煤炭学报

Journal of China Coal Society

ISSN 0253-9993,CN 11-2190/TD

《煤炭学报》网络首发论文

题目： 拉曼光谱在煤大分子结构表征中的应用
作者： 程南南，石梦岩，侯泉林，潘结南，韩雨贞
DOI： 10.13225/j.cnki.jccs.2021.1730
网络首发日期： 2022-04-08
引用格式： 程南南，石梦岩，侯泉林，潘结南，韩雨贞．拉曼光谱在煤大分子结构表征
中的应用[J/OL]．煤炭学报. https://doi.org/10.13225/j.cnki.jccs.2021.1730

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网络首发时间：2022-04-08 17:22:47
网络首发地址：https://kns.cnki.net/kcms/detail/11.2190.TD.20220408.1423.002.html

https://doi.org/10.13225/j.cnki.jccs.2021.1730

拉曼光谱在煤大分子结构表征中的应用
程南南 1,2，石梦岩 1，侯泉林 3，潘结南 1，韩雨贞 4
（1.河南理工大学 资源环境学院，焦作 454003；2.自然资源部 深地动力学重点实验室，中国地质科学院 地质研究所，北京 100037；3.中国科学
院大学 地球与行星科学学院，北京 100049；4.山西省科技厅，太原 030000）
摘要：煤是一种特殊的有机岩石，其主体组成物质为大分子聚合物。准确刻画并定量表征煤
大分子的结构特征，能够为探讨煤结构演化机理提供重要信息。拉曼光谱是近年来迅速发展
的一种快速无损的碳材料表征技术，被广泛应用于煤大分子结构的表征研究。通过对国内外
有关拉曼光谱技术在煤大分子表征中的研究进展进行系统的调研分析和总结，得到的主要认
识包括：（1）对于煤的拉曼光谱测试，对样品进行煮胶和抛光打磨、选用不同激光光源和激
光能量以及信号收集时间，都会对拉曼光谱产生影响，并且对拉曼光谱进行分峰拟合时要充
分考虑样品煤级以及谱峰所蕴含的结构信息。（2）温度对煤中有机质结构演化的影响分为石
墨化前拉曼光谱无规律性变化和高温石墨化过程中拉曼无序性参数逐渐降低两阶段特征。常
温加压条件下拉曼光谱的特征峰会向高峰位出现线性移动，这 与拉曼光谱对应力的响应变化
规律一致，并且构造应力产生的结构缺陷会降低煤系石墨的结构有序度。（3）拉曼光谱无序
性参数与煤化程度之间并无严格对应关系，综合前人研究成果认为，这可能与煤大分子结构
有序性的演化和化学结构的演化并不完全同步以及构造应力通过引入结构缺陷造成结构无序
性增加等因素密切相关。 （4）拉曼光谱在煤结构表征中的其它应用包括计算芳香层片的大小、
特殊峰的指示意义以及二阶拉曼光谱表征煤结构信息等，但在实际使用过程中还需十分谨慎。
关键词：拉曼光谱，煤，大分子结构演化，煤化程度
中图分类号：TQ531
Application of Raman spectroscopy in characterization of coal macromolecular
structure
CHENG Nan-nan1,2，SHI Meng-yan1，HOU Quan-lin3，PAN Jie-nan1，HAN Yu-zhen4
(1.School of Resources and Environment, Henan Polytechnic University, Jiaozuo 454003, China; 2.Key Laboratory of Deep-Earth Dynamics of Ministry of
Natural Resources, Institute of Geology, Chinese Academy of Geological Sciences, Beijing 100037, China; 3.College of Earth and Planetary Sciences, Uni-
versity of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China; 4.Department of Science and Technology of Shanxi Province, Taiyuan 030000, China)
Abstract：Coals are a special kind of organic rocks, which are mainly composed of macromolecule polymer.
Accurately describing and quantitatively characterizing the structural characteristics of coal macromolecules can
provide important information for discussing the evolution mechanism of coal structure. Raman spectroscopy is a
fast and non-destruction approach to characterize carbonaceous materials, which has been widely used in the
characterization of coal macromolecular structures. The research progress of Raman spectroscopy in the charac-
terization of coal macromolecules both in China and abroad was systematically analyzed and summarized. (1) For
the Raman spectrum test of coals, sample processing methods including epoxy resin molding and polishing, the
selection of different laser light source, laser energy and signal collection time will affect Raman results. In addi-
tion, the coal rank and the structural information contained in the peak of Raman spectrum should be fully con-
sidered in peak fitting. (2) The effect of temperature on the structural evolution of organic in coals can be divided
into two stages: the Raman spectrum changes irregularly before graphitization and the Raman disorder parameters
gradually decrease during high temperature graphitization. Under high-pressure and normal-temperature, the Ra-

