST SCE
 4.3 Hằng số cân bằng của phản ứng oxy hóa khử

Ví dụ 2:

 ΔE° = = 1,51 – 0,77 = 0,74V

K = = 3,485.1062

13 HUST SCE
 4.3 Hằng số cân bằng của phản ứng oxy hóa khử

Ví dụ 3:

 ΔE° = = 1,36 – 0,77 = 0,59V

K = = 8,83.1019

14 HUST SCE
 4.4. Vận tốc của phản ứng oxy hóa khử

Vận tốc của phản ứng oxy hóa khử phụ thuộc:

+ Bản chất của chất tác dụng

+ Nồng độ của chất phản ứng
+ Xúc tác
+ Nhiệt độ (vận tốc có thể tăng 2-3 lần khi tăng 10°C)

15 HUST SCE
 4.4. Vận tốc của phản ứng oxy hóa khử

Vận tốc của phản ứng oxy hóa khử phụ thuộc:

+ Bản chất của chất tác dụng

+ Nồng độ của chất phản ứng
+ Xúc tác
+ Nhiệt độ (vận tốc có thể tăng 2-3 lần khi tăng 10°C)

16 HUST SCE
 4.4. Vận tốc của phản ứng oxy hóa khử

 Ví
dụ 1: KMnO4 + H2C2O4 ở nhiệt độ thường diễn ra rất
chậm, ở nhiệt độ cao 70-80°C diễn ra nhanh.

Ví dụ 2:
ΔE° lớn, theo (4-5) hằng số cân bằng của phản ứng lớn
nhưng nồng độ nhỏ hơn 0,05M phản ứng rất chậm

Ví dụ 3:
Nếu cho KMnO4 tác dụng với HCl loãng, phản ứng rất chậm

17 HUST SCE
 4.4. Vận tốc của phản ứng oxy hóa khử

 Ví dụ 4: Phản ứng giữa KMnO4 và H2C2O4 diễn ra vẫn chậm kể cả khi
được đun nóng, nhưng khi phản ứng bắt đầu xảy ra, tạo ra Mn2+ thì
phản ứng lại diễn ra nhanh. Điều này được giải thích là Mn2+ được sinh
ra đóng vai trò là xúc tác.
Các phản ứng liên hợp:
Trong một số điều kiện nào đó phản ứng có thể coi như không xảy ra
nhưng bên cạnh phản ứng đang xét có một phản ứng xảy ra thì ngay
lập tức phản ứng đang xét xảy ra.
Ví dụ:
2 + 10 Cl– + 16H+ = 2Mn2+ + 5Cl2+ 8H2O (a)
+ 5 Fe2+ + 8H+ = Mn2+ + 5 Fe3+ + 4H2O (b)
Phản ứng (b) xảy ra kích thích phản ứng (a). (a), (b) gọi là các phản
ứng liên hợp, (b) đã cảm ứng phản ứng (a).
Đối với phản ứng liên hợp khi xác định các kim loại ví dụ như Fe2+ trong
phản ứng trên phải loại trừ được Cl– (gây phản ứng phụ) gây sai số cho
phép xác định.

18 HUST SCE
 4.5. Chất chỉ thị oxy hóa khử

Định nghĩa: Chất chỉ thị oxy hóa khử là những hợp chất hữu cơ có
khả năng oxy hóa khử. Màu của chất chỉ thị ở dạng oxy hóa khác màu
của chất chỉ thị ở dạng khử (hình 4-2).
Chất chỉ thị oxy hóa khử dùng để xác định điểm cuối của quá trình
chuẩn độ.

