Professional Documents
Culture Documents
Zn Cu
ZnSO4 CuSO4
Các điện tích dư được trung hoà qua cầu nối còn gọi là cầu muối.
Như vậy ở đây cực Cu nhận electron, đóng vai trò như chất oxi hoá còn cực Zn cho
electron, đóng vai trò chất khử. Tuy nhiên nguyên nhân của hiện tượng này là do tính
chất oxi hoá-khử của các chất quyết định, Zn là nguyên tố dễ cho electron hơn Cu, hay
nói cách khác là Zn có tính khử mạnh hơn Cu, còn Cu có khả năng nhận electron cao
hơn Zn, đó là thế oxi hoá-khử. Như vậy thế oxi hoá-khử của cặp Cu2+/Cuo cao hơn cặp
Zn2+/Zno đẫn đến electron chạy từ cực Zn sang cực Cu. Chất nào có khả năng nhận
electron càng dễ, tính oxi hoá càng mạnh, chất nào có khả năng cho electron càng dễ,
tính khử càng cao.
Tương tự trong trường hợp các cặp Ce4+/Ce3+ và Fe3+/Fe2+, thế oxi hoá-khử của cặp
Ce4+/Ce3+ cao hơn cặp Fe3+/Fe2+ cho nên electron chuyển từ Fe2+ sang Ce4+.
7.1.2 Thế oxi hóa khử, phương trình Nernst
Thế oxi hoá-khử là thước đo mức độ oxi hoá-khử của một cặp bất kỳ, người ta
còn gọi là cường độ oxi hoá-khử. Chất có thế oxi hoá-khử cao là chất có khả năng nhận
electron mạnh, khả năng cho electron yếu và chất có thế oxi hoá-khử thấp có khả năng
nhận electron yếu nhưng có khả năng cho electron mạnh. Khi so sánh hai chất oxi hoá-
khử với nhau, chất nào có thế oxi hoá-khử cao đóng vai trò chất oxi hoá còn chất nào
có thế oxi hoá-khử thấp đóng vai trò chất khử.
Để tính thế oxi hoá-khử người ta dùng phương trình Nernst
RT a ox
E = E0ox/kh + ln
nF a kh
Trong dung dịch rất loãng, hệ số hoạt độ gần bằng 1, có thể viết lại phương trình trên:
E = E0ox/kh + 0,059/n log([Ox]/[Kh])
Trong đó:
- E là thế của cặp oxi hoá khử nghiên cứu
- E0ox/kh là thế ox-kh tiêu chuẩn
- n là số electron trao đổi
- R là hằng số khí, 8,3144
- T là nhiệt độ tuyệt đối
Thế oxi hoá-khử tiêu chuẩn là thế đo được trong điều kiện tiêu chuẩn, nồng độ các chất
tham gia phản ứng bằng đơn vị
7.2 NHỮNG YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG TỚI THẾ OXI HOÁ-KHỬ
7.2.1 Ảnh hưởng của môi trường axit
H+ tham gia vào phản ứng oxi húa khử
Khi H+ tham gia vào phản ứng oxi hoá-khử, nồng độ H+ có ý nghĩa quan trọng, nó quyết
định phản ứng chạy theo chiều này hay chiều kia. Hơn nữa nó còn giúp cho phản ứng
xảy ra mang tính chọn lọc hơn.
Thí dụ phản ứng giữa hai cặp AsO43- với I-, nếu so sánh thế oxi hoá-khử tiêu chuẩn của
các cặp AsO43-/AsO33- và I2/2I- có giá trị lần lượt là 0,57V và 0,54V như vậy I2 không
thể oxi hoá được asenit, tuy nhiên khi thay đổi nồng độ H+, phản ứng chạy theo chiều
ngược lại. Xét cặp AsO43-/AsO33- :
AsO43- + 2 H+ + 2e AsO33- + H2 O
Phương trình Nernst được viết:
3-
[ AsO4 ].[ H + ] 2
E = Eo AsO 3-
4 /AsO3
3 -
+ 0,059 log 3-
2 [ AsO3 ]
Cho nồng độ asenat bằng asenit, nếu nồng độ H+ =10-8 , thế của cặp tính được như sau:
E = 0,57 + 0,059/2.log(10-8)2 = 0,11V
Với điều kiện này, I2 oxi hoá được asenit thành asenat.
