Chương III:Xác định

bậc phản ứng, hằng số

tốc độ
REACTION ORDER, RATE CONSTANT
DETERMINATION

TS. NG U Y ỄN T H ANH B ÌNH

1
MỤC ĐÍCH
Tìm phương trình tốc độ trên cơ sở xử lí kết
quả thực nghiệm
aA + bB  sản phẩm
v = k[A]m[B]n
- Xác định bậc: m, n
- Xác định hằng số tốc độ: k

Từ phương trình tốc độ có thể

- Dự đoán được tốc độ phản ứng, nồng độ các chất ở từng
thời điểm khác nhau mà không cần làm thực nghiệm
- Cung cấp thông tin về cơ chế phản ứng
2
III.1 PHƯƠNG PHÁP THẾ
o Xác định nồng độ các chất cần quan tâm theo dõi theo
thời gian.
o Thay giá trị nồng độ, thời gian vào các phương trình động
học tích phân loại đơn giản: bậc 0, 1, 2, 3… k
o Loại phương trình cho k không đổi  phương trình động
học  k, bậc phản ứng

 Không tìm thấy phương trình cho k không đổi:

 Phản ứng đang khảo sát thuộc loại phức tạp  tìm cách xác
định khác phù hợp

3
 III.1 PHƯƠNG PHÁP THẾ
Dựa vào bảng số liệu, xác định bậc của phản ứng sau
(CH3CO)2CO + i-C4H9OH  CH3COOC4H9 + CH3COOH
[A]0 = [B]0 = 0.304 M x

t (s) x (M) ([A]0-x) M k1, 104 s-1 k2, 103 M-1s-1 k3, 102 M-2s-1

600 0.086
1200 0.138
1800 0.167
2400 0.189
15 phút 3600 0.216
7200 0.250
10800 0.267
4
III.2 PHƯƠNG PHÁP ĐỒ THỊ
o Dựng đồ thị C = f(t)
o Tìm dạng hàm số cho đường biểu diễn là đường thẳng  bậc tương
ứng

0 [A]t –[A]0 = -kt

1 ln[A]t – ln[A]0 = -kt

2 = kt +

5
III.2 PHƯƠNG PHÁP ĐỒ THỊ

t (s) [A] M
0 0.500
10 0.197
20 0.078
30 0.031
40 0.012
50 0.005
6
 III.2 PHƯƠNG PHÁP ĐỒ THỊ
Dùng phương pháp đồ thị xác định phương trình động
học của phản ứng với dữ liệu TN sau:

t (ph) [A] M
0 0.467
1 0.267
3 0.144
5 0.099
6 0.085
7 0.075 7
 III.2 PHƯƠNG PHÁP ĐỒ THỊ
Dùng dữ liệu sau và phương pháp đồ thị chứng tỏ không thể
xác định phản ứng thuộc bậc 0, 1, hay 2. Tính tỉ lệ % phản
ứng đã đạt được

t (ph) pN2O (kPa)

0 100.0
10 91.8
20 81.0
30 75.2
40 67.7
50 60.9 8
 III.3 PHƯƠNG PHÁP VI PHÂN
 Nguyên tắc: Độ lệch của đường C = f(t) bằng với tốc độ phản ứng;
f’(t) = v = -d[A]/dt = tan
 Tốc độ phản ứng chỉ phụ thuộc 1 chất v = -d[A]/dt = k[A]n
o Dựng đường C = f(t)
o Nếu C cong, kẻ tiếp tuyến với đường cong tại các thời điểm
v1 = tan1 = k[A]1n
v2 = tan2 = k[A]2n

[A]1 tan1 lntan1

= Bậc phản ứng: n = tan2
[A]2 tan2
ln[A]1
[A]2

9
 III.3 PHƯƠNG PHÁP VI PHÂN

 Trường hợp tốc độ phụ thuộc vào nhiều chất v = -d[A]/dt =

k[A]n1[B]n2[C]n3
o Kết hợp phương pháp tốc độ đầu (initial rate): Xác định tốc độ
đầu 1 chất ở các nồng độ khác nhau với nồng độ các chất còn
lại cố định. VD: cố định [B], [C] xác định v1, v2, v… tại [A]0-1;
[A]0-2; [A]0-… n1
o Thực hiện tương tự với các chất còn lại  n2, n3  bậc tổng

