Ồ VIẾT QUÝ

II II II IINI III III III III II

.0000022498

CAGPHUONGPHAP
PHÂNTÍCHCÔNGcu

N H À X U Ấ T BẢN Đ Ạ I H Ọ C s ư P H A M
 GS.TS HỒ VIẾT QUÝ

CÁC PHƯƠNG PHÁP

PHÂN TÍCH CÔNG cụ ■

TRONG HOÁ HỌC HIỆN ĐẠI

■ ■ ■

NHÀ XUẤT BẢN ĐẠI HỌC s ư PHẠM

 MỤC LỤC
Lời nói đ ầ u ................................................................................................................................. 7

Chương 1. K hoa học phân tích và hệ th ố ng các phương p háp nghiên cứu . 11
1. Khoa học phân tích (ngành phân tích hiên đại)
và phương hướng phát triể n .........................................................................................11
2. Hệ thống các phương pháp phản tích....................................................................... 12
3. Hoá học phân tích và vai trò của nó
trong ngành Phản tíc h ................................................................................................. 17

Chương 2. Đ ại cương về p h ổ và các phương p háp p h ổ ....................................... 51

1. Bức xạ điên từ................................................................................................................ 51
2. Các phương pháp quang phổ..................................................................................... 53
3. Các phương pháp tổ hợp giữa phản chia và xác định c h ấ t................................. 67

Chương 3. Phân tích lí h o á ................................................................................................ 69

1. Các phương pháp phán tích công cu và tín hiêu phân tích.................................. 69
2. Phân tích đo quang phàn từ ....................................................................................... 70
3. Các phương pháp phán tích điện hoá....................................................................... 92
4. Môt số phương pháp phản tách, phân chia, làm giàu..........................................136

Chương 4. C ác phương pháp đo quang nguyên tử

vùng p h ổ U V - V IS ......................................................................................... 187
1. Đặc điểm chung của nhóm phương pháp đo quang
nguyên tử vùng U V -V IS ........................................................................................... 187
2. Phương pháp đo phổ phát xa nguyên tử................................................................192
3. Phương pháp đo phổ hấp thụ nguyên tử .............................................................. 203
4. So sánh phép đo phổ hấp thu nguyên tử
và phép đo phổ phát xa nguyên t ử ........................................................................ 216
5. Phép đo phổ huỳnh quang nguyên t ử ................................................................... 218
6. Các phương pháp đo phổ nguyên tử không dùng ngon lử a................................... 223

Chương 5. Phương p háp đo p hổ hống ngoại ( IR ) .................................................229

1. Đãc điểm của phương pháp đo phổ hồng n g o ạ i..................................................229
2 Cơ sờ lí thuyết cùa phương pháp.............................................................................229
3. Kĩ thuât thưc n g h iê m .................................................................................................. 248
4 Các yêu tô ảnh hường làm dich chuyển tần sô đăc trư n g ................................. 250
5. Mõt sỏ ví du cụ thể về các dao động cd bản cùa môt sô phản tử,
môt sô nhóm trong phổ IR ....................................................................................... 254
 6. Phân tích định tính và phản tích định lượng bằng cách đo phổ I R ..................258
7. ứng dụng của phép đo phổ hống n g o a i.................................................................261

Chương 6. Phương p háp đo p h ổ tán xạ tổ hợp (p h ổ R a m a n ).......................... 263

1. Hiện tượng tán xa tổ h ơ p ........................................................................................... 263
2 Phổ kê R am an.............................................................................................................. 271
3. Phản tích định tính và định lương trong phép đo phổ R a m a n ...........................271
4. ứng dụng của phép đo phổ R am an......................................................................... 272

Chương 7. Phương pháp đo p hổ hấp th ụ electro n

(phổ kích thích electron vùng U V -V IS ).................................................... 275
1 Cơ sờ lí thuyết của phương pháp đo phổ U V -V IS ............................................... 276
2. Kĩ thuật thực nghiệm .................................................................................................. 290
3. ứng dung của phép đo phổ hấp thụ e le c tro n ....................................................... 295

Chương 8. Phương pháp đo p hổ huỳnh quan g

và lân quan g phân tử ................................................................................... 309
1. Cơ sở li thuyết của phương p h á p ............................................................................. 309
2. KT thuật thực nghiêm .................................................................................................. 320
3. Tiêu chuẩn đánh giá độ nhạy của phản ứng huỳnh quang..................................... 323
4. ứng dung của phép đo phổ huỳnh quan g...............................................................324