Ảnh hưởng của môi trường axit
Trong một số trường hợp, ion H+ không trực tiếp tham gia vào phản ứng ox-kh
nhưng môi trường axit, cụ thể là loại axit lại ảnh hưởng nhiều đến thế ox-kh.
Trường hợp cặp Fe(III)/Fe(II) là cặp thuận nghịch điển hình, tuy nhiên lực ion,
hoạt độ của ion H+ và nồng độ anion cũng ảnh hưởng tới thế tiêu chuẩn điều kiện.
7.2.2 Ảnh hưởng của chất tạo phức
Chất tạo phức làm thay đổi thế oxi hoá-khử của các chất tham gia phản ứng.
Xét cặp Fe3+/Fe2+ khi không có chất tạo phức và có chất tạo phức F-
Fe3+ + e = Fe2+
o [ Fe 3+ ]
E =E Fe3+/Fe2+ + 0,059 log (7.1)
[ Fe 2+ ]
Khi có chất tạo phức F-có các phản ứng:
Fe2+ -e = Fe3+
Fe3+ + 6F- = FeF63-
Fe2+ + 6F- -e = FeF63-
3-
[ FeF6 ]
E = E’oFeF63-/Fe2+ + 0,059 log
[ Fe 2 + ].[ F - ] 6
Mặt khác, từ phương trình hằng số bền của phức
Fe3+ + 6F- = FeF63- ta có
3-
[ FeF6 ]
bFeF 6
3-
= hay [FeF63-] / [F-]6 = bFeF63-.[Fe3+]
[ Fe 3+ ].[ F - ] 6
Vậy phương trình Nernst viết cho cặp Fe3+/Fe2+ khi có chất tạo phức là:
[ Fe 3+ ]
E = E’oFeF63-/Fe2+ + 0,059 log .b FeF 6 (7.2)
[ Fe 2 + ]
Lấy 7.1 trừ đi 7.2 ta có
E’oFeF63-/Fe2+ = Eo Fe3+/Fe2+ + 0,059 log 1/bFeF63-
Thay các trị số của EoFe3+/Fe2+ và bFeF63- vào phương trình trên
0,77V + 0,059.(-16) = -0,174V
Khi có chất tạo phức, thế oxi hoá -khử của cặp Fe3+/Fe2+ giảm đáng kể.
7.2.3 Ảnh hưởng của phản ứng kết tủa
Khi các chất oxi hoá-khử tham gia phản ứng phụ là phản ứng kết tủa, thế oxi hoá-
khử của nó bị ảnh hưởng. Chiều của phản ứng có thể thay đổi khi các phản ứng phụ xảy
ra. Thế oxi hoá-khử lúc này cũng gọi là thế oxi hoá-khử tiêu chuẩn điều kiện.
Thí dụ trường hợp Cu2+, khi không có I- phương trình Nernst được viết:
[Cu 2+ ]
E = Eo Cu2+/Cu+ + 0,059log (7.3)
[Cu + ]
Khi có mặt I- các phản ứng như sau:
Cu2+ + e = Cu+
Cu+ + I- = CuI¯
Cu2+ + I- + e = CuI¯
Phương trình Nernst cho phản ứng tổng cộng được viết:
E = E’oCu /CuI + 0,059log [Cu2+].[I-]
2+
Mặt khác [I-] có thể tính từ tích số tan [I-] = TCuI /[Cu ] +
7.2.4 Thế của dung dịch chất oxi hoá-khử liên hợp, dung dịch đệm thế
Dung dịch có thành phần gồm chất oxi hoá và khử liên hợp thí dụ Fe3+ 0,1M +
Fe2+ 0,2 M ; Ce4+0,05 M + Ce3+ 0,04M v.v, là các dung dịch đệm thế. Công thức tính
thế của dung dịch này theo phương trình Nernst có dạng giống công thức tính pH trong
phương pháp axit-bzơ.
