Professional Documents
Culture Documents
Đồ án tốt nghiệp 16-8-2023
Đồ án tốt nghiệp 16-8-2023
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA DEIPA TỚI CƯỜNG ĐỘ ĐÁ XI
MĂNG
PHẠM HOÀNG HIỆP
hiep.ph180723@sis.hust.edu.vn
Ngành Kỹ thuật Hóa học
Chuyên ngành Công nghệ Vật liệu Silicat
HÀ NỘI, 8/2023
ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA DEIPA TỚI CƯỜNG ĐỘ ĐÁ XI
MĂNG
PHẠM HOÀNG HIỆP
hiep.ph180723@sis.hust.edu.vn
Ngành Kỹ thuật Hóa học
Chuyên ngành Công nghệ Vật liệu Silicat
HÀ NỘI, 8/2023
LỜI CẢM ƠN
Đặt vấn đề
Cường độ là một trong những tính chất quan trọng của xi măng. Cường độ của đá xi
măng bị ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố khác nhau, tuy nhiên lại phụ thuộc chính vào khả
năng thủy hóa của bản thân xi măng đó. Để có thể cải thiện cường độ của đá xi măng, tác
động vào khả năng thủy hóa của xi măng là yếu tố quan trọng. Đã có nhiều loại phụ gia
được nghiên cứu thêm vào xi măng trong đó phụ gia gốc alkanolamine được đề cập đến
với khả năng cải thiện quá trình thủy hóa của xi măng.
DEIPA là một phụ gia gốc alkanolamine được đưa vào nghiên cứu phổ biến, là một
phụ gia có ảnh hưởng nhạy cảm về liều lượng. Điều này có thể do sự khác nhau về độ
tinh khiết của phụ gia, loại xi măng, điều kiện môi trường, … Do đó, việc sử dụng
DEIPA vẫn dựa trên kiến thức thực nghiệm.
Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
Đối tượng của đề tài là sự ảnh hưởng của phụ gia DEIPA tới cường độ của đá xi
măng
Phạm vi nghiên cứu: So sánh cường độ của đá xi măng có DEIPA theo hàm lượng
(0, 1, 2, 3, 4, 5 phần vạn) và theo thời gian (1, 3, 7 ngày tuổi). So sánh khối lượng mất khi
sấy/nung của các mẫu đá xi măng.
Mục tiêu của đề tài
Khảo sát sự ảnh hưởng của DEIPA tới cường độ của đá xi măng.
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
Clanhke xi măng Pooc lăng không phải là một sản phẩm đồng nhất mà nó là tập hợp
của nhiều khoáng khác nhau [3]. Các oxit chính trong clanhke trong quá trình nung đến
khoảng nhiệt độ 1450oC sẽ phản ứng với nhau tạo thành bốn khoáng chính ở dạng cấu
trúc tinh thể dung dịch rắn hoặc vô định hình là: C 3S (Alit), C2S (Belit), C3A (aluminat)
và C4AF (ferit). Hàm lượng các khoáng trong clanhke xi măng Pooc lăng theo phần trăm
khối lượng thường nằm trong giới hạn sau:
C3S = 45 –70 %
C2S = 15 – 30%
C3A = 5 – 10 %
C4AF = 5 – 15 %
a) C3S (3CaO.SiO2):
C3S là một khoáng chiếm hàm lượng cao nhất trong clanhke (45 – 70 % theo khối
lượng), được tạo thành bởi phản ứng thiêu kết có mặt pha lỏng giữa khoáng C 2S và CaO
ở khoảng nhiệt độ 1250-1450oC:
C + C2S -> C3S
Hòa tan Hòa tan Kết tinh
Khoáng C3S có nhiều dạng tồn tại khác nhau khi nhiệt độ thay đổi:
Là một khoáng khó nóng chảy, C3S tồn tại ở dạng cấu trúc tinh thể, chủ yếu là dạng
đơn tà. Tinh thể C3S có dạng hình lăng trụ tam giác (hoặc giả lục giác) với kích thước 10
– 25 µm (có thể thô hơn, lên tới 50 – 60 µm tùy vào chế độ nung). C 3S tinh khiết kém bền
ở nhiệt độ thường, dễ bị phân hủy thành C 2S và CaO tự do, vì vậy C 3S trong clanhke tồn
tại ở dạng dung dịch rắn. Trong clanhke xi măng Pooc lăng công nghiệp, ngoài CaO và
SiO2, C3S còn chứa một lượng nhỏ (khoảng 3 – 4%) các nguyên tố ngoại lai (Al, Fe, Mg,
Cr, Ti, S, P, Ba, Mn, Na, K có trong nguyên liệu) nằm xen kẽ trong mạng lưới tinh thể.
Việc C3S tồn tại ở dạng dung dịch rắn sẽ giúp cho nó bền hơn C 3S tinh khiết ở nhiệt độ
thường, và nó được gọi là khoáng alit.
Tính chất của C3S trong xi măng:
Đóng rắn nhanh (nhưng chậm hơn C3S).
Tỏa nhiều nhiệt khi đóng rắn.
Không bền trong môi trường sunfat.
Tạo cường độ tuổi sớm và cường độ tuổi muộn cho xi măng.
Thủy hóa [4]:
Khi tiếp xúc với nước, các hạt C 3S ngay lập tức tham gia vào sự tương tác với nước
và phản ứng rất mạnh. Thành phần cuối cùng của các sản phẩm phản ứng theo số liệu của
các nhà nghiên cứu khác nhau như sau:
2(3CaO.SiO2) + 6H2O = 3 CaO.2 SiO2.3 H2O + 3Ca(OH)2 + ∆H
3 CaO. SiO2 + 3H2O = 2 CaO. SiO2.2 H2O + Ca(OH)2 + ∆H
Sản phẩm ban đầu của quá trình hydrat hóa C3S là pha hydro silicat canxi có dạng
C3SHx. Sau khoảng 2 – 6 h thì C3SHx chuyển thành hydro silicat canxi thứ sinh có độ
bazơ nhỏ, hình thể sợi dài, mảnh C2SH2. Sau đó nếu nồng độ vôi giảm thì các hydro
silicat canxi thứ sinh lại tiếp tục phân hủy thành hydro silicat canxi có độ bazơ nhỏ hơn là
CSH(B):
3 CaO. SiO2 + xH2O → 3CaO. SiO2.x H2O
3 CaO. SiO2.x H2O → C2SH2 + Ca(OH)2
C2SH2 + H2O → CSH(B) + Ca(OH)2
Thông thường, các hydro silicat canxi ổn định tạo thành có tỷ lệ mol C/S = 1.5 – 3.0.
b) C2S (2CaO.SiO2):
C2S là một khoáng chiếm xấp xỉ 15 – 30 % khối lượng clanhke, được tạo thành bởi
phản ứng pha rắn ở khoảng nhiệt độ 850 – 900oC như sau:
C + S → CS
C + 2CS → C3S2
C + C3S2 → 2C2S
Các dạng thù hình của C2S:
Là một khoáng khó nóng chảy (hơn cả C 3S), tồn tại ở 4 dạng thù hình: α, α’, β và γ.
Khoáng C2S thường tồn tại ở dạng thù hình α khi ở trong lò, còn ở dạng β hoặc γ trong
clanhke sau khi làm nguội. Hình dạng tinh thể của khoáng C 2S có dạng tròn với kích
thước 25 – 40 µm (tùy thuộc vào việc làm nguội nhanh hay chậm clanhke). β là dạng thù
hình được mong muốn hơn γ vì β có khả năng kết dính khi trộn với nước ở điều kiện
thường (γC2S trơ về mặt hóa học, dạng α’ cho cường độ rất kém, dạng α không thủy
hóa.). Ngoài ra dạng thù hình γ của C2S nếu tồn tại nhiều trong clanhke có thể gây ra
hiện tượng tả clanhke: các hạt clanhke không còn cứng, rắn nữa mà bị vụn ra, mềm đi.
Muốn thu được lượng C2S ở dạng β nhiều thì có thể thêm vào phụ gia trong quá trình làm
lạnh clanhke hoặc làm lạnh nhanh clanhke.
Tính chất của C2S trong xi măng:
Tạo cường độ tuổi muộn.
Tỏa ít nhiệt khi đóng rắn.
Bền trong môi trường sunfat.
Đóng rắn chậm.
Thủy hóa [4]:
Phản ứng hydrat hóa C2S và các dung dịch rắn của nó tạo thành các hydro silicat
canxi thành phần khác nhau và số lượng Ca(OH)2 nào đó:
2 CaO. SiO2 + 3 H2O = CaO. SiO2. H2O + Ca(OH)2 + ∆H
Thành phần hóa học của các hydro silicat canxi được tạo thành khi hydrat hóa C 2S
thay đổi theo thời gian hydrat hóa. Khi dư nước hydro silicat canxi ban đầu có thành phần
gần với CaO. SiO2. H2O. Theo mức độ tăng hydrat hóa C2S từ 0 – 25% thành phần của
hydro canxi thay đổi từ CSH đến C 1.65SHx có nghĩa là độ bazơ của nó tăng lên. Tốc độ
hydrat hóa của C2S chậm hơn so với C3S và cũng là nhỏ nhất so với các khoáng chính có
trong clanhke. Quá trình hydrat hóa của C2S thông thường theo sơ đồ sau:
C2S → C2SH2→ CSH (B).
c) C3A (3CaO.Al2SO3):
Là một khoáng chiếm xấp xỉ 5 – 10 % khối lượng clanhke. Khoáng C 3A trong
clanhke công nghiệp là hỗn hợp dung dịch rắn của khoáng C – A với tỷ lệ C/A khác
nhau: C3A, C5A3, C12A7, CA2, CA6, … trong đó C3A giữ vai trò chủ đạo.