5. Giới thiệu về sự phát quang hoá h ọ c.........................................................................329

Chương 9. Phương p h áp đo p h ổ c ộ ng hưởng từ h ạ t n h â n ................................ 331

1. Phân loại các phương pháp vát lí ứng dụng trong hoá h o c ..................................... 331
2. Những ưu việt của các phương pháp phân tích vật lí
dùng trong hoá h ọ c ....................................................................................................332
3. Cơ sờ lí thuyết của phép đo phổ N M R ................................................................... 333
4. KT thuật thưc nghiêm của phép đo phổ N M R ....................................................... 345
5. Đô dich chuyển hoá h ọ c ............................................................................................ 351
6. Tương tác spin - s p in ................................................................................................. 365
7. Đường cong tích phân tín h iê u ................................................................................. 372
8. Phân tích phổ NMR phán giải c a o .......................................................................... 374
9. Phổ NMR cùa các hat nhân khác hạt nhàn hiđro (1H ) ....................................... 379
10. Các loai phổ NMR 2 chiều (2D -N M R ), phổ NDE (1D),
phổ NOESY (2D), 3 chiều (3D -N M R ) và 4 chiều (4 D -N M R ).................. 381
11. ứng dung của phép đo phổ N M R ......................................................................... 382

Chương 10. Phương p háp đo p hổ cộng hưởng spin e le c tro n .......................... 383
1. Cơ sở lí thuyết của phương p h á p ................................................................... 383
2 ửng dung phô’ E S R ............................................................................................ 395

4
Chương 11. Phương pháp đo p h ổ khối lư ợ n g ........................................................ 397
1. Đăc điểm của phương p h á p .....................................................................................397
2. Nguyên tắc chung của phương pháp
(phương pháp ion hoá bằng va chạm electron)...................................................398
3. Kĩ thuật thực nghiệm .................................................................................................. 400
4. Phân loại các io n ........................................................................................................406
5. Cơ ch ế phân m ả n h .................................................................................................... 413
6. Phổ khối lượng của một số hợp c h ấ t...................................................................... 417
7. Một số ví du vế phương pháp phân tích phổ khối lượng............................................. 426
8. ứng dụng của phép đo phổ khối lượng.................................................................. 438

Chương 12. Phương pháp đo phổ tia X (tia R ơ n g h en )........................................ 441

1. Đặc điểm của phương p h á p ..................................................................................... 441
2. Cơ sờ lí thuyết của các phương pháp đo phổ tia X .............................................. 442
3. Phép đo phô’ hấp thụ tia X. Sự tương tác của tia X với vật c h ấ t...................... 451
4. Tia X để nghiên cứu cấu tạo mang tinh th ể .......................................................... 453
5. Nguyên li cấu tạo phổ kê R ơ nghen........................................................................ 454
6. Phương pháp phô’ nhiễu xa tia X .............................................................................458
7. Phương pháp đo phổ huỳnh quang tia X ...............................................................466
8. ứng dung chung của phép đo phổ tia X ................................................................. 471

Chương 13. Phương p háp kích hoạt p hóng x ạ .......................................................473

1. Bản chất của phương p h á p ...................................................................................... 473
2. Phương pháp kích hoạt phóng xa trực tiế p ........................................................... 473
3. Phương pháp kích hoat phóng xa gián t iế p .......................................................... 473
4 Hoạt dỏng phóng xa tự n h iê n ...................................................................................473
5. Biến đổi phóng xa nhãn t ạ o ..................................................................................... 474
6 Chu kì bán phân h ủ y .................................................................................................. 474
7. Tia y .......................... ..................................................................................................... 475
8 Xác đinh định tinh vá đinh lương.............................................................................475
9 Đổ thị c h u ẩ n ................................................................................................................ 476
10. Xác đinh theo chu kì bán phân h ủ y ......................................................................477
11. Phương pháp pha loãng đổng vị phóng x a .........................................................477

12. Phàn tích dưa theo khả năng của các nguyèn tố phát xạ tia p ........................478
13. Chuẩn đô hoat động phóng x a .............................................................................. 479
14. Bức xa hoat hoá bằng các nguồn có năng lương lớ n ....................................... 480
15. Phân tích các nguyên tố đất hiếm bằng phương pháp
kích hoat nơtron........................................................................................................484