Khi đưa chất oxi hóa hoặc chất khử vào dung dịch, nồng độ chất oxi hoá-khử
trong hệ thay đổi, tuy nhiên, đây là sự thay đổi về tỷ lệ nồng độ chất oxi hóa khử, nó
đứng sau hàm logarit nên thế của dung dịch thay đổi không đáng kể. Thí dụ tăng, giảm
nồng độ chất oxi hoá 10 lần, thế của dung dịch thay đổi ± 0,059/n V.
7.2.5 Thế của dung dịch chất oxi hoá-khử không liên hợp.
Thực chất đây là hai cặp oxi hoá-khử cùng có mặt trong dung dịch. Có 3 trường hợp
xảy ra: chất oxi hoá có nồng độ đương lượng lớn hơn chất khử, chất oxi hoá có nồng độ
đương lượng nhỏ hơn chất khử và chất oxi hoá có nồng độ đương lượng bằng chất khử.
7.2.5.1 Chất oxi hoá có nồng độ đương lượng lớn hơn chất khử
Khi có chất oxy hoá và chất khử thuộc 2 cặp khác nhau trong dung dịch, phản ứng oxi
hoá-khử xảy ra, sau phản ứng, chất oxyhoá còn dư. Thế của dung dịch lúc này được
tính theo chất oxy hoá.
Thí dụ 7.1: Trộn 50 ml dung dịch Ce4+ 0,1M với 50 ml dung dịch Fe2+ 0,05M, tính thế
của dung dịch.
Giải: Sau phản ứng, chất oxi hoá dư, thế của dung dịch được tính theo phương trình
[Ce 4+ ]
E = EoCe 4+
/Ce3+ + 0,059log
[Ce 3+ ]
E = 1,44V + 0,059 log 1 = 1,44V
7.2.5.2 Chất oxi hoá có nồng độ đương lượng nhỏ hơn chất khử
Cũng lấy thí dụ Ce4+ và Fe2+ nhưng bây giờ để Fe2+ dư, thế của dung dịch được tính
theo cặp Fe3+/Fe2+
[ Fe 3+ ]
E = EoFe3+/Fe2+ + 0,059log
[ Fe 2+ ]
Thí dụ 7.2: Trộn 50 ml dung dịch Ce4+ 0,05M với 50 ml dung dịch Fe2+ 0,1M, tính thế
của dung dịch.
Giải: sau phản ứng, Fe2+ dư, thế của dung dịch được tính theo phương trình
[Ce 4+ ]
E = EoFe3+/Fe2+ + 0,059log
[Ce 3+ ]
E = 0,77V + 0,059 log 1 = 0,77V
7.2.5.3 Chất oxi hoá có nồng độ đương lượng bằng chất khử
Mặc dầu nồng độ đương lượng bằng nhau nhưng tuỳ theo chất oxi hoá-khử, thế của
dung dịch có thể phụ thuộc vào thế tiêu chuẩn và nồng độ của chúng. Có 3 trường hợp
cần phân biệt:
a) Nồng độ đương lượng bằng nhau, hệ số của các chất tham gia ở các bán phản
ứng bằng nhau
Lấy trường hợp Ce4+ phản ứng với Fe2+ làm thí dụ
Thí dụ 7.3: Khi trộn 50 ml dung dịch Ce4+ 0,1M với 50 ml dung dịch Fe2+ 0,1M, tính
thế của dung dịch sau khi trộn.
Giải: Các bán phản ứng:
Ce4+ + e = Ce3+
[Ce 4+ ]
E = EoCe 4+
/Ce3+ + 0,059log (7.5)
[Ce 3+ ]
Fe3+ + e = Fe2+
[ Fe 3+ ]
E = EoFe3+/Fe2+ + 0,059log (7.6)
[ Fe 2+ ]
Cộng 7.5 và 7.6 ta có
[Ce 4 + ].[ Fe 3+ ]
2E = EoCe 4+
/Ce3+ + EoFe3+/Fe2+ + 0,059 log (7.7)
[Ce 3+ ].[ Fe 2 + ]
Theo phương trình bảo toàn electron, [Ce3+ ] = [Fe3+]
Theo phương trình bảo toàn khối lượng [Ce4+] = [Fe2+]
Như vậy phương trình 7.7 còn lại 2E = Eo Ce /Ce + Eo Fe3+/Fe2+ 4+ 3+
o
5E MnO + E Fe
o
6 6
c) Nồng độ đương lượng bằng nhau, hệ số của các chất ở 2 bán phản ứng khác nhau.
