CHƯƠNG 2

HIỆN TƯỢNG BỀ MẶT VÀ SỰ HẤP PHỤ

Physical Chemistry I 1 Hoá lý I 1

 HIỆN TƯỢNG BỀ MẶT

• Trạng thái và tính chất của các phân tử/nguyên tử/ion tở

bề mặt phân chia pha rất khác so với vùng bên trong pha
thể tích, nó ảnh hưởng đến khả năng phản ứng, độ hoà
tan, áp suất hơi,...sự khác nhau đó tạo ra một hiện tượng
bề mặt khác biệt.
Physical Chemistry I 2 2 Hoá lý I
 MỘT SỐ KHÁI NIỆM

Sự tích luỹ chất (khí, lỏng, chất hoà tan) trên bề mặt
phân chia pha (R-K; L-R; K-L; L-L) gọi là sự hấp phụ.
Chất có bề mặt trên đó xảy ra sự hấp phụ gọi là chất hấp
phụ.
Chất bị thu hút (được tích luỹ) lên trên bề mặt chất hấp
phụ gọi là chất bị hấp phụ.
Trong một số trường hợp, chất bị hấp phụ có thể xuyên
qua lớp bề mặt và đi vào thể tích của chất hấp phụ gọi
là sự hấp thụ (VD khí hydro hoà tan trong kim loại
paladi).
Physical Chemistry I 3 3 Hoá lý I
 HẤP PHỤ

Physical Chemistry I 4 4 Hoá lý I

 MỘT SỐ KHÁI NIỆM

Quá trình đi ra của chất bị hấp phụ khỏi lớp bề mặt gọi
là sự giải hấp phụ.
Khi sự hấp phụ và giải hấp đạt cân bằng thì tốc độ hấp
phụ bằng tốc độ giải hấp.
Diện tích bề mặt của chất hấp phụ tính cho 1 gam chất
hấp phụ (m2/g) gọi là bề mặt riêng. Chất có bề mặt riêng
càng phát triển thì khả năng hấp phụ càng tốt.
Lượng chất bị hấp phụ trên 1 gam hoặc 1 đơn vị bề mặt
chất hấp phụ (mol/gam, mol/cm2) gọi là độ hấp phụ.

Physical Chemistry I 5 5 Hoá lý I

 MỘT SỐ KHÁI NIỆM

Đối với một hệ xác định, đại lượng hấp phụ là một hàm
của T và P hoặc nồng độ của chất bị hấp phụ trong pha
thể tích:
a = a(T,P)
– Đường biểu diễn a = a(T) ở P = const gọi là đường
hấp phụ đẳng áp.
– Đường biểu diễn a = a(P) ở T = const gọi là đường
hấp phụ đẳng nhiệt.
Đường hấp phụ đẳng nhiệt thường được áp dụng
rộng rãi để nghiên cứu về hấp phụ.

Physical Chemistry I 6 6 Hoá lý I

 PHÂN LOẠI HẤP PHỤ
Trong hấp phụ, các nguyên tử/phân tử của chất bị hấp phụ liên kết với bề mặt
chất hấp phụ bằng các lực tương tác khác nhau:
Tính chất Hấp phụ vật lý Hấp phụ hoá học
Lực Van der Waals (tương Liên kết hoá học, có sự trao
Lực liên kết
tác yếu) đổi điện tử (tương tác mạnh)
Nhiệt hấp phụ (∆H) Vài (2-6) kcal/mol Vài chục (>22) kcal/mol
Không đòi hỏi => phản ứng Đòi hỏi => phản ứng tốc độ
Sự hoạt hoá phân tử
tốc độ nhanh chậm
Thường ở nhiệt độ thấp Ở nhiệt độ cao (đáng kể so
Nhiệt độ hấp phụ
(gần t0sôi chất bị hấp phụ) với t0Sôi).
Số lớp hấp phụ Đa lớp Đơn lớp
Ít phụ thuộc vào bản chất Có tính đặc thù, chọn lọc cao
Tính đặc thù hoá học của bề mặt, phụ Đòi hỏi có ái lực hoá học giữa
thuộc nhiệt độ, áp suất bề mặt và chất hấp phụ
Tính thuận nghịch Có tính thuận nghịch Thường bất thuận nghịch
Physical Chemistry I 7 7 Hoá lý I
 VÍ DỤ

Silicagen hấp phụ hơi nước – sự tạo thành lk hydro

Hấp phụ O2 trên than hoạt tính – hấp phụ hoá học
Physical Chemistry I 8 8 Hoá lý I
 SỰ HẤP PHỤ TRÊN BỀ MẶT RẮN – KHÍ (HƠI)

▪ Tiểu phân bị hấp phụ liên kết với bề mặt tại những
trung tâm xác định;
▪ Mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một tiểu phân, vì vậy trên
bề mặt tạo 1 lớp hấp phụ đơn phân tử;
▪ Các tiểu phân bị hấp phụ không tương tác lẫn nhau;
▪ Bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất nghĩa là năng
lượng hấp phụ trên tất cả các tâm là như nhau;