C3A là khoáng có màu trắng xám, dễ nóng chảy với nhiệt độ nóng chảy xấp xỉ
1280 C. Đặc điểm dễ nóng chảy của C 3A hỗ trợ rất tốt cho quá trình nung (vì tạo ra pha
o
lỏng nóng chảy sớm, tăng diện tích tiếp xúc giữa các pha rắn khiến quá trình chuyển
khối, thiêu kết diễn ra thuận lợi). Việc giúp quá trình nung thuận lợi giúp cho việc tạo
khoáng C3S dễ dàng hơn, giảm nhiệt độ nung cần đạt tới cũng như thời gian nung.
Tính chất của C3A trong xi măng:
Đóng rắn nhanh.
Tạo cường độ tuổi sớm cho xi măng.
Có hoạt tính cao nhất trong 4 khoáng.
Không bền trong môi trường sunfat.
Tỏa nhiều nhiệt khi đóng rắn.
Thủy hóa [4]:
Phản ứng hydrat của C3A diễn ra rất nhanh và sau 1 ngày đã đạt đến 70÷80%, kết
quả là tách ra các hydroaluminat canxi khác nhau và tạo ra một lượng nhiệt lớn.
Sự thủy hóa của C3A khi không có mặt thạch cao (CaSO4):
Khi C3A tiếp xúc với nước tạo thành các vỏ tơi xốp lớn từ các tinh thể hydro
aluminat dạng tấm → không thể ngăn cản được sự thẩm thấu của các phân tử nước vào
hạt chưa hydrat.
Ở nhiệt độ 25℃ có phản ứng sau:
3CaO.Al2O3 + H2O → 2CaO.Al2O3.8H2O (C2AH8) + 4CaO.Al2O3.xH2O
(x=12÷19)
Hoặc: 3CaO.Al2O3 + H2O →Al(OH)3 + C4AHx (x=12÷19)
Thường khi độ ẩm môi trường cao thì giá trị của x nằm ở cận trên, còn khi độ ẩm
môi trường dưỡng thấp thì giá trị x nằm ở cận dưới. Nhưng C 2AH8 là một pha giả bền
hình dạng như tiều cầu hình lục giác (tương tự C – H). Khi nhiệt độ >30℃ nó bị chuyển
đổi thành hydragarnet khối lập phương (C3AH6) và AH3.
Sự thủy hóa của C3A khi có mặt thạch cao (CaSO4):
Nếu trong nước có ion SO42- thì sản phẩm hydrat hóa C3A sẽ có ettringit là:
3CaO.Al2O3.3CaSO4.31H2O (Hydrocanxi trisunfo aluminat) hay
3CaO.Al2O3.CaSO4.12H2O (Hydrocanxi monosunfo aluminat).
3CaO.Al2O3 + 3(CaSO4.2H2O) + 26H2O → 3CaO.Al2O3.3CaSO4.32H2O
Trong trường hợp nếu các ion SO42- trong dung dịch không đủ để liên kết với tất cả
hydrocanxi aluminat thành ettrigit thì các tinh thể ettrigit và hydrocanxi aluminat tương
tác với nhau tạo thành hydrocanxi monosunfo aluminat:
2C3AH6 + 3CaO.Al2O3.3CaSO4.32H2O → 3(3CaO.Al2O3.CaSO4.32H2O) + 8H2O
Các tinh thể ettringite hình kim hoặc hình lăng trụ tạo thành ở gần bề mặt của hạt
C3A cũng như ở khoảng trống giữa các hạt. Các tinh thể hydrocanxi monosunfo aluminat
có dạng tấm.
Khi có mặt các ion SO42- tốc độ hydrat hóa của C 3A bị chậm lại. Vì vậy, việc điều
chỉnh thời gian đông kết nhờ thạch cao chính là điều khiển tốc độ hydrat hóa của C 3A.
Các muối sunfat, clorit, nitrat… có thể định hướng làm thay đổi tốc độ hydrat hóa, hình
thái và thành phần của các sản phầm hydrat hóa của C3A.
Khi trong hỗn hợp thủy hóa dư ion SO 42-, hydrocanxi trisunfat aluminat chuyển về
dạng monosunfat kèm theo sự tăng độ xốp đến 54,5% và tăng tổng thể tích riêng của hệ
lên 17% so với thể tích riêng ban đầu của ettringit. Đây chính là hiện tượng không ổn
định thể tích của ettringit.
d) C4AF (4CaO.Al2O3.Fe2O3):
Là một khoáng màu xám chiếm xấp xỉ 5 – 15 % khối lượng clanhke. Trong clanhke
công nghiệp, C4AF là hỗn hợp dung dịch rắn của khoáng C – A – F khác nhau: C8A2F,
C6A2F, C4AF, C8AF2,… trong đó C4AF giữ vai trò chủ đạo.
Khoáng C4AF có nhiệt độ nóng chảy xấp xỉ 1250 oC, là khoáng dễ nóng chảy nhất
trong 4 khoáng chính của clanhke nên nó cũng có tác dụng giống với C 3A trong quá trình
nung.
Tính chất của C4AF trong xi măng:
Làm cho xi măng có cường độ thấp.
Đóng rắn chậm.
Tỏa ít nhiệt khi đóng rắn.
Bền trong môi trường sunfat hơn C3A.
Thủy hóa [4]:
Giống với C3A, tốc độ hydrat hóa bị chậm xuống khi có mặt C – H, mạnh hơn khi
có thạch cao, ảnh hưởng lớn nhất khi có cả hai. Sự hydrat hóa chậm khi có mặt CaSO 4 và
Ca(OH)2 do sự hình thành một lớp AFt tại bề mặt C4AF phản ứng được tăng tốc bằng
cách nghiền mịn hơn và bằng cách nâng nhiệt độ của phản ứng [5].
Quá trình hydrat hóa C4AF:
C4AF + 13 H → C3AFH13
C4AF + 10H → C3AF(H)6 + C-H + FH3
Sản phẩm trung bình của quá trình hydrat hóa canxi alumoferrit có dạng C 2AF,
dung dịch rắn cao sắt C4A1-xFxH19, gel Fe2O3. Tốc độ hydrat hóa của C4AF ở giai đoạn đầu
lớn, sau 3 ngày mức độ hydrat hóa của khoáng đạt 50 – 70%. Các hạt C4AF sau vài phút
bị bao bọc bởi lớp vỏ từ các hydrat kết tinh nhỏ và gel hydroxit sắt. Khi trộn C 4AF với
dung dịch nước chứa Ca(OH)2 và CaSO4 hòa tan ở giai đoạn đầu tạo thành các
hydrocanxisunfo aluminat trisunfo và dạng monosunfo chứa Fe2O3 ở dạng dung dịch rắn.
e) Các pha còn lại của clanhke [4]:
Các pha còn lại của clanhke với hàm lượng nhỏ bao gồm:
Các oxit tự do: Các oxit tự do này gây mất ổn định thể tích (sau khoảng 10 năm).
CaO + H2O Ca(OH)2 + ΔV; MgO + H2O Mg(OH)2 + ΔV.
Pha thủy tinh: Bị hydrat hóa rất nhanh, tạo ra sản phẩm là C 3AFH6 và họ hydro
granat:
3CaO(Al, Fe)2O3.xSiO2.(6-2x)H2O.
Oxit kiềm: Gây hiện tượng loang màu do oxit kiềm tác dụng với SiO 2 tạo thành
hợp chất tan, gây nứt vỡ, sùi cấu kiện.
Khoáng chứa kiềm: KC23S12, NC8A3 là những khoáng hoạt tính, khi tan trong nước
gây mất ổn định quá trình đóng rắn:
R2O + H2O ROH; 2KOH + CaSO4 K2SO4 + Ca(OH)2.
1.1.4 Quá trình thủy hóa của xi măng Pooc lăng:
Khi thêm nước vào, các phản ứng xảy ra chủ yếu là tỏa nhiệt, tức là các phản ứng
tỏa nhiệt. Chúng ta có thể nhận được dấu hiệu về tốc độ phản ứng của các khoáng chất
bằng cách theo dõi tốc độ sinh nhiệt bằng cách sử dụng một kỹ thuật gọi là phép đo nhiệt
lượng dẫn truyền. Một ví dụ minh họa về đường cong phát triển nhiệt được tạo ra được
biểu thị bên dưới [6].
