Giản đồ pha

1. Kết tinh từ trạng thái nóng chảy

Kết tinh từ trạng thái nóng chảy là quá trình kết tinh để phân riêng hỗn hợp các chất
có độ chảy khác nhau khi làm lạnh một cách có kiểm soát. Quá trình này có ưu điểm
hơn so với chưng cất, vì nó cần năng lượng thấp hơn để tách riêng các chất. Mặt khác,
vì quá trình thực hiện ở nhiệt độ thấp hơn nên ít ảnh hưởng đến các chất không bền
nhiệt và dễ ứng dụng ở qui mô công nghiệp. Tuy nhiên, sản phẩm thu được chỉ ở mức
độ tương đối tinh khiết. Đây là kết tinh được ứng dụng trong nhiệt luyện kim loại
(dùng để sản xuất hợp kim).

1.1. Cơ sở các trường hợp của phương pháp

Không phải tất cả các chất đều được tách riêng từ hỗn hợp nóng chảy bằng cách kết
tinh. Tùy thuộc trạng thái cân bằng pha để lựa chọn quy trình kết tinh và nó sẽ quyết
định tính khả thi của phương pháp.

1.1.1. Trường hợp hệ 2 cấu tử tạo thành eutectic đơn giản

Đây là trường hợp đơn giản nhất, có thể kết tinh một thành phần tinh khiết từ hỗn hợp
nóng chảy chỉ bằng 1 bước làm lạnh, giản đồ pha được thể hiện trên hình 1. Ở trạng
thái lỏng các cấu tử hoà tan hoàn toàn vào nhau, ở trạng thái rắn các cấu tử kết tinh
riêng biệt (không tạo thành dung dịch rắn).

Vùng phía trên đường GEH là dạng lỏng. Vùng GEM là vùng cân bằng giữa hai pha
rắn A và pha lỏng là dung dịch bão hoà tinh thể rắn A. Vùng HEN là trạng thái cân
bằng giữa hai pha là rắn B và dung dịch lỏng bão hoà B.
 Hình 1. Giản đồ pha của hệ hai cấu tử tạo thành eutectic đơn giản

Vùng nằm dưới đường MN tồn tại hai pha rắn là A và B. Đường GE là đường kết tinh
rắn A, đường kết tinh rắn B là HE. Điểm E gọi là điểm eutectic biểu diễn dung dịch
lỏng bão hoà cả rắn A và rắn B.

Quá trình làm nguội dung dịch lỏng đến một điểm nào đó trên HE thì dung dịch bắt
đầu đạt đến trạng thái bão hoa rắn B. Từ đó trở đi, việc làm lạnh tiếp tục hệ sẽ có hai
pha cùng nằm cân bằng với nhau là tinh thể rắn B và dung dịch bão hoà rắn B. Ở trạng
thái này, có thể thu được tinh thể rắn B tinh khiết. Tuy nhiên, khái niệm tinh khiết
trong trường hợp này chỉ có tính tương đối, vì sản phẩm còn nhiều tạp là chất lỏng
bám trên bề mặt tinh thể mà chưa thể rửa hết được.

1.1.2. Trường hợp hệ hai cấu tử có tạo thành dung dịch rắn không hạn chế

Giản đồ pha được thể hiện trên hình 2. Trục tung thể hiện nhiệt độ, trục hoành thể
hiện thành phần hỗn hợp. Các điểm TA và TB là nhiệt độ nóng chảy của các thành
phần A và B tinh khiết. Trên giản đồ hình 2 cũng cho thấy: khi tăng nồng độ một cấu
tử sẽ làm tăng (hoặc giảm) nhiệt độ bắt đầu kết tinh của hệ một cách đều đặn. Đường
TAL’LTB là đường cân bằng pha lỏng, đường TAS’STB là đường cân bằng pha rắn
với trạng thái trung gian lỏng + dung dịch rắn.

Điểm X biểu thị trạng thái cân bằng của pha lỏng có thành phần L với pha rắn có
thành phần S, điểm Y tương ứng cũng là trạng thái cân bằng của pha lỏng có thành
phần L’ với pha rắn có thành phần S’. Quá trình làm nguội hỗn hợp A từ khu vực lỏng
hoàn toàn đến L, khi đó hệ bắt đầu kết tinh. Tinh thể pha rắn đầu tiên tại S giàu B hơn
so với dung dịch lỏng ban đâu A. Lúc này hệ có hai pha: dung dịch lỏng và dung dịch
rắn. Khi làm lạnh tiếp tục, nhiều tinh thể sẽ được tách ra nhưng hàm lượng của nó
thay đổi dọc theo đường cong SS’. Tương ứng, thành phần của pha lỏng cũng thay đổi
dọc theo đường LL’.

Trường hợp hệ hai cấu tử tạo thành dung dịch rắn không hạn chế rất khó để tách riêng
được từng cấu tử một cách tinh khiết. Trường hợp này đòi hỏi các bước phân đoạn
phải được lặp lại nhiều lần mới có thể thu được sản phẩm có hàm lượng cao.

