KMU 309 MÜHENDİSLİK TERMODİNAMİĞİ

UYGULAMA IV

SORU 1: Propanın gaz fazda piroliz tepkimesi sonucunda ana ürün olarak etilen ve metan elde
edilmektedir. Piroliz sırasında gerçekleşen ana tepkime aşağıda verilmiştir.
C3H8 ⇌ C2H4 + CH4
Bu amaçla 2 mol propan ve 4 mol azot beslenen bir reaktör 500 ℃ ve 0.5 bar işletim
koşullarında çalıştırılmaktadır. Bu koşullardaki tepkime denge sabiti 0.00139 olarak
belirlenmiştir. Reaktörden alınan ürün bileşimi ise % 64.76 N2, % 29.50 C3H8, % 2.95 C2H4 ve
% 2.95 CH4 olarak analizlenmiştir. Aynı tepkime sıcaklığın 700 ℃ olduğu ve diğer bütün işletim
parametrelerinin sabit oluğu bir reaktörde gerçekleştirilirse;
a) Tepkime denge sabitini belirleyiniz
b) Ürün bileşimini belirleyerek sıcaklığın tepkime üzerindeki etkisini açıklayınız.
Çözüm 1:

a) Öncelikle tepkimedeki her bir bileşenin ve tepkimenin stokiyometrik katsayıları

hesaplanmalıdır.

 C H  1 ,  C H  1
3 8 2 4
ve  CH 4 1

ν = ν(ürünler) – ν(girenler) ⟹ ν = 1 + 1 + (– 1) = 1

Tablo C-4’den oluşum entalpi ve Gibbs enerjisi değerleri okunursa;

Bileşen ∆Hof,298 ∆Gof,298

(j/mol) (j/mol)
Propan - 104680 - 24290
Etilen 52510 68460
Metan - 74520 - 50460

Tepkimenin oluşum entalpisi ve Gibbs enerjisi ise sırasıyla;

∆Hof,298 = ∆Hof,298 (ürünler) – ∆Hof,298 (girenler)

∆Hof,298 = 52510 + ( – 74520) – ( – 104680) = 82670 j/mol

∆Gof,298 = ∆Gof,298 (ürünler) – ∆Gof,298 (girenler)

∆Gof,298 = 68460 + (– 50460) – ( – 24290) = 42290 j/mol

İlk tepkimenin denge sabiti tepkime sıcaklıkları ve tepkime oluşum entalpisi bilindiğine göre
ikinci tepkimenin denge sabiti;

K ∆H 1 1 K 82670 1 1
lnK2 = – (T – 2
) = ln0.00139 =– (973 – ) ⟹ K2 = 0.0196
1 R 2 T1 8.314 773

b) Tepkime gaz fazda gerçekleştiğine göre;


 P 
  y i  i

K. o 
P 

0.5 yC2H4 yCH4

0.0196 × ( 1 ) –1 = yC3H8

Burada mol kesirleri tepkime koordinatı cinsinden ifade edilirse;

ni,0+ γi ε
yi = i
, nC3H8,0 = 2 ve nN2,0 = 4 , n0 = 2 + 4 = 6, ν = 1 ⟹
n0 + γεi
 2− ϵ ϵ ϵ 4
yC3H8 = 6 + ε , yC2H4 = 6 + ε , yCH4 = 6 + ε , yN2 = 6 + ε

ε2
0.0392 = 12−4ε− ε2 ⟹ 1.0392 ε2 +0.1568 ε – 0.4704 = 0

∆ = b2 – 4ac ⟹∆ = 0.15682 – 4(1.0392 × (– 0.4704)) ⟹ ∆ = 1.9799

− b ±√∆
x1,2 = ⟹ x1 = 0.602 ve x2 = – 0.752
2a

ε değeri negatif olamayacağı için ε = 0.602 olarak alınır.