Chương 14. Phương p háp phân tích nhiệt

(nhiệt khối lượng, nhiệt vi phân, nhiệt quét vi phân,
nhiệt cơ học, phân tích khí thoát ra )................................................... 487
1 Phản tích nhiêt khối lương (Thermogravimetry T G )............................................487

5
 2 Phán tích nhièt vi phân (DTA) và phép đo nhiêt lương
quét VI phân ( D S C ) ................. ...................................................................................... •*"'
3 Phán tích nhiẻt cơ h o c ........................................................................... ..................... 503
4 Phàn tích khí tách ra ................................................................................. ...................509

Chương 15. P hép đo phò p hát xạ tia X .......................................................................515

1 Nguyèn tắc cùa phương pháp đo phổ phát xa tia X ............................... 515
2 Thiết b ị ............................................................................................................................516
3 ứng dung........................................................................................................................ 516
4 Các nguyên t ắ c ............................................................................................................ 516
5 Ki thuặt thưc nghiêm .................................................................................................... 519

Chương 16. P hép đo phò p lasm a cảm ứng tô h ợ p ............................................... 523

1. Nguyên tắc cùa phương p h a p ................................................................................... 523
2 Plasma cảm ứng tổ hơ p.............................................................................................. 523
3. Phép đo phô’ plasma cảm ứng tổ hơp - phổ khối lượng..................................... 523
4 Các nguyên t ắ c ............................................................................................................ 524
5. Thiết b| plasma cảm ứng tổ hơp................................................................................525
6. Phép đo phổ plasma cảm ứng tõ’ hơp - khối p h ổ ................................................ 527
7 ửng dung........................................................................................................................ 529

Chương 17. C ác phương pháp tô hợp giữa tách - xác định hợp c h ấ t .......... 531
1 Giải pháp tố h ơ p ........................................................................................................... 531
2 Chiến lươc phản tích tổ h ơ p .......................................................................................532
3 Cách giải quyết vấn đ ề ............................................................................................... 532
4. Các ưu việt của các phương pháp (kĩ thuật) tổ h ợ p .............................................533
5 Biện pháp tổ h ợ p .......................................................................................................... 533
6 Giải quyết vấn đ ề ................................................................................. 534
7. Các ưu th ế ...................................................................................................................... 535
8 Sắc kí khí - phổ hổng ngoai (Gc - IR /S ).................................................... 536
9 Sãc k lòng - phổ khối lương (Lc - M S ).......................................... 542
10. Phép đo phổ plasma cảm ứng tổ hơp - phổ khối lương (ICP - MS) 545
11 Cảc phương pháp tổ hơp giữa chiết và các phương pháp xác đinh 546

Chương 18. Kết hợp các phương pháp phỏ đ ể nhận biết
và xác định cấu trúc phản t ử .................................................................. 5 5 5
1. Nhản biêt và xác đinh câu true phân từ
từ viè c kết hơp các phương pháp p h ổ ............................................. 555

2 Mỏt sỏ nguyên tắc của phương pháp giải p h ổ ............................... ec;5

3 ỬPQ dung.................................................................................................. 55 '

Tài liệu tham k h à o ................................................................................................................55C