Xét phản ứng của Cr2O72- Fe2+ khi trộn 50 ml dung dịch K2Cr2O7 0,02M với 50 ml dung
dịch Fe2+ 0,12M trong điều kện nồng độ H+ = 1M.
Các bán phản ứng
Cr2O72- + 6 e + 14 H+ = 3Cr3+ + 7 H2O
2-
0,059 [Cr2 O7 ].[ H + ]14
E = EoCr O 2
2-
7 /2Cr
3+
+ log (7.14)
6 [Cr 3+ ] 2
Fe3+ + e = Fe2+
o [ Fe 3+ ]
E =E Fe3+/Fe2+ + 0,059log (7.15)
[ Fe 2+ ]
Nhân 7.14 với 6 rồi cộng với 7.15 ta có:
2-
[Cr2 O7 ].[ Fe 3+ ]
7E = 6EoCr O 2
2-
7 /2Cr
3+
+ EoFe3+/Fe2+ + 0,059log
[Cr 3+ ] 2 .[ Fe 2 + ] 2
Theo định luật bảo toàn electron [Fe3+] = 3[Cr3+] hay [Cr3+]=[Fe3+]/3
Theo định luật bảo toàn khối lượng [Fe2+] = 6[Cr2O72-] hay [Cr2O72-]=[Fe2+]/6
Thay nồng độ của Cr2O72- và Cr3+ theo nồng độ Fe2+ và Fe3+ vào, biểu thức sau logarit
như sau
[ Fe 2 + ] [ Fe 3+ ].9
3+ 2 2+
= 3 3+
6[ Fe ] [ Fe ] 2[ Fe ]
3
7E = 6EoCr O 2
2-
7 /2Cr
3+
+ EoFe3+/Fe2+ + 0,059log
2[ Fe 3+ ]
Như vậy mặc dù đương lượng của chất oxi hoá-khử bằng nhau nhưng do hệ số
trao đổi của một cặp liên hợp chất tham gia phản ứng khác nhau, thế của dung dịch
không những phụ thuộc thế tiêu chuẩn mà còn phụ thuộc vào nồng độ.
7.3 HẰNG SỐ CÂN BẰNG CỦA PHẢN ỨNG OXI HOÁ-KHỬ
aOx1 + b Kh2 = aKh1 + bOx2
K=
[Kh1 ]a .[Ox 2 ]b
[Ox1 ]a. [Kh2 ]b
Các chất oxi hoá -khử liên hợp có thể viết các phương trình Nernst riêng cho từng cặp
Đối với cặp chất oxi hóa: aOx1 + ne = a Kh1
o 0,059 [Ox1 ] a
Eox = E ox + log
n [ Kh1 ] a
Đối với cặp chất khử: bOx2 + ne = bKh2
o 0,059 [Ox 2 ]b
Ekh = E kh + log
n [ Kh2 ]b
Khi Eox = Ekh
0,059 [Ox1 ] a 0,059 [Ox 2 ]b
Eoox + log = E o
kh + log
n [ Kh1 ] a n [ Kh2 ]b
Giải:
n( E o ox - E o kh )
K=10.exp.