Hình 4.2. Chất chỉ thị oxy hóa khử feroin

19 HUST SCE
 4.5. Chất chỉ thị oxy hóa khử

 Ind (dạng oxy hóa) + ne– ⇋ Ind (dạng khử)

E = E° + log
Thường chúng ta thấy màu của dạng khử khi [Ind(khử)] ≥ 10
[Ind(oxh)] và thấy màu của dạng oxy hóa khi [Ind(oxh)] ≥ 10
[Ind(khử)]. Chúng ta có thể thấy khoảng thế đổi màu trên hình minh
họa dưới đây:

Trong thực tế giá trị khá nhỏ so với E° nên có thể coi chất chỉ thị đổi
màu qua E°.

20 HUST SCE
 4.5. Chất chỉ thị oxy hóa khử

Bảng 4.1 Một số chất chỉ thị oxy hóa khử

STT Chất chỉ thị Màu dạng oxy hóa Màu dạng khử E°, V
1 Phenosafranine Đỏ Không màu 0,28

2 Indigo tetra sunfonate Xanh Không màu 0,36

3 Metylene xanh Xanh Không màu 0,53

4 Diphenylamine tím Không màu 0,75

21 HUST SCE
 4.6. Chuẩn độ oxy hóa khử

 Xétquá trình chuẩn độ 100,0 ml Fe2+ 0,05000M bằng Ce4+

0,1000M trong môi trường HClO4 1M. Cho biết

a, Phản ứng chuẩn độ:

Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+
Hằng số cân bằng: K = = 1011,33
Thể tích Ce4+ tại điểm tương đương
Ve = = 50,00 ml

22 HUST SCE
 4.6. Chuẩn độ oxy hóa khử

 b, Trước điểm tương đương

Trước điểm tương đương điện thế dung dịch tính theo cặp :
Ví dụ khi thêm được 10,00 ml Ce4+ ( = 10,00 ml)
 
  Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+

Ban đầu 1 0 0
Cân bằng 0
Cân bằng 0

Edd = + 0,05916 log = 0,77 + 0,05916 log = 0,73 V

23 HUST SCE
 4.6. Chuẩn độ oxy hóa khử

 c, Tại điểm tương đương

Ce4+ phản ứng vừa đủ với Fe2+. Thực tế, tất cả ceri ở dạng Ce3+, sắt ở
dạng Fe3+. Một lượng rất nhỏ Ce4+ và Fe2+ có mặt tại điểm tương
đương. Từ hệ số tỉ lượng của phản ứng chuẩn độ chúng ta có thể nói
rằng:
[Ce3+] = [Fe3+]
[Ce4+] = [Fe2+]

2EĐTĐ = (1,44+0,77) + 0,05916 log

EĐTĐ = 1,11V

24 HUST SCE
 4.6. Chuẩn độ oxy hóa khử

 d, Sau điểm tương đương

Sau điểm tương đương điện thế dung dịch tính theo cặp
Tại thời điểm thừa 0,1% thuốc thử = 50,05 ml

  Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+

Ban đầu 1 0 0
Cân bằng
Cân bằng

Edd = + 0,05916 log = 1,44 + 0,05916 log = 1,26 V

Tương tự như vậy, có thể tính Edd tại bất kỳ thể tích nào của Ce4+ sau
điểm tương đương.

25 HUST SCE
 4.6. Chuẩn độ oxy hóa khử

e, Đường cong chuẩn độ

002

002

001
E, V
001
Điểm tương
001 đ ương
(điểm u ố n)
001

001

001

001

001

001
000 050 100

V (Ce4+), ml

Hình 4-3. Đường chuẩn độ lý thuyết: chuẩn độ 100,00 ml Fe2+ bằng dung dịch Ce4+

26 HUST SCE
 4.6. Chuẩn độ oxy hóa khử

f, Chọn chất chỉ thị

Bước nhảy điện thế:
Bước thể tích 49,95 – 50,05 ml
Bước nhảy điện thế của quá trình chuẩn độ:
0,95 đến 1,26 V.
Chúng ta có thể chọn chất chỉ thị feroin (E° của chất chỉ thị
E° = 1,147V thuộc bước nhảy điện thế)

