Configuration - ④Stereochemistry (Tacticity)

• Configurations: ②Head-to-Head and Head-to-Tail / ③Geometric Isomerism (Cis-/Trans-)/

④Stereochemistry (Tacticity)
(화학적으로 고분자가 어떻게 생겼는지. 즉, 한번 결정되면 바꿀 수 없는 형태)

Monosubstituted ethylene과 같은 구조는 중합하면 필연적으로 수 많은 chiral center를 만들어 내게 됨.

(propylene, styrene, vinyl chloride, vinyl alcohol, vinyl acetate 등)

따라서, 오른쪽과 같이 고분자를 구성하는 원소는 동일하지만

Stereochemistry에 따라 수 많은 종류의 고분자가 만들어 질 수 있음.
마찬가지로, 고분자의 tacticity에 따라 물성이 달라짐.

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 Meso- and Racemic Placements
Meso-(같은) 위치와 Racemic-(반대) 위치를 정의하면 tacticity를 다음과 같이 표현할 수 있음.

Isotactic: mmmmm … mmm

Syndiotactic: rrrrr…rrr
Heterotactic: mrmr…mrmr
A statistical description of Stereoregularity

- Pm: 고분자 사슬에 모노머가 부가될 때 meso- 형태로 결합할 확률

- Pr: 고분자 사슬에 모노머가 부가될 때 racemic- 형태로 결합할 확률

Pm + Pr = 1 (Dyad 의 경우에 한해서)

 A statistical description of Stereoregularity

Pmm = Pm2
Pmr = 2 Pm (1-Pm)
Prr = Pr2 = (1-Pm)2

만약 Pm 이 0.5 라면 [mm]:[mr]:[rr] = 1:2:1

m or r? m or r?
Pm3
m 이 가운데에 위치할 확률 = ?
2Pm2(1-Pm)

m or r? m or r? Pm(1-Pm)2
m 이 좌측에 위치할 확률 = ?
Pm2(1-Pm)

2Pm(1-Pm)2 r 이 가운데에 위치할 확률 = ?

(1-Pm)3
 A statistical description of Stereoregularity

Pm3

2Pm2(1-Pm)

Pm(1-Pm)2

Pm2(1-Pm)

2Pm(1-Pm)2

(1-Pm)3

m 이 가운데에 위치할 확률 = ?

m 이 좌측에 위치할 확률 = ?

r 이 가운데에 위치할 확률 = ?

Ref 19
 A statistical description of Stereoregularity

Pm3

2Pm2(1-Pm)

Pm(1-Pm)2

Pm2(1-Pm)

2Pm(1-Pm)2

(1-Pm)3

m 이 가운데에 위치할 확률 = ?

m 이 좌측에 위치할 확률 = ?

r 이 가운데에 위치할 확률 = ?

Ref 20
 How to measure? NMR

 Principle of Nuclear Magnetic Resonance (NMR)

21
 How to measure? NMR

B: α-methyl
A B

Atactic

A: methyl ester
* Triads 배열에 대한 NMR 픽 위치
Isotactic 8.78 : mm배열, isotactic 배치
9.09 : rr배열, syndiotactic 배치
8.95 : mr배열, heterotactic 배치

Ref 22
 Average sequence length

Average sequence length of “a” ?

예) a – a – b – a – b – a – a – b – a – a - a – a – b – a – b – a – a – b – a – a a : 14개, b : 6개

 aa – b – a – b – aa – b – aaaa – b – a – b – aa – b – aa
A B
A–B–A–B–A–B–A–B–A–B–A–B–A

𝑃𝑃𝑎𝑎 𝑃𝑃𝑎𝑎 14/20 𝑃𝑃𝑏𝑏 𝑃𝑃𝑏𝑏 6/20

L𝑎𝑎 = = = =2 L𝑏𝑏 = = = =1
𝑃𝑃 1 7/20 𝑃𝑃 1 6/20
𝐴𝐴𝐴𝐴 2 𝑃𝑃𝐴𝐴𝐴𝐴 𝐵𝐵𝐴𝐴 2 𝑃𝑃𝐴𝐴𝐴𝐴

Run number: 100개의 모노머당 A및 B의 연속된 덩어리 개수

(∵ 𝑃𝑃𝐴𝐴𝐴𝐴 = 𝑃𝑃 + 𝑃𝑃 )(단, 고분자 체인이 매우 길 때)

𝐴𝐴𝐴𝐴 𝐵𝐵𝐵𝐵

Ref 23
Predicting average sequence length
Example 1

n
Cl
PVC

L𝑟𝑟 = ?

L𝑚𝑚 = ?

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Predicting average sequence length
Example 2

n
Cl
PVC

L𝑟𝑟 = ?

L𝑚𝑚 = ?

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 (Note) Applying to copolymer
 Example: copolymer of ethylene (E) and 1-hexene (H)

 83/17 copolymer case

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