Professional Documents
Culture Documents
Phuong-Phap-Phan-Tich-Hien-Dai - Nguyen-Thi-Thu-Van - p14 (PPPTHD) - Phuong-Phap-Khoi-Pho - (Cuuduongthancong - Com)
Phuong-Phap-Phan-Tich-Hien-Dai - Nguyen-Thi-Thu-Van - p14 (PPPTHD) - Phuong-Phap-Khoi-Pho - (Cuuduongthancong - Com)
om
.c
(PHOÅ KHOÁI LÖÔÏNG)
ng
co
an
th
o ng
du
u
cu
CuuDuongThanCong.com https://fb.com/tailieudientucntt
CHƯƠNG 14
PHOÅ KHOÁI LÖÔÏNG
om
.c
14.1 Caùc giai ñoaïn hình thaønh khoái phoå
ng
co
14.2 Ion hoùa baèng va chaïm ñieän töû
an
14.3 Kyõ thuaät thöïc nghieäm
CuuDuongThanCong.com https://fb.com/tailieudientucntt
CHƯƠNG 14
PHOÅ KHOÁI LÖÔÏNG
om
14.1 Caùc giai ñoaïn hình thaønh khoái phoå
.c
ng
Naïp maãu vaø laøm bay hôi maãu
co
an
Ion hoùa maãu
Phaân taùch caùc ion th
o ng
Thu nhaän tín hieäu vaø bieåu dieãn thaønh
du
khoái phoå
u
cu
CuuDuongThanCong.com https://fb.com/tailieudientucntt
NAÏP MAÃU &LAØM BAY HÔI MAÃU
om
.c
Maãu =200-3000C
ng
AÙp suaát thaáp Bay hôi
(vaøi μg)
co
an
Khoâng phaân cöïc
(M≈1000) th
o ng
Phaân cöïc
du
(M≈300)
u
cu
CuuDuongThanCong.com https://fb.com/tailieudientucntt
ION HOÙA MAÃU
om
Va chaïm ñieän töû
.c
(Electron Ionization EI)
ng
co
ION Tröôøng ñieän
an
HOÙA
MAÃU
th Hoùa hoïc
o ng
du
CuuDuongThanCong.com https://fb.com/tailieudientucntt
ION HOÙA MAÃU
om
.c
Boä phaùt tröôøng laø “muõi nhoïn “ döôùi daïng
caùc daây daãn raát maûnh (2,5 μm) hay caùc
ng
ION
löôõi nhoïn töông töï löôõi dao caïo
co
HOÙA
an
BAÈNG
th
TRÖÔØNG AÙp ñaët ñieän aùp, caùc muõi nhoïn cho tröôøng
ng
ÑIEÄN ñieän coù gradient 107 – 1010 V/cm laøm cho
o
ñöôøng haàm
u
cu
CuuDuongThanCong.com https://fb.com/tailieudientucntt
ION HOÙA MAÃU
om
hôi a b c d g
.c
ng
ION
co
HOÙA Ñoát noùng cathode volfram hoaëc reni taïo
thaønh chuøm electron (b)
an
BAÈNG
VA
th
Chuøm electron (b) bay veà anode vôùi vaän
ng
CHAÏM toác raát lôùn va ñaäp maïnh vaøo phaân töû maãu
o
du
Khoái phoå ñoà thu ñöôïc laëp laïi toát ôû mieàn coù
om
NL ñieän töû 50 – 80 eV
.c
ng
ION ÔÛ mieàn NL thaáp(10–25 eV)maùy cho soá vaïch
co
HOÙA Ít, cöôøng ñoä beù, nhöng coù NL gaàn vôùi theá
naêng ion hoùa cuûa nhieàu hôïp chaát höõu cô
an
BAÈNG
(7–15 eV) neân ñöôïc söû duïng trong QT ñoàng
VA
th
nhaát caùc ion phaân töû höõu cô
ng
CHAÏM
o
I
du
ÑIEÄN
TÖÛ
u
cu
E(eV)
25 50 75 100
CuuDuongThanCong.com https://fb.com/tailieudientucntt
PHAÂN TAÙCH ION
om
Caùc ion döông Boä caùc tieåu
.c
phaân phaân coù
ng
(g) taùch khoái löôïng
co
khaùc nhau
an
Buoàng ion hoùa
th
o ng
du
CuuDuongThanCong.com https://fb.com/tailieudientucntt
PHAÂN TAÙCH ION
om
Phaân taùch baèng töø
.c
ng
Phaân taùch töù cöïc (quadrupole)
co
CAÙC
an
KIEÅU
th
Döïa vaøo thôøi gian bay khaùc nhau
PHAÂN
ng
(Time – of – flight mass spectrometer)
TAÙCH
o
du
om
Döôùi aûnh höôûng cuûa töø tröôøng H caùc ion
chuyeån ñoäng theo quó ñaïo troøn baùn kính r
.c
phuï thuoäc vaøo hieäu ñieän theá V giöõa 2 baûn
ng
gia toác c vaø d, khoái löôïng m cuûa ion, ñieän
co
PHAÂN tích z cuûa ion vaø cöôøng ñoä cuûa töø tröôøng H
an
TAÙCH
BAÈNG th
ng
TÖØ
o
du
2 2
m H r
(1)
u
cu
g h z 2V
i
CuuDuongThanCong.com https://fb.com/tailieudientucntt
PHAÂN TAÙCH ION
2 2
m H r
(1) g h
i
om
z 2V
Vôùi H vaø V xaùc ñònh, chæ caùc haït coù tyû soá
.c
m/z thoûa maõn PT (1) môùi ñi qua khe h tôùi
ng
baûn thu nhaän i
co
PHAÂN Thay ñoåi H seõ laøm thay ñoåi r vaø caùc ion coù
an
TAÙCH
th
m/z khaùc nhau laàn löôït ñi qua khe h
BAÈNG
ng
Chæ phaân bieät ñöôïc caùc ion sai khaùc nhau
o
Döïa vaøo söï phaân boá caùc ñieän cöïc goàm hai
om
caëp oáng song song, töøng caëp hai thanh cheùo
.c
noái vôùi nhau veà phöông dieän ñieän.