责任编辑：韩晋平
基金项目：自然资源部深地动力学重点实验室开放研究课题资助项目（J1901-16）
作者简介：程南南（1992－），女，河南濮阳人，博士，讲师。E-mail: chengnannan@hpu.edu.cn。通讯作者：侯泉林（1963－），男，河南武陟人，
博士，教授。E-mail: quhou@ucas.ac.cn

1
man characteristic peaks linearly shift to higher frequencies, which is consistent with the change of Raman spec-
trum response to stress, and the structural defects caused by tectonic stress will reduce the structural order degree
of coal-based graphite. (3) There is no strict corresponding relation between Raman disorder parameters and
coalification, which are suggested to be closely related with many factors, including the asynchronous evolution
between coal macromolecular structure and chemical structure, and the effect of stress on structure ordering by
inducing structure defects. (4) Other applications include the calculation of aromatic layer size, the indication of
special peaks and the use of second-order Raman spectroscopy in characterization of coal structure. However,
these parameters need to be used carefully in practice.
Key words: Raman spectroscopy; coal; evolution of macromolecular structure; coalification
煤是一种特殊的有机岩石，主要成分是 C 缺乏理论依据，研究者多是通过类比其它含碳材
（wdaf(C)>70%），其次是 H 和 O 等，其有机质分 料或和其它手段联用从而达到对煤结构解析的目
子结构主体是三维空间高度交联的非晶质大分子 的。
聚合物，每个大分子由许多结构相似的基本结构 基于国内外近几十年来公开发表的文献资
单元聚合而成 。不同于一般的高分子聚合物，
[1,2]
料，笔者系统总结了拉曼光谱在煤大分子结构表
煤的大分子结构具有不均一性以及不确定性。为 征的应用中需要注意的问题，主要内容包括： （1）
了描述这样一种复杂的结构，学者提出了各种不 拉曼光谱获取以及分峰拟合过程中需要注意的问
同的煤大分子结构模型 。从化学结构角度来看， [1]
题；（2）通过讨论拉曼光谱在煤结构有序性演化
煤的大分子可以简化为带着侧链的缩聚芳香层 过程中的应用，分析了温度、围压以及构造应力
片，不同的芳香层片之间由氢键、范德华力或者 等因素对煤结构有序度的影响；（3）结合拉曼光
共价桥键相互联结[3]。随着煤化作用的加深，煤 谱在煤化程度表征中的应用，分析了存在的问题
级逐渐增高，煤的结构总体表现为脂类以及杂原 及可能原因；（4）介绍了拉曼光谱在煤结构表征
子官能团的不断脱落，缩合芳香环的芳构化和缩 中的其它应用，包括计算芳香层片的大小、特殊
合程度不断提高 ，芳香层片的定向化以及有序[4]
峰的指示意义以及二阶拉曼光谱表征煤结构信息
化水平也不断增加 。准确刻画并定量表征煤大 [5]
等。此外，文中还包含少量与煤具有类似大分子
分子的结构特征，能够为探讨煤结构演化机理提 结构的焦、干酪根以及页岩有机质等的拉曼结构
供重要信息。 表征的研究成果。
拉曼光谱是近年来迅速发展的一种快速无损
1 拉曼光谱的获取及分峰拟合方法
的碳材料表征技术，被广泛应用于煤大分子结构
的表征研究。拉曼光谱通常被分为一阶模拉曼 虽然激光波长对于拉曼频移并无影响，但是
（first-order）（1000–1800 cm–1 ）和二阶模拉曼 煤中有机质一般具有较强的荧光效应，为了避免
（second-order）（2300–3100 cm–1）。对煤的拉曼 这种荧光效应，常选用的激光波长有 514.5 nm Ar+
光谱研究多集中在一阶模谱带峰，主要包括 D 峰 或者 532nm Nd-YAG 激光光源。Quirico 等[13]对使
谱带（~1350 cm–1）和 G 峰谱带（~1580 cm–1）。 用 457.9 nm，514.5 nm 以及 632.8 nm 三种不同激
–1
完美石墨晶体在一阶模范围内，只在 1585 cm 光光源得到的拉曼光谱稳定性进行了对比，认为
附近存在一个 G 峰。对于煤的大分子结构而言, 选用波长为 514.5 nm 的激光光源，能够使得荧光
–1
不仅 G 峰漂移至高频率谱带（通常位于 1600 cm 效应降到最低。此外，有机质成熟度越低，引起
–1
附近），而且在 1350 cm 处出现 D 峰。由于完美 的荧光效应越强，Jin 等[14]认为使用表面增强拉曼
石墨晶体中不含有 D 峰，因此 D 峰常被解析为结 光谱（Surface-Enhanced Raman Spectroscopy）能
构 缺 陷 峰 （ structure defect ） 或 者 结 构 无 序 峰 够有效降低这种样品的荧光效应。对于煤的拉曼
（structure disorder）。G 峰和 D 峰的物理含义在石 光谱测试，由于激光光束狭窄，一般无需对样品
墨 、石墨烯 以及缩聚芳香烃
[6–8] [9] [10–12]
等结构中得 进行处理，在进行测试时聚焦在同一显微组分中
到了一定的理论研究。G 峰被认为起源于 sp 碳原 2
干净平整的显微区域即可（图 1）。如果对样品进
子的 E2g 对称振动，D 峰被认为起源于 sp 碳原子 2
行了煮胶处理，由于胶体具有较强的荧光效应，
的 A1g 对称振动 。由于煤的大分子结构复杂，且
[6]
可能无法得到有效的谱图（图 2）。此外，抛光打
并不是单一的结构，目前对于 D 峰和 G 峰的解析 磨对拉曼光谱也有一定的影响[15–17]。较高的激光

