Cơ sở hóa học phân tích (CHE1082)

PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ KẾT TỦA

PGS.TS. Nguyễn Thị Ánh Hường

TS. Hoàng Quốc Anh
Bộ môn Hóa học phân tích – Khoa Hóa học
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên
 Nội dung chính

1. Nguyên tắc của phương pháp chuẩn độ kết tủa

2. Thiết lập đường cong chuẩn độ kết tủa

3. Sai số chuẩn độ kết tủa

Các phương pháp chuẩn độ kết tủa

4. Mohr, Volhard, Fajans

5. Ứng dụng thực tế của phương pháp chuẩn độ kết tủa

1. Nguyên tắc của phương pháp chuẩn độ kết tủa
Khái niệm: Chuẩn độ kết tủa (precipitation titration) là phương pháp phân tích thể tích
dựa trên phản ứng tạo thành hợp chất khó tan.

Điều kiện để một phản ứng được sử dụng trong chuẩn độ kết tủa:
1. Phản ứng hoàn toàn và theo một tỉ lượng nhất định.
2. Tốc độ phản ứng phải đủ lớn.
3. Có thể tìm được chất chỉ thị thích hợp để xác định điểm tương đương.
Trong số rất nhiều các phản ứng tạo thành chất kết tủa, rất ít phản ứng thỏa mãn được
các điều kiện này. Trên thực tế, phản ứng kết tủa của ion bạc (Ag+) với các anion (như Cl-,
Br-, I-, SCN-,…) là quan trọng nhất, được sử dụng để xác định các ion này và gọi chung là
phương pháp bạc (argentometry).
 Nguyên tắc của phương pháp bạc
Khái niệm: Phương pháp sử dụng dung dịch chuẩn Ag+ để xác định các anion.
Phản ứng: Ag+ + X- ↔ AgX ↓
Tích số tan: TAgX = [Ag+] × [X-]
Ứng dụng: Phân tích các anion Cl-, Br-, I-, SCN-, S2-, CO32-, CrO42-, C2O42-, AsO43-, PO43-,…

AgNO3

NaCl
AgCl AgBr AgI
AgCl
T = 1.8 × 10-10 T = 5.0 × 10-13 T = 8.3 × 10-17
 Một số phương pháp chuẩn độ kết tủa khác
Ion cần xác định Chất chuẩn Sản phẩm phản ứng Chất chỉ thị
Zn2+ K4[Fe(CN)6] K2Zn3[Fe(CN)6]2 Diphenylamine
Hg22+ NaCl Hg2Cl2 Bromophenol blue
F- Th(NO3)4 ThF4 Sodium alizarin sulfonate
Cl- Hg(NO3)2 HgCl2 Diphenylcarbazone
Cl-, Br- Hg2(NO3)2 Hg2Cl2, Hg2Br2 Bromophenol blue
SO42- Ba(OH)2 BaSO4 Alizarin red S
SO42-, MoO42- Pb(NO3)2 PbSO4, PbMoO4 Erythrosin B, eosin E
C2O42-, PO43- Pb(CH3COO)2 PbC2O4, Pb3(PO4)2 Fluorescein,
dibromofluorescein
2. Thiết lập đường cong chuẩn độ kết tủa
Khái niệm: Đường biểu diễn sự phụ thuộc của pX (-log[X-]) vào thể tích dung dịch
chuẩn Ag+ (mL).
Trước điểm tương đương: dư X-
pX = -logCX dư
Tại điểm tương đương: [Ag+] = [X-]

[X-] = T → pX
Sau điểm tương đương: dư Ag+
T
[X-] = + → pX
[Ag ]
Ví dụ 2.1:
Lập đường cong chuẩn độ 50 mL dung dịch Cl- 0.05 M bằng dung dịch Ag+ 0.05 M.
Cho biết: TAgCl = 1.8 × 10-10. Các thể tích dung dịch Ag+ thêm vào là: 10; 20; 30; 40; 45;
49.5; 50; 50.5; 55; 60; 70; 80; 90; 100 mL.

