5. gaia.

ERREDOX OREKA
Beharrezkoa al da lehengaien kalitate kontrolerako analisiak egitea
formulazio farmazeutiko bat prestatzeko?

Edozein farmazia-laborategik Europako Erkidegoko Sendagaien

Fabrikazio Egokirako Arauak bete behar ditu. Lehengaien analisi eta
kontrola ezinbestekoa da sendagaien segurtasuna eta kalitatea bermatzeko.
Produktu baten fabrikazioan erabiliko diren lehengai guztiak harrera sailean
jaso ondoren biltegiratu egiten dira. Erabiltzeko egokiak diren jakiteko,
analisi mota desberdinak egiten dira, eta horietako bat purutasunaren
analisia da.

Azido askorbikoa airearen eta argiaren presentzian oxidatu egiten

da. Hori dela eta, azido askorbikoa gordetzeko edukiontzi hermetikoak eta
opakoak erabiltzen dira. Hala ere, bere purutasunaren determinazioa
halabeharrezkoa da. Horretarako, analisi-metodoa azido askorbikoaren
oxidazioan oinarritzen da. Analisia egiteko, azido askorbikoa ur destilatutan
disolbatzen da, eta pHa azido sendo batekin doitu ondoren, almidoi tanta
batzuk botatzen zaizkio eta bere balorazioa egiten da iodo disoluzio
erreduktore bat erabiliz.
IKASKETA HELBURUAK:

1. Oxidazioa eta erredukzioa zer den definitzea.

2. Disoluzioan dauden espezien kontzentrazioa kalkulatzea.

3. Erredox potentziala aldatzen duten faktoreak definitu.

4. Inguruko baldintza zehatz batzuetan nagusitzen diren espezieak

identifikatzen jakitea.

5. Erredox balorazio batean baloratzaile egoki bat aukeratzea.

6. Balorazio mota bakoitzarentzat adierazle egokiena aukeratu eta justifikatzea.

7. Baloragaiaren eta baloratzailearen kontzentrazioak eta erabiliko diren

bolumenak zehaztea.

8. Analisi bolumetrikoa egin eta emaitz zehatzak lortzea.

 5. GAIA. ERREDOX OREKA

1. Kontzeptuak
2. Potentzial kimikoa
3. Diagrama logaritmikoak
4. Nagusitasun diagramak
5. Erredox bolumetriak
1. KONTZEPTUAK
 1. KONTZEPTUAK

Oxidazioa: Espezie batek elektroi bat edo gehiago galtzen du.

Znº Zn2+ + 2e-

Erredukzioa: Espezie batek elektroi bat edo gehiago irabazten du.

Cu2+ + 2e- Cu

Oxidatzailea: bera erreduzitu egiten da (elektroia irabazten du) beste espezie

bat oxidatuz (Cu2+).

Erreduktorea: bera oxidatu egiten da (elektroia galtzen du) beste espezie bat
erreduzituz (Znº).

Zn Zn2+ + 2e- EºZn2+/Zn= -0.76 V

Cu2+ + 2e- Cu Eº Cu2+/Cu = 0.35 V

Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu
 1. KONTZEPTUAK

Zelda elektrokimikoa
Zelda galbanikoa

Zn Gatz zubia Cu
elektrodoa elektrodoa

ZnSO4 CuSO4

Anodoa Katodoa
(oxidazioa) (erredukzioa)

Zn(s)/ZnSO4(1M)//CuSO4(1M)/Cu(s)
 1. KONTZEPTUAK

Erreferentziazko elektrodoak

Ag haria

KCl eta AgCl

disoluzio saturatua

AgCl pasta
Pt(s) haria
KCl eta AgCl solidoak

Tapoi porotsua

Ag/AgCl elektrodoa
Pt(s) electrodoa AgCl(s) + 2e- Ag(s) + Cl- Eº=0.197V

H2(g)

