Hóa Lý Dược - Full

TRƯỜNG ĐẠI HỌC Y DƯỢC HUẾ
KHOA DƯỢC
BM KIỂM NGHIỆM - ĐỘC CHẤT - HOÁ LÝ- HÓA PHÂN TÍCH
………..……….
GIÁO TRÌNH
HOÁ LÝ DƯỢC
TÀI LIỆU LƯU HÀNH NỘI BỘ
HUẾ - 2021
MỤC LỤC
PHẦN I – ĐỘNG HOÁ HỌC VÀ XÚC TÁC

CHƯƠNG I. ĐỘNG HỌC CỦA CÁC PHẢN ỨNG HOÁ HỌC
1.1. Một số khái niệm cơ bản của động hoá học 2
1.1.1. Tốc độ phản ứng (n) 2
1.1.2. Phương trình động học của phản ứng hoá học 3
1.1.3. Bậc của phản ứng hoá học 4
1.2. Động học của các phản ứng đơn giản 5
1.2.1. Phản ứng bậc nhất 5
1.2.2. Phản ứng bậc hai 8
1.2.3. Phản ứng bậc không 13
1.2.4. Phản ứng bậc n 14
1.2.5. So sánh phản ứng bậc không, bậc 1, bậc 2 15
1.3. Động học của các phản ứng phức tạp 16
1.3.1. Phản ứng thuận nghịch 16
1.3.2. Phản ứng song song 17
1.3.2. Phản ứng nối tiếp 18
1.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới tốc độ của phản ứng hoá học 20
1.5. Lý thuyết tốc độ phản ứng 24
1.5.1. Thuyết va chạm hoạt động của Arrhenrius 24
1.5.2. Thuyết phức chất hoạt động 26
CHƯƠNG II. XÚC TÁC
2.1. Các tính chất chung của phản ứng xúc tác 29
2.2. Phản ứng xúc tác acid – base 31
2.2.1. Trường hợp ion H+ hay OH- tự mình tham gia vào phản ứng 31
2.2.2. Ảnh hưởng của pH trên tốc độ phản ứng 32
2.3. Phản ứng xúc tác enzym 34
1
CHƯƠNG III. CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM XÁC ĐỊNH TỐC ĐỘ
CỦA PHẢN ỨNG
3.1. Các phương pháp vi phân 38
3.1.1. Phương pháp tốc độ ban đầu 38
3.1.2. Phân tích đường cong đầy đủ 40
3.2. Các phương pháp tích phân 42
3.2.1. Phương pháp lấy mẫu 43
3.2.2. Phương pháp liên tục 45
PHẦN II – ĐIỆN HOÁ HỌC
CHƯƠNG IV. TÍNH CHẤT DẪN ĐIỆN CỦA DUNG DỊCH – CHẤT ĐIỆN LY
VÀ ỨNG DỤNG
4.1. Các loại vật dẫn điện và bản chất dòng điện trong các loại vật dẫn 51
4.1.1. Vật dẫn loại (vật dẫn kim loại, vật dẫn điện tử) 51
4.1.2. Chất bán dẫn 51
4.1.3. Vật dẫn loại 2 hay các chất điện ly 51
4.2. Độ dẫn điện của dung dịch điện ly 52
4.2.1. Khái niệm về độ dẫn điện và các yếu tố ảnh hưởng 52
4.2.2. Độ dẫn điện riêng 53
4.2.3. Độ dẫn điện đương lượng 54
4.2.4. Vận tốc ion và độ dẫn điện độc lập của các ion 57
4.3. Lý thuyết về lực hút tương hỗ giữa các ion 57
4.4. Tương tác giữa các ion trong dung dịch nước 60
4.5. Hoạt động và hệ số hoạt độ ion 62
4.6. Phương pháp đo độ dẫn điện của chất điện ly và ứng dụng 64
4.6.1. Nguyên tắc đo độ dẫn và dụng cụ đo 64
4.6.2. Các ứng dụng của phép đo độ dẫn điện 65
4.7. Ý nghĩa của phép đo độ dẫn điện 70
CHƯƠNG V. PIN ĐIỆN HOÁ VÀ ĐIỆN CỰC
2
5.1. Pin điện hoá và sức điện động của pin 72
5.2. Điện cực và thế điện cực 81
CHƯƠNG VI. NHỮNG QUÁ TRÌNH ĐIỆN CỰC KHÔNG CÂN BẰNG
6.1. Điện phân và các quy luật về sự điện phân 113
6.2. Điều kiện điện thế của quá trình điện phân 114
6.3. Sự phân cực điện cực 115
6.4. Khái niệm về quá thế 117
6.5. Ứng dụng về quá trình điện phân 119
PHẦN III – HOÁ KEO
CHƯƠNG VII. HỆ PHÂN TÁN – HIỆN TƯỢNG BỀ MẶT – SỰ HẤP PHỤ
7.1. Các hệ phân tán 124
7.2. Hiện tượng bề mặt 129
7.3. Sự hấp phụ 135
CHƯƠNG VIII. TÍNH CHẤT CỦA HỆ KEO
8.1. Tính chất quang học của hệ keo 154
8.2. Tính chất động học của hệ keo 158
8.3. Tính chất điện của hệ keo 162
8.4. Độ bền và sự keo tụ của hệ keo 173
8.5. Tính chất cơ học cấu tạo của hệ phân tán 182
CHƯƠNG IX. ĐIỀU CHẾ VÀ TINH CHẾ KEO
9.1. Điều chế keo 193
9.2. Tinh chế keo 196
CHƯƠNG X. HỆ BÁN KEO VÀ PHÂN TÁN THÔ
10.1. Hệ bán keo 203
10.2. Nhũ tương 205
10.3. Bọt – huyền phù – keo khí 210
CHƯƠNG XI. DUNG DỊCH CÁC CHẤT CAO PHÂN TỬ
11.1 Sự hoà tan cao phân tử 204
11.2. Mộ số tính chất của dung môi CPT 205
3
Động hoá học và xúc tác Động hoá học của các phản ứng hoá học
PHẦN MỘT
ĐỘNG HOÁ HỌC VÀ XÚC TÁC
Mục đích của Động hoá học: là nghiên cứu tốc độ của phản ứng hoá học, ảnh
hưởng của các yếu tố nồng độ, nhiệt độ, chất xúc tác tới tốc độ của phản ứng và giải
thích cơ chế xảy ra các phản ứng hoá học.
Ý nghĩa của động hoá học: ý nghĩa thực tế quan trọng đối với các Dược sĩ, vì nó
cho phép chúng ta xác định được các điều kiện tối ưu cho một quá trình tổng hợp hoá
học các dược chất, tìm được các yếu tố cần thiết cho việc nâng cao độ ổn định các chế
phẩm thuốc, tính được hạn dùng của thuốc và nghiên cứu được động học của quá trình
hấp thu, chuyển hoá và thải trừ các thuốc đối với cơ thể con người, để căn cứ vào đó có
thể tính toán được liều dùng và cách sử dụng thuốc đạt hiệu quả điều trị tốt nhất.
Một phản ứng hoá học thường được viết dưới dạng một phương trình phản ứng,
ví dụ: n1A1 + n2A2 = n3A3 + n 4 A4 (1.1)
Trong đó chất phản ứng hay chất ban đầu (A1, A2);
Các chất sản phẩm hay chất cuối cùng (A3, A4);
Cả hai được gọi chung là các chất tham gia phản ứng (Ai, ở đây i = 1, 2, 3 và 4),
ni là hệ số tỷ lượng, cho ta biết tỷ lệ về mol giữa các chất tham gia phản ứng.
Nếu ta qui định hệ số tỷ lượng của các chất phản ứng có dấu (-), hệ số tỷ lượng các chất
sản phẩm có dấu (+), phương trình phản ứng có thể viết gọi như sau:
0 = S n iAi (1.2)
Đối với các phản ứng đơn giản, có ni = 1 và người ta chỉ quan tâm đến sự thay
đổi của chất phản ứng, khi đó phương trình phản ứng có thể được viết:
A → sản phẩm (1.3)
hoặc A1 + A2 → sản phẩm (1.4)
1
Chương I
ĐỘNG HỌC CỦA CÁC PHẢN ỨNG HOÁ HỌC
1.1. MỘT SỐ KHÁI NIỆM CƠ BẢN CỦA ĐỘNG HOÁ HỌC
1.1.1. Tốc độ phản ứng (n)
Tốc độ của phản ứng hoá học có thể được biểu thị : ví dụ với phản ứng (1.3).
A → sản phẩm
d [ A]
Ta có: v = - (1.5)
dt
Biểu thức định nghĩa tốc độ này chỉ đúng khi hệ phản ứng không có sự thay đổi
về thể tích.
d
Tổng quát: v= æ (1.6)
dt
æ (kha-pa): mức độ biến đổi của phản ứng
Chúng ta xét phản ứng (1.2)
0 = SniAi
gọi ni0 là số mol ban đầu của cấu tử Ai (tại t = 0)
ni là số mol còn lại của cấu tử Ai tại thời điểm t tương ứng với mức độ biến đổi của phản
ứng.
ta có hệ thức:
ni = ni0 + n1 æ (1.7) (nio = const à dni0=0 )
Lấy vi phân phương trình (1.7) ta được.
dni = nidæ
Thay kết quả trên vào (1.6) ta có hệ thức
d¶e 1 dni
= (1.8)
dt V 1 dt
Tốc độ của phản ứng theo định nghĩa (1.8) không phụ thuộc vào việc lựa chọn
chất để tính toán tốc độ phản ứng; đồng thời có thể áp dụng cho cả các phản ứng có sự
thay đổi thể tích hoặc khi phản ứng có từ 2 pha trở lên.
Trong điều kiện thể tích của hệ phản ứng không thay đổi, ta dễ dàng tìm ra hệ
thức (1.5); Thật vậy, do dV = const, từ (1.7) ta có:
2
ni n n
= i0 + i æ
V V V
ni
biết = [Ai ] suy ra [A i ] = ni 0 + n i æ (1.9)
V V V
lấy đạo hàm (1.9) theo t, ta được:
d [Ai ] ni d¶e
=
dt V dt
d¶e V d [Ai ]
Suy ra: = (1.10)
dt n i dt
Nếu qui thể tích V về đơn vị (V = 1) ta có:
d¶e 1 d [ Ai ]
= (1.11)
dt n i dt
Áp dụng cho phản ứng (1.5), vì n = -1 (qui định hệ số tỷ lượng chất phản ứng có
dấu (-)), ta có:
d¶e d [A]
v= =-
dt dt
Còn đối với phản ứng (1.1) ta có:
1d [A1 ] 1 d [A2 ] 1 d [A3 ] 1 d [A4 ]
v=- =- = =
n 1 dt n 2 dt n 3 dt n 4 dt
1.1.2. Phương trình động học của phản ứng hoá học
Chúng ta xét một phản ứng hoá học đơn giản, xảy ra trong điều kiện thể tích của
hệ không thay đổi, tốc độ của phản ứng được tính theo tốc dộ thay đổi nồng độ của chất
phản ứng, ví dụ:
n1 A 1 + n2 A 2 → sản phẩm
1 d [A1 ]
Ta có v = - (1.12)
n 1 dt
Mặt khác, theo định luật tác dụng khối lượng của Gulsberg Waage, “tốc độ của
một phản ứng hoá học tỷ lệ với nồng độ của các chất phản ứng"
n = k[A1]n1 [A2]n2 (1.13)
Trong đó k là hệ số tỷ lệ, còn gọi là hằng số tốc độ hay tốc độ riêng của phản
ứng
3
(vì n = k khi [A1] = [A2] = 1). (1.13)

Ni là bậc của phản ứng theo chất Ai; còn n = Sni được gọi là bậc chung của phản
ứng.
Kết hợp phương trình (1.12) và (1.13), ta có:
1 d [ A1 ]
= k [ A1 ] [ A2 ]
n1 n2
- (1.14)
n 1 dt
Hệ thức trên được gọi là phương trình động học của phản ứng hoá học, trong đó
thiết lập quan hệ giữa nồng độ chất phản ứng với tốc độ phản ứng học học.
Hằng số tốc độ là một thông số động học đặc trưng cho tốc độ của một phản ứng
ở một nhiệt độ xác định. Cần chú ý là đơn vị đo lượng của hằng số tốc độ phụ thuộc
vào bậc của phản ứng mà chúng ta sẽ xem xét ở các phần phản ứng cụ thể.
1.1.3. Bậc của phản ứng hoá học
Bậc của phản ứng (n) cho biết mức độ ảnh hưởng của nồng độ đối với tốc độ của
phản ứng hoá học, và chúng ta thấy ni khác với hệ số tỷ lượng n1 ví dụ.
* Phản ứng phân huỷ H2O2:
2H2O2 → 2H2O + O2
gồm có 2 giai đoạn:
H2 O2 → H2 O + O
O + H 2 O2 → H2 O + O 2
Hệ số tỷ lượng là 2
Phản ứng có bậc n = 1
** Phản ứng giữa aceton và iod:
CH3COCH3 + I2 → CH3COCH2I + HI
Đi qua hai giai đoạn:
enol hoá
1. CH3COCH3 CH3C(OH) = CH2
2. CH3C(OH)=CH2 + I2 → CH3COCH2I + HI
- Hệ số tỷ lượng n1 = 1; n2 = 2
- Phản ứng có bậc n = 1
Nhìn chung, những phản ứng xảy ra theo nhiều giai đoạn thường có tốc độ phản
ứng của các giai đoạn không bằng nhau. Có giai đoạn nhanh nhưng có giai đoạn chậm.
Trong trường hợp đó tốc độ phản ứng của giai đoạn chậm quyết định tốc độ của cả quá
4
trình. Nói một cách khác tốc độ của quá trình bằng tốc độ của giai đoạn chậm hay được
quyết định bởi giai đoạn chậm. Do đặc điểm đó bậc của phản ứng là bậc của giai đoạn
có tốc độ chậm nhất trong các giai đoạn của phản ứng.
Ở 2 phản ứng trên giai đoạn tạo O nguyên tử (phản ứng phân huỷ H2O2 và giai
đoạn enol hoá (phản ứng giữa aceton và iod) là giai đoạn chậm. Hai giai đoạn này đều
có bậc n = 1 nên toàn bộ phản ứng cũng có n = 1.
1.2. ĐỘNG HỌC CỦA CÁC PHẢN ỨNG ĐƠN GIẢN
1.2.1. Phản ứng bậc nhất
1.2.1.1. Biểu thức của hằng số tốc độ
Chúng ta xét phản ứng
A → sản phẩm
Phản ứng là bậc nhất nếu phương trình động học của phản ứng hoá học có dạng:
d [A]
- = k [A] (1.15)
dt
Để xây dựng biểu thức tính toán hằng số tốc độ, chúng ta phân ly biến số phương
trình (1.15) và lấy tích phân định hạn từ giá trị t = 0 → t, tương ứng nồng độ chất A
thay đổi từ [A]0 → [A], ta có:
d [ A]0
t [A ]
k ò dt = - ò
t =0 [ ] [ A]
A 0
1 [A]
k = Ln 0 (1.16)
t [A]
2,303 [ A]0
k= lg (1.17)
t [A]
[A]0 là nồng độ ban đầu của chất A, [A] là nồng độ chất A còn lại tại thời điểm
t. Phương trình (1.17) cho phép ta tính toán được hằng số tốc độ của phản ứng bậc nhất
nếu chúng ta có được các số liệu thực nghiêm giữa [A] và t.
1.2.1.2. Đặc điểm của phản ứng bậc nhất
* Đơn vị của hằng số tốc độ bậc 1:Từ hệ thức (1.17) chúng ta thấy đại lượng sau
dấu loga là hạng không có đơn vị, do đó đơn vị của hằng số tốc độ của phản ứng bậc
nhất nghịch đảo của đơn vị thời gian. Ví dụ nếu đơn vị thời gian được biểu thị bằng
giây (s), thì đơn vị của k bậc nhất là s-1.
5
** Thời gian bán huỷ t1/2:
[A =] [A]0
2
Thay các giá trị trên vào chương trình (1.17), ta có:
2,303 lg 2
t1 / 2 =
k
0,693
t1 / 2 = (1.18)
k
Hệ thức (1.18) cho thấy thời gian bán huỷ của phản ứng bậc nhất là 1 hằng số,
không phụ thuộc vào nồng độ ban đầu của các chất phản ứng.
1.2.1.3. Các phương pháp tính toán hằng số tốc độ k:
* Phương pháp thay thế
Tiến hành phản ứng với nồng độ ban đầu đã biết, sau từng khoảng thời gian thuốc
thích hợp (Ví dụ 2,4,6,8 ... phút), xác định nồng độ [A] của chất phản ứng, chúng ta sẽ
có được các số liệu về [A] và t, lần lượt thay vào hệ thức (1,17), ta sẽ tìm được các giá
trị k, sau đó lấy giá trị trung trình (kTB), đó chính là đại lượng cần tìm.
** Phương pháp đồ thị:
Từ phương trình (1.17) sau khi biến đổi, ta có:
k
lg[ A] = - t + lg[ A]0 (1.19)
2,303
phương trình (1.19) cho thấy sự phụ thuộc (lg[A], t) là hàm bậc nhất, đồ thị biểu diễn
k
là 1 đường thẳng có hệ số góc là tga = -
2,303
lg[A]
lg[A]0
H.1.1.
t
6
từ đó ta dễ dàng tính toán giá trị của k

*** Theo thời gian bán huỷ
0,693
Từ phương trình (1.18) ta có: k =
t1 / 2
t1/2 được xác định trên đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc ([A], t) tại điểm [A]0/2 ta dễ dàng
tìm được t1/2, thay vào phương trình trên ta sẽ tính được k.
lg[A]
lg[A]0
H.1.2
[A]0
2
t/2 t
1.2.1.4. Thí dụ về phản ứng bậc nhất

Các phản ứng bậc nhất thường gặp là phản ứng phân huỷ phóng xạ, phản ứng
biến đổi đồng phân, phản ứng thuỷ phân của các chất.
Thí dụ: khi nghiên cứu sự phân huỷ glucosa trong dung dịch nước, người ta thu
được số liệu:
Bảng 1.1:
Glucozal (mM,dm-3) 56,0 55,3 54,2 52,5 49,0

Thời gian, (min) 0 45 120 240 480
từ các số liệu trên, ta có thể được bảng sau:

Bảng 1.2.
lg[A] (mM,dm-3) 1,743 1,734 1,719 1,690
Thời gian (min) 45 120 240 480
7
[A]0 = 56,0 và lg[A]0 = 1,748

từ đó, ta xây dựng đồ thị (lg[A],t), ta có:
- Đồ thị là một đường thẳng suy ra phản ứng phân huỷ glucoza bậc nhất.
k
- tga = - = -1,18.10 - 4 (min-1) Þ k = 2,72.10-4 (min-1)
2,303
0,693
- t1 / 2 = -4
= 2,55.10 3 (min = 42h30 min)
2,72.10
1,75
1,74
1,73
1,71
1,70
1,69
H.1.3.
100 200 300 400 500

t, min
1.2.2. Phản ứng bậc hai
1.2.2.1. Phản ứng có sự tương tác của 2 phân tử cùng loại
Với phản ứng tổng quát có dạng:
2A → sản phẩm
Và phương trình động học của phản ứng được viết là:
d [A]
= k [A ]
2
- (1.20)
dt
Thì ta có phản ứng có bậc n = 2. Biểu thức tính toán hằng số tốc độ của phản ứng
được xây dựng sau khi chúng ta phân ly biến số phương trình (1.20) và lấy tích phân
định hạn từ giá trị t = 0 →t, tương ứng nồng độ thay đổi từ giá trị [A]0 → [A].
d [ A]
t [ A]
k ò dt = - ò
[ ] [ A]
2
t =0 A 0
8
1æ 1 1 ö
k = çç - ÷÷ (1.21)
t è [A] [A]0 ø
1.2.2.2. Phản ứng có sự tương tác của 2 phân tử khác loại
Xét phản ứng (1.4):
A1 + A2 → Sản phẩm
Nếu phương trình động học của phản ứng được viết:
d [A1 ]
- = k [A1 ][A2 ] (1.22)
dt
Thì đó là phản ứng bậc 2.
gọi x là nồng độ chất A1 đã phản ứng tại thời điểm t, ta có:
[A1] = [A1]0 - x
[A2] = [A2]0 - x
(vì 2 chất A1 và A2 có cùng hệ số tỷ lượng n1 = n2 = 1)
Thay vào phương trình (1.22) ta có:
dx
= k ([A1 ]0 - x )([A2 ]0 - x ) (1.23)
t
* Trường hợp nồng độ ban đầu của A1 và A2 bằng nhau, biểu thức (1.23) sẽ có
dạng của phương trình (1.20) mà chúng ta đã xem xét ở mục 1.2.2.1.
** Trường hợp [A1]0 ≠ [A2]0
Phân ly biến số và lấy tích phân phương trình (1.23) từ giá trị t = 0 → t, tương
t x
1
ứng từ x = 0 → x, ta có: k ò dt = ò ([A ] dx
t =0 x =0 1 0 - x )([A2 ]0 - x )
Để giải được tích phân trên, chúng ta xét số hạng 1

([A1 ]0 - x )([A2 ]0 - x )
với mục đích phân tích số hạng đó thành một tổng như sau:
1 1 æ 1 1 ö
= ç ÷
([A1 ]0 - x )([A2 ]0 - x ) [A1 ]0 - [A2 ]0 ç [A ] - x - [A ] - x ÷
è 2 0 1 0 ø
Thay vào phương trình tích phân ta có:
t
1 æ x dx
x
dx ö
k ò dt =
- [A2 ]0 ) çè x =0 [A2 ]0 - x xò=0 [A1 ]0 - x ÷ø
çò - ÷k
t =0
([A1 ]0
9
1
kt = {Ln[A2 ]0 + Ln([A1 ]0 - x ) - Ln[A1 ]0 - Ln([A2 ]0 - x )}
[A1 ]0 - [A2 ]0
1 [A ] ([A ] - x )
k= Ln 2 0 1 0
t ([A1 ]0 - [A2 ]0 ) [A1 ]0 ([A2 ]0 - x )
2,303 [A ] ([A ] - x )
k= lg 2 0 1 0 (1.24)
t ([A1 ]0 - [A2 ]0 ) [A1 ]0 ([A2 ]0 - x )
1.2.2.3. Đặc điểm của phản ứng bậc 2
* Đơn vị của hằng số tốc độ:
Từ các hệ thức (1.21) và (1.24) chúng ta thấy đơn vị của hằng số tốc độ bậc 2
bằng tích số giữa nghịch đảo đơn vị thời với nghịch đảo đơn vị nồng độ. Ví dụ: nếu đơn
vị của nồng độ là mol.l-1, đơn vị của thời gian là s, đơn vị của k bậc 2 sẽ là: s-1.mol-1.l.
** Thời gian bán huỷ t1/2:
Để thuận tiện cho việc xác định thời gian bán huỷ cuả phản ứng bậc 2, ngay đối với
trường hợp có sự tương tác của 2 phân tử khác loại, nếu ta cho nồng độ ban đầu của các
chất phản ứng bằng nhau, chúng ta sẽ có chung một hệ thức tính t1/2. Thật vậy, tại thời
điểm t =t1/2, [A] = [A]0/2, thay vào phương trình (1.21) ta có:
1
t1 / 2 = (1.25)
k [A]0
Đối với phản ứng bậc 2, thời gian bán huỷ của phản ứng tỷ lệ nghịch với nồng
độ ban đầu của chất phản ứng.
1.2.2.4. Các phương pháp xác định hằng số tốc độ bậc 2
* Phương pháp thế
Tiến hành thí nghiệm với mục đích tìm được số liệu [A] theo t, sau đó lần lượt
thay thế vào biểu thức (1.21) hay (1.24) để tính giá trị k.
** Phương pháp đồ thị:
Từ phương trình (1.21), ta có thể viết dưới dạng:
1 1
= kt + (1.26)
[A] [A]0
Sự phụ thuộc của nghịch đảo nồng độ chất phản ứng theo thời gian là tuyến tính
đồ thị ([A],t) cho ta một đường thẳng có hệ sốc góc tga = k.
10
1
[A]
H.1.4.
Đối với trường hợp (1.2.2.2.) từ phương trình (1.24) sau khi biến đổi ta có:
([A1 ]0 - x ) k ([A1 ]0 - [A2 ]0 ) [A ]
lg = t + lg 1 0 (1.27)
([A2 ]0 - x ) 2,303 [A2 ]0
ì ([A ] - x ) ü
Đồ thị biểu diễn quan hệ ílg 1 0 , t ý cho ta một đường thẳng có hệ số góc:
î ([A2 ]0 - x ) þ
k ([A1 ]0 - [A2 ]0 )
tga =
2,303
từ đó có thể tích được k, để minh hoạ cho phương trình trên, chúng ta xét thí dụ
về phản ứng giữa thiosufal natri với mety iodua ở 200C trong thí nghiệm của Slater
(nồng độ biểu thị theo đơn vị dẫn xuất).
Bảng 1.3
Thời gian (min) 0 4,75 10 20 35 55 ∞
Na2S2O3 35,35 30,5 27,0 23,2 20,3 18,6 17,1
CH3I 18,25 13,4 9,9 6,1 3,2 1,5 0
Gọi ([A1]0 - x) là [Na2S2O3]

([A2]0 - x ) là [CH3I], khi đó ta có:
11
Bảng 1.4.
lg
[Na 2 S 2 O3 ] 0,287 0,357 0,436 0,580 0,802 1,093
[CH 3 I ]
t(min) 0 4,75 10 20 35 55
Phản ứng giữa Natri thiosulfat với metyl iodua là phản ứng bậc 2 vị sự phụ thuộc
lg
[Na 2 S 2 O3 ] , t là tuyến tính
[CH 3 I ]
lg
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
10 20 30 40 50 60 t, min
Thí dụ 2: phản ứng xà phòng hoá acetat etyl trong dung dịch natri hydroxyd:
CH3COOC2H5 + NaOH → CH3COONa + C2H5OH
Trong điều kiện [CH3COOC2H5]0 và [NaOH]0 đều bằng 0,05 mol.dm-3 và nhiệt
độ thí nghiệm là 300C, ta có số liệu sau:
Bảng 1.5.
10-3(mol/dm-3) 5,91 11,42 16,30 22,07 27,17 31,47 36,44
Thời gian (min) 4 9 15 24 37 53 83
(x là nồng độ este đã phản ứng tại thời điểm t)
Nếu phản ứng là bậc 2 thì chúng phải đáp ứng với chương trình (1.21):
1 1
= kt +
[A] [A]0
12
Bảng 1.6:
1 22,7 25,9 29,7 35,8 43,8 53,9 73,8
(mol.dm-3)
[A]
Thời gian (min) 4 9 15 24 37 53 83
æ 1 ö
Trong toạ độ çç , t ÷÷ ta thu được 1 đường thẳng, do đó phản ứng là bậc 2 và ta
è [A] ø
có: tga = k = 0,640 min-4 mol-4.dm
1
[A]
80
60
40
20
20 40 60 80 t, min
*** Xác định k theo thời gian bán huỷ:

1
Từ phương trình (1.25), ta có: k= (1.28)
t1 / 2 .[A]0
Như vậy nếu ra xác định được t1/2 của phản ứng, ta có thể tính toán hằng số tốc
độ của phản ứng.
1.2.3. Phản ứng bậc không
Có một số phản ứng tốc độ phản ứng phụ thuộc vào sự thay đổi nồng độ của một
hay một vài chất phản ứng, phương trình động học có dạng:
d [A]
- =k (1.29)
dt
những loại phản ứng như vậy được gọi là phản ứng bậc không
Lấy tích phân phương trình (1.29), ta có:
t [A ]
k ò dt = - ò d [ A]
t =0 [A ]0
13
1
k= ([A]0 - [A]) (1.30)
t
Phương trình (1.30) cho phép ta xác định dược hằng số tốc độ phản ứng bậc
không nếu ta tiến hành thí nghiệm để tìm sự thay đổi của [A] theo t.
Đơn vị của hằng số tốc độ phản ứng bậc không bằng tích số goữa đơn vị nồng độ với
nghịch đảo của đơn vị thời gian, ví dụ: nếu đơn vị thời gian là s, đơn vị nồng độ là mol.l-
1
thì đơn vị của k bậc không là s-1.mol.l-1.
Thời gian bán huỷ của phản ứng bậc không được tính theo hệ thức:
t 1/2 =
[A]0
(1.31)
2k
Có nghĩa là t1/2 của phản ứng bậc không tỷ lệ thuận với nồng độ ban đầu của chất
phản ứng.
Phản ứng bậc không thường gặp khi chúng ta nghiên cứu sự phân huỷ thuốc
trong dung dịch huyền phù (suspension).
1.2.4. Phản ứng bậc n
Đối với phản ứng có dạng tổng quát (1.1) nếu ta cho nồng độ ban đầu của các
chất là như nhau, khi đó phương trình động học của phản ứng được viết như sau:
d [ A]
= k [ A]
n
-
dt
ở đây n là bậc của phản ứng.
Lấy tích phân phương trình (1.32), ta có:
d [A]
t [ A]
k ò dt = - ò
[ ] [A ]
n
t =0 A 0
1 1 [A]0 - [A]
n -1 n -1
k= (1.33)
t n - 1 [A]0n -1 x[A]n -1
[A]0
Tại thời điểm bán huỷ, có nghĩa là khi t=t1/2 và [A] = , ta có:
2
1 2 n -1 - 1
t1 / 2 = (1.34)
n - 1 k 2 [A]0n -1
Thời gian bán huỷ t1/2 của phản ứng bậc n tỷ lệ nghịch với nồng độ ban đầu, có
luỹ thừa nhỏ hơn bậc phản ứng 1 đơn vị.
14
1.2.5. So sánh phản ứng bậc không, bậc 1, bậc 2 (thiếu 1 trang)
100
75 Bậc 0
50
25
0
Bậc 2
Bậc 1
6 12 18 24 30
Hình 1.6.
0
1.3. ĐỘNG HỌC CỦA CÁC PHẢN ỨNG PHỨC TẠP
1.3.1. Phản ứng thuận nghịch
Các phản ứng hoá học xảy ra thường là thuận nghịch, ví dụ như các phản ứng
biến đổi đồng phân, các phản ứng trao đổi, phản ứng este hoá, phản ứng thuỷ phân.
Để đơn giản, chúng ta xét một phản ứng
k1
A1 A2
k2
Trong đó phản ứng thuận và phản ứng nghịch đều là phản ứng bậc nhất, khi đó
phương trình động học của phản ứng có dạng:
d [A1 ]
- = k1 [A1 ] - k 2 [A2 ] (1.35)
dt
Gọi a là nồng độ ban đầu của chất phản ứng At
x là nồng độ chất A1 đã phản ứng tại thời điểm t
15
Nếu tại thời điểm ban đầu (t=0), nồng độ chất sản phẩm A2 bằng 0 thì x chính là
nồng độ của A2 tại thời điểm t, thay các giá trị đó vào phương trình (1.35), ta có:
dx
= k1 [A1 ] - k 2 [A2 ] (1.35)
dt
Gọi a là nồng độ ban đầu của chất phản ứng A1
x là nồng độ chất A1 đã phản ứng tại thời điểm t
Nếu tại thời điểm ban đầu (t=0), nồng độ chất sản phẩm A2 bằng 0 thì x chính là
nồng độ của A2 tại thời điểm t, thay các giá trị đó vào phương trình (1.35), ta có:
dx
= k1 ( a - x ) - k 2 x (1.36)
dt
Khi phản ứng đạt tới trạng thái cân bằng (x đạt tới giá trị xCB và nồng độ các chất
tham gia phản ứng là không thay đổi), ta có:
dxCB
=0 Do đó: k1(a - xCB ) = k 2 xCB
dt
k1 (a - xCB )
Suy ra: k 2 = (1.37)
xCB
Thay vào phương trình (1.36) ta được
dx k1 a
= ( xCB - x) (1.38)
dt xCB
Lấy tích phân định hạn (1.38) từ giá trị t = 0 → t, tương ứng từ x = 0 → x, ta có:
k1 a t x
dx
ò
xCB t =0
dt = ò
x -x
x = 0 CB
k1 a 1 x
= Ln CB
xCB t xCB - x
2,303 xCB x
k= lg CB (1.39)
at xCB - x
Như vậy nếu chúng ta tiến hành thí nghiệm, xác định được xCB và biết a, ta có
thể tính được hằng số tốc độ của phản ứng thuận k1 theo phương trình (1.39) sau đó
thay k1 vào hệ thức (1.37) ta sẽ xác định được hằng số tốc độ của phản ứng nghịch k2.
16
1.3.2. Phản ứng song song

Phản ứng song song là phản ứng trong đó các chất phản ứng ban đầu có thể đồng
thời biến đổi theo các hướng khác nhau, tạo ra các sản phẩm khác nhau.
Hiểu, khảo sát tốc độ các hướng đó, tiến tới tìm điều kiện đẩy nhanh hướng phản
ứng như có lợi, khống chế hướng bất lợi là điểu cần thiết trong nghiên cứu sản xuất
cũng như trong nghiên cứu bảo quản các thuốc.
Chúng ta xét một phản ứng xảy ra theo sơ đồ sau:
k1 A2
A1
k2 A3
Gọi a là nồng độ ban đầu của chất phản ứng A1
X là nồng độ chất A1 đã phản ứng tại thời điểm t
Tốc độ chung của sự biến đổi chất phản ứng A1 có thể biểu thị bằng phương trình
động học sau:
dx
= k (a - x) (1.40)
dt
17
Thí dụ về phản ứng song song:

* Phản ứng nhiệt phân clorat kali:
2KCl + 3O2
KClO3
KCl + 3KClO4
1.3.3. Phản ứng nối tiếp
Chúng ta xét 1 phản ứng xảy ra theo sơ đồ sau:
k k
A1 1 A2 2 A3
Phương trình động học xét theo sự biến thiên nồng độ của các chất trong phản
ứng trên sẽ là:
d [A1 ]
- = k1 [A1 ]
dt
d [A2 ]
= k1 [A1 ] - k 2 [A2 ]
dt
18
d [A3 ]
= k 2 [A2 ]
dt
Tại thời điểm ban đầu của phản ứng (t=0) ta có nồng độ ban đầu của chất A1 là
a, còn chất A2 và A3 bằng 0. Tại thời điểm t, gọi x là nồng độ chất A1 đã phản ứng, y là
nồng độ chất A2 và z là nồng độ chất A3 được tạo thành. Các phương trình động học trên
sẽ có dạng:
dx
= k1 ( a - x ) (1.48)
dt
19
20
Sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng vào nhiệt độ được biểu thị một cách chính xác hơn
theo phương trình thực nghiệm của Arrhenius, xây dựng vào năm 1889.
k = A.e-E/RT (1.57)
ở đây: A là thừa số tần số
R là hằng số khí
T nhiệt độ tuyệt đối
E là năng lượng hoạt hoá
Phương trình (1.57) cho thấy sự tăng của hằng số tốc độ theo sự tăng nhiệt độ
tuân theo qui luật hàm mũ, như đã thấy ở thí dụ của phản ứng phân huỷ HI ở trên.
Để thuận tiện cho việc tính toán, người ta thường chuyển dạng hàm mũ sang
dạng phương trình tuyến tính bằng cách lấy logarit phương trình (1.57):
E 1
Lnk = - . + LnA
R T
E 1
Hay lgk = - . + lg A
2,303R T
Sự phụ thuộc của lgk theo nghịch đảo nhiệt độ (1/T) là hàm bậc nhất, đồ thị biểu
E
diễn là một đường thẳng, có hệ số góc là: Tga = -
2,303R
từ đó, chúng ta có thể tính được năng lượng hoạt hoá của phản ứng hoá học.
Đối với các phản ứng đơn giản, năng lượng hoạt hoá được định nghĩa là năng lượng dư,
tối thiểu cần thiết mà một phân tử chất phản ứng cần phải có để tham gia vào phản ứng
21
hoá học. Để hiểu rõ hơn về năng lượng hoạt hoá, chúng ta xem xét một phản ứng hoá
học (1.1) về mặt năng lượng:
Mức I là mức năng lượng trung bình của phân tử chất phản ứng. Mức II là mức
năng lượng trung bình của phân tử chất sản phẩm. Mức K là mức năng lượng tối thiểu
mà 1 phân tử phải có để có thể tham gia vào phản ứng, như vậy hiệu số giữa mức k và
mức I là năng lượng hoạt hoá của phản ứng thuận.
Hiệu giữa mức K và mức II là năng lượng hoạt hoá của phản ứng nghịch. Năng
lượng hoạt hoá E càng lớn, phản ứng càng khó xảy ra, ngược lại nếu có một yếu tố nào
đó làm giảm năng lượng hoạt hoá E của phản ứng thì nó sẽ làm tăng tốc độ của phản
ứng. Hiệu số giữa mức II và mức I chính là hiệu ứng nhiệt kèm theo của phản ứng, ta
có:
DH = H2 - H1 = E1 - E2
K
E1 E2
H1
I
A1 + A2
DH < 0
II
A3 + A4
tốc độ phản ứng
Hình 1.7.
Phương trình thực nghiệm (1.57) có thể chứng minh dựa vào phương trình đẳng áp
Van't hopp:
dLnK DH
=
dt RT 2
Trong đó K là hằng số cân bằng, K = k1/k2 thay giá trị của K và DH, ta có:
dLnk1 - dLnk 2 E1 - E 2
=
dT RT 2
hoặc ta có thể viết:
dLnk1 E1 - E 2
=
dT RT 2
22
dLnk1 E
= 12 + B
dT RT
dLnk 2 E
= 22 + B
dT RT
B là hằng số, thực nghiệm cho thấy B = 0 đối với đa số các phản ứng, do đó ta
có thể viết chung như sau:
dLnk E
= (1.59)
dT RT 2
Phân ly biến số và lấy tích phân phương trình (1.59) trong điều kiện ta coi E không phụ
E 1
vào nhiệt độ, khi đó ta có: Lnk = - . + LnA (1.60)
R T
LnA là hằng số tích phân
Từ phương trình (1.60) ta dễ dàng rút ra phương trình:
k = A.e-E/RT
Bài toán: giá trị của hằng số tốc độ phản ứng thuỷ phân etyl iodua bằng kiềm
trong khoảng nhiệt độ 20-800C như sau:
Bảng 1.8:
k.103, dm3 mol-1, s-1 0,10 0,335 1,41 3,06 8,13 21,1 50,1
Nhiệt độ, 0C 20 30 40 50 60 70 80
Hãy tính năng lượng hoạt hoá của phản ứng?
Từ các số liệu trên ta có:
Bảng 1.9.
k.103, dm3 mol-1, s-1 4,000 4,525 3,015 3,485 3,910 2,325 2,700
0
Nhiệt độ, K 293 303 313 323 333 343 353
3 0
10 .1/T, 1 /K 3,413 3,300 3,195 3,096 3,003 2,915 2,833
Sau khi vẽ đồ thị biểu diễn quan hệ (lgk, 1/T), ta có:

E
Tga = - = -4,70.10 3 Þ E = 2,303.8,314.4,70.103 J.mol-1
2,303R
E = 90,0kJ.mol-1
23
-1
-2
-3
-4
2,80 3,00 3,20 103/T0, K-1

3,40
Hình 1.8.
Ảnh hưởng của nhiệt dộ tới tốc độ phản ứng có vai trò quan trọng trong thực
tế. Do khi nhiệt độ tăng thêm 100C tốc độ phản ứng trung bình 3 lần, tăng 200C thì tốc
độ phản ứng tăng lên 9 lần. Việc tăng nhiệt độ để đẩy nhanh quá trình thuỷ phân các
chất và thực phẩm đã được áp dụng trong các nồi áp suất, nồi hấp tiệt trùng và trong
nhiều vấn đề khác của thực tế đời sống và khoa học. Trái lại để tránh phân huỷ thuốc ta
phải hạ nhiệt độ bảo quản thuốc xuống vì nếu giảm nhiệt đột ừu 250C xuống 00C tốc độ
phân huỷ thuốc đã giảm đi trung bình khoảng 20 lần.Phương pháp lão hoá cấp tốc thuốc
nhằm tìm ra những yếu tố ảnh hưởng tới độ bền, độ ổn định và tuổi thọ của thuốc cũng
dựa trên đặc điểm động học này.
1.5. LÝ THUYẾT TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG
1.5.1. Thuyết va chạm hoạt động của Arrhenrius
Thuyết va chạm hoạt động được xây dựng trên cơ sở của lý thuyết động học của
các khí. Ở dạng đơn giản nhất lý thuyết này chỉ được áp dụng cho phản ứng nhị phân
tử trong pha khí.
Xét phản ứng:
A+A → sản phẩm
số va chạm nhị phân tử trong 1cm3, trong 1 giây là:
2
2 2æ NA ö 2 2 2
ZAA = pd ç ÷ C = pd N A C
2 è V ø 2
Trong đó: NA: là số phân tử có trong thể tích V cm3
1/2 để chỉ 2 phân tử mới có 1 va chạm
pd2: là diện tích có va chạm
24
d: là đường kính không gian cứng có sự va chạm

C : là tốc độ chuyển dịch trung bình của phân tử
8kT
biết C=
pm A
k: hằng số Boltzmann
mA: khối lượng phân tử A
ta có:
pkT
Z AA = 2 N A2 d 2 (1.61)
mA
Xét phản ứng tổng quát có dạng:
A1 + A2 → sản phẩm
Ta có:
8pkT
Z AA = N A1 N A 2 d A21 A 2 (1.62)
µ
m A1 m A 2
Trong đó: µ = (µ được gọi là khối lượng dẫn chất)
m A1 + m A 2
Người ra nhận thấy rằng, trong một pha khí ở áp suất 1atm, nhiệt độ T= 2980K
dối với một hệ nhị phân tử có khoảng 1028 va chạm trong 1cm3 trong 1 giây. Nếu như
mọi va chạm đều tạo thành sản phẩm thì tất cả các phản ứng ở pha khí chỉ cần thực hiện
trong 10-9 giây. Song trong thực tế, điều đó đã không xảy ra. Arrhenius cho rằng không
phải mọi va chạm đều dẫn đến phản ứng, mà chỉ có va chạm giữa các phân tử đã được
hoạt hoá (nhận thêm một năng lượng ³ E) mới dẫn đến phản ứng hoá học. Theo định
luật phân bố Boltzman, hệ số phân tử được hoạt hoá là e-E/RT, do đó ta có:
tốc độ = ZA1 A2 .e-e/RT
thay ZA1A2 từ phương trình (1.62), ta được:
8pkT
2
tốc độ = N A1 A2 d A1 A2 .e - E / RT
µ
tocdo 8pkT - E / RT
= d A21 A2 .e
N A1 A2 µ
tocdo
biết = k và đặt z = d A2 A 8pkT , ta có k = e-E/RT (1.63)
N A1 A2 µ 1 2
so sánh với phương trình thực nghiệm (1.54), ta dễ dàng nhận thấy:
25
8pkT
A = Z = d A21 A2
µ
thừa số tần số A có phụ thuộc vào nhiệt độ T, tuy thế mức độ phụ thuộc này có
thể bỏ qua vì đó là sai số chấp nhận được.
Việc tính toán giá trị của hằng số tốc độ k theo lý thuyết va chạm chỉ gần đúng
đối với các phản ứng của các nguyên tử hay phân tử đơn giản. Đối với các phản ứng
giữa các phẩn tử phức tạp thì thường có sai số lớn. Để hoàn thiện, người ra bổ sung hệ
số không gian p vào hệ thức (1.63), khí đó ta có:
k = p.Z.e-E/RT (1.64)
Với các phản ứng giữa các nguyên tử với nhau, p = 1. Với các phản ứng giữa các phân
tử đơn giản p thay đổi từ 0,5-0,2. Còn đối với các phản ứng của các phân tử phức tạp,
p có giá trị rất nhỏ, từ 0,1 đến 10-6 hoặc thậm chí nhỏ hơn.
1.5.2. Thuyết phức chất hoạt động
Thuyết phức chất hoạt động này còn gọi là thuyết tốc độ tuyệt đối của phản ứng
hoá học được Eyring và các nhà bác học xây dựng vào những năm 30 của thế kỷ 20. Cơ
sở của thuyết này dựa trên quan niệm về sự tồn tại của các phức chất hoạt động hoặc
một trạng thái hoạt động, đó là một trạng thái đã được xác nhận, một trạng thái trung
gian của mỗi phản ứng. Theo thuyết này, năng lượng hoạt hoá là năng lượng dư mà mỗi
phân tử chất phản ứng phải có để tạo thành phức chất hoạt động:
A1 + A2 X’ sản phẩm (1.65)
A1, A2: chất phản ứng, X' là phức chất hoạt động
Luận điểm cơ bản của lý thuyết này là giữa chất phản ứng và phức chất luôn luôn
tồn tại một cân bằng:
[X ']
K' = Þ [ X '] = K ' [ A1 ][ A2 ] (1.66)
[A1 ][A2 ]
Nếu ta gọi n là tần số chuyển lượng phức chất vượt qua "rào năng lượng" (mức
năng lượng K), khi đó ta có tích số giữa n (nuy) với [X'] chính là tốc độ của phản ứng
hoá học.
n = n [X']
Thay (1.66) vào, ta có:
n = n [A1][A2]K' (1.67)
Mặt khác, theo định luật tác dụng khối lượng, tốc độ n của phản ứng (1.65) sẽ
là:
n = k[A1][A2] (1.68)
phối hợp 2 phương trình (1.64) và (1.65) ta có:
26
k = n.K' (1.69)
bằng phương pháp cơ học thống kê, người ta đã chứng minh được:
RT
n= K' (1.70)
N0h
Trong đó: N0: là số Avogadro
h: là hằng số Planck
nếu T = 2980K, ta có n = 6,21.1012s-1
RT
thay (1.70) vào (1.69), ta có: k= K' (1.71)
N0h
trong nhiệt động học, ta có DG' = -RTLnK', suy ra:
K' = e-DG'/RT (1.72)
DG' là biến thiên năng lượng tự do của sự hoạt hoá: DG' = G0(phức chất) - G0(chất phản
ứng)
biết DG' = DH' - TDS', do đó ta có:

RT D S'/R - DH '/ RT
thay (1.73) vào (1.71) ta được: k = e .e (1.73)
N0h
DS' và DH' là entropy và enthalpy của sự hoạt hoá, giữa DH' và năng lượng hoạt
hoá E của phản ứng có hệ thức: DH' = E - mRT
Đối với 1 phản ứng nhị phân tử giữa A2 và A2, giá trị RT ≈ 5kJ hoặc nhỏ hơn,
trong khi đó E có giá trị ³ 50kJ, do đó ta có thể coi DH' ≈ E, do đó phương trình (1.74)
có thể viết là:
RT DS'/R - E / RT
k= .e .e
N0h
(1.75)
so sánh các phương trình (1.57), (164) và (1.75), ta dễ nhận thấy:
RT DS '/ R
A = pZ = e
N0h
(1.76)
Phương trình (1.76) cho thấy trong thuyết va chạm hoạt động, thừa số A được
đồng hoá với tần số va chạm Z và không phụ thuộc vào bản chất và cấu tạo phân tử;
trong khi đó thuyết phức chất hoạt động đã cho thấy A phụ thuộc vào mức độ phức tạp
của phân tử. Thực vậy, khi phân tử các chất phản ứng chứa nhiều nguyên tử, kèm theo
sự tạo thành phức chất hoạt động entropy thường giảm nhiều, nghĩa là DS' có trị số âm
27
tương đối lớn. Bởi thế, trị số e-De/R sẽ nhỏ, do đó thừa số tần số A sẽ nhỏ hơn so với
trường hợp của các phân tử đơn giản. Đó chính là ưu điểm của thuyết phức chất hoạt
động.
28
Động hoá học và xúc tác Xúc tác
CHƯƠNG 2: XÚC TÁC
Xúc tác là hiện tượng làm tăng tốc độ của phản ứng hoá học do sự có mặt của
một số chất được gọi là chất xúc tác. Ngược lại với hiện tượng xúc tác. Ngược lại với
hiện tượng xúc tác là sự ức chế,Ví dụ: 1 vết anilin benzaldehyd có khả năng ức chế phản
ứng oxy hoá nitra sulfit bởi oxy diphenylamin ức chế phản ứng oxy hoá các aldehyd
Nếu trong một phản ứng xúc tác, chất xúc tác có cùng pha với các chất phản ứng
thì người ta gọi là phản ứng xúc tác đồng thể, ví dụ phản ứng xúc tác đồng thể ở pha
khí: phản ứng giữa oxy với sunfua dioxit do oxyt nitric xúc tác.
NO (K)
1/2O2 (K) + SO2 (K) SO3 (K) (1.17)
Ví dụ: về phản ứng xúc tác ở pha lỏng: phản ứng thuỷ phân sacaroza, thuỷ phân
các este được xúc tác bởi ion H+, các chất phản ứng và chất xúc tác đều hoà tan trong
dung dịch.
Nếu chất xúc tác và chất phản ứng khác nhau, phản ứng được gọi là phản ứng
xúc tác dị thể, loại phải ứng này thường được sử dụng trong công nghệ chế tạo các chất.
Ví dụ phản ứng chế tạo aminiac từ nitơ và hydro, sự oxy hoá amoniac, sự khử cacbon
monoxyt thành metanol được xúc tác bởi các chất xúc tác rắn.
Có rất nhiều phản ứng xúc tác rất khác nhau, tuy vậy chúng có chung một số đặc
điểm chung mà ở đây chúng ta sẽ xem xét 4 tính chất chung nhất.
2.1. CÁC TÍNH CHẤT CHUNG CỦA PHẢN ỨNG XÚC TÁC
2.1.1 Chất xúc tác không bị thay đổi khi phản ứng hoá học kết thúc. Lượng chất xúc tác
khi phản ứng mới bắt đầu và khi kết thúc bằng nhau chứng tỏ xúc tác không bị bioến
đổi về mặt hoá học, về trạng thái vật lý thì chất xúc tác có thể bị biến đổi, điều đó chứng
tỏ chất xúc tác có thể tham gia vào một giai đoạn trung gian và được tái sinh khi phản
ứng kết thúc. Do bản chất hoá học của chất xúc tác không bị biến đổi, chứng tỏ chất xúc
tác không cung cấp bất kỳ một năng lượng nào cho phản ứng hoá học.
2.1.2. Một lượng nhỏ chất xúc tác có khả năng xúc tác làm biến đổi một lượng lớn các
chất phản ứng. Đặc tính này có dược là do chất xúc tác không bị biến mất trong quá
trình phản ứng, sự tái sinh liên tục giúp cho chất xúc tác có khả năng quay vòng, xúc
tác cho nhiều phân tử chất phản ứng tham gia vào quá trình hoá học. Tuy vậy, nếu chúng
ta tăng dần nồng độ chất xúc tác thì tốc độ phản ứng sẽ tăng lên. Đối với phản ứng xúc
tác dị thể, tốc độ phản ứng tăng theo diện tích bề mặt của chất xúc tác.
2.1.3. Chất xúc tác không có khả năng làm chuyển dịch cân bằng của một phản ứng
thuận nghich hoá học, mà chỉ có khả năng làm tăng nhanh tốc độ đạt tới cân bằng của
phản ứng. Hay nói một cách khác, nếu tất cả các yếu tố nhiệt độ, áp suất được giữ
29
nguyên thì trị số (K) hằng số cân bằng của phản ứng có xúc tác hay không xúc tác là
như nhau.
Đồng thời một chất xúc tác làm tăng tốc độ của phản ứng thuận lên bao nhiêu lần thì nó
cũng xúc tác làm tăng tốc độ của phản ứng nghịch lên bấy nhiêu lần, để ta luôn có:
k1
K=
k2
Tóm lại, một chất xúc tác cho phản ứng thì cũng là chất xúc tác của phản ứng
nghịch, ví dụ acid clohydric là chất xúc tác phản ứng este hoá, cũng là chất xúc tác phản
ứng thuỷ phân các este đó.
2.1.4. Chất xúc tác chỉ có khả năng làm tăng tốc độ của phản ứng nó có khả năng xảy
ra, tức là chỉ xúc tác cho phản ứng có DG < 0 trong điều kiện đẳng áp, đẳng nhiệt hoặc
DF<0 trong điều kiện đẳng tích, đẳng nhiệt. Những phản ứng này trong điều kiện thông
thường có thể xảy ra rất chậm, khi có mặt chất xúc tác tốc dộ của chúng sẽ được tăng
lên. Còn đối với các phản ứng có DG > 0 hoặc DF > 0 thì chất xúc tác không thể làm
tăng tốc độ của chúng được, vì chất xúc tác không cung cấp bất kỳ một năng lượng nào
cho phản ứng.
Tác dụng làm tăng tốc độ phản ứng hoá học của chất xúc tác là do chúng làm
giảm năng lượng hoạt hoá của phản ứng, điều này dễ dàng nhận thấy, nếu chúng ta xem
xét các phương trình (1.53), (1.64) và (1.75).
Cũng từ phương trình (1.75) người ta đã chứng minh được tác dụng làm tăng tốc
độ phản ứng của chất xúc tác còn do nó làm tăng entropy hoạt hoá DS'.
Cơ chế làm tăng tốc độ phản ứng của chất xúc tác X đối với phản ứng:
X
A B
được giải thích như sau:
* Giai đoạn đầu, chất xúc tác phản ứng với chất phản ứng, để tạo thành một phức
chất trung gian, phức chất này có mức năng lượng thấp hơn nhiều do với mức năng
lượng K
(xem mục 4, chương 1) A + X AX+ (1.79)
30
Hình 1.9.
Ax+
(E1)xt
(E2)xt
I
A1 + A2
II
B
tốc độ phản ứng
* Giai đoạn sau đó phức chất trung gian sẽ phân huỷ để tạo ra sản phẩm B và hoàn trả
lại chất xúc tác X, để tồi chất xúc tác lại tiếp tục phản ứng với các phẩn tử A khác:
AX+ B + X (1.80)
2.2. PHẢN ỨNG XÚC TÁC ACID - BASE
2.2.1. Trường hợp ion H+ hay OH- tự mình tham gia vào phản ứng
Thí dụ:
A + H+ sản phẩm
B + OH- sản phẩm
Trong những trường hợp như thế, biểu thức đối với tốc độ của phản ứng có thể
viết dưới dạng tương ứng:
n = k0[A][H+]
lgn = lgk0 + lgA - pH
Vì [H+] không thay đổi trong suốt quá trình phản ứng, ta đặt khd = k0 [H+] là
hằng số tốc độ hiệu dụng của phản ứng, lấy logarit:
lgkhd = lgk0 - pH (1.81)
Trong toạ độ (lgn - pH) hay (lgkhd - pH), hệ số góc của đường thẳng bằng -1, đó
là loại phản ứng xúc tác acid đặc trưng (còn gọi là xúc tác đặc trưng bởi ion lyoni).
Tương tự trên, khi có sự tham gia của ion OH-,
ta có biểu thức: n = k0[B][OH-]
lgn = lgk0 + lg[B] + pH
Ka
khd = k0[OH-] = k0
[ ]
H+
lgkhd = lg(k0.Ka) + pH (1.82)
31
và hệ số góc của đường thẳng bằng +1, đó là loại phản ứng xúc tác bazơ đặc
trưng (xúc tác đặc trưng do ion liat).
2.2.2. Ảnh hưởng của pH trên tốc độ phản ứng
Thường biểu thị ở khả năng phản ứng của chất phản ứng bị thay đổi khi mất đi
hay khi nhận thêm proton. Thí dụ: chúng ta xét phản ứng đó trong phân tử trung hoà A
tương tác với anion B-:
A + B Sản phẩm
B- + H+ BH
trong trường hợp này tốc độ tổng quát của phản ứng bằng: n = k0 [A][B-]
K a [BH ]
[B-] =
[ ]
H+
n = k 0K a
[A][BH ]
cho nên
[H ] +
Từ phương trình cân bằng vật chất