Hình 2. Giản đồ pha của hệ hai cấu tử tạo thành dung dịch rắn không hạn chế

1.1.3. Trường hợp hệ hai cấu tử có tạo thành dung dịch rắn hạn chế

Đây là trường hợp hay xảy ra với các hợp chất hữu cơ. Giản đô pha trường hợp này
tương tự giản đồ hệ hai cấu tử tạo thành eutectic đơn giản (hình 1). Tuy nhiên, đường
kết tinh AE không kết tinh A nguyên chất mà kết tinh dung dịch rắn B hoà tan vào A
(gọi là dung dịch rắn α), hàm lượng B tăng lên khi hạ thấp nhiệt độ kết tinh. Tương tự
như vậy, đường BE kết tinh dung dịch rắn A hoà tan vào B (gọi là dung dịch rắn β).
 Hình 3. Giản đồ pha của hệ hai cấu tử tạo thành dung dịch rắn hạn chế

Phía trên đường AEB là vùng lỏng đồng nhất, phía dưới đường ACEDB là vùng rắn.
Vùng các hình quạt bên trái ACF và bên phải BDG là pha rắn ở trạng thái dung dịch
rắn đồng nhất. Vùng giới hạn bởi đường FCEDG là hỗn hợp không đồng nhất của 2
dung dịch rắn (α+β). Vùng nằm trong giới hạn của các đường ACE và BDE chứa hỗn
hợp lỏng + dung dịch rắn α và lỏng + dung dịch rắn β. Điểm E có nhiệt độ và thành
phần của điểm eutectic, nó là một khối dung dịch rắn.

Khi làm lạnh hỗn hợp lỏng X đến Y, có thể quan sát thấy như sau: Điểm Y nằm trong
vùng BDE, ở trạng thái huyền phù của dung dịch rắn có thành phần S cân bằng với
pha lỏng có thành phần L, tỷ lệ rắn/lỏng tương ứng bằng YL/YS (quy tắc đòn bẩy
hoặc quy tắc hỗn hợp).

Trường hợp hệ hai cấu tử tạo thành dung dịch rắn hạn chế cũng không thể tách riêng
được từng cấu tử một cách tinh khiết chỉ bằng một bước làm lạnh. Quá trình kết tinh
lặp lại nhiều lần, sản phẩm cũng không thu được hoàn toàn tinh khiết.

1.1.4. Hệ ba cấu tử tạo thành eutectic đơn giản

Mối quan hệ cân bằng trạng thái giữa nhiệt độ và nồng độ của hệ 3 cấu tử được thể
hiện trên hình 4. Hệ 3 cấu tử gồm o-, m- và p-nitrophenol được chọn minh họa trong
nghiên cứu trường hợp này.
 Hình 4. Giản đồ pha của hệ ba cấu tử o, m- và p-nitrophenol

(a) mô hình không gian nhiệt độ - nồng độ; (b) hình chiếu phẳng

Ba thành phần của hệ được kí hiệu là O, M và P tương ứng. Trên hình 4 (a) ta thấy
điểm O’, M’ và P’ là các điểm nóng chảy của thành phần tinh khiết ortho (45°C), meta
(97° C) và para (114° C). Các mặt phẳng đứng là sơ đồ thể hiện giản đồ pha của ba hệ
thống hai cấu tử O-M, O-P và M-P.

Eutectic của hệ 2 cấu tử được thể hiện tại các điểm A (31,5° C; 72 5% O, 27,5% M),
B (33,5° C; 75,5% O, 24,5% M) và C (61,5° C; 54,8% M, 45 2% P). Đường cong AD
thể hiện sự ảnh hưởng của việc bổ sung các thành phan P đến hệ 0-M. Tương tự như
vậy, đường cong BD và CD biểu thị sự giảm điểm đóng băng của hệ hai cấu tử có các
eutectic là B và C khi bổ sung thành phần thứ ba.

Điểm D là điểm có nhiệt độ thấp nhất, mà tại đó tồn tại cân bằng rắn- lỏng của hệ 3
cấu tử. Nói cách khác, D là điểm eutectic bậc 3 (21,5° C; 57,7% O 23,2% M, 19,1%
P). ở nhiệt độ và nồng độ này, các chất lỏng đóng băng tạo thành một hỗn hợp rắn của
ba thành phần bất biến.

Trên hình chiếu phẳng 4(b), các đỉnh tam giác thể hiện thành phần tinh khiết O, M và
P và nhiệt độ nóng chảy của chúng. Điểm A, B và C là các eutectic của hệ 2 cấu tử,
điểm D là eutectic của hệ 3 cấu tử. Giản đồ pha được chia thành 3 vùng bởi các đường
cong AD, BD và CD biểu thị ba mặt pha lỏng trong mô hình không gian. Trên sơ đồ
còn thể hiện các đường đẳng nhiệt, nhiệt độ giảm từ đỉnh tam giác về phía điểm
eutectic D.

Ta xét một hỗn hợp nóng chảy với thành phần như tại điểm X, sự kết tinh bắt đầu khi
nhiệt độ giảm xuống đến 80°C. Điểm X nằm trong vùng ADCM, vì vậy đồng phân
meta tinh khiết được tách ra khi tiếp tục giảm nhiệt độ. Các thành phần còn lại thay
đổi độ tan dọc theo đường MXX’. Tại X’, thành phần thứ hai (para-) cũng bắt đầu kết
tinh. Nếu tiếp tục làm lạnh thêm, meta-và para-được tách ra và thành phần pha lỏng
thay đổi dọc theo hướng X’D. Khi nhiệt độ đạt đến điểm D, thành phần thứ ba (ortho)
sẽ kết tinh và hệ pha rắn được tách ra với thành phần ổn định.

Tài liệu tham khảo

PGS. TS. Nguyễn Đình Luyện (chủ biên). 2016. Chương 5: Kết tinh, Một số quá trình
và thiết bị trong công nghệ Dược phẩm, NXB Y Học, Hà Nội