GS.TSKH.

NGUYỄN ĐÌNH TRIỆU

C¸C PH¦¥NG PH¸P PHæ

TRONG HãA HäC H÷U C¥

NHÀ XUẤT BẢN ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

2
 MỤC LỤC

A. Cơ sở lý thuyết
1. BỨC XẠ ĐIỆN TỪ................................................................................................................ 5
2. ĐỊNH LUẬT LAMBERT–BEER .......................................................................................... 6
3. PHƯƠNG PHÁP PHỔ HỒNG NGOẠI................................................................................. 7
3.1. Tần số dao động................................................................................................................... 7
3.2. Phổ hồng ngoại của hydrocarbon ........................................................................................ 9
3.3. Alcohol, phenol và ether.................................................................................................... 14
3.4. Hợp chất aldehyd và keton ................................................................................................ 15
3.5. Acid carboxylic và dẫn xuất .............................................................................................. 17
3.6. Hợp chất amin và dẫn xuất ................................................................................................ 18
3.7. Các hợp chất chứa nitơ khác.............................................................................................. 19
3.8. Hợp chất chứa lưu huỳnh, silic và phosphor ..................................................................... 21
3.9. Hợp chất cơ kim loại ......................................................................................................... 22
3.10. Phổ kế hồng ngoại ........................................................................................................... 22
4. PHỔ TỬ NGOẠI VÀ KHẢ KIẾN....................................................................................... 25
4.1. Cơ sở lý thuyết................................................................................................................... 25
4.2. Phổ tử ngoại và khả kiến của hợp chất hữu cơ .................................................................. 27
5. PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN .............................................................................. 38
5.1. Năng lượng cộng hưởng .................................................................................................... 38
5.2. Độ chuyển dịch hóa học .................................................................................................... 38
5.3. Tương tác spin spin ........................................................................................................... 41
5.4. Phân tích phổ cộng hưởng từ nhân .................................................................................... 44
5.5. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C........................................................................................ 56
5.6. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân hai chiều 2D–NMR.............................................................. 60
6. PHỔ KHỐI LƯỢNG ............................................................................................................ 69
6.1. Cơ sở của phương pháp ..................................................................................................... 69
6.2. Cơ chế phân mảnh phân tử hợp chất hữu cơ ..................................................................... 72
6.3. Khuynh hướng phá vỡ phân tử hợp chất hữu cơ ............................................................... 75
6.4. Phổ khối ion hóa phun electron (ESI-MS) ........................................................................ 90
6.5. Phổ khối mốt ion âm (negative ion mode)......................................................................... 95
6.6. Nguyên lí cấu tạo khối phổ kế ........................................................................................... 98

3
 7. VÍ DỤ GIẢI PHỔ............................................................................................................... 103
8. TÍNH CHẤT PHỔ CỦA CÁC HỢP CHẤT HỮU CƠ ...................................................... 130

B. Phần bài tập

Bài tập 1.................................................................................................................................. 159
Bài tập 2.................................................................................................................................. 162
Bài tập 3.................................................................................................................................. 166
Bài tập 4.................................................................................................................................. 170

C. Thực tập quang phổ phân tử

1. ĐO PHỔ TỬ NGOẠI VÀ KHẢ KIẾN (UV/VIS) ............................................................. 174
2. ĐO PHỔ HỒNG NGOẠI (IR) ........................................................................................... 181
3. PHƯƠNG PHÁP ĐO PHỔ HỒNG NGOẠI PHẢN XẠ ................................................... 200

4
A. Cơ sở lý thuyết

Để giải thích cấu tạo các hợp chất hữu cơ hiện nay người ta sử dụng nhiều phương pháp vật lý
khác nhau nhưng trước tiên là các phương pháp phổ như phổ hồng ngoại (IR), tử ngoại–khả kiến
(UV–VIS), phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR), phổ khối lượng (MS)…
Cơ sở của các phương pháp phổ hồng ngoại, Raman, tử ngoại, và khả kiến gọi chung là
phương pháp quang phổ là sự tương tác của ánh sáng với phân tử.

1. BỨC XẠ ĐIỆN TỪ

Khi coi bức xạ điện từ là dòng các hạt photon thì các hạt này có năng lượng (E) được biểu
diễn theo biểu thức:
E = hν với h là hằng số Planck, h = 6,6262.10–34 J.s
Khi các phân tử tương tác với các vùng ánh sáng sẽ hấp thụ năng lượng của ánh sáng và xảy
ra các quá trình khác nhau như quay phân tử, dao động nguyên tử trong phân tử và kích thích các
electron liên kết, cho các loại phổ khác nhau như phổ quay, phổ hồng ngoại và phổ tử ngoại (Bảng
1). Vùng ánh sáng có bước sóng λ từ 50 nm đến 200nm (phổ tử ngoại chân không, UV vacum) từ
200 đến 400nm (phổ tử ngoại, UV), từ 400–800nm (phổ khả kiến, VIS) và từ 0,8 đến 50 µm (phổ
hồng ngoại, IR) được gọi là vùng phổ quang học. Ngoài ra, vùng từ 50 đến 800nm còn có tên gọi là
phổ điện tử (hay phổ electron) bao gồm phổ tử ngoại chân không, tử ngoại và khả kiến.
Bảng 1. Vùng phổ
Năng lượng Số sóng Bước sóng Tần số
Loại bức xạ Loại phổ
kcal/mol (eV) cm–1 cm Hz
9,4x107 (4,1x106) 3,3x1010 3x10–11 1021 Tia Gama Bức xạ tia Gama
––––––––––––––––––––
5 4
9,4x10 (4,1x10 ) 3,3x108 3x10–9 1019 Tia X Nhiễu xạ tia X
––––––––––––––––––––
9,4x103 (4,1x102) 3,3x106 3x10–7 1017 Tử ngoại Tử ngoại (UV)
––––––––––––––––––––
1 0 4 –5 15
9,4x10 (4,1x10 ) 3,3x10 3x10 10 Khả kiến Khả kiến (VIS)
––––––––––––––––––––
9,4x10–1 (4,1x10–2) 3,3x102 3x10–3 1013 Hồng ngoại Hồng ngoại (IR)

9,4x10–3 (4,1x10–4) 3,3x100 3x10–1 1011 ––––––––––––––––––––

Vi sóng Vi sóng (MW)
9,4x10–5 (4,1x10–6) 3, 3x10–2 3x101 109
Vô tuyến ––––––––––––––––––––
9,4x10–7 (4,1x10–8) 3,3x10–4 3x103 107 Cộng hưởng từ hạt nhân
(NMR)

5
2. ĐỊNH LUẬT LAMBERT–BEER

Khi chiếu một chùm ánh sáng đơn sắc có cường độ Io vào một dung dịch có chiều dày d, nồng
độ C và sau khi đi qua cường độ của chùm ánh sáng chỉ còn là I với I < Io (Hình 1) do bị dung dịch
chất hấp thụ một phần là (Io–I), theo định nghĩa:
I
T = 100% được gọi là độ truyền qua.
Io
(Io − I)
A= 100% được gọi là độ hấp thụ.
I
Sự hấp thụ của ánh sáng có liên quan đến nồng độ, chiều dày lớp mỏng của dung dịch cũng
như bản chất của chất hoà tan trong dung dịch theo biểu thức sau:
A = log (Io/I)λ = ε Cd
ở đây: A–Độ hấp thụ
I0 I
ε–hệ số hấp thụ
C–nồng độ dung dịch
d–chiều dày lớp mỏng dung dịch d
Hình 1

Phương trình này được gọi là định luật Lambert–Beer và chỉ đúng khi đo ở một bước sóng
nhất định. Khi bước sóng λ thay đổi thì A và ε đều thay đổi tức E và ε là hàm số của bước sóng λ,
đường biểu diễn của nó là một đường cong có cực đại λmax như dạng phổ tử ngoại và hồng ngoại ở
dưới (Hình 2a, b).

Hình 2a. Phổ hồng ngoại của benzamid C6H5CONH2.

6
 Hình 2b. Phổ tử ngoại của toluen C6H5CH3.

3. PHƯƠNG PHÁP PHỔ HỒNG NGOẠI

3.1. Tần số dao động

Khi hấp thụ năng lượng từ ngoài các nguyên tử trong phân tử có thể dao động quanh vị trí cân
bằng của chúng, năng lượng này được gọi là năng lượng dao động, có giá trị tương ứng với năng
lượng vùng hồng ngoại.
Các dao động của nguyên tử trong phân tử theo ba hướng toạ độ không gian được gọi là dao
động chuẩn. Phân tử với N nguyên tử có 3N–5 dao động chuẩn (phân tử có cấu tạo thẳng như CO2)
và có 3N–6 dao động chuẩn (phân tử có cấu tạo không thẳng như H2O). Ngoài dao động chuẩn còn
xuất hiện các dao động nền có tần số lớn hơn hoặc bé hơn nhưng cường độ yếu hơn trên phổ.
Năng lượng dao động Ev của phân tử gồm hai nguyên tử được tính theo công thức:
Ev = hν (½ + v)
trong đó ν là tần số dao động của phân tử, h là hằng số Planck; v là số lượng tử dao động, v = 0, 1, 2…
Tần số dao động của các phân tử gồm hai nguyên tử được tính theo công thức:
1
ν= k/M
2π
1 ν 1
hay số sóng: ν= = = k/M
λ c 2πc
ở đây ν là tần số dao động, ν là số sóng, k là hằng số lực của liên kết, c là tốc độ ánh sáng và M là
khối lượng rút gọn.
M = m1m2 / (m1 + m2)

7
với m1 và m2 là khối lượng nguyên tử. Đối với phân tử gồm nhiều nguyên tử đại lượng k/M được
coi là của mỗi nhóm riêng rẽ. Đơn vị của tần số là Hz (hertz), đơn vị của số sóng là cm–1.
Dao động chuẩn
Các dao động của nguyên tử trong phân tử theo ba hướng toạ độ không gian được gọi là dao
động chuẩn. Phân tử với N nguyên tử có 3N–5 dao động chuẩn (phân tử có cấu tạo thẳng như CO2)
và có 3N–6 dao động chuẩn (phân tử có cấu tạo không thẳng như H2O). Ngoài dao động chuẩn còn
xuất hiện các dao động nền có tần số lớn hơn hoặc bé hơn nhưng cường độ yếu hơn trên phổ.
Mỗi phân tử có thể có nhiều dao động chuẩn và mỗi dao động chuẩn này có một mức năng
lượng riêng, nghĩa là có một tần số dao động riêng, tuy nhiên có trường hợp hai, ba dao động chuẩn
có cùng một mức năng lượng được gọi là sự suy thoái năng lượng, vì thế đối với mỗi phân tử chỉ có
một số tần số nhất định ít hơn số dao động chuẩn tính theo công thức trên, những tần số này được
gọi là tần số đặc trưng của phân tử.
Các dao động chuẩn được phân chia thành hai loại: dao động hoá trị và dao động biến dạng.
Dao động hoá trị là dao động làm thay đổi chiều dài liên kết nhưng không làm thay đổi góc
liên kết, nó được kí hiệu bằng chữ ν. Ngoài ra còn được phân chia thành dao động hoá trị đối xứng
νs và dao động hoá trị bất đối xứng νa.
Dao động biến dạng là dao động làm thay đổi góc liên kết nhưng không làm thay đổi chiều dài
liên kết, nó được kí hiệu bằng chữ δ và cũng có hai loại là đối xứng δs và bất đối xứng δa.
Ví dụ dao động chuẩn của phân tử CO2 và H2O như sau:
CO2 có 3 × 3–5 = 4 dao động chuẩn.
H2O có 3 × 3–6 = 3 dao động chuẩn
Tần số đặc trưng
Bảng 2 chỉ ra tần số đặc trưng của các nhóm chức hữu cơ, trên bảng chỉ ra vùng dao động hoá
trị và dao động biến dạng. Mỗi nhóm chức có tần số đặc trưng nằm trong một khoảng giới hạn nhất
định.

Bảng 2. Tần số đặc trưng của các nhóm chức hữu cơ trong phổ hồng ngoại.

8
3.2 Phổ hồng ngoại của hydrocarbon
Hydrocarbon bão hoà

Hydrocarbon bão hoà chứa các nhóm CH3, CH2 và CH, do đó dao động đặc trưng của chúng
là dao động của nhóm C–H và C–C.
Nhóm CH3 có hai dao động hoá trị và ba dao động biến dạng với các tần số đặc trưng nằm
trong vùng 2960-2870 cm–1 (νC–H) và 1460-1370, 1045 cm–1 (δC–H).
Nhóm CH2 có hai dao động hoá trị nằm ở vùng 2930–2850 cm–1 và 4 dao động biến dạng nằm
ở vùng 1465-1250 và 790-720 cm–1 (Hình 3).Các dao động biến dạng có tên là dao động hình kéo
(1465 cm–1), dao động xoắn, dao động hình quạt (1250 cm–1) và dao động con lắc (720 cm–1).
Trên phổ hồng ngoại của methylcyclohexan (Hình 4) cho thấy dao động hoá trị bất đối xứng
của liên kết C–H ở 2963,07 cm–1, dao động hoá trị đối xứng của liên kết C–H ở 2867,14 cm–1 và
dao động biến dạng của liên kết C–H ở 1457,95 cm–1.

Dao động hóa trị CH3 CH2

2850–2960 cm–1
H H H H
C H C H C C
H H H H

ν(CH) bÊt ®èi xøng ν(CH) ®èi xøng ν(CH) bÊt ®èi xøng ν(CH) ®èi xøng
2960 (120) 2870 (80) 2925 (50) 2850 (40)

Dao động biến dạng

–1
720, 1000–1465 cm
H H H H
C H C H C H C
H H H H
H H
δ(CH) bÊt ®èi xøng δ(CH) ®èi xøng ρ(CH) C C H
1460 (50) 1375 (50) 1045 H H C
H
δ(CH) ρ(CH) τ(CH)
1465(10) ~720(5) ~1250

Hình 3. Dao động hoá trị và dao động biến dạng của nhóm CH3 và CH2.

Thực nghiệm thấy rằng phổ hồng ngoại của các phân tử có chứa nhóm isopropyl cho các đỉnh
hấp thụ ở 1170 và 1145 cm–1 và có mặt nhóm t-butyl cho các đỉnh 1255 và 1210 cm–1, khi có mặt
nhóm cacbon bậc bốn cho đỉnh 1215 và 1195 cm–1.
Cycloalkan cho dao động hoá trị của CH ở 3040 cm–1 và dao động biến dạng của CH2 ở 1462
và 1452 cm–1.

9
 Bảng 3. Tần số hấp thụ đăc trưng của nhóm methyl CH3

Kiểu Công thức Tần số hấp thụ, Cường Ghi chú

cm–1 độ
Alkan 2960±10 m Dđ htr bđx
C H 2870±10 tb Dđ htr đx
1450±20 tb Dđ bd bđx
1375±5 m Dđ bd đx
(rất đặc trưng)
Isopropyl 1385-1380 m Dđ bd đx xuất hiện ở dạng doublet
CH3
CH 1370-1365 m đặc trưng
CH3
1170±5 m Dđ khung; nếu không có hiđro ở
1170-1140 m cacbon trung tâm thì có một băng ở
–1
1190±5 cm
tert–Butyl CH3 Dđ bd đx xuất hiện ở dạng doublet
1395-1385 tb đặc trưng; thường băng tần số thấp
CH3 C 1370-1365 m có cường độ mạnh hơn
CH3

1250±5 m Dđ khung
1250-1210 m

Bảng 4. Tần số hấp thụ đặc trưng của nhóm methylen CH2

Kiểu Công thức Tần số hấp Cường Ghi chú

thụ, cm–1 độ
Alkan –C–CH2–C– 2925±10 m
2850±10 m
1465±20 tb
–C–(CH2)n–C– 750-720 m Dđ đu đưa–(CH2)n–; chỉ xuất
hiện khi n≥4
Cycloalkan 2925±10 tb Dđ htr bđx
CH 2
2850±10 tb
(CH 2)n 1465±20 tb
n=2
3000±? tb Dđ htr đx
CH2 1000–960 tb
920-885 tb
(CH2)n
n=3
Dđ khung
CH2 1445 tb
(CH2)n
n=4
1450 tb Dđ htr bđx
CH2
1055-1000 m
(CH2)n 1005-950 m
n=5

10
Alken
Alken là hợp chất có chứa liên kết đôi –C=C– do đó trên phổ hồng ngoại của alken xuất hiện đỉnh
hấp thụ đặc trưng của C=C ở 1680–1640 cm–1. Dao động hoá trị =CH hấp thụ ở 3100-3000 cm–1
còn dao động biến dạng =CH hấp thụ ở 1000-700 cm–1.
Ở các hợp chất alken đối xứng thì dao động của C=C thường không xuất hiện. Tần số đặc trưng
của C=C dạng cis ở 1662-1652 cm–1 còn dạng trans ở 1678-1668 cm–1, ngoài ra tần số dao động CH
của chúng cũng khác nhau (Bảng 5), do đó căn cứ vào các số liệu này có thể xác định được các alken
thế khác nhau.Các alken liên hợp cho hấp thụ ở bước sóng thấp hơn khoảng 1650 cm–1, ở hợp chất
cacbonyl không no liên hợp, hấp thụ của C=C ở còn thấp hơn chỉ là 1640-1590 cm–1. Các alken
vòng cũng cho hấp thụ của C=C thấp hơn của alken mạch thẳng. Anlen cho hai đỉnh hấp thụ của
C=C ở vùng 1980-1900 cm–1 (Bảng 5). Hình 4 chỉ ra phổ hồng ngoại của n-hexen, trên phổ ν(=CH)
ở 3077,44 cm–1 và ν (C=C)ở 1641,28cm–1.

Bảng 5. Tần số đặc trưng của alken thế

–1
Hợp chất Dao động ν, cm
RCH=CH2 CH ht 3092–3077 1420–1412, 995–985, 910–905
CH bd 648–1638
C=C ht
R1CH=CHR2 cis CH ht 3050–3000
CH bd 1429–1397, 730–650
C=C ht 1662–1631
R1CH=CHR2 trans CH ht 3050–3000
CH bd 980–965
C=C ht 1678–1668
R1R2 C=CHR3 CH ht 3050–2950
CH bd 840–790
C=C ht 1692–1667
R1R2 C=CR3R4 C=C ht 1680–1665
–C=C–C=C– C=C ht 1650

Hình 4. Phổ hồng ngoại của n-hexen.

11
Alkyn
Đặc trưng hấp thụ của alkyn là dao động hoá trị của liên kết C–H nằm ở khoảng 3300 cm–1 và
của C≡C nằm trong vùng 2300-2100 cm–1 với cường độ yếu (Bảng 6). Đối với phân tử alkyn đối
xứng như CH3C≡CCH3 thì tín hiệu dao động C≡C vắng mặt. Hình 6 chỉ ra phổ hồng ngoại của
pent-1-in, tần số dao động hóa trị của ≡C–H ở 3305,73 cm–1, dao động hóa trị của C–H ở 2966,59;
2938,34; 2876,63 cm–1, dao động hóa trị của C≡C ở 2118,02 cm–1, dao động biến dạng C–H ở
1460,33; 1381,60; 1334,52; 1251,61 cm–1 và dao động biến dạng C≡CH ở 633,03 cm–1.
Bảng 6. Tần số hấp thụ của một số alkyn và anlen

Hợp chất Dao động ν, cm–1 Ghi chú

RC≡CH C−H ht 3310–3300

C−H bd 700–600

C≡C ht 2140–2100

R1C≡CR2 C≡C ht 2260–2190 Không xuất hiện ở các alkyn đối

xứng cao.

Hợp chất acetilen cũng có đỉnh

hấp thụ ở
1750 và 1300–1200 cm–1

C=C=C C=C ht 1970–1950

C−H bd 1060 Chỉ xuất hiện khi ở vị trí đầu

Hydrocarbon thơm

Các hydrocarbon thơm cho hấp thụ theo ba vùng chính: dao động hoá trị của liên kết C–H
nằm trong vùng 3050–3000 cm–1, dao động hoá trị C=C ở vùng 1600–1450 cm–1 và dao động biến
dạng của C–H ở 850–700cm–1, ngoài ra còn dao động tổ hợp của vòng ở vùng 1900–1700 cm–1.
Dao động hoá trị của C–H có cường độ từ trung bình đến yếu hoặc đôi khi vắng mặt do đỉnh
hấp thụ của C–H bão hoà che khuất, thường xuất hiện ở 3050–3030 cm–1.
Dao động hoá trị C=C của vòng benzen trong vùng 1600–1450 cm–1 thường cho bốn đỉnh 1600,
1580, 1500, 1450 cm–1; cường độ tín hiệu của các đỉnh này thay đổi từ trung bình đến yếu trong đó
đỉnh 1500 thường có cường độ cao hơn đỉnh 1600 cm–1. Ngoài ra cũng thấy đôi khi vắng mặt một, hai
đỉnh của vùng này và đỉnh 1580 thường chỉ thấy xuất hiện khi có nhóm liên hợp với vòng benzen. Sự
liên hợp làm tăng cường độ tất cả các đỉnh này nhưng ít làm thay đổi vị trí của chúng.
Dao động biến dạng C–H trong vùng 900–700 cm–1 thay đổi theo vị trí nhóm thế ở vòng
benzen, cường độ của chúng thay đổi từ mạnh đến trung bình. Có thể dựa vào số đỉnh và vị trí của
chúng ở vùng này mà xét đoán các dạng đồng phân ở vòng benzen. Hình 5 chỉ ra vị trí và cường độ
các tín hiệu hấp thụ của dao động biến dạng C–H ở vòng benzen thế.

12
 Hình 5. Dao động biến dạng C–H của vòng benzen thế.

Vùng dao động tổ hợp của vòng benzen ở vùng 2000–1600 cm–1 đặc trưng cho vòng benzen
thế nhưng cường độ của chúng quá yếu so với các đỉnh khác nên ít thấy xuất hiện trên phổ hồng
ngoại của các chất, để ghi được vùng này cần phải ghi mẫu với nồng độ đặc hơn hoặc dùng cuvet
có chiều dày lớn hơn bình thường. Ở vùng này mỗi một dạng đồng phân thế mono, di, tri, tetra,
penta… có một dạng tín hiệu hấp thụ riêng đặc trưng cho nó, vì thế có thể dựa vào vùng này để
nhận biết cấu tạo của đồng phân (Hình 6).
Hình 7 chỉ ra phổ của o-, m- và p-xylen, vùng 800–690 cm–1 đặc trưng cho các dao động biến
dạng của các đồng phân, m-xylen cho 2 đỉnh 762 và 692 cm–1, o-xylen cho một đỉnh ở 742 cm–1
và p-xylen cho một đỉnh ở 792 cm–1.

Hinh 6. Dao động tổ hợp của benzen thế.

13
 Hình 7. Phổ hồng ngoại của a) m−xylen, b) o-xylen, c) p-xylen.

Naphthalen cho dao động hoá trị của C–H cũng ở vùng 3100–3000cm–1 nhưng dao động hoá
trị C=C nằm ở vùng cao hơn là 1950-1600 cm–1 và vùng tần số thấp hơn 1525-1450 cm–1.

3.3. Alcohol, phenol và ether

Alcohol
Nhóm hydroxy ở alcohol và phenol đặc trưng bởi các dao động hoá trị của O–H nằm ở vùng
3600-3300 cm–1, của C–O ở vùng 1300-1100 cm–1 và dao động biến dạng O–H ở vùng 1400-1250 cm–1.
Hình 8 chỉ ra phổ hồng ngoại của 2-propanol.
Tần số hấp thụ của OH trong vùng 3600-3300 cm–1 thay đổi tùy theo điều kiện ghi mẫu. Dung
dịch alcohol loãng (nồng độ C < 0,01M) OH hấp thụ ở 3600 cm–1, còn dung dịch đặc hấp thụ ở
3330 cm–1 nguyên nhân do alcohol có tạo cầu hiđro giữa các nhóm OH ở dung dịch đặc, tuy nhiên
trên phổ thường nhận được cả hai đỉnh trên, tuỳ theo nồng độ của dung dịch mà đỉnh nào có cường
độ cao hơn. Ngoài hai đỉnh đó đôi khi còn nhận được đỉnh có tần số 3550-3450 cm–1, đó là tần số
đặc trưng cho dạng dimer của alcohol. Dạng liên kết cầu hiđro như dưới đây:

O H O H O H

R R R

14
 Dao động biến dạng OH của alcohol nằm ở vùng 1420-1220 cm–1 tuỳ thuộc vào bậc alcohol:
Alcohol bậc 1: 1420 và 1330 cm–1
Alcohol bậc 2: 1420, 1330 và 1220 cm–1
Alcohol bậc 3: 1410 và 1320 cm–1
Phenol
Phenol cho dao động của O–H ở vùng 3200-2500cm–1 tuỳ thuộc vào dạng tự do hay liên kết
cầu hiđro và dao động nhóm C–O– ở vùng 1200-1150cm–1, ngoài ra còn dao động biến dạng OH ở
1400-1200 cm–1 và đỉnh 950-900 cm–1 dao động ngoài mặt phẳng.

Hình 8. Phổ hồng ngoại của 2-propanol.

Ether
Các ether cho hấp thụ ứng với dao động C–O–C nằm trong vùng 1300-1000 cm–1 tuỳ thuộc
vào cấu tạo phân tử:
ν, cm–1 ν, cm–1

Ether mạch thẳng 1140–1085 Vòng oxyran 880–805

Ether thơm 1310–1210 1270–1028

1050–1010 Epoxy 1270–1250

Vinylether 1225–1200 C C 950–810

750
O

3.4. Hợp chất aldehyd và keton

Đặc trưng hấp thụ trong phổ hồng ngoại của aldehyd và keton là tần số hấp thụ của nhóm
C=O nằm ở vùng 1800-1660 cm–1 tuỳ thuộc vào cấu tạo khác biệt nhau ở phân tử. Hình 9 chỉ ra
phổ hồng ngoại của n-nonylaldehyd, tần số C=O ở 1727,26 cm–1 và CH của aldehyd ở 2715,77 cm–1.

15
 Tần số dao động đặc trưng của aldehyd là dao động của C=O và C–H. Dao động hoá trị C=O
của aldehyd mạch thẳng nằm ở vùng 1740-1720 cm–1 và aldehyd thơm ở 1740-1685 cm–1. Các
aldehyd chưa no hấp thụ C=O ở vùng 1700–1660 cm–1 và C=C ở vùng 1640-1560cm–1; cường độ
đỉnh hấp thụ C=C yếu hơn đỉnh hấp thụ C=O.
Keton no dạng hơi hấp thụ ở 1742–1738 cm–1 ứng với dao động hoá trị C=O, ở dạng lỏng hấp
thụ ở 1725-1705 cm–1.
Keton chưa no α, β cho hấp thụ của C=O và C=C thấp hơn của chúng ở dạng biệt lập khoảng
30-50 cm–1 do sự liên hợp của nối đôi C=C với C=O gây ra. Ngoài ra cũng có sự khác biệt giữa
dạng S-cis và S-trans, dạng S-cis cho hấp thụ của C=O ở tần số cao hơn dạng S-trans nhưng tần số
hấp thụ C=C lại thấp hơn như sau:
S-trans C=O 1690–1675cm–1 C=C 1644–1618 cm–1
S-cis C=O 1700–1687 cm–1 C=C 1624–1617 cm–1
O CH3
C
R1 R1 C O
C CH3 C
C
R3 C
R2 R3
R2
S trans
S- - trans
SS--Cis
cis

Các keton vòng cho hấp thụ C=O ở vùng 1780–1700 cm–1 tuỳ thuộc vào độ lớn của vòng như
dưới đây:
O
O O

ν(C=O) 1780 cm–1 1745 cm–1 1715 cm–1

Hình 9. Phổ hồng ngoại của nonyl aldehyd

16
3.5. Acid carboxylic và dẫn xuất
Acid carboxylic có chứa nhóm chức carboxylic –COOH nên tần số hấp thụ đặc trưng của nó
thể hiện ở tần số dao động của C=O và OH.
Tần số hấp thụ C=O của acid cao hơn của aldehyd và keton, ở trạng thái hơi hay trong dung
dịch loãng với dung môi phân cực nó nằm ở 1790-1770 cm–1. Thường quan sát thấy ν(C=O) ở acid
béo là 1720-1700 cm–1 là tần số dao động của dimer. Acid carboxylic cho hấp thụ của O–H nằm ở
vùng 3600-3000 với đặc điểm khác nhau ở dạng monomer và dimer. Ở dạng monomer tần số hấp
thụ OH nằm ở 3550 cm–1 còn ở dạng dimer nằm ở 3000 cm–1 nhưng có chân rộng 3500–2500 cm–1.
Thực tế acid carboxylic đều nằm ở dạng dimer nên phổ hồng ngoại của acid carboxylic đều cho
đỉnh chân rộng ở 3000 cm–1.
Ngoài ra, acid carboxylic còn cho dao động hoá trị C–O ở 1250-1200 cm–1 và dao động biến
dạng O–H ở vùng 1400-1200 cm–1 và đỉnh đặc trưng ở 930-900 cm–1 với cường độ trung bình.
Acid dicarboxylic cho hai đỉnh hấp thụ đặc trưng của C=O, ví dụ acid malonic cho hai đỉnh là
1740 và 1710 cm–1.
Anhydrid và peacid cho hấp thụ C=O ở hai đỉnh như sau:
Anhydrid (RCO)2O: ν(C=O) 1850–1800 cm–1, 1790–1740 cm–1.
∆ν = 60 cm–1
Peacid RCOOOH: ν(C=O) 1805–1780 cm–1, 1785–1755 cm–1
∆ν = 25 cm–1
Tần số hấp thụ của C=O ở acid, ester, cloride acid muối carboxylat, aldehyd và keton thay đổi
theo thứ tự:
Cloride acid > ester > aldehyd > keton > acid carboxylic > muối carboxylat
Hình 10 chỉ ra phổ hồng ngoại của acid nonanoic, 3000 cm–1 (chân rộng 3500-2000 cm–1) dao
động hóa trị của –OH acid, đỉnh 2926,96; 2858,04 cm–1 dao động hóa trị của C–H, đỉnh 1711,05
cm–1 dao động hóa trị của C=O, 1459,83–1416,04 cm–1, dao động biến dạng C–H, 1288,24;
1229,77 cm–1 dao động hóa trị của C–O, 939, 19 cm–1 dao động biến dạng của O–H.

Số sóng (cm-1)
Hình 10. Phổ hồng ngoại của acid nonanoic

17
 Các ester có chứa nhóm chức –CO–O–C– trong phân tử do đó tần số hấp thụ của nhóm C=O
và C–O–C là đặc trưng của chúng. Tần số hấp thụ của C=O nằm trong vùng 1800-1700 cm–1 cao
hơn của acid carboxylic tuỳ thuộc vào cấu tạo.
Tần số dao động của liên kết C–O–C nằm ở vùng 1300-1150cm–1 với cường độ mạnh là căn
cứ quan trọng để xét đoán hợp chất ester. Vùng hấp thụ này thay đổi tuỳ thuộc vào cấu tạo của
phân tử.
Anhydrid acid –CO–O–CO– cho dao động đặc trưng của C=O ở vùng 1850-1750 phụ thuộc
vào cấu tạo phân tử.

