Przetłumaczone: angielski - polski - www.onlinedoctranslator.
com
1 Wprowadzenie: Modyfikowalne charakterystyki
CF Jasso-Gastinel, JFA Soltero-Martı́nez i E. Mendizábal
1.1 Rozwój polimerów
Rozwój ludzkości od pierwszej połowy XX wieku
jest ściśle związany z zastosowaniem polimerów
pochodzenia naturalnego lub syntetycznego.
Badania mające na celu zrozumienie związku między
strukturą a właściwościami tych polimerów znacząco
przyczyniły się do postępu w tej dziedzinie. Stamtąd
przeprowadzono również znaczne badania w celu
rozszerzenia dostępnych właściwości poprzez
połączenie lub modyfikację polimerów w celu
wytworzenia produktów.
Słowo „polimer” (z greckich korzeni) oznacza cząsteczkę
zawierającą wiele (poli)części (mery); tj. ma dużą liczbę
równych części lub jednostek (np. 1000-5000 dla
węglowodorów) i przy tej wielkości uzyskuje właściwości
przydatne do różnych zastosowań w roztworze, dyspersji
lub jako materiał stały. Jeśli liczba jednostek jest mała
(około 12-20), cząsteczka jest znana jako oligomer (kilka
jednostek); cząsteczki te znajdują zastosowanie w polu
naftowym (Wu, 1989), w elektronice (Murphy i Frechet,
2007) itp., podczas gdy mniejsze cząsteczki, takie jak
telomery (2-5 jednostek), nie mają praktycznego
zastosowania jako materiały. Reagent do wytworzenia
polimeru składa się z pojedynczej cząsteczki (monomeru),
która może reagować i szybko rosnąć jednostka po
jednostce jako łańcuch; alternatywnie dwie cząsteczki
zawierające różne grupy funkcyjne mogą reagować
(rogami), tworząc łańcuchy polimerowe za pomocą reakcji
stopniowych (Odian, 2004a).
Monomery i komery są zwykle prostymi małymi (gazowymi
lub ciekłymi) cząsteczkami. W przypadku małych cząsteczek
struktura chemiczna, masa cząsteczkowa (MW) i izomeria
odgrywają zasadniczą rolę w ich zachowaniu w warunkach
środowiskowych. Na przykład wTabela 1.1, można zauważyć,
że kwas siarkowodorowy jest gazem, podczas gdy woda jest
cieczą w temperaturze pokojowej, mimo że ten pierwszy ma
wyższą MW niż drugi. W takim przypadku główna różnica
między nimi polega na ich strukturze chemicznej, ze względu
na duże siły przyciągania
Modyfikacja właściwości polimeru. DOI:http://dx.doi.org/10.1016/B978-0-323-44353-1.00001-4 ©2017
Elsevier Inc. Wszelkie prawa zastrzeżone.
i Aplikacje
Uniwersytet Guadalajara, Guadalajara, Jalisco, Meksyk
zachodzą między cząsteczkami wody. W tej samej tabeli widać,
że węglowodory, takie jak metan lub buten, są gazami w
temperaturze pokojowej, podczas gdy dekan jest cieczą, a
wraz ze wzrostem MW węglowodorów przekształcają się w
kruche lub twarde ciała stałe w temperaturze pokojowej.
Oczywiste jest, że w tym przypadku główną różnicą między
tymi cząsteczkami jest MW, a nie struktura chemiczna.
Dodatkowo wTabela 1.1, izomery pentanu wykazują różne
temperatury wrzenia ze względu na ich różną konfigurację
przestrzenną. Parametry wpływające na małe cząsteczki
wpływają również na zachowanie dużych cząsteczek, w tym
naturalnych makrocząsteczek, takich jak białka i celuloza czy
syntetyczne polimery.
Oprócz wyżej wymienionych parametrów, które
wpływają na zachowanie polimerów, potencjał
technologiczny materiałów polimerowych poszerza się,
ponieważ można je syntetyzować z więcej niż jednym
monomerem w reaktorze, mieszać z dodatkami i/lub
mieszać z innymi polimerami, a nawet modyfikować po
ich utworzeniu (Carraher i Moore, 1983; Swift i in., 1997
). Ponadto, ponieważ właściwości wyrobu
polimerowego zależą również od metody
przetwarzania i geometrii wyrobu, od dziesięcioleci
opracowano i z powodzeniem zastosowano wiele
metod przygotowania polimerów i procesów
wytwarzania produktów (Czeremisinow, 1998; Lenz i
Ciardelli, 1979; Matyjaszewski i Davis, 2002), a sprzęt do
przetwarzania jest również w ciągłym rozwoju.
Aby zobrazować postęp i potencjał dziedziny
polimerów, przedstawiono niektóre klasyfikacje i
schematySekcja 1.3. Szczegółowe nazewnictwo i
podstawowe definicje można znaleźć w kompendium
przygotowanym przez IUPAC (Jones i in., 2008).
1.2 Wiązanie w polimerach
Siły elektrostatyczne, które utrzymują razem lub
przyciągają atomy i cząsteczki, dotyczą również
polimerów. W zależności od wielkości siły, były
1
2 MODYFIKACJAPOLIMERPWŁAŚCIWOŚCI
Tabela 1.1Właściwości niektórych powszechnych substancji
Temperatura wrzenia
Substancja (P51 atm; C°) Masa cząsteczkowa (g/mol)
Woda 100 18.01
siarkowodorowy 260 34.08
kwas
Metan 2161,5 16.04
Butyn 26.26 56.11
N-Pentan 36.1 72.15
izopentan 27,7 72.15
N-dekan 174.1 142,29
C300H602 - 4209.816
C700H1402 - 9820.216
dzieli się na wiązania pierwotne i wtórne. Wiązania
pierwotne (jonowe, kowalencyjne, skoordynowane
kowalencyjne i metaliczne) wahają się w przybliżeniu od 35
kcal/mol do 213 kcal/mol, w zależności od
elektroujemności zaangażowanych atomów. Siła wiązań
pierwotnych jest wystarczająco duża, aby utrzymać razem
atomy, tworząc cząsteczkę (np2, H2O, C2H4, polietylen itp.).
Najczęstszym wiązaniem tego typu w strukturze polimeru
jest wiązanie kowalencyjne, natomiast kowalencyjne
skoordynowane występuje rzadko. Wiązania jonowe
występują w polimerach z ładunkiem jonowym, a wiązanie
metaliczne stało się przedmiotem zainteresowania w tej
dziedzinie wraz z pojawieniem się polimerów
przewodzących (Wudl i in., 1980).
Dysocjacja wiązań pierwotnych może nastąpić tylko w
wyniku reakcji chemicznej. Oznacza to, że konfiguracja
przestrzenna utworzona z takich wiązań podczas reakcji
syntezy jest stała, co daje możliwość otrzymania stabilnych
izomerów (np. polimerów cis, trans lub izotaktycznych). W
konsekwencji wiązania pierwotne odpowiadają za
stabilność termiczną i fotochemiczną polimerów. Wiązania
drugorzędowe (dyspersyjne, polarne, polarne indukowane
i wiązania wodorowe), które reprezentują siły przyciągania
między cząsteczkami, są znacznie słabsze niż wiązania
pierwotne, zwykle w zakresie od 3 kcal/mol do 7 kcal/mol i
mogą być dysocjowane przez zastosowanie energia, która
sprzyja zmianom fizycznym bez modyfikacji struktury
chemicznej. Oznacza to, że są one związane z
właściwościami fizycznymi, takimi jak stapianie,
parowanie, rozpuszczanie, płynięcie, odkształcenie
sprężyste itp. Siły dyspersji
Stan fizyczny w wieku 25 lat°C
Płyn
Gaz
Gaz
Gaz
Płyn
Płyn
Płyn
Stałe (kruche)
Solidny (twardy)
które występują we wszystkich związkach, to
najsłabsze siły przyciągania między cząsteczkami;
obecność polarności w cząsteczkach powoduje
wzrost spójności molekularnej, sprzyjając wzrostowi
ich odporności mechanicznej i termicznej. Silniejsza
siła przyciągania pojawia się, gdy powstaje mostek
lub wiązanie między atomem wodoru a atomem
tlenu, azotu lub fluoru (wiązanie wodorowe); ten
rodzaj przyciągania może zachodzić między- lub
wewnątrzcząsteczkowo, przyczyniając się do
spójności i wyrównania łańcucha, zwiększając
odporność mechaniczną i rozpuszczalnikową
polimerów. Znaczenie wiązań wodorowych jest tak
duże, że woda jest cieczą w warunkach otoczenia z
powodu mostków generowanych między tlenem i
wodorem różnych cząsteczek. W materiałach
polimerowych ma to ogromne znaczenie dla
warunków przetwórstwa i końcowych właściwości
polimerów, takich jak poliamidy,
Wyrównanie poszczególnych cząsteczek polimeru
prowadzi do uporządkowanych regionów w masie
polimeru; takie obszary umożliwiają tworzenie
geometrycznych układów zwanych kryształami (zobSekcja
1.4), które mają wpływ na końcowe właściwości fizyczne
produktu polimerowego.
Wtórne siły przyciągania muszą mieć miejsce w
mieszankach polimerowych, aby osiągnąć
mieszalność; W Tabela 1.2, niektóre z różnych
możliwości interakcji są pokazane na przykładach
mieszanek polimerów, które wykazują określony
rodzaj interakcji (Coleman i in., 1991).
1: IWSTĘP: MODYFIKOWALNECCHARAKTERYSTYKA IAAPLIKACJE
Tabela 1.2Interakcje zaangażowane w niektóre mieszanki polimerów
Rodzaj lub poziom zaangażowanych interakcji
Tylko siły dyspersyjne
Dipol-dipol
Słaby do umiarkowanego
Umiarkowany do silnego
Mocny
Zaadaptowano za zgodą Colemana MM, Graf JF, Painter PC, 1991. Specyficzne interakcje i mieszalność mieszanek polimerów.
Technomic Publishing Company, Inc., Lancaster, PA, s. 59-156.
1.3 Klasyfikacja polimerów ze
względu na pochodzenie, strukturę
i zastosowania
1.3.1 Źródło pochodzenia
Polimery mogą być pochodzenia naturalnego,
modyfikowanego naturalnego lub syntetycznego.
Bawełna i wełna do produkcji odzieży stanowią
pradawne zastosowania naturalnych makrocząsteczek,
podczas gdy regenerowana celuloza lub sztuczny
jedwab to przykłady modyfikacji makrocząsteczek,
które doprowadziły do ekspansji tekstyliów, a także do
uprzemysłowienia gumy poprzez reakcję wulkanizacji
kauczuku naturalnego z siarką, lub pozwolił na
rozpoczęcie produkcji filmów nitrocelulozowych pod
koniec XIX wieku. Przemysł polimerów syntetycznych
rozwinął się po przygotowaniu żywicy fenolowo-
formaldehydowej (bakelitu) na początku XX wieku.
Chronologię rozwoju nauki i technologii polimerów
można zobaczyć gdzie indziej (Rodrıguez i in., 2015).
1.3.2 Pierwiastki lub grupy
chemiczne w polimerach
Polimery mogą mieć charakter organiczny lub
nieorganiczny; struktura chemiczna większości komercyjnych
polimerów jest oparta na węglu (typu organicznego), a kilka
pierwiastków jest powszechnie używanych do znacznego
różnicowania właściwości. Oprócz węgla i wodoru jako
głównych pierwiastków, tlen, azot i halogeny (głównie chlor i
fluor) umożliwiają tworzenie ogromnej liczby polimerów i
podobnie jak w cząsteczkach o niskiej masie cząsteczkowej,
grup chemicznych lub typów związków, które nadają nazwę
poszczególne rodziny są również używane w cząsteczkach o
dużej masie cząsteczkowej, po przedrostku „poli” do opisu
różnych typów polimerów (np. polikwasy, poliamidy, poliestry,
poliuretany,
3
Przykłady mieszanek polimerowych
Polibutadien-polietylen
Poli(metakrylan metylu)-poli(tlenek etylenu)
Poliwęglan-poliestry
Nylon-poli(tlenek etylenu)
Poli(winylofenyleno)-poli(octan winylu)
poliolefiny itp.). Grupa charakterystyczna zasadniczo
określa specyficzne właściwości chemiczne
polimeru. Polimery nieorganiczne, które przez wiele
lat opierały się zasadniczo na krzemie, są w stanie
tworzyć bardzo elastyczne łańcuchy z wiązaniami -Si-
O- (Maniery, 1996), które wymagają mniej energii
niż wiązania -CC- do obrotu w przestrzeni.
1.3.3 Liczba monomerów w
polimerach
Polimery można wytwarzać z jednego (homopolimeru),
dwóch (kopolimeru), trzech (terpolimeru) lub większej
liczby monomerów. Wytwarzanie kopolimerów lub
terpolimerów prowadzi się wtedy, gdy pożądana jest
kombinacja właściwości określonych pierwiastków lub
grup w cząsteczkach polimeru. Stosowano różne sposoby
wytwarzania użytecznych kopolimerów i terpolimerów;
jednakże, jeśli dwa monomery są ładowane do reaktora
okresowego, aby z góry określić oczekiwany skład w
obrębie łańcuchów w tym kopolimerze, względne
powinowactwa reagujących monomerów (względne
reaktywności,Odian, 2004b) musiały zostać wcześniej
ustalone. Alternatywnie, aby uniknąć problemu względnej
reaktywności, opracowano różne rodzaje reakcji i
procesów, aby spróbować kontrolować skład
wieloskładnikowych łańcuchów polimerowych (Jasso-
Gastinel i in., 2006; Matyjaszewski i Davis, 2002).
W kopolimerachRyc. 1.1, dla równoważnych globalnych
kompozycji A/B, oczekiwane właściwości materiału będą
się różnić w zależności od liczby jednostek A i B w
sekwencji w cząsteczkach; większość alternatywnych lub
statystycznych łańcuchów kopolimerowych (Ryc. 1.1A i B
odpowiednio) będą zwykle przedstawiać jedną fazę, a
oczekiwane działanie będzie zbliżone do średnich
właściwości odpowiedniego globalnego składu, pod
warunkiem, że względne reaktywności nie różnią się
zbytnio w statystyce
4 MODYFIKACJAPOLIMERPWŁAŚCIWOŚCI
kopolimery (tj. nie mają tendencji do tworzenia bloków).
Kopolimery blokowe i szczepione (Ryc. 1.1C i Dodpowiednio)
będą zwykle pokazywać dwie fazy z domenami każdego
składnika (patrzSekcja 1.4), a materiał będzie wykazywał
tendencję do łączenia właściwości każdego składnika jako
homopolimer (jeśli bloki lub przeszczepy będą wystarczająco
duże, co zostanie wyjaśnione wSekcja 1.5), w zależności od
interakcji domen (np. trzy łańcuchy bloków zapewniają lepszą
interakcję komponentów niż dwa łańcuchy bloków). W
przypadku kopolimerów blokowych bloki można łatwo
formować w masie polimeru przez naprzemienne
wprowadzanie monomeru do zasilania, podczas gdy
kopolimery szczepione są zwykle wytwarzane przez
szczepienie jednostek monomeru „B” do polimeru „A”. W
takim przypadku, jeśli szczepienie B odbywa się na
powierzchni A, właściwości polimeru na powierzchni są
modyfikowane dla określonych zastosowań (patrz rozdział:
Modyfikacja powierzchni polimerów: szlaki chemiczne,
fizyczne i biologiczne). Kopolimery gradientowe (Ryc. 1.1E)
będą przedstawiać jedną lub więcej faz w zależności od
wielkości sekwencji jednostek A i/lub B, hipotetycznie
mieszcząc się między wydajnością kopolimeru statystycznego i
blokowego w zależności od kolejności wielkości składników w
łańcuchach, chociaż zapewniają lepszą interakcję składników
niż kopolimery blokowe ( patrz rozdział: Gradienty w
homopolimerach, mieszankach i kopolimerach).
Trzeci składnik w układzie reakcyjnym może być brany
pod uwagę, jeżeli jest w stanie wnieść dodatkową
właściwość do układu dwuskładnikowego. W najbardziej
komercyjnym terpolimerze akrylonitryl (A) nadaje
odporność chemiczną, butadien (B) przyczynia się do
odporności na uderzenia, a styren (S) zapewnia
Rysunek 1.1Rodzaje kopolimerów. (A) Alternatywny. (B)
Statystyczny. (C) Blok. (D) Przeszczep. (E) Gradient.
sztywność. Taki terpolimer (ABS) jest od dziesięcioleci szeroko
stosowany w częściach samochodowych, produktach
elektronicznych itp.
1.3.4 Liczba wymiarów
przestrzennych w polimerach
W zależności od funkcjonalności monomeru lub
rogu, łańcuchy polimerowe mogą być liniowe,
rozgałęzione lub usieciowane (odpowiednio jeden, dwa
i trzy wymiary). WRyc. 1.2, widać, że w liniowym (Ryc.
1.2A) i polimery rozgałęzione (Ryc. 1.2B), cząsteczki są
rozdzielone i zwykle można je rozpuścić za pomocą
odpowiednich rozpuszczalników lub stopić pod
wpływem ciepła. Układy rozgałęzień dały początek
konfiguracjom, takim jak grzebień, drabina, gwiazda,
dendryt itp. (Frechet i Tomalia, 2001). Kowalencyjne
wiązanie między atomami różnych cząsteczek polimeru
zapewni wiązanie poprzeczne, tworząc trzeci wymiar.
Jeśli polimer jest odpowiednio usieciowany, masa
polimeru jest zasadniczo jedną cząsteczką z luźnymi
końcami; z tego powodu usieciowane polimery (Ryc.
1.2C i D) nie mogą się rozpuszczać ani płynąć, chyba że
wiązania kowalencyjne pękają pod wpływem ścinania w
wysokiej temperaturze (np. sieciowanie siarki w
wyrobach gumowych; Banyopadhyay i in., 2008;Sayer,
2014). Lekko usieciowane polimery (Ryc. 1.2C) mogą
pęcznieć pod wpływem odpowiedniego
rozpuszczalnika, podczas gdy w silnie usieciowanych
polimerach (Ryc. 1.2D), cząsteczki rozpuszczalnika nie
są w stanie pęcznieć w masie polimeru, a tego typu
cząsteczka uległaby spaleniu podczas ogrzewania,
zanim wiązania kowalencyjne mogłyby się rozerwać.
Rysunek 1.2Układy polimerowe w kosmosie. (A)
Liniowy. (B) Rozgałęziony. (C) Lekko usieciowany.
(D) Silnie usieciowany.
1: IWSTĘP: MODYFIKOWALNECCHARAKTERYSTYKA IAAPLIKACJE 5

