ELEKTROHEMIJA

Elektrohemija – nauka koja proučava međusobnu konverziju hemijskih i električnih vidova

energije i zakone po kojima se ta konverzija odvija.

Električna struja - usmereni tok naelektrisanih čestica, jona ili elektrona.

Oksidacija je proces u kom hemijska vrsta (atom, jon, molekul) otpušta elektron (ili više
elektrona) i njen oksidacioni broj se povećava.

R – e- ⇔ O
Fe2+ - e- ⇔ Fe3+

Redukcija je proces u kom hemijska vrsta (atom, jon, molekul) prima elektron (ili više
elektrona) i njen oksidacioni broj se smanjuje.

O + e- ⇔ R
Mn4+ + e- ⇔ Mn3+

Hemijska vrsta koja otpušta elektrone i pri tome se sama oksiduje se naziva redukciono
sredstvo.
Hemijska vrsta koja prima elektrone i pri tome se sama redukuje se naziva oksidaciono
sredstvo.
 OKSIDOREDUKCIONE (REDOKS) REAKCIJE

Oksidoredukcione (redoks reakcije, su hemijske reakcije u kojima dolazi do prelaska

elektrona sa atoma (molekula, jona) redukcionog sredstva na atom (molekul, jon) oksidacionog
sredstva.
Primeri
(a) Oksidacija gvožđe(II)hlorida cer(IV)hloridom u vodenom rastvoru:
FeCl2 + CeCl4 ⇔ FeCl3 + CeCl3
Fe2+ + Ce4+ ⇔ Fe3+ + Ce3+
Ce4+ + e- → Ce3+ ( oksidaciono sredstvo, Ce4+, redukuje se)
Fe2+ - e- → Fe 3+ (redukciono sredstvo, Fe2+, oksiduje se)

(b) Istiskivanja srebra cinkom iz teško rastvornog srebro hlorida

2 AgCl + Zn ⇔ 2 Ag + ZnCl2
2 AgCl + 2 e- → 2 Ag + Cl- (oksidaciono sredstvo, AgCl, redukuje se)
Zn - 2 e- → Zn2+ (redukciono sredstvo, Zn, oksiduje se)
Primeri:

Pb + Hg2Cl2 ⇔ 2Hg + PbCl2

Pb0 - 2e- → Pb2+ (redukciono sredstvo, Pb, oksiduje se)

2Hg1+ + 2e- → 2Hg 0 (oksidaciono sredstvo, Hg1+, redukuje se)

CO2 + H2 = 2CO + H2O

C4+ + 2e- → C2+ ( oksidaciono sredstvo, C4+, redukuje se)
H2 0 - 2e- → 2 H 1+ (redukciono sredstvo, H2, oksiduje se)
Električna struja - usmereni tok naelektrisanih čestica, jona ili elektrona.
Intenzitet ili jačina struje I - količina naelektrisanja q koja prođe kroz neki presek u jedinici
vremena t.
I = q/t

Napon U - razlika električnih potencijala.

Omov zakon: Jačina električne struje I koja protiče kroz metalni provodnik konstantne
temperature proporcionalna je naponu U na njegovim krajevima, a obrnuto srazmerna
električnoj otpornosti R.
I = U/R R – otpor provodnika [Ω, Om]

ρ – specifični otpor [Ωm]

l A
R= ρ ⇒ ρ = R l – dužina provodnika [m, metar]
A l A – površina poprečnog preseka provodnika [m2]

Omov zakon važi samo za linearne provodnike, tj. provodnike kod kojih otpor ne zavisi od jačine
struje.

Specifična otpornost nekog materijala ρ - otpornost provodnika izrađenog od tog materijala

dužine 1 m, poprečnog preseka 1 m2, pri temperaturi 20ºC.
Vrste provodnika

 Neprovodni materijali – izolatori (ρ > 108 Ωcm), ρ – specifični otpor

 Poluprovodnici (10 -5 Ωcm > ρ > 105 Ωcm)

• neki polumetali, intermetalna jedinjenja, veći broj soli, neka organska jedinjenja
• elektroni i šupljine kao nosioci naelektrisanja
• pozitivan temperaturski koeficijent

 Provodnici prve vrste – metalni provodnici (10-6 Ωcm > ρ >10-3 Ωcm)
• metali, karbonski materijali i neki oksidi
• elektroni kao nosioci naelektrisanja
• negativan temperaturni koeficijent

 Provodnici druge vrste – jonski provodnici (10-1 Ωcm > ρ >106 Ωcm)
• mnoge čvrste soli, jonski rastopi i rastvori elektrolita
• joni kao nosioci naelektrisanja
• pozitivan temperaturski koeficijent

 Mešani provodnici
• rastvori alkalnih i zemnoalkalnih metala u amonijaku, neke čvrste soli (na pr. AgJ)
• i elektroni i joni kao nosioci naelektrisanja
• znak temperaturskog koeficijenta i specifični otpor se menjaju sa temperaturom u vrlo
širokom opsegu i zavisi od trenutnog odnosa elektronske i jonske provodljivosti
Elektrohemijska ćelija - sistem sastavljen od elektrolita i dva metalna izvoda, u kojem je moguće
odigravanje elektrohemijskih procesa.

Elektroaktivne vrste - komponente koje svojim oksidoredukcionim reakcijama omogućuju

prenos elektriciteta kroz fazne granice metal/elektrolit.
Elektroda - fazna granica metal/elektrolit.
Elektrodne reakcije - oksidoredukcione reakcije na faznim granicama metal/elektrolit.
Anoda - elektroda na kojoj se odigrava oksidacija (oksidacija - anodna reakcija).
Katoda - elektroda na kojoj se odigrava redukcija (redukcija - katodna reakcija).