 LỜI NÓI ĐẨU

Các phương pháp phân tích công cụ bao gồm các phương pháp
phân tích lí - hoá và các phương pháp phân tích vật lí ứng dụng trong
Hoá học hiện đại. Trong các phương pháp phân tích công cụ, Toán học,
Tin học đóng vai trò cực kì quan trọng. Chúng giúp cho việc xử lí thống kê
kết quả, mô hình hoá, k ế hoạch hoá, tối ưu hoá thực nghiệm, tính kết quả ,
xử lí đồ thị, tính sai sổ phân tích ...
Các phương pháp phân tích công cụ là giáo trình phục vụ cho các
hệ đào tạo Cử nhân (hệ chính quy, tài năng, tại chức, chuyên tu), Thạc sĩ,
Tiến sĩ Hoá học trong nhiều trường Đại học và Cao đẳng của nhiều
ngành đào tạo khác nhau.
Giáo trình này được đưa vào chương trình đào tạo Thạc sĩ và Tiến sĩ,
Cử nhân các hệ từ năm 1991. Nhà xuất bản Đại học Quốc gia Hà Nội
xuất bản lần đầu năm 1998, giáo trình đã phục vụ kịp thời việc đào tạo
các hệ đào tạo nói trên.
Từ năm 1991 đến nay, trong lĩnh vực các phương pháp phân tích
công cụ đã xu ất hiện nhiều phương pháp, các k ĩ thuật phân tích hiện
đại, có hiệu quả cao trong phân tích định tính, định lượng, cấu trúc,
ví dụ k ĩ thuật biến đổi Fourier (Fourier Transform ation = FT) trong các
phương pháp F T - IR/S; FT - Ram an/S ; FT - MS; FT - NMR/S, các thế
hệ p h ổ k ế NM R từ 500MHz đến 800MHz, đa xung , đa chiều, khử tương
tác, 1, 2, 3, 4 chiều (1D - NMR, 2D - NMR, 3D - NMR, 4D - N M R ,...)
cho phép tăng tín hiệu đo, giảm tín hiệu nhiễu, giảm sai số, tăng độ phân
giải, độ nhạy, độ chọn lọc, độ chính xác; hầu như trong nhiều trường hợp
không cẩn phải tách trước các cấu tử cản trở trong mẫu phàn tích, tiêt
kiệm được công sức, giảm thời gian phân tích... mà đạt hiệu quả phân
tích cao.
X u ấ t hiện nhiều k ĩ thuật, nhiều phương pháp tổ hợp (com bined
technigues, m ethods) giữa các phương pháp tách và phương p há p xác
định hàm lượng chất như: sắc kí khí (lỏng) - p h ổ khối lượng, p h ổ hồng
ngoại biến đổi F o urie r (G c - FT/M S; Gc - FT/IR; Lc - FT/M S ; Lc -
FT/IR), phương pháp tiêm mẫu vào trong dòng chảy (FIA = Flow
Injection A nalysis), chiết - trắc quang (huỳnh quang, cực phổ), đo
hoạt độ phóng xạ, chuẩn độ, p h ổ plasm a cảm ứng tổ hợp - p h ổ khối
lượng (ICP - MS = Ind u ctively Coupled plasma - Mass Spectrom etry)...
cho phép vừa tách được các cấu phẩn từ hỗn hợp mẫu vừa xác định được
hàm lượng của chúng. Ngày nay, trong Hoá học hiện đại, việc xác định
hàm lượng lớn và trung bình là vấn đề được giải quyết, các phương pháp
phân tích công cụ cho phép xác định được hàm lượng vết, siéu vết (ví dụ,
IC P -M S , AAS, A FS...).
Giáo trình Các p h ư ơ n g p h á p p h â n tích c ò n g c ụ tro n g H o á h ọ c
h iệ n đ ạ i gồm 18 chương, đề cập m ột cách toàn diện các phương pháp
phàn tích lí - hoá (phân tích quang học, phân tích điện hoá. phân tích
phân từ, phân tích nguyên tử...), các phương pháp phân tích vật lí (các
phương pháp phân tích quang p hổ , p h ổ hấp thụ electron vùng U V -V IS
p h ổ huỳnh quang, làn quang phân tử, p h ổ hấp thụ. p h á t xa. huỳnh
quang , tia X nguyên tử, p h ổ plasm a nguyên tử, p h ổ huynh quang, p h ổ
Raman, p h ổ khối lượng, p h ổ cộng hưỏng từ hạt nhàn (NMR. PMR). p h ổ
hấp thụ, nhiễu xạ, huỳnh quang tia X), các phương pháp tách, phân
chia , làm giàu.
Các phương pháp phân tích sắc kí: sắc kí khi (rắn, lỏng), sắc ki lỏng
(rắn, lỏng), sắc ki bản mỏng, sắc kí giấy, sắc kí gel (sắc kí rây phản tử)
sắc ki trao đổi ion , sắc ki điện di, sắc ki mao quản...

8
 Các phương pháp chiết bằng dung m ôi hữu cơ, chiết pha rắn..
Các phương pháp tách bằng điện hoá, kết tủa, chưng cất, thăng h o a ..
Qua 28 năm đào tạo hệ Sau Đại học trước đây và hệ Cao học
(hiện nay), tác giả thấy cần p hả i biên soạn giáo trình này ỏ mức độ hiện
đại, cập nhật có th ể được nhằm phục vụ các hệ đào tạo Cử nhân (đặc
biệt hệ Cử nhân chất lượng cao), hệ đào tạo Thạc s ĩ và Tiến s ĩ Hoá học
với chất lượng ngày càng tăng.
Tác giả mong muốn nhận được sự góp ỷ, b ổ sung của bạn đọc,
đồng nghiệp đ ể lần xuất bản sau chất lượng giáo trình càng tốt hơn, phục
vụ có hiệu quả hơn sự nghiệp đào tạo, nghiên cứu khoa học, bồi dưỡng
cán bộ...
Tác giả xin chân thành cảm ơn.