ng
PHAÂN Duøng trong heä thoáng gheùp nhö GC–MS
co
hoaëc LC– MS
TAÙCH
an
TÖÙ
CÖÏC th
ng
Reû tieàn, kích thöôùc goïn, laáy phoå raát nhanh
o
du
CuuDuongThanCong.com https://fb.com/tailieudientucntt
PHAÂN TAÙCH ION
om
PHAÂN
.c
TAÙCH
ng
DÖÏA Caùc ion ñöôïc gia toác bôûi ñieän theá V seõ coù
co
VAØO ñoäng naêng zV. Caùc ion coù kích thöôùc khaùc
nhau seõ bay vôùi thôøi gian khaùc nhau töø
an
THÔØI
buoàng ion hoùa ñeán ñieåm tieáp nhaän → phaân
GIAN
th
ng
taùch ñöôïc caùc ion coù m/ z khaùc nhau
BAY
o
du
KHAÙC
NHAU
u
cu
CuuDuongThanCong.com https://fb.com/tailieudientucntt
PHAÂN TAÙCH ION
om
PHAÂN
.c
TAÙCH Ño ñöôïc PTL chính xaùc ñeán moät phaàn trieäu
ng
HAI ñôn vò C vôùi löôïng maãu voâ cuøng beù
co
LAÀN (vaøi ng/vaøi pg)
an
(Phoå A
th
a – phaân taùch baèng
Khoái + tónh ñieän
ng
Löôïng b – phaân taùch baèng
o
a b
du
Giaûi g h – khe ra
cu
h
i
Cao) i – baûn thu nhaän
A – khe ôû vuøng tröôøng
töï do
CuuDuongThanCong.com https://fb.com/tailieudientucntt
THU NHAÄN TÍN HIEÄU VAØ GHI PHOÅ
om
.c
Tuøy yeâu caàu, söû duïng caùc thieát bò khaùc nhau ñeå
thu nhaän vaø khueách ñaïi tín hieäu
ng
co
an
ÔÛ PP phoå khoái löôïng phaân giaûi cao, maùy tính seõ
th
cung caáp baûn ñoà nguyeân toá (thaønh phaàn cuûa caùc
ng
ion theo chieàu taêng giaù trò m / z vaø ñöôïc saép xeáp
o
CuuDuongThanCong.com https://fb.com/tailieudientucntt
CHƯƠNG 14
PHOÅ KHOÁI LÖÔÏNG
om
14.2 Ion hoùa baèng va chaïm ñieän töû
.c
ng
QT xaûy ra trong buoàng ion hoùa
co
an
Tín hieäu cuûa ion phaân töû
th
Con ñöôøng caét maûnh thaønh maûnh ion
o ng
Caùc yeáu toá cho phoái ñeán söï phaân maûnh
du
ion
u
cu
CuuDuongThanCong.com https://fb.com/tailieudientucntt
QT XAÛY RA TRONG BUOÀNG ION HOÙA
om
Khi r < 0,5 A0), caùc e- do
.c
cathode baén ra seõ truyeàn
ng
r NL cho phaân töû
co
an
th
o ng
Sau khi nhaän NL phaân töû coù theå bò maát moät hoaëc
du
(10–17 s) neân phaân töû taïo thaønh coù cuøng caáu hình
vôùi phaân töû ban ñaàu
CuuDuongThanCong.com https://fb.com/tailieudientucntt
QT XAÛY RA TRONG BUOÀNG ION HOÙA
om
phaân raõ): NL kích thích→NL dao ñoäng, lan truyeàn
.c
trong toaøn maïch cuûa phaân töû vaø taïi moät lieân keát
ng
naøo ñoù cuûa maïch bò yeáu ñi (do söï phaân cöïc hoaëc
co
do hieäu öùng lieân hôïp …) seõ coù khaû naêng bò beû gaõy
an
(10 –12 – 10 –13 s)
th
ng
Xaùc suaát beû gaõy moät lieân keát (xaùc suaát taïo thaønh
o
maûnh ion töông öùng) phuï thuoäc vaøo ñoä beàn cuûa
du
lieân keát, ñoä lôùn cuûa NL kích thích, ñoä oån ñònh cuûa
u
cu
caùc ion taïo thaønh do töông taùc caûm öùng hoaëc daïng
cuûa ñoàng phaân
CuuDuongThanCong.com https://fb.com/tailieudientucntt
QT XAÛY RA TRONG BUOÀNG ION HOÙA
om
.c
[Neáu ñieän töû bò chuyeån leân E kích thích nhöng
ng
chöa ñuû ñieàu kieän ñeå beû gaõy lieân keát thì thôøi gian
co
soáng cuûa ion phaân töû seõ gia taêng vaø coù theå coù söï
an
saép xeáp laïi caáu hình ion trong caùc ion phaân töû
(10–10–10–11 s)]
th
o ng
du
u
cu
CuuDuongThanCong.com https://fb.com/tailieudientucntt
TÍN HIEÄU CUÛA ION PHAÂN TÖÛ
om
Phaân töû maát moät ñieän töû →ion phaân töû. Ñieän töû
.c