1.3.5 Rodzaje składników w 1.3.6 Reakcja polimerów na

polimerach
Do łączyć nieruchomości,
polimery można otrzymać jako kopolimery (patrz
Sekcja 1.3.3) lub mieszanki polimerów. Ponadto do
wytwarzania kompozytów polimerowych można
zastosować wzmocnienie homopolimerów lub
polimerów dwuskładnikowych. Każdy z tych rodzajów
materiałów polimerowych ma ogromne znaczenie
technologiczne; zostały one rozbudowane w drugiej
połowie XX wieku i są w ciągłym rozwoju. Patrz
rozdziały 2, Kompozyty polimerowe z wypełniaczem, 3,
Napełniacze w polimerach, 7, Mieszanki i stopy oraz 8,
Gradienty w homopolimerach, mieszankach i
kopolimerach, gdzie przedstawiono odpowiednio
kompozyty, nanokompozyty, mieszanki i gradienty w
polimerach.
temperaturę
dwa część Po uformowaniu i przetworzeniu polimerów w celu
wytworzenia wyrobów, jeśli łańcuchy polimerowe są liniowe
lub rozgałęzione, w większości przypadków można je stopić i
ponownie płynąć pod wpływem temperatury i ciśnienia; tj. są
to polimery termoplastyczne, które można stosować do
wytwarzania nowych wyrobów. Przeciwnie, ponieważ
usieciowanych łańcuchów polimerowych nie można rozpuścić
ani stopić, reakcja sieciowania w celu przygotowania
polimerów termoutwardzalnych musi być przeprowadzona na
końcowym etapie wytwarzania wyrobu (tj. podczas
wytwarzania wyrobu). W Ryc. 1.3wykresy przedstawiające
parametry wpływające na właściwości wyrobu polimerowego
przedstawiono dla tworzywa termoplastycznego (Ryc. 1.3A) i
termoutwardzalne (Ryc. 1.3B) produkty polimerowe. Jak widać
w Ryc. 1.3, końcowe właściwości wyrobu polimerowego będą

Dodatki

Termoplastyczny Produkt
Maszyna
polimer artykuł
przetwarzanie
synteza

Właściwości związane z powtórzeniem Właściwości związane z

Właściwości związane
jednostka (jednostki), konfiguracja i konformacja i
do geometrii artykułu
masa cząsteczkowa (wewnętrzna) izotropizm

Produkt finalny
nieruchomości
(A)

Dodatki

termoutwardzalny
Maszyna Produkt
polimer
przetwarzanie artykuł
synteza

Właściwości związane z
Właściwości związane z powtórzeniem Właściwości związane z artykułem
stopień usieciowania i
jednostka (jednostki) (wewnętrzne)
izotropizm geometria

Produkt finalny
nieruchomości
(B)

Rysunek 1.3Parametry wpływające na końcowe właściwości wyrobów termoplastycznych (A) i termoutwardzalnych (B).
6 MODYFIKACJAPOLIMERPWŁAŚCIWOŚCI

być kombinacją właściwości samego materiału w
zależności od rodzaju syntezy (samoistne),
zastosowanych dodatków, rodzaju obróbki i
zastosowanych warunków, a także projektu i
geometrii produktu.
1.3.7 Zastosowania polimerów
W kolejności według znaczenia przemysłowego
polimery są zasadniczo stosowane w pięciu obszarach:
tworzywa sztuczne, gumy, włókna, farby i powłoki oraz
kleje. Ostateczna struktura i geometria wyrobu określają
obszar zastosowania materiału polimerowego, chociaż
niektóre polimery mogą być stosowane w więcej niż
jednym obszarze (np. niektóre poliamidy, poliestry i
poliolefiny mogą być formułowane w produktach z
tworzyw sztucznych lub włókien), głównie sposób
przetwarzania. Chemicznie czyste polimery mogą być
używane do niektórych zastosowań, ale w większości
przypadków dodatki są włączane do produkcji komercyjnej
w celu ułatwienia przetwarzania, obniżenia kosztów,
poszukiwania specjalnych właściwości itp. (patrz rozdział:
Dodatki w polimerach). Ze względu na różnorodność
właściwości, jakie mogą oferować polimery, tworzywa
sztuczne są powszechnie stosowane jako zamienniki
materiałów takich jak szkło, drewno, metal czy papier.
dostępność lub koszt; mogą również stanowić lepszą opcję w
przypadkach, w których ważna jest ekstremalnie niska
temperatura lub odporność chemiczna (np. kauczuk nitrylowy
jest używany do specjalnych węży przemysłowych, uszczelek
itp.; Hayashi, 2001). Oprócz znaczenia dodatków w
kauczukach, możliwe różnice w usieciowaniu (npRyc. 1.2C
nieznaczne zróżnicowanie procentu wagowego środka
sieciującego w preparacie) pozwala na zmianę elastyczności,
zróżnicowanie zastosowań gumy (np. opaski gumowe, opony
do różnych typów dróg itp.). Jeśli usieciowanie jest wysokie (
Ryc. 1.2D), zachowanie polimeru zmienia się od elastycznego
do półsztywnego lub sztywnego tworzywa sztucznego w
zależności od liczby atomów między wiązaniami
poprzecznymi.
Wykorzystanie włókien syntetycznych, które zaczęło rosnąć w
latach czterdziestych XX wieku, przewyższyło użycie włókien
naturalnych od lat siedemdziesiątych; do różnych zastosowań
włókna mogą być teksturowane, karbowane lub poddane obróbce
w celu uniknięcia elektryczności statycznej lub plam. Aby uzyskać
wysoką rezystancję w jednej osi, przed utworzeniem włókien,
włókna polimerowe otrzymane w postaci ciągłej są rozciągane w
określonych warunkach, aby zwiększyć upakowanie cząsteczek w
tej osi. Farby i powłoki służą do ozdabiania, zabezpieczania, a
nawet nadawania określonej właściwości powierzchni. Tworzenie
filmu polimerowego można osiągnąć kilkoma metodami; WTabela
1.3, można zauważyć, że polimer

Tabela 1.3Typowe farby i powłoki

Skład farby Mechanizm Charakterystyka Aplikacja

Pigmentowany polimer w
rozwiązanie
Pigmentowany polimer w
roztwór ze środkiem sieciującym
Polimer zawieszony w
olej suszący z katalizatorem
Rozpuszczalnik odparowuje Słaby rozpuszczalnik Lakiery
opór
Odparowanie rozpuszczalnika i Dobry rozpuszczalnik Usieciowany
utwardzanie filmu opór lakier
Rozpuszczalnik kontroluje lepkość Polimer usieciowany Farba olejna
z odpornością na rozpuszczalniki

Polimer rozpuszczony w Rozpuszczalnik kontroluje lepkość Polimer usieciowany Lakier olejny

olej suszący

Emulgowany wodą polimer Szybkie suszenie wodą, Wygodny do wymiany Farba lateksowa
z pigmentem słaby zapach farby olejne

Skład powłoki (bezrozpuszczalnikowy)

Polimer upłynniony z Kontakt cieczy z Artykuł powlekany bez plastizol
plastyfikator podgrzanymi przedmiotami straty materialne

Cząstki polimeru Złoże fluidalne w kontakcie z Cząsteczki topią się i Łóżko wodne
fluidyzowane gazem nagrzanym przedmiotem pokryć powierzchnię

Proszek polimerowy Cząsteczki naładowane elektrodą nad Film utworzony przez Elektrostatyczny
podgrzanymi artykułami topienie rozpylający