2
能量以及较长的信号收集时间都可能造成样品被 证在信号收集完成后样品测试点处未碳化变黑，
激光灼烧，在选择激光能量和收集时间时，要保 否则要降低激光的能量重新测试。

图 1 激光拉曼光谱测试过程中，显微镜下观察及选点
Fig. 1 Microscope observation and selection in the Laser Raman spectroscopy testing process

图 2 样品煮胶对煤拉曼光谱测试的影响
Fig. 2 The influence of epoxy resin molding on the Raman spectrum test of coals
为了得到煤结构的定量化参数，需要对拉曼 析了褐煤在热解过程中缩聚芳香环的大小、取代
光谱进行分峰拟合。分峰的数量、拟合方法以及 基的类型以及交联结构的变化情况。Han 等[20]在
结构参数的选取一方面依赖于煤级[18]，一般低煤 1000–1800 cm–1 范围内，对无烟煤的结构拟合出 D
级拟合的数量较多，高煤级拟合的数量较少（2–5 峰（1350 cm–1） ，G 峰（1600 cm–1）
，D4 峰（1230
–1 –1
个峰）[16]；另一方面也和不同研究者对于拉曼光 cm ）以及 D3 峰（1500 cm ）4 个峰（图 3b，表
谱蕴含的结构信息的解析有关。如 Li 等[19]针对褐 1），主要用于解释变形过程中结构缺陷的演化情
煤的结构，在 800–1800 cm–1 范围内对拉曼光谱拟 况。拟合方法多采用去卷积拟合方式，高斯类型
合出 10 个峰（图 3a，表 1），并在此基础上，分 的峰多用于无定形碳材料的拟合，而洛伦兹类型

3
的峰多用于晶体以及微晶结构材料的拟合[21]。在 肪族芳香醚；氢
化芳香环；六方
拟合的过程中，为了提高数据的可重复性，一般 金刚石碳（sp3
不需要固定峰位以及峰宽，只需选择预拟合的峰 键 ）； 芳 香 环
数，进行自迭代计算。 C–H 键振动
芳香环 C–H 键
SR 1060 振动；邻位二取 sp2
代苯环
烷烃和环烷烃
的 C–C 键振动； sp2,
R 960–800
芳香环 C–H 键 sp3
振动
石墨特征峰，
G 1600 sp2
E2g 对称性
与无定形碳的
D3 1500 sp2
振动有关
与结构缺陷有 Han 等[20]
D 1350 sp2
关的 A1g 振动
sp3 键或 sp3-sp2
sp2,
D4 1230 混合键；与煤级
sp3
密切相关

