CHƯƠNG I: SẢN XUẤT PHÂN LÂN

I. NHỮNG VẤN ĐỀ CHUNG

1. Nguyên liệu

Quặng apatit

1.1. Quặng photphat Khoáng photphorit

Photphat thiên nhiên khác

Chương 1 nvhoa102@yahoo.com 1
 CHƯƠNG I: SẢN XUẤT PHÂN LÂN

Quặng apatit – 3Ca3(PO4)2.CaX2

• Tinh thể apatit thuộc hệ lục giác, có màu sắc khác
nhau (xanh, xám, vàng lục, lam, tím) tuỳ theo loại
quặng.
• Tỷ trọng: 3,18 – 3,21
• Nhiệt độ nóng chảy: 1400 – 15700C
• Khó tan trong nước
• Thành phần hóa học của tinh quặng apatit:
42,22% P2O5; 55,59% CaO; 3,77% F

Chương 1 nvhoa102@yahoo.com 2
 CHƯƠNG I: SẢN XUẤT PHÂN LÂN

Bảng thành phần của quặng photphat ở các khu vực khác
nhau, sau khi làm giàu: tuyển nổi hoặc nung.

a cacbon hữu cơ; b photphat Hill, tiểu bang Queensland

c khảo sát của công ty British Sulphur Corporation, 1980
d Khourigba; e Youssoufia–calcined; f khai thác hiện nay.

Chương 1 nvhoa102@yahoo.com 3
 CHƯƠNG I: SẢN XUẤT PHÂN LÂN

Apatit ở Lào Cai: Loại 1: 33 – 38% P2O5 chiếm 12,5%;

Loại 2: 24 – 26% P2O5 chiếm 45,25%;
Loại 3: 12 – 18% P2O5 chiếm 42,25%;
Loại 4: 8 – 12% P2O5
Bảng đặc tính kỹ thuật quặng apatit (Công ty Apatit VN)
Thành phần (%) Quặng 1 Quặng 2 Tinh quặng tuyển Quặng 3 Quặng 4

P2O5 32  34 22  24 32  34 14  18 10
CaO 43  46 40  44 37  40 18  22
SiO2 8  16 5  8 12  15 46  50
Fe2O3 1,5  2 1,8  2 1,5  1,7 3,5  4
Al2O3 2  2,5 2  2,5 0,6  1 3,2  4
H2O 12 4 18  22 18
Chương 1 nvhoa102@yahoo.com 4
 CHƯƠNG I: SẢN XUẤT PHÂN LÂN

Khoáng photphorit

• Là khoáng được tạo thành do quá trình trầm tích

của caxiphotphat từ nước biển.
[xCa10P6O24F2 + yCa10P5CO23F3{F2OH}]
• Màu nâu hoặc nâu vàng.
• Ít hút ẩm, không kết dính nhưng độ phân tán kém.
Các dạng photphat thiên nhiên khác
Phân chim, Xương động vật
Chương 1 nvhoa102@yahoo.com 5
 CHƯƠNG I: SẢN XUẤT PHÂN LÂN

Sơ đồ sản xuất bột photphorit

1-Quạt; 2-Bunke; 3-Giá đỡ và môtơ; 4-Sấy thùng quay; 5-Gầu nâng; 6-
lò đốt; 7-Bunke; 8-Máy nghiền búa; 9-Gầu nâng; 10-Máy nghiền bi và
sàng; 11-Lọc tay áo; 12-Lọc ly tâm
Chương 1 nvhoa102@yahoo.com 6
 CHƯƠNG I: SẢN XUẤT PHÂN LÂN

1.2. Axit sunfuric

Axit sunfuric được sản xuất từ:
- Lưu huỳnh
- Quặng pyrit
- Khí lò luyện kim
- Thạch cao (kết hợp với quá trình sản xuất ximăng)
- Tận dụng axit thải

Chương 1 nvhoa102@yahoo.com 7
 CHƯƠNG I: SẢN XUẤT PHÂN LÂN

Khoảng 180 triệu tấn H2SO4 được sản xuất (sử dụng)/năm.
Bảng tỷ lệ % sử dụng axit H2SO4 trên thế giới năm 2003
(theo Kitto, 2004).
Sử dụng % tổng tiêu thụ
Sản xuất axit photphoric 48
Sản xuất phân super photphat đơn 8
Sản xuất phân amoni sunfat 7
Xúc tác làm sạch dầu khí 5
Chiết quặng đồng 4
Sản xuất chất màu Titan dioxit 3
Sản xuất giấy, bột giấy 2
Xúc tác metyl metacrylat 2
Chiết quặng tuyển niken 1
Khác 20
Chương 1 nvhoa102@yahoo.com 8
 CHƯƠNG I: SẢN XUẤT PHÂN LÂN