[B]0 = [B-] + [BH]
[BH] = [B]0 - K a
[BH ]
ta có:
[H ]
+
;
[BH] =
[B]0
[ ]
1+ Ka / H +
thay giá trị [BH] vào phương trình tốc độ, ta có:
k0 K a
v= [A][B]0
Ka + H + [ ] (1.82)
đặt k0Kn/(Ka + [H+] = khd ta có n = khd [A][B]0

k0 K a
khd =
+ Xét phương trình
[ ]
Ka + H +
- Trong vùng acid, khi [H+] >> Ka, phương trình trên có dạng:
khd = k0Ka/[H+]
lgkhd = lgK + pKa + pH (1.84)
trong đồ thị (lgkhd, pH) ở vùng acid ta có một đường thẳng có hệ số góc bằng +1 (hình
1.10).
- Trong vùng bazơ, [H+] << Ka có phương trình có dạng
khd = k0 lgkhd = lgk0
32
Hằng số tốc độ không phụ thuộc vào pH, như vậy profil -pH của hằng số tốc dộ phản
ứng trong toạ độ logarit đối với toàn bộ phải có dạng sigmoid và từ giao điểm của tiếp
tuyến với 2 nhánh đường cong có thể xác định được giá trị pKa phân ly của chất phản
ứng.
Hình 1.10: Xác định giá trị pKa của ion anilini trong phản ứng đóng vòng nội phân tử
của N-(o-amino phenoxy acetyl)-glycin.
Từ phương trình khd = k0Ka/(Ka + [H+], ta có:

1
=
1
+
H+ [ ] (1.85)
k hd k 0 k 0 K a
Nếu xử lý các số liệu động học theo toạ độ (1/khd, [H+]), ta sẽ có một đường cắt
trục tung tại 1/k0 và cắt trục hoành tại -Ka.
Mặt khác, từ phương trình khd = k0Ka/(Ka + [H+]) ta cũng có thể biến đổi sang
dạng:
khdKa + khd.[H+] = k0Ka
k hd = k0 -
k hd
Ka
[ ]
H+
xây dựng đồ thị theo tọa độ (khd, [H+].khd) ta có thể tìm được k0 và Ka.
Trong trường hợp nếu dạng acid của chất xúc tác là dạng hoạt động đối với chất
phản ứng.
A + BH sản phẩm
B- + H' BH
Hằng số tốc độ hiệu dụng bằng
k hd K a
k hd = k0 -
[ ]
H+
(1.87)
Từ hệ thức trên ta thấy rõ giá trị của k0, và Ka, trong trường hợp này có thể xác định
được bằng cách xây dựng đồ thị các dữ kiện thực nghiệm trong toạ độ (khd, khd/[H+].
33
Nếu phản ứng được xúc tác bởi các phân tử của chất đó có khả năng cho proton
khi phân ly thì ta gọi đó là xúc tác acid.
Nếu tác dụng xúc tác đối với phản ứng là do những chất có khả năng nhận proton
thì ta gọi đó là chất xúc tác bazơ.
Tóm lại, trong các phản ứng xúc tác axit - bazơ, khi có sự tham gia xúc tác của
ion H+, OH- hoặc của một axit hay bazơ nào đó, ví dụ trong dung dịch đẹm ta có HA (1
axit yếu) và muối của nó (A).
Trong trường hợp đó, hằng số tốc độ hiệu dụng của phản ứng là một hàm tuyến
tính của nồng độ các ion tham gia xúc tác, trường hợp tổng quát nhất, ta có:
khd = k0 + kH+ [H+] + kOH[OH] + kHA[HA] + kA-[A] (1.88)
trong đó: k0 là hằng số tốc độ của phản ứng không xúc tác; kH+; kOH; kHA; kA là hằng số
tốc dộ của phản ứng xúc tác với sự tham gia của các ion hoặc phân tử tương ứng.
2.3. PHẢN ỨNG XÚC TÁC ENZYM
Enym là chất xúc tác sinh học, tham gia vào mọi quá trình chuyển hoá trong các
tổ chức sống. Một trong các nguyên nhân làm hư hỏng thuốc ở mức độ đáng kể là do
tác dụng xúc tác của các enzym có nguồn gốc vi sinh. Mặt khác, khi thuốc vào trong cơ
thể, đại đa số chúng phải chịu một quá trình chuyển hoá dưới tác dụng của các hệ enzym
có trong cơ thể, co nhiều chế phẩm thuốc, chính dạng chuyển hoá đó mới có tác dụng
điều trị. Vì thế, chúng ta cần phải nghiên cứu động học của phản ứng xúc tác enzym,
làm cơ sở cho các nghiên cứu sâu hơn về sinh hoá và dược lý lâm sàng.
Vì enzym có bản chất là các protein, nên chúng có kích thước của tiểu phân keo;
Trong động học, chúng được xếp vào loại xúc tác dị thể, đôi khi còn gọi là xúc tác vi dị
thể.
Khác với chất xúc tác khác, enzym có tính chọn lọc rất cao, cực kỳ nhạy đối với
ảnh hưởng của nhiệt độ, pH môi trường nên phản ứng xúc tác enzym có đặc điểm là
điều chỉnh được.
Cơ chế của phản ứng xúc tác enzym loại đơn giản nhất xảy ra như sau: trước hết
enzym (E) tác dụng với cơ chất (chất phản ứng, ký hiệu -S) để tạo thành phức chất
enzym - cơ chất ES, sau đó phức chất này bị phân huỷ để tạo thành sản phẩm và tái sinh
lại enzym.
k1
E + S ES
k-1
k2
ES P + E (1.89)
Michaelis và Menten (1913) đã tìm được biểu thức cắt nghĩa sự ảnh hưởng của
nồng độ cơ chất và enzym đối với tốc độ phản ứng.
Chúng ta sử dụng phương pháp nồng độ dừng đối với ES,
34
d [ES]
ta có: = k1 [E ][S ] - (k -1 + k 2 ).[ES] = 0
dt
biết [E]0 = [E] + [ES] Þ [E] = [E]0 - [ES]
k1[E]0[S] - k1[ES].[S] = (k-1 + k2).[ES]
k1[E]0[S] = (k-1 + k2 + k1[S]).[ES]
k1 [E ]0 [S ]
[ES] =
k -1 + k 2 + k1 [S ]
[ES] =
[E ]0 [S ]
k -1 + k 2 (1.90)
+ [S ]
k1
Giả sử rằng giai đoạn 2 xảy ra với tốc độ chậm, tốc độ của phản ứng bị giới hạn bởi tốc
độ của phương trình này, khi đó ta có:
d [P ] [E0 ][S ]
v= = k 2 [ES] = k 2
dt k1 + k 2
+ [S ]
k1
đặt (k-1 + k2)/k1 = Km (hằng số Michaelis)
v = k2
[E ]0 [S ]
(1.91)
K m + [S ]
Đó là phương trình Michaelis - Menten, nó minh hoạ sự phụ thuộc bậc nhất của
n Î [E]0 và sự phụ thuộc hypecbol của n Î [S], khi nồng dộ cơ chất nhỏ, npư tăng theo
sự tăng nồng độ của cơ chất gần như tuyến tính, tại đó: Km >> [S],
k 2 [E ]0 [S ]
ta có: v =
Km
Khi nồng độ cơ chất tăng tới một giới hạn nào đó thì tốc độ phản ứng tăng rất ít
gần như đạt tới một giá trị cực đại, tại đó: [S] >> Km, ta có: n = k.[E]0, phản ứng xúc tác
enzym đạt tới giá trị tốc độ cực đại: Vmax = k2.[E]0.
Do đó phương trình Michaelis được viết:
Vmax .[S ]
v= (1.92)
K m + [S ]
Để chuyển phương trình trên sang dạng tuyến tính, ta lấy nghịch đảo phương
trình:
1 1 Km 1
= + . (1.93)
n Vmax Vmax [S ]
(* được gọi là toạ độ Lineweaver - Bur) Sự phụ thuộc của 1/v theo 1/[S] là tuyến
tính, trong toạ độ (1/v, 1/[S], ta có đoạn OA = 1/Vmax do đó tính được Vmax
35
Vmax = k2 [E]0
nếu biết [E]0 ta sẽ tính được k2. Đoạn OB = 1/Km
Km
tga = s
Vmax
1/v
1/Km
1/Vmax
B 0 1/[s]
36
Động học và xúc tác Xác định tốc độ phản ứng
CHƯƠNG 3
CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM XÁC ĐỊNH TỐC ĐỘ CỦA
PHẢN ỨNG
Trong phần trên chúng ta đã biết, tốc độ của một phản ứng hoá học được xác
định hoặc theo tốc độ giảm nồng độ của chất phản ứng ban đầu hoặc theo tốc độ tăng
nồng độ của chất sản phẩm. Để đo lường tốc độ cần phải tìm được một phương pháp
thích hợp theo dõi sự biến thiên theo thời gian của nồng độ chất phản ứng ban đầu hay
sản phẩm. Hiện nay có rất nhiều phương pháp, việc lựa chọn phụ thuộc vào một số yêu
cầu:
1. Thời gian nửa phân huỷ của phản ứng đủ lớn để phương pháp lựa chọn có thể sử
dụng được.
2. Phản ứng xảy ra trong pha khí hay pha lỏng
3. Có khả năng phân tích nhanh các chất ban đầu hay sản phẩm
4. Các thuộc tính vật lý của hệ, thí dụ: độ dẫn điện, sự quay quang học, sự hấp thụ
quang học, độ nhớt ... mà chúng bị thay đổi trong quá trình phản ứng.
5. Một trong các chất sản phẩm là chất khí.
Tốc độ của phản ứng rất nhạy đối với thay đổi của nhiệt độ. Các thực nghiệm
động học thường thường và cần thiết phải tiến hành trong bình đặt ở bể điều nhiệt, có
nhiệt độ dao động không quá 0,1oC. Độ chính xác của các thì kế đủ để đo thời gian mặc
dù thường rất khó bấm thì kế một cách chính xác thời điểm ban đầu (xác định t= 0). Khi
tiến hành phản ứng trong dung dịch các chất phản ứng phải được trộn thật nhanh. Sự
trộn lẫn phải nhanh hơn so với thời gian bán huỷ và nếu chất phản ứng được đưa vào
bằng pipet thì có thể sẽ nảy sinh nhiều rắc rối. Nếu nghiên cứu sự phân huỷ hai izome
hoá ở nhiệt độ cao, lúc đầu các chất phản ứng được duy trì ở một nhiệt độ mà nó bền
vững, sau đó tuỳ theo khả năng người ta nâng chúng nhanh chóng lên nhiệt độ của phản
ứng. Đối với một số phản ứng, sự biến đổi xảy ra một phần ở nhiệt độ thấp. Đối với
chúng thật khó xác định chính xác thời điểm ban đầu của phản ứng.
Các thí nghiệm được tiến hành trong các bình thuỷ tinh, vì bề mặt của thuỷ tinh
trơ đối với đại đa số các chất khử trong phòng thí nghiệm. Các phản ứng trong pha khí
thường xảy ra trên thành bình, phản ứng bề mặt sẽ giảm khi che phủ thành bình phản
ứng. Một phản ứng được coi là đồng thể nếu thay đổi tỷ số bề mặt thành bình phản ứng
37
đối với thể tích của chất phản ứng mà không ảnh hưởng đến tốc độ của phản ứng. Ngược
lại nếu tốc độ của phản ứng bị thay đổi khi cho thêm vào bình những vụn thuỷ tinh, thì
phản ứng được coi là dị thể.
Mục đích của thực nghiệm động học là xác định dạng phương trình động học và
giá trị của hằng số tốc độ. Điều đó có thể đạt được bằng hai phương pháp, ứng với hai
dạng phương trình động học mà chúng ta đã xét ở trên.
* Phương pháp vi phân:
Đó là phương pháp trực tiếp, vì giá trị dC/dt được biết trực tiếp từ tốc độ của
đường cong động học (nồng độ, thời gian). Tiến hành kẻ tiếp tuyến với đường cong ở
một vài khoảng thời gian t cho phép ta tìm được tốc độ ở tại thời điểm đó.
* Phương pháp tích phân
Trong phương pháp này người ra đối chiếu sự thay đổi của nồng độ C theo t tìm
được bằng thực nghiệm với một trong các phương trình tích phân đã xét. Nếu các số
liệu động học trình bày trên đồ thị phù hợp với các phương trình bậc 1, 2 hay 3 thì ta
biết được bậc của phản ứng. Hằng số tốc độ xác định như đã mô tả trước đây. Phương
pháp này không thích hợp đối với các phản ứng có bậc phân số, vì các số liệu trình bày
bằng đồ thị, thí dụ đối ới phản ứng có bậc 1, 2 sẽ không khác nhiều lắm với đồ thị của
phản ứng bậc 1.
3.1. CÁC PHƯƠNG PHÁP VI PHÂN
3.1.1. Phương pháp tốc độ ban đầu
Chúng ta xét phản ứng: A B
Tốc độ của phản ứng được viết như sau:
n0 = k.[A]n (1.94)
trong đó k là hằng số tốc độ, [A]o là nồng độ ban đầu của chất phản ứng A, n là
bậc của phản ứng. Lấy logarit phương trình trên ta có:
lgn0 = lgk + n.lg[A]o (1.95)
Tiến hành phản ứng với một vài nồng độ ban đầu khác nhau ([A]0,1, [A]0,2,
[A]0,3 ...) xây dựng đồ thị (nồng độ, thời gian) và kẻ tiếp tuyến ở ngay điểm ban đầu như
trong hình 1.12. Từ các hệ số góc tương ứng, chúng ta sẽ biết được giá trị tốc độ ban
đầu của phản ứng ở các nồng độ ban đầu xác định. Việc đo lường tốc độ ban đầu của
phản ứng có thể khắc phục được sự phức tạp hoá do các phản ứng thứ cấp. Để xác định
38
hằng số tốc độ của phản ứng, chúng ta xây dựng đồ thị (lgn0, lg[A]0), đoạn thẳng cắt
trên trục tung ứng với giá trị của lgk do đó tính được k. Mặt khác tga = n, có nghĩa là
ta biết được cả bậc của phản ứng (Hình 1.13).
Nồng độ
[A]0,3
[A]0,2
[A]0,1
Thời gian
Hình 1.12
Ưu điểm của phương pháp tích phân là nó không cần phải xác định sơ bộ bậc của phản
ứng. Thiếu sót chủ yếu của phương pháp này là rất khó kẻ một cách chính xác các tiếp
tuyến. Có thể khắc phục nhược điểm này bằng cách đo lường thời gian chỉ có một phần
nhỏ của sự biến đổi chất ban đầu thành sản phẩm. (Hình 1.13)
lg V0
a tga = n
lg k
lg [A]0
39
3.1.2. Phân tích đường cong đầy đủ

* Đối với các phản ứng đơn giản, không kèm theo các phản ứng thứ cấp việc xác
định k và n có thể thực hiện được dựa vào việc phân tích một đường cong đầy đủ của
sự phụ thuộc (nồng độ, thời gian) theo phương trình:
lgn = lgk + n.lg[A]
Nồng độ
t1 t2 t3 t4 t
Hình 1.14
Từ một đường cong (nồng độ, thời gian) tại các thời điểm t1, t2, t3, t4 ... ta xác định các
giá trị tốc độ n1, n2, n3, n4 ... tương ứng. Sau đó lập đồ thị của sự phụ thuộc (lgn, lg[A])
(giá trị nồng độ chất phản ứng còn lại ở các thời điểm trên), đồ thị sẽ là một đường
thẳng có tga = n và đoạn cắt trên trục tung bằng lgk, từ đó ta sẽ tính được giá trị k.
* Trường hợp đối với các sản phẩm phức tạp, sự phụ thuộc tuyến tính trong toạ
độ (lgn, lg[A]) sẽ bị vi phạm.
Bài toán1: trong bảng số liệu dưới đây trình bày giá trị tốc độ ban đầu của phản
ứng giữa 2-phenyl-4, 44-dimetyl-2-oxazolin-5-on với este etylic của alanin, ứng với các
nồng độ ban đầu. Hãy tìm bậc của phản ứng theo từng cấu tử (Rodriguez H., ChuaquiC.,
Alata S., Marquez A. "Tetrahedron", 27, 2425, 1971)
Bảng số liệu tốc độ ban đầu của phản ứng 2-phenyl-4, 4-dimetyl-2-oxazolin-5-
on (A) với este etylic của alanin (B).
Điều kiện của phản ứng: tetraclorua cacbon; 200C.
40
Bảng 1.10
n0.107 mol/(lit.s) [A]0.103 mol/lit [B]0103 mol/lit
4,06 2,15 29,4
4,20 10,0 3,36
12,10 6,38 15,1
36,80 10,0 29,4
Giải: từ phương trình lgn = lgk + n.lg[A]0 ở 2 giá trị nồng độ ban đầu [A]0,1,
[A]0,2 ta có 2 giá trị n0 (1) và n0 (2):
lgn0(1) = lgk + n.lg [A]0,1 (1)
lgn0(2) = lgk + n.lg[A]0,2 (2)
lấy biểu thức (1) trừ đi biểu thức (2), ta có:
lgn0(1) - lgn0(2) = n.(lg[A]0,1 - lg[A]0,2
lg(n 0(1) /n 0( 2 )
v=
lg([A]0,1 /[A]0, 2 )
áp dụng biểu thức vừa thu được ta có thể tính bậc của phản ứng theo chất A khi giữ
nồng độ chất B không thay đổi:
lg(1,21 / 4,06)
n (A) = =1
lg(6,38 / 2,15)
tương tự theo chất B khi nồng độ chất A không đổi:
lg(36,8 / 4,20)
n (B) = =1
lg(29,4 / 3,36)
Trong trường hợp khi xác định tốc độ của phản ứng theo sự biến thiên của nồng
độ chất A, còn chất B được giữ không đổi, phương trình tốc độ của phản ứng được viết
là:
n0(1) = k1[B]0.[A]0 = k'[A]0 (trong đó k' = k1.[B]0)
thay các giá trị trên, ta tính được k':
với n0(1) = 12,1.10-7 → [A]0,1 = 6,38.03
12,1.10-7
k' = -3
= 1,92.10- 4 » 1,90.10- 4
6,38.10
41
k' 1,90.10-4
Þ k1 = = = 1,26.10mol - 1.dm3 .s - 12
[B]0 1,51.10 -3
Bài toán 2: trong bảng trình bày số liệu động học của quá trình làm mất màu của
chất màu proflavin (3,6 diamno acridin) dưới tác dụng của bức xạ tử ngoại. Hãy xác
định bậc của phản ứng và giá trị của hằng số tốc độ của quá trình.
Bảng 1.11. Động học của quá trình làm mất màu proflavin dưới tác dụng của UV
Điều kiện thí nghiệm pH=6,9; 250C
Thời gian, min 0 2 4 7 11 15 20
D444* 0,63 0,56 0,51 0,44 0,38 0,32 0,25
* Mật độ quan của dung dịch proflavin ở độ dài sóng l = 444nm.
Để giải bài toán trên, trước hết chúng ta lập đồ thị của sự phụ thuộc mật độ quang
học (ứng với các giá trị của nồng độ proflavin) - thời gian. Từ đồ thị này chúng ta xác
định các giá trị tốc độ theo hệ số góc của các tiếp tuyến ứng với các nồng độ của
proflavin trong những thời điểm xác định. Bậc của phản ứng được xác định trong toạ
độ (lgn, lgD444) xấp xỉ bằng đơn vị. Giá trị hằng số tốc độ của phản ứng mất màu được
xác định trong toạ độ (lnC0/C, t) bằng 4,7.10-2 min-1 (hình vẽ). Xuất phát từ thời gian
bán phân huỷ (bằng khoảng 15min) cũng có thể có tìm được giá trị của hằng số tốc độ
của phản ứng bằng 4,6.10-2 min-1.
lgC0/C
D444 0,8
0,7
0,6 0,6
0,5
0,4 0,4
0,3
0,2 0,2
0,1
0 5 10 15 20 t, min 0 5 10 15 20 t, min
Hình 1.15 Hình 1.16

3.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP TÍCH PHÂN
Về cơ bản các phương pháp phân tích có thể chia thành hai loại:
42
1. Phương pháp phân tích lấy mẫu để phân tích

2. Phương pháp trong đó người ta phân tích liên tục hỗn hợp phản ứng hoặc đo
lường thuộc tính vật lý một cách trực tiếp trong thừi gian phản ứng.
3.2.1. Phương pháp lấy mẫu
Trong phương pháp này thường người ra lấy hỗn hợp phản ứng các mẫu thử, tiến
hành làm lạnh hoặc pha loãng để kìm hãm phản ứng ở trong mẫu. Sau đó bằng các
phương pháp thích hợp người ta xác định một hay một vài chất phản ứng hoặc sản phẩm.
Cách thức này được lặp lại ở những khoảng thời gian t khác nhau.
Mặt khác, nếu hỗn hợp phản ứng có chứa khí hay dung môi bay hơi, có thể tiến
hành phản ứng trong các ampul hàn kín. Phương pháp này thích hợp để nghiên cứu các
phản ứng ở nhiệt độ cao. Người ra hàn kín các chất phản ứng trong ampul ở nhiệt độ
phòng, sau đó nhanh chóng làm nóng tới nhiệt độ cần thiết của thí nghiệm, sau một
khoảng thời gian xác định, lấy ampul ra, làm lạnh đến nhiệt độ phòng để kìm hãm phản
ứng, cắt đầu ampul và tiến hành phân tích.
Thường người ta nhận thấy phản ứng có xảy ra một phần nhỏ trước khi đạt tới nhiệt độ
của thí nghiệm, để khắc phục, người ta sử dụng 2 ampul ống chứng được lấy và làm
lạnh ngay khi vừa đạt tới nhiệt độ thí nghiệm. Nồng độ xác định trong ống chứng là
nồng độ ban đầu tại thời điểm không của ống thí nghiệm.
Để phân tích mẫu, người ra sử dụng các phương pháp sau:
3.2.1.1. Chuẩn độ:
Phương pháp chuẩn độ thường dùng để nghiên cứu phản ứng thủy phân của các
este phức tạp được xúc tac bằng acid:
CH3COOCH3 + H2O CH3COOH + CH3OH
Trong dung dịch rất loãng phản ứng có bậc 1 và tốc độ phản ứng phụ thuộc vào
nồng độ của este:
Tốc độ = k.[CH3COOCH3]
Ở đây k là hằng số tốc độ bậc 1 giả. Acetat metyl trộn với HCl loãng trong bình
được nút bằng nút có nhánh thông chứa vôi đã nung để hấp phụ CO2 của khí quyển.
Sau từng khoảng thời gian xác định, người ta lấy từng lượng nhỏ mẫu thử ra khỏi hỗn
hợp phản ứng và pha loãng ngay để kìm hãm phản ứng tiếp tục. Chuẩn độ các mẫu này
43
bằng dung dịch kiềm chuẩn với chỉ thị màu là phenolphtaline, ta sẽ xác định được
CH3COOH giải phóng mà nó không làm thay đổi nồng độ của ion H+.
Nồng độ ban đầu của este tỷ lệ với T∞ - T0 trong đó T∞ là độ chuẩn ứng với sự
thực hiện phản ứng hoàn toàn, T0 là độ chuẩn ở thời điểm ban đầu (≈ với HCl loãng).
Sự thay đổi nồng độ của este sau từng khoảng thời gian t là a-x trong phương
trình tích phân tỷ lệ với (T∞ - T0) trong đó Tt là độ chuẩn ở thời điểm t. Hằng số tốc độ
của phản ứng sẽ là:
2,303 æ T¥ - T0 ö
k= lgçç ÷÷
t T -
è ¥ tøT
hay lg(T∞ - Tt) vào t là tuyến tính có tga = -k/2,303

Thí dụ: người ta thuỷ phân một lượng xác định acetat metyl trong sự có mặt một
lượng dư thừa HCl có nồng độ 0,05mol.dm-3 ở 250C. Thể tích C của dung dịch NaOH
được lấy để chuẩn các mẫu thử 25ml lấy sau các khoảng thời gian t là như sau:
Bảng 1.12:
t, min 0 21 75 119 ∞
V, cm3 24,4 25,8 29,3 31,7 47,2
hãy chứng minh đây là phản ứng bậc 1 và tính toán k.
Nếu phản ứng là bậc 1, thì phương trình trên lg(T∞ - Tt) = f(t) phải thoả mãn:
Bảng 1.13:
T∞ - T0 cm3 22,8 21,4 17,9 15,5
lg (T∞ - T0 ) cm3
Sự phụ thuộc của lg(T∞ - T0) theo t được trình bày trên đồ thị. Đó là một đường
thẳng, do đó phản ứng là bậc 1 và:
tga = -k/2,303 = -1,46.103 min-1
Þ k = 3,36.103 min-1
44
1,4
lg[(T ¥ - T0)], cm3

1,3
1,2
0 40 80 120 t, min
Hình 1.17.
3.2.1.2. Sắc ký khí:
Sự phát triển của phương pháp sắc ký trong khoảng 20 năm gần đây tạo điều
kiện dễ dàng cho việc nghiên cứu động học của nhiều phản ứng trong pha khí. Phương
pháp này cực kỳ nhạy và có thể sử dụng nó để xác định đồng thời một số lớn các hợp
chất hoá học. Sắc ký hấp phụ khí và sắc ký lỏng khí cho phép phân tích sản phẩm của
những phản ứng phức tạp và nhận biết được sản phẩm của các phản ứng phụ cũng như
của phản ứng chính. Sự đánh giá về lượng hiệu suất của mỗi loại sản phẩm thường cho
phép xác định tốc độ tương đối của các giai đoạn riêng rẽ cuủaphản ứng.
3.2.1.3. Phổ và khối phổ
Những phươn pháp này đặc biệt có hiệu lực đối với các hệ bền vững, ở đó nồng
độ thấp của chất phản ứng hay sản phẩm có thể đo lường trực tiếp. Trong động học sự
phân tích hỗn hợp phản ứng với sự ứng dụng phổ hồng ngoại, tử ngoại hay khối phổ
thường được dùng nhiều. Đặc biệt nếu kết hợp khối phổ với ký sắc khí ta sẽ có được
những kết quả hết sức rõ ràng và chính xác.
3.2.2. Phương pháp liên tục
Đối với quá trình hoá học, cùng với sự thay đổi hoá học, ta thấy có sự thay đổi
cả các thuộc tính vật lý của hệ. Theo dõi sự thay đổi các thuộc tính vật lý là cơ sở của
phwong pháp liên tục, được dùng để nghiên cứu động học của các quá trình đó. Thường
người ta hay sử dụng một số phương pháp thực nghiệm sau:
45
3.2.2.1. Phương pháp đo độ dẫn

Phương pháp đo độ dẫn có hiệu lực để nghiên cứu các phản ứng có tham gia của
ion, thí dụ H+ hay OH-, có độ dẫn điện tương đối cao. Trong các dung dịch loãng khi có
sự thay thế 1 ion này bằng 1 ion khác, tốc độ thay đổi độ dẫn sẽ tỷ lệ với tốc độ biến
thiên nồng độ của ion trong phản ứng.
Thí dụ khi thuỷ phân este bằng kiềm:
CH3COOC2H5 + OH- → C2H5OH + CH3COO-
độ dẫn điện của dung dịch sẽ giảm do sự thay thế ion hydrpxyt bằng ion axetat.
Đó là một phản ứng bậc 2, và ở các nồng độ ban đầu bằng nhau (=a) của chất phản ứng,
1 x
phương trình động học của phản ứng có dạng: k= .
at a - x
Giả sử: k là độ dẫn ban đầu của dung dịch
kt là độ dẫn sau thời gian t
k0 là độ dẫn sau khi hoàn thành phản ứng
so với các đại lượng nồng độ ta thấy: k0 - kt tương ứng với x
kt - k∞ tương ứng với a - x
thay vào phương trình động học
1 k 0 - kt
k= .
at kt - k¥
1 k 0 - kt
k= . + k¥
ka t
sự phụ thuộc của k1 vào (k0 - kt)/t là bậc nhất có tga = 1/ka do đó tính được k,
3.2.2.2. Phương pháp do mặt phẳng quay cực:
Phạm vi sử dụng của phương pháp này giới hạn cho các chất hoạt động quang
học. Phản ứng thay đổi tính quang học của glucoza xúc tác bởi axit hay kiềm là một
phản ứng bậc nhất. Độ quay riêng của a-glucoza là +1100, của b-glucoza là +190. Sau
khi kết thúc phản ứng từ mọi đồng phânta đều có một hỗn hợp cân bằng có [a]∞=52,90.
Bởi vậy theo góc quay mặt phẳng ánh sáng phân cực trong quá trình đồng phân hoá.
a-glucoza b-glucoza
Có thể xác định tốc độ phản ứng.
46
Người ta đo gốc quay bằng phân cực kế sau các khoảng thời gian từ vài phút đến
nửa giờ. Với phản ứng thuận nghiạch bậc 1 ta có phương trình động học:
2,303 æ xCB ö
k p/u = k1 + k2 = lgçç ÷÷
t è xCB - x ø
æ x ö
k p/u .t = 2,303 lgçç CB ÷÷
è xCB - x ø
ở đây: x là nồng độ b-izomer ở thời điểm t
xCB là nồng độ b-izomer ở cân bằng
nếu a0 là góc quay khi kết thúc phản ứng
a∞ là góc quay khi kết thúc phản ứng
at là góc quay ở thời giẩm t
thì: xCB ≈ a0 - a∞
xCB - x ≈ a1 - a∞
æ a - a¥ ö
Þ k p/u .t = 2,303 lgçç 0 ÷÷
a
è 1 - a ¥ ø
k .t
hay: lg(a1 - a8) = lg(a0 - a8) -
2,303
ta thấy sự phụ thuộc lg(a1-a∞) vào t là tuyến tính có tg = -k/2,303.
3.2.2.3. Phương pháp phổ
Nếu sự hấp phụ của dung dịch tuân theo định luật Lambe - Bia, mật độ quang
học của một chất phản ứng ban đầu hay của sản phẩm tỷ lệ với nồng độ của nó. Vì thế,
khi lựa chọn được vùng phổ mà đó chỉ có một trong các cấu tử của hỗn hợp phản ứng
hấp thụ, ta có thể theo dõi được phản ứng bằng phương pháp quang phổ, khi chúng ta
đo mật độ quang học ở độ dài sóng đã cho như một hàm của thời gian.
Thí dụ: phản ứng của clorua xinamyl với etanol cho 1-clo-3-etoxy-3-
phenylnpropen-1:
C6H5CH = CHCHCl2 + C2H5OH C6H5CHCH-CHCl + HCl
OC2H5 (II)
47
chất (I) hấp thụ mạnh ở bước sóng 260nm, trong khi đó sản phẩm (II) không hấp thụ
trong vùng này, vì thế tốc độ được đo theo sự thay đổi mật độ quang học D theo thời
gian.
Giả sử lúc đầu phản ứng có mật độ quang học là D0
ở thời điểm t có mật độ quang học là Dt
Ta thấy D0 sẽ tỷ lệ với nồng độ ban đầu a
Dt sẽ tỷ lệ với nồng độ chất phản ứng tại t là a-x
nếu phản ứng trên tiến hành trong điều kiện có quá thừa alcol thì phản ứng sẽ có
bậc 1 và được mô tả bằng phương trình:
a D
k.t = 2,303.lg = 2,303 lg 0
a-x Dt
k
lgDt = lgD0 - t
2,303
Sự phụ thuộc của Dt vào t là tuyến tính có hệ số góc tga=-k/2,303, do đó tính
được k.
Khi hỗn hợp phản ứng có 2 chất hấp thụ thì việc lựa chọn độ dài sóng thích hợp
để đo lường rất khó. Sự đồng phân hoá cis - trans của clorua bis-etylen - diamin diclo
coban (III) trong metanol có bậc 1, nhưng cả 2 chất đồng phân đều hấp thụ trong vùng
khả kiến. Phổ hấp thụ của 2 hợp chất này dược trình bày trên hình vẽ cho thấy ở l =
540nm sự hấp thụ của chất đồng phân cis là cực đại, còn của chất đồng phân trans là
cực tiểu. Người ta đo mật độ quang học của hỗn hợp phản ứng Dt như một hàm của thời
gian và giá trị đạt được sau một thời gian vô cùng lớn D∞ ứng với sự biến đổi hoàn toàn
của hỗn hợp thành đông phân trans. Khi đó hiệu số (Dt - D∞) tỷ lệ với nồng độ của chất
đồng phân cis ở thời điểm t và phương trình bậc 1 được viết dưới dạng:
æ D - D¥ ö
k.t = 2,303.lgçç 0 ÷÷
D
è t - D¥ ø
D0 là mật độ quang học ở t = 0

k
lg(D t - D ¥ ) = lg (D 0 - D ¥ ) - t
2,303
từ đồ thị biểu diễn mối quan hệ trên, ta có thể xác định được k.
48
0,3
0,25
0,2
0,15
0,1
0,05
340 420 500 580 660 t, min

Hình 1.18
Thí dụ: tốc độ biến mất đỉnh hấp thụ ở l = 540nm trong phản ứng nghiên cứu trên là
một hàm của thời gian như sau:
Bảng 1.14:
Mật độ quang học 0,119 0,108 0,096 0,081 0,071 0,060 0,005
Thời gian, min 0 20 47 80 107 140 ∞
Hãy chứng minh đó là một phản ứng bậc 1 và tính t1/2
Nếu phản ứng là bậc 1 thì nó tuân theo phương trình:
lg(Dt - D∞) = f(t)
Bảng 1.15
(Dt - D∞) 1,114 0,103 0,091 0,076 0,066 0,055
lg(Dt - D∞) 1,057 1,013 2,959 2,881 2,820 2,740
Thời gian, min 0 20 47 80 107 140
Lập đồ thị (lg(Dt - D∞),t) ta thấy đồ thị là một đường thẳng do đó phản ứng là
bậc I.
tga = -k/2,303 = -2,24.10-3 min-1 rút ra k = 5,16.10-3 min-1
0,693
Þ t1/2 = = 134min
5,16.10 -3
49
tg a = -2,24. 10-3min-1
a
lg(Dt - D¥)
0 25 50 75 100 125 150 t, min
Hình 1.19
50
Điện hoá học Tính dẫn điện – Điện ly
PHẦN HAI
ĐIỆN HOÁ HỌC
CHƯƠNG 4
TÍNH CHẤT DẪN ĐIỆN CỦA DUNG DỊCH
CHẤT ĐIỆN LY VÀ ỨNG DỤNG
4.1. CÁC LOẠI VẬT DẪN ĐIỆN VÀ BẢN CHẤT DÒNG ĐIỆN TRONG CÁC
LOẠI VẬT DẪN
Thông thường người ta chia các chất dẫn điện thành 2 loại:
4.1.1. Vật dẫn loại (vật dẫn kim loại, vật dẫn điện tử)
Bao gồm hầu hết các kim loại rắn, cấu tạo bởi mạng lưới các nguyên tử sắp xếp
sít sao, trong đó ion dương chiếm vị trí nút mạng và dao động quanh vị trí cân bằng cố
định, còn các điện tử tự do chuyển động hỗn loạn. Khi có dòng điện chạy qua, các điện
tử tự do chuyển dịch theo một hướng nhất định. Bản chất dòng điện trong kim loại rắn
là dòng chuyển dời có hướng của các điện tử tự do. Sau khi ngắt dòng điện, kim loại
không bị biến đổi bản chất hoá học.
4.1.2. Chất bán dẫn
Là những vật rắn có chứa các ion và nút khuyết ion. Điện trường ngoài có tác
dụng chuyển dịch cả ion và nút khuyết ion (lỗ trống, khuyết tật) theo kiểu 1 ion điền
vào nút khuyết, làm phát sinh nút khuyết mới theo một hướng nhất định. Nghĩa là dòng
điện trong chất bản dẫn là dòng chuyển dời có hướng của nút khuyết ion. Chất bán dẫn
không bị biến đổi hoá học khi dòng điện đi qua.
4.1.3. Vật dẫn loại 2 hay các chất điện ly
Loại này bao gồm hầu hết các axit, bazơ vô cơ và một số axit, bazơ hữu cơ, các
muối tan trong nước và muối nóng chảy. Các chất này cấu tạo bởi các ion dương và âm.
Khi tan trong nước hoặc nóng chảy, các ion tách rời nhau ra. Điện trường ngoài
làm các ion chuyển dời theo 2 hướng ngược nhau về các cực trái dấu. Khi tiếp xúc với
các điện cực, các ion có thể tham gia phản ứng hoá học tạo ra chất mới. Dòng điện trong
chất điện ly là dòng chuyển dời có hướng của các ion. Dòng điện làm biến đổi bản chất
hoá học của chất điện ly. Tuỳ khả năng phân ly ra ion, chất điện ly được chia thành 2
loại:
51
- Chất điện ly mạnh: bao gồm hầu hết các axit, bazơ vô cơ và các muôi. Trong
dung dịch, chất điện ly mạnh phân ly hoàn toàn thành ion ở mọi nồng độ.
- Chất điện ly yếu: là những chất chỉ phân ly một phần trong dung dịch. Nồng
độ càng cao, khả năng phân ly thành ion càng giảm. Loại này thường là các axit, bazơ
hữu cơ.
Khả năng dẫn điện của dung dịch các chất điện ly chịu ảnh hường bởi nhiều yếu
tố. Việc nghiên cứu tính chất dẫn điện của dung dịch điện ly là cơ sở để hiểu và giải
thích nhiều vấn đề thực tế.
4.2. ĐỘ DẪN ĐIỆN CỦA DUNG DỊCH CHẤT ĐIỆN LY
4.2.1. Khái niệm về độ dẫn điện và các yếu tố ảnh hưởng
Độ dẫn điện là đại lượng đặc trưng cho khả năng vận chuyển dòng điện của một
chất dưới tác dụng của điện trường bên ngoài.
1 æ1ö -4
1S = ç ÷=W
OM W
è ø
Độ dẫn điện của dung dịch chất điện ly chịu ảnh hưởng của 4 yếu tố:
- Bản chất chất điện ly và dung môi hoà tan nó:
Chất điện ly mạnh dẫn điện tốt hơn chất điện ly yếu.
Chất điện ly hoà tan trong dung môi phân cực dẫn điện tốt hơn trong dung môi
ít phân cực và không phân cực.
Trong dung dịch nước, có thể phân biệt được rõ ràng chất điện ly mạnh và yếu
Trong dung môi hữu cơ hầu hết các chất điện ly yếu.
- Ảnh hưởng của nhiệt độ môi trường:
Khi nhiệt độ tăng, độ dẫn điện của tất cả các chất điện ly đều tăng. Với dung dịch
nước, nhiệt độ tăng 10C, độ dẫn điện tăg khoảng 2-2,5%. Nguyên nhân do nhiệt độ tăng,
độ nhớt của môi trường giảm, các ion chuyển dịch dễ dàng hơn và nhanh hơn.
- Ảnh hưởng của điện tích và bán kính ion:
Về nguyên tắc, ion có điện tích lớn vận chuyển được nhiều điện hơn. Nhưng ion
có cùng điện tích, ion nào có bán kính nhỏ hơn, vận chuyển được nhiều điện hơn, điều
này đúng với các muối nóng chảy, còn trong dung dịch thì gần như ngược lại. Vì trong
dung dịch, các ion tương tác với các phân tử dung môi phân cực, tạo lớp solvat hoá, bán
52
kính ion kể cả lớp solvat hoá khác với bán kính thực của nó. Vì vậy trong dung dịch
bán kính ion kể cả lớp solvat hoá càng bé ion dẫn điện càng mạnh/
- Ảnh hưởng của nồng độ chất điện ly
Khả năng dẫn điện của mọi chất điện ly đều bị ảnh hưởng của nồng độ. Qui luật
ảnh hưởng này khá phức tạp, không giống nhau ở chất điện ly mạnh và yếu. Mối liên
quan định lượng giữa độ dẫn điện với nồng độ chất điện ly đặt cơ sở cho nhiều phươnp
pháp phân tích hoá học. Để thuận tiện cho việc nghiên cứu, so sánh người ta dùng 3 đại
lượng độ dẫn điện.
4.2.2. Độ dẫn điện riêng
Độ dẫn điện riêng của dung dịch chất điện ly là độ dẫn điện của tất cả các ion có
trong 1cm3 dung dịch ở nồng độ đã cho, đặt giữa 2 mặt đối diện của 2 điện cực địch tích
1cm3, cách nhau 1cm. Ký hiệu: κ
Về mặt giá trị, độ dẫn điện bằng nghịch đảo của điện trở riêng ρ
1
k=
r
Trường hợp tổng quát, nếu khối dung dịch chất điện ly có điện tích mỗi mặt là s
cm2, cách nhau 1cm, có điện trở là R (Ω) thì theo định luật Om:
1 Rs
R=r → r= (W)
s 1
1 1 1
và k = = . (s.cm-1) (II.1)
r R s
(II.1) là công thức tính dộ dẫn điện riêng của dung dịch chất điện ly.
Độ dẫn điện riêng cũng chịu ảnh hưởng của 4 yếu tố kể trên.
Ở đây chúng ta nghiên cứu kỹ hơn về ảnh hưởng của nồng độ chất điện ly.
Trường hợp dung dịch loãng (nồng độ chất điện ly nhỏ hơn 10-3 mol/lit), độ dẫn
điện riêng tăng khi nồng độ tăng và tăng đến một giá trị cực đại, sau đó tiếp tục tăng
nồng độ, độ dẫn điện sẽ giảm đi. Hình II.1. nêu vài ví dụ đặc trưng về sự phụ thuộc của
độ dẫn điện riêng vào nồng độ một số chất điện ly.
53
Hình II.1. Sự phụ thuộc độ dẫn điện riêng vào nồng độ một số dung dịch
Hình II.1. Cho thấy chất điện ly yếu có độ dẫn điện riêng thấp hơn chất điện ly
mạnh ở cùng nồng độ. Điều này được giải thích: khi tăng nồng độ, cố lượng các ion
trong dung dịch tăng. Ở khoảng nồng độ nhỏ, các ion xa nhau, còn khi nồng độ đủ lớn
các ion xích gần nhau hơn, lực tương tác giữa các ion trái dấu tăng lên,
Các ion chuyển dịch khó khăn hơn do tạo thành các cặp ion. Mặt khác nồng độ tăng độ
nhớt môi trường cũng tăng. Tất cả các yếu tố trên dẫn đến vận tốc chuyển dịch của các
ion trong dung dịch giảm. Đó chính là nguyên nhân xuất hiện cực trị trên đường cong
k-C.
4.2.3. Độ dẫn điện đương lượng
Độ dẫn điện đương lượng là độ dẫn gây ra bởi tất cả các ion có trong lớp dung
dịch dày 1cm, đặt giữa hai điện cực có cùng diện tích, đặt song song nhau, sao cho thể
tích dung dịch giữa hai điện cực chứa đúng một đương lượng chất điện ly hoà tan.
Người ta ký hiệu độ dẫn điện đương lượng bằng chữ l (lamđa)
Nếu dung dịch chất điện ly có nồng độ C đương lượng trong 1 lít, thể tích khối
dung dịch có chứa một đương lượng sẽ là:
54
1 1000 3
V= lit = cm
C C
1cm3 dung dịch có độ dẫn điện riêng là k (s.cm-1)
Vậy độ dẫn điện đương lượng của dung dịch chất điện ly nồng độ C (đlg/lit) sẽ
là:
l = k.V (s/cm-1lit/đlg-1)
1000.k
hay l= ( s.cm 2 d lg -1 ) (II.2)
C
Công thức (II.2), biểu thị mối quan hệ giữa độ dẫn điện đương lượng với dộ dẫn
điện riêng và nồng độ chất điện ly.
Theo công thức (II.2) đơn vị tính của độ dẫn điện đương lượng là s.cm2 đương
lượng -1.
Các yếu tố: nhiệt độ, bản chất các chất, điện tích và bán kính ion ảnh hưởng đến
độ dẫn điện đương lượng giống như với độ dẫn điện riêng.
Ảnh hưởng của nồng độ chất điện ly đến độ dẫn điện đương lượng được biểu thị
trên hình II.2.
Trong cùng khoảng nồng độ, chất điện ly mạnh có độ dẫn điện đương lượng hơn
chất điện ly yếu. Khi nồng độ tăng, độ dẫn điện đương lượng của chất điện ly mạnh
giảm chậm và gần như tuyến tính ở nồng độ thấp, còn độ dẫn điện đương lượng của
chất điện ly yếu lại giảm rất nhanh. Người ra đã đo được độ dẫn điện đương lượng của
một số chất điện ly trong dung dịch nước. Kết quả ghi ở bảng II.1.
[ ]
F U (C+ ) + U (C- ) .C (Culong)
Lượng điện do một đương lượng chất điện ly vận chuyển chính bằng độ dẫn điện
đương lượng của dung dịch đó:
[
lC = F U (C+ ) + U (C- ) ]
Tách riêng cho từng loại ion ta được:
lC = FU (C+ ) + FU (C- )
Khi nồng độ chất điện ly giảm dần, khoảng cách giữa các ion tăng dần, hiệu ứng
tương hỗ giữa các ion giảm, các ion chuyển dịch dễ dàng hơn, nghĩa là tốc độ các ion
tăng lên. Khi nồng dộ giảm đến gần bằng 0 (vô cùng loãng) vận tốc chuyển dịch của
55
ion đạt giá trị cực đại U∞(+) và U∞(-) độ dẫn điện đương lượng cũng đạt cực đại l∞, gọi
là độ dẫn điện đương lượng ở độ pha loãng vô hạn:
l ¥ = FU (C+ ) + FU (C- )
Đặt FU ( + ) = l(+) và FU (¥-) = l(-). l(+) và l(-) là độ dẫn điện đương lượng của
cation và anion ở độ pha loãng vô hạn, hay còn gọi là độ dẫn điện độc lập của các ion
hoặc linh độ ion.
Như vậy: l∞ = l(+) + l(-) (II.3)
Độ dẫn điện đương lượng của dung dịch chất điện ly ở nồng độ C đương lượng/lit
là tổng độ dẫn điện đương lượng cuủamỗi loại ion ở nồng độ đó:
lc = lC(+) + lC(-)
lC(+) và lC(-) là độ dẫn điện đương lượng của cation và anion ở nồng độ C.
Phương trình (II.3) ích lợi ở chỗ, nếu ta biết được độ dẫn điện độc lập của vài
chục ion, có thể tính được độ dẫn điện đương lượng ở độ pha loãng vô hạn của nhiều
chất điện ly khác. Thực nghiệm đã đo được độ dẫn điện độc lập (linh độ) của nhiều ion
và lập thành bảng trong sổ tay hoá học.
Bảng II.2. Độ dẫn điện độc lập của một số ion ở 250C
Cation l(+) (s.cm2) Anion l(-) (s.cm2)
H+ 394,82 OH- 198,50
K+ 73,52 Br- 78,40
NH4+ 73,40 I- 76,80
Ag+ 61,92 Cl 76,94
Na+ 50,11 NO3- 71,44
Li+ 38,69 ClO4- 68,00
1/2Ba2+ 63,64 HCO3 44,50
1/2Mg++ 53,06 1/2SO42- 79,80
Số liệu ở bảng II.2 đặc biệt tiện lợi khi ta muốn biết độ dẫn điện đương lượng ở
pha loãng vô hạn của các chất điện ly yếu, mà thực nghiệm ta không thể đo được và
cũng không xác định được bằng cách ngoại suy trên đồ thị.
56
Bảng II.1. Độ dẫn điện đương lượng của một số chất trong dung dịch nước ở
250C với nồng độ khác nhau:
Nồng độ Độ dẫn điện đương lượng l (s.cm2/đlg-1
HCl NaCl KCl AgNO3 1/2BaCl2 1/2Na2SO4
0,0005N 422,7 124,5 147,8 131,4 136,0 118,7
0,0010N 421,1 123,7 146,9 130,5 134,3 113,1
0,0050N 415,8 120,6 143,5 127,2 128,0 93,2
0,0100N 412,0 118,5 141,3 124,8 123,9 82,7
0,0200N 407,2 115,8 138,3 121,4 119,1 72,3
0,0500N 399,1 111,1 133,3 115,2 115,5 59,2
0,1000N 391,3 106,7 129,0 109,1 105,2 50,8
4.2.4. Vận tốc ion và độ dẫn điện độc lập của các ion
Độ dẫn điện của dung dịch điện ly là do số ion và vận tốc chuyển dịch các ion
quyết định. Nếu dọi vận tốc chuyển dịch của cation và anion tương ứng ở nồng độ C là
UC(+) cm.s-1 và UC(-) cm.s-1. Theo định luật Faraday, mỗi đương lượng của 1 ion bất kỳ
vận chuyển lượng điện là F = 96500culong.
Vậy toàn bộ điện lượng do dung dịch chứa C đương lượng nhất hoà tàn trong 1
lit, vận chuyển trong 1 đơn vị thời gian, chính là độ dẫn điện của dung dịch này.
4.3. LÝ THUYẾT VỀ LỰC HÚT TƯƠNG HỖ GIỮA CÁC ION
Trong dung dịch, các ion không tồn tại độc lập với nhau mà luôn có tương tác
lẫn nhau. Sự tương tác này đã được 3 nhà bác học P.Đơbai, E.Hucken và L.Onsagơ
(P.Debye, E.Huckell, L.Onsager) nghiên cứu và đưa thành lý thuyết lực hút tương hỗ
giữa các ion. Lý thuyết gồm 2 nội dung cơ bản sau đây.
- Các chất điện ly mạnh phân ly hoàn toàn thành ion trong dung dịch ở mọi nồng
độ.
- Trong dung dịch, giữa các ion trái dấu luôn tồn tại lực hút tĩnh điện lẫn nhau.
Khi dung dịch loãng, các ion ở cách xa nhau, lực hút lẫn nhau rất yếu, coi không đáng
kể. Nồng độ càng tăng, khoảng cách giữa các ion giảm đi, lực hút giữa các ion tăng lên,
làm tốc độ chuyển dịch của các ion dưới tác dụng của điện trường giảm đi. Mặt khác
thuyết lực hút tương hỗ giữa các ion trái dấu. Mật độ khí quyển ion càng dày đặc khi
57
nồng độ dung dịch càng cao. Có thể biểu diễn bầu khí quyển ion trong dung dịch khi
không và có điện trường ngoài như hình II.3
(-) (+)
+ +
(a) (b)
Hình II.3: bầu khí quyển bao quanh ion (+)

