ผลของอุณหภมู ติ อ่ อัตราการเกิดปฏิกริ ิยา

CO(g) + NO2(g) CO2(g) + NO(g)

T (K) 600 650 700 750 800
k(mol-1dm-3s-1) 0.028 0.22 1.30 6.00 23.00
k log k

1
t t
01403243-KINETICS -1
เอส. อาร์เรเนียส (S. Arrhenius) ให้ความสัมพันธ์ k และT
E a / RT
k Ae
A แฟกเตอร์แห่งความถีJ หน่วยเหมือน k
Ea พลังงานกระตุน้ J mol (พลังงานตํJาสุดทีJ
-1

ทําให้เกิดปฏิกริ ิยา)
R ค่าคงทีขJ องแก๊ส 8.314 J K-1mol–1
T อุณหภูมิ K

01403243-KINETICS -2
 E a / RT
k Ae
Ea 1
log k log A .
2.303R T
log k Ea
ความชัน = -
log A 2.303 R
จุดตัดแกน = log A

1
T 01403243-KINETICS -3
 อัตราการเกิดปฏิกริ ิยากับอุณหภูมิ (ต่อ)
Ea
จาก log k = log A -
2.303 RT
ณ T1 และ T2 จะได้ k1 และ k2 ตามลําดับ
k2 Ea 1 1
log = -
k1 2.303 R T1 T2
k E a T - T
log =
2 2 1
k1 2.303 R T1T2
T1 T2 k2
Ea = 2.303 R log
T2 - T1 k1 01403243-KINETICS -4
ตัวอย่าง 2NOCl(g) NO(g) + Cl2(g)
อัตราการเกิด Cl2(g) = k 2
[NOCL] ให้
R = 8.30 -1
Jmol K -1

k1 = 3.0x10-8 dm3mol-1s-1 ทีJ 300K

k2 = 7.0x10-4 dm3mol-1s-1 ทีJ r00K
จงหา Ea และ k3 ทีอJ ุณหภูมิ sttK
01403243-KINETICS -5
 T1 T2 k2
วิธีทาํ Ea = 2.303 R log
T2 - T1 k1

300x400 7.0x10-4
Ea = 2.303x8.31 log -8
400 - 300 3.0x10
= (19.137 Jmol-1K-1)(1200K)(log2.33x104)

= 100114 J mol-1 » 100 kJ mol-1 ANS.

01403243-KINETICS -6
หา k3 เมือJ T3 = 500K
จาก log 3 = k E a T 3 – T 2
k2 2.303 R T2T3
1.0x105 500 - 400 = 2.62
=
2.303x8.31 500x400
k3
= antilog 2.62 = 4.6x102
k2
k3 = 4.6x102x (7.0x10-4dm3mol-1s-1)
= 0.29 dm3mol-1s-1 ANS.
01403243-KINETICS -7
Ex. The rate of the second order decomposition of
acetaldehyde was measured over the temperature
range 700 to 1000K and the rate constants that were
found are reported below. Find the activated energy
and the pre-exponential factor
T (K) k T (K) k
700 0.11 810 0.789
730 0.035 840 2.170
760 0.105 910 20.00
790 0.343 1000 145 01403243-KINETICS -8
 อัตราการเกิดปฏิกริ ิยากับตัวเร่ง
Catalyst สารทีทJ าํ ให้อัตราการเกิดปฏิกริ ิยาเคมี
เพิมJ ขึน} โดยตัวเองไม่มกี ารเปลียJ นแปลง
ทางเคมีอย่างถาวรในปฏิกริ ิยา
เมือJ สิน} สุดปฏิกริ ิยาจะได้กลับคืนมา
Catalyst increases the rate of reaction.
Inhibitor decreases the rate of reaction.
01403243-KINETICS -9
Potential Energy