Monomer(y)/oligomer(y) Reakcja powierzchniowa przez Film uformowany ponad Polimeryzacja

napromieniowanie monomeru(ów) powierzchnia na powierzchni
1: IWSTĘP: MODYFIKOWALNECCHARAKTERYSTYKA IAAPLIKACJE
Tabela 1.4Klasyfikacja klejów
Rodzaj kleju Mechanizm przylegania
Na bazie rozpuszczalnika Odparowanie rozpuszczalnika
Na bazie rozpuszczalnika z utwardzaczem Odparowanie rozpuszczalnika
Lateks na bazie wody Parowanie wody
Czułe na nacisk Nacisk na lepki klej
Topliwy Chłodzenie stopionego polimeru pod ciśnieniem
Reaktywny Reakcja na monomerach/comerach/
oligomerach
cząsteczki mogą być rozproszone w roztworze, zawiesinie lub
emulsji do nakładania jako farby na powierzchnię. W procesie
tworzenia cienkiej warstwy cząsteczki polimeru są zbierane
razem przez odparowanie rozpuszczalnika lub wody lub
suszenie oleju, powtarzając operację w celu uzyskania
grubych warstw. W tej samej tabeli widać, że powłoki można
tworzyć z plastyfikowanych polimerów, jak również przez
osadzanie elektrolityczne polimerów zawierających grupę
funkcyjną (np. grupę karboksylową lub aminową, lub
polimeryzację oligomeru in situ na powierzchni). Wariacje na
temat każdego rodzaju farby lub powłoki poszerzyły listę
produktów i sposobów aplikacji.
Naturalne kleje, takie jak skrobia, kazeina z mleka lub na
bazie kolagenu, były używane od czasów przodków. W
przypadku adhezji, elektryczna natura kleju i kleju oddziałują
na siebie poprzez pierwotne wiązanie kowalencyjne i/lub
wtórne, a nawet poprzez mechaniczne blokowanie. W celu
przylegania do powierzchni, które są trudne do sklejenia (np.
polietylen, politetrafluoroetylen itp.), należy na nich utworzyć
miejsca polarne przez obróbkę chemiczną. Wewnętrzna
wytrzymałość struktury polimerowej prowadzi do wysokiej
wytrzymałości na ścinanie lub wiązania odpornego na ciepło,
pod warunkiem, że zostanie osiągnięty pełny kontakt między
klejoną powierzchnią a przepływającym klejem, zanim się
zestali. WTabela 1.4zaprezentowano różne sposoby
otrzymywania trwałych folii adhezyjnych z polimerów
syntetycznych. Kleje liniowe lub rozgałęzione są wrażliwe na
rozpuszczalniki lub temperaturę, podczas gdy kleje
usieciowane nie rozpuszczają się i są odporne na ciepło.
Zwykle dodatki są niezbędne do uplastycznienia, zwiększenia
zwilżania, przyczepności, adhezji lub usieciowania (patrz
rozdział: Dodatki w polimerach).
1.4 Morfologia
1.4.1 Morfologia polimerów
Fizyczne i termiczne właściwości materiałów polimerowych
są wypadkową kształtu i sposobu ich wnikania
7
Struktura
Liniowy/rozgałęziony
Usieciowany
Liniowy/rozgałęziony
Liniowy/rozgałęziony
Liniowy/rozgałęziony
Liniowy/rozgałęziony/
usieciowany
które cząsteczki są zorganizowane w stanie stałym: ich
morfologia. Morfologia jest konsekwencją oddziaływań
molekularnych, które kontrolują samoorganizację
cząsteczek w celu utworzenia fazy stałej. Struktura
molekularna, konformacja i orientacja polimerów są
ważne dla parametrów, które mają duży wpływ na
makroskopowe właściwości materiału. Badacze polimerów
przez wiele lat starali się ustalić zależności struktura-
właściwości, które przewidują różne właściwości fizyczne
na podstawie informacji o strukturze chemicznej polimeru,
tj. taktyczność, rozgałęzienie, wiązania poprzeczne itp.
Ogólna koncepcja samoorganizacji wchodzi w organizację
cząsteczek w skali mikro- i makroskopowej, gdy polimery
agregują się, tworząc bardziej uporządkowane struktury.
Fizyczne właściwości materiału spowodowane są jego
zdolnością do samoorganizacji w celu utworzenia faz
krystalicznych. Konieczne jest rozróżnienie faz
krystalicznych i amorficznych w materiałach
polimerowych, a następnie pokazanie, w jaki sposób fazy
te mogą współistnieć w materiałach polimerowych. Jeśli
chodzi o porównanie między szkłem, które jest materiałem
amorficznym, a chlorkiem sodu, który jest materiałem
krystalicznym, niezależnie od ich powszechnego wyglądu
jako twardych i przezroczystych materiałów, które można
stopić, różnica ujawnia się, gdy obserwuje się je między
skrzyżowanymi polaryzatorami. Wysoce uporządkowana
struktura krystaliczna chlorku sodu zmienia właściwości
światła spolaryzowanego, a chlorek sodu wydaje się jasny,
ale szkło pozbawione tej wysoce uporządkowanej
struktury wydaje się ciemne. Amorficzna morfologia szkła
prowadzi do bardzo różnych właściwości w porównaniu z
krystalicznymi ciałami stałymi. Można to zilustrować na
przykładzie procesu ogrzewania, w którym przyłożenie
ciepła do szkła powoduje jego stopniową zmianę z
twardego i kruchego ciała stałego w temperaturze
otoczenia do lepkiej cieczy, której lepkość maleje wraz ze
wzrostem temperatury otoczenia.
8 MODYFIKACJAPOLIMERPWŁAŚCIWOŚCI

temperatura. W przeciwieństwie do tego zastosowanie

ciepła do chlorku sodu zmienia go ze stałego w ciekły w
jednym punkcie topnienia. Topienie krystaliczne powoduje
zmiany właściwości optycznych podczas procesu topienia.
Zarówno szkło, jak i chlorek sodu wydają się ciemne, gdy
obserwuje się je między skrzyżowanymi polaryzatorami
podczas topienia. Przyczyny różnych zachowań wynikają (A) (B)
głównie ze struktur ciał stałych. W materiałach
Rysunek 1.4Schemat orientacji łańcucha polimeru w
krystalicznych ich cząsteczki układają się w powtarzające
płytkowym regionie krystalicznym (A) i fazie
się wzory. Sól kuchenna ma jedną z najprostszych struktur
amorficznej (B).
atomowych z atomami składowymi (Na1i kl2) ułożonych w
naprzemiennych rzędach, a struktura przestrzenna ma
kształt małego sześcianu. Wiele powszechnych
materiałów, takich jak sól, cukier, lód, kwarc i metale, to
materiały krystaliczne. W związku z tym wszystkie mają
zwykle wysoce uporządkowane i regularne struktury.

Natomiast materiały polimerowe wykazują

przypadkowe układy molekularne, a ich długie łańcuchy są
skręcone i zakrzywione wokół siebie, tworząc duże obszary
o wysoce nieuporządkowanej strukturze. Morfologia
większości polimerów jest półkrystaliczna. Oznacza to, że
są to mieszaniny małych kryształów i materiału
amorficznego oraz kryształów lub masy stopionej w
zakresie temperatur, a nie w jednej temperaturze
topnienia. Część krystaliczna wykazuje wysoki stopień
uporządkowania utworzonego przez fałdowanie i
układanie łańcuchów polimeru. Amorficzna lub podobna
do szkła struktura nie wykazuje uporządkowania dalekiego
zasięgu, a łańcuchy są splątane, jak pokazano naRyc. 1.4.
Istnieją polimery, które są całkowicie amorficzne (np.
ataktyczny PS lub PMMA), ale większość z nich jest kombinacją
splątanych i nieuporządkowanych regionów, które otaczają
krystaliczne obszary stref typu blaszkowatego. Taka
kombinacja jest przedstawiona wRyc. 1.5.
Krystalizację polimeru można przeprowadzić przez
schłodzenie go w roztworze lub w postaci stopionej. W
obu przypadkach cząsteczki polimeru są albo jak płyn
izotropowy, albo częściowo uporządkowane w
ciekłokrystalicznej mezofazie. Krystalizacja może
również powstać podczas procesu polimeryzacji.
Najczęstsze kryształy, które może tworzyć polimer, to
fasetowane pojedyncze lamele, lamele niefasetowane,
struktury rozgałęzione (dendrytyczne), podobne do
snopów układy blaszkowatych wstęg (aksylity, hedryty),
sferolityczne układy lamelarnych wstęg (sferolity),
struktury włókniste i epitaksjalne blaszkowaty przerost
mikrofibryli (Chanzy i in., 1971;Kellera, 1958).
Amorficzne regiony polimeru powstają, gdy
części łańcuchów są niezorientowane w masie
polimeru. Podczas procesu krystalizacji to
Rysunek 1.5Schemat półkrystalicznego polimeru.
zaobserwowano, że stosunkowo krótkie łańcuchy łatwiej
samoorganizują się w struktury krystaliczne niż dłuższe
cząsteczki. Dlatego stopień polimeryzacji (DP) jest ważnym
czynnikiem determinującym krystaliczność polimeru.
Polimery o wysokim DP mają trudności z
zorganizowaniem się w warstwy, ponieważ mają
tendencję do splątania. Polimery o niskiej masie
cząsteczkowej (krótkie łańcuchy) mają generalnie słabszą
wytrzymałość. Jeśli są krystaliczne, tylko słabe siły wtórne
utrzymują sieć razem. Pozwala to warstwom krystalicznym
przesuwać się względem siebie, powodując rozerwanie
materiału; krystaliczność sprzyja wzrostowi gęstości i
wytrzymałości. Cząsteczki o wyższym DP (amorficzne) mają
dużą wytrzymałość, ponieważ cząsteczki ulegają splątaniu
między warstwami. W przypadku włókien siły rozciągające
powodują odkształcenie polimeru około trzykrotnie lub
więcej razy w stosunku do jego pierwotnej długości,
podczas gdy w stanie półkrystalicznym powodują
zwiększone wyrównanie łańcucha, krystaliczność i
wytrzymałość. Dwa parametry, które również wpływają na
morfologię polimeru, to wielkość i kształt grup
podstawników w powtarzającej się jednostce. Jeśli
jednostki są duże i ataktyczne, łańcuchy polimerowe mają
trudności z samoorganizacją w uporządkowany sposób, co
skutkuje bardziej bezpostaciową strukturą.
1: IWSTĘP: MODYFIKOWALNECCHARAKTERYSTYKA IAAPLIKACJE
solidny. Podobnie, mniejsze łańcuchy jednostkowe, które mają
bardzo regularną strukturę (np. prętopodobną), utworzą
bardziej krystaliczne polimery. Regularność szkieletu polimeru
jest kluczowym czynnikiem pozwalającym na uporządkowanie
łańcuchów polimeru (np. izotaktyczny polipropylen
krystalizuje tworząc sztywną stabilną substancję stałą),
podczas gdy ataktyczny polipropylen nie krystalizuje i tworzy
gumowatą elastyczną substancję stałą. Polimery ataktyczne
mogą krystalizować, gdy podstawnik X tworzy grupę (-CH2
CHX-)Njest bardzo mały, co pozwala na regularne pakowanie
łańcuszków niezależnie od tego, czy różne grupy zawieszek są
rozmieszczone losowo; np. poli(alkohol winylowy) ma małą
grupę hydroksylową X, a wiązanie wodorowe pomaga w
upakowaniu cząsteczek. Poza tym, jeśli grupa X tworzy dłuższy
regularny łańcuch boczny, krystalizacja może wystąpić pod
warunkiem, że boczne grupy mają wystarczającą długość -
zwykle większą niż około sześć powtarzających się jednostek (
Pethrick, 2007; Woodwarda, 1995).
W przypadku mieszanek binarnych tworzonych z
niekompatybilnych homopolimerów amorficznych,
tego typu mieszanki charakteryzują się separacją
mikrofaz, w której cząstki składnika występującego w
mniejszej ilości są rozpraszane w składniku
występującym w większej ilości (Bucknall i Partridge,
1983; Rodzic i Thompson, 1978; Trent i in., 1983). Gdy
dwa amorficzne homopolimery częściowo mieszają się
w temperaturze mieszania, tworzą się dwie oddzielne
fazy; jedna faza będzie bogata w jeden ze składników, a
druga w drugi składnik. Cząsteczki mają zwykle postać
kulistych, nieuporządkowanych kłębków, a rozmiar
zależy od struktury homopolimerów, temperatury i
szybkości mieszania, a także innych zmiennych
procesowych (Woodwarda, 1995). Gdy mieszanka jest
przygotowywana albo z jednego polimeru zdolnego do
krystalizacji, albo z dwóch polimerów zdolnych do
krystalizacji, mieszanina może krystalizować, tworząc
sferolity lub heditry (Conde Brana i Gedde, 1992;
Hudson i in., 1992; Li i wsp., 1992; Martuscelli i in.,
1986; Vaughan, 1992).
W przypadkowych kopolimerach, ponieważ
powtarzające się jednostki nie mają regularnej
struktury sekwencji, nie mogą krystalizować, z
wyjątkiem sytuacji, gdy jeden ze składników występuje
w znacznie wyższym stężeniu niż drugi (Kellera, 1958).
Kopolimery dwublokowe (AB) i trójblokowe (ABA)
składają się z dwóch różnych segmentów polimeru, A,
B, które są ze sobą połączone chemicznie. Kiedy A i B są
segmentami niekrystalizującymi, wykazują separację
faz. Morfologia rozdzielonych faz składa się z warstw A
oddzielonych warstwami B
9
(Hashimoto i wsp., 1980), sfery A osadzone w ciągłej
fazie B (Hashimoto i wsp., 1981), cylindry A w ciągłej
fazie B (Hashimoto i wsp., 1983) lub dwuciągłego
typu podwójnego diamentu utworzonego przez
gwiaździsty kopolimer blokowy (Alward i in., 1986).
Trójblokowe terpolimery ABC są utworzone przez
trzy segmenty polimerowe, A, B i C. Rozdział
mikrofazowy tych terpolimerów jest znacznie
bardziej skomplikowany niż w przypadku
kopolimerów dwublokowych (AB) i trójblokowych
(ABA). Struktura morfologiczna zależy nie tylko od
temperatury, ogólnej MW i frakcji każdego bloku,
ale także od kolejności bloków w łańcuchu (tj. czy
jest on uporządkowany w bloki ABC, BCA czy CAB) (
Wei i Zhen-Gang, 1996).
Podczas gdy doskonały kryształ wykazuje wysoki
stopień uporządkowania, ciecze są nieuporządkowane.
Pomiędzy tymi skrajnymi przypadkami istnieją materiały,
które wykazują oba typy morfologii. Materiały te są znane
jako ciekłe kryształy. Stopień krystaliczności lub
nieporządku tych materiałów zależy od struktury
molekularnej materiału. Niektóre polimery mają zdolność
tworzenia liotropowych ciekłych kryształów, gdy są
rozpuszczane w odpowiednim rozpuszczalniku lub
termotropowych ciekłych kryształów, gdy polimer jest
ogrzewany w określonym zakresie temperatur. W
przypadku termotropowych ciekłych kryształów fazą mniej
nieuporządkowaną jest mezofaza nematyczna, w której
cząsteczki są ułożone w jednym kierunku. Najbardziej
uporządkowaną mezofazą termotropową jest mezofaza
smektyczna, w której cząsteczki są uporządkowane w
dwóch kierunkach. Trzecia faza ciekłokrystaliczna to faza
cholesteryczna; morfologia tych mezofaz jest podobna do
fazy nematycznej, z wyjątkiem tego, że orientacja
molekularna między warstwami wykazuje postępujący
porządek spiralny. Szereg czynników wpływa na zdolność
określonej struktury cząsteczkowej polimeru do
zachowywania się w stanie ciekłokrystalicznym. Gdy
sztywne szkielety są wystarczająco proste, ustawiają się jak
zapałki i tworzą struktury przypominające ciekłe kryształy
lub półkrystaliczne fazy mezomorficzne (Pethrick, 2007).
Na morfologię polimeru ma również wpływ szybkość
chłodzenia, gdy stopione polimery przechodzą ze stanu
ciekłego w stały. Przy niskiej szybkości chłodzenia
cząsteczki mają czas na swobodny ruch w zależności od ich
struktury i są w stanie tworzyć kryształy i/lub amorficzne
układy molekularne w przestrzeni. Przy dużej szybkości
chłodzenia lub hartowaniu cząsteczki polimeru szybko
zamarzają, utrzymując nieuporządkowany układ, gdy
przechodzą w stan stały. W konsekwencji, ponieważ nie
ma czasu na tworzenie się kryształów,
10 MODYFIKACJAPOLIMERPWŁAŚCIWOŚCI