(a): Khi không có điện trường ngoài
(b): khi ion trung tâm (+) chuyển động trong điện trường
Trong điện trường, các ion chuyển về các điện cực trái dấu, đồng thời trong hệ
cũng xuất hiện một lực kìm hãm sự chuyển dịch. Lực kìm hãm này gồm 3 thành phần:
một thành phần là lực ma sát và 2 thành phần về điện.
Khi các ion trung tâm đi về các điện cực trái dấu sẽ để lại bầu khí quyển ion trái
dấu ở phía sau. Vì vậy, mật độ ion trái dấu ở phía sau lớn hơn ở phía trước, nghĩa là bầu
khí quyển ion đã bị biến dạng. Đến vị trí mới, bầu khí quyển ion khác nhau tạo thành.
Thời gian cần thiết để phá vỡ bầu khí quyển ion cũ, tạo thành khí quyển ion mới vào
khoảng 10-9 đến 10-7s. Lực hút tĩnh điện giữa ion trung tâm và khí quyển ion trái dấu
cản trở chuyển dịch của ion trung tâm về phía trước. Lực cản trở này liên quan đến sự
biến dạng của khí quyển ion nên gọi là hiệu ứng bất đối xứng hay hiệu ứng phóng thích
(sự thoát của ion trung tâm khỏi khí quyển ion).
Tuy nhiên, trong điện trường, khí quyển ion không đứng yên, nó cùng với các
phân tử dung môi sovlat hoá di chuyển theo chiều ngược với chiều của ion trung tâm.
Vì vậy làm giảm tốc độ dịch chuyển của ion trung tâm. Tác dụng kìm hãm này gọi là
hiệu ứng điện di. Khi nồng độ chất điện ly càng lớn, hiệu ứng điện di và hiệu ứng phóng
thích càng tăng, độ dẫn điện đương lượng của dung dịch càng giảm.
Bằng thực nghiệm Onsagơ đã xây dựng được phương trình biểu thị mối quan hệ
giữa độ dẫn điện đương lượng của chất điện ly 1-1 với nồng độ chất điện ly và các hiệu
ứng kìm hãm cũng như các yếu tố ảnh hưởng khác (t0, bản chất dung môi, v.v...)
58
é æ 82,4 8,2.10 5 ö ù
ç
l C = a êl ¥ - ç + l ÷ a C ú (II.4)
÷
è (DT ) h (DT )
1/ 2 3/ 2 ¥
ëê ø úû
Trong đó: D: hằng số điện môi
h: độ nhớt của dung dịch
T: nhiệt độ dung dịch (nhiệt độ 0K)
a: độ phân ly của chất điện ly
C: nồng độ chất điện ly (đương lượng gam/lit)
lC: độ dẫn điện đương lượng ở nồng độ C
l∞: độ dẫn điện đương lượng ở độ pha loãng vô hạn
82,4
Thực hiện cũng chứng tỏ rằng đại lượng biểu thị ảnh hưởng của hiệu
( DT )1 / 2 h
5
ứng điện li. Đại lượng 82.101 / 2 l¥ biểu thị ảnh hưởng của hiệu ứng phóng thích.
( DT )
Ở điều kiện nhiệt độ và dung môi nhất định, các đại lượng trong ngoặc đơn của
phương trình (II.4) là hằng định và người ta đặt:
82,4 82.10 5
= A; =B
( DT )1 / 2 h ( DT )1 / 2
Phương trình (II.4) có dạng gọn hơn: II.5
[
lC = a l¥ - ( A + Bl¥ ) aC ] (II.5)
- Với chất điện ly mạnh, phân ly hoàn toàn ở mọi nồng độ, a = 1, phương trình
Onsagơ II.5 có dạng:
lC = l∞ - (A+ Bl∞) aC (II.6)
Trong dung dịch nước, ở 250C, thay giá trị D, h của nước vào phương trình (II.6)
ta được:
lC = l∞ - (60,2 + 0,229l∞) C (II.6b)
rõ ràng, với chất điện ly mạnh, phương trình Onsagơ II.6 và II.6b là phương trình
bậc nhất, phù hợp với đường biểu diễn trên hình II.2.
Khi nồng dộ chất điện ly càng nhỏ, ảnh hưởng của các hiệu ứng càng ít. Ở nồng
độ vô cùng loãng, coi các ion tồn tại độc lập, không có tương tác kìm hãm nhau, độ dẫn
điện đương lượng đạt cực đại l∞. Với chất điện ly yếu, ở điều kiện này, độ dẫn điện
đương lượng chỉ còn phụ thuộc vào độ phân ly a. Phương trình II.5 có dạng:
lC = a.l∞ (II.7)
59
4.4. TƯƠNG TÁC GIỮA CÁC ION TRONG DUNG DỊCH NƯỚC
Nước là dung dịch phân cực mạnh, hoà tan được nhiều chất. Trong dung dịch
các ion vừa tương tác với nhau vừa tương tác với các phân tử nước làm xuất hiện nhiều
hiện tượng khá đặc biệt.
Xét chất điện ly rắn MX, khi tan trong nước, phân ly ra các ion M+ và X- theo
phương trình:
MX(rắn) M+dd + X-dd + DHht
quá trình này kèm theo năng lượng là nhiệt hoà tan, ký hiệu DHht
Thực chất quá trình hoà tan MX xảy ra qua 2 giai đoạn:
- Sự phá vỡ liên kết rắn của MX. Giai đoạn này tiêu hao năng lượng, chính bằng
naăg lượng liên kết tinh thể MX. Ký hiệu là U.
- Các ion M+, X- bị hydrat hoá bởi các phân tử nước phân cực, giải phóng lượng
nhiệt là nhiệt hydrat hoá. DH hydrat.
Nhiệt hoà tan MX bằng tổng năng lượng liên kết tinh thể của MX và nhiệt hydrat
hoá của các ion M+, X:
hay DHht = DHhydrat + U
DHhydrat = DHht - U (II.8)
Thực nghiệm có thể đo được nhiệt hoà tan và năng lượng liên kết tinh thể MX.
Còn nhiệt hydrat hoá thực tế không đo lường bằng thực nghiệm được. Ta có thể tính
nhiệt hydrat hoá dựa vào phương trình II.8.
Ví dụ: NacCL là chất điện ly mạnh có năng lượng liên kết tinh thể:
UNaCl tính theo lý thuyết là 76,5 kJ.mol-1
UNaCl đo bằng thực nghiệm là 778,0kJ.mol-1
DHhtNaCl đo bằng thực nghiệm là 3,8 kJ.mol-1
Vậy nhiệt hydrat hoá của các ion Na+, Cl- theo thực nghiệm là:
DHhydrat = 3,8 - 778,0 = -774,2kJ.mol-1
có nghĩa là quá trình hydrat hoá các ion Na+, Cl- giải phóng lượng nhiệt rất lớn.
Bằng nhiều cách khác nhau, người ta có thể tính riêng biệt hydrat hoá của từng
loại ion. Ví dụ nhiệt hydrat hoá của ion H+ khi chuyển từ trạng thái khí vào dung dịch
khoảng -1089kJ.mol-1. Nếu coi giá trị này là thời điểm khởi đầu (chuẩn), ta có thể tính
được nhiệt hydrat hoá của các anion F-, Br-, I-, Cl dựa trên các số liệu về nhiệt hoà tan
60
và năng lượng liên kết của các chất HF, HBr, HI, HCl … Từ đó tính được nhiệt hydrat
hoá của các ion khác như Na+, Li+, K+ …
Khả năng hydrat hoá của các ion phụ thuộc vào bán kính ion. Bán kinh ion càng
bé điện tích càng tập trung tương tác tĩnh điện giữa các ion với phân tử nước phân cực
càng mạnh, nhiệt hydrat hoá càng lón. Giá trị âm của nhiệt hydrat hoá chứng tỏ sự sắp
xếp có trật tự hơn của các phân tử nước xung quanh mỗi ion.
Số phân tử nước sắp xếp có trật tự xung quanh mỗi ion gọi là số hydrat hoá của
ion đó. Số hydrat hoá tỷ lệ thuận với diện tích ion và tỷ lệ nghịch với bán kính ion. Vì
vậy mỗi ion có số hydrat hoá khác nhau. Bằng kỹ thuật quang phổ cộng hưởng từ hạt
nhân, người ta thấy phân tử nước trong khí quyển ion hydrat hoá có tính chất khác với
phân tử nước ở sâu trong dung dịch. Giữa hai loại phân tử nước này tồn tại cân bằng
động. Các phân tử nước trong khí quyển ion hydrat hoá có thời gian tồn tại (sống) trung
bình khác nhau đáng kể tuỳ thuộc bản chất ion. Người ta đo được thời gian sống trung
bình của phân tử nước trong khí quyển ion hydrat của một số ion, ghi ở bảng II.3.
Những ion có bán kính nhỏ hoặc ion đa điện, khi tan trong nước, tạo một điện
trường mạnh, làm phân cực các phân tử nước, tạo lớp bổ sung bên ngoài lớp hydrat hoá
ban đầu. Tương tác này làm tăng độ nhớt của môi trường (dung dịch). Các ion này gọi
là ion tạo cấu trúc.
Bảng II.3. Thời gian tồn tại trung bình của phân tử nước trong khí quyển một số
ion
Khí quyển của ion Thời gian sống trung bình của phân tử nước
Br- 10-10 giây (s)
Na+ 10-9 (s)
Cu2+ 10-7 (s)
Fe3+ 10-5 (s)
Al3+ 7 (s)
Cr+3 151.200s = 42h
Những ion hoá trị một, bán kính lớn hoặc ion đa điện bán kính lớn như K+, Cs2+, NH+4,
Cl-, NO-3, ClO-4 v.v… điện tích ít tập trung hơn, nên tạo ra điện trường yếu, không đủ
khả năng làm phân cực các phân tử nước ở xa để tạo lớp hydrat hoá bổ sung. Vì vậy độ
nhớt của các dung dịch chứa ion kim loại này thường thấp hơn độ nhớt của nước tinh
61
khiết. Các ion kim loại này gọi là ion phá vỡ cấu trúc. Điều vừa nói trên chứng tỏ những
ion hoá trị 1 hay đa hoá trị, bán kính nhỏ, tạo lớp hydrat hoá lớn hơn lớp hydrat hoá của
các ion hoá trị 1 hay đa hoá trị có bán kính ion lớn. Nghĩa là ion bán kính càng nhỏ, bán
kính ion hydrat hoá càng lớn và ngược lại. Điều đó có nghĩa là linh độ ion thực tế tỷ lệ
nghịch với bán kính ion hydrat hoá.
Ở đây gặp một ngoại lệ khá đặc biệt là proton. Ion H+ có bán kính nhỏ nhất so ới
tất cả các ion khác. Khi tan trong nước, nó hydrat hoá mạnh nhất, lẽ ra bán kính ion kể
cả lớp hydrat hoá phải lớn nhất, và linh độ phải nhỏ nhất. Thực tế ngược lại hoàn toàn;
tốc độ di chyển của ion H+ không nhỏ mà lại lớn nhất trong tất cả các ion. Điều này
được lý giải bằng sự vận chuyển điện tích (+) dọc theo liên kết hydro giữa các phân tử
nước, theo sơ đồ
Điều này giúp ta giải thích được một số tính chất và hiện tượng bất thường của nhiều
chất, chỉ thể hiện trong nước.
4.5. HOẠT ĐỘNG VÀ HỆ SỐ HOẠT ĐỘ ION
Trong dung dịch chất không điện ly, lực tương tác giữa các hạt không tích điện
tỷ lệ với 1/r7 (r là khoảng cách giữa các hạt không tích điện).
Trong khi đó lực tương tác giữa các hạt mạng điện tỷ lệ với 1/r2 khoảng cách
giữa chúng, ở cùng điều kiện nồng độ. Đây chính là nguyên nhân cơ bản dẫn đến sự
khác nhau giữa dung dịch không điện ly và điện ly. Những dung dịch không điện ly
nồng độ nhỏ hơn 0,01M, đã được coi là dung dịch lý tưởng. Còn dung dịch chất điện
ly, ở nồng độ này, lực tương tác tĩnh điện giữa các ion đã đủ lớn đẻ gây sự sai lệch với
trạng thái lý tưởng.
Tương tự như dung dịch không điện ly, cần phải dùng khái niệm hoạt độ để thay
cho nồng độ trong các tínhd toán. Vì không thể tách riêng ion âm khỏi ion dương trong
dung dịch, nên bắt buộc phải biểu diễn hoạt độ chất điện ly qua hoạt độ của từng loại
ion (+) và (-).
Xét sự phân ly của muối Mn(+) Xn(-):
Mn(+) Xn(-) = n(+)M2+ + n(-)Xz-
62
Trong đó: n(+), n(-) là số ion dương và âm có trong một phân tử muối
Z+, Z- là điện tích của mỗi ion
gọi at là hoạt độ ion trung bình của chất điện ly, thì:
an± = an( ++) .an( --)
hay (
a ± = an( ++) .an( --) ) 1 /n
a ± = n an( ++) .an( --)
với n = n(+) + n(-) là tổng số ion tạo thành phân tử

Có thể áp dụng công thức để tính hoạt độ trung bình của các chất điện ly khác
nhau.
Ví dụ muối NaCl có n(+) = n(-) = 1
n = n(+) + n(-) = 2
hoạt độ trung bình: aNaCl = a( + .a( - ) [ ] 1/ 2
còn với Mg3(PO4)2 thì n(+) = 3; n(-) = 2 n = n(+) + n(-) = 5
[
a ±Mg3 ( PO4 ) 2 = a ( + ) .a ( - ) ]
1/ 5
Nếu gọi f(+) và f(-) là hệ số hoạt độ của cation và anion, còn m(+) và m(-) là nồng
độ molan của chúng. Hoạt độ của mỗi ion chính bằng hệ số hoạt động của nó nhân với
độ molan:
a(+) = f(+).m(+)
a(-) = f(-).m(-)
Nếu nồng độ chất điện ly là m (molan), có thể tính được độ molan của từng loại
ion:
m(+) = f(+).m
m(-) = f(-).m
Hệ số hoạt dộ trung bình toàn phương của các ion sẽ là:
[
f ( ± ) = f (n++) . f (n--) ]
1 /n
Độ molan ion trung bình của chất điện ly được tính theo biểu thức:
[
m ( ± ) = mn( ++) .mn( --) ] 1 /n
63
Khi hệ số hoạt động ion trung bình tính theo m± và a± là:

a( ± ) a( ± )
f(±) = = (II.10)
m( ± ) [m
n+ n-
( + ) .m( - ) ]
1 /n
Ví dụ dung dịch Mg3(PO4)2 nồng độ 1 molan, ta có:
m Mg 2 + = 3(m) m PO3- = 2(m)

4
[
m± = 33.2 2 ] 1/ 5
= 1081 / 5 (m) = 2,55(m)
3 2
a± a Mg 2 + .a
PO43 -
f± = =
m± 2,55
Bằng thực nghiệm, có thể đo được hệ số hoạt độ trung bình của các ion dựa vào
các phương pháp nhiệt động và hiện hoá. Khi biết được (đo) hệ số hoạt độ trung bình
dễ dàng tính được hoạt độ trung bình của chất điện ly.
Dung dịch vô cùng loãng tức m → 0, hệ số hoạt độ tiến tới 1.
Hinh II.4. Sự phụ thuộc hệ số hoạt độ vào nồng độ một số chất điện ly
4.6. PHƯƠNG PHÁP ĐO ĐỘ DẪN ĐIỆN CỦA CHẤT ĐIỆN LY VÀ ỨNG
DỤNG
4.6.1. Nguyên tắc đo độ dẫn và dụng cụ đo
Nguyên tắc cơ bản đo độ dẫn điện của dung dịch điện ly là đo điện trở, theo sơ
đồ cấu tạo Konrausơ (Kaulrausch) như hình II.5
64
Hình II.5. Cầu Konrausơ Hình II.6. Điện cự để đo độ dẫn điện

Theo sơ đồ hình II.5, RC là điện trở chuẩn đã biết, RX là điện trở của dung dịch
điện ly cần nghiên cứu, ~ là nguồn điện xoay chiều cao tần cung cấp năng lượng
cho cầu Konrausơ làm việc.
AB là điện trở dây căng đồng nhất, điện trở tỷ lẹ với độ dài của dây.
Khi đo, điều chỉnh cho kim điện kế G chỉ số “0” (hệ không có dòng điện). Điện
trở RX của dung dịch nghiên cứu được tính theo công thức:
AC
RX = RC . (II.11)
CB
Hiện nay, người ta chế tạo nhiều loại máy đo độ dẫn điện hiện đại hơn, như máy
làm việc theo sơ đồ cầu cần bằng điện tử hay máy đo hiện số.
Điện cực dùng để đo độ dẫn điện dung dịch điện ly có cấu tạo như hình II.6. bao
gồm 2 lá Pt, điện tích mỗi lá là 1cm2, trên có phủ muội Pt, đặt cách nhau đúng 1cm. Có
thể gặp 2 dạng: điện cực cố định (a) và điện cực nhúng (b). Việc sử dụng dòng điện
xoay chiều cao tần và phủ muội Pt lên cực nhằm tránh hiện tượng phân cực điện hoá,
không cho các ion tham gia quá trình oxy hoá hoặc khử trên điện cựuc, giữ cho dung
dịch nghiên cứu không bị thay đổi cả về lượng lẫn chất.
4.6.2. Các ứng dụng của phép đo độ dẫn điện
Đo độ dẫn điện của dung dịch điện ly được áp dụng rộng rãi trong nhiều ngành
kỹ thuật và hoá học. Có thể kể ra 4 ứng dụng chính:
4.6.2.1. Xác định độ tan của muối khó tan
65
Các muối khó tan, nồng độ dung dịch bão hoà cũng rất nhỏ và chính bằng độ tan
của nó ở nhiệt độ nghiên cứu. Đo độ dẫn điện rieng của dung dịch bão hoà, rồi tính ra
độ dẫn điện đương lượng l theo công thức II.2 với việc coi Cbh = S = độ tan:
1000k 1000k
l= → S= d lg .l -1
S l
vì dung dịch loãng nên coi l = l∞, tra được ở bảng trong sổ tay hoá học, từ đó
tính ra
1000k
S= d lg .l -1 (II.12)
l¥
4.6.2.2. Xác định độ phân ly a và hằng số điện ly ki của chất điện ly yếu:
Giả sử 1 chất điện ly yếu HA, trong dung dịch phân ly thành ion theo phương
trình: HA H+ + A-
Nếu nồng độ chất HA là C mol.lit-1 ở nhiệt độ nghiên cứu, độ phân ly là a, nồng
độ các phân tử chưa phân ly và nồng độ các ion tại cân bằng tương ứng sẽ là:
[HA] = (1-a)C mol.l-1
[H+] = [A-] = aC mol.l-1
Hằng số phân ly ki:
a .C.a .C a 2 .C
ki = = (II.13)
(1 - a ).C 1 - a
Để xác định được a và ki, ta pha một loạt dung dịch HA có nồng độ khác nhau
và đủ loãng. Tiến hành đo độ dẫn điện riêng của các dung dịch đó, rồi dựa vào công
thức II.2 tính dộ dẫn điện đương lượng ở các nồng độ tương ứng, sau đó tính a theo
công thức II.7:
l
a= và tính ki theo II.13.
l¥
Việc xác định được a và ki theo cách này khá dễ dàng và cho kết quả chính xác.
4.6.2.3. Phưong pháp chuẩn độ dẫn điện
Độ dẫn điện của dung dịch liên quan định lượng với nồng độ chất điện ly. Vì vậy
thông qua độ dẫn điện, có thể tính được nồng độ dung dịch.
a. Nguyên tắc chung của phương pháp
66
Người ta tiến hành đo độ dẫn điện của dung dịch cần chuẩn sau mỗi lần thêm
dung dịch chuẩn với lượng nhỏ. Phản ứng giữa dung dịch chất chuẩn và chất cần nghiên
cứu tạo ra sản phẩm có độ dẫn điện rất khác nhau. Xây dựng đồ thị sự thay đổi độ dẫn
điện riêng k và thể tích V của dung dịch chuẩn thêm bào. Trên đồ thị, tại tương đương
sẽ có sự biến đổi đột ngột về độ dẫn điện.
Tuỳ theo khả năng bản chất phản ứng chuẩn độ mà đường biểu diễn k - V có
dạng khác nhau. Có thể gặp các phản ứng sau đây:
b. Chuẩn độ dựa vào phản ứng trung hoà
Xét trường hợp chuẩn một axit mạnh (ví dụ HCl) bằng một bazơ mạnh (ví dụ
NaOH), ta hãy xem sự biến đổi độ dẫn điện trong quá trình chuẩn như thế nào. Tuỳ
thuộc vào thời điểm trước hay sau tương đương, trong dung dịch có các ion H+, Cl-,
Na+, OH- với nồng độ khác nhau. Nồng độ các ion này quyết định độ dẫn của dung dịch.
Sự biến đổi độ dẫn điện theo VNaOH thêm vào, biểu diễn trên hình II.7 (a,b)
K ( S.cm-1)
C ( đương lượng 1-1)
[Cl-] Na+ A
H+ OH-
C
Vtgdg VNaOH (ml) Vtgdg VNaOH (ml)
Hình II.7. a. Sự thay đổi nồng độ các ion khi định lượng
b.Sự thay đổi độ dẫn điện khi định lượng
Hình II.7.a. cho thấy nồng độ ion Cl- thực tế không thay đổi trong suốt quá trình
chuẩn và cũng tính bằng nồng độ của dung dịch HCl cần xác định. Nồng độ ion Na+
tăng liên tục. Nồng độ ion H= lại giảm liên tục đến coi bằng 0 ở tương đương (thực tế
67
không bằng 0 vì nước vẫn phân huỹ một lượng rất nhỏ). Còn nồng độ ion OH- tại tương
đương cũng như bằng 0, sau tương đương, nồng độ ion OH- tăng liên tục. Độ dẫn điện
của dung dịch trước điểm tương đương chịu ảnh hưởng của 2 khuynh hướng ngược
nhau: sự giảm độ dẫn điện do nồng độ ion H+ giảm và sự tăng độ dẫn điện do ion Na+
tăng lên. Nhưng linh độ của ion H+ lớn hơn linh độ của Na+ nên kết quả độ dẫn điện của
dung dịch giảm theo đuờng AB (hình II.7b) (ion H+ có lH+ = 350S.cm2.dlg-1 còn lNa+
không dư OH-, mà chỉ có ion Na+ và Cl-. Độ dẫn điện lúc nào độ dẫn của dung dịch
NaCl, nồng độ đúng bằng nồng độ HCl cần tìm. Sau điểm tương đương, nồng độ ion
OH- tăng lên, đồng thời nồng độ ion Na+ cũng tăng, làm cho độ dẫn điện tăng nhanh
theo nhánh BC (hình II.7b). Tuy nhioên sự tăng k lúc này vẫn chậm hơn sự giảm độ
dẫn trước tương đương vì ion OH- có linh độ thấp hơn H+ (lOH- = 199s.cm2.dlg-1). Điểm
tương đương là giao điểm của đoạn AB và BC trên hình II.7.b.
Trường hợp định phân 1 axit yếu bằng bazơ mạnh tình hình có khác hơn. Axit
yếu là chất ít phân ly, độ dẫn điện thấp. Trong quá trình chuẩn, trước tương đương độ
dẫn điện của dung dịch tăng nhẹ do sự tăng nồng độ của ion kim loại kiềm. Lúc này hệ
tạo hỗn hợp đệm của axit yếu và muối của nó với bazơ mạnh. Vì vậy trong quá trình
chuẩn, ion H+ giảm nhưng không gây biến đổi đột ngột về độ dẫn điện. Sau tương
đương, dư bazơ mạnh nên độ dẫn điện của hệ tăng nhanh hơn. Sự biến đổi này biểu thị
trên hình II.8.
Hình II.8. Sự thay đổi độ dẫn điện khi chuẩn axit yếu bằng bazơ mạnh
c. Chuẩn độ theo phản ứng tạo kết tủa
Khi sản phẩm của phản ứng chuẩn độ là một chất kết tủa (ít tan), độ dẫn điện của
dung dịch phụ thuộc vào tích số tan của kết tủa tạo thàn. Nếu tích số tan của sản phẩm
càng bé, sự thay đổi độ dẫn điện tại điểm tương đương càng rõ, đường cong chuẩn độ
68
có điểm uốn rõ ràng. Nếu dung dịch cần chuẩn có nồng độ khoảng 0,1M, kết quả phân
tích sẽ hoàn toàn phù hợp khi tích số tan của sản phẩm nhỏ hơn hoặc bằng 10-5. Những
chất có độ tan lớn hơn,
Việc xác định điểm tương đương khá khó khăn, vì đường cong chuẩn độ không có điểm
uốn rõ rệt. Nồng độ chất nghiên cứu càng nhỏ, điểm trên uốn đường biểu diễn càng
không rõ.
Ví dụ nếu nồng độ chất cần chuẩn vào khoảng 10-3M, và sản phẩm toạ thành tích
số tan lớn hơn 10-9, thì khó nhận ra điểm uốn trên đường cong k-V. Để khắc phục nhược
điểm này, tốt nhất là đưa vào dung dịch nghiên cứu một dung môi hữu cơ, làm giảm độ
tan của sản phẩm, sự thay đổi độ dẫn điện se thấy rõ hơn nhiều.
Ảnh hưởng của linh độ ion biểu hiện ở độ dốc của đường cong trước điểm tương
đương. Nếu linh độ của ion tạo tủa lớn hơn linh độ của các ion trong dung dịch chuẩn,
độ dẫn điện của dung dịch trước điểm tương đương sẽ giảm dần. Linh độ các ion tạo
tủa bằng linh độ các ion chất chuẩn, độ dẫn điện không thay đổi trong suốt quá trình
chuẩn. Trường hợp ngược lại, độ dẫn điện của dung dịch tăng lên ở trước điểm tương
đương. Còn sau điểm tương đương độ dẫn điện của dung dịch tăng trong cả 3 trường
hợp vì nồng độ của ion trong dung dịch tăng (không còn tạo tủa nữa).
Ví dụ: định lượng dung dịch muối tan của bari Ba(NO3)2 bằng muối Na2SO4.
Phản ứng định lượng là:
Ba(NO3)2 + Na2SO4 = BaSO4 ↓ + 2NaNO3
Trước điểm tương đương, độ dẫn điện của dung dịch hơi giảm vì ion Ba2+ (lBa2+
= 63,3) được thay thế dần bằng ion Na+ có linh độ bé hơn (lNa+ = 50,1).
Giọt dư đầu tiên của dung dịch Na2SO4 sau điểm tương đương làm tăng nhanh
độ dẫn điện của dung dịch vì Na2SO4 phân ly hoàn toàn.
d. Chuẩn độ dựa vào phản ứng tạo phức chất:
Để xác định nồng độ các ion kim loại theo phương pháp đo độ dẫn điện, người
ta thường dùng các dung dịch axit và oxyaxit khác nhau (axit oxalic, axit citric, axit
tactric …), các cmplexon và một số chất khác, hay gặp hơn cả là muối của axit etylen
diamin tetra acetic viết tắt là E.D.T.A:
Ví dụ: định lượng ion Fe3+ bằng dung dịch E.D.T.A. phản ứng định phân tạo ra
phức của của Fe3+ với anion của E.D.T.A.
69
Fe3+ + H2Y2- → FeY1- + 2H+

tạo ra ion H+ làm độ dẫn điện của dung dịch tăng lê. Sau điểm tương đương, độ
dẫn điện giảm vì ion H+ liên kết với chất chuẩn H2Y2- tạo chất H3Y- ít phân ly hơn, theo
phương trình:
H+ + H2Y-2 = H3Y-
Đường chuẩn có dạng như hình II.9.a
K
K
Vtgdg VNaOH (ml) Vtgdg VNaOH (ml)
Hình II.9.a đường cong chuẩn độ dẫn điện bằng EDTA

(a) chuẩn ion Fe+3 (b) Chuẩn ion Ca2+ khi có tác dụng đệm
Khi chuẩn độ ion kim loại (ví dụ Ca2+) bằng EDTA có mặt dung dịch đệm, ion
H+ thoát ra sẽ phản ứng với cấu tử nhận proton của dung dịch đệm, nên không ảnh
hưởng đến độ dẫn điện. Trước điểm tương đương, độ dẫn điện hơi tăng do tăng nồng
độ ion Na+. Sau tương đương, độ dẫn tăng nhanh do dư thừa dung dịch chuẩn.
4.7. Ý NGHĨA CỦA PHÉP ĐO ĐỘ DẪN ĐIỆN
Đo độ dẫn điện là một trong những phương pháp phân tích định lượng dùng trong
nhiều ngành kỹ thuât. Có thể dựa vào độ dẫn điện để đánh giá chất lượng nước cất dùng
cho các mục đích khác nhau. Ngành Dược sử dụng nước cất hai lần có độ dẫn điện riêng
vào cỡ 10-5s.cm-1 để pha các dung dịch tiêm truyền, thuốc tiêm, chạy thận nhân tạo hoặc
rửa các bộ phận trong và sau khi phẫu thuật. các dạng thuốc lỏng khác chỉ cần dùng
nước cất 1 lần, có độ dẫn điện lớn hơn chút ít. Trong các phòng thí nghiệm, tuỳ theo
yêu cầu về độ chính xác của kết quả nghiên cứu mà dùng nước cất 1 lần hoặc 2 lần để
pha chế. Các mấy nước cất hiện đại thường gắn luôn bộ phận đo độ dẫn điện tự động.
70
Khi nước cất chảy ra vượt quá giới hạn độ độ dẫn điện cho phép, máy sẽ ngừng hoạt
đọng. Độ dẫn điện cũng là một trong các chỉ tiêu đánh giá mức độ ô nhiễm nước sinh
hoạt, nước bề mặt như sông ngòi, hồ ao. Nước sinh hoạt (nước máy) có độ dẫn điện vào
khoảng 10-3 simen.cm-1. Nước bị ô nhiễm có thể do phân bón, thuốc trừ sâu, do chất
thải công nghiệp, bệnh viện, ở dạng hoà tan, phân ly, có độ dẫn điện lớn. Phương pháp
đo độ dẫn điện cũng được dùng để kiểm tra chất lượng nước khoáng, nước giải khát và
các thực phẩm lỏng như sữa v.v..
Ưu điểm chính của phương pháp là đơn giản, nhanh, chính xác, dễ lắp ráp vào
các dây chuyền tự động trong các ngành sản xuất. Tuy nhiên phương pháp này có tính
chọn lọc kém, không đánh giá được riêng lẽ một loại ion cụ thể nào.
Phương pháp chuẩn độ dẫn cho phép xác định các chất ở nồng độ khá loãng (nhỏ
hơn 10-4M/l). Nếu kết hợp dung môi hữu cơ cùng với nước, có thể xác định nồng độ
của từng cấu tử trong hỗn hợp nhiều cấu tử, không cần tách riêng. Các hỗn hợp dung
môi thường là nước – dioxan, nước – aceton, nước - rượu … Trong hỗn hợp dung môi,
có thể xác định riêng thành phần của từng cấu tử có trong hệ gồm 3,4 thậm chí 5 cấu tử
khác nhau. Ví dụ hỗn hợp HCl, CH3COOH, CH4Cl và C6H5OH hoặc hỗn hợp gồm
NaOH, NaBO2, NaCH3COO, và C6H5NH2.
Bằng cách đo độ dẫn điện, cũng có thể xác định được hằng số phân ly từng nấc
của các axit, bazơ yếu đa chức.
71
Điện hoá học Pin điện hoá và điện cực
CHƯƠNG 5
PIN ĐIỆN HOÁ VÀ ĐIỆN CỰC
5.1. PIN ĐIỆN HOÁ VÀ SỨC ĐIỆN ĐỘNG CỦA PIN

Pin điện hoá là dụng cụ chuyển năng lượng của phản ứng hoá học thành điện năng,
thể hiện ở sức điện động của pin.
5.1.1. Cặp oxy hoá khử và thế oxy hoá khử
Dòng điện phát sinh trong pin là kết quả của các phản ứng oxy hoá khử, trong đó
quá trình oxy hoá và quá trình khử được tách riêng, điện tử được vận chuyển qua một dây
dẫn. Phản ứng như vậy gồm 2 phần: phản ứng oxy hoá, ở đó dạng khử nhường điện tử,
phản ứng khử trong đó dạng oxy hoá nhận điện tử.
Xét ví dụ: thổi luồng khí Cl2 qua một ống đựng bội đồng (Cu) kim loại đã được
nung nóng, sẽ xảy ra phản ứng:
Cu + Cl2 → CuCl2
ở đây có 2 quá trình xảy ra:
Cu - 2e → Cu2+
Cl2 + 2e → 2Cl-
Nếu cho dòng điện một chiều chạy qua dung dịch CuCl2 trong hệ xảy ra phản ứng
phân huỷ CuCl2:
CuCl2 → Cu0 + Cl2↑
xảy ra qua 2 giai đoạn ở 2 nơi khác nhau (2 cực)
+ Cực âm (catot): Cu2+ + 2e → Cu0↓
+ Cực dương (anot) 2Cl- - 2e → Cl2 ↑
Từ 2 ví dụ trên, cho thấy các ion, phân tử, nguyên tử có thể biến đổi ra nhau trong
quá trình tham gia phản ứng oxy hoá khử tạo thành những cặp tương ứng gọi là cặp oxy
hoá khử, như các cặp:
Cu2+/Cu; Cl2/2Cl; Zn2+/Zn Fe+3/Fe+2+ v.v …
trong đó: Cu+2, Cl2, Zn+2; Fe+3 gọi là dạng oxy hoá, ký hiệu là Oxh
Cu, Cl-, Zn, Fe+2 là dạng khử, ký hiệu là Kh.
Rõ ràng là dạng Oxh và dạng Kh có thể biến đổi ra nhau, khả năng biến đổi mạnh
yếu tuỳ thuộc mức độ cho, nhận điện tử dễ hay khó.
72
Cặp oxy hoá khử là cặp các phân tử, nguyên tử hoặc ion có thể biến đổi ra nhau
trong các phản phản ứng oxy hoá khử”.
Đại lượng đặc trưng cho mức độ biến đổi lẫn nhau mạnh yếu thể hiện giá trị thế
oxy hoá khử. Ký hiệu là jOXH/Kh hay jRed/Kh
Kết quả nghiên cứu cho thấy, cặp OXH – Kh nào có thể oxy hoá khử càng dương,
dạng oxy hoá càng dễ nhận điện tử, còn dạng khử tương ứng của nó lại rất khó nhường
đi điện tử của mình.
Ngược lại cặp có thể oxy hoá khử càng âm, dạng khử càng dễ nhận điện tử (khử
mạnh), dạng oxy hoá tương ứng của nó lại rất yếu (khó nhận điện tử).
Dựa vào giá trị của cặp oxy khử, có thể dự đoán được chiều hướng diễn biến của các phản
ứng oxy hoá khử.
Ví dụ có 2 cặp oxy hoá khử với thế oxy hoá khử tương ứng:
Cặp 1: Fe+3/Fe+2 j1 = 0,771von
Cặp 2: Zn+2/Zn j2 = -0,760von
khi cho 2 cặp này tiếp xúc với nhau, sẽ xảy ra phản ứng:
2Fe+3 + Zn ® 2Fe+2 + Zn+2dd
Chứ không thể xảy ra phản ứng ngược lại, vì Fe+3 là dạng oxy hoá mạnh hơn Zn+2
còn Zn lại là dạng khử mạnh hơn, chúng phản ứng với nhau để tạo ra 2 dạng oxy hoá -
khử yếu hơn.
Giá trị điện thế của cặp oxy hoá khử, ngoài bản chất dạng oxy hoá - khử quyết
định, còn phụ thuộc vào nhiệt dộ và nồng độ của chúng trong hệ.
5.1.2. Cấu tạo pin điện hoá
Pin điện hoá được cấu tạo từ hai nửa pin, mỗi nửa pin là một cặp oxy hoá khử.
Nửa pin ứng với cặp oxy hoá có thế dương hơn gọi là cực dương (anot) còn nửa kia ứng
với cặo oxy hoá khử có thế âm hơn gọi là cực âm (catot).
Pin điện hoá đầu tiên được 2 nhà khoa học Jacobi và Danien tìm ra, gọi là pin
Jacobi – Danien có cấu tạo như hình II.10 (pin Cu-Zn):
73
Hình II.10. Sơ đồ cấu tạo pin Jacobi – Daniel

Một nửa pin gồm thanh Cu kim loại, nhúng trong dung dịch muối CuSO4, ứng với
cặp oxy hoá khử Cu+2/Cu, là cực dương (anot).
Nửa pin kia gồm thanh Zn kim loại nhúng trong dung dịch ZnSO4, ứng với cặp
Zn+2/Zn là cực âm (catot).
Hai dung dịch điện ly CuSO4 và ZnSO4 của 2 nửa pin nối gán tiếp với nhau qua
cầu muối KCl trong thạch đông cứng. Khi 2 thanh Cu và Zn kim loại chưa nối với nhau,
trên bề mặt mỗi điện cực có các cân bằng ox hoá - khử.
+ Cực dương: Cu+2 + 2e Cu
Cân bằng này được bảo đảm bằng thế oxy hoá khử cân bằng của cặp Cu+2/Cu:
j Cu
CB
+2
/ Cu
mà giá trị của nó xác định bởi nồng độ dung dịch CuSO4 và nhiệt độ hệ.
+ Cực âm: Zn+2 + 2e Zn
Tương ứng với giá trị thế oxy hoá khử cân bằng của cặp Zn+2/Zn: j Zn
CB
+2
/ Zn
.
Vì các quá trình ở các cực là cân bằng nên trong hệ không xảy ra phản ứng hoá học nào.
Dùng dây dẫn kim loại nối 2 thanh Cu và Zn với nhau qua von kế. Kim von kế
dịch khỏi vị trí “0”, chứng tỏ có dòng điện phát sinh trong hệ, nghĩa là các quá trình hoá
học ở các nủa pin đã xảy ra, cân bằng ban đầu bị phá vỡ. Chính năng lượng của các phản
ứng hoá học biến thành điện năng làm quay kim von kế.
74
Ở cực âm: Zn là dạng khử mạnh hơn ( j Zn + 2 / Zn âm hơn), xảy ra phản ứng oxy hoá:
Zn - 2e ® Zn+2dd
ion Zn+2 tan vào dung dịch để lại các điện tử do trên thanh kẽm, thanh kẽm tích
điện âm, các điện tử này theo dây dẫn bên ngoài, đi sang thanh đồng và kéo các ion Cu+2
trong dung dịch về bề mặt Cu kim loại. Tại đây ion Cu+2 là dạng oxy hoá mạnh hơn nên
nhận điện tử theo phản ứng: Cu+2 + 2e ® Zn+2dd
Phản ứng oxy hoá khử xảy ra trong pin là tổng các quá trình xảy ra trên các điện
cực: Cu+2 + Zn = Cu0 + Zn+2
Chính năng lượng của phản ứng hoá học này biến thành dòng điện đẩy các điện tử
từ cực Zn sang cực Cu. Tốc độ phản ứng hoá học càng lớn, công sinh ra càng lớn, số
lượng điện tử do kẽm nhường ra và chuyển sang cực đồng càng nhiều, nghĩa là lượng
điện do pin sản sinh càng nhiều. Lượng điện do pin điện hoá làm việc sinh ra được đặc
trưng bởi sức điện động của pin, ký hiệu Ep. Giá trị của sức điện động Ep bằng hiệu điện
thế oxy hoá khử cc cặp oxy hoá khử cực dương và cực âm của pin:
EP = jO+Xh/Kh - jOXh
-
/ Kh = j ( + ) - j ( - ) (II.14)
với pin Jacobi có: EJ = jCu + 2 / Cu - j Zn + 2 / Zn
Công thức II.14. cho ta nguyên lý chọn vật liệu chế tạo pin điện hoá: các cặp oxy
hoá khử phải có giá trị thế oxy hoá khử khác nhau. Sự khác nhau càng xa,
pin chế tạo có sức điện động càng lớn.
5.1.3. Đặc điểm phản ứng oxy hoá khử xảy ra trong pin và qui ước cách ghi mạch
pin:
Trong thực tế, hay gặp các phản ứng oxy hoá khử mà dạng oxy hoá tiếp xúc và
trao đổi điện tử trực tiếp với dạng khử. Trường hợp này, hệ không sản sinh điện năng.
Rõ ràng, muốn chuyển hoá năng thành điện năng, các phản ứng oxy hoá khử phải được
tiến hành trong những điều kiện đặc biệt nhất định. Điều kiện đó là:
Các quá trình cho và quá trình nhận điện tử phải xảy ra ở 2 nơi khác nhau. Điều tử
trao đổi được chuyển theo một đường riêng từ nơi cho đến nơi nhận. Pin được hoá đáp
ứng được điều kiện này. Có thể thấy rõ đặc điểm này ở ví dụ sau: Có dung dịch CuSO4
và thanh Zn kim loại. Thả thanh Zn vào dung dịch CuSO4, trong hệ xảu ra phản ứng oxy
hoá khử. Zn + Cu+2 = Zn+2 + Cu↓
75
làm xuất hiện 2 cặp oxy hoá khử Cu+2/Cu và Zn+2/Zn nhưng không thu được chút
điện năng nào.
Cũng phản ứng trên, bố trí theo kiểu pin Jacobi thì thu được dòng điện.
Đối với các pin điện hoá, để đơn giản cách biểu diễn cấu tạo, trong các tài liệu qui
ước một số ký hiệu như sau:
- Điện cực dương, xảy ra nửa phản ứng khử ghi ở bên tay phải.
- Cực âm xảy ra nửa phản ứng oxy hoá ghi ở bên trái
- Ranh giới giữa pha rắn và pha lỏng biểu thị bằng 1 gạch dọc |
- Ranh giới tiếp xúc giữa 2 dung dịch điện ly,ký hiệu bằng 2 gạch dọc song song ||
Mạch pin Jacobi biểu diễn theo qui ước là: (-) Zn |ZnSO4| |CuSO4| Cu (+)
5.1.4. Cơ chế xuất hiện sức điện dộng trong pin điện hoá
Pin điện hoá bất kỳ đều có sự tiếp xúc giữa các pha khác nhau: thông thường là
pha rắn và lỏng. Vì vậy trong pin có các bề mặt tiếp xúc (phân cách) pha:
- Tiếp xúc giữa 2 chất rắn (kim loại) có bản chất khác nhau.
- Tiếp xúc giữa chất rắn với dung dịch chất điện ly
- Tiếp xúc giữa dung dịch điện ly ở 2 nửa pin với nhau.
Ở mỗi bề mặt tiếp xúc pha, xảy ra các quá trình trao đổi vật chất thể hiện ở:
+ Quá trình trao đổi không tương đương các hạt mang điện giữa các pha.
+ Quá trình hấp phụ các ion, phân tử phân cực lên bề mặt phân chia.
+ Quá trình khuyếch tán các ion phân tử phân cực từ nơi nồng độ cao đến nơi nồng
độ thấp trong dung dịch các chất điện ly.
Ba quá trình trao đổi trên làm chỗ tiếp xúc giữa các pha có sự chênh lệch điện thế.
Tổ hợp sự chênh lệch điện thế ở tất cả các bề mặt phân cách pha là sức điện động của pin
điện. Có thể phân sự chênh lệch thế trên bề mặt tiếp xúc pha ra thành 3 phần:
a. Điện thế tiếp xúc
Xuất hiện ở chỗ tiếp xúc của 2 kim loại rắn với nhau. Do các kim loại làm điện
cực (và dây dẫn nối chúng với nhau) có bản chất khác nhau, tốc độ chuyển dịch của các
điện tử khác nhau.
b. Điện thế khuếch tán
Xuất hiện trên bề mặt phân cách 2 dung dịch điện ly. Khi pin làm việc, một số ion
chất điện ly (và phân tử dung môi) tham gia phản ứng oxy hoá khử của pin, dung dịch
76
của các nửa pin còn dư các ion không tham gia phản ứng, với lượng khác nhau. Kết quả
là các dung dịch không trung hoà về điện, trong hệ xảy ra sự khuếch tán các ion từ nồng
độ cao, đến nơi nồng độ thấp với vận tốc không giống nhau.
Điện thế khuếch tán phụ thuộc sự phân bố không đồng đều các ion dọc theo bề mặt
phâncách 2 dung dịch, tốc độ chuyển dịch của các ion và gradien nồng độ. Trường hợp
đơn giản nhất khi cho 2 dung dịch của cùng một chất điện ly nhưng nồng độ khác nhau,
tiếp xúc với nhau có thể tính gần đúng giá trị thế khuếch tán, nếu biết linh độ và nồng độ
của các ion.
Tuỳ thuộc nồng độ, linh độ ion, diện tích ion và bản chất dung môi hoà tan, thế
sinh ra.
Vì vậy để loại trừ ảnh hưởng không có lợi này, người ta chọn kim loại làm dây dẫn
trung gian có bản chất gần giống các kim loại làm điện cựuc, nhất là kim loại đó phải dẫn
điện tốt, chỗ tiếp xúc phải sạch hàn hàn chặt. Để giảm thế khuyếch tán, dùng cầu muối để
nối 2 dung dịch điện ly với nhau. Cầu muối chế tạo bằng cách hoà tan đến bão hoà các
chất điện ly như KCl, KNO3, NH4NO3 vào trong thạch (aga) đun nóng chảy. Sau đó đổ
vào ống thuỷ tinh chữ U và để đông rắn lại.
Trường hợp được của các nửa pin là chất điện ly hoà tan trong dung môi không phải nước,
người ta dùng cầu muối là được Nal hoặc KCNS trong rượu.
c. Điện thế Nerst (Nec)
Là điện thế xuất hiện trên bề mặt phân chia giữa điện cực rắn và dung dịch điện
ly. Điện thế này sinh ra do sự chênh lệch thế hoá học của ion chất điện ly trong được và
trong điện cực (mạng lưới tinh thể điện cựuc). Để cân bằng hoá thế, các ion có thể chuyển
từ dung dịch vào điện cực rắn hoặc ngược lại.
Kết quả của các quá trình là xuất hiện các lớp ion trái dấu trên bề mặt phân cách rắn lỏng,
gọi là lớp điện kép. Sự chênh lệch điện thế của 2 lớp ion trái dấu chính là thế Nernt (Nee).
Điện thế Nernt là thành phần chủ yếu tạo ra dòng điện trong pin điện. Nói cách
khác, điện thế Nernst quyết định sức điện động của pin. Thế Nernst bị chi phối bởi các
yếu tố sau:
- Bản chất kim loại làm điện cực: Kim loại hoạt động càng mạnh, thế Nernst càng
âm.
77
- Nồng độ ion kim loại trong dung dịch điện ly: nồng độ ion kim loại càng lớn, thế
Nernst càng dương.
- Ngoài ra thế Nernst cũng chịu ảnh hưởng của điện tích ion, bán kinh ion, linh độ
ion, nhiệt độ môi trường và bản chất dung môi. Ta sẽ trở lại vấn đề này ở các phần sau.
Tóm lại sức điện động của pin là tổng hợp giá trị thế khuyếch tán và thế Nernst xuất hiện
trên bề mặt phân chia pha do sự tiếp xúc, trao đổi, khuyếch tán
các phần tử mang điện và do sự biến đổi hoá học gây ra.
5.1.5. Nhiệt động học về pin điện
Phần này nghiên cứu mối liên quan định lượng giữa sức điện động của pin với các
dạng năng lượng khác kèm theo phản ứng hoá học của pin như DG, DS, DH và nồng độ
các chất oxy hoá, khử trong hệ.
Xét pin điện hoá trong đó xảy ra phản ứng oxy hoá khử tổng quát:
aA + bB = lL + mM (II.15)
dạng oxy hoá và khử trao đổi cho nhau n điện tử
Trường hợp pin hoạt động thuận nghịch nhiệt động học, các quá trình xảy ra vô
cùng chậm, coi như ở trạng thái cân bằng, công do pin sinh ra là công có ích cực đại (phản
ứng xảy ra trong dung dịch nên bỏ qu công dãn nở)
chính là công điện, chuyển các điện tử từ cực âm sang cực dương, ký hiệu là A'max. Nếu
phản ứng xảy ra trong pin tự diễn biến, thì kèm theo phản ứng, thế hoá học của chất phản
ứng giảm đi. Năng lượng hoá học này biến thành công điện, đẩy các điện tử từ cực âm
sang cực dương, công này đúng bằng dộ giảm hàm số thế đẳng áp đẳng nhiệt của phản
ứng.
Pin điện làm việc trong điều kiện nêu trên, sinh ra sức điện động Ep. Công cần thiết
để dịch chuyển 1 mol đương lượng điện tử trong một đơn vị thời gian là F (Faraday)
culong.
Vậy trong thời gian phản ứng, công điện sinh ra để chuyển n mol đương lượng điện tử từ
cực âm sang cực dương của pin co hiệu điện thế 2 cực Ep von sẽ là n.F.E, nghĩa là:
A'max = ATNđiện = n.F.Ep = DGpư
hay DGpư - -nF.Ep (II.16)
ở 25C, F = 96500 culong
78
DG pu
Ep =
n.F
a1L .a Mm
Mặtkhác: DG pu = DG + R.T . ln a b
0
pu
aA a B
Trong đó aA, aB, aL, aM là hoạt độ các chất tham gia và tạo thành các phản ứng xảy
ra trong pin. Thay phương trình II.16 vào phương trình này ta được:
a1L .aMm
- n.F.Ep = DG pu = DG + R.T . ln a b
0
pu .
aA aB
Ep = - DG pu
0
RT aLl .aMa
- ln
nF nF aAa .aBb
DG pu
0
Ở nhiệt độ nhất định, DG 0
pư là đại lượng hằng định nên đặt - = E 0 = sứ điện động
nF
tiêu chuẩn của pin.
RT aLl .aMa
Khi đó: Ep = E0p - ln (II.17)
nF aAa .aBb
Phương trình II.17 là phương trình Nernst tính sức điện động của pin, biểu thị mối
quan hệ định lượng giữa sức điện động do pin sinh ra với nhiệt độ
hệ và nồng độ các chất tham gia, tạo thành các phản ứng hoá học kèm theo pin.
Nếu nồng độ các chất trong hệ không quá lớn, bỏ qua lực tương tác tĩnh điện giữa
các chất, có thể tính sức điện động của pin theo nồng độ:
RT [L] [M ]
l m
Ep = E0p - ln (II.18)
nF [A]a [B ]b
trong đó E0p là sức điện động của pin khi nồng độ (hoạt độ) các chất bằng nhau và
bằng 1 mol đương lượng/lit.
Để hiểu rõ ảnh hưởng của nhiệt độ đến sức điện động của pin, lấy đạo hàm phương
trình II.16 theo nhiệt độ trong điều kiện áp suất không đổi:
æ ¶DG ö æ ¶E p ö
ç ÷ = -nF çç ÷÷
è ¶T ø p è ¶T øp
Thêm T vào 2 vế của phương trình đạo hàm rồi kết hợp hợp lý với phương trình
Gip-Hemhot.
79
æ ¶DG ö
DG = DH + Tç ÷
è ¶T ø p
æ ¶E p ö
sẽ được - n.F.Ep = DH - n.F.T.çç ÷÷
è ¶T øp
æ ¶E p ö
DH = - n.F.Ep + n.F.T.çç ÷÷
è ¶T øp
é æ ¶E p ö ù
DH = - n.F.ê E p - T .çç ÷÷ ú (II.19)
êë è ¶T ø p úû
Phương trình II.19 cho ta biết mối quan hệ giữa sức điện động và hiệu ứng nhiệt
æ ¶E p ö
của phản ứng xảy ra trong pin. Đại lượng çç ÷÷ gọi là hệ số nhiệt độ của sức điện động.
è ¶T øp
Cũng bằng cách tương tự, có thể đưa ra được công thức liên quan giữa sức điện
động với biến thiên entropy của phản ứng xảy ra trong pin:
æ ¶E ö
DSpu = n.F.ç ÷ (II.20)
è ¶T ø p
Như vậy, bằng phương pháp nhiệt động học, nếu đo được DG, DH hoặc DS kèm
theo phản ứng xảy ra trong pin ta có thể tín được sức điện động của pin. Ngược lại đo
được sức điện động của pin ở những nhiệt độ khác có thể tính được các đại lượng DS,
DG, DH, Kcb. Điều này có ý nghĩa thực tế trong việc nghiên cứu nhiệt động học của phản
ứng hoá học.
5.1.6. Sự biến đổi sức điện động khi pin làm việc
Khi pin làm việc, phản ứng điện hoá xảy ra liên tục làm thay đổi nồng độ chất điện
ly, vì vậy sức điện động do pin sinh ra cũng bị thay đổi.
Xét trường hợp pin Jacobi làm việc:
+ Cực dương: xảy ra quá trình khửu: Cu+2dd + 2e → Cu0↓, làm giảm nồng độ
ion Cu+2 so với ban đầu.
+ Cực âm: xảy ra quá trình oxy hoá: Zn - 2e → Zn+2dd làm tăng nồng độ ion
Zn+2.
Theo phương trình II.18: E Ja = E Ja0 - RT ln [Cu ][Zn + 2 ]

+2
2F [Zn][Cu ]
80
pin là việc càng lâu đại lượng [

RT [Cu ] Zn +2
ln
] càng tăng, tức Eja càng giảm, dòng
[
2 F [Zn ] Cu + 2 ]
điện sinh ra trong pin yếu dần.
Vậy pin điện hoá làm việc, sức điện động của pin giảm dần từ một giá trị nào đó
đến bằng 0. Khi đó không còn chênh lệch điện thế giữa 2 cực, phản ứng điện hoá không
xảy ra nữa - pin ngừng làm việc.
Do kỹ thuật chế tạo, các phản ứng điện hoá xảy ra trong pin là tự diễn biến, vì vậy
khi pin ngừng làm việc, người ta khó phục hồi (nạp lại) như acqui.
5.2. ĐIỆN CỰC VÀ THẾ ĐIỆN CỰC
5.2.1. Cấu tạo điện cực
Các điện cực thường được chế tạo từ một thanh kim loại, nhúng trong dung dịch
muối của nó (hoặc một dạng tương tự). Hoặc một thanh kim loại trơ nhúng trong dung
dịch có chứa cả dạng oxy hoá và dạng khử của một oxy hoá khử.
ví dụ thanh đồng kim loại nhúng trong được muối Cu+2 tạo điện cực Cu+2/Cu hay
thanh Pt nhúng trong dung dịch có chứa ion Fe+3 và ion Fe+2 tạo điện cực Fe+3/Fe+2 v.v…
Tuỳ theo sự chênh lệch hoá thế của ion kim loại tan trong dung dịch và ion kim
loại trong mạng lưới tinh thể kim loại rắn, trên bề mặt điện cực xảy ra sự cho (kim loại
tan ra) hay nhận điện tử (ion kim loại bị trung hoà và kết tủa trên điện cực) làm thay đổi
thành phần và hoá trị các ion.
Ví dụ trên điện cực Cu+2/Cu có thể xảy ra quá trình oxy hoá:
Cu - 2e → Cu+2dd
hay quá trình khử: Cu+2dd + 2e → Cur
Thực ra đây là 2 chiều của một phản ứng thuận nghịch
Cu+2dd + 2e → Cu0r
trường hợp tổng quát: điện cực kim loại Mn+/M, có:
Mn+ + ne → M0(r)
hay OXh + ne → Kh
Do quá trình này, trên bề mặt điện cực xuất hiện lớp điện kép. Sự chênh lệch điện
thế của lớp điện kép chính là Nernst gọi là thế điện cực, ký hiệu bằng chữ eđ/c hay eOXh/Kh.
Thế điện cực là đại lượng đặc trưng cho khả năng oxy hoá khử của một cặp oxy
hoá khử nào đó ở điều kiện đã chọn.
5.2.2. Công thức Nernst về thế điện cực
81
Thế điện cực hay thế Nernst như đã nêu trong phần I.4 chịu ảnh hưởng của nhiều
yếu tố: nhiệt độ, nồng độ các dạng oxy hoá - khử và bản chất của chúng. Mỗi điện cực ở
điều kiện nhất định, cho 1 giá trị thế điện cực xác định. Tuy nhiên cho đến nay, vẫn chưa
có phương pháp nào đo được giá trị tuyệt đối của thế điện cực. Chỉ có phương pháp đo
sức điện động của pin khi ghép 2 cực với nhau. Nghĩa là chỉ đo được hay so sánh được
một cách tương đối sự chênh lệch điện thế giữa các điện cực. Xuất phát từ điện cực nào
đó làm chuẩn, để so sánh với các điện cực khác.
Theo qui ước được chấp nhận rộng rãi, người ta chọn điện cực khí hydro thuận
nghịch làm điện cực chuẩn. Trong điều kiện khí hydro tinh khiết có áp suất bằng 1 atm,
dung dịch ion H+ nồng độ mol/lit và làm việc ở 250C, qui ước điện thế của nó bằng 0. Có
thể viết điện cực hydro tiêu chuẩn như sau:
pt, H2(1atm) | H+ (a=1) e0H+/H2 = 0
Khi cần đo điện thế của 1 điện cực nào đó, chỉ việc ghép với điện cực khí hydro tiêu
chuẩn, tạo một pin điện, đo sức điện động của pin, sẽ tính được điện thế của điện cực cần
đo. Tuỳ theo bản chất của điện cực nghiên cứu và các điều kiện kèm theo, mà giá trị điện
thế của nó cùng dấu hay khác dấu với sức điện động đo được. Ví dụ có điện cực uúng với
cặp OXh/Kh; xảy ra quá trình trao đổi điện tử thuận nghịch (quá trình điện cực):
OXh + ne Kh
Có giá trị thế điện cực eOXh/Kh chưa biết. Ghép điện cực này với điện cực hydro
tiêu chuẩn thsành pin. Nếu dạng oxy hoá này mạnh hơn H+, mạch pin sẽ là: (-) pt, H2 (1
atm) | H+ (a=1)| |OXh/Kh (aOXh - aKh)| pt (+)
n
Trong pin xảy ra phản ứng: H 2 + OXh Û nH + + Kh
2
Biến thiên thế đẳng áp nhiệt kèm theo phản ứng là:
aHn + .aKh
DG = DG o
+ RTln
pHn /22 .aOXh
theo qui ước [H+] = 1 và pH2 = 1atm, e 2H +

