Professional Documents
Culture Documents
Chương 7 Hydrocarbon Thơm
Chương 7 Hydrocarbon Thơm
http://hhud.tvu.edu.vn 1
Chương 6: HYDROCARBON THƠM
+ Br2
Br
Br
http://hhud.tvu.edu.vn 3
•Cấu tạo thực tế: hệ điện tử π phân bố đều cho 6C
(không phải của riêng 3 cặp C=C)
o 1.39 Å
120
1.09 Å
121.7o
116.6o
1.08 Å
1.33 Å
http://hhud.tvu.edu.vn 5
II. Tính thơm
H
Br
Br2
CCl4 H
H OH
Br KMnO4 L
Br2 H2O
OH
CCl4 H
KMnO4 L
H2O
http://hhud.tvu.edu.vn 6
• Arene thường là vòng phẳng 5, 6, 7 cạnh, có hệ
điện tử π liên hợp, số đtử π tuân theo quy tắc Hükel
4n + 2, n = 0,1,2,3,4…
(+)
(.)
http://hhud.tvu.edu.vn 10
III.1. Dẫn xuất của benzene
http://hhud.tvu.edu.vn 11
http://hhud.tvu.edu.vn 12
I
NO2 CH3
NO2
Br Cl
p-bromoiodobenzene m-chloronitrobenzene o-nitrotoluene
OH
COOH NH2
I
Br NO2
4-bromophenol m-nitrobenzoic acid o-iodoaniline
HC CH2
HC CH2
1,4-divinylbenzene
hay p-divinylbenzene 13
khoâhttp://hhud.tvu.edu.vn
ng goïi laø p-vinylstyrene
NH2 OH
NO2
Br Br Cl Cl
Cl Br
Br Cl
Br
OH CH3
Br
Cl O2N NO2
Br
NO2
1,2,4-tribromobenzene 2-chloro-4-nitrophenol 2,6-dinitrotoluene
http://hhud.tvu.edu.vn 14
III.2. Vòng đa ngưng tụ
8 1 8 9 1
7 9 2 7 2
6 3 6 3
10 5
5 4 10 4
Naphthalene Anthracene
http://hhud.tvu.edu.vn 15
III.3. Các arene có dị tố trong vòng
N N CH3
Pyridine 2-methylpyridine
N O S
H
Pyrrole Furan
http://hhud.tvu.edu.vn
Thiophene 16
IV. Các phương pháp điều chế
COONa
to + Na2CO3
+ NaOH
IV.2. Đi từ acetylene
Cr2O3 / Al2O3
CH3(CH2)4CH3
+ X+ acid
+ H+
δ+ δ−
xt
+ X -Y Xδ+-Yδ− phức π
nhanh
X H X H X H X H
chaäm + +
+ phức σ
+
X
X H
nhanh + HY
+
http://hhud.tvu.edu.vn 21
V.1.2. Khả năng phản ứng và quy luật thế
a. Khả năng phản ứng:
http://hhud.tvu.edu.vn 24
• Nhân thơm có nhóm thế đẩy điện tử:
Y Y Y
Y
δ− δ−
δ−
mật độ đtử ở o-, p- cao nhất Æ nhóm thế thứ 2 (ái điện
tử) sẽ vào o-, p-
• Nhân thơm chứa nhóm thế hút điện tử:
Y Y Y Y
δ−
δ−
+ X+
•Thế o-:
Y Y Y
X X X
H H H
Y Y Y
•Thế p-:
26
X H http://hhud.tvu.edu.vn X H X H
•Thế m-:
Y Y Y
H H H
X X X
Æ khi Y đẩy điện tử: trong thế o-& p-: có 2 trạng thái
cation bền (+ gần Y nhất) Æ dễ tạo thành Æ nhóm
thế thứ 2 sẽ vào o-, p-
Æ khi Y hút điện tử: trong thế o-, p-: có 2 trạng thái
rất kém bền (+ gần Y) Æ nhóm thế 2 sẽ không vào o-
, p- mà vào m- http://hhud.tvu.edu.vn 27
c. Nhân thơm có 2 nhóm thế:
•Ví dụ:
http://hhud.tvu.edu.vn 29
R R R R R
R
HNO3 /H2SO4 NO2 Br
Br2 /AlCl3
+ +
NO2 Br
http://hhud.tvu.edu.vn 30
•Nguyên nhân 2: Hiệu ứng điện tử
X X X
NO2
tỷ lệ o-/p-:
X=F: 0.14 Cl: 0.43 Br: 0.60 I: 0.69
Æ -I càng mạnh, vị trí o- càng bị phản hoạt hóa
Æ sản phẩm o- càng ít
http://hhud.tvu.edu.vn 31
V.2. Các phản ứng thế ái điện tử tiêu biểu
V.2.1. Phản ứng nitro hóa
+ HNO3 H2SO4
+ H2O
NO2
http://hhud.tvu.edu.vn 33
65% 35%
V.2.2. Phản ứng sulfo hóa
• H của nhân thơm được thay bằng –SO3H
•Tác nhân sulfo hóa: H2SO4 đđ, oleum, Cl-SO2OH
SO3H
20 oC
+ H2SO4 + H2O
benzenesulfonic acid
SO3H SO3Na
+ NaOH L + H2O
ONa
SO3H
300 oC