Phản ứng: Ag+ + Cl- ↔ AgCl ↓

Dung dịch cần chuẩn độ Cl-: nCl = 50 × 0.05 = 2.5 mmol
Dung dịch chuẩn Ag+: VAg (mL) nAg (mmol) VAg (mL) nAg (mmol) Ag+
10 0.5 50.5 2.525 VAg
0.05 M
20 1 55 2.75
30 1.5 60 3
40 2 70 3.5
AgNO3 45 2.25 80 4 Cl-
50 mL
49.5 2.475 90 4.5
0.05 M
50 2.5 100 5
Ví dụ 2.1:
Lập đường cong chuẩn độ 50 mL dung dịch Cl- 0.05 M bằng dung dịch Ag+ 0.05 M.
Cho biết: TAgCl = 1.8 × 10-10. Các thể tích dung dịch Ag+ thêm vào là: 10; 20; 30; 40; 45;
49.5; 50; 50.5; 55; 60; 70; 80; 90; 100 mL.

Trước điểm tương đương: Tính nồng độ Cl- dư

VAg (mL) nAg (mmol) nCl dư (mmol) Vtổng (mL) [Cl-] (M) pCl
10 0.5 2 60 0.0333 1.48
20 1 1.5 70 0.0214 1.67
30 1.5 1 80 0.0125 1.90
40 2 0.5 90 0.0056 2.25
45 2.25 0.25 95 0.0026 2.58
49.5 2.475 0.025 99.5 0.00025 3.60

Tại điểm tương đương: [Cl-] = T = 1.34 × 10-5 (M) → pCl = 4.87
Ví dụ 2.1:
Lập đường cong chuẩn độ 50 mL dung dịch Cl- 0.05 M bằng dung dịch Ag+ 0.05 M.
Cho biết: TAgCl = 1.8 × 10-10. Các thể tích dung dịch Ag+ thêm vào là: 10; 20; 30; 40; 45;
49.5; 50; 50.5; 55; 60; 70; 80; 90; 100 mL.

Sau điểm tương đương: Tính nồng độ Cl- dựa trên nồng độ Ag+ dư và tích số tan

VAg (mL) nAg (mmol) nAg dư (mmol) Vtổng (mL) [Ag+] (M) [Cl-] (M) pCl
50.5 2.525 0.025 100.5 0.00025 7.23 × 10-7 6.14
55 2.75 0.25 105 0.0024 7.56 × 10-8 7.12
60 3 0.5 110 0.0045 3.96 × 10-8 7.40
70 3.5 1 120 0.0083 2.16 × 10-8 7.66
80 4 1.5 130 0.0115 1.56 × 10-8 7.80
90 4.5 2 140 0.0143 1.26 × 10-8 7.90
100 5 2.5 150 0.0167 1.08 × 10-8 7.97
Ví dụ 2.1:
Lập đường cong chuẩn độ 50 mL dung dịch Cl- 0.05 M bằng dung dịch Ag+ 0.05 M.
Cho biết: TAgCl = 1.8 × 10-10. Các thể tích dung dịch Ag+ thêm vào là: 10; 20; 30; 40; 45;
49.5; 50; 50.5; 55; 60; 70; 80; 90; 100 mL.
VAg pCl 9
10 1.48
8
20 1.67 Điểm
30 1.90 7 tương
40 2.26 6 đương
45 2.58 5

pCl
49.5 3.60
50 4.87 4
50.5 6.14 3
55 7.12 2
60 7.40
1
70 7.67
80 7.81 0
90 7.90 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
100 7.97 VAg (mL)
Ví dụ 2.2:
Tính nồng độ ion X- và pX tại điểm tương đương của các phép chuẩn độ bạc:
a) Br- (TAgBr = 5.0 × 10-13)
b) I- (TAgBr = 8.3 × 10-17)
c) SCN- (TAgSCN = 1.1 × 10-12)
Ví dụ 2.2:
Tính nồng độ ion X- và pX tại điểm tương đương của các phép chuẩn độ bạc:
a) Br- (TAgBr = 5.0 × 10-13)
b) I- (TAgBr = 8.3 × 10-17)
c) SCN- (TAgSCN = 1.1 × 10-12)