1.3. Axit photphoric

Axit photphoric được sản xuất từ apatit theo phương
pháp nhiệt và phương pháp ướt

Thành phần của axit photphoric được sản xuất

theo phương pháp ướt:

22 – 48% P2O5 1,5 – 3% SO3

0,3 – 2%Fe2O3 0,5 – 1% Al2O3
 0,4% CaO 0,4 – 1,8% H2SiF6
 3% MgO
Chương 1 nvhoa102@yahoo.com 9
 CHƯƠNG I: SẢN XUẤT PHÂN LÂN

Điện Than cốc SiO2 Quặng photphat H2SO4 NH3 Kali

S Cl2 P H3PO4 ướt

Photpho Photpho H3PO4 Tinh chế

sunfua clorua nhiệt H3PO4

Sản phẩm H3PO4

Dẫn xuất P -Cấp độ thực phẩm Phân bón
-Hóa chất nông nghiệp -Cấp độ cola -Dùng trực tiếp quặng
-Chống cháy -Cấp độ dược phẩm -SSP; TSP;
-Trung gian -Bán cấp độ -MAP; DAP; NPK
-Phụ gia bôi trơn -Pyrophotphoric
-Dược phẩm -Polyphotphoric

Chương 1 nvhoa102@yahoo.com 10
 CHƯƠNG I: SẢN XUẤT PHÂN LÂN

2. Đặc điểm của superphotphat đơn và kép

- Bản chất của quá trình sản xuất superphotphat
Superphotphat đơn: 16-22% P2O5
Photphat tiêu hóa
thiên nhiên
Superphotphat kép: 44-48% P2O5
tiêu hóa
- Chất lượng của superphotphat được đánh giá qua
hàm lượng P2O5 tiêu hóa (hữu hiệu, hiệu quả).
- P2O5 tiêu hóa, P2O5 tự do, P2O5 tổng.
Chương 1 nvhoa102@yahoo.com 11
 CHƯƠNG I: SẢN XUẤT PHÂN LÂN

II. SẢN XUẤT SUPERPHOTPHAT ĐƠN (SSP)

1. Nguyên liệu
H2SO4: 77 – 98% và quặng photphat: P2O5 ≥ 32%
2. Cơ sở hoá lý của quá trình sản xuất
Phản ứng tổng quát của quá trình phân hủy:
2Ca5(PO4)3F + 7H2SO4 + 6,5H2O 3Ca(H2PO4)2.H2O + 7CaSO4.0.5H2O + HF

Thực tế phản ứng trên xảy ra theo 2 giai đoạn:

Giai đoạn 1: Ca5(PO4)3F + 5H2SO4  5CaSO4 + 3H3PO4 + HF

Giai đoạn 2: Ca5(PO4)3F + 7H3PO4 + 5H2O  5Ca(H2PO4)2.H2O + HF

Chương 1 nvhoa102@yahoo.com 12
 CHƯƠNG I: SẢN XUẤT PHÂN LÂN

Trộn (3-7phút) Hoá thành (0,5-4,0h) Ủ (2-6tuần)

Giai đoạn 1 (20-40 phút) Giai đoạn 2

2.1. Giai đoạn 1 – Các yếu tố ảnh hưởng

a. Lượng axit H2SO4 tiêu chuẩn (Norma axit) – N
N = 1,61 [P2O5], kg H2SO4 100% /100kg photphat
b. Nồng độ của axit H2SO4
Mức độ
phân hủy,
Nồng độ ban đầu của axit còn
% phụ thuộc vào phương pháp
sản xuất, nhiệt độ tiến hành,
độ ẩm của quặng …
63% % H2SO4
Chương 1 nvhoa102@yahoo.com 13
 CHƯƠNG I: SẢN XUẤT PHÂN LÂN

c. Nhiệt độ ban đầu của H2SO4

Ca5F(PO4)3 + 5H2SO4 + 2,56H2O  3H3PO4 (4,27H2O) + 5CaSO4 + HF 23,3kcal

Nhiệt độ thích hợp của axit sunfuric khi phân hủy

quặng apatit theo phương pháp trộn liên tục phụ
thuộc nồng độ ban đầu của nó:
H2SO4, % 64,0 65,5 67,0 68,5
Nhiệt độ,0C 65 - 70 60 - 70 55 – 65 50 - 60
theo phương pháp gián đoạn, nhiệt độ axit 40 – 500C
d. Mức độ trộn lẫn các cấu tử phản ứng (5-7m/s)
Chương 1 nvhoa102@yahoo.com 14
 CHƯƠNG I: SẢN XUẤT PHÂN LÂN

e. Kích thước hạt quặng photphat

90% < 100 mesh
f. Thời gian lưu trong thùng trộn
3 – 7 phút
g. Tạp chất trong quặng
- R2O3: (R2O3/P2O5).100% < 2 – 4%
- MgO: (MgO/P2O5).100% < 6%
- Khoáng CO32-: CO2 < 5 – 6%
- Khoáng silicat
Chương 1 nvhoa102@yahoo.com 15
 CHƯƠNG I: SẢN XUẤT PHÂN LÂN