Šematski prikaz kretanja naelektrisanja na katodi (levo) i na anodi (desno) kod

izmene jednog elektrona između redukovane, M (z-1)+, i oksidovane, M z+, vrste
Elektrohemijski sistemi; (a) – ravnotežni elektrohemijski sistem; (b) – hemijski izvor električne struje; (c) – elektrolitička
ćelija; 1 – spoljašnje kolo; 2 – elektrode; 3 – elektrolit; 4 – pozitivna ele­k­tro­da; 5 – negativna elektroda; 6 – katoda; 7
– katolit; 8 – anolit; 9 – anoda

Galvanski element - sistem koji daje struju pretvarajući hemijsku energiju u električnu.

Elektrolitička ćelija – sistem u kome je hemijska reakcija indukovana električnom strujom.

ELEKTROHEMIJSKE vs. HEMIJSKE REAKCIJE

Fe 3+ + Cu + = Fe 2+ + Cu 2+

HEMIJSKE REAKCIJE ELEKTROHEMIJSKE REAKCIJE

• neophodan fizički kontakt (sudar) • reaktanti su prostorno razdvojeni
reaktanata
• putanje elektrona pri razmeni su • putanje elektrona pri razmeni su
kratke - reda veličine dimenzija znatno duže od dimenzija jona
jona atoma
• kretanje elektrona pri razmeni je • kretanje elektrona je u jednom
statistički usmereno u svim definisanom smeru
pravcima podjednako

NETO HEMIJSKI EFEKAT ISTI, ali će postojati RAZLIKE U KINETICI I

TERMODINAMICI REAKCIJE
• promena smera spontane hemijske • promena smera spontane
reakcije može se menjati samo elektrohemijske reakcije može se
velikim promenama parametara menjati i primenom spoljašnjeg
stanja – pritiska, temperature ili napona (bez promene parametara
koncentracije stanja)

TERMODINAMIČKI SISTEM ELEKTROHEMIJSKI SISTEM

G = U + pV − TS
G – Gibsova funkcija
dG = dU + d ( pV ) − d (TS ) U – unutrašnja energija
P – pritisak
dU = TdS − dw dU = TdS − pdV − dw'
V – zapremina
dG = − SdT + Vdp dG = − SdT + Vdp − dw' T – temperatura
S – entropija
dGT , p = − dw' dX – promena veličine X
dw – rad
∆ GT , p = − w'
w’ - svaki drugi rad osim
rada širenja
 REVERZIBILNI ELEKTROHEMIJSKI SISTEMI

Reverzibilna izotermska reakcija u kojoj se razmenjuje zF elektrona:

n A A + nB B + ... ← ±zF → nC C + nD D + ... ± Q ΔGp,T – promena Gibsove slobodne

energije pri uslovima konstantnog pritiska
wel = zFE i temperature
wel – električni rad koji sistem vrši pod
∆ GT , p = − wel reverzibilnim uslovima
z – broj razmenjenih elektrona
F – Faradejeva konstanta, F = 96 500 C

∆ GT , p = − zFE E – elektromotorna sila

 ∂G
Gibbs-Helmholtz-ove jednačina G = H + T 
 ∂T P
_
_
 ∂E  (a) dE / dT ≥ 0 ⇒ zFE ≥ q P (∆ G ≥ ∆ H )
zFE P = q P + zFT   ⇒
 ∂T P (b) dE / dT ≤ 0 ⇒ ∆ G ≤ ∆ H

Određivanje termodinamičkih funkcija na osnovu određivanja zavisnosti elektromotorne sile od

temperature.
 IREVERZIBILNI ELEKTROHEMIJSKI SISTEMI

Elektrohemijski sistem kroz koji teče struja jačine I više nije u ravnoteži.

Koristan rad koji sistem vrši pod ireverzibilnim uslovima uvek je manji od onog koji se iz
istog sistema može dobiti u stanju ravnoteže.

wirev < wrev

Galvanski element:
zFE I , g ≤ zFE EI,g- napon pri prolasku struje I
E - EMS u stanju ravnoteže

Elektrolitička ćelija: zFE I , g ≥ zFE

EI,g - određuje se eksperimentalnim putem

 ELEKTROMOTORNA SILA

Reverzibilna i izotermska hemijska reakcija u kojoj se izmenjuje zF kulona naelektrisanja:

n A A + nB B + ... ← ±zF → nC C + nD D + ... ± Q

E – elektromotorna sila
elektromotorna sila RT a ⋅ a nC nD
E° - standardna elektromotorna sila
ravnotežnog elektrohemijskog E= E − 0
ln C D

sistema zF a ⋅ a nA
A
nB
B
R – univerzalna gasna konstanta
T – apsolutna temperatura
z – broj razmenjenih elektrona
F – Faradejeva konstanta
ln – prirodni logaritam sa osnovom e
ai – aktivnost vrste i
E0 - standardna elektromotorna sila elektrohemijskog sistema:
n – stehiometrijski koeficijent vrste i
ΔG0 – promena standardne slobodne energije
∆ G 0 RT
E = −
0
= ln K K – konstanta ravnoteže reakcije
zF zF
 RAVNOTEŽNI ELEKTRODNI POTENCIJAL

E = ϕ 1 + ϕ 2 (+ Ψ d + Ψ k)

polureakcija 1 R1 ⇔ O1 + ze - (anoda )
polureakcija 2 O2 + ze - ⇔ R2 (katoda )
ukupna reakcija R1 + O2 ⇔ O1 + R2

φ – elektrodni potencijal

RT aO φ° - standardni elektrodni potencijal

Nernstova jednačina ϕ = ϕ O/R +
0
ln R – univerzalna gasna konstanta
elektrodnog potencijala zF a R T – apsolutna temperatura
z – broj razmenjenih elektrona
F – Faradejeva konstanta
ln – prirodni logaritam sa osnovom e
a – aktivnost oksidovane, odnosno
redukovane vrste

Nemoguće je odrediti apsolutnu vrednost elektrodnog potencijala!

