MEN 214

X-Ray Spectrometry
Material Characterization
MEN 214 Material Characterization

Asst. Prof. Dr. Chiraporn Auechalitanukul

chiraporn.aue@mail.kmutt.ac.th

Rm 610, 6th Flr. Wisawawatana Bldg.

Semester 2/2565
 XRF-เนื้อหาสาคัญ

• การใช้รงั สีเอกซ์เฉพาะในการวิเคราะห์ธาตุซง่ึ เป็ นองค์ประกอบในวัสดุ

• กาเนิดรังสีเอกซ์
• การวิเคราะห์พลังงานรังสีเอกซ์ใน EDS
• การวิเคราะห์ความยาวคลื่นรังสีเอกซ์ใน WDS
• การใช้ประโยชน์จากเทคนิค XRF
https://www.youtube.com/watch?v=Ow5XgVDSva0
 X-Ray Fluorescence Spectrometry

• X-Ray Fluorescence Spectrometry (XRF)

– บ่งชีธ้ าตุโดยการตรวจจับและวิเคราะห์รงั สีเอกซ์เฉพาะ (characteristic

X-ray) ที่ปล่อยออกมาจากชิน้ งานเมื่อชิน้ งานได้รบั รังสีเอกซ์ปฐมภูมิ

– เป็ นการวิเคราะห์โดยรวม (bulk analysis)

 XRF บ่งชนิดธาตุ
โดยตรวจจับรังสี เอกซ์ ทปี่ ล่ อยจากอะตอมของวัสดุ

กราฟ: สเปกตรัมของรังสี เอกซ์ ทวี่ เิ คราะห์ ได้ จากเครื่ อง XRF

ความเข้ มรังสี เอกซ์

พลังงาน หรื อ ความยาวคลื่น

 กลไกการเกิดรังสี เอกซ์
• รังสีเอกซ์เป็ นผลจากการกระตุน้ โดย รังสีหรืออนุภาคที่มีพลังงานสูง

• สูงพอที่จะทาให้อิเล็กตรอนในชัน้ พลังงานระดับใน (inner shell) มี

พลังงานสูงขึน้ หลุดออกไป เกิดช่องว่างอิเล็กตรอนภายในชัน้ นัน้ ทาให้
อิเล็กตรอนจากชัน้ นอกลดระดับพลังงานลงมาที่ช่องว่างอิเล็กตรอนนัน้

• เกิดเป็ นโฟตอนที่มีพลังงานที่เท่ากับพลังงานที่อิเล็กตรอนปล่อยออกมา คือ

เกิดรังสีเอกซ์ ซึง่ มีคา่ เฉพาะสาหรับแต่ละธาตุ เนื่องจากแต่ละธาตุมี
โครงสร้างระดับพลังงานเฉพาะตัว
 Characteristic X-Ray Excitation

Atom is ionized and

in an excited state
Electron Transition in K, L, M shells
K1
Siegbahn Notation
- Capital English Letter : ground state of e-
- Lower Greek Letter: order of intensity (>>)
- Subscript Number: order of intensity (highest is 1)

A K-shell vacancy can be filled

by L-shell e- or M-shell e- which
results in emitting K  or K X-
ray, respectively
 X-Ray Radiation
X-Rays with a range of 

E=hc/ Characteristic X-Ray

Continuous X-Ray
continuous X-rays or
white X-rays
 Characteristic X-Ray Radiation
• ความเป็ นไปได้ (Probability) ของ
อิเล็กตรอนในชัน้ L ที่จะลงมาเติมช่องว่าง
อิเล็กตรอนในชัน้ K จะมีมากกว่า ความ
เป็ นไปได้ของอิเล็กตรอนในชัน้ M ที่จะลง
มาเติมช่องว่างอิเล็กตรอนในชัน้ K

• ดังนัน้ ความเข้มของ K จึงมีมากกว่า K

K1 และ K2 เป็ นผลจากโครงสร้ างระดับพลังงานชั้นย่ อยในชั้น L

 Fluorescent Yield Variation
ความแตกต่ างปริมาณรังสี เอกซ์ ชนิดต่ างๆ ทีป่ ลดปล่ อยออกมาจากอะตอมทีถ่ ูกกระตุ้น

ในแต่ ละอะตอม
ปริมาณ K > L > M
ปริ มาณรังสี เอกซ์ที่ปลดปล่อยออกมา

เมื่อเลขอะตอมเพิม่ ขึน้
ปริมาณรังสี เอกซ์ แต่ ละชนิดจะเพิม่ ขึน้
 Energies of Characteristic X-Ray Photons in
the K, L, M lines

