KHOÁ HỌC HOÁ LÝ ÔN TẬP CHO

KỲ THI CHỌN HSG QG

CHƢƠNG 1: NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC
“Không xấu hổ khi không biết, chỉ xấu hổ khi không học” – Ngạn ngữ Nga

Hằng số vật lý và các công thức cần thiết:

Hằng số Avogadro: NA = 6.022 × 1023 mol−1

Hằng số khí: R = 8.314 J K−1 mol−1 = 0.082 atm L K−1 mol−1
Áp suất chuẩn: P° = 1 bar = 105 Pa
Áp suất khí quyển chuẩn: Patm = 1 atm = 1.013 bar = 1.013 × 105 Pa
Độ không tuyệt đối: 273.15 K
Hằng số Faraday: F = 9.6485 × 104 C mol−1
Hằng số Planck: h = 6.626 ×10−34 J s
Khối lượng của electron: me = 9.109 × 10−31
Tốc độ của ánh sáng trong chân không: c = 2.998 × 108 m s−1
Năng lượng của photon: ε = hc/λ
Phương trình khí lý tưởng: PV = nRT
Định luật thứ nhất: ∆U = w + q
Enthalpy H: H = U + PV
Entropy S: S = kB lnΩ
Biến thiên entropy: dS = dqrev/T
Năng lượng tự do Gibbs: G = H − TS
∆rG0 = −RT lnKeq
∆rG0 = −zFE0
∆rG = ∆rG0 + RT lnQ
Thương số phản ứng cho 1 phản ứng: [C ]c [D]d
Q
aA + bB cC + dD [A]a [B]b
[A ]
Phương trình Henderson−Hasselbalch: pH = pKa + log
[HA]
RT
Phương trình Nerst−Peterson: E = E0 − ln Q
zF

Huỳnh Minh Thiện, 10/2023

Trang 1/29
 BÀI 2: ÁP DỤNG NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC
CHO KHÍ LÝ TƢỞNG
I. Các khái niệm cơ bản của nhiệt động lực học

1. Hệ thống, môi trƣờng, và vũ trụ

- Vũ trụ (universe) bao gồm hệ thống (system) và môi trường xung quanh (surroundings).

- Hệ thống là phần của vũ trụ mà ta khảo sát, và môi trường là phần còn lại của vũ trụ.
- Hệ thống và môi trường được phân cách bằng một ranh giới thực hoặc ảo.

Trang 2/29
2. Các loại hệ thống
- Dựa vào sự trao đổi năng lượng và vật chất giữa hệ thống và môi trường, người ta chia thành 3 loại:

Trao đổi
Hệ thống Minh hoạ
Vật chất (Matter) Năng lƣợng (Energy)

Mở (Open) + +

Kín (Closed) − +

Cô lập (Isolated) − −

Nước đậu đen nóng được chứa trong: (a) cốc, (b) bình có đậy nắp, (c) bình cách nhiệt
lần lượt là: hệ mở, hệ kín và hệ cô lập
Trang 3/29
3. Trạng thái (State)
- Trạng thái của một hệ thống được xác định bằng các đại lượng vật lý như: áp suất, nhiệt độ, thể tích, khối
lượng, … Các đại lượng này được gọi là các thông số trạng thái.
- Thông số trạng thái được chia làm 2 loại:

Thông số trạng thái Đặc điểm Ví dụ

Áp suất, nồng độ, chiết suất, tỉ
Cường độ (intensive) Không phụ thuộc vào lượng chất của hệ
khối, độ nhớt, …
Thể tích, khối lượng, enthalpy,
Khuếch độ (extensive) Phụ thuộc vào lượng chất của hệ
entropy, năng lượng Gibbs, …

- Thông số khuếch độ có tính cộng tính: khuếch độ của hệ bằng tổng khuếch độ các hợp phần.
Khối lượng của hệ bằng tổng khối lượng các thành phần:
m   mi
Nội năng của hệ bằng tổng nội năng các thành phần:
U  U i

4. Quá trình (Process)

- Khi một hệ thay đổi từ trạng thái này sang trạng thái khác, ta nói hệ thực hiện một quá trình.
- Có 2 cách thực hiện quá trình:

Quá trình thuận nghịch (reversible process): là quá trình được thực hiện rất chậm sao cho hệ thống đi qua các
trạng thái cân bằng với môi trường xunh quanh.

Quá trình bất thuận nghịch (irreversible process): là quá trình đạt được trạng thái cuối từ trạng thái ban đầu
với tốc độ rất nhanh, không có sự cân bằng nào giữa hệ thống và môi trường xung quanh.

- Quá trình thuận nghịch không xảy ra trong tự nhiên, quá trình bất thuận nghịch xảy ra trong tự nhiên.
- Quá trình thuận nghịch sinh công nhiều hơn bất thuận nghịch (quá trình thuận nghịch sinh công cực đại).
- Khi hệ thực hiện một quá trình, nó trao đổi năng lượng với môi trường dưới dạng: công và nhiệt.

Trang 4/29
II. Các đại lƣợng nhiệt động lực học

1. Công (Work)

Công là dạng năng lượng trao đổi đặc trưng cho sự dịch chuyển có hướng của hệ thống trong một trường lực

a) Công cơ học
- Công cơ học là công dw cần thiết để làm dịch chuyển một vật một quãng đường dx bằng một lực F:
dw = Fdx
- Nếu vật có khối lượng m và chuyển động với gia tốc a, thì lực F được xác định theo định luật II Newton:
F = ma
b) Công trọng trƣờng
- Dưới tác dụng của trọng lực P = mg, một vật có khối lượng m di chuyển từ vị trí x1 đến x2 với gia tốc trọng
trường g = 9.80 m s−2.
- Công của trọng lực trong trường hợp này là:
x2

dw  Pdx  w   mgdx  mg ( x2  x1 )  mg x
x1

c) Công điện trƣờng

- Điện lượng q là điện tích của một tập hợp các electron. Điện lượng của 1 mol electron là hằng số Faraday:
F = eNA = (1.602 × 10−19 C) × (6.022 × 1023 mol−1) = 96485 C mol−1
q  ne F (ne là số mol electron)
- Cường độ dòng điện I là điện lượng qua mạch trong một đơn vị thời gian:
dq
I  q  It (khi cường độ dòng điện không đổi)
dt
- Dưới tác dụng của hiệu điện thế U, điện lượng q di chuyển qua mạch điện thực hiện một công là:
w  qU  UIt
- Công suất của dòng điện:
w
P   UI
t
d) Công giãn nở thể tích (P-V)
- Xét một cylinder chứa một lượng khí xác định, bên trên khối khí là piston có thể dịch chuyển không ma sát.