maát ñi taïi moät lieân keát baát kyø nhöng seõ coù söï phaân
ng
boá laïi maät ñoä ñieän tích trong toaøn maïch raát nhanh
co
choùng (10 – 16 s)V
an
th
Ñieän tích seõ ñònh vò taïi nôi coù ñieän töû π töï do hoaëc
ng
ñieän töû p hay ñieän töû d, thöôøng taïi vò trí caùc dò toá
o
du
nhaân thôm
CuuDuongThanCong.com https://fb.com/tailieudientucntt
TÍN HIEÄU CUÛA ION PHAÂN TÖÛ
om
Peak ñaëc tröng cho ion phaân töû seõ xuaát hieän treân
.c
khoái phoå ñoà neáu ion phaân töû khoâng bò phaân ly
ng
trong thôøi gian bay töø buoàng ion hoùa ñeán boä thu
co
nhaän (10 – 6s)
an
th
Cöôøng ñoä peak bieåu dieãn cho moãi ion phaân töû phuï
ng
thuoäc vaøo ñoä beàn cuûa ion phaân töû. Neáu NL hoaït hoùa
o
du
khaù lôùn töùc ion phaân töû khaù beàn, cöôøng ñoä cuûa caùc
u
CuuDuongThanCong.com https://fb.com/tailieudientucntt
TÍN HIEÄU CUÛA ION PHAÂN TÖÛ
om
.c
Cöôøng ñoä cuûa peak
ng
Maïnh Trung bình Yeáu hoaëc vaéng
co
ArH Olefine lieân hôïp Hôïp chaát beùo maïch daøi
an
th
ArF Ar – Br , Ar – I ng Alkan phaân nhaùnh
ArCl ArCO – R Alcol beùo baäc ba
o
ArCN ArCH2 – R Daãn xuaát Brom beùo vaø
du
CuuDuongThanCong.com https://fb.com/tailieudientucntt
TÍN HIEÄU CUÛA ION PHAÂN TÖÛ
om
Quaù trình ion hoùa phaân töû M vôùi taùc nhaân ion hoùa
.c
laø ñieän töû coù theå xaûy ra theo ba cô cheá :
ng
co
a) M + e → M +. + 2 e
an
b) M + e → M Z+ + ( z + 1) e
th
c) M + e → M– .
o ng
du
Deã xaûy ra nhaát laø quaù trình taïo cation goác M+.
u
CuuDuongThanCong.com https://fb.com/tailieudientucntt
TÍN HIEÄU CUÛA ION PHAÂN TÖÛ
om
phaân töû M+ taêng leân (cöôøng ñoä peak öùng vôùi M+
.c
taêng leân)
ng
co
Tieáp tuïc taêng NL cuûa chuøm electron, phaànNL dö
an
seõ beû gaõy lieân keát trong phaân töû taïo thaønh caùc maûnh
th
(mang ñieän tích döông hoaëc trung hoøa veà ñieän)
ng
o
Theá naêng caàn thieát ñeå chuøm e- baét ñaàu taïo ñöôïc
du
Khi taêng NL khaù lôùn seõ coù theå beû gaõy moät luùc nhieàu
lieân keát cho nhieàu maûnh ion
CuuDuongThanCong.com https://fb.com/tailieudientucntt
TÍN HIEÄU CUÛA ION PHAÂN TÖÛ
om
khoâng coù maûnh ion
.c
ng
E= 15 –20 eV: chæ beû gaõy 1 soá
co
E(eV) lieân keát yeáu → khoái phoå chæ
an
25 50 75 100 coù moät soá ít vaïch
th
o ng
Söû duïng PP phaân tích khoái phoå ñieän theá thaáp (10 –
du
15 eV) seõ cho cöôøng ñoä töông ñoái cuûa ion phaân töû
u
ñaït giaù trò raát lôùn → ñaây laø moät bieän phaùp raát höõu
cu
hieäu giuùp nhaän bieát tín hieäu cuûa ion phaân töû khi
phaân tích ñònh löôïng caùc hydrocarbon phöùc taïp
CuuDuongThanCong.com https://fb.com/tailieudientucntt
TÍN HIEÄU CUÛA ION PHAÂN TÖÛ
om
E= 30 – 50 eV vaø cao hôn
(nhöng < 100 eV): coù theå beû
.c
gaõy baát kyø moät lieân keát naøo
ng
→ soá vaïch treân khoái phoå
co
E(eV) xuaát hieän ñaùng keå
an
25 50 75 100
th
o ng
du
Trong quaù trình ion hoùa, NL cuûa caùc ñieän töû ion
hoùa ngaøy caøng giaûm xuoáng seõ laøm giaûm xaùc suaát
u
cu
CuuDuongThanCong.com https://fb.com/tailieudientucntt
CON ÑÖÔØNG CAÉT ÑOAÏN
THAØNH MAÛNH ION
Khi p/töû ABCDE va chaïm vôùi caùc ELECTRON
om
.c
Söï ion hoùa ABCDE + e → ABCDE +. + 2 e
ng
co
an
ABCDE +. → ABC + + DE .
