Tong Thị Hao Tam - M2MgSi2O7Eu2+ (M is Ca, Sr, Ba)

Mục lục
MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT..................................................... iii
DANH MỤC CÁC BẢNG ............................................................................................. iv
DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ .......................................................................v
MỞ ĐẦU ..........................................................................................................................1
CHƯƠNG 1 ......................................................................................................................4
TỔNG QUAN ...................................................................................................................4
1.1. Tổng quan về vật liệu huỳnh quang cho điốt phát ánh trắng (WLED).......................4
1.1.1. Giới thiệu ..........................................................................................................4
1.1.2. Lịch sử phát triển nghiên cứu vật liệu huỳnh quang cho WLED và cách tiếp cận
tạo WLED từ các vật liệu huỳnh quang .......................................................................4
1.1.3. Vật liệu huỳnh quang pha tạp đất hiếm ..............................................................9
1.1.3.1. Sự tách mức năng lượng của ion đất hiếm trong mạng nền ........................... 11
1.1.3.2. Ion Europium (Eu3+, Eu2+) ............................................................................ 14
1.2. Tổng quan về vật liệu huỳnh quang Akermanite M2MgSi2O7:Eu2+ (M = Ca, Sr, Ba)
..................................................................................................................................... 16
1.2.1. Cấu trúc tính thể mạng nền Akermanite M2 MgSi2O7 ....................................... 17
1.2.2. Cấu trúc vùng năng lượng của M2MgSi2O7:Eu2+ và chuyển dời phát xạ của Eu2+
trong mạng nền M2MgSi2O7. ..................................................................................... 20
1.2.3. Các kết quả nghiên cứu trên thế giới về vật liệu M2MgSi2 O7:Eu2+ ................... 21
CHƯƠNG 2 .................................................................................................................... 33
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU BỘT HUỲNH QUANG AKERMANITE
M2MgSi2O7:Eu2+ (M = Ca, Sr, Ba) BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA VÀ
CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM KHẢO SÁT TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU
........................................................................................................................................ 33
2.1. Giới thiệu .............................................................................................................. 33
2.2. Quy trình chế tạo vật liệu bột huỳnh quang M2MgSi2O7:Eu2+ bằng phương pháp
đồng kết tủa .................................................................................................................. 33
2.2.1. Vật liệu nguồn sử dụng chế tạo bột huỳnh quang M2MgSi2O7:Eu2+ ................. 33
2.2.2. Quy trình chế tạo vật liệu bằng phương pháp đồng kết tủa ............................... 34
2.3. Hệ thống mẫu chế tạo ............................................................................................ 37
2.4. Các phương pháp sử dụng trong nghiên cứu tính chất vật liệu ................................ 38
2.4.1. Phương pháp nghiên cứu cấu trúc, hình thái vật liệu ........................................ 38
2.4.2. Phương pháp nghiên cứu tính chất quang của vật liệu ...................................... 43
2.5. Kết luận chương 2 ................................................................................................. 44
CHƯƠNG 3 .................................................................................................................... 46
THỰC NGHIỆM NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU HUỲNH QUANG PHÁT XẠ MÀU
XANH LAM, Sr2MgSi2O7:Eu2+ ..................................................................................... 46
i
Mục lục
3.1. Giới thiệu .............................................................................................................. 46

3.2. Thực nghiệm ......................................................................................................... 46
3.3. Các kết quả nghiên cứu và thảo luận ...................................................................... 47
3.3.1. Cấu trúc và hình thái của vật liệu ..................................................................... 47
3.3.2. Tính chất quang của vật liệu ............................................................................ 52
3.4. Kết luận chương 3 ................................................................................................. 59
CHƯƠNG 4 .................................................................................................................... 61
THỰC NGHIỆM NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU HUỲNH QUANG PHÁT XẠ MÀU
XANH LỤC, Ba2MgSi2O7:Eu2+ ..................................................................................... 61
4.1. Giới thiệu .............................................................................................................. 61
4.2. Thực nghiệm ......................................................................................................... 62
4.3.1. Cấu trúc, hình thái của vật liệu ........................................................................ 62
4.4. Kết luận chương 4 ................................................................................................. 77
CHƯƠNG 5 .................................................................................................................... 79
THỰC NGHIỆM NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU HUỲNH QUANG PHÁT XẠ HAI
VÙNG MÀU LAM VÀ MÀU VÀNG-LỤC, xCaO.MgO.2SiO2:Eu2+ (x =2, 3) ............ 79
5.1. Giới thiệu .............................................................................................................. 79
5.2. Thực nghiệm ......................................................................................................... 80
5.3.1. Cấu trúc và hình thái của vật liệu ..................................................................... 80
5.4. Kết luận chương 5 ................................................................................................. 94
KẾT LUẬN .................................................................................................................... 96
TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................................. 99
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN ........................ 106
ii
Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
Tên tiếng Anh Tên tiếng Việt

Ký hiệu
α Absorption coefficient Hệ số hấp thụ
EC Conduction band edge Năng lượng đáy vùng dẫn
λem Emission Wavelength Bước sóng phát xạ
E Energy Năng lượng
EA Energy of acceptor level Năng lượng của mức acceptor
ED Energy of donor level Năng lượng của mức dono
λexc Excitation Wavelength Bước sóng kích thích
ν Frequency Tần số
ΔE Transition energy Năng lượng chuyển tiếp
EV Valence band edge Năng lượng đỉnh vùng hóa trị
λ Wavelength Bước sóng
Chữ viết
Tên tiếng Anh Tên tiếng Việt
tắt
EDS Energy dispersive X-ray spectroscopy Phổ tán sắc năng lượng tia X
FESEM Field emission scanning electron Hiển vi điện tử quét phát xạ trường
microscopy
FWHM Full-width half-maximum Nửa bề rộng dải phổ
IR Infra-red Hồng ngoại
LED Light emitting diode Điôt phát quang
NUV Near-Ultraviolet Tử ngoại gần
Phosphor Photophosphorylation Vật liệu huỳnh quang
PL Photoluminescence spectrum Phổ huỳnh quang
PLE Photoluminescence excitation spectrum Phổ kích thích huỳnh quang
RE Rare Earth Đất hiếm
TEM Transmission electron microscope Hiển vi điện tử truyền qua
TRPL Time reduction photoluminescence Huỳnh quang suy giảm thời gian
UV Ultraviolet Tử ngoại
WLED White Light emitting diode Điôt phát ánh sáng trắng
XRD X-ray Diffraction Nhiễu xạ tia X
iii
Danh Mục Các Bảng
DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1. Một vài ví dụ các WLED được tạo khi sử dụng các bột huỳnh quang kết hợp
với UV LED dùng làm nguồn kích thích.(o: Tốt; *: Trung bình; ×: Kém) ..........................6
Bảng 1.2. Một vài ví dụ các WLEDs được tạo khi sử dụng các vật liệu phosphors kết hợp
với blue LED dùng làm nguồn kích thích. (o: Tốt; *: Trung bình; ×: Kém) . ......................7
Bảng 1.3. Các ion của các kim loại đất hiếm và số điện tử trong lớp 4f ở trạng thái cơ bản
của chúng . ....................................................................................................................... 10
Bảng 1.4. Thông tin về cấu trúc của hợp chất M2MgSi2O7 (M=Sr, Ca.). .......................... 18
Bảng 1.5. Thông tin về cấu trúc của hợp chất Ba2MgSi2O7 (M = Sr, Ca). ......................... 19
Bảng 1.6. Bán kính của các ion trong hợp chất M2MgSi2O7 (Å). ...................................... 19
Bảng 1.7. Bảng thống kê các kết quả nghiên cứu về hệ vật liệu M2MgSi2O7:Eu2+ của J.
Holsa và các cộng sự . ...................................................................................................... 22
Bảng 1.8. Bảng thống kê các kết quả nghiên cứu về hệ vật liệu M2MgSi2O7:Eu2+ (Sr, Ca)
của Q. Shi và các cộng sự................................................................................................. 23
Bảng 1.9. Bảng thông kê một số kết quả nghiên cứu vật liệu Sr2MgSi2O7:Eu2+ ............... 26
Bảng 1.10. Bảng thông kê một số kết quả nghiên cứu vật liệu Ba2MgSi2O7:Eu2+ ............ 27
Bảng 1.11. Kết quả nghiên cứu đối vật liệu Ca2MgSi2O7:Eu2+ ........................................ 30
Bảng 2.1. Bảng hóa chất sử dụng chế tạo mẫu. ................................................................ 34
Bảng 2.2. Lượng hóa chất tính toán dùng chế tạo mẫu Sr2MgSi2O7:Eu2+.......................... 37
Bảng 2.3. Lượng hóa chất tính toán dùng chế tạo mẫu Ba2MgSi2O7:Eu2+. ........................ 37
Bảng 2.4. Lượng hóa chất tính toán dùng chế tạo mẫu Ca2MgSi2O7:Eu2+. ........................ 37
Bảng 2.5A. Nồng độ pha tạp ............................................................................................ 38
Bảng 2.5B. Nồng độ pha tạp ............................................................................................ 38
Bảng 3.1. Thông số cấu trúc của mạng nền Sr2MgSi2O7................................................... 49
Bảng 4.1. Thông số cấu trúc của các hợp chất Ba2MgSi2O7 ............................................. 64
Bảng 4.2. Eu2+ thay thế vào các vị trí Ba2+ khác nhau trong cấu trúc hecxagonal BaMgSiO4
có thể cho các phát xạ khác nhau . .................................................................................... 69
Bảng 4.3. Eu2+ thay thế vào các vị trí Ba2+ khác nhau trong cấu trúc monoclinic- P21/a
Ba3MgSi2O8 có thể cho các phát xạ khác nhau . ............................................................... 69
Bảng 4.4. Eu2 + thay thế vào vị trí duy nhất của Ba2+ trong cấu trúc monoclinic- C2/c
Ba2MgSi2O7 cho phát xạ dải ánh sáng màu lục . ............................................................... 70
Bảng 5.1. Thông số cấu trúc của các hợp chất Ca2MgSi2O7 và Ca3MgSi2O8 ..................... 83
Bảng 5.2. Eu2+ khi thay thế vào các vị trí Ca2+ khác nhau trong cấu trúc monoclinic
Ca3MgSi2O8 có thể cho các phát xạ khác nhau. ................................................................ 88
Bảng 5.3. Eu2 + khi thay thế vào vị trí duy nhất- vị trí đối xứng Cs của Ca2+ trong cấu trúc
tetragonal Ca2MgSi2O7 cho phát xạ dải ánh sáng màu lục . .............................................. 89
iv
Danh mục các hình ảnh, đồ thị
DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ

Hình 1.1. Sự phát triển của vật liệu huỳnh quang cho LED ................................................4
Hình 1.2. Cấu trúc tạo ra ánh sáng trắng từ vật liệu huỳnh quang, dựa trên UV LED (A) và
blue LED (B, C). ................................................................................................................8
Hình 1.3. Mô hình tách mức năng lượng lớp 4f. .............................................................. 14
Hình 1.4. Sơ đồ cấu trúc năng lượng của ion Eui+ trong mạng nền. Giải năng lượng mở
rộng do chuyển tiếp-điện tích của Eu3+ và giải các mức năng lượng cao 4fn-15d của Eu2+. 15
Hình 1.5. Mô hình tách mức năng lượng của trạng thái 5d khi Eu2+ ở các vị trí trường tinh
thể mạnh yếu khác nhau. .................................................................................................. 16
Hình 1.6. Cấu trúc tinh thể của M2MgSi2O7 (M=Sr, Ca) .................................................. 17
(tetragonal; P 4 21 m ; a = b ≠ c; α = β = γ = 900). ............................................................ 17
Hình 1.7. Cấu trúc tinh thể của Ba2MgSi2O7 (monoclinic; C2/c; a ≠ b ≠ c; α = γ = 900 ≠ β)
. ....................................................................................................................................... 18
Hình 1.8. Vị trí M2+- phối trí tám trong hai nhóm không gian P 4 21 m và C2/c) . ............. 19
Hình 1.9. So sánh hai cấu trúc, tetragonal- P 4 21 m và cấu trúc monoclinic- C2/c. Sự khác
nhau của đơn vị cấu trúc Si2O7 trong hai loại cấu trúc được đưa ra bởi liên kết Si-Si . ...... 19
Hình 1.10. Sơ đồ cấu trúc vùng năng lượng của M2Mgsi2O7:Eu2+ (M = Ca, Sr, Ba). ........ 20
Hình 1.11. Phổ huỳnh quang đo ở nhiệt độ thấp (10 K) của bột huỳnh quang
M2MgSi2O7:Eu2+ (M = Ca, Sr, Ba) chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn . ............ 21
Hình 1.12. (A)- Phổ PLE và PL của Sr2MgSi2O7 :Eu2+. (B)- Quang phổ phát của xạ của
đèn UV-LED chế tạo sử dụng bột huỳnh quang Sr2MgSi2O7:3%Eu2+ (DC = 20 mA). ...... 24
Hình 1.13. (A)- Phổ PLE và PL của Ca2MgSi2O7:Eu2+. (B)- Phổ PL của Ca2MgSi2O7:Eu2+
theo các nồng độ pha tạp khác nhau của Eu2+. (C)- Quang phổ phát của xạ của đèn UV-
LED chế tạo sử dụng bột huỳnh quang Ca2MgSi2O7:3%Eu2+ (DC = 20 mA) . .................. 25
Hình 1.14. Phổ PL của Sr2MgSi2O7:Eu2+khi đo ở các điều kiện nhiệt độ khác nhau . ....... 26
Hình 1.15. (A)- Phổ PLE tương ứng với λem =505 nm (a), Phổ PL khi kích thích với bước
sóng λex =395 nm (b) của Ba2MgSi2O7:Eu2+, phổ PL của NUV LED (c). (B)- Sự phụ thuộc
cường độ phát quang của Ba2MgSi2O7:Eu2+ vào nồng độ pha tạp Eu2+ (λex =395 nm) . .... 28
Hình 1.16. Quang phổ phát của xạ của đèn NUV-LED và quang phổ phát quang của
Green LED tạo bởi sự kết hợp bột huỳnh quang Ba2MgSi2O7:Eu2+ + NUV LED (DC = 20
mA) ................................................................................................................................ 28
Hình 1.17. (A)- Phổ PLE (a) và PL (b) của Ba2MgSi2O7:Eu2+. (B)- Sự phụ thuộc của
cường độ phát xạ của Ba2MgSi2O7:Eu2+ vào nồng độ pha tạp Eu2+ . ................................. 29
Hình 1.18. Phổ huỳnh quang của Ca2MgSi2O7:Eu2 + khi kích thích ở bước sóng λex = 300
nm (A) và phổ kích thích huỳnh quang của vật liệu tương ứng với phát xạ λem =518 nm).
Sự phụ thuộc của cường độ phát xạ vào nồng độ pha tạp Eu2+ (C) . .................................. 31
Hình 2.1. Quy trình chế tạo bột huỳnh quang Akermanite M2MgSi2O7:Eu2+ bằng phương
pháp đồng kết tủa. ............................................................................................................ 35
v
Hình 2.2. Sơ đồ nhiễu xạ tia X trên mặt phẳng mạng tinh thể .......................................... 38
Hình 2.3. Sơ đồ hệ đo XRD (Góc đo trong hệ XRD đọc kết quả với giá trị 2θ) ............... 39
Hình 2.4. Mẫu quay trên đế để thu được chùm nhiễu xạ tia X theo các phương khác nhau
trên tinh thể ( mẫu quay một vòng tương ứng với góc θ thì chùm nhiễu xạ thu nhận (tín
hiệu thu) cũng quay tương ứng một vòng tương ứng với góc 2θ) .................................... 39
Hình 2.5. Dạng hình phổ Raman...................................................................................... 41
Hình 2.6. Sơ đồ chuyển dời giữa các mức năng lượng của điện tử. ................................. 43
Hình 3.1. Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) của mẫu chất pha tạp 3 % Eu3+ đã thiêu kết các nhiệt
độ khác nhau ở môi trường không khí trong khoảng thời gian 3 giờ. ................................ 47
Hình 3.2. Phổ XRD của mẫu bột Sr2MgSi2O7:0,03Eu2+ nhận bằng cách thiêu kết bột
Sr2MgSi2O7:0,03Eu3+ trong thời gian 3 giờ ở nhiệt độ 1300 oC trong môi trường không
khí, sau đó tiếp tục thiêu kết trong môi trường khí khử 10%H2/90%N2 cũng ở nhiệt độ
1300 0C trong thời gian 2 giờ. .......................................................................................... 48
Hình 3.3. Phổ EDS của mẫu chất Sr2MgSi2O7:0,03Eu 2+ (A) và của mẫu chất
Sr2MgSi2O7:0,11Eu 2+ (B). Các mẫu có cùng điều kiện chế tạo với 3 giờ thiêu kết trong
môi trường không khí ở nhiệt độ 1300 oC, sau đó tiếp tục thiêu kết 2 giờ trong môi trường
khí khử 10%H2/90%N2 cũng ở nhiệt độ 1300 oC. ............................................................. 49
Hình 3.4. Phổ Raman của mẫu nền (không pha tạp) Sr2MgSi2O7 (a) và của mẫu pha tạp
Sr2MgSi2O7:0,04Eu2 +(b). Các mẫu trên có cùng điều kiện chế tạo với 3 giờ thiêu kết trong
khí khử 10%H2/90%N2 cũng ở nhiệt độ 1300 oC. ............................................................. 50
Hình 3.5. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của mẫu chất Sr2MgSi2O7:0,03Eu2 + thiêu kết ở
nhiệt độ 1300 oC trong thời gian 3 giờ trong môi trường không khí, sau đó tiếp tục thiêu
kết trong môi trường khí khử 10%H2/90%N2 cũng ở nhiệt độ 1300 0C trong thời gian 2 giờ
(A,B) và của mẫu chất Sr2MgSi2O7:0,03Eu3 + thiêu kết ở nhiệt độ 1300 oC trong thời gian 3
giờ trong môi trường không khí (C )................................................................................. 51
Hình 3.6. (A)- Phổ huỳnh quang (PL) của các mẫu bột pha tạp 2 %mol Eu3+ thiêu kết
trong thời gian 3 giờ ở các nhiệt độ 900, 1000, 1100, 1200 và 1300 oC với buớc sóng kích
thích λex = 360 nm. (B)- Phổ PLE của mẫu bột Sr2MgSi2O7:0,02Eu3+ thiêu kết trong thời
gian 3 giờ ở nhiệt độ 1300 oC, tương ứng với hai đỉnh phát xạ, phát xạ đỏ tại bước sóng λem
= 614 nm và phát xạ vùng màu lam tại λem = 450 nm. ...................................................... 52
Hình 3.7. Phổ PL của mẫu chất Sr2MgSi2O7:xEu3+ với các nồng độ pha tạp Eu3 + khác
nhau (x = 0,02; 0,03; 0,04; 0,06) được thiêu kết trong thời gian 3 giờ ở nhiệt độ 1300 oC ,
dưới buớc sóng kích thích λex = 360 nm. .......................................................................... 54
Hình 3.8. Phổ huỳnh quang của bột Sr2MgSi2O7:0,04Eu2+ đã thiêu kết trong 3 giờ ở nhiệt
độ 1300 oC trong môi trường không khí, sau đó tiếp tục thiêu kết trong môi trường khí khử
10%H2/90%N2 cũng ở nhiệt độ 1300 0C trong 2 giờ khi kích thích bởi nguồn kích thích tử
ngoại bước sóng λex = 370 nm. ......................................................................................... 55
vi
Hình 3.9. Phổ kích thích huỳnh quang của mẫu bột huỳnh quang Sr2MgSi2O7:0,04Eu2+
được thiêu kết trong 3 giờ ở nhiệt độ 1300 oC trong môi trường không khí, sau đó tiếp tục
thiêu kết trong môi trường khí khử 10%H2/90%N2 cũng ở nhiệt độ 1300 0C trong 2 giờ
tương ứng với phát xạ vùng lam λem = 465 nm.................................................................. 56
Hình 3.10. Phổ PL của các mẫu bột Sr2MgSi2O7:yEu2+ với các nồng độ pha tạp Eu2+ khác
nhau từ 2 -11 %mol (y = 0,02 – 0,11). Các mẫu có cùng điều kiện chế tạo với 3 giờ thiêu
kết trong môi trường không khí ở nhiệt độ 1300 oC, sau đó tiếp tục thiêu kết 2 giờ trong
môi trường khí khử 10%H2/90%N2 cũng ở nhiệt độ 1300 oC và được đo với cùng chế độ
ở nhiệt độ phòng và buớc sóng kích thích 370 nm. Hình chèn là đường thể hiện sự phụ
thuộc của cường độ phát quang vào nồng độ pha tạp Eu2+. ............................................... 57
Hình 3.11. Sự phụ thuộc cường độ huỳnh quang vào bước sóng kích thích của mẫu bột
Sr2MgSi2O7:0,03Eu2+ được thiêu kết trong không khí 3 giờ ở nhiệt độ 1300 oC và sau đó
thiêu kết trong môi trường khí khử yếu 2 giờ cũng ở nhiệt độ 1300 °C. .......................... 58
Hình 3.12. Phổ PL của cùng mẫu bột Sr2MgSi2 O7:0,03Eu2 + khi đo ở hai thời điểm cách
nhau 12 tháng với cùng điều kiện đo tại buớc sóng kích thích 370 nm. ............................. 59
Hình 4.1. Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) của các mẫu được thiêu kết ở các nhiệt độ 1150, 1200
và 1260C. ....................................................................................................................... 62
Hình 4.2. Phổ XRD của mẫu nền Ba2MgSi2 O7 và mẫu pha tạp Ba2MgSi2O7:0,07Eu2+ được
thiêu kết ở nhiệt độ 1260 oC trong 3 giờ và khử ở nhiệt độ 1100 oC trong 2 giờ. .............. 63
Hình 4.3. Phổ Raman của mẫu nền Ba2MgSi2O7 và mẫu pha tạp Ba2MgSi2O7:Eu2+ được
thiêu kết ở nhiệt độ 1260 oC trong 3 giờ và khử ở nhiệt độ 1100 oC trong 2 giờ. .............. 64
Hình 4.4. Phổ IR của mẫu nền Ba2MgSi2O7 và mẫu pha tạp Ba2MgSi2O7:0.05Eu2+ cùng
được thiêu kết ở nhiệt độ 1260 oC được thiêu kết ở nhiệt độ 1260 oC trong 3 giờ và khử ở
nhiệt độ 1100 oC trong 2 giờ. ........................................................................................... 65
Hình 4.5. Ảnh FESEM của mẫu chất Ba2MgSi2O7:0,05Eu3+ được thiêu kết ở nhiệt độ 1260
o
C trong 3 giờ và khử ở nhiệt độ 1100 oC trong 2 giờ. .................................................... 66
Hình 4.6. Phổ huỳnh quang của mẫu bột Ba2MgSi2O7:Eu3+ được thiêu kết ở nhiệt độ
1260C trong môi trường không khí với thời gian thiêu kết 3 giờ khi kích thích với bước
sóng tử ngoại λex = 370 nm. ............................................................................................. 67
Hình 4.7. Phổ PL của các mẫu bột huỳnh quang Ba2MgSi2O7:Eu2+ được thiêu kết ở các
nhiệt độ khác nhau 1150, 1200 và 1260C trong 3 giờ và cùng được khử ở nhiệt độ 1100
o
C trong thời gian 2 giờ. Phổ được đo ở nhiệt độ phòng với nguồn kích thích đèn Xe bước
sóng 370 nm. ................................................................................................................... 68
Hình 4.8. Sự phát xạ của Eu2+ khi thay thế vào các vị trí khác nhau trong mạng nền. ....... 71
Hình 4.9. Phổ PLE tương ứng với các phát xạ 435, 500 và 515 nm của các mẫu bột huỳnh
quang Ba2MgSi2O7:Eu2+ được thiêu kết ở các nhiệt độ 1150, 1200 và 1260  C trong thời
gian 3 giờ và cùng được khử ở nhiệt độ 1100 oC trong thời gian 2 giờ. ............................. 72
vii
Hình 4.10. Phổ PL của các mẫu bột Ba2MgSi2O7:Eu2+ với các nồng độ pha tạp Eu2+ khác
nhau được thiêu kết 3 giờ ở nhiệt độ 1260 oC trong không khí và sau đó thiêu kết 2 giờ ở
nhiệt độ 1100 oC trong môi trường khí khử yếu (10%H290%N2) với bước sóng kích thích
λex = 370 nm. Hình chèn là cường độ phát xạ chuẩn hóa của các mẫu trên........................ 73
Ba2MgSi2O7:Eu2+ được thiêu kết trong không khí 3 giờ ở nhiệt độ 1260 oC và sau đó thiêu
kết trong môi trường khí khử yếu 2 giờ ở 1100 °C.......................................................... 74
Hình 4.12. Phổ PL của cùng mẫu bột Ba2MgSi2 O7:0,03Eu2 + thiêu kết 3 giờ trong môi
trường không khí ở nhiệt độ 1260 oC, sau đó tiếp tục thiêu kết 2 giờ trong môi trường khí
khử 10%H290%N2 ở nhiệt độ 1100 oC, đo ở hai thời điểm cách nhau 12 tháng với cùng
điều kiện đo tại bước sóng kích thích 370 nm. .................................................................. 75
Hình 4.13. Đường cong suy giảm cường độ huỳnh quang theo thời gian của mẫu
Ba2MgSi2O7:Eu2+ đo tại các bước sóng 475, 515 và 570 nm............................................. 76
Ba2MgSi2O7:Eu2+ kích thích bởi các bước sóng 280, 300, 344 và 370 nm. ....................... 77
Hình 5.1. Phổ XRD của vật liệu xCaO.MgO.2SiO2:0,04Eu 2+ sau khi đã được thiêu kết 3
giờ trong môi trường không khí và tiếp tục được thiêu kết 2 giờ trong môi trường khí khử
(10%H2/90%N2) ở các nhiệt độ 900, 1200 và 1250 oC...................................................... 81
Hình 5.2. Cấu trúc monoclinic của Ca3 MgSi2O8 ; Các vị trí khác nhau của Ca2+ [57]........ 82
Hình 5.3. Phổ EDS của các mẫu xCaO.MgO.2SiO2:0,02Eu 2+ với nồng độ pha tạp Eu2+
khác nhau, nồng độ nhỏ nhất 2 %mol (A), nồng độ 5 %mol (B) và nồng độ lớn nhất 8
%mol (C). Các mẫu chất có cùng điều kiện chế tạo là thiêu kết 3 giờ ở nhiệt độ 1250 oC
trong không khí, sau đó tiếp tục thiêu kết 2 giờ ở nhiệt độ 1250 oC trong môi trường khí
khử yếu (10%H290%N2) và được đo với cùng điều kiện. ................................................. 84
Hình 5.4. Ảnh SEM của mẫu bột xCaO.MgO.2SiO2:Eu2 + (x = 2, 3) thiêu kết ở nhiệt độ
1250 o C............................................................................................................................ 84
Hình 5.5. Phổ PL của mẫu bột xCaO.MgO.2SiO2:0,04Eu3+ khi được thiêu kết 3 giờ trong
môi trường không khí ở các nhiệt độ 900 oC, 1200 oC và 1250 oC dưới cùng bước sóng
kích thích 370 nm. ........................................................................................................... 85
môi trường không khí sau đó tiếp tục thiêu kết 2 giờ trong môi trường khí khử
(10%H2/90%N2) ở các nhiệt độ 900, 1200 và 1250 oC với cùng chế độ đo ở nhiệt độ
phòng và bước sóng kích thích 370 nm. ........................................................................... 87
Hình 5.7. Mô hình mô tả các phát xạ của Eu2+ khi thay thế vào các vị trí khác nhau trong
mạng nền Ca3MgSi2O8 và Ca2MgSi2O7. ........................................................................... 89
Hình 5.8. Phổ huỳnh quang của mẫu xCaO.MgO.2SiO2:0,04Eu2 + (x = 2, 3) thiêu kết 3 giờ
trong môi trường không khí sau đó tiếp tục thiêu kết 2 giờ trong môi trường khí khử
(10%H2/90%N2) ở cùng nhiệt độ 1250 oC khi được kích thích ở các bước sóng 340, 360,
370 và 380 nm. ................................................................................................................ 90
viii
Hình 5.9. Phổ PL (a) với bước sóng kích thích λex = 370 nm và phổ PLE (b và c) tương
ứng với hai đỉnh phát xạ 450 nm và 530 nm của bột huỳnh quang
xCaO.MgO.2SiO2:0,04Eu2 + (x = 2, 3) thiêu kết ở nhiệt độ 1250 oC. ................................ 91
Hình 5.10. Phổ huỳnh quang của các mẫu xCaO.MgO.2SiO2:Eu2 + (x = 2, 3) (A với các
nồng độ pha tạp khác nhau khi được thiêu kết ở nhiệt độ 1250 oC dưới bước sóng kích
thích 370 nm. Hình chèn là phổ phát xạ của các mẫu trên với cường độ được chuẩn hóa. . 92
xCaO.MgO.2SiO2:0,04Eu2+ được thiêu kết trong không khí 3 giờ ở nhiệt độ 1250 oC và
sau đó thiêu kết trong môi trường khí. ............................................................................. 93
Hình 5.12. Phổ huỳnh quang của cùng mẫu bột xCaO.MgO.2SiO2:0,05Eu2+ khi đo ở hai
thời điểm cách nhau 10 tháng với cùng điều kiện đo với bước sóng kích thích 370 nm. .... 93
ix
Mở đầu
MỞ ĐẦU
Trong lịch sử phát triển của các dụng cụ thắp sáng, sơ khai từ chiếc đèn dầu, phát
triển đến đèn sợi đốt, đèn huỳnh quang và đèn LED, hiệu suất của các dụng cụ thắp sáng
này ngày càng được cải thiện và nâng cao. Đứng trước cuộc khủng hoảng thiếu nguồn
năng lượng hiện nay của thế giới thì việc tạo ra những chiếc bóng đèn hiệu suất năng lượng
cao vừa là mục tiêu cũng là thách thức đối với các nhà nghiên cứu khoa học trong và ngoài
nước.
Điốt phát quang (LED) – là sự hứa hẹn của tương lai vì không giống như bóng đèn
dây tóc hay đèn huỳnh quang compact, chúng tiêu thụ ít điện năng, hiệu suất phát quang
cao và điểm nữa là chúng không chứa thủy ngân gây nguy hiểm đến sức khỏe. Ứng dụng
của LED rất rộng (bảng hiển thị, chiếu sáng…). Thời đại của LED đang tiến đến rất nhanh.
Thể hiện thực tế là Bộ Năng lượng Mỹ trông đợi sẽ loại bỏ bóng đèn dây tóc trong vòng 4
năm và đèn huỳnh quang compact trong vòng 10 năm tới [6]. Điều đó sẽ khiến cho đèn
LED chiếm lĩnh gần như 100% thị phần. Hay ở trong nước, công ty lớn nhất của Việt Nam
trong lĩnh vực sản xuất thiết bị chiếu sáng- Công ty cổ phần bóng đèn phích nước Rạng
Đông- cũng đề ra mục tiêu sẽ thay thế LED cho các bóng đèn dây tóc và đèn huỳnh quang
trong vòng 20 năm tới.
Ánh sáng trắng phát ra từ mặt trời là phổ dải rộng chứa tất cả các màu sắc, trong đó
có 7 màu đơn sắc cơ bản: đỏ, da cam, vàng, lục, lam, chàm, tím. Tuy nhiên, nguồn ánh
sáng trắng tự nhiên này vẫn chưa phải là một nguồn sáng hiệu quả nhất do tồn tại trong
thành phần quang phổ của nó một tỷ lệ khá lớn các tia hồng ngoại (IR) và tia cực tím (UV).
Chính vì vậy, để ứng dụng cho chiếu sáng thông thường, từ rất lâu các nhà khoa học đã tìm
ra sự kết hợp tinh tế của ba màu cơ bản là màu đỏ, màu lục và màu lam để tạo ra ánh sáng
trắng, và nguyên lý hiện đang được ứng dụng phổ biến trong các đèn huỳnh quang và
huỳnh quang compact sử dụng bột huỳnh quang ba màu pha tạp đất hiếm. Đối với các điốt
phát ánh sáng trắng (WLED), cho đến nay có hai cách tiếp cận phổ biến khác nhau để tạo
ra ánh sáng trắng là: i) Tích hợp các điốt phát quang đơn sắc (trên cùng một chíp bán dẫn
hoặc từ 3 chip phát ba màu cơ bản riêng rẽ); ii) Kết hợp điốt phát quang màu xanh lam
(blue LED) hoặc điốt phát quang tử ngoại (UV-LED) với các bột huỳnh quang phù hợp.
Mặc dù, cách tiếp cận thứ nhất có thể cho các thiết bị chiếu sáng có độ bền và độ ổn định
rất cao, tuy nhiên do giá thành rất đắt nên khó có thể phổ biến ứng dụng rộng rãi. Trong
khi đó, cách tiếp cận thứ hai đơn giản và sản phẩm có giá thành thấp hơn nhiều nên hiện
đang là cách tiếp cận được sử dụng phổ biến trong chế tạo các thiết bị chiếu sáng. Theo
cách tiếp cận này, bue LED có thể kết hợp với bột huỳnh quang màu vàng, hoặc với hỗn
hợp bột huỳnh quang màu vàng và đỏ để tạo ra ánh sáng trắng; UV-LED có thể kết hợp với
bột huỳnh quang màu xanh lam, xanh lục và đỏ để tạo ra ánh sáng trắng [12, 34, 38, 46, 74,
75].
1
Mở đầu
Đối với bột huỳnh quang cho WLED, từ rất sớm các bột huỳnh quang phát ánh
sáng đỏ đã được tạo ra bằng các pha tạp các ion đất hiếm RE3+ hoặc ion kim loại chuyển
tiếp vào các mạng nền khác nhau. Sau đó, các nhà khoa học đã chế tạo ra bột huỳnh quang
phát ánh sáng màu lam, từ đó cung cấp hai màu cơ bản trong quang phổ của ánh sáng
trắng. Riêng đối với màu lục, việc chế tạo bột huỳnh quang phát màu lục cho các ứng dụng
tạo LED hiệu quả luôn là một thách thức đối với những nhà nghiên cứu. Trong một thập
niên qua, các nhà nghiên cứu LED đã nghiên cứu với mong muốn chế tạo nguồn sáng màu
lục hiệu quả. Một loạt các bột huỳnh quang phát ánh sáng màu lam và bột huỳnh quang
phát ánh sáng màu lục được chế tạo dựa trên các tâm phát quang RE2+ pha tạp vào các
mạng nền khác nhau đã được nghiên cứu chế tạo.
Đến nay, đã có rất nhiều các nhà khoa học trong và ngoài nước tiến hành nghiên
cứu và cho các kết quả đáng kể về các vật liệu huỳnh quang phát ánh sáng màu đỏ, lục,
lam và vàng với mục đích đưa vào ứng dụng tạo LED đơn sắc và WLED. Ví dụ như
Aluminum gallium arsenide (AlGaAs) tạo ra LED đỏ, aluminum gallium phosphide
(AlGaP) cho ra LED xanh lục, indium gallium nitride (InGaN) cho ra LED xanh lam, GaP
cho ra LED vàng… [11].
Đã có rất nhiều các nghiên cứu trên thế giới về vật liệu phát quang pha tạp đất hiếm
để đưa vào ứng dụng và đã đạt được các thành tựu nhất định. Tuy nhiên, ở Việt Nam với
điều kiện công nghệ như hiện nay, nhiều vấn đề về hiệu suất phát quang, độ bền và khả
năng ứng dụng vào thực tế của các vật liệu này vẫn chưa được nghiên cứu và giải quyết
một cách tối ưu. Trong giai đoạn đầu, hầu hết các bột huỳnh quang dùng cho WLED đều
dựa trên chất nền là hợp chất của lưu huỳnh (ví dụ như ZnS: Cu2+ hay SrGa2S4: Eu2+...),
nhưng các vật liệu huỳnh quang dựa trên chất nền là hợp chất của lưu huỳnh này có sự ổn
định về hóa học thấp. Sau đó, tiến thêm bước nữa là các nghiên cứu đối với loại vật liệu
huỳnh quang trên nền của hợp chất nitơ (ví dụ như - SiAlON: Eu2+), với cấu trúc mạng
nền loại này làm cho vật liệu có độ ổn định về hóa học và độ ổn định nhiệt cao. Trong thời
gian gần đây, các vật liệu huỳnh quang trên nền akermanites (Hợp chất của các oxit, oxit
kim loại kiềm thổ, oxit magiê và oxit silic) pha tạp Eu đã được quan tâm nghiên cứu hướng
ứng dụng cho WLED vì sự ổn định hóa học và độ bền nhiệt tốt của cấu trúc mạng nền.
Đồng thời loại vật liệu huỳnh quang này có dải kích thích và dải phát xạ rộng, cường độ
phát quang mạnh, phạm vi màu sắc tương ứng với các bước sóng phát xạ màu đỏ, màu lục
và màu lam là rất thích hợp để tạo ra đèn WLED.
Trong bối cảnh các vấn đề khoa học và công nghệ được đặt ra như đã trình bày ở
trên, với mong muốn đóng góp sức mình vào hiểu biết của nhân loại về vật liệu huỳnh
quang cũng như khả năng ứng dụng của vật liệu này trong chế tạo WLED, từ năm 2009
nghiên cứu sinh cùng với tập thể các thầy hướng dẫn tại Viện Tiên tiến Khoa học và Công
nghệ (AIST), Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã cùng tìm hiểu, trao đổi-thảo luận và
lựa chọn đề tài nghiên cứu hướng tới vật liệu huỳnh quang pha tạp Eu2+ trên nền
akermanites M2MgSi2O7 phát quang ba dải màu cơ bản, màu lam, màu lục và màu vàng-
2
Mở đầu
lục rất thích hợp cho việc định hướng ứng dụng tạo LED đơn sắc hoặc WLED. Đề tài luận
án “Nghiên cứu chế tạo bột huỳnh quang Akermanite M2MgSi2O7:Eu2+” đã được lựa
chọn và đặt ra các mục tiêu nghiên cứu cụ thể như sau:
- Nghiên cứu phát triển công nghệ chế tạo bột huỳnh quang Sr2MgSi2O7:Eu2+ phát
ánh sáng màu lam. Nghiên cứu cấu trúc và tính chất quang của hệ vật liệu này.
- Nghiên cứu phát triển công nghệ chế tạo bột huỳnh quang Ba2MgSi2O7:Eu2+ phát
ánh sáng màu lục. Nghiên cứu cấu trúc và tính chất quang của hệ vật liệu này.
- Nghiên cứu phát triển công nghệ chế tạo bột huỳnh quang Ca2MgSi2O7: Eu2+ phát
ánh sáng màu vàng-lục. Nghiên cứu cấu trúc và tính chất quang của hệ vật liệu này.
Với những mục tiêu như trên, phương pháp nghiên cứu lựa chọn của luận án là nghiên
cứu thực nghiệm. Công nghệ chế tạo hệ vật liệu được phát triển trên cơ sở sử dụng một số
hệ thống thiết bị tại Phòng thí nghiệm nano Quang – Điện tử, Viện Tiến tiến Khoa học và
Công nghệ, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội (ĐHBKHN) và Phòng thí nghiệm chung
giữa trường ĐHBKHN và Công ty cổ phần bóng đèn phích nước Rạng Đông. Các phép đo
phân tích mẫu chế tạo được thực hiện sử dụng các thiết bị nghiên cứu hiện đại của nhiều
đơn vị khác nhau như Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, Trung tâm Khoa học Vật liệu–
ĐHKHTN- ĐHQG Hà Nội, Phòng thí nghiệm Hiển vi điện tử-Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung
ương …
Luận án gồm 115 trang được trình bày trong 5 chương. Chương 1- Tổng quan.
Chương 2- Nghiên cứu chế tạo vật liệu bột huỳnh quang Akermanite M2MgSi2 O7:Eu2+
(M=Ca, Sr, Ba) bằng phương pháp đồng kết tủa và các phương pháp thực nghiệm khảo sát
tính chất của vật liệu. Chương 3- Thực nghiệm nghiên cứu vật liệu huỳnh quang phát xạ
màu xanh lam, Sr2MgSi2O7:Eu2+. Chương 4- Thực nghiệm nghiên cứu vật liệu huỳnh
quang phát xạ màu xanh lục, Ba2MgSi2O7:Eu2+. Chương 5- Thực nghiệm nghiên cứu vật
liệu huỳnh quang phát xạ hai vùng màu lam và màu vàng-lục, xCaO.MgO.2SiO2:Eu2+
(x=2,3).
3
Chương 1.
CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về vật liệu huỳnh quang cho điốt phát ánh trắng
(WLED)
1.1.1. Giới thiệu
Điốt phát quang (LED) là ứng cử viên tuyệt vời cho lĩnh vực chiếu sáng nói chung
vì LED cải thiện độ bền, hiệu quả sử dụng, độ tin cậy, khả năng sử dụng chúng trong các
sản phẩm với các kích cỡ khác nhau và thân thiện với môi trường. Thiết bị chiếu sáng hiệu
quả có thể được thực hiện bằng cách kết hợp một hoặc nhiều vật liệu huỳnh quang
(phosphor) với các chíp phát quang đơn sắc hoặc tử ngoại. Theo đó, hoạt động nghiên cứu
chế tạo cũng như nghiên cứu tính chất của các vật liệu quỳnh quang để đưa chúng vào ứng
dụng đã, đang và sẽ phát triển. Mặc dù rất nhiều vật liệu huỳnh quang đã được nghiên cứu
trong vài năm qua nhưng phạm vi ứng dụng chúng cho LED còn rất giới hạn. Trong nội
dung trình bày của chương này, chúng tôi nghiên cứu tổng quan về các vật liệu huỳnh
quang nói chung dùng chế tạo WLED và tập hợp tương đối đầy đủ các nghiên cứu về một
loại bột huỳnh quang mới, bột huỳnh quang Akermanite M2MgSi2O7:Eu2+ (M=Sr, Ca, Ba)
. Từ đó cho chúng ta có cái nhìn tổng quan nhất cũng như thấy được những thách thức
khoa học sẽ được khắc phục khi sử dụng vật liệu huỳnh quang áp dụng rộng rãi trong thực
tế chế tạo đèn LED đơn sắc và WLED. Đồng thời chúng tôi hướng tới nghiên cứu phương
pháp chế tạo, cấu trúc cũng như tính chất quang đối với hệ vật liệu huỳnh quang dạng bột
M2MgSi2O7:Eu2+ (M=Sr, Ca, Ba) phát xạ các vùng ánh sáng màu cơ bản định hướng ứng
dụng chúng vào việc chế tạo LED đơn sắc và WLED.
1.1.2. Lịch sử phát triển nghiên cứu vật liệu huỳnh quang cho WLED
và cách tiếp cận tạo WLED từ các vật liệu huỳnh quang
Hình 1.1. Sự phát triển của vật liệu huỳnh quang cho LED
4
Chương 1.
WLED dựa trên bột huỳnh quang là thế hệ nguồn sáng thứ tư, nhờ lợi thế về tiết
kiệm năng lượng, tuổi thọ lâu dài, kích thước nhỏ, không có thủy ngân và là nguồn phát
ánh sáng rắn [73], đã thu hút được sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học trong và
ngoài nước để đáp ứng yêu cầu ngày càng tăng ở nhiều lĩnh vực đặc biệt trong lĩnh vực
chiếu sáng. Đa số các WLED thương mại hiện nay trên thị trường đều được chế tạo từ sự
kết hợp bột huỳnh quang phát xạ ánh sáng vàng YAG (Y3Al5O12):Ce3+ kết hợp với blue
LED hoặc là sự kết hợp của nhiều loại bột huỳnh quang phát ánh sáng đơn sắc kết hợp với
blue LED. Trong đó YAG là một trong các loại bột huỳnh quang đầu tiên được nghiên cứu
ứng dụng cho chế tạo WLED và đã trở thành bột huỳnh quang thương mại, nó hấp thụ
mạnh vùng ánh sáng màu lam (450-470 nm) và phát xạ mạnh vùng ánh sáng màu vàng
(500-650 nm). Tuy nhiên, sự kết hợp này có một số nhược điểm là ánh sáng của nguồn
WLED tạo thành có hệ số truyền đạt màu CRI thấp và nhiệt độ màu cao [56, 41, 55] do sự
phát xạ của bột huỳnh quang YAG:Ce3+ thiếu hàm lượng ánh sáng đỏ [87, 72]. Đây cũng
là vấn đề đặt ra cho các nhà nghiên cứu về cách tiếp cận tạo WLED trên cơ sở bột huỳnh
quang cũng như nghiên cứu chế tạo các loại bột huỳnh quang cho LED để cải thiện các
thông số trên. Trong quá trình nghiên cứu chế tạo vật liệu huỳnh quang cho LED, các nhà
nghiên cứu luôn đặt các mục tiêu nghiên cứu về độ bền, hiệu suất phát quang cũng như khả
năng ứng dụng vào thực tế của các vật liệu này. Trong giai đoạn đầu nghiên cứu bột huỳnh
quang cho LED, ngoài bột huỳnh quang trên nền YAG, hầu hết các bột huỳnh quang đều
dựa trên chất nền là hợp chất của lưu huỳnh (ví dụ như ZnS:Cu2+ hay SrGa2S4:Eu2+...).
Các vật liệu huỳnh quang này mặc dù có ưu điểm là cường độ phát quang lớn nhưng hạn
chế về độ bền và sự ổn định về hóa học. Sau đó, tiến thêm bước nữa là các nghiên cứu đối
với loại vật liệu huỳnh quang trên nền của hợp chất nitơ (ví dụ như - SiAlON:Eu2+). Cấu
trúc mạng nền trên nền hợp chất nitơ có độ ổn định về hóa học và độ ổn định nhiệt cao.
Trong thời gian gần đây, các vật liệu huỳnh quang trên nền Akermanites (hợp chất của các
oxit kim loại kiềm thổ, oxit Magiê và oxit của Silic, M2MgSi2O7) pha tạp Eu đã được quan
tâm nghiên cứu hướng ứng dụng cho WLED vì sự ổn định hóa học và độ bền nhiệt của cấu
trúc mạng nền. Đồng thời loại vật liệu huỳnh quang này có dải kích thích và dải phát xạ
rộng, cường độ phát quang mạnh, phạm vi màu sắc tương ứng với các bước sóng phát xạ
màu lục, màu lam và vàng là rất thích hợp để tạo ra đèn WLED có thể cải thiện được các
chỉ số CRI, nhiệt độ màu … [12, 70].
Có hai cách tiếp cận để tạo WLED khi sử dụng các vật liệu huỳnh quang, cách tiếp
cận thứ nhất đó là kết hợp một UV-LED (dải bước sóng 380 - 410 nm) với 3 loại bột
huỳnh quang: bột huỳnh quang phát xạ màu đỏ (red phosphor), bột huỳnh quang phát phát
xạ màu xanh lục (green phosphor) và bột huỳnh quang phát phát xạ màu xanh lam (blue
phosphor), ký hiệu UV-LED + RGB phosphors, như sơ đồ cấu trúc hình 1.2(A). Với việc
sử dụng 3 loại vật liệu huỳnh quang phát đủ 3 màu cơ bản đỏ, lục và lam trong ứng dụng
pha trộn tạo ánh sáng trắng nên nguồn WLED chế tạo theo phương pháp này có ưu điểm là
ánh sáng do nó phát ra có hệ số truyền đạt màu CRI cao (CRI > 80), hiệu quả chiếu sáng
5
Chương 1.
cao và màu sắc ánh sáng ổn định. Nhưng nhược điểm của nguồn WLED này là có hiệu
suất phát quang thấp do sự có mặt của bột huỳnh quang phát xạ màu đỏ (có sự dịch chuyển
Stokes lớn) và mặt khác yêu cầu của phương pháp chế tạo này phức tạp (ví dụ: vấn đề pha
trộn các bột huỳnh quang, vấn đề bồi lắng và phân bố đồng đều của bột huỳnh quang trong
nhựa silicon). Hơn nữa, việc tìm kiếm đồng thời được 3 loại vật liệu huỳnh quang cho hiệu
suất phát quang cao là rất khó khăn cho việc chế tạo WLED theo cách tiếp cận này [12,
46]. Theo phương pháp chế tạo WLED này, trong một báo cáo của J. S. Kim và các cộng
sự [34], WLED được nghiên cứu tạo ra bởi sự kết hợp bột huỳnh quang Sr3MgSi2O8:Eu2+
(phát xạ ánh sáng màu lam và vàng) kết hợp với UV LED (INGaN chip phát xạ 375 nm)
và kết hợp bột huỳnh quang Sr3MgSi2O8:Eu2+, Mn2+ (phát xạ ánh sáng màu lam, vàng và
đỏ) với chỉ số truyền đạt màu cao tương ứng lần lượt bằng 84 % và 92 %. Trong bảng 1.1
dưới đây là tập hợp các bột huỳnh quang thương mại được sử sụng kết hợp với UV LED
để tạo WLED. Theo đó, các chỉ tiêu về cường độ phát quang, độ rộng đỉnh phổ phát xạ, độ
bền và độ dập tắt do nhiệt của các vật liệu này đã được nghiên cứu đánh giá.
Bảng 1.1. Một vài ví dụ các WLED được tạo khi sử dụng các bột huỳnh quang kết hợp với
UV LED dùng làm nguồn kích thích.(o: Tốt; *: Trung bình; ×: Kém) [11].
Đặc điểm phát xạ
Cường Độ rộng Độ Dập tắt