Hidrogeno-elektrodoa
Hg(l)
2H+ + 2e- H2(g) Eº=0V
Hg, Hg2Cl2+KCl

Beira-zuntza
Zulotxoa
KCl disoluzio saturatua
KCl solidoa
Beirazko pareta

Tapoi porotsua

Kalomelezko elektrodoa
1/2Hg2Cl2(s) + e- Hg(l) + Cl- Eº=0.241V
2. POTENTZIAL KIMIKOA
 2. POTENTZIAL KIMIKOA ETA OREKA KONSTANTEA

POTENTZIAL KIMIKOA

Nerst-en ekuazioa:
Eº: potentzial estandarra
aOx + ne-  bErred E  E º
0.06
log
Ox a
n: elkartrukatzen diren elektroiak
n Erred b Ox: oxidatzailea
Erred: erreduktorea

Erredox sistema:

E  1.74 
0.06 
Ce 4 
Ce4+ + 1e-  Ce+3 Eº= 1.74 V 1
log

Ce 3 
Sistema metalikoa:

Fe2+ + 2e-  Feº Eº= -0.44V

E  0.44 
0.06
2

log Fe 2 

Erredox eta azido-base sistema:

E  1.33 
0.06
log
Cr2O7  H
2
 14

Cr2O72- + 14H+ + 6e-  2Cr3+ + 7H2O Eº= 1.33 V

6 Cr 3
2
 
 3. DIAGRAMA
LOGARITMIKOAK
 3. DIAGRAMA LOGARITMIKOAK
Konstante hipotetikoa:

Ox + ne- Erred Erred 

K
Ox e 
 n

E
pE  0.06 0.06 Erred 
0.06 Eº  log K  log
n n Oxe  n
Nerst-en ekuazioan ordezkatuz:

E
0.06
log
Erred   0.06 log Ox
n Oxe  n n Erred 

E
0.06 
 log
Erred   log Ox 
n  Oxe  n Erred  
0.06
E logErred   logOx  n loge    logOx   logErred 
n
0.06
E  n loge    0.06 loge  
n

pE   loge   bada

E  0.06 pE

E
pE 
0.06
 3. DIAGRAMA LOGARITMIKOAK

DIAGRAMA MOTAK:

Ce4+ + 1e- Ce3+ Cr3+ + 1e- Cr2+

EºCe4+/Ce3+= 1.74 V EªCr3+/Cr2+= -0.41V
C= 10-1M C= 10-1M

E  E º
0.06 
Ce 4   pE  pE º 
 0.41
 6.8
n
log

Ce 3  0.06
0.06
 
malda=1
E Eº n Ce4
 
0.06 0.06 0.06 Ce 
log 3

1
pE  pE º  log
Ce  4

n Ce  3

Ce   npE  npE º malda=n=1

4
log
Ce 
3

Ce   Ce 
4 3

1.74
pE  pE º   29
0.06
 3. DIAGRAMA LOGARITMIKOAK

pE 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36
0
Ce3+ Ce4+
-1

-2

-3

-4

-5

-6
Log C

-7

-8

-9

-10

-11

-12

-13

-14
 3. DIAGRAMA LOGARITMIKOAK

pE -11 -10 -9 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3
0
Cr2+ Cr3+
-1

-2

-3

-4

-5

-6
Log C

-7

-8

-9

-10

-11

-12

-13

-14
 3. DIAGRAMA LOGARITMIKOAK

Sistema metalikoa
Fe3+/Fe2+/Fe
Zn2+ + 2e- Zn EºFe2+/Fe=-0.44V
EªZn2+/Zn= -0.76V EºFe3+/Fe2+=0.77V
C= 10-2M
C= 10-1M
E  E º
0.06
n

log Zn 2   0.44 1
pE Fe 2 / Fe0   log 10 1  7.8
0.06 2
0.06
E

Eº
 n log Zn 2
0.06 0.06 0.06
  malda=2


log Zn 2
  npE  npE º malda=2
pE Fe3 / Fe 2 
0.77
0.06
 12.8

1  0.76 1
pE  pE º  logZn  2    log10  2  13.7 malda=1
n 0.06 2
 3. DIAGRAMA LOGARITMIKOAK