Polimer amorficzny Polimer półkrystaliczny

Wysoki

Wysoki
Stopiony bezpostaciowy Stopiony bezpostaciowy
polimer Przejście topnienia
temperatura
Temperatura

Stały amorficzny polimer Ciało stałe półkrystaliczne Ciało stałe amorficzne

Temperatura
(Elastyczny, przezroczysty) polimer polimer
(półelastyczny, (Elastyczny,
półprzezroczysty) przezroczysty)
Szklane przejście
Szklane przejście
temperatura
temperatura

Stały amorficzny polimer Ciało stałe półkrystaliczne Ciało stałe amorficzne

Niski

Niski
(sztywne, przezroczyste) polimer polimer
(sztywne, przezroczyste) (sztywne, przezroczyste)

Niski Wysoki
Niski Wysoki
Tempo schładzania
Tempo schładzania

(A) (B)

Rysunek 1.6Schemat temperatur przejścia dla amorficznych [(A), (TG)] i polimery półkrystaliczne [(B), (TGITM)].

masa polimeru będzie amorficzna, niezależnie od 1.5 Masa cząsteczkowa i

konfiguracji jego struktury. Takie przypadki morfologiczne
rozkład masy cząsteczkowej
przedstawiono dla amorficznych i krystalicznych
polimerów termoplastycznych wRys. 1.6(A) i (B) Mimo że klasyfikacje opisane w Sekcja 1.3
odpowiednio, ponieważ ochładzają się z różną szybkością. pokazują znaczenie struktury chemicznej i że
WRys. 1.6(A), można również zauważyć, że polimery polimery otrzymane w postaci roztworu, zawiesiny,
amorficzne wykazują tylko temperaturę przejścia (TG), emulsji lub w masie mogą być przydatne do różnych
która odpowiada temperaturze, w której łańcuchy mają zastosowań, to MW jest zasadniczą cechą, która
wystarczającą energię, aby przedstawić ruch małych sprawia, że polimery są tak wyjątkowe i
segmentów (np. 5-6 atomów szkieletu). Z tego powodu wszechstronne w porównaniu z innymi materiałami.
amorficzne polimery wTGwykaże elastyczność, a nawet Zdolność polimeru MW do uzyskania właściwości
elastyczność w wyższych temperaturach (po materiału stałego zależy od siły wiązania wtórnego
osiągnięciu wystarczającej energii do poruszania jednostki powtarzalnej. Na przykład, z powodu braku
dłuższymi segmentami łańcucha) i niższychTGbędą polarności, polietylen nadal jest woskowatym ciałem
sztywne materiały. Polimery półkrystaliczne dodatkowo stałym przy MW55000 i potrzeba 0,10 000, aby wykazać się
wykazują inną zmianę temperatury, jeśli mają pewną wytrzymałością, lub 0,100 000, aby uzyskać
wystarczającą energię do stopienia kryształów (TM); użyteczną odporność mechaniczną (Martin i in., 1972;
poniżejTM, kryształy znacząco przyczyniają się do Nunes i in., 1982). W przypadku amorficznych tworzyw
sztywności masy polimeru, a obecność dwóch faz sztucznych (np. polistyren ogólnego przeznaczenia) lub
wpływa na przezroczystość (Rys. 1.6B). Niemniej jednak kauczuków syntetycznych MW wynosi zwykle powyżej 100
zbyt wysokie szybkości chłodzenia nie są wygodne do 000, ale poniżej 200 000, aby zapewnić łatwość
przetwarzania tworzyw termoplastycznych, ponieważ przetwarzania. W przeciwieństwie do tego, ze względu na
zamrożone cząsteczki ulegają naprężeniom, które obecność polarności i silnych wiązań wodorowych,
ustąpią, gdy tylko polimer uzyska wystarczającą ilość poliamidy są kruchymi ciałami stałymi o MW52000 i 10 000
energii z zewnętrznego źródła (np. artykuł. są wysoce krystalicznymi polimerami. Te silne siły wtórne,
Gdy polimer jest następnie wyżarzany (tj. ogrzewany które przyczyniają się do tworzenia kryształów (patrzSekcja
i utrzymywany w odpowiedniej temperaturze poniżej 1.4) umożliwiają wytwarzanie mocnych włókien (np.
temperatury topnienia kryształów, a następnie poliestrów lub poliamidów) o MW w zakresie od 10 000 do
powolne chłodzenie), nastąpi znaczny wzrost 50 000; ponadto im wyższyTMpolimeru, tym wyższa jest
krystaliczności większości polimerów, jak również jego stabilność termiczna i zdolność do tworzenia włókien.
uwolnienie naprężeń.
W większości polimerów połączenie struktur krystalicznych Polimery otrzymane z monomerów lub komerów
i amorficznych tworzy materiał o korzystnych właściwościach konwencjonalnymi metodami polimeryzacji wykazują
wytrzymałościowych i sztywności. łańcuchy o różnej wielkości ze względu na losowy charakter
1: IWSTĘP: MODYFIKOWALNECCHARAKTERYSTYKA IAAPLIKACJE 11

reakcji (Odian, 2004a,b); w rezultacie powstaje (Peebles, 1971) pozwala w prosty sposób na głębszą
rozsądnie wąski lub szeroki rozkład masy ocenę rozproszenia (np. [drugi moment rozkładu/
cząsteczkowej (MWD) w zależności od kontroli pierwszy moment]5 Mw). Jeśli PI51, wszystkie
warunków reakcji i tendencji łańcuchów polimeru cząsteczki polimeru mają ten sam rozmiar; w tym
do tworzenia rozgałęzień podczas reakcji. Z tego hipotetycznym przypadku łańcuchy polimerowe
powodu w celu uzyskania wąskich rozkładów wykazują właściwości monodyspersyjności. Jednak
stosuje się reakcje nielosowe w określonych komercyjne polimery mogą wykazywać wartości PI5
celach lub w celu poprawy właściwości polimeru ( 3 (np. polistyren), a nawet o więcej niż jeden rząd
Lenz i Ciardelli, 1979). Ponieważ nie wszystkie wielkości wyższą, jeśli mają tendencję do tworzenia
łańcuchy mają taką samą wielkość ze względu na rozgałęzień (np. polietylen o małej gęstości).
MWD, wartość MW musi być wyrażona jako
średnia wszystkich łańcuchów zawartych w masie Zasadniczo właściwości silnie zależne od wiązań
polimeru; np. średnia rozkładu (która wtórnych, takie jak mechaniczne i termiczne, są w dużym
statystycznie odpowiada pierwszemu momentowi stopniu zależne od MW do określonej wartości, podczas
rozkładu ze względu na pochodzenie), która gdy właściwości takie jak współczynnik załamania światła,
oznacza średnią liczby jednostek wszystkich właściwości elektryczne, kolor lub gęstość mają niską
łańcuchów, nazywana jest liczbowo średnią masą zależność od MW. WRyc. 1.7A i B, przedstawiono typowe
cząsteczkową (MN). Rozrzut rozkładu można zachowanie niektórych mechanicznych i termicznych
zmierzyć, oceniając odchylenie standardowe lub właściwości polimerów, które w dużym stopniu zależą od
szacując inne rodzaje średnich w celu powiązania MW. Ich zachowanie jest w zasadzie asymptotyczne, co
ich z MN. Mierząc masę łańcuchów zamiast liczby pokazuje, że powyżej określonej wartości taki wpływ
jednostek w celu określenia średniej, uzyskuje się zanika. WRyc. 1.7C, podobną zależność można
wagowo średnią masę cząsteczkową (Mw). TheMw zaobserwować dla krystaliczności tworzyw twardych i
/MNWspółczynnik znany jako wskaźnik miękkich, przy czym te pierwsze wykazują wyższy stopień
polidyspersyjności (PI) jest najczęstszym krystaliczności.
sposobem oceny dyspersji rozkładu. Ocena Dla lepkości (Rys. 1.7D), liniowa zależność MW
wyższych momentów rozkładu ze zmianą nachylenia przy pewnym krytycznym

(A) (B)

temperatura (TM)
Moduł sprężystości

temperatura (TG)

Przejście topnienia
Szklane przejście
Moduł pękania

Waga molekularna Waga molekularna

zaloguj masę cząsteczkową
(C) (D)
Twarde tworzywa sztuczne
.4
M≈3
Log lepkość
krystaliczność

