AAS İLE İŞYERİ HAVASINDA

TANECİK HALİNDE KURŞUN VE

KURŞUN BİLEŞİKLERİNİN
TAYİNİ ÖLÇÜM BELİRSİZLİĞİ
HESAPLAMALARI
28.05.2013
İSGÜM
Ankara
 AAS ÖLÇÜM BELİRSİZLİĞİ

Metot: TS ISO 8518

İŞYERİ HAVASINDA TANECİK HALİNDE

KURŞUN VE KURŞUN BİLEŞİKLERİNİN
TAYİNİ-ATOMİK ABSORPSİYON
SPEKTROMETRİK METOT
AAS ÖLÇÜM BELİRSİZLİĞİ
AAS ÖLÇÜM BELİRSİZLİĞİ
 AAS ÖLÇÜM BELİRSİZLİĞİ

Yapılan ilk çalışma:

 Lineer Ölçüm Aralığının Belirlenmesi

Lineer ölçüm aralığını belirlemek için 8 farklı
konsantrasyonda (10, 20, 30, 40, 50, 100, 150, 200
mg/L) standart hazırlanarak her biri 3’er kez
cihazda okutulmuştur.
AAS ÖLÇÜM BELİRSİZLİĞİ
LOD ve LOQ
 AAS ÖLÇÜM BELİRSİZLİĞİ

Tekraredilebilirlik
 Kesinlik

Laboratuvariçi uyarlık

 Çalışmanın yapılacağı konsantrasyon değerlerinin

belirlenmesi
AAS ÖLÇÜM BELİRSİZLİĞİ
 AAS ÖLÇÜM BELİRSİZLİĞİ

Tekrarlanabilirlik (düşük, orta ve yüksek konst.)

• 10 MCE filtre

Spike
Merck 1.19776.0100 Kurşun Standart Çözeltisi
(traceable to SRM from NIST-0,5 mol/ L PbNO3)2
in HNO3 β (Pb)=999±2 mg//L)
AAS ÖLÇÜM BELİRSİZLİĞİ
 AAS ÖLÇÜM BELİRSİZLİĞİ

Laboratuvariçi Uyarlık (düşük, orta ve yüksek

konst.)

10 farklı gün
10 MCE filtre

Spike
Merck 1.19776.0100 Kurşun Standart Çözeltisi
(traceable to SRM from NIST-0,5 mol/ L PbNO3)2
in HNO3 β (Pb)=999±2 mg//L)
AAS ÖLÇÜM BELİRSİZLİĞİ
Gerçeklik (Geri Kazanım=Bias)

•
R(%) = [(C1-C2)/C3]*100

R = Geri kazanım, %
C1 = Spike edilen örneğin konsantrasyonu, mg/L 7 FARKLI
C2 = Örnek konsantrasyonu, mg/L GÜN
C3 = Standart konsantrasyonu, mg/L

NIST (National Institute of Standards & Technology) Standart Reference

Material® 3128 Kurşun Standart Çözeltisi Lot no:030721 Certified Value of
Lead (Kurşun miktarı;sertifikalanmış değer)= 9,987 mg/g ±0,018 mg/g)
GERİ KAZANIM SONUÇLARI
BİAS HATASININ ÖNEMLİLİK
DERECESİ
AAS ÖLÇÜM BELİRSİZLİĞİ
BİLEŞENLERİ