TÁC GIẢ

9
 Chương 1
KHOA HỌC PHÂN TÍCH VÀ HỆ TH ốN G
CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN cứu

1. Khoa học phân tích (ngành phân tích hiện đại)

và phương hướng phát triển
Trong công tác nghiên cứu khoa học. giảng dạy từ bậc Đại
học, trên Đại học, n g àn h Hoá học phải được tra n g bị các phương
pháp phân tích có hiệu quả cao nhằm phục vụ cho các mục đích
như: nh ận biết chất, xác định hàm lượng chất, đặc biệt hàm
lượng vết. siêu vết (cỡ ppm. cỡ ppb...). xác định cấu trúc phân
tử. tinh chế. điều chế các hợp chất siêu tinh khiết dùng trong kĩ
th u ậ t cao như bán dẫn. siêu bán dẫn. công nạhệ tinh vi...
Ngày nay. trong Hoá học hiện đại đã và đang sử dụng nhiều
phương pháp phân tích hoá học, phân tích lí hoá, phân tích vật lí
(thường ẹọi là phương pháp phân tích công cụ), sử dụng toán
học. tin học để xử lí số liệu thực nghiệm (toán thông kê), để tối
ưu hoá thực nghiệm, kê hoạch hoá. mô hình hoá thực nghiệm,
nghiên cứu co' chế ph ản ứng, xác định các tham sô' định lượng
các họp chất tạo th àn h ...
Như vậy. do sự kết hợp hữu cơ giữa Hoá học. Vật lí. Toán
học. một số khoa học khác như Sinh học. Dược học. Y học. Địa lí.
Địa chất. Môi trường. Khảo cổ học v.v... đã ra đòi Khoa học
phân tích, tức ra đời ngành Phân tích hiện đại phục vụ có hiệu
quá cho nghiên cứu khoa học. giảng dạy Hoá học. khai thác, sử
dụng tài nguyên... phục vụ tốt cho công cuộc hiện đại hoá. công
nghiệp hoá đ ất nước.

11
 Khoa học phân tích (ngành P hân tích hiện đại) đòi hỏi phải
có một hệ thông phong phú, đa dạng các phương pháp phán
tíchỗ.. nhằm phục vụ cho các mục đích nêu trên. Hệ thông các
phương pháp phân tích hiện đại nhằm đáp ứng kịp thời, có chát
lượng cao các mũi nhọn p h át triển có triển vọng trong ngành
Hoá học ngày nay như: p hát triển n h a n h các phương p háp phân
tích vật lí ứng dụng trong Hoá học (các phương ph áp p h ân tích
quang phổ), tăn g độ nhạy (giảm độ p h á t hiện) các phương pháp
phân tích, đưa Toán học, Tin học phục vụ cho nghiên cứu khoa
học giảng dạy hoá học, giảm n h an h sai sô" p h â n tích ,..ỗ giảm
thời gian ph ân tích, tăn g n h a n h việc ph ân tích h ữ u cơ, ra đời
các phương pháp phân tích mới như phép ph ân tích điểm, phép
phân tích phá một lượng m ẫu nhỏ. phép p h ân tích từ xa, tăn g
n h a n h độ chọn lọc phép phân tích, sử dụng các máv ghép nối
quy trìn h tách, phân chia, làm giàu VỚ I xác định vi lượng chât...

2. Hệ thống các phương pháp phân tích

Đê đáp ứng các nhu cầu về độ nhạy, độ chọn lọc. độ lặ p ? độ
đúng, độ chính xác. độ tin cậy của phép xác định h àm lượng,
cấu trúc, Hoá học phân tích ngày nay đã và đang sứ dụng các
phương pháp sau:

2.1. Các phương pháp phân tích hoá học [4]

Các phương pháp phán tích hoá học (thường được goi là
phương pháp hoá học cổ điển) được hình th à n h và p h át t n ê n từ
lâu. có truyền thông. Cho đên nav. nhóm phương pháp này van
còn được sử dụng, được dùng để chuẩn hoá phương pháp (như
phương pháp phân tích khôi lượng với sai sổ" nhỏ ± 0.1cc).
Xhóm phương pháp này có thê sử dụng cho mục đích phán
tích định tính, bán định lượng và định lượng.