Miękkie tworzywa sztuczne

≈1
M

MC

Waga molekularna Zaloguj masę cząsteczkową

Rysunek 1.7Wpływ masy cząsteczkowej na wybrane właściwości polimerów. (A) Za pozwoleniem Deanin, RD,
1972. Właściwości i zastosowania struktury polimeru. Wydawnictwo Cahners. (B) Za zgodą Billmeyera, FW Jr.,
1984. Podręcznik nauki o polimerach. Jonh wiley & sons, Inc. 3. wydanie. (C) Za pozwoleniem Alfrey, T., Edward
FG, 1967. Organiczne polimery. Prentice Hall, Inc.
12 MODYFIKACJAPOLIMERPWŁAŚCIWOŚCI

waga molekularna (MC) zaobserwowano

charakterystycznie dla polimerów. Taka zmiana,
którą stwierdzono mierząc siłę ścinającą w
stopionych polimerach lub stężonych roztworach
polimerów (ale nie w roztworach rozcieńczonych),
wskazuje, że otaczające cząsteczki zakłócają ruch
cząsteczki zanurzonej w wiązce polimeru, pod
warunkiem, że ich Mw$MC.
Do wyjaśnienia tak nagłej zmiany lepkości
zastosowano dwa podejścia. Ten pierwszy został
Rysunek 1.8Cząsteczki o wysokiej masie cząsteczkowej w masie
pomyślany w kategoriach tworzenia się splątanych
polimeru. (A) Nie zastosowano naprężenia. (B) Szczegóły splątania
łańcuchów w długich cząsteczkach (Bueche, 1952), co
dwóch cząsteczek pod wpływem naprężenia (Za zgodą De Gennes,
prowadzi do wyrażenia (MC/Mmi)52 (Bueche, 1962),
PG, 1979. Pojęcia skalowania w fizyce polimerów. Cornell
GdzieMmioznacza MW potrzebną do utworzenia splotu
University Press, Nowy Jork).
w łańcuchu polimeru; wartość ta zależy od jego
struktury molekularnej, a zależność właściwości od MW
znika, gdy polimer jest w stanie utworzyć wystarczającą
liczbę splotów. WRys. 1.8Apokazane są długie łańcuchy
polimerowe odzwierciedlające zdolność do tworzenia
splątań. Taka konformacja pomaga zrozumieć
zachowanie gum, które są zdolne do dużych
odkształceń pod wpływem naprężeń (Rys. 1.8B).
W drugim podejściu, podążając za pracami Rouse'a (
Wzruszenie, 1953), wyjaśnienia i teorii opracowanej
przez Doi i Edwardsa (Doi, 1974, Doi i Edwards, 1978a,b
) był modelowany przez De Gennesa (De Gennesa, Rysunek 1.9Ruch segmentowy cząsteczek polimeru
1971,1979) pod względem segmentarnego ruchu o dużej masie cząsteczkowej. (A) Podejście Doi i
łańcuchowego przypominającego reptację (z gr Edwardsa. (B) Model De Genesa.Za zgodą De
naprawić)ruch cząsteczki podczas jej przechodzenia Gennes, PG, 1979. Pojęcia skalowania w fizyce
przez wiązkę polimeru. Stosując tego typu podejście, polimerów. Cornell University Press, Nowy Jork.
obliczenia Graessleya wykazały lepszą zgodność z
eksperymentami dotyczącymi zależności lepkość-MW
niż model splątania (Graessleya, 1980). WRyc. 1.9A powszechnie stosowany do polimerów o niskimTG(Ryc. 1.2C) w
zilustrowano reprezentację ruchu molekularnego Doi i celu utrzymania wysokiej zdolności wydłużania w temperaturze
Edwardsa. Przy wystarczająco wysokiej masie pokojowej (która może być zwiększona w obecności splotów), przy
cząsteczkowej ruch sinusoidalny umożliwia jednoczesnym zapobieganiu płynięcia polimeru wraz ze wzrostem
przemieszczanie się cząsteczek w masie polimeru. temperatury (gumy). Ciężkie sieciowanie stosuje się do
Kropki oznaczają otaczające cząsteczki, które wytwarzania sztywnych tworzyw sztucznych lub
utrudniają postępujący ruch łańcucha. Model De nierozpuszczalnych polimerów niezależnie od rodzajuTGwartość
Gennesa pokazujący ruch segmentowy jest polimeru bez sieciowania (Ryc. 1.2D).
przedstawiony w Rys. 1.9B. To podejście heurystyczne W przypadku produkcji wyrobów, ze względu na
jest przydatne do zrozumienia, dlaczego lepkość stale ciągły wzrost lepkości wraz ze wzrostem MW, zwykle
rośnie, gdy MW wzrasta na wysokich poziomach. wybiera się średnią MW polimerów dostępnych w
Niemniej jednak to wyjaśnienie zostało zweryfikowane, handlu, co pogarsza pożądane właściwości fizyczne i
ponieważ nie wyjaśnia nagłego wzrostu lepkości, który wymagane warunki przetwarzania; tj. ponieważ w
zaczyna się od MC(Graessleya, 1982). masie polimeru znajdują się cząsteczki o różnych
MW i MWD mają zatem ogromne znaczenie dla rozmiarach, należy zadbać o to, aby cząsteczki
polimerów liniowych i rozgałęzionych (Bersted i polimeru o niskiej masie cząsteczkowej były w stanie
Anderson, 1990). W przypadku usieciowanych sprostać wymaganiom właściwości dla określonych
polimerów to poziom usieciowania określa właściwości, zastosowań, a cząsteczki o zbyt wysokiej masie
a co za tym idzie zastosowania. Lekkie sieciowanie jest cząsteczkowej byłyby trudne do przetworzenia .
1: IWSTĘP: MODYFIKOWALNECCHARAKTERYSTYKA IAAPLIKACJE
1.6 Recykling i degradacja
polimerów
Ze względu na ich niską gęstość, elastyczność i proste
przetwarzanie, zastosowania polimerów, takie jak materiały
konstrukcyjne i niestrukturalne, torby, pojemniki na żywność itp.,
Przyczyniły się do niemal wykładniczego wzrostu przemysłu
polimerów; z tego powodu rosnące gromadzenie wyrzucanych
tworzyw sztucznych w środowisku stało się problemem
związanym z zanieczyszczeniem. Ze względu na wzrost kosztów,
niski poziom zrównoważenia i brak miejsca składowanie odpadów
na składowiskach nie jest dobrym rozwiązaniem. Aby
przezwyciężyć ten problem, recykling i degradacja tworzyw
sztucznych jest przedmiotem coraz większej liczby badań (
Hawkinsa, 1984a;Worrell i Reuter, 2014).
1.6.1 Możliwość recyklingu
Przemysł tworzyw sztucznych z powodzeniem stosuje
różne technologie odzyskiwania, przetwarzania i
recyklingu wyrzuconych produktów (Al-Salem i in., 2009).
Obecnie stosuje się kilka opcji recyklingu tworzyw
sztucznych:
Termin „ponowne użycie” jest akceptowany, gdy pojemniki
(mleko, butelki po napojach, butelki z detergentem) są
zwracane, czyszczone i ponownie używane. Na skalę krajową
konsumenci mogą ponownie wykorzystać plastikowe butelki i
torby na zakupy (Hamad i in., 2013; Thompson i in., 2009).
Recykling pierwotny polega na wykorzystaniu odpadów
tworzyw sztucznych do wytworzenia produktów, których
właściwości użytkowe są równoważne z uzyskiwanymi z
produktów pierwotnych (Errig, 1992). Ponieważ pierwotny
recykling pokonsumencki nie jest powszechny, jest on głównie
związany z ponownym wytłaczaniem czystych złomu
polimerowego z artykułów produkcyjnych, które w większości
przypadków są używane przez tego samego producenta i jest
również nazywany recyklingiem w pętli zamkniętej. Zazwyczaj
stosowane są procesy mechaniczne, takie jak formowanie
wtryskowe, wytłaczanie, formowanie rotacyjne i formowanie
tłoczne. W tym procesie można poddać recyklingowi tylko
polimery termoplastyczne (Ignatiew i in., 2014).
W recyklingu wtórnym produkty odpadowe wycofane z
eksploatacji są przetwarzane mechanicznie, co prowadzi do
zastosowań, w których wymagania dotyczące właściwości są
niższe niż wymagane dla oryginalnego wyrobu; można go
nakładać na tworzywa termoplastyczne lub polimery słabo
usieciowane (np. kauczuki, które są zdolne do odsieciowania
w wyniku połączenia ciepła i silnego ścinania) (Banyopadhyay i
in., 2008; Sayer, 2014). Tworzywa termoplastyczne, w tym
poliolefiny i politereftalan etylenu (PET), które można łatwo
poddać obróbce
13
zidentyfikowane, są poddawane recyklingowi mechanicznemu w
dużych ilościach. W takim przypadku przed zakończeniem etapu
przetwarzania wymagane jest oddzielenie, przemycie i
przygotowanie polimeru w celu wytworzenia jednorodnych
produktów końcowych o w miarę dobrych właściwościach.
Polimery termoutwardzalne, takie jak nienasycone
poliestry lub żywice epoksydowe, nie mogą być poddawane
recyklingowi mechanicznemu, ale mogą być stosowane jako
materiały wypełniające. Degradacja polimeru występuje, gdy
jest on ponownie przetwarzany z powodu reakcji
chemicznych, takich jak utlenianie, naprężenia mechaniczne
itp. Może również mieć miejsce zwiększenie długości lub
rozgałęzienie łańcuchów polimeru (Al-Salem, 2009; Jin i in.,
2012). Recykling wtórny można usprawnić poprzez
kompatybilność polimerów (Le Corroller i Favis, 2012).
Ponadto tworzywa termoplastyczne pochodzące z recyklingu
można mieszać z wypełniaczami za pomocą środka
sprzęgającego w celu promowania interakcji polimer-
wypełniacz i poprawy właściwości mechanicznych; środki
sprzęgające mogą być pochodzenia syntetycznego lub
naturalnego (Jasso-Gastinel i in., 2015). Recykling wtórny stale
rośnie od lat 90.; tworzywa sztuczne z komunalnych odpadów
stałych są zwykle zbierane z pojemników do recyklingu przy
krawężniku lub miejsc zrzutu.
W recyklingu trzeciorzędnym (recykling chemiczny)
odpady polimerowe są przekształcane w mniejsze
cząsteczki (ciecze lub gazy). W przypadku poliolefin są one
przekształcane w jego składnik olejowo-węglowodorowy,
aw przypadku poliestrów i poliamidów w monomery.
Molekuły te można wykorzystać jako surowce do produkcji
nowych polimerów. Produkty recyklingu chemicznego
okazały się przydatne jako paliwo (Al-Salem i in., 2009;
Hamad i in., 2013). Proces recyklingu chemicznego
obejmuje hydrolizę, pirolizę, glikolizę, zgazowanie,
uwodornienie ciecz-gaz, obniżenie lepkości, kraking
parowy lub katalityczny. Niektóre polimery, takie jak
poli(metakrylan metylu), polistyren i poli(α-metylostyren),
można depolimeryzować przez obróbkę termiczną.
Polimery kondensacyjne, takie jak między innymi kwas
polimlekowy i poli(tereftalan etylenu), można