hay ABCDE +. → ABC. + DE +
th
ABCDE +. → AB + + CDE .
ng
Söï beû hay ABCDE +. → AB. + CDE+
o
gaõy caùc
du
ABC + → AB + + C
ion döông hay ABC+ → AB + C+
u
AB + → A + B+
cu
hay AB + → A + + B
(ABC + , AB + , B+ … : maûnh ion)
CuuDuongThanCong.com https://fb.com/tailieudientucntt
CAÙC YEÁU TOÁ CHI PHOÁI SÖÏ
PHAÂN MAÛNH ION
om
.c
Naêng löôïng ion hoùa
ng
co
YEÁU
TOÁ Quy taéc chaün electron
an
th
CHI ng
PHOÁI
Anthalpy hình thaønh
o
du
u
cu
CuuDuongThanCong.com https://fb.com/tailieudientucntt
CAÙC YEÁU TOÁ CHI PHOÁI SÖÏ
PHAÂN MAÛNH ION
om
E0 –NL hoaït hoùa caùc QT phaân huûy ion
.c
AÛNH phaân töû M+ ; E1 –NL cuûa ion phaân töû
ng
HÖÔÛNG
co
CUÛA
an
NAÊNG E1 < E0 : ion phaân töû khoâng bò phaân huûy
th
LÖÔÏNG (ñöôïc ghi nhaän)
ng
ION
o
du
Caàn choïn E1 thích hôïp ñeå vöøa ghi nhaän ñöôïc tín hieäu cuûa
ion phaân töû vöøa ghi nhaän ñöôïc khoái löôïng cuûa caùc maûnh ion
CuuDuongThanCong.com https://fb.com/tailieudientucntt
CAÙC YEÁU TOÁ CHI PHOÁI SÖÏ
PHAÂN MAÛNH ION
om
Neáu E1> E0 khoâng ñaùng keå: ion phaân töû
.c
AÛNH ñi ñeán boä thu nhaän maø khoâng kòp phaân
ng
HÖÔÛNG huûy hoaëc ra khoûi buoàng ion hoùa vaø bò
co
CUÛA phaân huûy ôû giöõa ñöôøng
an
NAÊNG
LÖÔÏNG
th
Caùc ion maûnh ñöôïc hình thaønh do söï
ng
ION phaân huûy xaûy ra treân ñöôøng ñi seõ khoâng
o
du
HOÙA ñeán ñöôïc boä thu nhaän (tröø caùc ion ñöôïc
hình thaønh ôû tröôøng töï do)
u
cu
CuuDuongThanCong.com https://fb.com/tailieudientucntt
CAÙC YEÁU TOÁ CHI PHOÁI SÖÏ
PHAÂN MAÛNH ION
om
Giaû söû ion m1 phaân huûy thaønh ion m2 ôû
.c
vuøng tröôøng töï do tröôùc khi ñi vaøo boä
ng
AÛNH phaân taùch baèng töø tröôøng, ñoäng naêng zV
co
HÖÔÛNG cuûa m1 ñöôïc phaân chia cho ion m2 vaø tieåu
an
CUÛA phaân trung hoøa (m1 – m2) seõ tyû leä vôùi
NAÊNG
th
khoái löôïng cuûa chuùng
ng
LÖÔÏNG
o
ION
du
ôû vò trí m* / z :
cu
2
*
m2 m2
m m2
m1 m1
CuuDuongThanCong.com https://fb.com/tailieudientucntt
CAÙC YEÁU TOÁ CHI PHOÁI SÖÏ
PHAÂN MAÛNH ION
om
Caùc ion hình thaønh ôû vuøng tröôøng töï do
.c
ñöôïc goïi laø caùc ion metastable (caùc peak
ng
AÛNH thöôøng coù khoái löôïng khoâng troøn, peak
co
HÖÔÛNG bò tuø vaø coù cöôøng ñoä nhoû)
an
CUÛA
NAÊNG
th
Khi moät ion phaân töû coù theå bò phaân huûy
ng
LÖÔÏNG theo nhieàu höôùng khaùc nhau thì QT naøo
o
du
töû ñöùt noái taïi vò trí seõ taïo thaønh caùc ion
döông beàn nhaát)
CuuDuongThanCong.com https://fb.com/tailieudientucntt
CAÙC YEÁU TOÁ CHI PHOÁI SÖÏ
PHAÂN MAÛNH ION
om
Caùc ion chaün electron beàn vöõng hôn nhieàu
.c
so vôùi caùc ion goác neân söï phaân huûy tuaân
theo quy taéc “ chaün electron “:
ng
co
Caùc ion leû electron (ion goác) phaân huûy
QUY
an
baèng caùch maát ñi moät goác töï do hoaëc moät
TAÉC
CHAÜN th
phaân töû trung hoøa:
o ng
ELECTRON M+ . → B + + goác
du
A+ . → C + + goác
cu
CuuDuongThanCong.com https://fb.com/tailieudientucntt