Referentne elektrode - elektrode stabilne vrednosti potencijala koje se u praksi koriste da se u
odnosu na njih meri i upoređuje potencijal drugih elektroda.
 Relativna vodonična skala potencijala (Nernst)
 Skala apsolutnih potencijala (Ostwald)

Vodonična elektroda, H+/H2,Pt

H ads - e ⇔ H+
Atomski vodonik nastaje disocijacijom molekulskog
vodonika:
1/2 H2 ⇔ Hads

RT aH +
ϕ H2 =ϕ 0
H2 + ln = 0 za aH + i f H 2 = 1 na svim T .
F f H2

Sekundarne referentne elektrode: srebro/srebro

Vodonična elektroda hloridna, kalomelova i živina sulfatna elektroda.
Elektrodni potencijal – elektromotorna sila neke elektrohemijske ćelije sastavljene od
standardne vodonične elektrode i te elektrode i to tako da je standardna vodonična elektroda u
ćeliji leva, a elektroda čiji potencijal određujemo desna.

E = ϕ R+ ϕ L= ϕ Ag +ϕ H2 =ϕ Ag

RT a Ag +
ϕ Ag =ϕ + 0
Ag ln
F a Ag
RT
ϕ Ag = ϕ 0Ag + ln a Ag +
F

RT
ϕ M =ϕ 0
M + ln aM z+
zF

Elektrohemijska ćelija sastavljena od

vodonične i srebrne elektrode sa svim
delovima Skala standardnih elektrodnih potencijala
 Tablica standardnih elektrodnih potencijala
elektroda elektrodna reakcija Eo (V)

Li+/Li Li+ + e- → Li -3,04 najjače redukciono

Na+/Na Na+ + e- → Na -2,71 sredstvo
Mg2+/Mg Mg2+ + 2e- → Mg -2,38
Zn2+/Zn Zn2+ + 2e- → Zn -0,763
H+/H2 ; Pt H+ + e- → 1/2 H2 0,000
OH- /O2 , Pt 1/2 O2 + H2O + 2e- → 2OH- 0,401
J- /J2 , Pt J2 + e- → 2J- 0,536
Hg2+/Hg Hg2+ + 2e- → Hg 0,584
Br/Br2 Pt Br2 + 2e- → 2Br- 1,066
Au3+/Au Au3+ + 3e- → Au 1,50
F - /F2 , Pt F 2 + 2e- → 2F 2,87 najjače oksidaciono
sredstvo

Obeležavanje elektroda i elektrodnih reakcija

 Materijal elektrode se uvek piše desno, a supstanca u rastvoru koja učestvuje u formiranju
potencijala levo
 Polureakcija se uvek piše tako da sa leve strane jednačine nalazi oksidovana, a sa desne
redukovana vrsta.
Standardni potencijali su dati kao potencijali redukcije.

Obeležavanje elektrohemijskih sistema

Pt , H 2 / HCl // CuSO4 / Cu
Primena tablice standardnih elektrodnih potencijala

 Predviđanje smera spontanog toka hemijske reakcije u standardnim uslovima

J- /J2 , Pt J2 + e- → 2J- 0,536

Zn2+/Zn Zn2+ + 2e - → Zn -0,763
J2 + Zn = Zn2 + + 2J-
 Određivanje standardne elektromotorne sile i termodinamičkih veličina koje iz nje
proizilaze
E 0 = ϕ k − ϕ a = 0.536V − (− 0.763V ) = 1.299V
∆ G = − zFE = − 2 ⋅ 96500 ⋅ 1.299 = − 250.71kJmol − 1
zFE 0
ln K = = 44
RT

 Određivanje ravnotežnog elektrodnog potencijala u nestandardnim uslovima

0,0591 a H 2 O ⋅ pO2
1/ 2

EOH − / O = 0,401+ log 2 = 0,401+ 0,0591 ⋅ log( 107 ) = 0,815 V

2 2 aOH −
aH +
EH + = 0,000 + 0,0591 ⋅ log 1/ 2 = 0,0591 ⋅ log(10− 7 ) = − 0,414 V
2 /H pH2

 Predviđanje redosleda elektrolitičkog razlaganja komponenti elektrolitičkog rastvora

 ELEKTRODE PRVE VRSTE

Elektrode prve vrste predstavljaju metal ili nemetal uronjen u rastvor svoje soli, npr. Cu u
CuSO4.

METALNE NEMETALNE
Elektrodna reakcija: M z + + ze − = M Me + ze − = Me z −
RT a M z + RT a
Elektrodni potencijal: ϕ M z+ / M
= ϕ 0
M z+ / M
+ ln ϕ Me z−
/ Me
= ϕ 0
Me z − / Me
+ ln Me
zF aM zF a Me z −

RT RT
ϕ M z+
/M
= ϕ 0
M z+ / M
+ ln a M z + ϕ Me z−
/ Me
= ϕ 0
Me z − / Me
− ln a Me z −
zF zF
 ELEKTRODE DRUGE VRSTE

Elektrode druge vrste sastoje se od metala pokrivenog teško ratvornim jedinjenjem tog metala
(so, oksid, hidroksid) uronjenog u rastvor koji ima isti anjon kao teško rastvorno jedinjenje
metala.