/ H2
= e 20H + / H = 0
2
aKh
DG = DG 0 + RTln
aOXh
Mặt khác: DG = -n.F.Ep
82
Ep = e(+) - e(-) = eOXh/Kh - 0 = eOXh/Kh

aKh
n.F.Ep = - DG 0 - RTln
aOXh
aOXh
nên: n.F.e OXh/Kh = - DG 0 + RTln
a Kh
DG 0 RT aOXh
eOXh/Kh = - + . ln
nF nF aKh
DG 0 e OXh
0
Ở điều kiện nhất định, đại lượng - là hằng định và đặt là / Kh :
nF
DG 0
e OXh
0
/ Kh = -
nF
RT aOXh
Vậy e OXh/Kh = e OXh / Kh +
0
. ln (II.21)
nF a Kh
Nếu nồng độ dạng OXh là Kh trong dung dịch nhỏ, có thể tính thế điện cực theo
nồng độ vẫn cho kết quả tin cậy. Khi đó công thức II.21 có dạng:
eOXh/Kh = e O0 Xh / Kh +
RT
. ln
[OXh ]
(II.22)
nF [Kh]
II.21 và II.22 là công thức Nernst về thế điện cực, biểu thị mối liên quan định
lượng giữa điện thế Nernst xuất hiện trên bề mặt phân cách pha của điện cực với nồng độ
(hoạt độ) các dạng oxy hoá và khử của một cặp oxy hoá khử và nhiệt độ hệ.
5.2.3. Điện cực chuẩn, điện cực so sánh và điện cực chỉ thị
5.2.3.1. Điện cực chuẩn
Như đã trình bày ở trên, điện cực hydro thuận nghịch làm việc trong điều kiện qui
định nghiêm ngặt, có điện thế qui ước bằng "0" là điện cực chuẩn. Còn điện cực hydro
làm việc trong điều kiện aH+ và áp suất khí hydro khác 1, điện thế của nó sẽ khác "0". Để
đo điện thế của cực bất kỳ, phải ghép với điện cực hydro tiêu chuẩn, giá trị điện thế đo
được của điện cực nghiên cứu là giá trị tính theo thang hydro.
5.2.3.2. Điện cực so sánh
Trong quá trình đo điện thế của nhiều điện cực theo thang điện thế hdro tiêu chuẩn,
nhận thấy có một vài điện cực, giá trị điện thế của nó khá ổn định trong quá trình làm
83
việc, mà chế tạo đơn giản hơn điện cực chuẩn hydro nhiều lần, việc sử dụng cũng dễ dàng
thuận tiện. Vì vậy trong nhiều phép đo điện thế, người ta dùng nó thay cho điện cực hydro
tiêu chuẩn.
Điện cực như vậy được gọi là điện cực so sánh. Điện cực so sánh phải thoả mãn các điều
kiện sau:
1. Bền vững theo thời gian
2. Điện thế của nó phải lặp lại và hầu như không thay đổi khi có dòng điện nhỏ
chạy qua.
Có 2 điện cực thoả mãn điều kiện trên: điện cực calomen bão hoà và điện cực bạc
clorua. Mục 5.2.7 sẽ giới thiệu kỹ về các điện cực này.
5.2.3.3. Điện cực chỉ thị
Là điện cực mà điện thế của nó phụ thuộc vào nồng độ dung dịch nghiên cứu theo
phương trình Nernst. Cũng gần giống điện cực so sánh, điện cực chỉ thị phải đáp ứng một
số yêu cầu:
- Thế của điện cực chỉ thị cũng phải lặp lại và thiết lập đủ nhanh.
- Điện cực phải có độ bền hoá học để không tác dụng với các cấu tử khác trong
dung dịch nghiên cứu.
Trong phương pháp đo điện thế, người ta thường dùng điện cực kim loại thuận
nghịch và điện cực màng làm điện cực chỉ thị.
Trong số các điện cực kim loại, các điện cực chế tạo từ bạc, thuỷ ngân và cadimi
là thuận nghịch và có thể lặp lại, thiết lập nhanh. Một số điện cực có độ lặp lại tố hơn khi
dùng hỗn hợp hống kim loại thay cho kim loại tinh khiết. Những điện cực làm bằng kim
loại trơ (Ag, Pt, Au) nhúng trong dung dịch có cả dạng oxy hoá và khử của một cặp oxy
hoá khử là loại điện cực chỉ thị có vị trí đặc biệt trong các phép đo điện thế oxy hoá khử.
5.2.4. Điện thế tiêu chuẩn của các điện cực
Thế điện cực đặc trưng cho khả năng oxy hoá hoặc khử của điện cực. Nó phụ thuộc
vào nhiệt độ và hoạt động (nồng độ) dạng oxy hoá và khử trong dung dịch điện ly theo
phương trình Nernst.
Khi hoạt độ (nồng độ) các dạng oxy hoá và khử bằng 1 (đlg/l), ở 250C gọi là điều
kiện tiêu chuẩn, giá trị điện thế đo được gọi là điện thế tiêu chuẩn của điện cực, ký hiệu
84
e0đ/c. Bằng thực nghiệm, người ta đã đo được điện thế tiêu chuẩn của nhiều điện cực và
lập thành bảng trong sổ tay hoá học (baqngr II.4).
5.2.5. Các yếu tố ảnh hưởng đến thế điện cực:
Cũng giống sức điện động của pin, thế điện cực chịu ảnh hưởng của nhiều yếu tố:
bản chất các chất tạo nên điện cực, dung môi hoà tan chất điện ly, điện tích ion, linh độ
ion, nhiệt độ hệ và hoạt độ (nồng độ) ion dạng oxy hoá và khử, pH môi trường. Ở đây ta
nghiên cứu 3 yếu tố chính:
5.2.5.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ và nồng độ dạng oxy hoá và dạng khử
Ảnh hưởng của 2 yếu tố này được biểu thị định lượng ở công thức Nernst về thế
RT a
điện cực: e d/c = e d0 / c + . ln OXh
nF a Kh
Khi nhiệt độ và hoạt độ dạng oxy hoá tăng, thế điện cực tăng lên. Nếu dung dịch
khá loãng, coi hệ số hoạt động độ bằng 1, ta có: a = f.C
RT f .C
e d/c = e d0 / c + . ln OXh OXh .
nF f Kh .CKh
RT C
= e d0 / c + . ln OXh
nF CKh
0,059 COXh
ở 250C ta có: ed/c = e d / c +
0
. ln
n CKh
Ảnh hưởng của nhiệt độ đến thế điện cực được biểu thị bằng phương trình thực
nghiệm II.23:
ed/c = e0d/c - a(t-250C) (II.23)
Trong đó: a hằng số đặc trưng cho bản chất điện cực
t là nhiệt độ bách phân (0C)
5.2.5.2. Ảnh hưởng của pH môi trường
Trong nhiều trường hợp, nửa phản ứng xảy ra trên điện cực có sự tham gia của ion
H+ và OH-, vì vậy thế điện cực có thể thay đổi theo nồng độ ion H+ hoặc OH-.
Ví dụ 1: Có điện cực, trên đó xảy ra nửa phản ứng khử:
Cr2O72 + 6e + 14H+ = 2Cr+3 + 7H2O
điện thế của điện cực ở 250C sẽ là:
85
e Cr O =e 0
+ lg
[][ ]
0,059 Cr2 O7-2 H +
14
/ 2 Cr + 3 Cr2O7- 2 / 2 cr + 3
[ ]
2
2
2 7
6 Cr +3
0,059 [Cr O ] 0,059

lg[H ]
-2
+ 14
=e 0
+ lg + 2 7
Cr2 O7- 2 / 2 cr + 3
6 [Cr ] 6 +3 2
Khi nồng độ [Cr2O7-2] = [Cr+3] = 1 điện thế đo được gọi là thế điện cực tiêu chuẩn
có điều kiện, ký hiệu là e0:
e Cr0' O
-2
2 7 / 2 cr + 3
= e Cr
0
O - 2 / 2 cr + 3
2 7
+
0,059
6
lg H + [ ] 14
= e Cr
0
O - 2 / 2 cr + 3
- 0,14 pH
2 7
nghĩa là khi tăng nồng độ ion H+, thế điện cực tiêu chuẩn có điều kiện của điện cực
Cr2O7-2/2Cr+3 tăng lên và ngược lại. Có thể tính toán sự tăng giảm này một cách cụ thể
qua ví dụ 2.
Ví dụ 2: Tính thế điện cực tiêu chuẩn có điều kiện của cặp oxy hoá khử MnO4/Mn+2
ở pH = 1 và pH = 5:
+ Nửa phản ứng khử xảy ra trên điện cực:
MnO4 + 5e + 8H+ = Mn+2 + 4H2O
ứng với thế điện cực tiêu chuẩn có điều kiện ở 250C là:
e MnO
0'
-
4 / Mn + 2
= e MnO
0
-
/ Mn + 2
4
+
0,059
5
8. lg H + [ ]
= e MnO
0
-
/ Mn + 2
- 0,094 pH
4
+ ở pH = 1: e 0'
MnO4- / Mn + 2
= e MnO
0
-
/ Mn + 2
- 0,094
4
= 1,51 - 0,094 = 1,42von

+ ở pH = 5:
e MnO
0'
-
/ Mn + 2
= 1,51 - 0,094.5 = 1,51 - 0,047 - 1,46von
4
5.2.5.3. Ảnh hưởng của sự tạo phức và tạo kết tủa

Trong một số trường hợp dạng oxy hoá hoặc dạng khử để tham gia phản ứng tạo
phức hay tạo tủa, nồng độ của chúng sẽ giảm, kéo theo sự thay đổi giá trị thế điện cực.
Vấn đề này khá phức tạp, ở đây chỉ nêu một cách định tính vài qui luật:
86
a. Khi dạng oxy hoá tạo phức với chất P nào đó, nếu phức tạo thành càng bền nồng
độ chất P càng lớn, thế điện cực càng âm, nghĩa là khả năng oxy hoá của dạng hoá càng
yếu, còn khả năng khử của dạng khử mạnh lên.
b. Trường hợp cả dạng oxy hoá và dạng khử đều tạo phức chất, tuỳ theo độ bền
của phức, khả năng oxy hoá hay khử của các dạng thay đổi theo qui luật:
- Nếu 1 trong 2 dạng oxy hoá hoá hoặc khử tham gia phản ứng tạo tủa, nồng độ sẽ
giảm, thế điện cực thay đổi tuỳ thuộc tích số tan của kết tủa: dạng khử tạo tủa có tích số
tan càng nhỏ, nồng độ thuốc tủa càng lớn, thế điện cực càng tăng và ngược lại.
Việc nghiên cứu đầy đủ, kỹ lưỡng ảnh hưởng của sự tạp phức và tạo tủa đến thế
điện cực, có ý nghĩa đáng kể trong công tác nghiên cứu bệnh lý và cơ chế tác dụng thuốc.
Một cơ thể bình thường và chất tan trong dịch cơ thể (máu, dịch tế bào, nước tiểu …) có
hàm lượng ổn định và luôn được cân bằng, quyết định điện trường sinh học bình thường.
Khi mắc bệnh, ví dụ ung thư, nồng độ oxy trong cơ thể tăng lên một cách bất thường, làm
tăng điện thế của điện cực oxy, dẫn đến tăng quá trình oxy hoá tạo ra các gốc tự do có
hại. Một trong các cơ chế chữa ung thư là làm giảm áp suất riêng phần của oxy trong tế
bào, đưa về trạng thái bình thường.
Các ion kim loại tồn tại trong cơ thể với lượng vô cùng nhỏ, nhưng giữ vai trò
quan trọng trong mọi hoạt động sinh học. Bất cứ sự tăng hay giảm hàm lượng của chúng
đều có thể gây ra trạng thái bệnh lý ở một cơ quan, tổ chức nào đó. Thuốc đưa vào cơ thể
nhằm lập lại cân bằng. Ví dụ bổ sung sắt cho người thiếu máu do thiếu sắt hoặc dùng
vitamin B12 cho người thiếu máu do thiếu ion Co+2.
5.2.6. Những ứng dụng của công thức Nernst về thế điện cực
5.2.6.1. Tính thế điện cực và sức điện động của pin ở điều kiện bất kỳ
Ví dụ: cho pin điện hoá: (-) Zn |ZnSO4 (0,1M)| |AgNO3 (2M)| Ag (+)
Hãy tính:
1. Giá trị eAg+/Ag và eZn+2/Zn ở 250C.
2. Ep ở 250C và dự đoán chiều hướng phản ứng
3. Viết phương trình phản ứng xảy ra trong pin
4. Cho biết sự biến đổi của eAg+/Ag, eZn+2/Zn và Ep trong quá trình hoạt động của pin.
5. Điều kiện nồng độ Ag+ và Zn+ khi pin ngừng hoạt động
Giải
87
1. Tính thế các điện cực:
a.e ( + ) = e Ag + / Ag = e Ag
0
+
/ Ag
+
0,059
1
[ ]
. lg Ag + = 0,799 + 0,059.lg2 »
= 0,799 + 0,059.lg2 ≈ 1,10 von
b. e(-) = e Zn
0
+2
/ Zn
+
0,059
2
. lg Zn + 2[ ]
0,059
= - 0,761 + lg .10-1 = -0,79von
2
2. Tính Ep: Ep = e Ag + / Ag - e Zn + 2 / Zn
= 1,10 - (-0,79) = 1,89 von

Ep > 0 nên DGpư < 0 → phản ứng trong pin tự xảy ra.
3. Phương trình phản ứng hoá học xảy ra trong pin
Cực (-): Zn - 2e → Zn+2
Cực (+): Ag+ + 1e → Ag0
Phản ứng của pin: Zn + 2Ag+ → Zn+2 + 2Ag↓
4. Sự biến đổi e(+) và e(-) và Ep khi pin làm việc:
a. Cực (-) nồng độ ion Zn+2 tăng lên trong dung dịch nên e(-) = eZn+2/Zn tăng
b. Cực (+) nồng độ ion Ag+ tăng lên trong dung dịch nên e(+) = eAg+/Ag giảm
c. Ep = eAg+/Ag - eZn+2/Zn → Ep giảm
5. Pin ngừng hoạt động khi e(+) = e(-) và Ep = 0
e Ag
0
+
/ Ag
[
+ 0,059. lg Ag + = e Zn
0
+2]/ Zn
+
0,059
2
[
. lg Zn + 2 ]
e Ag
0
+
/ Ag
- e Zn
0
+2
/ Zn
=
0,059
2
[
. lg Zn + 2 -
0,059
2
]
. lg Ag + [ ]2
De =
0,059
0
. lg
Zn +2 [ ]
2 Ag +
2
[ ]
lg
[Zn ] = 2.De = 2[0,799 - (-0,761)] » 55
+2 0
[Ag ] 0,059
+ 2 0,059
88
tức là: lg
[Zn ] = 10
+2
55
thì pin ngừng làm việc.
[Ag ]
+ 2
5.2.6.2. Chế tạo pin nồng độ

Pin nồng độ là pin có 2 cực hoàn toàn giống nhau về bản chất, chỉ khác nhau về
nồng độ chất điện ly ở 2 dung dịch điện cực.
Ví dụ mạch pin:
(-) Cu |CuSO4 (0,04M)| |CuSO4 (1M)| Cu (+)
dd2 dd1
điện thế cực dương và âm phụ thuộc nồng độ dung dịch CuSO4 ở 250C có thể tính
được e (-) = e 0 ( + ) +
0,059
2
[ ]
. lg Cu + 2 dd1
ee = e0e +
0,059
2
[
. lg Cu + 2 dd 2 ]
Ep = e ( + ) - e (-) = e 0 ( + ) +
0,059
2
[ ]
. lg Cu + 2 dd1 - e 0 (-) -
0,059
2
[ ]
. lg Cu + 2 dd 2 =
0,059
2
. lg
1
4.10 -2
0,059
Ep = . lg 25 > 0
2
quá trình tự xảy ra trong pin theo chiều:
Cực (+): Cu+2 + 2e → Cu0 dung dịch 1 loãng dần
Cực (-): Cu - 2e → Cu+2 dung dịch 2 đặc dần lên
Quá trình này xảy ra giống như sự khuyếch tán của ion Cu+2 từ dung dịch đặc (1)
đến dung dịch loãng (2).
Vậy điện năng sinh ra trong pin nồng độ chính là năng lượng của quá trình khuyếch
tán các ion từ nơi nồng độ cao đến nơi nồng độ thấp. Khi nồng độ ion ở 2 cực này là cơ
sở quan trọng cho việc nghiên cứu chế tạo loại điện cực đặc biệt là điện cực chọn lọc ion
(màng chọn lọc).
5.2.6.3. Chu trình điện hoá, hệ thức Lucher về thế điện cực và ý nghĩa của nó:
a. Chu trình điện hoá
Ở trên đã cho thấy có thể dựa vào bảng giá trị thế điện cực tiêu chuẩn và sức điện
động của pin để dự đoán chiều hướng các quá trình hoá học, có nghĩa là nó được xem như
hàm trạng thái (tương tự như hàm U, G, S, H v.v…) Ta sẽ làm rõ vấn đề này qua ví dụ
89
sau đây: có cặp oxy hoá khử Fe+3/Fe, để chuyển từ Fe kim loại thành Fe+3 có thể có 2
cách:
Cách 1: dùng chất oxy hoá mạnh trong điều kiện thích hợp để chuyểnt hẳng từ
Fe → Fe+3 (1)
Fe - 3e → Fe+3 (DG1, e1)
biến thiên thế đẳng áp đẳng nhiệt kèm theo phản ứng này là DG1, thế điện cực tương ứng
là e1. Theo II.16:
= DG1 DG
e1 = =- 1
nF 3F
hay DG1 = -3.F.e1
Cách 2: oxy hoá nhẹ nhàng Fe qua 2 nấc Fe - 2e → Fe+2 (2) ứng với cặp oxy hoá
khử Fe+2/Fe có thế điện cực e2 và biến thiên thế đẳng áp đẳng nhiệt kèm theo DG2:
DG2 = -2.F.e2
nấc 2 oxy hoá tiếp tục Fe+2 → Fe+3
ứng với cặp oxy hoá khử Fe+3/Fe+2 có thế điện cực e3 và biến thiên thế đẳng áp
đẳng nhiệt kèm theo DG3: DG3 = -F.e3
phản ứng xảy ra là: Fe+2 - 1e → Fe+3 (3)
Từ các phân tích trên ta có thể biểu diễn 2 cách chuyển Fe → Fe+3 thàn 1 chu
trình kép kín theo sơ đồ.
(1) DG1, e1
Fe
-3e Fe3+
Fe2+
Một cách tổng quát có cặp oxy hoá khử M+n/M. Với lý luận tương tự ta có thể lập chu
trình kín cho quá trình oxy hoá M thành M+n qua các giai đoạn:
Hình II.11
90
(1) DG1, e1
Fe
-3e Fe3+
Fe2+
Với: n là số điện tử M nhường đi ở con đường (1)

x là số điện tử M mất đi ở (2)
n - x là số điện tử mất ở giai đoạn (3)
Trong đó
Cách (1) tạo điện cực M+n/M
Cách (2) tạo ra điện cực ứng với 2 cặp oxy hoá khử M+x/M và M+n/M+x. Chu trình
kín biểu diễn theo sơ đồ hình II.11 được gọi là chu trình điện hoá. Nó cũng tương tự như
chu trình Cacno về nội năng.
b. Hệ thức Lucher về thế điện cực
Trở lại ví dụ về quá trình chuyển Fe → Fe+3. Theo tính chất của hàm số thế
đẳng áp đẳng nhiệt G ta có: DG1 = DG2 + DG3
hay 3Fe1 = 2Fe2 + Fe3
3e1 = 2e2 + e3 (II.24) (a)
Trường hợp tổng quát với chu trình điện hoá II.11
DG1 = -nFe M + n / M (e 1 )
DG2 = - xFe M + x / M (e 2 )
DG3 = -(n - x) Fe M n + / M x + (e 3 )
Trong đó: DG1 = DG2 + DG3 hay
nFe M + n / M = xFe M + x / M + (n - x) Fe M n + / M x +
ne M + n / M = xe M + x / M + (n - x)e M n + / M x + (II.24) (b)
Công thức II.24 gọi là hệ thức Lucher về thế điện cực.
91
Việc phát hiện ra chu trình điện hoá và hệ thức Lucher có ý nghĩa to lớn trong
nghiên cứu nhiệt động hoá học cũng như nghiên cứu các quá trình điện hoá phức tạp. Dựa
vào hệ thức Lucher, có thể tính toán giá trị thế điện cực (hay DG) của một cặo oxy hoá
khử nào đó trong chu trình điện hoá khi biết điện thế điện cực của các cặp oxy hoá khử
khác. Điều này khá tiện lợi cho việc xác định Qe hay DG của những cặp oxy hoá khử thực
tế khó tồn tại do kém bền vững, không thể đo lường bằng thực nghiệm.
Ví dụ: có cặp oxy hoá khử Fe+3/Fe+2 và Fe+2/Fe ứng với thế điện cực tiêu chuẩn:
e Fe
0
+2
/ Fe
= -0,44von hay: e Fe
0
+3
/ Fe + 2
= +0,77von
1. Lập chu trình điện hoá choq áu trình chuyển Fe0 → Fe+3
2. Tính e Fe
0
+3
/ Fe
3. Cho biết trong điều kiện tiêu chuẩn, phản ứng sau đây tự xảy ra theo chiều nào:
3Fe+2 ↔ Fe0 + 2Fe+3
4. So sánh độ bền vững của ion Fe+3 và Fe+2
Giải
1. Chu trình điện hoá
(1) DG1, e1
Fe
-3e Fe3+
Fe2+
2. Áp dụng hệ thức Lucher ta có:

3e01 = 2e02 + e03
3e0Fe+3/Fe = 2e0Fe+2/Fe + e0Fe+3/Fe+2
= 2.(-0,44) + 0,77
- 0,88 + 0,77
e Fe
0
+3
/ Fe
= = -0,0367von
3
3. Chiều của phản ứng: 3Fe+2 ↔ Fe0 + 2Fe+3
92
có thể viết phản ứng trên theo cách khác:

Fe+2 + 2Fe+2 Fe + 2Fe+3
-2e
chứng tỏ có hai cặp oxy hoá tham gia phản ứng là:
Fe+2/Fe e0 = e02 = -0,44v
Fe+3/Fe+2 e0 = e03 = 0,77v
hai cặp này tạo thành pin điện với
Cực (-) xảy ra quá trình oxy hoá:
Fe+2 - 1e ↔ Fe+3
Cực (+) xảy ra quá trình khử: Fe+2 + 2e ↔ Fe0
Sơ đồ mạch pin:
(-) Pt Fe+3 1M Fe+21M Fe (+)
Fe+21M
E0p = e0(+) - e0(-)
= -0,44 - 0,77 = -1,21 von
E0p < 0 nên DG0 > 0
Nghĩa là ở điều kiện tiêu chuẩn, phản ứng đã cho tự xảy ra theo chiều nghịch
Fe + 2Fe+3 → 3Fe+2
4. Phản ứng tự xảy ra theo chiều Fe + 2Fe+3 → 3Fe+2 nghĩa là ở điều kiện tiêu
chuẩn ion Fe+2 bền hơn ion Fe+3.
5.2.7. Các loại điện cực
Các điện cực được chia thành 4 loại
5.2.7.1. Điện cực loại 1 (thuận nghịch với cation hoặc anion)
Bao gồm các kiểu
Cấu tạo từ một thanh kim loại rắn tinh khiết nhúng trong dung dịch muối tan của
nó. Ký hiệu là: Mn+/M(r).
Trên bề mặt kim loại xảy ra phản ứng khử:
Mn+ + ne = M(r)
Thế điện cực phụ thuộc vào nồng độ ion kim loại tan trong dung dịch và nhiệt độ
RT
theo phương trình Nernst: e M n + / M = e M0 n + / M + ln a M n + (II.25)
nF
93
hay e M n + / M = e M0 n + / M +
RT
nF
[
ln M n+ ]
Vì qui ước hoạt độ (nồng độ) của kim loại rắn tinh khiết bằng đơn vị.
Có thể kể ta rất nhiều điện cực kim loại như: Ag+ /Ag, Cu++/Cu; Zn++/Zn; Pb++/Pb v.v..
a.. Điện cực hỗn hống
Cấu tạo: một kim loại nào đó, tạo hỗn hống với Hg, nhúng trong dung dịch muối
tan của kim loại. Ví dụ điện cực hỗn hống cadimi Cd++/Cd(Hg)
Phản ứng khử trên điện cực:
Cd+2 + 2e = Cd(Hg)
Thế điện cực ở 250C
RT a ++
e Cd +2
/ Cd ( Hg )
= e Cd
0
+2
/ Cd ( Hg )
+ lg Cd
2 F aCd ( Hg )
dung dịch loãng, tính theo nồng độ:
e Cd = e Cd
0
+
0,059
lg
Cd +2 [ ]
+2
/ Cd ( Hg ) +2
/ Cd ( Hg )
2 [Cd ( Hg )]
Điện thế điện cực phụ thuộc vào hoạt động (nồng độ)
Điện thế điện cực phụ thuộc vào hoạt động (nồng độ) ion Cd+2 trong dung dịch thành
phần Cd trong hỗn hống. Trong những điều kiện nhất định, nhiều phép tính toán, người
ta thấy thành phần hỗn hống ít ảnh hưởng đến thế điện cực và coi bằng đơn vị, khi đó thế
điện cực hỗn hống cadimi chỉ còn phụ thuộc vào nồng độ (hoạt độ) ion Cd++, ở 250C theo
phương trình:
e Cd +2
/ Cd ( Hg )
= e Cd
0
+2
/ Cd ( Hg )
+
0,059
2
[
lg Cd + + ]
Nhìn chung điện cực hỗn hống có độ lặp lại tốt hơn điện cực làm bằng kim loại
tinh khiết, vì vậy được sử dụng rộng rãi hơn, cho kết quả đo chính xác hơn.
b. Điện cực khí:
Gồm một thanh kim loại trơ, thường là Phương trình trên bề mặt có phủ một lớp
muội Pt, hấp phụ chất khí nào đó, nhúng trong dung dịch chứa ion hoà tan của khí (coi là
thanh khí, nhúng trong dung dịch ion khí).
+ Điện cực khí hydro là ví dụ điển hình có cấu tạo như hình vẽ II.12a. Phản ứng
trên điện cực:
2H+ + 2e = H2
94
Thế điện cực phụ thuộc hoạt độ (nồng độ) ion H+ trong dung dịch và áp suất khí
hydro:
RT a H +
e 2H +
/ H2
= e 20H + / H + ln
F PH 2
Thông thường người ta khống chế áp suất khí hydro bằng 1 atm. Khi đó điện thế
của điện cực khí hydro chỉ còn phụ thuộc hoạt độ (nồng độ) ion H+. Ở 250C và dung dịch
có hoạt độ H+ = 1, theo quy ước e 20H +

/ H2
= 0 nên PH2 =1 và aH+ bất kỳ điện thế của điện
cực hydro được tính theo công thức II.26a:
e 2H +
/ H2
[ ]
= 0,059. lg H + = -0,059. pH (II.26a)
Điện cực hydro là điện cực thuận nghịch có độ lặp lại tốt, nên hay được dùng làm
điện cực chỉ thị để đo pH hoặc chuẩn độ axit bazơ, cho kết quả ổn định, chính xác/
+ Điện cực khí clo có cấu tạo và tính chất tương tự điện cực khí hydro. Hình II.12b
mô tả cấu tạo điện cực khí clo:
Bao gồm thanh Pt phủ muội Pt, hấp phụ khí Cl2 tinh khiết, nhúng trong dung dịch
chứa ion Cl- (thường là KCl), phản ứng khử trên điện cực:
Cl2 + 2e = 2Cl
Hình II.12a Hình II.12b

Điện cực hydro Điện cực khí clo
ở 250C và áp suất khí clo bằng 1 atm, điện thế của điện cực khí clo chỉ còn phụ
thuộc vào nồng độ ion Cl- theo phương trình II.26.b
95
e Cl
2 / 2 Cl
- [ ]
= e Cl0 2 / 2Cl - 0,059 lg Cl - (II.26)b
5.2.7.2. Điện cực loại hai (điện cực kim loại phủ muối khó tan)
Cấu tạo chung: gồm một thanh kim loại, trên phủ 1 lớp muối khó tan của kim loại
đó, tất cả nhúng trong dung dịch muối tan có cùng anion với muối khó tan. Đặc điểm
quan trọng nhất của điện cực loại này là thế điện cực rất ổn định trong quá trình hoạt
động, nên người ta thường dùng làm điện cực so sánh trong các phép đo điện thế thay cho
điện cực hydro tiêu chuẩn. Thông dụng nhất là điện cực calomne và điện cực bạc clorua.
a. Cấu tạo điện cực calomen
Một dây dẫn Pt hoặc Ag, nhúng trong hỗn hợp bột nhão của Hg và Hg2Cl2, tất cả
tiếp xúc với dung dịch KCl. Hình II.13 là một kiểu điện cực calomen.
Ký hiệu điện cực calomen: Pt, Hg, Hg2Cl2, KCldd.
1. Vỏ bằng thuỷ tinh

2. Hỗn hợp bột nhão Hg
và Hg2Cl2
3. Dây Pt (hay Ag)
4. Dung dịch KCl
5. Ống xi phông để ghép
với điện cực khác
6. Khoá để thêm dung
dịch KCl
7. Dây nối vào máy đo
thế
Hình II.12. Điện cực calomen
96
Phản ứng khử xảy ra trên điện cực: Hg2Cl2 + 2e = 2Hg + 2Cl-
Điện thế tính theo phương trình Nernst:
e cal = e cal
0
+
RT
ln
[Hg 2Cl 2 ]
[ ]
2 F [Hg ]2 Cl - 2
Thực tế thành phần bột nhão Hg, Hg2Cl2 thay đổi không đáng kể trong quá trình
điện cực làm việc, nên người ta qui ước [Hg2Cl2] = [Hg] = 1. Như vậy điện thế của điện
cực chỉ còn phụ thuộc vào nồng độ dung dịch KCl theo công thức:
e cal = e cal
0
-
RT
2F
[ ]
ln Cl - (II..27) (a)
Ở 250C người ta đo được ecal với dung dịch KCl nồng độ khác nhau như sau:
KCl 0,1N e0,1cal = + 0,334 von
KCl 0,1N e1,0cal = + 0,280 von
KCl bão hoà ebh cal = + 0,242 von
Thông thường người ta dùng dung dịch KCl bão hoà. Điện cực calomen bão hoà được
dùng làm điện cực so sánh thay cho điện cực hydro trong hầy hết các phép đo lường
điện thế. Để phép đo được chính xác, có thể tính điện thế của điện cực calomen bão hoà
ở các nhiệt độ khác nhau duẹa vào phương trình thực nghiệm:
e cal = e cal
0
- 0,0076[t - 250 C ]von
= 0,242 - 0,0076 [t-25] von (II.27](b)
với ta là nhiệt dộ hệ lúc đo tính theo thang 0C.
b. Điện cực AgCl cũng được chế tạo giống điện cực calomen:
Bao gồm một dây Ag tinh khiết, trên phủ muối AgCl, nhúng trong dung dịch KCl. Điện
cực AgCl có điện thế lặp lại tốt và ổn định nên cũng được dùng làm điện cực so sánh
như điện cực calomen, với vai trò này người ta dùng dung dịch KCl có hoạt độ ion Cl-
(nồng độ) bằng 1Mol/lit. Ký hiệu | cấu tạo điện cực AgCl so sánh là:
Ag, AgCl |KCl (a = 1)
Phản ứng khử xảy ra ở điện cực:
AgCl + 1e = Ag0↓ + Cl-
thế điện cực chỉ phụ thuộc hoạt độ (nồng độ) ion Cl- theo phương trình II.28.
RT
e AgCl = e AgCl
0
- ln aCl - (II.28)
2F
97
ở 250C và aCl- = 1:
eAgCl = e0AgCl = 0,2224 von
Và ổn định tốt trong quá trình làm việc. Điện cực AgCl còn được dùng để chế
tạo các điện cực màng chọn lọc.
5.2.7.3. Điện cực oxy hoá khử (loại 3)
Cấu tạo chung của điện cực oxy hoá khử: bao gồm một dây kim loại trơ Pt (hay
Ag) nhúng trong dung dịch hoà tan cả dạng oxy hoá hoá và dạng khử của cùng một cặp
oxy hoá hoá khử.
Thanh kim loại trơ không tham gia gì vào phản ứng điện cực, mà chỉ là nơi để phản ứng
điện cực xảy ra và vận chuyển điện tử. Ví dụ điện cực oxy hoá khử Fe+3/Fe+2 ký hiệu:
pt | Fe+3, Fe+2
gọi là điện cực oxy hoá khử Fe+3, Fe+2. Trên bề mặt thanh Pt xảy ra phản ứng
khử: Fe+3 + 1e = Fe+2 ứng với điện thế khử:
RT a +3
e Fe +3
/ Fe + 2
= e Fe
0
+3
/ Fe + 2
+ . ln Fe (II.29)
F a Fe+ 2
Trong thực tế gặp nhiều điện cực oxy hoá khử có sự tham gia của môi trường
vào phản ứng điện cực, đặc biệt là ion H+ và OH-. Khi đó thế điện cực không chỉ phụ
thuộc nồng độ cặp oxy hoá khử mà còn phụ thuộc cả pH môi trường.
Điện cực quin hydro là một trong các điện cực loại này. Ký hiệu cấu tạo như sau:
Pt |C6H4O2, C6H4(OH)2, H+
C6H4O2, C6H4(OH)2 có tên là quin hydro, là hỗn hợp đồng phân tử của quinon
C6H2O2 (dạng oxy hoá) và hydroquinon C6H4(OH)2 (dạng khử). Trên điện cực xảy ra
phản ứng khử:
C6H2O2 + 2H+ + 2e = C6H4(OH)2
Xác định giá trị thế của điện cực theo phương trình II.30:
RT aC6 H 4O2 .a H2 +
eQ = e + . ln 0
Q (II.30)
2F aC6 H 4 (OH )2
Trong dung dịch quin hydro phân ly theo phương trình:

C6H4O2.C6H4(OH)2 ↔ C6H4O2 + C6H4(OH)2
Người ta thường dùng dung dịch quihydro bão hoà, nồng độ C6H4O2 luôn bằng
nồng độ C6H4(OH)2 ở mọi nhiệt độ. Trong điều kiện như vậy điện thế eQ chỉ còn phụ
98
thuộc nào nồng độ (hoạt độ) ion H+ của dung dịch chính, gọi là thế điện cực có điều
kiện:
RT
e Q = e Q0 + . ln a H + (II.30b)
2F
Vì vậy có thể dùng điện cực quihydro để đo pH
Điện cực oxy hoá khử với thanh kim loại trơ, có ứng dụng quan trọng trong châm
cứu, điện châm. Các kim châm cứu, điện châm đều bằng Ag. Khi châm kim vào các
huyệt thần kinh, tạo ra các vi điện cực.
Thầy thuốc "vê" kim nhằm tác động một điện thế khác với điện thế bệnh lý của
người bệnh, kích thích phản xạ thần kinh đưa về trạng thái bình thường. Trường hợp
điện châm, thầy thuốc cắm kim vào hai huyệt ở hai phía của tổ chức tổn thương, nối hai
kim với dòng điện có tần số thích hợp, trong khoảng thời gian thích hợp, các xung đo
dòng điện ngoài có tác dụng hoạt hoá các tế bào của tổ chức tổn thương hay xơ cứng,
phục hồi chức năng hoặc làm mất cảm giác đau đớn v.v …
5.2.7.4. Điện cực màng và điện cực chọn lọc ion
Đây là loại điện cực có cấu tạo và cơ chế tạo điện thế khá đặc biệt: so với các
loại điện cực đã nghiên cứu ở phần trên.
Cấu tạo cơ bản của loại điện cực này gồm một màng rất mỏng bằng thuỷ tinh
hay chất dẻo, có khả năng dẫn điện tốt, hình dạng sao cho cả hai phía của màng đều tiếp
xúc với dung dịch của cùng một chất điện ly nhưng khác nhau về nồng độ.
Điện thế xuất hiện ở 2 phía của màng chỉ đơn thuần do sự khuyếch tán trao đổi của một
ion nào đó của chất điện ly với một loại ion nào đó có trong thành phần màng. Điện thế
này chính là thế khuyếch tán. Người ta chưa tìm thấy mối quan hệ giữa điện thế ở 2
phía của màng với quá trình hoá học trong đó có sự vận chuyển điện tử. Để làm sáng tỏ
loại điện cực này, xin trình bày về điện cực thủy tinh:
a. Điện cực thuỷ tinh
Cấu tạo như hình II.14 bao gồm:
1. Màng thuỷ tinh hình dạng đặc biệt
2. Dung dịch HCl có nồng độ xác định biết trước hoặc một dung dịch đệm.
3. Dây Ag phủ AgCl nhúng trong
dung dịch HCl
4. Dây dẫn nối với máy đo thế
5. Lớp vỏ nhựa bảo vệ
99
Hình II.14. Điện cực thủy tinh

Bình thường, chỉ có mặt trong của màng tiếp xúc với dung dịch điện ly, còn mặt ngoài
màng chỉ tiếp xúc với dung dịch nghiên cứu khi nhúng cả bầu của điện cực vào dung
dịch cần đo. Vì vậy trước mỗi lần đo, đặc biệt là điện cực mới hay điện cực đã lâu ngày,
cần phải hoạt hoá lại bề mặt màng bằng cách nhúng điện cực vào dung dịch HCl 0,1N
trong nhiều giờ.
Lúc này trên bề mặt màng xảy ra quá trình khuyếch tán trao đổi giữa ion H+ của
các dung dịc và ion Na+ trong thành phần của màng, xác lập một cân bằng nào đó giữa
ion H+ trong dung dịch H+dd và ion H+ trong màng thuỷ tinh H+tt theo kiểu: H+dd ↔
H+tt
Sau thời gian xử lý, có thể dùng điện cực thuỷ tinh để nghiên cứu các dung dịch
khác.
Hãy xem khi nhúng điện cực thủy tinh vào dung dịch nghiên cứu, cơ chế xuất
hiện điện thế của điện cvực xảy ra thế nào ở từng phía của màng:
+ Mặt ngoài của màng thuỷ tinh: tiếp xúc với dung dịch nghiên cứu có nồng độ
[H+]x chưa biết. Các ion H+ này sẽ trao đổi với các ion Na+ trong thuỷ tinh, làm cho mặt
ngoài của màng thủy tinh cũng có một số ion H+ chui vào, các ion H+ ở dung dịch X và
100
ion H+ trên mặt ngoài màng có nồng độ khác nhau, tạo sự chênh lệch điện thế, gọi là
thế ngoài màng eN, phụ thuộc vào nồng độ [H+]x hay [H+]N ở mặt ngoài của thuỷ tinh
theo phương trình Nernst:
eN = e +
RT
0 H+
. ln +
[ ] X
N
F H [ ] N
(II.31a)
+ Mặt trong của màng thủy tinh: luôn tồn tại cân bằng nào đó giữa ion H+ của
dung dịch chứa trong bầu thủy tinh, có nồng độ biết trươớ [H+]dd và ion H+ ở mặt trong
của màng [H+]T làm xuất hiện điện thế mặt trong màng eT:
RT H + dd
e T = e + . ln +
0 [ ]
T
F H T [ ] (II.31b)
Điện thế xuất hiện trên màng thủy tinh eM là hiệu điện thế mặt ngoài và mặt trong
của màng:
eM = e N - eT = e - e +
0 0 RT
. ln +
[ ][ ]
H+ x H+ T
N T
F [ ] [ ]
H dd H + N
(II.32)
Ở điều kiện nhiệt độ nhất định, các đại lượng [H+]T, [H+]N, [H+]dd là không đổi,
nên thực tế ở điều kiện lúc đó, điện thế của màng chỉ phụ thuộc nồng độ dung dịch
nghiên cứu [H+]x. Phương trình II.32 chỉ còn đơn giản:
e M = const +
RT
F
[ ]
. ln H + x
eM chính là điện thế của điện cực thuỷ tinh và ký hiệu là eTT; còn hằng số đặt là
e0TT:
e M = e TT
0
+
RT
F
[ ]
. ln H + x
ở 250C thì: eTT = e0TT - 0,059.pH (II.34)

e0TT còn được gọi là điện thế không đối xứng, xuất hiện do tính chất của 2 mặt màng
không giống nhau, giá trị e0TT phụ thuộc vào hằng số cân bằng của quá trình trao đổi
H+dd ↔ H+TT, và đặc trưng cho bản chất của thuỷ tinh.
Thực nghiệm xác định e0TT bằng cách nhúng nó vào dung dịch có nồng độ H+
đúng bằng nồng độ H+ chứa trong bầu thuỷ tinh, rồi đo điện thế.
Thực tế sử dụng, người ta thấy không cần thiết phải xác định e0TT như trên, mà
có thể loại bỏ e0TT bằng cách chuẩn máy với vài ba dung dịch đệm có pH biết trước.
Làm cách này nhanh chóng và tiện lợi hơn.
101
b. Các điện cực màng chọn lọc ion khác

Là loại điện cực chế tạo theo nguyên tắc của điện cực thủy tinh, nhưng màng của
nó có cấu tạo đặc biệt, chỉ có khả năng trao đổi chọn lọc với một ion nhất định trong
dung dịch nghiên cứu. Cơ chế xuất hiện thế điện cực màng chọn lọc ion iống như điện
cực thủy tinh.
Nguyên liệu để làm màng thường là các polime, cao su, colidion, silicon. Khi chế tạo,
người ta cho thêm vào đó các ion tạo liên kết không bền, có khả năng khuyếch tán ra
khỏi màng để trao đổi với ion nào đó trong dung dịch nghiên cứu khi tiếp xúc. Ngày
nay người ta đã chế tạo được nhiều loại điện cực màng ion, điện thế của nó chỉ phụ
thuộc vào một ion nhất định, nghĩa là tính chọn lọc rất cao như điện cực chọn lọc Li+,
Na+, K+, Pb+2, Cs+2, Ca+2 v.v…
Ngoài các màng kể trên, người ta cũng chế tạo màng từ các muối có cấu trúc đa
tinh thể như LaF3, chọn lọc rất tốt với ion F, hay màng làm từ bột nén của muối Ag2S,
chọn lọc với ion S-2. Loại điện cực này có độ chọn lọc rất cao do các nút mạng lưới tinh
thể muối chỉ được sắp xếp các ion có kích thước và điện tích nhất định.
Người ta cũng đã chế tạo được các điện cực chọn lọc bằng màng lỏng, dựa trên
nguyên tắc sử dụng các chất lỏng không tan vào nhau. Việc chế tạo ra điện cực thuỷ
tinh và điện cực màng chọn lọc ion đánh dấu một bước phát triển quan trọng
của kỹ nghệ diện hoá, giúp ta dễ dàng xác định nhanh chóng thành một ion nào đó trong
một hỗn hợp phức tạp, không cần tách riêng mà phương pháp đo độ dẫn điện không thể
làm được. Ví dụ dùng điện cực chọn lọc để xác định hàm lượng canxi trong máu của
phụ nữ có thai, phụ nữ ở tuổi tiền mãn kinh hay người cao tuổi, nhằm kịp thời bổ sung
lượng Ca thiếu hụt, chống bệnh loãng xương, xốp xương. Dùng điện cực chọn lọc chì
để xác định hàm lượng chì trong nước tiểu, trong máu của những công nhân tiếp xúc
trực tiếp với chì (in, acqui …) phát hiện ngộ độc chì, để điều trị kịp thời v.v…
Các điện cực chọn lọc ion có thể được dùng để xác định nồng độ các ion theo 2 cách:
Cách 1: đo hiệu điện thế (Ep) giữa điện cực chọn lọc và điện cực so sánh, rồ tính
ra nồng độ ion cần đo.
Cách 2: Dùng điện cực chọn lọc ion làm điện cực chỉ thị, đo lieê tục điện thế
(Ep) trong suốt quá trình chuẩn độ (thêm dung dịch chuẩn vào dung dịch nghiên cứu)
cách này cho kết quả chính xác hơn nhưng lâu hơn.
102
5.2.8. Phương pháp đo điện thế điện cực và ứng dụng

5.2.8.1 Phương pháp đo thế điện cực
Để đo điện thế của một điện cực nào đó, ta ghép nó với một điện cực chuẩn, hay
điện cực so sánh có thế điện cực biết trước và ổn định, thành một pin điện, rồi đo Ep:
Ep = ess - en/c + eKT (II.35)
trong đó ess, en/c = echỉ thị, eKT là điện thế của điện cực so sánh, điện cực nghiên
cứu (hay điện cực chỉ thị) và điện thế khuyếch tán giữa 2 lớp dung dịch điện cực. Sức
điện động Ep của pin được đo theo phương pháp xung đối như sơ đồ hình II.15.
Hình II.15. Sơ đồ thiết bị đo điện thế

Theo sơ đồ, hờ biến trở R, có thể cung cấp cho dây điện trở AB một điện áp cần
thiết. Con chạy C cho phép đưa vào mạch đo một điện áp đủ để bù với điện thế của điện
cực so sánh (hay điện cực chuẩn) hoặc sức điện động cần đo Ep.Việc nối điện cực so
sánh hay điện cực chỉ thị vào mạch được thực hiện bằng khoá K. Khi sức điện động cần
đo được bù, trong mạch không có dòng điện, kim điện kế không quay (chỉ số 0).
Độ giảm điện áp trên đoạn dây điện trở AB, theo định luật Ôm:
EAB = I.RAB
Với I là cường độ dòng điện, RAB là điện trở đoạn dây AB
Độ giảm điện áp trên đoạn AC tương tự:
EAC = I.RAC
dây điện trở AB đồng nhất, nên điện trở từng đoạn tỷ lệ với độ dài của nó theo
hệ số tỷ lệ k:
RAB = k.lAB RAC = k.lAC
Độ giảm điện áp tính theo độ dài dây dẫn là:
103
EAB = I.k.lAB
l AC
→EAC = EAB.
EAC = I.k.lAC l AB
Để đo điện thế EX của điện cực chỉ thị, phải mắc EX (eCr) và ess đối xung với
nguồn điện bên ngoài, khi đóng khoá K cho eCT (EX) thì:
l AC ( ct )
e CT = E X = E AB .
l AB
l AC ( ss )
Còn khi đóng khoá K cho điện cực so sánh ta được: e ss = E AB .
l AB
lAC(ct) và lAC(ss) là độ dài đoạn dây điện trở khi nối mạch với điện cực chỉ thị (hay
điện cực so sánh) tại đó mạch không có dòng điện. Như vậy ta tính được:
l AC ( ct )
e CT = e ss .
l AB ( ss )
Với thiết bị đo bù trừ như trên có thể do sức điện động với độ chính xác đến 0,1mV.
Ngày nay đã chế tạo được các điện thế kế điện tử cũng làm việc theo nguyên tắc
trên, nhưng dùng cầu cân bằng điện tử, sử dụng tiện lợi hơn, kết quả đó chính xác hơn.
5.2.8.2. Các ứng dụng của phép đo thế điện cực
a. Đo pH bằng phương pháp điện hoá
Nguyên rắc của phương pháp
Đo pH bằng phương pháp điện hoá là đo điện thế của điện cực chỉ thị thuận
nghịch với ion H+ mà điện thế của nó chỉ phụ thuộc vào nồng độ ion H+ của dung dịch
cần đo.
Khi đo phải ghép điện cực chỉ thị có dung dịch điện ly là dung dịch cần đo pH
với một điện cực chuẩn hay điện cực so sánh, tạo pn ganvani. Đo sức điện động của
pin, rồi tính ra pH dựa vào công thức Nernst.
Có 4 điện cực chỉ thị thoả mãn nguyên tắc trên, được dùng để đo pH:
Điện cực hydro:
Có cấu tạo như hình II.12a. Khi đo ghép nó với điện cực so sánh calomen bão
hoà thành pin theo sơ đồ:
(-) Pt, H2(p=1atm) |H+ (pHx)| |KCl (bão hoà)| Hg2Cl2, Hg, pt (+)
104
Sức điện động của pin Ep:

Ep = ecal - e2H+/H2
ở 250C Ep = ecal + 0,059 pH
EP - e cal
pH = (II.35)
0,059
Ep đo được bằng máy, ecal tra bảng theo nhiệt độ khi đo (t0C)
Những lưu ý khi dùng điện cực hydro để đo pH:
- Kết quả đo chính xác.
- Khoảng đo rộng từ pH = 1 → pH = 14.
- Không đo được pH các dung dịch có chứa chất oxy hoá mạnh hơn H2, vì nó
oxy hoá H2 thành H+ làm sai kết quả đo.
- Hệ thống điều chế khí H2 phải kín và chịu áp lực an toàn, tránh dùng lửa dễ gây
cháy nổ.
Điện cực qiunhydron:
Vì điện thế có điều kiện của điện cực qiunhydron chỉ phụ thuộc nồng độ ion H+
trong dung dịch, nên khi ghép với điện cực calomen so sánh tạo pin, đo sức điện động
của pin, tính được pH. Mạch pin được ghép như sau:
(-) Hg, Hg2Cl2 |KCl (bh)| |H+ (pHX), C6H4O2. C6H4(OH)2 (bh)| Pt (+)
F . lg[H + ] - e cal
2,303.RT
Ep = e'Q - ecal = e0Q +
ở 250C Ep = e0Q - 0,059.pH - ecal

e Q0 - e cal - E p
pH = (II.36)
0,059
Đo Ep bằng thực nghiệm, tra e0Q , ecal ở nhiệt độ thí nghiệm, thay vào pr II.36
tính ra pH.
Ưu điểm lớn nhất của điện cực quin hydron là rất dễ chế tạo và sử dụng, điện thế
thiết lập nhanh, sau 15-20' chế tạo là có thể dùng được; eQ khá ổn định, kết quả đo chính
xác.
Tuy nhiên cũng có những hạn chế:
- Khoảng do hẹp, chỉ đo chính xác với dung dịch pH < 7,5. Vì môi trường kiềm
hydroquinon sẽ phân ly như một axit yếu, và oxy trong môi trường kiềm mạnh có thể
oxy hoá hydroquinon thành quinon làm cho thành phần của quinon và hydroquinon
không còn bằng nhau nữa.
- Điện cực qui hydro cũng không dùng để đo pH những dung dịch có chứa bão
hoà theo sơ đồ pin:
(-)Ag, AgCl |HCl (dd)| |H+(pHX)| |KCl (bão hoà)| Hg2Cl2, Hg pt (+)
105
Ep = ecal - eTT
ở 250C Ep = ecal - (e0TT - 0,059.pH)
Ep = ecal - e0TT + 0,059.pH
E p + e TT
0
- e cal
pH = (II.37)
0,059
Thường khi chuẩn máy bằng các dung dịch đệm, đã loại bỏ e0TT nên công thức
E - e cal
II.37 có dạng gọn hơn: pH = P (II.38)
0,059
Một số tài liệu chính Ep cách tỷ mỉ hơn, trong đó tính cả đến sự tham gia của
điện thế cực AgCl trong điện cực thuỷ tinh như sau:
Ep = e(+) - e(-)
Với e(+) = e0cal - RT . ln[Cl - ]( + ) - RT . ln[H + ]X
F F
e ( - ) = e AgCl
0
/ Ag -
RT
F
[ ]
. ln Cl - (-) -
RT
F
[ ]
. ln H + dd
Với [Cl-](x) là nồng độ Cl- trong dung dịch KCl

[Cl-](-) là nồng độ Cl- của dung dịch trong bầu thủy tinh
[H+]x và [H+]dd là nồng độ H+ trong dung dịch cần đo và dung dịch trong
bầu thuỷ tinh.
Ep = e cal
0
-
RT
F
[ ]
. ln Cl - (+)
RT
-
F
[ ]
. ln H + X - e AgCl
0
/ Ag +
RT
F
. ln Cl - ( - ) +[ ]
RT
F
. ln H + [ ] dd
= e cal
0
- e AgCl
0
+
RT [Cl ](-) + RT .ln[H + ] - RT .ln[H + ] (II.39)
. ln -
-
/ Ag
F [Cl ](+) F dd
F
X
ở điều kiện nhiệt độ nhất định các đại lượng e0cal, e0AgCl/Ag, [Cl-](-), [Cl-](+) à [H+]dd là
hằng định và biết trước nên đặt:
[Cl ] -
const = e0cal - e0AgCl/Ag + Rt . ln - ( - ) + RT . ln[H + ]dd
F [Cl ] (+) F
và coi đó là e0TT. Khi đó phương trình II.39 có dạng:
Ep = e0TT -
RT
F
[ ]
. ln H + X
ở 250C Ep = e0TT + 0,059.PHX

EP - e TT
0
pH = (II.40)
0,059
Phương trình II.40 gần giống phương trình II.38. Thực chất do cách quan niệm
và qui ước hơi khác nhau tí chút nhưng kết quả đo và tính theo cả hai công thức II.38
và II.40 là hoàn toàn phù hợp.
106
Hình II.16. Sơ đồ ghép điện cực thủy tinh với điện cực calomen để đo pH
b. Phương pháp chuẩn độ đo thế
Nguyên tắc của phương pháp
Nguyên tắc của phương pháp là xác định nồng độ (điểm tương đương) của dung
dịch nghiên cứu bằng cách đo liên tục điện thế của điện cực chỉ thị (sức điện động của
pin) trong quá trình chuẩn độ.
Tại điểm tương đương sẽ có sự biến đổi đột ngột về điện thế gọi là bước nhảy thế. Việc
xác định điểm tương đương chỉ thực hiện được khi có ít nhất một cấu tử của dung dịch
nghiên cứu tham gia phản ứng định phân và tham gia phản ứng điện cực.
Việc thêm dần dung dịch chuẩn trong quá trình định phân vào dung dịch nghiên
cứu, làm cho thế của điện cực chỉ thị thay đổi. Có 2 cách đơn giản nhất để xác định
điểm tương đương là xây dựng các đường cong chuẩn độ E - V hoặc DE - V .
DV
E là sức điện dộng của pin gồm điện cực chỉ thị, dung dịch nghiên cứu và điện
cực so sánh.
V, DV thể tích và hiệu số thể tích dung dịch chuẩn thêm vào.
107
Đường biểu diễn E - V gọi là đường tích phân
Đường biểu diễn DE - V là đường vi phân.