3.6. Hợp chất amin và dẫn xuất

Amin
Amin cho hấp thụ của N–H ở vùng 3500-3300, 1650-1500 cm–1 và C–N ở 1360-1000 cm–1.
Trong dung dịch loãng amin bậc 1 cho hai đỉnh hấp thụ của N–H ở 3450-3300cm–1, amin bậc
2 cho một đỉnh hấp thụ ở 3400-3300 cm–1 còn amin bậc 3 không cho hấp thụ ở vùng này vì không
có liên kết N–H, ngoài ra amin 1 và amin 2 còn cho một đỉnh hấp thụ ở 1650-1630 cm–1 ứng với
dao động biến dạng của N–H và dao động hoá trị C–N của amin thơm ở 1350-1250 cm–1, amin
thẳng ở 1250-1000 còn amin bậc 3 cũng cho dao động C–N ở vùng này. Bảng 14 cho hấp thụ đặc
trưng NH của một số hợp chất amin.
Amid
Các amid bậc 1 –CONH2 và amid bậc 2 –CONHR đặc trưng bởi dao động hóa trị NH ở vùng
3500-3300cm–1, amid bậc 1 có 2 đỉnh còn amid bậc 2 chỉ có 1 đỉnh, đồng thời cũng có dao động
đặc trưng của C=O và dao động biến dạng NH, gồm 2 đỉnh ở 1690-1630 cm–1 gọi là amid I và amid
II. Các nhóm NH tạo cầu hiđro (liên hợp) có tần số νNH thấp hơn khoảng 30 cm–1.
Hình 11 chỉ ra phổ hồng ngoại của butylamid, 3354,51; 3189,74 cm–1 dao động hóa trị của
NH2, 1668,95 cm–1 dao động hóa trị của C=O (amid I), 1634,19 cm–1 dao động biến dạng NH (amid
II), 1424,71 cm–1 dao động biến dạng của C–H.

Số sóng (cm–1)
Hình 11. Phổ hồng ngoại của butylamid

18
Acid amin
Acid amin thường tồn tại như một lưỡng cực:

H3N O
CH C
O

Phổ hồng ngoại cho hấp thụ của ion carboxylat COO– và ion amoni +NH3.
Tần số hấp thụ của +NH3 ở 3100-2600 cm–1 và 2200-2000 cm–1.
Dao động biến dạng bất đối xứng của +NH3 ở 1530-1490 cm–1.
Dao động hóa trị bất đối xứng của CO2– ở 1605-1555 cm–1.
Dao động hóa trị đối xứng của CO2– ở 1425-1393 cm–1.
Dao động biến dạng đối xứng của +NH3 ở 1530-1490 cm–1.
Dao động biến dạng của CH ở 1340-1315 cm–1.

3.7. Các hợp chất chứa nitơ khác

Hợp chất nitro –NO2 và nitroso –NO
Hợp chất nitro chứa nhóm –NO2 có thể biểu diễn cấu tạo của nhóm này dưới dạng meso như sau:

O O
R N R N
O O

Do đó tần số đặc trưng của liên kết N=O bị giảm và khác với tần số đặc trưng của C=O, C=C
hay C=N. Nhóm NO2 cho dao động hoá trị đối xứng ở 1380-1275 cm–1 và dao động hoá trị bất đối
xứng νa ở 1620-1530 cm–1, thay đổi theo mỗi loại hợp chất.
Hợp chất nitro bão hoà và chưa bão hoà
Hợp chất nitroalkan và nitroalken đều cho hấp thụ của nhóm NO2 ở 1379–1368 cm–1 (νs) và
1567–1550 cm–1 (νa).
Hợp chất nitro thơm
Hợp chất nitro thơm cho hấp thụ NO2 ở 1570–1490cm–1 (νa) và 1350–1310 cm–1(νs).
Hợp chất nitrat R–O-NO2
Nhóm NO2 cho dao động hoá trị hấp thụ mạnh ở 1660-1625 cm–1 (νa), 1285-1270 cm–1 (νs),
dao động biến dạng δ NO2 ở 760-745 và 710-690 cm–1 và dao động hoá trị N–O ở 870 cm–1.

Nitrit hữu cơ R–O–N=O

Dao động N=O hấp thụ mạnh ở 1681-1648 cm–1 (trans) và một vạch yếu ở 1625-1605 cm–1
(cis). Dao động N–O hấp thụ ở 814-751cm–1.

19
Hợp chất nitroso R–N=O
Hợp chất nitroso tồn tại dạng monomer R–N=O hay dạng dimer:
O O O
N N N N
O
cis trans
cho hấp thụ N=O và N→O đặc trưng như dưới đây:
Monomer nitroso mạch thẳng: 1621–1539 cm–1
Monomer nitroso thơm: 1513–1488 cm–1
Aminoxyde R3N→O
Aminoxyde hấp thụ ở 970-950 cm–1, aminoxyde dị vòng hấp thụ ở tần số cao hơn (1300-1200 cm–1).
Vị trí của tần số thay đổi tuỳ theo nhóm thế ở nhân thơm.
Nitramin –N–NO2
Nitramin có dao động hoá trị bất đối xứng NO2 nằm ở gần 1580-1530 cm–1 và dao động hoá
trị đối xứng NO2 nằm ở 1290–1260 cm–1.
Nitrosamin R2N–N=O
Ankylnitrosamin thể hơi hấp thụ ở 1490 cm–1 còn trong dung dịch CCl4 hấp thụ ở 1450 cm–1.
Dạng dimer hấp thụ ở 1300 cm–1.
Azometin R–CH=N–R
Nhóm azometin cho hấp thụ C=N ở 1670-1610 cm–1, tuy nhiên ở những hợp chất vòng thơm
thì tần số hấp thụ này ít xuất hiện và lẫn với dao động C=C của vòng thơm, ở các azometin mạch
thẳng thấy xuất hiện rõ hơn.
Azin R–CH=N–N=CH–R
Hợp chất azin chứa hai liên kết đôi C=N, hấp thụ ở 1670–1580 cm–1. Dao động biến dạng
C–H của azin mạch thẳng hấp thụ ở 1450-1440 cm–1 và750 cm–1 với cường độ yếu.
Azo R–N=N–R
Các azo thơm cho hấp thụ C=N ở 1577 ± 8 và 1046 ± 14 cm–1 với cường độ yếu.
trans-Azobenzen cho hấp thụ tương ứng ở 1457, 970 và 750 cm–1 còn cis-azobenzen cho hấp thụ ở
1330 và 1225 cm–1.
Azoxy R − N = N − R
↓
O
Nhóm N→O của dẫn xuất azoxy mạch thẳng hấp thụ ở 1316-1240 cm–1, nhóm N=N hấp thụ ở
1515-1490 cm–1.
Diazo
Muối diazo của nhân thơm cho hấp thụ đặc trưng của liên kết ba N≡N ở 2300-2230 cm–1, của
diazoalkan ở 2100-2070 cm–1.

20
Azit R–N3
Các azit hữu cơ cho hấp thụ của dao động đối xứng νs ở 2140-2083 cm–1 và của dao động bất
đối xứng νa ở 1351-1256 cm–1.

Oxym –C=N–OH
Các aldoxym và ketoxym cho đặc trưng hấp thụ của các liên kết O–H, N–O và C–N của nhóm
–C=N–OH như sau:
νOH 3650-3500 cm–1 (không liên hợp)
3300-3130 cm–1 (liên hợp)
νC=N 1685-1650 cm–1
1660-1618 cm–1
νN–O 960-930 cm–1
Các đioxym HO–N=C–C=N–OH cho hấp thụ:
νC=O 1680-1620 cm–1
νC=N 1580-1520 cm–1
νOH 1450-1430 cm–1
νN–OH 1080-970 cm–1

Nitrin –C≡N
Dao động hóa trị của C≡N nằm ở vùng 2300-2200cm–1

3.8. Hợp chất chứa lưu huỳnh, silic và phosphor

Thioalcohol, thiophenol và thioacid

Các hợp chất này có dao động của liên kết S–H và C–S đặc trưng trong phổ hồng ngoại:
νS–H 2600-2500 cm–1 (liên kết SH không tạo cầu hydro như OH)
νC–S 700-600 cm–1

Thioketon và thioamid
Nhóm C=S cho hấp thụ ở vùng 1250-1050 cm–1 thấp hơn của nhóm C=O nhiều do nguyên tử
S có khối lượng lớn gấp đôi nguyên tử O.

Hợp chất chứa nhóm SO và SO2

νSO 1060-1040 cm–1; νSO2 1160-1120 và 1350-1300 cm–1

Hợp chất silic

Hợp chất silic cho hấp thụ đặc trưng của các liên kết Si–X ứng với dao động hoá trị và biến
dạng: Si–H ở 2250-2100 cm–1, Si–O– ở 1200-830 cm–1, Si–C ở 1300-700 cm–1 và Si–halogen ở
1000-400 cm–1.

21
Hợp chất phosphor
Hợp chất phosphor gồm phosphin, acid phosphoric và dẫn xuất có các dao động đặc trưng của
các nhóm sau:
Nhóm chức ν (cm–1)

P–H 2440–2350

P–Ar 1450–1435, 1005–995

P=O 1350–1175

P–O–Ar 1240–1190

P–O–R 1050–995

P–O–P 970–930

P=S 860–600

3.9. Hợp chất cơ kim loại

Hợp chất cơ kim loại chứa liên kết C–kim loại (C–Me) có tần số dao động nằm trong vùng
phổ biến ở 800–300 cm–1 tuỳ thuộc vào nguyên tố kim loại và gốc hydrocarbon liên kết với kim
loại (Bảng dưới).
Tần số hấp thụ ν (C–Me) của một số hợp chất cơ kim loại
Hợp chất ν, cm–1 Hợp chất ν, cm–1 ν, cm–1

Al2(CH3)6 776, 696, 604, 563 Ge(C2H5)Cl2 596

Al2(CH3)4Cl2 720, 585, 720, 585 Hg(CH3)2 550 550

Cd(CH3)2 538 LiCH3 514, 417

Cd(CH3)4 538, 602 LiC6H5 421, 378 421, 378

Pb(CH3)4 478 Pb(CH3)3OOCCH3 499 499

Sn(CH3)4 526 Sn(C6H5)4 1062 1062

Sn(CH3)3Cl 513, 545 Sn(C6H5)3Cl 1066 1066

Zn(CH3)2 615 M(C6H5)2

Fe(C6H5)2 478 M=Fe, Ru, Os, Co 479–353

Cr( π–C6H6)2 456 M=Ni, Cr, V, Mg 353–479

3.10. Phổ kế hồng ngoại

Phổ kế hồng ngoại hiện nay gồm các loại: phổ kế hồng ngoại tán sắc và phổ kế hồng ngoại
biến đổi Fourier (FT–IR).
Phổ kế hồng ngoại tán sắc
Phổ kế hồng ngoại tán sắc là loại dùng phổ biến trước đây, máy ghi phổ quét cả vùng từ 4000 cm–1
đến 200 cm–1 có nối với bộ tự ghi hay máy vi tính.

22
 P 3 M6

M5
M7 M4 A
M1
S3 S2 S
S4 2
1
M3 S1 M2
M9
M8
4

Hình 12. Phổ kế hồng ngoại hai chùm tia tán sắc.
1–nguồn sáng; 2–cuvet mẫu và cuvet so sánh; 3–bộ đơn sắc; 4–detector

Sơ đồ phổ kế hồng ngoại hai chùm tia tán sắc được chỉ ra trên hình 12. Từ nguồn sáng phát ra
hai chùm tia song song, một đi qua mẫu, một đi qua cuvet so sánh, sau đó chập lại đi qua khe vào
(S1 và S2) đến lăng kính (hoặc cách tử) rồi qua khe ra đi đến detector.
Nguồn sáng cho máy phổ hồng ngoại thường dùng đèn Nernst (hỗn hợp oxyde kim loại 85%
ZrO2 và 15% Y2O3), đèn Globa (silic cacbua SiC2), đèn Nicrom (dây đốt niken–crom), nhiệt độ đốt
nóng khoảng 700–800oC.
Lăng kính gồm 3 cái chế tạo từ các vật liệu KBr, NaCl và LiF vì mỗi loại chỉ cho một vùng
ánh sáng hồng ngoại đi qua. Cách tử chế tạo bằng thủy tinh, trên mỗi milimet vạch 200 đến 300
vạch cách đều nhau.
Detector cho phổ kế hồng ngoại thường hay dùng là detector tế bào nhân quang, cặp nhiệt
điện hoặc hỏa nhiệt.
Phổ kế hồng ngoại biến đổi Fourier (FT–IR)
Phổ kế hồng ngoại hiện đại là loại phổ kế biến đổi Fourier. Loại phổ kế mới này khác loại phổ
kế tán sắc cũ là thay bộ đơn sắc (lăng kính hoặc cách tử) bằng một giao thoa kế Michelson như sơ
đồ chỉ ra ở hình 13.

M2
F

2 S
nguån 1
s¸ng O O
M1

3
mÉu ®o

4
®etect¬

Hình 13. Sơ đồ phổ kế hồng ngoại FT–IR: 1–nguồn sáng; 2–giao thoa kế Michelson; 3–mẫu đo; 4–detector

23
Phương pháp đo mẫu theo kỹ thuật ánh sáng truyền qua
Theo kỹ thuật này ánh sáng hồng ngoại chiếu qua mẫu và một phần bị hấp thụ trước khi đi
vào bộ phận detector của máy quang phổ. Có các phương pháp đo phổ sau:
Phương pháp ép KBr: mẫu rắn (khoảng 3 mg) trộn lẫn với tinh thể muối KBr (khoảng
30 mg), nghiền nhỏ rồi cho vào cối ép (Hình 50) rồi ép bằng máy thủy lực, sau đó thu được một
màng mỏng, đặt vào giá cuvet để đo.
Phương pháp Nujol: mẫu rắn (khoảng 3mg) được nghiền nhỏ, trộn đều với vài giọt parafin
lỏng (nuJol) sau đó bôi lên mặt cửa sổ cuvet để đo.
Phương pháp ép KBr mất thời gian dài hơn phương pháp Nujol nhưng tín hiệu trên phổ
là hoàn toàn của mẫu, còn phương pháp Nujol cho lẫn cả tín hiệu mạnh của hydrocarbon ở vùng
300-2800 và 1450-1300 cm–1.
Phương pháp đo mẫu lỏng
Để đo mẫu lỏng cần sử dụng cuvet đựng mẫu như hình dưới:

vòng đệm
nút teflon

tấm giá đỡ cửa sổ

phía sau
tấm giá đỡ
phía trước ốc vặn

(1) (2)
Hình 14a. (1) Cuvet đo chất lỏng. (2) Các bộ phận của cuvet

Cuvet có giá đỡ bên ngoài, phần chính là hai tấm cửa sổ chế tạo bằng tinh thể muối KBr hay
NaCl và vòng đệm, có hai lỗ khoan để nạp dung dịch (Hình 14a).
Đo mẫu khí: để đo mẫu khí cần cuvet khí như hình dưới (Hình 14b):

(1) (2)
Hình 14b. (1) Sơ đồ quang của cuvet đo mẫu khí; (2) cuvet đo mẫu khí.

24
 Cuvet chế tạo bằng thủy tinh. Hai đầu là hai cửa sổ chế tạo bằng tinh thể muối KBr hay NaCl,
có hai van nạp mẫu khí.

Hình 15. Phổ kế hồng ngoại FT/IR của hãng NICOLET (Mỹ).

4. PHỔ TỬ NGOẠI VÀ KHẢ KIẾN

4.1. Cơ sở lý thuyết
Bước chuyển dời electron
Bức xạ ánh sáng vùng tử ngoại khả kiến có bước sóng từ 120 đến 800 nm chia ra các vùng
như sau:
Tử ngoại chân không: 120 đến 200 nm
Tử ngoại: 200-400 nm
Khả kiến: 400-800 nm
Khi bức xạ tử ngoại khả kiến tương tác với phân tử sẽ kích thích các electron phân tử chuyển
dời từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích electron, theo cơ học lượng tử ở trạng thái cơ bản các
electron σ, π nằm ở obitan liên kết σ, π và electron không liên kết n nằm ở obitan n, còn ở trạng thái
kích thích chúng nằm ở obitan phản liên kết σ* và π*, các bước chuyển dời electron xảy ra như sau:

σ σ∗
π π∗
π∗
n
σ∗
Các bước chuyển từ obitan liên kết sang obitan phản liên kết còn được biểu diễn theo các kí
hiệu như N→V(σ→σ∗, π→π∗), N →Q (n→σ∗, n→π∗).
Phân loại các dải hấp thụ
Bước nhẩy electron từ obitan có mức năng lượng thấp lên mức năng lượng cao như n→π*, n
→σ*, π→π* và σ→σ* cho các dải hấp thụ cực đại λmax khác nhau, các dải hấp thụ này được sắp
xếp và phân loại theo bản chất của chúng như sau:
Dải R, tương ứng với bước nhảy electron n→π*. Nó xuất hiện ở các hợp chất có chứa các dị
tố như O, S, N, halogen… và liên kết π trong phân tử. Đặc trưng của dải R là vị trí của λmax nằm ở
phía sóng dài (> 250 nm) nhưng độ hấp thụ phân tử thấp, εmax thường nhỏ hơn 100 và chuyển dịch
về phía sóng ngắn trong dung môi phân cực.

25
 Dải K, xuất hiện trên phổ của các hợp chất polyen như butadien CH2=CH–CH=CH2,
polyenon như vinylmethyl keton CH2=CH–CO–CH3 và các vòng thơm liên hợp với các nhóm
–CH=CHR, –COR ... Dải K tương ứng với bước nhảy electron π→π* và đặc trưng ở cường độ hấp
thụ cao (εmax> 10.000). Dải K của hệ polyen và polyenon có thể phân biệt ở chỗ trong dung môi
phân cực nó chuyển dịch về phía sóng dài đối với polyenon còn ít thay đổi đối với polyen so với
trong dung môi không phân cực.
Dải B, đặc trưng cho hấp thụ của vòng benzen tương ứng với bước chuyển dời electron
π→π*, dải hấp thụ có nhiều đỉnh tinh vi, λmax = 256 nm. Cực đại chuyển dịch về phía sóng dài khi
vòng benzen có nhóm thế liên hợp.
Dải E, cũng đặc trưng cho vòng benzen tương ứng với bước chuyển dời π→π*, λmax nằm ở
vùng sóng ngắn 180,203 nm (εmax > 10.000).
Các yếu tố ảnh hưởng đến cực đại hấp thụ
Hiệu ứng nhóm thế
Khi thay thế nguyên tử H của hợp chất alken hay vòng thơm bằng các nhóm thế khác nhau,
tùy theo nhóm thế đó có liên hợp hay không liên hợp với hệ nối đôi của phân tử mà ảnh hưởng
nhiều hay ít đến phổ tử ngoại của phân tử. Đối với các nhóm thế không liên hợp (như CH3,
CH2OH, CH2COOH) thì ảnh hưởng ít, còn các nhóm thế liên hợp (như C=CR2, COOH, OH,
NO2,...) có ảnh hưởng mạnh, làm chuyển dịch cực đại hấp thụ về phía sóng dài và tăng cường độ
hấp thụ (Bảng 7).
Bảng 7. Ảnh hưởng của nhóm thế trong C6H5–X

λmax εmax
H 254 204
CH3 261 225
OH 270 1450
COOH 273 970
NH2 280 1430

Hiệu ứng lập thể

Tính đồng phẳng của phân tử cũng có ảnh hưởng lớn đến vị trí cực đại hấp thụ, ví dụ diphenyl
hấp thụ ở 248 nm ngắn hơn của benzen là 256 nm, nguyên nhân là do hai vòng benzen của
diphenyl không nằm trên một mặt phẳng nên sự liên hợp bị phá vỡ. Năng lượng liên hợp được tính
theo công thức:
∆E = Emax.cos2θ

Hình 16. Sự phụ thuộc của năng lượng liên hợp ∆E vào giá trị θ.

26
 Năng lượng liên hợp ∆E phụ thuộc vào giá trị θ (Hình 16), khi θ < 30o thì năng lượng liên hợp ít
thay đổi nhưng khi θ tăng lên thì năng lượng này giảm dần và bị phá vỡ hoàn toàn khi θ = 90o.
Hình 17 chỉ ra phổ tử ngoại của diphenyl và diphenyl thế, trên phổ thấy rõ sự có mặt của hai
nhóm thế methyl ở vị trí 4,4’ của vòng benzen (4,4’-dimethyldiphenyl) thì vị trí cực đại hấp thụ
λmax~ 260 nm chuyển dịch về phía sóng dài so với cực đại hấp thụ của diphenyl λmax~ 250 nm
nhưng đối với 2,2’-dimethyldiphenyl thì vị trí cực đại thay đổi, hình dạng phổ bị thay đổi tương tự
như toluen vì hai nhóm methyl ở vị trí ortho đã đẩy nhau mạnh hơn phá vỡ hoàn toàn sự liên hợp
của phân tử.

Hình 17. Phổ tử ngoại của dimethylbiphenyl.

Ảnh hưởng của dung môi
Dung môi có ảnh hưởng mạnh đến vị trí cực đại hấp thụ tùy theo độ phân cực của chúng. Ảnh
hưởng này khác nhau đối với các dải hấp thụ khác nhau. Khi tăng độ phân cực của dung môi thì dải
K chuyển dịch về phía sóng dài còn dải R (n→π*) lại chuyển dịch về phía sóng ngắn. Hình 3.11
chỉ ra phổ tử ngoại của etyl β-apo-8’-carotenoat trong dung môi etanol và trong hexan cho thấy
trong dung môi phân cực etanol, các cực đại đều chuyển về sóng dài đồng thời cấu trúc tinh vi bị
mất đi, đỉnh 470 nm chỉ còn lại vai cong nhỏ. Ảnh hưởng của dung môi đến caroten, trong dung
môi phân cực các cực đại cũng chuyển dịch về phía sóng dài, tương ứng với bước chuyển π→π*.

4.2. Phổ tử ngoại và khả kiến của hợp chất hữu cơ

Hợp chất chứa nhóm mang mầu biệt lập
Các hợp chất hữu cơ chứa nhóm mang mầu biệt lập như C=C, C≡C, C=N, C=O, NO2, NH2,...
cho các bước nhảy điện tử π→π* nằm ở vùng nhỏ hơn 190 nm (ε 104) và n→π* nhỏ hơn 300 nm (ε
102) (xem Bảng 8).

27
 Bảng 8. Phổ tử ngoại của một số nhóm mang mầu biệt lập
Nhóm Hợp chất Bước chuyển λmax logεmax Dung môi
C=C CH2=CH2 π→π* 162,5 4,2 Heptan
C=O (CH3)2C=O n→π* 279 1,2 Heptan
*
π→π 188 3,3
C=N (CH3)2C=N–OH π→π* 193 Etanol
C≡C H–C≡C–H π→π* 173 3,8 dạng khí
C–Cl CH3Cl n→π* 173 2,3 Hexan

Các nhóm gây hiệu ứng cảm ứng (± I) ít ảnh hưởng đến bước chuyển dời electron π→π*, vì
hiệu ứng này cũng làm giảm mức năng lượng của obitan π→π* do đó hiệu số năng lượng ∆E ít
thay đổi, có nghĩa là λmax ít thay đổi. Trong khi đó hiệu ứng cảm ứng lại ảnh hưởng mạnh đến bước
chuyển dời n→π*, bởi vì hiệu ứng +I (ví dụ nhóm CH3 gây ra) làm tăng mức năng lượng obitan n
do đó rút ngắn bước chuyển dời electron n→π*, làm giảm mức năng lượng ∆E và λmax chuyển dịch
về phía sóng dài. Trái lại, hiệu ứng–I (ví dụ nhóm OH, SH gây ra) làm giảm obitan liên kết n, do đó
bước chuyển dời electron n→π* tăng dẫn đến ∆E tăng và λmax chuyển dịch về phía sóng ngắn.
Nhưng trên thực tế phân tử có thể chịu nhiều hiệu ứng cùng tác dụng, ví dụ nhóm –CH3 gây hiệu
ứng +I nhưng lại gây hiệu ứng siêu liên hợp, hay nguyên tử Cl gây hiệu ứng –I đồng thời gây hiệu
ứng liên hợp +C của các eletron n với liên kết π như hình dưới. Các hiệu ứng siêu liên hợp và liên
hợp này làm tăng năng lượng π* dẫn đến làm tăng ∆E và λmax chuyển dịch về phía sóng ngắn.
H
C O H3C
H C O
H C Cl
H
Acetaldehyd Acetyl cloride

Hợp chất polyen

Các hợp chất polyen CH3–(CH=CH)n–CH3 cho hấp thụ cực đại ứng với bước chuyển π→π*
nằm trong vùng từ 200-400 nm tùy theo mạch liên hợp dài hay ngắn và các nhóm thế khác nhau có
mặt trong phân tử. Đặc điểm của bước chuyển này là có cường độ hấp thụ lớn. Cấu trúc không gian
có ảnh hưởng đến vị trí đỉnh hấp thụ (xem Bảng 9).
Bảng 9. Hấp thụ cực đại của nhóm polyen
Hợp chất λmax logεmax
CH2=CH–CH=CH2 217 4,3
CH2=CR–CH=CH2 220 4,3
RCH=CH–CH=CH2 223 4,4
CH2=CR–CR=CH2 226 4,3
RCH=CH–CH=CHR 227 4,4
237 3,9
247 4,3
CH3–(CH=CH)3–CH3 trans 275 4,5
CH3–(CH=CH)4–CH3 trans 310 4,9
CH3–(CH=CH)5–CH3 trans 341 5,1
C6H5–(CH=CH)3–C6H5 358 4,87
C6H5–(CH=CH)4–C6H5 384 4,93
C6H5–(CH=CH)5–C6H5 403 4,97
C6H5–(CH=CH)6–C6H5 420 5,05

28
Hợp chất polyenin và polyin
Các hợp chất polyin cho hai dải hấp thụ ở vùng dưới 300 nm có cường độ hấp thụ cao
(ε khoảng 105) và trên 300 nm có cường độ hấp thụ thấp hơn (ε khoảng 102) (Hình 18), cũng như
polyen khi mạch liên hợp của các nối ba C≡C ở polyin tăng lên thì cực đại cũng chuyển dịch về
phía sóng dài (Bảng 10).
Bảng 10. Cực đại hấp thụ của polyin CH3–(C≡C)n–CH3

n λmax, nm ε λmax, nm ε

2 250 160
3 207 135000 306 120
4 234 281000 354 105
5 264, 5 352000 394 120

Hình 18 chỉ ra phổ tử ngoại của Me–(C≡C)3–CH=CH–CH2CH2COEt (1) và

Me–(C≡C)3–CH=CH–COOEt (2). Hợp chất (2) có cực đại nằm ở phía sóng dài hơn (1).

Hình 18. Phổ tử ngoại của polyin

Hợp chất cacbonyl α, β–không no C=C–C=O

Các hợp chất cacbonyl α, β –không no có mạch liên hợp trong phân tử, có các bước chuyển
π→π* nằm trong vùng 250-400 nm (ε 104) và bước chuyển n→π* nằm trong vùng lớn hơn 300 nm
(ε 10) (Bảng 11).

29
 Bảng 11. Cực đại hấp thụ của một số hợp chất cacbonyl α, β–không no

π→π* n→π*
Hợp chất λmax (nm) lgεmax λmax (nm) lgεmax
CH2=CH–CHO 208 4,0 328 1,1
CH3–CH=CH–CHO 220 4,2 322 1,4
CH3–(CH=CH)2–CHO 271 4,4
CH2=CH–CO–CH3 212 3,5 324 1,3
CH2=C(CH3)–CO–CH3 218 3,9 319 1,4
CH3–CH=CH–CO–CH3 224 4,0 315 1,6
(CH3)2C=CH–CO–CH3 235 4,2 314 1,8
CH2=CH–COOH <200 – 306 30
CH3–CH=CH–COOH 205 4,2
(CH3)2C=CH–COOH 216 4,1
(CH3)2C=C(CH3)–COOH 221 4,0
CH3–(CH=CH)2–COOH 254 4,4
CH3–(CH=CH)3–COOH 294 4,6
CH3–(CH=CH)4–COOH 327 4,7
CH2=CH–COOR <200 –
CH3–CH=CH–COOR 205 4,2
(CH3)2C=CH–COOR 217 4,2
ROOC–CH=CH–COOR
cis 205 3,9
trans 211 4,2
Hình 19 chỉ ra phổ tử ngoại của cholest-4-en-3-on và mesityloxyde, cho hai đỉnh hấp thụ ở
240-245 nm (bước chuyển dời π→π*) và 305-310 nm (bước chuyển dời n→π*).

Hình 19. Phổ tử ngoại của: a) cholest-4-en-3-on b) mesityloxyde.

30
Benzen và dẫn xuất
Benzen ở dạng hơi ứng với bước chuyển electron π→π* cho 3 dải hấp thụ: dải E ở 184 nm
(ε 46000), dải K ở 202 nm (ε 7400) và dải B ở 254 nm (ε 204) (Hình 15). Dải B cho các đỉnh tinh
vi đặc trưng cho vòng benzen.

Về mặt cấu tạo, hệ thống electron π của vòng benzen được tạo nên từ 6 electron p của 6
nguyên tử cacbon, các electron này chiếm các obitan liên kết π1, π2, π3 trong đó obitan π1 chiếm
mức năng lượng thấp nhất còn obitan π2 và π3 có mức năng lượng như nhau nằm ở mức cao hơn.
Các obitan phản liên kết π4*, π5* và π6* trống. Theo cơ học lượng tử, tương ứng với mỗi electron là
một hàm sóng ϕ1, ϕ2, ϕ3, ϕ4, ϕ5 và ϕ6 và mỗi trạng thái electron π của vòng benzen được đặc trưng
bằng một hàm sóng ψ từ ψ1 đến ψ6.

Bước chuyển dời năng lượng đầu tiên là π3→π4*, về lý thuyết chỉ cho một cực đại hấp thụ
nhưng trên phổ thực nghiệm lại cho ba đỉnh 180, 203 và 256 nm, nguyên nhân là do sự tương tác
giữa các obitan phản liên kết làm phân tách thành 3 mức năng lượng khác nhau và cho ba bước
chuyển dời ứng với các cực đại trên (Hình 20).