Trang 5/29
- Áp suất ngoài Pext tác dụng lên pisotn (tiết diện A) và khối khí một ngoại lực Fext là:
F
Pext  ext  Fext  Pext A
A
- Giả sử áp suất khí lớn hơn áp suất ngoài (P > Pext). Khi đó, khí sẽ giãn nở đẩy piston dịch chuyển một quãng
đường dx, chống lại ngoại lực Fext và thực hiện một công là:
dw   Fext dx   Pext Adx   Pext dV
- Do đó, ta có thể nói công được thực hiện do khí giãn nở chống lại áp suất ngoài:
V2

dw   Pext dV  w    Pext dV
V1

Quy ƣớc dấu công w của hệ thống và môi trƣờng xung quanh theo nhiệt động lực học:
Hệ thống Môi trƣờng xung quanh
Quá trình
Đặc điểm Dấu của w Đặc điểm Dấu của w
Giãn nở Sinh công − Nhận công +
Nén Nén + Sinh công −

2. Nhiệt (Heat)

Nhiệt là dạng năng lượng trao đổi đặc trưng cho sự thay đổi nhiệt độ của hệ thống

Quy ƣớc dấu nhiệt q của hệ thống và môi trƣờng xung quanh theo nhiệt động lực học:
Hệ thống Môi trƣờng xung quanh
Quá trình
Đặc điểm Dấu của w Đặc điểm Dấu của w
Đun nóng Nhận nhiệt + Toả nhiệt −
Làm lạnh Toả nhiệt − Nhận nhiệt +

a) Nhiệt dung (Heat capacity)

- Nhiệt dung C là nhiệt lượng cần thiết để nhiệt độ của một hệ thống thay đổi 1 K (hoặc 1 °C):
dq
C (J K−1)  q  CT (khi C = const)
dT
- Nhiệt dung riêng Cs (specific heat capacity): là nhiệt lượng cần thiết để nhiệt độ của 1 g tinh chất thay đổi 1 K.
C
Cs  (J K−1 g−1)  q  mCs T (khi Cs = const)
m
- Nhiệt dung mol Cm (molar heat capacity): là nhiệt lượng cần thiết để nhiệt độ của 1 mol tinh chất thay đổi 1 K.
C
Cm  (J K−1 mol−1)  q  nCm T (khi Cm = const)
n
- Trong trường hợp chất tinh khiết, người ta sử dụng nhiệt dung riêng khi lượng chất được xác định bằng khối
lượng và nhiệt dung mol khi lượng chất được xác định bằng mol.
- Đối với các hệ thống phức tạp (không phải chất tinh khiết) như bình nhiệt lượng kế, người ta chỉ cần biết để
tăng nhiệt độ nó lên 1 K thì cần nhiệt lượng bao nhiêu, nên chỉ cần sử dụng nhiệt dung.

Trang 6/29
b) Các loại nhiệt
- Nhiệt đẳng áp qP là nhiệt lượng của quá trình xảy ra ở áp suất không đổi (P = const):
qP  nCP,m T (tương ứng với nhiệt dung mol đẳng áp CP,m)
- Nhiệt đẳng tích qV là nhiệt lượng của quá trình xảy ra ở áp suất không đổi (V = const):
qV  nCV ,m T (tương ứng với nhiệt dung mol đẳng tích CV,m)
- Đối với các quá trình của chất rắn và chất lỏng, ta có thể thực hiện ở áp suất không đổi nên nhiệt lượng đo
được là nhiệt đẳng áp qP.
- Đối với các quá trình của chất khí, ta khó thể cố định áp suất không đổi nên thường thực hiện ở thể tích không
đổi, nên nhiệt lượng đo được là nhiệt đẳng tích qV.

3. Nội năng (Internal energy)

- Nội năng U của một hệ thống bằng tổng động năng KE (kinectic energy) và thế năng tương tác PE (potential
energy) giữa các tiểu phân.
U  KE  PE
- Theo định luật thứ nhất (The First Law), biến thiên nội năng dU của một hệ thống bằng tổng công dw và nhiệt
dq mà nó trao đổi với môi trường xung quanh:
dU  dw  dq  U  w  q
- Đối với quá trình đẳng tích (V = const) thì không có công giãn nở thể tích (dw = 0) nên:
dU m
dU  dqV  nCV ,m dT  CV ,m 
dT
- Do đó, biến thiên nội năng của một hệ thống là nhiệt của quá trình đẳng tích.
- Tổng quát, đối với quá trình thay đổi nhiệt độ của vật chất, biến thiên nội năng được tính theo biểu thức:
U  nCV ,m T (khi CV,m = const)
- Đối với khí lý tưởng, vì bỏ qua sự tương tác liên phân tử (PE = 0) nên nội năng của khí lý tưởng chỉ phụ thuộc
vào động năng của các phân tử khí. Theo thuyết động học phân tử, ta có nội năng mol của khí lý tưởng là:
i dU i
U m  KE  RT  CV ,m   R
2 dT 2
(Nội năng của khí lý tưởng chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ)
- Đối với chất nguyên chất, thế năng tương tác giữa các tiểu phân trong hệ thống rất phức tạp, do đó không thể
biết chính xác nội năng, mà chỉ có thể biết biến thiên nội năng thông qua công và nhiệt mà hệ thống trao đổi.