0,059
5 (1, 52- 0, 77 )
K= 10 0, 059
= 1062,5
1.4
1.3
1.2
Y Axis Title
1.1
1.0
0.9
0.8
0.7
0 20 40 60 80 100 V(ml)
X Axis Title
1.4
1.2
Y Axis Title
1.0
0.8
0.6
0 20 40 60 80 100 V(ml)
X Axis Title
tạo thành hợp chất trung giang Mn(III). Đây là hợp chất rất quan trọng vì thế của cặp
Mn(III)/Mn(II) nếu không có chất tạo phức có giá trị cao (∼1,5V) có khả năng oxi hóa
được Cl-. Khi đưa hỗn hợp bảo vệ có MnSO4 và H3PO4 vào dung dịch, một mặt các
anion tạo phức với Mn(III) và mặt khác giảm tỷ lệ nồng độ Mn(III)/Mn(II) cũng có
nghĩa là giảm thế của cặp này, vì vậy nó không oxi hóa được Cl-. Sản phẩm trung gian
là Mn(IV) cũng là yếu tố oxi hóa Cl- thành axit hypoclorơ theo phản ứng:
MnO2+ + Cl- + H+ = Mn2+ + HClO
Khi trong dung dịch có Mn(II), nó nhanh chóng phản ứng với Mn(IV) để tạo thành
Mn(III) ngăn cản phản ứng trên.
2. Định lượng các chất khử
Rất nhiều chất khử được xác định bằng phương pháp pemanganat như NO2-,
Mn(II), Ti(III), SO32-, H2O2.
Đối với phép phân tích NO2-, phản ứng chuẩn độ như sau:
5NO2- + 2 MnO4- + 6H+ = 5NO3- + 2 Mn2+ +3 H2O
Như vậy cần môi trường axit, tuy nhiên NO2- dễ bị phân hủy theo phản ứng:
2NO2- + 2 H+ = 2HNO2 = NO↑ + NO2 + H2O
Để tránh mất chất phân tích phải chuẩn độ ngược nghĩa là chuẩn độ dung dịch
pemanganat đã axit hóa bằng dung dịch NO2- trung tính. Phương pháp này cũng được
áp dụng để chuẩn độ SO32- để tránh tạo thành khí SO2 dễ bay hơi.
Đối với phép chuẩn độ Mn(II) phải tiến hành trong môi trường đệm axetat và có
thêm oxit kẽm vì phản ứng chuẩn độ sinh ra H+
3Mn2+ + 2MnO4- + 2 H2O = 5MnO2↓ + 4H+
3. Định lượng Canxi
Kết tủa Ca2+ dưới dạng CaC2O4 bằng (NH4)2C2O4 sau đó hoà tan kết tủa trongdung
dịch H2SO4 rồi chuẩn độ H2C2O4 sinh ra bằng dung dịch chuẩn KMnO4.
Ca2+ + C2O42- ® CaC2O4
Điều kiện của phản ứng là môi trường pH4. Ban đầu đun nóng dung dịch tới nhiệt
độ 80-90oC để hạn chế sự tạo mầm tinh thể sau đó, làm nguội từ từ và để yên khoảng
60 phút để kết tủa hoàn toàn và nuôi tinh thể. Giai đoạn này còn gọi là “làm muồi” tinh
thể.
CaC2O4 + H2SO4 ® CaSO4¯ + H2C2O4
Lọc lấy kết tủa qua giấy lọc băng xanh, rửa kết tủa 4-5 lần bằng dung dịch
(NH4)2C2O4 0,1%, để tránh hòa tan, sau đó rửa 2-3 lần bằng nước cất để loại hết oxalat
dư. Hoà tan kết tủa ngay trên phễu bằng dung dịch H2SO4 2M nóng, sau đó chuẩn độ
bằng KMnO4.
2KMnO4 + 5 H2C2O4 + 3H2SO4 ® 2 MnSO4 + K2SO4 +10 CO2 + 8H2O
7.5.2 Phương pháp dicromat
a) Cơ sở của phương pháp
Trong môi trường axit, CrO72- là chất oxi hoá tương đối mạnh có bán phản ứng:
Cr2O72- + 6 e + 14 H+ = 3Cr3+ + 7 H2O
2-
0,059 [Cr2 O7 ].[ H + ]14
E = Eo Cr2O72-/2Cr3+ + log
6 [Cr 3+ ] 2
EoCr O /2Cr = 1,36 V, thế oxi hoá này tương đối cao, nó cũng phụ thuộc vào nồng độ
2 7
2- 3+
H+. Dung dịch Cr2O72- dùng làm chất chuẩn để xác định được nhiều chất oxi hoá khử.
b) Ưu điểm của phương pháp
1. Dicromat là chất gốc, dùng để xác lập các chất chuẩn khác trong phương pháp oxi
hoá khử, rất dễ bảo quản, bền có thể để lâu trong phòng thí nghiệm.