Hình 20. Phổ tử ngoại của benzen ở dạng hơi

Khi có mặt nhóm thế thì vị trí cực đại hấp thụ thay đổi. Nếu nhóm thế là gốc ankyl thì cực đại
chuyển dịch ít và dạng phổ ít thay đổi, nhưng nhóm thế là liên hợp (CHO, COOH, OH, NH2,...) thì
cực đại chuyển dịch về phía sóng dài và mất đi các đỉnh tinh vi (Hình 20, 21 và bảng 12).

31
 Hình 21. Phổ tử ngoại của anilin trong dung dịch đệm phosphat (pH 8,0)

Bảng 12. Phổ tử ngoại của hệ vòng thơm benzen và vòng ngưng tụ

Hợp chất λmax (nm) (lgε) Hợp chất λmax (nm) (lgε)
255(2,5) 275(3,1); 286(3,0); 297(2,8)

CH3 262(2,3) 295(4,4)

Cl 264(2,3) 267(4,3)

COOH

NO2 261(3,8); 333(2,3) 250(4,2)

OH 275(3,7) CHO 278(3,0); 320(1,7)

290(3,5) COCH3 280(3,2); 317(1,8)

O

32
 OCH3 272(3,3) CO 252(4,3); 330(2,3)

COOH 271(2,9); 279(2,7) 275(3,8); 319(1,0)

262(2,8); 269(2,8) 252(5,3); 301(3,1); 335()3,5;

COO 338(3,7)

COOCH3 273(3,0); 280(2,9) 245(4,6); 251(4,7); 259(4,5);

274(4,1); 282(3,8); 293(4,0);
300(3,5); 338(2,5); 375(2,3)

NH2 284(3,2) 264(5,0); 274(5,5); 293(4,4);

373(3,0); 393(3,4); 415(3,7);
441(3,9); 471(4,0)

(*) 310(5,5); 333(3,8); 373(2,4);

NH3 253(2,2) 373(2,4); 419(2,7); 465(3,0);
490(3,5); 534(3,9); 580(4,1)

(*) trong HCl 0, 1N

Phổ tử ngoại của dãy vòng thơm ngưng tụ

Hệ vòng ngưng tụ cho phổ tử ngoại gồm 3 nhóm đỉnh β, ρ và α, cường độ giảm dần theo
β > ρ > α. Độ lớn các cực đaị λmax của đỉnh α > ρ > β. Khi số vòng tăng lên, từ anthraxen có sự thay
đổi λmax theo thứ tự ρ > α > β (Hình 22).

Hình 22. Phổ tử ngoại của benzen, naphthalen, phenantren, antraxen và naptaxen.

33
Hệ dị vòng thơm
Các dị vòng thơm chứa N, O, S 5 cạnh và 6 cạnh cho hấp thụ cực đại tương ứng với các bước
chuyển điện tử π→π* và n→π*. Dị vòng thiophen, furan và pyrol cho hấp thụ cực đại ở 210-220 nm.
Dị vòng pyridin cho phổ hấp thụ rất giống benzen, chứng tỏ đặc tính thơm của vòng pyridin rất gần
với benzen (Hình 23 và Bảng 13).
Hình dạng đường cong phổ của dị vòng thơm 5 cạnh khác với của benzen trong khi đó hình
dạng đường cong phổ của dị vòng thơm pyridin lại rất giống của benzen. Nguyên nhân ở đây chính
là sự khác biệt về cấu tạo giữa chúng, tuy cũng được xếp vào hệ vòng thơm nhưng hệ thống
electron π ở dị vòng thơm 5 cạnh có khác, 6 electron của chúng là do 4 nguyên tử C đóng góp 4
electron p chưa lai hóa còn dị tố góp một cặp electron không liên kết, trong khi 6 electron π của
pyridin do 5 electron p của C và 1 electron p của nguyên tử N góp lại rất giống với hệ thống 6
electron p của 6 nguyên tử cacbon góp lại như hình dưới đây:

N
N

Benzen Pyridin Pyrol

Về mặt cấu tạo, so với benzen thì pyridin được coi là nghèo electron còn hệ dị vòng thơm
furan, thiophen và pyrol được coi là giàu electron, vì vậy dị vòng thơm 5 cạnh tham gia phản ứng
thế electrophil dễ hơn benzen, còn pyridin lại tham gia phản ứng thế electrophil khó hơn benzen.
Sự có mặt của nhóm thế liên hợp (OH, NH2, CHO, COOH…) làm chuyển dịch cực đại hấp
thụ mạnh hơn nhóm thế cảm ứng (CH3, C2H5) tương tự benzen (Bảng 13).

34
 Hình 23. Phổ tử ngoại của một số hợp chất dị vòng

Bảng 13. Phổ tử ngoại của một số hợp chất dị vòng.

Hợp chất λmax (nm) (lgεmax) Hợp chất λmax (nm) (lgεmax)

<210
O
251(3,8); 231(3,9)
217 (2100)
S
N
CH3
251 (4100)
<220 290 (16400)
COCH3
N
N
H
H
218(4,4); 271(3,8); H3C
278(3,8); 287(3,7) 218 (4700)
CH3
N
N
H
H
235(3,0); 39(3,1); 251 (2100)
246(3,3); 50(3,3); 287 (13300)
257(3,4); 263(3,3) CHO
N N
H

243(3,2); 248(3,2); 220 (8000)

311(2,5) H3C CH3
N O
N
227 (3000)
N 243(3,5); 280(2,6) 272 (13200)
CHO
N O
256(3,7); 60(3,7); 214 (3800)
N
266s(3,6); 311(2,8); 243 (10700)
316(2,8) COOH
O
N

35
 2226 (2300)
256 (5500) 270 (12900)
COCH3
N CH3 O
265 (3750) 220 (2900)
251 (13500)
COOC 2H5
N Br O

273 (2650) 217(4,7); 248s,(3,3); 258(3,5);

215 (7300) 265(2,5); 280(3,3); 295(3,1);
183 (2600) N 300(3,2); 305(3,3); 315(3,3);
N OCH3 320(3,5)
287 (4100) 276(3,5); 286(3,4); 309(3,3);
231 (11500) 317(3,2); 323(3,3); 390(2,4)
188 (24500) N
N NH2 N
286 (3750) 230(4,5); 305(3,7); 315(3,8);
N
231 (10000) 350(2,8); 355(2,7); 360(2,6);
193 (20000) 370(2,3); 380(1,9)
N CHO N
250s,(3,5); 260(3,6); 270 s(3,5);
234 (7600) N 275s,(3,2); 292(2,9); 298(2,9);
CH3 N 305(2,9); 360(1,8); 385(1,3)
S
260 (11400) 260(3,3); 265(3,3); 280(3,2);
284 (7800) N 300(3,2); 305(3,2); 315(3,3);
CHO 335s,(2,3); 355s,(1,8); 370(1,3)
S N
247 (10200)
N
COOH 261 (7600) 235(3,8); 295(3,5)
S
N
225 (3400) 234(4,6); 245(4,4); 257(4,3);
315 (8100) 293(4,2); 324(3,5); 337(3,5)
NO2
S N
228(4,4); 32(4,4); 250(5,4); 344(3,9); 355(4,0);
275(3,5); 05(3,4); 385s(3,5)
315(3,4)
N N

Cấu tạo của phổ kế tử ngoại và khả kiến

Phổ kế tử ngoại và khả kiến phổ biến được thiết kế đo cả vùng phổ từ 200-1000 nm. Nó gồm
hai loại: loại 1 chùm tia đo điểm và loại 2 chùm tia quét cả vùng phổ. Cả hai loại này đều gồm các
bộ phận sau:
1–Nguồn sáng: dùng đèn Tungsten halogen (đo vùng 350–1000 nm và đèn đơteri hay đèn
hiđro (đo vùng 200–350 nm).
2–Bộ chọn sóng: dùng kính lọc hoặc bộ đơn sắc. Bộ đơn sắc dùng lăng kính chế tạo bằng
thạch anh hoặc cách tử (vạch từ 2000–3600 vạch/mm).
3–Detector: phổ biến dùng tế bào nhân quang, có độ nhạy và độ bền cao. Một số máy hiện nay
dùng detector là dàn điôt (máy của hãng Hewlett Parkard) gồm 1024 điôt (HP8453) cho cả vùng tử
ngoại và khả kiến.

36
 4–Bộ phận đọc tín hiệu: loại máy đo điểm thường có bộ phận đọc tín hiệu là đồng hồ đo điện
thế hoặc bộ phận hiện số. Máy hai chùm tia dùng bộ phận tự ghi hoặc ghép nối với máy vi tính và
máy in.
Trên hình 24a chỉ ra sơ đồ cấu tạo của phổ kế tử ngoại khả kiến hai chùm tia của hãng Perkin
Elmer và hãng Hewlett Parkard và hình 24b chỉ ra phổ kế của hãng HEWLETT PACKAR.

khe ra
1
2

khe vµo 1

Hình 24a. Sơ đồ phổ kế tử ngoại và khả kiến hai chùm tia (hãng Perkin Elmer):
1–nguồn sáng; 2–cách tử; 3–cuvet mẫu; 4–detector.

Dung môi đo phổ: là các chất lỏng có hấp thụ cực đại nhỏ hơn 220 nm như nước tinh khiết,
metanol, etanol, n-hexan hay cyclohexan… (Bảng 14).
Bảng 14. Cực đại hấp thụ của một số dung môi thông thường
Dung môi λmax (nm) (cuvet dày 10 mm)

Acetonitrin 190
H2O 191
Cyclohexan 195
n-Hexan 201
Metanol 203
Etanol 204
Clorofom 237

Hình 24b. Phổ kế tử ngoại khả kiến của hãng HEWLETT PACKAR (HP 8542, Diode–array)

37
5. PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN

5.1. Năng lượng cộng hưởng

Hạt nhân nguyên tử mang điện tích dương và luôn luôn tự quay quanh mình nó, khi quay nó
sinh ra momen quán tính được gọi là momen spin hạt nhân P và momen từ µ, đồng thời mỗi hạt
nhân nguyên tử còn được đặc trưng bởi số lượng tử spin I và I có các giá trị 0, 1/2, 1, 3/2, 5/2… tuỳ
theo mỗi loại hạt nhân nguyên tử như Bảng 15:
Bảng 15. Số lượng tử spin của một số hạt nhân

Hạt nhân nguyên tử I

12 16
C, O 0
1 13 19 31
H, C, F, P ½
2 14
H, N 1
17 11
Li, B 3/2

Ngoài ra mỗi hạt nhân còn được đặc trưng bởi số lượng tử từ mI và mI có (2I+1) giá trị khác
1 1 1 1
nhau từ –I, –I+1, … đến +I. Ví dụ I= thì mI có (2 × + 1) = 2 giá trị là mI = – và mI = + .
2 2 2 2
Khi đặt hạt nhân nguyên tử có I = 1/2 vào từ trường ngoài nó xoay theo hai hướng khác nhau,
hạt nhân có mI = +1/2 xoay theo hướng cùng chiều với từ trường của nam châm chiếm mức năng
lượng thấp còn hạt nhân có mI = –1/2 xoay theo hướng ngược chiều với từ trường ngoài chiếm mức
năng lượng cao, hiệu số giữa hai mức năng lượng này có giá trị:
∆E = h/2π. γ.Bo
h–hằng số Planck, γ–hệ số từ thẩm và Bo–cường độ từ trường ngoài.
Từ phương trình E = hν có thể viết:
ν = 1/2π. γ.Bo
∆E–năng lượng cộng hưởng, ν–tần số cộng hưởng.

5.2. Độ chuyển dịch hóa học

Các hạt nhân nguyên tử được bao quanh bởi một lớp vỏ điện tử, mà lớp vỏ này cũng sinh ra
một từ trường riêng B’ nên khi từ trường B0 tác động lên hạt nhân thường bị các từ trường riêng B’
triệt tiêu một phần, do đó từ trường thực tác động lên hạt nhân chỉ là Be<Bo. Người ta gọi Be là từ
trường hiệu dụng:
Be = Bo(1–σ)
σ được gọi là hằng số chắn, có giá trị khác nhau đối với mỗi hạt nhân nguyên tử trong phân
tử. Ta không thể đo trực tiếp được giá trị tuyệt đối hằng số chắn của mỗi hạt nhân, nhưng có thể đo
được hiệu trên. Hằng số chắn của hợp chất tetramethylsilan (CH3)4Si (TMS) là lớn nhất nên đã
dùng nó làm chất chuẩn để đo hiệu:
δ = σTMS – σH
ở đây σTMS là hằng số chắn của chất TMS, σH là hằng số chắn của proton của chất cần đo bất kì.

38
 Giá trị δ được gọi là độ chuyển dịch hoá học, còn được tính theo phương trình sau:
ν X − ν TMS (Hz)
δ= = a.10−6 = a.ppm
ν o (MHz)

νX là tần số cộng hưởng của proton (đơn vị Hz), νo là tần số máy đo (đơn vị MHz), δ là đại
lượng không có thứ nguyên, người ta kí hiệu 10–6 là ppm (phần triệu). Giá trị δ không phụ thuộc
vào tần số máy đo, trong khi giá trị ν thay đổi theo tần số máy. Độ chuyển dịch hoá học của phổ
cộng hưởng từ nhân proton (CHTN–1H) nằm trong phạm vi từ 0–12 ppm (Hình 25).
CH3
CH
CH2
CH

CH2 CH3Si
CH CH3C
H
H CH3C
CH3C= H
N O
CH3S
CH3CO
N O H CH3
-CH=O
CH3N
CH3O
-NH2 (Amit)
CH3X
-COOH -OH (Phenol) -OH (Ancol)

13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
1
Hình 25. Độ chuyển dịch hoá học CHTN– H.

Hình 26 chỉ ra phổ 1H–NMR của hợp chất etyl acetat có công thức dưới đây:
c
CH3–COO–bCH2–aCH3
Trên phổ đó xuất hiện các tín hiệu độ chuyển dịch hóa học của các nhóm như sau:
δ(aCH3) = 1,2 ppm; δ(bCH2) = 2,0 ppm; δ(cCH3) = 4,1ppm

Hình 26. Phổ 1H–NMR của etyl acetat CH3COOCH2CH3.

39
 Hằng số chắn xuất hiện do hai nguyên nhân chính:
1. Hiệu ứng nghịch từ

Các điện tử bao quanh nguyên tử sinh ra một từ trường riêng, ngược chiều với từ trường ngoài
nên làm giảm tác dụng của nó lên hạt nhân nguyên tử. Lớp vỏ điện tử càng dày đặc thì từ trường
riêng ngược chiều với từ trường ngoài càng lớn tức hằng số chắn càng lớn. Vì vậy các proton nằm
trong các nhóm có các nguyên tử hay nhóm nguyên tử gây hiệu ứng –I (Cl, Br, I, NO2,...) sẽ có
hằng số chắn nhỏ, trái lại khi có các nhóm nguyên tử gây hiệu ứng +I (CH3, C2H5,...) có hằng số
chắn lớn.

2. Hiệu ứng thuận từ

Bao quanh phân tử là lớp vỏ điện tử, các điện tử này chuyển động sinh ra một dòng điện vòng,
do đó xuất hiện một từ trường riêng có hướng thay đổi ngược hướng hoặc cùng hướng với từ
trường ngoài. Tập hợp tất cả các điểm trên các đường sức mà tại đó tiếp tuyến vuông góc với từ
trường ngoài sẽ tạo nên một mặt parabon. Phía trong mặt parabon, từ trường tổng hợp nhỏ hơn Bo
vì từ trường riêng ngược hướng với từ trường ngoài, còn phía ngoài parabon thì từ trường tổng hợp
lớn hơn Bo vì từ trường riêng cùng hướng với từ trường ngoài. Do đó hằng số chắn phía ngoài
parabon nhỏ, còn ở phía trong parabon thì hằng số chắn lớn, nghĩa là độ chuyển dịch hoá học cùng
các proton nằm phía ngoài parabon sẽ lớn, còn phía trong sẽ nhỏ. Ví dụ, ở phân tử benzen, nhóm
C=O, nối đôi C=C và nối ba C≡C (Hình27).

+ +
+ +

_ _ _
C C
_ _
C O _ _ _
C C

+ + +
+

a) b) c) d)

Hình 27. Hiệu ứng nghịch từ ở: a) benzen; b) C=C; c) C=O; d) C≡C.

40
 Bảng 16. Độ chuyển dịch hóa học 1H–NMR

5.3. Tương tác spin spin

Trên phổ CHTHN–1H của CH3CH2OH tương ứng với nhóm CH3 có 3 đỉnh là nhóm CH2 có 4
đỉnh còn OH có 1 đỉnh (Hình 28).

41
 CH3
CH2

OH

Hình 28. Sơ đồ phổ CHTHN–1H của etanol CH3CH2OH.

Nguyên nhân của sự xuất hiện bội đỉnh này là do các proton được coi như là một nam châm
nhỏ, mỗi hạt nhân tồn tại hai từ trường riêng tương ứng với số lượng tử từ mI = ±1/2. Khi hai hạt
nhân ở cạnh nhau các từ trường phụ này tương tác lẫn nhau làm phân tách mức năng lượng của từ
trường ngoài Bo tác động lên các hạt nhân từ, kết quả làm xuất hiện tín hiệu bội. Độ bội của chúng
trong trường hợp đơn giản (phổ bậc 1) được tính như sau:
Độ bội = N + 1 (N là số hạt nhân từ nhóm cạnh)
Ví dụ:

CH CH2 CH2 CH3

§é béi: 2+1=3 1+1=2 3+1=4 2+1=3

Khoảng cách giữa 2 vạch phổ liền nhau ở mỗi nhóm có giá trị tính bằng Hz (Hertz) được gọi
là hằng số tương tác spin–spin J. Có nhiều loại hằng số tương tác spin–spin như hằng số tương tác
geminal, tương tác vicinal, tương tác giữa các proton thơm…
Hằng số tương tác geminal Jgem
Xuất hiện khi 2 proton trên cùng 1 nguyên tử C tương tác với nhau, Jgem có giá trị dương hoặc
âm, độ lớn ⎪Jgem⎪ phụ thuộc góc θ giữa 2 proton.
H
C θ
H
⎪Jgem⎪= 0–20 Hz
Hằng số tương tác vicinal, Jvic:
Xuất hiện khi 2 proton trên 2 nguyên tử C cạnh nhau tương tác với nhau, chúng nằm trên hai
mặt phẳng tạo với nhau một góc ϕ, giá trị Jvic phụ thuộc góc ϕ (Hình 29).

42
 H
H ϕ
C C

Jvic = 0–20 Hz
Hình 29. Cấu tạo vicinal của 2 proton cạnh nhau.

Hằng số tương tác proton thơm và dị vòng:

Hằng số tương tác spin–spin J giữa các proton thơm ở benzen và dị vòng (Bảng dưới). Ví dụ
hằng số tương tác Jo, Jm và Jp của benzen là hằng số tương tác spin spin của nguyên tử C ở vòng
benzen (Bảng 17).
Bảng 17. Giá trị hằng số tương tác spin–spin J

Hợp chất J (Hz) Hợp chất J (Hz)

X H cis gem 0–4

cis 5–16
C J H H
0–20 trans 13–21
Y H C C gem
H
trans

H H H o- 7–10
0–18 H m− 2–3
C C p- 0–1

H
H
H H O S N
H 2–3 2,0 2,7 4,7
7,3– 3–4 3,5 2,1 3,4
H 12,5 H Z 2–4 0,9 1,3 1,0
H
2–5 1,5 – 2,9
Ha a–a’ 5–14 H 2–3 4–5
a–e’ H 3–4 7–9
e–e’ 0–7 2–4 1–2
He 2–5 0–1
He' 0–5 N H
Ha'

OAc H OAc
H
CH2 CH2
AcO ab 3,2
AcO Ha Ha
O ab 8 AcO
AcO O
OAc
H OAc H Hb
Hb
OAc
OAc

43
 Hợp chất J (Hz) Hợp chất J (Hz)

H
H –11,6 O –5,8
đến H đến
–15 –6,3
H O

H N H
N –8,5 –3,5
H N H
N

O H
H –9 0–2
đến
–12 O H
N H

–0,5 H 0
H đến đến
–9,5 N ±2
H
H

5.4. Phân tích phổ cộng hưởng từ nhân

Phân loại phổ
Khi trong phân tử có các nhóm hạt nhân tương tác với nhau, người ta kí hiệu các hạt nhân đó
bằng các chữ cái A, B, C,..., M, X. Các hạt nhân có độ chuyển dịch hoá học như nhau gọi là các hạt
nhân tương đương và được kí hiệu bằng một loại chữ cái, có chỉ số ở dưới bên phải chữ cái đó để
chỉ số hạt tương đương.
ν − νB
Nếu tỷ số A > 1 thì các hạt nhân được kí hiệu bằng các chữ cái cách xa nhau, như AX,
J AB
AX2,... còn trường hợp khác được kí hiệu bằng các chữ cái liên nhau như AB, A2B, ABC,...
∆ν
Trường hợp > 6 thì xếp vào phổ bậc 1, còn lại xếp vào phổ bậc cao.
J
Phân tích phổ cộng hưởng từ hạt nhân là để tìm các giá trị độ chuyển dịch hoá học và hằng số
tương tác J cho mỗi proton.
Phân tích phổ bậc 1
Đối với phổ bậc 1, có thể áp dụng quy tắc số vạch tối đa bằng n+1 (n là số hạt nhân nhóm bên
cạnh tương tác) và tỷ lệ chiều cao các đỉnh trong một nhóm tuân theo quy tắc Pascan:

44
 Tỷ lệ chiều cao các vạch Số vạch trong nhóm
trong mỗi nhóm có tương tác
1 0
1 1 1
1 2 1 2
1 3 3 1 3
1 4 6 4 1 4
1 5 10 10 5 1 5

Hệ phổ bậc 1 thường gặp có dạng AmXn và AmMnXy. Các hệ phổ AX có thể tìm thấy số đỉnh
của mỗi nhóm dễ dàng và hằng số tương tác J (khoảng cách giữa hai đỉnh liền nhau), và tần số νA
hay νX (điểm giữa hai đỉnh xa nhau nhất trong nhóm). Dưới đây là một số ví dụ (Hình 30).
Am Xn

Sè ®Ønh: n+1 m+1

AX Cl 2 CH-CHBr2

A 2X Cl 2 CH-CH 2 Br

A 3X CH 3 -CH=O

A 6X CH 3 -CH-CH 3

NO2

Hình 30. Phổ cộng hưởng từ nhân proton của một số hợp chất.

Hệ phổ AMX gồm 3 proton không tương đương tương tác với nhau, ví dụ ở hợp chất vinyl
acetat ta thu được 3 nhóm phổ (Hình 31):
HM OAc
C C
HA HX

45
 Hình 31. Phổ cộng hưởng từ nhân proton của vinyl acetat.

Trường hợp chung AnMmXy cũng thu được 3 nhóm đỉnh, nhưng số đỉnh ở mỗi nhóm phụ
thuộc vào số proton ở nhóm bên cạnh. Ví dụ ở hợp chất 1-nitropropan CH3–CH2–CH2–NO2 thuộc
hệ phổ A3M2X2 cho phổ cộng hưởng từ nhân ở hình 32.
Nhóm CH3 và cả CH2 đều có 3 đỉnh, nhưng nhóm CH2 có 6 đỉnh (theo lí thuyết là 12 đỉnh).
Ngoài ra, ta nhận thấy rằng cường độ vạch phổ của nhóm CH3và CH2 không tuân theo chính xác tỷ
lệ 1:2:1. Các đỉnh nằm về hướng các tín hiệu của nhóm tương tác thì có cường độ lớn hơn. Người
ta gọi hiện tượng này là hiệu ứng mái nhà. Do:
νA − νM νX − νM
<
J AM J MX
nên hiệu ứng mái nhà ở nhóm methyl mạnh hơn nhóm methylen (xem Hình 32).

Hình 32. Phổ cộng hưởng từ nhân proton của 1-nitropropan.

46
Phổ bậc cao AB, A2B và ABX
Hệ phổ AB
∆ν
Các phổ được xếp vào hệ phổ bậc cao có < 6 đơn giản nhất là hệ AB và ABX. Để tìm các
J
thông số δ và J trực tiếp trên phổ như hệ phổ bậc 1, ta xét ví dụ phổ cộng hưởng từ nhân proton của
3-brom-2-tert-butoxythiophen (Hình 33) thuộc hệ phổ AB gồm hai cặp nhóm đỉnh, các thông số
được tính theo công thức:
J AB = (ν1 − ν 2 ) = (ν 3 − ν 4 )
δAB = (ν1 − ν 4 )(ν 2 − ν 3 )
1 1
νAB = (νA + νB) = (ν2 + ν3)
2 2
1
νA = νAB + δAB
2
1
νB = νAB + δAB
2

Hình 33. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân proton của 3-brom-2-tert-butoxythiophen.

Phổ A2B
Phổ A2B là hệ phổ gồm 3 hạt nhân tương tác với nhau trong đó có hai hạt nhân tương đương.
Phổ gồm hai phần, về lý thuyết phần A có 8 đỉnh và phần B có 6 đỉnh (Hình 4.12) nhưng phổ thực
thì số đỉnh ít hơn, ví dụ phổ 1H–NMR của 1,3,4-tribrombut-1-in phần A chỉ xuất hiện 4 đỉnh và
phần B 4 đỉnh (Hình 34). Có thể phân tích phổ A2B như trên hình 4.12, tính các giá trị như sau:
1
νB = ν3; νA = (ν5 + ν7)
2
JAB = 1/3 | (ν1, 4 + ν5, 8) |

47
 Hình 34. Phổ 1H–NMR của 1,3,4-tribrombut-1-in.

Hệ phổ ABX
Hệ phổ ABX gồm 3 hạt nhân không tương đương tương tác với nhau, ví dụ ở phân tử
stirenoxyde. Hệ phổ gồm hai phần: phần AB và phần X tách biệt nhau, các thông số của phổ có thể
tính được từ tần số của các đỉnh trong phổ (xem Hình 35).

Hình 35. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân proton của stirenoxyde (hệ ABX).
Về lý thuyết hệ phổ ABX gồm hai phần, phần AB có 8 đỉnh còn phần X có 6 đỉnh, để thực
hiện ta tạm chia phần AB thành AB’ và AB’’, từ phần này có thể tìm được JAB và các giá trị:
ν’A = ν A + ½JAX ν’B = νB + ½JBX
ν’’A = νA + ½JAX ν’’B= νB + ½JBX
Tuỳ theo sự cùng dấu hay trái dấu của JAX và JBX mà dạng phổ thay đổi như ở Hình 36.

48
 Hình 36. Phổ lí thuyết hệ ABX với JAX và JBX

a) ngược dấu, b) cùng dấu.

Trong phần AB có hai nhóm bốn đỉnh, từ đây tìm được νA, νB, JAB, JAX và JBX, trong phần X
chỉ tìm được νX.
Hệ phổ AA’BB”
Phổ hệ AA’BB’ gồm hai phần A và B đối xứng nhau, mỗi phần gồm 12 đường, việc phân
tích phổ phức tạp phải qua tính toán. Mối quan hệ của nó giữa các hạt nhân gần tương đương A–A’
và B–B’ biểu thị với các hằng số tương tác JA và JB cũng như giữa hạt nhân A–B qua hằng số tương
tác J và J’, người ta đưa thêm vào các thông số phụ để tính toán là K, M, N và L với:
K=JA+JB; M=JA–JB; N= J+J’; L=J–J’

A1 JA
A2

J' J

B1 J B2
B
Hình 37 chỉ ra phổ của o-diclorobenzen thuộc hệ phổ AA’BB’ ghi trên máy 60 MHz. Tần số
của các đỉnh phổ như sau:

49
 Số đường Tần số (Hz) Số đường Tần số (Hz)
1 13,73 7 8,42
2 13,19 8 0,74
3 4,06 9 16,56
4 3,52 10 10,06
5 17,40 11 6,80
6 9,73 12 0,41

Hình 37. Phổ CHTHN–1H của o-diclorobenzen (máy 60MHz).

Phổ 1H–NMR của một số hợp chất benzen có 1 nhóm thế:

Phổ của benzen chứa một nhóm thế có 5 proton liền nhau, tín hiệu của chúng ở những máy có
tần số thấp (νo < 100 MHz) các tín hiệu phổ không tách ra khỏi nhau nhưng với máy có tần số cao
(νo > 100 MHz) các tín hiệu proton có thể phân tách ra khỏi nhau được. Ví dụ trên hình 38 tín hiệu
phổ của clobenzen ghi trên máy 60 MHz cho một nhóm multiplet không tính được hằng số tương
tác J giữa các proton.
Phổ 1H–NMR của 3,5-điđơtericlobenzen cho 2 nhóm tín hiệu của H–ortho và H–para, trong
khi đó 2,4,6-triđitơriclobenzen chỉ cho một tín hiệu đơn của H–meta (Hình 38). Phổ 1H–NMR của
benzaldehyd ở 60 MHz chỉ cho một nhóm multiplet trong khi ở 300MHz chỉ ra tín hiệu tách biệt
của các proton Ho, Hm và Hp.
Trong khi đó trên Hình 39 ghi phổ 1H–NMR của 1–phenyltetrazol phần phổ của vòng benzen
cho ba cụm tín hiệu có thể tính được cả hằng số J trên phổ
3 2 7,91 (2H; d; H6, H2; J = 7,5)
4 1 10, 09
NH N
7,66 (2H; t; H5, H3; J = 7,5)
5 6 HC* N (=CH)
7,58 (1H; t: H4; J = 7,5)
N

50
Hình 38. Phổ 1H–NMR của benzen thế mono đơteri hóa ghi trên máy 60 MHz.

(a) (b)
Hình 39. Phổ 1H–NMR của benzaldehyd ở: (a) 60 MHz, (b) 300 MHz.

Hình 40. Phổ 1H–NMR (500 MHz) của 1-phenyltetrazol.

51
 Phổ 1H–NMR của mốt số hợp chất benzen có 2 nhóm thế:
Phổ của benzen có hai nhóm thế thay đổi theo vị trí của các đồng phân ortho, meta và para, ví
dụ phổ 1H–NMR của acid 5-nitrophenyl-2-furancarboxylic dưới đây:

COOH
O 2N O

Acid 5-nitrophenyl-2-furancarboxylic

Các gốc phenyl:

5 6 5 6 5
H 6
H H H H H

4 4
H H O 2N

3 2 3
H NO2 2
NO2 H H H

o-Nitrophenyl- m-Nitrophenyl- p-Nitrophenyl-

Phổ của gốc o-nitrophenyl (Hình 41) cho tín hiệu của H-3 và H-6 (a), H-4(b) và H-5 (c). Phổ
của gốc m-nitr.phenyl (Hình 42) cho tín hiệu H-2 (a), H-4, H-6(b) và H-5(c) còn phổ của gốc p-
nitrophenyl- (Hình 43) cho tín hiệu H-3(a) và H-9 (b). Các thông số phổ (ĐCDHH và hằng số
tương tác spin-spin) được tính toán và cho ở bảng dưới.