LED Phosphor Thành phần hóa học
độ đỉnh bền do nhiệt
blue (Sr,Ca,Ba,Mg)10(PO4)6Cl2/Eu o hẹp o *
UV phosphor (Ba,Sr)MgAlO /Eu o trung bình o o
LED (Sr,Ba)3MgSi2O8/Eu o hẹp * *
green SrGa2S4/Eu o trung bình × ×
phosphor β-Sialon/Eu o trung bình o o
SrSiON /Eu o trung bình o o
Ba3Si6O12N2/Eu o trung bình o o
BaMgAl10O17/Eu,Mn o hẹp o o
SrAl2O4/Eu * rộng * *
red (Sr,Ca)S/Eu o rộng × ×
phosphor (Ca,Sr)2Si5N8/Eu * rộng * *
CaAlSiN3/Eu o rộng o o
La2O2S/Eu * hẹp * *
3.5MgO3.0.5MgF2.GeO2/Mn * hẹp o o
(Sr,Ca,Ba,Mg)10(PO4)6Cl2/Eu,Mn * rộng o o
Ba3MgSi2O8/Eu,Mn o rộng * *
6
Chương 1.
Bảng 1.2. Một vài ví dụ các WLEDs được tạo khi sử dụng các vật liệu phosphors kết hợp
với blue LED dùng làm nguồn kích thích. (o: Tốt; *: Trung bình; ×: Kém) [12].
Đặc điểm phát xạ
Độ rộng Độ Dập tắt do

LED Phosphor Thành phần hóa học Cường độ
đỉnh bền nhiệt
blue green Y3(Al,Ga)5O12/Ce * rộng o *
LED phosphor SrGa2S4/Eu o trung bình × ×
(Ba,Sr)2SiO4/Eu o trung bình * *
Ca3Sc2Si3O12/Ce o rộng o o
CaSc2O4/Ce o rộng o o
β-sialon/Eu o trung bình o o
(Sr,Ba)Si2O2N2/Eu o trung bình * o
Ba3Si6O12N2/Eu o trung bình o o
yellow (Y,Gd)3Al5O12/Ce o rộng o *
phosphor Tb3Al5O12/Ce * rộng o *
CaGa2S4/Eu o trung bình × ×
(Sr,Ca,Ba)2SiO4/Eu o rộng o *
Ca-α-Sialon/Eu o trung bình o o
red (Sr,Ca)S/Eu o rộng × ×
phosphor (Ca,Sr)2Si5N8/Eu o rộng * *
CaAlSiN3/Eu o rộng o o
(Sr,Ba)3SiO5/Eu o rộng × o
K2SiF6/Mn o hẹp o o
Cách tiếp cận thứ 2 để tạo WLED đó là kết hợp một LED phát xạ ánh sáng màu
lam có bước sóng 450÷ 470 nm (blue LED) với bột huỳnh quang. Đối với cách này, có thể
kết hợp blue LED với bột huỳnh quang phát xạ ánh sáng màu vàng (yellow phosphor), ký
hiệu blue LED + yellow phosphor, như được mô tả trong hình 1.2B. Cách chế tạo WLED
này có các lợi thế là chỉ sử dụng một hoặc hai loại vật liệu huỳnh quang nên về công nghệ
chế tạo ít phức tạp, chi phí thấp và đồng thời nguồn WLED được tạo ra có hiệu suất phát
quang cao. Tuy nhiên do sự thiếu hụt màu đỏ của bột huỳnh quang phát xạ màu vàng nên
ánh sáng do nguồn WLED tạo ra có hệ số truyền đạt màu thấp (CRI < 80), ánh sáng lạnh
hơn và xanh hơn so với ánh sáng của một bóng đèn sợi đốt truyền thống. Màu sắc của nó
đưa ra tương đối nghèo. Vấn đề này đã, đang thu hút sự chú ý của nhiều nhà nghiên cứu,
những người muốn tìm cách cải thiện thuộc tính màu sắc của vật liệu huỳnh quang với mục
đích nâng cao hệ số CRI của nguồn WLED hiệu suất phát quang cao được tạo ra theo
phương pháp thứ 2 này. Các WLED thông dụng hiện nay được tạo ra bởi sự kết hợp blue
LED + yellow phosphor YAG: Ce (Y3Al5O12:Ce) [38, 74, 75]. Phương pháp kết hợp blue
7
Chương 1.
LED với hai loại bột huỳnh quang phát màu đỏ và bột huỳnh quang phát màu lục thay cho
bột huỳnh quang phát màu vàng cũng đã được nghiên cứu áp dụng, ký hiệu blue LED +
red, green phosphors (hình 1.2C). Vẫn với cách tiếp cận như vậy nhưng nâng cao được chỉ
số CRI của WLED tạo ra, L. XiXian và các cộng sự [47] đưa ra các kết quả nghiên cứu
ứng dụng tạo WLED bởi sự kết hợp (Sr, Ba, Ca, Mg)SiO4:Eu2+ (phát xạ green-yellow-
phát xạ màu vàng-lục) với blue LED (InGaN chip phát xạ màu lam). Trong bảng 1.2 dưới
đây là tập hợp các bột huỳnh quang thương mại sử sụng kết hợp với blue LED để tạo
WLED. Trong bảng cho thấy, các bột huỳnh quang này cũng đã được nghiên cứu đánh giá
theo các chỉ tiêu về cường độ phát quang, độ rộng đỉnh phổ phát xạ, độ bền và độ dập tắt
do nhiệt.
Hình 1.2. Cấu trúc tạo ra ánh sáng trắng từ vật liệu huỳnh quang, dựa trên UV LED (A) và
blue LED (B, C).
8
Chương 1.
Các loại bột huỳnh quang thương mại tập hợp trong bảng 1.1 và 1.2, cho thấy rõ
ràng rằng các bột huỳnh quang dựa trên nền hợp chất của lưu huỳnh (S) như SrGa2S4/Eu…
mặc dù phát xạ có cường độ lớn nhưng độ bền và dập tắt do nhiệt được đánh giá là kém.
Còn đối với các bột huỳnh quang dựa trên nền hợp chất Nitơ (N) như β-sialon/Eu
(SiAlON:Eu), CaAlSiN3/Eu …. có cường độ, độ bền, dập tắt do nhiệt cao.
Sử dụng vật liệu huỳnh quang phát xạ các màu cơ bản kết hợp với chip LED để tạo
WLED với mục đích sử dụng khác nhau. Với mỗi mục đích sử dụng WLED khác nhau sẽ
dẫn đến yêu cầu về các loại vật liệu huỳnh quang phát xạ màu cơ bản có các đặc tính về về
cường độ phát quang, độ rộng đỉnh phổ phát xạ, độ bền và độ dập tắt do nhiệt khác nhau để
phù hợp. Ví dụ sử dụng WLED cho các bảng hiển thị, để tạo WLED loại này yêu cầu dùng
bột huỳnh quang phát xạ 3 màu cơ bản (đỏ, lục và lam) có độ đơn sắc cao tức đỉnh phổ
phát xạ của các vật liệu huỳnh quang này càng hẹp càng tốt. Còn nếu chế tạo WLED cho
mục đích chiếu sáng thì yêu cầu ngoài các yếu tố về độ bền, hiệu suất phát quang cao thì
yêu cầu dải phát xạ của các vật liệu này càng liên tục càng tốt tức là yêu cầu dải phổ phát
xạ rộng của vật liệu huỳnh quang được sử dụng.
1.1.3. Vật liệu huỳnh quang pha tạp đất hiếm

Vật liệu huỳnh quang được cấu tạo từ hai phần chính là chất nền và chất pha tạp hay
gọi còn gọi là các tâm phát quang. Chất nền là các vật liệu có độ bền về cơ lý hóa, ổn định
về cấu trúc và có tính trơ về quang học tức là có tính trong suốt đối với bức xạ trong vùng
nhìn thấy, vùng bức xạ kích thích của các tâm phát quang (không có quá trình hấp thụ vùng
bức xạ kích thích của các tâm phát quang cũng như không có quá trình phát xạ của mạng
nền). Nó đóng vai trò là môi trường phân tán, giữ các tâm phát quang. Chất pha tạp,
thường là đất hiếm hoặc kim loại chuyển tiếp, có cấu trúc và bán kính nguyên tử phù hợp
với mạng nền. Các ion pha tạp đóng vai trò là các tâm phát quang. Một số mạng nền có
khả năng hấp thụ photon năng lượng cao và truyền cho các tâm phát xạ thông qua các dao
động mạng (phonon).
Ví dụ: Vật liệu huỳnh quang Sr2MgSi2O7:Eu2+ trong đó Sr2MgSi2O7 là mạng nền,
chất pha tạp là đất hiếm Eu.
Vật liệu huỳnh quang khi được kích thích có khả năng phát quang (huỳnh quang).
Sự phát quang (huỳnh quang) về cơ bản là sự phát quang khi phân tử hấp thụ năng lượng
dạng nhiệt (phonon) hoặc dạng quang (photon).Ở trạng thái cơ bản Eo, phân tử hấp thụ
năng lượng từ môi trường bên ngoài và chuyển thành năng lượng của các electron, nhận
năng lượng các electron này sẽ chuyển lên mức năng lượng cao hơn, gọi là trạng thái kích
thích E*, đây là một trạng thái không bền, do đó electron sẽ mau chóng nhường năng
lượng dưới dạng nhiệt để về trạng thái kích thích có năng lượng thấp hơn E*’, thời gian tồn
tại của electron giữa mức năng lượng kích thích E*→E*’ rất nhỏ vào khoảng 10-9 đến 10-12
giây, sau khi về trạng thái kích thích E*’, electron lại một lần nữa phát năng lượng dưới
dạng photon để về mức thấp hơn, hiện tượng này gọi là huỳnh quang phân tử. Có nhiều
9
Chương 1.
cách kích thích khác nhau để vật liệu phát huỳnh quang, tùy theo cơ chế kích thích mà ta
có các loại huỳnh quang như: quang huỳnh quang được kích thích bởi bức xạ điện từ, điện
huỳnh quang được kích thích bởi điện trường…. Có nhiều loại cơ chế chuyển mức phát xạ
khác nhau trong vật liệu quang như phát xạ do chuyển mức tái hợp điện tử lỗ trống, chuyển
mức vùng-vùng ...
Đối với vật liệu huỳnh quang pha tạp ion đất hiếm thì cơ chế phát quang của ion đất
hiếm pha tạp trong mạng nền là chuyển mức của điện tử trong nguyên tử. Cơ chế phát
quang của vật liệu phụ thuộc vào cấu hình điện tử của các nguyên tố đất hiếm pha tạp [5].
Bảng 1.3. Các ion của các kim loại đất hiếm và số điện tử trong lớp 4f ở trạng thái cơ bản
của chúng [18].
Ion Số điện tử 4f
(n)
La3+ 0
Ce3+ 1
Ce4+ 0
Pr3+ 2
Nd3+ 3
Pm3+ 4
Sm2+ 6
Sm3+ 5
Eu2+ 7
Eu3+ 6
Gd3+ 7
Tb3+ 8
Tb4+ 7
Dy3+ 9
Ho3+ 10
Er3+ 11
Tm3+ 12
Yb2+ 14
Yb3+ 13
Lu3+ 14
Trong số các ion đất hiếm thì có 13 ion có thể phát quang, đó là Ce, Pr, Nd,
Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm và Yb. Đặc tính phát xạ của các ion đất hiếm
này là do trong ion tồn tại các điện tử bên trong lớp vỏ 4fn chưa điền đầy, khi chúng
10
Chương 1.
bị kích thích lên các mức năng lượng cao, sau đó chúng chuyển xuống mức năng
lượng thấp hơn hoặc xuống mức cơ bản sẽ tạo ra quá trình phát quang. Những chuyển
dời này gọi là những chuyển dời phát xạ của các ion đất hiếm. Lớp vỏ 4f có thể chứa
tối đa 14 electron, tức là ở trạng thái điền đầy lớp 4f có 14 electron. Bảng 1.3 cho thấy số
lượng của các electron 4f trong trạng thái cơ bản của các ion đất hiếm tương ứng.
Vì lớp 4f còn bị che chắn bởi các lớp vỏ điện từ khác ở bên ngoài nên do hiệu
ứng che chắn của các lớp vỏ điện tử bên ngoài này mà các mức năng lượng tương ứng
với các chuyển dời trên tương đối hẹp. Và cũng vì bên ngoài là hai lớp điện tử điền
đầy 5s2 5p6 nên ảnh hưởng của các nguyên tử xung quanh lên điện tử lớp 4f là nhỏ.
Tức là nếu xét ion trong trường tinh thể thì sự tương tác giữa ion này với trường tinh
thể là yếu. Chính vì vậy mà khi xét sự phát xạ của ion đất hiếm trong trường tinh thể
thì phổ phát xạ của ion cô lập bị ảnh hưởng ít bởi trường tinh thể. Tuy nhiên, sự
tương tác yếu của ion với trường tinh thể cũng là nguyên nhân có thể gây nên hiện
tượng như làm thay đổi hiệu suất phát quang hay thời gian sống. Đồng thời, tác dụng
của trường tinh thể cũng gây nên sự tách mức năng lượng của điện tử lớp 4f .
Khi xét ion đất hiếm trong mạng nền thì có thể xem xét ion đất hiếm chịu sự
ảnh hưởng của trường tinh thể yếu nên khi muốn tính toán mức năng lượng của một
ion đất hiếm thì có thể tính toán cho ion tự do trước, sau đó dùng lý thuyết nhiếu loạn
để tính đến ảnh hưởng của trường tinh thể. Tuy nhiên, như đã trình bày do trường tinh
thể yếu nên hệ mức năng lượng của ion đất hiếm không thay đổi nhiều trong các
mạng nền khác nhau. Ảnh hưởng rõ ràng nhất của mạng nền tới tính chất quang của
các ion đất hiếm thể hiện ở số lượng và độ rộng vạch phổ phát xạ.
1.1.3.1. Sự tách mức năng lượng của ion đất hiếm trong mạng nền
* Trước tiên xét nguyên tử (ion) tự do
Điện tử là hạt có khối lượng me, trong nguyên tử chúng tham gia hai chuyển động.
Một là chuyển động xung quanh hạt nhân trên những quỹ đạo kín (tròn hoặc elip). Đặc

trưng cho chuyển động trên quỹ đạo này là mômen cơ (mômen góc quỹ đạo) Le . Hai là,
trên mỗi quỹ đạo điện tử còn chuyển động tự quay quanh mình (spin) và đặc trưng cho

chuyển động này là mômen cơ riêng hay mômen spin (mômen góc spin) S e .
Đối với mỗi điện tử có thể dùng đại lượng mômen góc toàn phần (quỹ đạo + spin)
  
J e  Le  S e . (1.1)
Theo cơ học lượng tử đã chứng minh được:

Mômen góc quỹ đạo Le có hướng không xác định nhưng vẫn có giá trị xác định và nhận
các giá trị gián đoạn phụ thuộc vào số lượng tử l (số lượng tử quỹ đạo) theo công thức:
Le  l (l  1) ; l  0,1, 2,....., (n  1) ; n là số lượng tử chính. (1.2)

Và hình chiếu của Le trên một phương cũng có các giá trị gián đoạn (tức là bị lượng tử
11
Chương 1.
hóa):
Lehc  m ; m  0,  1, 2,.....,  l ; m gọi là số lượng tử từ . (1.3)
Có (2l+1) giá trị của m, tức có(2l+1) giá trị hình chiếu Lehc.

Mômen góc spin S e có giá trị phụ thuộc vào số lượng tử spin s theo công thức:
1
S e  s ( s  1) ; s  (1.4)
2

Và hình chiếu của S e trên một phương có các giá trị gián đoạn (bị lượng tử hóa) :
1
S ehc  m s  ; m s  ; ms là số lượng tử hình chiếu spin. (1.5)
2
Mômen góc toàn phần có giá trị phụ thuộc vào số lượng tử j (gọi là số lượng tử toàn phần):
Je  j ( j  1) ; j  l  s, l  s  1,........, (l  s ) (1.6)
Mặt khác, điện tử là hạt mang điện tích - e nên khi chuyển động nó tương ứng với

một dòng điện kín được đặc trưng bởi mômen từ  el . Và với chuyển động spin được đặc

trưng bởi momen từ spin  es . Theo cơ học lượng tử ta cũng có:
   
Le và  el luôn ngược chiều nhau, S e và  es có thể cùng chiều hoặc ngược chiều
tùy thuộc vào sự tự quay của điện tử. Về nguyên tắc, các momen có thể ảnh hưởng lẫn
nhau thông qua một loại tương tác nào đó, quá trình như vậy gọi là sự liên hệ (coupling)
của các momen.
Theo phép gần đúng Rusell- Saunders, xét tới sự tương tác giữa các momen góc
quỹ đạo giữa các điện tử thì momen góc quỹ đạo tổng cộng của các điện tử (trong nguyên

tử) là L có giá trị được tính như sau:
L = L( L  1) ; L  0,1, 2,..... ; L số lượng tử quỹ đạo tổng cộng. (1.7)
Khi đó các số hạng của nguyên tử được kí hiệu là S, P, D, F, G… tương ứng với các giá trị
của L = 0, 1, 2, 3, 4…..tương tự như kí hiệu mức năng lượng (các quỹ đạo) của một điện tử
(s, p, d, f…) . Ví dụ điện tử lớp 4f65d1 cho tương ứng các số hạng F và D. Khi đặt trong
trường ngoài, sự lượng tử hóa xảy ra, cho tương ứng 2L + 1 thành phần hình chiếu của
momen góc quỹ đạo tổng cộng có số lượng tử từ tổng cộng M = L, L-1,…, -L (2L+1 giá
trị hình chiếu của momen gốc quỹ đạo tổng cộng).
(Chú ý với các lớp điện tử điền đầy M   mi  0  L  0 )
i
Cũng theo phép gần đúng Rusell- Saunders, xét tới sự tương tác giữa các momen góc spin

giữa các điện tử thì momen góc spin tổng cộng của các điện tử (trong nguyên tử) là S có
giá trị được tính như sau:
S = S (S  1) ; S nhận giá trị 0 hoặc 1; S số lượng tử spin tổng cộng. (1.8)
Khi đặt trong trường ngoài, sự lượng tử hóa xảy ra, cho tương ứng 2S+ 1 thành phần hình
chiếu của momen góc quỹ đạo tổng cộng có số lượng tử hình chiếu spin tổng cộng Ms = S,
12
Chương 1.
S-1,…, -S . Số giá trị mà Ms có thể nhận là (2S+1), giá trị (2S+1) được gọi là độ bội.
Khi đó số hạng phổ của nguyên tử được khí hiệu: 2S+1L.
 
Các momen quỹ đạo tổng cộng L và momen spin tổng cộng S liên kết với nhau
thông qua tương tác từ, liên kết này gọi là liên kết quỹ đạo – spin. Tương tác này quỹ đạo –

spin cho momen tổng cộng J có giá trị:
J = J ( J  1) ; J = L + S, L+S-1,…, /L-S/; J là số lương tử tổng cộng. (1.9)
+ J có (2S+1) giá trị nếu L > S
+ J có (2L+1) giá trị nếu L < S.
Khi đó số hạng phổ của nguyên tử được khí hiệu đầy đủ là: 2S+1LJ. [20]
* Xét sự tách mức năng lượng của ion đất hiếm trong trường tinh thể
Đầu tiên xét các ion tự do, không có vai trò của trường tinh thể. Các ion REi+ với
lớp điện tử 4f là lớp lấp đầy một phần được bao bọc bởi các lớp ngoài lấp đầy và các lớp
bên trong cũng lấp đầy, không chịu ảnh hưởng của các lớp điện từ lấp đầy bên trong và bên
ngoài. Các hàm sóng 4f được tìm bằng cách trước hết bỏ qua tương tác giữa các điện tử 4f
rồi giải bài toán cho mỗi điện tử 4f trong trường xuyên tâm của hạt nhân và các lớp vỏ điện
tử khác. Sau đó xét đến sự tương tác giữa các điện tử 4f, các điện tử lớp 4f có 2 số lượng tử
n và l khác nhau và có giá trị n = 4, l = 3. Nên các điện tử lớp 4f là các điện tử không tương
đương. Sự tương tác giữa chúng là tương tác giữa các điện tử không tương đương. Như đã
trình bày ở trên, khi đó các trạng thái nhiều điện tử được kí hiệu bởi spin tổng cộng S và số
lượng tử quỹ đạo tổng cộng L: 2S+1L. Ở đây sự tách mức năng lượng của các trạng thái
2S+1
L khác nhau mô tả sự tương tác tĩnh điện giữa các điện tử. Tiếp đến, xem xét đến tương
tác spin-quỹ đạo thì các mức năng lượng 2S+1L lại được tách thành nhiều mức khác theo số
lượng tử tổng cộng J và ta có các mức năng lượng 2S+1LJ.
Sau đó xét sự ảnh hưởng của trường tinh thể của mạng nền. Lớp điện tử 4f (chưa
điền đầy) của ion đất hiếm được bao bọc bởi 2 lớp lấp đầy 5s25p6 do đó hiệu ứng của
trường tinh thể xung quanh là yếu, nên có thể xem trường tinh thể là một nhiễu loạn. Chính
đặc điểm trên dẫn tới hiện tượng ít phụ thuộc vào mạng nền của RE, tuy vậy mạng nền
khác nhau sẽ có sự tách các mức năng lượng khác nhau phụ thuộc vào sự đối xứng khác
nhau của các mạng nền [8]. Nhiễu loạn của trường tinh thể đối với các điện tử 4f của ion
RE3+ thể hiện thông qua thế năng tương tác hiệu dụng Ve. Hiện tượng này gây nên sự tách
suy biến góc và tạo ra các trạng thái năng lượng phụ thuộc vào L và S. Giải bài toán gần
đúng với phương trình Srodinger với toán tử Hamilton H = HTD + Ve sẽ tìm được hàm
sóng và năng lượng của ion RE3+ trong một mạng nền nhất định. Với lớp 4f7 chưa lấp đầy
nên L  0.
Mô hình tách mức năng lượng của lớp 4f trong trường tinh thể của mạng nền thể
hiện trên hình 1.3.
13
Chương 1.
Hình 1.3. Mô hình tách mức năng lượng lớp 4f.
1.1.3.2. Ion Europium (Eu3+, Eu2+)

Ion đất hiếm được ứng dụng rộng rãi trong vai trò tâm phát quang của các vật liệu
phát quang trong ứng dụng quang điện là ion europium (Eu3+, Eu2+).
Theo bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học của Menđêlêep các nguyên tố đất hiếm
thuộc nhóm IIIB và chu kỳ 6, được chia thành hai phân nhóm, phân nhóm nhẹ (phân nhóm
Xeri) và phân nhóm nặng (phân nhóm Tecbi). Trong đó, Eu thuộc phân nhóm nhẹ ở số thứ
tự Z = 63 và Z cũng chính là số electron có trong nguyên tử Eu.
Xét hai trạng thái cation của nguyên tử Eu là Eu3+ và Eu2+ có cấu hình điện tử
tương ứng là:
Cấu hình của nguyên tử Eu: 1s22s22p63s23p63d104f74s24p64d105s25p66s2.
Cấu hình của Eu3+: 1s22s22p63s23p63d104f64s24p64d105s25p6.
Cấu hình của ion Eu2+: 1s22s22p63s23p63d104f74s24p64d105s25p6.
Hình 1.4 là sơ đồ cấu trúc năng lượng của ion Eu3+ và Eu2+. Dải năng lượng
của các ion này chia thành 2 nhóm. Nhóm thứ nhất là của các electron 4f chuyển lên
mức cao hơn 5d, 4fn → 4fn-1 5d1 (chuyển mức 4f-5d). Trong ion Eu2+, lớp 4f6 5d1 nằm
rất cao so với lớp 4f7 . Nhóm thứ hai là trạng thái điện tử của các anion xung quanh thúc
đẩy vào quỹ đạo 4f của ion trung tâm Eu gọi là trạng thái chuyển tiếp-điện tích (charge-
transfer state). Vị trí của dải năng lượng này phụ thuộc vào bản chất của các ion xung
quanh.
14
Chương 1.
Hình 1.4. Sơ đồ cấu trúc năng lượng của ion Eui+ trong mạng nền. Giải năng lượng mở
rộng do chuyển tiếp-điện tích của Eu3+ và giải các mức năng lượng cao 4fn-15d của Eu2+
[18].
Như ta đã biết, các trạng thái có lớp vỏ electron đầy hoặc đã đầy một nửa là rất ổn
định. Ion Eu2+ với trạng thái 4f7 đã đầy một nửa, lớp vỏ này không sẵn sàng chấp nhận
cũng như bớt đi electron, do đó không xuất hiện những trạng thái chuyển tiếp- điện tích có
năng lượng thấp mà trạng thái kích thích của Eu2+ nằm ở mức năng lượng cao thuộc dải
năng lượng của trạng thái 4f65d1. Xét quá trình chuyển mức 4f-5d của Eu2+, trạng thái 5d
chịu ảnh hưởng mạnh mẽ bởi trường tinh thể mạng nền nên bị tách thành một dải. Số
lượng các mức năng lượng trong dải được xác định bởi sự đối xứng tinh thể ở vị trí của ion
đất hiếm. Khi có quá trình chuyển đổi hấp thụ 4f7 (8S7/2) → 4f65d1 xảy ra, sẽ có quá trình
chuyển đổi phát xạ 4f65d1 → 4f7 (8S7/2) (chuyển mức phát xạ 5d → 4f). Do trạng thái
4f65d1 là dải năng lượng rộng bao gồm các mức năng lượng gần như liên tục nên cơ chế
phát xạ của Eu2+ là phát xạ vùng điện tích. Chính vì vậy mà Eu2+ cho phát xạ dải rộng.
Như vậy sự tách mức năng lượng của trạng thái 5d phụ thuộc vào trường tinh thể mạng nền
tại vị trí Eu2+, trường tinh thể mạng nền khác nhau dẫn đến sự tách mức trạng thái 5d khác
15
Chương 1.
nhau làm cho khoảng cách 4f-5d thay đổi, khi có chuyển tiếp phát xạ 5d-4f xảy ra sẽ cho
dải phát xạ tương ứng với vùng ánh sáng khác nhau. Hình 1.5 là mô hình tách mức năng
lượng của trạng thái 5d khi Eu2+ ở các vị trí trường tinh thể mạnh yếu khác nhau.
Hình 1.5. Mô hình tách mức năng lượng của trạng thái 5d khi Eu2+ ở các vị trí trường tinh
thể mạnh yếu khác nhau.
Trong trường hợp ion Eu3+ với trạng thái 4f6 thiếu một electron nữa thì điền đầy
một nửa, nên lớp vỏ 4f6 này sẵn sàng chấp nhận một điện tử và do đó xuất hiện các trạng
thái chuyển tiếp- điện tích có năng lượng thấp. Ion Eu3+ cho phép chuyển mức hấp thụ và
phát xạ quang học gây ra bởi các trạng thái chuyển tiếp- điện tích này. Đó là sự dịch
chuyển từ các mức năng lượng 4f-4f, 7 Fj-5D0. Khác với mức 5d, mức 4f cũng chịu sự tác
động của trường tinh thể nhưng yếu hơn nhiều vì vậy mà sự tách mức do trường tinh thể
của 4f cũng hẹp hơn nhiều so với mức 5d. Không giống như quá trình chuyển tiếp 4f-5d,
nhưng sự dịch chuyển này cũng tương ứng với quá trình dịch chuyển quang học cho phép
[18]. Ion Eu3+ phát xạ do vùng chuyển năng lượng, các mức năng lượng 7Fj gần nhau.
Chính vì vậy, Eu3+ cho phát xạ vạch.
1.2. Tổng quan về vật liệu huỳnh quang Akermanite

M2MgSi2O7:Eu2+ (M = Ca, Sr, Ba)
Tính chất quang của bột huỳnh quang silicat magiê kim loại kiềm (M2MgSi2O7, M
= Sr, Ca, Ba) pha tạp với Eu2+ đã được nêu ra trong một số nghiên cứu. Sự phát quang của
16
Chương 1.
Eu2+ được xem xét trong sự thay đổi của tinh thể mạng nền. Sr2MgSi2O7 và Ca2MgSi2O7 có
cùng cấu trúc tetragonal (tứ diện), trong khi Ba2 MgSi2O7 thì lại có cấu trúc monoclinic
(đơn nghiêng). Sự thay đổi trong quang phổ phát xạ và quang phổ kích thích của
M2MgSi2O7:Eu2+ liên quan trực tiếp đến sự cộng hóa trị của ion tạp với ion kim loại trong
mạng nền, vị trí đối xứng mạng và sự thay đổi mạnh của trường tinh thể.
1.2.1. Cấu trúc tính thể mạng nền Akermanite M2MgSi2O7

1.2.1.1. Cấu trúc tetragonal của Sr2MgSi2O7 và Ca2MgSi2O7
Hình 1.6. Cấu trúc tinh thể của M2MgSi2O7 (M=Sr, Ca)
(tetragonal; P 4 21 m ; a = b ≠ c; α = β = γ = 900).
Tất cả các tài liệu nghiên cứu cho thấy, Sr2MgSi2O7 và Ca2MgSi2O7 có cấu trúc
tinh thể tetragonal (tứ diện), thuộc nhóm không gian P 4 21 m tương ứng với ô cơ sở có kích
thước a = b ≠ c; α = β = γ = 900 (hình 1.6). Cấu trúc bao gồm các lớp Sr và lớp Mg (Si2O7)
nằm xen kẽ nhau theo phương vuông góc với phương tinh thể theo trục c (hình 1.6). Trong
mạng tinh thể có 3 vị trí độc lập của các ion M2+ (M = Sr, Ca), Mg2+ và Si4+. Ion M2+ trong
mạng nền chiếm một vị trí duy nhất (vị trí đối xứng Cs) có tám ion O2- lân cận (vị trí phối
trí 8) với khoảng cách M-O trung bình là 2,662 Å (với M = Sr) và 2,573 Å (với M = Ca).
Và cả hai cation Mg2+ và Si4+ chiếm vị trí liên kết với các O2+ lần lượt trong khối tứ diện
MgO4 và SiO4 với khoảng cách Mg-O và Si-O cũng có giá trị trung bình khác nhau đối với
từng mạng nền Sr2MgSi2O7 hay Ca2MgSi2O7 như được trình bày trong bảng 1.4. Khi pha
tạp Eu2+ vào M2MgSi2O7, các ion Eu2+ được đoán nhận sẽ thay thế Sr2+ vì sự tương thích
tương đối hoàn hảo bán kính ion của hai ion Eu2+ và M2+ tương ứng là 1,25 và 1,26 Å (với
M = Sr) hay (1,12 Å (với M = Ca)). Mặt khác, bán kính của Si4+ (0,26 Å) và Mg2+ (0,57
Å) trong mạng nền là quá nhỏ cho việc thay thế Eu2+ diễn ra [68,29,16, 32].
17
Chương 1.
Bảng 1.4. Thông tin về cấu trúc của hợp chất M2MgSi2O7 (M=Sr, Ca.) [68, 29, 16].
Độ dài liên kết ( Å)