CAÙC YEÁU TOÁ CHI PHOÁI SÖÏ PHAÂN
MAÛNH ION
om
Caùc ion chaün electron beàn vöõng hôn nhieàu
.c
so vôùi caùc ion goác neân söï phaân huûy tuaân
theo quy taéc “ chaün electron “:
ng
co
Caùc ion chaün electron luoân luoân phaân huûy
QUY
an
baèng caùch maát ñi moät phaân töû trung hoøa ñeå
TAÉC
CHAÜN th
taïo thaønh caùc ion chaün electron:
o ng
ELECTRON
du
CuuDuongThanCong.com https://fb.com/tailieudientucntt
CAÙC YEÁU TOÁ CHI PHOÁI SÖÏ
PHAÂN MAÛNH ION
om
Caùc ion chaün electron beàn vöõng hôn nhieàu
.c
so vôùi caùc ion goác neân söï phaân huûy tuaân
theo quy taéc “ chaün electron “:
ng
co
Caùc phaân töû trung hoøa (H2O, CH2=CH2 ,
QUY
an
HCN, CH3COOH…) ñöôïc taùch deã daøng ra
TAÉC
CHAÜN th
khoûi caùc ion chaün electron ñeå taïo thaønh
ng
caùc ion chaün electron
o
ELECTRON
du
u
CuuDuongThanCong.com https://fb.com/tailieudientucntt
CAÙC YEÁU TOÁ CHI PHOÁI SÖÏ
PHAÂN MAÛNH ION
om
Lieân keát coù NL nhoû nhaát keùm beàn nhaát
.c
vaø bò ñöùt tröôùc:
ng
co
AÛNH H+ vaø CH3+ raát khoù taïo thaønh vì ΔHf raát
lôùn (1500 – 1000 kJ/mol), ngöôïc vôùi söï taïo
an
HÖÔÛNG
goác töï do H. vaø CH3. (200 – 150 kJ/mol)
th
CUÛA ng
ANTHAPY
Cation Vinyl, cation phenyl khoù taïo thaønh
o
HÌNH
du
CuuDuongThanCong.com https://fb.com/tailieudientucntt
CAÙC YEÁU TOÁ CHI PHOÁI SÖÏ
PHAÂN MAÛNH ION
om
Lieân keát coù NL nhoû nhaát keùm beàn nhaát
.c
vaø bò ñöùt tröôùc:
ng
Maát 3 – 5 hydro raát khoù xaûy ra vaø maát töø
co
AÛNH
4 – 13 ñôn vò khoái löôïng haàu nhö khoâng
an
HÖÔÛNG
theå xaûy ra (maát nhieàu hydro ñoøi hoûi naêng
th
CUÛA
löôïng raát lôùn)
ng
ANTHAPY
o
HÌNH Neáu thaáy xuaát hieän peak thaáp hôn 4 – 13
du
CuuDuongThanCong.com https://fb.com/tailieudientucntt
CAÙC YEÁU TOÁ CHI PHOÁI SÖÏ
PHAÂN MAÛNH ION
om
Lieân keát coù NL nhoû nhaát keùm beàn nhaát
.c
vaø bò ñöùt tröôùc:
ng
Vieäc taùch nhoùm CH2 töø ion maûnh töông
co
AÛNH
ñoáiù deã daøng, nhöng töø ion phaân töû laø
an
HÖÔÛNG
khoâng theå xaûy ra (:CH2 laø moät tieåu phaân
th
CUÛA
coù naêng löôïng raát cao)
ng
ANTHAPY
o
HÌNH
du
CuuDuongThanCong.com https://fb.com/tailieudientucntt
CAÙC YEÁU TOÁ CHI PHOÁI SÖÏ PHAÂN
MAÛNH ION
VÍ DUÏ
om
.c
C5H12
ng
co
an
th
o ng
du
u
cu
om
.c
CH3+ Goác C4H9
ng
co
(1’)
an
th Ion maûnh C4H9+
ng
vaø
o
du
Goác CH3
u
cu
vaø
Taùch CH2 töø phaân töû
khoù khaên nhöng töø ion Tieåu phaân
maûnh töông ñoái deã Ion maûnh C3H7+ trung hoøa CH2
CuuDuongThanCong.com https://fb.com/tailieudientucntt
Ion goác
C5H12+
(2) vaø
om
.c
Ion maûnh C2 H5+ Goác C3H7
ng
co
(2’)
an
th
vaø Ion maûnh
ng
C3H7+
o
du
Goác C2H5
u
cu
vaø
Tieåu phaân
Ion maûnh C2H5+ trung hoøa CH2
CuuDuongThanCong.com https://fb.com/tailieudientucntt
Ion goác
C5H12+
om
Tieåu phaân
Ion maûnh C3H7+ trung hoøa CH2
.c
ng
vaø
co
an
(1’)
th
ng
vaø
o
du
vaø
u
om
Ion phaân töû ñöôïc hình thaønh coù theå bò chuyeån vò
roài môùi phaân maûnh:
.c
ABCDE +. → ABECD + .