Trang 7/29
4. Enthalpy
- Enthalpy H được định nghĩa là:
H = U + PV
- Trong quá trình thuận nghịch đẳng áp (P = const, hay dP = 0), theo định luật thứ nhất ta có:
dU  dw  dqP   PdV  dqP
dH  dU  PdV  VdP  dU  PdV   PdV  dqP  PdV
dH m
dH  dqP  nCP,m  CP ,m 
dT
- Do đó, biến thiên enthalpy của một hệ thống là nhiệt của quá trình đẳng áp.
- Tổng quát, đối với quá trình thay đổi nhiệt độ của vật chất, biến thiên nội năng được tính theo biểu thức:
H  nCP,m T (khi CV,m = const)
- Enthalpy mol của khí lý tưởng (PVm = RT):
i i2 dH m  i  2 
H m  U m  PVm  U m  RT  RT  RT    RT  C p ,m   R
2  2  dT  2 
(Enthalpy của khí lý tưởng chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ)

5. Entropy

Entropy là thông số biểu thị mức độ mất trật tự của một hệ thống

a) Các yếu tố ảnh hƣởng đến entropy

- Trạng thái tập hợp:
Ssolid < Sliquid < Sgas

Trạng thái S0 (J K−1 mol−1)

H2O(s) 44.58
H2O(l) 69.91
H2O(g) 188.83

- Khối lượng phân tử:

Entropy càng lớn khi khối lượng phân tử càng tăng

Khí trơ S0 (J K−1 mol−1) Hydrogen halide S0 (J K−1 mol−1)

He 126.2 HF 173.8
Ne 146.3 HCl 186.9
Ar 154.8 HBr 198.7
Kr 169.7 HI 206.6

Trang 8/29
- Cấu trúc phân tử:
Đối với các phân tử có khối lượng chênh lệch nhau không đáng kể,
phân tử càng nhỏ gọn thì entropy sẽ càng nhỏ

Chất Acetone Triethylene oxide

S (J K−1 mol−1)
0
298.0 274.0

Công thức cấu tạo

Khi so sánh hai đồng phân cấu tạo là acetone và triethylene oxide thì kết quả cho thấy acetone có entropy cao
hơn triethylene oxide. Kết quả này được giải thích là do 2 nhóm methyl của phân tử acetone có thể xoay tự do,
còn cấu trúc vòng tương đối cứng nhắc của triethylene oxide hạn chế sự chuyển động của các nguyên tử trên
vòng. Vì phân tử acetone linh hoạt hơn, có nhiều khả năng chuyển động giữa các nguyên tử hơn nên entropy
cao hơn.
- Thông số trạng thái:
Entropy là một hàm của nhiệt độ và thể tích, hoặc nhiệt độ và áp suất
S  f (T ,V ) hoặc S  f (T , P )

Khi nhiệt độ tăng, độ mất trật tự tăng, entropy tăng.

Khi thể tích tăng, độ mất trật tự tăng, entropy tăng.
Khi áp suất tăng, độ mất trật tự giảm, entropy giảm.

b) Định nghĩa của entropy theo nhiệt động lực học

- Theo nhiệt động lực học, entropy được định nghĩa là:
dqrev
dS 
T
- Xét quá trình hệ biến đổi từ trạng thái (1) đến trạng thái (2) theo hai cách: (i) thuận nghịch (dwrev và dqrev) và
(ii) bất thuận nghịch (dw và dq). Theo định luật thứ nhất, biến thiên nội năng của 2 cách là như nhau:
dU  dwrev  dqrev  dw  dq
dqrev  dq  dw  dwrev  0  dqrev  dq
dqrev dq
dS   dS  (bất đẳng thức Clausius)
T T
Dấu “=” ứng với quá trình thuận nghịch, dấu “>” ứng với quá trình bất thuận nghịch
- Đối với hệ cô lập, do dq = 0 (không trao đổi nhiệt với môi trường xung quanh) nên:
dSisolated  0  Sisolated  0
- Theo nhiệt động lực học, vũ trụ là một hệ cô lập, bao gồm hệ thống và môi trường nên ta có:
Suniv  Ssys  Ssurr  0

Trang 9/29
- Biểu thức này cũng chính là nội dung của định luật thứ hai (The Second Law), rằng mọi quá trình xảy ra trong
tự nhiên đều làm tăng entropy của vũ trụ.

Entropy của vũ trụ Khả năng diễn biến

∆Suniv > 0 Quá trình tự diễn biến (bất thuận nghịch)
∆Suniv = 0 Hệ đạt trạng thái cân bằng (thuận nghịch)
∆Suniv < 0 Quá trình không thể tự diễn biến

“Nội năng của vũ trụ là không đổi, ∆Uuniv = 0” (The First Law)
“Entropy của vũ trụ là không thể giảm, ∆Suniv ≥ 0” (The Second Law)

c) Định nghĩa của entropy theo quan điểm thống kê

- Trạng thái vi mô (microstate) là cách sắp
xếp các nguyên tử, phân tử trong một hệ
thống ở các mức năng lượng khác nhau.
- Ví dụ như ta có 10 cách để sắp xếp 3 quả
bóng (tượng trưng cho 3 phân tử) vào một
hộp có 3 ngăn (tượng trưng cho 3 mức năng
lượng của hệ thống).
- Tổng số trạng thái vi mô của hệ thống được
kí hiệu là Ω, trong ví dụ trên thì Ω = 10.
- Theo Boltzmann thì entropy của một hệ
thống được xác định theo biểu thức:
S  kB ln 
- Trong đó kB là hằng số Boltzmann. Như vậy, theo quan điểm thống kê thì entropy tăng ứng với sự tăng tổng số
trạng thái vi mô của hệ thống.
- Ở T = 0 K, các phân tử đứng yên (không tịnh tiến, không quay, không dao động) nên các phân tử chỉ chiếm
mức năng lượng thấp nhất. Chỉ có một cách sắp xếp duy nhất trong trường hợp này (Ω = 1) nên:
S  kB ln   0
- Đây cũng chính là nội dung của định luật thứ ba (The Third Law), rằng entropy của các tinh thể hoàn hảo (chỉ
có một cách sắp xếp duy nhất trong mạng tinh thể) ở độ không tuyệt đối (0 K) là zero.

d) Entropy của khí lý tƣởng

- Xét một quá trình thuận nghịch của khí lý tưởng, theo định luật thứ nhất thì dU = dw + dq = −PdV + dq, theo
định luật thứ hai thì dS = dq/T nên dq = TdS, từ đó ta có:
dV
dU   PdV  TdS  nRT  TdS  nCV ,m dT
V
dV dT dV
TdS  nCV ,m dT  nRT  dS  nCV ,m  nR
V T V
T2 V2
 
