Professional Documents
Culture Documents
Chương 5 Động hóa học p2
Chương 5 Động hóa học p2
Chương 5
1 2
4. Động học các phản ứng phức tạp 4. Động học các phản ứng phức tạp
Dấu hiệu phản ứng phức tạp: Loại phản ứng Mục tiêu
- Không có sự phù hợp giữa phương trình tỷ lượng và phương trình + Phản ứng thuận nghịch + Thiết lập biểu thức tính k
tốc độ + Phản ứng nối tiếp + PP xác định các thông số động học
- Bậc phản ứng thay đổi + Phản ứng song song + Trình bày đặc điểm phản ứng
- Trong quá trình phản ứng thường tạo ra các sản phẩm trung gian
- Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc giữa nồng độ sản phẩm vào
thời gian thường có dạng chữ S
3 4
1
19-Mar-20
4. Động học các phản ứng phức tạp 4. Động học các phản ứng phức tạp
4.1. Phản ứng thuận nghịch bậc 1: 4.1. Phản ứng thuận nghịch bậc 1:
* Đặc điểm:
𝑘
𝑘 = -Tỷ số nồng độ chất tạo thành/tham gia
𝑘 khi hệ đạt cân bằng là hằng số.
-Trong phương trình động học luôn xuất
hiện tổng các kcb
𝑘 𝑎−𝑏
𝛼=
𝑘 +1
1 𝛼 𝑘 𝑆𝑃 𝐶𝐵
𝑘=𝑘 +𝑘 = ln =𝐾 =
𝑡 𝛼−𝑥 𝑘 𝐶𝑃𝑈 𝐶𝐵
5 6
kt và kn
7 8
2
19-Mar-20
4. Động học các phản ứng phức tạp 4. Động học các phản ứng phức tạp
4.2. Phản ứng song song bậc 1: 4.2. Phản ứng song song bậc 1:
- phản ứng song song cạnh tranh
- Phản ứng song song có cùng chất đầu với mọi hướng
* PP xác định các thông số động học :
B1: B2: B3:
Khi phản ứng song song có tốc độ phản ứng khác nhau nhiều thì phản Tiến hành PƯ Xác định [CPƯ] tại các thời Xác định [X1] [X2] tại các
ứng chính là phản ứng có tốc độ lớn nhất, cho sản phẩm với lượng điểm khác nhau từ đó xác thời điểm khác nhau từ
nhiều nhất, còn các phản ứng kia là các phản ứng phụ.
định 𝑘 đó xác định 𝑘 1/ 𝑘 2
𝑣 = 𝑣 +𝑣
1 𝑎 𝑋1 𝑥 𝑘
𝑘 = 𝑘 + 𝑘 = ln = =
1 𝑎 𝑋1 𝑥 𝑘 𝑡 𝑎−𝑥 𝑋2 𝑥 𝑘
𝑘 = 𝑘 + 𝑘 = ln = =
𝑡 𝑎−𝑥 𝑋2 𝑥 𝑘
k1 và k2
9 10
4. Động học các phản ứng phức tạp 4. Động học các phản ứng phức tạp
4.2. Phản ứng song song bậc 1: 4.3. Phản ứng nối tiếp bậc 1:
* Đặc điểm:
-Tỷ số nồng độ sản phẩm phản ứng là hằng số
-Trong phương trình động học luôn xuất hiện tổng các hằng số riêng [A] (a x) a.ek1t x a.1ek1t C
nhất thì phản ứng đó quyết định tốc độ của toàn bộ phản ứng
[C] z
a
k 2 k1
k2 1 ek1t k1 1 ek2t
(2)
Bmax
k 2 / k1 t
k 1k 2 / k1
[B]max a. 2
k1
tmax
11 12
3
19-Mar-20
13 14
15 16
4
19-Mar-20
5. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới tốc độ PƯ 5. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới tốc độ PƯ
17 18
5. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới tốc độ PƯ 5. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới tốc độ PƯ
- hằng số tốc độ phản ứng k là hàm số - hằng số tốc độ phản ứng k là hàm số
phụ thuộc vào nhiệt độ phụ thuộc vào nhiệt độ
𝒌 = 𝒇(𝒕) 𝒌 = 𝒇(𝒕)
Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào nhiệt độ NO + O3→ NO2 + O2 Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào nhiệt độ NO + O3→ NO2 + O2
Đa số các Phản ứng nổ Phản ứng xúc Phản ứng oxy Phản ứng Đa số các Phản ứng nổ Phản ứng xúc Phản ứng oxy Phản ứng
trường hợp tác bởi hóa Carbon thuận nghịch trường hợp tác bởi enzym hóa Carbon thuận nghịch
enzym với Kn > Kt với Kn > Kt
19 20
5
19-Mar-20
5. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới tốc độ PƯ 5. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới tốc độ PƯ
5.1. Phương trình kinh nghiệm - hệ số Van Hoff Thuyết va chạm:
Hầu hết các phản ứng, khi t° tăng 10°C: k tăng 2- 4 lần
𝑘
- Tăng 10°: 𝛾= =2÷4
𝑘 Đa số các
trường hợp Tốc độ phản ứng đươc quyết định bởi số va chạm giữa các
- Tăng n*10°: 𝑘 . phân tử các chất PƯ trong một đơn vị thời gian
𝛾 =
𝑘
Nếu động năng của chúng quá nhỏ, phân tử chuyển động quá chậm thì
- Hệ số và quy tắc Van Hoff chỉ đúng trong một khoảng nhiệt khi va chạm cũng không xảy ra phản ứng
độ nhất định
Nếu mọi va chạm giữa các phân tử CPU đều tạo ra phản ứng hóa học thì
tốc độ phản ứng sẽ lớn hơn thực tế rất nhiều lần.