Oznaka elektrode A z − / MA, M

Elektrodna reakcija: MA + ze − = M + A z −

RT a
Elektrodni potencijal: ϕ A z−
/ MA, M
=ϕ 0
A z − / MA, M
+ ln MA aMA = 1, a M = 1
zF a A z− aM

RT
ϕ A z − / MA, M
= ϕ 0
A z − / MA, M
− ln a A z −
zF
 Srebro-srebrohloridna elektroda

Referentna elektroda u širokoj upotrebi zbog:

• Jednostavne konstrukcije AgCl ( s) + e − ⇔ Ag + Cl −

• Niske cene RT
ϕ Cl − / AgCl , Ag = ϕ Cl0 − / AgCl , Ag − ln aCl −
• Velike stabilnosti potencijala F

• Netoksičnosti ϕ Cl − / AgCl , Ag = 0.2224 − 0.0592 log aCl −

Potencijal na 25ºC
vs. NHE vs. SCE

Ag/AgCl, KCl (0.1M) 0.2881 0.047

Ag/AgCl, KCl (3M) 0.210 - 0.032
Ag/AgCl, KCl (3.5M) 0.205 - 0.039
0.197 - 0.045
Ag/AgCl, KCl (zasićen)
0.199 - 0.045
0.1988 - 0.042
Ag/AgCl, NaCl (3M) 0.209 - 0.035
Ag/AgCl, NaCl (zasićen) 0.197 - 0.047
Ag/AgCl, morska voda 0.25 0.01
Kalomelova elektroda

− −
Hg 2Cl2 (s) + 2 e ⇔ 2 Hg (l ) + 2Cl

ϕ Cl − / Hg Cl = 0.2678 − 0.0592 log aCl −

2 2 , Hg

Potencijal na 25ºC
vs. NHE vs. SCE

0.3337 0.0925
Hg/Hg2Cl2, KCl (0.1M)
0.336 0.092
Hg/Hg2Cl2, KCl (1M) 0.2801 0.0389
NCE (Normal Calomel) 0.283 0.039
Hg/Hg2Cl2, KCl (3.5M) 0.250 0.006
Hg/Hg2Cl2, KCl (zasićen) 0.2412 0
0.244 0
SCE (Saturated Calomel)

Hg/Hg2Cl2, NaCl (zasićen) SCE 0.2360 - 0.0052

Živina sulfatna elektroda

2−
Hg 2 SO4 + 2e − ⇔ 2 Hg ( l ) + SO4

ϕ SO 2− / Hg SO , Hg = 0.6156 − 0.0296 log aSO 2−

4 2 4 4

Potencijal na 25ºC

vs. NHE vs. SCE

Hg/Hg2SO4, H2SO4 (0.5M) 0.68 0.44

0.682 0.441

0.64 0.40
Hg/Hg2SO4, K2SO4(zasićen)
0.658 na 22ºC 0.414 na 22ºC

0.65 0.41
 ELEKTRODE TREĆE VRSTE

Elektrode treće vrste sastoje se od metala, teško rastvorne soli tog metala, teško rastvorne soli
drugog metala sa zajedničkim anjonom i rastvora u kom je elektroaktivna jonska vrsta katjon
drugog metala.
Rastvorljivost soli drugog metala mora biti veća od rastvorljivosti soli prvog metala.
M 2z + / M 2 A, M 1 A, M 1
Ca 2+ / Ca − oksalat , Pb − oksalat , Pb

GASNE ELEKTRODE

Gasne elektrode se sastoje od inertnog metala, obično platina, koji je uronjen u elektrolitički
rastvor i obliva se strujom gasa čiji su joni sastojci rastvora.
Hlorna elektroda (elektroda Pt,Cl2/Cl-)
Clads + e ⇔ Cl-
Atomski hlor nastaje hemijskom reakcijom disocijacije:
1/2 Cl2 ⇔ Clads
 REDOKS ELEKTRODE

Redoks elektrode čini metalni provodnik koji se nalazi u rastvoru u kom se nalaze joni neke
druge supstance u različitim oksidacionim (valentnim) stanjima.
Ox n − + (n − m)e − = Red m −

RT aOx
ϕ Ox / Red =ϕ 0
Ox / Red + ln
zF aRed

Hinhidronska elektroda

(C6 H 4 ) 2 O2 (OH ) 2 = C6 H 4O2 + C6 H 4 (OH ) 2

hinhidron hinon (Q) hidrohinon (QH 2 )

Q + 2 H + + 2e − ↔ QH 2

RT aQ ⋅ Q H +  a 
2
RT 
E= E +0
ln = E +
0
ln aH + a
= 1
F aQH F  aQ 
2  H2 

Ne koristi se u alkalnim rastvorima zbog hemijske nestabilnosti hinhidrona.