("Draft prEN 13890 (European Standart): İşyeri

ortam havasında metal ve metal bileşiklerinin tayini için
prosedür ve test metotları)" / Ek B (Annex B): Ölçüm
Belirsizliğinin Hesaplanması)
AAS ÖLÇÜM BELİRSİZLİĞİ
BİLEŞENLERİ
Numunenin hacminden(örneklenen hava hacminden) gelen
belirsizlik(akış hızı ölçümü, akış stabilitesi, örnekleme
süresi)
Örneklemeden ve örnekleyiciden gelen belirsizlik (numune
alma veriminden gelen belirsizlik)
Numunenin taşınması ve depolanmasından gelen belirsizlik
Tekrarlanabilirlikten gelen belirsizlik
Analitik geri kazanım (bias)’dan gelen belirsizlik
Kalibrasyon eğrisinden gelen belirsizlik
Ticari standart çözeltiden gelen belirsizlik
Analitik cihazın tekrar kalibre olana kadar tepki
sapmasından gelen belirsizlik (instrument reponse drift)
Numune çözeltilerinin seyreltilmesinden gelen belirsizlik
Blank (kör) numune çalışmasından gelen belirsizlik
AAS ÖLÇÜM BELİRSİZLİĞİ
BİLEŞENLERİ
Bu bileşenler belirlendikten sonra rastgele ve
rastgele olmayan ölçüm belirsizlikleri olarak ikiye
ayrılmıştır. Önce numune alma kısmının rastgele ve
rastgele olmayan ölçüm belirsizliği hesaplanmıştır.
Sonra analiz kısmının rastgele ve rastgele olmayan
ölçüm belirsizliği hesaplanmıştır. Daha sonra tüm
proses için rastgele ve rastgele olmayan ölçüm
belirsizlikleri ayrı ayrı birleştirilmiştir.
En son olarak bütün proses için birleşik ölçüm
belirsizliği ve genişletilmiş ölçüm belirsizliği
hesaplanmıştır.
AAS ÖLÇÜM BELİRSİZLİĞİ
BİLEŞENLERİ
Numune Alma Kısmından Gelen Ölçüm Belirsizliği
Bileşenleri

Numunenin hacminden gelen belirsizlik (örneklenen

hava hacminden gelen belirsizlik

Örneklemeden ve örnekleyiciden gelen belirsizlik

(numune alma veriminden gelen belirsizlik)

Numunenin taşınması ve depolanmasından gelen

belirsizlik
AAS ÖLÇÜM BELİRSİZLİĞİ
BİLEŞENLERİ
 Numunenin hacminden gelen belirsizlik(örneklenen
hava hacminden gelen belirsizlik)

Belirsizlik kaynakları :

Akış hızı ölçümü

Pompa akış hızı stabilitesi

Örnekleme süresi
AAS ÖLÇÜM BELİRSİZLİĞİ
BİLEŞENLERİ

Akış hızı ölçümü:

Akışhızı ölçümden gelen belirsizlik iki nedene bağlıdır:

biri akışölçer kalibrasyon belirsizliği (rastgele

olmayan), diğeri ise akışhızının kalibratörden
okumasından gelen belirsizliktir (rastgele).
AAS ÖLÇÜM BELİRSİZLİĞİ
BİLEŞENLERİ
AAS ÖLÇÜM BELİRSİZLİĞİ
BİLEŞENLERİ
AAS ÖLÇÜM BELİRSİZLİĞİ
BİLEŞENLERİ

Numune alma işleminde kullanılan akışölçer tipi

pistonlu akışölçer olduğundan ve 2,0 l/dk akışhızında
numune alındığından %0,59 (rastgele olmayan) ve
%0,26 (rastgele) belirsizlik değerleri draft’ta
belirtilmiştir.
Merkez ve bölge laboratuvarlarında; numune alma
işlemi için 8 adet Bios Int. DC-MC-1 Tip DryCall
Debimetre (akışölçer-flowmeter) kullanılmaktadır.Bu
mevcut akışölçerlere ait belirsizlik değerleri;
AAS ÖLÇÜM BELİRSİZLİĞİ
BİLEŞENLERİ
AAS ÖLÇÜM BELİRSİZLİĞİ
BİLEŞENLERİ
AAS ÖLÇÜM BELİRSİZLİĞİ
BİLEŞENLERİ

Pompa Akış Hızı Stabilitesi:

Örneklemede kullanılan pompaların örnekleme

periyodu boyunca ± 5 %’den fazla sapma
göstermemesi gereklidir. Bu değere göre akış hızı
stabilitesine ait rastgele olmayan ölçüm belirsizliği
dikdörtgen dağılıma göre %5/√3 ‘tür.