Giá trị phổ 1H-NMR của acid 5-nitrophenyl-2-furancarboxylic

Kí hiệu H2 H3 H4 H5 H6 Hằng số tương tác J

o-nitro 7,949 7,828 7,715 7,919 J34 = J56 = 8 Hz, J35 = J24 = 1,5 Hz
m-nitro 8,627 8,273 7,800 8,245 J54 = J56 = 8 Hz, J24 = J26 = 1,5 Hz
J46 = 1 Hz
p-nitro 8,110 8,353 8,353 8,110 J34 = 9 Hz, J4,6 = 1 Hz
2-pyrdinyl 8,053 8,177 7,624 8,643 J56 = 5 Hz, J64 = 1 Hz, J34 = 8 Hz
J46 = 1,5 Hz, J54 = 4,5 Hz

52
 (a) (b) (c)
1
Hình 41. Phổ H–NMR (500 MHz) của acid 5-o-nitrophenyl-2-furancarboxylic.

Phổ 1H–NMR (Hình 44) của 1-(2’-pyryđinyl)-tetrazol cho vị trí tín hiệu của proton H-3 (c),
H-4 (b), H-5 (d) và H-6(a) và các giá trị thông số phổ như sau:
Kí hiệu H2 H3 H4 H5 H6 Hằng số tương tác J
2-pyrdinyl 8,053 8,177 7,624 8,643 J56 = 5 Hz, J64 = 1 Hz, J34 = 8 Hz
J46 = 1,5Hz, J54 = 4,5 Hz

(a) (b) (c)

Hình 42. Phổ 1H–NMR (500M Hz) của acid 5-m-nitrophenyl-2-furancarboxylic.

53
 (a) (b)

Hình 43. Phổ 1H–NMR (500 MHz) của acid 5-p-nitrophenyl-2-furancarboxylic.

(a) (b) (c) (d)

Hình 44. Phổ 1H–NMR (500 MHz) của 1-(2’-pyridinyl)-tetrazol.

Hình 45 chỉ ra phổ 1H–NMR của gốc phenyl có 3 nhóm thế ở vị trí 1, 2, 4, vị trí các tín hiệu
và hằng số tương tác spin J được cho trên phổ.

54
 (X) (M) (A)

Hình 45. Phổ 1H–NMR (250 MHz) của 3,4-dimertoxybenzaldehyd

Phổ 1H–NMR của naphthalen và antraxen

Hình 47. Phổ 1H–NMR của naphthalen.

55
5.5. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C
Vì tất cả các hợp chất hữu cơ đều chứa nguyên tử cacbon mà trong tự nhiên, nguyên tử
cacbon-13 chiếm tỷ lệ 1,1% nên phổ cộng hưởng từ nhân 13C (CHTN–13C) hiện nay có ý nghĩa
quan trọng, nó cho nhiều thông tin hơn phổ CHTN–1H, ví dụ ở hợp chất hữu cơ không chứa hidro
thì không có tín hiệu trong phổ CHTN–1H nhưng nó cho tín hiệu của phổ CHTN–13C. Vì tỷ lệ của
13
C nhỏ và hằng số tỷ lệ gyromagnetic thấp nên tín hiệu cộng hưởng từ thường nhỏ, người ta phải
dùng phổ kế cộng hưởng từ biến đổi Fourier (FT). Khi dùng máy này có thể ghi phổ CHTN–13C
theo một số cách khác nhau, nhưng quan trọng nhất là phương pháp phổ 13C tương tác 1H và xóa
tương tác 1H. Cả hai phương pháp đều cho các thông tin có giá trị trong việc phân tích cấu trúc các
hợp chất hữu cơ. Phổ CHTN–13C cho biết số nguyên tử C trong phân tử.
Phổ 13C tương tác 1H
Từ phổ tương tác 13C–1H ta thu được các nhóm đỉnh khác nhau. Vì 13C và 1H đều có I=1/2 nên
quy tắc đa vạch được áp dụng giống như ở tương tác 1H–1H của phổ CHTN–1H:
singlet (1 vạch) không có H như C
doublet (2 vạch) có 1 H như CH
triplet (3 vạch) có 2 H như CH2
quartet (4 vạch) có 3 H như CH3
Hằng số tương tác J(13C–H) phụ thuộc vào đặc trưng s của obitan lai hoá ở nguyên tử cacbon.
Đặc trưng s càng lớn thì hằng số tương tác càng lớn:
Lai hóa JC–H (Hz)
3
sp 125
C H

C H sp2 160

C H sp 250

Khi có nhóm thế âm điện gắn vào nguyên tử cacbon thì 1JC–H thường tăng:
CH4 125 Hz, CH3Cl 151 Hz, CH2Cl2 178 Hz, CHCl3 209 Hz
Tương tác C và H ở cách xa nhau hơn 1 liên kết thường rất nhỏ, ví dụ 2JC–H=5Hz, thường
không thấy.
Tương tác giữa 13C và 13C cạnh nhau ít có ý nghĩa cho việc chứng minh cấu tạo.
Phương pháp phổ 13C xóa tương tác 1H
Phổ 13C tương tác 1H cho nhiều nhóm đỉnh do sự khác nhau về số proton trong các nhóm CH,
CH2 và CH3, nhưng cường độ của nhiều đỉnh quá nhỏ lẫn với cả nhiễu của máy, do đó việc giải phổ
gặp khó khăn, vì vậy người ta đã đưa ra cách làm đơn giản hoá bản phổ để chọn một số thông tin
cần thiết, bằng cách xóa đi các vạch tương tác C–H chỉ còn một vạch phổ đối với mỗi nguyên tử
cacbon trong phân tử.

56
 Trong tạp chí, loại phổ CHTN–13C xóa tương tác C–H được kí hiệu là 13C{1H}. Thực tế phổ
CHTN–13C tương tác C–H ngày nay ít đo. Thay cho phương pháp đó, người ta dùng các phương
pháp kĩ thuật hiện đại như APT (Attached Proton Test) có thể phân biệt được C, CH, CH2 và CH3.
Khi dùng kĩ thuật này thì tín hiệu của nhóm C và CH2 nằm ở phía trên, còn tín hiệu của nhóm CH
và CH3 nằm ở phía dưới đường nằm ngang như hình 48
13
Phæ APT C - NMR OH

CH3 - CH2 -CH - COOH

CH2
C=O

CH
CH3

Hình 48. Phổ APT 13C–NMR của acid 2-hiđroxybutyric.

Một ví dụ khác là phổ của hợp chất có phổ APT ở dưới (Hình 49).Trên phổ APT tín hiệu của
các nhóm 7–CH3, 1–CH3, 2–và 4–CH quay xuống dưới còn tín hiệu của các nhóm 3–, 5–, 6–CH2 và
1–, 7–C quay lên trên.

Hình 49. Sơ đồ phổ CHTN–13C ghi APT

Một phương pháp khác là phổ APT biến điệu J (J modulation) viết tắt là APT–JMOD 13C–
NMR, theo phương pháp này thì tín hiệu nhóm CH3 và CH nằm ở phía trên (tín hiệu dương) còn tín
hiệu nhóm CH2 và 13C (bậc 4) nằm ở phía dưới (tín hiệu âm). Ví dụ phổ APT JMOD 13C–NMR của
etylbenzen dưới đây (Hình 50):

57
 3 2
1
4 CH2 CH3
5 6

Tín hiệu nhóm CH2 và C–1 ở phía dưới còn tín hiệu của nhóm CH3 và =CH của vòng benzen
nằm ở phía trên.
CH3 CH2 C–1 C–2/C–6 C–3/C–5 C–4
δ (ppm) 18 24 142 128,5 128 125,5

Hình 50. Phổ APT JMOD–13C–NMR của etylbenzen.

Ngoài ra còn sử dụng phương pháp DEPT (Distortioness Enhancement by Polarization

Transfer) để ghi phổ, theo phương pháp này tín hiệu CH3 và CH ở phía trên, CH2 ở phía dưới, còn
C bậc 4 vắng. Ví dụ phổ CHTN–13C ghi theo DEPT của 2–butanol ở dưới (Hình 51):
CH3 CH3
CH3--CH2--CH--CH3
CH OH

CH2

Hình 51. Phổ DEPT–13C–NMR của 2-butanol

Một ví dụ khác là phổ DEPT–13C–NMR của đi–n–propylcacboanat (Hình 52):

a
CH3–bCH2–cCH2–O-CO-O-cCH2–bCH2–aCH3
Trên phổ 13C–NMR có các tín hiệu của các nhóm aCH3, bCH2, cCH2 và CO, vì hai gốc
n-propyl tương đương nên trên phổ chỉ xuất hiện một phía. Trên phổ DEPT hai nhóm CH2 quay
xuống, nhóm CH3 quay lên, còn nhóm C=O không xuất hiện:

58
 b c
Nhóm: CH3 CH2 CH2 C=O
δ, ppm: 17 20 38 180

Hình 52. Phổ DEPT–13C–NMR của đi–n–propylcacbonat

Có thể dẫn ra một ví dụ khác về phổ DEPT là trường hợp của phân tử etyl p-etoxybenzoat
(Hình 53):
5 6

c 4 1 b a
CH3 dCH2 O C OCH2 CH3
3 2
O

Hình 53. Phổ 1H–NMR (dưới) và phổ DEPT–13C–NMR (trên) của etyl p-etoxybenzoat

59
 Trên phổ 13C–NMR xuất hiện tín hiệu của 11 nguyên tử cacbon trong đó tín hiệu của C–2/6 và
C–3/5 chập nhau nhưng trên phổ DEPT–13C–NMR không xuất hiện tín hiệu của C–1 và C–4 vì là
nguyên tử cacbon bậc 4:
a b c d
Nguyên tử C: CH3 CH2 CH3 CH2 C–1 C–2/6 C–3/5 C–4 C=O
δ, ppm 15 65 15 62 124 132 115 162 168
Cường độ các vạch phổ trong phổ xóa tương tác 13C–1H tỷ lệ với:
1–Số nguyên tử hidro gắn với nguyên tử cacbon.
2–Số nguyên tử cacbon tương đương.
Thường thì nhóm CH3 và CH2 cho cường độ vạch phổ như nhau, nhưng nhóm CH và C cho
cường độ yếu hơn. Ví dụ phổ của các chất dưới, tỷ lệ chiều cao của vạch phổ tỷ lệ với số nguyên tử
H đính với nguyên tử C đó (Hình 54):
4
2 3 3
3 4
1 2 2 2
R 3 1
R-C(CH3)3 R
3 3
3xCH3 2 2

4 4
1 1
C

Hình 54. Phổ 13C–NMR của một số gốc: t-butyl, cyclohexyl và phenyl.

Độ chuyển dịch hoá học

Vị trí của các tín hiệu cộng hưởng 13C rất quan trọng cho việc xác định cấu tạo các hợp chất. Độ
chuyển dịch hoá học 13C nằm trong một vùng rộng hơn nhiều so với phổ CHTN–1H, từ 0 đến 200
ppm. Hiện nay chất chuẩn thường dùng là TMS, dung môi ghi phổ thường dùng là các chất
d6-aketon, d6-benzen, d1-clorofom, d12-cyclohexan, d6-dimethylsulfoxyde, d4-metanol, tetraclometan...
Độ chuyển dịch hoá học 13C được xác định bởi:
a) Mức độ lai hoá của nguyên tử cacbon.
b) Độ âm điện của các nhóm thế ở nguyên tử cacbon.
Các nhóm thế có ảnh hưởng mạnh đến sự thay đổi vị trí độ chuyển dịch hoá học, ví dụ
ĐCDHH của nhóm CH3 trong phân tử CH3X thay đổi theo nhóm X:
CH3I CH3Br CH3Cl CH3F
–33 9 24 75 ppm

5.6. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân hai chiều 2D–NMR

Phổ 2D–δJ–1H–NMR
Phổ cộng hưởng từ hạt nhân hai chiều dựa trên kĩ thuật biến đổi Fourier các thông số T1 và T2
qua việc tác dụng các xung 90o vào hệ spin, kết quả là tạo ra tín hiệu cảm ứng tự do tắt dần (FID),

60
rồi nhờ phép biến đổi Fourier đã biến hàm f(T1, T2) thành hàm f(T1, ω2) và thành hàm f(ω1, ω2).
Các giá trị ω1 và ω2 liên quan đến độ chuyển dịch hoá học δ và hằng số tương tác J. Chúng được
biểu diễn trên một hệ tọa độ vuông góc thể hiện mối liên quan giữa ω1 và ω2 hoặc giữa δ và J (kí
hiệu là phổ 2D–J), còn ở phổ cộng hưởng từ hạt nhân mà giá trị δ và J được biểu diễn trên một trục
nằm ngang gọi là phổ một chiều 1D.
Trên hình 55 chỉ ra phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C hai chiều liên quan giữa δ (ω2) và J(ω1)
của n-hexan. Trên trục ω2 thấy rõ vị trí δ của các nhóm a, b và c và trên trục ω1 là giá trị hằng số
tương tác spin-spin J; còn ở phía trên là phổ CHTN–13C một chiều (1D) của hợp chất trên

Hình 55. Sơ đồ phổ CHTN–13C của n-hexan.

Phổ 2D–COSY
Mối liên quan giữa ω1 và ω2 cũng có thể là mối liên quan giữa độ chuyển dịch hoá học của
một loại hạt nhân trong cùng phân tử, ví dụ phổ 1H,1H–COSY hoặc của hai loại hạt nhân khác nhau
trong cùng một phân tử, ví dụ phổ 1H,13C–COSY. Đối với phổ 1H,1H–COSY, tín hiệu xuất hiện
trên hai phổ sẽ giao nhau ở đường chéo của hình vuông. Khi có hai nhóm tương tác với nhau, ở phổ
1
H,1H–COSY sẽ tạo ra hình vuông mà 2 đỉnh nằm trên đường chéo, còn 2 đỉnh còn lại nằm ở
ngoài. Ví dụ ở phổ 1H, 1H–COSY của geraniol, các hình vuông tạo ra các đỉnh trên đường chéo là
1–2, 5–6 thể hiện số tương tác của các proton ở cacbon 1–2 và 5–6 (Hình 56). Chính dựa vào các
hình vuông này ta có thể tìm thấy sự tương tác giữa các nhóm để có thể xác lập bộ khung của phân
tử rồi suy ra công thức cấu tạo của nó. Ví dụ trên phổ thấy hình vuông có đỉnh 1 và 2 trên đường
chéo chỉ ra nhóm H-1 và H-2 tương tác với nhau hoặc hình vuông có đỉnh 5 và 6 trên đường chéo
chỉ ra H-5 và H-6 tương tác với nhau. Như vậy, nhóm 1CH2 và 2CH ở cạnh nhau, 5CH2 và 6CH ở
cạnh nhau.
10
CH3 1
3 CH2OH
4
2
5
6
7
8 9
H3C CH3

61
 Hình 56. Phổ COSY của geraniol.

Phổ 2D–INADEQUATE
Mối liên quan giữa các nhóm hạt nhân từ tương tác với nhau trong phân tử còn được xác định
qua phổ 2D–INADEQUATE. Theo phổ này thì tín hiệu của các nhóm tương tác với nhau thể hiện
ra ở hai nhóm vạch chấm nằm trong hệ tọa độ hình vuông mà đường chéo của hình vuông đi qua
tâm điểm của hai nhóm vạch đó. Ví dụ, trên hình 57 thể hiện phổ 2D–INADEQUATE và phổ 1D–
CHTN–12C của 2-butanol. Trên phổ thấy rõ sự tương tác của các nhóm A–B, B–E và D–E có tín
hiệu nằm ở hai phía của đường chéo hình vuông mà hai cạnh là ω1 và ω2.
Phổ 2D–INADEQUATE thể hiện đơn giản giúp ta tìm ra nhanh chóng các nhóm tương tác
với nhau trong phân tử từ các tín hiệu nằm trên phổ, nhờ đó có thể xác định cấu trúc của phân tử dễ
dàng hơn.

Hình 57. Phổ 2D–INADEQUATE và phổ 1D–CHTN–12C của 2-butanol.

62
 4 3 2 1
CH 3--CH2--CH--CH 3
OH

Một ví dụ khác về phổ INADEQUAT là trường hợp phổ của patuloid (Hình 58).

8
9 7
H 10 6
H
12 5
11 H
H3C 4
O 1
2 3
OH

O H

67
Trên phổ thấy rõ mối quan hệ tương tác của các nguyên tử C ở cạnh nhau, chẳng hạn giữa các
cặp C–1 (168,3 ppm) với C–2 (121,4 ppm), C–2 với C–3 (150,3 ppm), rồi C–3 với C–4 (70,8 ppm),
C–4 với C–5 (35,8 ppm), C–5 với C–6 (20,8 ppm) cũng như C–6 với C–7 (28,3 ppm) và C–7 với
C–8 (27,8 ppm), cuối cùng C–8 với C–9 (22,2 ppm), C–9 với C–10 (32,9 ppm) và C–10 với C–11
(73,3 ppm).

Hình 58. Phổ INADEQUAT của patuloid.

63
Phổ 2D–HETEROCOSY (phổ HETCOR)
Ngoài ra, mối liên quan ω1, ω2 cũng thể hiện ra ở mối liên quan giữa độ chuyển dịch hoá học δ
của hai loại hạt nhân khác nhau như phổ 1H, 13C–HETERO-COSY (Phổ HETCOR).
Trên phổ này, một trục biểu diễn phổ CHTN–1H, còn trục kia biểu diễn phổ CHTN–13C. Tín
hiệu 13C ở trên phổ CHTN–13C và tín hiệu 1H của chính nguyên tử C đó ở phổ CHTN–1H chiếu
xuống hệ tọa độ sẽ có một điểm giao nhau. Ví dụ phổ 1H, 13C–COSY của 2-butanol (hình), trên phổ
thấy có sự giao nhau của HA–C4, HB–C3, HE–C2 và HD–C1. Từ phổ này giúp ta tìm được vị trí tín
hiệu phổ tương ứng với mỗi nhóm trong phân tử, và thiết lập được công thức cấu tạo của nó thuận
lợi hơn. Loại phổ 1H, 13C–COSY còn được kí hiệu là 1H, 13C–HETERO-COSY.

Hình 59. Phổ 1H, 13C–HETHERO-COSY của 2–butanol.

4 3 2 1
CH 3--CH2--CH--CH 3
OH

Phổ HMQC
Phổ HMQC (Heteronuclear Multiple Quantum Corelation) và HSQC (Heteronuclear Single
Quantum Correlation) thể hiện mối liên quan giữa tín hiệu của proton 1H trên một trục (trục F2) với
tín hiệu của nguyên tử 13C trên trục khác (trục F1). Tuy nhiên, việc phân tích phổ HMQC hay
HSQC cũng tương tự như phổ HETCOR, từ chấm đen trên hình vuông của phổ kẻ các đường song
song với trục F2 và F1 để tìm mối liên quan giữa nguyên tử H và C liên kết với nhau. Ưu điểm của
phương pháp HMQC và HSQC là độ nhạy của chúng cao hơn, chỉ cần một lượng mẫu đo ít hơn và
thời gian đo nhanh hơn. Nhưng nói chung người ta hay gọi các loại phổ trên là phổ 1H–13C COSY
để biểu hiện mối liên quan giữa C và H có liên kết trực tiếp với nhau. Ví dụ phổ HSQC của
quinidin (Hình 60) cho phổ 1H–NMR trên trục hoành còn phổ 13C–NMR được đặt dọc theo trục
tung, mối liên quan giữa hạt nhân 1H và 13C cho một dấu hiệu trên hình vuông, đó là điểm giao
nhau giữa hai tín hiệu của hai hạt nhân trên, ví dụ tín hiệu H–2 và C–2, H–3 và C–3, H–5 và C–5,
H–8 và C–8, H–11 và C–11, H–17 và C–17, H–20 và C–20, H–21 và C–21 … Trên phổ tín hiệu
của hai hạt nhân H–17 đều ghép với tín hiệu C–17 vì là của cùng nhóm CH2 trong phân tử.

64
 Quinidin

Hình 60. Phổ HMQC của quinidin.

Phổ HMBC
Phổ HMBC (Heteronuclear Multiple Bond Coherence) thể hiện mối liên quan của tín hiệu
proton 1H ở một nguyên tử 13C với tín hiệu của nguyên tử 13C khác ở cách xa nó 2, 3 liên kết do đó
có tên là tương tác xa, khác với phổ HETCOR hay HMQC là thể hiện mối liên quan của 1H và 13C
liên kết trực tiếp với nhau. Ví dụ phổ HMBC của quinidin (Hình 61), từ công thức và đọc trên phổ
có thể nhận ra một cách không khó khăn mối liên quan C và H ở cách xa nhau, chẳng hạn C–9
tương tác với H–2, H–7, H–5; C–6 tương tác với H–8, H–7, H–5 hoặc đảo lại thấy H–7 tương tác
với C–5, C–9 và C–6 hay H–15 tương tác với C–21 và C–20.

65
 Hình 61. Phổ HMBC của quinidin (500 Mz).

Phổ COLOC
Phổ COLOC thể hiện mối tương quan giữa hạt nhân 1H với hạt nhân 13C ở cách xa nó nhiều
hơn hai liên kết nhưng khác với phổ HMBC là chỉ với hạt nhân 13C bậc 4. Ví dụ phổ COLOC của
vanillin (4-hiđroxy-3-metoxybenzaldehyd) chỉ ra mối quan hệ của 1H với 13C bậc 4 như: H–2, H–6
với C–3 và C–4, H–5 với C–1 và C–3, 1H của nhóm CH3 với C–3. Các nguyên tử cacbon này đều
cách xa 3 liên kết và đều là nguyên tử cacbon bậc 4 (Hình 62).

Hình 62. Phổ COLOC của vanilin.

66
Phổ NOESY
Hiệu ứng NOE thể hiện sự tương tác của các proton ở các nguyên tử cacbon cách xa nhau
nhưng khoảng cách không gian giữa chúng nhỏ (nhỏ hơn 4 Å) có thể được ghi lại trên phổ hai
chiều 2D 1H–NMR tương tự như phổ COSY, nghĩa là tín hiệu của hai proton tương tác được ghi lại
trên phổ dưới dạng hình vuông, hai đỉnh nằm trên đường chéo là vị trí hai tín hiệu, còn hai đỉnh
hình vuông còn lại nằm đối diện với nhau ở phía ngoài. Phổ này có tên gọi là phổ NOESY.
Ví dụ hình 63 chỉ ra phổ NOESY của acid pamoic. Trên phổ hình vuông aa’ee’ chỉ ra sự
tương tác NOE của hai proton Ha và He nằm trên 2 đỉnh của hai vòng benzen giáp nhau. Ngoài ra
hình vuông bb’cc’ chỉ ra sự tương tác của hai proton Hb và Hc cạnh nhau như trong phổ COSY.

Hình 63. Phổ NOESY của acid pamoic.

Phổ kế cộng hưởng từ hạt nhân liên tục (CW–NMR spectromether)

Bộ phận chính của phổ kế cộng hưởng từ hạt nhân là một nam châm điện hay nam châm siêu
dẫn có từ trường Bo đồng nhất, một bộ phận phát tần số vô tuyến để tạo từ trường B1 và một cuộn
từ cảm để nhận tín hiệu. Mẫu được đặt trong một ống thủy tinh dài 20 cm có đường kính 5 mm và
quay liên tục để từ trường tác động đồng nhất vào mọi chỗ của mẫu (Hình 64). Từ trường B1 được

67
phát liên tục nên thiết bị này được gọi là phổ kế cộng hưởng từ hạt nhân liên tục. Phổ kí nhận được
là đường cong của hàm số phụ thuộc vào tần số f(ν).
Mẫu ghi ở dạng dung dịch. Dung môi thường dùng là những chất không chứa hạt nhân từ
proton như CCl4, CDCl3, D2O, CD3OD, CD3COCD3, C6D6, d6–DMSO... Người ta dùng
tetramethylsilan (TMS) (CH3)4Si để làm chất chuẩn.

nhËn tÝn hiÖu

mÉu chÊt ®o ghi phæ

N S
nam ch©m
B0

B1

m¸y ph¸t tÇn sè v« tuyÕn

Hình 64. Sơ đồ phổ kế cộng hưởng từ nhân.

Hiện nay các phổ kế sử dụng là phổ kế cộng hưởng từ hạt nhân biến đổi Fourier (TF/NMR). Phổ
kế loại này có từ trường B1 tác dụng không liên tục lên hạt nhân nguyên tử được đặt trong từ
trường Bo. Tín hiệu cao tần được điều phức bằng các xung vuông và hẹp. Sau các xung π/2 và π
nhận được tín hiệu cảm ứng tự do (FID). Phổ kí nhận được dưới dạng đường cong của hàm số phụ
thuộc thời gian f(t). Trên phổ kí đo được thời gian phục hồi ngang T2 và thời gian phục hồi dọc T1.
Ưu điểm của phổ kế Fourier là có độ nhạy cao, có tỷ số tín hiệu/nhiễu (S/N) lớn và có thể thu
được nhiều thông số từ phổ kí.

Hình 65. Phổ kế cộng hưởng từ hạt nhân của hãng BRUKER.

68
6. PHỔ KHỐI LƯỢNG

6.1. Cơ sở của phương pháp

1. Sự ion hóa
Khi bắn phá các phân tử hợp chất hữu cơ trung hoà bằng các phần tử mang năng lượng cao sẽ
trở thành các ion phân tử mang điện tích dương hoặc phá vỡ thành các mảnh ion và các gốc theo sơ
đồ sau:
ABCD + e ABCD + 2e >95%
++
ABCD + 3e
-
ABCD
Sự hình thành các ion mang điện tích +1 chiếm hơn 95%, còn lại các ion mang điện tích +2
hoặc ion âm (–). Năng lượng bắn phá các phân tử thành ion phân tử khoảng 10 eV. Nhưng với năng
lượng cao (tối ưu 70 eV) thì từ ion phân tử có thể phá vỡ thành các mảnh ion dương (+), hoặc các
ion gốc, các gốc, hoặc phân tử trung hoà nhỏ hơn:
+ +
ABCDi + e
ABCD ABC + D
+
AB + CD
+
A + BCD
A + BCD
........
+ +
Ở đây, ion ABCD i là ion phân tử, kí hiệu là M i , các ion dương là A+, D+ và CD+ còn ion
+
gốc là BCD i . Sự phá vỡ này phụ thuộc vào cấu tạo chất, phương pháp bắn phá và năng lượng bắn
phá. Quá trình này gọi là quá trình ion hoá.
Các ion dương hình thành đều có khối lượng m và mang điện tích z, tỉ số m/z được gọi là số
khối. Bằng cách nào đó tách các ion có số khối khác nhau ra khỏi nhau và xác định được xác suất
có mặt của chúng, rồi vẽ đồ thị biểu diễn mối liên quan giữa xác suất có mặt (hay cường độ I) và số
khối m/z thì đồ thị này được gọi là phổ khối lượng.
2. Phân loại các ion
+
Ion phân tử M i : Có số khối lớn nhất bằng khối lượng phân tử, cường độ của nó tỷ lệ với áp
suất mẫu, nếu nó là số lẻ thì trong phân tử chất chắc chắn chứa một số lẻ nguyên tử nitơ, nếu là số
chẵn thì phân tử không chứa nitơ hoặc chứa một số chẵn nguyên tử nitơ. Từ ion phân tử phá vỡ cho
các ion mảnh.
Ion mảnh m/z: hình thành do sự phá vỡ ion phân tử, ví dụ phá vỡ ion phân tử của n-propanol
cho ion mảnh m/z = 31:

CH3CH2CH2OH CH3CH2 CH2=OH

n Propanol m/z 31

69
 Ion đồng vị: các nguyên tố hóa hoc thường tồn tại các ion đồng vị với tỷ lệ tự nhiên khác
nhau như chỉ ra ở bảng 18:
Bảng 18. Khối lượng và độ thường gặp trung bình của các đồng vị của một số nguyên tố

Đồng vị Khối lượng Độ thường gặp tương đối

1
H 1,0078 100
2
H 2,0141 0,015
12
C 12,0000 100
13
C 13,0034 1,12
32
S 31,9721 100
34
S 33,9679 4,433
35
Cl 34,9689 100
37
Cl 36,9659 32,399
79
Br 78,9183 100
81
Br 80,9163 97,940
Các phân tử đều tồn tại các đồng vị, ví dụ:
Phân tử 12CH4 có phân tử đồng vị là 13CH4 theo tỷ lệ là 100 : 1,12
Phân tử 12C2H6 có phân tử đồng vị là 13C12CH6 theo tỷ lệ là 100 : 1,12 x 2
Phân tử 12CnH2n+2 có phân tử đồng vị là 13C12Cn–1H2n+1 theo tỷ lệ là 100 : 1,12 x n
Tỷ lệ này đúng bằng tỷ lệ chiều cao tín hiệu ion phân tử của chất là h1 và ion phân tử đồng vị
là h2:
h1: h2 = 100 : 1,12 x n
100.h 2
suy ra số nguyên tử C trong phân tử là: n C =
1,1.h1
Từ đó tính được số nguyên tử cacbon có trong phân tử.
Tương tự, có thể tính số nguyên tử S trong phân tử theo công thức:
100.h 2
nS =
4,4.h1
Đối với brom và clo do tỷ lệ nguyên tố đồng vị cao nên có thể nhận ra ngay ion phân tử và ion
phân tử đồng vị như hình dưới (Hình 66):

Cl Cl2 ClBr Br

Br2 Br3 ClBr2 Cl2Br

Hình 66. Vạch các ion phân tử của các hợp chất chứa Br và Cl (mỗi vạch cách nhau 2 đơn vị khối lượng).