Elektrodna polarizacija – razlika između radnog i ravnotežnog potencijala elektrode.
∆ε = ε I − ε R

Katodna polarizacija: ∆ε 〈 0

Anodna polarizacija: ∆ε 〉0

Nadnapon, η
 Difuzioni
 Reakcioni
 Elektrohemijski
 Fazni

Elektrohemijske metode:
 stacionarna metoda
 hronoampermetrija
 polarografija
 linearna i ciklična voltametrija
 metoda rotirajućeg diska
 impedansna metoda
 RASTVORI ELEKTROLITA U RAVNOTEŽNOM STANJU

Rastvor elektrolita je u ravnoteži ako u svim njegovim delovima, dovoljno velikim u odnosu
na dimenzije jona, svaka od intenzivnih veličina ima konstantnu vrednost.
Rastvor elektrolita je u ravnoteži kada su u rastvoru elektrolita gradijenti intenzivnih veličina
jednaki nuli:
(a) T = const., dT/dx = 0

(b) ρ = const., dρ/dx = 0 ili p = const., dp/dx = 0

(c) φ = const., dφ/dx = 0

(d) µ = const., dµ/dx = 0

Konvekcija - kretanje unutar rastvora pod uticajem gradijenta gustine (ili pritiska) ili
temperature. dT / dx; dρ / dx; dp / dx ≠ 0 ⇒ konvekcija

Migracija - kretanje jona pod uticajem gradijenta potencijala.

dϕ / dx ≠ 0 ⇒ migracija
Difuzija - kretanje unutar rastvora pod uticajem gradijenta hemijskog potencijala.
dµ / dx ≠ 0 ⇒ difuzija
 TEORIJA ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE

1883. – 1887. godina S. Arrhenius

W. Ostwald, P. Walden, L. Pisarzhevsky

Elektrolitička disocijacija – deljenje elektrolita na jone u

procesu njihovog rastvaranja u rastvaraču.

 Binarni ili 1:1 elektroliti (NaCl)

 Ternarni elektroliti (CaCl2, Na2SO4)

 Kvaterni elektroliti (Al(NO3)3, K3PO4)

Svante August Arrhenius (1859 –1927)

1. Stepen disocijacije α – odnos broja disosovanih molekula i ukupnog broja rastvorenih
molekula u stanju ravnoteže.
N – ukupan broj molekula
n n
α =
n – broj disosovanih molekula
= nα – broj nedisosovanih molekula
N n + nα

Na konstantnoj temperaturi i pritisku stepen disocijacije rastvorene supstance zavisi od

prirode i koncentracije te supstance.

 Supstanca nije elektrolit za α = 0 (supstanca praktično ne disosuje)

 Jaki elektroliti, α → 1 (supstanca je praktično potpuno disosovana)

(većina rastvornih soli, neke kiseline kao što su HCl, HNO3, H2SO4, neke baze
kao što su NaOH, KOH)

 Slabi elektroliti, 0 < α << 1 (supstanca je delimično disosovana)

(sirćetna kiselina, amonijak)
2. Konstanta disocijacije

MA = M z + + A z − c+ - koncentracija kationa
c- - koncentracija aniona
c+ c− cα - koncentracija nedisosovanih
K= molekula
cα c – ukupna koncentracija elektrolita
αc – stepen disocijacije pri ukupnoj
c+ = c− = α c c koncentraciji c

cα = (1 − α c )c

α c2 c
K=
1− α c
OSTWALD-OV ZAKON

RAZBLAŽENJA α V2 RAZBLAŽENJE V = 1 c
K=
1− α VV
Konstanta disocijacije je
 određena prirodom elektrolita
 nezavisna od koncentracije elektrolita

3. Odsustvo interakcija između jona u rastvoru

 PRIMENA TEORIJE ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE

• Odstupanje koligativnih osobina rastvora elektrolita (osmotskog pritiska, napona pare, sniženja
tačke mržnjenja i povišenja tačke ključanja) od vrednosti očekivanih za rastvore datih
koncentracija.

Osmotski pritisak rastvora elektrolita

π = iRTc i – izotonični faktor

Izotonični faktor i (Van't Hoff ) - merilo povećanja ukupnog broja čestica u rastvoru elektrolita
do kojeg dolazi zbog disocijacije.
ic = (1 − α c )c + ν α c c ν - broj jona na koje
molekul disosuje
i = 1 + α c (ν − 1)

Primer: Jak simetričan elektrolit (tipa 1:1, 2:2 i sl.)

αc = 1, ν = 2 i=2
stvarna koncentracija čestica u rastvoru dvostruko je veća od one koja odgovara molarnoj
koncentraciji
• Termohemijski efekti u rastvorima elektrolita
G. H. Hess, 1842. godine

HNO3 + KOH = KNO3 = H 2 O + Q1

Q1 ≈ Q2
HCl + NaOH = NaCl + H 2 O + Q2

2 KCl + Na 2 SO4 = K 2 SO4 + 2 NaCl + Q3 Q3 ≈ 0

 • Elektrolitička disocijacija vode
H 2 O = H + + OH −
c H + cOH −
K=
c H 2O

α → 0 ⇒ cH 2O = const. Kc H 2O = c H + cOH − = K w Jonski proizvod vode

K w = 10 − 14 na 25 C

cH + = cOH − = 10 − 7 M ⇒ rastvor je neutralan na 25 C

pH = 7 neutralan rastvor
pH = − log c H + pH < 7 bazni rastvor
pH > 7 kiseo rastvor
→
k
H 2 O + H 2 O ⇔← H 3 O + + OH −
k
→

K H 2O = k ←
Konstanta autohidrolize
KH2O = 2·10–6 M/dm3 k
NEDOSTACI TEORIJE ELEKTROLITIČKE DISOCIJACIJE
Teorija elektrolitičke disocijacije važi samo za razblažene rastvore slabih elektrolita i
potpuno je neprimenjljiva za rastvore jakih elektrolita.