12
 Nhóm các phương pháp phân tích hoá học dựa trê n bôn loại
phản ứng cơ bản: p h ản ứng axit —bazơ, ph ản ứng oxi hoá —khử,
phản ứng tạo phức, ph ản ứng tạo hợp chất ít ta n [4],
ư u điểm của nhóm phương pháp này là th iêt bị đơn giản
(cân p h ân tích và các dụng cụ thủy tinh như buret, pipet, bình
định mức, eclen...) không đắt tiền, có sẵn ở các phòng thí
nghiệm. Do p h á t triển lâu đời nên khá ổn định, lí th u y êt được
nghiên cứu khá đầy đủ.
Tuy nhiên, nhóm phương pháp này có một số nhược điểm
rấ t cơ bản: Thòi gian ph ân tích kéo dài, vùng phổ quan sát được
hạn chế (vùng phổ UV—VIS từ 400 đến 800nm) do phải quan sát
sự biến đổi tín hiệu màu sắc bằng m ắt nên phạm sai số chủ
quan, độ nhạy, độ chọn lọc không cao, trong các phép quan sát.
xác định nhiều m ẫu gặp sai sô' (do sự mỏi m ệt của m ắt người
quan sát), độ đúng và độ tin cậy không cao, nhiều yếu tô" gây
nhiễu, gây sai số (do ph ần lớn phép xác định được tiến h à n h
trong dung dịch nên có nhiều loại tương tác và gây nhiễu).
Do vậy, ngày nay phần lớn các phương pháp ph ân tích hoá
học được th ay t h ế dần bằng phương pháp p h ân tích lí - hoá.
phân tích vật lí (các phương pháp phân tích công cụ).

2ề2. Các phương pháp phân tích l í - hoá [5; 10]

Do các nhược điểm của các phương pháp p h ân tích hoá học
nên ngày nay các phương pháp này được thay th ế k h á n h a n h
bằng các phương pháp phân tích lí - hoá. Nhóm p h ân tích lí -
hoá. do các tín hiệu được đo bằng máy nên trá n h được các nhược
điểm của nhóm các phương pháp phân tích hoá học nêu trên.
Ngoài ra, nhóm phương pháp này có độ nhạy, độ lặp, độ chọn
lọc. độ chính xác. độ tin cậy cao hơn nhiều.

13
 Các phương pháp phân tích lí - hoá gồm:
2 .2.1. C á c p h ư ơ n g p h á p p h â n tích đ o q u a n g [ 7 ]
Nhóm này có các phương pháp: đo quang ph ân tử và đo
quang nguyên tử. Trong nhóm đo quang phân tử có các phương
pháp đo quang dựa trên phổ hấp th ụ electron vùng UV-VIS
(vùng tử ngoại và k hả kiến), phổ hu ỳnh quang, lân q u an g phân
tử, phép đo độ đục hấp th ụ và khuếch tán, chuẩn độ đo quang,
động học đo quang.
Trong nhóm đo quang nguyên tử vùng ƯV-VIS gồm các
phương pháp: phương pháp đo phổ p h á t xạ nguyên tử (PXNT,
AES); phương pháp đo phổ hấp th ụ nguyên tử (HTNT, AAS);
phương pháp đo phố huỳnh quang nguyên tử (HQNT. AFS).
Nhóm phân tích đo quang nguyên tử có nhiều ưu điểm về độ
nhạy, độ lặp, độ chính xác, độ tin cậy của phép p h ân tích; phân
tích nhanh, tiện lợi. Ngày nay, các phô k ế A E S? AAS, AFS có
ngọn lửa và không dùng ngọn lửa được tra n g bị ngày càng
nhiều cho các phòng thí nghiệm.
Ví dụ: Máy AAS dùng ngọn lửa. lò grafit 6300 của hãng
SHIMADZU (Nhật Bản) có trang bị bộ đo thủv ngân, bộ đo cho
các nguyên tô' tạo hợp chất dễ bay hơi dạng MeH.ị (Me: As, Sb, Se
Sn, Bi...). Các quá trình đo. xử lí kết quả được tự động hoá cao.
Trong nhóm các phương pháp phân tích đo quang còn có
phương pháp đo phô hồng ngoại (IR/S = Infrared Spectroscopy)
và phương pháp đo phố R am an (Raman/S).
Nhóm này được sử dụng cho mục đích nghiên cứu cấu trúc
phân tử, n h ận biết chất, xác định định lượng. Ngày nay dã p h át
triển kĩ th u ậ t biên đổi Fourier (FT = Fourier Transformation-
FT/IR = Fourier, T ransform atio n- Infrared Spectrophotometer)
cho phép tăn g hiệu quả cao của phép đo phô này. Tương tự. ta
có phép đo phô R am an biến đôi Fourier (FT/Raman/S).