Lời giải:
a) [Br-] = T = 7.07 × 10-7 → pBr = 6.15
b) [I-] = T = 9.11 × 10-9 → pI = 8.04
c) [SCN-] = T = 1.05 × 10-6 → pSCN = 5.98
Ví dụ 2.3:
a) Tính thể tích dung dịch chuẩn AgNO3 0.0250 M tại điểm tương đương khi chuẩn độ
50 mL dung dịch Cl- có nồng độ 0.0325 M.
b) Tính nồng độ Br- trong 25 mL mẫu nếu thể tích dung dịch chuẩn AgNO3 0.0125 M tại
điểm tương đương là 12.25 mL.
Ví dụ 2.3:
a) Tính thể tích dung dịch chuẩn AgNO3 0.0250 M tại điểm tương đương khi chuẩn độ
50 mL dung dịch Cl- có nồng độ 0.0325 M.
b) Tính nồng độ Br- trong 25 mL mẫu nếu thể tích dung dịch chuẩn AgNO3 0.0125 M tại
điểm tương đương là 12.25 mL.

Lời giải:
a) Tại điểm tương đương: nCl = nAg = 50 × 0.0325 = 1.625 (mmol)
→ VAg = 1.625 / 0.0250 = 65 (mL)
b) Tại điểm tương đương: nAg = nBr = 12.25 × 0.0125 = 0.1531 (mmol)
→ CBr = 0.1531 / 25 = 0.0061 (M)
Ví dụ 2.4:
Tính bước nhảy pX các phép chuẩn độ bạc sau đây, coi nồng độ các ion X- là bằng nhau
và bước nhảy tính từ 99.9% lượng X- được chuẩn độ đến khi dư 0.01% Ag+:
a) Cl- (TAgCl = 1.8 × 10-10)
b) Br- (TAgBr = 5.0 × 10-13)
c) I- (TAgI = 8.3 × 10-17)
Ví dụ 2.4:
Tính bước nhảy pX các phép chuẩn độ bạc sau đây, coi nồng độ các ion X- là bằng nhau
và bước nhảy tính từ 99.9% lượng X- được chuẩn độ đến khi dư 0.01% Ag+:
a) Cl- (TAgCl = 1.8 × 10-10)
b) Br- (TAgBr = 5.0 × 10-13)
c) I- (TAgI = 8.3 × 10-17)
16
I-
14
12
Ảnh hưởng của tích số tan đến bước Br-
10
nhảy của phép chuẩn độ kết tủa

pX
8
6
Chất có T càng nhỏ (càng khó tan) thì Cl-
4
bước nhảy pX càng lớn (tức là sự biến
2
đổi nồng độ X- tại vùng gần điểm tương 0
đương càng lớn). 30 40 50 60 70
VAg (mL)
Ví dụ 2.5:
Tính bước nhảy pAg các phép chuẩn độ ion I- bằng dung dịch chuẩn Ag+:
a) 25 mL dung dịch I- 0.1 M chuẩn độ bằng dung dịch Ag+ 0.05 M
b) 25 mL dung dịch I- 0.01 M chuẩn độ bằng dung dịch Ag+ 0.005 M
c) 25 mL dung dịch I- 0.001 M chuẩn độ bằng dung dịch Ag+ 0.0005 M
Ví dụ 2.5:
Tính bước nhảy pAg các phép chuẩn độ ion I- bằng dung dịch chuẩn Ag+:
a) 25 mL dung dịch I- 0.1 M chuẩn độ bằng dung dịch Ag+ 0.05 M
b) 25 mL dung dịch I- 0.01 M chuẩn độ bằng dung dịch Ag+ 0.005 M
c) 25 mL dung dịch I- 0.001 M chuẩn độ bằng dung dịch Ag+ 0.0005 M

Ảnh hưởng của nồng độ chất định phân đến

bước nhảy của phép chuẩn độ kết tủa

Nồng độ của chất định phân càng lớn thì bước

nhảy pX càng lớn (tức là sự biến đổi nồng độ X-
tại vùng gần điểm tương đương càng lớn).
 Chuẩn độ hỗn hợp
Nếu các kết tủa AgX có tích số tan khác nhau nhiều thì có thể tiến hành chuẩn độ các ion
X- trong cùng dung dịch mẫu bằng dung dịch chuẩn Ag+.