การดําเนินไปของปฏิกริ ิยา
01403243-KINETICS -10
ปฏิกริ ิยาทีมJ ตี วั เร่งจะเกิดขึน} โดยวิถหี รือกลไกทีJ
แตกต่างจากปฏิกริ ิยาทีไJ ม่มตี วั เร่ง
ในกรณีไม่มตี วั เร่ง X+Y XY

ในกรณีมตี วั เร่ง
X+C XC
XC + Y XY + C
C ทําให้เกิดกลไกใหม่ทมีF พี ลังงานกระตุน้ ตํFากว่ากลไกเดิม
01403243-KINETICS -11
อัตราการเกิดปฏิกริ ิยากับตัวเร่ง (ต่อ)

01403243-KINETICS -12
 อัตราการเกิดปฏิกริ ิยากับตัวเร่ง (ต่อ)

การเร่งปฏิกริ ิยาเอกพันธ์ (Homogeneous catalysis)

ทัง} สารตัง} ต้นและตัวเร่งอยู่ในวัฏภาคเดียวกัน

การเร่งปฏิกริ ิยาวิวธิ พันธ์ (Heterogeneous catalysis)

เร่งปฏิกริ ิยาทีเJ กิดทีผJ ิวหน้าระหว่างวัฏภาคของระบบ
ทีมJ มี ากกว่าหนึJงวัฏภาค นัJนคือสารตัง} ต้นและตัวเร่ง
อยู่ตา่ งวัฏภาคกัน ปฏิกริ ิยาเกิดขึน} บนผิวของตัวเร่ง
01403243-KINETICS -13
สารตังO ต้นจะถูกดูดซับ (adsorbed) ไว้บนผิวของตัวเร่ง
กระบวนการดูดซับนีเO รียกว่า Chemisorption ดังนัOนตัวเร่งจึง
มักเป็ นของแข็งได้แก่ โลหะ หรือ ออกไซด์ของโลหะ

01403243-KINETICS -14
 อัตราการเกิดปฏิกริ ิยากับตัวเร่ง (ต่อ)

การเร่งปฏิกริ ิยาด้วยเอนไซม์ (Enzyme catalysis, E)

เอนไซม์เป็ นตัวเร่งในปฏิกริ ิยาทางชีวเคมี (เกิดใน
สิงJ มีชวี ติ ) เป็ นสารประกอบโปรตีนทีมJ นี า}ํ หนัก
โมเลกุลสูงมาก
เอนไซม์เข้าจับสารตัง} ต้น (Substrate, S) ในลักษณะ
ทีเJ หมาะสมโดยทีโJ ครงสร้างของ E และ S จะต้อง
เข้ากันพอดี (แม่-ลูกกุญแจ) สารใหม่ทเีJ กิดขึน} จะ
สลายตัวต่อไปเป็ นผลผลิต + E
01403243-KINETICS -15
 อัตราการเกิดปฏิกริ ิยากับตัวเร่ง (ต่อ)

E+S ES
ES E + ผลผลิต

+ +

เอนไซม์ สารตังc ต้น Enzyme-Substrate เอนไซม์ ผลผลิต

Enzyme Substrate complex Enzyme Product

01403243-KINETICS -16
 ทฤษฎีของจลนศาสตร์เคมี
อธิบายการเข้าทําปฏิกริ ิยาของสาร
1. ทฤษฎีการชน (The collision theory)
2. ทฤษฎีแอกติเวเตดคอมเพลกซ์
(The activated complex theory)

01403243-KINETICS -17
ทฤษฎีการชน (The collision theory)
ปฏิกริ ิยาเคมีเกิดขึน} ได้เมือJ อนุภาคของตัวทํา
ปฏิกริ ิยามาสัมผัสกัน หรือชนกัน และต้องชนกัน
อย่างมีประสิทธิภาพ
”. ชนกันในทิศทางทีเJ หมาะสม

01403243-KINETICS -18
 ทฤษฎีการเข้าชน (ต่อ)
2. พลังงานในการชน (พลังงานจลน์) ต้องมีค่า
มากกว่าพลังงานกระตุน้ (Activated energy, Ea)