Cấu trúc tinh thể, Kích thước
Hợp chất
nhóm không gian ô cơ sở ( Å)
M-O Mg-O Si-O
Tetragonal, P 4 21 m a = b = 7,9957 2,662 1,942 1,617

Sr2MgSi2O7
c = 5,1521
Tetragonal, P 4 21 m a = b = 7,8339
Ca2MgSi2O7 2,573 1,916 1,624
c = 5,0082
1.2.1.2. Cấu trúc monoclinic của Ba2MgSi2O7
Hình 1.7. Cấu trúc tinh thể của Ba2MgSi2O7 (monoclinic; C2/c; a ≠ b ≠ c; α = γ = 900 ≠ β)
[62].
Các nghiên cứu cho thấy Ba2MgSi2O7 có cấu trúc tinh thể monoclinic, thuộc nhóm
không gian C2/c tương ứng với ô cơ sở có kích thước a ≠ b ≠ c; α = γ = 900 ≠ β, bao gồm
các đơn vị rời rạc [Si2O7]6-, mỗi đơn vị [Si2O7]6- tạo ra do sự phối hợp giữa hai khối tứ
diện (tetra-hedral) bởi sự kết nối của Mg2+, và các ion Ba2+- phối trí tám (hình 1.7). Độ dài
của các liên kết Ba-O, Mg-O và Si-O có giá trị khác nhau thể hiện trong bảng 1.5 [48, 61,
62, 60, 63]. So sánh về bán kính của ion Eu2+ (1,25 Å) với bán kinh của ba cation trong
mạng nền Ba2+ (1,42 Å), Mg2+ (0,57 Å) và Si4+ (0,26 Å) thì có thể cho rằng khi pha tạp tâm
phát quang Eu2+ vào mạng nền Ba2MgSi2O7, Eu2+ thích hợp chiếm vị trí của ion Ba2+ vì
mức độ tương thích về bán kính của ion này so với ion Ba2+ cao hơn so với ion Mg2+ và
Si4+ [29,62, 76].
18
Chương 1.
Bảng 1.5. Thông tin về cấu trúc của hợp chất Ba2MgSi2O7 (M = Sr, Ca).
Độ dài liên kết ( Å)

Cấu trúc tinh thể, Kích thước
Hợp chất
nhóm không gian ô cơ sở ( Å)
Ba-O Mg-O Si-O
a = 8,4128;
Monoclinic, C2/c b = 10,7101; 2,820 1,966 1,629
Ba2MgSi2O7
c = 8,4387;
β = 110,7o [62]
Bảng 1.6. Bán kính của các ion trong hợp chất M2MgSi2O7 (Å).
Eu2+ Sr2+ Ca2+ Ba2+ Mg2+ Si2+
1,25 1,26 1,12 1,42 0,57 0,26
Hình 1.8. Vị trí M2+- phối trí tám trong hai nhóm không gian P 4 21 m và C2/c) [50].
Hình 1.9. So sánh hai cấu trúc, tetragonal- P 4 21 m và cấu trúc monoclinic- C2/c. Sự khác
nhau của đơn vị cấu trúc Si2O7 trong hai loại cấu trúc được đưa ra bởi liên kết Si-Si [50].
19
Chương 1.
Trên hình 1.8 cho chúng ta thấy sự khác nhau của vị trí ion M2+ phối trí với 8 ion
O2- xung quanh trong hai nhóm không gian P 4 21 m và C2/c. Hình 1.9 cũng cho chúng ta
thấy sự khác nhau của hai dạng cấu trúc, cấu trúc tetragonal- P 4 21 m và cấu trúc
monoclinic- C2/c.
1.2.2. Cấu trúc vùng năng lượng của M2MgSi2O7:Eu2+ và chuyển dời
phát xạ của Eu2+ trong mạng nền M2MgSi2O7.
Hình 1.10. Sơ đồ cấu trúc vùng năng lượng của M2Mgsi2O7:Eu2+ (M = Ca, Sr, Ba).
Mạng nền của vật liệu M2MgSi2O7:Eu2+ có độ rộng năng lượng vùng cấm khoảng 7
eV [68, 29]. Khi pha tạp Eu2+ vào mạng nền M2MgSi2O7, cấu hình hình điện tử 4f65d1
(mức 2D) chia thành các dải năng lượng khác nhau có độ rộng cỡ 3,1 eV, một phần nằm
trong vùng dẫn của mạng nền, một phần nằm trong vùng cấm dưới đáy của vùng dẫn, mức
năng lượng 5d nằm thấp nhất cách đáy vùng dẫn cỡ 0,8 eV. Mức 4f7 nằm sâu về phía giữa
trong vùng cấm của mạng nền. Sự khác biệt năng lượng giữa 4f7 và trạng thái cơ bản
4f65d1 (khoảng năng lượng 4f-5d) được tính toán thông qua các nghiên cứu quá trình phát
quang của Eu2+, tương ứng với chuyển dời phát quang 4f65d1 (2D) → 4f7 (8S7/2) của Eu2+
đã được biết đến. Theo một số kết quả nghiên cứu cho thấy, khi kích thích cho chuyển dời
hấp thụ 4f7 → 4f65d1, xảy ra chuyển dời phát xạ 4f65d1 (2D) → 4f7 (8S7/2) của Eu2+. Eu2+
trong các mạng nền khác nhau M2MgSi2O7 (M=Sr, Ba, Ca) thì chuyển dời phát xạ trên sẽ
cho vùng ánh sáng có màu sắc khác nhau. Trong mạng nền Sr2MgSi2O7, Eu2+ phát xạ vùng
ánh sáng màu lam (2,6 eV) [68, 29, 11, 13, 19, 21, 53, 65, 71, 78, 81], trong mạng nền
Ba2MgSi2O7, Eu2+ phát xạ vùng ánh sáng màu lục (2,5 eV) [17, 62, 63, 66, 76] và trong
mạng nền Ca2MgSi2O7, Eu2+ phát xạ vùng ánh sáng màu vàng-lục (2,3 eV) [16, 29, 30, 31,
20
Chương 1.
42, 53]. Các nghiên cứu này cho thấy có sự ảnh hưởng khác nhau của các mạng nền đối
với các mức năng lượng của Eu2+ dẫn tới khoảng cách năng lượng 4f-5d thay đổi. Các
nghiên cứu cũng chỉ ra bước sóng kích thích cho vật liệu Sr2MgSi2O7:Eu2+ thuộc vùng UV,
cho vật liệu M2MgSi2O7:Eu+2 (M = Ca, Ba) thuộc vùng tử ngoại và một phần vùng màu
lam.
1.2.3. Các kết quả nghiên cứu trên thế giới về vật liệu M2MgSi2O7:Eu2+
Với những đặc tính về cấu trúc và tính chất quang như đã thảo luận ở trên, hệ vật
liệu M2MgSi2O7:Eu2+ được xem là loại vật liệu huỳnh quang có triển vọng trong ứng dụng
chế tạo WLED. Mặc dù vậy, cho đến nay, các nghiên cứu về hệ vật liệu này còn khá rời
rạc và thiếu tính hệ thống. Ở trong nước, theo hiểu biết của chúng tôi, chưa có nhóm nào
nghiên cứu về hệ vật liệu này, trong khi đó các kết quả nghiên cứu đã công bố trên thế giới
hầu hết tập trung vào tính chất lân quang của hệ vật liệu này khi đồng pha tạp Eu2+ và các
nguyên tố đất hiếm khác [11, 13, 16, 19, 24, 28, 32, 65, 71, 81]. Phương pháp phổ biến
nhất được sử dụng để chế tạo bột huỳnh quang trên cơ sở nền hợp chất M2MgSi2O7 là
phương pháp phản ứng pha rắn [21, 29, 42, 53, 63, 66, 76, 78], và chỉ có một số ít nghiên
cứu lựa chọn phương pháp sol-gel [19]. Một trong những hạn chế có thể nhận thấy trong
các kết quả nghiên cứu đã công bố là nhiệt độ và thời gian thiêu kết cần thiết để nhận được
bột huỳnh quang có chất lượng tốt là rất cao lên tới trên 1300 oC, và trong thời dài từ 6 đến
10 giờ. Để có cái nhìn tổng thể về các kết quả đã nghiên cứu đối với hệ vật liệu
M2MgSi2O7:Eu2+, trong phần dưới đây chúng tôi sẽ trình bày một số kết quả nghiên cứu
chính liên quan đến hệ vật liệu huỳnh quang này.
Hình 1.11. Phổ huỳnh quang đo ở nhiệt độ thấp (10 K) của bột huỳnh quang
M2MgSi2O7:Eu2+ (M = Ca, Sr, Ba) chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn [29].
21
Chương 1.
Bảng 1.7. Bảng thống kê các kết quả nghiên cứu về hệ vật liệu M2MgSi2O7:Eu2+ của J.
Holsa và các cộng sự [29, 30, 31, 66].
Nhóm nghiên
J. Holsa và cộng sự
cứu
Bột huỳnh
M2MgSi2O7:Eu2+ (M = Ca, Sr, Ba)
quang
Phương
Nhiệt độ và thời Cấu trúc pha Vị trí của
Vật liệu nguồn pháp chế
gian thiêu kết mẫu của mạng nền Eu2+
tạo
Không đơn
pha do sự hình
1350 oC
Phản ứng thành của các Thay vào
MCO3, SiO2, MgO, 10 giờ trong môi
Eu2O3 và H3BO3 pha rắn trường khí khử
pha: vị trí M2+
M3MgSi2O8,
N2/H2 (10%H2)
BaMgSiO4 và
SiO2.
Hấp thụ Chuyển dời quang Nồng độ tối Khả năng
Phát xạ của Eu2+
của Eu2+ học của Eu2+ ưu của Eu2+ ứng dụng
λex = 165 nm ( đo ở 10
K) cho phát xạ:
- M = Ca: λem = 547 nm Chuyển dời hấp
- M = Sr: λem = 470 nm thụ:
- M = Ba: λem = 515 nm 4f7(8S7/2) → 4f65d1
(Hình 1.11) UV Chuyển dời phát
λex = 355 nm (đo ở nhiệt xạ:
độ phòng) cho phát xạ: 4f65d1→ 4f7(8S7/2)
- M=Ba: λem= 547 nm
[66]
Bảng 1.7 là bảng thống kê các kết quả nghiên cứu về hệ bột huỳnh quang
M2MgSi2O7:Eu2+ (M = Ca, Sr, Ba) của J. Holsa và các cộng sự [29, 30, 31, 66]. Từ bảng
1.7 có thể nhận thấy: i) Nhóm nghiên cứu đã chế tạo hệ bột huỳnh quang M2MgSi2O7:Eu2+
bằng phương pháp phản ứng pha rắn. Mẫu được thiêu kết ở nhiệt độ rất cao lên tới 1350 oC
và thời gian thiêu kết dài đến 10 giờ. Trong điều kiện nhiệt độ cao và thời gian phản ứng
kéo dài như trên, các phản ứng dị pha có thể xảy ra tại bề mặt tiếp xúc giữa hai pha rắn,
dẫn tới hình thành nhiều các pha tinh thể khác nhau thay vì nhận được mạng nền có cấu
trúc đơn pha như mong muốn; ii) Từ các kết quả nhận được, J. Holsa đã đưa ra kết luận về
khả năng thay thế của tạp Eu2+ vào vị trí M2+, tuy nhiên theo chúng tôi còn thiếu những
bằng chứng thực nghiệm thực sự thuyết phục để khẳng định kết luận này; iii) Việc các
phép đo quang chỉ được thực hiện ở nhiệt độ thấp (10 K), dẫn tới khó đánh giá khả năng
22
Chương 1.
ứng dụng của bột huỳnh quang nhận được do các thiết bị chiếu sáng hoạt động ở nhiệt độ
phòng; iv) Nhóm nghiên cứu chưa xác định được nồng độ Eu2+ pha tạp tối ưu; v) Mặc dù
đã nghiên cứu chế tạo được cả ba hệ vật liệu M2 MgSi2O7:Eu2+ (M=Ca, Sr, Ba), tuy nhiên
các nghiên cứu chưa thực sự đầy đủ và hệ thống (cả về cấu trúc cũng như tính chất quang)
để có thể rút ra được kết luận về ảnh hưởng của các mạng nền khác nhau lên phổ phát
quang Eu2+; vi) J. Holsa và cộng sự chưa tiến hành nghiên cứu về khả năng ứng dụng của
bột huỳnh quang M2MgSi2 O7:Eu2+ (M = Ca, Sr, Ba) cho LED đơn sắc cũng như WLED.
Bảng 1.8 là hệ thống các kết quả nghiên cứu đối với vật liệu M2MgSi2O7:Eu2+ (M =
Ca, Sr) của Q. Su và các cộng sự [53].
Bảng 1.8. Bảng thống kê các kết quả nghiên cứu về hệ vật liệu M2MgSi2O7:Eu2+ (Sr, Ca)
của Q. Su và các cộng sự.
Nhóm nghiên cứu Q. Su và các cộng sự [53]
Bột huỳnh quang M2MgSi2O7:Eu2+ (M = Ca, Sr)

Nhiệt độ và
Phương pháp Cấu trúc pha
Vật liệu nguồn thời gian thiêu Vị trí của Eu2+
chế tạo của mạng nền
kết mẫu
(Sr, Ca)CO3, SiO2, 1300 oC
Phản ứng pha
MgO, Eu2O3 và
6 giờ trong
Đơn pha Thay vào vị trí M2+
rắn môi trường khí
H3BO3.
khử yếu
Chuyển dời
Hấp thụ của Nồng độ tối Khả năng ứng
Phát xạ của Eu2+ quang học của
Eu2+ ưu của Eu2+ dụng
Eu2+
Kích thích các - Tạo blue LED:
bước sóng trong kết hợp
vùng UV ở nhiệt Sr2MgSi2O7:Eu2+ +
độ phòng: NUV LED (n-UV
- M = Sr: Ga(In)N chips, 395
λem = 468 nm Chuyển dời - M = Ca và nm)
(Hính 1.12A). Hấp thụ mạnh hấp thụ và đối với phát (Hình 1.12B).
- M = Ca: vùng NUV: phát xạ của xạ 535 nm: - Tạo yellowist-
λem = 450 nm 390–420 nm Eu2+ 3 %mol Eu2+ green LED: kết
(cường độ yếu); (Hình 1.13B) hợp
λem = 535 nm Ca2MgSi2O7:Eu2+
(cường độ mạnh) + NUV LED (n-
(Hình 1.13A). UV Ga(In)N chips,
395 nm)
(Hình 1.13C).
23
Chương 1.
Hình 1.12. (A)- Phổ PLE và PL của Sr2MgSi2O7:Eu2+. (B)- Quang phổ phát của xạ của
đèn UV-LED chế tạo sử dụng bột huỳnh quang Sr2MgSi2O7:3%Eu2+ (DC = 20 mA) [53].
Kết quả Bảng 1.8 cho thấy: i) Giống với nghiên cứu của nhóm J. Holsa, Q. Su và
các cộng sự cũng chế tạo bột huỳnh quang M2MgSi2O7:Eu2+ (M = Ca, Sr) bằng phương
pháp phản ứng pha rắn với nhiệt độ thiêu kết 1300 oC và thời gian thiêu kết tương đối dài
lên tới 6 giờ; ii) Mạng nền của vật liệu nhận được là đơn pha; iii) Nhóm nghiên cứu chưa
có nhiều kết quả thực nghiệm (XRD, Raman…) để khẳng định cho kết luận đơn pha của
mạng nền cũng như nhận định về vị trí tạp Eu2+ có khả năng thay thế vào vị trí M2+; iv)
Báo cáo chưa đưa ra được các thông số của cấu trúc M2MgSi2O7 (M = Ca, Sr); v) Chưa
đánh giá được ảnh hưởng của hai loại mạng nền khác nhau lên phổ phát xạ của Eu2+; vi)
Nghiên cứu chưa làm rõ sự xuất hiện vai phát xạ yếu xung quanh vị trí 450 nm trong phổ
phát xạ của bột huỳnh quang Ca2MgSi2O7:Eu2+; vii) Đã bước đầu nghiên cứu ứng dụng,
chế tạo được LED đơn sắc bằng cách kết hợp bột huỳnh quang M2MgSi2O7:Eu2+ (M = Ca,
24
Chương 1.
Sr) chế tạo được với NUV LED (395 nm), tuy nhiên mới dừng lại ở việc đo phổ phát
quang của LED tạo thành.
Hình 1.13. (A)- Phổ PLE và PL của Ca2MgSi2O7:Eu2+. (B)- Phổ PL của Ca2MgSi2O7:Eu2+
theo các nồng độ pha tạp khác nhau của Eu2+. (C)- Quang phổ phát của xạ của đèn UV-
LED chế tạo sử dụng bột huỳnh quang Ca2MgSi2O7:3%Eu2+ (DC = 20 mA) [53].
25
Chương 1.
Hình 1.14. Phổ PL của Sr2MgSi2O7:Eu2+khi đo ở các điều kiện nhiệt độ khác nhau [78].
Bảng 1.9. Bảng thống kê một số kết quả nghiên cứu vật liệu Sr2MgSi2O7:Eu2+ [21, 78]
Nhóm nghiên cứu C.N. Xu và cộng sự [21]; X. Zhiguo và cộng sự [78]
Bột huỳnh quang Sr2MgSi2O7:Eu2+

Cấu trúc
Phương pháp Nhiệt độ và thời Vị trí của
Vật liệu nguồn pha của
chế tạo gian thiêu kết mẫu Eu2+
mạng nền
1300 oC;
Phản ứng pha 4 giờ [21], 6 giờ Thay vào
SrCO3, SiO2, MgO,
rắn [78] Đơn pha vị trí Sr2+
Eu2O3 và H3BO3
Trong môi trường
khí khử yếu
Nồng độ
2+ Hấp thụ của Chuyển dời quang Khả năng
Phát xạ của Eu tối ưu của
Eu2+ học của Eu2+ ứng dụng
Eu2+
- Kích thích ở λex=365
nm: Phát xạ dải rộng,
đỉnh λem = 465 nm.
- Đo phổ PL phụ thuộc
UV: Chuyển dời phát
vào nhiệt độ 20-25 oC:
270-400 nm xạ:
dạng phổ và đỉnh phổ của
[78] 4f65d1→ 4f7(8S7/2)
dải phát xạ không thay
đổi nhưng cường độ giảm
khi nhiệt độ tăng
(Hình 1.14).
26
Chương 1.
Bảng 1.9 là bảng thông kê một số kết quả nghiên cứu về bột huỳnh quang phát
xạ màu lam Sr2MgSi2O7:Eu2+. Từ các kết quả nghiên cứu đối với bột huỳnh quang
Sr2MgSi2O7:Eu2+ của các nhóm nghiên cứu [21, 78], chúng tôi nhận thấy rằng: i) Các
nhóm nghiên cứu này đều sử dụng phương pháp phản ứng pha rắn với cùng vật liệu nguồn
để tổng hợp bột huỳnh quang giống với các báo cáo chúng tôi trình bày ở trên nên các
thông số về nhiệt độ cũng như thời gian thiêu kết mẫu chưa được cải thiện, hỗn hợp vật
liệu nguồn vẫn phải thiêu kết ở nhiệt độ tương đối cao trong thời gian dài mới hình thành
cấu trúc mạng nền Sr2MgSi2O7; ii) Cả hai nghiên cứu đều chưa thực hiện các phép đo để
khảo sát đầy đủ các tính chất cấu trúc cũng như tính chất quang của vật liệu Sr2MgSi2O7
nhận được (Ramann, IR, PLE…); iii) Chưa nghiên cứu về ảnh hưởng của nồng độ pha tạp
đến sự phát quang của mẫu và do đó chưa xác định được nồng độ tối ưu của tạp Eu2+ trong
mạng nền Sr2MgSi2O7.
Bảng 1.10. Bảng thống kê một số kết quả nghiên cứu vật liệu Ba2MgSi2O7:Eu2+ [76,
17, 63]
M. Gong và cộng sự [76]; D. He và cộng sự [17];
Nhóm nghiên cứu
L. Xue và cộng sự [63]
Bột huỳnh quang Ba2MgSi2O7:Eu2+
Phương pháp chế Nhiệt độ và thời Cấu trúc pha
Vật liệu nguồn Vị trí của Eu2+
tạo gian thiêu kết mẫu của mạng nền
BaCO3,
Phản ứng pha rắn 1300 oC; 6 giờ
4Mg(OH)2.MgCO3,
[17, 76] [76]
SiO2 và Eu2O3 o
Phương pháp tổng 1150 C, 2 giờ
Ba(NO3)2 [76]. hợp hỗ trợ bằng [17] Thay vào vị trí
o Đơn pha Ba2+
Mg(NO3)2·6H2O, đốt cháy (the 1000 C, 3 giờ
Si(OC2H5)4, Eu2O3, combustion- [63]
HNO3, NH2CONH2 assisted synthesis Trong môi trường
method) [63] khí khử yếu
và H3BO3 [63].
Chuyển dời quang Nồng độ tối Khả năng ứng
Phát xạ của Eu2+ Hấp thụ của Eu2+
học của Eu2+ ưu của Eu2+ dụng
- Kích thích bước Tạo Green
sóng UV: 7 % mol Eu2+ LED: kết hợp
UV:
Phát xạ dải rộng, Chuyển dời phát [76] Ba2MgSi2O7:E
260-450 nm
đỉnh λem = 505 nm xạ: (Hình1.15B) u2+ + NUV
[76, 17, 63]
[76], 507 nm [17] 4f65d1→ 4f7 5 % mol Eu2+ LED (395 nm)
(Hình 1.15A-a)
(Hình 1.15A-b) và [63] [76].
(Hình 1.17A-a)
đỉnh λem = 498 nm (Hình 1.17B) (Hình 1.16)
[63].
27
Chương 1.
Hình 1.15. (A)- Phổ PLE tương ứng với λem =505 nm (a), Phổ PL khi kích thích với bước sóng λex
=395 nm (b) của Ba2MgSi2O7:Eu2+, phổ PL của NUV LED (c). (B)- Sự phụ thuộc cường độ phát
quang của Ba2MgSi2O7:Eu2+ vào nồng độ pha tạp Eu2+ (λex =395 nm) [76].
Hình 1.16. Quang phổ phát của xạ của đèn NUV-LED và quang phổ phát quang của
Green LED tạo bởi sự kết hợp bột huỳnh quang Ba2MgSi2O7:Eu2+ + NUV LED (DC = 20
mA) [76].
28
Chương 1.
Hình 1.17. (A)- Phổ PLE (a) và PL (b) của Ba2MgSi2O7:Eu2+. (B)- Sự phụ thuộc của
cường độ phát xạ của Ba2MgSi2O7:Eu2+ vào nồng độ pha tạp Eu2+ [63].
Các kết quả nghiên cứu hệ vật liệu Ba2MgSi2O7:Eu2+ được thống kê trong Bảng
1.10. Từ các kết quả tổng hợp được trình bày trong bảng 10, chúng tôi thấy rằng: i) Bột
huỳnh quang Ba2MgSi2O7:Eu2+ được chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn lựa chọn
vật liệu nguồn sử dụng 4Mg(OH)2.MgCO3 (thay cho dạng oxit MgO trong các báo cáo của
nhóm nghiên cứu J. Holsa, C.N. Xu, X. Zhigu với cùng phương pháp phản ứng pha rắn
chúng tôi trình bày ở trên) có thể là một yếu tố làm giảm nhiệt độ thiêu kết mẫu xuống còn
1300 oC [76], 1150 oC [17] (so với 1350 oC trong các nghiên cứu ở trên); ii) Bằng một
phương pháp khác là phương pháp tổng hợp hỗ trợ bằng đốt cháy sử dụng nguồn vật liệu
ban đầu dạng muối nitrat, nhóm L. Xue và cộng sự đã tổng hợp được cấu trúc Ba2MgSi2O7
ở nhiệt độ tương đối thấp (1000 oC), thời gian thiêu kết mẫu tương đối ngắn (2 giờ) so với
tổng hợp vật liệu này bằng phương pháp phản ứng pha rắn [29, 30, 31, 66, 76]; iii) Các
nhóm nghiên cứu này chưa đưa ra được các thông số của cấu trúc mạng nền Ba2 MgSi2O7 ;
iv) Chưa có những nghiên cứu đầy đủ và hệ thống các tính chất cấu trúc cũng như tính chất
29
Chương 1.
quang của vật liệu Ba2 MgSi2O7. v) Các kết quả nghiên cứu về khả năng ứng dụng của loại
vật liệu này cho LED còn khá hạn chế. Bước đầu, nhóm M. Gong cùng cộng sự đã chế tạo
được LED đơn sắc phát xạ màu lục từ bột huỳnh quang Ba2MgSi2O7:Eu2+ [76]. Tuy nhiên
các nghiên cứu mới chỉ dừng lại ở đo phổ phát quang của LED tạo thành mà chưa đi sâu
vào nghiên cứu các thồng số đánh giá chất lượng nguồn LED tạo thành như hiệu suất phát
quang, nhiệt độ màu, tọa độ màu ….
Trong các hệ vật liệu M2MgSi2O7:Eu2 + (M = Ca, Sr, Ba), vật liệu
Ca2MgSi2O7:Eu2+ là đối tượng ít được nghiên cứu nhất. Kết quả nghiên cứu của L. Jiang
và các cộng sự về vật liệu này được chúng tôi trình bày trên Bảng 1.11 [42]. Từ Bảng 1.11
có thể thấy: i) Bột huỳnh quang Ca2MgSi2O7:Eu2+ đã được tổng hợp bằng phương pháp
phản ứng pha rắn cho mạng nền là đơn pha với cấu trúc và kích thước ô mạng đã được
công bố cụ thể; ii) Cũng như các nghiên cứu mà chúng tôi trình bày ở phần trên về hệ bột
huỳnh quang M2MgSi2O7:Eu2+ (M = Ca, Sr, Ba) [17, 29, 30, 31, 63, 66, 76] nói chung và
hệ bột Ca2MgSi2O7:Eu2+ trong nghiên cứu này [42] nói riêng, các tác giả đều đưa ra nhận
định về vị trí của tạp Eu2+ khi vào mạng nền đã thay thế vào vị trí M2+ của mạng nền thông
qua phân tích kết quả đo phổ PL và PLE của Eu2+; iii) Các nghiên cứu và thử nghiệm về
khả năng ứng dụng loại bột huỳnh quang này trong chế tạo LED còn khá hạn chế.
Bảng 1.11. Kết quả nghiên cứu đối vật liệu Ca2MgSi2O7:Eu2+ [42]
Nhóm nghiên cứu L. Jiang và các cộng sự [42]
Bột huỳnh quang Ca2MgSi2O7:Eu2+

Phương pháp Nhiệt độ và thời Cấu trúc pha của Vị trí của
Vật liệu nguồn
chế tạo gian thiêu kết mẫu mạng nền Eu2+
Đơn pha Ca2MgSi2O7
Cấu trúc tetragonal;
Phản ứng pha Thay vào
không gian nhóm P-
rắn
421m; vị trí Ca2+
a = b = 7.8360 Å;
c = 5.0087 Å
Hấp thụ của Chuyển dời quang Nồng độ tối ưu của Khả năng
Phát xạ của Eu2+
Eu2+ học của Eu2+ Eu2+ ứng dụng
- Kích thích bước
sóng UV: Phát xạ UV: Chuyển dời phát
2,5 %mol Eu2+
dải rộng màu vàng- 260-450 nm xạ:
(Hình1.18C)
lục, đỉnh λem = 518 (Hình 1.18A) 4f65d1→ 4f7
nm.
(Hình 1.18B)
30
Chương 1.
Hình 1.18. Phổ huỳnh quang của Ca2MgSi2O7:Eu2 + khi kích thích ở bước sóng λex = 300
nm (A) và phổ kích thích huỳnh quang của vật liệu tương ứng với phát xạ λem =518 nm). Sự
phụ thuộc của cường độ phát xạ vào nồng độ pha tạp Eu2+ (C) [42].
Như vậy, các kết quả nghiên cứu về hệ bột huỳnh quang M2MgSi2O7:Eu2+ (M=Ca,
Sr, Ba) với mạng nền là hợp phần của các oxit kim loại kiềm thổ, oxit Magiê và oxit Silic,
(2MO.MgO.2SiO2) ở trên cho thấy, bột huỳnh quang nhận được có phổ phát xạ phù hợp,
tính ổn định hoá học và độ bền tốt. Ion Eu2+ pha tạp vào ba mạng nền này đều cho phát xạ
dải rộng tương ứng trong các vùng ánh sáng màu vàng, lam và lục là các màu cơ bản thích
hợp trong ứng dụng chế tạo LED đơn sắc hoặc WLED. Cho đến này, phương pháp phổ
biến nhất được sử dụng để chế tạo bột huỳnh quang quang M2MgSi2O7:Eu2+ (M=Ca, Sr,
Ba) là phương pháp phản ứng pha rắn, trong đó mẫu được thiêu kết ở nhiệt độ cao từ 1300
0
C trở lên và trong thời gian dài từ 6 – 10 giờ. Để hiện thực hoá khả năng ứng dụng các vật
liệu huỳnh quang này, việc nghiên cứu xây dựng được các quy trình công nghệ có khả
năng điều khiển cao hơn, ở nhiệt độ thấp hơn và trong thời gian ngắn hơn (giá thành rẻ
hơn) do đó là hết sức cần thiết. Hơn nữa, các nghiên cứu một cách hệ thống về cấu trúc,
tính chất quang của cả ba loại bột huỳnh quang này để đánh giá được ảnh hưởng của mạng
31
Chương 1.
nền đến sự phát quang của Eu2+ cũng hết sức quan trọng nhằm giúp các nhà công nghệ lựa
chọn được mạng nền phù hợp cho từng loại LED cụ thể khác nhau.
Từ thực trạng nghiên cứu và triển vọng của các hệ bột huỳnh quang Akermanite
M2MgSi2O7:Eu2+ (M=Ca, Sr, Ba) trong ứng dụng chế tạo LED như đã trình bày ở trên, căn
cứ vào điều kiện trang thiết bị trong nước nói chung và của trường ĐH Bách Khoa Hà Nội
nói riêng, chúng tôi đã lựa chọn hướng nghiên cứu chế tạo bột huỳnh quang
M2MgSi2O7:Eu2+ (M=Ca, Sr, Ba) làm nội dung nghiên cứu chính của luận án. Với mục
đích giảm thời gian, nhiệt độ thiêu kết trong quá trình chế tạo mẫu so với phương pháp
phản ứng pha rắn, đồng thời để có thể sử dụng các vật liệu nguồn dễ tìm kiếm trong nước
với giá thành không cao, chúng tôi đã lựa chọn phương pháp đồng kết tủa để chế tạo bột
huỳnh quang M2MgSi2O7:Eu2+ (M=Ca, Sr, Ba). Các mục tiêu và nội dung cụ thể được đặt
ra bao gồm:
- Nghiên cứu xây dựng quy trình chế tạo bột huỳnh quang M2 MgSi2O7:Eu2+ (M =
Ca, Sr, Ba) phát xạ vùng màu lam, lục và màu vàng bằng phương pháp đồng kết
tủa.
- Nghiên cứu tối ưu hóa các thông số của quy trình chế tạo như: nhiệt độ, thời gian
thiêu kết mẫu, nồng độ Eu2+ pha tạp.
- Nghiên cứu các tính chất cấu trúc và tính chất quang huỳnh quang của vật liệu bột
huỳnh quang chế tạo được. Trong đó, tập trung nghiên cứu tính chất quang của các
vật liệu chế tạo được nhằm ứng dụng chế tạo WLED sử dụng nguồn kích UV LED
(bước sóng 370 nm).
32
Chương 2.
CHƯƠNG 2
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU BỘT HUỲNH QUANG
AKERMANITE M2MgSi2O7:Eu2+ (M = Ca, Sr, Ba) BẰNG
PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP
THỰC NGHIỆM KHẢO SÁT TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU
2.1. Giới thiệu

Mục đích nghiên cứu của luận án là chúng tôi sẽ chế tạo ra loại vật liệu huỳnh
quang dạng bột có sự ổn định hóa học và độ bền nhiệt tốt, đồng thời loại vật liệu huỳnh
quang Akermanites pha tạp Eu2+ có dải kích thích và dải phát xạ rộng, cường độ phát
quang mạnh, phạm vi màu sắc tương ứng với các bước sóng phát xạ màu lục, lam và vàng-
lục rất thích hợp để tạo ra đèn WLED [12, 70], chúng tôi cũng đã nghiên cứu chế tạo hệ ba
loại bột huỳnh quang M2 MgSi2O7:Eu2+ (M = Sr, Ba, Ca) phát ánh sáng màu lam, lục và
vàng bằng phương pháp đồng kết tủa, định hướng cho ứng dụng chế tạo WLED.
Trong chương này, chúng tôi sẽ trình bày các kết quả nghiên cứu xây dựng quy
trình chế tạo vật liệu bằng phương pháp đồng kết tủa và một số phương pháp phân tích,
khảo sát chính được sử dụng trong nghiên cứu luận án như các phương pháp phân tích cấu
trúc sử dụng phổ nhiễu xạ tia X và phổ tán xạ Raman; phân tích thành phần nguyên tố hoá
học bằng phổ tán sắc năng lượng tia X; nghiên cứu hình thái, kích thước hạt của vật liệu
thông qua phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét; nghiên cứu tính chất quang của vật
liêu thông qua các phép đo quang huỳnh quang, kích thích huỳnh quang và thời gian sống
huỳnh quang.
2.2. Quy trình chế tạo vật liệu bột huỳnh quang M2MgSi2O7:Eu2+
bằng phương pháp đồng kết tủa
2.2.1. Vật liệu nguồn sử dụng chế tạo bột huỳnh quang
M2MgSi2O7:Eu2+
Để tổng hợp bột phát quang M2MgSi2O7:Eu2+ (M = Ca, Sr, Ba) bằng phương pháp
đồng kết tủa, chúng tôi lựa chọn vật liệu nguồn là các muối nitrat của kim loại kiềm thổ M
(Sr, Ba, Ca), TEOS, Eu2O3, đồng thời sử dụng HNO3 và nước cất H2O để hòa tan các tiền
chất, sử dụng NH4OH để tạo kết tủa trong quá trình chế tạo mẫu. Nguồn vật liệu ban đầu
tương đối dễ tìm kiếm, giá thành không cao và hầu hết có thể tìm mua được trong nước.
Hệ thống các vật liệu nguồn được chúng tôi tập hợp trong bảng 2.1 dưới đây:
33
Chương 2.
Bảng 2.1. Bảng hóa chất sử dụng chế tạo mẫu.
Nồng độ Độ sạch
STT Tên Hóa Chất A(g/mol) D (g/ml)
(%) (%)
1 TEOS (C2H5O)4Si (Merk) 208,33 0,94 99
2 Sr(NO3)2 (Trung Quốc) 211,63 99,5
Ca(NO3)2.4H2O
3 236,15 99
(Trung Quốc)
Ba(NO3)2
4 261,33 99
(Trung Quốc)
Mg(NO3)2.6H2O
5 256,41 99
(Trung Quốc)
6 Eu2O3 ( Merk) 352
7 HNO3 (Merk) 63,01 65,67% 1,42
8 C2H5OH (Trung Quốc) 46,7 0,789-0,791 99,7
9 NH4OH (Việt Nam) 35,05 28 -30%NH3 0,9
2.2.2. Quy trình chế tạo vật liệu bằng phương pháp đồng kết tủa
Phương pháp đồng kết tủa được chúng tôi lựa chọn để chế tạo mẫu. Bản chất đây là
phương pháp tiền chất, thực hiện khuếch tán các chất tham gia phản ứng ở mức độ phân tử.
Hỗn hợp ban đầu được gọi là tiền chất đó có tỉ lệ các ion kim loại đúng theo hợp thức của
hợp chất ta cần tổng hợp. Trong phương pháp đồng kết tủa, các hạt oxit, sulfur kim loại
được điều chế bằng cách kết tủa từ dung dịch muối của các cation kim loại dưới dạng
hydroxyt, axetat và các anion dưới dạng sulfur kim loại..., kết tủa nhận được sau đó được
rửa sạch, sấy khô hoặc nung. Trong phương pháp này cần lưu ý đến các vấn đề như:
- Phải bảo đảm đúng quá trình đồng kết tủa nghĩa là kết tủa đồng thời các kim loại
trong hỗn hợp. NH4OH là chất thường dùng để kết tủa các kim loại dưới dạng các
hydroxit. Hiện nay, người ta dùng một số biện pháp tối ưu để kết tủa hoàn toàn ion kim
loại như thay thế một phần bằng dung môi hữu cơ hay có thể làm lạnh sâu để tách nước ra
khỏi hệ.
- Phải đảm bảo trong tiền chất, tức là hỗn hợp pha rắn chứa các ion kim loại ban
đầu theo đúng tỉ lệ như trong hợp phần vật liệu mong muốn. Để thực hiện yêu cầu này
không dễ, đặc biệt là đối với các nghiên cứu tổng hợp các vật liêu mà hợp phần của nó
chứa nhiều ion kim loại khác nhau. Vì chúng ta đã biết rằng tích số tan của các chất khác
nhau rất khác nhau, do đó trong hỗn hợp các chất kết tủa có thể chứa các kim loại không
34
Chương 2.
đúng tỷ lệ như các kim loại đó trong dung dịch chuẩn bị ban đầu. Do đó chúng ta thấy rằng
việc chọn điều kiện để thu được pha kết tủa có tỷ lệ các cation kim loại theo ý muốn đòi
hỏi phải tiến hành thực nghiệm hoặc kết hợp với các tính toán phức tạp trước khi chế tạo.
Phản ứng tạo kết tủa phụ thuộc vào tích số tan, khả năng tạo phức giữa các ion kim
loại và ion tạo kết tủa, liên kết ion và độ pH của dung dịch. Nếu được điều khiển bằng độ
pH và liên kết ion của môi trường kết tủa, ta có thể khống chế được kích thước hạt. Kích
thước hạt giảm khi độ pH và liên kết ion của môi trường tăng. Trong phương pháp đồng
kết tủa nếu khống chế tốt các điều kiện tạo kết tủa thì có thể làm giảm quá trình khuếch tán
khi xảy ra phản ứng pha rắn, ở phương pháp này các chất muốn khuếch tán sang nhau, thì
chỉ cần vượt qua quãng đường từ 10 ÷ 50 lần kích thước ô mạng cơ sở. Nếu các ion kim
loại có thể tách ra đúng thời điểm tại một nhiệt độ giới hạn thì sẽ thu được hạt có kích
thước cỡ nanomet. Hơn nữa, trong quá trình rửa và tách hạt, người ta có thể chọn lọc một
số cấu tử nhất định nào đó làm cho sản phẩm thu được có tính đồng nhất cao, bề mặt riêng
lớn, độ tinh khiết hóa học cao. Chính vì những lí do này mà hiện nay phương pháp đồng
kết tủa là sự lựa chọn của rất nhiều phòng thí nghiệm để tổng hợp vật liệu dạng bột có kích
thước hạt nhỏ [1, 3, 2, 4, 7].
Hình 2.1. Quy trình chế tạo bột huỳnh quang Akermanite M2MgSi2O7:Eu2+ bằng phương
pháp đồng kết tủa.
35
Chương 2.
Hệ thống mẫu chất M2MgSi2O7:Eu được chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa từ
nguồn vật liệu trong bảng 2.1. Với phương pháp đồng kết tủa với quy trình chế tạo mẫu
như sau: Trước hết cho H2O (nước khử ion) vào cốc A, rồi cho lần lượt cho các muối nitrat
của M và Mg(NO3)2, khuấy đều cho đến khi các muối tan hết. Cho TEOS vào cốc B chứa
C2H5OH (theo tỉ lệ TEOS:C2H5OH = 1:4) khuấy đều trong 1 giờ . Sau đó rót cốc B vào cốc
A tiếp tục khuấy đều. Song song với quá trình trên ta cho Eu2O3 vào cốc C chứa HNO3 (đã
được pha loãng với nồng độ 2M) theo tỉ lệ đã tính toán và khuấy đều trong thời gian 20
phút. Tiếp theo lại rót từ từ dung dịch từ cốc C vào cốc A và tiếp tục khuấy đều trong 2
giờ. Sau 2 giờ khuấy liên tục, từ cốc A ta thu được dung dịch trong suốt, lúc này tiến hành
nhỏ từ từ dung dịch NH4OH vào cốc A để tạo kết tủa đồng thời trong dung dịch. Cho thêm
H2O rồi tiếp tục khuấy đều hỗn hợp và đồng thời gia nhiệt cỡ 100 oC trong khoảng thời
gian từ 5 ÷ 7 giờ để nước trong hỗn hợp bay hơi hết chỉ còn lại hỗn hợp kết tủa đồng đều.
Sau đó cho kết tủa vào lò sấy ở nhiệt độ 200 oC trong thời gian 24 giờ ta thu được hỗn hợp
bột màu trắng mịn. Chia lượng bột này thành các phần nhỏ cho thiêu kết ở các nhiệt độ
khác nhau trong môi trường không khí ta được vật liệu pha tạp Eu3+, sau đó cho vật liệu
này tiếp tục thiêu kết trong môi trường khí khử yếu, với mục đích để khử Eu3+ thành Eu2+,
ở nhiệt độ tương ứng ta thu được vật liệu pha tạp Eu2+. Quy trình trên được mô tả trong sơ
đồ hình 2.1.
Với quy trình chế tạo mà chúng tôi đã nghiên cứu, trước tiên chúng tôi đã chế tạo
được hệ vật liệu dạng bột M2MgSi2O7:Eu3+, sau quá trình thiêu kết bột M2MgSi2O7:Eu3+
trong môi trường khí khử chúng tôi thu được vật liệu bột M2MgSi2O7:Eu2+.
Một số quá trình hóa học xảy ra trong quá trình chế tạo mẫu. TEOS được hoà tan
trong ethanol và thủy phân theo quá trình sau:
nSi(OC2H5)4 + H2O → nSi(OH)4 + 4nC2H5OH (2.1)
Eu2O3 hòa tan trong HNO3: Eu2O3 + 6HNO3 → 2Eu(NO3)3 + 3H2O (2.2)
Các muối được hòa tan trong nước và tạo kết tủa khi nhỏ từ từ NH4OH:
Mg(NO3)2 + 2NH4OH → Mg(OH)2 + 2NH4NO3 (2.3)
M(NO3)2 + 2NH4OH → M(OH)2 + 2NH4NO3 ( M = Sr, Ba, Ca) (2.4)
Khi thiêu kết, silanol và các kết tủa hiđrôxit trên sẽ tạo các oxit:
0
t
Si(OH)4  SiO2 + H2O (2.5)
0
t
Mg(OH)2  MgO + H2O ( t0 ~ 350- 4800C) (2.6)
0
t
Sr(OH)2  SrO + H2O ( t0 ~ 500- 8500C) (2.7)
0
t
Ca(OH)2  CaO + H2O ( t0 ~ 520- 5800C) (2.8)
0
Ba(OH)2  t
BaO + H2O ( t0 ~ 780- 8000C) (2.9)
Mạng nền của vật liệu huỳnh quang là tổ hợp thành phần: xMO.MgO.2SiO2 (M=Sr,
Ba, Ca).
36
Chương 2.
2.3. Hệ thống mẫu chế tạo