-21 -20 -19 -18 -17 -16 -15 -14 -13 -12 -11 -10 -9 -8 -7 -6
pE
1
Zn0
0

-1
Zn2+
-2

-3

-4

-5

-6
log C

-7

-8

-9

-10

-11

-12

-13

-14

-15
 3. DIAGRAMA LOGARITMIKOAK

-14 -13 -12 -11 -10 -9 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18

pE 1
Fe0
0
Fe2+ Fe3+
-1
-2
-3
-4
-5
-6
-7
-8
log C

-9
-10
-11
-12
-13
-14
-15
-16
-17
-18
-19
-20
 3. DIAGRAMA LOGARITMIKOAK

Erredox eta azido base erreakzioa

E  E º
0.06 
MnO4 H 

  8

MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O

n
log
Mn 2  
EºMnO4-/Mn2+= 1.51V
C=10-1M E  E º
0.06 8
 
log H  
0.06 MnO4  

pH=1
n n
log
Mn 2  
0.06 0.06
E

Eº
 n log H   n log
8
 
MnO

 
 
4
2
0.06 0.06 0.06 0.06 Mn

1 8 1
pE  pE º  log H   log 
MnO4  

n n Mn 2  
MnO 
  npE  npE º logH   8

Mn 
4
log 2

malda=5

MnO   Mn 
4
 2

1 1.51 1
pE  pE º  logH     log10 ´ 1   23.6
8 8

n 0.06 5
 3. DIAGRAMA LOGARITMIKOAK

18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32
pE 0
-1
Mn2+ MnO4-
-2

-3

-4

-5

-6
log C

-7

-8

-9

-10

-11

-12

-13

-14
 3. DIAGRAMA LOGARITMIKOAK

Erredox erreakzioetan hurrengo parametroen iragarpena:

Espezie bakoitzaren kontzentrazioaren determinazioa.
Potentzialaren determinazioa.

Adibidea:
Datuak:
[Fe3+]=10-2M
[Cu+]=10-2M
EºFe3+/Fe2+= 0.77 V
EºCu2+/Cu+= 0.15 V

Fe3+ + 1e- Fe2+

Cu+ Cu2+ + 1e-

Fe3+ + Cu+ Fe2+ + Cu2+

Baliokidetasun puntuan:
[Fe3+]=[Cu+] E
[Fe3+]=10-7.15M pE   7.6 E=0.46 V
[Cu+]=10-7.15M
0.06
[Cu2+]= [Fe2+]=10-2M
 3. DIAGRAMA LOGARITMIKOAK

pE 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
0

-1
Cu+ Cu2+ Fe2+ Fe3+
-2

-3

-4

-5

-6
Log C

-7

-8

-9

-10

-11

-12

-13

-14
 3. DIAGRAMA LOGARITMIKOAK

Adibidea:
Datuak:
[Au3+]=0.1 M
[Fe2+]=0.2 M
EºAu3+/Au+= 1.40 V
EºFe3+/Fe 2+ = 0.77 V

Au3+ + 2e- Au+

2(Fe2+ Fe3+ + 1e-)

Au3+ + 2Fe2+ Au+ + 2Fe3+

Baliokidetasun puntuan:
[Fe2+]=2[Au3+]
[Fe2+]=10-7.7M E
[Au3+]=10-8M pE   19.8 E=1.2 V
0.06
[Au+]=10-1M
[Fe3+]= 2x10-1M
 3. DIAGRAMA LOGARITMIKOAK

pE 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26
0
Fe2+ Fe3+ Au+
-1
Au3+

-2

-3

-4

-5

-6
Log C

-7

-8

-9

-10

-11

-12

-13

-14
4. NAGUSITASUN
DIAGRAMAK
 4. NAGUSITASUN DIAGRAMAK

Erredox potentzialean eragina duten faktoreak:

1.pH-a
a.Erredox eta azido base erreakzioak

MnO4- + 8H+ + 5e-  Mn2+ + 4H2O

b.Espezieek H+-ekin edo OH--ekin erreakzio paraleloak dituztenean.