2.2. Giai đoạn 2

• Bắt đầu xảy ra khi kết thúc giai đoạn 1
• Phân hủy 20-30% quặng còn lại.
Ca5(PO4)3F + 7H3PO4 + 5H2O  5Ca(H2PO4)2.H2O + HF

• Tốc độ phản ứng chậm.

• Quá trình xảy ra trong thùng hóa thành (0,5 – 4,0
giờ) và trong kho ủ (2 – 6 tuần, phân huỷ khoảng
15% quặng còn lại).

Chương 1 nvhoa102@yahoo.com 16
 CHƯƠNG I: SẢN XUẤT PHÂN LÂN

2.3. Trung hoà SSP

a. Trung hòa bởi tác nhân rắn: Đá vôi, dolomit, bột
photphorit, bột xương, serpentin …
- CaCO3 + 2H3PO4  Ca(H2PO4)2.H2O + CO2
Ca(H2PO4)2 ⇌ CaHPO4 + H3PO4
- 2Ca(OH)2 + Ca(H2PO4)2  Ca3(PO4)2.H2O + 3H2O
- Ca(OH)2 + 2CaHPO4  Ca3(PO4)2.H2O + H2O

Chương 1 nvhoa102@yahoo.com 17
 CHƯƠNG I: SẢN XUẤT PHÂN LÂN

Dựa vào phương trình phản ứng để xác định hệ số

tiêu hao hóa chất trung hòa tính trên 1 đơn vị P2O5 tự
do (P2O5 trong axit H3PO4) có trong ssp

Tác nhân trung Bột xương Đá vôi, cacbonat Dolomit,

hòa đá phấn, vôi silicat magie
Tỷ lệ mol 3P2O5 : 7P2O5 CaO : P2O5 CO2 : P2O5 MgO : P2O5
Hệ số tiêu hao 0,429 0,394 0,310 0,282
(kg / 1kgP2O5)

Chương 1 nvhoa102@yahoo.com 18
 CHƯƠNG I: SẢN XUẤT PHÂN LÂN

b. Trung hòa bởi tác nhân khí (amon hóa): là

phương pháp hiệu quả, nâng cao chất lượng của ssp
do tạo hợp chất chứa đạm (2-3% đạm)
- NH3 + H3PO4  NH4H2PO4 + 27 Kcal
0,24kgNH3 1kgP2O5
- 2NH3 + H3PO4  (NH4)2HPO4
0,48kgNH3 1kgP2O5
- (NH4)2HPO4 + CaSO4  (NH4)2SO4 + CaHPO4

Chương 1 nvhoa102@yahoo.com 19
 CHƯƠNG I: SẢN XUẤT PHÂN LÂN

3. Các phương pháp sản xuất SSP

3.1. Phương pháp gián đoạn
Quặng photphat

Phễu chứa quặng

H2SO4
Cân quặng Cân axit

Chảo trộn (2 phút)

Thùng hoá thành

Máy cắt

Chương 1 nvhoa102@yahoo.com 20
 CHƯƠNG I: SẢN XUẤT PHÂN LÂN

3.2. Phương pháp liên tục

Khí thải
Nước
Phễu chảy tràng Tháp rửa khí
Khói thải
Quặng H2SO4
photphat Nước Dung dịch axit flosilicic
Cân nạp liệu TB trộn
hình nón
Silo
chứa
Thiết bị phân huỷ
quặng Băng tải lát (0,5-1,0h)
Gầu
nâng
Kho

Chương 1 nvhoa102@yahoo.com 21
 CHƯƠNG I: SẢN XUẤT PHÂN LÂN

Ưu điểm của SSP

- Quá trình sản xuất đơn giản, vốn đầu tư thấp. Phù
hợp với quy mô sản xuất vừa và nhỏ
- Có thể tận dụng axit H2SO4 thải
- Cung cấp các nguyên tố trung lượng trong phân:
Canxi và Lưu huỳnh
Nhược điểm của SSP
- Hàm lượng P2O5 thấp làm tăng chi phí đóng gói,
vận chuyển, lưu trữ, sử dụng.
Chương 1 nvhoa102@yahoo.com 22
 CHƯƠNG I: SẢN XUẤT PHÂN LÂN