Chúng tôi đã chế tạo các mẫu theo hàm lượng tính toán định trước và thu được hệ
thống mẫu M2MgSi2O7:Eu (M = Sr, Ba, Ca) với các nồng độ tạp Eu khác nhau. Nồng độ
tạp Eu tính theo %mol (nionEu/nion kim loại). Các mẫu chế tạo được thiêu kết ở các nhiệt độ
khác nhau từ 900 oC đến 1300 oC. Với lượng chất chế tạo tính toán theo bảng 2.2, 2.3, 2.4
và 2.5 dưới đây. Các bảng thể hiện sự tính toán lượng hóa chất ban đầu dùng để chế tạo
0,03 mol chất M2MgSi2O7. Quá trình chế tạo mẫu được thực hiện tại hai phòng thí nghiệm,
phòng thí nghiệm thuộc Viện AIST- Đại học Bách khoa Hà Nội và phòng thí nghiệm
chung giữa Trường và Công ty cổ phần bóng đèn phích nước Rạng Đông. Trước tiên mẫu
được chế tạo tại phòng thí thuộc Viện AIST- Đại học Bách khoa Hà Nội từ bước đầu tiên
pha trộn các vật liệu nguồn đến bước mẫu được sấy ở nhiệt độ 200 oC thành hỗn hợp bột
khô (theo quy trình chế tạo mẫu trình bày trong hình 2.1). Hỗn hợp bột khô này được thiêu
kết trong hệ thống lò nung hiện đại nhiệt độ cao tích hợp hệ thống khí khử yếu
10%H2/90N2 tại phòng thí nghiệm chung thuộc Công ty cổ phần bóng đèn phích nước
Rạng Đông cho sản phẩm cuối cùng là bột huỳnh quang.
Bảng 2.2. Lượng hóa chất tính toán dùng chế tạo mẫu Sr2MgSi2O7:Eu2+.
Hóa chất
TEOS-
Sr(NO3)2 Mg(NO3)2.6H2O C2H5OH NH4OH
(C2H5O)4Si
Mẫu
Sr2MgSi2O7:Eu2+
12,7 g 7,7 g 13,3 ml 50 ml 7 ml
( 0,03 mol , 11g)
Bảng 2.3. Lượng hóa chất tính toán dùng chế tạo mẫu Ba2MgSi2O7:Eu2+.
Hóa chất
TEOS-
Ba(NO3)2 Mg(NO3)2.6H2O C2H5OH NH4OH
(C2H5O)4Si
Mẫu
Ba2MgSi2O7:Eu2+
15,68 g 7,7 g 13,3 ml 50 ml 7 ml
( 0,03 mol, 14g)
Bảng 2.4. Lượng hóa chất tính toán dùng chế tạo mẫu Ca2MgSi2O7:Eu2+.
Hóa chất
Ca(NO3)2.4H2O Mg(NO3)2.6H2O TEOS C2H5OH NH4OH
Mẫu
Ca2MgSi2O7:Eu2+
14,2 g 7,7 g 13,3ml 50 ml 7 ml
( 0,03 mol, 8g)
37
Chương 2.
Bảng 2.5A. Nồng độ pha tạp
nEu/nkimloại 2% 3% 4% 5% 6%
2+
Nồng độ Eu
y 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06
Eu2O3 0,32 g 0,48 g 0,64 g 0,792 g 0,95g
HNO3 (2M) 2,7 ml 4,05 ml 5,4 ml 6,75 ml 8,1 ml
Bảng 2.5B. Nồng độ pha tạp
nEu/nkimloại 7% 8% 9% 11%
2+
Nồng độ Eu
y 0,07 0.08 0,09 0,11
Eu2O3 1,1088 g 1,2672g 1,4256 g 1,7424 g
HNO3 (2M) 9, 45 ml 10, 8 ml 12, 15 ml 14, 85 ml
2.4. Các phương pháp sử dụng trong nghiên cứu tính chất vật
liệu
Để nghiên cứu hình thái, cấu trúc và tính chất quang của vật liệu tổng hợp được,
chúng tôi sử dụng các phương pháp sau:
2.4.1. Phương pháp nghiên cứu cấu trúc, hình thái vật liệu
* Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X
Hình 2.2. Sơ đồ nhiễu xạ tia X trên mặt phẳng mạng tinh thể [81].
Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X dựa trên hiện tượng nhiễu xạ của tia X trên tinh thể
vật rắn. Xét mạng tinh thể vật rắn có khoảng cách giữa các mặt phẳng nguyên tử là d.
38
Chương 2.
Chiếu lên tinh thể một chùm tia X bước sóng  cỡ bằng kích thước d(hkl), chùm tia X đập
vào các nút mạng tinh thể và mỗi nút mạng trở thành một trung tâm nhiễu xạ, chùm tia X
nhiễu xạ theo mọi phương. Tuy nhiên nhiễu xạ theo phương phản xạ cho cường độ tia
nhiễu xạ lớn nhất- gọi là phương phản xạ gương.
Xét nhiễu xạ trên tinh thể theo phương phản xạ gương, ta có hiệu quang lộ giữa hai tia
phản xạ trên hai mặt phẳng nguyên tử kế tiếp:
L1  L2  2d hkl sin  (2.10)
Nếu L1  L2  2d hkl sin   n  2d hkl sin   n thì có cực đại nhiễu xạ.
Ta có công thức Vulf-Bragg: 2d(hkl)sinθ = nλ (2.11)
(Trong đó: n = 1, 2, 3, … gọi là bậc nhiễu xạ; (hkl) là các chỉ số Miller).
Nguyên tắc của nhiễu xạ tia X là để xác định, nhận dạng pha tinh thể được thiết lập và dựa
trên điều kiện Bragg. Dùng công thức Vulf-Bragg làm công cụ tính toán, ở đó biết bước
sóng tia X ( ) và góc nhiễu xạ Bragg (θ), ta có thể tính được dhkl, từ đó xác định được cấu
trúc của tinh thể, chỉ ra các hằng số mạng tinh thể (a, b, c) và ( α, θ, γ).
Hình 2.3. Sơ đồ hệ đo XRD (Góc đo trong hệ XRD đọc kết quả với giá trị 2θ) [57].
Hình 2.4. Mẫu quay trên đế để thu được chùm nhiễu xạ tia X theo các phương khác nhau
trên tinh thể ( mẫu quay một vòng tương ứng với góc θ thì chùm nhiễu xạ thu nhận (tín
hiệu thu) cũng quay tương ứng một vòng tương ứng với góc 2θ) [57].
39
Chương 2.
Phổ XRD cho chúng ta các thông tin về cấu trúc và pha của vật liệu. Hằng số mạng
được xác định từ phổ nhiễu xạ tia X như sau [57]:
- Cấu trúc Tetragonal của Sr2MgSi2O7 và Ca2MgSi2O7, có a = b ≠ c, α = β = ɣ = 900:
1 h2  k 2 l 2
  2 (2.12)
d2 a2 c
- Cấu trúc Monoclinic của Ba2MgSi2O7, Ca3MgSi2 O8, có a ≠ b ≠ c, α = ɣ = 900 ≠ β:
1 1  h 2 k 2 sin 2  l 2 2hl cos  
2
  2   2   (2.13)
d sin 2  a b2 c ac 
Thông qua kết quả đo phổ XRD của các vật liệu dạng bột cũng có thể xác định, đánh giá
được kích thước hạt của vật liệu đó. Như chúng ta đã biết, đối với các tinh thể có kích
thước nhỏ, các vạch nhiễu xạ sẽ bị mở rộng so với các vạch tương ứng trong vật liệu khối.
Bằng cách sử dụng công thức Scherrer và qua sự mở rộng vạch nhiễu xạ của phép đo thực
nghiệm các mẫu bột ta có thể tính toán được kích thước hạt theo công thức Scherrer:
0,9
D (2.14)
(2 ).cos 
D là kích thước hạt nano; λ là bước sóng của tia X ; Δ(2θ) độ bán rộng của vạch nhiễu xạ
(tại vi trí 2θ ); θ là góc nhiễu xạ.
Các phép đo phổ nhiễu xạ tia X (XRD) được thực hiện ở nhiệt độ phòng trên hệ
SIEMENS D5005 có Anot là Cu, bước sóng tia X là λ = 1, 54056 Ǻ, góc đo 2- theta được
quét từ: 10o-80o, bước quét là: 0,03o/1 sec và công suất tia X cỡ 750 W tại Trường Đại học
khoa học tự nhiên (Hà Nội).
* Phương pháp phổ Raman
Bản chất của phổ Raman là phổ tán xạ. Theo phương pháp này, mẫu được chiếu xạ
bởi chùm laser cường độ mạnh trong vùng tử ngoại-khả kiến (tần số v0 trong khoảng cỡ 104
÷ 106cm-1), xảy ra quá trình tán xạ giữa photon với lượng tử dao động mạng, chùm ánh
sáng tán xạ phát ra từ mẫu thường được quan sát theo phương vuông góc với chùm tia tới.
Ánh sáng tán xạ bao gồm hai loại. Một là tán xạ Rayleigh, loại này tán xạ rất mạnh và có
tần số v0 giống với tần số chùm tia tới (tán xạ đàn hồi). Hai là tán xạ Raman, tán xạ loại
này rất yếu, có tần số là v0  vm , trong đó vm là tần số dao động phân tử (tán xạ không đàn
hồi). Vạch v0  vm được gọi là vạch Stockes và vạch v0  vm gọi là vạch phản Stockes. Do
đó, trong quang phổ Raman, chúng ta đo tần số dao động phân tử vm như là sự dịch chuyển
so với tần số v0 của chùm tia tới. Và ở điều kiện thường các vạch Stockes mạnh hơn vạch
phản Stockes và cả hai đều cho thông tin giống nhau, nên người ta chỉ đo phần phổ
Stockes. Như vậy nguyên lý của phương pháp phổ Raman là quá trình tán xạ không đàn
hồi giữa photon và một lượng tử dao động mạng, sau va chạm năng lượng photon giảm đi
hoặc tăng lên. Vùng phổ Raman cỡ trong khoảng 102 ÷ 104cm-1 có nguồn gốc liên quan
40
Chương 2.
đến sự dịch chuyển giữa các mức dao động. Có thể nói phương pháp phổ tán xạ Raman là
kỹ thuật tán xạ ánh sáng để phân tích cơ cấu bên trong của phân tử và tinh thể.
Hình 2.5. Dạng hình phổ Raman.
Phép đo phổ Raman được đo trên hệ HORIBA JobinYvon LabRAM HR-800 với
nguồn laser He-Ne có bước sóng λ = 632.8 nm và công suất 215 W/cm2 W tại Trường Đại
học khoa học tự nhiên (Hà Nội).
* Phương pháp phổ hồng ngoại (IR)
Các dịch chuyển dao động, ngoài quan sát được trong vùng phổ Raman, còn có thể
quan sát được trong vùng phổ hồng ngoại (IR). Phổ hồng ngoại là phương pháp đo sự hấp
thụ bức xạ IR khi nó đi qua một lớp vật liệu (chất) cần thử ở các tần số (số sóng) khác
nhau. Vùng bức xạ hồng ngoại sử dụng trong các máy quang phổ IR thường trong khoảng
100 - 10000 cm-1. Vùng này cung cấp cho ta những thông tin quan trọng về dao động của
các phân tử do đó là thông tin về cấu trúc của các phân tử. Trong cấu trúc vật liệu, phân tử
gồm nhóm nguyên tử có tần số dao động riêng trùng với tần số dao động nào đó trong dải
IR sẽ hấp thụ năng lượng tương ứng với tần số này và thay đổi trạng thái dao động (thay
đổi momen lưỡng cực của liên kết giữa các nguyên tử này) tạo nên một dải hấp thụ trên
phổ IR. Có mối liên quan giữa các nhóm nguyên tử (nhóm liên kết nguyên tử) và dải hấp
thụ nên có thể dựa vào sự có mặt của dải hấp thụ để nhận biết một nhóm cấu trúc nào đó.
Nhiều nhóm cấu trúc vật liệu có các dải phổ hấp thụ đặc trưng nên đây là cơ sở của việc
phân tích cấu trúc bằng phổ IR.
Trong phổ IR, có thể đo sự hấp thụ ánh sáng hồng ngoại do mẫu như là một hàm
của tần số. Phân tử hấp thu năng lượng E  hv từ nguồn IR tại mỗi dịch chuyển dao
động. Thông thường phổ hồng ngoại được biểu diễn bởi độ truyền qua (T) theo số sóng:
I
T (%)  .100
I0
Trong đó I0 và I lần lượt là cường độ của chùm ánh sáng tới và chùm ánh sáng truyền qua.
41
Chương 2.
Phổ IR của các mẫu chất chúng tôi nghiên cứu được thực hiện đo trên hệ đo Perkin-
Elmer Spectrum GX tại Khoa Hóa Đại học Bách khoa Hà Nội.
* Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS)
Để xác định thành phần của các nguyên tố trong mẫu nghiên cứu người ta đo phổ
tán xạ năng lượng tia X (EDS) sử dụng thiết bị phân tích EDS (Energy Dispersive X-ray
Spectrocopy). Với nguyên tắc hoạt động là dùng chùm điện tử phát ra từ súng điện tử của
thiết bị quét trên bề mặt mẫu. Các điện tử này sẽ bắn phá vào các nguyên tố trên bề mặt
mẫu làm cho các điện tử thuộc lớp ngoài cùng trên bề mặt mẫu bị bật ra khỏi mẫu, còn các
điện tử có mức năng lượng cao hơn nằm sâu hơn bên trong sẽ nhanh chóng chiếm các vị trí
trống mà các điện tử bật ra ngoài để lại. Quá trình chuyển mức này bức xạ sóng điện từ có
bước sóng tương tự bước sóng tia X. Bước sóng của bức xạ phát ra được xác địn bởi công
thức:
hc
 (2.15)

Trong đó: h = 6,625.10-23J.s- hằng số Plank; c = 3.108- vận tốc ánh sáng;  - năng lượng
của photon bức xạ phát ra, với các nguyên tố khác nhau giá trị năng lượng này là khác
nhau.
Dùng detector thu nhận các bức xạ này và chuyển thành các tín hiệu điện để phân
tích và so sánh với bảng các nguyên tố chuẩn và cho biết trong mẫu có mặt của những
nguyên tố nào. Quan sát ảnh phổ EDS ta có thể đánh giá được hàm lượng tỷ đối của các
nguyên tố có mặt trong mẫu dựa vào độ mạnh yếu khác nhau của các vạch phổ.
Phổ EDS của các mẫu chất chúng tôi nghiên cứu được thực hiện đo trên hệ
FESEM-JEOL/JSM-7600F (tích hợp đầu đo EDS) tại Viện Tiên tiến Khoa học và Công
nghệ (AIST) Đại học Bách khoa Hà Nội.
* Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM)
Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope, viết tắt là SEM), là một
loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật rắn bằng
cách sử dụng một chùm điện tử (chùm các electron) hẹp quét trên bề mặt mẫu. Việc tạo
ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ
tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật. Có nghĩa là SEM cũng nằm trong nhóm
các thiết bị phân tích vi cấu trúc vật rắn bằng chùm điện tử.
Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét với mục đích để quan sát hình thái bề
mặt và ước lượng tương đối kích thước hạt tinh thể. Với phương pháp này, người ta quét
một chùm tia điện tử hẹp có bước sóng khoảng vài angstrom (Å) lên bề mặt mẫu nghiên
cứu, các điện tử này va chạm với các nguyên tử, kích thích các nguyên tử này và từ mẫu
phát ra các tín hiệu như điện tử thứ cấp, điện tử tán xạ ngược, điện tử hấp thụ, điện tử
Auger, tia X, huỳnh quang catốt. Trong đó có hai loại phát xạ chủ yếu là điện tử thứ cấp,
điện tử tán xạ ngược. Mỗi loại điện tử hay photon thoát ra khỏi bề mặt là từ một phạm vi
thể tích nhất định (từ lớp nguyên tử ở nông hay sâu của tinh thể vật rắn). Thể tích này phụ
42
Chương 2.
thuộc vào năng lượng, kích thước của chùm điện tử tới, mặt khác, phụ thuộc vào các
nguyên tử cấu tạo nên vật rắn. Mỗi một loại hạt, photon… mang thông tin về vật rắn ở
phạm vi thể tích từ đó chúng phát ra.
Hệ thống kính hiển vi điện tử quét dùng detector thu các tín hiệu phát ra từ mẫu và
chuyển thành tín hiệu điện hiển thị hỉnh ảnh trên màn hình. Thông thường ta thu các điện
tử phát xạ từ bề mặt mẫu để thu hình ảnh bề mặt mẫu, thấy được hình thái bề mặt mẫu,
hình dạng và kích thước hạt.
Các mẫu bột M2MgSi2O7:Eu2+ (M = Sr, Ba, Ca) mà chúng tôi nghiên cứu chế tạo
được được phân tích với thiết bị hiển vi điện tử quét phát xạ trường FESEM-S4800
(Hitachi, Japan) tại Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ương (Hà Nội) và FESEM-JEOL/JSM-
7600F tại Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST) Đại học Bách khoa Hà Nội.
2.4.2. Phương pháp nghiên cứu tính chất quang của vật liệu
* Phổ huỳnh quang (PL) và phổ kích thích huỳnh quang (PLE)
Hiện tượng huỳnh quang có nguồn gốc từ các chuyển dời phát xạ giữa các mức
năng lượng của điện tử khi vật liệu bị kích thích. Phụ thuộc vào phương pháp kích thích
khác nhau mà chia thành các loại huỳnh quang khác nhau. Ví dụ như quang huỳnh quang
sinh ra do kích thích bởi các photon, hóa huỳnh quang được kích thích bởi các gốc hóa
học, catốt huỳnh quang sinh ra do kích thích bằng các dòng điện tích. Phổ huỳnh quang là
đường cong biểu diễn sự phân bố cường độ phát quang theo tần số hay bước sóng của bức
xạ.
Hình 2.6. Sơ đồ chuyển dời giữa các mức năng lượng của điện tử.
Dưới đây, chúng tôi sẽ trình bày kỹ hơn về loại phổ huỳnh quang mà chúng tôi sử
dụng trong nghiên cứu của mình đó là quang huỳnh quang. Quang huỳnh quang là phương
pháp kích thích trực tiếp các tâm phát quang và không gây nên một sự ion hóa nào. Nguồn
ánh sáng kích thích, thường dùng là đèn thủy ngân, đèn xenôn hoặc hyđrogen, có bước
sóng nằm trong vùng hấp thụ của vật liệu. Khi bức xạ kích thích chiếu tới vật chất, nó
truyền năng lượng cho các điện tử và kích thích chúng chuyển từ mức cơ bản lên trạng thái
43
Chương 2.
kích thích có năng lượng cao hơn. Các trạng thái kích thích là các trạng thái không bền, các
điện tử ở đây sẽ truyền năng lượng cho các điện tử khác hay các phonon mạng và chuyển
về mức kích thích có năng lượng thấp hơn, quá trình này không sinh ra huỳnh quang và
chuyển dời đó là các chuyển dời không phát xạ. Sau đó, điện tử từ các mức năng lượng
kích thích thấp hơn này chuyển về trạng thái cơ bản giải phóng photon sinh ra huỳnh
quang, chuyển dời này gọi là các chuyển dời phát xạ.
Phổ quang huỳnh quang có hai loại:
- Phổ phát xạ: là sự phân bố cường độ của tất cả ánh sáng từ vật liệu phát ra theo
bước sóng của ánh sáng đó khi vật liệu được kích thích bởi một bước sóng nhất
định của nguồn kích. Nó tập hợp một loạt các vạch hay các dải phát xạ tương ứng
với các chuyển dời phát xạ giữa các mức năng lượng của điện tử của vật liệu khảo
sát.
- Phổ kích thích: là phụ thuộc cường độ ánh sáng của một dải huỳnh quang cụ thể
nào đó phát ra từ vật liệu vào bước sóng kích thích.
Hiện tượng huỳnh quang liên quan với sự tồn tại của các tâm huỳnh quang có trong vật
liệu, chúng có khả năng hấp thụ hay bức xạ các photon quang học. Phổ huỳnh quang là
công cụ hữu hiệu để nghiên cứu các tính chất quang của các vật liêu.
Chúng tôi đã khảo sát phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang của mẫu ở nhiệt
độ phòng trên hệ đo phổ huỳnh quang NanoLog spectrofluorometer, HORIBA Jobin Yvon
tại viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST) Đại học Bách khoa Hà Nội. Sử dụng đèn
kích thích Xe 450W, giải phổ của đèn Xe từ 250 – 2500 nm. Sử dụng Detector CCD với
cách tử 1200 g/mm (vạch/mm) và độ tán sắc của cách tử bằng 2,1 nm/mm.
* Phương pháp khảo sát sự suy giảm cường độ huỳnh quang
Thời gian sống TRPL cũng đo trên hệ NanoLog spectrofluorometer, HORIBA
Jobin Yvon tại viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST) Đại học Bách khoa Hà Nội.
Sử dụng nguồn kích NanoLED phát xạ ở 280 nm, 300 nm, 340 nm và 370 nm với thời gian
xung khoảng 1 ns và tốc độ lặp lại 100 kHz. Suy giảm cường độ huỳnh quang tính theo
hàm:
t
I (t )  I 0  A exp(  ) (2.16)
t1
Trong đó I(t) và I0 là cường độ phát quang tại thời điểm t và 0; A là hằng số, t và t1 tương
ứng là thời gian và thời gian phân rã cho các thành phần theo cấp số nhân.
2.5. Kết luận chương 2

Để đạt được mục tiêu đã đặt ra cho luận án là nghiên cứu phát triển được công nghệ
chế tạo các loại vật liệu huỳnh quang Sr2MgSi2O7:Eu2+, Ba2MgSi2O7:Eu2+,
Ca2MgSi2O7:Eu2+ tương ứng phát xạ ánh sáng màu lam, màu lục và màu vàng ứng dụng
trong chế tạo điốt phát quang ánh sáng trắng, sau một thời gian nghiên cứu xây dựng quy
trình công nghệ chế tạo mẫu, chúng tôi đã đạt được các kết quả chính như sau:
44
Chương 2.
- Đã xây dựng được một quy trình công nghệ chế tạo mẫu bằng phương pháp đồng
kết tủa. Quy trình có độ ổn định, độ lặp lại tương đối tốt và có thể áp dụng cho chế
tạo cả ba loại bột huỳnh quang (Sr, Ba, Ca)2MgSi2O7:Eu2+ - đối tượng nghiên cứu
của luân án;
- Khác với các nghiên cứu trước đây bởi các tác giả khác trên thế giới, quy trình chế
tạo mẫu của chúng tôi bao gồm hai bước: i) Bước 1: Tạo ra các bột huỳnh quang
(Sr, Ba, Ca)2MgSi2O7 pha tạp Eu3+; ii) Bước 2: Các bột huỳnh quang (Sr, Ba,
Ca)2MgSi2O7:Eu2+ nhận được bằng cách khử các bột huỳnh quang (Sr, Ba,
Ca)2MgSi2O7 pha tạp Eu3+ tương ứng trong môi trường khí khử ở nhiệt độ cao;
- Đã chế tạo các hệ thống mẫu bột huỳnh quang (Sr, Ba, Ca)2MgSi2O7:Eu2+ với nồng
độ Eu pha tạp khác nhau từ 2-11% - đây chính là các đối tượng sẽ được nghiên cứu
một cách chi tiết trong các chương 3, 4 và 5 của luận án;
- Các phép đo trong luận án là hoàn toàn đáng tin cậy bởi vì nó được thực trên các hệ
đo hiện đại như được chúng tôi trình bày ở trên.
45
Chương 3.
CHƯƠNG 3
THỰC NGHIỆM NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU HUỲNH QUANG
PHÁT XẠ MÀU XANH LAM, Sr2MgSi2O7:Eu2+
3.1. Giới thiệu

Là một loại bột huỳnh quang có nhiều tiềm năng ứng dụng trong chế tạo WLED,
cho đến nay Sr2MgSi2O7:Eu2+ chủ yếu mới chỉ được chế tạo bằng phương pháp phản ứng
pha rắn truyền thống [12, 21, 29, 78]. Mặc dù đây là phương pháp chế tạo đơn giản, có độ
ổn định cao, và có thể dễ dàng chế tạo ở quy mô lớn, tuy nhiên trong phương pháp chế tạo
này, nhiệt độ thiêu kết để hình thành pha Sr2MgSi2O7 thường là rất cao ~1350 oC. Hơn
nữa, do được thiêu kết trong môi trường khí khử, sản phẩm bột huỳnh quang nhận được
ngay là Sr2MgSi2O7:Eu2+ mà không có sản phẩm trung gian là Sr2MgSi2O7:Eu3+.
Nhằm xây dựng được một phương pháp chế tạo mẫu có tính linh động cao hơn,
chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu chế tạo bột huỳnh quang Sr2MgSi2O7:Eu2+ bằng phương
pháp đồng kết tủa. Như đã trình bày trong chương 2, theo phương pháp này ban đầu chúng
tôi tạo ra bột huỳnh quang Sr2MgSi2O7:Eu3+ và sau đó có thể chủ động điều khiển quá
trình khử ion Eu3+ thành Eu2+ bằng cách khử mẫu trong môi trường khí khử
10%H2/90%N2. Kết quả nhận được cho thấy bằng quy trình này chúng tôi có thể nhận
được bột huỳnh quang phát xạ đỏ Sr2MgSi2O7:Eu3+ với cực đại phát xạ ~613 nm hoặc bột
phát xạ màu lam Sr2MgSi2O7:Eu2+ với cực đại phát xạ ~465 nm. Pha Sr2MgSi2O7 mà
chúng tôi mong muốn hình thành ở nhiệt độ thiêu kết ~1300 oC thấp hơn một chút so với
các mẫu chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn. Cường độ phát xạ mạnh nhất cho cả
mẫu phát xạ đỏ và phát xạ lam cùng đạt được ở nồng độ Eu pha tạp 3%mol.
3.2. Thực nghiệm

Chúng tôi tổng hợp bột huỳnh quang bằng phương pháp đồng kết tủa, sử dụng
nguồn vật liệu ban đầu là TEOS (C2H5O)4Si, Eu2O3 và các muối nitơrat của kim loại
Sr(NO3)2, Mg(NO3)2.6H2O. Sau quá trình hòa tan các chất ban đầu thành một hỗn hợp
đồng nhất, chúng tôi sử dụng NH4OH để tạo được một hỗn hợp kết tủa dưới dạng các
hydroxit của kim loại và Si(OH)4, tiếp theo chúng tôi thiêu kết hỗn hợp kết tủa trên ở các
nhiệt độ khác nhau từ 900 ÷ 1300 oC. Các quá trình này đã được mô tả chi tiết ở chương 2
trong phần quy trình chế tạo mẫu. Với điều kiện thiêu kết 3 giờ ở 1300 oC trong môi
trường không khí, chúng tôi thu được bột huỳnh quang Sr2MgSi2O7:Eu3+. Chúng tôi tiếp
tục cho mẫu bột Sr2MgSi2O7:Eu3+ thiêu kết ở nhiệt độ tương ứng 1300 oC trong môi trường
khí khử 10%H2/90%N2 với thời gian 2 giờ, thu được bột huỳnh quang Sr2MgSi2O7:Eu2+.
Hàm lượng tạp Eu pha vào mạng nền Sr2MgSi2O7 được thay đổi từ 2 đến 11 %mol. Hệ
46
Chương 3.
thống mẫu chúng tôi nghiên cứu chế tạo được tập hợp trong bảng 2.2, 2.5A và 2.5B
chương 2.
3.3. Các kết quả nghiên cứu và thảo luận

3.3.1. Cấu trúc và hình thái của vật liệu
Hình 3.1. Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) của mẫu chất pha tạp 3 % Eu3+ đã thiêu kết các nhiệt
độ khác nhau ở môi trường không khí trong khoảng thời gian 3 giờ.
Hình 3.1 là giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của các mẫu chất đã thiêu kết các nhiệt
độ khác nhau 900, 1000, 1100, 1200 và 1300 oC ở môi trường không khí trong khoảng thời
gian 3 giờ. Giản đồ XRD trên cho ta thấy quá trình hình thành các pha trong cấu trúc của
vật liệu phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ thiêu kết mẫu chất. Từ các kết quả XRD này, chúng
tôi có thể rút ra các nhận xét như sau: i) Ở nhiệt độ thiêu kết dưới 1200 oC, trong cấu trúc
của vật liệu xuất hiện hai pha Sr2SiO4 và Sr3MgSi2O8. Trong đó pha Sr2SiO4 chiếm ưu thế
với hàm lượng lớn và là pha chủ yếu trong mẫu. Ngoài ra, trong dải nhiệt độ từ 900 đến
dưới 1200 oC, pha Sr3MgSi2O8 đã hình thành với hàm lượng tăng dần theo sự tăng của
nhiệt độ (mặc dù trong dải nhiệt độ này thành phần pha Sr2SiO4 vẫn chiếm chủ yếu trong
cấu trúc pha của mẫu vật liệu); ii) Khi nhiệt độ thiêu kết lên đến 1200 oC, ngoài hai pha
Sr2SiO4, Sr3MgSi2O8 thì cấu trúc pha mà chúng tôi mong muốn chế tạo là Sr2MgSi2O7
cũng đã hình thành nhưng với hàm lượng nhỏ (nhỏ nhất trong ba pha tinh thể); iii) Khi
nhiệt độ thiêu kết vật liệu lên đến 1300 oC, trong cấu trúc pha của vật liệu chỉ còn lại pha
Sr2MgSi2O7 là pha chủ yếu, và một hàm lượng nhỏ các pha Sr3MgSi2O8, Sr2SiO4.
47
Chương 3.
Như vậy với điều kiện nhiệt độ thiêu kết mẫu 1300 oC và thời gian thiêu kết là 3
giờ trong môi trường không khí, chúng tôi đã chế tạo được bột huỳnh quang với thành
phần chủ yếu là Sr2MgSi2O7:Eu3+.
Quá trình thiêu kết bột Sr2MgSi2O7:Eu3+ trong môi trường khí khử 10%H2/90%N2
ở nhiệt độ tương ứng để chuyển Eu3+ thành Eu2+ cho chúng tôi hệ vật liệu huỳnh quang
dạng bột Sr2MgSi2O7:Eu2+.
Hình 3.2. Phổ XRD của mẫu bột Sr2MgSi2O7:0,03Eu2+ nhận bằng cách thiêu kết bột
Sr2MgSi2O7:0,03Eu3+ trong thời gian 3 giờ ở nhiệt độ 1300 oC trong môi trường không
khí, sau đó tiếp tục thiêu kết trong môi trường khí khử 10%H2/90%N2 cũng ở nhiệt độ 1300
0
C trong thời gian 2 giờ.
Sr2MgSi2O7:Eu2+ có cấu trúc tinh thể Tetragonal, nhóm không gian P 4 21m, với ô
cơ sở có các hằng số mạng a = b ≠ c; α = β = γ = 900. Dựa vào các kết quả đo phổ XRD
của mẫu bột Sr2MgSi2O7:Eu2+ thiêu kết ở nhiệt độ 1300 oC trên hình 3.2, chúng tôi có thể
suy ra được kích thước ô cơ sở của cấu trúc tinh thể Sr2MgSi2O7: Xét tại hai đỉnh nhiễu xạ
rõ nét của pha Sr2MgSi2O7, đỉnh thứ nhất tương ứng với góc nhiễu xạ 2θ1, d1 = 2,9388 Å,
(h, k, l) = (1, 2, 1); đỉnh thứ 2 tương ứng với góc nhiễu xạ 2θ2, d2 = 2,0916 Å, (h ,k, l) = (1,
1 h2  k 2 l 2
2, 2), áp dụng theo công thức (2.11):   2 .
d2 a2 c
Có thể thiết lập hệ phương trình:
 1 12  2 2 12
 2,9388 2   2 (3.1)
 a2 c

 1 12  2 2 2 2
  2 (3.2)
 2,0916 2 a2 c
48
Chương 3.
Từ (3.1) và (3.2) có thể tính được: a = b = 7,9968 Å và c = 5,1572 Å. Hằng số mạng tinh
thể của cấu trúc Sr2MgSi2O7 trong nghiên cứu của chúng tôi có giá trị gần giống với giá trị
công bố trong một số nghiên cứu trước đây, như được trình bày trong bảng 3.1 [68].
Bảng 3.1. Thông số cấu trúc của mạng nền Sr2MgSi2O7
Kích thước ô cơ sở ( Å)
Cấu trúc tinh thể,
Hợp chất
nhóm không gian Kết quả của
Nghiên cứu khác
chúng tôi
a = b = 7,9957 a = b = 7,9968
Sr2MgSi2O7 Tetragonal, P 4 21 m
c = 5,1521 [68] c = 5,1572
Hình 3.3. Phổ EDS của mẫu chất Sr2MgSi2O7:0,03Eu 2+ (A) và của mẫu chất
Sr2MgSi2O7:0,11Eu 2+ (B). Các mẫu có cùng điều kiện chế tạo với 3 giờ thiêu kết trong
khí khử 10%H2/90%N2 cũng ở nhiệt độ 1300 oC.
Để kiểm tra thông số về thành phần hóa học của mẫu bột Sr2MgSi2O7:Eu2+ chế tạo
được, chúng tôi đã tiến hành phân tích thành phần hóa học của mẫu sử dụng thiết bị đo phổ
tán sắc năng lượng (EDS) tích hợp trong kính hiển vi điện tử quét có độ phân giải siêu cao
Jeol JSM-7600F. Hình 3A và 3B tương ứng là phổ EDS của các mẫu bột huỳnh quang
Sr2MgSi2O7:Eu2+ với nồng độ Eu2+ pha tạp 3% (3A) và 11% (3B). Kết quả thu được cho
thấy sự có mặt của các nguyên tố Sr, Mg, Si và O với tỉ lệ % các nguyên tử này lớn nhất
thuộc về nguyên tử O, tỉ lệ % của nguyên tử Sr và Si là xấp xỉ như nhau, tỉ lệ % nhỏ hơn
thuộc về nguyên tử Mg và nhỏ nhất thuộc về nguyên tử Eu khá phù hợp với thành phần các
nguyên tố hóa học trong cấu trúc Sr2MgSi2O7. Ngoài ra tỉ lệ % của nguyên tử Eu trong hai
mẫu, tương ứng là 0,7% với mẫu pha tạp 3% mol Eu2+ và 2,5% với mẫu pha tạp 11% mol
49
Chương 3.
Eu2+, cho thấy lượng Eu2+ theo tính toán trong quá trình chế tạo mẫu đã được đưa vào
Hình 3.4. Phổ Raman của mẫu nền (không pha tạp) Sr2MgSi2O7 (a) và của mẫu pha tạp
Sr2MgSi2O7:0,04Eu2 +(b). Các mẫu trên có cùng điều kiện chế tạo với 3 giờ thiêu kết trong
khí khử 10%H2/90%N2 cũng ở nhiệt độ 1300 oC.
Hình 3.4 là phổ Raman tương ứng của hai mẫu Sr2MgSi2O7 không pha tạp và mẫu
pha tạp 3 % mol Eu2+. Cả hai mẫu được chế tạo trong cùng điều kiện thực nghiệm, cụ thể
là: thiêu kết trong 3 giờ ở nhiệt độ 1300 oC trong môi trường không khí, sau đó tiếp tục
thiêu kết trong 2 giờ trong môi trường khí khử 10%H2/90%N2 cũng ở nhiệt độ 1300 oC.
Để so sánh, phép đo Raman được tiến hành đồng thời cho cả hai mẫu với cùng các thông
số của thiết bị đo. Phổ Raman của cả hai mẫu được đặc trưng bởi các đỉnh tán xạ tại 901,
652, 315, 220, 201 và 153 cm-1. Trong đó, các đỉnh 901 và 315 cm-1 là các mode dao động
đặc trưng cho liên kết Si-O; đỉnh 652 cm-1 đặc trưng cho liên kết Si-Si; các đỉnh 220, 201,
và 153 cm-1 tương ứng với các mode dao động là sự kết hợp tự nhiên của các liên kết Si-Si
và Si-O [28]. Kết quả nhận được của chúng tôi là tương tự như kết quả nghiên cứu phổ
Raman của mẫu Sr2MgSi2O7 đơn pha công bố trong tài liệu tham khảo số 28, trong đó kết
luận việc quan sát thấy các mode dao động đặc trưng cho các liên kết Si-O và Si-Si trong
đơn vị liên kết Si2O7 của cấu trúc Sr2MgSi2O7 [28]. Kết quả này, cùng với kết quả đo XRD
hình 3.1 và 3.2, cho thấy ở nhiệt độ thiêu kết 1300 oC, thành phần pha chủ yếu của bột
huỳnh quang mà chúng tôi chế tạo được là pha Sr2MgSi2O7, trong khi các thành phần pha
Sr3MgSi2O8 và Sr2SiO4 chiếm tỷ lệ rất nhỏ và không quan sát thấy trong phổ Raman của
50
Chương 3.
mẫu. Phổ Raman của mẫu Sr2MgSi2O7 không pha tạp (Hình 3.4(a)) và mẫu pha tạp
Sr2MgSi2O7:0,03Eu2+ (Hình 3.4(b)) là tương tự nhau, cho thấy việc pha tạp Eu2+ vào mạng
nền không làm ảnh hưởng/thay đổi đáng kể cấu trúc mạng nền. Kết hợp kết quả này với sự
so sánh mức độ tương thích về bán kính của ion Eu2+ (1,25 Å) với các ion mạng nền Sr2+
(1,26 Å), Mg2+ (0,57 Å) và Si (0,26 Å) như chúng tôi đã trình bày trong chương 1, cho
chúng tôi nhận đình rằng, các ion Eu2+ khi vào mạng nền không có khả năng thay vào các
vị trí các cation khác mà chỉ có khả năng lớn là nó thay thế vào các vị trí cation Sr2+.
Hình 3.5. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của mẫu chất Sr2MgSi2O7:0,03Eu2 + thiêu kết ở
nhiệt độ 1300 oC trong thời gian 3 giờ trong môi trường không khí, sau đó tiếp tục thiêu
kết trong môi trường khí khử 10%H2/90%N2 cũng ở nhiệt độ 1300 0C trong thời gian 2 giờ
(A,B) và của mẫu chất Sr2MgSi2O7:0,03Eu3 + thiêu kết ở nhiệt độ 1300 oC trong thời gian 3
giờ trong môi trường không khí (C ).
Hình 3.5 (A,B) là ảnh hiển vi điện tử quét của mẫu bột huỳnh quang
Sr2MgSi2O7:Eu2+ thiêu kết 3 giờ trong không khí ở nhiệt độ 1300 oC và sau đó tiếp tục
được thiêu kết 2 giờ ở cùng nhiệt độ trong môi trường khí khử yếu 10%H290%N2. Kết quả
ảnh SEM hình 3.5A cho thấy bột huỳnh quang mà chúng tôi chế tạo được có dạng hình
que, có kích thước khá đồng đều dài cỡ vài trăm nm (nano mét) và có xu hướng kết đám
tạo thành các búi lớn hơn có hình thái cấu trúc giống như hoa. Dạng hình thái này trước
đây cũng đã được nhắc đến trong một kết quả nghiên cứu về cấu trúc bột huỳnh quang
Sr2MgSi2O7:Eu2 + của H. Ji và các cộng sự trong tài liệu tham khảo số 19 [19]. Khi quan
sát ở độ phân giải cao hơn (hình 3B), chúng tôi nhận thấy các hạt dạng hình que lại được
51
Chương 3.
tạo nên bởi sự nén lại của các hạt nhỏ hơn nhiều với kích thước trung bình cỡ chục nm. So
sánh với ảnh SEM của mẫu bột huỳnh quang Sr2MgSi2O7:Eu3+ trên hình 3.5(C) cho thấy
không có sự khác biệt về hình thái hạt của bột huỳnh quang trước (Sr2MgSi2O7:Eu3+) và
sau (Sr2MgSi2O7:Eu2+) khi khử.
3.3.2. Tính chất quang của vật liệu