2. Có thể tiến hành chuẩn độ trong môi trường H2SO4, H3PO4, và ngay cả HCl vì thế
tiêu chuẩn của cặp Cl2/Cl- cũng bằng Cr2O72-/2Cr3+, tuy nhiên, không nên chuẩn
độ trong môi trường HCl có nồng độ cao hơn 2M.
3. Dùng phương pháp dicromat có xác định được nhiều chất oxi hoá khử: xác định
chất khử, thí dụ Fe(II), Mn(II), Ti(III), SO32-v.v.; các chất oxi hoá (Fe(III) v.v.;
các chất hữu cơ: oxi hóa CH3OH thành CO2, hiđroquynol v.v.
Phương pháp phải dùng chất chỉ thị có thể xem đây là hạn chế so với pemanganat; chỉ
thị thường dùng là diphenylamin (Eo=0,76V) hoặc phenylanthranylic (Eo = 1,08 V).
c) Thí dụ - Xác định Chì bằng phương pháp dicromat
Nguyên tắc xác định
- Tách Pb2+ dưới dạng PbSO4 it tan bằng H2SO4:
Pb2+ + SO42- ® PbSO4¯
- Hoà tan PbSO4 bằng dung dịch đệm CH3COONH4 + CH3COOH 1M:
PbSO4 + 4 NH4CH3COO ® Pb(CH3COO)4(NH4)2 + (NH4)2SO4
- Kết tủa PbCrO4 bằng K2Cr2O7:
2Pb(CH3COO)4(NH4)2 + K2Cr2O7 + H2 O ® 2PbCrO4 + 2KCH3COO +
4NH4CH3COO + 2 CH3COOH
- Hoà tan PbCrO4 đã rửa sạch CrO42- dư bằng hỗn hợp clorua sau đó tác dụng với
KI dư: (hỗn hợp clorua được điều chế: 320 gam NaCl + 100 ml HCl đặc pha đến 1lit)
2PbCrO4 + 4HCl ® 2PbCl2 + H2Cr2O7 + H2O
H2Cr2O7 + 6 KI + 12 HCl ® 2CrCl3 + 6KCl + 7H2O + 3 I2
- Chuẩn lượng I2 thoát ra bằng Na2S2O3 có nồng độ C1 với chỉ thị hồ tinh bột:
I2 + 2Na2S2O3 ® 2NaI + Na2S4O6 + 2 NaI
Quy trình phân tích
Lấy mẫu chứa một lượng Pb2+ xác định (khoảng 10 mg), thêm 50 ml nước cất.
Thêm 2 ml H2SO4 đặc, đun nóng dung dịch tới khoảng 80oC và để yên 30 phút.
Lọc bằng giấy lọc băng xanh và rửa kết tủa bằng 4 lần bằng H2SO4 1%.
Hoà tan kết tủa bằng 20 ml hỗn hợp CH3COONH4 + CH3COOH nóng, rửa giấy
lọc và thu toàn bộ dung dịch vào cốc 250 ml, thêm 10 ml dung dịch K2Cr2O7 5%,
đun nóng tới gần sôi, để yên 30 phút. Lọc kết tủa trên giấy lọc băng xanh, rửa kết
tủa bằng nước lọc nóng cho tới khi nước rửa không còn màu vàng. Hoà tan kết
tủa trên giấy lọc bằng 20-25 ml hỗn hợp NaCl + HCl. Rửa, tráng giấy lọc bằng
nước nóng, để nguội, thêm 10 ml dung dịch KI 5%, lắc nhẹ và để yên 10 phút
trong chỗ tối. Dùng dung dịch Na2S2O3, nồng độ C1 chuẩn độ cho tới màu vàng
rơm, thêm 1ml dung dịch hồ tinh bột, chuẩn tiếp tới khi dung dịch mất màu xanh
tím, hết V1 ml.