2
dT dV dT dV
S    nCV ,m  nR   nCV ,m   nR 
1 
T V T1
T V1
V
T2 V
S  nCV ,m ln  nR ln 2 [S = S(T,V)]
T1 V1

Trang 10/29
- Theo phương trình trạng thái khí lý tưởng, ta có:
PV PV V P T
1 1
 2 2 2  1 2
T1 T2 V1 P2 T1
T2 V T T P
S  nCV ,m ln  nR ln 2  nCV ,m ln 2  nR ln 2  nR ln 1
T1 V1 T1 T1 P2
T2 P
S  n(CV ,m  R) ln  nR ln 1
T1 P2
T2 P
S  nCP ,m ln  nR ln 1 [S = S(T,P)]
T1 P2
- Ngoài ra, ta có thể tưởng tượng ra hai quá trình thuận nghịch đưa hệ
thống từ trạng thái đầu đến trạng thái cuối. Vì entropy là hàm trạng thái
nên biến thiên entropy của khí lý tưởng bằng tổng biến thiên entropy của 2
quá trình thuận nghịch.

Ssys  S( I )  S( II )

- Đối với cặp thông số (T,V), ta có thể thực hiện như sau: Đầu tiên thực hiện biến đổi đổi đẳng nhiệt đưa hệ từ
trạng thái đầu (V1,T1) đến trạng thái trung gian (V2,T1), sau đó thực hiện biến đổi đẳng tích đưa hệ đến trạng thái
cuối (V2, T2).

V2 T
Ssys  ST  SV  nR ln  nCV ,m ln 2
V1 T1
- Đối với cặp thông số (T,P), ta có thể thực hiện như sau: Đầu tiên thực hiện biến đổi đổi đẳng nhiệt đưa hệ từ
trạng thái đầu (P1,T1) đến trạng thái trung gian (P2,T1), sau đó thực hiện biến đổi đẳng áp đưa hệ đến trạng thái
cuối (P2, T2).

P1 T
Ssys  ST  S P  nR ln  nCP,m ln 2
P2 T1
Cặp thông số Entropy vi phân Entropy của khí lý tƣởng
dT dV T V
(T,V) dS  nCV ,m  nR S  nCV ,m ln 2  nR ln 2
T V T1 V1
dT dP T2 P
(T,P) dS  nCP ,m  nR S  nCP ,m ln  nR ln 1
T P T1 P2

Trang 11/29
6. Năng lƣợng Helmholtz

a) Định nghĩa
- Xét một quá trình đẳng nhiệt và đẳng tích (T,V = const), ta có:
dSuniv  dS sys  dS surr
dqsurr dq dU
dS surr    sys  
T T T
dU dU
dSuniv  dS   0  dS   dU  TdS  0
T T
- Đặt A = U – TS là hàm năng lượng Helmholtz, ta có:
dA  dU  d (TS )  dU  TdS  SdT  dU  TdS  0 (T = const)
- Do đó, đối với quá trình đẳng nhiệt và đẳng tích, khả năng diễn biến của quá trình có thể đánh giá thông qua
biến thiên năng lượng Helholtz:
dA  dU  TdS  A  U  T S

Năng lƣợng Helmholtz Khả năng diễn biến

∆A < 0 Quá trình tự diễn biến (bất thuận nghịch)
∆A = 0 Hệ đạt trạng thái cân bằng (thuận nghịch)
∆A > 0 Quá trình không tự diễn biến

b) Công cực đại (Maximum work)

- Xét một quá trình được thực hiện ở nhiệt độ không đổi (dT = 0) ta có:
dq
dS   dq  TdS (The Second Law)
T
dU  dq  dw  TdS  dw (The First Law)
dw  dU  TdS  dwmax  dU  TdS  dA
wmax  A  U  T S
∆U = biến thiên năng lượng của hệ thống
T∆S = năng lượng nhận được từ sự chuyển động hỗn loạn
- Như vậy, ý nghĩa vật lý của biến thiên năng lượng Helmholtz là công cực đại mà một hệ thống có thể thực
hiện ở nhiệt độ không đổi (toàn bộ năng lượng của hệ thống có thể chuyển hoá thành công).

T∆S < 0 nên ∆A = ∆U − T∆S

dương hơn ∆U, nghĩa là thu
được ít công hơn ∆U.

Trong quá trình này, entropy của hệ giảm, để quá trình tự xảy ra thì entropy của môi trường phải tăng, do đó
năng lượng phải được truyền từ hệ sang môi trường dưới dạng nhiệt. Vì vậy mà thu được ít công hơn ∆U.
Trang 12/29
 T∆S > 0 nên ∆A = ∆U − T∆S
âm hơn ∆U, nghĩa là thu
được nhiều công hơn ∆U.

Trong quá trình này, entropy của hệ tăng, nên có thể chấp nhận entropy của môi trường giảm. Nghĩa là năng
lượng của môi trường được truyền cho hệ thống dưới dạng nhiệt, vì vậy mà thu được nhiều công hơn ∆U.

Trang 13/29
7. Năng lƣợng Gibbs

a) Định nghĩa
- Xét một quá trình đẳng nhiệt và đẳng áp (T,P = const), ta có:
dSuniv  dS sys  dS surr
dqsurr dq dH
dS surr    sys  
T T T
dH dH
dSuniv  dS   0  dS   dH  TdS  0
T T
- Đặt G = H – TS là hàm năng lượng Gibbs, ta có:
dG  dH  d (TS )  dH  TdS  SdT  dH  TdS  0 (T = const)
- Do đó, đối với quá trình đẳng nhiệt và đẳng áp, khả năng diễn biến của quá trình có thể đánh giá thông qua
biến thiên năng lượng Gibbs:
dG  dH  TdS  G  H  T S

Năng lƣợng Gibbs Khả năng diễn biến

∆G < 0 Quá trình tự diễn biến (bất thuận nghịch)
∆G = 0 Hệ đạt trạng thái cân bằng (thuận nghịch)
∆G > 0 Quá trình không tự diễn biến

b) Công có ích cực đại (Maximum non-expansion work)