ng
ABECD + . → AB + + ECD .
co
an
Söï phaân maûnh cuõng coù theå xaûy ra theo kieåu caëp ion:
th
ABCDE +. + e → AB + + CDE-
o ng
du
Caùc ion phaân töû sinh ra coù theå töông taùc vôùi caùc
u
maûnh trung hoøa ñieän laøm xuaát hieän treân phoå khoái
cu
CuuDuongThanCong.com https://fb.com/tailieudientucntt
ION PHAÂN TÖÛ ÑOÀNG VÒ
om
Ña soá caùc nguyeân toá trong thieân nhieân goàm hoãn hôïp
nhieàu ñoàng vò
.c
ng
Tyû leä haøm löôïng cuûa caùc ñoàng vò trong thieân nhieân
co
cuõng chính baèng tyû leä haøm löôïng cuûa caùc hôïp chaát
an
hoaù hoïc chöùa ñoàng vò töông öùng
th
ng
Söï hieän dieän ñoàng thôøi cuûa caùc ñoàng vò cuûa phaân töû
o
du
seõ laøm xuaát hieän treân phoå khoái löôïng caùc tín hieäu M+,
u
hieäu tyû leä vôùi thaønh phaàn cuûa caùc ñoàng vò cuûa nguyeân
toá ñoù trong thieân nhieân
CuuDuongThanCong.com https://fb.com/tailieudientucntt
ION PHAÂN TÖÛ ÑOÀNG VÒ
Soá thöù töï Khoái Khoái löôïng Thaønh phaàn
Kyù hieäu
nguyeân löôïng chính xaùc cuûa trong töï nhieân,
nguyeân toá
om
töû ñoàng vò ñoàng vò %
H 1 1,0078 99,985
.c
1
D 2 2,0141 0,015
ng
12 12,0000 98,893
6 C
co
13 13,0034 1,107
14 14,00031 99,634
an
7 N
15 15,0001 0,336
th 16 15,9949 99,759
ng
8 O 17 16,9991 0,037
o
18 17,9992 0,204
du
35 34,9698 75,529
17 Cl
u
37 36,9659 24,471
cu
79 78,9183 50,537
35 Br
81 80,9163 49,463
32 31,9721 95,0
S 33 32,9715 0,76
CuuDuongThanCong.com 34 33,9679
https://fb.com/tailieudientucntt 4,2
ION PHAÂN TÖÛ ÑOÀNG VÒ
om
Haøm löôïng 35Cl cao gaáp ba laàn so vôùi 37Cl neân ion
.c
phaân töû coù chöùa Cl seõ cho hai peak caùch nhau 2 ñôn
ng
vò m/z vôùi cöôøng ñoä tyû leä 3 : 1
co
Phaân töû hay ion maûnh chöùa Br seõ cho hai peak coù
an
th
cöôøng ñoä xaáp xæ nhau vaø caùch nhau hai ñôn vò m/z
ng
o
Ñoàng vò cuûa 32S chieám 95,0 %, ñoàng vò cuûa 34S chieám
du
khoaûng 4%, do ñoù caùc hôïp chaát chöùa S seõ coù hai peak
u
phaân töû vôùi khoái löôïng M + vaø (M + 2)+ (peak cuûa M+2
cu
CuuDuongThanCong.com https://fb.com/tailieudientucntt
ION PHAÂN TÖÛ ÑOÀNG VÒ
Hôïp chaát coù chöùa N: tín hieäu cuûa ion (M + 1)+ coù
om
cöôøng ñoä baèng 0,37% so vôùi cöôøng ñoä cuûa ion (M)+
.c
(khoái löôïng ion phaân töû laø soá leû thì phaân töû coù chöùa
ng
moät soá leû N vaø ngöôïc laïi)
co
Carbon trong töï nhieân goàm 98,9% 12C vaø 1,1% 13C;
an
tyû leä 12CH4 vaø 13CH4 trong metan hoaøn toaøn töông töï.