14
 2.2.2. Nhóm các phương pháp phân tích điện hoá [4,5]
Nhóm này gồm các phương pháp:
- Phương pháp đo độ dẫn diện [ 4; 5; 6 ]
- Phương pháp đo điện th ế [4; 5; 6 10 ]
- Các phương pháp điện phân [4; 5; 6; 10 ]
- Phương pháp đo điện lượng [ 4; 5; 6; 10 ]
- Phương pháp cực phổ (phương pháp Vôn - Ampe) [4; 5; 6]
- Phương pháp chuẩn độ Ampe.
Nhóm phương pháp này có độ nhạy, độ chọn lọc, độ chính
xác khá cao.

2.2.3. Nhóm các phương pháp tách, phân chia, làm giàu
Nhóm nàv có các phương pháp phân chia sau:
a. P hân chia bằng chiết bởi d u n g môi (hay hỗn hợp dung
môi): Đây là phương pháp tách, p hân chia, làm giàu có hiệu quả
tốt, giá th à n h thấp, có tính khả thị ở nước ta.
b. P hăn chia bằng các phương pháp p hân tích sắc kí:
Đây là nhóm phương p h áp p h â n chia, làm giàu phong
p h ú gồm:
- Sắc kí lỏng dạng cột (sắc kí lỏng hiệu suất cao);
- Sắc kí lỏng - rắn (sắc kí hấp phụ lỏng);
- Sắc kí trao đôi lon;
- Sắc kí lỏng - lỏng trên cột (sắc kí phân bố);
- Sắc kí lớp mỏng:
- Sắc kí giấy;
- Sắc kí gel (sắc kí râv phân tử);
- s á c kí khí.

lõ
 Các thiết bị sắc kí tra n g bị khá phổ biến cho các phòng thí
nghiệm. Các phương pháp phân tích sắc kí cho hiệu quả tách,
phân chia, làm giàu đạt hiệu quả cao.
Đặc biệt, các máy ghép nõì giữa sắc kí khí hoặc sắc kí lóng
với các loại phổ IR R am an MS, có biến đổi Fourier cho hiệu quả
cao trong phân tích hàm lượng vết và ph ân tích cấu trúc.
c. Các phương p h á p tách, p h â n chia, làm giàu khác:
- Tách, làm giàu bằng kết tủa, cộng kết.
- Tách, làm giàu bằng cách chưng cất.
- Tách, làm giàu bằng th ăn g hoa.
- Tách, làm giàu bằng cách đun nóng vùng.
- Tách, làm giàu bằng kết tủ a điện hoá.

2.3. Các phương pháp phân tích vật lí

Đây là nhóm phân tích được đặc trư n g bằng máy móc. thiết
bị hiện đại, đắt tiền, đạt hiệu quả cao về xác định hàm lượng
vết, siêu vết (cỡ ppm. cỡ ppb) và xác định cấu trúc.
Nhóm phương p háp này sử dụ ng các nguồn bức xạ điện từ
(BXĐT) từ vùng sóng cực ngắn (tia X) đến v ùn g sóng dài
(sóng vô tuyến). Nhóm này bao gồm các phương p h áp p h â n
tích phổ sau:
- Phổ hấp th ụ electron (UV-VIS);
- Phổ huỳnh quang, lân quang ph ân tử:
- Phổ hồng ngoại, phổ Raman;
- Phổ p h át xạ nguyên tử (PXNT. AES);
- Phổ hấp th ụ nguyên tử (HTNT. AAS);
- Phổ huỳnh quang nguyên tử (HQNT. AFS);
- P hổ cộng hướng từ h ạ t n h â n (NMR. PMR. 13c - X.MR
19F - NMR; 31P - NMR; 14N('15N) - NMR; n B - NMR):