223,2
mgPbO = C1 .V1 .
3
7.5.3 Phương pháp iot-thiosunfat
Cơ sở của phương pháp:
Phương pháp dựa trên phản ứng oxi hóa khử: I2 + 2e = 2I-
Đi liền với nó là phản ứng chuẩn độ xác định iot: I2 + 2Na2S2O3 = Na2S4O6 + 2NaI
với EoI2/2I- = 0,53 V, chứng tỏ iot là chất oxi hoá không mạnh tuy nhiên có thể dùng I2
là chất oxi hoá để xác định được một số chất khử; ngược lại, I- là chất khử tương đối
mạnh được dùng để xác định các chất oxi hoá. Phản ứng có các đặc điểm sau:
• Phản ứng thực hiện trong môi trường trung tính đến kiềm yếu pH < 9, không tiến
hành trong môi trường kiềm mạnh vì xảy ra phản ứng tự ox-kh của I2 chuyển thành
IO- và I-:
I2 + 2OH- = IO- + I- + H2O
khi đó, IO- là chất oxi hoá mạnh, nó oxi hoá một phần S2O32- thành SO42-
S2O32- + 4IO- + 2OH- = 4I- + 2SO42- + 2H2O
• Phải tiến hành trong dung dịch lạnh vì I2 dễ thăng hoa, hơn nữa khả năng hấp phụ
của chỉ thị hồ tinh bột đối với iôt giảm khi đun nóng.
• Phản ứng phải có dư I- vì: thứ nhất là phản ứng khử bằng I- diễn ra chậm nên có dư
I- để tăng tốc độ của phản ứng, thứ hai là I2 chỉ tan tốt trong I- tạo thành I3-
• Để yên 5-10 phút trong chỗ tối cho phản ứng xảy ra hoàn toàn vì tia tử ngoại của ánh
có thể tác động làm oxi hoá I-; ngoài ra môi trường có H+ làm oxi không khí hoạt
động có thể oxi hoá I- thành I2.
• Na2S2O3 không phải là chất gốc, phải xác định lại nồng độ trước khi phân tích.
• Khi chuẩn độ I3- cần chuẩn cho tới màu vàng nhạt (vàng rơm) rồi mới cho chỉ thị hồ
tinh bột vì hồ tinh bột có khả năng hấp phụ mạnh làm cho phép chuẩn độ bị sai lệch
điểm tương đương.
Ứng dụng của phương pháp
a) Xác định các chất khử: Phương pháp có thể xác định các chất khử Na2SO3,
AsO33-, Sn2+ v.v. Cơ sở của phương pháp là dùng một lượng dư I2 phản ứng với
chất khử, sau đó xác định lượng I2 dư bằng dung dịch chuẩn Na2S2O3.
b) Xác định các chất oxi hoá: Cho các chất oxi hoá Cr2O72-, MnO4-, ClO3-, Fe3+v.v
phản ứng với I- dư, giải phóng ra I2. Chuẩn lượng I2 sinh ra bằng Na2S2O3 từ đó
tính được chất oxi hoá.
c) Phương pháp còn dùng để xác định axit theo phản ứng:
5I- + IO3- + 6H+ = 3I2 + 3H2O
7.5.4 Phương pháp Bromat
Cơ sở của phương pháp
Phương pháp sử dụng BrO3- làm chất chuẩn để xác định các chất phân tích.
BrO3- + 6e + 6H+ = Br- + 3H2O
Phản ứng tiến hành trong môi trường axit mạnh và nóng để tăng tốc độ của phản ứng.
Sử dụng chất màu hữu cơ làm chỉ thị. Tại điểm tương đương, BrO3- dư oxi hoá Br- thành
Br2, là chất oxi hoá mạnh phân huỷ các chất màu hữu cơ cho phép nhận ra diểm tương
đương.
BrO3- + 5Br- + 6H+ = 3Br2 + H2O
Sử dụng phương pháp để xác định các chất khử (Sb(III), As(III) v.v...