ในแต่ ละอะตอม
พลังงานของ K > L > M
พลังงานของรังสี เอกซ์ที่ปลดปล่อยออกมา

เมื่อเลขอะตอมเพิม่ ขึน้
พลังงานของรังสี เอกซ์ แต่ ละชนิดจะสู งขึน้
Atomic Number Order for the K Series Peaks
 http://en.wikipedia.org/wiki/X-ray_fluorescence

wavelength wavelength wavelength wavelength

element line (nm) element line (nm)
element line (nm) element line (nm)

Li Kα 22.8 Ni Kα1 0.1658 I Lα1 0.3149 Pt Lα1 0.1313

Be Kα 11.4 Cu Kα1 0.1541 Xe Lα1 0.3016 Au Lα1 0.1276
B Kα 6.76 Zn Kα1 0.1435 Cs Lα1 0.2892 Hg Lα1 0.1241
C Kα 4.47 Ga Kα1 0.1340 Ba Lα1 0.2776 Tl Lα1 0.1207
N Kα 3.16 Ge Kα1 0.1254 La Lα1 0.2666 Pb Lα1 0.1175
O Kα 2.362 As Kα1 0.1176 Ce Lα1 0.2562 Bi Lα1 0.1144
F Kα1,2 1.832 Se Kα1 0.1105 Pr Lα1 0.2463 Po Lα1 0.1114
Ne Kα1,2 1.461 Br Kα1 0.1040 Nd Lα1 0.2370 At Lα1 0.1085
Na Kα1,2 1.191 Kr Kα1 0.09801 Pm Lα1 0.2282 Rn Lα1 0.1057
Mg Kα1,2 0.989 Rb Kα1 0.09256 Sm Lα1 0.2200 Fr Lα1 0.1031
Al Kα1,2 0.834 Sr Kα1 0.08753 Eu Lα1 0.2121 Ra Lα1 0.1005
Si Kα1,2 0.7126 Y Kα1 0.08288 Gd Lα1 0.2047 Ac Lα1 0.0980
P Kα1,2 0.6158 Zr Kα1 0.07859 Tb Lα1 0.1977 Th Lα1 0.0956
S Kα1,2 0.5373 Nb Kα1 0.07462 Dy Lα1 0.1909 Pa Lα1 0.0933
Cl Kα1,2 0.4729 Mo Kα1 0.07094 Ho Lα1 0.1845 U Lα1 0.0911
Ar Kα1,2 0.4193 Tc Kα1 0.06751 Er Lα1 0.1784 Np Lα1 0.0888
K Kα1,2 0.3742 Ru Kα1 0.06433 Tm Lα1 0.1727 Pu Lα1 0.0868
Ca Kα1,2 0.3359 Rh Kα1 0.06136 Yb Lα1 0.1672 Am Lα1 0.0847
Sc Kα1,2 0.3032 Pd Kα1 0.05859 Lu Lα1 0.1620 Cm Lα1 0.0828
Ti Kα1,2 0.2749 Ag Kα1 0.05599 Hf Lα1 0.1570 Bk Lα1 0.0809
V Kα1 0.2504 Cd Kα1 0.05357 Ta Lα1 0.1522 Cf Lα1 0.0791
Cr Kα1 0.2290 In Lα1 0.3772 W Lα1 0.1476 Es Lα1 0.0773
Mn Kα1 0.2102 Sn Lα1 0.3600 Re Lα1 0.1433 Fm Lα1 0.0756
Fe Kα1 0.1936 Sb Lα1 0.3439 Os Lα1 0.1391 Md Lα1 0.0740
Co Kα1 0.1789 Te Lα1 0.3289 Ir Lα1 0.1351 No Lα1 0.0724
 X-Ray Fluorescence Spectrometer

ส่วนประกอบหลักของเครื่อง
• X-ray source

• Specimen Holder

• X-ray detection system

Rigaku : http://www.rigaku.com/products/xrf/primus

• Data collection and processing system

 http://www.oxford-instruments.com/products/x-ray-tubes-and-
integrated-sources/x-ray-tubes/1000-series-glass-x-ray-tube

X-Ray source:
X-Ray Tube
https://www.youtube.com/watch?v=IsaTx5-KLT8

• อิเล็กตรอนที่มีความเร็วสูง (ถูกเร่งด้วยสนามไฟฟ้ากาลังสูง) วิ่งชนเป้าโลหะ

• เป้าโลหะปล่อยรังสีเอกซ์ ออกจากหลอดกาเนิดรังสีเอกซ์
กาหนดความเข้ มรังสี เอกซ์
กาหนดจานวนอิเล็กตรอน

มีศกั ย์ไฟฟ้าทาให้ฟิลาเมนต์ร้อน
และ
มีศกั ย์ไฟฟ้าเร่ งอิเล็กตรอน

กาหนดพลังงาน

ผ่าน filter (ทาจากวัสดุที่สามารถดูดกลืนรังสี เอกซ์ช่วงที่ไม่ตอ้ งการ)

