Hóa Học Hữu Cơ

TS Phan Thanh Sơn Nam

Bộ môn Kỹ Thuật Hữu Cơ
Khoa Kỹ Thuật Hóa Học
Trường Đại Học Bách Khoa TP. HCM
Điện thoại: 8647256 ext. 5681
Email: ptsnam@hcmut.edu.vn

http://hhud.tvu.edu.vn 1
 Chương 13: AMINE - DIAZONIUM

I. Giới thiệu chung

Là hợp chất hữu cơ mà phân tử chứa 1 hay nhiều

nhóm –NH2 (hay –NHR, -NR2) liên kết với C

• Amine được phân loại dựa trên số nhóm alkyl

hay aryl liên kết với N
H R' R'
R N H R N H R N R
amine bậc 1 http://hhud.tvu.edu.vn
amine bậc 2 amine bậc 3 2
 II. Danh pháp
II.1. Tên thông thường

Tên gốc hydrocarbon + amine

CH3NH2 CH3NHCH2CH2CH3 CH3CH2NHCH2CH3

methylamine methylpropylamine diethylamine

CH3 CH3 CH3

CH3NCH3 CH3NCH2CH2CH2CH3 CH3CH2NCH2CH2CH3

trimethylamine butyldimethylamine ethylmethylpropylamine

http://hhud.tvu.edu.vn 3
 II.2. Tên IUPAC

Amine không chứa –COOH, -CHO, -OH: alkanamine

CH3
CH3CH2CH2CH2NH2 CH3CH2CHCH2CH2CH3 CH3CH2NCH2CH2CH3
NHCH2CH3
butanamine
N-ethyl-3-hexanamine N-ethyl-N-methyl-1-propanamine

CH3
CH3CHCH2CH2NHCH3
CH3CH2CHCH2CHCH3
Cl
NHCH2CH3
3-chloro-N-methyl-1-butanamine N-ethyl-5-methyl-3-hexanamine

CH3 N CH3 CH2CH3

CH3CHCH2CHCH3
Br NHCH2CH2CH3

http://hhud.tvu.edu.vn 4
4-bromo-N,N-dimethyl-2-pentanamine 2-ethyl-N-propylcyclohexanamine
 Chứa nhiều nhóm amine:
CH3CHCH2NH2 H2NCH2(CH2)4CH2NH2
NH2

1,2-propandiamine 1,6-hexandiamine

Trật tự ưu tiên: -COOH > -CHO > >C=O > -OH > -NH2

HOCH2CH2NH2 COOH
CH3CCH2CH2NH2
O
H2N

2-aminoethanol 4-amino-2-butanone 4-aminobenzoic acid

http://hhud.tvu.edu.vn 5
 III. Các phương pháp điều chế

III.1. Alkyl hóa NH3

a. Alkyl hóa bằng dẫn xuất halogen

R R R
RX R-NH2 RX RX RX
NH3 R N H R N R R N+ R X-
-HX -HX -HX -HX R
H
NH3 CH3Cl
CH3-CH2-Cl CH3-CH2-NH2 C2H5 N CH3
-HCl -HCl

NH3 CH3Cl
CH2Cl CH2-NH2 CH2-NH-CH3
-HCl -HCl
http://hhud.tvu.edu.vn 6
 • Aryl halide chỉ phản ứng nếu nhân thơm chứa
nhóm thế hút điện tử mạnh như -NO2 ở vị trí o-, p-
hoặc ở điều kiện khắc nghiệt
Cl
NHCH3
NO2
CH3-NH2 NO2