AgI có tích số tan nhỏ hơn AgCl,

kết tủa trước nên có điểm
Điểm tương đương I-
tương đương sớm hơn AgCl

Điểm tương đương Cl-

AgI AgCl
T = 8.3 × 10-17 T = 1.8 × 10-10
3. Sai số chuẩn độ kết tủa
Công thức tổng quát:
VX +VAg
S% = Ag − [X] × × 100%
CX ×VX

Trước điểm tương đương: dư X-, nồng độ Ag+ rất nhỏ, sai số âm
Lượng X dư X ×(VAg + VX ) Ag+ (VAg, CAg)
S% = − = − × 100%
Lượng X ban đầu CX ×VX

Sau điểm tương đương: dư Ag+, nồng độ X- rất nhỏ, sai số dương
Lượng Ag dư Ag ×(VAg + VX )
S% = = × 100% X- (VX, CX)
Lượng Ag cần thiết CX ×VX

Sát điểm tương đương: [CX] × [VX] ≈ [CAg] × [VAg]

TAgX CX +CAg
S% = Ag − × × 100%
[Ag] CX ×CAg
Ví dụ 3.1:
Tính sai số của phép chuẩn độ 50 mL dung dịch NaCl 0.1 M bằng dung dịch AgNO3 0.1 M
nếu kết thúc chuẩn độ ở pAg = 4.80 và pAg = 5.00. Cho biết: TAgCl = 1.8 × 10-10.
Ví dụ 3.1:
Tính sai số của phép chuẩn độ 50 mL dung dịch NaCl 0.1 M bằng dung dịch AgNO3 0.1 M
nếu kết thúc chuẩn độ ở pAg = 4.80 và pAg = 5.00. Cho biết: TAgCl = 1.8 × 10-10.

Lời giải:

Tại điểm tương đương: pAg = 4.87

Kết thúc chuẩn độ ở pAg = 4.80 (sát và sau điểm tương đương)
S% = [(10-4.80 – 10-9.74 / 10-4.80) × (0.1 + 0.1) / (0.1 × 0.1)] × 100% AgNO3
= 0.009% V (mL)
0.1 M

Kết thúc chuẩn độ ở pAg = 5.00 (sát và trước điểm tương đương) NaCl
S% = [(10-5.00 – 10-9.74 / 10-5.00) × (0.1 + 0.1) / (0.1 × 0.1)] × 100% 50 mL
= –0.016% 0.1 M
Ví dụ 3.2:
Chuẩn độ dung dịch NaBr 0.1 M bằng dung dịch AgNO3 0.1 M. Nếu muốn sai số của phép
chuẩn độ không vượt quá 0.2% thì phải kết thúc chuẩn độ ở khoảng pAg nào? Cho biết:
TAgBr = 5.0 × 10-13.
Ví dụ 3.2:
Chuẩn độ dung dịch NaBr 0.1 M bằng dung dịch AgNO3 0.1 M. Nếu muốn sai số của phép
chuẩn độ không vượt quá 0.2% thì phải kết thúc chuẩn độ ở khoảng pAg nào? Cho biết:
TAgBr = 5.0 × 10-13.

Lời giải:

Tại điểm tương đương: pAg = 6.15

Kết thúc chuẩn độ sau điểm tương đương, sai số S% = 0.2% AgNO3
S% = [(x – T / x) × (0.1 + 0.1) / (0.1 × 0.1)] × 100% = 0.2% 0.1 M
Giải phương trình bậc 2 tìm được x = 10-4 → pAg = 4.0

Kết thúc chuẩn độ trước điểm tương đương, sai số S% = -0.2% NaBr
0.1 M
S% = [(x – T / x) × (0.1 + 0.1) / (0.1 × 0.1)] × 100% = -0.2%
Giải phương trình bậc 2 tìm được x = 5 × 10-9 → pAg = 8.3
4. Các phương pháp chuẩn độ kết tủa