Ảnh hưởng của các chất trợ nghiền gốc alkanolamine tới cường độ nén của xi
măng
1.2.1.1. Nghiên cứu sự ảnh hưởng đến cường độ nén xi măng của các
alkanolamine khác nhau ( đồ án a sơn )
Trong nghiên cứu này, Zhiqiang Xu cùng các cộng sự đã nghiên cứu sự ảnh hưởng
của sáu loại alkanolamine (TEA, TIPA, DEIPA, EDIPA, THEED và THPED) tới quá
trình thủy hóa và đóng rắn của xi măng [10].
Hình 1.2: Công thức phân tử của các alkanolamine được tổng hợp [10]
Điều kiện thí nghiệm:
Clanhke xi măng (CEM I) được sản xuất bởi Wuxi Tianshan Cement Co, không có
bất kỳ chất trợ nghiền hoặc phụ gia nào, sau đó được trộn với 5% thạch cao trong máy
nghiền clanhke.
Thành phần hóa học và bề mặt cụ thể của Blaine, được liệt kê trong bảng 2:
Sáu loại alkanolamine được tổng hợp trong phòng thí nghiệm với độ tinh khiết
được liệt kê trong bảng 3:
Liều lượng được xác định là 0.02% và 0.04% tính theo trọng lượng xi măng theo
các tài liệu và thí nghiệm thí điểm. Để loại trừ sự can thiệp của các yếu tố khác, hồ xi
măng được chuẩn bị với tỷ lệ 0.5 nước so với xi măng.
Bảng 1.3: Thành phần hóa học của xi măng Pooc lăng [10]
Thành SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO SO3 K2O Na2O TiO2 CK
phần hóa 21.47 5.84 2.85 61.44 2.44 2.42 0.59 0.32 0.32 1.78
học (%)
Bảng 1.4: Thành phần pha và tỷ diện Blaine của xi măng Pooc lăng [10]
Lượng alkanolamine có tác động đáng kể đến cả cường độ nén và thời gian đông
kết. TEA đã thúc đẩy sự tăng trưởng ở cường độ sớm (<3 ngày), tăng 1,9% sau 1 ngày sử
dụng liều lượng 0,02% và 3,7% sau 3 ngày so với mẫu trắng. Tuy nhiên, sự tăng trưởng ở
giai đoạn cuối có thể bị ức chế bởi TEA, mặc dù việc tăng liều lượng (từ 0,02% lên
0,04%) có thể bù đắp cho một số lượng co ngót về cường độ nén. Trong khi đó TIPA lại
làm giảm nghiêm trọng cường độ nén trước 3 ngày. Tuy nhiên, khi hydrat hóa liên tục,
cường độ tăng nhanh với mức tăng 10% sau 56 ngày so với mẫu không sử dụng phụ gia.
Các kết quả tương tự cũng được tìm thấy trong nghiên cứu về TEA và TIPA [11,12–14].
DEIPA không chỉ có hiệu quả vượt trội trong việc phát huy cường độ sớm so với TEA
mà còn thể hiện tác dụng lớn ở các giai đoạn sau. Khi bổ sung 0,02% DEIPA tính theo
trọng lượng vào xi măng, các mẫu tăng 9,2% sau 1 ngày và 6,0% sau 28 ngày so với mẫu
tham chiếu. EDIPA có mức cải thiện lớn nhất là 11,0% sau 56 ngày với liều lượng
0,02%. Mặc dù THEED và THPED giảm cường độ ban đầu do hàm lượng không khí cao,
nhưng cường độ tuổi muộn tăng đáng kể, lần lượt là 7,8% và 3,6% so với mẫu trắng sau
56 ngày với liều lượng 0,04%. Ngoài ra, liều lượng 0,04% của DEIPA, EDIPA và TIPA
cho kết quả kém hơn so với liều lượng 0,02%, trong khi liều lượng THEED và THPED
lớn hơn một chút cho kết quả chấp nhận được, minh họa rằng liều lượng THEED và
THPED thích hợp có thể lớn hơn liều lượng của DEIPA và EDIPA [10].
Kết luận của nghiên cứu:
Kết quả cho thấy rằng tất cả các alkanolamine có thể cải thiện hiệu quả mức độ
hydrat hóa xi măng. TEA làm chậm quá trình hydrat hóa alite vì sự hình thành phức hợp
TEA – Ca2+ ức chế sự phát triển của CH. TIPA tăng tốc quá trình hydrat hóa của C 4AF ở
giai đoạn cuối, nhưng làm giảm cường độ ban đầu. Liều lượng DEIPA và EDIPA thấp
hơn có những ưu điểm của TEA và TIPA, không chỉ làm tăng cường độ sớm mà còn cả
cường độ muộn. Chúng thúc đẩy cả quá trình hydrat hóa pha nhôm và ferit cũng như xúc
tác chuyển hóa AFt thành AFm, dẫn đến việc tối ưu hóa phân bố kích thước lỗ rỗng. Tác
dụng của THEED và THPED đối với quá trình hydrat hóa của xi măng Portland là tương
tự nhau mặc dù cấu trúc phân tử của chúng khác nhau giúp cải thiện cường độ muộn và
có phạm vi liều lượng phù hợp lớn hơn [10].
1.2.1.2. Quá trình cơ hóa và tính chất của xi măng Portland với việc bổ
sung các alkanolamine mới ( trong phần tổng quan )
Trong bài nghiên cứu của Weifeng Li và các cộng sự cho thấy độ mịn của xi măng
được biết đến là một thông số quan trọng đối với tính chất của nó [16,17].. TEA đã được
sử dụng như một thành phần của phụ gia cho xi măng Portland trong nhiều năm [18],
thường được thêm vào với liều lượng thấp như một chất xúc tác do nó làm tăng tốc độ
phản ứng C3A. TEA gây ảnh hưởng đáng kể đến cường độ nén của hồ xi măng sau 3
ngày, trong khi TIPA cải thiện đáng kể cường độ nén sau 28 ngày. TIPA có thể tồn tại
trong dung dịch trong một khoảng thời gian dài và xúc tác quá trình thủy hóa ferit để tạo
thành canxi sulfoaluminat hydrat sau khi tất cả thạch cao tự do đã được phản ứng hết
[18,20]. TEA chủ yếu được hấp phụ trên bề mặt portlandite trong những giờ đầu tiên của
quá trình thủy hóa và tăng tốc độ thủy hóa của C3A [18,19]. Do đó, TEA đóng góp lớn
hơn vào cường độ nén sớm, trong khi TIPA chủ yếu ảnh hưởng đến cường độ nén muộn.
Ngoài ra, như với TIPA, THEED tác động đáng kể đến cường độ nén tuổi muộn. Các
alkanolamine mới (DEIPA và EDIPA) khác với TEA, TIPA và THEED. Các
alkanolamine mới không chỉ tăng cường độ nén tuổi sớm mà cả cường độ nén tuổi muộn
[15].
Bảng 7.2.1. Tính chất cơ lý của xi măng không có và có 0,015% alkanolamine khác
nhau được nghiền trong 25 phút [15].
Bảng 1.7: Tính chất cơ lý của xi măng không có và có 0,015% alkanolamine khác nhau
được nghiền trong 25 phút [15].
Cường độ Cường độ
Các loại phụ gia nén ở 3 nén ở 28
ngày (MPa) ngày (MPa)
Mẫu tham chiếu 38,7 57,1
TEA 41,7 57,5
TIPA 39,4 61,2
DEIPA 41,3 62,4
EDIPA 40,7 61,1
THEED 39,9 61,3
1.2.2 Ảnh hưởng của các chất trợ nghiền gốc alkanolamine tới quá trình
thủy hóa của xi măng
1.2.2.1. Nghiên cứu về sự tác động đến quá trình hydrat hóa xi măng
Pooc lăng của chất trợ nghiền
Trong bài nghiên cứu của Jin Hyok Ria và các cộng sự cho chúng ta thấy chất trợ
nghiền cũng ảnh hưởng rất nhiều đến khả năng thủy hóa của xi măng [18]. Ảnh SEM của
sản phẩm thủy hóa hồ xi măng sau 3 ngày và 28 ngày được thể hiện tương ứng trong hình
1.3 và hình 1.4. Có thể thấy từ hình 1.4 rằng cấu trúc sản phẩm thủy hóa của xi măng
trắng sau 3 ngày tương đối lỏng lẻo và có nhiều lỗ xốp hơn. Gel C – S – H vô định hình
được phân bố không đều trong cấu trúc thủy hóa và một lượng nhỏ Ca(OH) 2 phân lớp có
thể nhìn thấy mờ. Mặc dù cấu trúc sản phẩm thủy hóa của xi măng với chất trợ nghiền ở
3 ngày cũng tương đối lỏng lẻo, nhưng cấu trúc của nó có nhiều sản phẩm thủy hóa hơn,
và C – S – H và Ca(OH)2 trong cấu trúc thủy hóa chồng lên nhau để tạo thành một vi cấu
trúc ổn định hơn. Có thể thấy từ hình 1.4 rằng các sản phẩm thủy hóa của xi măng trắng ở
28 ngày có một số lượng lớn gel C – S – H vô định hình kết bông, không thể xác định
được hình thái của chúng và cấu trúc tương đối đặc. Quá trình thủy hóa xi măng với chất
trợ nghiền triệt để hơn và cấu trúc hồ được lấp đầy hoàn toàn bằng sản phẩm thủy hóa.