DV
E(pH, L, i)
a) b)
a.Đường định phân dạng tích phân b.Đường định phân dạng vi phân
Hình II.16: Các dạng đường cong chuẩn độ đo thế
Yêu cầu đối với phản ứng hoá học dùng trong phương pháp chuẩn độ đo thế là
tốc độ phản ứng phải lớn và xảy ra đến cùng.
c. Sự thay đổi điện thế trong quá trình chuẩn độ
Xét trường hợp tổng quát: cần xác định nồng dộ ion Mn+ nào đó, phải chọn điện
cực chỉ thị thuận nghịch với in M+n và ion M+n phải tham gia phản ứng khửu trên điện
cực:
M+n + ne = M0
Điện thế của điện cực phụ thuộc nồng độ ion M+n
eM +n
M
= e M0 + n / M +
RT
nF
[
. ln M + n ]
Trong quá trình chuẩn, nồng độ ion M+n liên tục thay đổi nên eM+n/M cũng thay
đổi liên tục, làm Ep thay đổi.
Gọi nồng độ M+n cần xác định là C0, khi V = 0 lúc này điện cực M+n/M có điện
RT
thế là: e 1,M +n
M
= e M0 + n / M + . ln C0
nF
108
Khi ta nhỏ dung dịch chuẩn vào dung dịch nghiên cứu để 90% ion M+n tham gia
phản ứng điện cực, khi đó nồng độ ion M+n còn lại là 10% tức là 0,1C0 xác định thế điện
cực tương dương e2,M+n/M:
RT
e 2,M +n
M
= e M0 + n / M + . ln 0,1C0
nF
Tiếp tục thêm thuốc thử để trong dung dịch chỉ còn lại 0,01C0 ion M+n. Điện thế
lúc này là e3,M+n/M:
RT
e 3, M +n
M
= e M0 + n / M + . ln 0,01C 0
nF
Tương tự như vậy ta có các giá trị thế tương ứng với e4, e5 ……
RT
e 4,M +n
M
= e M0 + n / M + . ln 0,001C 0
nF
Lúc đầu, nồng độ ion M+n lớn, nên cần thể tích lớn dung dịch chuẩn độ để phản ứng
90% ion M+n, càng gần điểm tương đương, nồng độ ion M+n càng bé, lượng dung dịch
chuẩn cần để làm giảm nồng độ M+n đi 10 lần càng ít. Trong khi đó biến thiên điện thế
giữa 2 lần chuẩn liên tiếp là như nhau. Thật vậy:
RT RT
= e M0 + n / M + ln 0,1C0 - e M0 + n / M - ln C0
nF nF
RT 0,1C0 RT
= . ln =- (Von)
nF C0 nF
De 2 = e 3,M + n / M - e 2,M + n / M
RT 0,01C0 RT
= . ln =- (Von)
nF 0,1C0 nF
RT
De 3 = De 4 = ..... = - (Von)
nF
RT
De = De 1 = De 2 = De 3 = ..... = - (Von) (II.41)
nF
ở 250C: De = -0,059 (von)
Chính sự thay đổi không nhịp nhàng giữa thế điện cực và thể tích dung dịch
chuẩn thêm vào, làm xuất hiện bước nhảy thế, như hình vẽ II.16. Dựa vào đường cong
109
chuẩn độ, ta xác định được điểm tương đương và tính được nồng độ ion M+n (C0) cần
đo.
c. Các trường hợp chuẩn độ bằng phương pháp đo điện thế
Chuẩn độ acid bazơ
Điện cực chỉ thị dùng cho phép chuẩn này là điện cực có điện thế phụ thuộc nồng
độ ion H+ (OH-) như điện cực hydro, điện cực thuỷ tinh v.v… còn điện cực so sánh
thường là điện cực calomen bão hoà. Phương pháp này cho phép xác định các acid trong
một hỗn hợp khi các acid có hằng số phân ly khác nhau trên 3 bậc.
Ví dụ khi định phân hỗn hợp HCl và CH3COOH, đường cong định phân có 2
bước nhảy thế. Bước nhảy thứ nhất ứng với quá trình định phân HCl, còn bước nhảy
thứ hai ứng với sự định phân CH3COOH.
Ta cũng có thể định lượng được nồng độ ion H+ do acid đa chức phân ly ở từng
nấc, khi hằng số phân ly của các nấc này đủ khác nhau. Ví dụ H3PO4.
Ứng dụng quan trọng nhất của phương pháp này là xác định hỗn hợp các acid
trong dung môi không nước (môi trường khan). Ví dụ hỗn hợp HCl và CH2ClCOOH.
Trong dung môi nước, cả hai acid này đều là acid mạnh, rất khó xác định điểm tương
đương khi chuẩn độ đo thế. Nếu hoà tan chúng trong aceton, thì đường cong tích phân
E-V có 2 bước nhảy thế rất rõ, cho phép tính riêng nồng độ từng chất.
Chuẩn độ bằng phản ứng tạo phức (complexon)
Phản ứng định lượng là phản ứng tạo phức giữa ion cần chuẩn (thường là kim
loại) với chất là complexon III để tạo ra complexonat.
Điện cực chỉ thị là các điện cực kim loại tương ứng. Ví dụ định lượng Cu+2 thì
dùng điện cực kim loại Cu+2/Của. Ngoài ra có thể dùng điện cực chọn lọc với kim loại
thay cho điện cực kim loại thông thường, làm điện cực chỉ thị.
Chuẩn độ dựa vào phản ứng tạo kết tủa
Trường hợp này người ta có thể dùng các điện cực kim loại hoặc điện cực ion
chọn lọc làm điện cực chỉ thị. Các điện cực này phải nhạy với ion cần xác định hay
thuốc kết tủa. Dùng phản ứng kết tủa có thể xác định nồng độ của cation Ag+, Hg+2,
Pb+2, các anion Cl-, I-, nhất là có thể xác định các halogennua trong hỗn hợp bằng dung
dịch AgNO3 mà không cần tách chúng ta khỏi nhau. Trường hợp này dùng điện cực
AgCl làm điện cực chỉ thị.
110
Định phân theo phương pháp oxy hoá khử

Phương pháp này dùng điện cực oxy hoá làm điện cực chỉ thị. Đường cong định
phân xây dựng trên hệ toạ đọ E-V dùng cho phản ứng oxy hoá khử khi chọn kim loại
quí (trơ) như Pt làm điện cực chỉ thị, ví dụ định lượng Fe+2 bằng KMnO4 (E là điện thế
hay sức điện động của pin, còn V là thể tích thuốc thử thêm vào).
Trường hợp chọn được điện cực chỉ thị nhạy với ion kim loại, đường cong chuẩn độ có
thể xây dựng trên hệ toạ độ pM -V với pM = -lg[M], V là thể tích dung dịch định phân.
5.2.8.3. Ý nghĩa của phương pháp đo thế điện cực trong Y dược và kỹ thuật
Đo điện thế là cơ sở của nhiều phương pháp phân tích hoá học, xác định nồng
độ các chất trong dung dịch có màu, dung dịch đục, nồng độ khá loãng, đạt độ chính
xác cao. Thông qua giá trị thế điện cực hoặc sức điện động của pin, có thể nghiên cứu
cơ chế, dự đoán khả năng diễn biến của các quá trình oxy hoá khử.
Trong Y Dược, việc chế tạo được các điện cực màng chọn lọc góp phần đáng kể
thúc đẩy nghiên cứu cơ chế bệnh lý, tác dụng của thuốc và tìm thuốc mới. Bởi vì cơ thể
sống chứa 63-68% nước, trong đó hoà tan rất nhiều chất, tạo ra vô vàn các cặp oxy hoá
khử có thế khác nhau. Mọi phản ứng hoá học xảy ra trong cơ thể sống đều tiến hành
trong nước, trong đó các phản ứng oxy hoá khử chiếm tỷ lệ cao.
Cơ thể khoẻ mạnh, nồng độ các chất ổn định và cân bằng ở trong và ngoài màng tế bào.
Khi mắc bệnh, tốc độ các quá trình hoá học thay đổi, hàm lượng một số chất nào đó
thay đổi theo. Thông qua việc đo nồng độ một chất nào đó trong nước tiểu, máu, dịch
tế bào bằng điện cực chọn lọc có thể tìm ra nguyên nhân gây bệnh, chọn thuốc điều trị
thích hợp. Ví dụ dùng điện cực chọn lọc oxy, đo áp suất riêng phần của O2 trong tế bào,
nhận thấy: Po2 liên quan đến quá trình oxy hoá nhiều chất. Ở bệnh nhân ung thư hay
viêm hoại tử, Po2 tăng cao hơn bình thường nhiều lần, quá trình bệnh lý tăng, tạo ra gốc
tự do O•2, OH•, LOO• v.v.. có hại. Một trong các cơ chế tác dụng của thuốc chống ưng
thư là làm giảm áp suất riêng phần của oxy trong tế bào bị bệnh, lập lại cân bằng sinh
lý của cặp oxy hoá khử O2/2O-2 v.v…
Người ta dùng điện cực chọn lọc oxy để đo lường oxy hoà tan trong nước hồ, ao,
sông, nước thải công nghiệp, bệnh viện, để đánh giá mức độ ô nhiễm hữu cơ do thuốc
trừ sâu, phân bón, chất thải công nghiệp v.v… Nếu lượng oxy hoà tan trong nước thấp,
111
chứng tỏ tạp chất hữu cơ nhiều, nước không đảm bảo vệ sinh. Các điện cực chọn lọc
Pb, As, Hg giúp kiểm tra nhanh và thường xuyên mức độ ô nhiễm kim loại nặng các
nguồn nước.
Điện cực chọn lọc Ca+2 dùng đo hàm lượng ion Ca+2 trong máu, nước tiểu phụ
nữ có thai, người cao tuổi, nhằm phát hiện rối loạn chuyển hoá canxi, gây bệnh loãng
xương, xốp xương. Điện cực chọn lọc Pb+2 đo hàm lượng chì trong nước tiểu các công
nhân sắp chữ, công nhân nhà máy acqui, phát hiện kịp thời bệnh nhiễm độc chì.
Dùng điện cực chọn lọc F- xác định nhanh chóng và thuận tiện hàm lượng F-
trong nước sinh hoạt, là thành phần chủ yếu phòng bệnh sâu răng.
Một phương pháp chữa bệnh ít dùng thuốc, đạt hiệu quả khá cao.
Dựa trên cơ sở sử dụng các điện cực trơ và châm cứu và điện châm. Các kim châm cứu
đều làm bằng Ag, khi châm vào huyệt thần kinh, cùng với các cặp oxy hoá khử ở trong
dịch huyệt, tạo ra điện cực oxy hoá khử nào đó.
Thầy thuốc xoay nhẹ nhàng kim trong các khoảng thời gian nhất định, tạo ra sự thay
đổi về nhiệt dộ và tần số dao động, kéo theo sự thay đổi điện cực, dần dần đưa cơ quan
tổn thương về trạng thái cân bằng. Điều này thể hiện rất rõ trong điện châm. Khi một
đoạn dây thần kinh nào đó bị tổn thương do va chạm quá mạnh, hoặc bọ xơ cứng do
tuổi già, không còn khả năng dẫn truyền thần kinh hoặc dẫn truyền kém. Người ta dùng
2 kim Ag cắm vào 2 huyệt gần nhất của đoạn dây thần kinh bị tổn thương, rồi nối với
dòng điện có tần số thích hợp, rung kim liên tục trong khoảng thời gian nhất định. Năng
lượng của nguồn điện bên ngoài kích thích các phân tử phân cực có tác dụng hoạt động
sinh hoạt ở các huyệt dao động theo, cơ quan tổn thương được phục hồi dần dần. Lĩnh
vực này có nhiều vấn đề lý thú đang thu hút các nhà khoa học nghiên cứu ứng dụng
nhiều hơn.
112
Điện hoá học Những quá trình điện cực không cân bằng
CHƯƠNG 6
NHỮNG QUÁ TRÌNH ĐIỆN CỰC KHÔNG CÂN BẰNG
6.1. ĐIỆN PHÂN VÀ CÁC QUI LUẬT VỀ SỰ ĐIỆN PHÂN

6.1.1. Sự điện phân
Điện phân là quá trình dùng năng lượng của dòng điện bên ngoài làm xảy ra các
phản ứng oxy hoá khử mà bản thân nó không thể tự diễn ra ở điều kiện đã cho.
Thực chất điện phân là quá trình biến động năng thành hoá năng tiềm ẩn trong
các sản phẩm được tạo thành. Quá trình này ngược hẳn với quá trình xảy ra trong pin
điện. Có thể hiện rõ hơn sự điện phân qua ví dụ điện phân dung dịch CuCl2 bằng các
điện cực than chì, trong nước.
Trong dung dịch điện phân có quá trình phân ly tạo ion sau:
CuCl2 → Cu2 + 2Cl
H2 O à H+ - OH-
Cắm vào dung dịch này 2 thanh than chì, rồi nối với 2 cực nguồn điện mopọt
chiều bên ngoài, ta được bình điện phân trong đó thanh than chì nối với cực (+) của
nguồn ngoài là anot, còn thanh kia là catot. Các ion trong bình điện phân sẽ đi về các
cực trái dấu và tham gia phản ứng điện phân theo sơ đồ:
CuCl2 → Cu2 + 2Cl
H2 O H+ - OH-
Catot (-): xảy ra nửa phản ứng khử Anot (+): xảy ra nửa phản ứng oxy hoá
Cu+2 + 2e → Cu0↓ 2Cl- - 2e → Cl2↓
Sau một thời gian cho dòng điện qua bình điện phân, nồng độ CuCl2 trong dung
dịch giảm, ở các cực xuất hiện chất mới. Cũng hệ thống dung dịch và cực than trên,
nếu ta nối 2 cực than chì với nhau bằng dây dẫn qua von kế, không thấy có dòng điện
xuất hiện, chứng tỏ trong hệ thống không có sự biến đổi hoá học.
Vậy: trong quá trình điện phân dung dịch CuCl2 điện năng của nguồn ngoài làm
phản ứng phân huỷ CuCl2 xảy ra.
6.1.2. Các định luật về sự điện phân
Mối quan hệ định lượng giữa chất lượng giải phóng hay biến đổi trên các điện
cực và cường độ dòng điện chạy qua bình điện phân, thể hiện ở 2 định luật Faraday:
113
1. Khối lượng chất bị biến đổi hoá học khi điện phân, tỷ lệ thuận với lượng điện
đi qua dung dịch.
2. Cùng một lượng điện chạy qua dung dịch, các chất khác nhau bị biến đổi với
lượng tỷ lệ với dương lượng hoá học của chúng.
Kết hợp cả hai định luật trên: lượng chất bị biến đổi hoá học tỷ lệ với lượng điện
và đương lượng hoá học.
Gọi: m là lượng chất bị biến đổi hoá học (gam)
I (A) là cường độ dòng điện chạy qua dung dịch
t (giây) là thời gian dòng điện đi qua
e là đương lượng hoá học của chất bị biến đổi tính bằng gam
!" $
Theo định luật điện phân: 𝑚 = # # $ # % $ (gam) (II.42)
F là điện lượng cần thiết dẫn qua dung dịch để làm biến đổi 1 đương lượng gam
(e) chất. Ở 250C F ≈ 9650 culong.
6.2. ĐIỀU KIỆN ĐIỆN THẾ CỦA QUÁ TRÌNH ĐIỆN PHÂN
Các quá trình oxy hoá, khử, của phản ứng điện phân được tiến hành ở hai cực
khác nhau và đòi hỏi điều kiện về điện thế khác nhau:
6.2.1. Điều kiện cho quá trình khử ở catot (-):
Ở catot xảy ra sự biến đổi dạng oxy hoá thành dạng khử của cặp oxy hoá khử
cực âm OXh/Kh (-) theo phương trình:
OXh(-) + ne → Kh (-)
Lúc này nguồn điện bên ngoài đóng vai trò chất khử. Và điện thế cực âm của
nguồn ngoài phải bé hơn thế oxy hoá khử của cặp oxy hoá khử cực âm của bình điện
phân nghĩa là: j(-) ngoài ≤ eOXh/Kh (-) bình (II.43)
j(-) ngoài là điện thế cực âm của nguồn bên ngoài. Nếu j (-) ngoài càng âm, tốc độ
quá trình khử ở catot càng mạnh. Ta nói catot phóng điện mạnh.
Giá trị điện thế dương nhất của nguồn bên ngoài đặt vào catot của bình điện
phân, để bắt đầu xảy ra quá trình khử gọi là thế phóng điện catot, ký hiệu là jph(-).
6.2.2. Điều kiện cho quá trình ở anot (+)
Ở anot sẽ xảy ra nửa phản ứng khử:
Kh (+) - ne → OXh (+)
114
Nguồn điện bên ngoài đóng vai trò chất oxy hoá. Để quá trình oxy hoá xảy ra,
thế điện cực dương (+) của nguồn bên ngoài phải lớn hoặc bằng thế oxy hoá khử của
cặp oxy hoá khử cực dương của bình điện phân:
j(+) ngoài ≥ eOXh/Kh (+) bình
Với j(+) ngoài là điện thế cực dương của nguồn bên ngoài:
Giá trị điện thế âm thấp nhất của nguồn bên ngoài cần đặt vào anot của bình điện
phân, để quá trình oxy hoá bắt đầu xảy ra là thế phóng điện anot, ký hiệu jph (+).
6.2.3. Thế phân huỷ
Thực tế quá trình oxy hoá, khử xảy ra ở các cực của bình điện phân vô cùng
phức tạo, kèm theo nhiều quá trình hoá học phụ, và quá trình vật lý xảy ra đồng thời
các quá trình này cũng tiêu hao điện năng, như sự tạo mầm kết tinh, tạo bọt khí, phá
huỷ lớp hydro
hoá … Cho ên, nếu ta dặt thế phóng điện trên các cực đúng bằng thế oxy hoá khử của
các cặp oxy hoá khử các cực, thì chưa thể xảy ra phản ứng điện phân, có nghĩa là để
phản ứng điện phân xảy ra, hiệu điện thế của nguồn bên ngoài phải lớn hơn tổng đại số
thế phóng điện các cực của bình điện phân:Engoài > jph (+) + jph (-)
hay: Engoài > eOXh/Kh (+) bình - eOXh/Kh (-) bình (II.45)
Hiệu điện thế mạch ngoài càng lớn hơn tổng đại số thế phóng điện thì tốc độ
phản ứng điện phân càng lớn. Giá trị Engoài bé nhất cần đặt vào hai cực của bình điện
phân để phản ứng điện phân bắt đầu xảy ra liên tục trong một số điều kiện nào đó gọi
là thế phân huỷ".Không phải ion nào cũng có thể bị khử hay oxy hoá khi điện phân
trong dung dịch nước mà:
+ Các cation kim loại hđ mạnh (từ kim loại kiềm đến nhôm) không bị khử khi
điện phân trong nước.
+ Các anion của các axit có oxy như SO4-2, NO3- thực tế không bị oxy hoá khi
điện phân.
6.3. SỰ PHÂN CỰC ĐIỆN CỰC
6.3.1. Khái niệm về sự phân cực điện phân
Trong pin điện cũng như trong bình điện phân, giá trị điện thế đo được của các
điện cực là giá trị điện thế cân bằng điều kiện đo. Nghĩa là tại đó, trên các điện cực xác
lập một cân bằng oxy hoá khử, hệ không có sự biến đổi hoá học nào.
115
Khi pin và bình điện phân làm việc, trong hệ có sự biến đổi hoá học, nghĩa là cân
bằng oxy hoá khử trên các điện cực bị phá vỡ, pin sinh ra dòng điện, còn ở bình điện
phân, chất điện ly bị phân hủy tạo ra chất mới và tiêu hao điện năng của mạch ngoài.
Ta nói rằng các điện cực đã bị phân cực, thế điện cực bị thay đổi khác với giá trị thế
điện cực cân bằng ban đầu.
Vậy "Sự phân cực điện cực là sự lệch của giá trị thế điện cực khỏi giá trị cân
bằng của nó".
Phân cực điện cực là điều kiện cần xảy ra quá trình điện cực. Phân cực càng lớn,
tốc độ các quá trình điện cực càng mạnh.
- Sự phân cực làm giảm giá trị thế điện cực so với giá trị cân bằng của nó, là
phân cực catot.
- Sự phân cực làm tăng giá trị thế điện cực so với giá trị cân bằng gọi là phân cực
anot.
Pin điện làm việc là thực hiện sự phân cực điện phân, làm giảm dần sức điện
động do pin sinh ra.
Sự phân cực điện cực của bình điện phân chỉ xảy ra khi sức điện động nguồn
ngoài lớn hơn sức điện động cân bằng của pin điện hoá tạo bởi các cặp oxy hoá khử của
bình điện phân, làm giải phóng chất mới và cũng làm giảm dần sức điện động của bình
điện phân.
6.3.2. Bản chất sự phân cực điện cực
Người ta chia sự phân cực điện cực thành 2 loại:
6.3.2.1. Phân cực nồng độ
Là sự lệch của giá trị thế điện cực khỏi giá trị cân bằng do sự thay đổi nồng độ
chất oxy hoá và khử ở các điện cực.
Ví dụ khi pin Jacobi làm việc, ở cực âm, nồng độ ion Zn+2 tăng dần còn ở cực dương,
nồng độ ion Cu+2 bị giảm dần. Trước hết là ở lớp dung dịch sát bề mặt điện cực. Sự thay
đổi nồng độ này càng giảm ở các lớp dung dịch nằm xa điện cực, gây ra sự phân cực
điện cực. Để giảm sự phân cực do sự khuyếch tán chưa kịp thời các ion, người ta phải
khuấy lắc dung dịch liên tục.
116
Còn trong phép đo độ dẫn điện của dung dịch điện ly, để tránh hiện tượng phân
cực điện cực, người ta dùng dòng điện xoay chiều tần số cao và tăng diện tích bề mặt
điện cực bằng phủ muội Pt.
6.3.2.2. Sự phân cực hoá học
Xảy ra do sự xuất hiện sản phẩm mới làm thay đổi bản chất hoá học của điện
cực.
Ví dụ: có dung dịch CuSO4 nồng độ nào đó. Cắm vào dung dịch này 2 thanh
bạch kim theo sơ đồ: Pt |CuSO4| Pt. Trên bề mặt điện cực Pt xác định một giá trị điện
thế cân bằng nào đó, hệ không có biến đổi hoá học.
Nếu nối 2 thanh Pt với 2 cực của nguồn điện một chiều bên ngoài. Một thanh Pt
biến thành cực (+) còn thanh kia là cực (-), trên các cực xảy ra quá trình hoá học:
Cực (+) 4OH- - 4e → O2↑ + 2H2O
Cực (-) Cu+2 - 2e → Cu↓
Khi các quá trình trên xảy ra, thanh Pt ở cực (+) hấp phụ O2 vừa giải phóng ra,
tạo thành thanh O2 nhúng trong nước. Còn thanh Pt ở cực (-) bị các phân tử Cu bám vào
bề mặt tạo thành Cu nhúng trong dung dịch muối CuSO4. Hệ trở thành hoàn toàn khác
so với ban đầu.
(-) Pt, Cu |CuSO4| O2, Pt (+)
hệ này xác định một giá trị điện thế các điện cực hoàn toàn khác với giá trị thế
cân bằng ban đầu.
Sự phân cực hoá học là nguyên nhân tạo ra các sản phẩm phụ trong quá trình
điện phân, rất khó khắc phục và khống chế.
6.4. KHÁI NIỆM VỀ QUÁ THẾ VÀ QUÁ THẾ HYDRO
Quá trình điện cực chỉ xảy ra khi hiệu điện thế mạch ngoài lớn hơn tổng giá tị
thế phóng điện của hai cực.
Người ta gọi phần đôi ra của thế hiệu mạch ngoài so với thế phóng điện của các
cực của bình điện phân là quá thế, ký hiệu là h (neta)
Ta có định nghĩa: quá thế h là giá trị dôi ra của thế hiệu mạch ngoài so với thế
phóng điện của các cực của bình điện phân, đảm bảo cho quá trình điện phân xảy ra.
117
Quá thế để thoát (giải phóng) một chất nào đó trên điện cực phụ thuộc vào:
- Nhiệt độ hệ: nhiệt độ tăng quá thế giảm
- Mật độ dòng: mật độ dòng điện càng cao, quá thế càng lớn
- Dung môi hoà tan ion chất cần thoát ra ở điện cực
- Bản chất chất làm điện cực và trạng thái bề mặt của điện cực: bề mặt càng nhẵn
bóng quá thế càng lớn.
- Nồng độ ion chất cần thoát ta trên điện cực
Gọi EN là hiệu điện thế mạch ngoài cần đặt vào bình điện phân để phản ứng điện
phân bắt đầu xảy ra.jph (+), jph (-) là thế phóng điện cực (+) và cực (-), thì:
EN = jph(+) - jph(-) + h (II.46)
hay EN = jph(+) + h(+) - jph(-) - h(-) = eOXh/Kh(+) bình + h(+) - eOXh/Kh(-) bình + h(-)
EN = [eOXh/Kh(+) bình + h(+) ] - [eOXh/Kh(-) bình + h(-)]
= [eOXh/Kh(+) bình -eOXh/Kh(-) bình] + [h(+) - h(-)]
EN = Ebình đp + h Vậy: h = EN - E bình đp (II.47)
h quá thế của toàn hệ, h(+), h(-) là thế quá catot và anot.
Để hiểu kỹ hơn về quá thế, trên cơ sở đó có những ứng dụng thiết thực, người ta
đã nghiên cứu và đo được quá thế hydro trên các kim loại làm điện cực và các chất điện
ly khác. Kết quả trình bày ở bảng II.5.
Bảng II.5. Quá thế thoát hydro trên các kim loại và chất điện ly khác nhau
Kim loại làm điện cực Chất điện ly hH2 (Von)
Pt phủ muội Pt HCl ≈ 0,10
Pt nhẵn HCl 0,10 - 0,50
Fe HCl 0,40 - 0,70
Cu H2SO4 ≈ 0,60
Al HCl 0,60 - 0,80
Ag HCl ≈ 0,70
Hg H2SO4 ≈ 1,20
Zn H2SO4 ≈ 1,00
Cd HCl 1,00 - 1,30
Pb H2SO4 1,30
118
Các giá trị quá thế hydro đo đã giải thích tại sao khi thế tạo điện cực hydro, người
ta dùng Pt có phủ muội Pt vì khi đó quá thế thoát hydro là nhỏ nhất.
Ở 250C, pH2 = 1 atm và pH = 7, thế điện cực thuận nghịch của điện cực hydro là:
1
e 2H + = -0,059. lg = -0,41 (von)
/ H2
10 -7
Có nghĩa là khi không có quá thế, chỉ những kim loại nào có thế điện cực dương
hơn -0,41 von mới có thể được giải phóng khỏi dung dịch nước bằng cách điện phân,
cũng có nghĩa là mới có thể đo được thế hiện cực của chúng. Còn khi có quá thế hydro
cao, có thể điều chế được nhiều kim loại từ dung dịch nước bằng cáh điện phân.
Ở pH = 7, trong dung dịc nước, điện cực hydro và điện cực cadimi có điện thế
xấp xỉ nhau, người ta cho rằng Cd và H2 có thể được giải phóng đồng thời. Thực tế quá
thế thoát hydro trên cadimi bằng khoảng 1,20 V ở mật độ dòng 0,01A/cm2, nên hydro
không được giải phóng trong điều kiện này.
Vì quá thế hydro trên thuỷ ngân vào khoảng 1,20 - 1,40 V trong dung dịch HCl, nên ta
có thể hy vọng rằng Na có thế điện cực 2,70 V sẽ không được giải phóng ra trên điện
cực thủy ngân mà chỉ có H2 được giải phóng. Thực tế, điện thế trên điện cực hỗn hống
Hg, Na chỉ vào khoảng 1,20V, nên Na kim loại có thể được giải phóng khỏi các dung
dịch nước trên catot Hg.
Việc nghiên cứu quá thế hydro nói riêng và quá thế nói chung, gợi ý một nguyên
lý chọn nguyên liệu làm điện cực cho bình điện phân, nhằm nâng cao hiệu suất quá trình
điện phân, tăng độ tinh khiết của sản phẩm, hạn chế các quá trình phụ. Theo dõi biến
thiên điện thế trong quá trình kết tủa điện phân các kim loại, có thể thực hiện việc khử
riêng rẽ các ion kim loại, trước tiên là kết tủa các kim loại có thể điện cực dương lớn
nhất, từ đó tính được hàm lượng của từng kim loại trong dung dịch điện phân.
6.5. ỨNG DỤNG CỦA QUÁ TRÌNH ĐIỆN PHÂN
Nghiên cứu quá trình điện phân, giúp ta giải thích khá cặn kẽ được mối quan hệ
giữa đại lượng phân cực với tốc độ các quá trình xảy ra trên bề mặt điện cực.
Mối quan hệ định lượng giữa mật độ dòng điện và trị số phân cực được biểu diễn
bằng đường cong phân cực. Nghiên cứu dạng đường cong phân cực cho phép ta.
1. Hiểu được cơ chế và vận tốc xảy ra của các phản ứng oxy hoá khử
2. Hiểu được cơ chế và hoạt động của pin điện hoá
119
3. Đo và khống chế được tốc độ quá trình điện phân

4. Hiểu được cơ chế, tốc độ sự ăn mòn điện cực và tính thụ động của kim loại
dùng làm điện cực.
Vì vậy, nghiên cứu đường cong phân cực là cơ sở của nhiều phương pháp phân
tích quan trọng được dùng rộng rãi trong các ngành khoa học, kỹ thuật. Đó là phương
pháp tích Von - Ampe.
6.5.1. Phương pháp phân tích Von - Ampe
Là nhóm các phương pháp phân tích điện hoá dựa vào nghiên cứu các đường
cong phân cực.
Nguyên lý cơ bản của phương pháp là tiến hành điện phân chất nghiên cứu trong
bình điện phân có cấu tạo khá đặc biệt: gồm 2 điện cực có điện tích bề mặt rất khác
nhau:
- Điện cực có tiết diện bé dễn bị phân cực và chính quá trình khử (hay oxy hoá)
ion kim loại xảy ra ở đây. Tăng dần điện thế mạnh ngoài đặt vào hệ từ 0 đến một giá trị
nào đó chọn trước, đồng thời liên tục đo cường độ dòng điện qua bình điện phân.
Biểu diễn sự thay đổi điện thế mạnh ngoài và cường độ dòng điện qua hệ, trên
đồ thị I-V ta được đường cong Ampe - Von. Từ đường cong này, ta có thể biết được:
- Chất giải phóng trên điện cực là chất gì (định tính)
- Hàm lượng của nó trong dung dịch nghiên cứu là bao nhiêu (định lượng)
Quan trọng nhất trong số các phương pháp phân tích Von - Ampe là phương
pháp tích cực phổ.
6.5.2. Phương pháp phân tích cực phổ
Là phương pháp xây dựng đường cong Von - Ampe khi điện phana dung dịch
chứa chất oxy hoá (hoặc khử) cần xác định, trong điều kiện có dư chất nền (là chất điện
ly không ham gia phản ứng điện hoá). Một điện cực của bình điện phân là điện cực giọt
thủy ngân, có cấu tạo gồm một mao quản thuỷ tinh rất nhỏ, một dòng thuỷ ngân kim
loại tinh khiết luôn nhỏ giọt qua lỗ mao quản, nhờ vậy bề mặt thuỷ ngân luôn luôn mới.
Điện cực kia của bình điện phân là điện cực calomen bão hoà, có điện thế không đổi và
không bị phân cực trong suốt quá trình điện phân.
Đường cong I -V được vẽ bằng dụng cụ tự động.
Đường cong có dạng sóng nên gọi là sóg cực phổ
120
Vì điện thế đặt vào bình điện phân tăng từ 0 (V) trở lên, nên lúc đầu cường độ
dòng điện qua hệ rất nhỉ, cho đến khi một trong các cấu tử của dung dịch bị khử trên
catot thuỷ ngân. Lúc này cường độ dòng điện bắt đầu tăng nhanh theo sự tăng điện thế
mạch ngoài và tạo ra "sóng". Điện thế ứng với điểm giữa của sóng gọi là thế bán sóng.
Ký hiệu là E1/2.
Thế bán sóng E1/2 đặc trưng định tính cho chất bị khử. Điện thế bán sóng không
phụ thuộc vào nồng độ chất bị khử (hay bị oxy hoá), nhưng có thể bị thay đổi theo sự
biến đổi pH của môi trường hay sự tạo thành các ion phức chất. Một sóng cực phổ điển
hình được mô tử ở hình vẽ II.17.
I 2
C D
Id
A B
E1/2 E
Hình II.17. Sóng cực phổ
I. Dòng dư 2. Dòng khuyếch tán

Id. Dòng giới hạn E1/2. thế bán sóng
Một sóng cực phổ gồm 3 phần:

- AB là phần đầu của đường cong, có cường độ dòng điện rất bé, gọi là dòng dư,
giá trị vào khoảng 10-7A (1).
- BC biểu diễn sự tăng đột ngột của cường độ dòng điện, ứng dụng với lúc xảy
ra quá trình khử ion kim loại trên catot thuỷ ngân. Đây là phần chính của sóng.
- Phần cuối CD nằm ngang, song song với phần đầu AB. là lúc đạt dòng giới hạn
Id, cường độ dòng gần như không đổi, và gọi là dòng khuyếch tán (2).
121
Giá trị điện thế ứng đúng giữa sóng gọi là thế bán sóng E1/2 cũng chính là cường
độ dòng điện bằng một nửa dòng giới hạn Id.
Với mỗi nền cực phổ đã chọn được, giá trị thế bán sóng của mỗi kim loại là
không đổi, nên đặc trưng định tính cho ion kim loại đó.
Chiều cao sóng cực phổ (hay cường độ dòng giới hạn) liên quan đến nồng độ ion
kim loại bị khử trên catot Hg theo phương trình Inkovitch.
Id ; 105.Z.D1/2.m2/3.t1/6.CM (II.48)
Z: là điện tích ion kim loại
D: hệ số khuyếch tán (cm2, s-1)
m: khối lượng thuỷ ngân chảy ra từ điện cực mao quản tính bằng g.s-1
t; thời gian tạo giọt thuỷ ngân (s)
Hệ số khuyếch tán D khó đo bằng thực nghiệm, nên tỷ lệ giữa cường độ dòng
điện và nồng độ thường xác định dựa vào dung dịch chuẩn. Trong điều kiện như vậy,
D, M, t luôn hằng định. Phương trình II.48 thu gọn thành:
Id = K.CM (II.49)
Đo Id, tính được CM. Các phương trình II.48, II.49 đặt cơ sở cho phương pháp
cực phổ định lượng.
Phân tích cực phổ hiện đại không chỉ xác định định tính mà còn định lượng các
tạp chất rất nhỏ cỡ 10-10g trong thể tích rất nhỏ trên dưới 1ml dung dịch nghiên cứu.
Điều ày rất có ý nghĩa trong nghiên cứu lâm sàng.
Ngày nay phương pháp cực phổ hiện đại được cải tiến theo nhiều hướng ngày càng hoàn
thiện và chính xác. Có thể kể ra các phương pháp cực phổ sau:
1. Cực phổ dòng một chiều
2. Cực phổ dòng xoay chiều
3. Cực phổ vi phân
4. Cực phổ xung vi phân
5. Cực phổ sóng vuông
Trong Y Dược, dùng cực phổ để xác định nhiều chất trong dịch sinh học như
Fe+2, Cu+2, Pb+2 trong máu, cnc tiểu, dịch tế bào và nhiều các ion vô cơ, muối khoáng
khác. Cực phổ cũng đo được hàm lượng các chất hữu cơ dạng peroxit, các sản phẩm
122
phân huỷ của thuốc v.v… góp phần tìm hiểu cơ chế bệnh lý, phát hiện bệnh, phòng và
điều trị bệnh, sử dụng thuốc có hiệu quả hơn.
Các kết quả phân tích cực phổ có độ chính xác cao (sai số nằm trong khoảng 1-
2% trong dung dịch có nồng độ thấp đến 10-5 - 10-6 mol/l).
6.5.3. Các ứng dụng khác của phương pháp điện phân
Điện phân còn được dùng để chế tạo, tách riêng và làm giàu các kim loại quí
hiếm, kim loại hoạt động quá mạnh, đòi hỏi có độ tinh khiết cao mà các phương pháp
chế tạo khác không đáp ứng được.
Kỹ thuật mạ điện, đúc điện, đánh bóng kim loại làm tăng tốc độ bền, đẹp của
thiết bị cũng dựa trên cơ sở điện phân.
Tổng hợp điện hoá càng càng được chú ý. Nhiều hợp chất hữu cơ quan trọng
được chế tạo bằng cách điện phân cho hiệu quả kinh tế cao. Một trong những chất dùng
làm thuốc chế tạo bằng phương pháp điện phân là canxi gluconat. Đây là loại canxi hữu
cơ được cơ thể tiếp nhận dễ dàng, dùng bổ sung sự thiếu hụt canxi cho trẻ em còi xương,
người cao tuổi. Gel nhôm (Al(OH)3) dùng để chửa bệnh dạ dày cũng được điều trị bằng
cách điện phân v.v..
1. Lớp Hg ở đáy bình điện phân

2. Dung dịch nghiên cứu
3. Mao quản tạo giọt Hg
4. Khoá điều chỉnh giọt Hg
5. Bình chứa Hg tinh khiết
6. Điện kế
7. Nguồn điện ngoài và bộ phận
điều chỉnh.
Hình II.18. Sư đồ thiết bị phân tích cực phân
123
Hoá keo Hệ phân tán – Hiện tượng bề mặt – Hấp phụ
PHẦN BA
HOÁ HỌC VỀ TRẠNG THÁI KEO VÀ HẤP PHỤ
CHƯƠNG 7
HỆ PHÂN TÁN - HIỆN TƯỢNG BỀ MẶT - SỰ HẤP PHỤ
7.1. CÁC HỆ PHÂN TÁN
7.1.1. Hệ phân tán
Hệ phân tán là những hệ gồm có pha phân tán và môi trường phân tán. Pha phân
tán bao gồm những tiểu phân có kích thước nằm trong một phạm vi nhất định và phân
bố đồng đều trong toàn thể tích môi trường phân tán.
Đại lượng đặc trưng nhất của hệ phân tán là độ phân tán, thường được ký hiệu
bằng chữ D. Độ phân tán là nghịch đảo của kích thước tiểu phân phân tán. Nếu tiểu
phân phân tán hay phân tán là hình cầu có đường kính là d = 2r thì:
1 1
D= = (a là kích thước hạt phân tán)
a 2.r
Thứ nguyên của D là cm-1 hay m1. Trong các hệ phân tán thường hạt phân tán có kích
thước không đều nhau. Vì thế người ta thường dùng kích thước trung bình a .
Hệ phân tán phân tử, ion hay dung dịch thực có tiểu phân phân tán là các phân
tử (ion) của các chất tan a <10-8 cm, môi trường phân tán là dung môi. Các hệ này đã
được nghiên cứu trong hoá lý.
Hệ có kích thước lớn hơn 10-4cm thường gọi là hệ phân tán thô. Còn hệ keo là
những hệ kích thước hạt phân tán từ 105 - 107cm tức là từ 10 - 100 milimicro. Độ phân
tán giới hạn 107 - 10-5 cm-1. Những hệ phân tán có kích thước hạt đạt một vài micron
được gọi là hệ vi dị thể. Hạt phân tán của hệ này có thể nhìn rõ bằng kính hiển vi, chúng
có nhiều chất trùng với tính chất của hệ keo. Những hệ có kích thước nhỏ hơn được gọi
là hệ siêu vi dị thể, hạt phân tán phụ thuộc vào hướng đo của hạt, vì thế giá trị d là đường
kính tương đương. Ví dụ:
Phân tử hydro có d = 0,1 milimicron
Cloroform có d = 0,8 milimicron
Hemoglobin có d = 2,5 milimicron
Hạt keo vàng có d = 1,0 - 3,0 milimicron
124
Trong các hệ phân tán keo, hạt phân tán có kích thước gần nhau thì được gọi là
hệ đơn phân tán. Trường hợp này hiếm và chỉ tạo ra bằng những phương pháp riêng còn
đa phần là hệ gồm nhiều loại hạt có kích thước khác nhau, vì vậy hệ là đa phân tán.
7.1.2. Phân loại hệ phân tán
7.1.2.1. Theo độ phân tán
Căn cứ vào giá trị của độ phân tán, người ta chia hệ phân tán thành 3 loại.
- Hệ phân tán thô: Hệ có độ phân tán nhỏ hơn 104 cm-1
- Hệ phân tán: hệ có độ phân tán từ 105 - 108 cm-1
- Hệ phân tán phân tử ion: hệ có độ phân tán từ 108 cm-1 trở lên
104 108
a > 10-4 cm 10-5 < a < 10-7 cm a < 10-7 cm D (cm-1)
Hệ phân tán thô Hệ phân tán keo Hệ các dung dịch thực
Chỉ cần thay đổi kích thước hạt phân tán, ta có thể biến hệ thô thành hệ keo và
tiếp theo thành dung dịch thực.
Ví dụ: Cho natri kim loại phân tán vào benzen, ta thu được hệ phân tán keo, mỗi
hạt keo là tập hợp gồm nhiều phân tử Na. Ở đây pha phân tán là các hạt keo m (Na),
môi trường phân tán là benzen. Nếu cho Na vào nước thì ta thu được hệ phân tán và
dung dịch thực. Các tiểu phân phân tán là phân tử, ion Na+, OH- trong môi trường phân
tán là nước.
Đưa lưu huỳnh hoà tan vào trong cồn ta thu được dung dịch thực trong suốt
nhưng nếu dùng nước pha loãng, làm giảm độ cồn, ta thu được dung dịch keo hoặc thu
được hệ phân tán thô có các hạt lưu huỳnh lớn dần tủa xuống.
Như vậy cùng một chất, tuỳ theo trạng thái phân tán mà ta có thể thu được những
hệ khác nhau.
7.1.2.2. Theo trạng thái tập hợp của pha phân tán và môi trường phân tán
Các chất thường tồn tại ở 3 trạng thái là: rắn, lỏng, khí. Tuỳ theo trạng thái của
môi trường phân tán mà ta có những hệ phân tán sau:
125
Môi trường phân Chất phân Độ phân

Thí dụ
tán tán tán
Lỏng Thô, keo Mây, sương aerosol
Khí
Rắn Thô, keo Bụi, khói
Khí Thô, keo Nước ga, hệ bọt
Lỏng
Lỏng Thô Nhũ tương
Rắn Thô, keo Huyền phù, hệ keo
Khí Thô Bọt rắn, chất xốp
Rắn Lỏng Nhũ tương rắn
Rắn keo Bột, hợp kim, ngọc
Trong hoá keo tất cả những hệ có độ phân tán keo, người ta còn gọi là sol. Những hệ
lỏng hoặc rắn phân tán trong khí gọi là acrosol - keo khí. Tương tự hệ các khí, lỏng, rắn
phân tán trong lỏng gọi là liosol - keo lỏng (Tiếng Hy Lạp acro: khí, lio, lỏng). Dựa vào
bản chất của môi trường lỏng là nước hoặc cồn … mà người ta còn gọi là hydrosol,
alcosol …
7.1.2.3. Theo cường độ tương tác giữa pha phân tán và môi trường phân tán
Người ta thận trọng bốc hơi những dung dịch keo, để thu những cắn khô đã tan
trôi môi trường phân tán. Nếu những cắn khô này không có khả năng tự động phân tán
vào môi trường phân tán thì hệ keo gọi là không thuận nghịch. Đó là những keo lỏng
của các kim loại, hydrosol của Agl, As2O3. Những hệ có các cắn khô tự trương nở lên
khi tiếp xúc với môi trường phân tán, sau đó tự hoà tan ra được gọi là các hệ thuận
nghịch. Ví dụ như gelatin trong nước, cao su trong benzen.
Hệ keo không thuận nghịch thường khó đạt được nồng độ pha phân tán cao, chúng
dễ bị ngưng tụ khi đưa thêm chất điện ly vào. Còn những hệ thuận nghịch thì ngược lại, có
thể đạt được nồng độ cao và ít bị đông tụ khi thêm chất điện ly.
Những hệ keo thuận nghịch, phân tử của các pha phân tán có tương tác với môi
trường phân tán, vì thế trong môi trường pha phân tán chúng có khả năng bị tan ra. Những
hệ này còn có tên là liophil – keo ưa lỏng (tiếng Hy Lạp, lio: lỏng; phy:yêu, ưa) hay keo
thân dịch.
126
Những hệ keo thuận nghịch có pha phân tán không tương tác với môi trường phân
tán còn gọi là liophob – keo kỵ lỏng, keo sơ dịch thường khi tăng nồng độ keo kỵ lỏng kết
tủa xuống, còn keo ưa lỏng dễ trở thành gel.
Gel là hệ phân tán có các hạt phân tán tương tác với nhau tạo ra một mạng cấu trúc
nhất định, ràng buộc trong một khối liên kết nào đó.
7.1.3. Bề mặt phân chia pha của hệ phân tán
Ở dung dịch thực, kích thước tiểu phân phân tán là những phân tử, ion tan trong môi
trường phân tán, hệ là đồng thể, không có bề mặt phân chia pha. Ở hệ keo và hệ phân tán
thô, hạt phân tán là tập hợp của nhiều phân tử chất phân tán, tạo ra một pha khác môi trường
phân tán; Những hệ này được gọi là hệ dị thể và chỉ ở hệ dị thể mới có bề mặt ngăn cách
pha. Cùng một khối lượng chất phân tán, nhưng hạt phân tán càng nhỏ thì bề mặt phân
chia pha càng lớn, ngược lại hạt to bề mặt này sẽ bé.
Bề mặt riêng của một hệ phân tán là bề mặt phân chia pha phân tán với môi
trường phân tán của một đơn vị thể tích pha phân tán (hoặc một đơn vị khối lượng).
S=
åS hat
V phaphan tan
3 6
Với hệ phân tán có hạt hình cầu, ta có: S = = (r,d: bán kính, đường kính hạt).
r d
1
Tổng quát chung có: S = k = k .D
a
k là hệ số tỷ lệ.
Như vậy bề mặt riêng tỷ lệ thuận với độ phân tán, tỷ lệ nghịch với kích thước
hạt.
Ta chia nhỏ một khối lượng cạnh 1 cm thành các hạt hình lập phương, rồi phân
tán đều vào hệ. Khi chưa chỉ nhỏ, số hạt trong hệ là 1, hạt có cạnh dài 1cm, bề mặt riêng
là 6cm2.
Cứ thế tiếp tục chia nhỏ. Khi các hạt có kích thước hạt keo thì bề mặt phân chia
pha tăng lên tới 60m2 đến 6000m2 (xem bảng III.1).
127
Bảng III.1. Sự liên quan giữa kích thước hạt và bề mặt phân chia pha
Kích thước (cm3) Số khối lập phương Bề mặt riêng (cm2)
1 1 6
10-1 103 60
10-2 106 600
10-3 109 6.103
10-4 1012 6.104
10-5 1015 6.105 (60m2)
10-6 1018 6.106
10-7 1021 6.107 (6000m2)
Hệ phân tử ion
Hệ kep
Hệ vi dị thể
Hệ thô
Hình III.1. Sự phụ thuộc bề mặt riêng vào kích

thước hạt của hệ phân tán
Sự liên quan giữa bề mặt riêng với kích thước hạt theo công thức S = k/a là một
đường cong có dạng hypebon. Ở miền hệ thô, đường cong gần như tiệm cận với trục
hoành. Về phía a nhỏ (đạt kích thước phân tử) bề mặt phân chia biến mất. Giữa hệ phân
tán thô và dung dịch thực là hệ keo và cá hệ vi dị thể. Những hệ này các hiện tượng bề
mặt như hấp phụ, thấm ướt … rất quan trọng và có nhiều ứng dụng trong thực tế.
7.1.4. Quá trình tự xảy ra trong hệ vi dị thể có độ phân tán cao
Hệ keo và hệ vi dị thể có bề mặt phân chia pha rất lớn. Ở bề mặt phân chia pha
của hệ dị thể luôn có một thế năng dự trữ, ký hiệu là G. Độ lớn của G tỷ lệ thuận với bề
mặt phân chia S theo biểu thức G = s.S.
s là hệ số tỷ lệ, gọi là sức căng bề mặt. Lấy vi phân biểu thức ta có:
128
dG = s.d.S + S.ds
Mọi quá trình chỉ xảy ra theo chiều giảm năng lượng tự do: dG < 0, ở điều kiện
giữ s không đổi (ds = 0), thì quá trình tự xảy ra là: dG = s.dS < 0 nghĩa là dS < 0. Vậy
giảm năng lượng tự do bề mặt ở đây là giảm bề mặt phâ chia pha. Trong những phân
tán cao dị thể, qúa trình tự thu hẹp bề mặt phân chia pha này thể hiện ở những hiện
tượng: sự keo tụ của hệ keo, sự hợp giọt của nhũ tương, sự phá vỡ các bọt …
Muốn giữ cho bề mặt phân chia pha không đổi (dS = 0), giảm được năng lượng tự do
để hệ bền (dG < 0) thì S.ds < 0 hay ds < 0, nghĩa là phải tìm cách làm giảm sức căng
bề mặt. Vì thế muốn hệ keo, nhũ tương bền người ta thường đưa thêm những chất hấp
phụ lên bề mặt phân chia pha, làm giảm sức căng bề mặt của hệ.
7.1.5. Vai trò của hệ phân tán trong ngành Dược
Trong các ngành Y dược, hoá học về các hệ phân tán nói chung hay hoá keo nói
riêng đã cung cấp nhiều kiến thức cơ bản về các quá trình hoá lý học của hệ phân tán
để nghiên cứu thuốc và tác dụng thuốc trong cơ thể.
Bất kỳ một dạng thuốc nào dùng để dự phòng và điều trị bệnh tật đều là những
dạng cụ thể của các hệ phân tán. Các dạng thuốc tiêm, thuốc nước phần lớn là dạng của
hệ phân tán phân tử ion. Các dạng nhũ tương, dịch treo, cream … là những hệ phân tán
vi dị thể, phân tán thô.
Các dạng viên nén, viên tròn, viên bao … đều là các hệ phân tán rắn.
Qui luật tương tác của các hạt phân tán với môi trường phân tán và các hạt tương
tác với nhau đã quyết định rất lớn tới sự khuyếch tán nhanh hay chậm, khả năng hấp
thu và tác dụng ngắn dài, nhanh hay chậm của một dạng thuốc.
Các dạng thuốc phun mù (acrosol), bình xịt có tác dụng gây hiệu quả điều trị
tại chỗ nhanh. Các dạng vi nang, thuốc tác dụng kéo dài đều là những hệ phân tán dị
thể, hạt phân tán chứa các dược chất được các polye bao bọc có tác dụng giải phóng từ
từ, đã duy trì kéo dài hiệu quả của thuốc.
7.2. HIỆN TƯỢNG BỀ MẶT
7.2.1. Sức căng bề mặt - năng lượng bề mặt
Xét bề mặt phân cách 2 pha lỏng - không khí (hình III.2). Các phân tử A ở trong
lòng chất lỏng chịu những lực tương tác giữa các phía cân bằng nhau. Còn các phân tử
B ở bề mặt, lực tương tác các phần tử lỏng khí nhỏ. Vì thế hợp lực của các lực tương
129
tác vào phân tử B là một lực, kéo B hướng vào lỏng chất lỏng. Do đó bề mặt phân chia
lỏng - khí có xu hướng giảm đi. Những giọt chất lỏng ở trạng thái tự do đều có dạng
hình cầu là vậy.
Hình III.2. Bề mặt phân cách lỏng - không khí

Ở những chất lỏng tinh khiết, hiện tượng giảm bề mặt này chính là giảm năng
lượng tự do bề mặt và là quá trình tự xảy ra. Ngược lại quá trình làm tăng diện tích bề
mặt, bằng cách chuyển phân tử trong lòng chất lỏng lên bề mặt là quá trình không dự
xảy ra, đòi hỏi phải cung cấp năng lượng.
Nếu ta tạo được một màng chất lỏng trên khung AB (hình III.3). Màng có xu
hướng giảm bề mặt bằng cách kéo thanh B di dodọng dễ dàng về phía A. Ta treo 1 vật
nặng C thích hợp vào thanh B, để làm tăng bề mặt của màng chất lỏng.
Hình III.3. Dụng cụ làm tăng bề mặt màng chất lỏng

Như vậy đã phải tiêu tốn 1 công. Độ lớn tiêu tốn, để tăng diện tích bề mặt lên 1cm2,
được biểu thụ là ere/cm2, chính bằng năng lượng tự do ở 1cm2 bề mặt đã tăng thêm này.
Đại lượng này gọi là sức căng bề mặt (SCBM).
Như vậy SCBM là năng lượng tự do dư nằm trên 1 cm2 bề mặt phân chia. Thứ
nguyên của SCBM là ere/cm2 (1ere = 1 dya. 1cm) vậy:
130
é ere ù é dyn / cm ù é dyn ù

[SCBM] = ê 2 ú = ê 2 ú=ê ú
ë cm û ë cm û ë cm û
SCBM là công cần thiết để làm tăng bề mặt lên 1cm2, thứ nguyên là ere/cm2.
SCBM là lực căng bề mặt - lực kéo phân tử bề mặt vào trong lòng pha tính cho
1 đơn vị dài, thứ nguyên là dyn/cm
Lấy một vòng tròn mảnh bằng kim loại, có treo một đoạn chỉ đã buộc hai đầu lại
với nhau (hình III.4) rồi nhúng sâu vào một chất lỏng (nước xà phòng), để khi nhấc ra
tạo được một màng chất lỏng ở khung. Lúc này vòng chỉ vẫn xẹp với hình thù bất kỳ
(hình II.4.a) Sau đó dùng kim đã hơ nóng châm vào màg của vòng chỉ để phá bỏ màng
chỉ.
Khi đó sợi chỉ tự động căng ra thành hình tròn (hình III.4b). Kết quả này chứng
tỏ: quá trình giảm diện tích bề mặt giữa không khí và chất lỏng là tự xảy ra. Sợi chỉ
căng thành hình tròn cho biết:
Lực căng kéo sợi chỉ có ở mọi phần bề mặt và có hướng vào trong lòng pha như nhau.
Lực tổng cộng tác động vào sợi chỉ chia cho chu vi đường tròn biểu thị lực căng trên 1
đơn vị khoảng cách bề mặt, chính là SCBM.
Hình III.4. Khung chất lỏng chứng minh SCBM