2 拉曼光谱在煤大分子结构表征中

的应用及问题
2.1 拉曼光谱在煤结构有序度表征中的应
用
普遍认为，拉曼结构参数是表征煤大分子结
图 3 不同煤级拉曼光谱分峰拟合结果（据文献[19,20]）
构有序度的可靠指标。煤大分子结构有序度会影
Fig. 3 Peak fitting results of Raman spectra of different coal
rank
响煤的吸附[22,23]、强度[24]等物理性质以及石墨化
表 1 拉曼各峰谱带总结 能力[25]等化学性质。借由拉曼光谱，前人研究了
Table 1 Summary of Raman band assignment 煤大分子结构有序度在温度[26–28]、围压[29,30]以及
谱带名 拉曼位移 应力[31]作用下的演化。加热对煤中有机质结构演
描述 键型 参考文献
称 /cm–1
羰基 CO 键振 化的影响可分为两个阶段，在石墨化（开始于
GL 1700 sp2
动 2000 ℃左右）之前，随着温度的升高，不同起始
石墨特征峰， 物质拉曼光谱的变化并没有呈现出统一的变化特
E2g2 对称性；芳
G 1590 sp2 征[22,27,32–34]。图 4a–c 显示的分别是以生物质[32–34]
香环呼吸振动；
CC 键振动 和 烟 煤 [22,27] 为 原 始 物 质 进 行 的 加 热 实 验 ， 在
3–5 个 环 的 芳 2000 ℃之前，拉曼强度比值（ID/IG）和 G 峰宽度
GR 1540 香族化合物；无 sp2
定形碳结构 在不断地增加，体现在热作用下由于结构调整导
亚甲基或甲基； 致的无序性在不断地增加，而 D 峰宽度在加热到
芳香环的半圆 sp2, 800 ℃后由升高变为下降（图 4d） ，原因可能是局
VL 1465
呼吸；无定形碳 sp3 Li 等[19]
结构 部芳香层片合并导致有序度增加 。对于富氢的 [27]

甲基；芳香环的 烟煤（图 4e,f），由于氢原子有助于促进煤结构的

sp2,
VR 1380 半圆呼吸；无定 有序性演化[35,36]，因此在 300–650 ℃的加热过程
sp3
形碳结构
高有序度碳材 中，拉曼无序度比值（ID/IG）以及 G 峰宽度一直
D 1300 料的 D 带；C–C sp2 在降低[37]。而对于无烟煤，Zhao 等[38]观察到，当
键振动 加热温度超过 500 ℃之后，拉曼 D 峰的强度便开
芳基–烷基醚； sp2,
SL 1230
对芳基 sp3 始出现下降（图 4g）。原因可能是无烟煤的初始
S 1185
芳基–烷基的 sp2, 结构有序度较高，在温度作用下，经过短暂的调
C–C 键振动；脂 sp3

4
整后，相邻芳香层片可以发生合并，因而结构无 排列的直观信息，因此在研究中，研究者常将拉
序性不断降低。不同物质在加热条件下拉曼光谱 曼光谱与（HR）TEM 联用。根据加热过程中含
的变化，体现了初始结构在含碳物质结构转化中 碳 物 质 的 TEM 图 像 和 拉 曼 光 谱 演 化 特 征 ，
的重要作用。而在高温石墨化的过程中，无论初 Oberlin[44]及 Rouzaud 等[45]发现超过 1500 ℃以后，
始物质的结构如何，随着温度的增加，拉曼强度 随着相邻芳香层片的逐渐合并，层片直径变大，D
比值（ID/IG）以及 D 峰和 G 峰宽度都呈现逐渐降 峰强度逐渐降低；当温度超过 2100 ℃开始石墨化
低的趋势（图 4a,g–i）[34,39,40]，说明在石墨化过程 后，随着弯曲的芳香层片逐渐变得平直，D 峰的
中，大分子结构中的缺陷逐渐移除，结构有序度 强度逐渐降为零。他们认为，D 峰代表了弯曲边
逐渐提高[28,41]。由于透射电镜 TEM（以及高分辨 界所隐含的面内缺陷。因为弯曲的边界是由于相
率透射电镜 HRTEM）可以直接对晶格条纹结构排 邻芳香层片的非定向排列产生的，所以 D 峰也被
列以及分布进行成像[42,43]，从而得到大分子结构 视为代表了大分子结构排列的无序性。

图 4 加热过程中不同煤的拉曼强度比值 ID/IG 和全峰半宽随温度的变化（据文献[22,27,32–34,37–40]）

Fig. 4 The change of Raman intensity ratio ID/IG and full peak half width of different coals with temperature during heating treatment
Beyssac 等[29]在研究中发现对于低煤级无烟 （~1370 cm–1），G 峰（1600 cm–1）以及 D2 峰（1630
煤（Rmax=3%），当温度为 1273 K，围压从 0 增加 cm–1）位置都向高峰位出现一定的线性移动（图 5）
到 2 GPa 时， 拉曼强度比值 ID/IG 基本保持不变（变 [30]
。拉曼光谱特征峰的这一规律移动和石墨烯以
化范围 0.62–0.65）。Huang 等[30]的研究则表明对 及碳纳米管的拉曼光谱对应力的响应变化规律一
于干酪根，当围压的变化范围进一步增加（0–10 致，即在拉伸应力作用下，拉曼特征峰向低波数
GPa）时，拉曼强度比值 ID/IG 以及特征峰的峰宽 位移，而在压缩应力下由于碳原子间距离变小，
出现不规律性变化。他们的研究还表明，在常温 拉曼频移会向高波数位移[46–50]。
条件下随着围压的增加，拉曼光谱的特征峰 D 峰