Bản chất sự hấp phụ vật lí & hoá học

Hấp phụ trên bề mặt đồng nhất
Physical Chemistry I 9 9 Hoá lý I
 SỰ HẤP PHỤ TRÊN BỀ MẶT RẮN – KHÍ (HƠI)
Các phương trình hấp phụ đẳng nhiệt thông dụng
Tên phương Phương trình Bản chất sự hấp
trình phụ
Langmuir v 𝑏𝑝 Vật lí và hoá học
=𝜃=
v𝑚 1 + 𝑏𝑝
Henrry v = 𝑘𝑝 Vật lí và hoá học

Freundlich v = 𝑘′𝑝1/𝑛 , (n > 1) Vật lí và hoá học

Temkin v 1 Hoá học

= 𝜃 = 𝐿𝑛𝑐0 𝑝
v𝑚 𝑎
BET 𝑝 1 (𝑐 − 1) 𝑝 Vật lí, đa lớp
= +
v. (𝑝𝑜 − 𝑝) v𝑚 𝑐 v𝑚 𝑐 𝑝0
Physical Chemistry I 10 10 Hoá lý I
 SỰ HẤP PHỤ TRÊN BỀ MẶT ĐỒNG NHẤT

Hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir:

• Tiểu phân bị hấp phụ liên kết với bề mặt tại những
trung tâm hấp phụ xác định

• Mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một tiểu phân

• Bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất, nghĩa là năng

lượng hấp phụ trên các trung tâm là như nhau và
không phụ thuộc vào sự có mặt của các tiểu phân hấp
phụ trên các trung tâm bên cạnh.

Physical Chemistry I 11 11 Hoá lý I

 HẤP PHỤ ĐẲNG NHIỆT LANGMUIR

Gọi: p là áp suất cân bằng của khí (chất bị hấp phụ)

θ là phần bề mặt bị che phủ bởi chất bị hấp phụ
Thì: 1 - θ là phần bề mặt tự do còn trống, chưa bị hấp phụ

θ 𝑘
Nên khi cân bằng: kp(1 – θ) = k’θ => = 𝑝 = 𝑏𝑝
1−θ 𝑘′
𝑏𝑝
θ =
1 + 𝑏𝑝
k, k’ là hằng số tốc độ hấp phụ và giải hấp
Physical Chemistry I 12 12 Hoá lý I
 HẤP PHỤ ĐẲNG NHIỆT LANGMUIR
Có thể thiết lập phương trình Langmuir theo một cách khác:
𝜎𝑝
Tốc độ hấp phụ thuận: v = (1 − θ)𝑒 −𝐸/𝑅𝑇
(2𝜋𝑚𝑘𝑇)1/2

Đại lượng p/(2𝜋𝑚𝑘𝑇)1/2 biểu diễn số va chạm của các phân tử có khối
lượng m với một đơn vị diện tích bề mặt trong một đơn vị thời gian.
𝜎 – hệ số ngưng tụ, chỉ xác suất mà các tiểu phân sau khi vượt qua hàng
rào năng lượng E có thể hấp phụ lên bề mặt.
Tốc độ giải hấp phụ: v’ = k’ θ𝑒 −𝐸′/𝑅𝑇
𝑘′ 𝜃
Khi sự hấp phụ đạt cân bằng: v = v’ => 𝑝 = (2𝜋𝑚𝑘𝑇)1/2 𝑒 −𝑄/𝑅𝑇
𝜎 1−𝜃

Q – nhiệt hấp phụ, Q = E’-E, E và E’ là NLHH hấp phụ và giải hấp

So sánh với cách thiết lập trên => hệ số hấp phụ b:
𝜎
𝑏= 1/2
𝑒 𝑄/𝑅𝑇 = 𝑏0 𝑒 𝑄/𝑅𝑇
𝑘′(2𝜋𝑚𝑘𝑇)
Physical Chemistry I 13 13 Hoá lý I
 HẤP PHỤ ĐẲNG NHIỆT LANGMUIR

• Nếu phân tử bị hấp phụ phân li thành 2 hoặc n tiểu phân,

khi đó mỗi tiểu phân hấp phụ trên 1 trung tâm:

(𝑏𝑝)1/2 (𝑏𝑝)1/𝑛
θ= 1/2
ℎ𝑜ặ𝑐 θ =
1 + (𝑏𝑝) 1 + (𝑏𝑝)1/𝑛
• Nếu sự hấp phụ của hỗn hợp 2 chất A, B ứng với áp suất
riêng pA và pB và hệ số hấp phụ bA và bB thì:
𝑏𝐴 𝑝𝐴 𝑏𝐵 𝑝
𝜃𝐴 = 𝑣à 𝜃𝐵 =
1 + 𝑏𝐴 𝑝𝐴 + 𝑏𝐵 𝑝 1 + 𝑏𝐴 𝑝 + 𝑏𝐵 𝑝