27 HUST SCE
 4.7. Một số phương pháp chuẩn độ oxy hóa khử

 Chuẩn độ sử dụng chất oxy hóa KMnO4

KMnO4 là một chất oxy hóa mạnh, dung dịch có màu tối. Trong môi
trường axit mạnh (pH ≤1) nó được khử thành dạng không màu Mn2+.
+ 5e– + 8H+ = Mn2+ + 4H2O

Ở môi trường trung tính hay kiềm, sản phẩm là chất rắn màu nâu
MnO2.
+ 4H+ + 3e– → MnO2↓ + 2H2O

Ở môi trường kiềm mạnh (NaOH 2M) ion manganat được tạo thành
(màu xanh).
+ e– →

có thể được sử dụng để xác định Fe2+, H2C2O4, Br-, H2O2, HNO2, As3+,
Sb3+, Mo3+, W3+ ...
28 HUST SCE
 4.7. Một số phương pháp chuẩn độ oxy hóa khử

 Chuẩn độ sử dụng chất oxy hóa KMnO4

Ví dụ: Các ion kim loại Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Zn2+, Co2+, La3+, Th4+,
Pb2+, Ce3+, BiO+, Ag+ được kết tủa dưới dạng oxalat. Hòa tan các kết
tủa trong axit, chuẩn lượng H2C2O4 tạo ra bằng KMnO4.

Đối với chuẩn độ pecmaganat trong môi trường axit, KMnO4 có thể tự
chỉ thị bởi vì sản phẩm của nó không màu (Mn2+). Điểm kết thúc chuẩn
độ là sự xuất hiện màu hồng nhạt của dư. Nếu chuẩn độ dung dịch
quá loãng, chất chỉ thị feroin có thể được sử dụng.

29 HUST SCE
 4.7. Một số phương pháp chuẩn độ oxy hóa khử

 Chuẩn độ sử dụng chất oxy hóa KMnO4

KMnO4 không được sử dụng như một chất chuẩn gốc vì một lượng nhỏ
kết tủa MnO2 có thể có mặt. Chuẩn bị dung dịch gốc có nồng độ 0,02M,
chúng ta hòa tan KMnO4 trong nước cất, đun sôi trong một giờ để đẩy
nhanh phản ứng giữa với tạp chất hữu cơ, sau đó lọc bằng phễu lọc
thủy tinh để tách phần kết tủa MnO2. Không được sử dụng giấy lọc
(chất hữu cơ là một vấn đề!). Bảo quản dung dịch KMnO4 trong bình
thủy tinh màu tối.

Dung dịch KMnO4 không ổn định do phản ứng:

+ 2H2O → 4MnO2↓ + 3O2 + 4OH –
Phản ứng diễn ra chậm trong sự có mặt của MnO2, Mn2+, nhiệt, ánh
sáng, các axit, bazơ. Chính vì vậy KMnO4 phải được chuẩn độ lại để
dùng cho các công việc đòi hỏi chính xác.

30 HUST SCE
 4.7. Một số phương pháp chuẩn độ oxy hóa khử

 Chuẩn độ sử dụng chất oxy hóa Ce4+

+ e– ⇋

trong môi trường HClO4 1M

trong môi trường HNO3 1M
trong môi trường HCl 1M
trong môi trường H2SO4 1M

Sự thay đổi từ màu vàng sang không màu không đủ rõ để phản ứng
của Ce4+ có thể tự chỉ thị.
Ce4+ có thể được sử dụng thay cho KMnO4 trong hầu hết quá trình.
Ngoài ra, Ce4+ có thể ứng dụng xác định nhiều hợp chất hữu cơ.