Ở bề mặt chất lỏng - không khí, nước có SCBM là 72,7 ere/cm2, ở 18-200. Thuỷ
ngân có SCBM là 430ere/cm2, còn huyết thanh người là từ 46-47ere/cm2.
Khi nhiệt độ tăng thì SCBM giảm. Ở nhiệt độ tới hạn, bề mặt phân chia lỏng hơi
biến mất thì SCBM bằng không.
7.2.2. Sức căng bề mặt của dung dịch
7.2.2.1. Ảnh hưởng của chất không hoạt động bề mặt
Trong dung dịch, sự phân bố chất tan và nồng độ chất tan có ảnh hưởng lớn tới
sức căng bề mặt của dung dịch. Nếu chất tan điện ly trong dung dịch, các ion điện ly tương
131
tác với các phân tử dung môi - hiệ tượng solvat hoá; Trong nước các ion này hydrat hoá
mạnh, nghĩa là chúng bị các phân tử dung môi kéo sâu vào trong thể tích pha. Kết cục lượng
chất tan ở bề mặt nhỏ hơn ở trong lòng dung dịch, sức căng bề mặt của dung dịch lớn hơn
sức căng bề mặt của dung môi nguyên chất (sdd > sdm).
Những chất không đienẹ ly, không solvat hoá mạnh thì chúng phân bố ở lớp bề
mặt và thể tích pha như nhau. Khi đó: sdd = sdm.
Ví dụ: đường saccaroza trong nước. Khi hoà tan vào nước thì SCBM dung dịch
hầu như không thay đổi. Trong 2 trường hợp trên: chất tan hoặc làm tăng chút ít SCBM
của dung dịch hoặc không làm thay đổi SCBM của dung dịch, người ta gọi chúng là
chất không hoạt động bề mặt.
7.2.2.2. Ảnh hưởng của chất hoạt động bề mặt (HĐBM)
Một số chất hữu cơ có cấu tạo gồm 2 phần: Gốc cacbuahydro và các nhóm chức:
-NO2, -COOH, -NH2, -OH, -SO3H. Do các gốc hydrocacbua kỵ nước tức không hoặc
tương tác yếu với nước, nên sự có mặt của chúng ở trong nước đã làm yếu tương tác
giữa các phân tử dung môi này đi. Trong dung dịch chất này thường tập trung tích tụ ở
lớp bề mặt nhiều hơn. Vì thế SCBM của dung dịch nhỏ hơn SCBM của dung môi tinh
khiết (sdd < sdm). Người ta gọi những chất này là chất HĐBM. Do cấu tạo có 2 phần
như vậy, nên người ta ký hiệu chúng với vòng tròn tương ứng cho nhóm phân cực, còn
nét đậm gạch dài là gốc R. Tuỳ theo độ dài của mạch cacbon và bản chất các nhóm chức
có tính thân nước khác nhau à các chất này phân bố trong dung dịch ở những vị trí nhất
định nào đó. Trong môi trường nước phần gốc R bị đẩy vào đầu, phần thân nước (nhóm
chức) nằm ở pha nước (hình III.5).
132
Hình III.5. Tương quan thân đầu - nước của chất HĐBM và sự phân bố
của chúng trong môi trường dầu - nước
a. Những phân tử có phần không phân cực chiếm ưu thế
b. Những phân tử có cân bằng dầu - nước như nhau
c. Những phân tử có phần phân cực là chiếm ưu thế
Các chất HĐBM đều có khả năng tập trung ở bề mặt ngăn cách pha, và làm giảm
SCBM của dung dịch.
Khả năng làm giảm SCBM của dung dịch nhiều hay ít phụ thuộc nồng độ chất HĐBM
và chiều dài mạch cacbon của gốc R.
Sự phụ thuộc của SCBM dung dịch vào nồng độ chất HĐBM được xác định bằng
phương trình đẳng nhiệt, do Sip -cốp-xki tìm ra bằng thực nghiệm năm 1908. Phương
trình có dạng: sdd = sdm (1-AlnBC)
Trong đó: A, B là những hằng số phụ thuộc vào bản chất tan và dung môi. C là
nồng độ chất HĐBM. Biểu diễn sự phụ thuộc của SCBM dung dịch vào nồng độ chất
tan trong dung dịch, nói chung được nêu ở hình III.6.
133
2
s
s0
1
Hình III.6. Sự thay đổi SCBM theo nồng độ chất tan trong dung dịch
1. Dung môi tinh khiết 2. Chất điện ly 3.Chất HĐBM
Khả năng làm giảm SCBM dung dịch của chất HĐBM còn phụ thuộc vào chiều dài gốc
cacbuahydro và được đặc trưng bởi một đại lượng gọi là hoạt tính bề mặt.
Năm 1884 Traube đã tìm ra qui tắc thực nghiệm như sau: trong cùng một dãy
đồng đẳng của acid béo (R: mạch thẳng) ở nồng độ nhỏ trong dung dịch nước, hoạt tính
bề mặt G sẽ tăng khoảng 2 đến 3 lần, khi phân tử thêm 1 nhóm -CH2.
Có thể biểu diễn qui tắc này theo công thức sau:
G(n+1)CH2 = (2-3)GnCH2
Sau này người ta thấy công thức này đúng cho cả các chất HĐBM có nhóm chức
là amin, rượu …
7.2.3. CÁC CHẤT HĐBM VÀ ỨNG DỤNG
Có thể phân các chất HĐBM thành 3 loại là: loại anionic, loại cationic và loại
non-inoic. Tên của 3 loại là tương ứng với những chất có nhóm hoạt động bề mặt là các
anion, cation và không ion hoá.
a. Loại anionic:
thông thường là loại chứa các anion cacboxylat, sunfonat, sufat …
- Loại chứa ion cacboxylat thường là xà phòng như xà phòng natri, kali, amoni,
trietanolamin. Trong đó chiều dài mạch cacbon tưừ12-180C. Độ tan trong nước phụ
thuộc vào chiều dài của mạch R và có sự có mặt của các mối liên kết kép. Các ion đa
hoá trị như Ca+2, Mg+2 … tạo ra những xà phòng không tan trong nước, thậm chí ngay
134
cả khi mạch cacbon ngắn hơn. Những xà phòng là muối của các axit yếu dễ bị thủy phân
tạo ra các axit tự do và H+, nhất là khi dung dịch đậm đặc.
- Các aryl alkyl sunfonat: ít bị thuỷ phân, ít lắng tủa, khi có mặt ion đa hoá trị.
Nhóm sunfonat được dùng nhiều trong Dược như: di (2-etyl hexyl) natri sunfo succinat.
Chất này tan cả trong 2 pha đầu - nước.
- Các alky sunfat: là những chất được dùng làm tác nhân nhũ hoá, hoà tan trong
ngành Dược, ví dụ natri lauryl sunfat.
b. Loại cationic
Một số cation mạch dài như muối amin, muối amoni bậc 4 thường là những tác
nhân HĐBM trong các. Trong ngành dược dùng với mục đích kháng khuẩn hơn là
HĐBM, trong các nước thơm, cream … Tác dụng kháng khuẩn là do các cation hấp phụ
lên các cấu trúc màng, dễ dàng dẫn tới ly giải tế bào.
Cả hai loại anionic và cationonic thường có nhược điểm là làm biến tính các
protein.
c. Loại không ion hoá
Loại này có độc tính thấp và độ bền thích hợp nên được dùng nhiều trong ngành
Dược.
Nhóm I:
Là loại chứa các acid béo mạch dài và các dẫn chất không tan trong nước. Chúng
gồm:
- Các acol béo như alcol lauric, alcol stearilic …
- Các este của glycerin ở dạng mono, di, tri glycerit.
- Các este của alcol béo với acid béo như các polyetylen glycol, sorbitan …
Nhóm II:
Nhóm II:
Loại này có độ tan trong nước cao hơn, bằng cách tạo ra các cầu nối ete giữa các
poly oxy etylen với nhóm alcol. Ví dụ: Poly oxy etylen glyxeryl este, Poly oxy-etylen
stearyl este, Poly oxy etylen alkyl fenol …
d. Ứng dụng
Trong ngành Dược các chất HĐBM chủ yếu được dùng làm các tác nhân thấm
ướt, hoà tan, nhũ hoá …
135
- Nhiều chất rắn không thấm ướt chất lỏng, khi SCBM tới hạn của nó quá thấp
so với SCBM của chất lỏng. Ví dụ sH2O = 72dyl/cm, spolyetylen = 31dyl/cm. Người ta
dùng với SCBM khác nhau trong dung dịch nước, để làm giảm SCBM dung dịch nước
xuống dưới 30dyn/cm. Khi đó chúng thấm ướt tốt polyetylen như aerosol O.T.
- Tác nhân hoà tan: dùng dung dịch một số chất HĐBM để hoà tan một số thuốc.
Ví dụ: hoà tan hocmon estron, khi thêm chất HĐBM như: natri caprylat, natri laurat,
Tween 20, Tween 60 … Ưu điểm của những tác nhân này là làm tăng độ hoà tan của
thuốc, tăng tác dụng sinh học và độ bền của thuốc.
- Tác nhân nhũ hoá, dùng chất HĐBM là tác nhân nhũ hoá, để quyết định tạo ra các nhũ
tương đầu ở trong nước hoặc nước trong dầu làm cho nhũ tương có độ bền thích hợp.
7.3. SỰ HẤP PHỤ
7.3.1. Một số khái niệm và định nghĩa
Hấp phụ là sự tích tụ các chất khí hoặc các chất tan lên bề mặt phân chia pha -
bề mặt rắn hoặc lỏng. Chất khí, chất tan được hấp phụ gọi là chất bị hấp phụ, còn chất
lỏng hoặc rắn hấp phụ chất tan hoặc khí gọi là chất hấp phụ.
Ví dụ: Cho than tiếp xúc với oxy thì than sẽ hút khí O2 tập trung lên bề mặt của
than. Ta nói than hấp phụ khí O2. Than là chất hấp phụ, còn O2 là chất bị hấp phụ.
Nếu chất bị thu hút chui sâu vào trong lòng thể tích pha thì gọi là hấp phụ.
Lượng chất bị hấp phụ tụ tập lên bề mặt chất hấp phụ nhiều hay ít, phụ thuộc vào
bản chất hấp phụ và chất bị hấp phụ, ngoài ra còn phụ thuộc vào nồng độ chất tan hoặc
áp suất chất khí và nhiệt độ. Để biểu thị lượng chất bị hấp phụ lên bề mặt phân chia pha
nhiều hay ít, người ta đưa ra đại lượng độ hấp phụ.
Độ hấp phụ là lượng chất bị hấp phụ được hấp phụ trên một bề mặt phân chia
pha. Người ta thường ký hiệu là a hoặc G
X
G=
S
X: lượng chất bị hấp phụ thường tính bằng mol, milimol hoặc gam
S: là diện tích bề mặt chất hấp phụ, thường tính bằng cm2
Trường hợp bề mặt rắn không xác định chính xác thì người ta thay S bằng khối
lượng chất hấp phụ là gam. Vì thế thứ nguyên của a hoặc G là mol/cm2 hoặc g/cm2 hay
milimol/gam … Giá trị của a, G được xác định khi hấp phụ đạt cân bằng. Nghĩa là ở đó
136
tốc độ hấp phụ bằng tốc độ phản hấp phụ. Phản hấp phụ là quá trình các chất bị hấp phụ
tách ra khỏi bề mặt chất hấp phụ, thường hoàn toàn do chuyển động nhiệt.
Vì sự hấp phụ phụ thuộc vào bản chất chất nồng độ chất tan hay áp suất chất khí,
nhiệt độ … nên thường người ta hay khảo sát ở nhiệt độ không đổi (T0 = const).
Khi đó phương trình biểu diễn giữa nồng độ chất tan (hoặc p) với độ hấp phụ có
dạng đơn giản là a = f(c) hoặc a = f(p). Đồ thị biểu diễn các tương quan này ở T0 = const
được gọi là các đường đẳng nhiệt.
Nhìn chung dạng của các đường đẳng nhiệt có dạng ở hình (III.7)
Các đường biểu diễn gần như có 2 đoạn thẳng ứng với p (hoặc e), ở những giá
trị nhỏ hoặc lớn.
Ở miền giá trị nhỏ, sự hấp phụ tỷ lệ thuận với p (hoaqực e). Nghĩa là lúc đó bề
mặt chấp hấp phụ hầu như còn tự do, chưa có chất bị hấp phụ.
Còn khi áp suất hoặc nồng độ lớn, đường biểu diễn là đoạn nằm ngang. Tức là
khi đó bề mặt chất hấp phụ đã bị bão hoà rồi.
Ở giữa đường cong ứng với giá trị p, e vừa phải.
Khi nhiệt độ tăng, sự phụ giảm, đường đẳng nhiệt ở nhiệt độ cao nằm ở phía dưới
thấp hơn.
Dựa theo chất tương tác của chất hấp phụ với chất bị hấp phụ mà người ta phân ra: hấp
phụ vật lý và hấp phụ hoá học.
T1
T2
p, c
Hình III.7. Dạng thông thương của các đường đẳng nhiệt
(T = const) hấp phụ T02 > T01
137
Đặc trưng của hấp phụ vật lý là:

* Lực hấp phụ là lực liên kết phân tử - lực Vandervan. Quá trình hấp phụ tương
tự quá trình ngưng hơi trên bề mặt pha rắn. Vì vậy hấp phụ vật lý xảy ra ở nhiệt độ thấp
và là quá trình toả nhiệt. Khi nhiệt độ tăng hấp phụ vật lý giảm.
* Quá trình hấp phụ là quá trình thuận nghịch. Sản phẩm của quá trình phản hấp
phụ không bị biến đổi về thành phần hoá học so với trước khi hấp phụ.
* Hấp phụ vật lý nói chung tạo ra đa lớp phân tử ở bề mặt.
Đặc trưng của hấp phụ hoá học
* Lực hấp phụ - lực liên kết giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ là lực hoá học
(như lực của liên kết hydro, liên kết cộng trị, liên kết ion…) Các lực hoá trị này tác dụng
trong phạm vi kích thước phân tử, nên hấp phụ hoá học là đơn lớp.
* Quá trình khử hấp phụ hoá học tương đối khó khăn,sản phẩm khử hấp phụ
thường bị biến đổi về thành phần và tính chất hoá học. Ví dụ cho than hoạt hấp phụ oxy
khi khử hấp phụ thu được CO2.
* Hấp phụ hoá học thường xảy ra ở nhiệt độ cao hơn so với hập phụ vật lý và đòi hỏi
một năng lượng hoá học nhất định. Trong một khoảng xác định, nhiệt độ tăng làm tăng
khả năng hấp phụ hoá học.
Nhìn chung quá trình hấp phụ có toả nhiệt. Nhiệt toả ra trong quá trình hấp phụ
gọi là nhiệt hấp phụ. Nhiệt hấp phụ vật lý vào khoảng 8 - 33KJ/mol, tương đương với
nhiệt ngưng tụ. Nhiệt hấp phụ hoá học có thể đạt tới 800 KJ/mol, cỡ nhiệt phản ứng hoá
học.
Tốc độ hấp phụ: quá trình hấp phụ bao giờ cũng xảy ra với một tốc dộ nào đó.
Hấp phụ trên bề mặt nhẵn ít xốp xảy ra với tốc độ khá lớn, do đó cân bằng hấp phụ thiết
lập nhanh. Ở những bề mặt rắn xốp hoặc trong dung dịch, tốc độc hấp phụ khá nhỏ.
Việc khuyếch tán chất vào sâu trong lòng mao quản của vật xốp hoặc khuyếch tán chất
tan từ thể tích dung dịch vào bề mặt chất hấp phụ cần phải có một thời gian nhất định.
Vì vậy thời gian thiết lập cân bằng lâu hơn.
7.3.2. Hấp phụ trên bề mặt rắn khí
Sự hấp phụ khí vào pha rắn là những dạng đơn giản của hấp phụ. Người ta có
thể thực hiện được quá trình hấp phụ chỉ gồm một cấu tử. Do đó không bị phức tạp hoá
138
bởi cấu tử thứ hai. Cũng vì vậy hấp phụ khí trên bề mặt rắn thường thuận lợi cho nghiên
cứu lý thuyết hấp phụ.
7.3.2.1. Phương trình đẳng nhiệt Langmuir
Năm 1915 Langmuir (người Mỹ) đã trình bày một lý thuyết về hấp phụ chất khí
trên bề mặt rắn. Langmuir xuất phát từ một số luận điểm sau:
- Lực hấp phụ là lực hoá trị. Lực này chỉ tác dụng trong phạm vi kích thước phân
tử. Vì vậy lớp hấp phụ là đơn lớp phân tử.
- Lực hoá trị thể hiện ở những vết nứt, những góc, cạnh, đỉnh trên bề mặt của
chất hấp phụ. Chính lực hoá trị dư này tạo ra các trung tâm hấp phụ trên bề mặt rắn.
Những trung tâm này chỉ chiếm một phần nhỏ của bề mặt.
- Phân tử bị hấp phụ vào các trung tâm bề mặt chỉ dừng ở đó một khoảng thời gian nào
đó rồi có thể bị chuyển trở lại pha khí. Trung tâm lại có khả năng hấp phụ các phân tử
khí mới. Nhiệt độ càng cao thời gian dừng lại ở các trung tâm càng nhỏ.
- Các phân tử hấp phụ vào bề mặt không tương tác với nhau, những trung tâm đã
được hấp phụ không ảnh hưởng gì tới sự hấp phụ tiếp theo của trung tâm bên cạnh.
Thiết lập phương trình đẳng nhiệt Langmuir.
Xét sự hấp phụ của một chất khí nào đó trên bề mặt rắn có diện tích bề mặt S0 bằng
1cm2.
Gọi 0 là phần bê mặt đã bị hấp phụ, ứng với lượng chất bị hấp phụ ở bề mặt lúc này là
a.
Khi toàn bộ bề mặt S0 = 1 cm2 đã được hấp phụ hoàn toàn thì lượng chất hấp phụ
đạt cực đại là amax.
Như vậy ta có phần bề mặt đã bị hấp phụ 1: 0
Tốc độ hấp phụ phụ thuộc vào áp suất p chất khí và phụ thuộc vào phần bề mặt
chưa bị hấp phụ nhiều hay ít. Vì thế ta có thể viết:
Vhp = k1(1 - q)p
Tốc độ phản hấp phụ phụ thuộc vào điện tích bề mặt đã có chất hấp phụ là q. Nên
Vp.h.p = k2q
Ở cân bằng ta có Vph = Vphp tức là: k1 (1- q)p = k2q
Giải phương trình này theo q ta có:
139
k1 p a k1
q= Thayq = và k = sẽ thu được
k 2 + k1 p a max k2
kp
a = amax .
1 + kp
Biểu diễn phương trình langmuir trên đồ thị (hình III.8) ta thu được một đường
cong gồm 3 khu vực:
Khu vực I: ứng với áp suất nhỏ
Khư vực II: ứng với áp suất vừa
Khư vực III: ứng với áp suất lớn
Ở p lớn, độ hấp phụ đạt giá trị cực đại không đổi. Chứng tỏ tất ả các trung tâm
đã được hấp phụ và hấp phụ là đơn lớp phân tử.
Biến đổi phường trình Langmuir
p 1 p
am = kp = a(1+kp) suy ra: = +
a ka m a m
am
I II III
p
Hình III.8. Độ hấp phụ a phụ thuộc vào áp suất p
Sự phụ thuộc của p/a vào p là phương trình bậc nhất. Vẽ đồ thị của phương trình
này ta có thể xác định các đại lượng am và k của phương trình langmuir.
Dựa vào đồ thị (hình III.9 - đo đoạn OB) ta có giá trị của l/kam; a là góc nghiêng
1
đường biểu diễn tga =
am
140
p/a
tga = 1/am
B
1/K.am
Hình III.9. Sự phụ thuộc vào p/a và p của hấp phụ rắn khí
7.3.2.2. Phương trình thực nghiệm Fren - lich
Khi khảo sát sự hấp phụ các chất khí trên bề mặt vật rắn, ở áp suất trung bình
Frơn - lich thu được một phương trình thực nghiệm sau:
x
a = k.pm hay = k. p n
m
x: số mol chất bị hấp phụ
m: số gam chất hấp phụ
k: hằng số
n: là hằng số thực nghiệm 0 < n < 1
Sự phù hợp của phương trình Langmuir với phương trình Frơnlich đã được tìm
thấy ở khu vực II) của đường biểu diễn.
Bởi vì:
* Ở khu vực (I): áp suất nhỏ nên 1 + kp ≈ 1. Thay vào phương trình langmuir:
kp
a = am = const. p
1
Độ hấp phụ a tỷ hệ bậc 1 với áp suất p.
* Ở khu vực III: ứng với áp suất p lớn, khi đó 1 + kp ≈ kp và a ≈ am, có nghĩa
lượng chất bị hấp phụ phụ thuộc bậc không vào p.
141
* Ở khực vực II: ứng với áp suất trung bình. Nghĩa là pI < PII < PIII. Độ hấp phụ
tương ứng với các giá trị áp suất là aI<aII<aIII. Thay các giá trị a ở khư vực ta có:
const.p1<aII<aIII.p0.
Như vậy ở khực II độ hấp phụ tỷ lệ với áp suất theo bậc nằm giữa 0 và 1 mà
phương trình Frơnlich đã nêu.
Việc tìm thấy sự phù hợp lý thuyết và thực nghiệm ngày càng có cơ sở để hiểu
tính qui luật của sự hấp phụ.
7.3.2.3. Ứng dụng
Trong thực tế hấp phụ các chất khí trên bề mặt rắn có thể gặp là hấp phụ của một
hỗn hợp khí nào đó. Nhìn chung con người đã dùng những chất rắn có bề mặt riêng lớn
để hấp phụ các khí độc như: dùng than hoạt động trong mặt nạ phòng độc, tinh chế các
khí cho sạch khi cần … Sự hấp phụ riêng của một số chất ở khí thể lên bề mặt rắn đặc
biệt (như khí hydro lên bề mặt Niken, bạch kim …) được dùng lãm úc tác trong công
nghiệp hoá học và phân tích các chất.
trong ngành dược than hoạt ở dạng: viên than, dạng biệt dược: Carbophos … vẫn
được dùng để hấp phụ các khí hơi trong trường hợp đầy bụng, chướng hơi …
7.3.2.4. Áp suất hơi bão hoà trên những giọt nhỏ - Hiện tượng ngưng tụ mao quản:
Có hai giọt chất lỏng bán kính r1 và r2. Áp suất hơi bão hoà trên hai giọt chất
lỏng đã cho này là p1 và p2, để đơn giản coi hơi là khí lý tưởng thì áp suất hơi bão hoà
và bán kính giọt có liên quan đến nhau theo phương trình sau:
p2 é1 1ù
ln = kê - ú
p1 ë r2 r1 û
Nếu r1 > r2 thì p2 > p1. Khi thay giọt l bằng bề mặt phẳng tức r1 = ∞ thì p1 = pphẳng
và p2 vẫn là plồi. Khi đó liên quan giữa áp suất hơi trên bề mặt lồi và bề mặt phẳng có
tương quan sau:
ploi 1
ln =K
p phang r
Như vậy áp suất hơi bão hoà trên bề mặt phẳng luôn nhỏ hơn áp suất hơi bão hoà
ở trên bề mặt lồi (r > 0). Áp suất hơi bão hoà trên bề mặt lõm (r < 0) luôn nhỏ hơn áp
suất hơi bão hoà trên bề mặt phẳng.
142
Trường hợp những mao quản thuỷ tinh nhúng trong nước thì có hiện tượng thấm
nước xảy ra. Ngấn mép nước luôn có dạng lõm. Do áp suất hơi bão hoà ở bề mặt lõm
luôn nhỏ hơn áp suất hơi bão hoà ở bề mặt phẳng bên ngoài, nên dẫn tới hiện tượng
nước dâng lên trong mao quản một khoảng có chiều cao là h (hình III.10) cũng vì áp
suất hơi bão hoà ở mao quản hẹp luôn nhỏ hơn p ở bề mặt phẳng, cho nên nhiều khi hơi
vẫn chưa đạt bão hoà hoặc quá bão hoà ở bề mặt phẳng, nhưng có thể đã bào hoà hoặc
quá bão hoà đối với pha lỏng nằm trong mao quản hẹp.
Hình III.10. Mao quản thuỷ tinh nhúng trong nước p1 < p2
Quá trình này gọi là hiện tượng ngưng tụ mao quản. Từ đó suy ra: sự ngưng tụ
hơi ở mao quản hẹp xảy ra sớm hơn ngưng hơi ở mao quản lớn. Hiện tượng ngưng tụ
mao quản là cơ sở của hiện tượng hấp phụ hơi nước ở những mao quản hẹp và các lỗ
xốp của các chất hấp phụ xốp như silicagen, các chất chống ẩm …
7.3.3. Hấp phụ trên bề mặt lỏng - khí
Bề mặt chất lỏng tiếp xúc với khí có đặc điểm luôn đồng nhất và bằng phẳng.
Do chuyển động nhiệt, các phân tử lỏng không cố định một chỗ, có khả năng chuyển
dịch tự do trên bề mặt.
Mọi quá trình hấp phụ đều liên quan tới năng lượng bề mặt. Trong một hệ dị thể
năng lượng tự do của hệ G gồm có năng lượng tự do thể tích GV và năng lượng tự do
bề mặt GS. Vậy G = GS + GV.
143
Năng lượng tự do bề mặt đều liên quan tới sức căng bề mặt (GS = Ss). Hấp phụ
trên bề mặt lỏng - khí thì quan trọng nhất là sự hấp phụ của các chất HĐBM trong
dung dịch.
Vì chỉ chất HĐBM mới có khả năng tích tụ lên bề mặt ngăn cách pha và làm giảm
SCBM. Do vậy trong hấp phụ lỏng - khí người ta nghiên cứu hấp phụ các chất HĐBM.
Trong hệ của dung dịch chất HĐBM có bề mặt tiếp xúc với khí, ta gọi cấu tử (1)
là dung môi,c ấu tử (2) là chất tan thì:
GV = n1µ1 + n2µ2 (phương trình Gipxơ-Duhem)
n1µ1 là số mol, hoá thể của dung môi; n2µ2 là của chất tan.
Vậy: G = n1µ1 + n2µ2 + Ss
Khi xảy ra hấp phụ, năng lượng tự do của hệ biến thiên một giá trị dG là:
dG = n1dµ1 + n2dµ2 + µ1dn1 + µ2dn2 + S.ds + s.dS
Hệ ở cân bằng và T0, p không đổi theo định nghĩa về thế hoá học thì:
dG = µ1dn1 + µ2dn2 = 0
Thay giá trị này vào trên, ra rút ra:
n1dµ1 + n2dµ2 + Sds = 0
Trong dung dịch loãng và diện tích bề mặt không đổi nên dµ1 = 0, dS = 0. Vậy phương
trình chỉ còn:
n2dµ2 + Sds = 0
ds
n2/S là độ hấp phụ của chất tan a = -
dµ 2
RT.dC C ds
µ = µ0 + RT.lnC; dm = a =- .
C RT dC
ds
Đây là phương trình Gibbs biểu diễn sự hấp phụ của chất HĐBM, gọi là
dC
hoạt tính bề mặt, C: nồng độ chất HĐBM.
Biểu diễn phương trình Gibbs này bằng đồ thị, ta thấy đường biểu diễn có dạng
của đường đẳng nhiệt langmuir (hình III.11). Như vậy cũng có thể áp dụng phương trình
đẳng nhiệt Langmuir cho lớp hấp phụ trên bề mặt lỏng - khí.
144
Hình III.11. Đồ thị biểu diễn phương trình Gibbs

Hấp phụ chất tan lên bề mặt rắn trong dung dịch
Hấp phụ chất tan lên bề mặt rắn trong dung dịch rất quan trọng trong hoá keo, vì
nó là cơ sở cho việc hình thành, phá huỷ và độ bền của các ke lỏng.
Về đại thể hấp phụ chất tan lên bề mặt rắn trong dung dịch giống hấp phụ lên
bề mặt rắn khí, nhưng cân bằng hấp phụ đạt được chậm hơn và phức tạp hơn. Cân
bằng hấp phụ đạt được chậm hơn vì khuyếch tán của chất trong dung dịch chậm hơn
trong pha khí.
Ngoài chất tan bị hấp phụ lên bề mặẳtắn thid trong dung dịch các phân tử dung
môi (hay môi trường) là thành phần thứ 3 cũng có khả năng hấp phụ lên bề mặt rắn. Vì
vậy ở đây là sự hấp phụ cạnh tranh của một hỗn hợp. Cùng vì thế người ta còn gọi là
hấp phụ cạnh tranh, hấơ phụ hỗn hợp.
Hấp phụ lên bề mặt rắn của các chất trong dung dịch có thể gồm: hấp phụ chất
không điện ly hay gọi là hấp phụ phân tử hoặc là hấp phụ của các chất điện ly - hấp phụ
ion.
7.3.4. Hấp phụ từ dung dịch (hấp phụ trên bề mặt rắn lỏng)
7.3.4.1. Hấp phụ phân tử
Đó là sự hấp phụ của các chất không điện ly (hoặc rất ít điện ly) lên bề mặt rắn
trong dung dịch. Ví dụ như: sự hấp phụ của các chất màu hữu cơ, các acid acetic lên
than hoạt …
145
Thường khi xác định lượng chất bị hấp phụ, người ta dựa vào phương trình sau:
(C0 - C )
x= 1000
m
x: số milimol chất bị hấp phụ
C0, C: nồng độ ban đầu và ở cân bằng của chất tan bị hấp phụ
m: số gam chất hấp phụ
Vì x tính bằng milimol nên phải nhân với giá trị 1000. Sự phụ thuộc lượng chất
bị hấp phụ lên bề mặt rắn vào nồng độ được biểu diễn bởi các đường đẳng nhiệt hấp
phụ.
Trong dung dịch loãng sự hấp phụ chất tan lên bề mặt rắn tuân theo phương trình
Langmuir:
k .C
a = am .
1 + k .C
Nghĩa là trong phương trình Langmuir, giá trị p được thay bằng C là nồng độ
chất tan bị hấp phụ, còn các đại lượng khác đều có ý nghĩa tương tự.
Ở những miền nông độ vừa nhỏ, sự hấp phụ tuân theo phương trình thực nghiẹm
Frơnlich: x = k.Cn
x: số milimol chất bị hấp phụ
k và n: là những hằng số 0 < n < 1
Muốn xác định các hằng số k và n, người ta biến phương trình sang dạng logarit
như sau:
lgx = n.lgC + lgK
Dựa vào đồ thị lgx và lgC là một đường thẳng ta có thể xác định được: n = tga
(a là góc nghiêng đường thẳng). Đường thẳng cắt trục tung ở điểm B.
OB = lgK
Những yếu tố ảnh hưởng tới hấp phụ phân tử
* Ảnh hưởng của dung môi: Vì các phân tử dung môi và chất tan đều có khả
năng hấp phụ lên bề mặt rắn trong dung dịch, nên sự hấp phụ này là cạnh tranh/
Nếu SCBM của dung môi càng cao thì khả năng hấp phụ của nó càng giảm. Khi
đó chất tan càng được hấp phụ ưu tiên hơn.
146
Do vậy hấp phụ chất tan ở nước thường tốt hơn trong dung môi là hydrocacbon,
cồn ..(những chất có sức căng bề mặt nhỏ).
* Ảnh hưởng của chất hấp phụ
Phụ huộc vào bản chất, độ xốp của chất hấp phụ mà quá trình hấp phụ xảy ra
khác nhau.
Nếu hấp phụ không phân cực thì sẽ hấp phụ tốt chất tan cũng không phân cực.
Chất hấp phụ phân cực hấp phụ ưu tiên chất tan phân cực.
Kích thước mao quản - lỗ xốp chất hấp phụ lớn hơn kích thước trung bình của
chất bị hấp phụ là tốt. Nếu nhỏ hơn thì phân tử chất tan không chui vào trong mao quản
được.
* Ảnh hưởng của chất bị hấp phụ
Ảnh hưởng bản chất tan tới sự hấp phụ lên bề mặt rắn trong dung dịch khó đưa
ra một kết luận chung nào đó. Bởi vì sự hấp phụ ở đây chủ yếu phụ thuộc vào bản chất
chất hấp phụ và môi trường phân cực hay không phân cực.
Ví dụ: Chất thân nước phân cực hấp phụ tốt chất HĐBM, ở môi trường không hoặc
phân cực yếu. Ngược lại chất sơ dịch không phân cực cũng hấp phụ tốt chất HĐBM
môi trường phân cực (ví dụ nước). Đây là cơ sở của thực tế dùng các chất phân cực và
như silicagen, đất sét … để hấp phụ các chất HĐBM ở môi trường không phân cực và
dùng các chatá không phân cực (than) để hấp phụ chúng, ở môi trường phân cực.
Ngoài ra còn nhiều yếu tố đáng lưu tâm như: trọng lượng phân tử chất tan …
Thường trọng lượng phân tử chất tan lớn thì khả năng bị hấp phụ càng mạnh. Ví dụ: các
alcaloid, phẩm màu có trọng lượng phân tử lớn nên thường bị hấp phụ nhiều hơ. Các
hợp chất thơm thường bị hấp phụ nhiều hơn chất mạch thẳng.
* Ảnh hưởng thời gian và nhiệt độ
Hấp phụ các chất tan trong dung dịch lên bề mặt rắn thường chậm hơn sự hấp
phụ các khí trên bề mặt rắn khí. Vì khi nồng độ chất bị hấp phụ ở ranh giới giảm đi chỉ
được bổ sung bằng con đường khuyếch tán. Mà khuyếch tán ở dung dịch chậm hơn rất
nhiều so với ở khí. Vì vậy, để tăng hấp phụ người ta thường phải khuấy lắc dung dịch.
Khi nhiệt độ tăng, thường hấp phụ chất tan lên bề mặt rắn giảm xuống. Tuy nhiên giảm
ít hơn so với hấp phụ khí trên bề mặt rắn.
147
Một số ứng dụng: hấp phụ các chất tan từ dung dịch có nhiều ý nghĩa lớnlao,
trong các quá trình hoá lý học xảy ra ở cơ thể sinh vật. Nhiều chuyển hoá thức ăn thường
bắt đầu là sự tụ tập các chất ở bề mặt xúc tác men. Sự vận chuyển các chất qua màng tế
bào thường bắt đầu là hiện tượng hấp phụ. Trong đời sống người ta dùng than hoạt để
loại chất màu chất bẩn, làm trong siro đường. Dùng đất sét hoạt hoá làm sạch các dầu
nhờ …
Trong khoa học kỹ thuật nhiều chất tan khó phân tách xác định, được tách ra
nhận biết bằng phương pháp sắc ký mà cơ sở của nó là hấp phụ. Trong các phương pháp
sắc ký (sắc ký cột, sắc ký giấy …), người ta cho dung dịch một hỗn hợp các chất cần
phân tách qua cột các chất rắn (Al2O3, MgO, Silicagen …) hoặc thấm dần theo chiều
dọc của giấy sắc ký. Sau một thời gian, do khả năng hấp phụ và phản hấp phụ của các
phân tử chất tan cần tách với bề mặt rắn khác nhau mà dần dần chúng được phân bố ở
những vị trí khác nhau trên cột hoặc trên giấy.
Dựa vào màu sắc vị trí của chúng ở những phần khác nhau đó, người ta có thể
xác định được chúng. Trong ngành Dược chiết xuất b-caroten, clorophyl … người ta
dùng hexan để chiết và hấp phụ qua cột than hoạt. Sản xuất vitamin B12, người ta dùng
than hoạt để hấp phụ vitamin B12 từ dịch nuôi cấy, rửa bằng aceton. Sau đó tinh chế
vitamin B12 bằng cách hấp phụ trên cột nhóm oxit.
7.3.4.2. Hấp phụ chất điện ly
Trong nước phân tử các chất điện ly phân ly ra thành những ion. Vì thế sự hấp
phụ các chất điện ly xảy ra chủ yếu ở môi trường nước. Các ion thường chỉ bị hấp phụ
lên những bề mặt phân cực hoặc ion hoá. Những bề mặt mang điện tích nào đó chỉ hấp
phụ những ion có điện tích đối dấu với điện tích bề mặt. Bản chất của ion có ảnh hưởng
lớn tới khả năng hấp phụ của chúng.
* Ảnh hưởng của bán kính ion: trong những ion có cùng điện tích, ion nào có
bán kính lớn hơn sẽ có khả năng bị hấp phụ mạnh. Lý do là ion có bán kính càng lớn
thì hydrat hoá càng yếu. Trong những ion cùng điện tích bị hydrat hoá thì bán kính đã
hydrat hoá ở ion có bán kính lớn sẽ bé. (hình III.13).
148
Li
Co+1 Rb+1 K+ Na +
+
Hình III.13. Tỷ lệ giữa bán kính thật của các cation hoá trị +1 và bán kính của
chúng ở trạng thái hydrat hoá
Sự hydrat hoá ngăn cản sự hấp phụ. Từ đó khả năng hấp phụ của các ion được
sắp xếp thành dãy với thứ tự.
Cation hoá trị một: Li+ < Na+ < K+ < Rb+< Cs+
Caiton hoá trị hai: Mg+2 < Ca+2 < Sr+2 < Ba+2
Anion hoá trị một: Cl- < Br- < No3- < I- < CNS-
* Ảnh hương của điện tích ion:
Những ion có hoá trị khác nhau thid điện tích của ion đóng vai trò quyết định thứ
tự ưu tiên hấp phụ. Hoá trị của ion càng lớn càng bị hấp phụ vào bề mặt có điện tích đối
dấu mạnh. Khả năng hấp phụ của các cation tăng theo điện tích với thứ tự ở bảng sau:
K+ < Ca+2 < Al+3 < Th+4
* Hấp phụ chọn lọc
Trong hoá keo các hạt keo có nhân là tập hợp nhiều phân tử của các chất lớn dầu
từ những mầm tinh thể. khi đó sự hấp phụ giống như sự kết tinh. Sự hấp phụ những ion
để hoàn thành nốt mạng tinh thể sẽ hấp phụ ưu tien những ion ở dung dịch có trong
thành phần cấu tạo bề mặt rắn, hoặc những ion đồng hình với ion có trong bề mặt rắn.
Ví dụ: bề mặt rắn là n(AgI). Trong dung dịch nước có I-, Ca+2, Mg+2, K+ thì I-
được hấp phụ ưu tiên trước. Nếu dung dịch không có I- mà có Br- thì nó cũng ưu tiên
Br- trước, vì Br- có cấu tạo đồng hình với I.
Sau khi hấp phụ ưu tiên, bề ặt rắn tích điện sẽ hấp phụ những ion trái dấu với
điện tích bề mặt. trong dung dịch có nhiều loại ion trái dấu thì bề mặt rắn sẽ hấp phụ
ion có điện tích lớn. Nếu cùng điện tích thì sẽ ưu tiên hấp phụ ion nào có bán kính lớn
với vỏ hydrat nhỏ. Trong ví dụ trên bề ặt n(AgI) hấp phụ I- tạo ra n(AgI)mI-, pha hấp
phụ n(AgI)mI- hấp phụ tiếp Ca+2. Ở đây lực hút tĩnh điện kéo ion Ca+2 vào sát bề ặt. Các
149
ion I- và Ca+2 tạo ra một lớp điện kép ở bề mặt rắn - lỏng. Hấp phụ chọn lọc quyết định
sự hình thành và cấu tạo của hạt keo.
7.3.4.3. Hấp phụ trao đổi ion
Hấp phụ trao đổi ion là trường hợp bề mặt pha hấp phụ chứa những ion có khả
năng trao đổi thuận nghịch với những ion có điện tích cùng dấu ở trong dung dịch. Ví
dụ:
Chất .H.P H+ + Na+ + Cl- Chất .H.P Na+ + H+ + Cl-
Chất .H.P OH- + Na+ + Cl- Chất .H.P Cl- + OH- + Na+
Trong hấp phụ trao đổi này, một lượng uon Na ở dung dịch đã được hấp phụ vào
bề mặt và đồng thời có một lượng tương đương những ion ở H+ ở bề mặt lại được chuyển
vào dung dịch. Nói chính xác hơn là những ion của lớp điện kép ở bề mặt trao đổ với
những ion cùng dấu điện tích môi trường.
Ngày nay các chất có khả năng hấp phụ trao đổi ion thường là các hợp chất cao
phân tử tổng hợp được gọi chung là các ionit. Những nhựa trao đổi được với các cation
được gọi là cationoit và trao đổi được với anion thì gọi là aninoit. Bề mặt các ionit có
những nhóm chức mang những ion linh động. Những cationit có ion linh động là H+
được ký hiệu là R-H gọi là dạng axit của cationit. Nếu H+ được thay thế bằng cation
(Na+, K+ …) thì gọi là cationit dùng muối kim loại.
Tương tự với anionit: dạng R-OH là dạng bazơ, dạng muối R-Cl: muối clorua,
RNO3, muối nitrat … của anionit.
Những nhóm chức mang các ion linh động ở bề mặt nhựa còn được gọi là những
nhóm hoạt động. Ở các cationit nhóm hoạt động thường là -SO3H, - OH, -COOH …
còn anionit là các amin thằng hoặc thơm -NH2, các muối amin bậc 1,2 (>NHữNG), bậc
3 (>N-), muối amoni bậc 4 (→N-Cl).
Các ion linh động trong nhóm hoạt động của inoit có thể phân ly trong dung dịch.
Ví dụ cationit có nhóm hoạt động là -SO3H thì phân ly như sau:
RSO3- RSO3-
H+ + H+
anionit có nhóm hoạt động -NH3OH phân ly:
150
RNH3+ OH- RNH3+ + H+

Sự phân ly này giống như quá trình hoá học dị thể. Phản ứng xảy ra ở pha rắn và
pha lỏng. Do có sự phân ly mà ionit có khả năng trao đổi thuận nghịch với ion trong
dung dịch.
Do tính chất trao đổi thuận nghịch mà cân bằng trao đổi xảy ra theo chiều nào
hoàn toàn phụ thuộc vào nồng độ các ion ở dung dịch và bề mặt ionit.
Những cation dạng acid trao đổi với cation kim loại thường đẩy H+ vào dung dịch. Vì
thế môi trường trở thành acid hoá. Anionit dạng bazơ trao đổi anin làm cho môi trường
trở nên thành kiềm hơn.
Như vậy pH của môi trường, bant chất của inoit, nồng độ các ion có trong dung
dịch ảnh hưởng tới tốc độ khả năng hoặc dung lượng trao dổi của nhựa ionit.
Số lượng nhóm hoạt động chứa trong một khối lượng nhựa càng nhiều, dung
lượng trao đổi càng lớn.
Dung lượng trao đổi là đơn vị biểu thị số mili đương lượng gam của ion trao đổi
trên bề mặt 1 gam inoit khô, khi toàn bộ ion linh động của inoit được thay bằng các ion
có trong dung dịch.
Dung lượng của một số ionit thường dùng là từ 3-10mE/lg. Sau khi bão hoà (tức
là toàn bộ ion linh động ở bề mặt đã được trao đổi bằng ion ở dung dịch) người ta có
thể tái sinh nhựa trở lại trạng thái ban đầu, bằng cách dùng axit hoặc kiềm để xử lý.
Sau khi rửa sạch, nhựa ionit lại có thể được sử dụng như ban đầu.
Dùng các ionit để mềm nước cứng. Vì nước cũng có nhiều ion Mg+2, Ca+2 …
những ion này là nguyên nhân gây ra lắng cặn ở nồi hơi, làm cho xà phòng giảm khả
năng tẩy rửa và không ổn định.
Người ta dùng các nhựa ionit để loại ra các cation và anion trong nước, sẽ thu
được nước mềm hoặc nước không có ion, muối khoáng, gần giống nước chất.
Ví dụ: dùng Permytit để làm mềm nước theo phản ứng
Permutit Permutit
2Na+ + Ca+2 + SO4-2 Ca+2 + 2Na+ + SO4-2
Trong ngành Dược, hấp phụ traoi đổi ion được sử dụng nhiều quá trình tách chiết
tinh chế các men, aminoaxit, kháng sinh, vitamin …
151
Ví dụ: khi tinh chế penixilin, streptomixi … Người ta dùng các catinit để hấp
phụ các kháng sinh, dùng anionit để loại các tạp chất độc ra khỏi các dung dịch đó.
7.3.5. Hiện tượng thấm ướt
Một chất lỏng chảy lan trên về mặt rắn, bao phủ toàn bộ bề mặt rắn hoặc tạo ra
một lớp đơn phân tử thì được gọi là thấm ướt hoàn toàn. Ví dụ như giọt nước trên bề
mặt thuỷ tinh sạch. Ngược lại, có khi chất lỏng tụ lại thành những giọt trên bề mặt gọi
là thấm ướt không hoàn toàn. Nếu chất lỏng tạo ra những giọt dạng cầu thì gọi là không
thấm ướt như giọt thuỷ ngân trên bề mặt kim loại.
Phụ thuộc vào tương quan của lực tương tác giữa các phân tử rắn với lỏng và
lỏng với lỏng mà ta quan sát thấy hiện tượng thấm ướt với các mức độ khác nhau. Các
mép tiếp xúc của chất lỏng tạo với bề mặt rắn những góc nghiêng khác nhau được gọi
là góc thấm ướt (hình III.14).
Hình III.4. Những trường hợp thấm ướt không hoàn toàn
1: lỏng 2: không khí 3: chất rắn
Tại điểm A là điểm mép tiếp xúc của 3 pha: lỏng (1), không khí (2), rắn (3). Ở
khoảng cách 1cm của các bề mặt tiếp xúc có 3 lực: s1-2: lực căng bề mặt lỏng - khí; s2-
3: lực căng bề mặt rắn - khí; s1-3: lực căng bề mặ lỏng - rắn.
Ba lực này được đặc trưng bằng 3 vectơ tương ứng với tiếp tuyến với bề mặt
phân chia. Khi góc 0 hình thành ổn định, hai lực s2-3 và s1-3 tác dụng trên bề mặt rắn.
Lực s1-2 tạo với bề mặt rắn một góc 0. Vì vậy ra có: s2-3 = s1-3 + s1-2. cos0.
s 2-3 - s 1-3
Suy ra: cos q =
s 1- 2
152
cosq đặc trưng cho khả năng thấm ướt bề mặt.

Thấm ướt là quá trình làm giảm năng lượng tự do ở hệ có 3 pha tiếp xúc với
nhau, khi chất lỏng chảy lan theo bề mặt rắn.
Thấm ướt là quá trình thay bề mặt có SCBM lớn (sR-R) bằng bề mặt SCBM nhỏ
hơn (s1-R). Quá trình thấm ướt làm giảm năng lượng tự do bề mặt nên là quá trình toả
nhiệt.
Những bề mặt thấm ướt gọi là bề mặt ưa lỏng, bề mặt không thấm ướt là bề mặt
kỵ lỏng. Người ta có thể chuyển một bề mặt từ kỵ lỏng sang ưa lỏng và ngược lại, bằng
cách đưa vào hệ những tác nhaâ thấm ướt (thường là các chất HĐBM).
Tác nhân thấm ướt là chất có khả năng làm giảm lực căng bề mặt của dung dịch
xuống dưới lực căng bề mặt của chất rắn.
Hiện tượng thấm ướt được dùng nhiều để điều chế, bảo vệ dung dịch keo, nhũ
tương thuốc … và kỹ nghệ nhuộm màu.
153
Hoá keo Tính chất của hệ keo
CHƯƠNG 8
TÍNH CHẤT CỦA HỆ KEO
8.1. TÍNH CHẤT QUANG HỌC CỦA HỆ KEO

Khi chiếu một chùm ánh sáng vào hệ phân tán, ánh sáng có thể đi qua hệ dung
dịch thực, có thể khúc xạ với những hệ vi dị thể, hệ đục và hơi thô. Còn đối với dung
dịch keo thì ánh sáng bị khuếch tán hoặc hấp phụ một phần nào bởi các hạt keo. Tính
chất khuếch tán ánh sáng là tính chất quang học đặc trưng của hệ keo.
8.1.1. Tính chất khuếch tán ánh sáng
8.1.1.1. Hiện tượng khuếch tán ánh sáng
Năm 1869 Tyldan đã quan sát thấy dạng một hình nón sáng lên, khi chiếu một
chùm ánh sáng đi qua hệ keo. Hình nón sáng lên đó là hiện tượng khuếch tán ánh sáng
của dung dịch keo. Người ta nhận ra tính chất này khi làm thí nghiệm sau:
Giữa 2 cốc A, B đặt một nguồn sáng S. Cốc A chứa dung dịch thực, cốc B chứa dung
dịch keo (hình III.15). Mắt quan sát đặt để hướng nhìn vuông gốc với phương truyền đi
của ánh sáng. Kết tủa quan sát: Cốc A không thấy đổi khác gì, cốc B phần ánh sáng đi
qua thì sáng hẳn lên. Phần sáng hẳn lên do tia sáng chiếu vào có dạng hình nón được
gọi là hình nón Tyldal.
Hình III.15: Thí nghiệm về hình nón Tindal

8.1.1.2. Phương trình khuếch tán ánh sáng Rêlê
Các hạt keo có kích thước a nằm trong khoảng 10-5 - 10-8cm. Khi chiếu những
ánh sáng đơn sắc ở vùng nhìn thấy thì bước sóng ánh sáng từ 4,10-5 - 7.10-5 cm. Và tia
154
tím có bước sóng ngắn nhất là 4.10-5 cm. Hiện tượng khuếch tán ánh sáng chỉ thấy, khi
chiều dài bước sóng ánh sáng tới phải lớn hơn kích thước hạt phân tán. Như vậy ánh
sáng đơn sắc nhìn thấy dù có bước sóng ngắn nhất là tia tím vẫn có l/2 > akeo. Tức là
hạt luôn nằm trong điện trường của sóng ánh sáng tới (hình III.16).
Hình III.16. Hạt keo (đường kính a) trong sóng ánh sáng bước sóng l
Trong điều kiện đó, nếu hạt keo không dẫn điện thì các phân tử cấu tạo nên hạt
keo sẽ cảm ứng điện từ và tạo ra các lưỡng cực.
Vì dao động của sóng ánh sáng tới biến thiên liên tục theo thời gian, nên lưỡng
cực cảm ứng cũng biến thiên liên tục. Như thế trạng thái năng lượng của lưỡng cực thay
đổi. Kết quả lưỡng cực cũng phát ra năng lượng dưới dạng sóng điện tử mà quan sát
thấy dưới dạng ánh sáng khuếch tán. Ta nói hạt keo đã trở thành nguồn sáng thứ cấp,
phát ra ánh sáng khuếch tán.
Khi hạt keo gồm những hạt không dẫn điện, hình cầu, có nồng độ hạt khá nhỏ
thì cường độ ánh sáng khuếch tán tuân theo phương trình Rêlê:
é n12 - n22 ù N .V 2
IKT = 24.p3.sin2a. ê 2 ú
. 4 .I 0
ë n1 + 2n2 û l
2
IKT: Cường độ ánh sáng khuếch tán

I0: cường độ ánh sáng tới
a: góc giữa hướng tới ánh sáng khuếch tán
n1, n2: chiết suất của môi trường phân tán nguyên chất và hạt keo
N: nồng độ hạt keo
V: thể tích hạt keo
l: chiều dài bước sóng ánh sáng tới
155
8.1.1.3. Một số hệ quả rút ra từ phương trình Rêlê:

a. Khi hai hệ keo có cùng nồng độ khối lượng, nhưng tạo ra số hạt khác nhau, do
kích thước hạt khác nhau thì cường độ ánh sáng khuếch tán của hai hệ tỷ lệ với nhau
theo hệ thức:
2 3 3 6
I 1 N 1V12 N 1 é r13 ù N 1 é r2 ù I ér ù é r1 ù r13
= = .ê ú Vì = ê ú nên 1 = ê 2 ú .ê ú = 3
I 2 N 2V22 N 2 ë r23 û N 2 ë r1 û I 2 ë r1 û ë r2 û r2
Nghĩa là khi chiếu vào những hệ keo cùng ánh sáng đơn sắc (l như nhau) cùng cường
độ I0 cùng qua sát ở những vị trí như nhau (cùng góc a) thì cường độ ánh sáng khuếch
tán của hệ keo nào có kích thước hạt càng lớn thì càng mạnh. Cường độ ánh sáng khuếch
tán tỷ lệ với r3. Tuy nhiên hệ quả này có giới hạn, vì khi kích thước hạt tăng tới bằng
l/2 thì khi đó hạt phản ứng chiếu ánh sáng, cường độ ánh sáng khuếch tán giảm.
b. Khi chiếu vào hai hệ giống nhau những ánh sáng đơn sắc có l khác nhau, cùng
cường độ I0, thì các hệ này khuếch tán ánh sáng cũng khác nhau. Khi đó:
!! "#
!"
= "#"
!
Ví dụ nếu l2 = 2l1 thì I1 = 16.I2. Như vậy ánh sáng đơn sắc có bước sóng càng
ngắn sẽ khuếch tán càng mạnh. Trong ánh sáng nhìn thấy: tia tím khuếch tán mạnh hơn
tia xanh, mạnh hơn tia đỏ. Tính chất này có nhiều ứng dụng trong thực tế: ở khoảng
cách xa dùng đèn đỏ làm tín hiệu, hoặc đèn báo nguy hiểm, đèn xanh báo an toàn.
Cũng do tia đỏ ít khuếch tán hơn các tia xanh, tím nên khi quan sát ánh sáng
trắng khuếch tán qua một hệ keo ta thấy: trên đường đi của ánh sáng sẽ giàu tia đỏ, phía
bên cạnh giàu tia tím và xanh (hình 3.17).
Hình III.17. Sơ đồ khuếch tán ánh sáng của hệ keo
156
Tức là tia đỏ hầu như không bị khuếch tán qua hệ keo. Đó là lý do giải thích lúc
sáng sớm mặt trời mọc và chiều tà khi mặt trời lặn, bầu trời thường có màu đỏ cam.
Còn về ban ngày bầu trời thường có màu xanh là do tía ngắn của ánh sáng mặt
trời bị bầu khí quyển khuếch tán mạnh.
c. Đối với những hệ mà chiết suất môi trường phân tán n1 gần giống chiết suất
pha phân tán n2 thì hệ sẽ khuếch tán rất yếu.
Như vậy về nguyên tắc các khối khí nguyên chất không khuếch tán ánh sáng.
Song do sự thăng giáng nồng độ trong một thể tích lớn của khí có tạo ra những khu vực
có chiết suất khác nhau, vì thế khối khí cũng có thể khuếch tán ánh sáng được.
Giá trị tuyệt đối của ánh sáng khuếch tán của 1cm3 không khí vô cùng nhỏ, song
nó trở lên có ý nghĩa bởi một chiều dày khổng lồ của khí quyển bao quanh trái đất.
8.1.2. Sự hấp phụ ánh sáng
Sự hấp phụ ánh sáng của hệ keo cũng tuân theo phương trình Lămbe-Bia như
đối với dung dịch phân tử. Gọi I0 là cường độ ánh sáng tới hệ, cường độ ánh sáng đi ra
khỏi hệ là I. Phương trình Lămbe-Bia viết cho sự hấp phụ ánh sáng của dung dịch thực
sẽ là:
I = I0 e-KCd
C: nồng độ K: hệ số hấp phụ d: chiều dài lớp hấp phụ
chuyển hai vế và logarit cơ số e tự nhiên ta có:
I0 I0
ln = KC.d Đặt ln = D (gọi là mật độ quang)
I I
D = KC.d
I0
Hình III.20. Sự hấp thụ ánh sáng của dung dịch
157
Hạt keo có kích thước lớn, có tính chất khuếch tán ánh sáng, nhưng vẫn có khả
năng hấp phụ ánh sáng. Vậy phương trình Lămbe-Bia dùng cho hệ keo có sự hiệu chỉnh,
với hệ K gồm hai thành phần K = k1 + k2. Trong đó k1 là hệ số hấp phụ, k2 là hệ số
khuếch tán của hệ.
Bằng thực nghiệm người ta chứng minh được rằng k1 phụ thuộc vào độ dài sóng
ánh sáng tới, k2 phụ thuộc cả vào độ dài sóng và cả vào độ phân tán của hệ keo. Vì vậy
hệ số K (và do đó mật độ quang) cũng phụ thuộc vào hai yếu tố trên.
Trong thực nghiệm người ta xác định mật độ quang có thể suy ra nồng độ hệ keo
và hệ số hấp phụ K.
Mầu của hệ keo liên quan tới cả hai hiện tượng hấp phụ và khuếch tán ánh sáng.
Như vậy mầu của hệ keo phụ thuộc nhiều vào độ phân tán của hệ keo và chiều dài bước
sóng ánh sáng tới.
Ví dụ: Keo vàng có màu hồng với độ phân tán cao, khi độ phân tán giảm chuyển
sang mầu đỏ.
8.2. TÍNH CHẤT ĐỘNG HỌC PHÂN TỬ CỦA HỆ KEO
8.2.1. Chuyển động Brao của hạt keo
Khi quan sát hệ keo dưới kính hiển vi tụ quang nền đen, chúng ta thấy những
chấm sáng lấp lánh và chuyển động hỗn loạn theo thời gian. Đó là chuyển động Brao
của hạt keo. Chuyển động Brao của hạt keo có bản chất của chuyển động nhiệt. Nó tồn
tại không phải do sự xuất hiện của dòng đối lưu hoặc do sự có mặt của trường lực ngoài.
Những phân tử dung môi - môi trường phân tán luôn chuyển động nhiệt hỗn loạn, va
đập vào các hạt keo theo những hướng khác nhau. Hợp lực của các lực va chạm, ở một
thời điểm nhất định đã làm cho hạt keo chuyển động theo một hướng nào đó. Tuỳ theo
kích thước, hình dạng hạt keo mà mức độ chuyển động Brao mạnh hay yếu.
Gọi D là khoảng cách mà hạt keo đã chuyển dời trong thời gian t. Hệ keo thường
gồm nhiều loại hạt có kích thước khác nhau. Để đặc trưng cho hệ, người ta lấy D trung
bình cho nhiều loại hạt:
D 1 + D 2 + ... _ + D n
D=
n
D : là đoạn dời trung bình. Độ lớn D đặc trưng cho khả năng chuyển động Brao
của hệ keo.
158
Anh - stanh đã nghiên cứu hiện tượng chuyển động Brao và thấy nó liên quan
với sự khuếch tán theo phương trình sau:
D2 = 2 Dt . trong đó D: là hệ số khuếch tán. Trong thực nghiệm người ta xác định
D của 1 hệ keo cụ thể nhờ kính siêu vi và có thể tính ra hệ số khuếch tán D của hệ.
8.2.2. Sự khuếch tán của keo
Khuếch tán là sự vận chuyển vật chất từ nơi có nồng độ cao tới nơi có nồng độ
thấp, do chuyển động nhiệt. Đó là quá trình tự diễn biến, xảy ra với entropy tăng và
khuếch tán hay còn gọi là dòng khuếch tán i:
1 dm dC
i= = -D
S dt dX
dm: lượng vật chất chuyển qua một tiết diện ngang S trong thời gian dt.
dC
: gradien nồng độ ( dC < 0); D là hệ số khuếch tán
dX dX
Người ta chứng minh được D=

kT với hạt hình cầu có bán kính r, h: độ nhớt
6phr
của môi trường.