Kết quả nghiên cứu cấu trúc và thành phần pha ở trên cho thấy, theo quy trình chế
tạo mẫu của chúng tôi, pha mạng nền Sr2MgSi2O7 đã hình thành và là thành phần pha chủ
yếu ở nhiệt độ thiêu kết 1300 oC trong thời gian 3 giờ trong môi trường không khí. Để so
sánh, các phép đo huỳnh quang và kích thích huỳnh quang của các mẫu bột khác nhau đều
được thực hiện ở cùng chế độ đo (thời gian lấy tín hiệu, độ rộng khe…), và được thực hiện
ở nhiệt độ phòng.
Bột huỳnh quang trong quy trình chế tạo của chúng tôi thu được, trước khi đưa vào
hệ thống khử tạo Eu2+, là vật liệu bột pha tạp Eu3+ trong mạng nền Sr2MgSi2O7. Phổ phát
xạ đỏ đặc trưng của Eu3+ trong mạng nền Sr2MgSi2O7 cũng đã được tìm thấy khi chúng tôi
tiến hành đo phổ phát xạ và phổ kích thích huỳnh quang đối với mẫu vật liệu này.
Hình 3.6. (A)- Phổ huỳnh quang (PL) của các mẫu bột pha tạp 2 %mol Eu3+ thiêu kết
trong thời gian 3 giờ ở các nhiệt độ 900, 1000, 1100, 1200 và 1300 oC với buớc sóng kích
thích λex = 360 nm. (B)- Phổ PLE của mẫu bột Sr2MgSi2O7:0,02Eu3+ thiêu kết trong thời
gian 3 giờ ở nhiệt độ 1300 oC, tương ứng với hai đỉnh phát xạ, phát xạ đỏ tại bước sóng
λem = 614 nm và phát xạ vùng màu lam tại λem = 450 nm.
Hình 3.6 là phổ huỳnh quang (A) của các mẫu bột pha tạp 2 %mol Eu3+ đã thiêu kết
trong 3 giờ trong môi trường không khí ở các nhiệt độ 900, 1000, 1100, 1200 và 1300 oC
với bước sóng kích thích 360 nm và phổ kích thích huỳnh quang (B) ở hai phát xạ có bước
sóng 613 nm (đường màu đen) và bước sóng 450 nm (đường màu đỏ) của mẫu bột
52
Chương 3.
Sr2MgSi2O7:0,02Eu3+ đã thiêu kết 3 giờ trong môi trường không khí ở nhiệt độ 1300 oC
(các mẫu chất khi chưa khử).
Như có thể quan sát thấy trên hình 3.6(A), phổ PL của các mẫu bột pha tạp 2 %mol
3+
Eu được đặc trưng bởi hai dải phát xạ có sự khác biệt rõ nét: i) Dải phát xạ đỏ trong vùng
bước sóng ~581-700 nm bao gồm các đỉnh phát xạ hẹp tại 581 (chỉ có đối với mẫu bột
thiêu kết ở nhiệt độ 900 oC), 590, 613, 650 và 700 nm. Đây là các đỉnh phát xạ đặc trưng
của ion Eu3+ trong các mạng nền khác nhau của các mẫu bột tương ứng với các chuyển rời
phát xạ 5D0 →7Fj (j = 0, 1, 2, 3, 4). Trong đó đỉnh phát xạ tại 613 nm tương ứng với dịch
chuyển phát xạ 5D0 →7F2 có cường độ mạnh nhất. Khi so sánh phổ PL của các mẫu bột này
với nhau cho thấy, đối với mẫu bột thiêu kết ở nhiệt độ 1300 oC có cấu trúc pha mạng nền
chủ yếu là Sr2MgSi2O7 thì các đỉnh phát xạ trong dải phát xạ đỏ này rõ nét nhất và đồng
thời đỉnh phát xạ 613 nm có cường độ lớn nhất; ii) Dải phát xạ rộng trong vùng bước sóng
từ 400-520 nm có cường độ nhỏ hơn nhiều so với dải phát xạ đỏ và cực đại phổ tại bước
sóng ~450 nm (xanh lam). Trên cơ sở tham khảo các tài liệu đã công bố, chúng tôi cho
rằng, dải phát xạ rộng vùng ánh sáng màu lam này là phát xạ của ion Eu2+ trong mạng nền
khác nhau của các mẫu bột. Trong mạng nền Sr2MgSi2O7 (của mẫu bột được thiêu kết ở
nhiệt độ 1300 oC), phát xạ vùng ánh sáng màu lam này của ion Eu2+ cũng cho cường độ
lớn nhất. Việc xuất hiện dải phát xạ của ion Eu2+ khi mẫu chưa được khử (để chuyển một
phần hoặc toàn bộ Eu3+ thành ion Eu2+) cho thấy trong quy trình chế tạo của chúng tôi,
ngay trong quá trình thiêu kết mẫu ở nhiệt độ cao trong môi trường không khí, đã có một
lượng nhất định ion Eu3+ bị khử chuyển thành ion Eu2+. Như vậy, việc thiêu kết mẫu ở
nhiệt độ cao và trong một thời gian dài có thể chính là nguyên nhân dẫn tới quá trình khử
ion Eu3+ thành ion Eu2+. Dải phát xạ màu lục của Eu2+ trong mạng nền Sr2MgSi2O7 này sẽ
được chúng tôi thảo luận kỹ trong phần tiếp theo khi chủ động tiến hành khử ion Eu3+
thành ion Eu2+ trong mẫu.
Nghiên cứu phổ kích thích (hình 3.6(B)) của mẫu bột huỳnh quang
Sr2MgSi2O7:0,02Eu3+ đối với đỉnh phát xạ 613 nm (đường màu đen), ta thấy trong quang
phổ kích thích của vật liệu có các các đỉnh trong vùng tử ngoại tại 360 nm, 380 nm và 393
nm tương ứng với với các dịch chuyển hấp thụ của Eu3+ trong mạng nền lần lượt là 7F0 →
5
D4, 7F0 → 5G2 và 7F0→ 5L6. Như vậy vật liệu Sr2MgSi2O7:Eu3+ hấp thụ tốt vùng UV.
Ngoài ra vật liệu hấp thụ ánh sáng vùng màu lam và màu vàng tại đỉnh 464 nm và 530 nm
trong phổ kích thích huỳnh quang trên, đỉnh 464 nm tương ứng với dịch chuyển hấp thụ
7
F0 → 5D2 và đỉnh 530 nm tương ứng với dịch chuyển hấp thụ 7F0 → 5D1. Trong 3 vùng
hấp thụ của vật liệu, cường độ của đỉnh xung quanh vị trí 393 nm của vùng NUV là mạnh
nhất. Trong khi đó phổ kích thích của mẫu đối với đỉnh phát xạ 450 nm (đường màu đỏ)
cho thấy, ở dải phát xạ này thì vật liệu hấp thụ mạnh vùng UV với hai đỉnh phổ tương ứng
285 nm và 350 nm.
Hình 3.7 là phổ huỳnh quang của các mẫu bột Sr2MgSi2O7:xEu3+ với các nồng độ
pha tạp Eu3+ khác nhau được thiêu kết trong thời gian 3 giờ ở nhiệt độ 1300 oC, khi được
53
Chương 3.
kích thích với bước sóng λex = 360 nm. Phổ chúng tôi nhận được vẫn được đặc trưng bởi
hai dải phát xạ. Dải phát xạ đỏ trong vùng bước sóng ~590 -700 nm bao gồm các đỉnh phát
xạ hẹp tại 590, 613, 650 và 700 nm tương ứng với các chuyển rời phát xạ 5D0 →7Fj (j = 1,
2, 3, 4) của Eu3+ trong mạng nền Sr2MgSi2O7. Dải phát xạ rộng màu lam cực đại tại 450
nm, như chúng tôi trình bày ở trên, được cho là phát xạ của ion Eu2+ trong mạng nền
Sr2MgSi2O7. Từ hình 3.7 có thể nhận thấy cường độ phát xạ trong vùng đỏ (đối với tất các
các đỉnh) tăng khi tăng nồng độ Eu3+ pha tạp từ 2 lên 3 %mol và giảm khi tiếp tục tăng
tăng nồng độ Eu3+ pha tạp lên từ 4 đến 6 %mol. Như vậy, trong điều kiện chế tạo của
chúng tôi, nồng độ tối ưu cho phát xạ đỏ là cỡ 3 %mol Eu3+. Hiện tượng giảm cường độ
phát xạ trong vùng đỏ khi tăng nồng độ Eu3+ pha tạp được giải thích là do hiện tượng dập
tắt huỳnh quang khi pha tạp với nồng độ cao. Khi nồng độ pha tạp cao xảy ra sự kết đám
của các ion Eu3+ làm tăng hiệu ứng truyền năng lượng không phát xạ giữa các ion này. Ở
đó, xác suất truyền năng lượng tới các ion bên cạnh lớn hơn xác suất chuyển dời phát xạ
đối với mỗi ion Eu3+, dẫn tới làm giảm cường độ phát quang. Nồng độ tối ưu của ion Eu2+
pha tạp vào mạng nền Sr2MgSi2O7 sẽ được chúng tôi nghiên cứu kỹ trong phần tiếp theo
khi chủ động tiến hành khử ion Eu3+ thành ion Eu2+ trong mẫu. Tuy nhiên theo kết quả thu
được trên hình 3.7 thì dải phát xạ màu lam của ion Eu2+ cũng đạt cường độ cực đại ở mẫu
bột Sr2MgSi2O7:Eu3+ có nồng độ pha tạp tối ưu 3 %mol.
Hình 3.7. Phổ PL của mẫu chất Sr2MgSi2O7:xEu3+ với các nồng độ pha tạp Eu3 + khác
nhau (x = 0,02; 0,03; 0,04; 0,06) được thiêu kết trong thời gian 3 giờ ở nhiệt độ 1300 oC ,
dưới buớc sóng kích thích λex = 360 nm.
Với mục đích chế tạo và nghiên cứu bột huỳnh quang Sr2MgSi2 O7:Eu2+, chúng tôi
đã tiến hành thiêu kết bột Sr2MgSi2O7:Eu3+ trong môi trường khí khử 10%H2/90%N2 ở
54
Chương 3.
nhiệt độ 1300 oC với thời gian 2 giờ. Qua quá trình này, ion Eu3+ được khử thành ion Eu2+
và kết quả là chúng tôi thu được bột huỳnh quang Sr2MgSi2O7:Eu2+.
Hình 3.8 là kết quả đo phổ phát xạ của mẫu Sr2 MgSi2O7:0,04Eu2+ khi được kích
thích bởi bước sóng 370 nm. Kết quả cho thấy, bột huỳnh quang Sr2MgSi2O7:Eu2 + phát xạ
dải rộng vùng ánh sáng màu lam, có cực đại phổ tại bước sóng 465 nm (cỡ 2,66 eV). Rõ
ràng đây không phải là phát xạ do chuyển mức vùng- vùng của mạng nền, vì như đã trình
bày trong chương 1, mạng nền Sr2MgSi2O7 có năng lượng vùng cấm Eg ≈ 7 eV [29, 68]. So
sánh phổ huỳnh quang nhận được với các kết quả công bố trước đây về vật liệu này, chúng
tôi có thể đưa ra nhận định rằng dải phát xạ màu lam là có liên quan trực tiếp tới tạp Eu2+
trong mạng nền Sr2MgSi2O7. Cụ thể, đây là dải phát xạ của chuyển dời phát xạ 4f65d –
4f7(8S7/2) của ion Eu2+ trong mạng nền Sr2MgSi2O7 khi ion Eu2+ thay thế cho các vị trí của
ion Sr2+ trong cấu trúc mạng tinh thể (vì sự tương thích hoàn hảo về bán kính của hai ion
này) [11, 13, 19, 21, 25, 29, 32, 40, 53, 65, 68, 71, 78, 81]. Sự thay thế của Eu2+ vào vị trí
Sr2+ cũng đã được chứng minh qua các kết quả nghiên cứu phổ Raman của chúng tôi ở
trên. Phổ nhận được trong hình 3.8 được đặc trưng duy nhất bởi một dải phát xạ ánh sáng
màu lam, ngoài ra không xuất hiện dải phát xạ đỏ đặc trưng của Eu3+. Kết quả này chứng
tỏ rằng, với điều kiện chế tạo của chúng tôi khi mẫu được thiêu kết và khử ở nhiệt độ 1300
o
C trong thời gian 2 giờ, các ion Eu3+ tham gia vào quá trình quang học trong mẫu đã bị
khử hoàn toàn thành ion Eu2+.
Hình 3.8. Phổ huỳnh quang của bột Sr2MgSi2O7:0,04Eu2+ đã thiêu kết trong 3 giờ ở nhiệt
độ 1300 oC trong môi trường không khí, sau đó tiếp tục thiêu kết trong môi trường khí khử
10%H2/90%N2 cũng ở nhiệt độ 1300 0C trong 2 giờ khi kích thích bởi nguồn kích thích tử
ngoại bước sóng λex = 370 nm.
55
Chương 3.
Phổ kích thích huỳnh quang của mẫu bột Sr2MgSi2 O7:0,03Eu2+, tương ứng với đỉnh
phát xạ 465 nm, được thể hiện trên hình 3.9. Kết quả chỉ ra rằng,phổ kích thích của vật liệu
bao gồm một dải rộng từ 260 nm đến 450 nm với các đỉnh mạnh nhất ở 290 nm và 350 nm.
Kết quả này cũng cho thấy bột huỳnh quang Sr2MgSi2O7:Eu2+ mà chúng tôi chế tạo được
có thể kích thích tốt bởi các điốt tử ngoại (UV-LED) và cho phát xạ dải rộng trong vùng
xanh lam.
Hình 3.9. Phổ kích thích huỳnh quang của mẫu bột huỳnh quang Sr2MgSi2O7:0,04Eu2+
được thiêu kết trong 3 giờ ở nhiệt độ 1300 oC trong môi trường không khí, sau đó tiếp tục
thiêu kết trong môi trường khí khử 10%H2/90%N2 cũng ở nhiệt độ 1300 0C trong 2 giờ
tương ứng với phát xạ vùng lam λem = 465 nm.
Trong công nghệ chế tạo bột huỳnh quang, việc nghiên cứu tối ưu hoá nồng độ pha
tạp hay nồng độ các tâm phát quang nhằm đạt được hiệu suất phát quang cao nhất luôn là
vấn đề quan trọng. Để nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ Eu2+ pha tạp lên cường độ phát
quang của bột huỳnh quang Sr2MgSi2O7:Eu2+, chúng tôi đã tiến hành chế tạo và khảo sát
phổ huỳnh quang của các mẫu có nồng độ Eu2+ pha tạp khác nhau từ 2 đến 11% mol. Hình
3.10 là phổ huỳnh quang của các mẫu được chế tạo với cùng điều kiện thiêu kết 3 giờ trong
không khí ở nhiệt độ 1300 oC và sau đó tiếp tục được khử ở nhiệt độ 1300 oC trong 2 giờ
trong môi trường khí khử yếu 10%H290%N2. Để so sánh các phép đo phổ huỳnh quang
được thực hiện ở nhiệt độ phòng và trong cùng chế độ đo. Kết quả phổ huỳnh quang hình
3.10 cho thấy, khi nồng độ tạp Eu2+ tăng đến 3 %mol thì cường độ phát xạ của mẫu tăng,
tiếp tục tăng nồng độ tạp Eu2+ lên trên 3 %mol thì cường độ phát xạ lại giảm dần. Như
chúng ta đã biết, thông thường việc tăng nồng độ tâm phát quang pha tạp vào mạng nền sẽ
dẫn tới tăng hiệu suất phát huỳnh quang của vật liệu. Tuy nhiên, khi nồng độ pha tạp lớn
hơn giá trị tới hạn nào đó có thể dẫn đến làm giảm hoặc thậm chí làm dập tắt huỳnh quang.
56
Chương 3.
Sự giảm cường độ huỳnh quang khi nồng độ Eu2+ pha tạp > 3 % mol như quan sát thấy
trên hình 3.10, theo chúng tôi có thể là do hiện tượng dập tắt huỳnh quang do nồng độ pha
tạp cao. Khi nồng độ tâm phát quang Eu2+ pha tạp vào mạng nền Sr2MgSi2O7 có giá trị lớn
hơn cỡ 3 % mol, có thể xảy ra sự kết đám của các ion Eu2+ trong mẫu, dẫn tới làm tăng
hiệu ứng truyền năng lượng giữa các ion tạp chất (không phát quang) thay vì tái hợp bức
xạ (tương ứng với chuyển mức 5D0 →7Fj (j = 1, 2, 3, 4)) và hệ quả làm giảm cường độ phát
quang. Hay nói một cách khác, khi nồng độ các ion tạp chất trong mẫu cao, xác suất truyền
năng lượng tới các ion bên cạnh lớn hơn xác suất chuyển dời phát xạ. Như vậy, theo quy
trình công nghệ chế tạo của chúng tôi, nồng độ Eu2+ pha tạp Eu2+ tối ưu cho phát xạ màu
lam là cỡ 3 %mol. Một kết quả thú vị mà chúng tôi muốn nhấn mạnh ở đây đó là nồng độ
pha tạp tối ưu cho cả phát xạ đỏ (của ion Eu3+) và phát xạ màu lam (của ion Eu2+) trong
mạng nền Sr2MgSi2O7 đều cùng có giá trị cỡ 3 % mol.
Hình 3.10. Phổ PL của các mẫu bột Sr2MgSi2O7:yEu2+ với các nồng độ pha tạp Eu2+ khác
nhau từ 2 -11 %mol (y = 0,02 – 0,11). Các mẫu có cùng điều kiện chế tạo với 3 giờ thiêu
kết trong môi trường không khí ở nhiệt độ 1300 oC, sau đó tiếp tục thiêu kết 2 giờ trong
môi trường khí khử 10%H2/90%N2 cũng ở nhiệt độ 1300 oC và được đo với cùng chế độ ở
nhiệt độ phòng và buớc sóng kích thích 370 nm. Hình chèn là đường thể hiện sự phụ thuộc
của cường độ phát quang vào nồng độ pha tạp Eu2+.
Sự phụ thuộc của cường độ phát xạ của bột huỳnh quang Sr2MgSi2 O7:Eu2+ vào
bước sóng kích thích từ 260 đến 420 nm được thể hiện trên hình 3.11. Kết quả nhận được
cho thấy, khi thay đổi bước sóng kích thích trong toàn bộ vùng khảo sát, chúng tôi không
quan sát thấy đỉnh phát xạ đỏ của Eu3+ trong phổ phát xạ nhận được, điều này rõ ràng là
57
Chương 3.
một bằng chứng tin cậy cho thấy trong quy trình chế tạo mẫu của chúng tôi, sau khi khử
mẫu ở nhiệt độ 1300 oC trong 2 giờ, ion Eu3+ trong mạng nền đã bị khử hoàn toàn chuyển
thành Eu2+. Bột huỳnh quang nhận được cho cường độ phát xạ cao nhất khi được kích
thích bởi các bước sóng từ ~260-300 nm và ~340-390 nm. Kết quả này kết hợp với kết quả
đo phổ PLE hình 3.9 một lần nữa cho thấy bột huỳnh quang Sr2MgSi2O7:Eu2+ chúng tôi
chế tạo được có thể kích thích tốt trong một dải bước sóng khá rộng trong vùng tử ngoại và
là một vật liệu tiềm năng cho ứng dụng chế tạo WLED bằng cách kết hợp với nguồn kích
UV LED.
Sr2MgSi2O7:0,03Eu2+ được thiêu kết trong không khí 3 giờ ở nhiệt độ 1300 oC và sau đó
thiêu kết trong môi trường khí khử yếu 2 giờ cũng ở nhiệt độ 1300 °C.
Để kiểm tra sự ổn định về mặt quang học của vật liệu chúng tôi chế tạo được.
Chúng tôi đã tiến hành đo phổ huỳnh quang của cùng một mẫu chất Sr2MgSi2O7:Eu2+ ở hai
thời điểm khác nhau thể hiện kết quả trên hình 3.12. Hình 3.12(b) là phổ phát quang của
mẫu chất đo sau 12 tháng. Khi để mẫu chất tồn tại ở điều kiện thường nhiệt độ phòng trong
khoảng thời gian tương đối dài 12 tháng, với cùng một chế độ đo, cùng bước sóng kích
thích 370 nm và trong mỗi lần đo mẫu đều được so sánh với mẫu tinh thể chuẩn (laser
glass) của hệ đo. Kết quả cho thấy dạng phổ phát quang cũng như cường độ phát quang
của vật liệu không có sự khác nhau đáng kể.
58
Chương 3.
Hình 3.12. Phổ PL của cùng mẫu bột Sr2MgSi2O7:0,03Eu2 + khi đo ở hai thời điểm cách
nhau 12 tháng với cùng điều kiện đo tại buớc sóng kích thích 370 nm.
Như vậy, bằng cách áp dụng quy trình công nghệ chế tạo hai bước là: i) chế tạo vật
liệu huỳnh quang phát xạ đỏ Sr2MgSi2O7:Eu3+; ii) Khử bột Sr2MgSi2O7:Eu3+ để nhận được
bột huỳnh quang phát xạ màu lam Sr2MgSi2O7:Eu2+, chúng tôi có thể chủ động chế tạo
được hai loại bột huỳnh quang khác nhau trên cùng mạng nền Sr2MgSi2O7. Bột huỳnh
quang màu lam Sr2MgSi2O7:Eu2+ với cường độ phát xạ mạnh và cực đại phổ tại bước sóng
~465-470 nm và có thể kích thích tốt bởi các nguồn kích thích tử ngoại (từ 280 đến 425
nm) có thể được xem như là một vật liệu tiềm năng cho ứng dụng chế tạo LED đơn sắc
màu lam (bằng cách kết hợp với UV-LED) hoặc WLED (bằng cách kết hợp với UV-LED
và bột huỳnh quang màu vàng hoặc bột huỳnh quang màu vàng và màu đỏ).

Chúng tôi đã nghiên cứu xây dựng quy trình công nghệ tổng hợp bột huỳnh quang
Sr2MgSi2O7 pha tạp Eu bằng phương pháp đồng kết tủa và đã tiến hành nghiên cứu, phân
tích khảo sát cấu trúc, thành phần pha và tính chất quang của bột huỳnh quang chế tạo
được một cách có hệ thống bằng cách kết hợp nhiều phương pháp phân tích, khảo sát khác
nhau như đo phổ nhiễu xạ tia X, phổ Raman, phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh
quang…. Các kết quả chính nhận được có thể được tóm tắt như sau:
- Đã xây dựng được quy trình chế tạo bột huỳnh quang Sr2MgSi2O7:Eu3+ và
Sr2MgSi2O7:Eu2+ bằng phương pháp đồng kết tủa sử dụng các vật liệu ban đầu là
TEOS, các muối Sr(NO3)2 và Mg(NO3)2.6H2O, Eu2O3. Trong đó, bột phát xạ đỏ
Sr2MgSi2O7:Eu3+ nhận được ngay sau khi nung thiêu kết sản phẩm phản ứng ở
59
Chương 3.
nhiệt độ 1300 oC trong 3 giờ trong môi trường không khí. Ngoài ra, trong mẫu bột
này còn có một hàm lượng nhỏ Eu2+ cho dải phát xạ màu lam có cường độ rất yếu
so với cường độ dải phát xạ đỏ của Eu3+; bột phát xạ màu lam nhận được bằng cách
khử bột phát xạ đỏ Sr2MgSi2O7:Eu3+ tại cùng nhiệt độ 1300 oC trong 2 giờ trong
môi trường khí khử (10%H290%N2).
- Nhiệt độ thiêu kết 1300 oC, thời gian thiêu kết 3 giờ trong môi trường không khí là
điều kiện cần thiết để tạo nên pha mạng nền Sr2MgSi2O7 và nhiệt độ khử 1300 oC
trong 2 giờ trong môi trường khí khử là điều kiện cần thiết để khử hoàn toàn ion
Eu3+ thành ion Eu2+ trong mạng nền này. Mạng nền Sr2MgSi2O7 có cấu trúc
Tetragonal thuộc không gian nhóm P 4 21 m, với thông số ô cơ sở a = b = 7, 9968 Å;
c = 5, 1572 Å; α = β = γ = 900.
- Sự tương đồng của phổ Raman của mẫu không pha tạp (Sr2MgSi2O7) và mẫu pha
tạp (Sr2MgSi2O7:Eu2+) cho thấy việc pha tạp Eu2+ vào mạng nền không làm ảnh
hưởng/thay đổi đáng kể cấu trúc mạng nền Sr2MgSi2O7.
- Bột huỳnh quang Sr2MgSi2O7:Eu3+ hấp thụ tốt các nguồn kích thích tử ngoại cho
phổ phát xạ có dạng phổ vạch trong vùng đỏ từ 590 -700 nm, với các đỉnh phát xạ ở
các bước sóng 590, 613, 650 và 700 nm tương ứng với dịch chuyển phát xạ 5D0
→7Fj (j = 1, 2, 3, 4) của ion Eu3 + trong mạng nền, trong đó đỉnh 613 nm của dịch
chuyển 5D0 → 7F2 cho cường độ mạnh nhất.
- Bột huỳnh quang Sr2MgSi2O7:Eu2+ hấp thụ mạnh bước sóng vùng tử ngoại 260 -
450 nm, cho phát xạ dải rộng vùng ánh sáng màu lam với cực trị đỉnh tại ~465 nm
tương ứng với dịch chuyển phát xạ 4f65d – 4f7(8S7/2) của ion Eu2+ trong tinh thể
- Nồng độ pha tạp tối ưu cho cả ion Eu3+ và ion Eu2+ vào mạng nền Sr2MgSi2O7 cho
cường độ phát quang mạnh nhất là ~3 %mol.
- Bột huỳnh quang màu lam Sr2MgSi2O7:Eu2+ với cường độ phát xạ mạnh và cực đại
phổ tại bước sóng ~465 nm và có thể kích thích tốt bởi các nguồn kích thích tử
ngoại (từ 280 đến 425 nm) là một vật liệu tiềm năng cho ứng dụng chế tạo LED
đơn sắc màu lam (bằng cách kết hợp với UV-LED) hoặc WLED (bằng cách kết
hợp với UV-LED và bột huỳnh quang màu vàng hoặc bột huỳnh quang màu vàng
và màu đỏ).
60
Chương 4.
CHƯƠNG 4
PHÁT XẠ MÀU XANH LỤC, Ba2MgSi2O7:Eu2+
4.1. Giới thiệu

Cho tới thời điểm hiện tại, có rất ít các công bố kết quả nghiên cứu về vật liệu
huỳnh quang Ba2MgSi2O7:Eu2+. Theo các công bố này, Ba2MgSi2O7 pha tạp Eu2+ được
xem như là loại bột huỳnh quang phát ánh sáng màu xanh lục phù hợp cho ứng dụng trong
chế tạo điốt phát ánh sáng trắng (WLED) [67, 76]. Về công nghệ chế tạo, trong hầu hết các
công bố, vật liệu Ba2MgSi2O7:Eu2+ được chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn với
quy trình chế tạo đơn giản. Mặc dù vậy, phương pháp phản ứng pha rắn cũng có một hạn
chế là nhiệt độ thiêu kết để nhận được bột huỳnh quang Ba2MgSi2O7:Eu2+ là rất cao, dẫn
tới sự kết đám của vật liệu và hạt bột tạo ra thường có kích thước lớn cỡ vài chục
micromét, đòi hỏi thêm các bước xử lý nghiền bột để có thể đạt được kích thước hạt phù
hợp cho chế tạo WLED. Hơn nữa, trong quy trình phản ứng pha rắn, pha tinh thể mạng nền
Ba2MgSi2O7 hình thành khá đột ngột bởi sự khuếch tán các tiền chất ở nhiệt độ cao trong
quá trình thiêu kết, điều này cũng dẫn tới việc khó điều khiển thành phần mạng nền. Cả hai
hạn chế này, dẫn tới việc khó nâng cao hiệu suất của bột Ba2MgSi2O7:Eu2+ chế tạo được.
Nhằm khắc phục các hạn chế này, một vài nghiên cứu gần đây bằng phương pháp tổng hợp
hỗ trợ bằng đốt cháy (Combussion-assisted synthesis) đã cho phép tạo ra các bột huỳnh
quang có kích thước hạt nhỏ hơn và hệ quả là cường độ phát quang của bột huỳnh quang
nhận được tăng lên đáng kể [63].
Nhằm góp phần tăng cường hiểu biết và tìm kiếm các giải pháp phù hợp hơn cho
chế tạo bột huỳnh quang cho WLED trong điều kiện trong nước, chúng tôi đã tiến hành
nghiên cứu chế tạo bột huỳnh quang màu xanh lục bằng phương pháp đồng kết tủa. Theo
quy trình này, trước hết chúng tôi chế tạo bột Ba2MgSi2O7 pha tạp Eu3+ được tổng hợp từ
các tiền chất ban đầu (như đã được mô tả chi tiết trong chương 2), sau đó bột huỳnh quang
phát xạ màu xanh lục Ba2MgSi2O7:Eu2+ được tạo ra bằng cách khử bột Ba2MgSi2O7:Eu3+
trong môi trường khí khử. Cũng như đã thực hiện nghiên cứu đối với bột huỳnh quang phát
xạ màu xanh lam, ưu điểm của quy trình tổng hợp hai bước này là chúng tôi đồng thời có
thể tạo ra bột phát xạ đỏ (do phát xạ của ion Eu3+ trong mạng nền trước khi khử) và bột
phát xạ xanh lục (do phát xạ của ion Eu2+ trong mạng nền sau khi khử). Nhằm tối ưu quy
trình chế tạo, chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu một cách hệ thống sự phụ thuộc của các
tính chất cấu trúc và tính chất quang của vật liệu vào nhiệt độ thiêu kết, nồng độ Eu3+ và
Eu2+ pha tạp. Các kết quả nhận được sẽ được trình bày chi tiết trong các phần dưới đây.
61
Chương 4.

Bột huỳnh quang Ba2 MgSi2O7 pha tạp Eu được chế tạo bằng phương pháp đồng kết
tủa sử dụng các vật liệu nguồn là TEOS ((C2H5O)4Si), Eu2O3 và các muối nitơrat của kim
loại Ba(NO3)2, Mg(NO3)2. Trong quy trình này, sau quá trình hòa tan các tiền chất ban đầu
thành một dung dịch đồng nhất trong suốt là quá trình kết tủa các chất tạo hỗn hợp đồng
nhất chất kết tủa dưới dạng các hydroxit của kim loại và Si(OH)4. Tiến hành thiêu kết hỗn
hợp trên ở nhiệt độ khác nhau từ 1150-1260 oC trong môi trường không khí trong thời gian
3 giờ. Kết quả là, bột huỳnh quang Ba2MgSi2O7:Eu3+ nhận được ở nhiệt độ thiêu kết 1260
o
C. Bột huỳnh quang Ba2MgSi2O7:Eu2+ nhận được bằng cách tiếp tục khử bột
Ba2MgSi2O7:Eu3+ trong môi trường khí khử (10%H290%N2) ở nhiệt độ 1100 oC trong 2
giờ. Trên cơ sở tham khảo các kết quả đã công bố, chúng tôi đã tiến hành chế tạo các mẫu
với nồng độ Eu pha tạp khác nhau từ 2-7% mol. Hệ thống các mẫu chế tạo được được liệt
kê trong bảng 2.3 và bảng 2.5 (A và B), chương 2. Quy trình tổng hợp cụ thể cũng đã được
trình bày trong chương 2 của luận án.

4.3.1. Cấu trúc, hình thái của vật liệu
Hình 4.1. Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) của các mẫu được thiêu kết ở các nhiệt độ 1150, 1200
và 1260C.
Hình 4.1 là kết quả đo phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu bột khi được thiêu kết 3 giờ
ở các nhiệt độ khác nhau 1150 oC, 1200 oC và 1260 oC trong môi trường không khí, sau đó
tiếp tục thiêu kết mẫu 2 giờ ở nhiệt độ 1100 oC trong môi trường khí khử yếu
62
Chương 4.
(10%H290%N2). Sản phẩm nhận được sau khi thiêu kết ở nhiệt độ 1150 oC, là một hỗn hợp
có thành phần bao gồm các pha Ba3MgSi2O8, BaMgSiO4 và Ba2MgSi2O7 với hàm lượng
nhỏ hơn (đánh giá từ tỷ lệ cường độ các pha của phổ XRD). Khi nhiệt độ thiêu kết tăng lên
1200 oC, tỷ lệ pha Ba2MgSi2 O7 trong mẫu tăng lên. Tinh thể Ba3 MgSi2O8 có cấu trúc
monoclinic, không gian nhóm P21/a. Tinh thể BaMgSiO4 có cấu trúc hecxagonal, không
gian nhóm P63. Tinh thể Ba2MgSi2O7 có cấu trúc monoclinic với nhóm không gian C2/c
[63, 76]. Từ kết quả đo nhiễu xạ tia X hình 4.1, có thể thấy cấu trúc monoclinic
Ba2MgSi2O7 đơn pha được hình thành ở nhiệt độ thiêu kết 1260 oC trong 3 giờ. Như vậy,
bằng phương pháp đồng kết tủa chúng tôi đã có thể chế tạo được bột huỳnh quang
Ba2MgSi2O7:Eu3+ với nhiệt độ thiêu kết 1260 oC, trong môi trường không khí. So với các
kết quả đã công bố trước đây yêu cầu nhiệt độ thiêu kết > 1300 oC [67, 76], nhiệt độ để tạo
được mạng nền Ba2MgSi2O7 đơn pha trong nghiên cứu của chúng tôi thấp hơn, kích thước
hạt tinh thể nhận được do đó cũng nhỏ hơn (như sẽ được trình bày trong kết quả đo SEM
trong đoạn tiếp theo), cho khả năng điều khiển kích thước hạt một cách linh động hơn
thông qua điều khiển thời gian thiêu kết.
Hình 4.2. Phổ XRD của mẫu nền Ba2MgSi2O7 và mẫu pha tạp Ba2MgSi2O7:0,07Eu2+ được
thiêu kết ở nhiệt độ 1260 oC trong 3 giờ và khử ở nhiệt độ 1100 oC trong 2 giờ.
Trên cơ sở xác định được điều kiện thiêu kết để nhận được bột huỳnh quang
Ba2MgSi2O7:Eu3+, chúng tôi tiếp tục tiến hành chế tạo bột huỳnh quang Ba2MgSi2O7:Eu2+
bằng cách khử bột Ba2MgSi2O7:Eu3+ trong môi trường khí khử ở nhiệt độ 1100 oC trong
thời gian 2 giờ. Hình 4.2 là phổ nhiễu xạ tia X của hai mẫu, một là bột nền Ba2MgSi2O7
không chứa tâm phát quang, một là bột huỳnh quang Ba2MgSi2O7:Eu2+ với lượng pha tạp
lên đến 7 %mol Eu tương ứng với nồng độ tâm phát quang lớn nhất được pha tạp vào
mạng nền Ba2MgSi2O7 trong nghiên cứu của chúng tôi. Có thể thấy, hai phổ XRD nhận
63
Chương 4.
được là hoàn toàn tương đương và không có sự xuất hiện của bất cứ pha tinh thể nào khác
trong mẫu pha tạp 7% mol Eu. Kết quả này là một bằng chứng cho thấy thấy việc pha tạp
Eu2+ (với nồng độ lên tới hàm lượng tương đối lớn, 7%mol Eu2+) vào mạng nền
không làm ảnh hưởng/thay đổi đáng kể cấu trúc mạng nền Ba2MgSi2O7 và khả năng
pha tạp tốt của ion Eu2+ vào trong mạng nền.
Bảng 4.1 so sánh thông số ô cơ sở của cấu trúc tinh thể của vật liệu trong nghiên cứu
của chúng tôi với kết quả trong một số nghiên cứu khác. Kết quả trong bảng cho thấy các
thông số gần tương đương nhau.
Bảng 4.1. Thông số cấu trúc của các hợp chất Ba2MgSi2O7
Cấu trúc tinh thể, Đơn vị cấu trúc

Hợp chất
nhóm không gian (Ô cơ sở)
a = 8,4128;
b = 10,7101;
c = 8,4387;
β = 110,7o [62]
Ba2MgSi2O7 Monoclinic, C2/c Số liệu thực nghiệm:
a = 8,3214 Å
b = 10, 5043 Å
c = 8, 4129 Å
β = 109,9o
Hình 4.3. Phổ Raman của mẫu nền Ba2MgSi2O7 và mẫu pha tạp Ba2MgSi2O7:Eu2+ được
thiêu kết ở nhiệt độ 1260 oC trong 3 giờ và khử ở nhiệt độ 1100 oC trong 2 giờ.
64
Chương 4.
Hình 4.4. Phổ IR của mẫu nền Ba2MgSi2O7 và mẫu pha tạp Ba2MgSi2O7:0.05Eu2+ cùng
được thiêu kết ở nhiệt độ 1260 oC được thiêu kết ở nhiệt độ 1260 oC trong 3 giờ và khử ở
nhiệt độ 1100 oC trong 2 giờ.
Để làm rõ hơn cho kết luận về cấu trúc đơn pha của bột huỳnh quang nhận được,
chúng tôi đã tiến hành các phép đo phổ Raman và phổ hồng ngoại IR đối với hai mẫu, mẫu
nền Ba2MgSi2O7 và mẫu Ba2MgSi2O7:Eu2 +, được chế tạo trong cùng một điều kiện là
thiêu kết tại nhiệt độ 1260 °C trong thời gian 3 giờ. Phổ Raman, tiến hành đo ở nhiệt độ
phòng, được trình bày trên hình 4.3. Phổ Raman của nền Ba2MgSi2 O7 bao gồm các mode
dao động tại 145, 177, 228, 287, 446, 653, 895, 967 cm-1. Các mode dao động này tương
ứng với các dao động trong các liên kết Si-O của nhóm Si2O7 trong cấu trúc đơn tinh thể
Ba2MgSi2O7 [28, 64]. Phổ Raman của mẫu Ba2MgSi2O7: Eu2 + cho kết quả tương tự như
mẫu nền Ba2MgSi2 O7. Kết quả này cũng cho thấy rằng các ion Eu2+ pha tạp không được
thay thế vào mạng của cation Si4+ và không làm thay đổi kích thước ô mạng cũng như góc
của liên kết Si-Si. Do đó, ion Eu2+ kết hợp vào mạng Ba2 MgSi2O7 chỉ có thể thay thế mạng
cation Ba2+, là vị trí thể hiện một trường tinh thể mạnh, dải kích thích của Eu2+ do đó được
mở rộng vào vùng nhìn thấy. Từ kết quả đo phổ Raman hình 4.3 và kết quả khảo sát phổ
nhiễu xạ tia X hình 4.2, chúng tôi có thể đưa ra kết luận về sự thay thế của ion Eu2+ vào vị
trí của ion Ba2+ khi pha tạp vào mạng nền Ba2MgSi2O7. Do sự tương thích về bán kính ion
của hai nguyên tố này, ion Eu2+ có thể dễ dàng thay thế vào vị trí của ion Ba2+, sự thay thế
này không làm thay đổi đáng kể cấu trúc của mạng nền. Đồng thời với nồng độ Eu2+ pha
tạp trong phạm vi nghiên cứu của chúng tôi, trong các mẫu chế tạo chưa có sự kết đám của
nguồn pha tạp (Eu2O3), hay sự hình thành của pha tinh thể nào khác.
Hình 4.4 là phổ hồng ngoại (IR) của, mẫu nền Ba2MgSi2O7 không chứa tâm phát
quang (đường màu đen) và mẫu pha tạp Ba2MgSi2O7 pha tạp 5% mol Eu2+ (đường màu
65
Chương 4.
đỏ). Cả hai mẫu được chế tạo với cùng điều kiện nhiệt độ thiêu kết 1260 oC và được đo ở
cùng một điều kiện. Kết quả phổ IR chỉ ra không có sự xuất hiện các đỉnh cho thấy sự khác
nhau rõ rệt giữa mẫu nền Ba2MgSi2O7 và mẫu đã pha tạp Ba2MgSi2 O7:Eu2+. Kết hợp các
kết quả thu được từ phổ nhiễu xạ tia X, phổ Raman và phổ IR, cho chúng tôi có thể khẳng
định hơn rằng Eu2+ chỉ có thể thay thế vào vị trí Ba2+.
Hình 4.5. Ảnh FESEM của mẫu chất Ba2MgSi2O7:0,05Eu3+ được thiêu kết ở nhiệt độ 1260
o
C trong 3 giờ và khử ở nhiệt độ 1100 oC trong 2 giờ.
Hình 4.5 là ảnh FESEM của mẫu Ba2MgSi2O7:0,05Eu2+ thiêu kết ở nhiệt độ 1260
o
C cho thấy sản phẩm nhận được sau khi thiêu kết có dạng hạt với kích thước đường kính
cỡ 100-300 nm. Kích thước giảm đáng kể khi so sánh với kích thước hạt của bột
Ba2MgSi2O7:Eu2+ được chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn [76].