th
Khi phaân töû ñang xeùt coù soá C taêng leân thì xaùc suaát
ng
tìm thaáy 13C cuõng taêng leân (cöôøng ñoä cuûa peak chöùa
o
du
Neáu ion chöùa n nguyeân töû C thì cöôøng ñoä cuûa peak
cu
om
Moät giaù trò m/z coù theå öùng vôùi vaøi tieåu
.c
phaân maø caùc maùy coù ñoä phaân giaûi thaáp
ng
khoâng theå phaân bieät ñöôïc
co
PP
an
ÑOÀNG Ví duï tieåu phaân coù m / z = 28 coù theå öùng
th
VÒ vôùi H2CN, CO hoaëc C2H4 , hay tieåu phaân
ng
ÑAÙNH coù m / z = 27 coù theå öùng vôùi C2H3 , HCN
o
du
DAÁU
Ngöôøi ta thöôøng söû duïng ñoàng vò ñaùnh
u
cu
CuuDuongThanCong.com https://fb.com/tailieudientucntt
ION PHAÂN TÖÛ ÑOÀNG VÒ
om
VD: acetylacetone CH3COCH2COCH3
.c
(M+ = 100) ñöôïc deuteri hoùa thaønh
ng
CH3COCD2COCH3 ( M += 102)
co
PP Khoái phoå cuûa acetylacetone coù peak m/z =72
an
ÑOÀNG (M–28), coù theå xuaát hieän do söï maát CO töø
VÒ
th
ion phaân töû , hoaëc do söï maát C2H4 töø saûn
ng
ÑAÙNH phaåm chuyeån vò cuûa ion phaân töû
o
du
DAÁU
Phoå cuûa CH3COCD2COCH3 coù peak m/z = 74
u
CuuDuongThanCong.com https://fb.com/tailieudientucntt
CHƯƠNG 14
PHOÅ KHOÁI LÖÔÏNG
om
14.3 Kyõ thuaät thöïc nghieäm
.c
ng
Khoáiphoå keá
co
an
Caùch bieåu dieãn phoå khoái löôïng
th
o ng
du
u
cu
CuuDuongThanCong.com https://fb.com/tailieudientucntt
KHOÁI PHOÅ KEÁ
om
Boä naïp maãu vaø laøm bay hôi maãu
.c
ng
CAÁU
co
TAÏO
Buoàng ion hoùa
an
KHOÁI
th
ng
PHOÅ Boä phaân taùch
o
KEÁ
du
CuuDuongThanCong.com https://fb.com/tailieudientucntt
KHOÁI PHOÅ KEÁ
om
.c
CAÁU
ng
TAÏO
co
KHOÁI
an
PHOÅ
KEÁ
th
o ng
du
u
cu
Khoái phoå keá ñöôïc phaân loaïi caên cöù vaøo tính naêng
cuûa boä phaân taùch (phaân taùch töø, phaân taùch töù cöïc,
phaân taùch theo thôøi gian bay vaø phaân taùch coäng
höôûng ion – cyclotron)
CuuDuongThanCong.com https://fb.com/tailieudientucntt
KHOÁI PHOÅ KEÁ
om
SUAÁT öùng vôùi löôïng gaàn nhau nhaát M vaø
.c
PHAÂN M + ΔM:
ng
GIAÛI
co
M
R
CUÛA
an
M
KHOÁI
PHOÅ th
R caøng lôùn:khaû naêng phaân bieät caùc tieåu
ng
phaân coù khoái löôïng gaàn nhau caøng cao
KEÁ
o
du
u
om
cao tyû leä vôùi cöôøng ñoä vaø coù vò trí
treân truïc naèm ngang töông öùng vôùi
.c
tyû soá m/z cuûa moãi ion
ng
Cöôøng ñoä ñöôïc söû duïng treân truïc
co
CAÙCH thaúng ñöùng laø cöôøng ñoä töông ñoái cuûa
an
BIEÅU moãi ion, ñöôïc bieåu dieãn theo hai caùch:
DIEÃN th
ng
Choïn peak cao nhaát laøm peak cô baûn
o
du
CuuDuongThanCong.com https://fb.com/tailieudientucntt
CAÙCH BIEÅU DIEÃN PHOÅ KHOÁI LÖÔÏNG
om
hoaøn toaøn S: cöôøng ñoä phaàn traêm cuûa
.c
moãi peak ñöôïc tính treân toång cöôøng ñoä
ng
CAÙCH cuûa taát caû caùc peak coù giaù trò töø m/z =1
co
BIEÅU ñeán M (M– khoái löôïng cuûa ion phaân töû),
an
DIEÃN
th
hoaëc töø moät peak coù giaù trò naøo ñoù ñeán
ng
M, bieåu dieãn baèng daáu Σ. VD: Σ12 laø
o
du
Muoán so saùnh cöôøng ñoä caùc peak ôû caùc phoå khaùc nhau
thì phaûi duøng ñôn vò ion hoùa hoaøn toaøn S
CuuDuongThanCong.com https://fb.com/tailieudientucntt
CHƯƠNG 14
PHOÅ KHOÁI LÖÔÏNG
om
14.4 ÖÙng duïng
.c
ng
Xaùc ñònh phaân töû khoái
co
Quaù trình ñoàng nhaát
an
th
Xaùc ñònh coâng thöùc caáu taïo
o ng
du
u
cu
CuuDuongThanCong.com https://fb.com/tailieudientucntt
XAÙC ÑÒNH PHAÂN TÖÛ KHOÁI
om
Trong ñieàu kieän bình thöôøng peak phaân töû thöôøng coù
.c
cöôøng ñoä lôùn, beân caïnh coù theå coù caùc peak (M+1)+,
ng
(M+2)+,(M -1)+,(M - 2+) laø peak cuûa caùc ñoàng vò
co
an
th
Neáu ion phaân töû taïo ra ñuû beàn, khoái löôïng phaân töû
ng
öôïc xaùc ñònh tröïc tieáp töø peak coù giaù trò m/z cao nhaát
o
vaø coù cöôøng ñoä khoâng phuï thuoäc vaøo aùp suaát
du
u
cu
CuuDuongThanCong.com https://fb.com/tailieudientucntt
XAÙC ÑÒNH PHAÂN TÖÛ KHOÁI
om
Neáu phaân töû khoâng ñuû beàn ôû ñieàu kieän naêng löôïng ion hoùa cao
.c
vaø vieäc giaûm naêng löôïng ion hoùa khoâng hieäu quaû, coù theå söû
ng
duïng PP ION HOÙA HOÙA HOÏC (Chemical Ionization CI) ñeå xaùc
co
ñònh khoái löôïng phaân töû khi maãu töông ñoái deã bay hôi:
an
Ñöa moät khí nheï nhö CH4, isobutan hoaëc ammonia vaøo buoàng
th
ion hoùa cuøng vôùi hôi cuûa maãu. Phaân töû chaát nghieân cöùu seõ bò
ng
proton hoùa vaø taïo ra ion [MH] + :
o
Treân khoái phoå seõ thu ñöôïc peak [ MH] + lôùn hôn peak M moät
ñôn vò.