01403243-KINETICS -19
 พลังงานกระตุน้
Energy

reactant

product
Exothermic reaction : O3+ NO O2+ NO2

01403243-KINETICS -20
 พลังงานกระตุน้
Energy

product

reactant
Endothermic reaction : C2H5Cl C2H4 + HCl

01403243-KINETICS -21
 rate of collision µ [reactant]
rate of collision µ f [reactant]
f : fraction of collision = e –Ea/RT
µ –E
rate of collision [reactant] e a /RT

rate of collision = k [reactant]

k µ e –Ea/RT
k = A e –Ea/RT
A : the pre-exponential factor 01403243-KINETICS -22
 concentration
A : the pre-exponential factor steric factor ( P : 0-1)
collision rate
steric requirement

k collision rate

minimum energy requirement

01403243-KINETICS -23
ผลของโครงสร้างของสารตังc ต้นทีมl ตี อ่ การเข้าทําปฏิกริ ิยา
NOCl + NOCl 2NO + Cl2
P=0.16, Ea= 102 kJ mol-1, A=9.4x109 Lmol-1s-1
10
(theory = 5.9x10 Lmol-1s-1)
H2 + H2C = CH2 H3C - CH3
P=1.7x10-6,Ea= 102 kJ mol-1, A=1.24x106 Lmol-1s-1
(theory = 7.3x1011 Lmol-1s-1)
01403243-KINETICS -24
 ปั จจัยทีเ\ พิม\ จํานวนครั_งในการชน
1. ความเข้มข้นของตัวเข้าทําปฏิกริ ิยา
• เพิมJ จํานวนอนุภาค
• เพิมJ โอกาสทีอJ นุภาคชนกันอย่างมีประสิทธิภาพ
• เพิมJ อัตราการเกิดปฏิกริ ิยา
š. อุณหภูมิ
• เพิมJ ความเร็วเฉลียJ
• เพิมJ จํานวนครั}งในการชนกันอย่างมีประสิทธิภาพ
01403243-KINETICS -25
 ทฤษฎีแอกติเวเตดคอมเพลกซ์
(The activated complex)
ทฤษฎีอัตราสัมบูรณ์ (The Absolute Rate Theory)
ทฤษฎีสภาวะทรานสิชัน (The Transition State Theory)

สารเริJมต้นเข้ารวมตัวในลักษณะทีเJ หมาะสม
เกิดเป็ นสารประกอบใหม่เรียกว่า แอกติเวเตด
คอมเพลกซ์ จากนั}นจึงสลายตัวให้ผลิตผลต่อไป
01403243-KINETICS -26
 ทฤษฎีแอกติเวเตดคอมเพลกซ์
O3 + NO
Collision
Incorrect orientation
O3 NO
Correct orientation

O O O N O

O2 + NO2
01403243-KINETICS -27
 ทฤษฎีแอกติเวเตดคอมเพลกซ์

K# # k#
A+B (A B) ผลิตผล

(A B)# Activated complex

(สารเชิงซ้อนกัมมันต์)
Transition state substance
Activated complex is supposed to have a definite composition and
a loose structure. It can be pictured as a cluster of atoms that is
poised to pass on to products or to collapse back into the
reactants from which it was formed. 01403243-KINETICS -28
 # activated complex
K =
reactants
rate product µ [activated complex] 1
µ K# [reactants]
rate product = k [reactants] 2

µ
k K #

01403243-KINETICS -29
 ปั จจัยทีผ\ ลต่ออัตราการเกิดปฏิกริ ิยา
1. ความเข้มข้นของแอกติเวเตดคอมเพลกซ์
2. อัตราการสลายตัวของแอกติเวเตดคอมเพลกซ์
•. โอกาสทีแJ อกติเวเตดคอมเพลกซ์จะเปลียJ นเป็ น
ผลิตผล

01403243-KINETICS -30
 กลไกของปฏิกริ ิยาและอัตราการเกิดปฏิกริ ิยา
(Reaction mechanism and rate reaction)
Elementary reaction occurs in a sequence of steps,
involves only a small number of molecules or ions.