depolimeryzować w reakcjach katalitycznych w celu
uzyskania oligomerów, które następnie można
polimeryzować w celu uzyskania oryginalnych polimerów (
Al-Salem i in., 2009). Chemiczny recykling poliuretanu w
drodze hydrolizy daje poliole, które można wykorzystać
jako półprodukty paliwowe i aminowe w celu uzyskania
pierwotnego polimeru (Zia i in., 2007). Inne polimery, takie
jak polietylen i polipropylen, nie są depolimeryzowane w
celu uzyskania ich monomerów. W wyniku pirolizy
uzyskuje się i można uzyskać niejednorodne mieszaniny
gazów, cieczy i smoły
14
stosowane w przemyśle petrochemicznym i chemicznym
lub stosowane jako materiały palne. Gazyfikacja
polimerów jest bardzo skomplikowanym procesem,
ponieważ duże cząsteczki są rozbijane na mniejsze
fragmenty różnych związków chemicznych. Zwykle nie cały
polimer odparowuje, a stałe pozostałości pozostają w
postaci zwęglenia (Beyler i Hirschler, 2002).
Recykling czwartorzędowy (spalanie) jest
powszechnie stosowany, gdy tworzywa sztuczne są
mieszane i/lub silnie zanieczyszczone i nie można ich
ekonomicznie poddać recyklingowi inną metodą.
Tworzywa sztuczne są wygodnym źródłem energii ze
względu na wysoką kaloryczność. Spalanie powoduje
zmniejszenie objętości o 90-99%. Jednak spalanie
stałych odpadów polimerowych generuje CO2, NOx,
SOx, lotne związki organiczne, metale ciężkie związane
z cząsteczkami dymu oraz w zależności od spalanego
polimeru, polichlorowane dibenzofurany i dioksyny.
Usuwanie tych zanieczyszczeń musi być brane pod
uwagę przy projektowaniu procesu spalania (Al-Salem i
in., 2009; Ignatiew i in., 2014). Spalanie jest
odpowiednie dla pieców cementowych, spalarni
odpadów chemicznych, pieców do topienia metali, a
jego włączenie w fabrykach może zapewnić wydajne
wykorzystanie ciepła.
Ze względu na rosnącą populację na świecie i rosnące
standardy życia, oczekuje się, że w przyszłości ilość
odpadów z tworzyw sztucznych będzie rosła. Ponieważ
działalność recyklingowa zależy głównie od interesów
ekonomicznych, potrzebne są nowe przepisy promujące
recykling tworzyw sztucznych.
1.6.2 Rozkład w polimerach
Degradacja polimerów obejmuje wszystkie zmiany
zarówno w strukturze chemicznej, jak i właściwościach
fizycznych polimerów lub produktów na bazie polimerów,
które prowadzą do utraty właściwości, takich jak wytrzymałość
na rozciąganie, kolor, kształt itp., pod wpływem warunków
przetwarzania lub jednego lub więcej czynniki środowiskowe
(np. ciepło, światło lub narażenie na chemikalia) (Hawkinsa,
1984b;Matusinovic i Wilkie, 2014). Taka utrata właściwości
może nastąpić w wyniku pęknięcia cząsteczek polimeru lub
fragmentacji polimeru na kawałki, które mogą być na tyle
małe, że znikną, ale które nadal są podobne do oryginalnego
materiału (Vert, 1992). Utrata właściwości gotowego produktu
jest niepożądana i należy jej zapobiegać lub ją opóźniać, ale w
innych przypadkach utrata właściwości w określonym tempie
jest pożądana, jak to ma miejsce w przypadku produkcji
polimerów biodegradowalnych (Niaunakis, 2015).
MODYFIKACJAPOLIMERPWŁAŚCIWOŚCI
Procesy, w których polimery mogą ulec
degradacji, to termiczna, mechaniczna,
hydrolityczna, chemiczna, biologiczna, fotolityczna,
ultradźwięki, kontakt z zanieczyszczeniami, radioliza
i aktywacja osadu. Czas potrzebny do uzyskania
określonego stopnia degradacji zależy od rodzaju
polimeru, morfologii, wielkości cząsteczek i
warunków, którym jest poddawany (Allen i Edge,
1992; Jasso-Gastinel i in., 1998; Matusinovic i Wilkie,
2014; White i Turnbull, 1994; Yousif i Haddad, 2013).
W przypadku wielu zastosowań właściwości
polimeru powinny charakteryzować się dłuższą
żywotnością niż żywotność wyrobu. Aby to osiągnąć, do
formulacji dodaje się stabilizatory, które wydłużają
żywotność polimeru (Biały i Turnbull, 1994).
Chemikalia zapewniające ochronę przed promieniowaniem
ultrafioletowym są klasyfikowane zgodnie z ich mechanizmem
działania (Yousif i Haddad, 2013) w zmiataczach rodników
(fenolowe przeciwutleniacze), absorberze ultrafioletu
(hydroksybenzofenony), filtrach świetlnych (sadza),
dezaktywacji stanu wzbudzonego (chelaty metali
przejściowych), rozkładaczach wodoronadtlenków (estry
fosforynowe) (Allena i in., 1985).
Ważny przypadek dotyczy plastyfikowanego
polichlorku winylu (PVC), ponieważ rozkłada się on w
temperaturach przetwarzania i konieczne jest dodanie
do formulacji stabilizatorów termicznych (González-
Ortiz i in., 2005), takie jak karboksylany pochodzące z
Zn i Cd, które mogą wychwytywać uwolniony HCl i
reagować z allilowymi atomami chloru (Manzoor i in.,
1996).
Duża ilość polimerów wytwarzanych do wytwarzania
artykułów o stosunkowo krótkim okresie użytkowania jako
opakowania oraz do szerokiego zakresu innych
zastosowań, takich jak pieluchy, szwy, ściółka,
dostarczanie leków itp., zwiększyła zapotrzebowanie na
tzw. tworzywa sztuczne (Kawai, 1992). Technicznie rzecz
biorąc, wszystkie polimery ulegają rozkładowi, ale termin
ten jest używany w odniesieniu do polimerów zdolnych do
rozkładu chemicznego lub biologicznego.
Rozkładalne tworzywa sztuczne można uzyskać przy użyciu
biopolimerów (polimerów pochodzących z odnawialnych
źródeł biomasy), takich jak między innymi
poli(hydroksyalkaniany alkilu), poli(kwas mlekowy), celuloza i
skrobia. Syntetyczne, degradowalne polimery, takie jak
polikaprolakton i poli(alkohol winylowy), można również
stosować do otrzymywania degradowalnych tworzyw
sztucznych. Mogą one ulec degradacji przez mechanizmy
abiotyczne i biodegradacyjne (Pitta, 1992; Kawai, 1992).
Degradacja abiotyczna polimeru zachodzi na drodze
hydrolizy, gdzie pierwszym etapem jest hydroliza losowa
1: IWSTĘP: MODYFIKOWALNECCHARAKTERYSTYKA IAAPLIKACJE
rozszczepienie grup funkcyjnych podatnych na
hydrolizę bez utraty masy: na przykład grupy estrowe i
uretanowe. Drugi etap degradacji to moment, w
którym oprócz rozpadu łańcucha dochodzi do utraty
wagi. Ten etap rozpoczyna się, gdy MW jest tak niska,
że istnieje możliwość, że małe oligomery mogą
dyfundować z masy polimeru i następuje katastrofalna
utrata właściwości mechanicznych (Pitta, 1992).
Biodegradacja polimeru ma miejsce, gdy materiał
polimerowy jest rozkładany przez mikroorganizmy
(bakterie, grzyby, glony) na naturalne pierwiastki, takie
jak woda i dwutlenek węgla (Kawai, 1992).
Rozkładalne tworzywa sztuczne można sklasyfikować
jako: (1) Biopolimery ulegające biodegradacji w
środowisku (folie, opakowania, ściółka), które nie powinny
ulegać degradacji lub ulegać niewielkiemu stopniowi
degradacji podczas użytkowania i przyspieszonej
degradacji na etapie utylizacji; oraz (2) biopolimery
ulegające biodegradacji, które podczas stosowania muszą
ulegać kontrolowanej degradacji i które są
wykorzystywane głównie w sektorze medycznym (np.
szwy, implanty i systemy podawania leków). Degradacja
materiałów biodegradowalnych zależy od wielu
czynników, w tym między innymi od budowy chemicznej
polimeru, morfologii, warunków przetwarzania, formy i
wielkości wyrobu, a także warunków środowiskowych (
Niaunakis, 2015). Przyszłość degradowalnych tworzyw
sztucznych zależy od ich produkcji po przystępnych
kosztach oraz od tego, czy ich degradacja zachodzi w
pożądanym tempie.
Tabela 1.5Wpływ niektórych grup chemicznych na zachowanie polimeru
Grupa kręgosłupa
Przykłady Charakterystyka chemiczna
ACACA Termoutlenialność
ACQCA Wrażliwy na utlenianie i
agresję chemiczną
Odporny na atak
termooksydacyjny
ACAOACA Skłonny do depolimeryzacji
Wysokie wiązania wodorowe
Zwiększona krystaliczność
Skłonny do hydrolizy
15
1.7 Związek struktura-
właściwości w polimerach
Od wiązania i pierwiastków chemicznych po
morfologię, liczbę składników lub wymiary, a także
masę cząsteczkową i obróbkę, każdy pojedynczy
czynnik będzie miał wpływ na końcowe właściwości
produktu polimerowego (zob.Ryc. 1.3). Dlatego
polimery są powszechnie opisywane jako złożone
materiały. Niemniej jednak, dla zrozumienia wpływu
struktury na właściwości, należy wyjaśnić, że
punktem wyjścia jest struktura łańcucha i oznacza
oczekiwane właściwości produktu
homopolimerowego, jeśli nie ma obecności
dodatkowych składników modyfikujących
właściwości (np. wypełniacze, plastyfikatory itp.). W
przypadku kombinacji właściwości, zastosowanie
kopolimerów, mieszanek, wypełniaczy itp.
doprowadzi do ilościowego określenia składników
dla określonej zastosowanej metody wytwarzania
(np. stosowana jest metoda.
W przypadku struktury łańcucha, oprócz MW i interakcji
łańcucha poprzez wiązania wtórne, podstawowa
charakterystyka struktury chemicznej wpływająca na jej
właściwości zależy od różnych pierwiastków
zaangażowanych w wiązania pierwotne oraz typu grupy
przyłączonej do szkieletu. WTabela 1.5pokazano niektóre
typowe struktury łańcucha głównego i grupy boczne, a
także podkreślono podstawową charakterystykę
chemiczną i odpowiedź na skręcanie wiązania. Więcej
Skręcenie Bonda Przykłady polimerów
Niska bariera PE
Mobilność skrętna PB
sąsiednie wiązania pojedyncze
Sztywność/wysokie skręcanie Poliestry aromatyczne
energia
Elastyczność poli(oksymetyl)
Sztywność i termika ZWIERZAK DOMOWY
opór
Sztywność poliamidy
Elastyczność poli(kwas mlekowy)
(Nieprzerwany )
16 MODYFIKACJAPOLIMERPWŁAŚCIWOŚCI