จึงมีแต่รังสี ที่ตอ้ งการผ่านออกไป
 X-Ray Spectra
ถ้าศักย์ที่เร่ งอิเล็กตรอนน้อยไป
รังสี เอกซ์เฉพาะจะมีความเข้ม
Mo Target น้อย
ดังนั้นศักย์ที่เร่ งอิเล็กตรอนต้องมี
ค่าเกินศักย์วกิ ฤต (ค่าต่าสุ ดที่จะให้
ความเข้มรังสี เอกซ์มากพอ)
XRF

V:Vc = 3-5
 Generation of X-Rays
• Minimum Wavelength of X-ray () is a function of the
acceleration voltage of electrons (V).

1.2398 10 3
SWL = (nm)
Short Wavelength Limit V
X-ray tube is operated at a power of 0.5-3
kW and with high voltage of 30-50 kV.

Taget: Cr, Rh, W, Ag, Au and Mo.

 Characteristic X-Rays of
Anode Materials
Anode Atomic K (nm) Critical Optimum
Material Number Excitation Voltage
Potential (kV)
(keV)
Cr 24 0.22291 5.99 40

Fe 26 0.1937 7.11 40

Cu 29 0.1542 8.98 45

Mo 42 0.0710 20.00 80
 X-Ray Filtering
Absorption Spectrum of Filter material
X-Ray Emission Intensity

◼ X-Ray Absorption of material

− (  /  ) x
I x = I 0e
x = thickness of absorption layer
= linear absorption coefficient
 = mass density
 X-ray detection system
Energy dispersive spectrometry

• EDS : X-ray Transducers and Signal Processors

– ใช้หลัก photon counting ในการแยกแยะพลังงาน

• WDS : X-ray Monochromators

– ใช้หลัก single crystal diffraction ในการแยกแยะ 

http://www.portableas.com/index.php/technique/x-ray-fluorescence/
 Photon Counters
ใช้พลังงานกระตุน้ เพื่อให้เกิดอิเล็กตรอน (พร้อมกับ
Semiconductor Detector ช่องว่างอิเล็กตรอน) ในการทาให้เกิดการนาไฟฟ้า

Si(Li) diode
h h h e- e- e-
h h h e- e- e-
h h h e- e- e-
P-type N-type
h h h e- e- e-
h h h e- e- e-
h h h e- e- e-

PIN diode (high response rate)

เมื่อรู ้ Eg และรู ้จานวน e- จะรู ้วา่ โฟตอนที่เข้ามามี
พลังงานเท่าไร
 EDS
ใช้ photon detector ในการวัดพลังงาน ของ characteristic X-ray
photons
โดยทั่วไป จะเป็ น semiconductor detector ที่ใช้ Si(Li) diode

P-type Si and Li in the form of a Si(Li) diode.

พลังงานของ Characteristic X-ray photons จะวัด

จาก จานวน คู่อเิ ล็กตรอนและช่ องว่างอิเล็กตรอน ที่เกิดขึน้ (สัมพันธ์ กบั
กระแสไฟฟ้าที่เพิม่ ขึน้ ของ semiconductor)
Si(Li) diode มีค่าพลังงานเฉลี่ยที่ใช้สร้างคู่ e-h pair พลังงานมาก E เกิด pair มาก
ประมาณ 3.8 eV
 EDS
• ช่องที่รงั สีเอกซ์เข้าจะมีกระจกที่ทาจาก Be
เป็ นธาตุท่ีมีเลขอะตอมต่า ดูดกลืนรังสีเอกซ์
น้อย และน้อยลงไปอีกเมื่อมีความหนาน้อยๆ

• โดยเฉพาะเวลาตรวจธาตุเบาๆ ซึง่ มีพลังงานไม่

สูง อาจมีความบาง 10 m ◼ นอกจากนีถ้ า้ พลังงานมากไป อาจเกินขีดจากัด
ของเครือ่ ง เครือ่ งอาจจะนับคูอ่ ิเล็กตรอนและ
ช่องว่างอิเล็กตรอนได้ต่ากว่าความจริง ทาให้
การวิเคราะห์ผิดพลาดได้

◼ ช่วงเวลาที่เครือ่ งไม่สามารถวัดคูอ่ ิเล็กตรอน

และช่องว่างอิเล็กตรอนได้ตามจริง เรียกว่า
www.cleveland.co.nz
dead time  5 x10-8 s
EDS spectra (Example)
 WDS
อาศัยหลักการเลีย้ วเบนของรังสี โดยผลึกเดีย่ ว (single crystal diffraction)
ในการวัดความยาวคลื่นของรังสี ที่ปล่อยจากวัสดุตวั อย่ าง