Đá xi măng, có rất ít lỗ rỗng, được hình thành liền khối, sau đó cấu trúc của sản phẩm
thủy hóa trở nên chắc chắn. Tính đồng nhất và chặt chẽ của cấu trúc là lý tưởng và hầu
như không có liên kết yếu. Điều này là do hợp chất alumin không chỉ tăng cường hiệu
quả nghiền mà còn thúc đẩy phản ứng thủy hóa của xi măng [21].
Hình 1.3: Ảnh SEM sản phẩm thủy hóa của hồ xi măng sau 3 ngày ở mẫu trắng (a) và
mẫu sử dụng chất trợ nghiền (b) [21]
Hình 1.4: Ảnh SEM sản phẩm thủy hóa của hồ xi măng sau 28 ngày ở mẫu trắng (a) và
mẫu sử dụng chất trợ nghiền (b) [21]
1.2.2.2. Nghiên cứu về sự tác động đến quá trình hydrat hóa xi măng
Pooc lăng của các alkanolamine (đồ án anh hưng)
Trong báo cáo của Zhiqiang Xu cùng các cộng sự, để hình dung cấu trúc vi mô của các
sản phẩm ngậm nước, ảnh SEM cũng được chụp sau 3 ngày và 28 ngày (Ảnh 1.5).
Hình 1.5: Ảnh SEM của hồ xi măng ngậm nước trong 3 ngày và 28 ngày [22]
Sau 3 ngày, có vẫn còn một lượng lớn ettringite hình kim trong mẫu trắng. Ngược
lại, hồ xi măng chứa alkanolamine hầu như không có bất kỳ sản phẩm hydrat hóa giống
như kim nào (AFt), điều này cho thấy rằng alkanolamine có thể tăng tốc độ chuyển hóa
của ettringite. Sau khi quan sát thêm, các quy mô và hình thái khác nhau của các tinh thể
lục giác (AFm) đã được tìm thấy trong bột nhão. Trong các mẫu có TEA, các tấm lục
giác xếp chồng lên nhau phát triển từ cấu trúc CSH, cấu trúc này cũng được chứng minh
là vi tinh thể CH trong báo cáo trước đây của Zhang Yan-Rong [24]. Sự hình thành phức
hợp TEA – Ca2+ thông qua sự tương tác giữa Ca 2+ và các nguyên tử oxy trong TEA một
mặt ức chế sự phát triển của các vi tinh thể CH, do đó làm chậm quá trình hydrat hóa của
alite, mặt khác dẫn đến một khối lượng TEA bị kết tủa với CH và giảm chức năng, đây có
thể là nguyên nhân làm giảm độ bền của bột nhão với TEA trong giai đoạn cuối. Ngoài ra
còn có một số tấm lục giác trong các mẫu khác có hình dạng giống cánh hoa hơn. Các sản
phẩm này được tạo ra từ quá trình chuyển đổi ettrin gite, xuất hiện chủ yếu trong các lỗ
rỗng và tạo ra cấu trúc tương tự như khung thép khi các mảnh AFm lục giác được hình
thành hoàn toàn sau 28 ngày (xem EDIPA sau 28 ngày). Một lượng lớn AFm lấp đầy các
lỗ chia các lỗ lớn thành nhiều lỗ nhỏ hơn và tối ưu hóa sự phân bố kích thước lỗ rỗng để
tăng mật độ của hồ xi măng, phù hợp với độ xốp quan sát được và cường độ nén của hồ
chứa DEIPA, EDIPA, TIPA, THEED và THPED [22].
Động học của quá trình thủy hóa đối với xi măng có và không có alkanolamin đã
được nghiên cứu bằng cách sử dụng thiết bị đo nhiệt lượng dẫn nhiệt đẳng nhiệt, và kết
quả được trình bày trong Ảnh 8. Dòng nhiệt của xi măng có chứa alkanolamine không
thay đổi trong bốn giai đoạn thủy hóa xi măng Portland, bao gồm (1) phản ứng ban đầu,
(2) giai đoạn phản ứng chậm, (3) giai đoạn tăng tốc và (4) giai đoạn giảm tốc, như được
mô tả bởi Taylor [23].
Hình 1.6: Nhiệt thủy hóa của hồ xi măng Portland có hoặc không có alkanolamine [22].
Trong vài phút đầu tiên, các alkanolamine đẩy nhanh quá trình hòa tan các hạt xi
măng do hoạt động bề mặt của chúng, dẫn đến việc tạo ra nhiều AFt hơn (đỉnh 1). So với
mẫu trắng, thạch cao được tăng tốc do tiêu thụ alkanolamine, đặc biệt là TEA, DEIPA,
EDIPA và THEED. Do đó, việc chuyển đổi AFt thành AFm đã xảy ra, như thể hiện bằng
các đỉnh tỏa nhiệt rõ ràng (đỉnh 4). Đỉnh 4 trong đường cong của mẫu chứa TIPA xuất
hiện muộn hơn so với đường cong của các mẫu chứa TEA, DEIPA, EDIPA và THEED,
điều này cho thấy TIPA có thể đẩy nhanh quá trình hydrat hóa của C4AF [29].
1.2.2.3. Nghiên cứu về sự tác động đến quá trình hydrat hóa xi măng
Pooc lăng của THEED
Trong bài nghiên cứu của Suhua Ma và các cộng sự về “Nghiên cứu tính chất vật lý
và hóa học của xi măng Portland với THEED” [25] cho ta thấy được ảnh SEM của hồ xi
măng trong quá trình thủy hóa sau 12 giờ. Các hình ảnh SEM được hiển thị trong Hình .
Việc bổ sung THEED đã thay đổi đáng kể hình thái của các sản phẩm hydrat, chẳng hạn
như AFt và C – S – H. AFt ngắn và dày cho khoảng trống mẫu (xem Hình 11(a)). Tuy
nhiên, AFt dài hơn và mỏng hơn đối với hồ xi măng có THEED so với hồ xi măng trắng
(xem Hình 11(c, d)). Do đó, việc bổ sung THEED đã ảnh hưởng đáng kể đến sự hình
thành các tinh thể AFt. Ngoài ra, C – S – H thể hiện dạng tổng hợp và xuất hiện dày đặc
đối với hồ xi măng trắng (xem Hình 11(b)), trong khi đó, dạng mảnh và rời được quan sát
thấy đối với xi măng với THEED.
Hình 1.7: Ảnh SEM của hồ xi măng thủy hóa trong 12 giờ. Hồ xi măng trắng ((a), (b)) và
hồ xi măng với 0,1% THEED ((c), (d)) [25]
1.2.2.4. Nghiên cứu về sự tác động đến quá trình hydrat hóa xi măng
Pooc lăng của EDIPA ( a sơn )
Xiaolei Lu và các cộng sự đã nghiên cứu sự tác động của EDIPA đến quá trình
hydrat hóa xi măng Pooc lăng [8].
Điều kiện thí nghiệm [8]:
Xi măng Pooc lăng 42.5 tuân theo tiêu chuẩn Trung Quốc GB175-2007 được sử
dụng.
Độ mịn của xi măng Pooc lăng theo GB/ T1345-2005 là 1,8% và tỷ trọng là 3,15
g/cm3 với giá trị Blaine là 350 m 2/kg. EDIPA cấp độ nghiên cứu được thêm vào với liều
lượng xi măng tương ứng là 0,01%, 0,02% và 0,03%. Nước khử ion được sử dụng làm
nước trộn trong các thí nghiệm dán.
Nhiệt lượng đẳng nhiệt [8]:
Mẫu hồ xi măng có tỷ lệ nước/xi măng là 0.5. Các mẫu hồ sau tạo hình được bọc
trong màng bọc thực phẩn và bảo quản trong hộp bảo dưỡng với độ ẩm tương đối là 98%
và nhiệt độ 20 ± 2oC.
Một nhiệt lượng kế đẳng nhiệt TAM AIR tám kênh đã được sử dụng để khảo sát
dòng nhiệt thủy hóa của xi măng Pooc lăng có và không có EDIPA. Đầu tiên, nhiệt lượng
kế được điều chỉnh ở nhiệt độ không đổi 25 ± 0,02 C và sau đó được cân bằng trong 24
giờ. Các thí nghiệm hydrat hóa được đo trong khoảng thời gian 72 giờ để kiểm tra tác
động của EDIPA đối với động học hydrat hóa của xi măng Pooc lăng.
Kết quả thí nghiệm [8]:
Hình 1.8(a+b): Dòng nhiệt tỏa ra của quá trình hydrat hóa xi măng khi có và không có
DEIPA [8]
Hình 2 trình bày dòng tỏa nhiệt của quá trình hydrat hóa xi măng trong hồ xi măng
có và không có EDIPA. Như thể hiện trong Hình 1.8(a), có thể thấy rõ rằng việc bổ sung
EDIPA dẫn đến những thay đổi có thể nhìn thấy được trong quá trình hydrat hóa của xi
măng. Các đường cong giải phóng nhiệt được đặc trưng bởi sự hiện diện của ba đỉnh
trong 72 giờ. Đỉnh ban đầu được ấn định cho sự hòa tan của vôi tự do, aluminat, alite và
sự kết tủa ban đầu của AFt [26 – 29], và sự gia tăng lớn hơn được quan sát thấy ở các
đỉnh aluminat với EDIPA, như được thấy trong Hình 1.8(b).