Azido base erreakzioak.

Sº + 2e-  S2- Fe3+ + 1e-  Fe2+

H+ OH-

2. Hauspeaketa

Ag+ + 1e-  Agº

Cl-
3. Konplexuen formazioa
Pd2+ + 2e-  Pdº

Br-
 4. NAGUSITASUN DIAGRAMAK

Datuak:

EºSº/S2-=-0.48V [S-2]=10-2M

S-2 + H+ SH- K1=1013.9

SH- + H+ SH2 K2=107

Uraren erredox sistema:

2H2O O2 + 4H+ + 4e- EºO2/H2O= 1.23V

2H+ + 2e- H2 EºH2O/H2=0V

 4. NAGUSITASUN DIAGRAMAK

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
2,0
1,9
1,8
1,7
1,6
1,5
1,4
1,3
1,2
1,1
1,0
0,9
0,8
0,7
E 0,6
0,5
0,4
EO2/H2O
ES(0)/S(-2) 0,3
S0
0,2
0,1
0,0
-0,1
-0,2
-0,3
SH2
-0,4
-0,5 SH-
-0,6 S2-
-0,7
-0,8 EH2O/H2
-0,9
-1,0
pH
 4. NAGUSITASUN DIAGRAMAK

Datuak:
EºFe3+/Fe2+=0.77V [Fe+3]=10-2M
EºFe2+/Feº=-0.44V [Fe+2]=10-2M

Fe(OH)2 Fe2+ + 2OH- Ks=10-14.7

Fe(OH)3 Fe3+ + 3OH- Ks=10-37

Uraren erredox sistema:

2H2O O2 + 4H+ + 4e- EºO2/H2O= 1.23V

2H+ + 2e- H2 EºH2O/H2=0V

 4. NAGUSITASUN DIAGRAMAK

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
2,0
1,9
1,8
1,7
1,6
1,5
1,4
1,3
1,2
1,1
1,0 Fe3+
0,9

EFe(+3)/Fe(+2) 0,8
0,7
E0,6
0,5
0,4
O2/H2 O
EO2/H2O
0,3 Fe(OH)3(s)
0,2
0,1
0,0
-0,1
-0,2
-0,3
Fe2+
-0,4
EFe(+2)/Fe(0) -0,5 Fe(OH)2(s)
-0,6
-0,7
Fe0
-0,8 H2O/H2 EH2O/H2
-0,9
-1,0
pH
 4. NAGUSITASUN DIAGRAMAK

APLIKAZIOAK

1.Erredox bikote baten potentzialak pH desberdinetan duen balioaren kalkulua.

2.Disoluzio baten pH-a eta E jakinik disoluzioan nagusituko den espeziearen

identifikazioa.
Adib. E=0.2 V eta pH=3 denean nagusitzen den espeziea Fe2+ da.

3. Egonkortasun kimiko eta elektrokimikoa.

4. Erredox bikote baten potentzial estandarraren kalkulua.

Adib. EºFe(OH)3/Fe2+ ?

pH=5.5 → E=0.2V

Fe2+ + 3H2O Fe(OH)3 + 3H+ + 1e-

3
0.06 H
E  E º log
1 Fe 2 

 5.5 3
0.06 10
0.2  E º  log  2 Eº=1.07 V
1 10
 4. NAGUSITASUN DIAGRAMAK

DISMUTAZIOA
Erredox erreakzio honetan, elementu bat era berean oxidatu eta erreduzitu egiten da.
EºCu2+/Cu+= 0.15 V
EºCu+/Cuº= 0.52 V

Cu+ + 1e- Cuº

Cu+ Cu2+ + 1e-

2 Cu+ Cu2+ + Cuº

 5. ERREDOX
BOLUMETRIAK
 5. ERREDOX BOLUMETRIAK

BALORAZIOAREN AZKEN PUNTUAREN DETERMINAZIOA:

Adierazleak:
-Adierazle orokorrak:

Adierazlea Forma Forma Eo(V)

oxidatuaren erreduzituaren
kolorea kolorea
Metileno urdina Urdina Koloregabea 0.36
Difenilamina Morea Koloregabea 0.53
Azido difenilbenzidin Morea Koloregabea 0.85
sulfonikoa
Ferroína Urdina Gorria 1.15

-Adierazle espezifikoak: almidoia, potasio tiozianatoa etb.