31 HUST SCE
 4.7. Một số phương pháp chuẩn độ oxy hóa khử

 Chuẩn độ sử dụng chất oxy hóa Ce4+

Ví dụ:
+ 2H2O + 6 Ce4+ → 2CO2 + HCOOH + 6 Ce3+ + 6H+
Phản ứng này có thể được sử dụng để phân tích định lượng axit maloic
bằng đun nóng mẫu trong môi trường HClO4 4M với lượng dư Ce4+,
chuẩn độ ngược lượng dư Ce4+ chưa phản ứng với dung dịch chuẩn
Fe2+ suy ra nồng độ của axit maloic.
Các qui trình phân tích tương tự như vậy có thể áp dụng được cho
nhiều hợp chất hữu cơ như rượu, aldehyt, xeton và các axit cacboxylic.

Chuẩn bị dung dịch chuẩn:

(NH4)2Ce(NO3)6 được hòa tan trong H2SO4 1M và được dùng trực tiếp. Ce4+
trong dung dịch HCl là không ổn định lắm vì Cl– bị oxy hóa thành Cl2. Các muối
rẻ hơn (NH4)2Ce(NO3)6 bao gồm Ce(HSO4)4, (NH4)4Ce(SO4)4.2H2O,
CeO2.xH2O(Ce(OH)4) thường được chuẩn lại bằng Na2C2O4 trước khi sử dụng.

32 HUST SCE
 4.7. Một số phương pháp chuẩn độ oxy hóa khử

 Oxy hóa bằng K2Cr2O7

Trong dung dịch axit, ion đi cromat là một chất oxy hóa mạnh, nó bị
khử về tới ion cromic Cr3+:
+ 6e– +14H+ = + 7H2O

Trong môi trường kiềm bị biến đổi thành . hầu như không có khả
năng oxy hóa:
+ 4H2O + 3e– ⇋ Cr(OH)3 + 5OH– E° = –0,12V

33 HUST SCE
 4.7. Một số phương pháp chuẩn độ oxy hóa khử

 Oxy hóa bằng K2Cr2O7

Sử dụng K2Cr2O7 có một vài ưu điểm. Trước tiên, nó đủ tinh khiết để

pha chế dung dịch chuẩn, là dung dịch ổn định, giá rẻ. Do có màu
vàng và các phức của Cr3+ có màu thay đổi từ màu xanh lá mạ đến tím,
vì thế các chất chỉ thị với sự thay đổi màu đặc biệt, chẳng hạn như axit
diphenylamine sunfonic (E° = 0,85V) hay axit diphenylbenzidine
sunfonic (E° = 0,87V) được sử dụng để xác định điểm cuối của quá
trình chuẩn độ.

K2Cr2O7 không được sử dụng rộng rãi lắm do tính oxy hóa của nó kém
hơn KMnO4 cũng như Ce4+. Nó được sử dụng chủ yếu để xác định Fe2+
và chuẩn độ gián tiếp.

34 HUST SCE
 4.7. Một số phương pháp chuẩn độ oxy hóa khử

 Phương pháp iot

I2 là một chất oxy hóa tương đối yếu, yếu hơn nhiều so với KMnO4 và
K2Cr2O7:
I2 + 2e– = 2I–
Ngược lại I– lại là chất khử mạnh hơn các ion Cr3+, Mn2+. Do đó, có thể
xác định các chất khử bằng dung dịch I2 và có thể xác định các chất
oxy hóa bằng cách khử chúng bởi ion I–.

Phân tử I2 chỉ hòa tan nhẹ trong nước (1,3.10–3M ở 20°C), nhưng độ
hòa tan của nó nâng lên rất nhiều trong dung dịch I– nhờ phản ứng tạo
phức với I–:
I2(dung dịch) + 2I– ⇋ (tri iotđua) β = 7.102
(Dung dịch 0,05M dùng cho chuẩn độ được chuẩn bị bằng cách hòa
tan 0,12 mol KI + 0,05 mol I2 trong 1 lít nước). Khi nói rằng sử dụng I2
để chuẩn độ, được hiểu là sử dụng dung dịch I2 cộng với lượng I– dư.
35 HUST SCE
 4.7. Một số phương pháp chuẩn độ oxy hóa khử

Phương pháp iot

Sử dụng chất chỉ thị hồ tinh bột.