Molecularity is the number of molecules coming

together to react in an elementary reaction.
01403243-KINETICS -31
 Elementary reaction (classified by molecularity)
1. Unimolecular reactions, a single molecule shakes
itself apart or its atoms into a new arrangement.

Cyclopropane Propene
N2O4 NO2
O3 O + O2
•
01403243-KINETICS -32
 Unimolecular Process

• กระบวนการ unimolecular สามารถอธิบายโดยทฤษฎีการ

ชนได้ โดยการชนแต่ละครังK จะเกิดการถ่ายเทพลังงานจลน์
Excited species
A M k1
A* M
A* M k 1
A M
Ak * k2
product
A M A* M k2
product M
1

k-1

• อัตราการเกิดของ A* = k1 A M
• อัตราการสลายตัวของ A* = k 1 A * M k 2 A * 01403243-KINETICS -33
 Unimolecular Process
• ใช้ steady-state approximation
อัตราการเกิดของ A* = อัตราการสลายตัวของ A*
k1 A M k 1 A* M k2 A *
k1 A M
A*
k 1 M k2
k 2 k1 A M
r
k 1 M k2

k 2 k1 A
ถ้า [M] มีค่ามาก r ถ้า [M] มีค่าน้อย r k1 A M
k 1
01403243-KINETICS -34
2. Bimolecular reactions, a pair of molecules
collide and exchange energy, atoms, or groups of
atoms, or undergo some other kind of change.
NO + O2 N3
Cl + CH4
• CH3 + HCl
•

3. Termolecular reactions, involve three particles

and relatively slowly.
O + O2+ N2
• O3+ N2
01403243-KINETICS -35
 Elementary reaction
: a rxn whose rate law can be written from its molecularity

Elementary steps Molecularity Rate law

A P unimolecular r= k [A]
A+A P bimolecular r= k[A]2
A+B P bimolecular r= k[A][B]
A+A+B P termolecular 2
r= k[A] [B]
A+B+C P termolecular r= k[A][B][C]
01403243-KINETICS -36
 ขัน_ กําหนดอัตรา
กรณีปฏิกริ ิยาเกิดขึน} หลายขัน} ตอนมักจะมีขัน} หนึJง
ทีมJ อี ัตราช้าทีสJ ุด เช่น A2 + 3B2 2AB3
B2 2B (เร็ว)
A2 2A (ช้า)
A + 3B AB3 (เร็ว)
อัตราการเกิดปฏิกริ ิยารวมขึนc กับกระบวนการปฐมทีชl ้าทีสl ุด
ของกลไกเรียก ขันc กําหนดอัตรา (Rate determining step)
01403243-KINETICS -37
Ex. จงเขียนกฎอัตราและบอกอันดับของปฏิกริ ิยา
เมือJ เทียบกับสารตัง} ต้น
1. P + Q R
P S (ช้า)
S+Q R (เร็ว)
2. L + 2M N
2M M2 (เร็ว)
M2 + L N (ช้า) 01403243-KINETICS -38
 วิธีการหากลไกของปฏิกริ ิยา
1. เขียนกลไกของปฏิกริ ิยาโดยปฏิกริ ิยารวมต้องมี
ปริมาณสัมพันธ์ถกู ต้อง
2. ทดลองหากฎอัตรา
•. กลไกของปฏิกริ ิยาทีสJ อดคล้องกับกฎอัตราจะ
เป็ นกลไกทีถJ กู ต้อง
01403243-KINETICS -39
ตัวอย่าง จงเสนอกลไกของปฏิกริ ิยา
2NO + O2 2NO2

วิธีทาํ จากการทดลอง r = k[NO]2[O2]