 5/√3 =2,887%
AAS ÖLÇÜM BELİRSİZLİĞİ
BİLEŞENLERİ
Örnekleme Süresi:
Telsizle kontrol edilen bir saat, kuvars saati veya bir
kronometre ile numune alma süresi çok kesin olarak
ölçülebilir. Numune alma süresi ölçümündeki belirsizliğin ana
nedeni değerelerin okunmasına ilişkin doğruluktur (dakika ve
saniye olarak en yakın değer) Rastgele olmayan belirsizlik
değeri uzun dönem ölçümlerde çok küçüktür (örneğin > 2
saat) ve göz ardı edilebilir. Fakat kısa süreli ölçümlerde
hesaba katılması gereklidir. Bu deney için numune alma
süresi en az 2 saattir. EN 482’ye göre 2 saat numune alma
süresine göre, örnekleme süresinden gelen belirsizlik 1/72
%’dir.
 1/72= 0,0139 % (ihmal edilebilir)
AAS ÖLÇÜM BELİRSİZLİĞİ
BİLEŞENLERİ
Örneklemeden ve Örnekleyiciden Gelen Belirsizlik
(numune alma veriminden gelen belirsizlik)
Örneklemeden ve örnekleyiciden gelen belirsizliğin yani
örnekleme veriminden gelen belirsizliğin belirlenebilmesi
için alveollere ulaşabilen (respirable) örnekleyicilerin tüm
tipleri için kullanılabilen (EU BC/CEN/ENTR/000/2002-16
Analytical methods for chemical agents adlı yayında
belirtilmiş) belirsizlik bileşenleri hesaba alınmıştır.
Pompanın (örnekleme sisteminin) kalibrasyonundan gelen
belirsizlik (rastgele olmayan) : 0,5%
Örnek (numune) konsantrasyonundan gelen belirsizlik
(rastgele) : 4%
Numune alma biası’ndan gelen belirsizlik (rastgele
olmayan) :7,5%
AAS ÖLÇÜM BELİRSİZLİĞİ
BİLEŞENLERİ
Numunenin taşınması ve depolanmasından gelen belirsizlik

Numunenin Depolanması:
Metal ve metaloidler ve bunların organik bileşenleri
genellikle kararlı ve stabildirler. Bu nedenle numunenin
depolanmasından gelen ölçüm belirsizliği ihmal edilebilirdir.

Numunenin Taşınması:
Numunenin taşınmasından gelen ölçüm belirsizliği
numunenin taşınması sırasında oluşabilecek numune kaybı
nedeni ile oluşmaktadır. Bu ölçüm belirsizliği EU
standartlarında da verildiği gibi madde kaybı %5’ten daha
az olmak üzere (EN13205) dikdörgen dağılım dikkate
alınarak 5/√3=2,887% olarak alınmıştır. (rastgele olmayan)
AAS ÖLÇÜM BELİRSİZLİĞİ
BİLEŞENLERİ
Numune Çözeltilerinin Seyreltilmesinden Gelen Ölçüm
Belirsizliği

Numune çözeltileri analizden önce seyreltme işlemine tabi

tutuldukları için seyreltme işleminden kaynaklı rastgele ve
rastgele olmayan ölçüm belirsizliği hesaba alınmıştır.

Rastgele ölçüm belirsizliği:

udi,r= (u p 2 ) 2  (uvf ) 2
up2:Numune çözeltilerinin seyreltilmesi işleminde kullanılan
otomatik pipetlerin ölçüm belirsizliği değeri,%
 Analizden Gelen Belirsizlik

. Analitik Geri Kazanımdan Gelen Ölçüm Belirsizliği

Geri kazanımdan gelen ölçüm belirsizliği çalışması

için laboratuar personeli tarafından üç ayrı
konsantrasyonda(düşük, orta, yüksek) 37 mm
çaplı blank filtrenin spike’lanması ve bu
filtrelerin 7 ayrı günde analizlenmesi
sağlanmıştır.
 Analizden Gelen Belirsizlik