- Một cách tổng quát, công tổng cộng của một quá trình gồm có hai phần: công giãn nở thể tích (wPV) và công
phi giãn nở thể tích (công có ích, wadd).
dw  dwPV  dwadd
- Xét một quá trình thuận nghịch, đẳng nhiệt và đẳng áp (T,P = const), ta có:
dq
dS  rev  dqrev  TdSrev (The Second Law)
T
dU  dwrev  dqrev  dwPV  dwadd ,rev  TdS   PdV  dwadd ,rev  TdS (The First Law)
H  U  PV  dH  dU  PdV  VdP  dU  PdV
dH   PdV  dwadd ,rev  TdS  PdV  dwadd ,rev  TdS
dwadd ,rev  dH  TdS  dG
- Bởi vì quá trình là thuận nghịch nên công thực hiện đã giá trị cực đại, cho nên:
dwadd ,max  dG  wadd ,max  G
- Như vậy, ý nghĩa vật lý của của năng lượng Gibbs là công có ích cực đại của một hệ thống có thể thực hiện ở
nhiệt độ và áp suất không đổi (toàn bộ năng lượng có thể chuyển hoá thành công có ích, như công điện trong
pin điện hoá, pin nhiên liệu, …).

Trang 14/29
c) Phƣơng trình nền tảng của nhiệt động lực học
- Xét một quá trình thuận nghịch không sinh công có ích, ta có:
dU  dwrev  dqrev   PdV  TdS
H  U  PV  dH  dU  PdV  VdP  PdV  TdS  PdV  VdP  TdS  VdP
G  H  TS  dG  dH  TdS  SdT  TdS  VdP  TdS  SdT
dG  VdP  SdT (Fundametal Equation)
- Từ phương trình nền tảng, ta thấy năng lượng Gibbs là hàm của áp suất và nhiệt độ [G = G(T,P)], theo tính
chất của hàm trạng thái, ta có:
 G   G 
dG    dP    dT
 P T  T  P
- Đối chiều với phương trình nền tảng, ta rút ra được hai kết quả như sau:
 G   G 
   S   V
 T  P  P T

Sự phụ thuộc năng lƣợng Gibbs vào nhiệt độ

- Ta có: (∂G/∂T)P = −S < 0 (S luôn dương đối
với mọi chất) nên khi nhiệt độ tăng thì G giảm
(ở áp suất và thành phần không đổi)
- Khi nhiệt độ tăng, entropy cũng càng tăng,
(∂G/∂T)P càng âm nên năng lượng Gibbs giảm
càng nhiều.
- Do entropy của phase khí lớn hơn phase lỏng
và phase rắn của cùng một chất nên năng
lượng Gibbs thay đổi nhanh nhất ở phase khí,
tiếp theo là phase lỏng, sau đó là phase rắn.

Sự phụ thuộc năng lƣợng Gibbs vào áp suất

- Ta có: (∂G/∂P)T = V > 0 (V luôn dương đối
với mọi chất) nên khi áp suất tăng thì G tăng
(ở nhiệt độ và thành phần không đổi).
- Vì (∂G/∂P)T tăng theo V nên G phụ thuộc
vào nhiều vào áp suất hơn khi thể tích lớn.
- Do thể tích mol của phase khí lớn hơn phase
lỏng và phase rắn là nhỏ nhất (đối với hầu hết
các chất) nên năng lượng Gibbs thay đổi
nhanh nhất ở phase khí, tiếp theo là phase
lỏng, và sau đó là phase rắn.
- Vì thể tích mol của phase lỏng và phase rắn
gần như tương đương nhau, nên năng lượng
Gibbs của chúng thay đổi một lượng như nhau
khi áp suất thay đổi.

Trang 15/29
d) Sự phụ thuộc năng lƣợng Gibbs vào nhiệt độ
- Xét một quá trình đẳng áp (P = const), ta có:
dG  G 
   S
dT  T  P
G  H  TS  H  G  TS
d  G  (dG / dT )T  G TS  G H
    2
dT  T  T 2
T 2
T
d  G  H
  2
dT  T  T
(Phương trình Gibbs-Helmholtz)

e) Sự phụ thuộc năng lƣợng Gibbs vào áp suất

- Xét một quá trình đẳng nhiệt (T = const), ta có:
dG  G 
   V  dG  VdP
dP  P T
- Đối với các phase ngưng tụ (rắn, lỏng), thể tích ít
thay đổi theo áp suất nên:
P2

G  G2  G1   VdP  V ( P2  P1 )
P1

- Ở nhiệt độ không đổi, biến thiên năng lượng Gibbs

của chất lỏng và chất rắn giữa hai áp suất bằng diện
tích của hình chữ nhật trong hình bên. Sự thay đổi thể
tích theo áp suất có thể xem là không đáng kể.

- Thể tích mol của khí rất lớn nên năng lượng Gibbs
của chất khí phụ thuộc rất nhiều vào áp suất. Đối với
khí lý tưởng, V = nRT/P, ở nhiệt độ không đổi, ta có:
P2
dP P
G  G2  G1  nRT   nRT ln 2
P1
P P1
- Ở nhiệt độ không đổi, biến thiên năng lượng Gibbs
của khí lý tưởng giữa hai áp suất bằng diện tích bên
dưới đường đẳng nhiệt của khí lý tưởng.

Trang 16/29
III. Áp dụng nhiệt động lực học cho các quá trình thuận nghịch của khí lý tƣởng

Đối với các quá trình thuận nghịch, ta luôn có sự cân bằng giữa áp suất của hệ và áp suất ngoài
Psys = Pext
Theo định luật thứ hai, biến thiên entropy vũ trụ của các hệ thống biến đổi thuận nghịch luôn bằng zero
Suniv  Ssys  Ssurr  0