21 22
5. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới tốc độ PƯ 5. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới tốc độ PƯ
Thuyết va chạm hoạt động 5.2. Phương trình Arrhenius – Năng lượng hoạt hóa
Phản ứng chỉ xảy ra khi có sự va chạm hiệu quả - va chạm hoạt động
Arrhenius: Các phân tử phải đạt một mức năng lượng
giữa các phân tử CPƯ, tức là các va chạm thỏa mãn điều kiện:
đủ lớn tối thiểu để có khả năng tạo ra phản ứng hóa
- Va chạm đúng hướng học. Các phân tử này gọi là phân tử hoạt động.
- Va chạm với năng lượng phân tử đủ lớn tối thiểu (năng lượng hoạt
hóa)
- Để xảy ra phản ứng, các phân tử khi va
Tốc độ phản ứng chạm phải kết hợp được với nhau để phá
đươc quyết định vỡ liên kết cũ và tạo thành liên kết mới.
bởi số va chạm - Các phân tử phải đạt mức năng lượng đủ
hiệu quả giữa các lớn để vượt qua Hàng rào năng lượng
phân tử chất PƯ của trạng thái chuyển tiếp.
trong một đơn vị - Chỉ một số ít các phân tử có mức năng
thời gian lượng đủ lớn tối thiểu > hàng rào năng
lượng.
23 24
6
19-Mar-20
5. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới tốc độ PƯ 5. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới tốc độ PƯ
5.2. Phương trình Arrhenius Lower temperature
higher temperature
Fraction of molecules
𝑘 = 𝐴. 𝑒 Sơ đồ phân bố Maxwell–Boltzmann
ln 𝑘 = − +lnA
Energy
25 26
5. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới tốc độ PƯ 5. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới tốc độ PƯ
5.2. Phương trình Arrhenius 5.3. Phương pháp xác định HSD
Cách xác định năng lượng hoạt hóa:
Ln k Hạn sử dụng của thuốc ? t0,1
𝐸
ln 𝑘 = − + 𝑙𝑛𝐴
𝑅⋅𝑇 Tan a = −
27 28
7
19-Mar-20
5. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới tốc độ PƯ 5. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới tốc độ PƯ
5.3. Phương pháp xác định HSD 5.3. Phương pháp lão hóa cấp tốc
Cách tiến hành:
Phương pháp lão hóa cấp tốc - Nghiên cứu phản ứng phân hủy thuốc ở ít nhất 2 – 5 nhiệt độ cao hơn
nhiệt độ bảo quản thường (50 °C – 90°C)
- Xác định động học, hằng số tốc độ phản ứng ở 2 – 5 nhiệt độ đó.