Karl Friedrich Mohr Jacob Volhard Kazimierz Fajans

(1806–1879) (1834–1910) (1887–1975)
Nhà hóa học Đức Nhà hóa học Đức Nhà hóa lý Mỹ gốc Ba Lan
 Phương pháp Mohr (1855)
Khái niệm: Phương pháp chuẩn độ xác định ion Cl- và Br- bằng
dung dịch chuẩn Ag+ với chất chỉ thị K2CrO4.
Nguyên tắc: Ag+ + X- ↔ AgX ↓
2Ag+ + CrO42- ↔ Ag2CrO4 ↓ (đỏ nâu) Tích số tan:
TAgCl = 1.8 × 10-10
TAgBr = 5.0 × 10-13
TAg2CrO4 = 1.2 × 10-12
 Phương pháp Mohr – Các yếu tố ảnh hưởng
Lượng chất chỉ thị chromate
Nồng độ CrO42- để bắt đầu kết tủa Ag2CrO4 tại thời điểm chuẩn độ hết ion Cl- và Br- là
tương đối lớn (cỡ 0.02 M hoặc lớn hơn).
Nếu thêm chỉ thị ở mức nồng độ này, dung dịch chuẩn độ sẽ có màu vàng đậm, dẫn đến
khó nhận biết điểm tương đương.

Do đó, lượng chỉ thị CrO42- thêm vào dung dịch

chuẩn độ thường nhỏ (khống chế ở khoảng
0.005 M).
Tuy nhiên, nồng độ chỉ thị nhỏ sẽ dẫn đến sai
số dương (kết thúc chuẩn độ sau điểm tương
đương), nên cần phải phân tích kèm mẫu trắng.
 Phương pháp Mohr – Các yếu tố ảnh hưởng
pH
Phép chuẩn độ cần được tiến hành trong môi trường trung tính đến kiềm yếu
(pH = 6.5 ÷ 9).
Ở pH thấp, nồng độ ion CrO42- giảm do tạo thành ion HCrO4- hoặc thậm chí là Cr2O72-,
ảnh hưởng đến sự hình thành kết tủa Ag2CrO4 ở điểm tương đương.
Ở pH cao, ion Ag+ bị thủy phân tạo thành kết tủa AgOH và sau đó là Ag2O.

CrO42- Cr2O72- Ag2O

H+

AgOH
 Hạn chế của phương pháp Mohr

Phương pháp Mohr không dùng để xác định I- và SCN-.

Kết tủa AgI có màu vàng, dẫn đến khó nhận biết điểm tương đương.
Kết tủa AgI và AgSCN có khả năng hấp phụ ion CrO42-, làm giảm nồng độ ion CrO42- tự do
và hình thành kết tủa Ag2CrO4, dẫn đến sự đổi màu ở điểm tương đương kém rõ ràng.

AgI AgSCN Ag2CrO4

 Phương pháp Volhard (1874)
Khái niệm: Phương pháp chuẩn độ xác định ion Ag+ bằng
dung dịch chuẩn SCN- với chất chỉ thị Fe3+.
Nguyên tắc: Ag+ + SCN- ↔ AgSCN ↓
SCN- + Fe3+ ↔ Fe(SCN)2+ (phức đỏ máu)

AgSCN
KSCN Fe3+

Fe(SCN)2+

SCN-
 Phương pháp Volhard – Chuẩn độ gián tiếp
Khái niệm: Phương pháp chuẩn độ xác định ion X- bằng phản ứng với lượng dư, chính xác
Ag+. Lượng Ag+ còn lại được xác định bằng dung dịch chuẩn SCN- với chất chỉ thị Fe3+.

Nguyên tắc: Ag+ + X- ↔ AgX ↓ + Ag+còn lại

Ag+còn lại + SCN- ↔ AgSCN ↓ Tích số tan:
TAgCl = 1.8 × 10-10
SCN- + Fe3+ ↔ Fe(SCN)2+ (phức đỏ máu) TAgSCN = 1.1 × 10-12
Ứng dụng: TAgBr = 5.0 × 10-13
Cl-, Br-, I-, SCN-, CN-, TAgI = 8.3 × 10-17
CNO-, CO32-, CrO42-,
C2O42-, S2-, NCN2-, Hằng số bền của phức:
AsO43-, PO43-,… βFe(SCN)2+ = 1.05 × 103
 Phương pháp Volhard – Xác yếu tố ảnh hưởng
Chất chỉ thị Fe3+
Chỉ thị Fe3+ thường được pha từ Fe(NO3)3 hoặc phèn sắt (III) NH4Fe(SO4)2·12H2O. Do chất
chỉ thị Fe3+ có màu vàng nên lượng chất chỉ thị cần phải hạn chế (nồng độ Fe3+ cỡ 0.02 M).
pH
Phép chuẩn độ được tiến hành trong môi trường acid mạnh để tránh sự thủy phân của
chỉ thị Fe3+. Thường sử dụng acid nitric HNO3 với nồng độ cỡ 0.2-0.5 M.