กลไกขัน} ทีJ ” NO + O2 NO3 (เร็ว)

กลไกขัน} ทีJ š NO3 + NO 2NO2 (ช้า)

รวม 2NO + O2 2NO2
01403243-KINETICS -40
อัตราการเกิดปฏิกริ ิยา = อัตราขัน} ทีJ š = k[NO3][NO]
หา [NO3] ไม่ได้ (เกิดเร็ว) จึงเปลียJ นเป็ นหาความเข้มข้น
ของสารตัง} ต้นหรือผลิตผล โดยพิจารณาขัน} ทีเJ ป็ น
กระบวนการผันกลับได้ซงึJ มีค่าคงทีสJ มดุล = K
[NO3]
K= หรื อ [NO ] = K [NO][O ]
[NO] [O2 ] 3 2

อัตราการเกิดปฏิกริ ิยา = kK[NO][O2 ][NO]

= k[NO]2[O2 ] ANS
01403243-KINETICS -41
 แบบฝึ กหัด
คาร์บอนมอนอกไซด์ทาํ ปฏิกริ ิยากับคลอรีนทีJ
อุณหภูมสิ ูงให้แก๊สฟอสจีนเกิดขึน} จากการทดลอง
พบว่า สมการอัตราคือ

d[COCl2] = k [CO][Cl ]3/2

2
dt

01403243-KINETICS -42
 กลไกทีเJ สนอเป็ นดังนี}
Cl2 2Cl (เร็วและสมบูรณ์)
Cl + CO COCl (เร็วและสมบูรณ์ )
COCl+ Cl2 COCl2 + Cl (ช้า)
”.จงแสดงว่ากลไกทีเJ สนอข้างต้นสอดคล้องกับ
สมการอัตรา
š.จงแสดงความสัมพันธ์ทางพีชคณิตระหว่าง k ใน
สมการอัตรากับค่าคงทีขJ องrxnในกลไกทีเJ สนอมา
01403243-KINETICS -43
 เทคนิคการทดลอง
Experiment Techniques

1.ปฏิกริ ิยาธรรมดา (Normal reaction)

A » 1010 –1011 Lmol-1s-1
> 10 11 -1
2.ปฏิกริ ิยาช้า (Slow reaction) A 10 –10 Lmol s -1

< 10 11 -1
3.ปฏิกริ ิยาเร็ว(Fast reaction) A 10 –10 Lmol s -1

01403243-KINETICS -44
Quenching method
-Reaction is stopped after it has been allowed
to proceed for a certain time
-The composition is analyzed.
How to quench?
-cooling suddenly
-adding the mixture to a large volume of solvent
-rapid neutralization of an acid reagent 01403243-KINETICS -45
Monitoring the progress of a reaction
Spectrophotometry : the measurement of the
intensity of absorption in a particular spectral region,
is widely applicable to the monitoring of
concentration, and is especially useful when one
substance (and only one) in the reaction mixture has
a strong characteristic absorption in a conveniently
accessible region of the spectrum
H2(g) + Br2(g) 2HBr(g)
This reaction can be followed by measuring the
01403243-KINETICS -46
absorption of visible light by bromine
If a reaction changes the number or type of ions
present in a solution, then it may be followed by
monitoring the conductivity of the solution.

Reactions that change the concentration of hydrogen

ions may be studied by monitoring the pH of the solution
with a glass electrode.

01403243-KINETICS -47
 Flow method Fast reaction

The reaction are mixed as they flow together in the

chamber.
The reaction continues as the thoroughly mixed
solutions flow through the outlet, and different points
along the tube correspond to different times after the
start of reaction
01403243-KINETICS -48
The spectroscopic determination of the composition at
different position along the tube is equivalent to the
determination of the composition of the reaction mixture
at the different times after mixing

The disadvantage : large volume of reactant solution

Stopped-flow technique : study of the small sample

bio-chemical reaction (kinetics of enzyme action)

01403243-KINETICS -49