NO2
NO2
2,4-dinitrochlorobenzene N-methyl-2,4-dinitroaniline

Cl NH2
Cu2O
+ NH3
200 oC
http://hhud.tvu.edu.vn 7
 b. Alkyl hóa bằng alcohol

Al2O3
R-OH + NH3 R-NH2 + H2O
400-450 oC

III.2. Phản ứng chuyển vị Hofmann của amide

R C NH2 + OBr- R-NH2 + CO32-

O

Ar C NH2 + OBr- Ar-NH2 + CO32-

O
http://hhud.tvu.edu.vn 8
 III.3. Khử hóa hợp chất nitro

• Khử bằng H mới sinh từ Fe, Sn/H+

C6H5-NO2 + 3Fe + 6HCl Æ C6H5-NH2 + 3FeCl2 +

2H2O

C6H5-NO2 + 3Sn + 6HCl Æ C6H5-NH2 + 3SnCl2 +

2H2O

http://hhud.tvu.edu.vn 9
 • Khử bằng H2 dùng xúc tác Pt, Ni, Pd
NO2 NH2

Pt
+ 3H2 + 2H2O

• Khử bằng tác nhân khử yếu như Na2S, (NH4)2S

Æ nếu có nhiều nhóm –NO2 thì chỉ khử 1 nhóm

NO2 NO2

+ Na2S + H2O + Na2SO3

NO2 NH2 10
http://hhud.tvu.edu.vn
 III.4. Khử hóa nitrile

CH2Cl CH2CN H2C CH2NH2

NaCN H2, Ni
140 oC

Cl-CH2-CH2-CH2-CH2-Cl NaCN H2, Ni

NC-(CH2)4-CN NH2-CH2-(CH2)4-CH2-NH2

http://hhud.tvu.edu.vn 11
 III.5. Đi từ hợp chất carbonyl

H H H2/Ni
R C O + NH3 R C NH R CH2 NH2

imine

• Có thể thay H2/Ni bằng NaBH3CN

CHO CH2NH2

H2/Ni
+ NH3
http://hhud.tvu.edu.vn 12
 IV. Tính chất vật lý

• Khả năng tạo liên kết H < alcohol

• To sôi < của alcohol tương ứng

V. Tính chất hóa học

V.1. Tính base

R-NH2 + HCl R-NH3+Cl-

NH2 NH3+Cl-

+ HCl
http://hhud.tvu.edu.vn 13
 Trong H2O:

R-NH2 + H2O R-NH3+ + OH-

• Tính base của amine trong H2O phụ thuộc vào

mật độ điện tử trên N & khả năng hydrate hóa của
cation alkylammonium

• R đẩy điện tử (+I) Æ làm tăng tính base

• R hút điện tử (-C, -I) Æ làm giảm tính base

Æ amine béo có tính base > amine thơm

http://hhud.tvu.edu.vn 14
*** Tuy nhiên trong H2O, tính base:

(CH3)2NH > CH3NH2 > (CH3)3N > NH3

• Giải thích: trong H2O, cation của amine bậc 3 có

khả năng hydrate hóa yếu (1H)

H R H R H
O H N+ H O R N+ H O
H R H R H

• Lưu ý: trong dung môi không phân cực như

benzene hay trong pha khí, amine bậc 3 có tính
base mạnh nhất
http://hhud.tvu.edu.vn 15
• Amine thơm: bậc càng cao, tính base càng giảm
(do +C của N)

NH2 > N > N

H

• Nhóm thế trong nhân thơm đẩy điện tử Æ tính

base tăng và ngược lại
Tính base: p-NO2-C6H4-NH2 < m- NO2-C6H4-NH2

< p-Cl-C6H4-NH2 < C6H5-NH2

< p-CH3O-C6H4-NH2
http://hhud.tvu.edu.vn 16
 V.2. Phản ứng alkyl hóa

R R R
RX R-NH2 RX RX RX
NH3 R N H R N R R N+ R X-
-HX -HX -HX -HX R
H
NH3 CH3Cl
CH3-CH2-Cl CH3-CH2-NH2 C2H5 N CH3
-HCl -HCl

NH3 CH3Cl
CH2Cl CH2-NH2 CH2-NH-CH3
-HCl -HCl

http://hhud.tvu.edu.vn 17
 V.3. Phản ứng acyl hóa nhóm –NH2

• Phản ứng đặc trưng của amine thơm

H
NH2 + CH3-COOH N C CH3 + H2O
O

O H
NH2 + H3C C N C CH3 + HCl
Cl O

O
H3C C H
NH2 + O N C CH3 + CH3-COOH
H3C C O
O http://hhud.tvu.edu.vn 18
 • Cơ chế:

O δ− H O-
NH2 + H3C C δ+ N+ C OH
O H H CH3

OH
H
N C OH
N C CH3 + H2O
H CH3
O

http://hhud.tvu.edu.vn 19
• Được dùng để bảo vệ nhóm –NH2 khi nitro hóa
aniline

H
NH2 + CH3-COOH N C CH3 + H2O
O

HNO3 / H2SO4

H2O / H+ H
NO2 NH2 NO2 N C CH3
o
t O

http://hhud.tvu.edu.vn 20
 • Giảm hoạt nhóm –NH2 & định hướng para

H
NH2 + CH3-COOH N C CH3 + H2O
O

AlCl3 Br2

H2O / H+ H
Br NH2 Br N C CH3
o
t
O

http://hhud.tvu.edu.vn 21
 V.4. Phản ứng với HNO2

• Thực tế: NaNO2 + HCl hay H2SO4

a. Phản ứng của amine bậc 1

• Amine thơm bậc 1 sẽ cho muối diazonium

NH2 N+ N Cl-

0-5 oC
+ NaNO2 + HCl + NaCl + 2H2O

• Amine béo bậc 1 Æ muối diazonium không bền Æ

phân hủy thành alcohol
0-5 oC
R CH2NH2 + NaNO2 + HCl http://hhud.tvu.edu.vn R-OH + N2 + H2 O 22
 b. Phản ứng của amine bậc 2

• Cả amine béo & amine thơm đều cho N-

nitrosoamines

CH3
NHCH3 N N O

0-5 oC
+ NaNO2 + HCl + NaCl + H2O

N-nitroso-N-methylaniline

CH3
0-5 oC
R NHCH3 + NaNO2 + HCl R N N O + NaCl + H2O
http://hhud.tvu.edu.vn 23
 c. Phản ứng của amine bậc 3