Tabela 1.5Wpływ niektórych grup chemicznych na zachowanie polimeru —ciąg dalszy

Grupa kręgosłupa
Przykłady Charakterystyka chemiczna Skręcenie Bonda Przykłady polimerów
Umiarkowana wrażliwość hydrolityczna Elastyczność poliuretany

ASiAOASiA Hydrofobowość Wysoka elastyczność polisiloksany

Przykłady grup bocznych
Zwiększ węglowodór Zależy od taktyki PP
postać
Hydrofobowość Sztywność PS

Ekstremalna hydrofobowość i Sztywność teflonowe

odporność termiczna

Pewna odporność na atak Umiarkowana sztywność PCW

chemiczny

Odporność na rozpuszczalniki i oleje ograniczona mobilność PATELNIA

PE,polietylen;PB,polibutylen;ZWIERZAK DOMOWY,poli(tereftalan etylenu);PP,polipropylen;PS,polistyren;PCW,chlorek winylu);PATELNIA,

poliakrylonitryl.

informacje na ten temat można znaleźć gdzie indziej
(Allcock & Lampe, 1990;Grozdana, 2006).
1.8 Ocena właściwości
polimeru
Inżynier materiałowy musi znać właściwości
polimeru, aby móc zaprojektować proces i sprzęt
potrzebny do wytworzenia przedmiotów w celu
uzyskania materiału o pożądanych właściwościach.
Czasami właściwości polimerów można uzyskać z
różnych źródeł, takich jak podręczniki, zbiory arkuszy
danych i artykuły (Brandrup i in., 1999; Buschow i in.,
2001;Duce i in., 2006;Harper, 2002;Grozdana, 2006;
Marek, 2014;Bourkas i in., 2010); jednak w wielu
przypadkach niektóre z potrzebnych właściwości nie
zostały znalezione i konieczne jest posiadanie jakiegoś
sposobu przewidywania takich właściwości.
Wiadomo, że właściwości fizyczne każdego
materiału zależą bezpośrednio od cząsteczek
wchodzących w skład związku chemicznego. Dlatego,
aby przewidzieć właściwości materiałów, konieczne jest
zrozumienie ich zachowania molekularnego (Poling i
in., 2007). Jednak podstawowa teoria nie została
opracowany, aby móc oszacować właściwości
polimeru. Zaproponowano kilka metod estymacji, w
tym metody teoretyczne oparte na termodynamice
statystycznej lub mechanice kwantowej, zależności
empiryczne z wykorzystaniem interpolacji i
ekstrapolacji właściwości związanych ze strukturą
chemiczną znanych polimerów (Grozdana, 2006;
Joela, 2014; Van Krevelen i Te Nijenhuis, 2009).
Najbardziej powszechnym podejściem do
przewidywania właściwości polimerów jest metoda
wkładu (Bogdanić, 2006; Grozdana, 2006; Marrero i
Gani, 2001; Kolská i in., 2012; Van Krevelen i Te
Nijenhuis, 2009; Satyanarayana i in., 2009). Przydatność
tej metody polega na tym, że dowolny związek można
podzielić na części (atomy, wiązania lub grupy
atomów), a każda część ma wartość właściwości, która
jest nazywana wkładem. Majątek materialny można
oszacować na podstawie sumy wszystkich wkładów
(Równanie 1.1). Zwykle wkłady sztuk są uzyskiwane z
danych eksperymentalnych (Kolská i in., 2012).
X
F5 nF
I I I
(1.1)
GdzieFjest własnością molową,NIliczba
składników składowych, orazFIjest własnością
1: IWSTĘP: MODYFIKOWALNECCHARAKTERYSTYKA IAAPLIKACJE
wkład składnikaI.Wykorzystanie składek atomowych
jest zbyt proste, aby uzyskać wiarygodne prognozy w
prawie wszystkich przypadkach; podejście oparte na
wiązaniach jest generalnie niepraktyczne, a metoda
wkładu grupowego zawiera informacje o strukturze
związanej z obecnymi atomami iw większości
przypadków daje dobre prognozy; to wyjaśnia,
dlaczego jest to najczęściej stosowana metoda.
Struktura polimerów jest stosunkowo prosta, ponieważ
ma identyczne powtarzające się jednostki, a dwie
podstawowe cechy homopolimerów określają ich
właściwości: ich budowa chemiczna i MWD. Księga Van
Krevelena i Te Nijenhuis (Van Krevelen i Te Nijenhuis,
2009) jest jednym z najbardziej użytecznych zasobów
do przewidywania właściwości polimerów i
wykorzystuje metodę udziału grup addytywnych;
omawiają tam procedury i metody szacowania
zależności struktura-właściwości polimerów w stanie
stałym, ciekłym i rozpuszczonym. Tabele udziałów grup
molowych są zawarte w książce. Rozważane są
następujące właściwości polimerów:
termoplastyczność, transport, stabilność chemiczna i
rozpad w kilku polach sił oraz właściwości produktu.
Jednak technologia stale rozwija się w szybkim
tempie, a polimery potrzebne do zastosowań
zaawansowanych technologii często mają niezwykłe
jednostki strukturalne, a ponieważ wymagane
udziały grupowe nie są dostępne, w takich
przypadkach nie można zastosować metody udziału
grup addytywnych.
Bicerano opracował metodę, w której niektóre
właściwości polimeru zostały wyrażone za pomocą
zmiennych topologicznych (wzorców wzajemnych
połączeń między atomami wyrażonych w postaci tabeli
połączeń) oraz zmiennych geometrycznych (współrzędne
atomów) i innych deskryptorów strukturalnych w celu
uzyskania korelacji. Pozostałe właściwości polimeru można
uzyskać za pomocą zmiennych topologicznych i korelacji.
Metoda opiera się na dodawaniu wkładów głównie
atomów i wiązań. Wkłady zależą od środowiska każdego
atomu i wiązań w prostej relacji. Aby przewidzieć
właściwości polimeru, obliczenia można przeprowadzić za
pomocą ręcznego kalkulatora (Bicerano, 2002). Metodę
zaimplementowano w interaktywnym programie
komputerowym (SYNTHIA), aby ułatwić jej stosowanie i
poprawić efektywność. Program umożliwia przewidywanie
wartości właściwości polimerów i kopolimerów w różnych
temperaturach i frakcjach wagowych. Program jest
dostępny w firmie Accelerys, Inc.
17
Ponieważ wspomniane już metody przewidywania nie są w
stanie obsłużyć mieszanek binarnych i trójskładnikowych o
wysokiej masie cząsteczkowej, ciekłych kryształów
zdyspergowanych w polimerach, jonomerów lub
przenikających się sieci, opracowano inne podejścia do
przewidywania właściwości polimerów. Sieci neuronowe
wykorzystujące algorytmy genetyczne i łańcuchy Markowa
dokładnie przewidziały mieszalność mieszanki i umożliwiły
optymalizację właściwości zmodyfikowanego polimeru (Roy i
in., 2006). Do przewidywania zastosowano rekurencyjną sieć
neuronowąTGpolimerów metakrylanowych o różnej
stereoregularności, w połączeniu z przybliżeniem funkcji
genetycznej (Duce i in., 2006). Ilościowa zależność struktura-
właściwość została wykorzystana do przewidywania
temperatur zeszklenia 107 pochodnych polistyrenów przy
użyciu rekurencyjnej sieci neuronowej połączonej z
aproksymacją funkcji genetycznych (Xu i in., 2012).
Statystyczna metoda polimerów została wykorzystana
do oszacowania właściwości mechanicznych układów
polimerowych z rozgałęzieniami/sieciami oraz stabilności
mikroporowatych materiałów polimerowych (Romm i
Figowski, 2002). Metoda ta opiera się na uwzględnieniu
uśrednionych struktur (polimerów statystycznych). W
takim przybliżeniu wszystkie reakcje w równowadze są
uważane za reakcje między statystycznymi polimerami (
Romm i Figowski, 1998).
Podsumowując, oszacowanie właściwości powinno być
stosowane tylko wtedy, gdy właściwości konkretnych
polimerów nie są dostępne w literaturze. Do oszacowania
pierwszym wyborem jest metoda udziału grup addytywnych,
ale jeśli struktura polimeru jest skomplikowana, należy
zastosować alternatywne metody opisane powyżej dla
konkretnych przypadków.
1.9 Jak wybrać polimer
Ponieważ istnieje duża różnorodność materiałów
polimerowych do wyboru, ważne jest, aby przyjrzeć się głównym
czynnikom, które należy wziąć pod uwagę, aby wybrać jeden z
nich do określonego zastosowania. Po pierwsze, materiał musi
spełniać wymagania dotyczące przepisów i wymaganych
określonych właściwości; dostępność i czynniki ekonomiczne stają
się następnymi (Fuchs i in., 2008). Oznacza to, że w przypadku
niektórych zastosowań przepisy ograniczają wybór materiałów
(np. pojemniki kliniczne, pojemniki na żywność lub wodę itp.). Jeśli
chodzi o ekonomię, obejmuje to między innymi koszty syntezy,
łatwość przetwarzania i wymagania dotyczące trwałości.
Do wyboru na podstawie właściwości, mimo
że wymagania mechaniczne określają wybór w
większości przypadków, jako polimer
18
produkty weszły do wielu dziedzin współczesnego życia,
odporność/degradowalność chemiczna, środowiskowa,
łatwopalność, właściwości elektryczne, optyczne lub
powierzchniowe mogą być, pojedynczo lub łącznie, istotne dla
niektórych zastosowań (Rosato i in., 2004). W przypadku wielu
zastosowań wymagania dotyczące właściwości mechanicznych
obejmują kilka parametrów (np. wytrzymałość na zginanie,
twardość i udarność); z tego powodu, aby ułatwić wybór
materiału na podstawie właściwości, niektóre firmy handlowe
opracowały schematy z wieloma osiami, aby dopasować je do
potrzeb klientów w zakresie różnych właściwości (np.
właściwości mechanicznych i/lub termicznych). Inną
udoskonaloną opcją jest użycie programu komputerowego do
selekcji, z wykorzystaniem metod wkładu grupowego i/lub
modeli własności (Satjanarajana, 2009). Jednak nawet przy
pomocy schematów lub programów komputerowych doboru
polimerów, przed dokonaniem ostatecznej selekcji, materiały
muszą zostać przetworzone w zakładzie produkcyjnym i
przetestowane pod kątem określonych wymagań.
Bibliografia
Allcock, HR, Lampe, FW, 1990. Współczesny
Chemia polimerów, wyd. drugie. Prentice Hall,
New Jersey, s. 536-552.
Allen, NS, Edge, M., 1992. W: Allen, NS, Edge,
M. (red.), Podstawy degradacji i stabilizacji
polimerów. Elsevier Science Ltd, Londyn.
Allen, NS, Chirinis-Padron, A., Henman, TJ,
1985. Fotostabilizacja polipropylenu: przegląd.
Polim. Degradacja. Zasztyletować. 13 (1), 31-76.
Al-Salem, SM, 2009. Wpływ naturalnych i
przyspieszone starzenie w warunkach atmosferycznych na
różnych recepturach folii z liniowego polietylenu o małej
gęstości (LLDPE). Matko. Des. 30 (5), 1729-1736.
Al-Salem, SM, Lettieri, P., Baeyens, J., 2009.
Drogi recyklingu i odzysku stałych odpadów z tworzyw
sztucznych (PSW): przegląd. Zarządzanie odpadami. 29 (10),
2625-2643.
Alward, DB, Kinning, DJ, Thomas, EL, Kajdany,
LJ, 1986. Wpływ liczby ramion i masy cząsteczkowej
ramion na morfologię stanu stałego gwiaździstych
kopolimerów blokowych poli(styren-izopren).
Macromolecules 19 (2), 215-224.
Banyopadhyay, S. i in., 2008. Przegląd
recykling gumy. Wałówka. guma, plastik. Recykling.
Techno. 24 (2), 73-112.
Bersted, BH, Anderson, TG, 1990. Wpływ
masa cząsteczkowa i masa cząsteczkowa
MODYFIKACJAPOLIMERPWŁAŚCIWOŚCI
rozkład właściwości wytrzymałościowych
polimerów amorficznych. J. Appl. Polim. nauka 39
(3), 499-514.
Beyler, CL, Hirschler, MM, 2002. Termiczny
rozkład polimerów. SFPE Handbook of Fire
Protection Engineering 2. National Fire Protection
Association, Quincy, s. 110-131. Bicerano, J., 2002.
Przewidywanie właściwości polimeru.
CRC Press, Boca Raton.
Bogdanić, G., 2006. Metody wkładu grupowego
do oceny właściwości układów polimerowych.
Hemijska Industrija 60 (11-12), 287-305.
Bourkas, G., Prassianakis, I., Kytopoulos, V.,
Sideridis, E., Younis, C., 2010. Oszacowanie modułów
sprężystości kompozytów cząsteczkowych za pomocą
nowych modeli i porównanie z modułami mierzonymi w
badaniach naprężeniowych, dynamicznych i
ultradźwiękowych. adw. Matko. nauka inż. 2010,http://
dx.doi.org/10.1155/2010/89182413 stron.
Brandrup, J., Immergut, E., Grulke, EA, 1999.
Podręcznik polimerów, wydanie czwarte. John Wiley &
Sons, Nowy Jork.
Bucknall, CB, Partridge, IK, 1983. Separacja faz
w żywicach epoksydowych zawierających
polieterosulfon. Polimer (Guildf) 24 (5), 639-644.
Bueche, F., 1952. Lepkość, samodyfuzja i
efekty pokrewne w polimerach stałych. J. Chem. fizyka
20 (12), 1959-1964.
Bueche, F., 1962. W: Bueche, F. (red.), Fizyczne
Właściwości polimerów. Interscience, Nowy
Jork. Buschow, KHJ, Cahn, R., Flemings, M.,
Lischner, B., Kramer, EJ, Mahajan, S. i in.,
(red.), 2001. Encyklopedia materiałów —
nauka i technologia, tomy. 1-11. Elsevier w
Oksfordzie.
Carraher Jr, CE, Moore, JA, 1983. Modyfikacja
polimerów. Plenum Press, Waszyngton, DC,
21. Chanzy, HD, Roche, E. i Vuong, R., 1971.
Kolloid Z. u. Z. Polimer. 248 (1), 1034-1035.
Cheremisinoff, NP, 1998. W: Cheremisinoff (red.),
Zaawansowane operacje przetwarzania polimerów. Noyes
Publications, Westwood, NJ.
Coleman, MM, Graf, JF, malarz, PC, 1991.
Specyficzne interakcje i mieszalność mieszanek
polimerów. Technomic Publishing Company, Inc.,
Lancaster, PA, s. 59-156. Colin, GP, 1991.
Degradacja niezwiązana z drobnoustrojami
poliestrów: mechanizm i modyfikacje. W: Vert, M.,
Feijen, J., Albertsson, A. (red.), Biodegradowalne
polimery i tworzywa sztuczne. Królewskie
Towarzystwo Chemii, s. 7-17.
1: IWSTĘP: MODYFIKOWALNECCHARAKTERYSTYKA IAAPLIKACJE
Conde Brana, MT, Gedde, UW, 1992.
Morfologia dwuskładnikowych mieszanek
polietylenu liniowego i rozgałęzionego: skład i
zależność od temperatury krystalizacji. Polimer
(Guildf) 33 (15), 3123-3136.
De Gennes, PG, 1971. Reptacja polimeru
łańcuch w obecności stałych przeszkód. J. Chem.