Đỉnh thứ hai chủ yếu là do sự hòa tan nhanh chóng của khoáng alit và sự kết tủa của
các pha gel C – H và C – S – H [23].
Có sự gia tăng rất đáng kể về quá trình hydrat hóa alit từ việc sử dụng EDIPA như
trong Hình 1.8(b). Đỉnh thứ ba cũng cho thấy mức tăng lớn hơn so với đỉnh không có
EDIPA liên quan đến quá trình hydrat hóa thứ cấp của C3A hoặc pha ferit và chuyển đổi
AFt thành AFm [23,30].
Nhiệt tích lũy của xi măng cao hơn ở 72 giờ khi EDIPA được thêm vào với liều
lượng tương ứng là 0,02% và 0,03% so với mẫu trắng. Nhiệt tích lũy cũng cao hơn khi
hàm lượng EDIPA là 0,01% trong vòng 24 giờ nhưng giảm nhẹ sau khi hydrat hóa trong
hơn 48 giờ. Tất cả những điều trên cho thấy EDIPA thúc đẩy phản ứng hydrat hóa của
các hạt xi măng ở tuổi sớm (72 h), điều này có thể góp phần cải thiện tính chất cơ học của
vữa [8].
Hình 1.9: Tính chất cơ học của vữa có và không có EDIPA ở 3 ngày và 28 ngày [8]
Cường độ của vữa ở 3 ngày và 28 ngày được minh họa trong ảnh 3 cho thấy rõ ràng
rằng EDIPA làm tăng cường độ uốn và nén cùng với quá trình thủy hóa. Cường độ nén ở
3 ngày và 28 ngày tăng 1,8 MPa (9,0%) và 5,0 MPa (11,6%) như trong hình 1.9(a, b) khi
bổ sung EDIPA là 0,03%, cho thấy EDIPA tạo điều kiện thuận lợi cho việc cải thiện
cường độ trong vòng 28 ngày. Các nghiên cứu trước đây đã xác nhận TIPA góp phần
tăng cường độ trong 28 ngày [31,32]. Ở đây, cơ chế tăng cường độ của EDIPA có lẽ
tương tự như cơ chế của TIPA vì chúng có cấu trúc hóa học tương tự nhau.
Ngoài ra, mối tương quan giữa cường độ của vữa và mức độ hydrat hóa của xi măng
được minh họa rõ ràng trong phân tích đo nhiệt lượng đẳng nhiệt mà với mức độ hydrat
hóa của xi măng tăng lên với EDIPA, cường độ sẽ tăng tốt ở 3 ngày.
Kết luận của nghiên cứu:
Kết quả chỉ ra rằng EDIPA cản trở sự hình thành ettringite (AFt), làm giảm tốc độ
hòa tan của thạch cao và đẩy nhanh tốc độ hydrat hóa của pha aluminat và ferrite cũng
như quá trình chuyển hóa AFt thành AFm. Ngoài ra, EDIPA cũng đẩy nhanh quá trình
hydrat hóa alite và sự hình thành portlandite (C – H), đồng thời tăng cường đáng kể các
tính chất cơ học ở 28 ngày. Cơ chế tăng cường độ như vậy có lẽ cũng giống với TIPA vì
chúng có cấu trúc hóa học tương tự nhau [8].
Là một alkanolamine, có bản chất phân cực hữu cơ, được ưu tiên hấp phụ trên các
bề mặt được hình thành do sự đứt gãy của các liên kết điện hóa trị như Ca – O và Si – O,
làm giảm năng lượng bề mặt [34]. DEIPA có thể thúc đẩy sự hình thành ettringite và
hydrat hóa các pha clanhke aluminat [35].
Màu: màu vàng nhẹ hoặc không màu
Công thức: C7H17NO3
Nhiệt độ nóng chảy: 31,5 – 36° C (lit).
Nhiệt độ sôi: 145°C 0.6 mm Hg (lit).
1.3.2 Ảnh hưởng của DEIPA đến cường độ nén của xi măng ( tổng quan )
Trong nghiên cứu của Xiaolei Lu và các cộng sự đã công bố năm 2018 [36] về
“Ảnh hưởng của Diethanol – isopropanolamine đến tính chất và quá trình thủy hóa của xi
măng pooc lăng đá vôi”, tác động của DEIPA đến tính chất của xi măng đá vôi Portland
(PLC) đã được khảo sát bằng cách đo cường độ của vữa, thời gian đông kết, khả năng
tương thích của xi măng và phụ gia siêu dẻo. Kết quả chỉ ra rằng việc bổ sung DEIPA
giúp tăng cường đáng kể cường độ tuổi sớm và tuổi muộn của vữa, đạt được mức tăng
lần lượt là 4,4 MPa (28,7 %) ở 3 ngày và 6,3 MPa (20,3 %) ở 28 ngày. Cơ chế hoạt động
của DEIPA đẩy nhanh quá trình thủy hóa aluminat và alite, đồng thời thúc đẩy sự hình
thành AFt và monocacboaluminate, cũng như quá trình chuyển hóa AFt thành AFm. Bên
cạnh đó, việc bổ sung DEIPA dẫn đến các sản phẩm thủy hóa chồng lên nhau một cách
đồng nhất và cải thiện vi cấu trúc trong hồ xi măng đã đông cứng.
Điều kiện thí nghiệm
Clinker, đá vôi và thạch cao được sử dụng trong công trình này được lấy từ một
công ty xi măng Trung Quốc. Thành phần hóa học và thành phần khoáng của clinker
được trình bày trong bảng 1.8 Thành phần hóa học của đá vôi và thạch cao được trình bày
trong bảng 1.9 Hàm lượng oxit được đo bằng nhiễu xạ tia X. Phương pháp Bogue được
sử dụng để phân tích các pha khoáng vật. DEIPA được thêm vào hồ xi măng đá vôi
Portland và liều lượng của nó được sử dụng theo trọng lượng xi măng là 0,01%, 0,02%
và 0,03%. Chất siêu dẻo polycarboxylate với hàm lượng 40 % và chất siêu dẻo aliphatic
với hàm lượng 30 % được sử dụng để hỗn hợp xi măng đạt độ dẻo tiêu chuẩn khi thêm
DEIPA. Nước khử ion được sử dụng làm nước trộn trong các thí nghiệm tạo hồ [36].
Bảng 1.8: Thành phần hóa học [36]
C3 S C2 S C3A C4AF
Xi măng Portland (Portland cement) (95% clinker và 5% thạch cao) và bột đá vôi
(Limestone powder) được nghiền tương ứng bằng máy nghiền bi phòng thí nghiệm có
kích thước 500 mm × 500 mm, có phân bố kích thước hạt được thể hiện trong Bảng 1.10.
Phân bố kích thước hạt được đo bằng cách sử dụng máy phân tích kích thước hạt laser
(BECKMANCOULTER LS 13 320, Hoa Kỳ). Xi măng đá vôi Portland được đồng nhất
trong máy trộn hình nón (30 vòng/phút) trong 6 giờ, và tỷ lệ trộn của nó được thể hiện
trong Bảng 1.11.
Bảng 1.10: Phân bố kích thước hạt của xi măng và đá vôi [36]
PLC – 5 95 5
PCL –10 90 10
PCL –15 85 15
PCL –20 80 20
PLC –25 75 25
Các phép đo sự phát triển nhiệt thủy hóa và đặc tính cấu trúc vi mô được thực hiện
trên hồ xi măng được chuẩn bị với tỷ lệ khối lượng xi măng và nước cố định là 0,4. Bột
xi măng được chuẩn bị bằng cách trộn xi măng và nước có chứa DEIPA trong khoảng
thời gian 2 phút vào máy trộn với tốc độ 62 vòng / phút. Sau khoảng thời gian 10 giây,
trộn tiếp thêm 2 phút nữa với tốc độ 125 vòng/phút. Hồ xi măng được đổ vào khuôn (20
mm x 20 mm x 20 mm). Các khuôn sau đó được bọc bằng màng bọc nhựa và bảo quản
trong hộp bảo dưỡng với độ ẩm tương đối là 98% và nhiệt độ 20 ± 2°C. Quá trình thủy
hóa được dừng lại sau 3 ngày và 28 ngày bằng cách ngâm các mảnh nhỏ trong etanol
khan. Các mảnh được bảo quản trong tủ sấy ở 40°C trong 1 ngày để làm khô. Một số
mảnh khô được giữ lại cho các thí nghiệm SEM và MIP [36]
Cường độ của vữa ở 3 ngày được minh họa trong hình 1.11. DEIPA tăng cường độ
nén cùng với quá trình thủy hóa. Khi bổ sung DEIPA là 0,03 %, cường độ nén ở 3 ngày
tăng 4,0 MPa (17,7 %) trong mẫu PLC – 10. Với việc tăng hàm lượng bột đá vôi, DEIPA
cải thiện đáng kể cường độ của vữa ở 3 ngày. Cường độ nén của mẫu PLC – 20 có sự cải
thiện lớn nhất ở liều lượng 0,02 % và tăng 4,4 MPa (28,7 %) sau 3 ngày. Tuy nhiên,
cường độ nén lại thấp hơn đối với vữa có DEIPA trong mẫu PLC – 25 và cường độ nén
của vữa tăng nhẹ với DEIPA ở 3 ngày trong mẫu PLC – 5. DEIPA làm tăng cường độ của
vữa khá ít khi có 5% bột đá vôi, trong khi nó làm tăng cường độ đáng kể đối với bột đá
vôi từ 10% và 25 %. Kết quả này cho thấy rằng bột đá vôi có liều lượng tối ưu (20%) cho
xi măng hỗn hợp với sự có mặt của DEIPA, cụ thể là sự cải thiện lớn nhất về cường độ
trong mẫu PLC – 20. Ngoài ra, việc bổ sung DEIPA làm tăng đáng kể cường độ tuổi sớm
ở 3 ngày, điều này chứng tỏ rằng DEIPA tăng tốc độ thủy hóa của xi măng và giảm độ
xốp của hồ xi măng đã đông cứng [36].