Uzroci nedostataka teorije elektrolitičke disocijacije

 zanemarivanje jon - jon interakcije
 zanemarivanje jon - rastvarač interakcije
 OSNOVI TEORIJE JON-JON INTERAKCIJE
a - aktivnost
a H + a OH − f, γ – koeficijent aktivnosti
Prava konstanta K a , H 2O = c – molarna koncentracija
a H 2O m – molalna koncentracija
ν – stehiometrijski koeficijent

ac = f ⋅ c ili am = γ ⋅ m

a H + a A− c H + f H + c A− f A−
K a , HA = =
aHA cHA f HA
1
ν+ ν− ν+ + ν−
a ± = (a a ) + − srednja aktivnost

1 1

f± = ( f ν ν ν + +ν ν+ ν− ν + +ν srednji koeficijent aktivnost

f ) ili γ ± = (γ γ )
+ − − −
+ − + −

Za binarni elektrolit: a ± ,m = m+ γ + m− γ − = m+ m− ⋅ γ + γ − = m± γ ±

1 1 1
ν+ +ν−
m± = ( m +ν + m −ν − ) ν+ +ν−
= ( ν ν+ + m ν + ν ν− − m ν − ) ν+ +ν−
= m( ν ν+ + ν ν− − ) srednja molalnost
m+ = ν + m i m− = ν − m
Luis (Gilbert N. Lewis):
 Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni valencom jona konstituenata i
nezavisni od ostalih osobina elektrolita.

 Srednji koeficijenti aktivnosti razblaženih rastvora određeni ukupnom koncentracijom svih

prisutnih elektrolita i njihovom valencom, a ne njihovom prirodom.

1 jonska jačina
J = ∑ ci z i2
2 ci – koncentracije jona u rastvoru
zi – valence jona u rastvoru

Za 1:1 elektrolit: z = 1, J=c

Za 2:2 elektrolit: z=2 J = 4c

log f ± = − h J za jake elektrolite

Zavisnost srednjeg keficijenta aktivnosti h – konstanta proporcionalnosti
od koncentracije 1:1 elektrolita.
 JONSKA PROVODLJIVOST

Specifična provodljivost – recipročna vrednost specifičnog otpora sloja elektrolita koji se

nalazi između ravnih elektroda površine 1 m2, koje se nalaze na rastojanju 1 m.

κ = 1 [Ω -1m -1 = Sm -1 ] κ – specifična provodljivost

ρ
ρ – specifični otpor
R – otpor provodnika
l
R= ρ [Ω ] l – dužina provodnika
A
A – površina poprečnog preseka
A provodnika
ρ = R [ Ω m]
l
Specifična provodljivost zavisi od:
 prirode rastvora
 koncentracije
 temperature
Molarna provodljivost – provodljivost sloja elektrolita debljine 1 m koji se nalazi između dve
identične elektrode čija je površina tačno tolika da zapremina elektrolita koji se nalazi između
njih sadrži tačno jedan mol rastvorene supstance.

λ – molarna provodljivost
κ – specifična provodljivost
λ = κ = κ ⋅V [ Ω -1 ·m 2 ·mol -1 = S ·m 2 ·mol -1 ]
c c – molarna koncentracija
V – zapremina elektrolita
koncentracije c koja sadrži tačno
jedan mol rastvorene supstance
ZAVISNOST PROVODLJIVOSTI OD KONCENTRACIJE

 ·10 [S·cm

-1
·10 ][S·cm-1] λ [S ·cm2 ·mol
λ [S] ·cm2 ·mol-1]
-1

8 8 390 390 H2SO4 H2SO4

7 7 340 340
H2SO4 H2SO4
6 6 290 290

5 240 KOH KOH

5 240
KOH KOH
4 4 190 190

3 140 KCl
3 140 KCl
KCl
2 KCl 90
2 90
1 40 CH3COOH
1 MgSO4 40 CH3COOH
MgSO4 CH3COOH
0 CH3COOH 0
0 0 5 10 0
15 0 250 500 750 1000
0 5 c [mol/l]
10 15 0 250 500 750 [l/mol]
1000
V (1/c)
c [mol/l]
V (1/c) [l/mol]
Zavisnost molarne provodljivosti
Zavisnost specifične provodljivosti
od koncentracije elektrolita.
od koncentracije elektrolita. 1. kiseline Λ ≈ 420
∞

2. baze Λ ∞ ≈ 260
3. soli Λ ∞ ≈ 140
4. slabi elektroliti Λ ∞ ≈ 50
1. Za razblažene rastvore jakih elektrolita

a) Zakon kvadratnog korena (Kolrausch-ova jednačina):

λ = λ∞ − A c λ – molarna provodljivost
λ∞ - molarna provodljivost pri
beskonačnom razblaženju
b) Onsager-ova jednačina:
c – molarna koncentracija

λ = λ ∞ − ( a + bλ ∞ ) c A – empirijska konstanta koja

zavisi od prirode elektrolita

2. Za rastvore jakih elektrolita viših koncentracija

Zakon kubnog korena:

λ = λ ∞ − A3 c

3. Za razblažene rastvore slabih elektrolita

1
log λ = const. − log c
2
Zavisnost molarne provodljivosti od temperature:

 u uskom opsegu temperatura λ t = λ t = 0 (1 + α t )

 u širem opsegu temperatura λ t = λ t = 0 (1 + α t − β t 2 )

λt – molarne provodljivost na temperaruri t

λt=0 - molarne provodljivost na temperaturi t = 0 °C
α i β - empirijske konstante karakteristične za svaki elektrolit
 Konduktometrija – elektroanalitička metoda analize kod koje se tražene veličine
određuju na osnovu merenja provodljivosti rastvora.