Có thể dùng các acid mạnh khác như HCl hay H2SO4 được không?

Nhiệt độ
Cần tiến hành chuẩn độ ở nhiệt độ thường (dưới 25 °C) do t°
nhiệt độ cao ảnh hưởng đến cân bằng tạo phức Fe(SCN)2+và
hạn chế sự oxi hóa SCN- bởi HNO3 ở nhiệt độ cao.- Analytical
Chemistry. Third Edition, Vol. 2; p
 Phương pháp Volhard – Xác định ion Cl-
Do tích số tan của AgCl > AgSCN, khi thêm SCN- vào hỗn hợp phản ứng AgCl sẽ bị hòa tan
một phần và tạo thành AgSCN, nên khi chuẩn độ xác định Cl- bằng phương pháp Volhard
cần có một số kỹ thuật đặc biệt sau đây.
Cách tốt nhất
Kỹ thuật lọc:
Sau khi thêm lượng dư Ag+, cần đun sôi hỗn hợp phản ứng trong vài phút để
đông tụ kết tủa AgCl và giải hấp Ag+ dư khỏi bề mặt kết tủa. Sau đó tiến hành
lọc bỏ kết tủa AgCl và chuẩn độ Ag+ chưa phản ứng ở nhiệt độ dưới 25 °C.
Kết tủa trong lượng dư chất điện li:
Sau khi thêm lượng dư Ag+, thêm KNO3 và đun sôi hỗn hợp trong vài phút, làm nguội và
chuẩn độ ngay. Sự có mặt của KNO3 sẽ hạn chế sự hấp phụ của Ag+ lên bề mặt kết tủa.
“Che” kết tủa bằng chất hữu cơ không tan trong nước:
Sau khi kết tủa AgCl, thêm vài mL nitrobenzene, lắc mạnh hỗn hợp để bao phủ kết tủa
AgCl bằng chất hữu cơ, ngăn không cho kết tủa tiếp xúc với SCN-.
 Phương pháp Volhard – Xác định ion Br-, I-, SCN-
Khi xác định Br-, I- và SCN- bằng phương pháp Volhard, không cần thiết phải lọc bỏ kết tủa
trước khi chuẩn độ lượng Ag+ chưa phản ứng bằng SCN-.
Khi xác định I-, không được cho chỉ thị Fe3+ vào trước dung dịch kết tủa Ag+. Nếu làm
ngược lại sẽ xảy ra phản ứng sau, dẫn đến sai số âm cho phép chuẩn độ.
2Fe3+ + 2I- ↔ 2Fe2+ + I2

Ưu điểm của phương pháp Volhard

Có độ chính xác cao do phản ứng giữa SCN- và chỉ thị Fe3+ rất nhạy.
Chỉ cần tiến hành phản ứng ở môi trường acid HNO3, không cần điều chỉnh pH chính xác.
Có phạm vi ứng dụng rộng hơn so với phương pháp Mohr.
 Phương pháp Fajans (1920s)
Khái niệm: Phương pháp chuẩn độ xác định ion X- bằng dung dịch chuẩn
Ag+ với chất chỉ thị hấp phụ.
Nguyên tắc:
Trước điểm tương đương:
Ag+ + X- ↔ AgX ↓ (bề mặt mang điện âm do hấp phụ X-) + chỉ thị dạng tự do
Sau điểm tương đương:
AgX (bề mặt mang điện dương do hấp phụ Ag+) + chỉ thị dạng hấp phụ
Ứng dụng:
Cl-, Br-, I-, SCN- Ind

Ind
 Phương pháp Fajans – Chỉ thị hấp phụ
Khái niệm: Chỉ thị hấp phụ thường là các chất nhuộm acid hữu cơ, trong môi trường của
phép chuẩn độ tồn tại ở dạng anion nên có thể hấp phụ lên bề mặt các hạt mang điện
tích dương. Màu sắc của chất chỉ thị khi hòa tan trong dung dịch và khi hấp phụ lên bề
mặt tích điện dương là khác nhau, sự thay đổi màu sắc là căn cứ để xác định điểm cuối.