- Tính EA của phản ứng (theo phương pháp đồ thị hoặc phương pháp thế)
30°C - Từ EA tính hằng số tốc độ phản ứng ở nhiệt độ bảo quản thuốc (25/30°C)
- Tính t0,1, từ đó dự đoán tuổi thọ của thuốc
60°C
𝑅⋅𝑇 ⋅𝑇 𝑘 2
70°C
𝐸= ⋅ ln 60°C
𝑇̇ − 𝑇 𝑘 1.8
50°C
1.6
𝑘 𝐸 𝑇 −𝑇 1.4
40°C
70°C ln = 30°C 103x1/T
𝑘 𝑅 𝑇 ⋅𝑇 1.2
(K-1)
0 5 10 15 1
months 2.9 3 3.1 3.2 3.3 3.4
29 30
31 32
8
19-Mar-20
33 34
6. Ảnh hưởng của xúc tác tới tốc độ PƯ 6. Ảnh hưởng của xúc tác tới tốc độ PƯ
6.1. Đại cương về xúc tác: 6.1. Đại cương về xúc tác:
Chất xúc tác: chất có khả năng làm thay đổi tốc độ phản ứng nhưng Chất xúc tác: chất có khả năng làm thay đổi tốc độ phản ứng nhưng
không thay đổi về lượng và về bản chất hóa học trong quá trình không thay đổi về lượng và về bản chất hóa học trong quá trình
phản ứng. phản ứng.
Hiện tượng xúc tác : sự thay đổi tốc độ phản ứng khi có mặt của chất Hiện tượng xúc tác : sự thay đổi tốc độ phản ứng khi có mặt của chất
xúc tác xúc tác
Hiện tượng tự xúc tác : 1 chất phản ứng hoặc sản phẩm có tác dụng
xúc tác cho chính phản ứng đó
35 36
9
19-Mar-20
6. Ảnh hưởng của xúc tác tới tốc độ PƯ 6. Ảnh hưởng của xúc tác tới tốc độ PƯ
6.1. Đại cương về xúc tác: 6.1. Đại cương về xúc tác:
Phân loại :
- Xúc tác đồng thể/ xúc tác dị thể
Fraction of molecules
EA with a catalyst
Energy
Ea without
catalyst
Sự tạo thành phức trung gian giữa chất phản ứng và chất xúc tác
làm cho năng lượng hoạt hóa của phản ứng giảm đi
37 38
6. Ảnh hưởng của xúc tác tới tốc độ PƯ 6. Ảnh hưởng của xúc tác tới tốc độ PƯ
6.1. Đại cương về xúc tác: 6.2. Xúc tác dị thể:
Các đặc điểm của chất xúc tác
- Chỉ làm tăng tốc độ của phản ứng có thể xảy ra.
- Với phản ứng thuận nghịch, xúc tác làm tăng tốc độ đạt đến cân
bằng của phản ứng, không làm chuyển dịch cân bằng của phản ứng
- Chất xúc tác không bị mất đi trong phản ứng, không bị biến đổi về
mặt hoá học
39 40
10
19-Mar-20
6. Ảnh hưởng của xúc tác tới tốc độ PƯ 6. Ảnh hưởng của xúc tác tới tốc độ PƯ
6.3. Xúc tác đồng thể: 6.3. Xúc tác đồng thể:
Xúc tác acid - base Xúc tác acid – base đặc hiệu: trong một số trường hợp với các dung
dịch thuốc được điều chế trong các hệ đệm khác nhau, tốc độ PƯ thủy
CH3COOC2H5 + H2O + HCl→ CH3COOH + C2H5OH + HCl phân/phân hủy thuốc không phụ thuộc vào nồng độ acid/base mà chỉ
phụ thuộc vào pH dung dịch. PƯ được xúc tác đặc hiệu bởi ion H+/OH-.
Phản ứng xúc tác bởi dung môi : phản ứng thủy phân A + H+ → Sản phẩm 𝑣 = (𝑘 . [𝐻 ]). [𝐴]
41 42
6. Ảnh hưởng của xúc tác tới tốc độ PƯ 6. Ảnh hưởng của xúc tác tới tốc độ PƯ
PƯ xúc tác acid đặc hiệu: PƯ xúc tác base đặc hiệu: Xúc tác acid – base đặc hiệu:
𝑣 = (𝑘 . [𝐻 ]). [𝐴] 𝑣 = 𝑘 . 𝑂𝐻 . 𝐴
𝑘 = 𝑘 ⋅ [𝐻 ] . k = k0 + 𝑘 . [𝐻 ] + 𝑘 . 𝑂𝐻
𝑘 = 𝑘 ⋅ [𝑂𝐻 ] =
[ ]
log 𝑘 = log 𝑘 + log [H ]
log k = log 𝑘 .𝑘 − log [H ]
= log 𝑘 - pH - Môi trường pH thấp (acid)
= log 𝑘 .𝑘 + pH - Môi trường pH cao (base)
- Tốc độ phản ứng chuyển từ vùng
acid qua vùng base sẽ đi qua cực
tiểu. Tại đó tốc độ phân hủy là nhỏ
nhất
- Trong khoảng pH nào đó, ka.[H+] và
kb.[OH-] không đáng kể so với k0 :
Phản ứng tự xúc tác bởi dung môi
43 44
11
19-Mar-20
6. Ảnh hưởng của xúc tác tới tốc độ PƯ 6. Ảnh hưởng của xúc tác tới tốc độ PƯ
Xúc tác acid – base mở rộng: Xúc tác acid – base mở rộng:
Trong một số trường hợp, các hệ đệm thường được dung để duy trì
VD: pH của các dung dịch thuốc. Ngoài ảnh hưởng của pH đến tốc độ PƯ,
Ảnh hưởng của các hệ đêm khác
các thành phần của hệ đệm cũng có khả năng xúc tác cho phản ứng .