Erredox-erreakzio autoindikatzaileak: MnO4-, Cr2O72-

 5. ERREDOX BOLUMETRIAK

OXIDIMETRIAK
EZ DA PATROI PRIMARIOA
Balorazioak MnO4- erabiliz (PERMANGANIMETRIAK)

Baloratzailea:

MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O Eº= 1.51V (pH=0)

Morea Koloregabea

Baloragaia:
Fe2+ Fe3+ + 1e-
H2O2 O2  + 2H+ + 2e-

Baloratzailea:
MnO4- + 2H2O + 3e- MnO2  + 4OH- Eº= 0.51V (pH basikoa)
Morea Marroia

Baloragaia:

SO32- + 2OH- SO42- + H2O + 2e-

I- + 8OH- IO4- + 4H2O + 8e-

Espezie organikoak

H-COO- + OH- CO2 + H2O

 5. ERREDOX BOLUMETRIAK

PATROI PRIMARIOA DA
Balorazioak Cr2O7-2 erabiliz (DIKROMATOMETRIAK)

Baloratzailea:

Cr2O72- + 14H+ + 6e- 2Cr3+ + 7H2O Eº= 1.00V (HCl 1M)

Horia Berdea
Baloragaia:

Fe2+ Fe3+ + 1e-

Oxigeno Eskari Kimikoa (OEK)

Atzerako balorazio bat da eta hurrengo pausoak jarraitu behar dira:

•Ur laginari K2Cr2O7 disoluzioa gehitzen zaio inguru azidoan (H2SO4) eta Ag+ katalizatzailearen
presentzian.
•Bi ordutan berotu ondoren, soberan geratu den dikromatoa Fe(II)-rekin baloratzen da ferroina
adierazlea erabiliz.
Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+  2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O
Hurrengo ekuazioa kontutan izanik, OEK-ren kalkulua egin daiteke:

(VCr 2O 7  CCr 2O 7  VFe  C Fe )  8

OEK  mgO2 / L
Vlagina ( L)
 5. ERREDOX BOLUMETRIAK

IODIMETRIAK: Metodo zuzena.

Baloratzailea:
Baloragaia:
I2 + 2e- 2I-
Horia Koloregabea AsO3H3 + H2O AsO4H3 + 2H+ + 2e-
Almidoia SbO3H3 + H2O SbO4H3 + 2H+ + 2e-
I2 + I- I3-
Sn2+ Sn4+ + 2e-
I3- + 2e- 3I-
SO32- + H2O SO42- + 2H+ + 2e-

SH2 Sº + 2H+ + 2e-

Karl-Fisher metodoa

Sustantzia batean dagoen uraren determinazioa.

I2 + SO2 + H2O + CH3OH + 3PY 2PYH+I- + PYHOSO2OCH3

PY: piridina

Karl-Fisher
erreaktiboa
 5. ERREDOX BOLUMETRIAK

ERREDUKTIMETRIA

IODOMETRIAK:
Baloragaia:
Baloratzailea:
O22- + 4H+ + 2e- 2H2O

2I- I2 + 2e-
Koloregabea Horia Cu2+ + 1e- Cu+

I2 + 2e- 2I- Fe3+ + 1e- Fe2+

2S2O32- S4O62- + 2e-

Cr2O72- + 6e- + 14H+ 2Cr3+ + 7H2O
Almidoia

BrO3- + 6e- + 6H+ Br- + 3H2O

Winkler Metodoa

Uretan dagoen oxigenoaren determinazioa.

2Mn2+ + 4OH- + O2 2MnO2 + 2H2O

MnO2 + 4H+ + 2I- I2 + Mn2+ + 2H2O

I2 + 2S2O32- S4O62- + I-