. Geri kazanımdan gelen ölçüm belirsizliği rastgele

olmayan belirsizliktir. Aşağıdaki formüle göre
hesaplanır:

Formülde;

Bias hatalarının yüzde olarak ortalamalarının karekökü

Ba,i: Bias hatalarının ortalama değeri (düşük, orta ve yüksek
konsantrasyondaki bias hataları)
Ba,i = (4+1,67+0,67) / 3 = 2,11
n: Spike sayısı (21)
 Analizden Gelen Belirsizlik

Formülde;

u sp : Spike’lamadan gelen ortalama ölçüm belirsizliği değeri(%)

Bmax,s: Spike’lamada kullanılan otomatik pipetlerden gelen ölçüm

belirsizliği

Up1:Geri kazanım değerlerinin rölativ standart sapmasının ortalaması(%)

 Analizden Gelen Belirsizlik
100 µl. otomatik pipet (AN-OPK-06/12-M-04646) için toplam hacim belirsizliği:

u(V100 µl)= 0,00008 (0,08 %)

5 ml otomatik pipet (AN-OPN-04/12-M-05187) için toplam hacim belirsizliği:

u(V5ml)=0,00311 ml. (0,062 %)

1 ml otomatik pipet (AN-OPM-06/12-M-05193) için toplam hacim belirsizliği:

u(V1ml)=0,00061 ml. (0,061 %)

10 ml otomatik pipet (AN-OPO-04/12-M-05190) için toplam hacim belirsizliği:

u(V10ml)=0,00660 ml. (0,066 %)

 Analizden Gelen Belirsizlik

……..bb
Otomatik
pipetler ve
balon
jojeler için
 Analizden Gelen Belirsizlik
Bmax,s=0,08 % (pipetlerin %hacim belirsizliği)
up,1=0,054 (Geri kazanımların RSD ortalaması)

usp= 0,07

Geri kazanım çalışmasından elde edilen ölçüm belirsizliği

(rastgele olmayan) değeri;

uab = 0,46 (Geri kazanım çalışmasından elde edilen ölçüm

belirsizliği (rastgele olmayan) )
 Analizden Gelen Belirsizlik
• Kurşun Standart Çözeltilerinden Gelen Belirsizlik
• Standart 1: Kurşun için standart belirsizliği hesaplarken saf
maddenin sertifikasında belirtilen saflık belirsizliği:999 ±2 mg / L
(2%) Belirsizlik dikdörtgen dağılıma göre: 0,2/√3=0,116

• Standart 2: Kurşun için standart belirsizliği hesaplarken saf

maddenin sertifikasında belirtilen saflık belirsizliği: 9,987 mg/g
±0,018 mg/g (2%)
Belirsizlik dikdörtgen dağılıma göre:0,2 /√3= 0,116
Kalibrasyon Eğrisinden Gelen
Belirsizlik
Kalibrasyon Eğrisinden Gelen
Belirsizlik
Kalibrasyon Eğrisinden Gelen
Belirsizlik
Kalibrasyon Eğrisinden Gelen
Belirsizlik

En yüksek
değer
Kalibrasyon Eğrisinden Gelen
Belirsizlik

En yüksek
değer
 Analizden Gelen Belirsizlik
Numune Çözeltilerinin Seyreltilmesinden Gelen Ölçüm Belirsizliği

Numune çözeltileri analizden önce seyreltme işlemine tabi tutuldukları

için seyreltme işleminden kaynaklı rastgele ve rastgele olmayan ölçüm
belirsizliği hesaba alınmıştır.