Như vậy về ý nghĩa thì dòng khuếch tán là lượng vật chất khuếch tán qua một
đơn vị tiết diện ngang, trong một đơn vị thời gian.
Hệ số khuếch tán tỷ lệ nghịch với bán kính hạt. Hạt keo có kích thước càng lớn
thì khuếch tán càng chậm.
Biết hệ số khuếch tán D, có thể xác định được bán kính của hạt.
Hệ keo và dung dịch cao phân tử có khả năng khuếch tán chậm.
Hiện tượng khuếch tán dừng lại, khi nồng độ vật chất ở hai nơi là như nhau. Có
nghĩa không có sự lệch lệch nồng độ thì không còn khuếch tán.
Trong thực tế ở điều kiện nồng độ đã được san bằng giữa các điểm khác nhau thì chuyển
động Brao luôn xảy ra.
Vì thế trong một thể tích nhỏ hẹp người ta thấy có hiện tượng sai lệch nồng độ
(hoặc mật độ) vật chất khỏi giá trị trung bình cân bằng. Người ta gọi đó là sự thăng
giáng nồng độ.
Thăng giáng là hiện tượng ngược với hiện tượng khuếch tán. Mặc dù cả hai đều
do chuyển động nhiệt quyết định.
159
Nhưng thăng giáng là sự nghiêng lệch tự động của nồng độ vật chất khỏi giá trị
trung bình trong một thể tích nhỏ. Còn sự khuếch tán là sự san bằng ở một thể tích lớn.
8.2.3. Áp suất thẩm thấu
Áp suất thẩm thấu p của một dung dịch keo đủ loãng, có thể tính theo phương
W/m R.T
trình sau: p= R.T = n
V.N N
W: khối lượng chất tan
m: khối lượng của 1hạt
V: thể tích hạt keo
n: nồng độ hạt
n/V: số mol hạt keo
Phương trình này tương tự như pr Van- Hốp tính áp suất thẩm thấu của dung
dịch thực:
W/m C
p= R.T = .RT
V M
M: trọng lượng phân tử
C: nồng độ khối lượng
C/M: số mol chất tan
Như vậy phương trình động học phân tử tính áp suất thẩm thấu của dung dịch thực
giống phương trình tính áp dụng cho hệ keo, thì số mol chất tan thay cho số mol hạt
keo.
Đặc điểm áp suất thẩm thấu của dung dịch keo so với dung dịch thực là rất bé và
không ổn định. Nguyên nhân dung dịch keo có áp suất thẩm thấu bé dễ hiểu là vì: Giả
sử có hai dung dịch keo có áp suất thẩm thấu p1, p2 ở cùng một nhiệt độ thì ta có thể
viết:
RT RT p1 n1
p1 =n1 ; p 2 =n 2 suy ra: =
N N p2 n2
Kết quả này càng được chứng tỏ: nếu kích thước hạt càng nhỏ, càng tạo ra nhiều
hạt, khi cùng nồng độ khối lượng thì áp suất thẩm thấu càng lớn (áp suất thẩm thấu
không phụ thuộc vào bản chất của chất tan).
160
Dung dịch thực chứa các phân tử có kích thước vô cùng nhỏ so với kích thước
hạt keo, nên bao giờ cũng có áp suất thẩm thẩu lớn hơn dung dịch keo.
Đặc điểm thứ hai: áp suất thẩm thấu của hệ keo cần thẩm tích sạch, tức là loại
ion các chất điện ly ảnh hưởng đến kết quả đo.\
8.2.4. Sự sa lắng
Sa lắng là hiện tượng các hạt các hệ phân tán (hệ thô, huyền phù …) lắng dần
xuống đáy. Những hệ phân tán có kích thước đủ lớn thì sẽ sa lắng càng nhanh, khi đó
dựa vào phân tích sa lắng, có thể dễ dàng xác định kích thước hạt phân tán.
Hạt keo sa lắng là do tác động của trọng lực đã cân bằng và thắng lực cản là lực
ma sát. Trọng lực tác động vào hoạt động keo là: P = mg
Trong môi trường phân tán: P = mg = V(d-d0)g
V: là thể tích hạt keo
d: khối lượng riêng hạt keo
d0: khối lượng riêng của môi trường phân tán
g: gia tốc trọng trường
Lực ma sát chống lại sự sa lắng của hạt keo là Fms = B.U
B: hệ số ma sát giữa hạt và môi trường
U: tốc độ sa lắng
Lúc đầu hạt sa lắng với một vận tốc nào đó, do trọng lực thắng lực ma sát. Theo
mức độ tăng của tốc độ chuyển động, lực ma sát cũng tăng theo, tới một thời điểm hai
lực này bằng nhau, hạt chuyển động đều. Lúc đó: P = Fms'.
V (d - d 0 ) g 2
V(d-d0)g = B.U. suy ra: U = r
9hB
Với hạt hình cầu, bán kính r thì B = 6.p.h.r, khi đó:
2(d - d 0 ) g 2
U= r
9h
Tốc độ sa lắng của hạt tỷ lệ thuận với bình phương bán kính. Nếu r càng lớn, sa
lắng xảy ra càng nhanh. Ngược lại r càng nhỏ, sa lắng càng chậm. Néu chậm nhiều thì
có thể không xảy ra hiện tượng sa lắng. Hệ không sa lắng được gọi là hệ có độ bền động
học.
161
Chuyển động Brown, sự khuếch tán, độ nhớt của môi trường là yếu tố làm cho
sa lắng giảm, độ bền động học của hệ tăng.
Muốn sa lắng nhanh phải phá vỡ độ bền động học.
Người ta đưa hệ keo vào máy ly tâm. Nhờ ly tâm với gia tốc lớn gấp hàng chục
vạn lần gia tốc trọng trường mà vận tốc sa lắng hạt sẽ tăng nhanh. Gia tốc ly tâm được
tính theo công thức: glitâm = v2.x
v: là tốc độ góc, v = 1,18.10-5n2, với n là số vòng quay trong 1 phút (rpm)
x: là khoảng cách từ trục quanh tới hạt ly tâm (cm).
g: càng lớn thì sa lắng càng nhanh. Ở những máy siêu ly tâm, số vòng quay rất
lớn tới hàng chục vạn vòng phút. khi đó người ta có thể tách những hạt phân tán có kích
thước nhỏ ra khỏi nhau (ví dụ dùng siêu ly tâm tách microsom, mitochondria từ dịch
đồng thể của tế bào trong các xét nghiệm sinh học).
Người ta có thể dựa vào sa lắng để xác định bán kính hạt keo hoặc các hạt thô
hơn. Phương pháp dựa vào việc đo một số thông số trong quá trình sa lắng hệ, để xác
định kích thước hạt keo, huyền phù … gọi là phép phân tích sa lắng.
1/ 2
é 9h ù
r=ê Uú = k .U 1 / 2
ë 2(d - d 0 ) û
k: là giá trị phụ thuộc vào bản chất của hệ, nhiệt độ.
Với một hệ xác định, T0 = const thì k là hằng số. Khi đó muốn xác định r chỉ cần
xác định tốc độ sa lắng U.
Đối với một hệ đơn phân tán, có thể xác định trực tiếp U, bằng cách đo đoạn
đường H mà hạt rơi được sau thời gian t: U = H

t
Đối với những hệ đa phân tán, việc xác định tốc độ sa lắng phức tạp hơn. Vì các
hạt sa lắng với tốc độ khác nhau. Khi đó người ta xây dựng đường cong sa lắng cho mỗi
loại hệ. Trên cơ sở đó xác định kích thước của mỗi loại riêng rẽ.
8.3. TÍNH CHẤT ĐIỆN CỦA HỆ KEO
8.3.1. Hiện tượng điện chuyển
Năm 1808 Reixơ giáo sư trường đại học tổng hợp Mockba đã làm thí nghiệm về
điện chuyển và điện thẩm.
162
Thí nghiệm hiện tượng điện chuyển bố trí như sau: Hình III.21. Nối nguồn điện
một chiều vào hai cực trong hai ống thuỷ tinh đựng nước, đã cắm vào khối đất sét ướt.
Sau một thời gian nhất định ta thấy: ở cực dương vẫn đục đất sét, cực âm vẫn bình
thường. Hiện tượng này chứng tỏ: các hạt keo đất sét (pha rắn) mang điện âm đã di
chuyển về cực dương, do tác dụng của điện trường ngoài. Vì thế người ta còn gọi hiện
tượng điện chuyển là hiện tượng điện li. Hiện tượng điện li là hiện tượng các tiểu phân
keo tích điện di chuyển đến cực đối dầu trong điện trường. Từ hiện tượng điện di người
ta nhận xét: hạt keo là những hạt mang điện.
Hình III.21. Hiện tượng điện di

Ngày nay hiện tượng điện di được dùng nhiều trong các xét nghiệm phân tích
định lượng các protein, các axid amni …
Ở một giá trị pH nhất định những chất này phần lớn phân ly với độ điện ly khác
nhau. Người ta đưa hỗn hợp các protein, axit amin … lên một băng giấy, đã thấm ướt
dung dịch có pH nhất định. Hai đầu băng giấy đặt một điện áp 120-600vol. Đo điện tích
và khối lượng khác nhau, các ion amoniaxit và ion của protein sẽ tách ra và chuyển về
các cực tương ứng với tốc độ khác nhau. Sau một thời gian xác định các axit amin được
tác ta và phân tố ở vị trí nhất định trên băng giấy.
8.3.1.2. Hiện tượng điện thẩm
Nối nguồn điện một chiều với hai cực cắm vào ống thuỷ tinh hình chữ U, đựng
chất điện ly. Đáy ống đặt một màng xốp (bằng bột thạch anh có rất nhiều mao quản
hẹp). Sau một thời gian, mực nước ở cực âm dâng lên, ở cực dương hạ xuống. Ở thí
nghiệm này pha lỏng đã chuyển động tương đối so với pha rắn. Lớp chẩt lỏng ở gần bề
mặt rắn mang điện. Vì thếc huyển về điện cực tương ứng với tác dụng của điện trường.
163
Qua hiện tượng điện chuyển và điện thẩm chứng tỏ rằng: ở hệ dị thể, chỗ tiếp
xúc pha lỏng rắn có lớp điện tích trái dấu nhau. Các pha này có thể dịch chuyển tương
đối với pha do tác động của điện trường.
Hình III.22. Hiện tượng điện thẩm

8.3.1.3. Điện thế chảy và điện thế lắng
Những ta cho những hạt phân tán nào đó (hạt cát) lắng trong nước (pha lỏng), đã
phát hiện thấy: sự xuất hiện điện thế giữa hai điện cực đặt ở hai vị trí khác nhau của cột
nước lỏng (hình III.22). Điện thế xuất hiện đó gọi là điện thế lắng.
Ngược lại cho cột nước chảy qua một màng xốp, cũng phát hiện thấy điện thế
suất hiện ở hai bên màng xốp (hình III.23). Điện thế xuất hiện khi pha lỏng chảy qua
màng xốp này gọi là thế chảy.
Các hiện tượng thế chảy, thế lẳng cho thấy mối liên quan giữa chuyển động cơ
học và sự xuất hiện điện thế ở giữa các pha tiếp xúc lỏng - rắn.
Hình III.23. Sơ đồ thí nghiệm

a. Điện thế chảy b. Điện thế lắng
164
8.3.2. Cấu tạo lớp điện kép

Khi nhúng một thanh kim loại (pha rắn) vào một dung dịch điện ly (pha lỏng) thì
ở bề mặt tiếp xú giữa hai pha có sự trao đổi điện tích. Nếu từ bề mặt rắn có sự phân ly
ra các loại cation thì ở chỗ tiếp xúc, pha rắn kim loại tích điện âm, pha lỏng tích điện
dương. Trường hợp ngược lại, bề mặt pha rắn hấp phụ cation từ dung dịch thì nó tích
điện dương, pha lỏng tích điệm âm. Cả hai trường hợp trên khi trạng thái cân bằng nhiệt
độn được thiết lập, ta thu được một hệ tương tự tụ điện phẳng. Điện thế giữa hai pha
rắn lỏng chính là điện thế Nest theo công thức:
RT a oxyhoa
j =j0 + ln
nF a khu
Như vậy khả năng tích điện của bề mặt rắn ở trung dung dịch có thể do sự phân
ly của phân tử bề mặt rắn, hoặc do sự hấp phụ các ion từ dung dịch. Khi bề mặt rắn đã
tích điện thì chính những điện tích này sẽ hút, kéo những ion trái dấu lại gần tạo ra lớp
điện kép.
Cấu tạo lớp điện kép rất phức tạp. Điện tích của pha rắn được xem như phân bố
đều trên toàn bộ bề mặt của nó. Còn lớp ion đối dấu ở pha lỏng sắp xếp theo thứ tự nhất
định.
Quan niệm đầu tiên Hemhon cho rằng: các ion đối dấu ở dung dịch cùng với ion
ở bề mặt rắn sắp xếp như một tụ điện phẳng. Một bản của tụ điện là ion ở bề mặt rắn
(gọi là ion tạo thế - ion quyết định thế hiệu) còn bản kia là những ion đối dấu ở dung
dịch sát bề mặt rắn. Sự thay đổi điện thế ở chỗ tiếp gián rắn lỏng giống như ở tụ điện
phẳng, nghĩa là thay đổi tuyến tính theo khoảng cách.
Nhưng sau này người ta thấy quan niệm này đơn giản và 1910 Guy-Chapmen
cho rằng: Những ion đối đầu với điện tích bề mặt và bị phân bố 1 cách khuếch tán dần
và trong lòng dung dịch, theo mật độ giảm dần.
Năm 1924 Sterner đã nêu một quan niệm tổng quát hơn về cấu tạo lớp điện kép
như sau:
* Do hiện tượng phân ly hoặc hấp phụ mà bề mặt rắn tiếp xúc với pha lỏng có
mang điện âm hoặc dương, được phân bố đều ở khắp bề mặt.
* Lớp ion đối dấu với điện tích bề mặt rắn nằm ở dung dịch sát bề mặt, có tổng
điện tích cân bằng với điện tích bề mặt.
165
* Sự phân bố các ion đối dấu gồm hai phần:

- Phần các ion đối dấu bị hút tĩnh điện kéo sát vào bề mặt rắn, tạo thành 1 lớp
điện tích trái dấu, cách bề mặt một khoảng cách D (D có độ lớn khoảng một vài bán kính
ion chứ không thể nhỏ hơn bán kính ion được). Phần này gọi là lớp Hemhon.
- Phần còn lại ít hơn của các đối dấu được phân bố 1 cách khuếch tán vào dung
dịch, theo cách mật độ giảm dần khi đi xa bề mặt. Vì thế phần này được gọi là lớp
khuếch tán.
điện tích ở bề mặt rắn chính là lớp ion tạo thế - ion quyết định thế hiệu. Các ion
cùng với lớp Hemhon tạo ra một cấu trúc giống tụ điện phẳng. Vì các ion ở lớp Hemhon
gắn với bề mặt rắn bằng lực hút tĩnh điện mạnh ở sát bề mặt nên bị giữ rất chắc. Còn
những ion ở lớp khuếch tán ở bên ngoài xa hơn, nên gắn với bề mặt lỏng lẻo hơn.
Như vậy giữa lớp Hemhon và lớp khuếch tán có một ranh giới. Ranh giới này
xuất hiện rõ rệt, khi ta đặt một từ trường ngoài vào. Do tác động của từ trường lớp ion
đối dấu ở phần khuếch tán trượt khỏi lớp Hemhon sát bề mặt trong khi chuyển dịch.V ì
vậy ranh giới này gọi bề mặt trượt. Thế của lớp điện ở chỗ bề mặt trượt ọi là thế điện
động dê ta, ký hiệu x.
Hình III.24. là sơ đồ cấu tạo lớp điện kép khi pha rắn (R) hấp phụ cation từ pha
lỏng (L). aa' là ranh giới tiếp xúc R-L và cation bị hấp phụ nằm trên aa'.
Hình III.24. (I) và (II)

Sơ đồ cấu tạo lớp điện kép và sự biến
thiên thế của lớp điện kép
Hình 24 (III)
Biểu diễn sự thay đổi nồng độ anion C-
và cation C+ theo khoảng cách, trong
lớp
Để đơn giản ở sơ đồ 24(I) không biểu thị những cation này. Thực tế trong lớp
khuếch tán vẫn có cation mà sự phân bố của chúng được biểu thị bằng đường cong trên
hình 24(III).
166
Giả sử có 12 cation điện tích dương 1 bị hấp phụ và có 12 anion đối dấu nằm ở
pha lỏng, trong khoảng cách d tính từ bề mặt rắn. Trong phạm vi d có bề mặt bb' ngăn
cách aa' một khoảng D. Phần nhiều ion đối dấu nằm trong khu vực này, tạo tụ điện
phẳng với diện tích bề mặt gọi là lớp Hemhon, hay còn gọi lớp hấp phụ; bb' là bề mặt
trượt, đó là biên giới giữa pha chuyển động và pha tĩnh. Chẳng hạn khi điện chuyển thì
mỗi hạt pha rắn gắn với 1 lớp lỏng chiều dày D cùng chuyển động, còn khi điện thấm
thì chỉ phần pha lỏng từ bb' trở ra là chuyển dịch, còn phần bb' trở vào đứng yên. Những
ion còn lại phân bố khuếch tán vào sâu dung dịch, với khoảng cách d gọi là denta.
Khi khoảng cách X lớn hơn d là chiều dày lớp khuếch tán thì C+ = C- = C∞ là
nồng độ ion trong phần trung hoà của toàn dung dịch.
8.3.3. Cấu tạo hạt keo
Các hệ keo thường bổ biến là những hệ gồm pha rắn phân tán trong môi trường
nước. Ở những hệ này pha phân tán và môi trường phân tán, còn hợp phần thứ ba là
chất điện ly tan trong nước. Chất điện ly có trong hệ keo là do kết quả của phản ứng hoá
học điều chế tạo ra, hoặc cũng có thể do các chất tham gia phản ứng còn lại hoặc do tạp
chất lẫn vào một cách ngẫu nhiên … Bề mặt rắn của hạt keo là bề mặt tiếp xúc giữa hai
pha rắn - lỏng của hân rắn và nước.
Nhân rắn trung hoà về điện là tập hợp rất nhiều các phân tử, nguyên tử. Số
nguyên tử, phân tử này càng nhiều thì kích thước hạt keo càng lớn.
Trên bề mặt của nhân rắn có sự hấp phụ chọn lọc các chất điện ly (đã trình bày
ở phần hấp phụ chọn lọc) tạo ra lớp in tạo thế. Những ion đối dấu với lớp ion tạo thế ở
dung dịch bị hút lại tạo ra lớp kép. Cả nhân rắn và lớp điện kéo tại ra mixen keo. Vì thế
mixen keo trung hoà về điện. Hình dạng của mixen keo là dạng cầu theo nghĩa thống
kê. Nhìn chung mixen giống như một đám mây, không hình dạng xác định.
Nếu đặt mixen keo vào điện trường, những ion đối dấu ở lớp khuếch tán bị ràng
buộc yếu với lớp ion tạo thế ở bề mặt rắn, sẽ dịch chuyển về phía điện cực tương ứng;
phần gồm nhân rắn trung hoà và lớp ion tạo thế ở bề mặt rắn, sẽ dịch chuyển về phía
điện cực tương ứng; phần gồm nhân rắn trung hoà và lớp ion tạo thế được gọi là nhân
keo. Nhân keo và một phần ion đối dấu của lớp hấp phụ (lớp Hemhon) bị dịch chuyển
vêềphía điện cực kia. Phần này tất nhiên mang điện gọi là hạt keo. Cấu tạo của mixen
keo và lớp điện kép được minh hoạ ở hình III.25 (C) sau:
167
Hình III.25. Hình dạng mixen keo lúc bình thường (a)
và trong điện trường (b)
Một số ví dụ cụ thể:
a. Điểu chế keo AgI theo phản ứng sau:
AgNO3 + KI ® AgI↓keo + KNO3
- Nếu nồng độ KI lớn hơn AgNO3 thì sau phan rứng trong hệ ngoài tua AgI còn
có các ion K+, I- và NO3-. Khi đó nhân rắn hấp phụ ưu tiên I làm ion tạo thế. Ta có hạt
keo mang điện âm và mizxen keo cấu tạo như sau:
{m(AgI)mI- (n-x)K+}. xK+
Nhân keo Lớp hấp phụ Lớp khuếch tán
- Nếu khi điều chế nồng độ KI nhỏ hơn AgNO3 thì trong hệ ngoài AgI còn có
các ion Ag+, K+ và NO3-. Hạt keo sẽ mang điện dương, mixen keo có cấu tạo như sau:
{m(AgI)nAg+ (n-x)NO3-}+x.xNO-3.
b. Điều chế SiO2 trong nước trên bề mặt thuỷ phân tạo ra H2SiO3.
Axit này lại phân ly theo 2 nấc tuỳ theo pH môi trường:
pH nhỏ: H2SiO3 H+ + HSiO3-
pH lớn: H2SiO3 2H+ + SiO3-2
Cấu tạo mixen keo có thể có 2 dạng sau:
pH nhỏ: {m(SiO2)nHSiO3 (n-x)H+}. xH+
pH lớn: {m(SiO2)nSiO3-2 (2n-x)H+} . xH+
Trong các hạt keo, giá trị m >> n và điện tích ion tạo thế phải bằng ion ở lớp thấp
phụ và lớp khuếch tán để mixen keo trung hoà về điện.
168
8.3.4. Các yếu tố ảnh hưởng tới thế điện động học x
Vì x là điện thế trên bề mặt trượt của hạt keo, nên nó có tác dụng lớn đến độ bền
và sự keo tụ của hệ keo:
8.3.4.1. Ảnh hưởng của chất điện ly trơ
Chất điện ly trơ không có ion tham gia vào lớp tạo thế. Vì vậy khi thay đổi nồng
độ của nó, điện thế j0 giữa hai pha rắn lỏng không thay đổi. Với chất diện ly trơ người
ta xác định mối liên quan giữa chiều dày lớp khuếch tán d với điện tích ion và nồng độ
Const
C∞ của ion ở dung dịch như sau: d=
Z. C
Trong đó const là hằng số phụ thuộc vào bản chất hệ và nhiệt độ. Chất điện ly
trơ có cả cation và anion, nhưng ở đây Z là điện tích của ion điện ly trơ cùng dấu với
ion ở lớp khuếch tán của hạt keo.
Khi tăng nồng độ C∞ của chất điện ly trơ thì d giảm xuống, j0 không thay đổi. Vì thế
các đường cong j = j (x) thu dần về phía trục tung làm cho x giảm xuống (hình III.26).
169
Hình III.26. Sự giảm thế x khi thêm chất điện ly trơ vào hệ
Biểu thị các đường cong j(x), x, d khi tăng dần C∞ của chất điện ly trơ. Khi đó:
C∞,3 > C∞,2 > C∞,1
d3 < d2 < d1
x3 < x 2 < x 1
Ảnh hưởng chiều dài lớp khuếch tán d vào điện tích Z của ion điện ly trơ; Theo
công thức khi Z lớn thì d nhỏ, như thế x giảm càng mạnh. Vì thế khi muốn làm giảm
mạnh x, người ta thường chọn những chất điện ly trơ thích hợp có ion mang điện tích
lớn. Người ta đã tính được rằng để làm cho x một hệ keo giảm đi cùng một giá trị, thí
dụ: giảm đi 30mV, nên dùng các ion có điện tích khác nhau, trong đó lượng ion hoá trị
4 phải dùng là C∞ = 1 thì lượng các ion hoá trị 3, 2, 1 phải dùng tương ứng là:
Z 4 3 2 1
C 1 10-20 60-100 500-1000
Ảnh hưởng của bán kính ion:

Nếu bán kính ion càng lớn thì ion hydrat hoá càng yếu: như thế bán kính ion kể
cả vo hydrat hoá càng nhỏ. Do đó ion có bán kính lớn càng dễ bị hấp phụ mạnh. Kết
170
quả các ion có bán kính lớn làm giảm mạnh d, do đó x giảm nhiều hơn các ion có bán
kính nhỏ.
8.3.4.2. Ảnh hưởng của chất điện ly không trơ
Chất điện ly không trở là chất có ion được hấp phụ vào bề mặt pha rắn. Vì vậy
chúng có thể làm thay đổi cả j0 và x. Có thể xảy ra các trường hợp sau đây:
a. Ion có trong thành phần pha rắn và cùng dấu với ion tạo thế:
Thí dụ: keo âm AgI, có ion tạo thế nI với cấu tạo mixen:
{m(AgI)mI- (n-x)K+}-x. xK+
Bây giờ thêm vào hệ một lượng dung dịch KI nữa, như vậy là tăng nồng độ ion
chất điện ly không trơ I-. Khi đó nhân hạt keo có thể hấp phụ thêm một lượng n'I- nữa,
do đó mixen có thành phần mới:
{m(AgI)(n+n')I- (n+n'-x)K+}. x'K+
Như thế cả lượng ion tạo thế I- và cả lượng ion lớp khuếch tán K+ đều tăng. Do đó cả j0
và x đều tăng. Trên hình: đường cong 2, j0 tăng từ j01 đến j02 còn x tăng từ x1 đến x2.
Nhưng sự tăng j0 chỉ đạt tới một giá trị nhất định. Vì bề mặt hạt keo hấp phụ bão hoà
I- rồi mà còn thêm tiếp KI nữa thì nó cũng không hấp phụ thêm được.
Do đó sau khi j0 đạt gá trị tới hạn, mà thêm tiếp KI thì KI lúc này đóng vai trò
là chất điện ly trơ và sẽ làm giảm x đường cng (3) trên hình III.27.
1. Chưa thêm KI
2. Thêm KI vào hệ
3. Thêm KI khi hệ
đã hấp phụ bão hoà
I-
Hình III.27. Đường cong j = j(x) của hệ keo âm AgI khi:
171
b. Ion có trong thành phần pha rắn ngược dấu với ion tạo thế
Thí dụ khi thêm AgNO3 vào hệ âm AgI có cấu tạo như đã trình bày ở phần a
trên. Ag+ được hấp phụ vào bề mặt nhân, tác dụng với I- để tạo ra AgI mới bổ sung vào
nhân. Như vậy kích thước nhân sẽ tăng lên nhưng j0 và x đều giảm. Sau khi tác dụng
hết với nI-, các ion Ag+ sẽ được giữ lại đóng vai trò là ion tạo thế mới. Khi đó j0 và x
đối dấu và có giá trị tăng dần theo nồng độ AgNO3. Quá trình sau đó xảy ra tương tự
như đã trình bày ở phần a trên.
c. Ion không có trong thành phần pha rắn, nhưng do bị hấp phụ mạnh nên
được hấp phụ sâu vào bề mặt pha rắn.
Đó là những ion có hoá trị cao 3,4 hoặc những ion các chất hữu cơ có bán kính
lớn (ion của các chất màu, các alcaloid …). Thoạt đầu khi thêm một lượng nhỏ, chúng
chỉ làm giảm x khi nồng độ tăng dần các ion đó làm x đổi dấu. Thí dụ bề mặt thủy tinh
trong nước tíc điện âm tạo ra điện thế x. Khi thêm vào hệ các chất điện ly có khả năng
hấp phụ đặc biệt đó, ta thu được đồ thị hình III.28.
Hình III.28. Sự phụ thuộc z của thuỷ tinh

trong nước vào nồng độ chất điện ly
1. Ca(NO3)2 2. Al(NO3)3
3. Violet tinh thể 4. Th(NO3)4
172
8.3.4.3. Ảnh hưởng của nồng độ hạt và nhiệt độ

Khi tăng nồng độ hạt keo sẽ làm giảm chiều dày của lớp khuếch tán, do đó làm
giảm x. Như vậy khi pha loãng hệ keo sẽ làm tăng x.
Tuy nhiên khi pha loãng hệ keo có thể dẫn tới việc khử ion tạo thế, do đó có thể
làm giảm j0 và x. Mối quan hệ j0 và x với việc pha loãng chỉ xét trong trường hợp cụ
thể.
Khi tăng nhiệt độ, chuyển động của ion tăng, do đó lớp khuếch tán và thế x tăng.
Tuy nhiên khi nhiệt độ tăng có thể khử hấp phụ những ion tạo thế, dẫn tới j0 và x giảm.
8.4. ĐỘ BỀN VÀ SỰ KEO TỤ HỆ KEO
8.4.1. Độ bền của hệ keo
Xét về mặt nhiệt động học thì hệ keo là hệ không bền . Hệ keo có bề mặt phân
cách pha lớn, có năng lượng bề mặt cao. Xu hướng chung hệ dễ chuyển về trạng thái có
tăng lượng tự do bề mặt thấp hơn. Trường hợp này có nghĩa là quá trình giảm bề mặt
riêng sẽ tự động xảy ra, đó là quá trình các hạt bé nhập lại với nhau thành hạt lớn và
được gọi là quá trình keo tụ. Sự keo tụ không phải xảy ra ngay một lúc, mà diễn ra theo
cả một quá trình dài. Nghĩa là hệ keo vẫn tồn tại trong một thời gian nào đó. Lúc đó hệ
keo là bền. Độ bền của hệ keo là do độ bền động học và độ bền tập hợp quyết định.
Độ bền động học và độ bền tập hợp liên quan mật thiết với nhau. Trong chừng
mực nào đó, độ bền tập hợp là nguyên nhân của độ bền động học, nhưng độ bền động
học là yếu tố quan trọng nhất đối với sự tồn tại của hệ keo. Muốn hệ keo tồn tại thì điều
quan trọng là hạt keo phải được phân bố đồng đều trong toàn môi trường. Sự phân bố
đồng đều chính là thước đo về độ bền động học của hệ, vì vậy độ bền động học là yếu
tố quan trọng nhất. Nhưng trong hệ, các hạt keo luôn chuyển động Brown, do đó luôn
có khả năng các hạt va chạm. Các va chạm này tạo điều kiện cho các hạt hợp lại thành
hạt lớn hơn và sau đó lắng xuống. Như vậy sự tập hợp là nguyên nhân trực tiếp dẫn đến
phá vỡ độ bền động học.
8.4.1.1. Độ bền động học
Trong bất kỳ hệ keo nào, các hạt đều tham gia đồng thời các chuyển động: chuyển
động Brao, sa lắng, khuếch tán. Sự sa lắng làm cho hạt keo tập trung xuống đáy bình,
còn khuếch tán và chuyển động Brao làm cho hạt phân bố đều trong toàn thể tích hệ.
173
Đó là hai loại chuyển động ngược chiều nhau; quan hệ hai loại chuyển động ngược
chiều này quyết định trạng thái phân bố hạt trong hệ.
Đặc trưng cho sự khuếch tán và chuyển động Brown là dòng khuếch tán:
dv
i=- D
dt
Nếu:U.v > i: hạt keo sa lắng xuống dáy bình
U.v = i: hệ ở cân bằng động hoặc cân bằng sa lắng
U.v < 1: hạt keo phân phối đều trong hệ
Ta xét ở trạng thái cân bằng này hạt keo phân bố theo qui luật nào?
Khi U.v = i suy ra V (d - d 0 ) .( x 2 - x1 )

B.D
k.T n m. g .h
Thay D = ; m = (d-d0).V vào kết trên ta có: 1 = e k .T
B n2
Đây là phương trình phân bố hạt keo Laplatxơ Peranh
Từ phương trình này cho thấy khi h = 0 tức là x1 = x2 thì n1 = n2. Như vậy ở điều
kiện cân bằng động học khi x1 ≠ x2 thì n1 ≠ n2; khi n1 > n2 ta suy ra hạt phân bố không
đều trong toàn thể mà có xu hướng tập trung ở dưới đáy bình nhiều hơn (hình III.29).
Độ tập trung cànglớn hệ càng kém bền.
Hình II.29. Sơ đồ phân bố hạt keo theo độ cao

Độ tập trung được hiểu như sau: nếu h = x2 - x1 càng nhỏ mà n1 càng lớn hơn n2
thì hạt tập trung ở dưới nhiều, càng lên cao càng ít.
174
n1 n
Như vậy nếu = const (ví dụ 1 = 1 ) thì hệ nào có h càng nhỏ càng kém bền.
n2 n2 2
Do đó h được dùng làm tiêu chuẩn đo độ bền động học của hệ keo.
n1 1 1 kT const
Khi = thì h = ln 2 =
n2 2 m m m
const
Từ phương trình h = này ta suy ra: muốn cho h lớn tức muốn hệ keo có
m
độ bền động học cao thì kích thước hạt keo phải nhỏ, độ phân tán của hệ phải cao.
8.4.1.2. Độ bền tập hợp
Đồ bền tập hợp đặc trưng cho quá trình tập hợp các hạt bé thành hạt lớn. Các hạt
muốn sát nhập lại với nhau cần phải có nhiều va chạm giữa các hạt và để xảy ra va chạm
các hạt phải tiến lại gần nhau. Trong quá trình tiến lại gần nhau thì có hai lực tương tác
xuất hiện. Đó là lực hút phân tử và lực đẩy tĩnh điện giữa các hạt.
a. Lực hút phân tử tỷ lệ nghịch với khoảng cách X giữa 2 hạt keo. Tương ứng
với lực hút phân tử có năng lượng hút Q tính theo công thức:
const
Q=
X3
Const là hằng số phụ thuộc vào bản chất hệ. Năng lượng hút tỷ lệ nghịch với luỹ
thừa bậc 3 khoảng cách. Nghĩa là hạt ở xa thì năng lượng hút nhỏ và chỉ có ý nghĩa khi
các hạt ở gần nhau.
b. Lực đẩy tĩnh điện: lực này chỉ xuất hiện ở khoảng cách gần, khi lớp khuếch
tá của các mixen bắt đầu xen phủ vào nhau. Lực đẩy điện cũng giảm dần theo khoảng
cách. Khi 2 hạt keo tiến lại gần thì có sự phân bố lại các ion điện ly trong môi trường
phân tán ở 2 khu vực giữa 2 hạt keo này (hình III.30). Sự phân bố lại đó làm xuất hiện
một áp suất thẩm thấu chống lại sự tiến gần các hạt. Chính vì vậy mà lực đẩy điện phụ
thuộc vào khoảng cách, theo hàm số phức tạp hơn sự tính toán của định luật tĩnh điện
Culong. Nó phụ thuộc cả vào j0 và x của hệ keo. Tương ứng với lực đẩy điện có năng
lượng đẩy phụ thuộc vào khoảng cách X theo hàm số mũ như sau: P = K.e-BX.
K, B là những hằng số phụ thuộc vào bản chất hệ.
175
Hình III.30. Sơ đồ phân bố ion khi hạt keo chuyển lại gần nhau
Trong vật lý qui ước: năng lượng đẩy là dương, năng lượng hút âm. tương quan
giữa năng lượng đẩy và hút quyết định năng lượng tương tác của hệ. Gọi U là năng
lượng tương tác của hệ thì: U = P - Q.
Nếu U > 0 tức năng lượng đẩy lớn hơn năng lượng hút, các hạt sẽ đẩy nhanh.
U < 0 thì hai hạt hút nhau.
Biểu diễn sự thay đổi năng lượng U theo khoảng cách, ta có đồ thị (hình III.31).
Trên đồ thị ta thấy tại khoảng cách x = x0 thì U = Umax; Umax là thế năng cực đại, ở đó
lực đẩy điện giữa 2 hạt lớn nhất.
Hình III.31. Sự thay đổi năng lượng tương tác U theo khoảng cách khi
2 hạt keo đến gần nhau.
176
Như vậy ở những hệ keo năng lượng tương tác nhỏ hơn Umax thì lực đẩy lớn, hệ
có độ bền tập hợp lớn; còn khi các hạt va đập (do chuyển động Brao) có năng lượng U
lớn hơn Umax thì sẽ xảy ra va chạm có hiệu quả, các hạt nhập lại thành hạt lớn.
Vậy muốn cho hệ keo bền vững thì sác xuất va chạm nhỏ và năng lượng tương
tác va chạm vào nhau nhỏ hơn Umax thế năng cực đại của hệ.
8.4.1.3. Những phương pháp làm cho hệ keo bền vững
Muốn làm cho hệ keo bền vững phải tăng lực đẩy điện, làm giảm sác xuất va
chạm có hiệu quả của các hạt keo. Cụ thể:
- Tạo cho bề mặt các hạt keo hấp phụ điện tích để có j0 và x lớn.
- Giữ cho hệ keo có nồng độ hạt nhỏ
- Tạo cho bề mặt hạt keo hấp phụ chất bảo vệ, làm cho bề mặt thấm ướt tốt. Chất
bảo vệ thường dùng để hệ keo bền là chất hoạt động bề mặt, dung dịch chất cao phân
tử …
8.4.2. Sự keo tụ
Keo tụ là quá trình các hạt keo nhỏ sát nhập lại với nhau thành hạt lớn lắng
xuống. Khi các hạt chuyển dịch lại gần nhau, khoảng cách X giảm dần thì năng lượng
hút Q tăng. Tới khi lớp khuếch tán của 2 hạt xen phủ vào nhau thì lựcd dẩy điện xuất
hiện và tăng dần. Tương quan giữa năng lượng đẩy và năng lượng hút quyết định giá trị
năng lượng tương tác U. Khi U = Umax
Nghĩa là hạt keo va chạm năng lượng đủ lớn vượt qua thế năng tương tác, lúc đó
lực hút thắng lực đẩy, các hạt nhập lại với nhau thành hạt lớn lắng xuống. Sự keo tụ đã
xảy ra.
Như vậy những yếu tố làm tăng năng lượng tương tác, làm giảm lực đẩy điện tức
là làm giảm giá trị j0 và x đều có khả năng gây keo tụ.
Trong thực tế có nhiều yếu tố như: thay đổi nồng độ phân tán, thay đổi nhiệt độ,
tác động cơ học … đều có khả năng dẫn đến keo tụ. Song quan trọng nhất là việc keo
tụ do thêm chất điện ly.
8.4.2.1. Keo tụ bằng chất điện ly
Phụ thuộc vào bản chất hệ keo và chất điện ly mà mức độ keo tụ khác nhau
a. Keo tụ trung hoà
177
Là trường hợp chất điện ly thêm vào có khả năng làm giảm điện tích của lớp ion
tạo thế j0 (do khả năng các ion điện ly có điện tích trái dấu hấp phụ vào bề mặt trung
hoà một phần điện tích bề mặt) thì cũng làm giảm x. Hậu quả độ lớn Umax giảm, có khi
Umax = 0; khi đó các hạt đến gần nhau U < 0, lực hút mạnh hơn lực đẩy và keo tụ xảy
ra.
b. Keo tụ nồng độ
Khi thê chất điện ly trơ và hệ, chiều dày d của lớp khuếch tán giảm xuống làm
cho x giảm. Ảnh hưởng của nồng độ chất điện ly tới giá trị x được tính theo công thức:
const
x=
Z 2 .C
Khi C tăng thì z giảm, dẫn đến lực đẩy điện giảm hạt keo dễ nhập lại với nhau
gây keo tụ.
c. Ngưỡng keo tụ của một chất điện giả: là nồng độ tối thiểu của chất điện ly
đủ đẩy gây hiện tượng keo tụ rõ rệt. Thường được ký hiệu g (gama). Đơn vị của g là
mol/lit.
Qui tắc Sunxe Hard: chỉ những ion có điện tích trái dấu với điện tích hạt keo mới
có khả năng gây keo tụ. Điện tích của ion gây keo tụ càng lớn thì khả năng gây keo tụ
càng mạnh và ngưỡng keo tụ càng nhỏ.
𝑎
𝛾=
𝑍#
a: là hằng số đối với mỗi hệ keo
Z: là điện tích của ion gây keo tụ
Công thức này chứng tỏ điện tích của ion gây keo tụ càng lớn thì ngưỡng keo tụ
càng nhỏ.
Ví dụ: đối với sự keo tụ của hệ keo âm As2S3 bằng các cation keo tụ lần lượt K+,
Ba+2, Al+3 (Z là 1,2 ,3) trong c muối clorua, người ta thu được kết quả sau:
Chất điện ly KCl BaCl2 AlCl3
g (milimol/lit 19,5 0,69 0,093
Hay gK+: gBa+2: gAl+3 = 540: 7,4 : 1

Những kết quả nói nên rằng: nếu ngưỡng keo tụ của Al+3 bằng 1 đơn vị,
178
thì của Ba+2 là 7,4 đơn vị, của K+ là 540 đơn vị.
d. Ảnh hưởng của bán kính ion keo tụ
Khi keo tụ các hệ keo âm trong nước bằng các cation cùng điện tích, người ta
thấy cation có bán kính càng lớn thì ngưỡng keo tụ càng nhỏ.
Hiện tượng này là do ion có bán kính lớn được hấp phụ mạnh hơn ion có bán
kính nhỏ. Cũng như khả năng bị hấp phụ, khả năng keo tụ của một số cation đã được
xác nhận bằng thực nghiệm theo thứ tự sau:
Cs+ > Rb+ > NH4+ > K+ > Na+ > Li+
với anion người ta cũng tìm thấy được dãy sau:
Cl- < NO3- < Br- < I-
8.4.2.2. Một số hiện tượng keo tụ khác
a. Keo tụ do thay đổi nhiệt độ
Khi đun nóng hệ keo, năng lượng chuyển động Brao tăng lên. Lúc đó độ hấp phụ
chất điện ly và phân tử chất bảo vệ giảm, làm cho xác xuất va chạm có hiệu quả giữa
các hạt tăng. Hiện tượng keo tụ dễ xảy ra.
Khi giảm nhiệt độ dần đến mức làm cho hệ kết tinh thì bao giờ dung môi cũng kết tinh
trước. Vì vậy nồng độ hạt keo, nồng độ chất điện ly tăng lên. Cả hai yếu tố đều đưa tới
khả năng dễ keo tụ.
b. Keo tụ do tác động cơ học
Một số trường hợp khi khuấy trộn mạnh cũng có thể gây keo tụ hệ keo. Bởi vì
khuấy trộn mạnh có thể làm yếu liên kết giữa lớp phân tử bảo vệ với bề mặt keo tụ trong
chừng mực nào đó gây keo tụ.
c. Hiện tượng dãy không đúng
Khi keo tụ hệ keo bằng những ion hoá trị cao (Fe+3, Al+3, Th+4, PO4-3 …) hoặc
những ion có khả năng hấp phụ đặc biệt như: ion các chất màu, các alcaloid … người
ta thấy hiện tượng sau: thêm dần c ion chất điện ly này vào một hệ keo nào đó. Thoạt
đầu ta thấy hệ bền, sau đó trong một khoảng nồng độ chất điện ly thêm vào hệ keo tụ
tiép theo hệ lại bền rồi cuối cùng lại keo tụ. Đồ thị III.33 biểu diễn sự phụ thuộc x của
keo âm vào nồng độ cation keo tụ C. Cation keo tụ ở đây có hoá trị lớn - hoặc bị thấp
phụ mạnh.
179
Hình III.33. Sự thay đổi x của keo âm vào nồng độ cation keo tụ
Ban đầu khi chưa đưa chất điện ly vào C = 0, hệ có thế x0 là điện thế giữa hạt
keo âm và các cation ở lớp khuếch tán.
KHi thêm chất điện ly keo tụ có hoá trị cao vào, các cation này được hấp phụ
vào nhân keo làm trung hoà bớt ion tạo thế, do đó j0 và giá trị x giảm theo. Vùng I: giá
trị x giảm song vẫn còn lớn hơn xtới hạn. Vì vậy hệ keo có kém bền hơn lúc đầu, nhưng
vẫn chưa bị keo tụ.
Vùng II: khi tiếp tục thêm cation keo tụ bị hấp phụ, lượng ion tạo thế bị trung hoà. Trong
vùng C = C2 lượng anion tạo thế bị cation điện ly keo tụ trung hoà hoàn toàn. Lúc đó
lớp khuếch tán cũng bị trung hoà điện tích. Tiếp tục thêm (C > C2) điện tích cation hấp
phụ dần vượt điện tích anion tạo thế. Lúc này hạt keo mang điện từ âm chuyển sang
dương, lớp khuếch tán sang âm. Trong vùng này x thấp hơn x tới hạn, vì vậy keo tụ dễ
dàng.
Vùng III: tăng nồng độ cation gây keo tụ, hạt keo tiếp tục hấp phụ cation và x
tăng vượt x tới hạn. Số va chạm có hiệu quả giảm xuống. Vì thế hạt keo lại bền vững. Ở
nồng độ giá trị C4 là lúc bề mặt hạt keo hấp phụ bão hoà cation keo tụ nên x+ = x+max
tiếp tục thêm chất điện ly tức là khi C > C4 do bề mặt không bị hấp phụ được cation keo
tụ nữa, chất điện ly thêm vào trở thành chất điện ly trơ. Khi đó C càng tăng x+ càng
giảm và khi giảm tới giá trị x+th thì hệ lại bị keo tụ.
Vùng IV: tiếp tục thêm cation điện ly keo tụ C > C5 thì x < x+th: hệ luôn keo tụ.
d. Keo tụ bằng hỗn hợp chất điện ly
180
Trong đời sống, trong kỹ thuật thường gặp nhiều hiện tượng keo tụ do tác động
của hỗn hợp chất điện ly, như sự keo tụ của hạt keo trong nước phù sa, ở cửa sông đổ
ra biển, do các muối trong nước biển.
Tác động của hỗn hợp các chất điện ly tới sự keo tụ, có thể gặp những trường
hợp sau:
* Hiện tượng kết hợp: khả năng keo tụ của muối ion trong hỗn hợp vẫn giữ
nguyên như khi chúng tác động dụng riêng rẽ:
Ví dụ: Hỗn hợp KCl + KNO3 để tạo keo tụ dương.
NaCl + KCl để tạo keo tụ âm.
* Hiện tượng hỗ trợ: hỗn hợp các ion keo tụ có tính chất hỗ trợ nhau thì lượng
ion cần lấy ít hơn, khi chúng tác dụng riêng rẽ. Ví dụ: LiCl + CuCl2 để keo tụ HgS.
* Hiện tượng cản trở: hỗn hợp các ion keo tụ lấy phải nhiều hơn số lượng gây
keo tụ riêng rẽ.
Ví dụ:MgCl2 dùng keo tụ As2S3 khi có mặt LiCl thì ngưỡg keo tụ của MgCl2 tăng 2 - 3
lần so với bình thường.Cơ chế những hiện tượng này rất phức tạo và phụ thuộc nhiều
yếu tố.
e. Sự keo tụ tương hỗ của hai keo:
Khi trộn hai keo âm và dương cũng có thề thể gây ra keo tụ. Sự keo tụ tương hỗ
không phải diễn ra với lượng bất kỳ nào của hai keo trái dấu. Hiện tượng keo tụ tương
hỗ xảy ra khá nhiều phức tạp trong thực tế. Ví dụ: đánh phèn trong nước là tạo keo
dương kể keo tụ.
8.4.2.3. Động học của keo tụ
Sự keo tụ là sự sát nhập của các hạt keo nhỏ nhập lại với nhau thành hạt lớn. Khi
các hạt tiến lại gần nhau, có thể:
- Hai hạt va chạm đồng thời với nhau gây keo tụ
- Có thể ba hoặc bốn hạt đồng thời va chạm
Xác suất để ba hoặc bốn hạt cùng đồng thời va chạm rất ít. Vì thế va chạm đôi
(va chạm do hai hạt) gây ra keo tụ là chủ yếu.
Trong trường hợp này phương trình động học keo tụ tương tự phương trình động
học của phản ứng bậc hai.
dn
= kn 2
dt
n: là nồng độ hạt ở thời điểm t; n0: là nồng độ hạt ở t = 0; k là hằng số keo tụ
181
Giải phương trình vi phân này ta có:

1 1
= + kt và chu kỳ bán keo tụ: p 1/2 = 1
n n 0
kn 0
Hằng số keo tụ k đặc trưng cho sự keo tụ nhanh hay chậm của mỗi hệ keo nhất
định. Người ta chứng minh được k tỷ lệ thuận với hệ số khuếch tán D và khoảng cách
tâm hai hạt keo sát gần để nhập vào nhau (hình III.32).
k = 4p.D.p
Hình III.32. Sơ đồ khoảng cách để hai hạt keo chập vào nhau.
8.5. TÍNH CHẤT CƠ HỌC CẤU TẠO CỦA HỆ PHÂN TÁN
Nhìn chung các hệ phaâ tán có một cấu trúc bên trong nào đó. Cấu trúc bên trong
đó quyết định tính chất cơ học của hệ. tạo được cấu trúc bên trong chính là sự tương tác
của các hạt phân tán với nhau và giữa các hạt phân tán với môi trường phân tán.
8.5.1. Hệ phân tán tự do
Là những hệ các hạt phân tán chuyển động Brao, chuyển động nhiệt hỗn loạn.
Giữa các hạt chưa có một mối liên hệ nào cả. Ví dụ như: các hệ keo kỵ lỏng, huyền phù
và dung dịch loãng của các dung dịch cao phân tử … So với pha lỏng nguyên chất, các
hệ này có đột nhớt lớn hơn, nhưng vẫn chảy tự do dễ dàng (chúng thường được gọi là
hệ lòng Niutơn).
8.5.2. Hệ phân tán liên kết
Là những hệ có các hạt phân tán tương tác với nhau theo một mối liên hệ nhất
định.
Ví dụ: dung dịch các chất cao phân tử đậm đắc. Các hệ keo, huyền phù, nhũ
tương đặc đã được bảo vệ bằng chất cao phân tử hoặc xà phòng. Một số keo ưa lỏng
như: các hyđroxy sắt nhôm trong nước, SiO2 trong nước …
Đặc điểm quan trọng của hệ phân tán liên kết là có đột nhớt cao, nhiều trường
hợp không thể chảy tự do được. Khi chịu tác dụng của ngoại lực, các hệ biến dạng dư:
182
nghĩa là chảy nhưng rất chậm … Những hệ phân tán liên kết thường được gọi là hệ lỏng
phi Niutơn.
8.5.3. Cấu trúc nội tại trong hệ phân tán liên kết
Tuỳ thuộc khả năng liên kết của các các phân tán mà những tương tác của hạt có
thể tạo ra nhưng tụ tinh thể hoặc đông tụ.
Những hệ phân tán có hạt phân tán liên kết với nhau tạo cấu trúc rất bền chặt
thường là hệ ngưng tụ tinh thể. Những hệ này không trương nở, không co thể tích, tính
chất cơ học chủ yếu là cứng và giòn. Ví dụ như gel axit silicic trong nước. Còn những
hệ đông tụ là những hệ phân tán liên kết có cấu trúc nội tại bắt đầu hình thành, khi tác
động vào hệ một yếu tố làm giảm độ bền tập hợp.
Nếu các yếu tố độ bền tập hợp (lớp vỏ Solvat hoá, điện tích của lớp điện kép)
giảm mạnh thì các hạt pha phaât án sẽ hút nhau và tạo ra liên kết bền, ở tất cả các vị trí
tiếp xúc.
Hệ tạo thành là một tập hợp đặc, sau đó tạo ra một khối gọi là gel khô. trong khối
gel khô các hạt tiếp xúc trực tiếp với nhau, không thông qua một lớp môi trường phân
tán nào. Hệ gel khô cũng có tính chất giòn như hệ ngưng tụ tinh thể, nhưng khác là gel
khô sẽ trương rất mạnh khi tiếp xúc với môi trường phân tán.
Nếu các yếu tố bền chỉ giảm trong chừng mực nào đó thì các hạt phân tán cũng
liên kết với nhau chỉ ở những vị trí tại đó yếu tố bền giảm mạnh nhất. Mỗi vị trí các hạt
tiếp xúc tạo ra một nút, còn các phần khác còn lại hình thành ra một mạng lưới không
gian (hình III.33) trong mạng lưới không gian chứa đầy môi trường phân tán.
Quá trình này gọi là gel hoá hay gelatin hoá. Hệ thu được cũng gọi là khối gel, so với
gel khô khối gel này kém bền vững hơn, có một độ dẻo nào đó.
183
Hình III.33 Sơ đồ mạng lưới không gian hệ đông tụ

1. hạt phân tán. 2. Nút mạng lưới 3. Lớp vỏ solvat
3. Vùng chứa đầy môi trường phân tán
8.5.4. Những yếu tố ảnh hưởng tới sự gel hoá
a. Nồng độ hạt và hình dáng hạt
Khi nồng độ hạt tăng thì khả năng gel hoá tăng lên. Vì số vị trí tiếp xúc tạo ra
nút mạng lưới tăng lên. Nồng độ hạt càng lớn khối gel càng có tính chất gel khô. Hình
dạng hạt cũng giữ vai trò quan trọng với sự gel hoá, nếu hạt hình cầu thì khả năng gel
hoá rất nhỏ. Hạt càng bất đối xứng càng có nhiều nhánh thì gel hoá càng dễ, vì ở những
vị trí đặc biệt đầu nút, góc cạnh thì yếu tố bền dễ bị mất, nên để tạo nút mạng lưới.
b. Nhiệt độ
Nhiệt độ càng thấp chuyển động Brao yếu, thì cấu trúc tạo thành bền vững. Nhiệt
độ càng thấp thì khả năng và tốc độ gel hoá càng lớn. Ví dụ dung dịch gelatin ở 300C
hệ gel hoá với nồng độ 30 - 40% khối lượng. Nhưng ở 200C thì hệ gel hoá ngay với 10%
khối lượng.
c. Tác động cơ học
Khuấy đều hoặc rung lên ngoài hệ sẽ phá vỡ khối gel, tuy vậy cũng có trường
hợp: khi tác động cơ học thì tốc độ gel hoá tăng lên.
Ví dụ dung dịch V2O5 trong nước. Khi chịu tác động cơ học nhje, các hạt V2O5
bất đối xứng sẽ định hướng theo trường lực, do đó dễ tạo ra các vị trí tiếp xúc để tạo
khối gel.
d. Thêm vào hệ một số chất phụ
184
Các chất điện ly hay không điện ly làm thành cầu nối giữa các hạt, cũng tạo điều
kiện gel hoá tốt.
8.5.5. Một vài hiện tượng đặc biệt của khối gel hệ đông tụ
a. Hiện tượng xúc biến
Là hiện tượng chuyển biến thuận nghịch của dung dịch keo hoặc dung dịch cao
phân tử thành gel và ngược lại.
ổn định
Hệ keo, dung dịch cao phân tử gel
Tác động cơ học
Những keo ưa lỏng, hoặc dung dịch cao phân tử để ổn định thì chúng tạo gel
khối gel chịu tác dụng cơ học phá vỡ liên kết trong mạng lưới không gian trong hệ, thì
nó trở thành trạng thái lỏng. Khi gừng tác động cơ học, các liê kết bị phá vỡ lại được
khôi phục và khối gel lại được hình thành.
Hiện tượng xúc biến gặp trong thực tế như khi dùng sơn dầu, người ta khuấy để
sơ từ trạng thái gel trở về trạng thái dung dịch. Khi sơn lên bền mặt các vật nó trở về
trạng thái gel, nên không bị chảy khỏi bề mặt sơn thẳng đứng … các chất albumin trong
tế bào cũng chịu tác động xúc biến.
b. Hiện tượng co
Khối gel tạo thành (trừ gel khô) còn chứa 1 lượng lớn pha phân tán trong thể
tích. Ngoài lớp solvat hoá liên kết chặt với hạt phân tán còn có phần dung môi tự do.
Sau 1 khoảng thời gian xác định, các hạt phân tán hút nhau co bớt lại, vì vậy dung môi
thoát ra ngoài. Đặc biệt khi co, khối gel vẫn giữ nguyên hình dạng.
185
Hoá keo Điều chế và tinh chế keo
CHƯƠNG 9
ĐIỀU CHẾ VÀ TINH CHẾ KEO
9.1. ĐIỀU CHẾ KEO

Điều chế keo là tạo ra các hạt có kích thước từ 105 - 107cm, phân bố vào môi
trường phân tán và duy trì để hệ đó tồn tại trong khoảng thời gian sử dụng.
Có hai phương pháp tổng quát: phương pháp ngưng tụ và phương pháp phân tán.
Phương pháp ngưng tụ: là ngưng tụ các phân tử, ion có kích thước hạt keo.
Nhìn chung có thể hệ thống hai phương pháp bằng sơ đồ.
a > 10-7m hạt keo a , 10-10m
Từ hệ thô phân tán ngưng tụ từ dung dịch phân tử
9.1.1. Phương pháp ngưng tụ

9.1.1.1. Cơ sở hoá lý
Thực chất của quá trình điều chế keo bằng phương pháp ngưng tụ là quá trình
tạo ra tinh thể nhỏ, từ dung dịch quá bão hoà.
Dung dịch quá bão hoà là dung dịch không bền. Do quá trình kết tủa chất tan từ
dung dịch đó, mà tạo ra hạt keo và là quá trình tự xảy ra. Quá trình này gồm 2 giai đoạn;
a. Giai đoạn xuất hiện mầm ứng với tốc độ V1.
Tốc độ V1 tỷ lệ thuận với mức độ quá bão hoà.
𝐶" − 𝐶#$
𝑉! = 𝐾!
𝐶#$
Cq: nồng độ dung dịch lúc quá bão hoà
Cbh: nồng độ bão hoà (hay độ tan của dung dịch)
Trong thực tế khi xuất hiện những mầm tinh thể khó khăn, thì người ta thêm vào
hệ những tâm kết tinh (hay trung tâm ngưng tụ như: các mầm giống, các hạt bụi …)
b.Giai đoạn phát triển mầm ứng với tốc độ V2
Khi đã tạo được mầm tinh thể, thì sự phát triển mầm tiếp theo phụ thuộc vào sự
vận chuyển chất từ trong thể tích pha tới mầm. Đó là quá trình khuyếch tán:
V2 = k2(Cq - Cbh)
Để tạo thành hạt keo phải tăng tốc độ V1 và kìm hãm quá trình khuyếch tán để giảm V2.
9.1.1.2. Một số phương pháp ngưng tụ cụ thể
187
a. Ngưng tụ do phản ứng hoá học