Primena konduktometrije:
1. Primena u analitičke svrhe
2. Konduktometrijsko određivanje jonskog proizvoda vode
3. Merenje proizvoda rastvorljivosti teško rastvorne soli
4. Ispitivanje kinetike hemijske reakcije

Primer primene konduktometrije u analitičke svrhe: titracija HCl pomoću NaOH

Dijagram konduktometrijske
titracije kiseline bazom:
provodljivost u funkciji broja
mililitara titracionog sredstva
 TRANSPORTNI BROJEVI JONA

Transportni ili prenosni broj jona, t, predstavlja količnik količine naelektrisanja koju kroz
rastvor prenese jon i-te vrste i ukupne količine naelektrisanja koja je prošla kroz rastvor.

t – transportni broj jona

qi
ti = qi - količina naelektrisanja koju kroz rastvor
∑ qi prenese jon i-te vrste
q - ukupna količina naelektrisanja koja je
prošla kroz rastvor
I+ ν +o λ o+
t+ = = = o v - pokretljivost kationa/aniona (brzina
I ν +o + ν o
− λ + + λ o− migracije jona pri jediničnom gradijentu
potencijala)
Λ - molarna provodljivost kationa/aniona

Za 1 – 1 elektrolite: t+ + t− = 1

Metode određivanja transportnih brojeva:

(1) Hittorfova metoda
(2) Metoda pokretne granice
(3) Metoda koja se zasniva na aditivnosti provodljivosti
 DIFUZIJA U RASTVORIMA ELEKTROLITA

dCi
I FICK-ov ZAKON Ji , d = − Di J – fluks
dx D – difuzioni koeficijent
dC/dx – gradijent koncentracije

J
D= = m2s−1
dC
dx
Difuzioni koeficijent predstavlja broj molova i-te vrste koji za jedinično vreme (1 s) prođe kroz
zamišljenu površinu u elektrolitu jedinične veličine (1 m2) normalnu na smer toka mase, u
uslovima jediničnog gradijenta koncentracije.

J – fluks
D – difuzioni koeficijent
− Di Ci dµ i
J i ,d = C – molarna koncentracija
RT dx R – univerzalna gasna konstanta
T – temperatura
dμ/dx – gradijent hemijskog potencijala
 II Fick-ov zakon  ∂c  ∂ 2c 
  = D 2 
(difuziona jednačina)  ∂t  x  ∂x t

n1 = J⋅∆t

 ∂J 
n2 =  J + ∆ x ∆ t
 ∂x 
 ∂J 
n1 − n2 = ∆ C∆ x = J∆ t −  J + ∆ x ∆ t
 ∂x 
∂C ∂J
=−
∂t ∂x
∂J ∂ 2C
− = D
∂x ∂x 2

∂C ∂ 2C
= D 2
∂t ∂x
Difuzioni potencijal je razlika potencijala koja se javlja između dva elektrolitička rastvora
različite koncentracije ili različitog hemijskog sastava nezavisno od koncentracije, kad su
rastvori u dodiru.

 difuzioni potencijal rastvora koji sadrži vodonični jon i rastvora soli – 30 mV

 difuzioni potencijal u kontaktu dva rastvora soli > 10 mV

Uzrok pojave difuzionog potencijala su

različite pokretljivosti katjona i anjona.

Uklanjanje difuzionog potencijala

metodom elektrolitičkog mosta
Uklanjanje difuzionoh potencijala metodom
elektrolitičkog mosta. Rastvori 1 i 2 sadrže H+ jon
 DVOSTRUKI ELEKTRIČNI SLOJ

(a) (b) (c)

Različiti modeli dvojnog električnog sloja: a) Helmoltz-ov, b) Gouy – Chapman-ov i c) Stern-ov model
 FARADAY-evi ZAKONI ELEKTROLIZE

Elektroliza je proces razlaganja elektrolitičkih rastvora pomoću električne struje uz izdvajanje

proizvoda na elektrodama.

Michael Faraday, kvantitativna veza između količine elektriciteta koji je prošao kroz rastvor i
hemijski izreagovale materije.

Prvi Faradejev zakon: Količina izreagovale supstance

∆m direktno je proporcionalna količini elektriciteta q
koji je prošao kroz ćeliju.

∆ m = k e q = k e It

Elektrohemijski ekvivalent ke jednak je hemijskoj

Šema Faradejevog ogleda kojim su promeni koju prouzrokuje jedinična količina
utvrđeni zakoni elektrolize; e-izvor
napona, P- prekidač naelektrisanja za jačinu struje od 1 A i vreme od 1 s.
Drugi Faradejev zakon: Ako kroz različite ćelije teče ista struja, mase izreagovalih supstanci
odnose se kao njihovi hemijski ekvivalenti, kh.