70
3. Phổ khối phân giải cao
Phổ khối phân giải cao có ý nghĩa quan trọng trong việc xác định cấu tạo các hợp chất hóa học
bởi vì sự quan tâm trước tiên trong phổ khối lượng là giá trị chính xác của số khối phân tử hay ion.
Trong phổ khối, số khối nguyên tử dựa vào đơn vị vật lý của khối lượng tức là đơn vị cacbon. Một
đơn vị khối lượng vật lý (u) bằng 1/12 khối lượng của cacbon.
1
1u = khèi l−îng C = 1,660277.10−27 kg
12
và 1 mu = 10–3 u = 1, 660277.10–30 kg.
Bảng 19 cho nguyên tử khối theo đvC của một số nguyên tố.
Bảng 19. Nguyên tử khối chính xác của một số nguyên tố

Nguyên tố Đơn vị cacbon (đvC)

1
H 1,00783
2
H (D) 2,01410
12
C 12,0000
13
C 13,00336
14
N 14,0031
15
N 15,0001
16
O 15,9949
17
O 16,9991
18
O 17,9992
Phân tử khối chính xác của một số hợp chất được tính theo đvC như sau:
CO 27, 9949
N2 28, 0062
C2H4 28, 0312
Hiệu số khối lượng của C2H4 / N2 = 0, 025 (tức ∆m = 25 mu)
Đối với phổ kế phân giải cao thông thường thì hiệu số khối lượng ∆m có thể xác định đến
± 5 mu, cho nên các vạch doublet của các cặp ion phân tử, nguyên tử trên có thể xác định được
thuận lợi. Tuy nhiên trong trường hợp hiệu số ∆m nhỏ hơn 5 như các cặp dưới đây thì xác định
chúng đòi hỏi các phổ kế có độ phân giải cao hơn (Bảng 20).
Bảng 20. Hiệu số khối lượng của một số ion phân tử, mảnh

Cặp doublet ∆m [mu]

C2H4O/N3 1, 3
C3N/H2O3 2, 7
C5/N2O2 4, 0
13
CH/ C 4, 5
C7H2/N5O 5, 4

71
 Độ phân giải của thiết bị phổ khối (R) được tính theo:
m
R=
∆m
với m là khối lượng của ion, ∆m là hiệu số khối. Ví dụ m = 135 u, ∆m = 4, 5 mu thì
135.103
R= = 30.000
4,5
Phổ khối phân giải cao cho số khối phân tử chính xác với 4 số thập phân trở lên, ví dụ:
C6H5NO M= 107, 0371
C7H7O M = 107, 0497
C7H9N M= 107, 0736
+
Hình 67 chỉ ra phổ khối phân giải cao của hợp chất C5H8O3, có số khối phân tử M i (FM) =
116,0470 (với M = 116,0470).
Ví dụ phổ khối phân giải cao của hợp chất C5H8O3 (M = 116,0473) ở hình.
100 43

M = 116,0470
M (116) = 2,44(100%)
80 M+1 (117) = 0,14
M+2 (118) = 0,03 (1,4%)
%B

60

40

55 56
20
98

73

20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
m/e
m/z
Hình 67. Phổ khối của hợp chất C5H8O3.

6.2. Cơ chế phân mảnh phân tử hợp chất hữu cơ

Sự phân hoá phân tử các hợp chất hữu cơ qua sự va chạm với electron thường xảy ra theo
những quy luật nhất định, dựa vào những quy luật đó người ta có thể giải thích được cấu tạo các
hợp chất hữu cơ.
Cơ chế tách ankyl (F1)
Những alkan và những hợp chất chứa nhóm ankyl bị phá vỡ dưới sự hình thành của một ion
ankyl và 1 gốc:
H H H H H H
+
H C C C H H C C + C H
H H H H H H

72
Cơ chế tách ankyl (F1)
Những alkan và những hợp chất chứa nhóm ankyl bị phá vỡ dưới sự hình thành của một ion
ankyl và 1 gốc:

H H H H H H
+
H C C C H H C C + C H
H H H H H H

Cơ chế tách olefin (F2)

Những ion ankyl mạch dài có thể tách loại phân tử olefin như sau:

H H H H H H
H C C C+ H C + + C C
H H H H H H

Cơ chế tách anlyl (F3)

Những phân tử olefin mạch dài do bị mất đi 1 electron tạo thành một ion gốc nên có sự
chuyển dịch electron tiếp theo trong phân tử dẫn đến việc tách ra 1 gốc ankyl và ion dương ankyl
tồn tại dưới hai dạng cộng hưởng (1) và (2):

-e +
C C C C C C C C

+ +
C + C C C C C C
(1) (2)

Cơ chế tách ion tropylium (F4)

Các hợp chất benzen có nhóm thế CH2X (X = H, ankyl, OH, SH, –COR...) gắn với vòng
•
benzen thường tách gốc R cho các ion tropylium theo cơ chế sau:

CH2R CH2

R
m/z 91

Ion tropylium

73
Cơ chế tách oni (F5)
Các hợp chất chứa nhóm X thường tách một vài nhóm methyl, etyl, … để cho nhóm kiểu
onium >C=X+:
+ +
C C x C + C x C x

X = OH, OR, SH, SR, NH2, NHR, NR2

Cơ chế tách Retro-Diels–Alder (F6)
Các hợp chất vòng chứa nối đôi thường được tách ra để cho các olefin theo phản ứng Retro-
Diels–Alder cho một phân tử alken và một ion gốc:
+ +
CH2 CH2
+ hoÆc +
CH2 CH2

Chuyển vị McLafferty (H1)

Các nguyên tử hiđro ở vị trí γ đối với nối đôi thường có sự chuyển vị từ nguyên tử C sang
nguyên tử cacbon của nối đôi ở các hợp chất alken hay acid, ester như sơ đồ sau:

H CH3
H2C CH2 CH2
a) +
H2C CH CH2 CH
CH2 CH2

H
H2C O CH2 OH
b) +
H2C C CH2 C
CH2 OR CH2 OR

Chuyển vị gốc (H2)

Ion (I) xuất hiện qua sự tách onium của một cycloankyl có chứa một trung tâm tích điện
dương và một gốc. Qua sự chuyển vị của nguyên tử H trong phân tử dẫn đến sự tách ra thành ion
dương và một gốc riêng:
+
X +
X
+
X +
X

+ CH
H H
C CH

(I) (II)

74
6.3. Khuynh hướng phá vỡ phân tử hợp chất hữu cơ
1. Hydrocarbon
Alkan
Khuynh hướng phá vỡ phân tử của hydrocarbon bão hòa là tách ankyl, ion phân tử của
hydrocarbon bão hoà luôn xuất hiện nhưng yếu với các hydrocarbon mạch dài. Ví dụ phổ khối của
n-butan đến n-octan đều cho ion m/z 43 có cường độ I=100 còn ion phân tử đều rất nhỏ hoặc không
xuất hiện. Nhìn chung các mảnh ion có m/z lớn đều có cường độ nhỏ.
Ví dụ tách n-alkan, từ ion phân tử lần lượt cắt liên kết C–C cho nhiều mảnh ion ankyl khác
nhau như sơ đồ dưới đây:
RCH2CH2CH2 CH3
RCH2CH2CH2CH3 RCH2CH2 CH3CH2
RCH2 CH3CH2CH2
RCH2 CH3CH2CH2
Các alkan mạch nhánh có khuynh hướng cắt các nhóm thế ở mạch nhánh trước tiên như phổ
khối của 2-methylpentan, 3-methylpentan và 2,3-dimethylbutan cho ion m/z 57 và m/z 43 với
cường độ cao:
43 43 29 57 43 43

CH3 CH2 CH2 CH CH3 CH3 CH2 CH CH2 CH3 CH3 CH CH CH3
CH3 CH3 CH3 CH3

2-Metylpentan
2-Methylpentan 3-Methylpentan
3-Metylpentan 2,3-Dimethylbutan
2,3-§imetylpentan
Trên phổ cho thấy cắt C3H7+ với m/z = 43 và C4H9+ với m/z = 57 có cường độ lớn nhất do cắt
mạch nhánh của phân tử hydrocarbon.
Alken
Sự phá vỡ phân tử alken trước tiên xảy ra theo cơ chế tách anlyl, trong quá trình ion hóa trước
tiên liên kết đôi bị phá vỡ cho ion phân tử sau đó tách đồng ly gốc ankyl cho ion anlyl:

e
RCH2CH2CH=CH2 RCH2 CH2 CH CH2

RCH2 CH2 CH CH2 CH2 CH CH2

m/z 41

75
Alkyl
Alkyn cho ion phân tử từ rất yếu đến vắng mặt, các ion thường xuất hiện có số khối m/z 39,
53, 67… Ankylacetilen trong phổ khối bị phá vỡ phân tử ở liên kết β–C–C=C như sau:
+
HC≡C−CH2−R⎤ → HC≡C−CH2+ + R• → HC≡C−CH2• + R+
Cơ chế chuyển vị McLafferty cũng thường xảy ra đối với ankyl mạch dài, ví dụ:

H R
R CH CH2 + H2C C CH2

m/z 40

Benzen
Nói chung ankylbenzen cho ion phân tử mạnh và các ion mảnh thường gặp là m/z 39, 50, 51,
52, 65, 77, 91, 105, 119… Quá trình phá vỡ phân tử xảy ra theo cơ chế cắt ion tropylium:

CH2R CH2

Ankylbenzen m/z 91 Ion tropolyum

+
Phổ khối của n-propylbenzen cho các ion mảnh m/z 120 (M ), 105, 91, 78, 65, 51, 39 và 27
trong đó ion m/z có cường độ 100% (Hình 68):
100% 91

50

120

39 65
27 51 78 105
0
40 60 80 100 120
m/e
m/z
Hình 68. Phổ khối của n-propylbenzen.

Cơ chế phân mảnh của n-propylbenzen trên phổ có thể giải thích theo sơ đồ sau:

76
 CH2 CH2
H

m/z 120 H
m/z 92

m/z 91 m/z 77

m/z 65 m/z 51

Phổ khối của các vòng thơm ngưng tụ như naphthalen, phenanthren, tetraxen, pyren cho ion
+
phân tử M và (M−1)+ còn rất ít xảy ra sự phá vỡ phân tử khác như phổ khối của naphthalen cho
+
ion phân tử M 128 (100%), còn các ion khác có cường độ nhỏ hơn 10%. Cơ chế của sự phá vỡ
phân tử naphthalen như sau:

.
+
-HC CH
.
+

M +. 128 .
m/z 102
-C H 2 3
+

+ .
+ +
+
C6H3 C5H4.
+ C4H3

m/z 75 m/z 64 m/z 51

Các dẫn xuất ankylnaphthalen ion hóa cũng cho ion tropyli m/z 91 như ankylbenzen.
2. Alcohol, ether và phenol
Alcohol cho ion phân tử yếu hoặc vắng mặt, số khối thường gặp là 31, 45, 59… Khuynh
hướng ưu tiên phá vỡ phân tử alcohol bậc 1 là cơ chế tách oxonium có số khối m/z = 31 đồng thời
cũng có thể cắt liên kết C–C ở vị trí β đối với nhóm OH theo cơ chế cắt ankyl nhưng với xác suất
nhỏ hơn khuynh hướng trên, ví dụ ion hóa n-pentanol cho các mảnh sau:
+
CH3CH2CH2CH2CH2OH⎤ → CH3CH2CH2CH2• + CH2=OH⎤+ (F5)
+
M 88 m/z 31
+ •
→ CH3CH2CH2CH2 + CH2OH (F1)
m/z 57

77
 Alcohol bậc 2 và bậc 3 khuynh hướng ưu tiên cắt liên kết C–C ở vị trí β đối với nhóm OH, ví
+
dụ phổ khối của pentan-2-ol cho ion m/z 88 (M ), 87, 73, 70, 55, 45(100), 42 phù hợp với cơ chế
phá vỡ phân tử như sau:
43

CH3CH2CH2 CH CH3
CH3CH2CH=CHCH3|
H2O
m/z 70
CH2=CH2
OH
+
45
CH3CH=OH
CH2=CHCH3|
M m/z 88 m/z 45
m/ez 42
m/z

CH3CH2CH2C(CH3)=OH CH2CH2CH=CH2
m/z 55
m/z 77
Phổ khối của polyol chỉ ra sự cắt nguyên tử H hay nhóm R trong quá trình ion hoá và cắt liên
kết β C–C đối với nguyên tử oxy như etylenglicol ở sơ đồ sau:

HO CH CH2 OH + R
HO
CH CH2 OH
R
CH2 OH + R CH OH
m/z 31
Glycerin (triol) cũng dễ dàng cắt liên kết C–C ở vị trí β đối với nhóm OH như sau:
+ • + +
CH 2 OH − CHOH − CH 2 OH •
⎯−⎯ ⎯ ⎯→ CH 2 OH − CH = O H ⎯−⎯
C H 2 OH
⎯→ CH 2 = CH = O H
H 2O

Glyxerin m/z 61 m/z 43

+
CH 2 = O H
m/z 31
Phổ khối của phenol và đồng đẳng cho các ion: (M−17), (M−18), (M−28), và (M−29) cũng như
93, 65, 52, 51, 39, đặc biệt ion phân tử luôn luôn mạnh m/z 66, 65 do sự phá vỡ phân tử như sau:
H
O O
H H H
CO H
H

M m/z 94 m/z 66 m/z 65

78
 Các ankyl và dẫn xuất khác của phenol thường phá vỡ phân tử theo hướng tách HY như cơ
chế sau:

X X
Y
H
O O

m/z ( 92 X)
Ether mạch thẳng cho ion phân tử với cường độ yếu, các số khối thường xuất hiện trên phổ là
31, 45, 59, 73… do sự xuất hiện các ion mảnh RO+ và ROCH2+ bởi cắt liên kết α C–O hay liên kết
β R–C–O của phân tử ether thơm cho ion phân tử mạnh và ưu tiên phá vỡ liên kết C−O cho ion
aryl, như anisol cho ion m/z 93, 65 theo sơ đồ sau:
O CH3 O O
-CH3 CO

m/z 108 m/z 93 m/z 93 m/z 65

3. Aldehyd và keton
Aldehyd
Các aldehyd cho ion phân tử với cường độ yếu và các số khối m/z (M−18), (M−28), (M−44)
và 44, 58, 72.
Cơ chế ion hoá chính là chuyển vị McLafferty H1, cơ chế tách oni F5 chỉ xảy ra với các
aldehyd đầu dãy. Khi R ≥ C2H5 thì sự chuyển vị H1 có thể xảy ra theo hai hướng:
R
O , OH
R
m/z ( 43 R)

F 5
R
R

m/z ( 27 R)
Trên phổ của aldehyd cũng xuất hiện ion (M−18) do tách H2O, (M−28) do tách CO hay C2H4
nhưng cơ chế ion hoá chưa giải thích được.
+
Các aldehyd thơm cho ion phân tử M và các ion (M−H)+, (M−CHO)+, 91, 77, 65, 63, 51, 39.
+
Phổ khối của benzaldehyd cho ion 106(M) , 105(M−H)+, 77, 51 do sự phá vỡ phân tử như sau:

79
 CHO C O

-H -CO -C2H2
C4H3

M 106 m/z 105 m/z 77 m/z 51

Keton
Keton mạch thẳng ion phân tử từ trung bình đến yếu. Các ion thường xuất hiện trên phổ là m/z
43, 57, 58, 71, 72, 86… Sự ion hoá phân tử thường xảy ra theo cơ chế F5 và chuyển vị McLafferty.
Sự ion hoá tạo ra ion axyl theo F5 cho cường độ mạnh thường là ion cơ sở (100%), sự chuyển vị
nguyên tử Hγ theo cơ chế chuyển vị H1 cho ion có cường độ thấp như sơ đồ sau:

OH OH
R'
H1
O m/z 58
F5
R' R
F5 R
R' +
F5 O
hay
R' + O R

Ion phân tử của keton vòng luôn có cường độ mạnh, sự phá vỡ phân tử thường xảy ra ở liên
kết C−C giáp nhóm C=O. Ion cơ sở (100%) của cyclopentanon và cyclohexanon đều có số khối m/z
55, do sự chuyển vị H gốc ở nhóm CH2 ở vị trí α với nhóm C=O như sau:

O O O
O
C C C C
-CH3CH2
H2C HCH H3C CH CH CH
H2C CH2 H2C CH2 CH2 CH2

m/e 55
Ion phân tử của keton thơm ArCOAr và ArCOR đều có cường độ mạnh, sự phá vỡ liên kết α
đối với nhóm C=O là thuận lợi đối với arylankyl hay điaryl keton cho ion Ar–CO+ hay R–CO+
cũng như Ar+ hay R+. Khuynh hướng phá vỡ phân tử đianylketon ở vị trí α như sau:

80
 +
O
C
R α

+ +
C O C O
+ +

-CO -CO
R R

Benzylankylketon cũng có khuynh hướng phá vỡ phân tử cắt liên kết α của nhóm cacbonyl
cho ion butyryl C3H7CO+ (m/z 71, 100%) là chính, đồng thời cũng cắt liên kết β cho ion phenyl
C6H5+ (m/z 77, 22%) như sơ đồ sau:

+ β + +
C3H7CO + C6H5CH2 C6H5CH2COC3H7 C3H7C O + C6H5CH2
α
m/z 91 (53%) m/z 71 (100%)

+ +
C6H5CH2CO + C3H7 C6H5CH2C O + C3H7
m/z 43 (29%) m/z 119 (2%)

+
C6H5 + CH2COC3H7
m/z 77 (22%)

4. Acid carboxylic
Ion phân tử có cường độ yếu hoặc vắng mặt. Các ion thường xuất hiện là m/z 45, 60, 73, 87…
(mạch nhánh ở vị trí α có m/z 74, 88).
Sự phá vỡ phân tử chủ yếu xảy ra theo cơ chế chuyển vị McLafferty H1 cho ion có cường độ
mạnh. Cơ chế F1 cũng xảy ra với liên kết C–C ở vị trí α cho ion (M−45) như sơ đồ sau:
OH

+ OH
O H1 R R'
F1 m/z (59 + R')
H
OH R'
H1 F1
R R' + COOH
R
m/z (M - 45)+

81
 Cơ chế chuyển vị ω cũng xảy ra do sự chuyển vị H từ nhóm CH ở vị trí ω đối với nhóm
COOH gọi là cơ chế tách ω ở các gốc ankyl mạch dài cho ion m/z 73 như sau:
R R
H OH
O OH
H
OH
OH OH
m/z 73
Ví dụ, phổ khối của acid butiric cũng chỉ ra sự phá vỡ phân tử theo cơ chế F1 và H1 cho ion
+
phân tử M = 88 và m/z 73, 60, 45 do sự phá vỡ phân tử như sau:
F1
CH3 CH2CH2 C OH CH2CH2 C OH + CH3
O O
M+= 88 m/z 73
F1

O C OH + CH3CH 2CH 2
m/z 45
H
H2C O OH OH
H1 CH3 C
H2C C CH2=CH2 C O
OH CH2 O H
CH2
m/z 60
M 88
Acid carboxylic thơm cho ion phân tử có cường độ mạnh, cũng như cho các ion
(M−17)+ do cắt OH, (M−45)+ do cắt COOH, (M−18)+ do cắt H2O như sơ đồ dưới đây:
+ + +
O O O
C C
OH -H2O
H
Z Z Z
M-18

5. Ester
Ion phân tử của ester mạch thẳng có cường độ yếu hoặc vắng mặt, các số khối thường xuất
hiện m/z 59, 60, 74, 88…; 61, 75, 89… Sự phá vỡ phân tử thường theo cơ chế cắt F1 hay chuyển vị
McLafferty H1 như sơ đồ sau:

82
 +
R

H1 OH
(d) m/z (27 + R)
F5 2H
+
(b) OH
R + R' + R'
O OH (h) m/z 61
T¸ch gama H1
(c) (e) +
O O 2H OH
F5 2H m/z 74, 88, 102... (g)
(a) (f) O
R +
OH m/z 60

O
m/z 61, 75, 89...

Cơ chế quan trọng là tách onium F5, chuyển vị McLafferty H1 và chuyển vị (2H). Đối với các
ester mạch dài cơ chế tách gama cũng giữ một vai trò quan trọng.
Ion phân tử ester của acid thơm có cường độ mạnh, khi mạch cacbon của alcohol càng dài
cường độ của ion phân tử càng mạnh. Ion cơ sở được hình thành do cắt •OR hay cắt •COOH cho
các ion dương (M−OR)+ và ion dương (M−COOR)+
+
Phổ khối của n-butylsalixylat cho ion m/z 194 (M ), 139, 138, 121, 120, 93, 92,... (Hình 69)
do sự phá vỡ phân tử theo sơ đồ sau:

O+
O+ O+ O+
C
OC4H9 C C C
-C4H8 OH
+ OH
M 194 OH O
-C4H7 m/z 138 m/z 120 m/z 92
+OH

C
OH -HCOOH + +
-CO +

OH OH O
m/z 139 m/z 92 m/z 65

83
 100
%B -CO 120(M-C4H9OH)

80
93 121
CO O(CH2)3CH3

60 OH

40

121
92
138
20 +
194(M )

93
139
0
40 60 80 100 m/e120 140 160 180 200

Hình 69. Phổ khối của n-butylsalixylat.

6. Amin
Ion phân tử xuất hiện trên phổ từ yếu đến trung bình, các ion thường gặp có số khối m/z 44,
58, 72… phổ của amin tương đối đơn giản, cơ chế thường gặp là tách oni F5, tách ankyl F1 và
chuyển vị F5. Ion cơ sở được hình thành do sự phá vỡ liên kết C−C ở vị trí α hay β đối với nguyên
tử N. Đối với amin bậc 1 không có mạch nhánh sẽ cắt liên kết α cho ion CH2NH2+ (m/z 30). Sự
tách nhóm thế ở C–α cũng thường gặp như cơ chế sau:
R R' R R' R R'
+ - R2 + +
R1 C N C N C N
R2 R' R1 R' R1 R'
R2 > R1, R

Sự chuyển vị nguyên tử hydro ở mạch nhánh sang N của amin cũng thường xảy ra như sơ đồ
dưới đây:
+ + CH2 CHR +
RCH2 CH NH CH2CH2R' CH NH CH2 CH NH2
R''
m/e R'' H CHR' R''
R'': CH3 44 m/z
R'': CH3 44
R'': H 30
R'' : H 30
Ion phân tử của monoamin thơm có cường độ mạnh. Các ion xuất hiện có cường độ mạnh là
(M−1)+ và m/z 65, 66 do sự phá vỡ phân tử như sau:

84
 NH2
H H H

m/z 93 m/z 66 m/z 65

Khi có nhóm thế monoankyl ở vòng thơm thường cho ion m/z 106 với cường độ mạnh theo sơ
đồ sau:
+
NH2 NH2

-R
RCH2 +

m/z 106
Khuynh hướng chung của các amin vòng là ion hoá phá vỡ vòng của liên kết C−C ở vị trí β
đối với N cho cation amoni như trường hợp etylcyclopentylamin. Phổ khối của nó cho các ion m/z
+
113 (M ), 98, 85, 84 (100%), 71, 70, 56… do sự phá vỡ phân tử như sơ đồ dưới đây:

HN CH2CH3
CH2 HN CH2 CH3 HN CH2
CH2 H2C CH2 CH CH
CH2 CH2
HN CH2CH3
m/z 71 m/z 56

HN CH2CH3 CH3
CH2
- CH3 HN CH2
CH2 -CH2CH2 HN CH2
CH CH2
m/z 70
7. Một số hợp chất chứa nitơ
Hợp chất nitro
Trên phổ khối của hợp chất nitro ion phân tử đôi khi vắng mặt, các số khối thường gặp là m/z
30, 46 cũng như (M−16)+, (M−30)+, (M−46)+. Ion m/z 30 và (M+30)+ do cắt nhóm NO, còn ion m/z
46 và (M−46)+ do cắt nhóm NO2, ngoài ra cũng xuất hiện ion (M−16)+ do cắt một nguyên tử oxy
của nhóm NO2, như sơ đồ dưới đây:
-NO2 -O
(M - 16) [ Ar NO2 ] (M - 16)
-NO

NO2 (M - 30)
NO
m/z 46 m/z 30

85
 +
Phổ khối của nitrobenzen cho các ion m/z 123 (M ), 93, 77, 65, 51 do sự phá vỡ phân tử theo
sơ đồ dưới đây:
O

O N O -CO
-NO
m/z 93 m/z 65
-NO 2
m/z 123 -C2H2 C4H3

m/z 77 m/z 51

Hợp chất azo

Phổ khối của azo cho ion phân tử với cường độ mạnh. Phân tử bị phá vỡ theo cơ chế tách F1,
cắt liên kết C−N như sơ đồ sau:

Ar N N Ar'

N2 –Ar’

,
Ar Ar' Ar N N Ar+ + N2
Ar

Hợp chất oxym

Phổ khối của oxym cho ion phân tử với cường độ yếu và các ion m/z 59, 73, 87 và 72, 86,
100… theo cơ chế chuyển vị McLafferty H1 và tách nguyên tử Hγ đồng thời cũng xảy ra sự tách
nhóm OH theo F1 như sau:
OH OH
N N HN
-OH H1
R R
R' R' R'
+ m/e (58-R')
(M-17)
8. Hợp chất thiol (mecaptan)
Thiol cho ion phân tử có cường độ từ mạnh đến trung bình và các ion m/z 32, 33, 34, 35, 45, 46,
47, 61, 75… Cơ chế phá vỡ phân tử thuận lợi là tách ankyl F1, tách oni F5, chuyển vị oni H5 và chuyển
vị alcohol H3. Tách F5 cho ion có cường độ yếu ở alcohol bậc 1, còn mạnh ở alcohol bậc 2 và bậc 3. Khi
R > C4H9 cho ion m/z 47, 61, 89 có cường độ mạnh, trong đó ion m/z 89 có cấu tạo vòng:

S
H
m/z 89

86
 Tách F1 (tách HS) và chuyển vị đều cho ion có cường độ mạnh. Thiol bậc 2 và bậc 3 cho tách
F5 và chuyển vị H5, nếu R1 ≥ C2H5:

R SH
F5 H5
R1 SH H2C SH
R1
m/z (46-R1) m/z 47

9. Hợp chất sulfoxyde và sulfon

Sulfoxyde và sulfon cho ion phân tử với cường độ trung bình đến yếu và ion đặc trưng m/z 63.
Sự phá vỡ phân tử ưu tiên theo cơ chế tách F1 cho ion R+. Sulfon cho chuyển vị H trong phân tử
làm mất gốc (R–1) và gốc (R–2) như sau:
H H
R CH2 SO R R CH2 S O H2C S O
m/z 63
Sulfon thơm cho cơ chế phá vỡ phân tử theo sơ đồ dưới đây:

ArO+ hay Ar1SO+

Ar SO2 Ar1
Ar1O+ + ArSO +

10. Hợp chất halogen

Ion phân tử trên phổ khối của dẫn xuất brom và clo có cường độ từ mạnh đến yếu đồng thời
luôn luôn kèm theo ion đồng vị (M+2)+, (M+4)+…Sự phá vỡ phân tử luôn luôn xảy ra ở liên kết
C−Hal cho ion dương gốc hydrocarbon R+ hoặc tách phân tử H−Hal cho ion gốc phân tử
hydrocarbon như sơ đồ phá vỡ ankyl halogen dưới đây:
+ +
F1 H3
R R Hal CnH2n
-Hal -H Hal.
F1

Sự tách F1 cũng như chuyển vị H3 ở dẫn xuất flo và clo với gốc ankyl mạch ngắn (R ≤ C6H13)
luôn luôn cho ion có cường độ mạnh. n-Ankylcloride và bromide với gốc ankyl nhỏ hơn 6 nguyên
tử C thường cho ion C4H8Hal. Ion này bền được giải thích do có cấu tạo vòng:
Cl Br

Hình chỉ ra phổ hồng ngoại, phổ tử ngoại, phổ cộng hưởng từ hạt nhân và phổ khối phân giải
+
i
cao của hợp chất C8H10O2, có số khối phân tử M (FM) = 138, 0684 (với M = 138, 0681).

87
11. Hợp chất dị vòng
Furan và dẫn xuất
Furan và dẫn xuất là hợp chất vòng thơm có tính bền nên ion phân tử của chúng trong phổ
khối có cường độ mạnh. Phổ khối của furan (Hình 5.30) cho ion phân tử M+ = 68 (70%) và m/z 39,
29 do sự phá vỡ phân tử như sau:

-CHO

O O O m/z 39

M+ 68

CHO
m/z 29
Phổ khối của 2,5-dimethylfuran cho ion phân tử M+ = 96 với cường độ mạnh (85%) và các ion
mảnh m/z 95(80%), 81(40%), 53(60%), 43 (100%).

-H CH3 C O
CH3 CH2 H
O CH3 O CH2
m/z 95 m/z 43
-CH3

+ CH3
CH3
O O
m/z 81 m/z 53

Thiophen và dẫn xuất

Thiophen cho ion phân tử rất mạnh (100%) và các ion m/z 45 (55%)và 39 (28%) do sự phá vỡ
phân tử như sau:

+ CH+ S
S
S S
+ m/z 58 m/z 39 m/z 45
Tương tự ankylbenzen, 2- và 3-methylthiophen dễ dàng mất đi một nguyên tử H cho ion m/z
97 (100%), cho ion phân tử M+ = 98 (50%) và m/z 45 (20%):

CH3 m/z 45
CH S
m/z 45 S S
m/z 98
m/z 97
( 2 ), 3-Metylthiophen

88
Pyrol và dẫn xuất
Quá trình ion hoá phá vỡ phân tử của pyrol tương tự ở furan và thiophen, ion phân tử M+ = 67
có cường độ mạnh 100%, các ion hình thành do phá vỡ vòng m/z 41, 40, 39, 28 cũng đều có cường
độ mạnh. Cơ chế phá vỡ phân tử được chỉ ra ở sơ đồ dưới đây:

N N N
H H H
M 67 NH -CH CH
m/z 39 -CH=NH
CH H
N
-CH NH
m/z 28 m/z 41 m/z 39
Ankylpyrol trong quá trình ion hoá đều cho ion pyridinium thế có số khối m/z = 79 là dạng ion
bền vững như ion tropyli vòng 7 hình thành khi ion hoá ankylbezen:

CH2 R C R -R
N N N
H H
M - RH
m/z 79

Indol và dẫn xuất

Methylindol cho ion phân tử M+ và ion (M−1)+ có cường độ mạnh và các ion m/z 103, 71, 51
do sự mất một nguyên tử H của CH3 và chuyển vị theo sơ đồ sau:

-H
N CH2 H N N
H
M 131 H M-1 H
-HCN

-CH CH -CH CH

m/z 51 m/z 77 m/z 103

Pyridin và dẫn xuất

Pyridin là một dị vòng bền vững khó bị phá vỡ vòng trong quá trình ion hoá trừ trường hợp các
dẫn xuất ankyl, oxy, nitơ… của nó. Sự ion hoá ankylpyridin trước tiên các mạch ankyl bị cắt lên
kết C–C ở vị trí ß sau đó tách HCN cho vòng 5 hay vòng 6 đồng vòng. Ví dụ phổ khối của

89
5-methyl-3-n-propylpyridin cho ion m/z 135(M+), 120, 107, 106 (100%), 79, 77, 51…. Cơ chế phá
vỡ phân tử được giải thích theo sơ đồ sau:

H3C CH2 H3C CH2 CH3 CH2

-CH2 CH2 CH2 -C2H5
CH2
N H N
m/z 80

-CH CH CH3 -HCN CH3

N
m/z 51 m/z 77 H H H m/z 79
m/z 79

Quinolin
Cũng như pyridin, vòng quinolin khá bền vững, khó bị phá vỡ trong quá trình ion hoá, trừ các
ankylquinolin ion hoá cắt gốc ankyl cho ion (M−R)+ và các đồng phân oxyquinolin dễ bị vỡ vòng
cho các ion (M−O)+, (M−HO)+, (M−CO)+, (M−HCN)+ như sau:

-R -CH CH
R CH2
N N N
m/z 141 m/e 115

-R -HCN
CH2 R
N N
m/z 141 m/z 114

6.4. Phổ khối ion hóa phun electron (ESI-MS)

Phun electron được sinh ra do sự phân tán chất lỏng thành các hạt bụi qua điện trường.
Phương pháp này được biết đến từ lâu và được sử dụng để ion hóa mẫu trong thiết bị khối phổ.
Thực nghiệm đầu tiên của của ion hóa phun electron (ESI) của polime được thực hiện bởi Malcolm
Dole vào năm 1960. ESI cho khối phổ được sử dụng trong thiết bị hiện đại ngày nay được phát
triển bởi John Fenn vào năm 1980. Năm 2002, Fenn nhận được giải Nobel cho phát minh này.
ESI cung cấp sự sản sinh ion phân tử trực tiếp từ mẫu trong dung dịch. Nó có thể được sử
dụng cho lượng nhỏ bipolime lớn tới khoảng 200.000 Da của peptid, protein, cacbohydrat,
fragment DNA và lipit. Giống như MALDI, ESI là phương pháp ion hóa liên tục và thuận lợi cho
sự ghép với các phương pháp tách chất lỏng như HPLC.