nhau đến hằng số tộc độ phản
ứng thủy phân asprine Hệ đệm Khoảng pH
Acid acetic và muối 3.5-5.7
Acid citric và muối 2.5-6.0
Acid phosphoric và muối 6.0-8.2
:
Tổng quát
k = k0 +kiCi
45 46
6. Ảnh hưởng của xúc tác tới tốc độ PƯ 6. Ảnh hưởng của xúc tác tới tốc độ PƯ
Xúc tác acid – base mở rộng: Hiện tượng tự xúc tác
VD:
VD:
CH3COOC2H5 + H2O → CH3COOH + C2H5OH
Ảnh hưởng của các hệ đêm khác
nhau đến hằng số tộc độ phản Acid acetic có vai trò tự xúc tác cho phản ứng thủy phân
ứng thủy phân ciclosidomine tại Tốc độ phản ứng chậm, sau đó tăng dần. Tốc độ phản ứng tăng dần
60°C đến khi đạt cực đại thì giảm dần
𝑣= = 𝑘 + 𝑘 ̇ . 𝑥 (𝑎 − 𝑥)
47 48
12
19-Mar-20
6. Ảnh hưởng của xúc tác tới tốc độ PƯ 6. Ảnh hưởng của xúc tác tới tốc độ PƯ
Hiện tượng tự xúc tác 6.4. Xúc tác Enzym
- Enzyme là chất xúc tác sinh học đặc hiệu và rất hiệu quả, mỗi loại
enzyme chỉ xúc tác cho một số phản ứng hóa học đặc hiệu
- Hầu hết enzyme là các phân tử protein có trọng lượng phân tử
lớn.
- Vị trí hoạt động của enzyme đặc hiệu cho từng loai enzym
- cơ chễ xúc tác: chìa khóa - ổ khóa
49 50
6. Ảnh hưởng của xúc tác tới tốc độ PƯ 6. Ảnh hưởng của xúc tác tới tốc độ PƯ
6.4. Xúc tác Enzym 6.4. Xúc tác Enzym
51 52
13
19-Mar-20
53 54
Mục tiêu
Chương 6
1. Trình bày được khái niệm khuếch tán và cơ sở nhiệt
động học của khuếch tán
ĐỘNG HỌC QUÁ TRÌNH 2. Giải thích được hai định luật Fick về khuếch tán.
55
55 56
14
19-Mar-20
D: hệ số khuếch tán,
J = -D C: nồng độ
x: khoảng cách đến bề mặt khuếch tán.
57 58
=𝐷
Sự thay đổi của nồng độ theo thời
gian tại một điểm nhất định tỷ lệ với
sự thay đổi của gradient nồng độ
tại điểm đó.
Trạng thái dừng: khi hệ đạt cân bằng Trạng thái dừng: khi hệ đạt cân bằng
=𝐷 =0 =𝐷 =0
59 60
15
19-Mar-20
1. Sự khuếch tán
Đánh giá khả năng khuếch tán thuốc để góp phần đánh giá
khả năng hấp thu và vận chuyển thuốc
Các thử nghệm khả năng khuếch tán trên các mô hình có
chi phí thấp, độ lặp lại cao, đơn giản, dễ thực hiện thường Mô hình khuếch tán đơn giản Mô hình khuếch tán ba ngăn
được dùng để đánh giá lựa chọn công thức, đánh giá thăm
dò và các nghiên cứu trước khi thử trên các cơ thể sống.
61 62
2. Sự giải phóng và hòa tan thuốc 2. Sự giải phóng và hòa tan thuốc
Hiện tượng hòa tan Sự hòa tan và giải phóng thuốc
Độ hòa tan: là lượng chất tan đã đi vào dung dịch tại một
thời điểm trong điều kiện xác định
63 64
16
19-Mar-20
2. Sự giải phóng và hòa tan thuốc 2. Sự giải phóng và hòa tan thuốc
Sự hòa tan và giải phóng thuốc Thiết bị thử độ hòa tan
65 66
17