1. Quá trình đẳng nhiệt

- Nội năng và enthalpy của khí lý tưởng chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ nên ở nhiệt độ không đổi thì nội năng và
enthalpy của khí lý tưởng không đổi:
H  U  0
- Công của quá trình đẳng nhiệt:
V2 V2
dV V P
w    PdV  nRT   nRT ln 2  nRT ln 1
V1 V1
V V1 P2
- Theo định luật thứ nhất, nhiệt của quá trình đẳng nhiệt:
V2 P
U  w  q  0  q   w  nRT ln  nRT ln 1
V1 P2
- Biến thiên entropy của quá trình đẳng nhiệt:
dq q V P
dS   S   nR ln 2  nR ln 1
T T V1 P2
- Biến thiên năng lượng Gibbs của quá trình đẳng nhiệt:
2 P
dP dP P V
dG  VdP  nRT  G  nRT   nRT ln 2  nRT ln 1
P P1
P P1 V2
- Quá trình trộn lẫn 2 khí lý tưởng A và B ở nhiệt độ không đổi:
V V V V 1 1
S  S A  S B  nA R ln A B  nB R ln A B  nxA R ln  nxB R ln
VA VB xA xB
 S  nR  xA ln xA  xB ln xB 
VA VB
G  GA  GB  nA RT ln  nB RT ln  nxA RT ln xA  nxB RT ln xB
VA  VB VA  VB
 G  nRT  xA ln xA  xB ln xB 
H  0 (do tương tác của khí trước và
sau khi trộn không đổi nên không trao đổi nhiệt)
- Tổng quát với quá trình trộn n khí ở nhiệt độ không đổi, ta có:
n
S  nR xi ln xi
i 1
n
G  nRT  xi ln xi
i 1

Trang 17/29
2. Quá trình đẳng tích
- Thể tích của hệ không thay đổi nên không thực hiện công nên:
dw  PdV  0  w  0
- Theo định luật thứ nhất, biến thiên nội năng của hệ đúng bằng nhiệt của quá trình đẳng tích:
U  q  nCV ,m T
- Biến thiên enthalpy của quá trình đẳng tích:
H  nCP,m T
- Biến thiên entropy của quá trình đẳng tích:
T
dq nCV ,m dT 2
dT T
dS    S  nCV ,m   nCV ,m ln 2
T T T1
T T1

3. Quá trình đẳng áp:

- Công của quá trình đẳng áp:
w   PV
- Biến thiên enthalpy của hệ đúng bằng nhiệt của quá trình đẳng áp:
H  q  nCP,m T
- Biến thiên nội năng của quá trình đẳng áp:
U  w  q
U  nCV ,m T
- Biến thiên entropy của quá trình đẳng áp:
T
dq nCP ,m dT 2
dT T
dS    S  nCP ,m   nCP ,m ln 2
T T T1
T T1

4. Quá trình đoạn nhiệt

- Trong quá trình đoạn nhiệt, hệ không trao đổi nhiệt với môi trường nên:
dq  0  q  0
- Theo định luật thứ nhất, biến thiên nội năng của hệ thống đúng bằng công mà hệ thực hiện:
U  w  nCV ,m T
Quá trình Công Biến thiên nội năng Nhiệt độ
Giãn nở w<0 ∆U = w < 0 ∆T < 0 → T giảm
Nén w>0 ∆U = w > 0 ∆T > 0 → T tăng

- Biến thiên enthalpy của hệ đúng bằng nhiệt của quá trình đoạn nhiệt:
H  q  nCP,m T
- Biến thiên entropy của quá trình đoạn nhiệt:
dq
dS   0  S  0
T

Trang 18/29
III. Áp dụng nhiệt động lực học cho các quá trình bất thuận nghịch của khí lý tƣởng

Đối với các quá trình bất thuận nghịch, hệ biến đổi chống lại áp suất ngoài và nhanh chóng đạt đến trạng thái
cuối mà không đi qua trạng thái cân bằng nào.
Psys  Pext
Theo định luật thứ hai, biến thiên entropy vũ trụ của các hệ thống biến đổi bất thuận nghịch luôn dương
Suniv  Ssys  Ssurr  0
Vì U, H, S, G là các hàm trạng thái nên nếu 2 quá trình thuận nghịch và bất thuận nghịch có cùng trạng thái
đầu và trạng thái cuối thì biến thiên của các đại lượng này là như nhau cho cả 2 quá trình
U rev  Uirrev
H rev  Hirrev
Srev  Sirrev
Grev  Girrev
Vì w, q là các hàm quá trình nên có sự khác nhau giữa quá trình thuận nghịch và bất thuận nghịch
wrev  wirrev
qrev  qirrev

1. Quá trình đẳng nhiệt

- Trong trường hợp áp suất ngoài không đổi (Pext = const), công của quá trình đẳng nhiệt là:
w   Pext V
- Nội năng và enthalpy của khí lý tưởng chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ nên ở nhiệt độ không đổi thì nội năng và
enthalpy của khí lý tưởng không đổi:
H  U  0
- Theo định luật thứ nhất, nhiệt của quá trình đẳng nhiệt là:
U  w  q  0  q  w
- Biến thiên entropy của quá trình đẳng nhiệt:
V P
S  Srev  nR ln 2  nR ln 1
V1 P2
- Một quá trình đẳng nhiệt bất thuận nghịch đặc biệt đó là giãn nỡ đoạn nhiệt trong chân không. Vì chân không
có áp suất ngoài là zero (Pext = 0) nên quá trình này không thực hiện công (w = 0), và cũng không trao đổi nhiệt
(q = 0) nên biến thiên nội năng là zero (∆U = 0), và nhiệt độ của khí không thay đổi. Do đó cách tính biến thiên
entropy của quá trình này cũng tương tự như trên.

Trang 19/29
2. Quá trình đoạn nhiệt
- Trong quá trình đoạn nhiệt, hệ không trao đổi nhiệt với môi trường nên:
dq  0  q  0
- Theo định luật thứ nhất, biến thiên nội năng của hệ thống đúng bằng công mà hệ thực hiện:
U  nCV ,m T  w   Pext V
- Biến thiên enthalpy của hệ đúng bằng nhiệt của quá trình đoạn nhiệt:
H  q  nCP,m T
- Biến thiên entropy của quá trình đoạn nhiệt:
T2 V T P
S  Srev  nCV ,m ln  nR ln 2  nCP ,m ln 2  nR ln 1
T1 V1 T1 P2
- Để tìm trạng thái cuối của hệ, ta giải phương trình định luật thứ nhất để xác định nhiệt độ cuối T2.