Rastgele ölçüm belirsizliği:

udi,r= (u p 2 ) 2  (u vf ) 2

up2:Numune çözeltilerinin seyreltilmesi işleminde kullanılan otomatik

pipetlerin ölçüm belirsizliği değeri,%
uvf:Numune çözeltilerinin konulduğu volumetrik kapların (balon joje)
ölçüm belirsizliği değeri,%
 Analizden Gelen Belirsizlik
Numune Çözeltilerinin Seyreltilmesinden Gelen Ölçüm Belirsizliği

Rastgele olmayan ölçüm belirsizliği:

Seyreltmeden gelen rastgele olmayan ölçüm belirsizliği
dikdörtgen dağılıma göre aşağıdaki formül yolu ile bulunur:

Bmax,s=Numune çözeltilerinin hazırlanmasında kullanılan otomatik pipetlerden ölçüm

belirsizliği en büyük olanın ölçüm belirsizliği değeri,%
Bmax,f= Numune çözeltilerinin hazırlanmasında kullanılan balon jojelerden ölçüm
belirsziliği en büyük olanın ölçüm belirsizliği değeri, %
Bmax,s= %0,066
Bmax,f=% 0,08

Udi,nr=% 0,059 (seyreltmeden gelen rastgele olmayan ölçüm belirsizliği)

 Analizden Gelen Belirsizlik
Cihazın Tepki Sapmasından Gelen Ölçüm Belirsizliği
(Instrument reponse drift)
Cihazın tekrar kalibre olana kadar geçen sürede tepki sapmasından
kaynaklanan ölçüm belirsizliği değeri rastgele olmayan ölçüm
belirsizliğidir ve aşağıdaki formüle göre hesaplanmıştır.
Ud,nr=
d max
3

dmax= AAS cihazı için izin verilen maksimum tepki sapması değeri
(±%5)
ud,nr= =2,89

ud,nr=%2,89(cihazın tepki sapmasından gelen rastgele olmayan ölçüm

belirsizliği değeri)
 Analizden Gelen Belirsizlik
Kör (blank) Numune Çalışmasından Gelen Ölçüm Belirsizliği
Kör numuneden gelen ölçüm belirsizliği rastgele ve rastgele olmayan
ölçüm belirsizliği şeklinde aşağıdaki formülle göre hesaplanmıştır.
Rastgele ölçüm belirsizliği:

Sx’: Blank düzeltmeli ölçüm sonucunun standart sapması

Sx: Ölçüm sonucunun standart sapması (Üç laboratuar personelinin düşük,
orta ve yüksek konsantrasyondaki tekrarlanabilirlik çalışması sonuçlarından
en yüksek standart sapma değeri=0,193)
S0: 10 adet kör numune çalışma sonuçlarının standart sapması=0,00483
n: Okutma sayısı=10

Sx’=%0,193 (blank çalışmasından gelen rastgele ölçüm belirsizliği)

 Analizden Gelen Belirsizlik
Rastgele olmayan ölçüm belirsizliği:

Sx’’:Blank düzeltmesi olmadan yapılan ölçüm sonucunun standart sapması

Sx: Ölçüm sonucunun standart sapması (Üç laboratuar pesonelinin düşük,
orta ve yüksek konsantrasyondaki tekrarlanabilirlik çalışması sonuçlarından
en yüksek standart sapma değeri=0,193)
bmax: Kör çalışma sonuçları içerisindeki en büyük kör okutma değeri (0,07)

Sx’’=%0,197 (blank çalışmasından gelen rastgele olmayan ölçüm belirsizliği)

 Birleştirilmiş ve Genişletilmiş
Belirsizliğin Hesaplanması

Rapor…

Rapor….
 Kalite Kontrol Çalışması

İç Kalite Kontrol Çalışması

Dış Kalite Kontrol Çalışması

 İç Kalite Kontrol Çalışması

Kalite Kontrol Grafiği (Kalite

Kontrol Kartları)
 Dış Kalite Kontrol Çalışması

Dış kalite kontrol çalışmaları kapsamında

yurtdışında (İSPANYA) bulunan
INSHT((Instituto Nacional de Seguridad e
Higiene en el Trabajo) laboratuvarları
tarafından yürütülen yeterlilik testlerine
katılınmaktadır.
 Raporlama

C (Pb) (mg / m³ ) = 0,15 ± 19,84%

TEŞEKKÜR EDERİM…

H.Özgen TİMUÇİN
Kimya Yüksek Mühendisi