fizyka 55 (2), 572-579.
De Gennes, PG, 1979. Koncepcje skalowania w polimerze
fizyka. Cornell University Press, Nowy Jork. Doi,
M., 1974. Molekularna teoria lepkosprężystości
właściwości stężonych roztworów polimerowych.
chemia fizyka Łotysz. 26 (2), 269-272.
Doi, M., Edwards, SF, 1978a. Dynamika kon-
centrowane układy polimerowe. Część 1. Ruchy
Browna w stanie równowagi. J. Chem. Soc.,
Faraday Trans. 2 (74), 1789-1801.
Doi, M., Edwards, SF, 1978b. Dynamika kon-
centrowane układy polimerowe. Część 2. Ruch
molekularny pod wpływem przepływu. J. Chem. Soc.,
Faraday Trans. 2 (74), 1802-1817.
Duce, C., Michelli, A., Starita, A., Tine, MR,
Solaro, R., 2006. Przewidywanie właściwości polimerów na
podstawie ich struktury za pomocą rekurencyjnych sieci
neuronowych. makromol. Szybka komuna. 27 (9), 711-715.
Ehrig, RJ (red.), 1992. Recykling tworzyw sztucznych. Hansera,
Monachium.
Fréchet, JMJ, Tomalia, DA, 2001. W: Fréchet, J.
MJ, Tomalia, DA (red.), Dendrymery i inne
polimery dendrytyczne. John Wiley and Sons,
Chichester.
Fuchs, ERH, Field, RF, Roth, R., Kirchain, RE,
2008. Strategiczny dobór materiałów w nadwoziu
samochodowym: ekonomiczne możliwości projektowania
kompozytów polimerowych. Compo. nauka Techno. 68 (9),
1989-2002.
González-Ortiz, LJ, Arellano, M., Jasso, CF,
Mendizábal, E., Sánchez-Peña, MJ, 2005. Stabilność
termiczna plastyfikowanych związków poli(chlorku
winylu) stabilizowanych wstępnie ogrzanymi
mieszaninami stearynianów wapnia i/lub cynku. Polim.
Degradacja. Zasztyletować. 90 (1), 154-161.
Graessley, W., 1980. Pewne konsekwencje fenomenologiczne
Zagadnienia teorii lepkosprężystości Doi-
Edwardsa. J. Polim. Nauka: Polim. fizyka wyd. 18
(1), 27-34.
Graessley, W., 1982. Splątany liniowy, rozgałęziony
i systemy polimerów sieciowych — teorie
molekularne. Synteza i degradacja Reologia i
wytłaczanie. Springer Berlin Heidelberg, s.
67-117.
19
Grozdana, B., 2006. Metody wkładu grupowego
do oceny właściwości układów polimerowych.
Hemijska Industrija 3, 287-305.
Hamad, K., Kaseem, M., Deri, F., 2013. Recykling
odpadów z materiałów polimerowych: przegląd
ostatnich prac. Polim. Degradacja. Zasztyletować. 98
(12), 2801-2812.
Harper, CA, 2002. Podręcznik tworzyw sztucznych,
Elastomery i kompozyty, wyd. czwarte. McGraw-
Hill.
Hashimoto, T., Shibayama, M., Kawai, H., 1980.
Struktura domenowo-graniczna folii z kopolimeru
blokowego styren-izopren wylewanych z roztworu. 4.
Zależność od masy cząsteczkowej mikrodomen
blaszkowatych. Macromolecules 13 (5), 1237-1247.
Hashimoto H., Fujimura M., Hashimoto T.,
Kawai, K., 1981. Domenowo-graniczna struktura folii
z kopolimeru blokowego styren-izopren wylewanych
z roztworów. 7. Ilościowe badania solubilizacji
homopolimerów w układzie domen sferycznych.
Macromolecules 14, 844-851.
Hashimoto T., Tsukahara Y., Tachi K., Kawai,
K., 1983. Struktura i właściwości stożkowych
polimerów blokowych. 4. Wpływ „mieszania granic
domeny” i „mieszania w domenie” na morfologię
mikrodomeny i liniową dynamiczną odpowiedź
mechaniczną. Macromolecules 16 (5), 648-657.
Hawkins, WL, 1984a. Degradacja polimerów i
Stabilizacja. Springer-Verlag w Berlinie.
Hawkins, WL, 1984b. Degradacja polimeru.
Degradacja i stabilizacja polimeru. Springer-
Verlag, Berlin, s. 3-34.
Hayashi, S., 2001. Nitryl i uwodorniony nitryl
guma. W: Bhowmick, AK, Stephens, HL (red.),
Handbook of Elastomers. CRC Press, Nowy
Jork, NY, s. 785-816.
Hudson, SD, Davis, DD, Kochający, AJ, 1992.
Półkrystaliczna morfologia mieszanek
poli(aryloeteroeteroketon)/poli(eteroimid).
Macromolecules 25 (6), 1759-1765.
Ignatiew IA, Thielemans W., Vander-Beke B.,
2014. Recykling polimerów: przegląd. Chem
Sus Chem 7 (6), 1579-1593.
Jasso-Gastinel, CF, González, LJ, Contreras, R.,
Mendizábal, E., 1998. Degradacja
wysokoudarowego polistyrenu ze skrobią i bez
skrobi w skoncentrowanym osadzie czynnym.
Polim. inż. nauka 38 (5), 863-869.
Jasso-Gastinel, CF, López-Ureta, LC, González-
Ortiz, LJ, Reyes-González I, López-Dellamary,
F., Manero-Brito, O., 2006. Synteza i
20
charakterystyka polimerów styren-akrylan
butylu, zmienny skład surowca w półciągłym
procesie emulsyjnym. J. Appl. Polim. nauka 85
(12), 3964-3971.
Jasso-Gastinel CF, Pulido González H.,
Hernandez Hernández ME, Rabelero Velasco M.,
2015. Compuestos termoplásticos que
comprenden resinas y/o aceites naturales
esterificados como agente de acoplamiento y
fibras celulosicas, y su proceso de elaboración.
Patent en trámite MX 002586.
Jin, H. i in., 2012. Efekt ekstensywny
recyklingu mechanicznego na właściwościach
polietylenu o małej gęstości. Polim. Degradacja.
Zasztyletować. 97 (11), 2262-2272.
Joel, F., 2014. Korelacje i symulacje w poli-
więcej nauki. W: Nauka i technologia
polimerów, s. 553-612.
Jones RG, Kahovec J., Stepto R., Wilks ES,
Hess, M., Kitayama, T., Metanomski, WV (red.),
2008. Kompendium terminologii i nomenklatury
polimerów IUPAC Recommendations 2008. drugie
wyd. Wydawnictwo RSC, Cambridge.
Kawai, F., 1992. Kopolimery, mechanizm bakterii
degradacja polieterów i ich kopolimerów. W: Vert,
SGM, Feijen, J., Albertsson, A. (red.),
Biodegradowalne polimery i tworzywa sztuczne.
Królewskie Towarzystwo Chemii, s. 20-29.
Keller, A., 1958. We wzroście i doskonaleniu krz-
tal. Materiały z międzynarodowej konferencji na temat
wzrostu kryształów. Willey, Cooperstown. Nowy Jork, s.
449-528.
Kolská, Z., Zábranský, M., Randová, A., 2012.
Metody wkładu grupowego do szacowania
wybranych właściwości fizykochemicznych
związków organicznych. W: Morales-Rodriguez,
R. (red.), Termodynamika — podstawy i jej
zastosowanie w nauce, Rijeka. InTech, Rijeka,
rozdział 6.
Le Corroller, P., Favis, BD, 2012. Kropla w-
mikrostruktury mieszanek polimerów kropelkowych:
potencjalna droga do recyklingu zmieszanych tworzyw
sztucznych. makromol. chemia fizyka 213 (19),
2062-2074. Lenz, RW, Ciardelli, F., 1979. Przygotowanie i
właściwości polimerów stereoregularnych. W:
Lenz, RW, Ciardelli, F. (red.), Springer Holandia,
Dordrecht.
Li, W., Yan, R., Jian, B., 1992. Pierścieniowy
struktura sferolitu poli(ε-kaprolaktonu) w jego
mieszalnych mieszaninach z poli(styren-ko-
akrylonitryl). Polimer 33 (4), 889-892.
MODYFIKACJAPOLIMERPWŁAŚCIWOŚCI
Manners, I., 1996. Polimery i układ okresowy:
najnowsze osiągnięcia w nauce o polimerach
nieorganicznych. Angew. chemia Int. wyd. angielski 35
(15), 1602-1621.
Manzoor, W., Yousaf, SM, Ahmad, Z., 1996.
Degradacja PVC: wpływ chlorku cynku na
stężenie polienów. Polim. Degradacja.
Zasztyletować. 51 (3), 295-299.
Mark, HF, 2014. Encyklopedia nauki o polimerach
and Technology, 15 tomów, wydanie czwarte.
Wileya. Marrero, J., Gani, R., 2001. Wkład grupowy
oparte na oszacowaniu właściwości czystych składników.
Równowaga fazy płynnej. 183-184, 183-208.
Martin, JR, Johnson, JF, Cooper, AR, 1972.
Właściwości mechaniczne polimerów: wpływ masy
cząsteczkowej i rozkładu masy cząsteczkowej. J.
Macromol. nauka Część C: Polim. Obj. 8 (1),
57-199.
Martuscelli, E., Silvestri, C., Addonizio, ML,
Amelino, L., 1986. Badania struktury fazowej i
kompatybilności mieszanek poli(tlenku etylenu)/
poli(metakrylanu metylu). Makromol. chemia 187 (6),
1557-1571.
Matusinovic, Z., Wilkie, CA, 2014. Polimer
Podręcznik mieszanek, tom 2, s. 1385-1430.
Matyjaszewski, K., Davis, TP (red.), 2002.
Podręcznik polimeryzacji rodnikowej. John
Wiley & Sons, Inc., Hoboken, NJ.
Murphy, AR, Fréchet, JMJ, 2007. Organiczny
półprzewodnikowe oligomery do stosowania w
tranzystorach cienkowarstwowych. chemia Obj. 107 (4),
1066-1096. Niaounakis, M., 2015. Degradowalność na żądanie.
Biopolimery: ponowne wykorzystanie, recykling i utylizacja.
Elsevier BV, Oxford, Wielka Brytania, s. 193-195.
Nunes R., Martin J., Johnson J., 1982. Wpływ
masy cząsteczkowej i rozkładu masy
cząsteczkowej na właściwości mechaniczne
polimerów. Polim. inż. nauka 22 (4), 205-228.
Odian, G., 2004a. Zasady polimeryzacji, czwarta
wyd. John Wiley & Sons, New Jersey, s. 39-184.
Odian G., 2004b. Zasady polimeryzacji, czwarta
wyd. John Wiley & Sons, New Jersey, s. 464-532.
Rodzic, RR, Thompson, EV, 1978. Złamanie
morfologia twarzy i zależności fazowe układów
polistyren/poli(metakrylan metylu). I. Polistyren
o małej masie cząsteczkowej w
poli(metakrylanie metylu). J. Polim. Nauka:
Polim. fizyka 16 (10), 1829-1847.
Peebles Jr, LH, 1971. Masa cząsteczkowa
Dystrybucje w polimerach, wyd. Wydawcy
Interscience Nowy Jork, Nowy Jork.
1: IWSTĘP: MODYFIKOWALNECCHARAKTERYSTYKA IAAPLIKACJE
Pethrick, RA, 2007. Struktura polimeru od
Charakteryzacja nano do makro
Organizacja, wyd. Królewskie Towarzystwo Chemii.
Pitt, CG, 1992. Niedrobnoustrojowa degradacja
poliestry: mechanizm i modyfikacje. W: Vert, M.,
Feijen, J., Albertsson, A. (red.), Biodegradowalne
polimery i tworzywa sztuczne. Królewskie
Towarzystwo Chemii, s. 7-19.
Poling, BE, Prausnitz, JM, O'Connell, JP, 2007.
Właściwości gazów i cieczy. McGraw-Hill
Education, Nowy Jork.
Rodrıguez, F., Cohen, C., Ober, CK, Archer, LA,
2015. Zasady systemów polimerowych, wyd.
CRC Press, Nowy Jork, s. 1-20.
Romm, F., Figovsky, O., 1998. Polimer statystyczny
metoda: modelowanie makrocząsteczek i agregatów
rozgałęziających się i sieciujących, powstających w
procesach losowych. Dyskretny Dyn. Nat. soc. 2 (3),
203-208.
Romm, F., Figovsky, O., 2002. Modelowanie
właściwości mechaniczne układów polimerowych z
rozgałęzieniami/sieciami, ze szczególnym uwzględnieniem
ich wytrzymałości mechanicznej i stabilności. makromol.
Teoria i symulacja. 11, 93-101.
Rosato, DV, Rosato, DV, Rosato, MV, 2004.
W: Rosato, DV, Rosato, DV, Rosato, MV (red.),
Podręcznik wyboru materiałów i procesów z
tworzyw sztucznych. Elsevier w Oksfordzie.
Rouse Jr, PE, 1953. Teoria liniowości
właściwości lepkosprężyste rozcieńczonych
roztworów zwijających się polimerów. J. Chem. fizyka
21 (7), 1272-1280.
Roy, NK, Potter, WD, Landau, DP, 2006.
Przewidywanie i optymalizacja właściwości polimerów z
wykorzystaniem sieci neuronowych. IEEE Trans. Nerwowy. Sieć
17, 1001-1014. (Prawa autorskie (C) 2013 Narodowa Biblioteka
Medyczna Stanów Zjednoczonych).
Satyanarayana, KC, Gani, R., Abildskov, J., 2009.
Wspomagane komputerowo projektowanie polimerów z
wykorzystaniem wkładu grupowego oraz modeli właściwości.
Oblicz. chemia inż. 33 (5), 1004-1013.
Sayer, AI, 2014. Recykling surowców naturalnych i syntetycznych
tetyczne kauczuki izoprenowe. W: Kohjiya, S.,
Ikeda, Y. (red.), Chemistry, Production and
Applications of Natural Rubber. Elsevier,
Cambridge, s. 395-435.
Swift, G., Carraher, CEJ, Bowman, CN (red.),
1997. Modyfikacja polimeru. pierwsze wyd. Nauka
Springera1Media biznesowe, Nowy Jork.
21
Thompson, RC, Moore, CJ, vom Saal, FS,
Swan, SH, 2009. Tworzywa sztuczne, środowisko i
zdrowie ludzi: obecny konsensus i przyszłe trendy.
Filoz. Trans. R. Soc. Londyn, B, Biol. nauka 364
(1526), 2153-2166.
Trent, JS, Scheinbein, JI, Couchman, PR, 1983.
Barwienie tetratlenkiem rutenu polimerów do
mikroskopii elektronowej. Macromolecules 16 (4),
589-598.
Van Krevelen, DW, Te Nijenhuis, K., 2009.
Właściwości polimerów. Elsevier, Amsterdam,
Holandia.
Vaughan, AS, 1992. O morfologii i polimerze
mieszanki: polistyrenu i polietylenu. Polimer
(Guildf) 33 (12), 2513-2521.
Vert M., Feijen J., Albertsson A., Scott G.
(red.), 1992. Biodegradowalne polimery i
tworzywa sztuczne. Królewskie Towarzystwo
Chemii, Cambridge.
Wei, Z., Zhen-Gang, W., 1996. Morfologia
Kopolimery trójblokowe ABC. Macromolecules 28
(21), 7215-7223.
White, JR, Turnbull, A., 1994. Wietrzenie
polimery: mechanizmy degradacji i stabilizacji,
strategie testowania i modelowania. J.Mater.
nauka 29 (3), 584-613.
Woodward, AE, 1995. W zrozumieniu polimeru
Morfologia. Wydawnictwo Hanser, Monachium.
Worrell, E., Reuter, MA, 2014. Podręcznik recy-
przylgnąć. Elsevier, Amsterdam, Holandia.
Wu, MM, 1989. Proces wytwarzania oleju
finic oligomers o właściwościach smarujących,
patent US 4827073 A.
Wudl, F., Zellers, ET, Nalewajek, D., 1980.
Półprzewodniki organiczne na bazie
diaminocyjanotiofenu i diaminocyjanoselenofenu.
J.Org. chemia 45 (16), 3211-3215.
Xu, J., Zhu, L., Fang, D., Liu, L., Xu, W., Li, Z.,
2012. Przewidywanie temperatur zeszklenia
polistyrenów z cyklicznych struktur dimerowych z
wykorzystaniem sztucznych sieci neuronowych. Włókna
Polim. 13 (3), 352-357.
Yousif, E., Haddad, R., 2013. Fotodegradacja i
fotostabilizacja polimerów, zwłaszcza polistyrenu:
przegląd. SpringerPlus 2 (398), 32 strony. Zia, KM,
Bhatti, HN, Ahmad Bhatti, I., 2007.
Metody otrzymywania poliuretanów i kompozytów
poliuretanowych, recyklingu i odzysku: przegląd.
Reagować. Funkcja Polim. 67 (8), 675-692.