IV. Chu trình Carnot

1. Động cơ nhiệt Carnot

- Động cơ nhiệt là một hệ thống chuyển hoá nhiệt q thành công w.
- Nguyên lý hoạt động của động cơ nhiệt là nhận nhiệt từ nguồn nóng
(qh), thải một phần nhiệt cho nguồn lạnh (qc), và phần còn lại sẽ thực hiện
công có ích (w).
- Tác nhân của động cơ nhiệt là khí lý tưởng.

- Diễn biến của một chu trình Carnot:

Trang 20/29
Giai đoạn a→b:
Cylinder được tiếp xúc với nguồn nóng, khí trong
cylinder nhận nhiệt từ nguồn nóng có nhiệt độ không
đổi (Thot = const) và giãn nở từ thể tích Va đến Vb (giãn
nở đẳng nhiệt).
Giai đoạn c→d:
Cylinder được tiếp xúc với nguồn lạnh, khí trong
cylinder thải nhiệt cho nguồn lạnh có nhiệt độ không
đổi (Tcold = const) và được nén từ thể tích Vc đến Vd
(nén đẳng nhiệt).

Giai đoạn b→c: Giai đoạn d→a:

Cylinder được ngăn cách với 2 nguồn nhiệt, khí được Cylinder được ngăn cách với 2 nguồn nhiệt, khí được
giãn nở đoạn nhiệt từ thể tích Vb đến Vc. nén đoạn nhiệt từ thể tích Vd đến Va.

Các bạn có thể xem video sau đây để hiểu rõ hơn về diễn biến của chu trình Carnot
https://www.youtube.com/watch?v=NasmLQOf30s

- Ta có thể đơn giản hoá diễn biến của chu trình Carnot như sau:
1→2: Tác nhân nhận nhiệt qh từ nguồn nóng ở Th = const.
2→3: Tác nhân giãn nở đoạn nhiệt từ Th → Tc.
3→4: Tác nhân thải nhiệt qc cho nguồn lạnh ở Tc = const.
4→1: Tác nhân được nén đoạn nhiệt từ Tc → Th.
- Giản đồ P-V và T-S của chu trình Carnot:

Giản đồ P-V Giản đồ T-S

2. Hiệu suất của động cơ Carnot

- Hiệu suất η của một động cơ được định nghĩa là tỉ lệ giữa tổng công mà chu trình thực hiện (w) và tổng lượng
nhiệt được cấp cho chu trình (qh):
w

qh
- Hiệu suất của động cơ luôn nhỏ hơn 1 do các quá trình bất thuận nghịch như ma sát, vì vậy không thể có động
cơ vĩnh cửu loại 2 (không tồn tại động cơ nào có thể chuyển hoá hoàn toàn nhiệt thành công).

Trang 21/29
a) Đi từ định luật thứ nhất
- Tổng nhiệt lượng của chu trình:
q  q12  q23  q34  q41  qh  0  qc  0  qh  qc
- Theo định luật thứ nhất, biến thiên nội năng của chu trình là zero, nên tổng công của chu trình là:
U cycle  q  w  0  w  (qh  qc )  w  qh  qc
- Chu trình chỉ nhận nhiệt lượng từ nguồn nóng nên hiệu suất của động cơ Carnot là:
w qh  qc q
   1 c
qh qh qh
- Quá trình 2→3 và 4→1 là đoạn nhiệt thuận nghịch nên:
2→3: ThV2 1  TcV3 1 4→1: TcV3 1  ThV1 1
 1  1
V  V  V V
 2   3   2  3
 V1   V4  V1 V4
- Quá trình 1→2 và 3→4 là đẳng nhiệt thuận nghịch nên:
V V V
qh  q12  nRTh ln 2 qc  q34  nRTc ln 4  nRTc ln 2
V1 V3 V1
- Thay vào biểu thức tính hiệu suất, ta được:
V2
nRTc ln
q V1 T
  1 c  1    1 c
qh V Th
nRTh ln 2
V1
- Như vậy, hiệu suất của động cơ Carnot chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ nguồn nóng Th và nhiệt độ nguồn lạnh Tc.

b) Đi từ định luật thứ hai

- Theo định luật thứ hai, biến thiên entropy của một chu trình là zero:
Scycle  S12  S23  S34  S41  S12  S41  0
(Quá trình đoạn nhiệt thuận nghịch có ∆S = 0)
q q T
 h  c  0  qc  qh  c
Th Tc Th
- Thay vào biểu thức tính công của chu trình, ta được hiệu suất là:
 T  w T
w  qh  qc  qh 1  c      1 c
 Th  qh Th
- Mở rộng cho n nguồn nhiệt, theo kết quả trên, ta có:
n
q q q q
Scycle  1  2  ...  n  0   i  0
T1 T2 Tn i 1 Ti

Trang 22/29
c) Một góc nhìn khác từ giản đồ T-S
- Theo định luật thứ hai, ta có:
dq
dS   dq  TdS  q   TdS
T
- Điều này có nghĩa là tổng nhiệt lượng của chu trình bằng
diện tích của hình chữ nhật trong giản đồ T-S.
- Từ giản đồ T-S, diện tích của hình chữ nhật là:
q  (S2  S1 )  (Th  Tc )  S12  (Th  Tc )  w
- Nhiệt lượng chu trình nhận được nguồn nóng là:
qh  Th S12
- Từ đó ta có hiệu suất của động cơ là:
w S12  (Th  Tc ) Th  Tc T
    1 c
qh S12  Th Th Th

d) Định lý Carnot
- Định lý Carnot phát biểu rằng:

“Không một động cơ nhiệt nào hoạt động giữa hai nguồn nhiệt có hiệu suất cao
hơn động cơ Carnot hoạt động với cùng hai nguồn nhiệt độ”

- Người ta cũng chứng minh rằng:

“ Tất cả chu trình bất thuận nghịch có hiệu suất nhỏ hơn các chu trình
thuận nghịch hoạt động giữa cùng hai nguồn nhiệt”

- Định lý Carnot cũng có thể xem là hệ quả của định luật thứ hai. Mặc dù trên thực tế không thể chế tạo các
động cơ thực sự thuận nghịch, do các quá trình bất thuận nghịch như ma sát, định lý Carnot vẫn giúp định
hướng việc chế tạo động cơ có hiệu suất cao, làm sao cho càng thuận nghịch càng tốt.