5
 条件一致，进而提出煤的韧性变形和结构缺陷密
切相关。来自断层带附近的样品显示，含碳有机
质在经受强烈的剪切变形后，其结构有序度会降
低，体现了构造应力对有机质大分子结构的破坏
作用[31,59,60]。应力的破坏作用在研磨实验中表现
的更加明显[61]。Xing 等[62]基于对石墨研磨实验中
拉曼光谱变化的研究，认为在研磨的初期，应力
导致结构产生缺陷，所以 ID/IG 明显增加，随着研
磨的持续进行，纳米级聚合物开始形成，导致 ID/IG
略微降低。
2.2 拉曼光谱在煤化程度表征中的应用及
存在问题
许多研究者发现拉曼结构参数和包括有机质
成熟度在内的煤化程度参数之间存在一定的相关
性，这成为拉曼光谱表征煤化程度的基础[63–67]。
一些常用于表征煤化程度的拉曼光谱参数见文献
[16]
。相较于其它煤化程度测试方法，拉曼光谱更
图 5 常温条件下干酪根的拉曼特征峰 D2、G、D1 峰频移 加的快速、无损，因此在近些年得到广泛的关注，
随围压的变化（据文献[30]） 成为研究的热点[68–72]。尤其是对于镜质体缺乏的
Fig. 5 The variation of frequency shift of D2, G and D1 peaks 煤[73]以及泥盆纪以前缺乏高等植物来源的有机质
of Kerogen with confining pressure at room temperature [74]
，由于无法使用镜质体反射率作为成熟度指标，
镜质体反射率各向异性研究结果认为，定向
拉曼光谱成为一种良好的选择。
应力可以促使煤大分子发生重新定向 [51,52]，提高
根据煤结构演化特征以及对拉曼光谱谱峰所
大分子结构的定向排列。Blanche[25]认为无烟煤中
代表的结构信息进行解析，一般认为，随着煤化
压扁的孔隙壁结构（pore wall structure，煤有机质
程度的增加，结构的无序性会逐渐降低，表征结
基本结构单元环绕形成的超微孔结构）即为大分
构无序性的拉曼参数（D 峰和 G 峰的强度比值和
子结构在应力作用下发生定向排列的结果。为研
面积比值以及 D 峰和 G 峰半峰全宽）也会逐渐下
究自然界石墨化机理而进行的高温高压变形实验
降[23,67,73,75]。如 Kelemen 和 Fang[76]的研究结果表
的结果也说明，构造应力可以促使相邻的大分子
明，对于自然样品以及实验室样品，随着镜质体
平行排列，促进孔隙壁的合并，从而提高结构有
反射率（Ro=0.25%–5.72%）的增加，拉曼强度比
序度[52–55]。然而 Bustin 等[54]在研究中发现，在共
值 ID/IG 都逐渐降低（图 6a），且 D 峰和 G 峰峰宽
轴变形实验中即便煤样发生了强烈的石墨化，拉
都变得更窄。Pan 等[77]在研究中也发现类似的结
曼 D 峰并没有表现出相应的下降，和镜质体反射
果（图 6b） 。Chen 等[78]以及 He 等[79]发现拉曼面
率、X 射线衍射（X-ray diffraction，XRD）以及
积比值 AD/AG 也有类似变化规律（图 6c,d）。
透射电镜（transmission electron microscope，TEM）
Hinrichs 等 [80] 针 对 随 机 反 射 率 （ Rran ， % ） 为
等手段得到的结果不一致。他们认为这是由于在
0.18%–4.67%的 170 个镜质体颗粒进行的拉曼光
构造应力作用下，煤结构中会存在一定数量的结
谱测试结果显示，G 峰的峰宽以及 D 峰的峰宽都
构缺陷。林红等[56]对淮北煤田不同构造煤进行的
随着随机反射率（Rran，%）的增加而单调地降低
激光拉曼光谱分析，探讨了不同变形机制下构造
（图 6e,f）。这些结果体现了随着煤级的演化煤大
煤结构成分的演化特征。李小诗等[57]在其研究中
分子结构有序性排列逐渐增加，和利用 XRD 以及
进一步提出，变形作用可能导致煤大分子结构中
HRTEM 得到的结果相符合。XRD 结果表明，随
次生结构缺陷的产生，且韧性变形比脆性变形更
着煤级的增加（wdaf(C)=78.3%–94.1%） ，煤结构中
容易导致次生缺陷的形成。在此研究基础上，利
的局部定向性逐渐提高 。Lu 等 针对高挥发烟 [5] [81]
用构造煤以及平行于层面与垂直于层面方向的变
煤到半无烟煤（wdaf(C)=81.9%–91.3%）的定量化
形实验，Han 等[20,58]发现变形煤具有更高的拉曼 D
XRD 研究也表明，随着煤级增加，煤结构中的无
峰，并且韧性变形发生的条件和结构缺陷产生的