+ NaOH R + Na2SO3
H+
OH
OH OH OH
SO3H O2 N NO2
H2SO4 HNO3
SO3H NO2
picric acid
NH2 NH3+HSO4-
NHSO3H NH2
H2SO4 to
-H2O
H SO3H
http://hhud.tvu.edu.vn sulfanilic acid 36
Sulfo hóa naphthalene
SO3H
H2SO4 80 oC
> 170 oC
170-180 oC
SO3H
http://hhud.tvu.edu.vn 37
V.2.3. Phản ứng halogen hóa
+ X2 xt + HX
δ+
+ Cl - Cl δ− FeCl3
δ+ δ− chaäm
Cl -Cl
nhanh
FeCl3
Cl
Cl H
FeCl4-
+ + FeCl3 + HCl
http://hhud.tvu.edu.vn 39
• Để điều chế C6H5I:
+ NO2 + H2O
+ I2 + HNO3
• Khả năng chlor hóa SR: C bậc 3 > C bậc 2 > bậc 1
http://hhud.tvu.edu.vn 41
V.2.4. Phản ứng alkyl hóa Friedel-Crafts
a. Alkyl hóa với R-X, xúc tác Lewis acid (AlCl3,
FeBr3…)
R
AlCl3
+ R-Cl + HCl
• Cơ chế:
δ+
+ R - Cl δ− AlCl3
δ+ δ− chaäm
R -Cl
nhanh
AlCl3
R H R
AlCl4-
+ + AlCl3 + HCl
http://hhud.tvu.edu.vn 42
b. Alkyl hóa với alkene, xúc tác Lewis acid hay
Bronsted acid (HF, H3PO4…)
H+ +
R-CH=CH2 R-CH-CH3
http://hhud.tvu.edu.vn 43
c. Alkyl hóa với alcohol, xúc tác Lewis acid hay
Bronsted acid (HF, H3PO4…)
+ + H
R-OH H R-O R+ + H2O
H
http://hhud.tvu.edu.vn 44
d. Các điểm cần lưu ý của phản ứng alkyl hóa
Friedel-Crafts
•Tốc độ phản ứng alkyl hóa của R-X: bậc 1 < bậc 2
http://hhud.tvu.edu.vn 45
• Carbocation luôn có chuyển vị ở to cao:
AlCl3 + +
CH3-CH2-CH2-Cl CH3-CH2-CH2 CH3-CH-CH3
H
H3C C CH3 CH2-CH2-CH3
CH3-CH2-CH2-Cl +
AlCl3
70% 30%
CH3 CH3
Lewis acid
to CH3
CH3
CH2CH3 CH2CH3
Lewis acid
2 +
to CH2CH3
http://hhud.tvu.edu.vn 47
V.2.5. Phản ứng acyl hóa Friedel-Crafts
R C O
R-CO-Cl
(R-CO)2O
Lewis acid
a.Cơ chế:
+
R C Cl + AlCl3 R-C + AlCl4-
O O
O
R C _
O + AlCl3 R-C+ + [RCOOAlCl3]
R C O
O
Tác nhân ái điện tử RC+=O tấn công nhân thơm
theo cơ chế thế ái điện tử như trên 48
http://hhud.tvu.edu.vn
b. Đặc điểm quan trọng
HCl
O
C
R
http://hhud.tvu.edu.vn 49
• Điều chế alkyl benzene bậc 1 hoặc mono-
CH2CH2CH3
C O CH2CH2CH2CH3
CH3CH2CH2COCl
Zn(Hg)/HCl
AlCl3
• Khả năng phản ứng: RCOI > RCOBr > RCOCl >
RCOF
• HCOCl không bền Æ phải dùng CO/HCl/AlCl3 làm
tác nhân acyl hóa
http://hhud.tvu.edu.vn 50
• Nhóm thế phản họat hóa không thuận lợi cho
phản ứng:
O2N
C
O
AlCl3 AlCl3
O2N O2N
+ ClOC + COCl
http://hhud.tvu.edu.vn 51
V.3. Phản ứng thế ái nhân của vòng thơm (SN)
+ Y - + X-
Cl OH
300 oC
+ KOH + KCl
280 atm
Cl OH
+ Na2CO3 L
NO2 NO2 53
http://hhud.tvu.edu.vn
NO2 NO2 NO2 NO2
Cl OH OH
NaOH NaOH
to to
NaNH2 CH3ONa
to N OCH3
N N NH2 N Cl
O O- -
O + O- O O-
N N N
chaäm nhanh
-Cl-
Cl OH
HO- Cl OH
http://hhud.tvu.edu.vn 54
• Các muối diazonium của arene có khả năng cho
phản ứng thế ái nhân đơn phân tử
N+ NCl-
+
to
+ N2 + Cl-
chaäm
nhanh Y-
http://hhud.tvu.edu.vn 55
V.4. Phản ứng oxy hóa
O
O2/ V2O5 O2/ V2O5 HC COOH
450-500 oC 450-500 oC HC COOH
O
http://hhud.tvu.edu.vn 56
• Nhánh alkyl của vòng thơm rất dễ bị oxy hóa bởi
-COOH
CH3 COOH
KMnO4
H2O, to
NO2 NO2
http://hhud.tvu.edu.vn 57
•Gốc alkyl mạch dài Æ cắt mạch, vẫn tạo –COOH
CH2CH2CH2CH3
COOH
KMnO4
H2O
H3C
CH3
C KMnO4
CH3 H2O
http://hhud.tvu.edu.vn 58