Physical Chemistry I 14 14 Hoá lý I

 HẤP PHỤ ĐẲNG NHIỆT LANGMUIR

Nếu thay θ = vൗv𝑚 thì:

v𝑚 𝑏𝑝
v=
1 + 𝑏𝑝
v – thể tích chất bị hấp phụ
vm – thể tích ứng với sự hấp phụ cực đại khi θ = 1
– Ở áp suất thấp: bp << 1 thì: v = vmbp = kp. Đây là
phương trình Henry, biểu thị đại lượng hấp phụ tỉ lệ
với áp suất ở vùng áp suất thấp.
– Ở áp suất lớn: bp >> 1 thì: v = vm => lượng hấp phụ đạt
giá trị cực đại (bão hoà).
Physical Chemistry I 15 15 Hoá lý I
 HẤP PHỤ ĐẲNG NHIỆT LANGMUIR

Sơ đồ hấp phụ theo phương trình Langmuir

Physical Chemistry I 16 16 Hoá lý I

 HẤP PHỤ ĐẲNG NHIỆT LANGMUIR

Để xác định các hằng số trong phương trình Langmuir ta có

thể viết phương trình về dạng:
𝑝 1 𝑝
= +
v 𝑏v𝑚 v𝑚
Đường biểu diễn p/v phụ thuộc p là đường thẳng có độ dốc
1/vm và cắt trục tung tại 1/bvm

Đường phấp phụ đẳng

nhiệt kripton trên màng
than ở -1830C.

Physical Chemistry I 17 17 Hoá lý I

 HẤP PHỤ TRÊN BỀ MẶT KHÔNG ĐỒNG NHẤT
Thực nghiệm cho thấy nhiệt hấp phụ thường giảm khi tăng
độ che phủ bề mặt, có 2 cách giải thích:
– Sự tương tác đẩy giữa các phân tử, phân tử hấp phụ
sau bị đẩy bởi các phân tử hấp phụ trước
– Bề mặt không đồng nhất, các phân tử hấp phụ trước
chiếm các trung tâm hấp phụ mạnh có nhiệt hấp phụ
lớn, về sau chỉ còn lại những tâm hấp hấp phụ yếu có
nhiệt hấp phụ yếu hơn.

Sự phụ thuộc nhiệt hấp phụ

của hidro vào độ che phủ
bề mặt trên các màng kim
loại khác nhau.
Physical Chemistry I 18 18 Hoá lý I
 HẤP PHỤ TRÊN BỀ MẶT KHÔNG ĐỒNG NHẤT

Nếu bề mặt không đồng nhất, ta chia bề mặt S thành những

phần đồng nhất Si đặc trưng bằng nhiệt hấp phụ Qi thì theo
Langmuir ta có:
𝑏𝑖 𝑝 𝑏0 𝑒 𝑄𝑖 /𝑅𝑇 𝑝
𝜃𝑖 = =
1 + 𝑏𝑖 𝑝 1 + 𝑏0 𝑒 𝑄𝑖 /𝑅𝑇 𝑝
Ta thấy: 𝜃𝑖 là một hàm của Qi và độ chư phủ chung bề mặt:
𝜃𝑖 𝑆𝑖
𝜃=෍
𝑆
𝑖
𝑆𝑖
Tỉ số 𝑙à ℎà𝑚 𝑐ủ𝑎 𝑄𝑖 gọi là hàm phân bố
𝑆

Physical Chemistry I 19 19 Hoá lý I

 HẤP PHỤ TRÊN BỀ MẶT KHÔNG ĐỒNG NHẤT

• Nếu giả thiết hàm phân bố có dạng phân bố đều (=const):

𝑄𝑚
𝑏0 𝑒 𝑄/𝑅𝑇 𝑝 𝑏0 𝑒 𝑄𝑚 /𝑅𝑇 𝑝
𝜃= න 𝑄/𝑅𝑇
𝐴𝑑𝑄 = 𝐴𝑅𝑇𝐿𝑛
1 + 𝑏0 𝑒 𝑝 1 + 𝑏0 𝑒 𝑄0 /𝑅𝑇 𝑝
𝑄0

Qo và Qm là nhiệt hấp phụ cực tiểu và cực đại

Nếu 𝑏0 𝑒 𝑄𝑚 /𝑅𝑇 𝑝 >> 1 và 𝑏0 𝑒 𝑄0 /𝑅𝑇 𝑝 << 1 thì:
𝜃 = 𝐴𝑅𝑇𝐿𝑛 𝑏0 𝑒 𝑄𝑚 /𝑅𝑇 𝑝 = const.Ln𝑐0 𝑝
Đây chính là phương trình hấp phụ đẳng nhiệt do Slygin và
Frumkin tìm ra bằng thực nghiệm, về sau được Temkin
chứng minh bằng lý thuyết.