Hình 1.13: (a+b): Dòng nhiệt so với thời gian thủy hóa của các mẫu xi măng [39]
Kết quả đo này cho thấy, DEIPA kéo dài thời gian cảm ứng hydrat hóa xi măng,
đồng thời thúc đẩy quá trình hydrat hóa và giải phóng nhiệt của pha nhôm trong hệ thống
hydrat hóa trong 11 – 15 giờ. Hơn nữa, thời gian xuất hiện của đỉnh tỏa nhiệt này tăng
dần theo liều lượng, hình dạng đỉnh dần trở nên sắc nét hơn, nhiệt tỏa ra tập trung hơn và
giá trị đỉnh tỏa nhiệt trên một đơn vị khối lượng xi măng cũng tăng theo.
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM
Thành phần khoáng được tính từ thành phần hóa theo công thức Bogue:
%C3S = 4.07C – 7.6S – 6.72A – 1.42F – 2.85 S
%C2S = 8.6S + 5.07A + 1.07F – 3.07C
%C3A = 2.65(A – 0.64F)
%C4AF = 3.04F
Thành phần khoáng clanhke sau tính toán được thể hiện ở bảng dưới:
Bảng 2.13: Thành phần khoáng của clanhke
Kí hiệu mẫu Nồng độ phụ gia Hàm lượng phụ Khối lượng xi
(phần vạn theo gia (%) măng
clanhke) (g)
M0 0 0 170
D1 1 0.0001 170
D2 2 0.0002 170
D3 3 0.0003 170
D4 4 0.0004 170
D5 5 0.0005 170
D10 10 0.001 170
180%
160% 154%
140%
124%
120% 111% 113%
100%
100%
80%
60%
40%
20%
0%
M0 D1 D2 D3 D4
Hình 2.15: Cường độ nén mẫu đá xi măng 1 ngày tuổi (độ mịn 3400 ± 50 cm2/g)
Nhận xét: Ở độ mịn này, các mẫu khảo sát với hàm lượng phụ gia DEIPA thêm vào cho
hiệu quả về cường độ so với mẫu M0. Cường độ thể hiện rõ rệt nhất ở mẫu D2 (0,02%
DEIPA) và D3 (0,03% DEIPA). Các mẫu phụ gia D1 (0,01% DEIPA) và D4 (0,04%
DEIPA) (so với khối lượng xi măng) cho cường độ hiệu quả tăng trong khoảng 10-15%
(so với mẫu M0).
Mẫu hồ xi măng thủy hóa 7 ngày
Bảng 2.16: Cường độ nén mẫu đá xi măng 7 ngày tuổi (độ mịn 3400 ± 50 cm2/g)
120% 113%
100% 101%
100% 96%
83%
80%
60%
40%
20%
0%
M0-7 D1-7 D2-7 D3-7 D4-7
Hình 2.16: Cường độ nén mẫu đá xi măng 7 ngày tuổi (độ mịn 3400 ± 50 cm2/g)
Nhận xét: Khảo sát cường độ nén của mẫu hồ xi măng thủy hóa 7 ngày tuổi, thấy được
hiệu quả của DEIPA đối với hồ xi măng là hiệu quả không rõ rệt. Mẫu D2-7 (0,02%
DEIPA ở 7 ngày tuổi) tăng so 13% (so với mẫu M0), các mẫu nghiên cứu còn lại không
đem lại hiệu quả so với mẫu M0.
Trên nền xi măng có độ mịn 3500 ± 50 cm2/g
Bảng 2.17 Cường độ nén mẫu đá xi măng 1 ngày tuổi (độ mịn 3500 ± 50 cm2/g)
% PG % so
Ký kiệu mẫu DEIPA R1TB R1LECH % lệch chuẩn
M0 0 15.1 0.568 3.80% 100%
D1 0.0001 17.9 0.76 4.20% 119%
D2 0.0002 21.7 0.412 1.90% 142%
D3 0.0003 19.9 0.735 3.70% 132%
D5 0.0005 18.0 0.327 1.80% 120%
160%
142%
140% 132%
119% 118%
120%
100%
100%
80%
60%
40%
20%
0%
M0 D1 D2 D3 D5
Hình 2.17: Cường độ nén các mẫu đá xi măng 1 ngày tuổi (độ mịn 3500 ± 50 cm2/g)
Nhận xét: Khảo sát cường độ nén 1 ngày tuổi của hồ xi măng ở độ mịn thay đổi 3500 ±
50 cm2/g, thấy được hiệu quả của DEIPA đối với cường độ ở giai đoạn sớm là ổn định,
mẫu D2 và D3 cho cường độ nén hiệu quả tốt nhất.
Nhận xét chung: Cả 2 độ mịn 3400 ± 50 cm2/g và 3500 ± 50 cm2/g, thấy được xu hướng
chung của 2 độ mịn cho cường độ hiệu quả ở hàm lượng phụ gia DEIPA thêm vào tương
ứng D2 (0,02% DEIPA) tăng từ 24-42% (so với mẫu M0) và D3 (0,03% DEIPA) tăng từ
32-54% (so với mẫu M0). Các mẫu khảo sát ngoài khoảng 0,02%-0,03% DEIPA tăng từ
10-20% (so với mẫu M0).
Độ mịn xi măng tăng lên, làm hiệu quả của phụ gia DEIPA lên cường độ sớm của hồ xi
măng với hàm lượng phụ gia ít hơn là tốt hơn. Cụ thể, ở độ mịn 3400 ± 50 cm 2/g, D3
(0,03% DEIPA) cho cường độ tốt nhất; ở độ mịn 3500 ± 50 cm 2/g thì D2 (0,02% DEIPA)
cho cường độ tuổi tốt hơn. Độ mịn tăng lên, hàm lượng phụ gia tối ưu có thể giảm đi,
nhưng vẫn trong khoảng tối ưu khảo sát được.
2.3.1.2. Giai đoạn 2: Trên nền xi măng có độ mịn 3500 ± 50 cm 2/g đạt
trong khoảng 3200 – 3500 ± 50 cm2/g.
Mẫu hồ xi măng thủy hóa 1 ngày
Bảng 2.18 Cường độ nén mẫu đá xi măng 1 ngày tuổi (R1)
110% 100%
90%
70%
50%
30%
10%
-10% M0 D1 D2 D3 D4
Nhận xét: Khảo sát trên nền xi măng độ mịn 3500 ± 50 cm 2/g một lần nữa, thấy được xu
hướng tăng cường độ của các mẫu hồ xi măng thêm phụ gia DEIPA phù hợp với khảo sát
trước đó. Mẫu D2 (0,02% DEIPA) và D3 (0,03% DEIPA) cho cường độ nén hiệu quả
hơn so với mẫu khảo sát D1 (0,02% DEIPA) và D4 (0,04% DEIPA), tuy nhiên các mẫu
thêm phụ gia đều cho cường độ hiệu quả hơn so với mẫu không phụ gia M0.
Hiệu quả phụ gia theo cường độ được tăng lên so với lần khảo sát trước đó ở giai đoạn 1,
có thể kết luận do ảnh hưởng của nhiệt độ đến cường độ, ở giai đoạn 1, khảo sát cường
độ ở độ mịn 3500 ± 50 cm2/g với nhiệt độ 26-28 độ C, ở giai đoạn 2, khảo sát cường độ ở
độ mịn 3500 ± 50 cm2/g với nhiệt độ trong khoảng 31-33 độ C, nhiệt độ cao hơn.
Mẫu hồ xi măng thủy hóa 3 ngày
Bảng 2.19: Cường độ nén mẫu đá xi măng 3 ngày tuổi (R3)
120%
100%
100%
80%
60%
40%
20%
0%
M0 D1 D2 D3 D4
Nhận xét: So sánh với cường độ của mẫu hồ thủy hóa 3 ngày tuổi, mẫu phụ gia DEIPA
cho hiệu quả về cường độ tốt so với mẫu không phụ gia M0, và hiệu quả vẫn rõ rệt ở hàm
lượng phụ gia thêm vào là 0,02%-0,03% DEIPA tương ứng mẫu D2 và D3. Hiệu quả của
mẫu 1 ngày tuổi và 3 ngày tuổi có xu hướng giống nhau.