KBrO3 + 3Sb(NO3)3 + 6HNO3 = KBr + 3Sb(NO3)5 + 3H2O
Phương pháp cũng dùng để xác định các kim loại qua chất hữu cơ, thí dụ xác định Al3+:
sau khi kết tủa với 8-hidroxyquynolin, chuẩn độ 8-hidroxyquynolin tính ra Al3+.
Xác định hàm lượng Al3+ trong mẫu bằng phép đo Bromat
Nguyên tắc:
Kết tủa Al3+ bằng 8-hydroxyquinolin trong môi trường đệm acetat, pH = 5 . Lượng
thuốc thử 8-hydroxyquinolin chỉ nên dư khoảng 4% vì nếu cao quá, nó sẽ cộng kết với
nhôm-oxyquynolinat gây sai số. Cần che các ion kim loại Cu2+, Zn2+, Fe3+, Cd2+, Ti4+,
Mo4+, Ca2+, Co2+, Mg2+, Ag+, Bi3+, Sn2+, Mn2+ v.v vì chúng cản trở phản ứng. Một số
anion cản trở: PO43-, F-, AsO43-v.v. cũng cần loại trừ. Dung dịch sau kết tủa có màu vàng
nhạt.
3HC9H6NO + Al3+ ® Al(C9H6NO)3 + 3H+ , hay:
3+
3 + Al = 3 + 3H+
N N
OH O
Al/3
Hoà tan kết tủa nhôm oxyquynolinat đã rửa sạch bằng HCl, sau đó cho oxyquynolin
phản ứng với một lượng dư KBrO3 trong Br-. Tiếp theo, chuẩn lượng dư KBrO3 bằng
phương pháp iot - thiosunfat. Quá trình này có thể biểu diễn như sau:
2BrO3- + 10 Br- + 12H+ ® 6Br2 + 6H2O
Br
C 2. .V2 27 27
mgAl = (C1V1 - ). hay mgAl = (6C1V1 - C2V2 ).
6 2 12
BÀI TẬP
1. Tính thế ox-kh điều kiện của cặp Co(III)/Co(II) trong điều kiện có dư NH3 để tạo
thành các phức Co(NH3)63+ và Co(NH3)62+ với các hằng số bền tương ứng là β1,6
=1035,21 và β'1,6 =104,4, biết EoCo3+/Co2+ = 1,84V
2. Tính thế ox-kh điều kiện của cặp Fe(III)/Fe(II) trong điều kiện có dư F- để tạo
thành các phức FeF63- với hằng số bền tổng cộng là β1,6 =1018,1 và EoFe3+/Fe2+ =
0,77V
3. Tính thế ox-kh điều kiện của cặp Cu(I)/Cu trong điều kiện có dư CN- để tạo thành
các phức Co(CN)43- với hằng số bền là β1,4 =1030,3, biết EoCu+/Cu = 0,52V
4. Tính thế ox-kh điều kiện của cặp Cu(II)/Cu(I) trong điều kiện có dư NH3 để tạo
thành các phức Cu(NH3)42+ và Cu(NH3)2+ với các hằng số bền tương ứng là β1,4
=1012,0 và β'1,2 =1010,9, biết EoCu+/Cu = 0,51V
5. Thế ox-kh điều kiện của cặp Zn(II)/Zn là -0,763V, thế ox-kh tiêu chuẩn điều kiện
của cặp đó trong điều kiện có dư NH3 để tạo thành phức Zn(NH3)42+ là -1,0V. Tính
hằng số bền tổng cộng của phức đó.
6. Thế ox-kh điều kiện của cặp Cu(II)/Cu là 0,337V, thế ox-kh tiêu chuẩn điều kiện
của cặp trong điều kiện có dư NH3 để tạo thành phức Cu(NH3)42+ là -0,07V. xác
định hằng số bền tổng cộng của phức đó.
8 Thế ox-kh tiêu chuẩn của hệ I2/2I- là Eo = 0,54V và của hệ Cu2+/Cu+ là Eo =
0,153V; giải thích tại sao trong dung dịch có dư I- thì Cu2+ vẫn oxi hóa được I-.