Physical Chemistry I 20 20 Hoá lý I

 HẤP PHỤ TRÊN BỀ MẶT KHÔNG ĐỒNG NHẤT

• Nếu giả thuyết hàm phân bố có dạng hàm mũ (𝛼𝑒 −𝑚𝑄 )

thì sau khi chấp nhận một số giả thuyết gần đúng trong
việc lấy tích phân từ hàm phân bố ta được:
𝜃 = vൗv𝑚 = 𝑘𝑃1/𝑛 (n > 1)
Hoặc: v = 𝑘v𝑚 𝑝1/𝑛 = 𝑘′𝑝1/𝑛
Đó chính là phương trình hấp phụ đẳng nhiệt do Freunlich
tìm ra bằng thực nghiệm. Phương trình này áp dụng trong
vùng có vùng che phủ thấp của bề mặt.
𝛼 𝑚𝑅𝑇
Với: 𝑘= 𝑏 và 1/n = mRT
𝑚 0

Physical Chemistry I 21 21 Hoá lý I

 HẤP PHỤ TRÊN BỀ MẶT KHÔNG ĐỒNG NHẤT

Để xác định các hằng số trong phương trình Freunlich ta

chuyển về dạng:
lnv = lnk’ + (1/n)lnp
Đường biểu diễn lnv-lnp là một đường thẳng có độ dốc
bằng 1/n và cắt trục tung tại điểm lnk’.
Các phương trình Langmuir, Henry, Freunlich áp dụng đối
với sự hấp phụ vật lí và hoá học, riêng phương trình Temkin
áp dụng cho sự hấp phụ hoá học. Cả 4 phương trình này
đều mô tả sự hấp xảy ra trong phạm vi một lớp.

Physical Chemistry I 22 22 Hoá lý I

 HẤP PHỤ ĐA PHÂN TỬ (ĐA LỚP) BET
Brunauer – Emmelt – Teller (BET)

▪ Hấp phụ vật lí và giả thuyết bề mặt hâp phụ là đồng nhất
▪ Sự hấp phụ xảy ra nhiều lớp, lớp đầu tiên là lớp hấp phụ,
các lớp tiếp theo là các lớp ngưng tụ. Mỗi tiểu phân bị
hấp phụ ở lớp thứ nhất trở thành tâm hấp phụ đối với các
tiểu phân ở lớp thứ 2,...
▪ Số lớp hấp phụ trở nên vô cùng ở áp suất bão hoà
▪ Entanpy hấp phụ của các phân tử không thuộc lớp thứ
nhất đều bằng nhau và bằng entanpy hoá lỏng QL

Physical Chemistry I 23 23 Hoá lý I

 HẤP PHỤ ĐA PHÂN TỬ (ĐA LỚP) BET

Gọi S0 là phần bề mặt tự do, S1 là phần bề mặt bị che phủ

bởi một lớp, S2 – hai lớp,...=> bề mặt chung S = S0 + S1 + S2…
và khi sự hấp phụ cân bằng thì tốc độ hấp phụ lên trên bề
mặt S0 bằng tốc độ giải hấp từ bề mặt S1.
Với v là thể tích chất bị hấp phụ và vm là thể tích khí bị hấp
phụ tạo đơn lớp phân tử trên toàn bộ bề mặt S thì phương
trình BET:
𝑝
𝑝 1 𝑝0 𝑐−1 𝑝
= 𝑝 = + . (1)
v(𝑝0 − 𝑝) v. (1 − ) v𝑚 . 𝑐 v𝑚 . 𝑐 𝑝0
𝑝0
p/p0 gọi là áp suất tương đối
Physical Chemistry I 24 24 Hoá lý I
 HẤP PHỤ ĐA PHÂN TỬ (ĐA LỚP) BET
Khi tăng p => hấp phụ đa lớp
Ở p còn thấp:
0,05 < p/p0 < 0,3
=> sự hấp phụ xảy
ra như thuyết P → P0 => xảy ra
Langmuir ngưng tụ nên tại
p/p0 đường đẳng
nhiệt tăng vụt
tiến về 1.

Physical Chemistry I 25 25 Hoá lý I

 HẤP PHỤ ĐA PHÂN TỬ (ĐA LỚP) BET
Nếu số lớp hấp phụ không phải vô tận mà bị giới hạn bởi n
lớp (thường gặp trong các mao quản của chất hấp phụ xốp)
thì theo BET:
𝑝 𝑝 𝑛 𝑝 𝑛+1
v𝑚 𝑐 1− 𝑛+1 +𝑛
𝑝0 𝑝0 𝑝0
v=
𝑝 𝑝 𝑝 𝑛+1
1− 1+ 𝑐−1 −𝑐
𝑝0 𝑝0 𝑝0
+) Nếu n = ∞ => ta được phương trình
+) Nếu n = 1 => phương trình Langmuir
c - hằng số BET, nó quyết định hình dạng của các đường hấp
phụ đẳng nhiệt; c = exp(∆Ha – QL/RT) (∆Ha – nhiệt hấp phụ;
QL – nhiệt ngưng tụ).
Physical Chemistry I 26 26 Hoá lý I
 HẤP PHỤ ĐA PHÂN TỬ (ĐA LỚP) BET

VD. Đối với N2 ở 77K, QL = 5,6kJ/mol, C phụ thuộc:

(1) C = 1; (2) C = 11;

(3) C = 100; (4) C = 1000

c càng lớn (> 2) và nếu ∆Ha > QL => điểm uốn

càng rõ rệt
Nếu 0,05 < P/Po < 0,3 và c < 1 thì Pphương pháp BET có thể xác
định bề mặt riêng tất cả mọi chất rắn.
Physical Chemistry I 27 27 Hoá lý I
 TÍNH DIỆN TÍCH BỀ MẶT RIÊNG
Phương pháp đồ thị BET

Từ phương trình (1), nếu xây dựng đồ thị p/v(p0-p) theo

p/p0 thì có dạng đường thẳng, độ dốc bằng (c-1)/vmc và cắt
trục tung tại 1/vmc.

tag𝛂 = (c-1)/vm.c
OA = 1/vm.c
=> vm và c
Tại 0,05 < p/p0 < 0,3

Physical Chemistry I 28 28 Hoá lý I

 TÍNH DIỆN TÍCH BỀ MẶT RIÊNG
Phương pháp đồ thị BET

Khi tính được vm và c thì diện tích bề mặt riêng S được tính:
v𝑚
𝑆= 𝑁0 𝐴𝑚 10−20 (𝑚2 /𝑔)
22414
Nếu đại lượng hấp phụ tính bằng gam (xm) thì:
𝑥𝑚
𝑆= 𝑁0 𝐴𝑚 10−20 (𝑚2 /𝑔)
𝑀
2/3
16
𝑀
𝐴𝑚 = 1,091. 10
𝜌𝑁𝑜
Am – tiết diện phân tử, diện tích mà 1 phân tử chất bị hấp phụ
chiếm trên bề mặt (Å2); No - số Avogadro; M – Khối lượng mol
phân tử; 𝜌 – khối lượng riêng chất bị hấp phụ.

Physical Chemistry I 29 29 Hoá lý I

 TÍNH DIỆN TÍCH BỀ MẶT RIÊNG
Phương pháp đồ thị BET

1/vmc ~ 0, (c-1)/c ~ 1

N2/Cu, Am = 16,2 Å2 C6H6/muội graphit, Am = 40 Å2

Physical Chemistry I 30 30 Hoá lý I
 TÍNH DIỆN TÍCH BỀ MẶT RIÊNG
Phương pháp “một điểm”

Nếu c rất lớn => 1/vmc ≈ 0 và (c-1)/c ~ 1 thì:

𝑝 1 𝑝
= .
v. (𝑝𝑜 − 𝑝) v𝑚 𝑝0

Theo phương trình thì độ dốc của đường thẳng đi qua một
điểm và gốc tộ độ => chỉ cần 1 điểm thực nghiệm trong vùng
p/p0 ≈ 0,2 – 0,3 thì sẽ tính được vm từ đó tính được S.

Physical Chemistry I 31 31 Hoá lý I

 TÍNH DIỆN TÍCH BỀ MẶT RIÊNG
Phương pháp “điểm B”

Nếu đường đẳng nhiệt có điểm uốn rõ rệt và đột ngột thì tại
đó tồn tại 1 điểm sao cho đường cong chuyển thành đường
thẳng:

Tại B là điểm kết thúc của quá

trình hấp phụ đơn lớp;
Đại lượng hấp phụ ứng với B
chính là vm => S

Physical Chemistry I 32 32 Hoá lý I

 GIỚI HẠN CỦA PHƯƠNG PHÁP BET

- Chỉ đúng p/p0 = 0,05 – 0,35; nếu dưới 0,05 thì có sự

sai lệch khỏi phương trình do tính không đồng nhất
của bề mặt;

- Chỉ tính đến tương tác phân tử theo hướng thẳng

góc với bề mặt mà bỏ qua tương tác ngang;

- Khi c càng lớn thì điểm uốn càng rõ rệt thì BET càng
chính xác và ngược lại;

Physical Chemistry I 33 33 Hoá lý I

 HẤP PHỤ TRÊN BỀ MẶT CỦA DUNG DỊCH - KHÍ

Khác với bề mặt chất rắn, bề mặt chất lỏng hoàn toàn đồng
nhất và phẳng.

Sự hấp phụ xảy ra không phải ở nhiều trung tâm nhất định
mà trên toàn bộ bề mặt.

Do chuyển động nhiệt, các phân tử bị hấp phụ dễ dàng di

động trông bề mặt.

Nếu dung dịch gồm 2 cấu tử là dung môi và chất tan thì
lượng chất hấp phụ, nồng độ chất ran và sự thay đổi sức
căng bề mặt được biểu diễn bằng phương trình hấp phụ
Gibbs.
Physical Chemistry I 34 34 Hoá lý I
 SỨC CĂNG BỀ MẶT

▪ Sức căng bề mặt (surface tension) 𝜎 (N/m): Lực tác

dụng lên một đơn vị chiều dài trên bề mặt phân chia
hai pha.