6
定形碳结构逐渐减少。利用 HRTEM 晶格条纹， 定量化的分析。结果表明，低煤级褐煤中存在较
假彩条纹图像以及条纹分布的玫瑰花图，Mathews 弱的定向，烟煤中存在一定的定向，而无烟煤中
和 Sharma[82] 对不同煤级中的结构定向性进行了 存在明显的定向。

图 6 拉曼强度比值 ID/IG、拉曼面积比值 AD/AG 以及全峰半宽和煤级（反射率）之间的关系（据文献[76–80]）

Fig. 6 Relationship between Raman intensity ratio ID/IG, Raman area ratio AD/AG, full peak half width and coal rank (reflectance)
然而，部分研究发现，随着煤化程度的增加， 可见，拉曼无序性参数与煤化程度之间并不
拉曼强度比值 ID/IG 也在不断增加（图 7）[18,83–86]， 是严格对应，其最主要的原因可能是煤大分子结
不同有机硫含量煤的拉曼面积比值 AD/AG 则表现 构有序性的演化和化学结构演化并不完全同步。
为既有增加又有降低（图 8a）[87]。Rodrigues 等[28] 在煤化作用过程中，煤的结构发生了物理、化学
发现加热过程中随着煤化程度的增加，无烟煤拉 以及结构排列等多种变化。在元素组成方面，随
曼 G 峰半峰全宽出现先升高后降低的特征（图 着煤化程度增加，煤中挥发分减少，氢、氧含量
8b）。并且在使用热处理方法研究低阶煤碳化作用 减少，碳原子含量增加[89]。由于芳构化以及缩聚
的实验中，普遍存在拉曼 D 峰强度随温度升高而 程度不断加深，芳香度不断增加，芳香层片不断
增加的现象[22,33,34,88]。 变大，因此镜质体反射率也不断增加[4]。和这些

7
煤化程度参数相比，拉曼光谱反映的更多是结构 完全协调一致，在该方面还需要更加系统深入的
有序性演化的信息。加热实验得到的结果表明， 研究。此外，研究显示构造应力也会影响煤化程
在石墨化发生之前，煤结构的演化并不都如预期 度和结构有序性演化，如上文 2.1 小节所述 Bustin
一样向结构有序化转化，不同物质的结构演化路 等[54]和 Han 等[20,58]的研究表明，即便是高煤级的
径存在很大的差异（图 4）。例如，利用 HRTEM 无烟煤，构造应力仍可能通过引入结构缺陷造成
定量分析技术，Sharma 等[90]发现，即使在 1200 ℃ 煤中结构无序性增加。因此对于经历过构造变形
温度下，如果煤没有表现出塑性（塑性是由氢含 的煤样，利用拉曼光谱无序性参数表征其煤化程
量决定的），煤的有序度也不会增加[91]。因此，煤 度还需十分谨慎。
大分子结构有序性的演化和化学结构的演化并不

图 7 拉曼强度比值 ID/IG 和煤级（H/C 原子比以及随机反射率）之间的关系（据文献[18,83–86]）

Fig. 7 Relationship between Raman intensity ratio ID/IG and coal rank (H/C atomic ratio and random reflectance)

8
 和六元环的数量正相关，因此随着芳香直径的增
大而变大[6]。这一结果得到 Zickler 等[94]研究的支
持，针对云杉木在 400–2400 ℃范围内的热解产物
以及多种商业用碳纤维，通过对比 XRD 和利用
TK 公式得到的芳香层片直径的大小，发现当层片
的直径小于 2 nm 时，TK 公式并不适用，即便当
层片的直径大于 2 nm 时，利用 TK 公式估算得到
的层片直径和 XRD 得到的结果也存在较大的误
差（图 9）。