Hình 4.6 là phổ huỳnh quang của mẫu bột Ba2MgSi2O7:Eu3+ được thiêu kết ở nhiệt
độ 1260 oC trong môi trường không khí với thời gian thiêu kết 3 giờ. Phổ được đo ở nhiệt
độ phòng với nguồn kích thích đèn Xe bước sóng 370 nm.
Như có thể quan sát thấy trên hình 4.6, phổ PL của bột huỳnh quang
Ba2MgSi2O7:Eu3+ được đặc trưng bởi hai dải phát xạ có sự khác biệt hết sức rõ nét: i) Dải
phát xạ đỏ trong vùng bước sóng ~575-702 nm bao gồm các đỉnh phát xạ hẹp tại 575, 589,
613, 654 và 702 nm. Đây là các đỉnh phát xạ đặc trưng của ion Eu3+ trong mạng nền
Ba2MgSi2O7 tương ứng với các chuyển rời phát xạ 5D0 →7Fj (j = 0, 1, 2, 3, 4). Trong đó
đỉnh phát xạ tại 613 nm tương ứng với chuyển tiếp phát xạ 5D0 →7F2 có cường độ mạnh
nhất; ii) Dải phát xạ rộng trong vùng bước sóng từ 400-560 nm có cường độ tương đương
với dải phát xạ đỏ và cực đại phổ tại bước sóng ~497 nm (xanh lục). Trên cơ sở tham khảo
các tài liệu đã công bố, chúng tôi cho rằng, dải phát xạ rộng vùng ánh sáng màu lục này là
phát xạ của ion Eu2+ trong mạng nền Ba2MgSi2O7. Việc xuất hiện dải phát xạ của ion Eu2+
khi mẫu chưa được khử (để chuyển một phần hoặc toàn bộ Eu3+ thành ion Eu2+) cho thấy
66
Chương 4.
trong quy trình chế tạo của chúng tôi, ngay trong quá trình thiêu kết mẫu ở nhiệt độ cao
trong môi trường không khí, đã có một lượng nhất định ion Eu3+ bị khử chuyển thành ion
Eu2+. Như vậy, việc thiêu kết mẫu ở nhiệt độ cao và trong một thời gian dài có thể chính là
nguyên nhân dẫn tới quá trình khử ion Eu3+ thành ion Eu2+, như đã được thảo luận trong
một nghiên cứu của M. Peng và các cộng sự [52]. Dải phát xạ màu lục của Eu2+ trong
mạng nền Ba2MgSi2O7 này sẽ được chúng tôi thảo luận kỹ trong phần tiếp theo khi chủ
động tiến hành khử ion Eu3+ thành ion Eu2+ trong mẫu. Một kết quả đáng quan tâm khác
mà chúng tôi đã thu được ở đây là bột huỳnh quang Ba2MgSi2 O7:Eu3+ chế tạo được cho
phổ phát xạ rộng đồng thời, trong cả hai vùng màu đỏ và màu lục với cường độ tương
đương khi kích thích bởi nguồn kích thích tử ngoại bước sóng 370 nm. Tính chất này có
thể chính là một ưu điểm nổi trội của bột huỳnh quang Ba2MgSi2 O7:Eu3+ cho ứng dụng
trong chế tạo WLED trên cơ sở dùng nguồn kích UV LED.
Hình 4.6. Phổ huỳnh quang của mẫu bột Ba2MgSi2O7:Eu3+ được thiêu kết ở nhiệt độ
1260C trong môi trường không khí với thời gian thiêu kết 3 giờ khi kích thích với bước
sóng tử ngoại λex = 370 nm.
Tương tự như đã thực hiện đối với bột huỳnh quang Sr2MgSi2O7 pha tạp Eu trong
chương 3, để chế tạo bột huỳnh quang Ba2 MgSi2 O7:Eu2+ chúng tôi đã tiến hành khử bột
Ba2MgSi2O7:Eu3+ nhận được trong môi trường khí khử yếu (10%H2/90%N2) ở nhiệt độ
1100 oC trong thời gian 2 giờ. Hình 4.7 là phổ huỳnh quang của các mẫu bột huỳnh quang
Ba2MgSi2O7 pha tạp Eu2+ thiêu kết tại các nhiệt độ 1150, 1200 và 1260 oC trong môi
trường không khí trong 3 giờ, và khử trong môi trường khí khử (10%H290%N2) ở nhiệt độ
1100 oC trong cùng thời gian 2 giờ. Phép đo được thực hiện ở nhiệt độ phòng sử dụng
bước sóng kích thích 370 nm của đèn Xe. Để so sánh các thông số của hệ đo được giữ
67
Chương 4.
nguyên đối với cả ba mẫu. Có thể thấy mặc dù nhiệt độ thiêu kết các mẫu chênh lệch
không nhiều, nhưng phổ huỳnh quang nhận được là hoàn toàn khác nhau. Phổ PL của mẫu
thiêu kết ở 1150 oC chỉ bao gồm một đỉnh phát xạ duy nhất tại bước sóng 435 nm, trong
khi phổ PL của mẫu thiêu kế ở 1200 oC bao gồm hai đỉnh tại ~435 và 500 nm, và phổ PL
của mẫu thiêu kết ở 1260 oC chỉ có một đỉnh phát xạ rộng trong vùng xanh lục ~515 nm.
Hình 4.7. Phổ PL của các mẫu bột huỳnh quang Ba2MgSi2O7:Eu2+ được thiêu kết ở các
nhiệt độ khác nhau 1150, 1200 và 1260C trong 3 giờ và cùng được khử ở nhiệt độ 1100
o
C trong thời gian 2 giờ. Phổ được đo ở nhiệt độ phòng với nguồn kích thích đèn Xe bước
sóng 370 nm.
Các dải phát xạ khác nhau như trên theo chúng tôi là do các chuyển dời phát xạ
4f 5d → 4f7 của Eu2+ trong trường tinh thể của các mạng nền khác nhau. Kết quả phân
6 1
tích phổ XRD hình 4.1 ở trên đã cho thấy ở nhiệt độ thiêu kết 1150 oC trong mẫu nhận
đước có ba pha tinh thể là BaMgSiO4, Ba3MgSi2 O8 và Ba2MgSi2O7 trong đó Ba3MgSi2O8
là pha có hàm lượng lớn nhất (căn cứ vào cường độ các đỉnh nhiễu xạ). Hàm lượng của pha
này giảm dần trong khi hàm lượng của hai pha BaMgSiO4 và Ba2MgSi2O7 tăng lên khi
nhiệt độ thiêu kết tăng lên 1200 oC. Ở nhiệt độ thiêu kết 1260 oC pha tinh thể trong mẫu là
Ba2MgSi2O7. Căn cứ vào thành phần của mẫu ở các nhiệt độ khác nhau, chúng tôi có thể
gắn các đỉnh phát xạ ~435, 500 và 515 nm tương ứng với phát xạ của io Eu2+ trong các
mạng nền Ba3MgSi2O8, BaMgSiO4, và Ba2MgSi2 O7.
Để hiểu rõ hơn về sự khác biệt của chuyển tiếp phát xạ của ion Eu2+ trong các mạng
nền khác nhau, trước hết chúng ta xem xét sự tách mức năng lượng của trạng thái kích
thích 5d. Sự tách mức năng lượng của trạng thái kích thích 5d phụ thuộc vào độ mạnh yếu
của trường tinh thể xung quanh ion này hay nói một cách khác vị trí của ion Eu2+ trong
68
Chương 4.
mạng tinh thể sẽ quyết định dạng phổ phát xạ. Như đã thảo luận ở trên, do có sự tương
đồng về bán kính ion, khi pha tạp vào cá mạng nền BaMgSiO4, Ba3MgSi2O8 hay
Ba2MgSi2O7, ion Eu2+ có nhiều khả năng thay vào các vị trí của ion Ba2+ trong các mạng
nền này. Trong cấu trúc pha hecxagonal BaMgSiO4 và monoclinic Ba3MgSi2O8 đều có 3 vị
trí của cation Ba2 +, Ba(I), Ba(II) và Ba(III). Ba vị trí của Ba2+ này khác nhau ở số phối trí
với ion O2- xung quanh và khác nhau ở độ dài liên kết giữa Ba2+ - O2- đẫn đến trường tinh
thể xung quanh Ba2+ ở ba vị trí này là khác nhau thể hiện trong bảng 4.1 và 4.2. Và như
chúng tôi cũng đã thảo luận kỹ trong chương 1, trong cấu trúc pha Ba2MgSi2O7 thì Ba2+ chỉ
có một vị trí duy nhất thể hiện trong bảng 4.3.
Bảng 4.2. Eu2+ thay thế vào các vị trí Ba2+ khác nhau trong cấu trúc hecxagonal
BaMgSiO4 có thể cho các phát xạ khác nhau [52, 61].
Phát xạ của Eu2 + khi thay
Độ dài liên thế vào các vị trí khác
Số phối trí
Vị trí Ba trong BaMgSiO4 kết Ba-O nhau của Ba
với Oxi (O)
(Å) Nghiên Nghiên cứu
cứu khác của chúng tôi
Ba(I) 9- Ba(I) 2,89 500 nm 500 nm
Ba(II) 9- Ba(II) 2,94 500 nm 500 nm
Ba(III) 6- Ba(III) 2,74 398 nm
Bảng 4.3. Eu2+ thay thế vào các vị trí Ba2+ khác nhau trong cấu trúc monoclinic- P21/a
Ba3MgSi2O8 có thể cho các phát xạ khác nhau [33].
Phát xạ của Eu2 + khi thay
thế vào các vị trí khác
Độ dài liên
Số phối trí nhau của Ba
Vị trí Ba trong Ba3MgSi2O8 kết Ba-O
với Oxi (O) J. S. Kim
(Å) Nghiên cứu
và cộng sự
của chúng tôi
[33]
Ba(I) (Vị trí chịu trường
435 nm
tinh thể yếu vì độ dài liên kết 12- Ba(I) 2,5 442 nm
(màu lam)
Ba-O lớn)
Ba(II) (Vị trí chịu trường
500 nm
tinh thể mạnh vì độ dài liên 10- Ba(II) 1.05 505 nm
(màu lục)
kết Ba-O nhỏ)
Ba(III) (Vị trí chịu trường
tinh thể mạnh vì độ dài liên 10- Ba(III) 1 505 nm 500 nm
kết Ba-O nhỏ)
69
Chương 4.
Bảng 4.4. Eu2 + thay thế vào vị trí duy nhất của Ba2+ trong cấu trúc monoclinic- C2/c
Ba2MgSi2O7 cho phát xạ dải ánh sáng màu lục [50, 66].
Phát xạ của Eu2 + khi thay thế vào

Vị trí Ba trong Số phối trí Độ dài liên kết vị trí duy nhất của Ba
Ba2MgSi2O7 với Oxi (O) Ba-O (Å) J. Holsa và Nghiên cứu của
cộng sự [66] chúng tôi
Ba 8- Ba 2,820 505 nm 515 nm (màu lục)
Ion Eu2+ thay vào các vị trí khác nhau này của Ba2+ sẽ chịu ảnh hưởng của trường
tinh thể là khác nhau, khi Eu2+ vào vị trí chịu tác dụng của trường tinh thể mạnh làm tách
mức năng lượng trạng thái 5d về phía vùng nằng lượng thấp, dẫn đến mép dưới của vùng
năng lượng này hạ thấp xuống và làm giảm khoảng năng lượng giữa giữa mức 5d và 4f.
Khi chuyển tiếp phát xạ xảy 4f65d1 → 4f7 xảy ra tại vị trí này sẽ cho phát xạ bước sóng dài
hơn. Còn khi Eu2+ vào vị trí chịu tác dụng của trường tinh thể yếu làm tách mức năng
lượng trạng thái 5d về phía vùng nằng lượng cao, dẫn đến mép dưới của vùng năng lượng
này được nâng cao và làm tằng khoảng năng lượng giữa giữa mức 5d và 4f. Khi chuyển
tiếp phát xạ xảy 4f65d1 → 4f7 xảy ra tại vị trí này sẽ cho phát xạ bước sóng ngắn hơn.
Do đó đỉnh phát xạ tại 435 nm có thể là do quá trình chuyển dời phát xạ của Eu2+
thay thế vào vị trí Ba(I) có trường tinh thể yếu trong cấu trúc mạng Ba3MgSi2O8 [33] . Mặc
dù có sự hiện diện của cấu trúc pha BaMgSiO4 với 3 vị trí của cation Ba2+, nhưng theo các
nghiên cứu về sự phát quang của Eu2+ trong mạng nền BaMgSiO4 [52, 61] thì khi Eu2+
thay vào các vị trí Ba(I) và Ba(II) cho phát xạ 500 nm, thay vào vị trí Ba(III) cho phát xạ
398 nm. Trong các nghiên cứu này [52, 61], đỉnh phát xạ 398 nm rất yếu so với đỉnh phát
xạ 500 nm, nó xuất hiện như một vai phát xạ. Mặt khác hàm lượng pha BaMgSiO4 trong
nghiên cứu của chúng tôi là rất nhỏ so với pha Ba3MgSi2O8. Kết hợp hai yếu tố này chúng
tôi cho rằng đỉnh phát xạ ánh sáng màu lam 435 nm trên là do sự dịch chuyển phát xạ của
Eu2+ trong mạng nền Ba3MgSi2O8 hình thành khi mẫu chất thiêu kết ở nhiệt độ 1150 oC.
Khi nhiệt độ thiêu kết mẫu tăng tới 1200 oC, phổ huỳnh quang nhận được gồm 2
dải phát xạ ~435 và 500 nm. Dải phát xạ màu lục có bán độ rộng phổ rất lớn này có thể là
do hỗn hợp của các phát xạ của Eu2+ trong cả hai mạng nền Ba2MgSi2O7 và Ba3MgSi2O8.
Trong đó, trong mạng nền Ba3MgSi2O8 ion Eu2 + có thể chiếm các vị trí chịu ảnh hưởng
mạnh của trường tinh thể mạnh là Ba(II), Ba(III) [33, 35, 37, 44, 79, 84]. Ngoài ra, phát xạ
của ion Eu2+ tại các vị trí Ba(I), Ba(II) trong cấu trúc mạng nền BaMgSiO4 cũng có thể
đóng góp vào dải phát xạ này [52, 61]. Tuy nhiên với hàm lượng nhỏ pha BaMgSiO4 trong
mẫu khi thiêu kết ở nhiệt độ này, chúng tôi cho rằng sự đóng góp cho dải phát xạ vùng
màu lục tại 500 nm này của dịch chuyển phát xạ của Eu2+ trong BaMgSiO4 là rất ít. Mô
hình mô tả các quá trình dịch chuyển phát xạ của ion Eu2+ trong các mạng nền khác nhau
70
Chương 4.
được mô tả trên hình 4.8. Dải phát xạ màu lục với cực đại phổ ~515 nm nhận được khi
mẫu được thiêu kết ở nhiệt độ 1260 oC, do dó được giải thích là do dịch chuyển phát xạ
của ion Eu2+ trong mạng tinh thể Ba2MgSi2O7-pha tinh thể trong mẫu khi thiêu kết ở nhiệt
độ này. Ở đây, ion Eu2+ đã thay thế vào vị trí duy nhất của Ba2+ trong mạng nền
Ba2MgSi2O7 (xem Bảng 4.3 và Hình 4.8). So sánh với phổ phát xạ đã công bố của vật liệu
Ba2MgSi2O7:Eu2+, phổ phát xạ mà chúng tôi nhận được ở nhiệt độ thiêu kết 1260 oC với độ
rộng bán phổ (FWHM)~75 nm và cực đại phát xạ tại ~515 nm là tương tự như kết quả mà
J. Holsa và các công sự nhận được đối với mẫu Ba2MgSi2O7:Eu2+ [29, 66]. Theo các công
bố của nhóm này thì vật liệu Ba2MgSi2O7:Eu2+ mà họ chế tạo được không hoàn toàn đơn
pha với sự có mặt của một hàm lượng nhỏ các pha khác như Ba3MgSi2O8, BaMgSiO4 và
SiO2 và các pha này được coi như các pha tạp chất trong mẫu. Sự khác biệt về vị trí đỉnh
phát xạ 515 nm đối với mẫu của chúng tôi và 505 nm trong nghiên cứu của nhóm J. Holsa
có thể liên quan đến độ tinh khiết và mức độ đơn pha của mẫu chế tạo được. Đây cũng là
sự khác biệt giữa phổ phát xạ trong nghiên cứu của chúng tôi với hầu hết các công bố khác
về bột huỳnh quang Ba2MgSi2O7:Eu2+ với cực đại phát xạ của dải phát xạ xanh lục tại
~505 nm [17, 36, 63, 76]. Lưu ý rằng, kết quả đo phổ XRD của mẫu thiêu kết tại 1260 oC
trong nghiên cứu của chúng tôi, cho thấy mẫu nhận được gần như chỉ có pha duy nhất là
Ba2MgSi2O7.
Hình 4.8. Sự phát xạ của Eu2+ khi thay thế vào các vị trí khác nhau trong mạng nền.
71
Chương 4.
Hình 4.9. Phổ PLE tương ứng với các phát xạ 435, 500 và 515 nm của các mẫu bột huỳnh
quang Ba2MgSi2O7:Eu2+ được thiêu kết ở các nhiệt độ 1150, 1200 và 1260  C trong thời
gian 3 giờ và cùng được khử ở nhiệt độ 1100 oC trong thời gian 2 giờ.
Để có thể đánh giá về khả năng ứng dụng của bột Ba2MgSi2O7:Eu2+ trong chế tạo
điốt phát sáng trắng (WLED), chúng tôi đã tiến hành đo phổ kích thích huỳnh quang (PLE)
của các mẫu được thiêu kết ở các nhiệt độ khác nhau. Hình 4.9 là phổ kích thích huỳnh
quang của các mẫu bột Ba2MgSi2O7:Eu2+ thiêu kết ở nhiệt độ 1150 oC (đường màu xanh),
1200 oC (đường màu đỏ) và 1260 oC (đường màu đen) khi đo tương ứng với các đỉnh phát
xạ 435, 500 và 515 nm. Có thể thấy phổ PLE nhận được của hai mẫu thiêu kết ở 1200 và
1260 oC có dạng phổ rộng bao phủ toàn bộ vùng bước sóng từ ~280-450 nm bao gồm ít
nhất bốn đỉnh tại các bước sóng 288, 310, 360 và 405 nm. Trong khi phổ PLE của mẫu
thiêu kết tại 1150 oC có độ rộng hẹp hơn và bao gồm hai vùng hấp thụ tách biệt rõ nét với
các đỉnh hấp thụ tại các bước sóng ~278, 330 và 360 nm Dạng phổ kích của hai mẫu thiêu
kết tại nhiệt độ 1200 và 1260 oC là hoàn toàn phù hợp với các kết quả nghiên cứu công bố
trước đây về phổ kích kích của bột huỳnh quang Ba2MgSi2O7:Eu2+ [67, 76]. Sự khác biệt
của phổ kích thích của mẫu thiêu kế ở 1150 oC và hai mẫu thiêu kết ở nhiệt độ cao hơn,
một lần nữa cho thấy dải phát xạ ~435 nm và hai dải phát xạ màu lục 500 va 515 nm đến từ
các chuyển dịch phát xạ của ion Eu2+ trong hai mạng nền khác nhau là Ba3MgSi2O8 và
Ba2MgSi2O7. Hơn nữa, dạng phổ PLE rộng bao trùm vùng bước sóng 280-440 nm của bột
huỳnh quang Ba2MgSi2O7:Eu2+, cho thấy bột huỳnh quang mà chúng tôi chế tạo được hấp
thụ tốt các bước sóng kích thích trong vùng tử ngoại, do đó hoàn toàn có thể sử dụng trong
chế tạo WLED sử dụng nguồn kích là UV-LED (thậm trí có thể cả blue LED).
72
Chương 4.
Hình 4.10. Phổ PL của các mẫu bột Ba2MgSi2O7:Eu2+ với các nồng độ pha tạp Eu2+ khác
nhau được thiêu kết 3 giờ ở nhiệt độ 1260 oC trong không khí và sau đó thiêu kết 2 giờ ở
nhiệt độ 1100 oC trong môi trường khí khử yếu (10%H290%N2) với bước sóng kích thích
λex = 370 nm. Hình chèn là cường độ phát xạ chuẩn hóa của các mẫu trên.
Hình 4.10 là phổ phát xạ của các mẫu bột huỳnh quang Ba2MgSi2O7:yEu2+ với
nồng độ pha tạp khác nhau (y = 0,02; 0,04; 0,05; 0,06 và 0,07 %). Có thể thấy cường độ
của đỉnh phát xạ màu lục (515 nm) tăng khi nồng độ Eu2+ pha tạp tăng và đạt cực đại tại
nồng độ pha tạp 5 % mol. Tiếp tục tăng nồng độ Eu2+ pha tạp cao hơn giá trị này sẽ dẫn tới
làm giảm cường độ phát xạ của đỉnh 515 nm. Sự tăng cường độ phát xạ khi tăng nồng độ
Eu2+ pha tạp được giải thích là do sự tăng nồng độ các tâm phát quang. Tuy nhiên, khi
nồng độ các ion Eu2+ cao đến một giá trị tới hạn, các ion này ở gần nhau đến mức các
tương tác lưỡng cực điện – lưỡng cực điện hoặc lưỡng cực điện – tứ cực điện trở nên đáng
kể, điều này dẫn tới khả năng truyền năng lượng giữa các ion tạp chất với nhau thông qua
các kênh truyền năng lượng không bức xạ, và hệ quả là làm giảm hiệu suất phát quang hay
làm giảm cường độ phát quang ở các mẫu có nồng độ pha tạp cao. Giá trị nồng độ Eu2+ pha
tạp tối ưu 5 % mol mà chúng tôi nhận được trong nghiên cứu này là phù hợp với các kết
quả nghiên cứu đã công bố trước đây về vật liệu này [63, 76].
Theo dữ liệu quang phổ thưc nghiệm thì khoảng cách hiệu dụng (RC) của tương tác
trao đổi giữa các ion Eu2+ là vào khoảng cỡ 5 Å và của tương tác lưỡng cực điện giữa các
ion Eu2+ là 20 Å , trong khi đó khoảng cách hiệu dụng này được tính theo công thức
1
 3V  3
RC  2  ( trong đó N = 4 là số cation trong một ô cơ sở mạng nền, V = 760,34 Å
 4xC N 
là thể tích ô cơ sở mạng nền, xc = 0,05 (5 %mol Eu2+) là nồng độ tới hạn) có giá trị cỡ
19,37 Å. Với khoảng cách này thì giữa các ion Eu2+ tương tác trao đổi được nhận định là
73
Chương 4.
không thể xảy ra tức là cơ chế của tương tác trao đổi không có vai trò trong trong sự truyền
năng lượng giữa các ion Eu2+ trong Ba2MgSi2O7 . Mà chỉ có khả năng xảy ra tương tác
lưỡng cực điện – lượng cực điện [63]. Ngoài ra, chúng tôi cũng không quan sát thấy các
bằng chứng cho cơ chế tái hấp thụ phát xạ xảy ra trong mẫu, do sự tái hấp thụ phát xạ chỉ
có thể xảy ra khi trên phổ phát xạ huỳnh quang của vật liệu có sự chồng chéo của một dải
phát xạ rộng. Hơn nữa, kết quả đo phổ phát xạ của các mẫu với nồng độ tạp khác nhau và
kết quả chuẩn hóa cường độ phát xạ của các mẫu (hình chèn trong hình 4.10) cho thấy
ngoài sự thay đổi về cường độ thì hình dạng phổ nhận được hầu như không thay đổi, và
cũng không xuất hiện sự mở rộng phổ khi nồng độ tăng. Từ các phân tích ở trên, chúng tôi
cho rằng có thể loại bỏ ảnh hương của tương tác trao đổi giữa các Eu2+ và tái hấp thụ phát
xạ của Eu2+, trong sự suy giảm cường độ huỳnh quang do nồng độ. Sự suy giảm cường độ
huỳnh quang khi nồng độ Eu2+ đưa vào mạng nền Ba2MgSi2O7 lớn hơn giá trị tới hạn (5%
mol) trong nghiên cứu của chúng tôi, do đó là do sự tương tác lưỡng cực điện- lưỡng cực
điện giữa các ion Eu2+.
Ba2MgSi2O7:Eu2+ được thiêu kết trong không khí 3 giờ ở nhiệt độ 1260 oC và sau đó thiêu
kết trong môi trường khí khử yếu 2 giờ ở 1100 °C.
Sự phụ thuộc của cường độ phát xạ của bột huỳnh quang Ba2MgSi2O7:Eu2+ vào
bước sóng kích thích từ 260 đến 420 nm được thể hiện trên hình 4.11. Kết quả nhận được
cho thấy, khi thay đổi bước sóng kích thích trong toàn bộ vùng khảo sát, chúng tôi không
quan sát thấy đỉnh phát xạ đỏ của Eu3+ trong phổ phát xạ nhận được, điều này rõ ràng là
một bằng chứng tin cậy cho thấy trong quy trình chế tạo mẫu của chúng tôi, sau khi khử
mẫu ở nhiệt độ 1100 oC trong 2 giờ, ion Eu3+ trong mạng nền đã bị khử hoàn toàn chuyển
thành Eu2+. Bột huỳnh quang nhận được cho cường độ phát xạ cao nhất khi được kích
74
Chương 4.
thích bởi các bước sóng từ ~260-315 nm và ~340-380 nm. Kết quả này kết hợp với kết quả
đo phổ PLE hình 4.9 một lần nữa cho thấy bột huỳnh quang Ba2MgSi2O7:Eu2+ chúng tôi
chế tạo được có thể kích thích tốt trong một dải bước sóng khá rộng trong vùng tử ngoại và
là một vật liệu tiềm năng cho ứng dụng chế tạo WLED bằng cách kết hợp với nguồn kích
UV LED.
Hình 4.12. Phổ PL của cùng mẫu bột Ba2MgSi2O7:0,03Eu2 + thiêu kết 3 giờ trong môi
trường không khí ở nhiệt độ 1260 oC, sau đó tiếp tục thiêu kết 2 giờ trong môi trường khí
khử 10%H290%N2 ở nhiệt độ 1100 oC, đo ở hai thời điểm cách nhau 12 tháng với cùng
điều kiện đo tại bước sóng kích thích 370 nm.
Khảo sát độ ổn định về sự phát huỳnh quang của vật liệu chế tạo được, chúng tôi đã
tiến hành đo phổ huỳnh quang của cùng một mẫu chất Ba2MgSi2O7:Eu2+ ở hai thời điểm
khác nhau với cùng điều kiện đo dưới bước sóng kích thích 370 nm. Trên hình 4.12 là kết
quả phổ phát quang của mẫu chất đo cách nhau 12 tháng với cùng một chế độ đo, cùng
bước sóng kích thích 370 nm và trong mỗi lần đo mẫu đều được so sánh với mẫu tinh thể
chuẩn của hệ đo. Kết quả cho thấy, dạng phổ phát quang cũng như cường độ phát quang
của vật liệu hầu như không thay đổi. Như vậy, có thể thấy vật liệu chế tạo được có độ ổn
định tốt, khi giữ mẫu ở điều kiện thường (nhiệt độ phòng) trong môi trường không khí
trong khoảng thời gian tương đối dài, tính chất quang của vật liệu ổn định, hầu như không
thay đổi.
Các đặc tính về sự suy giảm huỳnh quang theo thời gian có thể được sử dụng để
xác nhận chất lượng của vật liệu huỳnh quang do mối quan hệ giữa thời gian sống của các
vật mang và các tâm không phát xạ trong vật liệu. Các tâm không phát xạ có thể được hình
thành từ việc pha tạp ion Eu2+, khuyết tật, sai hỏng trong mạng nền và bề mặt hạt. Cấu trúc
75
Chương 4.
mạng nền với nhiều sai hỏng có thể là một trong những nguyên nhân chính dẫn đến việc
giảm thời gian sống của vật liệu huỳnh quang. Hình 4.13 trình bày sự suy giảm cường độ
huỳnh quang theo thời gian của bột huỳnh quang Ba2MgSi2O7:0,05Eu2+ ở nhiệt độ phòng
của các phát xạ liên quan đến Eu2+ tại các bước sóng 475, 515 và 570 nm. Có thể quan sát
thấy sự suy giảm huỳnh quang theo thời gian tại các phát xạ khác nhau là như nhau, có
dạng hàm mũ đơn. Thời gian sống huỳnh quang được xác định sử dụng công thức (2.16):
t
I (t )  I 0  A exp(  ) .
t1
Chúng tôi xác định được thời gian sống cỡ khoảng 550 ns với tất cả các đường cong suy
giảm huỳnh quang theo thời gian. Thời gian sống huỳnh quang này là tương đối lớn so với
các phát xạ huỳnh quang liên quan đến các loại ion đất hiếm hóa trị 3.
Ba2MgSi2O7:Eu2+ đo tại các bước sóng 475, 515 và 570 nm.
Sự suy giảm cường độ huỳnh quang theo thời gian với các bước sóng kích thích tại
280, 300, 344, 370 nm được hiển thị trên hình 4.14. Kết quả cho thấy khi kích thích mẫu
với các bước sóng khác nhau, không có sự thay đổi đáng kể trong các đường cong sự suy
giảm huỳnh quang nhận được và có cùng thời gian sống xác định (550 ns). Từ kết quả này
chúng tôi có thể kết luận rằng huỳnh quang đo được tại các bước sóng khảo sát khác nhau
đến từ các loại tâm phát quang giống nhau. Cụ thể ở đây là các ion Eu2+ tham gia vào quá
trình phát quang định vị tại các vị trí giống nhau trong tinh thể mạng nền và chịu cùng một
trường nhiễu loạn tinh thể giống nhau. Ở các vị trí khác nhau, các ion đất hiếm sẽ chịu tác
động của các trường tinh thể nhiễu loạn khác nhau, dẫn tới thời gian sống huỳnh quang
khác nhau. Hơn nữa, thời gian sống của các vật liệu có dạng hàm mũ đơn, với một thời
gian sống duy nhất, chính vì vậy mà chúng tôi cho rằng hiện tượng dập tắt huỳnh quang do
76
Chương 4.
quá trình truyền năng lượng của các ion đất hiếm Eu2+ kích thích là không đáng kể. Đây là
một trong những bằng chứng thuyết phục cho thấy bột huỳnh quang Ba2MgSi2O7:Eu2+ mà
chúng tôi chế tạo được có chất lượng tốt.
Ba2MgSi2O7:Eu2+ kích thích bởi các bước sóng 280, 300, 344 và 370 nm.
Các kết quả chính đạt được trong chương 4 có thể được tóm tắt như sau:
- Hai loại bột huỳnh quang Ba2 MgSi2O7:Eu3+ và Ba2MgSi2O7:Eu2+ đã được tổng hợp
bằng phương pháp đồng kết tủa từ vật liệu nguồn là TEOS, các muối nitơrat
Ba(NO3)2 và Mg(NO3)2.6H2O, Eu2O3.
- Bột huỳnh quang Ba2MgSi2O7:Eu2+ đơn pha nhận được khi thiêu kết mẫu ở nhiệt
độ 1260 oC trong ba giờ trong môi trường không khí và sự thay thế của ion Eu2+
vào các vị trí Ba2+ không làm ảnh hưởng đáng kể đến cấu trúc mạng nền
Ba2MgSi2O7.
- Bột huỳnh quang Ba2MgSi2O7:Eu3+ khi được kích thích bước sóng tử ngoại cho
phổ phát xạ đặc trưng bởi hai vùng phát xạ, dải phát xạ rộng có đỉnh tại 497 nm và
các dải phát xạ hẹp hơn trong vùng bước sóng 575 – 702 nm. Các vùng phát xạ hẹp
tại 575, 589, 613, 654 và 702 nm được cho là phát xạ đặc trưng của Eu3+ trong
mạng nền, tương ứng với chuyển rời phát xạ 5D0 →7Fj (j = 0, 1, 2, 3, 4). Trong đó
đỉnh phát xạ đỏ tại 613 nm (5D0→7F2) có cường độ mạnh nhất. Do ảnh hưởng của
nhiệt độ thiêu kết cao và thời gian thiêu kết dài, một số ion Eu3+ đã chuyển thành
Eu2+ (khi mẫu chưa qua quá trình khử). Sự có mặt của Eu2+ có trong mạng nền gây
nên vùng phát xạ rộng màu xanh lục có đỉnh tại vị trí 497 nm.
77
Chương 4.
- Phổ phát quang của Ba2MgSi2O7:Eu2+ được đặc trưng bởi duy nhất dải phát xạ rộng
xung quanh vị trí đỉnh 515 nm với FWHM hẹp cỡ 75 nm. Nồng độ tâm phát quang
Eu2+ tối ưu có thể pha tạp vào mạng nền Ba2MgSi2O7 cho cường độ phát quang
mạnh nhất là cỡ 5 %mol. Các đường cong suy giảm ở các bước sóng phát xạ và
kích thích khác nhau thể hiện thời gian sống dài cỡ 550 ns khẳng định chất lượng
tốt của vật liệu chế tạo được.
- Cả hai loại bột huỳnh quang Ba2MgSi2O7:Eu3+ và Ba2MgSi2O7:Eu2+ đều hấp thụ
mạnh dải sóng kích thích tử ngoại (UV, NUV) do đó có thể là ứng cử viên tốt cho
các ứng dụng tạo LED phát ánh sáng trắng.
78
Chương 5.
CHƯƠNG 5
PHÁT XẠ HAI VÙNG MÀU LAM VÀ MÀU VÀNG-LỤC,
xCaO.MgO.2SiO2:Eu2+ (x =2, 3)
5.1. Giới thiệu

Mặc dù là một lĩnh vực nghiên cứu mới trên thế giới, cho đến nay có khá nhiều các
nghiên cứu về vật liệu phát quang pha tạp đất hiếm cho ứng dụng trong chế tạo điốt phát
quang ánh sáng trắng (WLED) đã được công bố; nhiều loại vật liệu sau nghiên cứu chế tạo
cũng đã được đưa vào chuyển giao, sản xuất ở quy mô lớn và đạt được các thành tựu nhất
định. Ở trong nước, đây là một lĩnh vực nghiên cứu rất mới, mặc dù đã có một số nghiên
cứu khởi tạo ban đầu, tuy nhiên trong điều kiện công nghệ còn nhiều hạn chế, nhiều vấn đề
về hiệu suất phát quang, độ bền và khả năng ứng dụng vào thực tế của các vật liệu này vẫn
chưa được nghiên cứu và giải quyết một cách hệ thống. Tổng quan các kết quả nghiên cứu
đã công bố cho thấy, trong giai đoạn đầu, hầu hết các bột huỳnh quang dùng cho WLEDs
đều là các vật liệu dựa trên chất nền là hợp chất của lưu huỳnh (ví dụ như ZnS:Cu2+ hay
SrGa2S4:Eu2+...) [9, 12]. Tuy nhiên, nhóm vật liệu huỳnh quang này có sự ổn định về hóa
học thấp, dẫn tới hạn chế độ bền và thời gian làm việc của WLEDs. Nhằm giải quyết vấn
đề này, nhóm vật liệu thứ hai đã được nghiên cứu cho WLEDs là các vật liệu huỳnh quang
trên nền của hợp chất nitơ (ví dụ như -SiAlON:Eu2+, Ca-α-SiAlON: Eu2+...), với cấu trúc
mạng nền có độ ổn định về hóa học và độ ổn định nhiệt cao hơn [48, 54, 59]. Gần đây, các
vật liệu huỳnh quang trên nền Akermanites pha tạp Eu đã được quan tâm nghiên cứu cho
ứng dụng trong WLED do sự ổn định hóa học và độ bền nhiệt tốt hơn của cấu trúc mạng
nền. Đồng thời loại vật liệu huỳnh quang này có dải kích thích và dải phát xạ rộng, cường
độ phát quang mạnh, phạm vi màu sắc tương ứng với các bước sóng phát xạ màu đỏ, màu
lục và màu lam là rất thích hợp để tạo ra WLEDs [42]. Một trong số các bột huỳnh quang
tiềm năng trên nền Akermanites pha tạp Eu, là xCaO.MgO.2SiO2:Eu2+. Các nghiên cứu về
cấu trúc và tính chất quang của vật liệu này đã được công bố bởi một số nhóm nghiên cứu
như nhóm Q. Su [53], nhóm J. Holsa [29, 31, 69], nhóm L. Jiang [42] và nhóm C.K. Chang
[15]. Một điểm chung của các kết quả công bố là công thức được lựa chọn của vật liệu là
Ca2MgSi2O7:Eu2+ (tương ứng với xCaO.MgO.2SiO2; x = 2) và vật liệu được chế tạo bằng
phương pháp phản ứng pha rắn từ các nguồn vật liệu ban đầu là muối cacbonat và các oxit
kim loại. Các vật liệu nguồn được trộn với tỷ lệ thích hợp và được thiêu kết ở nhiệt độ cao
từ 1300 oC÷1350 oC trong thời gian dài từ 6- 10 giờ để tạo nên pha Ca2MgSi2O7:Eu2+ [16,
29, 31, 42, 53, 69].
Với mục đích nghiên cứu để chế tạo ra loại vật liệu huỳnh quang Akermanites có
sự ổn định hóa học và độ bền nhiệt cao, có thể ứng dụng trong chế tạo WLED trong nước,
79
Chương 5.
chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu chế tạo vật liệu xCaO.MgO.2SiO2:Eu2+ bằng phương
pháp đồng kết tủa và đi từ các nguồn vật liệu ban đầu là các muối nitơrat. Khác với các kết
quả đã được công bố trước đây về chế tạo xCaO.MgO.2SiO2:Eu2+ bằng phương pháp phản
ứng pha rắn, trong phương pháp đồng kết tủa, để chế tạo ra bột huỳnh quang
xCaO.MgO.2SiO2:Eu2+, nhiệt độ thiêu kết vật liệu thấp hơn, chỉ cỡ 1250 oC. Các thông số
phản ứng có thể điều chỉnh dễ dàng cho phép điều khiển được kích thước hạt. Bằng
phương pháp này, chúng tôi đã chế tạo được một loại bột huỳnh quang mới mà thành phần
gồm hai pha chính là pha Ca2MgSi2O7 (xCaO.MgO.2SiO2; x = 2) và pha Ca3MgSi2O8
(xCaO.MgO.2SiO2:Eu2+; x = 3). Khi Eu2+ pha tạp vào vật liệu, trong trường tinh thể của
pha Ca2 MgSi2O7 sẽ cho phát xạ vùng ánh sáng màu vàng-lục và trong trường tinh thể pha
Ca3MgSi2O8 sẽ cho phát xạ vùng ánh sáng màu lam với cường độ phát xạ tương đương khi
kích thích bởi đèn Xe bước sóng 370 nm. Với tính chất quang như trên, bột huỳnh quang
xCaO.MgO.2SiO2:Eu2+ mà chúng tôi chế tạo dự đoán có thể kết hợp tốt với UV LED để
tạo ra WLED. Các kết quả thực nghiệm về chế tạo và tính chất của vật liệu sẽ được trình
bày chi tiết trong chương này.