Để tăng diện tích bề mặt cần phải tiêu tốn công để

chống lại sức căng bề mặt.

Sức căng bề mặt bằng năng lượng dư bề mặt.

▪ 𝜎 của chất lỏng tại mọi điểm là như nhau (tính đồng
nhất); Đối với vật rắn là khác nhau (do mật độ hạt ở
các cạnh, góc và trên bề mặt là khác nhau).
Physical Chemistry I 35 35 Hoá lý I
 SỨC CĂNG BỀ MẶT

Là năng lượng tự do (năng lượng dư) của tất cả các phân tử

trên một đơn vị diện tích bề mặt; là công cần thiết để làm
tăng một đơn vị diện tích bề mặt.
• SCBM là hệ quả của áp suất nội gây ra bởi lức hút giữa các
phân tử ở trạng thái ngưng tụ, phân tử càng phân cực áp
suất nội càng cao (VD. Nước 14700 atm, benzene 3800
atm). Dưới tác dụng của áp suất nội các chất ở trạng thái
ngưng tụ có khuynh hướng co thể tích đến giá trị cực
tiểu, kết quả là các phân tử trên bề mặt bị kéo vào trong
để giảm bớt diện tích bề mặt. Lực tác dụng trên một đơn
vị độ dài trên bề mặt, tiếp tuyến với bề mặt và có khuynh
hướng làm giảm diện tích bề mặt gọi là SCBM.
Physical Chemistry I 36 36 Hoá lý I
 CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT
Phân tử hoạt động bề mặt thường gồm 2 phần: (1) nhóm có cực
(-OH, -COOH, -NH2,…và (2) phần không cực (thường gốc
hydrocacbon).
Nhóm có cực tương tác mạnh với dung môi có cực (VD nước là
dung môi phân cực mạnh nên nhóm có cực mạnh gọi là nhóm ưa
nước).
Phần hydrocacbon tương tác tốt với dung môi không cực nên gọi
là ưa dầu.
Khi hoà tan chất hoạt động bề mặt vào nước thì chất HĐBM tập
trung trên bề mặt của nước.
Vì tương tác giữa các phân tử dung môi – dung môi mạnh hơn
giữa dung môi – phân tử HĐBM nên các phân tử HĐBM bị đẩy lên
phía trên bề mặt chất lỏng (phần có cực ưa nước ở dưới, phần
không cực hướng lên trên không khí (môi trường không cực).
Physical Chemistry I 37 37 Hoá lý I
 CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT

Bề mặt chất lỏng (nước) đã hấp phụ các chất HĐBM. Sự hấp phụ
này tuân theo phương trình Gibbs.

Physical Chemistry I 38 38 Hoá lý I

 PHƯƠNG TRÌNH HẤP PHỤ GIBBS
Năng lượng tự do chung của hệ bao gồm nương lượng tự do bề
mặt và năng lượng tự do trong thể tích:
G = 𝜎S + 𝜇1n1 + 𝜇2n2
𝜇1, n1 – hoá thế và số mol của dung môi
𝜇2, n2 – hoá thế và số mol của chất tan
S – diện tích bề mặt của chất lỏng; 𝜎 – sức căng bề mặt
Khi xảy ra hấp phụ, năng lượng tự do của hệ biến thiên một giá trị
dG:
dG = 𝜎dS + Sd𝜎 + 𝜇1dn1 + n1d𝜇1 + 𝜇2dn2 + n2d𝜇2
Mặt khác theo phương trình Gibbs-Duhem I: dG = 𝜇1dn1 + 𝜇2dn2
So sánh các vế => 𝜎dS + Sd𝜎 + n1d𝜇1 + n2d𝜇2 = 0
Physical Chemistry I 39 39 Hoá lý I
 PHƯƠNG TRÌNH HẤP PHỤ GIBBS

Nếu dung dịch đủ loãng => 𝜇1 = const => d𝜇1 = 0, đồng thời 𝜎
biến đổi nhưng S không thay đổi => dS = 0
=> (n2/S)d𝜇2 = -d𝜎 = ad𝜇2
a = n2/S là số mol chất tan trên một đơn vị S bề mặt (chính là độ
hấp phụ)
Vì 𝜇2 = 𝜇02 + RTlnC (C – nồng độ chất tan (chất HĐBM))
𝑑𝐶 𝐶 𝑑𝜎
d𝜇2 = RT => a = − .
𝐶 𝑅𝑇 𝑑𝐶
Đây là phương trình Gibbs ứng dụng cho sự hấp phụ chất tan
trên bề mặt chất lỏng.
𝑃 𝑑𝜎
Nếu chất tan là khí thì: a = − . chất khí bị hấp phụ và không
𝑅𝑇 𝑑𝑃
hoà tan trong lỏng.
Physical Chemistry I 40 40 Hoá lý I
 PHƯƠNG TRÌNH HẤP PHỤ GIBBS