图 9 芳香层片直径（XRD 数据）和拉曼强度比值 ID/IG（拉

曼数据）之间的关系（PAN-polyacrylonitrile，聚丙烯腈；
图 8 （a）拉曼面积比值 AD/AG 和最大镜质体反射率之间 据文献[94]）
的关系（据文献[87]）； （b）加热过程中最大镜质体反射率 Fig. 9 Relationship between aromatic layer diameter (XRD
和 G 峰半峰全宽之间的关系（据文献[28]） data) and Raman intensity ratio ID/IG (Raman data)
Fig. 8 (a) Relationship between Raman intensity ratio AD/AG Cuesta 等[95]针对 45 种不同含碳有机质（包括
and the maximum reflectance of vitrinite; (b) Relationship 石墨以及非石墨化碳）进行的 XRD 以及 Raman
between the maximum reflectance of vitrinite and full peak
光谱的研究也表明，利用 TK 公式计算得到的层
half width of G peak
片直径的误差可以达到 100%。以上研究表明，对
2.3 其它应用
于有序度较低的含碳物质，利用拉曼光谱比值估
2.3.1 计算芳香层片的大小
算芳香层片大小是否可行还存在较大争议，这可
早在 1970 年，Tuinstra 和 Koenig[8]认为，对
能主要是由于 D 峰的起源不能简单地归因于芳香
于结构高度有序的石墨，D 峰的 A1g 振动和层片
层片的大小，与大分子结构的排列以及结构缺陷
的尺寸大小有关，因此提出石墨层片的直径 La 和
等都有关系。煤作为一种无序度较高的含碳物质，
D 峰和 G 峰的强度比 ID/IG 之间负相关（即 TK 公
利用拉曼光谱比值来衡量煤中芳香层片大小时需
式 ID/IG ∝ 1/La）。Bouhadda 等[92]对沥青的拉曼
要十分谨慎，为获取芳香层片直径的有效数据，
光谱进行了三种不同类型的拟合，根据 TK 公式
多采用 XRD 直接测试或者 HRTEM 图像定量化分
估算得到沥青大分子的直径为 11.9–17.8 Å。通过
析[90,96]。
XRD 测试得到的芳香层片的直径为 17.5 Å，两种
2.3.2 特殊峰的指示意义
方法得到的层片的大小基本一致，因此他们认为
除了 D，G，D2，D3 以及 D4 峰，煤的拉曼光
可以利用拉曼光谱对沥青大分子结构的直径进行
谱中可能还会出现其它的峰。在研究中，这些峰
估算。Abdallah 和 Yang[93]针对沥青大分子的研究
的存在通常被解析为对应着特殊的结构特征。如
也有类似的结果。但是 Ferrari 和 Robertson[6]的理
Ulyanova 等[18]发现位于 1200 cm–1 以及 1295 cm–1
论研究认为， 只有当石墨层片的直径大于 20 Å时，
处的小峰在瓦斯突出之后发生消失（图 10a–c） 。
TK 公式才成立，而当层片的直径小于 20 Å 时，
他们认为这两个峰可能与煤大分子结构中的甲基
层片的直径和拉曼强度比值 ID/IG 正相关。也有研
有关，并可 用 来 指 示 煤 与 瓦 斯 突 出 。
究认为，D 峰的 A1g 振动只出现在六元芳香环中，
Romero-Sarmiento 等[97]认为 Barnett 页岩的拉曼光
当芳香层片的直径较小时（< 20 Å） ，D 峰的强度

9
谱中存在的 1480 cm–1 的峰和纳米孔隙中残留的 有机质有关系（图 10d）
。

图 10 拉曼光谱特殊峰指示含碳有机质中的特殊变化（据文献[18,97]）
Fig. 10 Special peaks of Raman spectra indicating special changes in carbonaceous organic matter
2.3.3 二阶拉曼光谱表征煤结构信息 煤的二阶拉曼光谱的研究较少的原因。
二阶拉曼光谱是一阶拉曼光谱振动的泛音和
组合[95]，煤中二阶拉曼光谱一般包括 2D 峰（2700
cm–1）、D+G 峰（2900 cm–1）以及 2G 峰（3200 cm–1）
[98]
。普遍认为二阶拉曼光谱和煤中结构 c-轴有序
度密切相关[99,100]。Xu 等[101]对 32 种煤的二阶拉曼
光谱进行的研究结果显示从褐煤到无烟煤，煤的
二阶拉曼光谱在 2800–2920 cm–1 范围内存在较为
明显的峰。图 11a 显示二阶拉曼光谱具有较多的
弱峰，在对该区域峰进行拟合之前，需要先对谱
图进行光滑处理，否则不能有效拟合出特征峰。
图 11b 显示 Rmax 为 3.6%的无烟煤拉曼光谱全图，
和一阶拉曼光谱相比，二阶拉曼光谱的强度明显
更低，呈宽缓状，但是仍然可以看出存在两个特
征峰，即位于 2700 cm–1 的 2D 峰（D 峰的泛音）
和位于 2920 cm–1 的 D+G 峰（D 峰和 G 峰的组合）。
这说明即便对于高煤级的无烟煤，其 c-轴的有序 图 11 煤的拉曼光谱
度仍然较低，暗示煤中类似于石墨结构的三维晶 Fig. 11 Raman spectra of coals
体结构十分有限。据此可以推测对于煤级更低的 （a）不同固定碳含量煤的二阶拉曼光谱（据文献[101]）；
（b）平均最大反射率为 3.6%的无烟煤的一阶和二阶拉曼
褐煤以及烟煤，相较于一阶拉曼光谱，二阶拉曼
光谱
光谱的强度更低，其变化范围也很小，因此不能
有效提供结构信息。这也是相较于一阶拉曼光谱，