Chỉ thị Fluorescein Dichlorofluorescein Eosin

Màu sắc Vàng-lục → hồng Vàng-lục → hồng Đỏ-vàng → Tím-đỏ
pH chuẩn độ 7÷9 4 1÷3

Tại sao khoảng pH chuẩn độ đối với các chất chỉ thị lại khác nhau?
 Phương pháp Fajans – Các yếu tố ảnh hưởng
pH
pH phải đủ cao để chỉ thị phân li ở dạng anion nhưng không được quá cao để dẫn đến sự
thủy phân của Ag+ tạo AgOH và Ag2O.

Sự đông tụ kết tủa

Yêu cầu: Cần hạn chế sự đông tụ của kết tủa thành các hạt lớn, duy trì kết tủa ở dạng hạt
nhỏ với diện tích bề mặt lớn, đảm bảo quá trình hấp phụ của chất chỉ thị lên bề mặt kết
tủa tốt nhất.
Phương pháp: Nồng độ của chất điện li trong dung dịch phải thấp. Có thể thêm các chất
để tránh sự đông tụ kết tủa, ví dụ như dextrin, hồ tinh bột, agar, gelatin,…
Sự hấp phụ trước điểm tương đương
Không sử dụng được chất chỉ thị eosin trong phép chuẩn độ Cl- bằng phương pháp
Fajans vì anion của chỉ thị này có khả năng hấp phụ lên bề mặt AgCl mạnh hơn Cl-, do đó
eosin hấp phụ lên AgCl trước điểm tương đương.
 Ưu điểm của phương pháp Fajans
Có độ chính xác cao.
Có khả năng áp dụng ở các khoảng pH khác nhau với từng chất chỉ thị chọn lọc.
Sự đổi màu của chất thỉ thị tương đối rõ ràng.

Hạn chế của phương pháp Fajans

Nồng độ của chất điện li trong dung dịch phải khống chế: nếu nồng độ ion phân tích quá
thấp dẫn đến sự đổi màu chỉ thị không rõ ràng; nếu nồng độ ion phân tích quá cao, cũng
như nồng độ chất điện li cao, sẽ dẫn đến hiện tượng đông tụ kết tủa (vón cục) và giảm
hiệu quả hấp phụ.
Phạm vi ứng dụng không rộng như phương pháp Volhard.
Chất chỉ thị hấp phụ dễ bị ảnh hưởng bởi ánh sáng mạnh hơn so với các loại chỉ thị khác.
5. Ứng dụng thực tế của phương pháp chuẩn độ kết tủa
Ví dụ 5.1:
Xác định nồng độ ion Cl- trong mẫu nước uống bằng phương pháp Mohr.
Quy trình phân tích:
A. Chuẩn hóa nồng độ AgNO3 bằng chất gốc NaCl
1. Chuyển dung dịch chuẩn AgNO3 lên buret
AgNO3
2. Lấy chính xác 25.00 mL NaCl 0.01 M vào bình nón 250 mL
3. Thêm 1 mL K2CrO4 5% vào bình nón
4. Chuẩn độ đến khi xuất hiện kết tủa màu đỏ gạch, tiêu tốn VA (mL)

1. Tại sao phải chuẩn độ lại AgNO3 bằng dung dịch NaCl? Cl-
2. Lập công thức tính nồng độ dung dịch chuẩn AgNO3.
Ví dụ 5.1:
Xác định nồng độ ion Cl- trong mẫu nước uống bằng phương pháp Mohr.
Quy trình phân tích:
B. Phân tích nồng độ Cl- trong mẫu nước uống
1. Lấy chính xác 100.0 mL mẫu nước vào bình nón 250 mL
2. Điều chỉnh pH của mẫu trong khoảng từ 7 đến 10 bằng dung dịch H2SO4 1N hoặc
NaOH 1N và giấy chỉ thị pH.
3. Thêm 1 mL K2CrO4 5% vào bình nón
4. Chuẩn độ bằng AgNO3 đến khi xuất hiện kết tủa màu đỏ gạch, tiêu tốn VB (mL)
5. Chuẩn bị mẫu trắng (100.0 mL nước cất) và tiến hành chuẩn độ theo quy trình
trên, thể tích dung dịch chuẩn tiêu tốn là V0 (mL)