Buradan mol kesirleri hesaplanırsa;

2− ϵ 2− 0.602 ϵ 0.602
yC3H8 = 6 + ε = 6 + 0.602 = 0.2117, yC2H4 = 6 + ε = 6 + 0.602 = 0.0912,

ϵ 0.602 4 4
yCH4 = 6 + ε = 6 + 0.602 = 0.0912 , yN2 = 6 + ε = 6 + 0.602 = 0.6059
Bulunan sonuçlara göre ürün akımı;
Bileşen %
Propilen 21.17
Etilen 9.12
Metan 9.12
Azot 60.59
Toplam 100

Sonuçlardan da görülebileceği gibi tepkime bir denge tepkimesi olması nedeni ile denge
sıcaklığın artması ile ürünler yönüne kaymıştır. Tepkimede azot inert olduğu için harcanmamış
ancak ürün akımının toplam mol sayısı arttığı için % değeri azalmıştır. Sıcaklık artışının
tepkimede ürünler yönünde pozitif bir etkiye sahip olduğu, dolayısıyla; sıcaklık artışının denge
tepkimesini ürünler yönüne kaydırdığı sonucuna varılmıştır.
SORU 2. Asetik asitin etanol ile esterleşme tepkimesi sıvı fazda, 100°C sıcaklık ve atmosferik
basınçta gerçekleşmektedir. Tepkime sonunda etil asetat ve su oluşmaktadır.

CH 3 COOH ( s )  C 2 H 5 OH ( s ) 
 CH 3 COOC 2 H 5( s )  H 2 O( s ) (alt indis s : sıvı)

Başlangıçta 1 mol asetik asit ve 1 mol etanol bulunduğuna göre, dengede etil esatat mol kesrini
hesaplayınız.
Not: Sıvı etil asetat için; H 0f 298 = - 463250 J ve G 0f 298 = - 318280 J
ÇÖZÜM 2.
CH 3 COOH ( s )  C 2 H 5 OH ( s ) 
 CH 3 COOC 2 H 5( s )  H 2 O( s )

Sıvı etil asetat için; H 0f 298 = -463250 J ve G 0f 298 = -318280 J

Tepkimeyi oluşturan tüm bileşenlerin H 0f 298 ve G 0f 298 değerleri Tablo C4’den okunmuştur.

Bileşen H 0f 298 , Jmol 1 G 0f 298 , Jmol 1

CH 3COOH (l ) -484500 -389900
C 2 H 5 OH (l ) -277690 -174780
H 2 O(l ) -285830 -237129
CH 3COOC 2 H (l ) -463250 -318280

H 0f 298 = ( H 0
)
f 298 ürünler - ( H 0
f 298 ) girdiler

H 0f 298 = (-463250 – 285830) – (- 277690 – 484500) = 13110 Jmol 1

G 0f 298 = (G 0f 298 ) ürünler - (G 0f 298 ) girdiler

G 0f 298 =( -318280 – 237129) – (-174780 – 389900) = 9271 Jmol 1

G 0  9271 
  ln K 298  K 298  exp    K298  0.024
RT  (8.314)(298) 

K  H 0 1 1 
Denge sabitinin sıcaklığa bağlılığı: ln    
K1 R  T T1 

T = 100°C = 373 K’ de denge sabiti

K 373 13110  1 1 
ln      K373  0.069
0.024 8.314  373 298 

Tepkime koordinatı cinsinden mol kesri;

n i n i0   i 
yi   sıvı faz tepkimesi olduğundan yi  xi
n n 0  

n0  2mol
Bileşen i
CH 3COOH (l ) -1 Dengede;
C 2 H 5 OH (l ) -1
n1  1   n3  
CH 3COOC 2 H (l ) 1
n2  1   n4  
H 2 O(l ) 1 1  
x1  x 2  x3  x 4 
2 2
Sıvı faz tepkimeleri için düşük basınçlarda (atmosferik basınç);
  x  
i
K i i
i

Verilen tepkime sisteminde bileşenlerin aktiflik katsayıları bilinmediğinden, tepkime

ortamındaki bileşenlerin İDEAL bir çözelti oluşturduğu varsayılabilir (  i  1) . Öyleyse eşitlik bu
sistem için;
x3 * x 4
K 373    xi  i 


i x1 * x 2

( / 2)*( / 2)
0.069  denklemi açılıp düzenlendiğinde aşağıdaki 2. derece denklem elde edilir;
 1    1  
  * 
 2   2 

0.931  2 +0.138  - 0.069 = 0

  b  4ac  (0.138)  4*(0.931*(0.069))  0.276
2 2

b   0.138  0.276
1    0.208
2a 2*0.931
   0.208
b   0.138  0.276
2    0.356
2a 2*0.931

 0.208
Dengede etil asetat mol kesri; x3    0.104 bulunur.
2 2