90
1. Nguyên tắc ion hóa
Ion hóa phun electron dựa trên sự phân tán chất lỏng với sự hỗ trợ của một điện trường. Dung
dịch mẫu chứa ion phân tích được bơm vào một buồng đốt nóng qua một capila hay kim rỗng. Thế
hiệu chừng vài kilovolt được đặt giữa capila và thành buồng đối diện (hình 70 và 71) sinh ra một
điện trường mạnh ở đầu capila đi ra. Nếu capila có thế dương, ion âm quay trở lại còn ion dương đi
ra khỏi capila đến thành buồng đối diện. Các ion dương tạo ra hình miệng côn ở cuối đầu ra của
capila. Các giọt chứa ion phân tích tích điện dương được hình thành ở cuối của miệng côn này. Các
ion này được chuyển động theo điện trường trong khi dung môi liên tục mất đi do sự bay hơi. Các
giọt co lại dẫn đến làm tăng mật độ điện tích ở bề mặt giọt. Lực đẩy trên bề mặt giọt dẫn đến xô
đẩy chúng làm nổ tung thành các hạt nhỏ mini như bụi. Quá trình co lại và vỡ tung xẩy ra lặp đi lặp
lại, kết quả là mẫu phân tích hoàn toàn bị solvate hóa và đi vào bộ phận phân tích khối lượng. Bộ
phận ESI kết hợp với bộ phận phân tích khối lượng tạo ra thiết bị phân tích phổ khối phun electron
(ESI-MS). Có trường hợp nó kết hợp với hai bộ phận phân tích khối lượng cho thiết bị có tên gọi
phổ khối kép phun electron (ESI-MS/MS) (tandem mass spectrometer, ESI-MS/MS). Thiết bị phổ
khối ESI-MS/MS kết hợp với máy sắc kí lỏng hiệu năng cao (HPLC) đóng vai trò như một detecto
trở thành thiết bị có tên chung HPLC/MS/ESI được sử dụng phổ biến trong lĩnh vực hóa sinh, phân
tích protein-peptit cho sắc kí đồ và phổ khối của mỗi đoạn (hình 72a,b).

phun
capila

phân tich khôi

Thê cao

Hình 70. Sơ đồ thiết bị phun electron

Buồng phun mẫu Ion mẫu Detecto Phổ

Hình 71. Sơ đồ phổ kế ESI-MS

91
 Đặc trưng của sự ion hóa là sự hình thành các ion tích điện. Các ion quan sát được ở đây có
thể là ion quasimolecul được phát sinh do thêm vào cation hydrogen biểu thị là [M+H]+, [M+2H]2+,
[M+3H]3+ đến [M+nH]n+ hay cation khác như ion natri cho ion [M+Na]+ hay ion âm [M-H]–. Đối
với các phân tử lớn có thể sinh ra nhiều loại ion mang điện tích khác nhau. Các mẫu thích hợp cho
ESI phải hòa tan và bền trong dung dịch và cần thiết làm sạch tương đối. Các ion được hình thành
trong quá trình phun phải tránh các chất đệm, muối và chất tẩy rửa. Phải giữ tiếp xúc đến mức tuyệt
đối.
Hiệu thế giữa capila và bức thành đối diện của buồng có thể thực hiện theo hai cách phụ thuộc
vào cation hay anion được phân tích:
1) Theo mốt ion dương (positive ion mode), khi đó capila có thế dương. Các ion mang điện
tích âm quay trở lại capila và chỉ có ion mang điện tích dương vượt qua buồng vào bộ phận phân
tích khối lượng và detectơ. Thông thường giá trị pH thấp của dung dịch mẫu được sử dụng để hình
thành cation.
2) Theo mốt ion âm (negative ion mode), khi đó hiệu thế ngược lại, capila mang điện tích âm.
Cation quay trở lại capila còn anion vượt qua buồng phân tích khối lượng. Theo kiểu này giá trị pH
cao, pH > pI được sử dụng.
2. Nguồn ESI và giao diện (Interface)
Ion hóa phun electron được thực hiện ở áp suất thường, tuy nhiên bộ phận phân tích khối
lượng vận hành dưới áp suất cao. Do đó giao diện đặc biệt cần thiết để vận chuyển ion từ buồng ion
hóa vào khối phổ. Sơ đồ của giao diện như vậy được chỉ ra ở hình 71. Thông thường khu vực áp
suất trung gian ngăn cách buồng ion hóa với bộ phận phân tích khối lượng, mẫu lỏng kết hợp với
một dòng khí đi vào buồng ion hóa đốt nóng. Sự phun electron được sản sinh bởi sử dụng thế hiệu
giữa kim rỗng và tấm chắn giao diện. Một lượng nhỏ ion phân tích được hòa tan đi ra khỏi buồng
ion hóa vào khu vực áp suất trung gian. Các ion phân tích đi qua vào bộ phận phân tích khối lượng.
Nó thường là thiết bị tứ cực (quadrupole) vận hành dưới áp suất cao.
Đặc trưng của ESI là mẫu có thể bơm liên tục vào thiết bị phân tích và có thể ghép với phương
pháp HPLC. Lượng mẫu phân tích nhỏ (bảng 1).

Bảng 21. Lượng mẫu cần cho ESI

Chất Mẫu khô Dung dịch

Protein, Peptit 1µg 1µg/100µl
Polyme 1mg 1mg/250µl
Đenđime 1mg 1mg/250µl
Hợp chất cơ kim 1mg 1mg/250µl
Hợp chất hữu cơ 1mg 1mg/250µl

3. Ứng dụng của ESI-MS

ESI sử dụng thuận lợi cho sinh học phân tử (biomolecules) khi chúng phân cực và hòa tan
trong hệ dung môi có thể dùng để phun. Peptid, protein, cacbohyđrat, đoạn DNA và lipit thường

92
được phân tích bằng ESI-MS. Phân tích trọng lượng là nhiệm vụ chính. Đôi khi còn sử dụng thiết
bị ESI cặp đôi (ESI-MS-MS).
Vấn đề khó khăn của ion hóa phun electron là phải tránh các chất bẩn hay tạp chất trong mẫu.
Nồng độ chất đệm và muối không vượt quá 0,1mM vì nó ngăn cản sự hình thành ion trong quá
trình phun electron cũng như một vài chất tẩy rửa có nồng độ lớn hơn 10µM đều cản trở. Thông
thường chất đệm dùng trong phân tích sinh học (bioanalysis) chứa 100mM photphat và 150mM
NaCl do đó không thuận lợi cho phương pháp phun electron.
Các dung môi bay hơi như methanol, etanol và axetonitrin được sử dụng phổ biến cho phương
pháp ESI.
Do sự ion hóa nhẹ nhàng không có nhiều mảnh ion (fragment) được quan sát, phổ ESI cho các
ion [M+H]+, [M+2H]2+, [M+3H]3+ đến [M+nH]n+. Số lượng các số khối phụ thuộc vào khối lượng
phân tử. Ví dụ phổ ESI-MS đoạn trypsin của methionin hocmon sinh trưởng của người (hình 72b)
cho ion(M+H)+ ở m/z 1362,5 Da và ion (M+2H)2+ ở m/z 681,0 Da.
Hình 73 cho phổ ESI-MS có mặt ion Na+ và các fragment như [8-oxodG+Na]+,
[8-oxodG+Na]+ …
Hình 74 chỉ ra phổ ESI-MS của chuỗi peptit LLYGGSVTGATCK.
Hình 75 Phổ ESI-MS của N-(4-clophenyl)-3-hiđroxinaphtalen-2-cacboxami.
Trên phổ cho ion phân tử (M-H)+ =296 có cường độ cao nhất và ion đồng vị của clo m/z =
298, ngoài ra chỉ có một ion mảnh m/z = 144 do cắt vòng naphtol như sau:
O
Cl
N
OH
H
OH m/z 144
M 297

Hình 72a. Sắc ký đồ của sản phẩm phân hóa trypsin của methionin hocmon
sinh trưởng của người

93
 100 681.0
2+
(M+2H)

%B
75 T11
MW = 1361

50

25
+
(M+H)
454.5
1362.5

0
500 1000 m/e 1500 2000

Hình 72b. Phổ khối ESI của pic T11 trypsin của methionin
hocmon sinh trưởng của người

Hình 73. Phổ ESI-MS

Hình 74. Phổ ESI-MS của chuỗi peptit LLYGGSVTGATCK

94
 Hình 75. Phổ ESI-MS của N-(4-clophenyl)-3-hiđroxinaphtalen-2-cacboxami

6.5. Phổ khối mốt ion âm (negative ion mode)

Trong những năm gần đây phương pháp phổ khối mốt ion âm được sử dụng để nghiên cứu
cấu trúc phân tử và các vấn đề phân tích khác. Trước đây việc sử dụng phương pháp này chưa đươc
phổ biến do nhiều nguyên nhân khác nhau về mặt kỹ thuật.
1. Nguyên tắc chung

Trong phương pháp phổ khối mốt ion âm mẫu có thể ở dạng khí, lỏng và rắn. Chất rắn phải
chuyển thành trạng thái hơi tạo ra một dòng phân tử đi vào buồng ion hóa trộn lẫn với khí, sau đó
phân tử dạng hơi chuyển thành các phần tử ion âm hay anion gốc qua sự bắt electron bởi nguồn ion
như dòng plasma cảm ứng từ các electron này sinh ra. Theo cách này có sự va chạm giữa phân tử
dạng hơi và dòng electron plasma dẫn đến phân tử bắt được electron như sơ đồ sau:
e
M M
Để tạo ra ion âm và ion dương một vài kỹ thuật ion hóa đã sử dụng như ion hóa phun electron,
ion hóa nén phân tử, ion hóa giải hấp laze dựa trên khuôn mẫu (matrix assisted ionization). Để tạo
ra riêng ion âm chỉ dùng kỹ thuật ion hóa hóa học âm.
2. Kỹ thuật ion hóa
Trong phương pháp phổ khối mốt ion âm nguồn ion được vận hành ở áp suất đến 1 torr
(133pa), sinh ra lượng lớn electron năng lượng thấp để phản ứng trực tiếp với phân tử mẫu tạo ra

95
các ion phân tử âm và các ion mảnh thông thường. Tác nhân khí có thể sử dụng để sinh ra phổ khối
ion hóa hóa học âm, nói chung phổ mốt ion âm có ít ion mảnh (fragment ions) hơn phương pháp
mốt ion dương. Độ nhậy của electron trong quá trình rất cao đối với các nguyên tố âm điện. Dưới
điều kiện ion hóa hóa học tác nhân ion phản ứng như các bazơ Bronsted thường cho ion (M-1)– với
cường độ mạnh, nhờ đó có thêm thông tin cấu tạo của hợp chất nghiên cứu.
Một số kỹ thuật ion hóa đã được sử dụng như dưới đây.
a) Ion hóa hóa học (Chemical ionization): đó là quá trình ion hóa năng lượng rất thấp so với
sự ion hóa electron. Do năng lượng thấp nên sinh ra ít ion mảnh, phổ trở nên đơn giản.
Cơ chế: trong kỹ thuật ion hóa hóa học ion được sinh ra qua sự va chạm của chất phân tích với
ion của tác nhân khí có mặt ở nguồn ion. Một vài tác nhân khí thông thường là: metan, ammoniac
và isobutan. Tác nhân khí có mặt một lượng dư lớn so với mẫu phân tích. Các electron đi vào
nguồn sẽ ion hóa tác nhân khí. Kết quả của sự va chạm với tác nhân khí phân tử sẽ tạo ra plasma
ion hóa. Các ion âm của chất phân tích được hình thành bởi phản ứng với plasma này. Ở đây yêu
cầu mẫu phải dễ bay hơi nhiệt và bền.
b) Ion hóa phun electron
Quá trình phun electron sinh ra ion (M-H)– ở áp suất thường. Axit, phenol, hợp chất nitro dễ
dàng ion hóa trong mốt ion hóa âm bởi ESI.
c) Giải hấp laze kết hợp chất khuôn mẫu (Matrix assisted laser desorption)
Phổ khối ion hóa/giải hấp laze kết hợp chất khuôn mẫu (MALDI-MS) là phương pháp có hiệu
quả nghiên cứu phân tích phân tử sinh học. Trong phương pháp này các mẫu chứa phân tử phân tích
pha loãng trong chất khuôn mẫu, hấp thụ ánh sáng mạnh như UV hay IR, năng lượng hấp thụ phá vỡ
mẫu và ion hóa các phần phân tử. Kết quả chất mẫu và chất khuôn mẫu chuyển thành tướng khí. Chất
này chứa cả phần tử trung hòa phần tử điện tích, chúng tương tác với nhau trở thanh nguồn ion.
Nguồn ion MALDI vận hành dưới áp suất cao, 1026 torr và kết hợp với thiết bị phân tích khối lượng
TOF. Phương pháp MALDI được sử dụng rộng rãi phân tích các chất peptit và protein
3. Ứng dụng
a) Phương pháp phổ khối mốt ion âm là một kỹ thuật phân tích, cho thông tin về cấu tạo phân
tử của các hợp chất hữu cơ và vô cơ.
b) Nó là một phương pháp nhanh xác định khối lượng phân tử.
c) Nghiên cứu hỗn hợp phản ứng (khí, lỏng, rắn) và động học phản ứng.
d) Khi sử dụng chiết pha rắn và sắc kí lỏng, phổ khối ghép đôi (LC/MS/MS) đã phân tích 46
thuốc trừ sâu bằng phổ khối mốt ion dương và 14 thuốc trừ sâu với phổ mốt ion âm.
e) ESI với mốt ion âm được sử dụng để xác định glycolsit của anthraquinon, coumarin,
flavonoide, iridoide, aromatic, cardenolide và triterpene.
g) Phân tích các tác nhân gây nổ, phẩm nhuộm bằng cách sử dụng cả mốt ion dương và âm
trong phương pháp phổ khối sắc kí lỏng.
Trong phổ khối mốt ion âm ít tạo ra các ion mảnh âm nhưng luôn hình thành ion phân tử âm
(M-1)– bền vững do nó bắt electron, nhờ đó có thể xác định được trọng lượng phân tử. Các ion

96
mảnh thường xuất hiện với cường độ thấp hơn ion phân tử, ví dụ phổ khối mốt ion âm của chất
dưới đây cho các ion mảnh cường độ thấp:

46 D 150 C
207
264 293
B A
O2N CO NH CH2 CO NH CH2 CO NH CH2 CO2CH
3

% 352 ( M )

NO 2
46

C B A
100 200 300

Hình 76. Phổ khối ion âm cường độ ion mảnh thấp (lượng vết).
Điều kiện thực nghiệm: 70eV, áp suất nguồn 2.10–6 torr, thế tăng tốc –3,6kV

Tuy nhiên cũng có trường hợp các pic ion mảnh có cường độ mạnh, ví dụ phổ khối mốt ion
âm của o-nitrophenyl benzoat (hình 77) chỉ ra pic cơ sở ở m/z 121 là anion benzoat (A), ion âm m/z
138 (B) và m/z 105 (C) qua sự phân cắt phân tử theo sơ đồ dưới.

O
121
% N
O
C6H5
O C
O
121

46
138 243 (
M )

m/z

Hình 77. Phổ khối ion âm của o-nitrophenyl benzoat

Điều kiện thực nghiệm: 70eV, áp suất nguồn 2.10–6 torr, thế tăng tốc –3,6kV

97
 Sơ đồ phân cắt phân tử của o-nitrophenyl benzoat trong phổ khối mốt ion âm:
O O C6H5
O O
C6H5
N N O O
O O C
O
O

m/z 121

(A)

O O
C6H5 O
O O N
C O N O N
C6H5 O O
O O
O
m/z 105 m/z 138

(C) (B)

6.6. Nguyên lí cấu tạo khối phổ kế

Khối phổ kế được chế tạo đầu tiên vào năm 1912 (J. Thompson, Anh) nhưng đến năm 1939
mới được hoàn thiện (F.W. Aston). Sơ đồ nguyên lí cấu tạo chung của phổ kế gồm các bộ phận sau
(Hình 78):
– Hoá khí mẫu;
– Ion hoá;
– Phân tách các ion;
– Thu gom các ion theo số khối;
– Xử lí số liệu.

Nạp mẫu

Hóa khí mẫu Ion hóa Phân tách ion Đetertơ

theo số khối

Xử lý số liệu
Bơm hút

Hình 78. Sơ đồ khối của khối phổ kế.

Sơ đồ cấu tạo khối phổ kế

Từ nguyên tắc chung của phương pháp trên, khối phổ kế gồm 4 phần chính:
1– Hoá khí mẫu: Các chất rắn hay lỏng được đưa vào buồng mẫu có áp suất giảm 10–6 mmHg
biến thành dạng khí. Lượng mẫu cần 0,1-1 mg.

98
 2– Ion hoá: Dẫn dòng phân tử khí chạy qua một dòng electron có hướng vuông góc với nó để
ion hoá, rồi đi qua điện trường U để tăng tốc.
3– Tách ion theo khối lượng.
4– Nhận biết các ion bằng detector.
Hình 79 chỉ ra sơ đồ phổ kế khối lượng.

4 5

-
e

Hình 79. Sơ đồ khối phổ kế. 1–hoá khí mẫu; 2–buồng ion hoá;
3–tách ion theo khối lượng; 4–detector; 5–ghi phổ.

Để đánh giá một khối phổ kế người ta dùng khái niệm “khả năng phân giải” A:
m
A=
∆m
ở đây m là khối lượng ion, ∆m là hiệu số khối lượng hai ion có thể tách khỏi nhau. Giá trị A càng
lớn thì máy càng tốt.
Các máy có A = 10.000 trở lên là có độ phân giải cao dùng cho xác định cấu tạo chất, còn máy
có giá trị A thấp (1000–2000) chỉ dùng làm detector cho máy sắc kí. Máy hiện đại có A = 150.000.
Phương pháp kết hợp sắc kí khí khối phổ (GC/MS)
Các mẫu chất trong phân tích khối phổ phải nằm ở dạng hơi, do đó hỗn hợp khí mang và mẫu
chất từ cột sắc kí dẫn ra có thể đưa vào buồng ion hoá của máy phổ khối để ion hoá mẫu chất. Tuy
nhiên tốc độ dòng khí ở cột sắc kí ra vào khoảng 0,2–1 ml/phút đối với sắc kí mao quản và khoảng
50 ml/phút đối với cột sắc kí khí bình thường. Với tốc độ khí này nếu đưa cả vào bình hoá khí thì
không đảm bảo được áp suất ở buồng hoá khi thấp (~10 mmHg) do đó nhiều chất không thể tồn tại
ở trạng thái hơi được. Vì vậy người ta phải giảm tốc dòng khí từ cột sắc kí ra trước khi đưa vào
buồng ion hoá để cho tốc độ thấp hơn 0,2 lít/phút.

99
 Thế ion hoá ở buồng ion hoá khoảng 20 eV, nhỏ hơn thế ion hoá của He (24,581 eV) do đó
bảo đảm các phân tử khí He không bị ion hoá. Nhưng ở thế 20 eV thì số ion được sinh ra ít hơn ở
70 eV dẫn đến độ nhậy của máy bị hạn chế. Người ta phải tìm các phương pháp khác để tách khí
mang (He) ra khỏi hỗn hợp dòng khí trước khi vào buồng ion hoá vừa nhằm mục đích giảm áp suất
vừa để loại khí He đi để có thể tăng thế ion hoá lên làm tăng độ nhậy của máy.
Hình 80 chỉ ra sơ đồ nguyên lý cấu tạo của máy sắc kí khí khối phổ GC/MS và các kiểu của
bộ kết nối.

Hình 80. Sơ đồ máy sắc kí khí–khối phổ (GC/MS)

Cấu tạo của máy GC/MS gồm hai phần: thiết bị sắc kí khí và thiết bị khối phổ được ghép với
nhau qua bộ kết nối (interface), mục đích loại bớt khí mang N2, He để giảm áp suất của dòng khí
mang và phân tử mẫu chất đi vào buồng ion hóa của khối phổ. Phần thiết bị sắc kí dùng mao quản,
phần khối phổ sử dụng buồng ion hóa EI hay CI với bộ tách tứ cực và detectơ khối phổ.
Bộ kết nối có nhiều loại như chỉ ra ở hình 81 Mỗi loại có cấu tạo riêng và thuận lợi riêng
nhưng đều nhằm mục đích là loại bớt khí mang trước khi dòng khí mang sắc kí đi vào buồng ion
hóa khối phổ.
Kết quả phân tích được ghi ra sắc kí đồ và phổ khối của các hợp phần. Trên sắc kí đồ có các
pic theo thời gian lưu, còn phổ khối được ghi theo mỗi pic.

Ống teflon

a) Sơ đồ bộ kết nối Teflon

100
 b) Sơ đồ bộ kết nối Ryhage

Hình 73. Sơ đồ bộ kết nối máy sắc kí–khối phổ.

Bảng 22. Bảng số khối của một số mảnh ion.

m/z Mảnh ion m/z Mảnh ion

14 CH2 44 CH2CH=O+H, CH3CHNH2, CO2
15 CH3 45 CH3CHOH, CH2CH2OH, O=CO,
16 O, CH4 CH2OCH3, CH3CH–O+H
17 OH, NH3 46 NO2
18 H2O, NH4 47 CH2SH, CH3S
19 F 48 CH3S+H
20 HF 49 CH2Cl (vµ m/z 51)
26 C≡N, C2H2 54 CH2CH2C≡N
27 C2H3 55 C4H7, CH2=CH–C=O
28 C2H4, CO, N2 56 C4H8, C3H4O
29 C2H5, COH 57 C4H9, C2H5C=O
30 CH2NH2, NO 58 CH3C(=O)CH2+H, C2H5CHNH2,
31 CH2OH, OCH3 (CH3)2NCH2, C2H5NHCH2
33 SH 59 (CH3)2COH, CH2OC2H5,
34 H2S O=C–OCH3, NH2C(CH2)=O+H
35 Cl (vµ m/z 37) 60 CH2ONO, CH2COOH+H
36 HCl (vµ m/z 38) 61 CH2COOH+2H, CH2SCH3,
39 C3H3 CH2CH2SH
40 CH2C≡N, Ar 68 CH2CH2CH2C≡N
41 C3H5, CH2C≡N+H 69 C5H9, CF3, C4H5O
42 C3H6, CH2CO 70 C5H10
43 C3H7, CH3C=O, CONH 71 C5H11, C3H7C=O

101
 m/z Mảnh ion m/z Mảnh ion
72 C2H5C(=O)CH2+H, C3H7CHNH2 95
C=O
O
73 O=COC2H5, CH2C(=O)OCH3 96 CH2CH2CH2CH2CH2C≡N
74 CH2C(=O)OCH3+H 97
C7H13, CH2
S
75 O=COC2H5+2H, CH2SC2H5 98
CH2O+H
O
77 C6H5 99 C7H15
78 C6H5+H 104 C2H5CHONO2, CH CH2

79 C6H5+2H, Br (vµ m/z 81) 105 C O CH2CH2

,

80 111
CH2, CH3SS+H,HBr (vµ m/e 82) C=O
N S
H
81 119 CH3
CH2 CF2CF3 , C
O CH3 ,

82 CH2CH2CH2CH2C≡N CHCH3 CH=O

,
CH3 CH3

83 C6H11 121 C=O

OH

85 C6H13, C4H9C=O 123 C=O

86 C3H7C(=O)CH2+H, C4H9CHNH2 127 I

87 O=COC3H7, CH2C(=O)OC2H5, 128 HI
CH3CHC(=O)OCH3
88 CH2C(=O)OC2H5+H 131 C3F5
91 CH2 139 C=O

Cl (vµ m/e 141)

92 CH2 CH2 149 O

C
+H, C O +H
N
O

93 C6H5O+, C6H5NH2+.

102
7. VÍ DỤ GIẢI PHỔ

1. Phổ của 5-(o-nitrophenyl)-2-furaldehyd

Tinh thể màu vàng, toC = 99–100oC
5 6 4' 3'
1
4 5' 2'
CHO
O
3 2
NO2

Giải:

+ Phổ 1H–NMR (δ ppm):

H–3’ H–4’ H–3 H–4 H–5 H–6 CHO
7, 677d 7, 187d 8, 029q 7, 739m 7, 837m 7, 949q 9, 624s
J34= 8Hz J45=7, 5Hz J56=7, 5Hz J35= 1Hz J46=1, 5Hz

+ Phổ 13C–NMR (δ ppm):

C–2’ C–3’ C–4’ C–5’ C–1 C–2 C–3 C–4 C–5 C–6 CHO
152,68 124,41 112,29 153,25 121,84 130,29 131,13 133,00 124,32 147,41 178,2

Hình 82a. Phổ 1H–NMR của 5–(o-nitrophenyl)–2–furaldehyd.

103
 Hình 82b. Phổ 13C–NMR của 5-(o-nitrophenyl)-2-furaldehyd.

Bảng 23. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân HMQC và HMBC

của hợp chất b 5-(o-nitrophenyl)-2-furaldehyd

Proton C liên kết trực tiếp C cách 2,3 liên kết δ,ppm
δ,ppm δ,ppm Cách 2 liên kết Cách 3 liên kết
CHO 9,624 CHO 178,23
H–2 7,949 C–2 130,29 C–1 121,84 C–4 133,00
C–3 131,13 C–5’ 153,25
H–3 7,837 C–3 131,13 C–2 130,29 C–1 121,84
C–4 133,00 C–5 124,32
H–4 7,739 C–4 133,00 C–3 131,13 C–2 130,29
C–5 124,32 C–6 147,41
H–5 8,029 C–5 124,32 C–4 133,00 C–3 131,13
C–6 147,41 C–1 121,84
H–3’ 7,677 C–3’ 124,41 C–2’ 152,68 CHO 178,23
C–4’ 112,29 C–5’ 153,25
H–4’ 7,187 C–4’ 112,29 C–3’ 124,41 C–2’ 152,68
C–5’ 153,25

104
Hình 82c. Phổ HSQC và HMBC của 5-(o-nitrophenyl)-2-furaldehyd.

105
2. Nicotine
Từ lá thuốc lá

Nicotiana tabacum L. (Solanaceae)

(S)-(–)-Nicotine
C10H14N2, MW 162.23
[α] = –168.5° (c 0.0465 g/mL, acetone)
Chất lỏng nhớt không mầu, bp 90–92 °C (500 Pa)
Nicotin là tên thương mại, tên hóa học là:
3-[(2S)-1-Methyl-2-pyrrolidinyl]pyridine.
Phổ UV
Phổ UV đặc trưng cho hợp chất thơm, vì vậy phần pyrolidin của phân tử không cho hấp thụ,
Hấp thụ đặc trưng là của vòng thơm pyridin ở 210 và 260 nm.
Phổ IR
Phổ IR cho tần số đặc trưng của vòng pyridin là dao động C=C ở vùng 1600 cm–1 và dao động
biến dạng =CH ở 700-800cm–1. Vùng hấp thụ CH bão hòa của vòg pyrolidin ở 3000-2800cm–1.
Phổ 1H–NMR
Phổ 1H–NMR của nicotin gồm hai phần: phổ của vòng thơm pyridin và của vòng bão hòa
pyrolidin trong phân tử. Phổ 1H–NMR phần pyridin dễ dàng nhận ra 4 proton của nó, hai proton ở
vị trí ortho với nguyên tử nitơ vòng H–2 và H–6 do hiệu ứng nghịch từ của nguyên tử N trong vong
nên nằm ở phía trường thấp, H–2 tương tác xa với H–4 và H–6 có δ = 8,55 ppm và H–6 tương tác
trực tiếp với H–5 có δ = 8,50 ppm, vị trí của H–5 và H–6 có thể xác định chắc chắn dựa vào phổ
COSY ở dưới.

106
 Hình 83a. Phổ 1H–NMR.

Phổ COSY, HSQC và HMBC của vòng pyridin và pyrolidin chỉ ra ở bảng dưới cho thấy sự
tương tác của 1H với nhau và với nguyên tử 13C trong phân tử.
Tương tác trong phổ COSY, HSQC, HMBC của vòng pyridin và pyrolidin:
Proton H δ ppm Tương tác COSY Tương tác HMBC HSQC, δppm
H–2 8,54 H–4 H–7, –4, –3, –6 C–2 150
H–4 7,76 H–2, H–5 H–7, –6, –2 C–4 135
H–5 7,24 H–6, H–4 H–6, –4, –3 C–5 124
H–6 8,49 H–5 H–5, –4, –2 C–6 148
H–9a 3,25 H–9b, H–10a H–11, –7, –4, –6 C–9 57
H–7 3,08 H–11a, H–11b H–11, –12, –3, –4, –2 C–7 69
H–9b 2,30 H–9a C–9 57
H–11a 2,20 H–7, H–11b C–11 36
H–12 2,16 C–12 40
H–10a 1,95 H–9a C–10 24
H–10b 1,85 C–10 24
H–11b 1,73 C–11 36

107
 Hình 83b. Phổ COSY vòng thơm

Hình 83c. Phổ COSY vòng bão hòa.

108
 Hình 83d. Phổ APT JMOD–13C–NMR.

Ba nhóm CH2 của vòng pyrolidin và C–3 của vòng pyryđin nằm ở phía dưới còn tín hiệu
C–7, C–2, C–4, C–5 và C–6 nằm ở phía trên.

109
 Hình 83e. Phổ HSQC.

Hình 83f. Phổ HMBC.

110
 Phổ NOESY chỉ ra sự tương tác xa giữa H–2 với H–7, H–11 và H–12, giữa H–4 với H–7,
H–11 và H–12.

Hình 83g. Phổ NOESY.

Hình 83h. Phổ NOESY.