Mẫu hồ xi măng thủy hóa 7 ngày
% PG % so
Ký kiệu mẫu DEIPA R7TB R7LECH % lệch chuẩn
M0-7 0 51.7 2.2 4% 100%
D1-7 0.0001 41.0 1.1 3% 79%
D2-7 0.0002 61.4 2.5 4% 119%
D3-7 0.0003 56.2 2.6 5% 109%
D4-7 0.0004 40.7 1.5 4% 79%
Cường độ nén 7 ngày (R7)
119%
120% 109%
100%
100%
79% 79%
80%
60%
40%
20%
0%
M0 D1 D2 D3 D4
Nhận xét: Tác dụng của DEIPA đối với mẫu hồ xi măng thủy hóa 7 ngày làm giảm
cường độ đáng kể. Điều này chứng tỏ tác dụng của chất trợ nghiền DEIPA với các hàm
lượng khảo sát trên có tác dụng tiêu cực đối với cường độ của mẫu hồ xi măng ở giai
đoạn tuổi muộn.
Hợp chất Khoảng nhiệt Hiệu ứng Phản ứng hóa học xảy ra
độ (oC) nhiệt
CaSO4.2H2O 100 – 200 Thu nhiệt Mất nước hấp thụ
220 Thu nhiệt Mất nước hóa học
240 Thu nhiệt Mất nước hóa học
380 – 420
Tỏa nhiệt Tạo CaSO4
1180 – 1200
Thu nhiệt Biến đổi thù hình
CaCO3 (Canxit) 860 – 920 Thu nhiệt Phân hủy CO2
CaCO3 (Aragonit) 390 – 420 Thu nhiệt Biến đổi thù hình thành
Canxi
860 – 1010 Thu nhiệt Phân hủy CO2
Ca(OH)2 530 – 580 Thu nhiệt Dehydrat hóa
Mg(OH)2 405 – 450 Thu nhiệt Dehydrat hóa
C4S5H5 250 – 280 Thu nhiệt Dehydrat hóa
(Tobemolit) 780 – 800 Thu nhiệt Dehydrat hóa
CSH (B) 500 – 600 Thu nhiệt Dehydrat hóa
800 – 830 Tỏa nhiệt Kết tinh CS
C3A. 100 – 170 Thu nhiệt Phân hủy một phần
CaSO4.12 200 – 250 Thu nhiệt Mất phần lớn H2O
H2 O 300 – 320 Thu nhiệt Dehydrat hóa
500 Thu nhiệt Dehydrat hóa
800
Tỏa nhiệt Kết tinh pha tinh thể khan
nước
Bảng 2.23: Độ lệch chuẩn phần trăm khối lượng mẫu MKN của mẫu hồ xi măng thủy hóa 1
ngày tuổi (%)
95.00%
94.00%
93.00%
92.00%
91.00%
90.00%
89.00%
88.00%
80 100 120 140 160 180 200 220
M0 D1 D2 D3 D4
Hình 2.21: Phần trăm khối lượng mẫu còn lại khi sấy và nung của hồ thủy hóa 1 ngày tuổi (%)
Bảng 2.25: Độ lệch chuẩn phần trăm khối lượng mẫu MKN của mẫu hồ xi măng thủy hóa 7
ngày tuổi (%)
94.00%
93.00%
92.00%
91.00%
90.00%
89.00%
88.00%
80 100 120 140 160 180 200
M0 D1 D2 D3 D4
Hình 2.22: Phần trăm khối lượng mẫu còn lại khi sấy và nung của mẫu hồ xi măng thủy hóa 7
ngày tuổi (%)
41
D2
39
M0
37
Nhiệt độ (oC)
35
33
31
29
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
Hình 2.23: Đường cong nhiệt thủy hóa của hồ xi măng của mẫu M0 và mẫu có phụ gia
Nhận xét: Hình 2.9 cho thấy nhiệt tỏa ra do quá trình thủy hóa của hồ xi măng của
mẫu có phụ gia DEIPA và mẫu tham chiếu M0. Việc bổ sung DEIPA dẫn đến những thay
đổi có thể nhìn thấy được trong quá trình thủy hóa của xi măng.
Khảo sát đường cong thay đổi nhiệt độ trong 24 giờ, các đường cong được biểu diễn
bởi 2 đỉnh:
Đỉnh thứ nhất: Biểu diễn cho giai đoạn 1 (giai đoạn phản ứng ban đầu) của quá
trình thủy hóa. Giai đoạn này tỏa nhiệt mạnh. Đỉnh thứ nhất thể hiện sự hòa tan
của vôi tự do, C3A, C3S và kết tủa ban đầu của AFt. Đỉnh này được thể hiện rõ hơn
với mẫu hồ xi măng có phụ gia DEIPA.
Đỉnh thứ hai: Biểu diễn cho giai đoạn thứ 3 (giai đoạn tăng tốc). Đỉnh thứ hai này
chủ yếu là do sự hòa tan nhanh chóng của C 3S và sự kết tủa của các pha gel C-H
và C-S-H xảy ra trong khoảng 13 đến 15 giờ. Đường cong nhiệt thủy hóa hình 2.9
thể hiện đã có sự gia tăng rất đáng kể về quá trình thủy hóa của C 3S trong mẫu hồ
xi măng có thêm phụ gia DEIPA.
Kết quả đo này cho thấy, DEIPA kéo dài thời gian giai đoạn cảm ứng hydrat hóa xi
măng, thúc đẩu quá trình hydrat hóa và giải phóng nhiệt của pha nhôm trong giai đoạn
11-15 giờ. Việc thêm phụ gia DEIPA làm cho hình dạng đỉnh dần trở nên rõ rệt hơn,
nhiệt tỏa ra tập trung hơn và giá trị đỉnh tỏa nhiệt tăng dần theo.
CHƯƠNG 3. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
Bảng 4.26: Giá trị cường độ nén mẫu 1 ngày tuổi (3400 ± 50 cm2/g)
Bảng 4.27: Giá trị cường độ nén mẫu 7 ngày tuổi (3400 ± 50 cm2/g)
Bảng 4.28: Giá trị cường độ nén mẫu 1 ngày tuổi (3500 ± 50 cm2/g)
Ghi chú: Những giá trị cường độ nén bị tô đen là những mẫu bị loại bỏ do có độ
lệch về giá trị cường độ quá lớn so với các mẫu còn lại trong cùng một khuôn sáu mẫu.
4.1.2 Giai đoạn 2: Trên nền xi măng có độ mịn 3200 – 3500 ± 50 cm2/g.
Bảng 4.29: Giá trị cường độ nén mẫu 1 ngày tuổi (R1)
Bảng 4.30: Giá trị cường độ nén mẫu 3 ngày tuổi (R3)
Bảng 4.31: Giá trị cường độ nén mẫu 7 ngày tuổi (R7)
Bảng 4.32: Bảng số liệu đo khối lượng MKN ở các nhiệt độ khảo sát của mẫu hồ xi măng thủy
hóa 1 ngày với các hàm lượng DEIPA nghiên cứu
kí chén MKN- MKN- MKN- MKN- MKN- MKN- MKN-
hiệu chén + MKN- 1D- 1D- 1D- 1D- 1D- 1D- 1D-
STT Mẫu chén (g) mẫu 1D-80 100 120 140 170 190 220 500
6.56
1 3.804 8 6.428 6.359 6.336 6.328 6.303 6.292 6.279 6.188
5.59
2 3.262 8 5.474 5.416 5.398 5.393 5.369 5.361 5.35 5.273
6.50
1 M0 3 4.961 9 6.423 6.386 6.379 6.376 6.366 6.353 6.348 6.299
6.77
16 5.163 6 6.68 6.64 6.639 6.637 6.606 6.597 6.587 6.543
7.91
17 5.434 9 7.782 7.723 7.709 7.705 7.655 7.641 7.623 7.558
5.96
2 D4 18 3.692 7 5.845 5.791 5.779 5.776 5.733 5.714 5.701 5.639
9.01
19 7.734 7 8.94 8.918 8.909 8.905 8.882 8.875 8.867 8.835
8.76
20 7.641 5 8.697 8.677 8.676 8.672 8.648 8.642 8.634 8.607
8.60
3 D3 21 7.655 1 8.541 8.522 8.519 8.519 8.499 8.495 8.49 8.465
6.81
22 5.271 6 6.721 6.69 6.679 6.685 6.652 6.644 6.638 6.607
23 7.052 7.98 7.92 7.899 7.894 7.898 7.877 7.87 7.864 7.848
5.64
4 D2 24 3.528 8 5.526 5.48 5.467 5.473 5.436 5.422 5.411 5.370
5.71
25 3.753 5 5.604 5.56 5.544 5.545 5.519 5.507 5.495 5.458
6.46
26 4.531 4 6.352 6.309 6.299 6.296 6.269 6.255 6.246 6.199
7.00
5 D1 27 5.331 2 6.907 6.865 6.857 6.857 6.828 6.82 6.81 6.779
Bảng 4.33: Bảng số liệu đo khối lượng MKN ở các nhiệt độ khảo sát của mẫu hồ xi măng thủy
hóa 7 ngày với các hàm lượng DEIPA nghiên cứu
[1]. Tiêu chuẩn quốc gia TCVN 5438:2016 về Xi măng – Thuật ngữ và định nghĩa.