CuuDuongThanCong.com https://fb.com/tailieudientucntt
QUAÙ TRÌNH ÑOÀNG NHAÁT
om
Sau khi ñaõ XÑ ñöôïc peak cuûa ion phaân töû vaø peak cuûa
ñoàng vò, döïa vaøo tæ soá cöôøng ñoä giöõa caùc peak ñoàng vò
.c
so vôùi peak cuûa ion phaân töû vaø khoái löôïng cuûa moät soá
ng
maûnh ion tieáp theo coù theå xaùc ñònh coâng thöùc nguyeân
co
cuûa chaát nghieân cöùu
an
th
VD, moät hôïp chaát coù peak (M+1)+ coù cöôøng ñoä baèng
ng
3,3% so vôùi peak M+, coù theå suy ñoaùn trong phaân töû
o
du
Töông töï, neáu khoái phoå coøn coù hai peak öùng vôùi m/z =
cu
CuuDuongThanCong.com https://fb.com/tailieudientucntt
XAÙC ÑÒNH COÂNG THÖÙC CAÁU TAÏO
om
Khi khoâng coù söï chuyeån vò thì söï saép xeáp
.c
caùc nguyeân töû trong phaân töû coù theå ñöôïc
thieát laäp treân cô sôû caùc maûnh taïo thaønh:
ng
co
NGUYEÂN
Quy keát cho moãi peak treân phoå öùng vôùi
an
TAÉC
th
moät maûnh phaân töû xaùc ñònh vaø giaûi thích
CHUNG söï taïo thaønh ion maûnh ñoù
o ng
du
CuuDuongThanCong.com https://fb.com/tailieudientucntt
XAÙC ÑÒNH COÂNG THÖÙC CAÁU TAÏO
om
phaûi laø peak ion phaân töû (döïa vaøo anthalpy
.c
hình thaønh)
ng
Kieåm tra caùc peak gaàn nhaát vôùi peak cuûa
co
XÑ ion phaân töû coù töông öùng vôùi söï maát caùc
an
ION tieåu phaân trung hoøa hôïp lyù khoâng
PHAÂN
th
ng
TÖÛ Xem xeùt moái töông quan giöõa cöôøng ñoä ion
o
Xem khoái löôïng ion phaân töû laø chaün hay leû
cu
CuuDuongThanCong.com https://fb.com/tailieudientucntt
XAÙC ÑÒNH COÂNG THÖÙC CAÁU TAÏO
om
Döïa vaøo söï khaùc bieät m/z cuûa ion phaân töû
.c
vôùi moät soá ion maûnh, nhaän xeùt sô boä veà
ng
nhoùm chöùc vaø caùc thoâng tin töøng phaàn cuûa
co
XÑ caáu taïo phaân töû. Tìm caùc daõy ion coù ích vaø
an
CAÙC caû caùc ion metastable
ION
th
ng
MAÛNH (Vieäc ghi nhôù giaù trò m/z cuûa caùc ion ñôn
o
du
CuuDuongThanCong.com https://fb.com/tailieudientucntt
XAÙC ÑÒNH COÂNG THÖÙC CAÁU TAÏO
om
m/z Maûnh ion m/z Maûnh ion
.c
14 CH2 27 C2H3
ng
15 CH3 28 C2H4
co
C2H5 ;
an
16 O 29
H – C ≡ O (aldehyd)
17 OH
th 30 NO ; NH2 = CH2
o ng
CH2 = OH
18 H2O; NH4 31
du
19 F; H3O CH3 – C = O
cu
CuuDuongThanCong.com https://fb.com/tailieudientucntt
XAÙC ÑÒNH COÂNG THÖÙC CAÁU TAÏO
om
Daõy ion ñoàng ñaúng cuûa moät soá hôïp chaát
.c
ng
Hôïp chaát Ion ñôn giaûn nhaát Daõy ion ñoàng ñaúng
co
Hydrocarbon C2H5+ m / z = 29 29, 43, 57, 71, 85, 99, 113…
an
CH2 = NH2 m / z =
th
Amin 30,44,58,72,86,100…
30
ng
Ether,
o
CH2 = OH m / z = 31 31, 45, 59, 73, 87, 101…
du
Alcohol
Cetone CH3 C ≡ 0 + m/z = 43 43, 57, 71, 85, 99, 113…
u
cu
Trong moät soá tröôøng hôïp, ñeå nghieân cöùu caáu truùc moät
caùch thaät hieäu quaû, caàn phaûi keát hôïp phöông phaùp khoái
phoå vôùi caùc phöông phaùp khaùc nhö UV-VIS, IR hay NMR
CuuDuongThanCong.com https://fb.com/tailieudientucntt