111
Phổ MS
Cho m/z = 162 (M+), 161, 133, 119, 92, 84(100%) do sự phá vỡ phân tử như sau:

N
H
N
N CH3
N CH3
m/z 161
M 162 C2H5

N CH3
N
N m/z 133

CH3
m/z 84

3. Curcumin
(1E,4Z,6E)-5-Hydroxy-1,7-bis(4-hydroxy-3-methoxyphenyl) hepta-1, 4, 6-trien-3-one
Từ cây nghệ Curcuma longa L. (Zingiberaceae)
C21H20O6: MW 368.39
CAS RN 458-37-7, BRN 1894001, 2016701, 2306965
Tinh màu da cam, mp 182–184°C
Tên khác:
1,7-Bis(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)-(1E,6E)-1,6-heptadiene-3,5-dione, CI Natural Yellow 3,
CI 75300,

Phổ UV
Phổ UV của curcumin thay đổi mạnh theo môi trường acid hay bazơ bởi vì trong phân tử tồn
tại 3 nhóm OH dễ dàng phản ứng với dung dịch NaOH. Đỉnh 430 nm trong etanol dịch chuyển
batocrom trong môi trường acid và bazơ:
Dung dịch λ nm
Etanol 430
Acid acetic 435
NaOH 465

112
Phổ IR
Phổ IR cho đặc trưng của nhóm OH ở 3400 và 3250 cm–1 vì trong phân tử tồn tại 2 nhóm OH
tự do và một nhóm OH tạo cầu hiđro với nhóm C=O. Nhóm C=O hấp thụ ở 1620 cm–1 do tạo cầu
hiđro. Hấp thụ của nhóm iên kết đôi C=C của alken trùng với liên kết đôi của benzen và C=O ở
1620-1500 cm–1, hấp thụ nhóm ether C–O–CH3 ở 1290 và 1280 cm–1.

Hình 84a. Phổ IR.

Phổ 1H–NMR
Phổ 1H–NMR chỉ ra proton hệ AX ở 7,53 và 6,74 ppm với hằng số tương tác spin bằng 15,8 Hz,
chính là của H–1 và H–2 của liên kết trans olefinic. Hệ spin AX của proton thơm ở vòng benzen
thế 1, 3, 4 ở 6,81 và 7,12 ppm vợi hằng số tương tác spin nhỏ hơn khoảng 8 Hz, tín hiệu H–2’ của
vòng benzen là một vạch đơn ở 7,30 ppm. Tín hiệu đơn ở 6,05 ppm là của H–4. Tín hiệu của nhóm
metoxy OCH3 nằm ở 3,82 ppm. Tín hiệu cộng hưởng của nhóm OH không xuất hiện trên phổ do có
sự trao đổi với dung môi.
Phổ COSY chỉ ra sự tương tác H–2’ và H–6’ cũng như H–1 và H–2.

Hình 84b. Phổ 1H–NMR.

113
 Hình 84c. Phổ DFQ–COSY.

Phổ NOESY
Phổ NOESY chỉ ra tương tác của nhóm OCH3 với H–2’ chứng tỏ chúng ở gần nhau. Cũng như
tương tác xa giữa H–4 và H–2, H–4 và H–1.

Hình 84d. Phổ NOESY.

114
Phổ 13C–NMR
Phổ 13C–NMR chỉ ra C–3 ở 183 ppm và OCH3 ở 55,7ppm.Các tín hiệu khác của 13C dễ dàng
tìm thấy nhờ phổ HSQC ở dưới.

Hình 84e. Phổ APT–JMOD–13C–NMR.

Trên phổ APT JMOD–13C–NMR tín hiệu các nhóm C=O, C–1’, C–3’ và C–4’ nằm ở phía
dưới, tín hiệu các nhóm CH3, C–1, C–2, C–4, C–2’, C–5’ và C–6’ nằm ở phía trên.

Hình 84f. Phổ HSQC.

115
Phổ HSQC và HMBC
Phổ HSQC và HMBC chỉ ra tín hiêu của 1H và 13C tương tác trực tiếp và cách xa nhau.
13
Vị trí H δ, ppm C, δppm Tương tác xa với C
H–1 7,52 C–1 140
H–6’ 7,12 C–6’ 122 C–2, C–3, C–2
H–2 6,74 C–2 121 C–1, C–3, C–2
H–5’ 6,81 C–5’ 116
H–2’ 7,30 C–2’ 112 C–3, C–4, C–1’
H–4 6,02 C–4 101 C–1’, C–4’
3,82 C–7’ 58
C–1’ 128 C–4’
C–3’ 147 C–1, C–3
C–4’ 148
C–3 184 C–3’, C–4’
Cacbon
bậc 4
–
–
–

Hình 84g. Phổ HMBC.

116
 Phổ MS: m/z 368, 350, 272, 232, 217, 191, 190, 177, 145, 137, 117, 89
O O

M H2O
M 368

O O O OH

H
HO
HO
OCH3
OCH3
m/z 272
m/z 177 m/z 191

4. Cytisin
(1R,5S)-1,2,3,4,5,6-Hexahydro-1,5-methano-8H-pyrido[1,2-a][1,5]diazocin-8-one
Tách từ hạt cây “the golden chain tree”
Laburnum anagyroides Fabr. (Fabaceae)
C11H14N2O, MW 190.24
[α]D –108.1° (c 0.0198 g/mL, ethanol)
Tinh thể không mầu, mp 154–155 °C
Tên khác:
(α)-Cytisine, Baptitoxyne, Laburnin, Sophorine, Tabex, Ulexine

Phổ IR
Phổ IR cho một vạch nhỏ của nhóm NH ở 3300cm–1 và dao động hóa trị CH ở 2950-2750 cm–1.
Đặc trưng cho cấu tạo của amid là dao động của nhóm C=O có tần số thấp ở1650-1570 cm–1 gọi là
amid I và amid II.

117
 Hình 85a. Phổ IR.

Phổ 1H–NMR
Phổ 1H–NMR có cấu tạo 12 đường phân bố theo thang ĐCDHH của chúng.Vùng proton thơm
và alken có 2 doublet ở 6,45 và 6,0 ppm và cặp doublet doublet nữa ở 7,30 ppm là của H–10. Hai
cặp doublet ở 6,45 và 6,0 là của H–9 hay H–11 chưa thể khẳng định chắc chắn được của proton
nào. Vùng proton bão hòa có tín hiệu ở 4,13 và 3,89 ppm là của hai nhóm proton CH2–7. Nhóm
CH2–6 tương tác với H–5 và H–1 nên xuất hiện nhiều đỉnh hơn nằm ở 2,9 và H–5 nằm ở 2,35.
Phổ COSY chỉ ra mối quan hệ của các proton ở cạnh nhau: Vùng nhân thơm H–10 (7,30 ppm)
có quan hệ với H–9 (6,45ppm) và H–11 (6,0ppm).
Vùng mạch bão hòa H–7 (3,89 ppm) quan hệ với H–5 (2,35 ppm); H–6 (1,96 ppm) quan hệ
với H–1 (2,92) và H–5 (2,35 ppm). H–4 tìm thấy ở 3, 13 và 3, 02 còn H–2 ở 3,08 và 3,02 ppm.
Phổ 13C–NMR
Phổ APT JMOD–13C–NMR chỉ ra 5 nhóm CH ở phía trên. Tín hiệu của C amid ở 163,7 ppm;
C–11 ở 150,8 ppm.trong vùng mạch bão hòa có 4 nhóm CH2 và 2 nguyên tử 13C bậc 4.
Phổ HMBC mở rộng của vùng vòng thơm chỉ ra sự liên quan của H–10 với C–11 ở 150,
8 ppm và tín hiệu nhóm C=O ở 163,7 ppm.Tín hiệu p roton ở 6, 45 liên quan với C–11 ở
105,1 ppm và nguyên tử cacbon nhóm C=O. Proton ở 6 ppm liên quan với C–11 ở 150,8 ppm và C–9 ở
116,8 ppm. Phần mạch bão hòa H–7 liên quan với C–11a và nguyên tử C nhóm C=O ngoài ra liên
quan với C–6 và C–5. Liên quan tín hiệu C–1 với H–2. Do ở vị trí trung tâm nên tín hiệu H–6 liên
quan với nhiều nguyên tử C nhất.

118
Hình 85b. Phổ 1H–NMR Phổ COSY.

Hình 85c. Phổ COSY.

119
 Hình 85d. Phổ COSY.

Hình 85e. Phổ APT–JMOD–13C NMR.

120
Hình 85f. Phổ HSQC.

Hình 85g. Phổ HMBC.

121
 Hình 85h. Phổ HMBC.

Phổ NOESY chỉ xác định lập thể của của nhóm CH. Proton H–7β ở 4,13 ppm tương tác với
H–4e nhưng H–4e không tương tác với H–7α. Tương tự H–7α chỉ ra tương tác NOE với H–6
nhưng H–6 không tương tác NOE với H–7β. Cả hai proton H–7 không tương tác NOE với H–5.
Cuối cùng cả hai H–4a và H–2a chỉ tương tác NOE với H–6.

122
 Hình 85i. Phổ NOESY.

5. Glucosamin hydrochloride
2-Amino-2-deoxy-D-glucose hydrochloride
Tách ra từ vỏ tôm Crangon crangon L. (Crangonidae)
C6H13NO5.HCl, MW 179,17 + 36.46
Tinh thể trắng, mp 198 °C (phân hủy)
[α]D 24
D +70° (c 0.01 g/mL, sau khi đổi quay trong H2O)
D-Glucosamine hydrochloride, Cosamin, D-GlcN

Phổ IR
Chỉ ra sự có mặt nhiều nhóm OH trong phân tử ở 3300 cm–1, dao động hóa trị CH ở
2960-2850 cm–1 và dao động biến dạng CH ở vùng 1450-1300 cm–1, dao động liên kết C–O–C ở
vùng 1100-1000 cm–1.

123
 Hình 86a. Phổ IR.

Phổ 1H–NMR
Trong phổ 1H–NMR các tín hiệu của cả hai đồng phân anome của dạng α và β xuất hiện ở
phía trái tín hiệu của H2O ở 5,45 và 4,95 ppm. Tích phân tỷ lệ của hai dạng là 1:0,6. Tín hiệu của H
dạng β có hằng số tương tác lớn nên nhận biết được H–2α và H–2β ở 3, 0 và 3, 3 ppm. Tín hiệu
phổ ở vùng 4 và 3,5 ppm là do sự chồng chất các tín hiệu proton còn lại trong phân tử.
Trong phổ COSY có thể phát hiện các proton anome ở C–2 của cả hai dạng α và β ở 3,3 và 3,0 ppm.
Nhờ phổ COSY cũng tìm được H–3 của hai dạng ở 3,89 và 3,69 ppm. Từ các tín hiệu này cũng tìm
thấy sự chồng chất tín hiệu của H–4α và H–4β ở 3,5 ppm.

Hình 86b. Phổ 1H–NMR.

124
Phổ NOESY
Trên phổ NOESY có đôi tích phân giao nhau phổ NOESY giữa proton H–1α và H–2α lớn hơn
tích phân giao nhau giữa H–1β và H–2β. Ngược lại với H–1α và H–1β sự thể hiện pic giao nhau
H–3β và H–5β gây ra bởi tương tác 1,3–axial phù hợp với pic giao nhau NOE giữa H–2α/β và H–
4α/β.
Phổ TOCSY
Để phân biệt tín hiệu dạng α hay β trong hợp chất cacbohyđrat có thể sử dụng phổ TOCSY.
Trong dãy đầu tiên H–1β đã được chiếu với xung 50ms Gauss và thời gian hỗn hợp TOCSY đã
được thay đôi từ 20 sang 100 ms, có thể nhìn thấy dạng β–glucosamin (Hình trên). Trong lần thứ
hai, H–1α đã được chiếu, sau đó đã nhìn thấy dạng α–glucosamin (Hình giữa). Hình phía dưới là
phổ toàn phần của dạng α– và dạng β–glucosamin.
Phổ TOCSY của glucosamin. Dạng α–glucosamin (Hình trên), dạng β–glucosamin (Hình
giữa) và hỗn hợp α, β–glucosamin (Hình dưới).
Phổ APT–13C–NMR
Phổ 13C–NMR gồm hai nhóm tín hiệu tương ứng với hai đồng phân của glucosamin theo tỷ lệ
anome α/β phát hiện trong phổ 1H–NMR ở trên. Các tín hiệu của các nguyên tử cacbon anome có
thể chứng minh trực tiếp do vùng độ chuyển dịch hóa học đặc trưng cũng như hai nguyên tử
cacbon methylen có thể xem trực tiếp trên phổ APT, tín hiệu của các nguyên tử cacbon khác có thể
xem trên phổ HSQC.
Phổ HSQC cho biết mối quan hệ 1H và 13C của hai dạng đồng phân như sau:

Hình 86c. Phổ COSY.

125
 Hình 86d. Phổ NOESY.

Hình 86e. Phổ TOCSY của glucosamin. Dạng α–glucosamin (Hình trên), dạng β–glucosamin (Hình giữa) và
hỗn hợp α, β–glucosamin (Hình dưới).

126
1 13
H δ,ppm C δ,ppm
H–1α 5,4 C–1α 92
H–1β 4,9 C–1β 96
H–3/5α 3,8 C–3α 74
C–5α 73
H–6α/β 3,7 C–6α/β 64
H–3β 3,6 C–3β 75
H–5β 3,35 C–5β 79
H–4α/β 3,4 C–4α/β 79
H–2α 3,25 C–2α 57
H–2β 2,9 C–2β 60

Hình 86f. Phổ APT–13C–NMR.

127
 Hình 86g. Phổ HSQC.

Hình 86h. Phổ HMBC.

128
 Hình 86i. Phổ HMBC.

Phổ MS
m/z 180, 162, 144, 101
Cơ chế phá vỡ phân tử:
HO HO
O HO O
HO
OH HO OH 2
HO NH2
NH3
M 180
H2O

HO
HO

HO HO O
H2O
O OH
HO
NH2

m/z 144 NH2 m/z 162

129
8. TÍNH CHẤT PHỔ CỦA CÁC HỢP CHẤT HỮU CƠ

Bảng 1. Hợp chất loại alkan C–C

Vị trí Xếp loại Ghi chú

IR CH ht H–C–Hal 3010 cm–1
2960 – 2850 cm–1 CH3O– 2830–2815 cm–1
m CH3N– 2800 cm–1
–O–CH2–O 2780 cm–1
1460 cm–1 CH3 bd kđx Nhóm CH2 cạnh C=C hay nhân thơm hấp thụ
bđ CH2 bd kđx ở 1440–1400 cm–1.
1380 cm–1 CH3 bd kđx Nhóm gem−methyl có hai vạch.
bđ C–C ht Không có ý nghĩa thực tế, trừ nhóm gem−methyl.
1350–1100 cm–1 mạng xương Tương tự: vùng này có dao động của =C, Arh, NH2, NO.
720 cm–1 Dao động hoá trị của CS, SO, PC, CCl.
tb
UV Không có ý nghĩa thực tế.
λmax < 210 nm
1
H–NMR C–CH3 Triplet đặc trưng ở –CH2–CH2–CH3
0,8 – 1,2 ppm C–CH2–C 0,3 – 0,8 ppm
1,1 – 1,8 ppm C–CH–C JCH–CH 6–7 Hz khi không quay.
13
C–NMR Tính độ chuyển dịch hoá học:
0–50 ppm >13C< δ= –2, 3 + ΣAi (giá trị Ai xem bảng 19)
CH3 CH2 CH COOH
NH2
δC1= –2,3+Aα(COOH)+Aα(NH2)+Aα(CH2)+Aβ(CH3)
δC1= –2,3+20,1+28,3+9,1+9,4=64,6 ppm.
δC2= –2,3+Aα(CH3)+Aα(CH)+Aα(NH2)+Aβ(COOH)
δC2= –2,3+9,1+9,1+11,3+2=29,2 ppm.
δC3= –2,3+Aα(CH2)+Aβ(CH)+Aγ(NH2)+Aγ(COOH)
δC3= –2,3+9, 1+9,4–5,1–2,8=8, 3 ppm.
MS Ion phân tử n-alkan yếu
i-alkan rất yếu
Phân mảnh n-alkan m/z= 29, 43, 57, 71, 85...14n+1
cực đại ở m/z=43 hay 57
cực tiểu ở m/z=M−15
i-alkan m/z=29, 43, 57, 71, 85...
monocycloalkan m/z=27, 41, 55, 69...14n+1
Chuyển vị n-alkan Không có
43 29 15
CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 M+ (I=20%)
43 15
CH3 CH2 CH2 CH CH3 M+ (I<5%)
CH3
43
CH3 CH CH CH3 M+ (I<5%)
CH3 CH3

130
 Bảng 2. Hợp chất loại alken C=C

Vị trí Xếp loại Ghi chú

IR Thường nhiều đỉnh.
3100–2975 cm–1 =CH ht Vắng ở hợp chất nối đôi thế 4 lần.
bđ
1690–1640 cm–1 C=C ht Ít thấy nếu thế 4 lần.
tb Vắng ở hợp chất đối xứng cao.
Mạnh ở O–C=C và N–C=C.
Loại thế có thể xác định được:
Tương tự: C=O liên hợp
N–H bd
C=N ht
N=O ht
Enol: C=C 1605 cm–1
C=O 1640 cm–1
Dien không liên hợp 2 đỉnh ở 1650 và 1600 cm–1
Polyen liên hợp: đỉnh rộng ở 1650–1580 cm–1
1420–1290 cm–1 =CH bd Không có ý nghĩa thực tế.
y (trong mặt
phẳng)
990–675 cm–1 =CH bd Đôi khi có hai đỉnh.
m (ngoài mặt
phẳng)
915–905 cm–1 –CH=CH2 bd
895–885 cm–1 >C=CH2 bd
690±15 cm–1 H Tương tự –CH2–C=C bd 1445–1430 cm–1
C C H bd
H
970–960 cm–1 C C
H
bd
H
840–790 cm–1 C C bd

UV >210 nm Nối đôi biệt lập; thế nhiều hấp thụ trên 210 nm.
R–(CH=CH)n–R
n=2 217 nm Nối đôi liên hợp hấp thụ trên 220 nm (lgε=4–5), tăng
n=3 275 nm theo số nối đôi.
n=4 310 nm
1
H–NMR C=C–H Hằng số tương tác spin–spin:
4, 5–8 ppm H
J( C C
H
) =0-3,5 Hz
J( H C C ) =5-14 Hz
H
J( H C C H ) =0-3,5 Hz

131
 Vị trí Xếp loại Ghi chú
13
C–NMR >C=C< 1 2 3 4 5 6
H 2C CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3
100–150 ppm
C 1 114,24 C 3 33,78 C 5 22,45
2
C 139,20 4
C 31,53 C 6 13,96

Tính độ chuyển dịch hoá học:

δ=123,3+ΣAi+ΣAiπ+ hiệu chỉnh
(Ai, Aiπ, hiệu chỉnh: xem bảng 20).
H 1 2 CH 3
C C
C 6H 5 CH 2 CO O H

δC=123,3+Aα(C6H5)+Aαπ(CH3)+Aαπ(CH2)+
+Aβπ(COOH)+hiệu chỉnh vicinal.
δC1=123,3+12,5–7,9–7,9+0+vic=
=119,7+2,5=122,2 ppm.
δC=123,3+Aα(CH3)+Aα(CH2)+Aβ(COOH)+Aαπ(C6 H5)
δC1=123,3+10,6+10,6+0–11,0=133,5 ppm.

MS Ion phân tử Mạnh m/z=14n

Phân mảnh m/z=27, 41, 55, 69, 83...14n–1

Chuyển vị Thường có chuyển vị:

H
+
C3H7 CH CH CH3 CH2 CH CH CH3
m/e 55
H2C CH
CH2 CH CH2CH3
CH2
m/e 56

Trong cyclohexen thường có phản ứng Retro-Diels-

Alder:

+ hoÆc +

132
 Bảng 3. Hợp chất loại alkyn C≡C

Vị trí Xếp loại Ghi chú

IR Rất nét. Vắng ở hợp chất nối ba thế 2 lần. Tương tự có
3300 cm–1 ≡CH ht mặt OH, NH2.
–1
2260–2100 cm C≡C ht Thường nét, vắng ở hợp chất đối xứng cao. Tương tự:
X≡Y, X=Y=Z.
700–600 cm–1 ≡C–H bd Vắng ở hợp chất nối ba thế 2 lần. Không có giá trị thực
tế.
UV Thường có nhiều đỉnh hấp thụ yếu
210 nm 240 (lgε = 1–2)
1
H–NMR C≡C–H JCH–C≡CH =2–3 Hz
2,0–3,2 ppm CH3–C≡CH 1,8 ppm
–CH2–C≡C 2,0 ppm
13
C–NMR –C≡C– ≡C–H ≡*C–C –*C≡C– –C≡*C– ≡*C–C–S–
20–100 ppm 65–80 70–90 O– 20–35 O– 85–95 65–75
MS Ion phân tử Yếu, vắng ở 1-alkynen
Ion đặc trưng m/z 39, 53, 67
Chuyển vị R
R CH CH2 + H2C C CH2

Bảng 4. Hợp chất loại thơm

Vị trí Xếp loại Ghi chú

IR Ar–H ht Trong vùng này có dao động =C–H ht, HC–Hal ht, OH
3080–3030 cm–1 liên hợp ht.
2000–1660 cm–1 Dao động tổ hợp Chỉ xuất hiện ở nồng độ cao
y
1625–1575 cm–1 Bộ xương Các đỉnh tách ra. Đỉnh ở 1500 cm–1 đôi khi vắng, nhưng
tb có cường độ cao hơn đỉnh ở 1600 cm–1.
1320–950 cm–1 Ar–H bd Thường nhiều đỉnh, không có ý nghĩa giải phổ.
–1
1450–1440 cm Bộ xương
–1
900–735 cm Ar–H bd 1 đến 3 đỉnh. Có khả năng xác định loại thế
(ngoài mặt (xem bảng 4a).
phẳng)
UV Benzen: 255 nm (lgε=2,5)
205–260 nm (lgε=4) Toluen: 262 nm (lgε=2,3)
260–300 nm Phenol: 275 nm (lgε=3,7)
(lgε=2,5–3,5) Anilin: 284 nm (lgε=3,2)

133
 Vị trí Xếp loại Ghi chú
Acid benzoic: 271 nm (lgε=2,9),279 nm (lgε=2,7)
Diphenyl: 250 nm (lgε=4,2)
Naphthalen: 275 nm (lgε=3,8),319 nm (lgε=1,0)
1
H–NMR Ar–H Hằng số tương tác spin–spin:
6,5–8,5 ppm Jortho = 7–10 Hz
Jmeta = 2–3 Hz
Jpara = 0–1 Hz
13
C–NMR X Tính độ chuyển dịch hoá học:
110–150 ppm δ = 128,5 + ΣAi (Ai: xem bảng 21)
OH
1
6 2

5 3 CH3
4

δC1 = 128,5 + A1(OH) + Am(CH3) =

= 128,5 + 26,9 + 0 = 155,4 ppm.
δC2 = 128,5 + AO(OH) + AO(CH3) =
= 128,5–12,7 + 0,8 = 116,6 ppm.
δC3 = 128,5 + A1(CH3) + Am(OH) =
= 128,5 + 9,3 + 1,4 = 139,2 ppm.
δC4 = 128,5 + AP(OH) + AO(CH3) =
= 128,5 + 9,3–7,3 = 130,5 ppm.
δC5 = 128,5 + Am(OH) + Am(CH3) =
= 128,5–1,4 + 0 = 129,9 ppm.
δC6 = 128,5 + AO(OH) + AP(CH3) =
= 128,5–12,7–2,9 = 112,9 ppm.
MS Ion phân tử Rất mạnh, thường là vạch cơ bản.
Phân mảnh m/z 39, 51, 65, 66, 75–78, 90, 91, 92

CH2 X +
CH2

m/e 91

m/e 65 m/e 51 m/e 39

Chuyển vị ở các hợp chất thơm thế xuất hiện chuyển vị McLafferty:
H OH
O
C X + C X
CH2 H2C

134
 Vị trí Xếp loại Ghi chú
Loại thế Ar–H bd (mặt Ar–H bd Dao động tổ hợp 200–
phẳng) (ngoài mặt phẳng) 1660 cm–1
Mono 1170–1125 y 910–890 m 2000 1660 cm-1
1110–1070 y (đôi khi vắng)
1070–1000 y 770–730 m
1000–960 y 710–690 m
5,0 6,0 µm

o-Đi 1225–1175 y 770–735 m 2000 1660 cm-1

1125–1090 y
1070–1000 y
1000–960 y
5,0 6,0 µm

M−Đi 1175–1125 y 900–860 bđ 2000 1660 cm-1

1110–1070 y 810–750 m
1070–1000 y 725–680 bđ
(đôi khi vắng)
5,0 6,0 µm

Loại thế Ar–H bd (mặt Ar–H bd Dao động tổ hợp 200–

phẳng) (ngoài mặt phẳng) 1660 cm–1
p-Đi 1225–1175 y 860–800 m 2000 1660 cm-1
1125–1090 y
1070–1000 y
1000–960 y

5,0 6,0 µm

1,2,3–Tri 1175–1125 y 810–750 m 2000 1660 cm-1

1110–1070 y 725–680 bđ
1070–1000 y (đôi khi vắng)
1000–960 y

5,0 6,0 µm

1,2,4–Tri 1225–1175 y 900–860 bđ 2000 1660 cm-1

1175–1125 y 860–800 m
1125–1090 y
1070–1000 y
1000–960 y
5,0 6,0 µm

135
 Vị trí Xếp loại Ghi chú
1,3,5–Tri 1175–1125 y 900–860 bđ 2000 1660 cm-1
1070–1000 y 865–810 m
730–690 m

5,0 6,0 µm

1,2,3,4–Tetra 820–800 m 2000 1660 cm-1

5,0 6,0 µm

1,2,3,5–Tetra 860–840 bđ 2000 1660 cm-1

5,0 6,0 µm

Penta 900–860 2000 1660 cm-1

5,0 6,0 µm

Bảng 5. Hợp chất loại ether C–O–C

Vị trí Xếp loại Ghi chú

–1 –1
1275–1020 cm C–O ht 1150–1070 cm –C–O–C–htb
m 1275–1200 cm–1
1075–1020 cm–1–C–O–C; Ar–O–C ht
Trong vùng này còn có: C–O ht của alcohol, acid
carboxylic, ester, NO ht, C–S ht.
UV
<210 nm
n CH3–O Đơn vạch
–CH2–O– CH3OAr: 3,8 ppm, đơn vạch
C–CH2OAr: 4,1 – 4,6 ppm
13
C–NMR CH3O– O O
40–70 ppm –CH2–O– CH C
O O
90-100 ppm 95-105 ppm

136
 Vị trí Xếp loại Ghi chú
MS Ion phân tử Mạch thẳng: nhỏ, (M−1)+ thường mạnh.
Thơm: mạnh
Phân mảnh m/z 31, 45, 59, 73...14n–3
Vạch cơ sở ở ether mạch thẳng do phá vỡ ở vị trí α, β
đối với nguyên tử oxy.
Chuyển vị ở ether mạch thẳng, chuyển vị 1, 3:
CH3 H CH3
-CH3 +
C2H5 O CH CH3 CH2CH2 O CH CH3
-C2H4
HO+ CHCH3
m/e 59
ở ether mạch thơm, chuyển vị ortho:

C6H6
O m/e 78

O
CH H
CH2
m/e 106

Bảng 6. Hợp chất loại alcohol, phenol

Vị trí Xếp loại Ghi chú

–1
IR OH ht 3670–3500 cm , nhóm OH tự do, đỉnh nhọn (ghi trong
3670–2500 cm–1 dung môi ít phân cực CCl4, CHCl3).
3640 cm–1: alcohol bậc 1
3630 cm–1: alcohol bậc 2
3620 cm–1: alcohol bậc 3
3610 cm–1: phenol
3550 cm–1: acid carboxylic
3600–3200 cm–1: OH liên hợp ngoại phân tử, cường độ
phụ thuộc vào nồng độ
3600–3650 cm–1: OH dimer, đỉnh nhọn
3400–3200 cm–1: OH polyme, đỉnh rộng
3600–3500 cm–1: OH liên hợp nội phân tử khắp vòng
càng cua. Cường độ không phụ thuộc vào nồng độ
3600–3500 cm–1: O–H...O–H
3200–2500 cm–1: OH...O=C, đỉnh thường khó nhận
Trong vùng này còn có NH ht, CH ht
1500–1250 cm–1 OH bd (trong Không có ý nghĩa thực tế.
mặt phẳng)

137
 Vị trí Xếp loại Ghi chú
–1
1300–1000 cm C–O ht Rất rõ. Rất nhạy đối với mạch nhánh, nhóm thế và nối
đôi ở vị trí α.
1250 cm–1: acid carboxylic
1200 cm–1: phenol
1150 cm–1: tert–alcohol
1100 cm–1: sec–alcohol
1050 cm–1: alcohol bậc 1
Trong vùng này còn có: C–O ht của ester, ether, NO,
C=S.
UV
λmax<210 nm alcohol CH3OH, C2H5OH: dung môi đo phổ tử ngoại.
λmax>250 nm phenol
1
H–NMR OH alcohol 0,5–5,5 ppm
0,5–16 ppm phenol 4,5–7,0 ppm
13
C–NMR –C–O CH3 CH2 CH2 CH2 OH
50–70 ppm 13,7 19,3 31,9 65,7

MS Ion phân tử Alcohol: nhỏ, thường vắng ở alcohol bậc 1 và nhánh.

trong trường hợp này xuất hiện M−18 và M−15.
Phenol: rõ, nhưng vạch (M−1)+ còn hiện rõ hơn.
Phân mảnh Alcohol: m/z = 31, 45, 59, M−46, M−33, M−18
Alcohol bậc 1: m/z = 31, 45, 59
Alcohol bậc 2: m/z = 31, 45, 59
Alcohol bậc 3: m/z = 31, 45, 59
Chuyển vị Alcohol: tách nước M−18
Phenol: nhóm thế ortho thuận lợi cho chuyển vị
McLafferty
H
O
H2C H H2O + R-CH2-CH2CH=CH2
M-18
H C CHR CH2=CH2 + H2O + [CH2=CHR]
H
CH2 M-46

O H O
+ YH
X Y X

138
 Bảng 7. Hợp chất loại aldehyd –CH=O

Vị trí Xếp loại Ghi chú

IR
2880–2650 cm–1 –CH=O ht Thường có 2 đỉnh ở 2820 cm–1 và 2720 cm–1. Trong
vùng này còn có: CH3 ht, CH3N ht, –O–CH2–O ht
1730–1650 cm–1 C=O ht 1730 cm–1: aldehyd thẳng
1700 cm–1: aldehyd thơm
1690 cm–1: aldehyd không no
1675 cm–1: aldehyd không no
1660 cm–1: H–C=O...H
Trong vùng này còn có: C=O ht của các hợp chất
cacbonyl khác.
1440–1160 cm–1 Thường nhiều đỉnh, không có ý nghĩa thực tế.
UV Do cường độ nhỏ thường khó quan sát
*
270–300 nm n→π Aldehyd không no
(lgε = 1–1, 5) 210–235 nm (lgε = 3,7–4,3)
310–325 nm (lgε = 1–1,8)
Aldehyd thơm (một nhân thơm)
250 nm (lgε = 4–4,5)
280 nm (lgε = 3) thường bị đỉnh 250 nm che lấp
1
H–NMR
2,0–2,5 ppm –CH2–C=O JCH–CH=O = 1–3 Hz
9,4–110 ppm –CH=O Aldehyd không no
H–C=C–C=O 6,5–7,2 ppm
Aldehyd thơm
13
C–NMR R–CH=O >C=C–*CH=O
180–220 ppm >13C=O 195–210 185–210
MS Ion phân tử Có mặt ở các aldehyd mạch thẳng với cường độ nhỏ, còn
aldehyd thơm thì cường độ mạnh, thường kém vạch
(M−1)+.
Phân mảnh m/z = M−1, M−18, M−28...
Vạch cơ bản ở aldehyd thẳng thường xuất hiện qua
chuyển vị McLafferty, ở aldehyd thơm chủ yếu là M+ và
(M−1)+.