จากกฏของแบรกส์ (Bragg’s Law) ผลึกเดีย่ วทาให้

รังสี ความยาวคลื่นหนึ่งๆ เลีย้ วเบน (แทรกสอดแบบเสริม) เมื่อ
รังสี ทามุมตกกระทบกับระนาบผลึกค่ าหนึ่งๆ
2d sin  max 73°
= max ~ 1.9d
n ธาตุเบา (มีเลขอะตอมน้อย)
ขนาดระหว่างระนาบ (d-spacing) ต้องตรวจด้วยผลึกเดี่ยวที่มีขนาดระหว่างระนาบที่ใหญ่
 WDS Analyzing Crystal
d n
Angular Dispersion =
d 2d cos
• ขนาดระหว่างระนาบ (d-spacing) ที่เล็กที่สดุ จะเป็ นตัวกาหนดเลขอะตอมของธาตุท่ีวิเคราะห์ได้ และจะทา
ให้ angular dispersion เพิ่มขึน้ ซึ่งหมายถึง resolution จะเพิ่มขึน้
 • อุปกรณ์ซบั ซ้อน (ราคาแพง)
WDS
• มี energy loss เพราะมี beam
collimation (ทาให้รงั สีเอกซ์มีแนว
การเคลื่อนที่ในทิศทางที่ตอ้ งการ)

• แหล่งกาเนิดรังสีเอกซ์ตอ้ งมีพลังงานสูง

http://www.machinerylubrication.com/Read/1079/elemental-analysis
WDS spectra (Example)
 EDS
• EDS เครื่องมือไม่ซบั ซ้อน เท่า WDS

• วิเคราะห์ผล ได้ รวดเร็วกว่า WDS

• โดยทั่วไปแล้ว resolution ไม่ดีเท่า WDS (resolution ของ WDS

= 5-10 eV, resolution ของ EDS =150-200 eV)

• โดยทั่วไปธาตุท่ีเบาที่สดุ ที่วดั ได้คือ O แต่ WDS วัดธาตุ C ได้

(เบากว่า)
 Quantitative Analysis
• เนื่องจากความเข้มข้นของธาตุในตัวอย่างมีความสัมพันธ์กบั ความเข้มของ
สเปกตรัม ดังนี ้
Instrument factor

C = M  K  IR
Matrix factor

• การคานวณปริมาณจะเทียบอัตราส่วนของความเข้มของพีคระหว่างธาตุตา่ งๆ ที่
พบ
 Quantitative Analysis by XRF
• Internal Standard Method
– ทาโดยเติมธาตุมาตรฐานที่ความเข้มที่แน่ชดั ในตัวอย่าง แล้วเทียบสัดส่วนความเข้มของธาตุท่ีพบกับธาตุท่ีเติม
ลงไป โดยความสัมพันธ์ได้แก่

Cx I x
=
standard element of the known concentration (Cs)
concentration of element (Cx)
Cs I s
• Fundamental Parameter Method
– ในทางทฤษฎี จะสามารถคานวณความเข้มของธาตุในส่วนประกอบวัสดุหนึ่งๆ ได้สาหรับภาวะการกระตุน้
หรือ V ที่ใช้ในการวิเคราะห์ได้
– ดังนัน้ วิธีนีจ้ ะใช้การmatch ความเข้มของพีคที่วดั ได้ กับความเข้มของธาตุในส่วนประกอบที่มีขอ้ มูลทาง
ทฤษฎี
– เป็ นวิธีท่ีตอ้ งใช้การคานวณอย่างมาก ต้องใช้คอมพิวเตอร์ท่ีสามารถทาการคานวณมากๆ ได้
 http://www.machinerylubrication
.com/Read/1079/elemental-
analysis

Analyzing Specimen
http://adventixtechnologies.com/platinum-flux-xrf.htm

• Powder
• Bulk
• Film
• Liquid
http://www.fandm.edu/earth-and-environment/x-ray-
laboratory/picture-guide-of-the-franklin-and-marshall-college-
http://store.eonpro.com/store/p/2216-Rental-XRF- x-ray-lab
Soil-Sampling-Supplies.aspx

Watch VDO :
http://www.youtube.com/watch?v=xJXqXX
0gAag
or
http://www.youtube.com/watch?v=V2rRNIK
LrVs
 Portable XRF

http://www.portableas.com/index.php/technique/x-ray-fluorescence/

https://www.youtube.com/watch?v=8NjuTMq165k
 XRF
• XRF for Cement Industry
• https://www.youtube.com/watch?v=BsP8dtS5
5Co

• WDS
• https://www.youtube.com/watch?v=r6GylqyN
3hg
 Reference:
• Y. Leng, Materials Characterization (2nd Ed.),
John Wiley & Sons (Asia) Pte. Ltd., Singapore,
2013.