∆ m1 ∆ m2 ∆ m3
= = = ... = konst.
k h1 kh 2 kh3

Efikasnost struje Iefik. predstavlja odnos količine struje potrebne za izdvajanje jednog mola
supstance prema zakonima elektrolize, qc, i količine struje zaista potrebne za izdvajanje
jednog mola supstance, qa.

qc
I efik . = ⋅ 100%
qa
Kulometri
 težinski
 zapreminski
 titracioni

Elektrogravimetrija – kvantitativna elektrohemijska metoda analize

u kojoj se meri težina depozita na površini elektrode koji se formirao
kao rezultat prolaska kroz rastvor dovoljne količine naelektrisanja da
se kompletna ili praktično kompletna količina supstance deponuje na
površini elektrode.
 Elektrogravimetrija na konstantnoj struji (galvanostat)
 Elektrogravimetrija na konstantnom naponu (potenciostat)

Kulometrija - kvantitativna elektrohemijska metoda analize u kojoj Kulorimetar

se nepoznata količina supstance izračunava na osnovu količine
naelektrisanja potrebnog za njeno izdvajanje, odnosno za određenu
hemijsku promenu na elektrodama.
 Kulometrija na konstantnoj struji ( q = I ⋅ t )
 Kulometrija na konstantnom naponu (q ⇐ I = f (t ) )
 KLASIFIKACIJA ELEKTROHEMIJSKIH SISTEMA

 Fizičke ćelije
● Gravitacione ćelije
● Alotropske ćelije

 Koncentracione ćelije
● Koncentracione ćelije prve vrste

● Koncentracione ćelije druge vrste

■ Koncentracione ćelije sa prenosom mase
■ Koncentracione ćelije bez prenosa mase

 Hemijske ćelije
● Galvanske ćelije
■ Obične galvanske ćelije
■ Hemijski izvori struje
▫ Primarni izvori električne struje
▫ Sekundarni izvori električne struje
● Gorive ćelije
Vestonov element – etalon elektromotorne sile

Cd(Hg) 3CdSO 4 ⋅8H2 O, H2 O HgSO 4 , Hg+

Cd(H g) + Hg2 SO 4 ⇔ 2Hg + CdSO 4

R T a 2
Hg ⋅ aCdSO 4
ε = ε −
0
ln
2F aCd ( Hg ) ⋅ aH g 2SO 4

ε t = 1,018300 - 4,06⋅10 -5 (t - 20) - 9,5⋅ 10 -7 (t - 20)2 -1⋅10 -8 (t - 20)3

Prilog 1

Pravila za određivanje oksidacionog broja

 Oksidacioni broj svih elemenata u elementarnom stanju je 0.

 Oksidacioni broj vodonika H je +1 u svim jedinjenjima osim u metalnim hidridima u kojima je
-1 (LiH, MgH2,...).
 Oksidacioni broj kiseonika O je -2 u svim jedinjenjima osim u peroksidima u kojima je -1
(H2O2, BaO2, Na2O2), superoksidima u kojima je -1/2 (NaO2, LiO2), ozonidima u kojima je -1/3
(KO3, RbO3), spojevima s fluorom u kojima je +1 (F2O2).
 Zbir oksidacionih brojeva elemenata koji se nalaze u elektroneutralnom jedinjenju mora biti
jednak 0.
 Alkalni metali uvek imaju oksidacioni broj +1 (Li, Na, K, Rb, Cs).
 Zemnoalkalni metali uvek imaju oksidacioni broj +2 (Be, Mg, Ca, Sr, Ba).
 Halogeni elementi imaju oksidacioni broj -1 (F, Cl, I, Br).
 Neki metali i nemetali mogu imati više različitih oksidacionih stanja (npr. Fe3+, Fe2+, S4+, S6+,
S2+, Mn2+, Mn3+, Mn4+, Mn7+). 
Prilog 2

Ravnotežni elektrodni potencijal

Reverzibilna i izotermska hemijska reakcija u kojoj se izmenjuje zF kulona naelektrisanja:
n A A + n B B + ... ← ±zF → nC C + n D D + ... ± Q

− ∆ GT , P
− ∆ GT , P = zFET , P ⇒ ET , P =
zF

aCnC ⋅ a DnD
− ∆G= ∑ ni µ i , µ i = µ i0 + RT ln ai ⇒ ∆G= ∑ ni µ i0 + RT ln
a An A ⋅ aBnB

∆ G = − RT ln K + RT ln Π aini

RT RT aCnC ⋅ a DnD
E= ln K − ln
zF zF a An A ⋅ a BnB

∆ G0 = ∑ ni µ i0 = RT ln K

standardna elektromotorna sila E0 = −

∆ G 0 RT
= ln K
zF zF
elektrohemijskog sistema

elektromotorna sila
RT aCnC ⋅ a DnD
ravnotežnog elektrohemijskog E= E − 0
ln
zF a An A ⋅ a BnB
sistema
 E = ϕ 1 + ϕ 2 (+ Ψ d + Ψ k)

polureakcija 1 R1 ⇔ O1 + ze - (anoda )
polureakcija 2 O2 + ze - ⇔ R2 (katoda )
ukupna reakcija R1 + O2 ⇔ O1 + R2

RT RT  a R2 ⋅ aO1  RT  aO1 ⋅ aR2  RT  aO1 ⋅ aR2 

E= ln K − ln   = ln   − ln  
zF zF  a R1 ⋅ aO2  zF  aO2 ⋅ aR1  zF  aR1 ⋅ aO2 
r

 RT  aO  RT aO2   RT  aO1  RT  aO1  

E = − ln 2  + ln  − − ln  + ln 
 zF  a  zF a zF  a  zF  a  E 0 = ϕ 10 + ϕ 0
 R2  r R2    R1  r  R1   2

 RT aO2   0 RT  aO1  
E =  ϕ O0 2 / R2 + ln  −  ϕ + ln  φ° - standardni elektrodni
zF a 
O1 / R1
zF  a 
 R1  
 R2 
potencijal

Nernstova jednačina RT aO
ϕ = ϕ O0 / R + ln
elektrodnog potencijala zF aR