• Amine béo bậc 3 không tham gia phản ứng

• Amine thơm bậc 3 sẽ cho phản ứng thế ái điện tử

N(CH3)2 N(CH3)2

0-5 oC
+ NaNO2 + HCl + NaCl + H2O

N O

p-nitroso-N,N-dimethylaniline
http://hhud.tvu.edu.vn 24
 VI. Muối diazonium
VI.1. Điều chế muối diazonium

NH2 HN N O

+ chaäm chuyeån vò
+ N O
-H+

N N OH +
N N O H
H+ H H2O

N+ N
N+ N Cl
Cl-
http://hhud.tvu.edu.vn 25
 VI.2. Phản ứng thế nhóm diazonium

• Phản ứng thế ái nhân đơn phân tử, tách N2

C6H5-N+≡NCl- + y- Æ C6H5-y + N2 + Cl-

Cơ chế tương tự SN1 thông thường, giai đoạn chậm tạo

carbocation C6H5+

a. Phản ứng với H2O

N+ N Cl OH
H+
+ H2O + N2 + HCl
o
40-50 C
http://hhud.tvu.edu.vn 26
 b. Phản ứng với alcohol
Có 2 phản ứng cạnh tranh

• Phản ứng thế

N+ N Cl OC2H5

+ C2H5-OH + N2 + HCl

• Phản ứng khử

Xảy ra khi có mặt alcohol khan, H3PO2, hay NaBH4

N+ N Cl

+ C2H5-OH + CH3CHO + N2 + HCl

khan
http://hhud.tvu.edu.vn 27
•Phản ứng khử càng tốt khi nhân thơm có chứa

nhóm thế hút điện tử ở o-, p-

• Alcohol mạch càng dài, càng ưu tiên phản ứng

khử

CH3OH Æ 90% SN1

CH3CH2OH Æ 60% SN1

CH3CH2CH2OH Æ 30% SN1

http://hhud.tvu.edu.vn 28
• Sử dụng cho các trường hợp không thể tổng hợp
bằng con đường trực tiếp
CH3 CH3 CH3
HNO3 NO2
+
H2SO4 l r
NO2

Fe/HCl

CH3 CH3

NaNO2 /HCl Br2/CS2

0-5 oC Br
NH2 NH2

CH3
CH3

H3PO2
Br
http://hhud.tvu.edu.vn Br 29
N2+Cl-
 c. Phản ứng với KI

C6H5-N2+Cl- + KI Æ C6H5-I + N2 + KCl

• Muốn thu được dẫn xuất của Br, Cl Æ cần xúc tác
CuCl, CuBr (Sandmeyer), cơ chế gốc tự do

N+ N Cl Cl
CuCl
+ N2

http://hhud.tvu.edu.vn 30
NH2 N2+Cl- Cl
CH3 NaNO2 / HCl CH3 CH3
CuCl
H2O
15-60 oC
0-5 oC

NH2 N2+HSO4- Cl
NaNO2 / H2SO4 CuCl
CH3COOH + - 40-100 oC
NH2 N2 HSO4 Cl
30 oC

NH2 N2+Br- Br
NaNO2 / HBr CuBr
H2O 100 oC
Cl Cl Cl
0-10 oC

http://hhud.tvu.edu.vn 31
 to
Ar N N BF4- Ar F + N2 + BF3

NH2 N2+BF4- F
1. HNO2 to
2.HBF4
CH3 CH3 CH3

NH2 N2+BF4- F
1. NaNO2 / HCl
H2O to
2.HBF4
CCH2CH3 CCH2CH3 CCH2CH3
O O O
http://hhud.tvu.edu.vn 32
 d. Phản ứng nitrile hóa

N+ N Cl
C N

to
+ KCN + KCl + N2

H+, H2O

COOH

http://hhud.tvu.edu.vn 33
 Có thể nitrile hóa bằng CuCN

NO2 NH2 N2+ Cl-

HNO3 Fe NaNO2
H2SO4 HCl HCl
CH3 CH3 CH3 CH3

CN COOH
CuCN H2O
H+
CH3 CH3

http://hhud.tvu.edu.vn 34
 VI.2. Phản ứng ghép đôi diazonium

• Hợp chất diazonium + arene có nhóm

tăng hoạt Æ phẩm màu azo
N2+ Cl- OH
0 oC
+ N N OH
pH = 8-9

p-(phenylazo)phenol

N2+ Cl- N(CH3)2

0 oC
+ N N N(CH3)2
pH = 5-7
http://hhud.tvu.edu.vn 35
N,N-dimethyl-p-(phenylazo)aniline
 Hợp chất diazonium chứa nhóm thế hút điện
tử càng mạnh thì phản ứng ghép đôi xảy ra
càng dễ

N2+ N2+ N2+ N2+

O2N NO2 NO2
> > >

NO2 NO2 NO2

http://hhud.tvu.edu.vn 36