10
 [7] PIMENTA M A, DRESSELHAUS G, DRESSELHAUS M S, et
3 结论 al. Studying disorder in graphite-based systems by Raman spec-
troscopy[J]. Physical Chemistry Chemical Phys-
（1）对于煤的拉曼光谱测试，选用波长为
ics,2007,9(11):1276–1290
514.5 nm 的激光光源以及表面增强拉曼光谱，能 [8] TUINSTRA F, KOENIG J L. Raman spectrum of graphite[J].
够使荧光效应降到最低。煮胶、抛光打磨、较高 Journal of Chemical Physics,1970,53(3):1126–1130
的激光能量以及较长的信号收集时间都会对拉曼 [9] FERRARI A C, BASKO D M. Raman spectroscopy as a versatile
tool for studying the properties of graphene[J]. Nature Nano-
光谱有一定的影响。对拉曼光谱进行分峰拟合时
technology,2013,8(4):235–246
要充分考虑煤级以及谱峰所蕴含的结构信息，拟
[10] CASTIGLIONI C, MAPELLI C, NEGRI F, et al. Origin of the D
合方法多采用去卷积拟合方式，一般不需要固定 line in the Raman spectrum of graphite: A study based on Raman
峰位以及峰宽。 frequencies and intensities of polycyclic aromatic hydrocarbon
（2）温度对煤中有机质结构演化的影响分为 molecules[J]. Journal of Chemical Physics,2001,114(2):963
[11] CASTIGLIONI C, TOMMASINI M, ZERBI G. Raman spec-
石墨化前拉曼光谱无规律性变化和高温石墨化过
troscopy of polyconjugated molecules and materials: confine-
程中拉曼无序性参数逐渐降低两个阶段。常温加
ment effect in one and two dimensions[J]. Philosophical Transac-
压条件下拉曼光谱的特征峰会向高峰位出现线性 tions,2004,362(1824):2425–2459
移动，这与拉曼光谱对应力的响应变化规律一致， [12] NEGRI F, CASTIGLIONI C, TOMMASINI M, et al. A compu-
并且构造应力产生的结构缺陷会降低煤系石墨的 tational study of the Raman spectra of large polycyclic aromatic
hydrocarbons: Toward molecularly defined subunits of graph-
结构有序度。
ite[J]. Journal of Physical Chemistry A,2002,106(14):3306–3317
（3）普遍认为，随着煤化程度的增加，有机
[13] QUIRICO E, ROUZAUD J N, BONAL L, et al. Maturation
质的结构无序性会逐渐降低，表征结构无序性的 grade of coals as revealed by Raman spectroscopy: Progress and
拉曼参数也会逐渐下降。但是也有研究发现，随 problems[J]. Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Bio-
着煤化程度的增加，拉曼参数也会逐渐升高。综 molecular Spectroscopy,2005,61(10):2368–2377
[14] JIN Y, WU S, GAO L, et al. Raman thermal maturity of coal and
合前人研究成果认为，拉曼无序性参数与煤化程
Type II kerogen based on surface-enhanced Raman spectroscopy
度之间并无严格对应关系，这可能与煤大分子结
(SERS)[J]. ACS Omega,2021,6:18504–18508
构有序性的演化和化学结构的演化并不完全同步 [15] AMMAR M R, ROUZAUD J N. How to obtain a reliable struc-
以及构造应力通过引入结构缺陷造成结构无序性 tural characterization of polished graphitized carbons by Raman
增加等因素密切相关。 microspectroscopy[J]. Journal of Raman Spectrosco-
py,2012,43(2):207–211
（4）拉曼光谱在煤结构表征中的其它应用包
[16] HENRY D G, JARVIS I, GILLMORE G, et al. Assessing
括计算芳香层片的大小、特殊峰的指示意义以及
low-maturity organic matter in shales using Raman spectroscopy:
二阶拉曼光谱表征煤结构信息等，但在实际使用 Effects of sample preparation and operating procedure[J]. Inter-
过程中还需十分谨慎。 national Journal of Coal Geology,2018,191:135–191
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