Trang 23/29
3. Máy lạnh Carnot
- Máy lạnh là một hệ thống chuyển hoá công w thành nhiệt q.
- Nguyên lý hoạt động của máy lạnh là sử dụng công w để cưỡng
bức quá trình truyền nhiệt qc từ nguồn lạnh sang nguồn nóng qh
(quá trình truyền nhiệt từ vật nóng sang vật lạnh như động cơ nhiệt
có thể tự xảy ra và sinh công, quá trình truyền nhiệt từ vật lạnh
sang vật nóng như máy lạnh không thể tự xảy ra nên cần có tác
động của công từ bên ngoài).
- Tác nhân của máy lạnh Carnot cũng là khí lý tưởng.
- Hệ số hiệu suất (COP, Coefficient of Performance) của máy lạnh
được định nghĩa là tỉ lệ giữa tổng nhiệt lấy được từ nguồn lạnh (qc)
và tổng công cần cấp cho máy lạnh (w):
q
COP  c
w
- Ta đã có:
qh qc T
  0  qh  qc  h
Th Tc Tc
T  T T
w  (qh  qc )  qc   h  1  qc  h c
 Tc  Tc
q Tc
COP  c 
w Th  Tc
- Như vậy, giống như hiệu suất động cơ Carnot, hệ hiệu suất của máy lạnh Carnot cũng chỉ phụ thuộc vào nhiệt
độ nguồn nóng Th và nhiệt độ nguồn lạnh Tc.

Trang 24/29
V. Một số chu trình nhiệt động lực học khác

1. Chu trình Otto (Chu trình cấp nhiệt đẳng tích)

- Chu trình Otto là chu trình nhiệt động lực học mô tả nguyên lý hoạt động của động cơ đốt trong, thường được
sử dụng trong động cơ ô tô.
- Diễn biến của một chu trình Otto thuận nghịch lý tưởng được mô tả như sau:
0→1: Nạp không khí vào cylinder/piston ở áp suất không đổi.
1→2: Nén đoạn nhiệt, piston di chuyển từ điểm chết dưới (BDC) đến điểm chết trên (TDC).
2→3: Gia nhiệt đẳng tích từ quá trình đốt cháy nhiên liệu.
3→4: Giãn nở đoạn nhiệt, piston di chuyển từ điểm chết trên (TDC) đến điểm chết dưới (DBC)
4→1: Làm mát đẳng tích và trở về trạng thái ban đầu.
1→0: Không khí được thải ra ngoài môi trường ở áp suất không đổi.
- Giản đồ P-V và T-S của chu trình Otto lý tưởng:

Giản đồ P-V Giản đồ T-S

- Nguyên tắc hoạt động của động cơ đốt trong:

Trang 25/29
- Otto engine and how it works:
https://www.youtube.com/shorts/Y5hMluiCZ6Q
- Thông số đặc trưng:
V1 P3
Tỉ số nén:   Tỉ số tăng áp:  
V2 P2
Tỉ số nhiệt dung của tác nhân: γ = CP,m/CV,m
- Hiệu suất của chu trình Otto lý tưởng:
  1   1

2. Chu trình Diesel (Chu trình cấp nhiệt đẳng áp)

- Chu trình Diesel cũng là chu trình nhiệt động lực học của động cơ đốt trong. Động cơ Diesel được sử dụng
trong máy bay, ô tô, máy phát điện, đầu máy tàu hoả diesel-điện, tàu thuỷ và cả tàu ngầm.

Không khí được nén đến

Vòi phun (Fuel Injection)
nhiệt độ 600-800 °C, cao
là điểm khác biệt giữa
hơn nhiệt độ tự bốc cháy
động cơ Diesel và động của nhiên liệu → nhiên
cơ Otto (xăng)
liệu được phun vào
cylinder có sẵn không khí
sẽ tự bốc cháy

Động cơ Diesel 4 thì

Trang 26/29
- Diễn biến của một chu trình Diesel thuận nghịch lý tưởng được mô tả như sau (chỉ khác chu trình Otto trong
giai đoạn 2→3):
1→2: Nén đoạn nhiệt (đẳng entropy).
2→3: Gia nhiệt đẳng áp từ quá trình đốt cháy nhiên liệu.
3→4: Giãn nở đoạn nhiệt (đẳng entropy).
4→1: Làm mát đẳng tích và trở về trạng thái ban đầu.
- Giản đồ P-V và T-S của chu trình Diesel lý tưởng:

Giản đồ P-V Giản đồ T-S

- Nguyên lý hoạt động của động cơ Diesel:

- How a diesel engine work:

https://www.youtube.com/watch?v=qeGQgPQsJJI
- Thông số đặc trưng:
V1 V3
Tỉ số nén:   Tỉ số giãn nở sớm:  
V2 V2
Tỉ số nhiệt dung của tác nhân: γ = CP,m/CV,m

Trang 27/29
- Hiệu suất của chu trình Diesel lý tưởng:
  1
  1   1
 (   1)

γ = 1.4

- Hiệu suất của chu trình Otto luôn cao hơn chu trình Diesel. Trên thực tế, động cơ Diesel lại có hiệu suất cao
hơn động cơ Otto do ta có thể tăng tỉ số nén do sự riêng biệt trong quá trình nén khí và đốt cháy nhiên liệu.

3. Chu trình Brayton

- Chu trình Brayton là chu trình nhiệt động lực học mô tả nguyên lý hoạt động của động cơ turbine khí (động cơ
của các máy bay phản lực hiện đại).
- Diễn biến của một chu trình Brayton thuận nghịch lý tưởng được mô tả như sau:
1→2: Nén đoạn nhiệt 2→3: Gia nhiệt đẳng áp từ quá trình đốt cháy nhiên liệu
3→4: Giãn nở đoạn nhiệt 4→1: Làm lạnh đẳng áp và trở về trạng thái ban đầu
- Giản đồ P-V và T-S của chu trình Brayton lý tưởng:

Trang 28/29
- Gas Turbine Working Principle and Brayton Cycle Explained:
https://www.youtube.com/watch?v=obQ-PkkzKXY
- Hiệu suất của chu trình Brayton lý tưởng:
 1
T P 
  1 1  1  1 
T2  P2 

HẾT

Trang 29/29