III. SẢN XUẤT SUPERPHOTPHAT KÉP (TSP)

1. Nguyên liệu
H3PO4: 38 – 52% P2O5
Quặng photphat: 95 – 98% < 100 mesh
2. Cơ sở hoá lý của quá trình sản xuất
Phản ứng của quá trình phân hủy:
Ca3(PO4)2 + 4H3PO4 + H2O = 3Ca(H2PO4)2.H2O + 172,58 Kcal
Ca5F(PO4)3 + 7H3PO4 + 5H2O = 5Ca(H2PO4)2.H2O + HF

Chương 1 nvhoa102@yahoo.com 23
 CHƯƠNG I: SẢN XUẤT PHÂN LÂN

Lượng axit tiêu tốn

soá mol P2 O 5 trong axit + soá mol P2 O 5 trong quaëng
= 0, 95  1, 0
soá mol CaO trong quaëng
hoaëc
khoái löôïng P2 O 5 trong axit + khoái löôïn g P2 O 5 trong quaëng
= 2, 41  2, 54
khoái löôïng CaO trong quaëng
TABLE. EFFECT OF GRADE AND CaO:P2O5 RATIO OF ROCK ON PROPORTIONS OF ROCK AND PHOSPHORIC ACID ON GRADE OF TSP

a. Axit photphoric chứa 54% P2O5. Axit hoá với tỷ lệ mol P2O5 : CaO = 0,97
b. P2O5 hữu hiệu sẽ tăng lên do sự mất mác các chất dễ bay hơi trong quặng; P2O5 hữu hiệu sẽ giảm xuống
do P2O5 trong sản phẩm không tan trong citrat. Hai yếu tố này có thể bù trừ xấp xỉ cho nhau tuỳ thuộc
vào thành phần của quặng photphat và axit.
Chương 1 nvhoa102@yahoo.com 24
 CHƯƠNG I: SẢN XUẤT PHÂN LÂN

3. Các phương pháp sản xuất TSP

3.1. Phương pháp ROP – TSP (Run-Of-Pile TSP)
Khí thải
Axit photphoric Nước
Quặng
photphat Tháp rửa
Van từ

Thùng Nước thải

Vít cấp liệu quặng

Cân cấp liệu

TB trộn hình nón
5 – 10 phút Thiết bị phân huỷ
Băng tải đai

Kho ủ 3 – 6 tuần
Chương 1 nvhoa102@yahoo.com 25
 CHƯƠNG I: SẢN XUẤT PHÂN LÂN

Quá trình tạo hạt ROP – TSP sau khi nghiền

Khí thải
Water
Tháp rửa khói
Water Nước
Phễu Steam thải
Sàng chảy
tràng Về kho

Dryer Quá cỡ
Cân Fuel
Máy cấp Air Máy
nghiền liệu nghiền
TSP đã Tuần hoàn
nghiền

Chương 1 nvhoa102@yahoo.com 26
 CHƯƠNG I: SẢN XUẤT PHÂN LÂN

3.2. Phương pháp tạo hạt TSP trực tiếp

(quá trình tạo hạt TSP ex-Den)

4-6%W

25 – 45 phút

Chương 1 nvhoa102@yahoo.com 27
 CHƯƠNG I: SẢN XUẤT PHÂN LÂN

3.3. Phương pháp tạo hạt TSP trực tiếp từ bùn

H3PO4 (38-
40% P2O5)

TB phản ứng
(900C, khuấy, 30’)

Về
kho
Sàng
Tỷ lệ tuần hoàn : sản phẩm = 10-12 : 1 (Blunger) đánh
= 8 : 1 (Rotary drum) bóng
Chương 1 nvhoa102@yahoo.com 28
 CHƯƠNG I: SẢN XUẤT PHÂN LÂN

Ưu điểm của TSP

- Hàm lượng P2O5 cao nhất (44 – 48% P2O5)
- Một phần hàm lượng P2O5 được bắt nguồn trực
tiếp từ quặng phosphate, một nguồn chi phí tương
đối thấp.
- Cùng một lượng nhất định của axit photphoric, thì
tạo ra lượng P2O5 trong TSP cao hơn so với
ammonium phosphate.
- Quy trình đơn giản, vốn đầu tư nhỏ.
Chương 1 nvhoa102@yahoo.com 29
 CHƯƠNG I: SẢN XUẤT PHÂN LÂN

Nhược điểm của TSP

- Tổng hàm lượng dinh dưỡng thấp hơn so với
amoni phốt phát.
- Tính axit của nó có thể gây ra sự hư hỏng một số
loại bao.
- Không thích hợp để trộn với urê vì những phản
ứng gây ra sự suy thoái phân.

Chương 1 nvhoa102@yahoo.com 30