1. Tại sao phải điều chỉnh pH trước khi chuẩn độ?

2. Tại sao phải phân tích mẫu trắng?
3. Lập công thức tính nồng độ (M) của Cl- trong mẫu nước.
Ví dụ 5.2:
Xác định hàm lượng ranitidine hydrochloride trong mẫu thuốc bằng phương pháp Volhard

Nguyên tắc:
R.HCl ↔ R.H+ + Cl-
Ag+ (dư) + Cl- ↔ AgCl ↓ + Ag+ (còn lại)
Ag+ (còn lại) + SCN- ↔ AgSCN ↓
SCN- + Fe3+ ↔ Fe(SCN)2+ (phức đỏ máu)

Ranitidine hydrochloride = R.HCl

Ví dụ 5.2:
Xác định hàm lượng ranitidine hydrochloride trong mẫu thuốc bằng phương pháp Volhard
Quy trình phân tích:
1. Mẫu thuốc (1 viên nén) được nghiền thành bột mịn rồi chuyển vào bình định
mức 100 mL cùng với 60 mL nước cất, lắc để hòa tan trong 20 phút, định mức
đến vạch rồi lọc qua giấy lọc thu được dung dịch mẫu A.
2. Lấy chính xác 10,00 mL dung dịch A chuyển vào bình nón.
3. Thêm 2 mL dung dịch HNO3 (1:1).
4. Thêm 10,00 mL dung dịch AgNO3 0.01 M, lắc đều trong 1 phút.
5. Thêm 2 mL nitrobenzene và lắc mạnh đến khi AgCl đông tụ.
6. Thêm 0.5 mL chỉ thị phèn sắt (III).
7. Chuẩn độ lượng Ag+ chưa phản ứng bằng dung dịch chuẩn NH4SCN 0.01 M đến
khi xuất hiện phức màu đỏ máu.
8. Thực hiện phân tích mẫu trắng (thay 10 mL dung dịch A bằng 10 mL nước cất).
Ví dụ 5.2:
Xác định hàm lượng ranitidine hydrochloride trong mẫu thuốc bằng phương pháp Volhard

1. Tính khối lượng mol phân tử của R.HCl

2. Mỗi viên thuốc R.HCl 150 mg ứng với bao nhiêu mmol Cl-?
3. Giải thích vai trò của các bước trong quy trình phân tích.
4. Lập công thức tính hàm lượng (mg) của R.HCl trong mỗi viên thuốc.
Ví dụ 5.3:
Xác định nồng độ ion Br- trong chất tráng phim bằng phương pháp Fajans
Quy trình phân tích:
1. Chuẩn bị trong bình nón 50 mL: 30 mL nước deion, 1.0 mL dung
dịch mẫu (hóa chất tráng phim) và 0.3 g acid citric.
2. Thêm 3-5 giọt chất chỉ thị hấp phụ TIPS 0.1% w/v (3,3',5,5'-
tetraiodophenolsulfonephthalein) và 5 giọt dung dịch polyvinyl
alcohol 20 g/L.
3. Chuẩn độ bằng dung dịch chuẩn AgNO3 với sự chuyển màu từ
màu hổ phách (amber) sang màu xanh xám (greenish-gray).
TIPS

Giải thích vai trò của

các hóa chất trong
quy trình phân tích.
 Bài tập về nhà
Câu 1: Lập bảng so sánh (nguyên tắc, chỉ thị, ứng dụng, ưu nhược điểm) của 3
phương pháp Mohr, Volhard và Fajans.

Câu 2: Tìm một quy trình phân tích thực tế sử dụng phương pháp chuẩn độ kết
tủa (có thể là phương pháp bạc hoặc phương pháp khác) từ bài báo
khoa học hoặc quy trình theo các tiêu chuẩn (ví dụ TCVN, US EPA,…).
Tóm tắt các bước của quy trình và giải thích ý nghĩa của từng bước, vai
trò của các hóa chất sử dụng trong quy trình đó.