𝑑𝜎
▪ Nếu > 0 và a < 0: khi nồng độ chất tan tăng, sức căng bề
𝑑𝐶
mặt tăng thì nồng độ chất tan ở lớp bề mặt nhỏ hơn trong pha
dung dịch → sự hấp phụ âm, chất tan như vậy gọi là chất
không hoạt động bề mặt. Với nước thì đó là các chất vô cơ
điện li vô cơ như axit, kiềm, muối và một số ít hợp chất hữu cơ
có phần không phân cực rất yếu như axit fomic, axit
aminoaxetic
Đặc điểm của những chất không HĐBM là các ion của chúng tương
tác với nước mạnh hơn so với tương tác giữa nước với nước (sai
lệch âm khỏi ĐL Raoult) vì vậy các ion đó có khuynh hướng đi vào
thể tích dung dịch làm cho a < 0, còn sự tăng nồng độ của chúng
𝑑𝜎
làm cho sức căng bề mặt tăng lên nên > 0
𝑑𝐶

Physical Chemistry I 41 41 Hoá lý I

 PHƯƠNG TRÌNH HẤP PHỤ GIBBS

𝑑𝜎
▪ Nếu < 0 và a > 0: SCBM biến thiên ngược chiều với nồng độ
𝑑𝐶
chất tan và chất tan trong lớp bề mặt có nồng độ cao hơn
trong thể tích (hấp phụ dương), ta gọi chất tan như vậy là chất
hoạt động bề mặt.
Đối với nước, đó là những hợp chất hữu cơ mà phân tử của chúng có 2
phần: không phân cực là gốc hidrocacbon mạch dài và phần phân cực là
các nhóm OH, COOH, NH2,…
Do tương tác giữa các gốc hydrocacbon mạnh hơn giữa chúng với nước
(sai lệch dương khỏi ĐL Raoult) nên có khuynh hướng chuyển từ thể tích
ra bề mặt làm cho a > 0, còn sự tăng nồng độ của của chúng làm cho
𝑑𝜎
SCBM giảm < 0.
𝑑𝐶
Gốc hydrocacbon của phân tử chất HĐBM càng dài thì khuy hướng tập
trung ở bề mặt càng mạnh và SCBM càng giảm.

Physical Chemistry I 42 42 Hoá lý I

 YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN NL BỀ MẶT

Ảnh hưởng của cấu tạo pha ngưng tụ:

▪ Lực tương tác giữa các phần tử của pha ngưng tụ là
nhỏ nên 𝜎 của nó cũng nhỏ.

Phân cực + liên kết hidro > phân cực > không phân cực

Physical Chemistry I 43 43 Hoá lý I

 YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN NL BỀ MẶT

Ảnh hưởng của cấu tạo pha ngưng tụ:

▪ Các chất điện li nóng chảy và kim loại nóng chảy có 𝜎
lớn vì liên kết giữa các phân tử bền;

Physical Chemistry I 44 44 Hoá lý I

 YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN NL BỀ MẶT

Ảnh hưởng của cấu tạo pha tiếp xúc:

▪ Lực tương tác giữa các phần tử của pha tiếp xúc với
pha ngưng tụ càng lớn thì 𝜎 càng nhỏ do đó 𝜎 giữa
các pha ngưng tụ thường nhỏ hơn 𝜎 của pha tự do.

Physical Chemistry I 45 45 Hoá lý I

 YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN NL BỀ MẶT

Ảnh hưởng của nhiệt độ:

Khi tăng nhiệt độ thì 𝜎 giảm vì tăng chuyển động nhiệt
của các phần tử, làm giảm lực tương hỗ giữa chúng.
Khi tăng tới nhiệt độ tới hạn thì không còn ranh giới
phân chia lỏng và hơi nữa, khi đó 𝜎 bằng 0.

Physical Chemistry I 46 46 Hoá lý I

 SỰ HẤP PHỤ TỪ DUNG DỊCH TRÊN BỀ MẶT CHẤT RẮN

▪ Phức tạp;

▪ Các phân tử dung môi có thể hấp phụ cạnh tranh với
phân tử chất tan;

▪ Chất tan có thể là chất điện li hoặc chất không điện li;

Physical Chemistry I 47 47 Hoá lý I

 SỰ HẤP PHỤ TỪ DUNG DỊCH TRÊN BỀ MẶT CHẤT RẮN

Hấp phụ chất hữu cơ trên than hoạt tính:

Sự hấp phụ vật lý & hoá học, thường dùng phương
trình Freundlich để mô tả:
a = x/m = kC1/n
a – độ hấp phụ (lượng chất tan bị hấp phụ bởi một đơn vị
khối lượng than hoạt tính ở trạng thái cân bằng).
x – lượng chất tan bị hấp phụ
m – khối lượng chất hấp phụ (than hoạt tính)
C – nồng độ chất tan trong pha lỏng ở cân bằng
k, n - hằng số thực nghiệm
Physical Chemistry I 48 48 Hoá lý I
 SỰ HẤP PHỤ TỪ DUNG DỊCH TRÊN BỀ MẶT CHẤT RẮN

Sự hấp phụ chọn lọc chất điện ly:

▪ Ion của dung dịch có thành phần cấu tạo nên bề mặt
chất hấp phụ hoặc đồng hình với ion có trong bề mặt
rắn.
VD. Chất hấp phụ là (AgI)n mà dung dịch gồm I-, Cl-,
Ca2+, Mg2+, K+, thì mI- được ưu tiên hấp phụ trước
sau đó là Ca2+ vì nó có điện tích lớn hơn và có bán
kính ion solvat nhỏ hơn Mg2+.