[2]. Tiêu chuẩn Việt Nam, TCVN 5438:2004, Xi măng – Thuật ngữ và định nghĩa.
[3]. PGS. TS Bùi Văn Chén, Kỹ thuật sản xuất xi măng Pooc lăng và các chất kết dính,
1992.
[4]. Khổng Thị Giang, Luận văn thạc sĩ.
[5]. Link online: http://www.vinachem.com.vn
[6]. Link online: https://www.understanding-cement.com/hydration.html
[7]. GS. TSKH Võ Đình Lương, Hóa Học Và Công Nghệ Sản Xuất Xi Măng, Nhà Xuất
Bản Khoa Học Và Kĩ Thuật.
[8]. Xiaolei Lu, Effect of ethanol-diisopropanolamine on the hydration and mechanical
properties of Portland cement, Construction and Building materials, 2017.
[9]. P. Prziwara., S. Breitung-Faes., A. Kwade. 2017. Impact of grinding aids on dry
grinding performance, bulk properties and surface energy. Institute for Particle
Technology, Technische Universität Braunschweig, Volkmaroder Straße 5, 38104
Braunschweig, Germany
[10]. Zhiqiang Xu, Research on cement hydration and hardening with different
alkanolamines, Construction and Building Materials, 2017.
[11]. X.M. Kong, Z.B. Lu, H. Liu, et al., Influence of triethanolamine on the hydration
and the strength development of cementitious systems, Mag. Concr. Res, 2013.
[12]. J. Cheung, A. Jeknavorian, L. Roberts, et al., Impact of admixtures on the hydration
kinetics of Portland cement, Cem. Concr. Res, 2011
[13]. M. Ichikawa, M. Kanaya, S. Sano, Effect of triisopropanolamine on hydration and
strength development of cements with different character, in: Proceedings 10th
International Congress on the Chemistry of Cement, Gothenburg (Edited by H Justnes),
Sweden, 1997.
[14]. S.H.I. Caijun, L.I.U. Hui, L.I. Pingliang, et al., Effects of Triisopropanolamine on
Hydration and Microstructure of Portland Limestone Cement, J. Chinese Ceramic Soc.
39 (10), 2011.
[15]. Weifeng Li , Suhua Ma , Yueyang Hu , Xiaodong Shen. 2015. The
mechanochemical process and properties of Portland cement with the addition of new
alkanolamines. College of Materials Science and Engineering, Nanjing Tech University,
Nanjing 210009, China, Key Laboratory of Materials-Oriented Chemical Engineering,
China. Powder Technology
[16]. F. Sajedi, H.A. Razak, Effects of curing regimes and cement fineness on
thecompressive strength of ordinary Portland cement mortars, Constr. Build. Mater. 25
(2011) 2036–2045
[17]. H. Binici, H. Temiz, M.M. Köse, The effect of fineness on the properties of the
blendedcements incorporating ground granulated blast furnace slag and ground
basalticpumice, Constr. Build. Mater. 21 (2007) 1122–1128.
[18]. M. Katsioti, P.E. Tsakiridis, P. Giannatos, Z. Tsibouki, J. Marinos,
Characterization ofvarious cement grinding aids and their impact on grindability and
cement performance, Constr. Build. Mater. 23 (2009) 1954–1959.
[19]. J. Perez, A. Nonat, S. Garrault-Gauffinet, S. Pourchet, M. Mosquet, Influence
oftriisopropanolamine on the physico-chemical and mechanical properties of purecement
pastes and mortars, Proceedings of the 11th International Congress on theChemistry of
Cement, Document Transformation Technologies, vol. 2, The Cementand Concrete
Institute of South Africa, Durban(South Africa) 2003, pp. 454–463.
[20]. E. Gartner, D. Myers, Influence of tertiary alkanolamines on Portland
cementhydration, J. Am. Ceram. Soc. 76 (1993) 1521–1530.
[21]. Jin Hyok Ria, Yun Sam Paka, Kuang Song Yuna. 2020. PREPARATION OF
CEMENT GRINDING AIDS BASED ON ALUMINA COMPOUNDS. Department of
Chemistry, University of Science, Pyongyang, DPR KOREA. Madencilik, 2020,
59(2), 123 – 129
[22]. Zhiqiang Xu, Weifeng Li, Jinfeng Sun, Yueyang Hu, Kai Xu, Suhua Ma,
Xiaodong Shen. Research on cement hydration and hardening with different
alkanolamines. Materials Science and Engineering, Nanjing Tech University,
Nanjing 210009, China.
[23]. H. Taylor, Cement Chemistry, Thomas Telford, London, 2003
[24]. Z. Yan-Rong, K. Xiang-Ming, L. Zi-Chen, et al., Influence of
triethanolamine on the hydration product of portlandite in cement paste and the
mechanism, Cem. Concr. Res. 87 (2016) 64–76.
[25]. Ma, Suhua; Li, Weifeng; Shen, Xiaodong (2019). Study on the physical and
chemical properties of Portland cement with THEED. Construction and Building
Materials, 213(), 617–626. doi:10.1016/j.conbuildmat.2019.03.109
[26]: Suhua Ma, Weifeng Li, Shenbiao Zhang, et al., Study on hydration and
microstructure of Portland cement containing diethanol-isopropanolamine, Cem,
2015.
[27]: Christoph Hesse, Friedlinde Goetz-Neunhoeffer, Jürgen Neubauer, A new
approach in in situ XRD quantification of cement paste: correlation of heat flow
curves with early hydration reactions, Cem, 2011.
[28]: Daniel Jansen, Friedlinde Goetz-Neunhoeffer, Christopher Stabler, Jürgen
Neubauer, A reworked external standard method was applied to quantify the
initial OPC hydration, Cem. Đồng tình độ phân giải 41 (2011) 602–608
[29]: D. Jansen, F. Goetz-Neunhoeffer, B. Lothenbach, J. Neubauer, Early
hydration of conventional Portland cement (OPC): a method that compares
measured heat flow with calculated heat flow from QXRD, Cem. (2012) 134 –
138.
[30]: D. Jansen, F. Goetz-Neunhoeffer, B. Lothenbach, J. Neubauer, The early
hydration of Ordinary Portland Cement (OPC): an approach comparing
measured heat flow with calculated heat flow from QXRD, Cem. Concr. Res. 42
(2012) 134–138.
[31]: PJ Sandberg, F. Doncaster, Regarding the mechanism of increasing
strength of cement paste and mortar with triisopropanolamine, Cem, 2004
[32]: Hong Huang, Xiaodong Shen, Jiaoling Zheng, Regarding the mechanism of
increasing strength of cement paste and mortar with triisopropanolamine,
Constr, 2010.
[33]: Blogger, Frequently Asked Question About Diethanol Isopropanolamine
DEIPA, 2022, https://camachem.com/en/blog/post/frequently-asked-question-
about-diethanol-isopropanolamine-deipa
[34]: Franco Zunino, Karen Scrivener, Assessing the effect of alkanolamine
grinding aids in limestone calcined clay cements hydration, Laboratory of
Construction Materials, EPFL STI IMX LMC, École Polytechnique Fédérale de
Lausanne, 1015 Lausanne, Switzerland.
[35]: S. Ma, W. Li, S. Zhang, Y. Hu, X. Shen, Study on the hydration and
microstructure of Portland cement containing diethanol-isopropanolamine, Cem.
Concr. Res. 67 (2015) 122–130.
[36]. Xiaolei Lu., Shuxian Wang., Chuanhai Li., Zhengmao Ye., Xin Cheng.
(2018). Research on properties and the hydration of portland limestone cement
with diethanol-isopropanolamine. Ceramics Silikaty 62(3), 1-9. doi:
10.13168/cs.2018.0016
[37]. Hesse C., Goetz-Neunhoeffer F., Neubauer J. (2011): A new approach
in quantitative in-situ XRD of cement pastes: correlation of heat flow curves with
early hydration reactions. Cement and Concrete Research, 41 (1), 123-128.
doi:10.1016/j.cemconres. 2010.09.014
[38]. Jansen D., Goetz-Neunhoeffer F., Stabler C., et al. (2011): A remastered
external standard method applied to the quantification of early OPC
hydration. Cement and Concrete Research, 41 (6), 602-608.
doi:10.1016/j.cemconres.2011. 03.004
[39]: MA Suhua, LI Weifeng, SHEN Xiaodong, et al. Study on the hydration and
microstructure of Portland cement containing diethanol-isopropanolamine[J].
Cem Concr Res, 2015, 67: 122–130.
[40]: Lê Mỹ Duyên, Đồ án tốt nghiệp: Khảo sát ảnh hưởng của DEG tới khả
năng nghiền của xi măng và cường độ đá xi măng, 2022.
fsdfsdfsd