139
 Vị trí Xếp loại Ghi chú
Chuyển vị Aldehyd mạch thẳng có chuyển vị McLafferty:
H
R HC O R OH
CH
H C + C H
C H H2C
H CH2
CH2
m/e 44
Aldehyd thơm:
H
C O C O+ +C O C O
+
m/e 105
- CHO - CO

m/e 78
m/e 77

Bảng 8. Hợp chất loại keton–C–C(=O)–C–

Vị trí Xếp loại Ghi chú

IR O
1780–1550 cm–1 >C=O ht C C C
m 1780–1700 cm–1
1780 cm–1: keton vòng 4
1745 cm–1: keton vòng 5
1735 cm–1: α–halogenketon
1720 cm–1: α–diketon, đôi khi có 2 đỉnh
1715 cm–1: keton mạch, keton vòng 6
1705 cm–1: keton vòng 7
1675 cm–1: α–điketon enol hoá
1650 cm–1: β–điketon enol hoá
1615 cm–1: β–điketon vòng càng cua
C=C ht 1605 cm–1
Trong vùng này còn có: C=O ht của hợp chất cacbonyl,
C=C ht, C=N ht, NO ht
1325–1075 cm–1 Thường có nhiều đỉnh, không có ý nghĩa thực tế.
bđ
UV Do cường độ hấp thụ nhỏ nên ít quan sát thấy. Keton
270–300 nm n→π * α,β–không no cho hấp thụ ở:
(lgε=1–1,5) 210–235 nm (lgε=3,7–4,3) tương ứng π→π*
310–325 nm (lgε=1–1,8) tương ứng n→π*
Keton thơm chứa 1 nhân thơm: 250 nm (lgε=4–4,5),
289 nm (lgε=3) thường bị che lấp bởi đỉnh 250 nm.

140
 Vị trí Xếp loại Ghi chú
1
H–NMR CH2 C O Đơn vạch
2,0–2,5 ppm
CH3 C O Keton không no:
H–C=C–C=O 6,5–7,2 ppm
Keton thơm:
H

CO-R ~8ppm

H
13
C–NMR * *
195–255 ppm >C=O CH3 *C CH3 C6H5 * C CH3
O O
O O
204,1 ppm 196,4 ppm 214 ppm 209 ppm

MS Ion phân tử Có mặt, ở keton thơm rất mạnh.

Phân mảnh Phá vỡ liên kết của nhóm cacbonyl ở vị trí α và β:
R-CH2CH2C O+
R-CH CH2 C CH2R'
H O R'-CH2C O+

CH2 C CH2R'
+ OH

O
H OH
C
CH2 CHR C CH2

m/e 120

C O+

m/e 105

Chuyển vị ở keton mạch thẳng có chuyển vị McLafferty:

H
R HC O R OH
CH
H C + C H
C H H2C
H CH2
CH2
m/e 44

141
 Bảng 9. Hợp chất loại ester, lacton

Vị trí Xếp loại Ghi chú

IR
1880–1635 cm–1 >C=O ht 1880–1760 cm–1: lacton không no
m 1830–1740 cm–1: lacton no
1770 cm–1: vinylester, phenol ester
1745 cm–1: α–ketonester, ArCOOAr
1735 cm–1: ester mạch thẳng, β–lacton, β–xetoester
1720 cm–1: ester α, β–không no
Trong vùng này còn có: C=O ht của hợp chất cacbonyl
khác, C=C ht, C=N ht, NO ht.
1300–1050 cm–1 C–O ht 2 đỉnh mạnh của C–O htđ và C–O htb, vị trí gần đúng
của dao động htb:
1260 cm–1: ester không no, ester thơm
1240 cm–1: acetat
1210 cm–1: vinylester, phenol ester
1185 cm–1: focmiat, propionat, ester mạch thẳng cao
1180 cm–1: β–lacton
1165 cm–1: methyl ester
Trong vùng này còn có: C–O ht của alcohol, ether, acid
carboxylic, NO ht, C–S ht, C–F ht.
UV Ester của acid không no 230 nm (lgε=4)
ngoài 210 nm
1
H–NMR So sánh:
2,1–2,6 ppm CH3COO CH3COO: 2,0–2,6 ppm (vạch đơn)
4,0–4,5 ppm CH2COO CH2COO: 3,5–4,0 ppm (vạch đơn)
13
C–NMR –COOR C=C–*COOR C6H5–*COOR
165–190 ppm –COOR 165–185 ppm 175–190 ppm 165–167 ppm
MS Ion phân tử Mạnh
Phân mảnh ở liên kết α:
O
C OCH3 C O+ +

OH OH OH
m/e 121 m/e 93
C O

m/e 120

142
 Vị trí Xếp loại Ghi chú
IR
1880–1635 cm–1 >C=O ht 1880–1760 cm–1: lacton không no
m 1830–1740 cm–1: lacton no
1770 cm–1: vinylester, phenol ester
1745 cm–1: α–ketonester, ArCOOAr
1735 cm–1: ester mạch thẳng, β–lacton, β–xetoester
1720 cm–1: ester α, β–không no
Trong vùng này còn có: C=O ht của hợp chất cacbonyl
khác, C=C ht, C=N ht, NO ht.
Chuyển vị +
OH
O C2H5 C
H
C2H5 C OH
CH CH CH3 m/e 75
O CH2 H OH
C2H5 C
O
m/e 74

Bảng 10. Hợp chất loại acid carboxylic C–COOH

Vị trí Xếp loại Ghi chú

IR OH ht Liên hợp: hai đỉnh hay một nhóm đỉnh đặc trưng ở
3550–2500 cm–1 3100–2900 cm–1.
y Tự do: 3550 cm–1.
Trong vùng này còn có dao động của OH ht
(alcohol/phenol), NH ht.
1760–1690 cm–1 C=O ht Dimer, monomer ở xấp xỉ 1760 cm–1
m Acid thơm và không no ở 1720 cm–1
Carboxylat COO_ có:
C=O htb ở 1620–1520 cm–1
C=O htđ ở 1520–1370 cm–1
Anhydrid 2 đỉnh:
1870–1780 cm–1
1790–1725 cm–1
Halogenacid:
1800–1750 cm–1
1300–1200 cm–1 C–O st Không có ý nghĩa thực tế.
m
920 cm–1 OH bd (ngoài
tb mặt phẳng) Rộng, đặc trưng cho acid carboxylic.
UV Acid α, β–không no: 230 nm (lgε=3–4)
ngoài 210 nm

143
 Vị trí Xếp loại Ghi chú
1
H–NMR
2,1–2,5 ppm CH3COO
9,5–13 ppm –COOH
13
C–NMR –CH2–COOH C=C–COOH C6H5COOH
165–190 ppm –COOH 165–185 ppm 165–175 ppm 173,5 ppm
MS Ion phân tử Mạch thẳng: có thể nhận biết hợp chất thơm:mạnh.
Phân mảnh Mach thẳng: m/z=31, 44, 45, M−18, M−17
Hợp chất thơm: m/z=M−45, M−44, M−17
Chuyển vị Mạch thẳng: chuyển vị McLafferty:
H
R HC O R OH
CH
H C + C OH
C OH H2C
H CH2
CH2
m/e 60

Hợp chất thơm:

C6H5+ -COOH C6H5COOH C6H5C O+
m/e 77 m/e 105
NO2 + OH
-NO2 OH
COOH C C O+
O
-NO2 m/e 121

O
COOH OH+

m/e 137 m/e 109 m/e 81

Bảng 11. Hợp chất loại amid, lactam C–C(=O)–N

Vị trí Xếp loại Ghi chú

–1
NH ht 3500–3400 cm : tự do
amid bậc 1: 2 đỉnh
amid bậc 2: 1 đỉnh
amid bậc 3: vắng
3300–3000 cm–1: liên hợp
amid bậc 1: nhiều đỉnh ở 3200–3000 cm–1
amid bậc 2: 2 đỉnh ở 3300 và 3070 cm–1
amid bậc 3: vắng
lactam: 2 đỉnh ở 3175 và 3070 cm–1
Trong vùng này còn có dao động hoá trị của OH
(alcohol/phenol), NH, CH

144
 Vị trí Xếp loại Ghi chú
1690–1530 cm–1 Amid I Amid bậc 1:
tự do: 1690 cm–1
liên hợp: 1650 cm–1
Amid bậc 2:
tự do: 1680 cm–1
liên hợp: 1550 cm–1
Amid bậc 3: vắng
Trong vùng này còn có dao động của C=C, C=O, C=N
và C=S.
Amid II Amid bậc 1:
tự do: 1600 cm–1
liên hợp: 1640 cm–1
Amid bậc 2:
tự do: 1530 cm–1
liên hợp: 1550 cm–1
Amid bậc 3: vắng
Trong vùng này còn có dao động của C=C nhân thơm,
biến dạng N–H, C=O...H và NO.
UV
chỉ có ở vùng Amid của acid no: <230 nm (lgε=3–4)
<210 nm
1
H–NMR O Ví dụ:
2,0–2,6 ppm CH2 C N O
3,2–3,8 ppm C N CH2 CH3 C N 1,9 ppm v¹ch ®¬n
5,0–8,5 ppm O C N CH3 2,9 ppm v¹ch ®¬n
C NH
O
O
13
C–NMR *C NH
N N C O
160–170 ppm C O C O N
O O N C O
150-160 150-170 160-180

MS Ion phân tử Có mặt ở amid thơm, mạnh, nếu số nguyên tử nitơ trong
phân tử lẻ thì M lẻ.
Phân mảnh Phân mảnh thuận lợi:
O
R
CH2 C R CH2=C=O + H N
R'
H N
R'

Chuyển vị Chuyển vị 1, 3 và McLafferty:

H
R HC O R OH
CH
H C + C NR'2
C NR'2 H2C
H CH2
CH2

145
 Bảng 12. Hợp chất loại amin C–N<.

Vị trí Xếp loại Ghi chú

IR
3500–3100 cm–1 NH ht Amin bậc 1: 2 đỉnh ở 3500 và 3400 cm–1
Amin bậc 2: 1 đỉnh
Amin bậc 3: vắng
1640–1490 cm–1 NH bd (mặt Amin bậc 1: 1560 cm–1
phẳng) Amin bậc 2: 1580 cm–1
Amin bậc 3: vắng
Trong vùng này còn có dao động của C=C, nhân thơm,
C=N, N=N
1360–1030 cm–1 C–N ht Không có ý nghĩa thực tế, amin thơm có 2 đỉnh.
–1
900–650 cm N–H bd (ngoài Rộng, không có ý nghĩa thực tế, vắng ở amin bậc 3.
mặt phẳng)
UV
220 nm (lgε=2, 5) Amin no Không có ý nghĩa thực tế.
1
H–NMR
2,2–2,7 ppm CH2–N Ví dụ: CH3–N< 2,3 ppm, vạch đơn
0,5–6,0 ppm C–NH Phụ thuộc dung môi (vạch rộng)
13
C–NMR CH3 CH2 CH2 CH2 NH2
25–50 ppm C–NH2 13,5 28 36 41,5

MS Ion phân tử Amin thơm: mạnh; amin thẳng: vắng.

Nếu số nguyên tử nitơ lẻ, M lẻ.
Phân mảnh Amin thẳng: m/z=30, nhiều ion chẵn.
Phân mảnh thuận lợi: R–N–C
Amin thơm:
+
NH2 NH2
H H + H
-HCN -H

m/e 66 m/e 65

Chuyển vị R5 R5
-R1 +
R1 C N R2 C N R2
R4 R3 R4 R3
+ -H -CH3 +
CH3 CH=NCH3 CH3 CH2 NH CH3 CH2=NHCH3

146
 Bảng 13. Hợp chất chứa –SH, >C=S, –C–S–C–

Vị trí Xếp loại Ghi chú

IR
2600–2550 cm–1 S–H ht Số sóng thấp khi liên hợp
–1
1200–1050 cm C=S ht S=C–N 1550–1460 cm–1 tương ứng amid II
1300–1100 cm–1 tương ứng amid I
800–750 cm–1 C–S ht
–1
500–450 cm S–S ht So sánh: –CH2–S 2700–2630 cm–1
1420 cm–1
800–570 cm–1 C–S ht
–1
500–450 cm S–S ht CH3–S 1325–1300 cm–1
UV C N
250 nm (lgε=1,5) n→π* S
250 nm (lgε=1,5)
1
H–NMR Thienol: 3–5 ppm
1–2 ppm S–H So sánh: CH3S 2,0–2,4 ppm
CH2S 2,4–3,0 ppm
13 1
C–NMR CH3–2CH2–S δC1=26,5 ppm, δC2=15 ppm
25–30 ppm C–S
MS Ion phân tử Có mặt đặc trưng, vạch isotop ở M+2
Phân mảnh m/z=33, 34, 47, 48, 61, 75...M−34
Chuyển vị Tương tự như ở hợp chất oxy:
H
+
R CH2 CH SH CH2 SH + CH2R

CH2 CH -+SH2 + R

+ +
R1 CH2 - S-CH2-R2 CH2=S-CH2R2 + R1

147
 Bảng 14. Hợp chất chứa S, O

Vị trí Xếp loại Ghi chú

IR
1400–1310 cm–1 SO2 hta
–1
1230–1040 cm SO2 hts
S=O ht
900–700 cm–1 S–O ht
UV >SO2 210 nm
230 nm >SO 210–230 nm (lgε=3,6)
1
H–NMR
2,8 ppm –CH2–SO–
2,5–3,5 ppm –CH2SO2– –CH2SO2– 2,5 ppm, đơn vạch
13
C–NMR
50–55 ppm C–S=O
CH2 S O 54 ppm, CH2 SO2 51 ppm
MS Ion phân tử Vạch isotop đặc trưng ở M−2
Chuyển vị O O
C6H5 S C2H5 C6H5 S OC2H5
O O
C6H5O S C2H5

O
C6H5 S +
O

148
 Bảng 15. Hợp chất chứa C, P, O, N và halogen

Vị trí Xếp loại Ghi chú

IR
2440–2350 cm–1 P–H ht
1600–1500 cm–1 NO ht
NO2 hta
1400–1300 cm–1 NO2 hts
1300–1180 cm–1 P–O ht
1050 cm–1 P–O–C hts P–S 800–650 cm–1
970–910 cm–1 P–O–P
750 cm–1 P–O–C hts Đỉnh rộng
1400–100 cm–1 C–F ht
800–500 cm–1 C–Cl
C–Br
C–I C–Cl 600 cm–1
C–Br 600 cm–1
C–I 500 cm–1
UV Đặc trưng đối với các hợp chất nitro thơm, phụ thuộc
vào nhân thơm.
1
H–NMR Thay đổi tuỳ thuộc vào nhóm thế:
2,6 ppm CH2I
3,1 ppm CH2Br JH–C–: 55 Hz
CH2Cl JH–C–C–F: 5–20 Hz
CH2F JCH–O–P: 10–15 Hz
4 ppm CH2–O–P JH–F: 450–550 Hz
7 ppm H–P
1
H–NMR
CH 2F CHF CF3 CH2Cl CHCl CCl CCl3
δ, ppm
75-85 90-105 115-125 40-55 45-60 65-80 90-105

CH2Br CHBr CBr CH 2I CHI CI

25-45 40-55 55-70 -5-10 10-25 30-45

1 2
H X=Cl X=Br X=I
Br-CH=CH-CH3 1 1
2 C 134,3 122,4 94,4
1 2 2
C 104,7 C 132,7 (trans) C 128,6 131,4 137,2
3
1 2 3
C 108,9 C 129,4 (cis) 4 C 129,8 129,3 129,9
4
C 126,8 126,7 127,1

MS Ion phân tử Ar–NO2: m/z 30, 46

M−46, M−30
Phân mảnh Dẫn xuất halogen: thay đổi
flo: m/z 19, 20, M−29
clo: m/z 35/37, 36/38, 19/51, M−36/38
iot: m/z 127, 128, M−127

149
 Bảng 16. Hợp chất dị vòng thơm furan, thiophen, pyrol, indol

Vị trí Xếp loại Ghi chú

IR
3400 cm–1 N–H ht pyrol, indol.
3160–3100 cm–1 C–H ht
1580–1400 cm–1 C=C ht
1268–1015 cm–1 C–H bd (vòng) Indol: 1625, 1600, 1565, 1520, 725–710 cm–1.
1010–650 cm–1 C–H bd (ngoài
mặt phẳng)
UV
λmax(nm) εmax
207 9100 Furan Đặc trưng cho các hợp chất dị vòng thơm.
208 7700 Pyrol Nhóm thế liên hợp chuyển dịch về phía sóng dài.
231 7100 Thiophen
215 35500 Indol
267 6600
287 4250
(trong cyclohexan)
1
H–NMR 6,37 H 7,10 H
C 109,6 C 127,2
*
6–7,5 ppm =C–H C 125,4
7,42 H C 142,6 7,30 H
O S
13
C–NMR
108–142 ppm =*C–H 6,22 H
121,3
C 128,8 102,6
C C 108,2 123,3 C C C H 6,3
6,68 H C 118,5 120,3 C C C H 6,5
N C N 125,2
H 7,70 111,8 H
7,0

Tương tác spin–spin X J23 J34 J24 J25

1
H–1H
X
J=0,9–4,7 Hz O 2, 0 3, 5 0, 9 1, 5
N 2, 7 2, 1 1, 3 –
S 4, 7 3, 4 1, 0 2, 9

MS Ion phân tử Xuất hiện mạnh.

Cơ chế +
X=CH
HC CH
phân mảnh
X +X
HC CH
+CH

CH2R
+R
X X+

+
+
N CH3 N
H m/e 103

150
 Bảng 17. Hợp chất dị vòng thơm pyridin và quinolin

Vị trí Xếp loại Ghi chú

IR
3100–3135 cm–1 C–H ht Pyridin
3050–3100 cm–1 C–H ht Quinolin
1585–1430 cm–1 C=C ht Pyridin
1620–1350 cm–1 C=C ht Quinolin
1037–1326 cm–1 β C–H bd
600–1000 cm–1 γ C–H bd
UV
λmax(nm) (εmax):
*235(3,0); 230(3,1) π–π* Pyridin, tương tự phổ benzen do hệ thống điện tử π
246(3,3); 250(3,3); giống nhau.
257(3,4); 263(3,3);
*228(4,4); 232(4,4) π–π*
275(3,5); 305(3,4); Quinolin, tương tự phổ naphthalen.
315(3,4)
1
H–NMR 7,5 7,7 8,0
H H H
*
7,0–8,8 ppm =C–H
C 7,4 C C 7,3
7,1 H C C 124,5 H C C C H
13
C–NMR 8,5 H C C 150,6 H C C C H
120–150 ppm =*C–H N 7,6 C N 8,8
H
8,0
128,3 136,0
C C
126,8 C
128,7C C 121,5

129,7 C C149,9 C 150,9

C N
130,1

Tương tác spin–spin Pyridin:

1
H–1H J23=5,5; J34=7,5; J24=1,9; J35=1,6; J260,4; J25=0,9
J=1–7,5 Hz
MS Ion phân tử Xuất hiện, cường độ trung bình.
Cơ chế +
CH2 CH3 CH2
phân mảnh CH2
+ CH3
N CH2
N H
-HCN

H +
CH3
+
N CH 3 N CH3

151
 13
Bảng 18. Độ chuyển dịch hóa học phổ C–NMR

152
 Bảng 19. Bảng tính ĐCDHH phổ CHTHN–13C của cacbon lai hoá sp3

δ = –2,3 + ΣAi
Nhóm thế α β δ γ
–H 0 0 0 0
–C< 9,1 9,4 –2,5 0,3
–C=C< 21,5 6,9 –2,1 0,4
–C≡C– 4,4 5,6 –3,4 –0,6
–C6H5 22,1 9,3 –2,6 0,3
–C=C=C< 14,4 5,0 –5,5 0
–CH=O 29,9 –0,6 –2,7 0
–CO– 22,5 3,0 –3,0 0
–COOH 20,1 2,0 –2,8 0
–COO– 24,5 3,5 –2,5 0
–COOR 22,6 2,0 –2,8 0
–CO–N< 22,0 2,6 –3,2 0
–CO–Cl 33,1 2,3 –3,6 0
–C=N–OH (syn–) 11,7 0,6 –1,8 0
–C=N–OH (anti–) 16,1 4,3 –1,5 0
–C≡N 3,1 2,4 –3,3 0
–N≡C 31,5 7,6 –3,0 0
–N< 28,3 11,3 –5,1 0
–N+< 30,7 5,4 –7,2 –1,4
–NH3+ 26,0 7,5 –4,6 0
–NO2 61,6 3,1 –4,6 –0,9
–O–NO 54,3 6,1 –6,5 –0,5
–O–CO 54,5 6,5 –6,0 0
–O–CO 62,5 6,5 –6,0 0
–O– 49,0 10,1 –6,2 0
–F 70,1 7,8 –6,8 0
–Cl 31,0 10,0 –5,1 –0,5
–Br 18,9 11,0 –3,8 –0,7
–I –7,2 10,9 –1,5 –0,9
–S– 10,6 11,4 –3,6 –0,4
–SO– 31,1 9,0 –3,5 0
–S–CO 17,0 6,5 –3,1 0
–SCN 23,0 9,7 –3,0 0

153
 Bảng 19a. Bảng hiệu chỉnh lập thể
13
Nguyên tử C Số nhóm thế nối trực tiếpvới nguyên tử 13C
1 2 3 4
Bậc 1 0,0 0,0 –1,1 –3,4
Bậc 2 0,0 0,0 –2,5 –7,5
Bậc 3 0,0 –3,7 –9,5 –15,0
Bậc 4 –1,5 –8,4 –15,0 –25,0

Bảng 19b. Gia số cấu hình K cho mỗi nhóm thế

13
C
R

ϕ 0o 60o 120o 180o Quay tự do

K –4 –1 0 +2 0

Bảng tính ĐCDHH phổ CHTHN–13C của cacbon lai hoá sp2 (olefin)

C C
γ β α απ βπ γ π

δ = 123,3 + ΣAi + ΣAπi + hiệu chỉnh

154
 Bảng 20. Bảng tính ĐCDHH phổ CHTHN–13C của cacbon lai hoá sp2

γ β α Nhóm thế απ βπ γπ
–1,5 7,2 10,6 –C< –7,9 –1,8 1,5
6,0 25,7 –OH –43,3 –1,0
2,0 29,0 –OR –39,0 –1,0
18,0 –O–CO–CH3 –27,0
15,0 –CO–CH3 6,0
13,0 –CHO 13,0
4,0 –COOH 9,0
6,0 –COOR 7,0
13,6 –C=C< –7,0
3,5 12,5 –C6H5 –11,0 0,2
–16,0 –C≡N 15,0
–3,9 –N≡C –2,7
22,3 –NO2 –0,9
24,9 –F –34,3
–0.4 2,6 –Cl –6,1 2,0
0 –8,0 –Br –1,0 2,0
3,6 –38,0 –I 7,0 3,9
4.0 –S– –12,7

Hiệu chỉnh:

α----απ (trans) 0
R C C
R

α----απ (cis) –1,1

R C C R

α----α (geminal) –4,8

R C C
R

απ---απ (vicinal) 2,5

R C C
R

β----β 2,3

155
 Bảng 21. Bảng tính ĐCDHH phổ CHTN–13C của phân tử benzen thế

δ = 128,5 + ΣAi
C–1 ortho meta para
–H 0 0 0 0
–CF3 9,3 0,8 0 –2,9
– C2H5 15,6 –0,4 0 –2,6
– C3H7 (iso) 20,2 –2,5 0,1 –2,4
– C4H9 14,2 –0,2 –0,2 –2,8
–C4H9 (tert) 22,4 –3,1 –0,1 –2,9
– CH2N= 15,0 –1,5 –0,2 –2,0
– CH2OH 12,0 –1,0 0 –1,0
–CH2Cl 9,1 0 0,2 –0,2
– CHBr 9,2 0,1 0,4 –0,3
–CF3 –9,0 –2,2 0,3 3,2
– CH2CN 1,6 –0,7 0,5 –0,7
–CH=CH2 9,5 –2,0 0,2 –0,5
–C≡CH –6,1 3,8 0,4 –0,2

–C6H5 (φ) 13,0 –1,0 0,4 –1,0

–C≡N –15,4 3,6 0,6 3,9
–CHO 8,6 1,3 0,6 5,5
–CO–CH3 9,1 0,1 0 4,2
–CO–C2H5 7,6 –1,5 –1,5 2,4
–CO–C3H7 (iso) 7,4 –0,5 –0,5 4,0
–CO–C4H9 (tert) 9,4 –1,1 –1,1 1,7
–CO–C6H5(CO–φ) 9,4 1,7 –0,2 3,6
–CO–N= 5,5 –0,5 –1,0 5,0
–CO–Cl 5,0 3,0 1,0 7,0
–COOH 2,1 1,5 0 5,1
–COOCH3 2,1 1,1 0,1 4,5
−
–COO 8,0 1,0 0 3,0
–OH 26,9 –12,7 1,4 –7,3
–OCH3 31,4 –14,4 1,0 –7,7
–O–C6H5 (–O–φ) 29,0 –9,9 2,0 –5,0
−
–O 39,6 –8,2 1,9 –13,6
–O–CO–CH3 23,0 –6,0 1,0 –2,0
–NH2 18,0 –13,3 0,9 –9,8
–NHCH3 21,7 –16,2 0,7 –11,8
–N(CH3)2 23,0 –16,0 1,0 –12,0
–N(C2H5)2 20,0 –15,0 1,0 –12,0
–N(C6H5)2(–NO2) 19,0 –4,0 1,0 –6,0

156
 Bảng 22. Bảng tính ĐCDHH phổ CHTHN–13C của các hợp chất kiểu

Y–C≡C–X
Nhóm thế X1 X2
H –18,9 49,4
CH3 –11,2 45,0
C2H5 –5,5 45,3
C4H9 –5,9 46,1
t–C4H9 1,6 43,8
C6H5 –6,9 55,4
p–CH3OC6H4 –7,0 54,3
p–CH3C6H4 –7,1 54,9
p–ClC6H4 –8,3 56,4
CH2=CH –9,0 56,1
HC≡C –22,2 42,2
C(CH3)2OH –1,5 49,6
Si(CH3)3 –1,4 72,5
Si(C2H5)3 –3,4 73,2
Ge(CH3)3 –1,4 70,8
Ge(C2H5)3 –4,4 72,6
Sn(CH3)3 –3,3 76,2
Sn(C2H5)3 –4,7 76,2
P(O)(OC2H5)2 –17,3 66,4
C≡N –34,9 52,6
CH3CO –8,1 56,1
OC2H5 –2,8 –2,9
SC2H5 –18,4 60,6
COC6H5 –10,0 58,7
(CH3)2COH) –1,6 47,7
–CH2OH –7,6 51,5

Ví dụ 1: Tính cho phân tử n-pentan CH3CH2CH2CH2CH3. Dựa theo bảng tính với cacbon lai
hoá sp3, tìm các giá trị δ (xem bảng 19):
δ = –2,3 + ΣAi
1 2 3 4 5
CH3 CH2 CH2 CH2 CH3

C(1) có một α–C, một β–C, một γ–C, một δ–C:

C(1) = –2,3+9,1+9,4–2,5+0,3 = 14,0 ppm
C(2) có hai α–C, một β-C, một γ-C:
C(1) = –2,3+2 × 9,1+9,4–2,5 = 22,8 ppm
C(3) có hai α-C, hai β-C:
C(1) = –2,3 + 2 × 9,1+2 × 9,4 = 34,3 ppm

157
 Ví dụ 2: Tính giá trị δ của các nguyên tử C trong phân tử dưới đây (xem bảng 20).
H O CH3
C C
H CH2 Cl
1 2 3 4

1. 2.
Cơ sở 123,3 Cơ sở 123,3
απ –O– –39,0 α –O– 29,0
απ –CH2– –7,9 α –CH2– 10,6
βπ –Cl 2,0 β –Cl –1,0
βπ –CH3 –1,8 β –CH3 7,2
76,6 169,1
απ–απ 2,5 α–α –4,8
79,1 ppm 164,3 ppm

Ví dụ 3: Tính giá trị δ của các nguyên tử C trong phân tử dưới đây (xem bảng 21).
C3
4C C2

5C C1 O C8 C7H3
C6 O
1. Cơ sở 128,5 2. Cơ sở 128,5
C-1. –O–CO–CH3 23,0 o. –O–CO–CH3 –6,0
m. –Br 1,7 o. –Br 3,4
152,2 ppm 125,9 ppm

3. Cơ sở 128,5 4. Cơ sở 128,5
C-1. –Br –5,5 o. –Br 3,4
m. –O–CO–CH3 1,0 p. –O–CO–CH3 –2,0
124,0 ppm 129,9 ppm

5. Cơ sở 128,5 6. Cơ sở 128,5
m. –O–CO–CH3 1,0 o. –O–CO–CH3 –6,0
m. –Br 1,7 p. –Br –1,7
131,2 ppm 120,8 ppm

Ví dụ 4: p-CH3OC6H4–2C≡1C–CH3 (xem bảng 22)

δC1 = 41, 2 + X1 (CH 3 ) + X 2 (CH 3OC6 H 4 ) = 41, 2 − 11, 2 + 54,3 = 84,3 (TN : 84, 7)
δC2 = 41, 2 + X1 (CH 3OC6 H 4 ) + X 2 (CH 3 ) = 41, 2 − 7,0 + 45 = 79, 2 (TN : 80, 2)

158