Physical Chemistry I 49 49 Hoá lý I

 SỰ HẤP PHỤ TỪ DUNG DỊCH TRÊN BỀ MẶT CHẤT RẮN

Ảnh hưởng của dung môi:

▪ Chất HĐBM có SCBM nhỏ nên nếu dung môi có SCBM
càng lớn (tức càng khó hấp phụ) thì chất tan càng dễ
hấp phụ. Vì vậy với dung môi nước (có SCBM lớn) ưu
việt hơn so với dung môi hữu có (có SCBM nhỏ).
▪ Dung môi có nhiệt thấm ướt với bề mặt càng cao
(tương tác tác giữa dung môi và bề mặt càng mạnh)
thì chất tan càng khó hấp phụ lên bề mặt đó.

Physical Chemistry I 50 50 Hoá lý I

 SỰ HẤP PHỤ TỪ DUNG DỊCH TRÊN BỀ MẶT CHẤT RẮN

Ảnh hưởng của chất hấp phụ và bị hấp phụ:

▪ Chất phân cực càng dễ hấp phụ trên bề mặt phân cực
và ngược lại.
▪ Độ xốp của chất hấp phụ cũng ảnh hưởng đến khả
năng hấp phụ.
Khi giảm kích thước mao quản trong chất hấp phụ xốp thì
thường sự hấp phụ tăng lên nhưng chỉ đến một giới hạn khi
kích thước mao quản đủ nhỏ để cản trở sự đi vào của chất bị
hấp phụ hoặc kích thước của mao quản nhỏ hơn kích thước
của phân tử cũng bị cản trở.
Physical Chemistry I 51 51 Hoá lý I
 SỰ HẤP PHỤ TỪ DUNG DỊCH TRÊN BỀ MẶT CHẤT RẮN

Ảnh hưởng của chất hấp phụ và bị hấp phụ:

▪ Chất C có khả năng hấp phụ trên bề mặt phân cách
giữa 2 pha A và B, nếu sự có mặt của C trong lớp bề
mặt làm giảm sự chênh lệch độ phân cực giữa các
pha đó. Nghĩa là chất HĐBM có sự định hướng trên bề mặt
phân cách pha (phần phân cực hướng về pha phân cực và
ngược lại). Dựa vào đó ta dùng chất hấp phụ phân cực
(silicagen, đất sét, floridin) để hấp phụ các chất HĐBM trong
môi trường không phân cực (benzen) và những chất hấp phục
không phân cực (than) trong môi trường phân cực (nước).

Physical Chemistry I 52 52 Hoá lý I

 SỰ HẤP PHỤ TỪ DUNG DỊCH TRÊN BỀ MẶT CHẤT RẮN

Ảnh hưởng của nhiệt độ:

▪ Khi tăng nhiệt độ, sự hấp phụ trong dung dịch giảm
nhưng thường ở mức độ ít hơn so với sự hấp phụ
khí.
▪ Đối với cấu tử hoà tan hạn chế mà khi tăng T, độ tan
tăng lên thì khả năng hấp phụ cũng có thể tăng vì
nồng độ được tăng lên.

Physical Chemistry I 53 53 Hoá lý I

SỰ HẤP PHỤ TỪ DUNG DỊCH TRÊN BỀ MẶT CHẤT RẮN

C6H6/n-hexan/SiO2 Naphtalen/n-heptan/SiO2

Physical Chemistry I 54 54 Hoá lý I

 HIỆN TƯỢNG THẤM ƯỚT
Wetting behaviour

Là sự phận bố bề mặt giữa 3 pha R-L-K sao cho năng

lượng toàn phần bề mặt là nhỏ nhất (sự giảm năng
lượng tự do của hệ).

Chất lỏng có 𝜎 càng nhỏ sẽ thấm ướt bề mặt vật rắn

càng tốt vì vậy để làm tăng sự thấm ướt phải làm giảm
𝜎 của chất lỏng bằng cách thêm chất HĐBM vào.
Physical Chemistry I 55 55 Hoá lý I
 HIỆN TƯỢNG THẤM ƯỚT
Wetting behaviour

Độ thấm ướt được đặc trưng bằng góc thấm ướt θ

(contact angle).

𝜎23 − 𝜎13
𝑐𝑜𝑠𝜃 =
𝜎12

𝜎𝑖𝑗 - sức căng bề mặt trên các ranh giới tương ứng
cosθ > 0: Bề mặt ưa lỏng
cosθ < 0: Bề mặt kỵ lỏng
Physical Chemistry I 56 56 Hoá lý I