10
 III.4 PHƯƠNG PHÁP CÔ LẬP (ISOLATION)
 Sử dụng 1 chất có nồng độ nhỏ, các chất còn lại nồng độ rất lớn so
(> 50 lần) hoặc thiết kế phản ứng sao cho một/một số chất được tạo
ra liên tục theo thời gian
aA + bB + cC  sản phẩm
v = k[A]n1[B]n2[C]n3
 Tác chất có nồng độ lớn xem như không đổi
 Bậc phản ứng tổng quát chỉ còn là bậc phản ứng của tác chất có
nồng độ nhỏ (bậc giả, pseudo-order)
[B], [C] >> [A]  [B]t ~ [B]0; [C] ~ [C]0
v = k[A]n1[B]0n2[C]0n3 = k’[A]n1
k’ = k[B]0n2[C]0n3 là hằng số tốc độ biểu kiến 11
 III.5 PHƯƠNG PHÁP THỜI GIAN BÁN HUỶ

 Thời gian bán huỷ: t1/2 khi [A]t = ½[A]0

Bậc 0 1 2 n
_ −1
t1/2 0 ln2 1 2 1
2 0 ( − 1)

o n = 1: t1/2 = const
o n < 1: t1/2 đồng biến với [A]0
o n > 1: t1/2 nghịch biến với [A]0

12
 III.5 PHƯƠNG PHÁP THỜI GIAN BÁN HUỶ

t1/2 =
( )

ln(t1/2) = ln( ) – (n-1)ln[A]0 (n  2)

( )

o Thực hiện chuỗi thí nghiệm ở cùng nhiệt độ với các [A]0 khác nhau
o Vẽ đồ thị ln(t1/2) theo ln[A]0  n  k
 Ngoài ra có thể xác định bậc dựa trên t3/4,…

13
 III.5 PHƯƠNG PHÁP THỜI GIAN BÁN HUỶ
t1/2 =
( )

ln(t1/2) = ln( ) – (n-1)ln[A]0 (n  2)

( )

Nghiên cứu động học của phản ứng phân huỷ ammoniac ở 1100 C
bằng cách theo dõi áp suất ban đầu và thời gian bán huỷ, thu được
như bảng dưới. Xác định n, k.

P0 (mmHg) 265 130 58

t1/2(phút) 1.7 3.7 7.6
14
 III.5 PHƯƠNG PHÁP THỜI GIAN BÁN HUỶ
t1/2 =
( )

ln(t1/2) = ln( ) – (n-1)ln[A]0 (n  2)

( )

Dùng phương pháp bán huỷ, xác định bậc và hằng số tốc độ phản
ứng pha khí ở 300 C: C2F4  ½ cyclo-C4F8

t (phút) [C2F4] M
0 0.0500
250 0.0250
750 0.0125
1750 0.0062
3750 0.0031
15
 Xét phản ứng A  B có kết quả thí
nghiệm như sau. Hãy xác định bậc,
hằng số tốc độ phản ứng theo các
cách khác nhau

t (min) 0 10 30 70
[A] mol lit-1 0.8 0.4 0.2 0.1

16
III.6 XÁC ĐỊNH NỒNG ĐỘ

Làm sao để xác định được

nồng độ theo thời gian?

 Phương pháp hoá học

 Phương pháp vật lí
17
 III.6.1 PHƯƠNG PHÁP HOÁ HỌC
o Chất cần khảo sát được lấy ra khỏi phản ứng và định
lượng  phản ứng cần bị dừng lại.
o Sự dừng phản ứng có thể bằng cách làm lạnh nhanh;
thêm chất ức chế tức thời. VD: phản ứng iodine hoá
acetone trong môi trường acid
I2 + CH3COCH3  CH3COCH2I + HI có thể dừng bằng cách
thêm lượng dư dung dịch NaHCO3.
* Độ sai lệch lớn; phù hợp giới hạn cho một số phản ứng
tốc độ tương đối chậm;… 18
 III.6.2 PHƯƠNG PHÁP VẬT LÍ

o Tính chất hoá lí được đo trực tiếp trong hệ, trong lúc phản ứng
diễn ra.
o Tuỳ vào tính chất hoá lí thay đổi của từng phản ứng  kỹ thuật
đo. VD: đo lượng nhiệt toả ra của phản ứng; đo áp suất trong hệ
đẳng tích; đo thể tích trong hệ đẳng áp; đo độ hấp thu quang; độ
dẫn, pH, phổ dao động,…một số phản ứng động học phức tạp, có
thể theo dõi bằng NMR
o Là phương pháp hiện đại trong nghiên cứu động học thực nghiệm.

19