* Phản ứng trao đổi
AgNO3 + KI AgI↓ + KNO3
Công thức cấu tạo hạt keo xem phần 8.3.3
* Phản ứng oxy hoá khử:
H 2 S + O 2 ↔ S + H2 O
Mixen keo có dạng {(S)nHS-(m-x)H+}xH+
* Phản ứng khử bằng fomol tạo keo vàng:
2KAuO2 + 3HCHO + K2CO3 2Aukeo + 3HCOOK + KHCO3 + H2O
Mixen keo có dạng {(Au)n.mAuO2-(m-x)K+}xK+
* Phản ứng thủy phân:
FeCl3 + 3H2O Fe(OH)3 + 3HCl
Cấu tạo của mixen keo: {[Fe(OH)3]n mFe+3(3m-x)Cl-}xCl
b. Ngưng tụ bằng phương pháp thay thế dung môi
Lưu huỳnh (hoặc nhựa thông - colophan) tan nhiều vào cồn tuyệt đối, tạo ra dung
dịch thực; không tan trong nước. Khi thêm nước từ từ vào dung dịch S/cồn, độ tan của
lưu huỳnh giảm xuống. Các phân tử S tách ra tụ tập dần thành hệ keo trắng sữa.
c. Ngưng tụ bằng cách ngưng hơi
Ví dụ: cho hơi benzen và hơi Natri cùng ngưng tụ trong một hệ. Natri sẽ ngưng
thành các hạt keo phân tán trong benzen.
9.1.2. Phương pháp phân tán
Đặc điểm của phương pháp này là phải dùng công, để thắng lực tương tác bên
trong phân tử và tạo ra các hạt mới. Nếu tạo nhiều hạt tức là làm tăng bề mặt tiếp xúc
pha của hệm thì phải tốn nhiều công. Vì vậy công trong phương pháp phân tán chính là
công bề mặt. Ta có: A = s.DS + q
DS: độ tăng bề mặt, s: sức căng bề mặt, q: nhiệt tổn thất trong quá trình phân
tán.
Để làm giảm công A, trong thực tế thường thấm ướt vật rắn, bằng dung dịch chất
hoạt tính bề mặt. Tại những chỗ nứt trong mạng lưới tinh thể, có các trung tâm hấp phụ
có khả năng hấp phụ chất hoạt tính bề mặt, làm yếu lực liên kết phân tử pha rắn, làm
cho việc phá vỡ khối rắn đó dễ dàng hơn.
188
9.1.2.1. Phân tán cơ học

Tiến hành trong các dụng cụ là cối xay keo, có nhiều loại cối xay keo với các
cấu trúc khác nhau.
Ví dụ: cối xay hình trụ, bên trong chứa nhiều viên bị rắn. Khi thùng quay, các
viên bi quay theo, chà xát vào thùng và sau đó rơi lên trên nhau. Quá trình đó nghiền
các hạt rắn thành hạt keo. Các viên bi thường chiếm 40-50% thể tchs, còn hạt phân tán
chiếm khoản 20% thể tích bên trong cối xay keo.
9.1.2.2. Phân tán bằng siêu âm
Tần số dao động của siêu âm rất lớn (khoảng 20 -30 nghìn lần/giây), do đó năng
lượng của siêu âm (E = h.n) cũng lớn, có khả năng phân tán được một số vật rắn có độ
bền không lớn lắm như: lưu huỳnh, nhựa, graphit. Đặc biệt rất thuận lợi để phân tán các
khối dẻo ưa nước, tan thành dung dịch loãng trong nước, như khi tạo dịch đồng thể các
tổ chức gan, não động vật …
9.1.2.3. Phân tán bằng điện năng
Phương pháp này dùng để điều chế keo kim loại trong dung môi hữu cơ. Pha
phân tán là hai thanh kim loại dùng làm hai điện cực. Đặt vào thanh kim loại một điện
áp khoảng 100 von. Khi đưa hai đầu cực lại gần, sẽ có hiện tượng hồ quang, kim loạ bị
thăng hoa trong môi trường phân tán, được làm lạnh sẽ ngưg tụ thành các hạt keo. Để
giảm nhiệt thoái ra tránh cho dung môi khỏi bay hơi mạnh hoặc tránh nhiệt phân, người
ta dùng dòng xoay chiều để thực hiện quá trình này.
9.1.2.4. Phương pháp pepti hoá
Là phương pháp chuyển một kết tủa trở lại trạng thái keo. Tuỳ theo nguyên nhân
gây ra kết rủa mà peptit hoá tiến hành theo một cách nào đấy.
- Nếu kết tủa do hạt keo hấp phụ các ion điện ly, keo tụ thì khi peptit phải tách
được những ion đó khỏi kết tủa.
- Nếu kết tủa là do các hạt pha bị phân tán không có những yếu tố bảo vệ (thiếu
ion tạo thế, thiếu chất tạo vỏ solvat …) thì phải bổ sung thêm những yếu tố đó vào hệ.
a. Phương pháp rửa kết tủa
Nếu kết tủa đã hấp phụ ion hoá trị cao hoặc có bán kính lớn thì lực liên kết hấp
phụ khá mạnh, do đó phải rửa tủa nhiều lần.
b. Phương pháp cho vào hệ chất điện ly
189
Ví dụ: tủa keo xanh phổ Fe[Fe(CN6]3 khi nhỏ từ từ axit oxalic vào thì ra sẽ thu
được dung dịch keo xanh phổ. Bởi vì ion oxalat C2O4-2 sẽ hấp phụ lên bề mặt hạt keo.
Các hạt keo trở lên tái tích điện bởi các ion C2O4-2. Chính các điện tích cùng dấu này
tăng theo khả năng hấp phụ đã làm tăng lực đẩy điện cùng dấu, dần dần các hạt keo lại
tách ra, hình thành dung dịch keo trở lại.
Như vậy ở đây chính axit oxalic là chất điện ly peptit. Lượng kết tủa được hoà
tan thành dung dịch keo phụ thuộc vào nồng độ chất peptit. Đường biểu diễn sự phụ
thuộc này (hình III.34) có dạng giống đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir đối với chất
hấp phụ rắn.
Lượng tủa tan
C chất pepti
Hình III.34. Sự phụ thuộc lượng tủa keo tan vào nồng độ chất peptit hoá thêm vào
c. Phương pháp dùng chất hoạt tính bề mặt
Phân tử chất hoạt tính bề mặt được hấp phụ vào kết tủa, tạo những phần tiêng
của bề mặt lớp solvat; Sau đó do chuyển động nhiệt, những phần đó tách thành các hạt
keo bền vững.
Những chất hoạt tính bề mặt thường dùng là: xà phòng, alizarin, một số cao phân
tử …
Chỉ tủa xốp vừa mới hình thành mới dễ dàng peptit hoá. Còn những tủa đã lâu,
đã kết dính lại thì rất khó peptit, vì tốc dộ quá trình rất nhỏ.
9.2. TINH CHẾ KEO
Trong quá trình hình thành, hệ keo có chứa hỗn hợp của nhiều cấu tử khác nhau,
phổ biến là các chất điện ly phân tử. Những cấu tử này làm cho việc nghiên cứu hệ keo
phức tạo thêm. Vì vậy người ta tìm cách loại bỏ những cấu tử này ra khỏi hệ, trước khi
nghiên cứu một hệ keo cụ thể nào đó.
190
Phương pháp thông thường để tinh chế hệ keo là thẩm tích. Nội dung của phương
pháp thẩm tích là: dùng 1 màng có những lỗ nhỏ, có đường kính lớn hơn kích thước
phân tử ion, nhưng bé hơn kích thước hạt keo. Vì thế do tính chất khuyếch tán, các ion
điện ly và hạt keo đều có xu hướng qua màng, nhưng do kích thước lỗ màng bé, chỉ có
phân tử bé qua màng được còn hạt keo không chui quia màng được. Những màng này
gọi là màng thẩm tích. Màng thẩm tích có thể là các màng tự nhiên: màng da ếch, bong
bóng trâu bò, màng chế tạo từ thực vật và hoá chất: xelophan, colodion …
9.2.1. Phương pháp thẩm tích thường
Có thể dùng một túi thẩm tích đựng dung dịch keo cần tinh chế và nhúng vào
một chậu nước thích hợp. Sau một thời gian chất điện ly khuyếch tán qua màng ra ngoài
tăng lên thì phải thay nước mới. Vì vậy người ta gọi thẩm tích gián đoạn.
Trường hợp dung môi (H2O) nguyên chất được chuyển liên tục qua ống dẫn vào
91) và ống thoát ra (2) (hình III.35a) gọi là thấm tích liên tục.
Hình III.35a. Thẩm tích liên tục
Nguyên tắc thẩm tích liên tục được ứng dụng trong chạy thận nhân tạo, thẩm tích
phúc mạc, để loại các tiểu phân độc có kích thước nhỏ (ure, H+ …) trong thanh huyết
người bệnh suy thận, ngộ dộc toan huyết máu …
Màng thẩm tích trong thận nhân tạo thường là màng xelophan, còn màng phúc
mạc bụng chính là màng thẩm tích tự nhiên ở bụng.
9.2.2. Điện thẩm tích
Để tăng tốc độ thẩm tích, ngoài nguyên tắc cho dòng dung môi nguyên chất chảy
liên tục, người ta đưa thêm điện cực với nguồn dòng điện một chiều. Khi đó ion chất
điện ly qui qua màng nhanh dưới tác dụng của điện trường và chuyển ra ngoài (hình
III.35b).
191
hình III.35b. Sơ đồ điện thẩm tích keo

9.2.3. Lọc gel
Gel là thể đông đặc của dung dịch các chất cao phân tử. Các gel dùng để lọc có
dạng hạt nhỏ hình cầu (giống như hạt kê).
Một số loại gel như:
- Gel sephadex: có các loại từ G10, G15, G50 … G200 đó là gel của các polydextran, trong
đó mạch cacbon thay đổi khác nhau.
- Gel agarose
Tinh chế keo người ta thường dùng các loại từ G10 - G25
Tiến hành tinh chế keo: người ta ngâm gel trong nước trong trương nở. Sau đó
nạp gel vào cột. Tiếp đó cho dung dịch keo chảy từ trên xuống dưới cột. Sau đó luôn
cho nước chảy qua. Các tiểu phân keo (hay các chất cao phân tử) có kích thước lớn,
không chui vào trong các hạt gel đã trương nởm vì thế chúng theo các khe giữa các hạt
chảy nhanh xuống dưới. Còn các ion phân tử nhỏ, do kích thước bé chui vào trong khối
gel được. Nên nhìn chung chúng dịch chuyển xuống dưới chậm hơn. Như vậy khi chảy
ra khỏi cột gel sephadex, các hạt keo (hoặc các cao phân tử) chảy xuống trước cùng với
nước. Còn các ion và phan tử nhỏ chảy xuống sau. Kỹ thuật này cho phép tách riêng hạt
keo ra khỏi ion phân tử và có thể phân đoạn riêng từng loại hệ phân tán với các kích
thước hạt khác nhau, khi ta sử dụng nhiều loại gel khác nhau.
9.2.4. Phương pháp siêu lọc
Màng siêu lọc được chế tạo từ dẫn xuất của cellulose như axetat cellulose, nhưng
dầy hơn mang thẩm tích (1-2mm), chịu được áp suất, chỉ cho phân tử dung môi và phân
tử nhỏ đi qua.
192
Dung dịch keo hay dung dịch cao phân tử cần tinh chế được đưa vào máy siêu
lọc (hình 36b). Ở đó dung dịch được khuấy nhẹ và liên tục nhờ que khuấy tư. Bìn được
nối với máy nén khí. Dưới áp lực nén này dung dịch được lọc qua màng siêu lọc để loại
bớt dung môi và các chất phân tử nhỏ.
Hình 36b. Máy siêu lọc

Phương pháp siêu lọc cũng còn được dùng để làm đặc dung dịch keo và dung
dịch cao phân tử, được dùng nhiều trong tinh chế các cao phân tử (enzym).
193
Hoá keo Hệ bán keo và hệ phân tán thô
CHƯƠNG 10
HỆ BÁN KEO VÀ PHÂN TÁN THÔ
10.1. HỆ BÁN KEO

Hệ bán keo là những hệ phân tán trong môi trường lỏng, có thể tồn tại cân bằng động
sau:
Dung dịch phân tử, ion ↔ Dung dịch mixen ↔ Gel
Khi tăng nồng độ, cân bằng chuyển dịch về phía phải. Tăng nhiệt độ thì cân bằng
chuyển dịch về phía trái.
Ngoài ra, nếu thay đổi pH hoặc đưa vào hệ một chất điện ly thích hợp, cũng làm
chuyển dịch cân bằng.
Một số hệ bán keo đáng chú ý là: dung dịch nước của nhiều chất hoạt tính bề mặt
như: xà phòng, chất màu mỡ, những dẫn chất của tanin …
Trong dung dịch bán keo, có thể tồn tại những dạng hạt chủ yếu sau:
- Những phân tử trung hoà.
- Ion
- Tập hợp nhóm các phân tử trung hoà ra mixen
Các hệ bán keo gặp nhiều trong kỹ nghệ nhuộm màu, da thuộc, giấy vải và tổng
hợp hữu cơ.
Hệ bán keo điển hình là dung dịch nước của xà phòng/
10.1.1. Các loại xà phòng
a. Xà phòng hoạt tính anion:
Là những xà phòng có gốc hoạt động là anion. Người ta còn phân ra thành: xà phòng
thông dụng đó là xà phòng muối natri, kali hoặc là amoni của các acid stearic, acid
pamitic, acid oleic.
* Xà phòng có cation hoá trị cao (như Ca+2, Mg+2, Al+3, Fe+3). Những xà phòng
này ít tan trong nước, tan nhiều trong hydrocacbua lỏng.
* Xà phòng trong phân tử có chứa gốc SO3-, do gốc SO3- là gốc axit, nên xà phòng loại
này có thể tan cả trong môi trường axit và đặc biệt trong nước cứng.
Ví dụ: xà phòng natri isobutyl naphtalin sunfonat
203
b. Xà phòng hoạt tính cation

Ví dụ: C18H37NH3Cl khi phân ly cho gốc xà phòng cation C18H37NH3+. Loại này
dùng để bảo vệ keo dương và để tạo ra các bề mặt tích điện dương bằng cách cho hấp
phụ các cation này.
c. Xà phòng phân tử
Trong nước các xà phòng này không phân ly thành ion, nhưng nhờ có nhóm ưa
nước nên chúng tan được trong nước. Loại này thường dùng làm chất nhũ hoá.
10.1.2. Trạng thái của xà phòng trong nước
a. Mixen xà phòng
Ở một nhiệt độ xác định, khi nồng độ xà phòng đạt tới một giá trị xác định, thì
trong hệ bắt đầu tạo ra các mixen xà phòng. Nồng độ mixen được gọi là nồng độ tới
hạn, ký hiệu là Cth. Mixen xà phòng có hai dạng: dạng cầu và dạng bản.
- Ở một giá trị Cth nhỏ, mixen xà phòng có dạng hình cầu. Các phân tử chất
HĐBM quay gốc hydrocacbua vào nhau và hướng nhóm có cực ưa nước ra ngoài. Nhiều
thí nghiệm chứng tỏ mỗi mixen chứa khoảng 50 phân tử xà phòng. Đường kính của
mixen cầu gấp đôi chiều dài mỗi phân tử xà phòng. Khối lượng mixen trung bình vào
khoảng 12000 - 22000.
- Khi tăng nồng độ dung dịch quá Cth của mixen cầu, bắt đầu có quá trình chuyển
dạng mixen từ dạng cầu sang dạng bản.
Các mixen xà phòng cũng có thể tạo ra lớp điện tích khuyếch tán do đó cũng
mang thế ξ xác định.
Ở nồng độ cao thích hợp, dung dịch xà phòng cũng tạo gel như mọi hệ keo ưa lỏng
khác.
204
Hình III.36. Mixen của xà phòng trong nước

a. Dạng cầu b. Dạng bản
10.1.3. Ứng dụng của dung dịch xà phòng
a. Dung dịch xà phòng được sử dụng làm chất bảo vệ keo, nhũ tương, bọt … ơ chế bảo
vệ của xà phòng là do sự hấp phụ của keo, nhũ tương bọt. Các phân tử xà phòng định
hướng ở bề mặt các hạt, tạo cho các hạt có vỏ solvat hoá bảo vệ.
b. Cũng như xà phòng, một số chất có tác dụng tẩy rửa tổng hợp đều có hoạt tính bề
mặt cao. Ví dụ như các dodexyl sunfat, alkyl benzo sunfonat …
Trong công nghiệp và đời sống: tính chất tẩy rửa là do khả năng thấm ướt và bứt
loại các vết bẩn khỏi vải vóc quần áo, do tạo ra những lớp hấp phụ ở các bọt và vì vậy
các bọt giữ được các chất bẩn đó.
c. Một số chất tẩy rửa (detergent) còn có khả năng hoà tan các protit, lipit, carotenoit …
làm bất hoạt các virut, các độc tố vi khuẩn và có tính sát khuẩn mạnh. Do vậy chúng
được dùng để điều chế các thuốc sát khuẩn, khử trùng, những chế phẩm mỡ dùng ngoài
da chống nấm, các nhũ tương dầu thuốc. Các chế phẩm có natri alky, sunfat dùng để
chữa loét dạ dày …Ngoài ra chúng còn được dùng nhiều trong ngành thuộc da, phẩm
nhuộm.
10.2. NHŨ TƯƠNG
10.2.1. Định nghĩa
Nhũ tương là những hệ phân tán dị thể, thô gồm những hạt của một chất lỏng
phân tán trong một chất lỏng khác.
205
Cả hai chất lỏng tạo nhũ tương phải không hoặc ít tan vào nhau. Để việc phân
tán hạt chất lỏng vào môi trường lỏng được bền thì cần đưa vào hệ chất ổn định gọi là
chất nhũ hoá. Tỷ trọng của 2 pha lỏng này càng gần nhau thì nhũ tương càng bền, ít tách
lớp.
Độ phân tán của nhũ tương thường thấp hơn rất nhiều so với hệ keo rắn trong
lỏng.
10.2.2. Phân loại nhũ tương
a. Theo pha phân tán và môi trường phân tán người ta phân ra
Nhũ tương thuận: đó là các nhũ tương pha phântán là dầu, môi trường phân tán
là nước. Ký hiệu D/N.
Ngược lại nhũ tương nghịch là nhũ tương pha phân tán là nước, môi trường phân
tán là dầu, ký hiệu N/D.
Có thể phân biệt nhũ tương thuận hay nghịch dựa vào những đặc điểm sau:
* Pha loãng: có thể pha loãng nhũ tương D/N bằng H2O và pha loãng nhũ tương
N/D bằng dầu.
* Soi kính: dùng chất màu tan trong dầu. Ví dụ: xuđăng III màu đỏ. Soi kính nếu
thấy màu của hạt phân tán là màu đỏ, môi trường màu trắng (hoặc không màu) thì nhũ
tương là D/N.
* Đo độ dẫn: tức là xác định điện trở của nhũ tương: nhũ tương D/N dẫn điện tốt
hơn nhũ tương N/D. Vì vậy khi đo điện trở của nhũ tương D/N sẽ lớn hơn còn điện trở
của nhũ tương N/D sẽ nhỏ.
b. Theo nồng dộ của pha phân tán
* Nhũ tương loãng: đó là những nhũ tương có nồng độ pha phân tán nhỏ hơn
1%. Khi đó hạt nhũ tương nhỏ, hình cầu và hệ bền.
* Nhũ tương đặc: khi nồng độ chất phân tán khoảng 1 - 7%. Những nhũ tương
này hạt càng to và càng không bền.
10.2.3. Đặc điểm về độ bền
Nhũ tương thường có độ bền rất kém vì: các hạt chất lỏng của pha phân tán rất
dễ sát nhập với nhau thành một khối, để giảm bề mặt phân chia pha.
Mặt khác quá trình hấp phụ một chất lỏng lên bề mặt chất lỏng khác pha rất khó
khăn. Vì thế các nhũ tương thường rất không bền. Để cho một nhũ tương bền, người ta
206
thường thêm các chất nhũ hoá. Chất nhũ hoá có tác dụng làm giảm SCBM, vì thế mà
dễ tạo hạt, khi khuấy trong quá trình phâ chế. Ngoài ra chất nhũ hoá có khả năng hấp
phụ lên bề mặt hạt chất lỏng, làm cho hạt chất lỏng tích điện và tạo lớp solvat hoá quanh
hạt.
Chất nhũ hoá quyết định kiểu nhũ tương là D/N hay N/D, nếu chất nhũ hoá là
thân dịch, tan nhiều trong nước hơn trong các dung môi hữu cơ không phân cực, thì nhũ
hoá cho nhũ tương D/N. Chất nhũ hoá sơ dịch tan nhiều trong dầu thì nhũ hoá cho nhũ
tương N/D.
1.2.2.4. Tác nhân nhũ hoá
Quá trình phân lớp tách 2 pha của dầu và nước trong nhũ tương giảm, khi ta thêm
chất nhũ hoá vào hệ.
Một chất nhũ hoá tốt nên có những tính chất sau:
a. Chất nhũ hoá tập trung ở bề mặt và làm giảm sức căng bề mặt của chất lỏng.
b. Hấp phụ xung quanh hạt phân tán, làm thành một màng bao bền vững, ngăn
các giọt tập hợp lại với nhau.
c. Tạo cho bề mặt các giọt có điện tích đủ lớn, để xuất hiện lực lượng tương hỗ
giữa các giọt.
d. Làm tăng độ nhớt của nhũ tương, ở một nồng độ vừa phải.
Thực tế không phải tất cả các chất nhũ hoá đều có tất cả các tính chất này.
10.2.5. Các loại chất nhũ hoá
Có 3 loại chất nhũ hoá
a. Những chất HĐBM: các chất HĐBM có 3 loại: anionic, actionic và không hoá
ion.
Loại anionic thường dùng là các xà phòng kim loại kiềm. Trong đó mạch cacbon
của gốc hydrocacbua từ 12 - 18 nguyên tử cacbon.
Nếu C < 12 thì xà phòng tan vào nước.
Nếu C > 18 thì xà phòng tan nhiều vào dầu, vì thế tác dụng bảo vệ sẽ rất kém.
b. Các chất cao phân tử: đó là các tác nhân nhũ hoá tự nhiên như: gelatin, lexitin,
chosterol, casein, metyl cullulose …
c. Các hạt phân tán nhỏ: các hạt cao lanh (keo đất sét - bentonit) keo hydroxit
kim loại (Al, Mg …).
207
10.2.6. Cơ chế tác dụng của chất nhũ hoá

a. Các màng đơn phân tử:
Các chất HĐBM là tác nhân nhũ hoá, vì có khả năng tạo ra màng đơn lớp phân tử hay
các ion (cation hoặc anion), hấp phụ ở bề mặt ngăn cách dầu nước. Khi hấp phụ ở bề
mặt thì s ở bề mặt giảm, tức là năng lượng tự do của bề mặt giảm, nên nhũ tương ổn
định hơn.
Nếu các chất nhũ hoá tạo ra màng đơn lớp ion hoá thì các hạt nhỏ hơn sẽ được
tích điện và lực đẩy tương hỗ tăng lên, hệ trở nên bền vững.
Những chất HĐBM không ion hoá cũng có thể hấp phụ đặc biệt những ion từ
dung dịch, làm cho bề mặt giọt được tích điện. Nhờ đó giọt bền hơn.
b. Màng đa phân tử:
Các chất keo ưa nước (gelatin, gôm) tạo ra các màng đa lớp phân tử quanh các
giọt dầu phânt án trong nước. Những chất đó trước đây đã dùng nhiều trong ngành
Dược. Hiện nay các chất nhũ hoá tổng hợp nhiều nên loại chất này ít dùng. Màng đa
lớp phân tử này như tấm áo bao quanh các giọt nước, có khả năng chống lại sự ngưng
kết. Ngoài ra một số phân tử chất này tan trong nước làm cho độ nhớt của môi trường
phân tán tăng lên, nhũ dịch tăng độ bền.
c. Màng hạt rắn:
Các hạt rắn có kích thước rất nhỏ có khả năng thấm ướt cả nước, cả dầu nên có tác dụng
như chất nhũ hoá. Các hạt rắn này làm thành một lớp áo ở bề mặt giọt nhũ sương, ngăn
cách sự liên kết các giọt lại với nhau.
Bột rắn nhũ hoá phải có kích thước thì lớp áo bảo vệ sẽ xuất hiện ở phía nước.
Khi đó tạo ra nhũ tương D/N.
Nếu chất nhũ hoá dễ bị dầu thấm ướt dễ hơn thì áp bảo vệ sẽ xuất hiện ở pha dầu
và là chất nhũ hoá cho nhũ tương N/D.
Như vậy màng hạt rắn tạo điều kiện hình thành nhũ tương, khi nó ở ngoài giọt
phân tán có những chất là tác nhân nhũ hoá cho nhũ dịch D?N hay N/D còn tuỳ thuộc
thứ tự trộn lẫn.
208
Hình III.37. Các màng bảo vệ của chất nhũ hoá

1. Nhũ tương D/N 2. Màng đơn lớp phân tử
3. Màng đa lớp phân tử 4. Màng hạt rắn
Hình III.38. Các loại màng hạt rắn quanh giọt nhũ tương
(I) trường hợp giọt được bảo vệ (II) trường hợp không tạo được nhũ tương
nhũ tương được hình thành giọt không được bảo vệ
Ví dụ: muốn có nhũ tương D/N thì trước hết phânt án bentonit vào nước cho các
hạt phân tán hút nước tạo ra bột nhão, sau đó thêm dầu vào rồi nghiền tiếp. Nếu muốn
điều chế nhũ dịch N/D thì đầu tiên phân tán bentonit trong dầu. Sau đó thêm dần nước
vào. Trong thực tế việc điều chế nhũ tương và phá vỡ nhũ tương rất quan trọng.
Trong ngành Dược, người Dược sĩ quan tâm tới việc điều chế các nhũ tương
thuốc thích hợp, để che dấu mùi vị, tăng tác dụng của thuốc. Nhũ tương D/N thường
dùng trong, các loại nhũ tuơng N/D thì hay được dùng ngoài (như cream, dầu nước
thơm …). Với tính chất là chất nhũ hoá cho các dầu béo, người ta hay dùng lòng đỏ
trứng, gelatin, dextran … Vì thế phải biết rõ tác dụng của một chất nhũ hoá định dùng
để pha chế.
Ngược lại trong các ngành công nghiệp việc phá bỏ nhũ tương cũng được đặt ra.
209
Ví dụ: dùng axit mạnh để thu nhựa co su từ nhũ tương mủ cao su. Nấu nóng, ly tâm
mạnh, đưa nhũ tương vào điện trường … để phá vỡ nhũ tương như trong công nghiệp
dầu mỏ người ta tách dầu và nước ra từ các nhũ tương N/D.
10.2.7. Sự đảo pha
Đảo pha là quá trình chuyển biến tương hỗ của 2 loại nhũ tương, khi có điều kiện
thích hợp: D/N ↔ N/D
Quá trình này tiến hành bằng cách vừa khuấy mạnh, vừa thêm chất nhũ hoá thích
hợp.
Ví dụ: đưa CaCl2 vào hệ nhũ tương D/N đã được bảo vệ bằng xà phòng natri.
Sau khi khuấy mạnh sẽ thu được nhũ tương N/D.
Sự đảo pha hay được sử dụng để phá bỏ nhũ tương bền, khi cần tách pha ở các
nhũ tương tự nhiên.
10.3. BỌT - HUYỀN PHÙ - KEO KHÍ - KEO RẮN
10.3.1. Bọt
Bọt thuộc hệ phântán thô của khí phân tán trong lỏng (K/L), đôi khi còn gặp bọt
rắn (khí/rắn).
Các bóng bọt thường chứa khí có áp suất lớn hơn áp suất ngoài, nhưng ép sát
nhau, nên các bóng bọt thường có hình đa diện. Màng lỏng bao quanh bọt rất mỏng chỉ
dày khoảng chiều dài của bước sóng ánh sáng nhìn thấy. Vì hệ có năng lượng dư bề
mặt, các bóng bọt tác động lẫn nhau, có thẻ gây ra những chỗ nút vỡ cục bộ v.v… Muốn
tạo bọt bền, người ta thêm vào hệ những chất bảo vệ, gọi là những chất sinh bọt. Chất
sinh bọt thường dùng là: một số chất cao phân tử, chất hoạt động bề mặt (xà phòng,
rượu …). Chất sinh bọt làm cho thời gian sống của bọt tăng lên. Thời gian sống là thời
gian tính từ bọt sinh ra tới lúc bọt mất đi.
Bọt có nhiều ứng dụng: gelatin bọt để cầm máu vết thương, bọt CO2 để chống
cháy, bọt trong nước giải khát tăng vị giác. Dùng bọt để hấp phụ một số chất hoạt tính
bề mặt, sau đó tách những chất đó khỏi dung dịch. Ví dụ bọt trong kỹ thuật tuyển nổi:
hỗn hợp quặng được nghiền tới kích thước thích hợp, được đưa vào hệ tuyển với dầu
sinh bọt. Quặng nghèo được thấm nước tốt sa lắng xuống. Quặng quý thấm dầu được
các bọt nổi lên và chuyển đi nơi khác.
10.3.2. Hỗn dịch
210
Hỗn dịch còn gọi là huyền phù hay dịch treo, thường là hệ phân tán rắn trong
lỏng, có độ phân tán thô. Nhiều tính chất của hỗn dịch giống tính chất hệ keo, nhưng
cường độ tính chất thì khác nhau. Ví dụ: hỗn dịch sa lắng nhanh hơn keo, chuyển động
Brao rất yếu. Hầu như không khuyếch tán. Hỗn hợp không khuyếch tán ánh sáng như
hệ keo, vì kích thước hạt lớn hơn bước sóng ánh sáng, khi chiếu ánh sáng qua hỗn dịch,
ta thấy hỗn dịch đục, vì các hạt phản chiếu ánh sáng theo mọi hướng.
Hỗn dịch có độ bền động học rất nhỏ, vì các hạt to dễ sa lắng. Tuy các hỗn dịch
làm thuốc đã cho thêm các chất cao phân tử, hoặc chất HĐBM để tăng độ bền, song
để lâu vẫn phân lớp. Vì thế người ta vẫn phải đề ở nhãn doòngchữ: "Lắc kỹ trước khi
dùng" đối với loại thuốc này.
10.3.3. Keo khí
Thường là những hệ phân tán trong môi trường khí, gồm hệ phân tán rắn/khí và
lỏng trong khí.
Các hệ rắn/ khí có thể là hệ keo (khói), nhưng cũng có thể là hệ thô, khi kích
thước hạt lớn như các đám bụi. Trong thực tế thường bụi khói lẫn lộn với nhau, trong
cùng điều kiện xuất hiện.
Hệ phân tán lỏng trong khí thường gọi là sương mù, các hạt phân tán có dạng
hình cầu.
Hạt keo khí thường có thể mang một lượng điện tích nhỏ hơn nhiều so với hạt
keo trong môi trường lỏng. Bằng thực nghiệm người ta thấy các hạt MgO, ZnO, Fe2O3
mang điện tích âm, các hạt SiO2, P2O5, than, tinh bột mang điện dương …
Sự hình thành các đám mây, sương … gây nhiều hiện tượng thời tiết trong thiên nhiên,
có ảnh hưởng rất nhiều tới nông nghiệp, sự sản sinh phát triển của động, thực vật.
Sự hình thành các đám bụi trong các khí xả của nhà máy, gây ô nhiễm môi
trường … Vấn đề khí bụi ở các nhà máy là vấn đề kỹ thuật quan trọng. Người ta có thể
dẫn khí qua các thiết bị lọc bụi gọi là các Xyclon. Dòng hatu bụi có tốc độ lớn đi qua
Xyclon bị thay đổi tốc độ và hướng chuyển động sẽ bị sa lắng xuống.
Biện pháp điện chuyển để lọc keo khí, dùng trong công nghiệp để khửu bụi các
ống khói, các khí thoát ra như sau (hình III.39):
Thiết bị gồm: dây catot có mật độ dòng điện rất lớn. Anot là thành ống kim loại.
Điện áp giữa hai cực khoảng 70 đến 100kV. Điện tử từ catot bay vào khí ion hoá các
211
phân tử khí. Các phân tử bị ion hoá này được các hạt keo hấp phụ. Do đó hạt keo mang
điện âm và chuyển nhanh về anot, sau đó mất điện tích rơi xuống.
Hình III.39. Thiết bị lọc bụi bằng phương pháp điện công nghiệp
Việc tạo những hệ phun mù trong điều trị mũi, họng … để tăng hiệu quả điều trị,
đang ngày càng được ứng dụng rộng rãi.
Người ta dùng các hệ phun mù để đưa các thuốc kháng sinh ở dạng rắn, lỏng
thành các hạt nhỏ, phun thành dòng vào nơi bị viêm nhiễm cần điều trị.
Ví dụ:
- Làm khí dung hydrococtizol - cloramphenicol phun vào họng bệnh nhân.
- Bình phun hyền phù neomyxin và tixocortot pivalat để xịt vào hốc mũi.
212
Phần ba - Hoá keo Dung dịch các chất cao phân tử
CHƯƠNG 11
DUNG DỊCH CÁC CHẤT CAO PHÂN TỬ
11.1. SỰ HOÀ TAN CAO PHÂN TỬ

11.1.1. Một số khái niệm về cao phân tử
a. Đặc điểm
CPT thường có phân tử lượng từ hàng vạn tới vài triệu đơn vị cacbon. Có nghĩa
CPT có kích thước rất lớn. Mỗi loại CPT có cấu trúc riêng khác nhau. Nhiều loại có cấu
trúc kiểu đối xứng như Hemoglobin có cấu trúc hình cầu. Còn nhiều loại rất không đối
xứng ví dụ: cao su, xenlulo … thì có cấu tạo gần như sợi chỉ dài 1-4m, còn đường kính
ngang khoảng 0,05cm.
Do phân tử lượng nên trong dung dịch CPT không thể bay hơi, không thể chưng
cất được.
Trạng thái tập hợp phổ biến nhất của CPT là trạng thái vô định hình. Ở thể vô địa hình
này lại gồm 3 trạng thái vật lý khác nhau:
* Trạng thái thuỷ tinh tồn tại ở nhiệt độ thấp, khi đó CPT ít tan, tốc độ hoà tan
rất nhỏ.
* Trạng thái dẻo: tồn tại ở nhiệt độ trung bình.
* Trạng thái chảy nhớt: tồn tại ở vùng nhiệt độ cao, CPT thể hiện nhiều tính chất
của pha lỏng, nhưng độ nhớt rất cao.
b. Phân tử lượng trung bình của CPT
Một khối cao phân tử bất kỳ dù là cao phân tử thiên nhiên hay tổng hợp thường
chứa nhiều nhóm phân tử lớn có phân tử lượng khác nhau. Đó là một tập hợp CPT thuộc
cùng dãy đồng đẳng, nhưng có số monomer khác nhau.
Ví dụ: khối polyvinyl clorua gồm các nhóm:
(-CH2-CHCl-)n ; (-CH2-CHCl-)n' ; (-CH2-CHCl)n'' ; … trong đó n ≠n'≠n'' ≠ …
Người ta gọi khối CPT đó là hệ đa phân tán. Vì thế phân tử lượng của hệ CPT này mang
tính chất trung bình. Thường người ta có:
- Phân tử lượng trung bình theo số lượng:
Mn =
å M
ni i
ån i
205
ni: là số CPT có phân tử lượng là Mi

- Phân tử lượng theo khối lượng:
Mm =
å M mi i
åm i
mi: là khối liượng của CPT có phân tử lượng là Mi

11.1.2. Quá trình hoà tan CPT - Sự trương:
Trương nở là một giai đoạn của quá trình hoà tan CPT, chỉ những CPT có mạch
dài mềm, khi hoà tan mới trương mạnh. Các CPT cứng có cấu tạo hình cầu ít trương.
Có thể chia quá trình trương thành hai giai đoạn.
- Giai đoạn 1: Khối CPT hấp phụ dung môi và thể tích CPT tăng lên mạnh. Các
phân tử dung môi đã được CPT hấp thu, làm yếu liên kết giữa các phân tử lớn của CPT;
chúng được các phân tử lớn của khối CPT hấp thụ mạnh, nên giai đoạn này hiệu ứng
nhiệt lớn.
- Giai đoạn 2: Các phân tử lớn trong khối CPT liên kết yếu dầu, nên dầu dần
khuyếch tán vào dung môi hoà tan. Giai đoạn này tương tự sự pha loãng dung dịch, hiệu
ứng nhiệt nhỏ, nhưng biến thiên entropy của cả quá trình là ở giai đoạn này.
Nếu quá trình xảy ra cả hai giai đoạn và triệt để thì ta gọi là trương vô hạn và
cuối cùng được d.dịch CPT.Còn nếu cuối cùng chỉ tạo hệ gồm hai pha: pha d.môi bão
hoà CPT và pha CPT trương bão hoà d.môi thì gọi là trương có hạn.Quá trình này giống
như sự hoà tan hạn chế của 2 chất lỏng.Quá trình trương làm co thể tích toàn hệ và
trương là quá trình toả nhiệt.
11.2. MỘT SỐ TÍNH CHẤT CỦA DUNG MÔI CPT
11.2.1. Điểm đẳng điện pHi:
CPT điện ly được: nhìn chung các CPT đều có thể điện ly được, vì trong phân tử
của chúng có chứa các nhóm:
* Axit như: -COOH như ở tinh bột tan, gồm arabic.
SO3H: như ở agar, các cationit
* Nhóm bazơ: -NH3: như ở trong một số anionit.
* Loại CPT lưỡng tính là loại đồng thời chứa cả hai nhóm axit và bazơ. Trong tự
nhiên loại này chủ yếu là các protit … Các CPT lưỡng tính phân ly phụ thuộc vào pH
của môi trường. Để đơn giản, ta ký hiệu một cao phân tử lưỡng tính là:
206
COOH
R R gốc CPT không chứa nhóm định chức.
NH2
Trong dung dịch, phân tử lưỡng tính có cân bằng tương hỗ.
COOH COO-
R R
NH2 NH3+
Mỗi loại CPT có cân bằng tương hỗ này ở một giá trị pH nhất định. Có thêểcoi
như ở điều kiện này CPT không phân ly hoặc không tích điện. Giá trị pH đạt cân bằng
này gọi là pH1 và gọi điểm đẳng điện của protit hay CPT.
- Khi pH < pHi thì protit tỏ ra như 1 bazơ và tồn tại ở dạng.
COOH
R
NH3+
- Khi pH > pHi thì dạng tồn tại là
COO-
R
NH2
Ở điều kiện đẳng điện, các nhóm COO- và NH3+ trong phân tử protit hút tĩnh
điện làm cho cấu trúc protit xoắn, gập lại. Khi đã phân ly phân tử rã ra.
Những trạng thái này ảnh hưởng nhiều tới tính chất của dung dịch. Các protit có
khả năng phân ly ra H+ thường mạnh hơn khả năng kết hợp với H+. Vì vậy điểm đẳng
điện thường nghiên về phía pH nhỏ (môi trường axit).
11.2.2. Độ nhớt của dung dịch CPT
Dung dịch CPT là hệ lỏng cấu tạo, tức là hệ phi Niutơn, chỉ khi dung dịch rất
loãng mới là hệ lỏng gần giống hệ Niutơn - Hệ phân tán tự do.
a. Các yếu tố ảnh hưởng tới độ nhớt dung dịch CPT.
* Nồng độ: khi tăng nồng độ CPT, mạng lưới cấu tạo liên kết trong hệ được tăng
cường, do đó làm tăng sức cảm thuỷ động của dòng chảy. Vì vậy độ độ nhớt tăng mạnh.
* Nhiệt độ: tăng nhiệt độ thì độ nhớt giảm xuống. Quy luật này chung cho các
dung dịch. Đối với dung dịch CPT sự thay đổi nhiệt độ có ảnh hưởng mạnh tới tốc độ
đạt trạng thái cân bằng cấu trúc. Vì vậy có hiện tượng dị biến về độ nhớt do nhiệt độ.
Ví dụ: hai dung dịch CPT có cùng chất tan, cùng dung môi và cùng nồng độ. Khi điều
chế ở hai nhiệt độ khác nhau: dung dịch 1 điều chế ở nhiệt độ Ti, có độ nhớt h1,
207
dung dịch 2 điều chế ở nhiệt độ T2 rồi đưa nhanh và nhiệt độ T1 xác định độ nhớt được
giá trị h2. Nếu T1 < T2 thì h1 > h2.
Bởi vì quá trình đưa nhanh từ T2 về T1 làm cho cấu trúc của hệ ở T2 không kịp
chuyển dần sang trạng thái ứng với cấu trúc của T1. Vì thế độ nhớt khác nhau.
Độ nhớt của dung dịch CPT thì nồng độ loãng, phụ thuộc vào bản chất, nồng độ
và trọng lượng phân tử của CPT. Vì vậy người ta có thể xác định trọng lượng phân tử
của CPT thông qua phép đo độ nhớt được. Với CPT có M < 30.000 thì độ nhớt h1.
h1 = kM.MC
kM là hằng số phụ thuộc vào bản chất mỗi dãy đồng đẳng đã biết, không phụ
h1
thuộc vào nồng độ và trọng lượng phân tử. = k M MC
C
kM là hằng số phụ thuộc vào bản chất mỗi dãy đồng đẳng đã biết, không phụ
thuộc vào nồng độ và trọng lượng phân tử.
h1
= k M M = const
C
h1
khi M > 30.000 thì = [h ] + a.C trong đó |h| là độ nhớt đặc trưng. Độ nhớt đặc trưng
C
phụ thuộc vào phân tử và hình dáng của phân tử.
|h| = k.Ma
Trong đó: k là hằng số của mỗi dãy đồng đẳng
a là đại lượng đặc trưng cho hình dáng phân tử CPT
Khi đó để xác định M cần phải biết k, a và |h| của từng trường hợp cụ thể.
11.2.3. Áp suất thẩm thấu
Ở mỗi nhiệt độ xác định, áp suất thẩm thấu của dung dịch CPT phụ thuộc vào
RT
nồng độ theo công thức: p= C + BC 2
M
B: là hằng số đặc trưng cho sự sai khác với phương trình Van-hốp, khi tính áp
suất thẩm thấu cho dung dịch thực. Điều này cũng chứng tỏ áp suất thẩm thấu của dung
dịch CPT thay đổi rất nhiều theo nồng độ. Bởi vì CPT bị solvat hoá rất mạnh.
Một số lượng rất lớn các phân tử dung môi nằm trong vỏ solvat hoá, vì thế lượng
dung môi tự do ở ngoài môi trường giảm đi và hậu quả nồng độ chất tan như được tăng
lên. Có thể đưa phương trình áp suất thẩm thấu về dạng đường thẳng.
208
p RT
= + BC
C M
RT
vẽ đồ thị p/C = f(C) người ta suy ra OA = (hình 40).
M
Đo giá trị đoạn OA người ta tính được trọng lượng trung bình của CPT
p/C
C
O
Hình III.40. Đường biểu diễn p/C = f(C) của dung dịch CPT
11.2.4. Cân bằng Đô - nan
Nhiều CPT điện ly như các protit … có đặc điểm là sự phân ly thay đổi theo pH
của môi trường. Nhiều tính chất của dung dịch CPT này phụ thuộc vào lượng các chất
điện ly có phân tử lượng nhỏ.
Năm 1911 Đô - nan nghiên cứu sự phân bố điện ly của hệ chứa CPT điện ly và
những chất điện ly trung tính, có ion giống ion của CPT đly ra, khi qua màng bán thấm.
Ví dụ: gọi CPT điện tử là RCl, phương trình phân ly của CPT này là:
RCl ↔ R+ + Cl-
R+ là một gốc protein nào đó. Chất điện ly trung tính có phân tử lượng nhỏ NaCl
chẳng hạn.
* Ban đầu có những ion Na+, Cl là có thể chuyển tự do qua màng. Ta giả sử nồng
độ CPT điện ly là C1 ở trong màng, nồng độ chất điện ly trung tính ở ngoài màng là C2.
Trong màng màng Ngoài màng
[R+] = C1 [Na+] = C2
[Cl-] = C1 [Cl-] = C2
209
* Sau một thời gian, có một lượng x ion chất điện ly có kích thước bé chuyển tự
do qua màng và thiết lập được một cân bằng. Khi đó ta có:
Trong màng màng Ngoài màng
[R+] = C1 [Na+] = C2 - x
[Cl-] = C1 + x [Cl-] = C2 - x
[Na+] = x
Khi cân bằng thiết lập thì các ion Na+ và Cl- không còn tự do khuyếch tán qua
màng nữa, vì đã xuất hiện một điệ trường giữa trong và ngoài màng cản trở khuyếch
tán. Số ion Cl- và Na= chuyển tới một đơn vị tiết diện ở phía trong, để qua màng phụ
thuộc vào tích nồng độ ion này ở trong màng là [Cl-], [Na+] và tương tự ở phía ngoài
màng là [Cl-]m [Na+]n. Ở cân bằng số cặp ion Na+ và Cl- chuyển tự trong qua màng ra
ngoài, trong một đơn vị thời gian bằng số cặp ion này chuyển từ ngoài vào trong. Nghĩa
là ở cân bằng, ta có:
[Na+]t[Cl-]t = [Na+]nl-]n
Thay giá trị cụ thể vào t ta có: (C1 + x)x = (C2 - x)2
C22
Giải ra ta có x =
C1 + 2C2
Phương trình này mô tả sự phân bố chất điện ly qua màng bán thẩm thấu phụ
thuộc vào nồng độ CPT điện ly và nồng độ chất điện ly ban đầu ở hai bên màng ở cân
bằng. Cân bằng này gọi là cân bằng Đô – nan (hoặc hiệu ứng Đô – nan).
C2
* Khi C1 = 0 nghĩa là không cóp CPT điện ly thì x = thì sự phân bố của NaCl
2
ở hai phía màng như nhau.
* Khi C1 >> C2.
Thì x rất nhỏ, nghĩa là NaCl ít chuyển qua màng và nằm chủ yếu ở ngoài màng.
Sự phân bố chất điện ly không đồng đều ở hai phía màng này là nguyên nhân
gây ra sự sai lệch về áp suất thẩm thấu đo được của nhiều trường hợp R là tiểu phân keo
hoặc là CPT điện ly …
C2
* Nếu C1 << C2 thì x = . Nghĩa là chất điện ly phân bố đều ở cả hai phía
2
màng.
210
Trong cơ thể cân bằng Đô – nan có ý nghĩa lớn đối với sự phân bố chất điện ly
giữa máu và các tế bào của tổ chức (hồng cầu, bạch cầu …). Sự phân bố này làm xuất
hiện các thế sinh học, khi các chất được vận chuyển qua màng.
11.2.5. Sự đông tụ của dung dịch các chất CPTs
11.2.5.1. Sự kết muối
Nhìn chung dung dịch các chất CPT rất bền về mặt nhiệt động học, nhưng khi
thêm vào dung dịch một lượng lớn các muối trung tính chất điện ly mạnh thì CPT bị kết
tủa tách dần khỏi dung dịch.
Nếu CPT là hệ đa phân tán thì nhóm đồng đẳng có phân tử lượng lớn sẽ kết tủa
trước (vì độ tan của chúng nhỏ hơn), nhóm có phân tử lượng bé sẽ kết tủa sau.
Hiện tượng này gọi là sự kết muối. Nguyên nhân của hiện tượng là: các iopn điện
ly của muối trung tính solvat hoá rất manh. Khi thêm chúng vào hệ, sẽ làm giảm độ tan
trong CPT của dung dịch. Ion càng solvat hoá mạnh càng kết muối tốt.
Khả năng kết muối của các ion trong dung dịch nước được sắp xếp theo thứ tự
sau:
Với anion: SO4-2 > Cl- > NO3- > Br- > I- > CNS-
Với caiton: Li+ > Na+ > K+ > Rb+ > Cs+
Mg+2 > Ca+2 > Sr+2 > Ba+2
Cũng có thể kết muối các CPT bằng cách cho vào hệ những chất điện ly, nhưng
các chất này phải có độ tan lớn trong dung dịch của dung dịch CPT.
Xét về hiện tượng thì sự kết muôi của dung dịch CPT giống như sự keo tụ keo
kỵ lỏng, nhưng nội dung thì khác. Sự keo tụ keo kỵ lỏng liên quan nhiều tới thế điện
động học của hạt keo và là quá trình một chiều.
Sự kết muối của dung dịch CPT là do sự độ tan của chất CPT và là quá trình
thuận nghịch, khi thẩm tích sạch muối đã gây ra kết muối thì CPT lại tan trở lại.
Đối với một số CPT điện ly mạnh mà chủ yếu là các protit, sự kết muối còn xảy
ra do thay đổi pH hoặc thay đổi nhiệt độ. Sự kết muối các protit rất đặc biệt: các phân
tử protit bị trung hoà bớt điện, tụ tập với nhau thành các giọt nhỏ. Các giọt nhỏ lớn dần
và tập trung thành một lớp. Nếu thời gian đủ lâu thì hệ phân thành lớp nằm ở đáy bình
hoặc nổi lên trên bề mặt dung dịch. Sự kết muối của các protit bằng dung dịch muối
đậm đặc là một trong những phương pháp chủ yếu của việc phân đoạn các protit tách ra
211
được các albumin và các globulin. Để làm giảm độ tan protit, người ta còn thêm cồn và
làm lạnh dung dịch thường ở +50C…
11.2.5.2. Sự đông kết
Một dạng của sự đông kết khác là sự đông kết của dugn dịch CPT, khi tăng nồng
độ CPT hoặc do giảm nhiệt độ.
Sự đông kết là quá trình tạo cấu trúc, tức là quá trình hình thành một mạng lưới
không gian trong hệ. Toàn hệ chuyển thành một khối gel đặc. Hiện tượng này đã trình
bày ở phần tính chất cơ học cấu tạo hệ phân tán.
11.2.6. Tính chất bảo vệ keo của dung dịch CPT
Do tính chất bền vững nhiệt động, có độ nhớt cao, người ta dùng dung dịch CPT
để bảo vệ keo kỵ lỏng, hỗn dịch, nhũ tương …
Do được bảo vệ bằng CPT mà ngưỡng keo tụ của hệ đều tăng lên và độ bền của
hệ tăng lên.
11.2.6.1. Cơ chế bảo vệ
Các hạt keo bảo vệ:
Các hạt keo kỵ lỏng hấp phụ lên bề mặt của chúng các phân tử của CPT đã solvat
hoá mạnh môi trường phân tán. Vì vậy hạt keo có một lớp vỏ áo solvat hoá bảo vệ bao
quanh. Lớp vỏ này có khả năng bảo vệ các hạt keo va chạm không gây keo tụ.
* Nếu CPT phân ly trong hệ thì chỉ có khả năng bảo vệ các keo có điện tích cùng
dấu với CPT. Bởi vì nếu CPT có điện tích ngược dấu thì khi hấp phụ vào bề mặt hạt
keo sẽ trung hoà điện tích bề mặt, làm giảm điện thế j0. Mặt khác điện tích ở bề mặt
chỉ tập trung ở một số trung tâm, thì chỉ những trung tâm đó mới hấp phụ được. Khi đó
hạt keo không được che phủ toàn bộ (hình III.41" (1) và(2).
* Nếu CPT có kích thước quá lớn so với kích thước hạt keo thì hệ dễ chuyển
thành một khối gel, mỗi hạt đóng vai trò là một cầu nối, nối liền các CPT lại (hình III.42:
(3)).
212
Hình III.41. Sơ đồ bảo vệ bằng CPT

(1) Hạt keo được bảo vệ
(2) Hạt keo ngược dấu với CPT
(3) CPT có kích thước dài, lớn hơn hạt keo
11.2.6.2. Số bảo vệ
Đặc trưng cho khả năng bảo vệ keo của mỗi CPT là số bảo vệ của CPT đó. Có
nhiều cách biểu thị số bảo vệ khác nhau. Ví dụ như: số vàng, số hồng ngọc … Số vàng
có thể định nghĩa như sau: số vàng là khối lượng tối thiểu CPT tính ra mg cần phải thêm
vào 10ml keo vàng trong nước (nồng độ trọng lượng 0,006%), đủ để ngăn cản sự keo
tụ bởi 1ml dung dịch nước NaCl 10%.
Các số bảo vệ khác có định nghĩa bởi nội dung tương tự. Với gelatin là một CPT
có số bảo vệ: số vàng là 0,008mg, số hồng ngọc là 2,50 mg …
213

Hóa Lý Dược - Full

Uploaded by

Document Information

Original Title

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

Hóa Lý Dược - Full

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

TRƯỜNG ĐẠI HỌC Y DƯỢC HUẾ

TÀI LIỆU LƯU HÀNH NỘI BỘ

PHẦN I – ĐỘNG HOÁ HỌC VÀ XÚC TÁC

(vì n = k khi [A1] = [A2] = 1). (1.13)

** Thời gian bán huỷ t1/2:

từ đó ta dễ dàng tính toán giá trị của k

1.2.1.4. Thí dụ về phản ứng bậc nhất

Glucozal (mM,dm-3) 56,0 55,3 54,2 52,5 49,0

từ các số liệu trên, ta có thể được bảng sau:

[A]0 = 56,0 và lg[A]0 = 1,748

100 200 300 400 500

Để giải được tích phân trên, chúng ta xét số hạng 1

Thời gian (min) 0 4,75 10 20 35 55 ∞

Na2S2O3 35,35 30,5 27,0 23,2 20,3 18,6 17,1

CH3I 18,25 13,4 9,9 6,1 3,2 1,5 0

Gọi ([A1]0 - x) là [Na2S2O3]

*** Xác định k theo thời gian bán huỷ:

1.3.2. Phản ứng song song

Thí dụ về phản ứng song song:

tốc độ phản ứng

Sau khi vẽ đồ thị biểu diễn quan hệ (lgk, 1/T), ta có:

2,80 3,00 3,20 103/T0, K-1

d: là đường kính không gian cứng có sự va chạm

biết DG' = DH' - TDS', do đó ta có:

CHƯƠNG 2: XÚC TÁC

tốc độ phản ứng

Từ phương trình cân bằng vật chất

đặt k0Kn/(Ka + [H+] = khd ta có n = khd [A][B]0

Từ phương trình khd = k0Ka/(Ka + [H+], ta có:

3.1.2. Phân tích đường cong đầy đủ

Hình 1.15 Hình 1.16

1. Phương pháp phân tích lấy mẫu để phân tích

hay lg(T∞ - Tt) vào t là tuyến tính có tga = -k/2,303

lg[(T ¥ - T0)], cm3

3.2.2.1. Phương pháp đo độ dẫn

D0 là mật độ quang học ở t = 0

340 420 500 580 660 t, min

0 25 50 75 100 125 150 t, min

Hình II.3: bầu khí quyển bao quanh ion (+)

Phương trình (II.4) có dạng gọn hơn: II.5

a ± = n an( ++) .an( --)

với n = n(+) + n(-) là tổng số ion tạo thành phân tử

hoạt độ trung bình: aNaCl = a( + .a( - ) [ ] 1/ 2

còn với Mg3(PO4)2 thì n(+) = 3; n(-) = 2 n = n(+) + n(-) = 5

Khi hệ số hoạt động ion trung bình tính theo m± và a± là:

Ví dụ dung dịch Mg3(PO4)2 nồng độ 1 molan, ta có:

m Mg 2 + = 3(m) m PO3- = 2(m)

Hình II.5. Cầu Konrausơ Hình II.6. Điện cự để đo độ dẫn điện

Vtgdg VNaOH (ml) Vtgdg VNaOH (ml)

Fe3+ + H2Y2- → FeY1- + 2H+

Vtgdg VNaOH (ml) Vtgdg VNaOH (ml)

Hình II.9.a đường cong chuẩn độ dẫn điện bằng EDTA

5.1. PIN ĐIỆN HOÁ VÀ SỨC ĐIỆN ĐỘNG CỦA PIN

Hình II.10. Sơ đồ cấu tạo pin Jacobi – Daniel

+ Cực âm: Zn+2 + 2e Zn

với pin Jacobi có: EJ = jCu + 2 / Cu - j Zn + 2 / Zn

Theo phương trình II.18: E Ja = E Ja0 - RT ln [Cu ][Zn + 2 ]

pin là việc càng lâu đại lượng [

theo qui ước [H+] = 1 và pH2 = 1atm, e 2H +

Ep = e(+) - e(-) = eOXh/Kh - 0 = eOXh/Kh

0,059 [Cr O ] 0,059

= 1,51 - 0,094 = 1,42von

5.2.5.3. Ảnh hưởng của sự tạo phức và tạo kết tủa