Bằng phương pháp đồng kết tủa dùng các nguồn vật liệu ban đầu là TEOS
(C2H5O)4Si, Eu2O3 và các muối nitơrat của kim loại Ca(NO3)2.4H2O, Mg(NO3)2.6H2O, hệ
bột huỳnh quang xCaO.MgO.2SiO2:Eu3+ và xCaO.MgO.2SiO2:Eu2+ đã được chúng tôi chế
tạo theo quy trình và lượng tính toán được trình bày chi tiết trong chương 2. Chúng tôi đã
thay đổi lượng ion Eu pha tạp từ 2 ÷ 8 %mol. Các mẫu chất chế tạo được thiêu kết ở nhiệt
độ từ 900 đến 1250 oC trong môi trường không khí trong thời gian 3 giờ để thu được mẫu
bột vật liệu pha tạp Eu3+, sau đó lại tiếp tục được thiêu kết trong 2 giờ ở nhiệt độ tương ứng
trong môi trường khí khử yếu (10%H290%N2) để thu được sản phẩm cuối cùng là vật liệu
xCaO.MgO.2SiO2:Eu2+. Sự hình thành cấu trúc pha tinh thể xCaO.MgO.2SiO2 phụ thuộc
vào nhiệt độ thiêu kết, kích thước hạt của bột huỳnh quang và các tính chất quang của vật
liệu đã được nghiên cứu.
5.3.1. Cấu trúc và hình thái của vật liệu

Hình 5.1 là kết quả khảo sát phổ XRD của 3 mẫu bột được thiêu kết ở ba nhiệt độ khác
nhau là 900, 1200 và 1250 oC trong môi trường không khí với thời gian 3 giờ sau đó lại
được tiếp tục thiêu kết 2 giờ trong môi trường khí khử (10%H2/90%N2) ở nhiệt độ tương
ứng như trên. Từ kết quả hình 5.1 có thể thấy, khi thiêu kết ở nhiệt độ thấp (900 oC) trong
mẫu tồn tại ba pha tinh thể khác nhau là Ca3MgSi2O8 (xCaO.MgO.2SiO2, x = 3),
Ca2MgSi2O7 (xCaO.MgO.2SiO2, x = 2) và CaMgSi2O6 (xCaO.MgO.2SiO2, x = 1), trong
đó pha Ca3 MgSi2O8 là pha chủ yếu, và một hàm lượng rất nhỏ hai pha Ca2MgSi2 O7 và
80
Chương 5.
CaMgSi2O6. Khi nhiệt độ thiêu kết tăng lên đến 1200 oC, trong khi cường độ các đỉnh
nhiễu xạ đặc trưng cho pha Ca3MgSi2O8 thay đổi không đáng kể, pha CaMgSi2O6 hầu như
biến mất, thì cường độ của các đỉnh nhiễu xạ liên quan đến pha Ca2MgSi2O7 tăng rất mạnh.
Dẫn tới, ở nhiệt độ thiêu kết 1200 oC, Ca2MgSi2O7 đã trở thành pha có tỷ lệ lớn nhất trong
mẫu. Khi mẫu được thiêu kết ở 1250 oC, cấu trúc pha của vật liệu không thay đổi đáng kể
so với mẫu thiêu kết ở 1200 oC và chỉ bao gồm hai pha Ca2MgSi2 O7 và Ca3MgSi2O8. Như
vậy, khi thiêu kết ở các nhiệt độ 900, 1200 và 1250 oC thì sự hình thành pha Ca3MgSi2O8
là tương đổi ổn định ngay ở nhiệt độ thấp (900 oC) và tỷ lệ pha này hầu như không đổi.
Trong khi đó tỷ lệ thành phần pha Ca2MgSi2O7 tăng mạnh theo nhiệt độ thiêu kết và đạt
trạng thái ổn định ở nhiệt độ cao cỡ 1250 oC.
Hình 5.1. Phổ XRD của vật liệu xCaO.MgO.2SiO2:0,04Eu 2+ sau khi đã được thiêu kết 3
giờ trong môi trường không khí và tiếp tục được thiêu kết 2 giờ trong môi trường khí khử
(10%H2/90%N2) ở các nhiệt độ 900, 1200 và 1250 oC.
Giống với các kết quả của các tài liệu đã công bố [10, 16, 28, 29, 30, 42, 53, 68, 69],
Ca2MgSi2O7 có cấu trúc dạng Akermanite, với cấu trúc tinh thể tetragonal (hình 1.12),
thuộc nhóm không gian P 4 21 m tương ứng với ô cơ sở có kích thước a = b = 7,8658 Å, c =
4,8138 Å. Cấu trúc bao gồm các lớp của cation Ca2+ và lớp của các đơn vị liên kết
Mg(Si2O7) nằm xen kẽ nhau theo phương vuông góc với phương tinh thể theo trục c (hình
1.12). Ở đó Si2O7 được tạo thành do ion O1 trong mạng nền kết nối hai tứ diện SiO4 thành
một đơn vị liên kết (Si2O7). Trong mạng tinh thể có ba vị trí độc lập của các ion Ca2+, Mg2+
và Si4+. Cation Ca2+ trong mạng nền chiếm một vị trí duy nhất (ví trí đối xứng Cs) phối trí
bởi 8 nguyên tử oxy với độ dài liên kết Ca-O trung bình là 2,573 Å, và cả hai cation Mg2+
81
Chương 5.
và Si4+ chiếm vị trí liên kết với các O2+ trong khối tứ diện với một khoảng cách Mg-O và
Si-O có giá trị trung bình lần lượt bằng 1,916 và 1,624 Å. Dựa vào bán kính ion hiệu dụng
của các cation với số lượng phối trí khác nhau, có thể dự đoán rằng khi pha tạp Eu2+ vào
Ca2MgSi2O7, ion Eu2+ thích hợp chiếm vị trí của ion Ca2+ vì bán kính ion của Eu2+ (1,25
Å) tương thích với Ca2+ (1,12 Å) và vì mặt khác, bán kính của Si4+ (0,26 Å) và Mg2+ (0,57
Å) trong mạng nền là quá nhỏ để Eu2+ có thể thay thế. Eu2+ khi thay thế vào vị trí duy nhất
Ca2+ cho dải phát xạ màu lục [16].
Hình 5.2. Cấu trúc monoclinic của Ca3MgSi2O8; Các vị trí khác nhau của Ca2+ [57]
Hợp chất của Ca3MgSi2O8 có cấu trúc tinh thể monoclinic (hình 5.2), thuộc nhóm
không gian P 2 1 m , bao gồm khối tứ diện SiO4 và khối ngũ diện MgO6, tương ứng với
thông số của ô cơ sở là a = 13,079 Å, b = 5,357 Å, c = 9,308 Å và β = 91,4o. Khác với cấu
trúc tetragonal, trong cấu trúc monoclinic, cation Ca2+ có 3 vị trí khác nhau. Mỗi vị trí này
có số phối trí với oxi là khác nhau và độ dài liên kết Ca-O ở mỗi vị trí này là khác nhau,
một vị trí với số phối trí 12-Ca(I) và hai vị trí với số phối trí 10-Ca(II,III). Trong đó Ca(I)-
O có độ dài liên kết là lớn nhất nên ảnh hưởng của trường tinh thể lên vị trí này là nhỏ nhất
và khi Eu2+ thay thế vị trí Ca(I) sẽ cho dải phát xạ màu lam. Còn hai vị trí Ca(II, III) có độ
dài liên kết Ca-O ngắn hơn nên ảnh hưởng của trường tinh thể lên hai vị trí này mạnh hơn
và khi Eu2+ thay thế vào các vị trí này sẽ cho dải phát xạ màu lục [14, 22, 68, 83, 85].
Ngoài ra, trên phổ XRD của vật liệu chế tạo được không xuất hiện thành phần pha
chứa Eu, điều này chứng tỏ khi pha tạp vào mạng nền, Eu đã thay thế vào các vị trí của ion
Ca2+ trong tinh thể mạng nền.
82
Chương 5.
Bảng 5.1 so sánh thông số ô cơ sở của cấu trúc tinh thể của vật liệu trong nghiên cứu
của chúng tôi với kết quả trong một số nghiên cứu khác. Kết quả trong bảng cho thấy các
thông số gần tương đương nhau.
Bảng 5.1. Thông số cấu trúc của các hợp chất Ca2MgSi2O7 và Ca3MgSi2O8
Cấu trúc tinh thể, Đơn vị cấu trúc

Hợp chất
nhóm không gian (Ô cơ sở)
a = b = 7,8338 Å
c = 5,0082 Å [68]
Tetragonal,
Ca2MgSi2O7 Số liệu thực nghiệm:
P 4 21 m
a = b = 7,8658 Å
c = 4,8138 Å
a = 13,254 Å
b = 5,293 Å
c = 9,328 Å
β = 91,90o [14]
Monoclinic,
Ca3MgSi2O8 Số liệu thực nghiệm:
P21/m
a = 13,079 Å
b = 5,357 Å
c = 9, 308 Å
β = 91,4o
Thông số về thành phần hóa học của cấu trúc xCaO.MgO.2SiO2:Eu2+ mà chúng tôi
chế tạo được kiểm tra thông qua phép phân tích thành phần hóa học sử dụng thiết bị đo phổ
tán sắc năng lượng (EDS) tích hợp trong kính hiển vi điện tử quét có độ phân giải siêu cao
Jeol JSM-7600F. Kết quả như chúng tôi đã nhận được được minh họa trên hình 5.3 của ba
mẫu chất với nồng độ tạp Eu2+ khác nhau, một mẫu với nồng độ tạp nhỏ nhất 2 %mol Eu2+,
một mẫu với nồng độ tạp lớn nhất 8 %mol Eu2+ và một mẫu với nồng độ pha tạp 5 %mol
Eu2+. Kết quả thu được cho thấy sự có mặt của các nguyên tố Ca, Mg, Si và O với tỉ lệ %
các nguyên tử này lớn nhất thuộc về nguyên tử O, tỉ lệ % của nguyên tử Sr và Si là xấp xỉ
như nhau, tỉ lệ % nhỏ hơn thuộc về nguyên tử Mg và nhỏ nhất thuộc về nguyên tử Eu phù
hợp với hợp phần hóa học của xCaO.MgO.2SiO2 :Eu2+ (x=2, 3). Có thể kết luận rằng bột
huỳnh quang nhận được là xCaO.MgO.2SiO2:Eu2+. Ngoài ra tỉ lệ % của nguyên tử Eu
trong hai mẫu chất pha tạp với nồng độ Eu2+ khác nhau, tỉ lệ này là 0,5 % với mẫu pha tạp
2 %mol Eu2+ , 0,8 % với mẫu pha tạp 5 % Eu2+ và 2,3 % với mẫu pha tạp 8 %mol Eu2+ ,
cho thấy lượng Eu2+ trong quá trình chế tạo mẫu pha tạp vào mạng nền với dải nồng độ 2 –
8 %mol theo tính toán của chúng tôi đã được đưa vào mạng nền xCaO.MgO.2SiO2.
83
Chương 5.
Hình 5.3. Phổ EDS của các mẫu xCaO.MgO.2SiO2:0,02Eu 2+ với nồng độ pha tạp Eu2+
khác nhau, nồng độ nhỏ nhất 2 %mol (A), nồng độ 5 %mol (B) và nồng độ lớn nhất 8
%mol (C). Các mẫu chất có cùng điều kiện chế tạo là thiêu kết 3 giờ ở nhiệt độ 1250 oC
trong không khí, sau đó tiếp tục thiêu kết 2 giờ ở nhiệt độ 1250 oC trong môi trường khí
khử yếu (10%H290%N2) và được đo với cùng điều kiện.
Hình 5.4. Ảnh SEM của mẫu bột xCaO.MgO.2SiO2:Eu2 + (x = 2, 3) thiêu kết ở nhiệt độ
1250 o C.
Chúng tôi tiến hành chụp ảnh SEM của mẫu xCaO.MgO.2SiO2:Eu2+ được thiêu kết 3
giờ trong không khí và sau đó tiếp tục được thiêu kết 2 giờ trong môi trường khí khử
10%H2/90%N2 ở cùng một nhiệt độ 1250 oC. Kết quả ảnh SEM thu được như trên hình
84
Chương 5.
5.4. Có thể thấy, vật liệu xCaO.MgO.2SiO2:Eu2+ nhận được có dạng bột bao gồm các hạt
có dạng gần hình cầu với kích thước cỡ nano tương đối đồng đều. Đồng thời ảnh SEM
cũng cho thấy xu hướng tích tụ, kết đám của các hạt nhỏ này để tạo thành các cụm hạt lớn
hơn.

Chúng tôi tiến hành đo phổ huỳnh quang của các mẫu bột huỳnh quang
xCaO.MgO.2SiO2:Eu3+ sau khi được thiêu kết 3 giờ trong môi trường không khí ở các
nhiệt độ khác nhau 900 oC, 1200 oC và 1250 oC. Kết quả phổ được thể hiện như trên hình
5.5. Kết quả đo phổ huỳnh quang cho thấy, đối với tất cả các mẫu bột huỳnh quang
xCaO.MgO.2SiO2: Eu3+, dải phát xạ đỏ đặc trưng của Eu3+ đã được quan sát thấy với các
đỉnh phát xạ tại 590, 613, 654 và 700 nm. Các đỉnh phát xạ này tương ứng với các chuyển
rời phát xạ lần lượt 5D0 →7Fj (j = 1, 2, 3, 4) của Eu3+ trong mạng nền. Trong đó đỉnh phát
xạ tại 613 nm tương ứng với chuyển rời phát xạ 5 D0 →7F2 có cường độ mạnh nhất. Ở nhiệt
độ thiêu kết 1250 oC, với sự hình thành ổn định hai pha Ca3MgSi2O8 (xCaO.MgO.2SiO2, x
= 3) và Ca2MgSi2O7 (xCaO.MgO.2SiO2, x = 2) như thảo luận trong kết quả XRD ở trên,
bột huỳnh quang thu được cho cường độ phát xạ đỏ của Eu3+ ở tất cả các đỉnh phổ là mạnh
nhất.
môi trường không khí ở các nhiệt độ 900 oC, 1200 oC và 1250 oC dưới cùng bước sóng
kích thích 370 nm.
Ngoài phát xạ đỏ đặc trưng của Eu3+, trong phổ PL hình 5.5 còn có thêm hai dải
phát xạ rộng: một dải phát xạ màu lam có vị trí đỉnh ~435 nm, và một dải phát xạ màu lục
có đỉnh tại vị trí ~500 nm. Chúng tôi cho rằng, hai dải phát xạ này là phát xạ của Eu2+
85
Chương 5.
trong các mạng nền xCaO.MgO.2SiO2 khác nhau. Sự có mặt của Eu2+ trong các mẫu bột
huỳnh quang của chúng tôi, có thể là do trong quá trình thiêu kết vật liệu, dưới tác dụng
của nhiệt độ thiêu kết cao đã xảy ra quá trình chuyển Eu3+ thành Eu2+ (mà không cần môi
trường khí khử). Kết quả đo phổ nhiễu xạ tia X ở trên đã cho thấy, ở nhiệt độ thiêu kết 900
o
C, bột huỳnh quang chúng tôi thu được là Ca3MgSi2O8 (xCaO.MgO.2SiO2, x = 3) pha tạp
Eu. Ion Eu2+ khi vào cấu trúc mạng nền Ca3 MgSi2O8, có thể thay thế vào vị trí Ca(I) và
dịch chuyển phát xạ 4f – 5d của Eu2+ tại vị trí này xảy ra cho phát xạ dải màu lam đỉnh 435
nm [45, 82, 83, 86]. Ở nhiệt độ thiêu kết cao hơn (1200 oC và 1250 oC), ngoài pha
Ca3MgSi2O8 trong mẫu đã hình thành thêm pha Ca2MgSi2O7, sự có mặt của pha
Ca2MgSi2O7 theo chúng tôi có thể chính là nguồn gốc của dải phát xạ màu lục. Dải phát xạ
màu lục do đó có thể được giải thích là do chuyển tiếp phát xạ 4f – 5d của Eu2+ trong
mạng nền Ca2MgSi2O7 [23, 24, 86]. Sự tăng cường độ phát xạ của đỉnh phát xạ màu lục
khi nhiệt độ thiêu kết tăng từ 1200 lên 1250 oC, có thể liên quan đến sự hình thành và phát
triển của pha tinh thể Ca2MgSi2O7 khi tăng nhiệt độ thiêu kết.
Như vậy ở điều kiện thiêu kết mẫu 3 giờ trong môi trường không khí ở nhiệt độ
o
1250 C, mẫu bột huỳnh quang xCaO.MgO.2SiO2:Eu (x = 2, 3) của chúng tôi cho ba dải
phát xạ đỏ, lục và lam dưới kích thích bước sóng vùng tử ngoại 370 nm.
Hình 5.6 là phổ phát xạ của các mẫu bột xCaO.MgO.2SiO2:4%Eu2+ thiêu kết ở các
nhiệt độ 900, 1200 và 1250 oC khi được kích thích bởi đèn Xenon bước sóng 370 nm. Ở
nhiệt độ thiêu kết 900 oC, phổ PL nhận được chỉ bao gồm một đỉnh phát xạ mạnh trong
vùng xanh lam với cực đại phổ tại bước sóng ~ 470 nm. Phổ có dạng bất đối xứng nhẹ và
mở rộng hơn về phía bước sóng dài, cho thấy dường như tồn tại một dải phát xạ có cường
độ yếu trong vùng này. Đối với mẫu được thiêu kết ở nhiệt độ 1200 oC, trong cùng điều
kiện kích thích 370 nm, trong khi cường độ đỉnh 470 nm thay đổi không đáng kể, dạng phổ
phát xạ đã thay đổi với sự hình thành một vai phát xạ tại bước sóng ~530 nm. Kết quả này
rõ ràng cho thấy sự hình thành của vùng phát xạ thứ hai tại ~530 nm trong mẫu được thiêu
kết tại 1200 oC. Ở nhiệt độ thiêu kết 1250 oC, phổ phát xạ của mẫu được đăng trưng bởi hai
vùng phát xạ có cường độ gần tương đương và cực trị tương ứng tại bước sóng ~ 450 và
530 nm. Kết hợp với kết quả đo phổ XRD như đã trình bày ở trên, chúng tôi cho rằng, dải
phát xạ màu lam (~ 450-470 nm) là do chuyển mức phát xạ của tâm phát quang Eu2+ trong
mạng nền Ca3MgSi2O8 hoặc CaMgSi2O6 và dải phát xạ màu lục (~530 nm) là do phát xạ
của Eu2+ trong mạng nền Ca2 MgSi2O7 [10, 24, 25, 26, 51, 58, 77, 80, 86]. So sánh với kết
quả nghiên cứu (hình 1.13) trong báo cáo của Q. Su và các cộng sự [53], vật liệu huỳnh
quang Ca2MgSi2O7:Eu2+ được nghiên cứu chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn đi
từ các vật liệu ban đầu là CaCO3, MgO, H2SiO3, SiO2, H3BO3 và Eu2O3. Mẫu được nung ở
nhiệt độ 1300 oC trong 6 giờ với môi trường khử yếu. Khi kích thích vật liệu với các bước
sóng trong vùng tử ngoại, mẫu phát xạ hai dải màu ở 450 nm (lam) và 535 nm (vàng-lục).
Cường độ phát xạ của 2 đỉnh này phụ thuộc vào bước sóng kích thích và cường độ 2 đỉnh
mạnh nhất khi kích thích ở bước sóng 375 nm, nhưng đối với mọi bước sóng kích thích thì
86
Chương 5.
cường độ phát xạ đỉnh 450 nm là rất yếu so với đỉnh 535 nm. Rõ ràng kết quả này khác với
kết quả nghiên cứu của chúng tôi đã thu được, đỉnh 450 nm trong nghiên cứu của chúng tôi
có cường độ mạnh tương đương với đỉnh 530 nm do sự hình thành cấu trúc hai pha tương
ứng trong kết quả XRD thu được như theo phân tích ở trên. Cũng theo nghiên cứu này
[53], Q. Su chưa đưa ra các kết quả cụ thể để chỉ ra sự hình thành cấu trúc pha của vật liệu,
đơn pha hay đa pha. Đồng thời, nghiên cứu chưa làm rõ sự xuất hiện vai phát xạ yếu xung
quanh vị trí 450 nm.
môi trường không khí sau đó tiếp tục thiêu kết 2 giờ trong môi trường khí khử
(10%H2/90%N2) ở các nhiệt độ 900, 1200 và 1250 oC với cùng chế độ đo ở nhiệt độ
phòng và bước sóng kích thích 370 nm.
Cũng đã có một số nghiên cứu trước đây cho kết quả phát xạ vùng ánh sáng màu lam
của Eu2+ trong mạng nền Ca3MgSi2O8 nhưng vị trí đỉnh của vùng phát xạ có bước sóng dài
hơn so với kết quả nghiên cứu của chúng tôi (vị trí đỉnh có bước sóng 450 nm). Có thể kể
đến các nghiên cứu của nhóm J. Lin cùng các cộng sự, trong nghiên cứu này vùng phát xạ
màu lam của Eu2+ có vị trí đỉnh tại 475,5 nm [83] và 471,3 nm [82]. Hay nhóm Z. Yuan
cùng các đồng sự của ông cho kết quả nghiên cứu vùng phát xạ màu lam của Eu2+ có vị trí
đỉnh tại 480 nm [45]. Sự khác biệt của bước sóng tại vị trí đỉnh này có thể được giải thích
là do sự ảnh hưởng của nguyên tố đồng pha tạp (Dy3+) trong các nghiên cứu này [82, 83].
Khi đồng thời pha tạp Eu2+ và Dy2+ vào mạng nền Ca3MgSi2O8 sự tương thích năng lượng
giưa các mức năng lượng của hai ion này, dẫn tới quá trình truyền năng lượng giữa chúng
và hệ quả là làm dịch chuyển phổ phát xạ về phía bước sóng dài. Tương tự, người ta có thể
đồng pha tạp Mn2+ và Eu2+ vào mạng nền Ca3MgSi2O8 để tạo ra hệ vật liệu có thêm dải
phát xạ đỏ (do chuyển tiếp phát xạ của Mn2+ trong mạng nền Ca3MgSi2 O8). Sự tồn tại đồng
87
Chương 5.
thời của các tâm phát xạ ở lân cận nhau có thể dẫn tới làm thay đổi trường tinh thể địa
phương, và hệ quả làm giảm năng lượng phát xạ và phổ phát xạ về dịch chuyển về phía
bước sóng dài [83].
Như vậy, với sự tồn tại của hai pha Ca2 MgSi2O7 (xCaO.MgO.2SiO2, x = 3) và
Ca3MgSi2O8 (xCaO.MgO.2SiO2, x = 2) trong thành phần bột huỳnh quang nhận được sau
khi thiêu kết ở nhiệt độ 1250 oC cho phổ phát xạ bao gồm hai dải phát xạ màu lam (450
nm) và màu vàng-lục (sở dĩ chúng tôi gọi là màu vàng- lục do dải phát xạ thứ hai mở rộng
về phía bước sóng dài bao phủ toàn bộ vùng bước sóng màu vàng từ ~556-590 nm). Dải
màu lam có nguồn gốc là do dịch chuyển phát xạ 4f-5d của Eu2+ trong mạng nền
Ca3MgSi2O8 và có sự dịch chuyển về vùng bước sóng ngắn với cực trị tại bước sóng 450
nm. Ở đây, chúng tôi cho rằng, Eu2+ pha tạp đã thay thế vào vị trí Ca(I) của ion Ca2+ trong
mạng nền Ca3MgSi2O8 (các vị trí của Ca trong cấu trúc Ca3MgSi2O8 được mô tả trong
bảng 5.2) và mô hình chuyển tiếp phát xạ của Eu2+ tại ví trí này được mô tả trên hình 5.7.
Dải màu vàng-lục xung có đỉnh tại bước sóng ~530 nm có nguồn gốc do sự dịch chuyển
phát xạ 4f65d1 → 4f7 của Eu2+ trong mạng nền pha Ca2MgSi2O7 (như được mô tả trên hình
5.7) khi Eu2+ thay thế vào vị trí đối xứng duy nhất của Ca2+ trong mạng nền Ca2MgSi2O7
(vị trí duy nhất của Ca trong cấu trúc Ca2MgSi2O7 được mô tả trong bảng 5.3).
Bảng 5.2. Eu2+ khi thay thế vào các vị trí Ca2+ khác nhau trong cấu trúc monoclinic
Ca3MgSi2O8 có thể cho các phát xạ khác nhau.
Phát xạ của Eu2 + khi thay thế vào các vị

trí khác nhau của Ba
Số phối trí
Vị trí Ca trong Ca3MgSi2O8
với Oxi (O)
Nghiên cứu của
Nghiên cứu khác
chúng tôi
Ca(I) 475,5 nm [45]

450 nm
(Vị trí chịu trường tinh thể 12- Ca(I) 471,3 nm [46]
( màu lam)
yếu vì độ dài liên kết Ca-O 480 nm [47]
lớn nhất)
Ca(II)
10- Ca(II) (không có ) [46, 47] (không có)
(Vị trí chịu trường tinh thể
mạnh)
Ca(III)
10- Ca(III) (không có) [46, 47] (không có)
(Vị trí chịu trường tinh thể
mạnh)
88
Chương 5.
Bảng 5.3. Eu2 + khi thay thế vào vị trí duy nhất- vị trí đối xứng Cs của Ca2+ trong cấu trúc
tetragonal Ca2MgSi2O7 cho phát xạ dải ánh sáng màu lục [16, 53].
Phát xạ của Eu2 + khi thay thế vào

Vị trí Ca trong Số phối trí Độ dài liên kết vị trí duy nhất của Ca
Ca2MgSi2O7 với Oxi (O) Ca-O (Å)
Nghiên cứu Nghiên cứu của
khác chúng tôi
528 nm [16] 530 nm
Ca 8- Ca 2,573
535 nm [53] (màu vàng)
Hình 5.7. Mô hình mô tả các phát xạ của Eu2+ khi thay thế vào các vị trí khác nhau trong
mạng nền Ca3MgSi2O8 và Ca2MgSi2O7.
Để nghiên cứu sâu hơn tính chất quang của vật liệu xCaO.MgO.2SiO2:0,04Eu2+
(thiêu kết ở nhiệt độ 1250 oC), chúng tôi đã tiến hành đo sự phụ thuộc của phổ huỳnh
quang vào bước sóng kích thích, kết quả thu được được trình bày trên hình 5.8. Có thể thấy
có một sự thay đổi thú vị của cường độ phát xạ của hai đỉnh 450 và 530 nm phụ thuộc vào
bước sóng kích thích được lựa chọn (340, 360, 370 và 380 nm). Khi được kích thích bởi
bước sóng 360 nm, đỉnh phát xạ 450 nm có cường độ cao nhất và phát xạ tại 530 nm cho
cường độ thấp. Trong khi đó, khi kích thích bởi bước sóng 380 nm, đỉnh xạ 450 nm có
cường độ thấp nhất và đỉnh phát xạ 530 nm có cường độ cao nhất. Như vậy, bước sóng
kích thích ở 360 nm là thuận lợi cho sự phát xạ của đỉnh phát xạ màu lam bước sóng 450
nm, và kích thích 380 nm là thuận lợi cho sự phát xạ của đỉnh màu vàng-lục bước sóng 530
89
Chương 5.
nm. Kích thích bởi bước sóng 370 nm, hai đỉnh phát xạ màu lam và màu vàng-lục có
cường độ gần tương đương nhau. Các đỉnh phát xạ tại bước sóng 450 nm và 530 nm quan
sát thấy trong phổ PL có thể được giải thích là do sự thay thế của ion Eu2+ vào các vị trí
khác nhau của ion Ca2+ trong hai mạng nền Ca3MgSi2O8 và Ca2MgSi2O7 [53, 83] .
Hình 5.8. Phổ huỳnh quang của mẫu xCaO.MgO.2SiO2:0,04Eu2 + (x = 2, 3) thiêu kết 3 giờ
trong môi trường không khí sau đó tiếp tục thiêu kết 2 giờ trong môi trường khí khử
(10%H2/90%N2) ở cùng nhiệt độ 1250 oC khi được kích thích ở các bước sóng 340, 360,
370 và 380 nm.
Phổ huỳnh quang và phổ kích thích huỳnh quang tương ứng với hai đỉnh phát xạ
450 và 530 nm của xCaO.MgO.2SiO2:0,04Eu2+ được mô tả trong hình 5.9. Rõ ràng, có một
một khác biệt rất lớn giữa phổ kích thích tương ứng của đỉnh 450 nm và đỉnh 530 nm, và
sự khác biệt này chính là một bằng chứng chắc chắn cho thấy hai đỉnh phát xạ này có
nguồn gốc từ hai mạng nền khác nhau. Trong các nghiên cứu trước đây [53], mặc dù cũng
quan sát thấy hai đỉnh phát xạ tại 450 và 535 nm, tuy nhiên cường độ phát xạ của đỉnh 450
nm luôn luôn rất yếu so với đỉnh 535 nm đối với mọi bước sóng kích thích. Kết quả phổ
kích thích huỳnh quang và sự phụ thuộc của phổ huỳnh quang vào bước sóng kích thích
cho thấy, khi được kích thích bởi bước sóng phù hợp (trong vùng UV) vật liệu
xCaO.MgO.2SiO2:Eu2+ có thể cho phổ phát xạ có cường độ mạnh trong cả hai vùng màu
lam và màu vàng-lục. Đặc biệt, phổ kích thích huỳnh quang của đỉnh 530 nm cho thấy,
đỉnh phát xạ này có thể kích thích tốt bởi các nguồn kích có bước sóng từ 300-475 nm, có
thể sử dụng trong chế tạo WLED dùng cả nguồn kích là UV LED và BLUE LED.
90
Chương 5.
Hình 5.9. Phổ PL (a) với bước sóng kích thích λex = 370 nm và phổ PLE (b và c) tương
ứng với hai đỉnh phát xạ 450 nm và 530 nm của bột huỳnh quang
xCaO.MgO.2SiO2:0,04Eu2 + (x = 2, 3) thiêu kết ở nhiệt độ 1250 oC.
Kết quả nghiên cứu sự phụ thuộc của cường độ phổ phát xạ vào nồng độ Eu2+ pha tạp,
được trình bày trên hình 5.10. Phổ được đo ở nhiệt độ phòng với bước sóng kích thích 370
nm và trong cùng chế độ đo. Khi nồng độ Eu2+ pha tạp vào vật liệu tăng (với hàm lượng
nhỏ hơn 5 %mol) cường độ của cả hai đỉnh phát xạ 450 nm và 530 nm cùng tăng lên.
Cường độ phát xạ đạt giá trị cực đại tại nồng độ pha tạp 5% mol. Tiếp tục tăng nồng độ
Eu2+ pha tạp, thì cường độ phát xạ của mẫu lại giảm mạnh. Như vậy, nồng độ pha tạp Eu2+
thích hợp vào mạng nền xCaO.MgO.2SiO2 (x = 2, 3) cho cường độ phát quang mạnh nhất
ở cả hai dải phát xạ màu lam (450 nm) và vàng (530 nm) là vào cỡ 5%mol. Như chúng tôi
đã thảo luận về hiện tượng dập tắt huỳnh quang do nồng độ trong các chương trước, khi
nồng độ tâm phát quang Eu2+ lớn hơn giá trị tới hạn, có sự kết đám của các ion Eu2+ dẫn
đến sự tương tác và truyền năng lượng giữa các ion Eu2+ với nhau. Sự tương tác và truyền
năng lượng này là không phát xạ và có thể gây ra bởi các quá trình sau: i) do quá trình tái
hấp thụ phát xạ của ion Eu2+; ii) do tương tác trao đổi giữa các ion Eu2+; iii) do tương tác
lưỡng cực điện-lưỡng cực điện giữa các ion Eu2+. Như quan sát kết quả đo phổ huỳnh
quang của mẫu bột huỳnh quang xCaO.MgO.2SiO2:Eu2+ và phổ huỳnh quang chuẩn hoá
theo cường độ (hình chèn trong hình 5.10) cho thấy ngoài sự thay đổi về cường độ thì hình
dạng phổ nhận được là cân xứng và không thay đổi theo sự thay đổi của nồng độ pha tạp
(không xuất hiện sự mở rộng phổ khi nồng độ tăng). Do đó, có thể nhận định là sự dập tắt
huỳnh quang do quá trình tái hấp thụ phát xạ đã không xảy ra. Như chúng ta đã biết tương
tác giữa hai ion Eu2+ phụ thuộc vào khoảng cách giữa chúng, khoảng cách ở đó tương tác
91
Chương 5.
giữa chúng còn đáng kể thì được gọi là khoảng cách hiệu dụng (Rc). Đối với tương tác trao
đổi thì khoảng cách này vào cỡ Rc ≈ 5 Å, còn với tương tác lưỡng cực điện thì vào cỡ Rc ≈
19 Å [53, 42]. Áp dụng công thức:
1
 3V  3
R c  2  (trong đó thể tích ô cơ sở mạng V = 307, 2 Å; số cation trong một ô
 4xc N 
cơ sở N = 2; Nồng độ tới hạn xc = 0,05)
Chúng tôi có giá trị Rc ≈ 17,7 Å. Rõ ràng ở khoảng cách này thì giữa hai ion Eu2+ không
thể xảy ra tương tác trao đổi (ii). Như vậy chúng tôi cho rằng, nguyên nhân của sự dập tắt
huỳnh quang do nồng độ ở trên là do tương tác lưỡng cựa điện- lưỡng cực điện xảy ra giữa
các ion Eu2+.
Hình 5.10. Phổ huỳnh quang của các mẫu xCaO.MgO.2SiO2:Eu2 + (x = 2, 3) (A với các
nồng độ pha tạp khác nhau khi được thiêu kết ở nhiệt độ 1250 oC dưới bước sóng kích
thích 370 nm. Hình chèn là phổ phát xạ của các mẫu trên với cường độ được chuẩn hóa.
Sự phụ thuộc của cường độ phát xạ của bột huỳnh quang

xCaO.MgO.2SiO2:0,04Eu2+ vào bước sóng kích thích được thể hiện trên hình 5.11. Kết
quả nhận được cho thấy, bột huỳnh quang cho phát xạ vùng màu lam có cường độ cao nhất
khi được kích thích bởi các bước sóng từ ~310-370 nm và cho phát xạ vùng màu vàng-lục
khi được kích thích các bước sóng từ ~260-320 nm và 360-390 nm. Kết quả này kết hợp
với kết quả đo phổ PLE hình 5.9 một lần nữa cho thấy bột huỳnh quang
xCaO.MgO.2SiO2:Eu2+ chúng tôi chế tạo được có thể kích thích tốt trong một dải bước
sóng vùng tử ngoại và là một vật liệu có khả năng tốt cho ứng dụng chế tạo WLED bằng
cách kết hợp với nguồn kích UV LED.
92
Chương 5.
xCaO.MgO.2SiO2:0,04Eu2+ được thiêu kết trong không khí 3 giờ ở nhiệt độ 1250 oC và
sau đó thiêu kết trong môi trường khí.
Hình 5.12. Phổ huỳnh quang của cùng mẫu bột xCaO.MgO.2SiO2:0,05Eu2+ khi đo ở hai
thời điểm cách nhau 10 tháng với cùng điều kiện đo với bước sóng kích thích 370 nm.
Để khảo sát sự ổn định về khả năng phát huỳnh quang của vật liệu chế tạo được,
chúng tôi đã tiến hành đo phổ huỳnh quang của cùng một mẫu xCaO.MgO.2SiO2:Eu2+ ở
hai thời điểm khác nhau. Trên hình 5.12 là kết quả phổ phát quang của cùng một mẫu bột
93
Chương 5.
xCaO.MgO.2SiO2:0,05Eu2+ được đo ở hai thời điểm cách nhau 10 tháng với cùng một chế
độ đo, cùng bước sóng kích thích 370 nm và trong mỗi lần đo mẫu đều được so sánh với
mẫu tinh thể chuẩn (laser glass) của hệ đo. Kết quả cho thấy, dạng phổ phát quang cũng
như cường độ phát quang của vật liệu không thay đổi. Như vậy khi bảo quản mẫu ở điều
kiện thường, tại nhiệt độ phòng trong khoảng thời gian tương đối dài, tính chất quang của
vật liệu ổn định không thay đổi.