Hồ tinh bột được lựa chọn vì nó tạo phức màu xanh với iot. Lưu ý, hồ
tinh bột không phải là chất chỉ thị oxy hóa khử bởi màu của nó không
thay đổi theo thế oxy hóa khử và nó phản hồi đặc biệt với sự có mặt
của I2. Yếu tố hoạt động của hồ tinh bột là amyloza, polyme của đường
α-D glucose, polyme này tồn tại ở dạng cuộn xoắn ốc, chỉ có một số ít
phân tử có thể chui qua được. Khi có mặt I2 nó tạo dạng nhánh I6, xảy
ra ở trung tâm amyloza dạng xoắn ốc. Sản phẩm phức có màu xanh
đen. Sự tạo phức phụ thuộc vào nhiệt độ, ở 50°C màu của phức nhạt
bằng 1/10 cường độ màu ở 25°C. Vì thế nếu yêu cầu cường độ màu
cực đại thì có thể làm lạnh bằng nước đá.

36 HUST SCE
 4.7. Một số phương pháp chuẩn độ oxy hóa khử

 Phương pháp iot

Chuẩn bị dung dịch : có thể chuẩn bị bằng cách hòa tan I2 (rắn)
trong lượng dư KI, I2 có thể đủ tinh khiết làm dung dịch chuẩn nhưng
hiếm khi được sử dụng làm dung dịch chuẩn vì nó bay hơi trong khi
cân. Tuy nhiên, nếu cân nhanh chúng ta có thể chuẩn bị một dung dịch
có nồng độ gần chính xác, sau đó được chuẩn lại với chất chuẩn, ví dụ
Na2S2O3.

37 HUST SCE
 4.7. Một số phương pháp chuẩn độ oxy hóa khử

 Phương pháp iot

Trong môi trường axit, không ổn định vì lượng dư I– bị oxy hóa chậm
bởi oxy không khí:
6I– + O2 +4H+ ⇋ 2 + 2H2O

Trong môi trường trung tính vẫn xảy ra sự oxy hóa nếu như có mặt
nhiệt độ, ánh sáng và ion kim loại.
Chúng ta không tiến hành chuẩn độ I2 trong môi trường kiềm:
I2 + 2NaOH = NaIO + NaI + H2O
IO– là một chất oxy hóa mạnh hơn I2, nó oxy hóa được Na2S2O3 làm kết
quả không chính xác:
+ 4IO– + 2OH– = 4I– + 2 + H2O

38 HUST SCE
 4.8. Bài tập

 Bài tập 1
Chuẩn độ 60,00 ml dung dịch FeSO4 0,100000 M bằng K2Cr2O7
0,016667 M, pH của dung dịch luôn bằng không (pH=0,00). Tính điện
thế của dung dịch tại thời điểm thêm được:
10,00 ml dung dịch K2Cr2O7
45,00 ml dung dịch K2Cr2O7
59,94 ml dung dịch K2Cr2O7
60,00 ml dung dịch K2Cr2O7
60,06 ml dung dịch K2Cr2O7

Cho biết:

39 HUST SCE
 4.8. Bài tập

 Bài tập 2
 
Chuẩn độ 50,00 ml dung dịch FeSO4 0,06000 M bằng K2Cr2O7 0,01000
M, pH của dung dịch luôn bằng không (pH=0,00). Tính điện thế của
dung dịch tại thời điểm thêm được:
20,00 ml dung dịch K2Cr2O7
25,00 ml dung dịch K2Cr2O7
49,95 ml dung dịch K2Cr2O7
50,00 ml dung dịch K2Cr2O7
50,05 ml dung dịch K2Cr2O7

Cho biết:

40 HUST SCE