Trong chương 5, chúng tôi đã nhận được những kết quả chính như sau:
- Vật liệu bột huỳnh quang xCaO.MgO.2SiO2:Eu (x = 2, 3) đã được nghiên cứu chế
tạo thành công bằng phương pháp đồng kết tủa đi từ nguồn vật liệu ban là TEOS,
muối nitơrat Ca(NO3)2.4H2O và Mg(NO3)2.6H2O, Eu2O3. Bột huỳnh quang
xCaO.MgO.2SiO2:Eu2+ có dạng hạt hình cầu kích thước cỡ vài nanomét và phân bố
kích thước tương đối đồng đều.
- Khi thiêu kết ở nhiệt độ 1250 oC trong môi trường không khí với thời gian thiêu kết
3 giờ, cấu trúc mạng nền xCaO.MgO.2SiO2 (x = 2, 3) hình thành ổn định, đặc trưng
bởi sự tồn tại đồng thời của hai pha Ca2MgSi2O7 (xCaO.MgO.2SiO2, x = 2) và pha
Ca3MgSi2O8 (xCaO.MgO.2SiO2, x = 3).
- Bột huỳnh quang xCaO.MgO.2SiO2:Eu2+ (x = 2, 3) thu được khi thiêu kết bột
xCaO.MgO.2SiO2:Eu3+ (x = 2, 3) ở nhiệt độ 1250 oC trong môi trường khí khử với
thời gian 2 giờ. Với điều kiện thiêu kết này, toàn bộ ion Eu3+ đã được khử hoàn
toàn thành ion Eu2+.
- Khi được kích thích bởi nguồn kích thích bước sóng 370 nm, bột huỳnh quang
xCaO.MgO.2SiO2:Eu3+ (x = 2, 3) phát xạ các dải hẹp thuộc vùng ánh sáng đỏ từ
590 – 700 nm tương ứng với chuyển tiếp phát xạ 5d – 4f đặc trưng của Eu3+ trong
mạng nền xCaO.MgO.2SiO2. Trong đó phát xạ 613 nm (5D0 → 7F2) có cường độ
mạnh nhất. Ngoài ra, phổ phát xạ của vật liệu còn có thêm hai dải phát xạ rộng
trong vùng màu xanh lam (435 nm) và màu xanh lục (500 nm). Sự xuất hiện của
hai dải phát xạ này được giải thích là do sự chuyển trạng thái hoá trị của ion Eu3+
thành ion Eu2+ dưới tác dụng của nhiệt độ thiêu kết cao và thời gian thiêu kết dài.
Cụ thể hơn, phát xạ màu lam và phát xạ màu lục được cho là chuyển mức phát xạ
4f65d1 → 4f7 của Eu2+ tương ứng trong mạng nền Ca3MgSi2O8 và Ca2 MgSi2O7.
- Bột huỳnh quang xCaO.MgO.2SiO2:Eu2+ (x = 2, 3) hấp thụ mạnh bước sóng kích
kích tử ngoại cho phổ huỳnh quang bao gồm hai dải phát xạ: phát xạ màu lục với
đỉnh tại bước sóng 450 nm và màu vàng-lục với đỉnh tại bước sóng 530 nm. Đây là
hai dải phát xạ đặc trưng của Eu2+ trong mạng nền xCaO.MgO.2SiO2. Chuyển mức
phát xạ 4f65d1 → 4f7 của Eu2+ trong mạng nền Ca3MgSi2O8 cho vùng phát xạ màu
lam (450 nm), trong khi cho phát xạ ánh sáng màu vàng (530 nm) trong mạng nền
Ca2MgSi2O7.
94
Chương 5.
- Nồng độ tạp Eu2+ tối ưu pha vào mạng nền xCaO.MgO.2SiO2 (x = 2, 3) cho cả hai
dải phát xạ màu làm và màu vàng-lục có cường độ lớn nhất là vào cỡ 5 %mol.
- Kết quả khảo sát sự phụ thuộc của cường độ phát xạ vào bước sóng kích thích và
phổ kích thích huỳnh quang của đỉnh 530 nm cho thấy, cả hai đỉnh phát xạ 450 và
530 đều có thể kích thích tốt bởi các nguồn kích tử ngoại, trong đó đỉnh 530 nm có
dải kích thích rộng từ 300-475 nm, có khả năng phù hợp tốt cho ứng dụng trong chế
tạo WLED dùng cả nguồn kích là UV LED và BLUE LED.
95
Kết Luận Và Kiến Nghị
KẾT LUẬN
Sau 4 năm học tập và nghiên cứu, bám sát mục tiêu và các nội dung nghiên cứu đã
đặt ra, chúng tôi đã nhận được các kết quả chính như sau:
1. Đã phát triển thành công công nghệ chế tạo ba hệ vật liệu huỳnh quang dạng bột
pha tạp Eu2+ trên các mạng nền Akermanite khác nhau là Sr2MgSi2O7, Ba2MgSi2O7
và xCaO.MgO.2SiO2 bằng phương pháp đồng kết tủa. Các vật liệu được chế tạo
theo quy trình hai bước, trước hết các bột huỳnh quang được chế tạo và nghiên cứu
tối ưu cho pha tạp Eu3+, sau đó được khử để nhận được vật liệu pha tạp Eu2+ như
mong muốn. Vật liệu nguồn sử dụng để chế tạo vật liệu bao gồm: TEOS
((C2H5O)4Si), các muối nitơrat Sr(NO3)2, Ca(NO3)2.4H2O, Ba(NO3)2,
Mg(NO3)2.6H2O, oxit tạp phát quang Eu2O3, các chất hòa tan HNO3, C2H5OH và
chất tạo kết tủa NH4OH là các vật liệu phổ thông và có giá thành thấp (trừ đất hiếm
Eu2O3). Các vật bột huỳnh quang nhận được phát xạ ở các dải màu đơn sắc cơ bản
ở nhiệt độ phòng cho phép mở ra triển vọng ứng dụng chúng tạo LED đơn sắc hoặc
LED phát ánh sáng trắng.
2. Đã nghiên cứu sự hình thành vật liệu Sr2MgSi2 O7:Eu3+ phụ thuộc vào nhiệt độ
thiêu kết. Nhiệt độ thiêu kết hợp lý cho pha Sr2MgSi2O7 là 1300 oC trong thời gian
3 giờ. Bột Sr2MgSi2O7:Eu2+ nhận được bằng cách khử bột Sr2MgSi2O7:Eu3+ trong
môi trường khí khử yếu N2/H2 ở cùng nhiệt độ 1300 oC trong 2 giờ. Kết quả nghiên
cứu của chúng tôi xác nhận, dưới kích thích bước sóng vùng tử ngoại, bột huỳnh
quang Sr2MgSi2O7:Eu2+ phát xạ dải rộng vùng ánh sáng màu lam xung quanh vị trí
đỉnh 465 nm tương ứng với dịch chuyển phát xạ 4f65d – 4f7(8S7/2) của ion Eu2 + khi
thay thế vào vị trí ion Sr2 + trong tinh thể mạng nền Sr2MgSi2O7. Nồng Eu2+ pha tạp
vào mạng nền cho cường độ phát quang tối ưu cỡ 3 %mol. Bột Sr2MgSi2O7:Eu2+
nhận được có dạng hạt nhỏ kích thước trung bình cỡ 50 nm. Kết quả bột
Sr2MgSi2O7:Eu2+ phát xạ mạnh khi kích thích bởi nguồn kích thích tử ngoại 370 nm
cho thấy vật liệu mà chúng tôi chế tạo được có thể sử dụng trong chế tạo LED bằng
cách kết hợp nguồn kích UVLED 370 nm với bột huỳnh quang Sr2MgSi2O7:Eu2+
để tạo ra LED phát ánh sáng đơn sắc màu lam hoặc kết hợp thêm hai loại bột huỳnh
quang đỏ và lục để tạo ra WLED.
3. Đã nghiên cứu tối ưu hóa quy trình chế tạo bột huỳnh quang Ba2MgSi2 O7:Eu2+ và
khảo sát các tính chất cấu trúc, hình thái cũng như tính chất quang của hệ vật liệu
này. Bột Ba2MgSi2O7 đơn pha nhận được khi mẫu được thiêu kết ở nhiệt độ 1260
o
C trong 3 giờ trong môi trường không khí. Sự thay thế của ion tạp phát quang Eu2+
vào các vị trí Ba2+ không làm ảnh hưởng đáng kể đến cấu trúc mạng nền
96
Ba2MgSi2O7. Vật liệu hấp thụ mạnh dải sóng kích thích UV cho dải phát xạ rộng
xung quanh vị trí đỉnh 515 nm với FWHM hẹp cỡ 75 nm và thời gian sống huỳnh
quang ~550 ns. Nồng độ Eu2+ pha tạp tối ưu cho cường độ phát quang mạnh nhất là
cỡ 5 %mol.
4. Đã nghiên cứu chế tạo hệ vật liệu huỳnh quang xCaO.MgO.2SiO2:Eu3+

xCaO.MgO.2SiO2:Eu2+ bằng phương pháp đồng kết tủa và xác định được nhiệt độ
thiêu kết và khử mẫu tối ưu là ~1250 oC. Trong điều kiện chế tạo này, thành phần
vật liệu nhận được bao gồm 2 pha: Ca2MgSi2O7 (x = 2) và Ca3MgSi2O8 (x = 3). Vật
liệu nhận được dạng bột bao gồm các hạt có dạng gần hình cầu với kích thước cỡ
vài nanomét và tương đối đồng đều. Phổ phát xạ của vật liệu nhận được dưới kích
thích UV đặc trưng bởi hai vùng phát xạ, vùng phát xạ màu lam xung quanh vị trí
đỉnh 450 nm do sự chuyển tiếp phát xạ của Eu2+ trong mạng nền cấu trúc
Ca3MgSi2O8 và vùng phát xạ màu vàng-lục xung quanh vị trí đỉnh 530 nm do sự
chuyển tiếp phát xạ của Eu2+ trong mạng nền cấu trúc Ca2MgSi2O7. Hai dải phát xạ
này đều do sự chuyển dời phát xạ 4f65d1 → 4f7 của Eu2+ trong hai mạng nền khác
nhau ở trên. Dưới tác dụng của nguồn kích thích 370 nm, hai dải phát xạ màu lam
và màu vàng-lục có cường độ tương đương nhau cho vùng phát xạ rộng từ ~400-
600 nm hoàn toàn thích hợp cho ứng dụng chế tạo WLED.
5. Từ các kết quả nghiên cứu thu được của hệ bột huỳnh quang
(Sr,Ba,Ca)2Si2O7:Eu2+, chúng tôi có thể so sánh được tính chất của 3 loại bột huỳnh
quang này cũng như định hướng ứng dụng chúng vào chế tạo WLED trong bảng
tổng hợp sau đây:
2+
Sr2MgSi2O7:Eu2+ Ba2MgSi2O7:Eu2+ xCaO.MgO.2SiO2:Eu
(x = 2 ,3)
Nhiệt độ hình thành
1300 oC 1250 oC 1260 oC
cấu trúc mạng nền
Vị trí Eu2+ trong Thay vào vị trí Thay vào vị trí

Thay vào vị trí của Ca2+
mạng nền của Sr2+ của Ba2+
Nồng độ tối ưu của

Eu2+pha tạp vào 3% 5% 5%
mạng nền
UV, NUV: UV, NUV: * Đối với dải phát xạ

Dải hấp thụ của vật 260- 450 nm 280- 440 nm màu lam (450 nm):
liệu Hấp thụ mạnh: Hấp thụ mạnh: - UV, NUV:
290, 350 nm 288, 310, 360 nm 300- 400 nm
97
- Hấp thụ mạnh: 344 nm

* Đối với dải phát xạ
màu vàng-lục (530 nm):
- UV, NUV:
300- 475 nm
- Hấp thụ mạnh:
300, 380 nm
Dải rộng màu lam Dải rộng màu lục - Dải rộng màu lam (450
Dải phát xạ của vật (465 nm) ( 515 nm) nm)
liệu - Dải rộng màu vàng-lục
(530 nm)
Chip LED sử dụng
làm nguồn kích kết UV LED UV LED UV LED
hợp với vật liệu (370 nm) (370 nm) (370 nm)
trong ứng tạo WLED
Các kết quả nghiên cứu thu được ở trên là tiền đề tốt cho chúng tôi tiếp tục nghiên
cứu sâu và rộng hơn nữa về hệ vật liệu này nhằm có thể đưa chúng vào ứng dụng thử
nghiệm chế tạo WLED sử dụng các nguồn kích là UV và BLUE LED. Chúng tôi dự kiến,
trong thời gian sắp tới sẽ tiếp tục triển khai nghiên cứu các nội dung như sau: i) Chế tạo
bột huỳnh quang M2MgSi2O7:Eu2+ (M = Ca, Sr, Ba) với lượng lớn hơn. ii) Sử dụng các bột
huỳnh quang đã chế tạo để tiến hành nghiên cứu tối ưu hoá tỉ lệ pha trộn để đạt được bột
huỳnh quang có phổ phát xạ có hệ số truyền màu (CRI) cao nhất; iii) Nghiên cứu khảo sát
cường độ phát quang, nhiệt độ màu, hệ số truyền đạt màu CRI … của hỗn hợp bột; iv) Sử
dụng hỗn hợp các bột huỳnh quang pha trộn theo tỉ lệ tối ưu đã nghiên cứu phủ trên UV
LED (370 nm) và BLUE LED (440-460 nm) để tạo WLED.
98
Tài Liệu Tham Khảo
TÀI LIỆU THAM KHẢO
TIẾNG VIỆT
[1]. Nguyễn Hữu Đức (2008) Vật liệu từ cấu trúc nano và điện tử học spin. NXB Đại học
Quốc gia HN, Hà Nội.
[2]. Nguyễn Ngọc Long (2007) Vật Lý Chất Rắn. NXB Đại học Quốc Gia HN, Hà Nội.
[3]. Nguyễn Trí Tuấn (2012) Nghiên cứu tổng hợp và khảo sát tính chất quang của nano
tinh thể bán dẫn ZnS pha tạp Cu và Mn. Luận án Tiến sĩ Khoa học vật liệu, Đại học Bách
khoa Hà Nội.
[4]. Phan Văn Tường (2007) Các phương pháp tổng hợp vật liệu gốm. NXB Đại học quốc
gia Hà Nội.
[5]. Phùng Hồ, Phan Quốc Phô (2008) Giáo trình Vật liệu bán dẫn. NXB Khoa học và Kỹ
thuật.
[6]. Trần Nghiêm (2014) LED xanh sẽ cách mạng hóa công nghệ chiếu sáng thế kỉ 21.
Thuvienvatly.com.
[7]. Trương Văn Tân (2009) Khoa học và Công nghệ nano. Nhà xuất bản Trí Thức.
[8]. Vũ Xuân Quang (1999) Quang phổ của các tâm điện tử trong vật rắn. Trung tâm
Khoa học tự nhiên và Công nghệ Quốc gia- Viện Khoa học Vật liệu.
TIẾNG ANH
[9]. A. A. Setlur (2009) Phosphors for LED-based Solid-State Lighting. The

Electrochemical Society Interface, pp.32-36.
[10]. A. M. Kalinkin, A. A. Politov, E. V. Kalinkina, O. A. Zalkind and V. V. Boldyrev
(2006) Mechanochemical Interaction of Calcium Carbonate with Diopside and Amorphous
Silica. Chemistry for Sustainable Development, 14, pp.333–343.
[11]. B. Liu, C. Shi, M. Yin, L. Dong, Z. Xiao (2005) The trap states in the Sr2MgSi2O7
and (Sr,Ca)MgSi2O7 long afterglow phosphor activated by Eu2+ and Dy3+. Journal of
Alloys and Compounds, 387, pp.65–69.
[12]. C. C. Lin and R.S. Liu (2011) Advances in Phosphors for Light-emitting Diodes. The
Journal of Physical chemistry Letters, 2, pp.1268–1277.
[13]. C. Shi, Y. Fu, B. Liu, G. Zhang, Y. Chen, Z. Qi, X. Luo (2007) The roles of Eu2+ and
Dy3+ in the blue long-lasting phosphor Sr2MgSi2O7:Eu2+,Dy3+. Journal of Luminescence,
122–123, pp.11–13.
[14]. C.H. Park, S.T. Hong, D.A. Keszler (2009) Superstructure of aphosphormaterial
Ba3MgSi2O8 determined by neutron diffractiondata, Journal of Solid State Chemistry, 182,
pp.496-501.
99
[15]. C.J. Brinker, George W.Scherer (1990) Sol-gel Science- The physis and chemistry of
sol-gel processing. Academic press limited, the United States.
[16]. C.K. Chang and T.M. Chena (2007) White light generation under violet-blue
excitation from tunable green-to-red emitting Ca2MgSi2O7:Eu,Mn through energy transfer.
Applied Physics Letters, 90, pp.161901.
[17]. D. He, Y. Shi, D. Zhou, T. Hou (2007) Photoluminescence properties of
M2MgSi2O7:Re2+(M = Ba, Sr,Ca). Journal of Luminescence, 122–123, pp.158–161.
[18]. E.Fred Schubert (2006) Light Emitting Diodes (second edition). Cambridge
University Press.
[19]. H. Ji, G. Xie, Y. Lv, H. Lu (2007) A new phosphor with flower-like structure and
luminescent properties of Sr2MgSi2O7:Eu2+,Dy3+ long afterglow materials by sol–gel
method. Journal Of Sol-Gel Science Technology, 44, pp.133–137.
[20]. H. M. Crosswhite, H. W. Moos (1966) Optical Properties of Ions in Crystals. The
Johns Hopkins University Baltimore, Maryland.
[21]. H. Zhang, N. Terasaki, H. Yamada, C.N. Xu (2009) Blue Light Emission From
Stress- Activated Sr2MgSi2O7:Eu. International Journal of Modern Physics B, 23, pp.1028–
1033.
[22]. Huang L, Lin H, Wang X, Liu X. (2008) Spectra and crystallographic sites of Ce3+
in Ca3MgSi2O8. Changchun Institute of Physics, Chinese Academy of Sciences, 130021
Changchun.
[23]. I. P. Sahu, D. P. Bisen, N. Brahme (2015) Luminescence properties of green-emitting
Ca2MgSi2O7:Eu2+ phosphor by a solid-state reaction method. Chemical Luminescence,
http://dx.doi.org/10.1002/bio.2869.
[24]. I. P. Sahu, D. P. Bisen, N. Brahme, R. Sharma (2014) Luminescence properties of
Eu2+, Dy3+ -doped Sr2 MgSi2 O7 , and Ca2 MgSi2 O7 phosphors by solid-state reaction
method. Chemical Intermediates, http, http://dx.doi.org/10.1007/S11164-014-1767-6.
[25]. I. P. Sahu, D. P. Bisen, N. Brashme, R. K. Tamrakar (2014) Photoluminescence
properties of europium doped di-stromtium magnesium di-silicate phosphor by solid state
reaction method. Journal of Radiation Research And Applied Science, XXX, pp.1-6.
[26]. I. P. Sahu, D. P. Bisen, R. K. Tamrakar, R. Sharma (2015) Enhancement of the
photoluminescence and long afterglow properties of Ca2 MgSi2 O7 :Eu2+ phosphor by
Dy3+ co-doping. Chemical Intermediates, http://dx.doi.org/10.1007/S11164-014-1767-8.
[27]. I.P. Sahu, D.P. Bisen, N. Brahme (2014) Structural characterization and optical
properties of Ca2MgSi2O7:Eu2+, Dy3+ phosphor by solid-state reaction method.
http://dx.doi.org/10.1002/bio.2771.wileyonlinelibary.com.
[28]. J. Hanuza, M. Ptak, M.Maczka, K. Hermanowicz, J. Lorenc, A.A. Kaminskii (2012)
Polarized IR and Raman spectra of Ca2MgSi2O7,Ca2ZnSi2O7 and Sr2MgSi2O7 single
crystals: Temperature-dependent studies of commensurate to incommensurate and
100
incommensurate to normal phase transitions. Journal of Solid State Chemistry, 191,

pp.90–101.
[29]. J. Hölsä, J. Niittykoski, M. Kirm, T. Laamanen, M. Lastusaari, P. Novak and J. Raud
(2008) Synchrotron Radiation Study of the M2MgSi2O7:Eu2+ Persistent Luminescence
Materials. ECS Transactions, 6 (27), pp.1-10.
[30]. J. Hölsä, M. Kirm, T. Laamanen, M. Lastusaari, J. Niittykoski, and J. Raud (2008)
Synchrotron Radiation Study of Ca2MgSi2O7:Eu2+ Persistent. Luminescence Material, 6,
pp.737-738.
[31]. J. Hölsä1, M. Kirm, T. Laamanen, M. Lastusaari, and J. Niittykoski (2008)
Synchrotron Radiation Study of the M2MgSi2O7:Eu2+ Persistent . Luminescence Materials,
pp.833-834.
[32]. J. Hölsä1, M. Kirm, T. Laamanen, M. Lastusaari, J. Niittykoski and P. Novak
Electronic Structure of the MAl2O4 and M2MgSi2O7 Persistent Luminescence Materials.
[33]. J. S. Kim, P. E. Jeon, J. C. Choi, and H. L. Park (2004) Warm-white-light emitting
diode utilizing a single-phase full-color Ba3MgSi2O8:Eu2+, Mn2+ phosphor. Applied
Physics Letters, 84, pp.2931-2933.
[34]. J. S. Kim, P. E. Jeon,Y. H. Park, J. C. Choi, and H. L Park (2004) White-light
generation through ultraviolet-emitting diode and white-emitting phosphor. Applied
Physics Letters, 85(17), pp.3696-3698.
[35]. J. S. Kim, Y. H. Park, J. C. Choi, and H. L. Park (2005) Temperature-Dependent
EmissionS pectrum of Ba3MgSi2O8:Eu2+,Mn2+Phosphor for White-Light-Emitting Diode.
Electrochemical and Solid-State Letters, 8(8), pp.H65-H67.
[36]. J. Yan, L. Ning, Y. Huang, Ch. Liu, D. Hou, Bingbing Zhang, Yan Huang, Y.
Tao and H. Liang (2014) Luminescence and electronic properties of Ba2MgSi2O7:Eu2+: a
combined experimental and hybrid density functional theory study. J. Mater. Chem. C, 2,
pp.8328-8332.
[37]. J.D. Wangz and L. Liu (2009) Green Light-Emitting Phases Induced by Al Addition
in Full-Color Ba3MgSi2O8: Eu2+, Mn2+ Phosphor for White Light Emitting Diodes.
Electrochemicaland Solid-State Letters, 12 (5), pp.H179-H181.
[38]. J.Y. Park, J.H. Lee, G. S. R. Raju (2014) Synthesis and luminescent characteristics
of yellow emitting GdSr2 AlO5 :Ce3+ phosphor for blue light based white LED.
Ceram.Int.,40, pp.5693-5698.
[39]. K. A. Gscneidner and L. Eyring (1982) Handbook on the Physics and Chemistry of
Rare Earths. North Holland Publishing Company.
[40]. K. V. D. Eeckhout, P. F. Smet and D. Poelman (2010) Persistent Luminescence in
Eu2+ -Doped Compounds: A Review. Materials, 3, pp.2536-2566.
[41]. K.V.K. Gupta, A. Muley, P. Yadav, C.P. Joshi, S.V. Moharil (2011) Combustion
synthesis of YAG:Ce and related phosphors. Applied Physics B, 105, pp.479-484.
101
[42]. L. Jiang, C. Chang , D. Mao, C. Feng (2003) Concentration quenching of Eu2+ in

Ca2MgSi2O7:Eu2+ phosphor. Materials Science and Engineering B, 103, pp.271–275.
[43]. L. Jiang, C. Chang, D. Mao, C. Feng (2004) Luminescent properties of Ca2MgSi2O7
phosphor activated by Eu2+, Dy3+ and Nd3+. Optical Materials, 7(1), pp.51-55.
[44]. L. Ma, D.J. Wang, H. Zhang, T.C. Gu and Z.Yuan (2008) The Origin of 505nm–
Peaked Photoluminescence from Ba3MgSi2O8:Eu2+,Mn2+ Phosphor for White-Light-
Emitting Diodes. Electrochemical and Solid-State Letters, 11(2), pp. E1-E4.
[45]. L. Ma, D.J. Wang, Z. Mao, Q. Lu, and Z. Yuan (2008), Investigation of Eu–Mn
energy transfer in A3MgSi2O8:Eu2+, Mn2+ (A=Ca, Sr, Ba) for light-emitting diodes for
plant cultivation. Applied Physics Letters, 93, pp.144101.
[46]. L. XiXian, C. WangHe & S. Fei (2008) The development of silicate matrix phosphors
with broad excitation band for phosphor-converted white LED. Chinese Science Bulletin,
53, pp.2923-2930.
[47]. L. XiXian, C. WangHe & S. Fei (2008) The development of silicate matrix phosphors
with broad excitation band for phosphor-converted white LED. Chinese Science Bulletin,
53(19), pp.2923-2930.
[48]. L. Yuhuan, L. Rushi (2007) New Rare-Earth Containing (Sr1-y ,Euy)2:Al2Si10Nl4O4
Phosphors for Iight-Emitting Diodes. Journal of Rare Earths, 25, pp.392-395.
[49. Lisa C.Klein (1988) Sol-Gel technology for thin films, fibers, preforms, electronics,
and specialty shapes. Noyes publications.
[50]. M. Ardit, C. Zanelli, M. Dondi, and G. Cruciani (2011) The inverse high
temperature/high pressure relationship in the monoclinic Ba2MgSi2O7 melilite-related
structure. Periodico di Mineralogia, 80, pp.155-165.
[51]. M. Ito and M. Morioka (2006) Growth of diopside (CaMgSi2O6) single crystal by the
Czochralski technique. Geochemical Journal, 40, pp.625 - 629.
[52]. M. Peng, Z. Pei, G. Hong and Q. Su (2003) The reduction of Eu3+ to Eu2+ in
BaMgSiO4∶Eu prepared in air and the luminescence of BaMgSiO4∶Eu2+ phosphor. J.
Mater. Chem., 13, pp.1202-1205.
[53]. M. Zhang, J. Wang, W. Ding, Q. Zhang, Q. Su (2007) Luminescence properties of
M2MgSi2O7:Eu2+ (M = Ca, Sr) phosphors and their effects on yellow and blue LEDs for
solid-state lighting. Optical Materials, 30, pp.571–578.
[54]. N. Hirosaki, R.J. Xie, and K. Kimoto (2005). Characterization and properties of
green-emitting β-SiAlON:Eu2+ powder phosphors for white light-emittingdiodes. Applied
Physics Letters, 86, pp.211905.
[55]. P. Yadav, A.A. Muley, C.P. Joshi, S.V. Moharil, .PL. Muthal, S.M. Dhopte (2012)
Combustion synthesis of compounds in the Y2 O3 -Al2 O3 system. International Journal of
Self-Propagating High-Temperature Synthesis, V.21, pp.124-133.
102
[56]. P.J. Yadav, C.P. Joshi, S.V. Moharil (2013) Long-lasting luminescence in garnet-
based phosphors prepared by combustion synthesis. International Journal of Self-
Propagating High-Temperature Synthesis, V.22, is.3, pp.157-162.
[57]. Pro. ML. Weaver (2012) Class 17- Xray Diffraction. The lesson- Xray Diiffraction
Basics.
[58]. R. Shrivastava, J. Kaur, V. Dubey and B. Jaykumar (2014) Photoluminescence, trap
states and thermoluminescence decay process study of Ca2MgSi2O7: Eu2+, Dy3+ phosphor.
Mater. Sci., 37(4), pp.925–929.
[59]. R.J. Xie and N. Hirosaki (2004) Eu2+ doped Ca-α-SiAlON: Ayellow phosphor for
white light-emitting diodes. Applied Physics Letters, 84(26), pp5404-5406.
[60]. S. Seki, A. Komeno, K. Uematsu, K. Toda, M. Sato (2008) Crystal Structure
Determination of Ba2MgSiO7 by Neutron Diffraction, Activity Report on Neutron
Scattering Research. Experimental Reports, 548, pp.15.
[61]. S. Vaidyanathan and V. Upadhyayula (2005) A novel green phosphor for three band
white LEDs. SPIE- Bellingham- WA, 5941, pp.594110-1.
[62]. S. Yao, L. Xue, Y. Yan (2011) Properties Of Eu3+ Liminescence In the Monoclinic
Ba2MgSi2O7. Ceramics – Silikaty, 55, pp.251-255.
[63]. S. Yao, Y. Li, L. Xue, and Y. Yan (2010) Photoluminescent properties of the
monoclinic Ba2MgSi2O7:Eu2+ phosphor prepared by the combustion-assisted synthesis
method. Phys. Status Solidi A, 207(9), pp.21642169.
[64]. S.K. Sharma, H.S. Yoder, Jr., D.W. Matson (1988) Raman study of some melilites in
crystalline and glassy states. Geochimica et Cosmochimica Acta, 52, pp.1961-1967.
[65]. T. Aitasalo, J. Hassinen, J. Hölsä, T. Laamanen, M. Lastusaari, M. Malkamäki, J.
Niittykoski, P. Novák (2009) Synchrotron radiation investigations of the
Sr2MgSi2O7:Eu2+,R3+ persistent luminescence materials. Journal Of Rare Earths, 27,
pp.529-538.
[66]. T. Aitasalo, J. Holsa, T. Laamanen, M. Lastusaari, L. Lehto, J. Niittykoski, F. Pelle
(2005) Luminescence Properties Of Eu2+ Doped Dibarium Magnesium Disilicate,
Ba2MgSi2O7:Eu2+. Ceramics – Silikaty, 49, pp.58-62.
[67]. T. Kim, Y. Kim, and S. Kang (2012) Luminescence properties of Eu2+ in M2MgSi2O7
(M=Ca, Sr, and Ba) phosphors. Applied Physics. B, 106, pp.1009-1013.
[68]. T. Laamanen (2011) Defects in persistent luminescent materials. PhD Thesis,
University of Turku.
[69]. T.Aitasalo, J. Hölsä, M. Kirm, T. Laamanen, M. Lastusaari, J. Niittykoski, J. Raud,
R.Valtonen (2007) Persistent luminescence and synchrotron radiation study of the
Ca2MgSi2O7:Eu2+, R3+ materials, Radiation Measurements, 42, pp.644–647.
[70]. V.B. Bhatkar, N.V.Bhatkar (2011) Combustion Synthesis and Photoluminescence
Characteristics of Akermanite: A Novel Biomaterial. International Journal Of Advanced
Engineering Sciences And Technologies, 5, pp184-186.
103
[71]. W. Pan, G. Ning, X. Zhang, J. Wang, Y. Lin, J. Ye ( 2008) Enhanced luminescent

properties of long-persistent Sr2MgSi2O7:Eu2+,Dy3+ phosphor prepared by the co-
precipitation method. Journal of Luminescence, 128, pp.1975–1979.
[72]. W.Q. Chen, D.S. Jo, Y.H. Song, T. Masaki, D.H. Yoon (2014) Synthesis and
photoluminescence properties of YAG:Ce3+phosphor using a liquid-phase precursor
method. Journal of Luminescence, V147, pp.304-309.
[73]. X. Niu,J. Xun,Y. Zhang (2015) The spectroscopic properties of Dy3+ and Eu3+ co-
doped Y3Al5O12 (YAG) phosphors for white LED. Materials International, V25, pp209-214.
[74]. X. S. Yan, W. W. Li, X. B. Wang, K. Sun (2012) Facile synthesis of Ce3+, Eu3+
co-doped YAG nanophosphor for white light-emitting diodes. Journal of The
Electrochemical Society . 159(2), H195–H200 (2012).
[75]. X. W.Dong, Z. B.Yu, L. X.Juan, C. Z.Ping, X. C.Ping, L. Le, Z. Z.Min, Z. J.Feng, Z.
J.Song (2014) Packaging Technologies and Luminescence Properties of Ce:YAG Single
Crystal for White Light-emitting Diode. Journal of Inorganic Materials, 29(6), pp. 614-620.
[76]. X. Zhang, J. Zhang, R. Wang, and M. Gong (2010) Photo-Physical Behaviors of
Efficient Green Phosphor Ba2MgSi2O7:Eu2+ and Its Application in Light-Emitting Diodes.
The American Ceramic Society, 93, pp.1368–1371.
[77]. X. Zhang, L. Dong; T. Xincheng, Q. Li, Z. Han (2014) Preparation and Luminescent
Properties of Single White Ca2MgSi2O7: Eu3+, Ce3+, Tb3+ Phosphor for WLED. Advanced
Materials, 989-994, pp.395-399.
[78]. X. Zhiguo, S. Jiayue, L. Libing, D. Haiyan (2010) Phase structure and temperature
dependent luminescence properties of Sr2LiSiO4F:Eu2+ and Sr2MgSi2O7:Eu2+ phosphors.
Journal Of Rare Earths, 28(6), pp.874-877.
[79]. Y. Cai, Q.F. Lu, J. Li, K. Qiu, P. Wang, M. Ding and D.J. Wang (2012)
Intensification of the Photosynthetic Action Spectrum of Ba3MgSi2O8:Eu2+,Mn2+ Phosphor
with Metal-Enhanced Fluorescence. Electrochemical and Solid-State Letters, 15(2), pp.P1-
P4.
[80]. Y. Chen, X. Cheng, M. Liu, Zeming Qi, Chaoshu Shi (2009) Comparison study of the
luminescent properties of the white-light long afterglow phosphors: CaxMgSi2O5+x:Dy3+
(x=1,2,3). Journal of Luminescence, 129, pp.531–535.
[81]. Y. Li, Y. Wang (2009) Enhancement of long-persistence by Ce3+ co-doping in
Sr2MgSi2O7:Eu2+, Dy3+ blue phosphor. Journal of Physics, 152, pp.012090-012095.
[82]. Y. Lin, Z. Tang, Z. Zhang,C.W. Nan (2003), Luminescence of Eu2+ and Dy3+
activated R3MgSi2O8-based (Ca,Sr,Ba) phosphors. Journal of Alloys and Compounds, 348,
pp.76–79.
[83]. Y. Lin, Z. Zhang, Z. Tang, X. Wang, J. Zhang, Z. Zheng (2001) Luminescew
properties of a new long afterglow Eu2+ and Dy3+ activated Ca3MgSi2O8 phosphor.
Journal of the European Ceramic Society, 21, pp.638-685.
104
[84]. Y. Umetsu, S. Okamoto and H. Yamamoto (2008) Photoluminescence Properties of

Ba3MgSi2O8:Eu2+ Blue Phosphor and Ba3MgSi2O8:Eu2+, Mn2+ Blue-Red Phosphor. Under
Near Ultraviolet Light Excitation. Journal of The Electrochemical Society, 155(7),
pp.J193-J197.
[85]. Y. Yonesaki, T. Takei, N. Kumada, N. Kinomura (2009) Crystal structure of Eu2+-
doped M3MgSi2O8 (M: Ba, Sr, Ca) compounds and their emission properties, Journal of
Solid State Chemistry, 182, pp.547-554.
[86]. Y. Yonesaki, T. Takei, N. Kumada, N. Kinomura (2009) Crystal structure of Eu2+-
doped M3MgSi2O8 (M:Ba,Sr,Ca) compounds and their emission properties. Journal of
Solid State Chemistry, 182, pp.547-554.
[87]. Y.H. Song, T.Y. Choi, K. Senthil, T. Masaki, D.Ho Yoon (2012) Enhancement of
photoluminescence properties of green to yellow emitting Y3Al5O12: Ce3+ phosphor by AlN
addition for white LED applications. Materials Letter V67, pp184-186.
105
Danh mục các công trình đã công bố của luận án
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN
1) Tong Thi Hao Tam, Nguyen Duc Trung Kien, Nguyen Duy Hung, Nguyen Van Du,
Nguyen Thi Kim Lien, Nguyen Tu, Nguyen Duc Chien, Pham Thanh Huy (2012).
Structures And Luminescence Properties Of Eu doped Sr2MgSi2O7 phosphor Prepared
By the Co-Precipitation Method. International conference proceedings, Advanced
Materials And Nanotechnology- ISBN 978-604-911-247-8, pp.77-80.
2) Tong Thi Hao Tam, Nguyen Van Du, Nguyen Duc Chien, Pham Thanh Huy, Nguyen
Thi Kim Lien, Nguyen Duy Hung (2013) Preparation And Characterization Of blue,
green- emitting M2MgSi2O7:Eu2+ (M = Sr, Ba, Ca) phosphors For White light- emitting
diodes (2012). International conference proceedings, Advanced Materials And
Nanotechnology-ISBN 978-604-911-247-8, pp.183-186.
3) Tong Thi Hao Tam, Nguyen Duc Trung Kien, Nguyen Duy Hung, Nguyen Van Du,
Nguyen Tu, Nguyen Duc Chien, Pham Thanh Huy (2012) Blue and Green Emitting
Eu2+ doped Ca3MgSi2O8 and Ca2MgSi2O7 Phosphor For White-light Emitting Dides.
Advances in Optics Photonics Spectroscopy & Applications VII- ISSN 1859-4271,
pp.570-573.
4) T.T.H. Tam, N.V. Du, N.D.T. Kien, C.X. Thang, N.D. Cuong, P.T. Huy, N.D. Chien,
D.H. Nguyen (2014). Co-recipitation synthesis and optical properties of green-emitting
Ba2MgSi2O7:Eu2+ phosphor. Journal of Luminescence, 147, pp.358-362.
5) Tống Thị HảoTâm, Nguyễn Duy Hùng, Nguyễn Đức Chiến, Phạm Thành Huy (2014)
Phương pháp chế tạo, cấu trúc và tính chất quang của vật liệu huỳnh quang
xCaO.MgO.2SiO2:Eu2+. Tạp chí hóa học, 52(3), pp.357-362.
106

Tong Thị Hao Tam - M2MgSi2O7Eu2+ (M is Ca, Sr, Ba)

Uploaded by

Document Information

Original Title

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

Tong Thị Hao Tam - M2MgSi2O7Eu2+ (M is Ca, Sr, Ba)

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

Mục lục

3.1. Giới thiệu .............................................................................................................. 46

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

Tên tiếng Anh Tên tiếng Việt

DANH MỤC CÁC BẢNG

DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ

Đặc điểm phát xạ

Cường Độ rộng Độ Dập tắt

Đặc điểm phát xạ

Độ rộng Độ Dập tắt do

1.1.3. Vật liệu huỳnh quang pha tạp đất hiếm

Hình 1.3. Mô hình tách mức năng lượng lớp 4f.

1.1.3.2. Ion Europium (Eu3+, Eu2+)

1.2. Tổng quan về vật liệu huỳnh quang Akermanite

1.2.1. Cấu trúc tính thể mạng nền Akermanite M2MgSi2O7

Độ dài liên kết ( Å)

Tetragonal, P 4 21 m a = b = 7,9957 2,662 1,942 1,617

1.2.1.2. Cấu trúc monoclinic của Ba2MgSi2O7

Độ dài liên kết ( Å)

Bột huỳnh quang M2MgSi2O7:Eu2+ (M = Ca, Sr)

Bột huỳnh quang Sr2MgSi2O7:Eu2+

Bột huỳnh quang Ca2MgSi2O7:Eu2+

2.1. Giới thiệu

Bảng 2.1. Bảng hóa chất sử dụng chế tạo mẫu.

1 TEOS (C2H5O)4Si (Merk) 208,33 0,94 99

2 Sr(NO3)2 (Trung Quốc) 211,63 99,5

6 Eu2O3 ( Merk) 352

7 HNO3 (Merk) 63,01 65,67% 1,42

8 C2H5OH (Trung Quốc) 46,7 0,789-0,791 99,7

9 NH4OH (Việt Nam) 35,05 28 -30%NH3 0,9

2.3. Hệ thống mẫu chế tạo

Bảng 2.5A. Nồng độ pha tạp

Eu2O3 0,32 g 0,48 g 0,64 g 0,792 g 0,95g

HNO3 (2M) 2,7 ml 4,05 ml 5,4 ml 6,75 ml 8,1 ml

Bảng 2.5B. Nồng độ pha tạp

Eu2O3 1,1088 g 1,2672g 1,4256 g 1,7424 g

HNO3 (2M) 9, 45 ml 10, 8 ml 12, 15 ml 14, 85 ml

Hình 2.5. Dạng hình phổ Raman.

2.5. Kết luận chương 2

3.1. Giới thiệu

3.2. Thực nghiệm

3.3. Các kết quả nghiên cứu và thảo luận

Bảng 3.1. Thông số cấu trúc của mạng nền Sr2MgSi2O7

3.3.2. Tính chất quang của vật liệu

3.4. Kết luận chương 3

4.1. Giới thiệu

4.2. Thực nghiệm

4.3. Các kết quả nghiên cứu và thảo luận

Cấu trúc tinh thể, Đơn vị cấu trúc

4.3.2. Tính chất quang của vật liệu

Phát xạ của Eu2 + khi thay thế vào

Ba 8- Ba 2,820 505 nm 515 nm (màu lục)

4.4. Kết luận chương 4

5.1. Giới thiệu

5.2. Thực nghiệm

5.3. Các kết quả nghiên cứu và thảo luận

5.3.1. Cấu trúc và hình thái của vật liệu

Cấu trúc tinh thể, Đơn vị cấu trúc

5.3.2. Tính chất quang của vật liệu

Phát xạ của Eu2 + khi thay thế vào các vị

Ca(I) 475,5 nm [45]

Phát xạ của Eu2 + khi thay thế vào

Sự phụ thuộc của cường độ phát xạ của bột huỳnh quang