1.6
 —Phố cộng hưởng spin electron;
—Phổ khối lượng;
- Phổ hấp thụ tia Rơnghen (tia X);
—Phổ nhiễu xạ tia X;
—Phổ huỳnh quang tia X;
- Phổ p h á t xạ tia X;
- Phố’ tia Ỵ,
- Phương pháp kích ho ạt phóng xạ (RAM).
Nhóm p hân tích vật lí sử dụng các kĩ th u ậ t hiện đại, hiệu
quả cao như kĩ th u ậ t xung, biến đổi Fourier, NMR 2, 3, 4 chiều
(2D - NMR; 3D - NMR; 4D —NMR) cho kết quả ph ân tích hàm
lượng, xác định cấu trúc với độ nhạy, độ chính xác. độ chọn lọc
cao. Việc sử dụng các phương pháp phân tích vật lí trong Hoá
học hiện đại tạo cho Hoá học có được các phương pháp p hân tích
nhanh, nhạy, tin cậy, hiệu quả cao.

3. Hoá học phân tích và vai trò của nó trong ngành Phân tích

3.1. Các nhiệm vụ cẩn giải quyết

Hoá học phân tích cùng với ngành Phân tích hiện đại là lĩnh
vực gồm nhiều nơành khoa học (Scientific disciplines) được sử
dụng đê nghiên cứu th à n h phần hoá học. cấu trúe và các tính
chất của v ật liệu, ứng dụng trong khoa học. kĩ th u ậ t và đòi sống.
Mục đích của p hân tích hoá học là tìm hiểu và giải thích các
thông tin về Hoá học m ang lợi ích cho xã hội trong nhiều lĩnh
vực khác nhau.
Phạm vi và nhữ ng ứng dụng của ngành P h ân tích hiện đại
rấ t rộng như kiểm tra ch ất lượng trong các ngành công nghiệp
sản xuất, dự báo lâm sàng, p hân tích các đôi tượng môi trường,

BẠI Hục THAI NGUYÊN

17
UNG TÂM H o n t i l u
thử nghiệm các m ẫu địa chất và tiến h ành các nghiên cứu cơ
bản cũng n hư ứng dụng đa dạng v.v...
N gành P h ân tích hiện đại bao gồm việc ứng dụng của nhiêu
ngành kĩ th u ật, phương pháp luận phong phú. đa năng đê thu
được và đ ánh giá các thông báo định tính, định lượng, cấu trúc
vê bản chất của vật liệu [36]:
- P h ân tích định tính là n hận biết các phân tử. các nguyên
tô và các hợp chất có m ặt trong mẫu.
- Các phép p hân tích định lượng nhằm xác định h àm lượng
tuyệt đôì và tương đối của các ph ân tử, các nguyên tô hoặc các
hợp chất hiện diện trong mẫu.
- P h â n tích cấu trúc là xác định sự sắp xếp không gian của
các nguyên tử, các nguyên tố hoặc ph ân tử và sự n h ậ n biết các
nhóm đặc trư n g của các nguyên tử (các nhóm chức).
- Các nguyên tô. các phân tử hoặc các hợp ch ất là đôi tượng
phân tích được gọi chung là chất ph ân tích (analyte).
- P h ầ n còn lại của vật liệu hoặc của m ảu trong đó chất
phân tích tạo ra được gọi chung là phông, nển (matrix).
Việc hiểu biết và sự giái thích các thông tin định tính, định
lượng và cấu trúc là rấ t cần cho nhiều hướng tìm kiếm của con
người ở trê n và ngoài Trái Đất. Sự duy trì và cái tiến chất lượng
cuộc sông trên t h ế giới và việc quản lí các nguồn tài nguyên đểu
dựa trên các thông báo nhận được từ phép phán tích hoá học.
Các n gành công nghiệp sán xuất sử dụng các dữ liệu p h ân tích
để dự báo về chất lượng và nhược điểm của vật liệu, cua sán
phấm tru n g gian và các sản phẩm cuối cùng. Sự tiến bộ và
nghiên cứu trong nhiều lĩnh vực phụ thuộc vào việc thiết lặp
th à n h p hần hoá học của các vật liệu thiên nhiên h ay do con
người làm ra và sự dự báo các chất độc hại trong môi trường có
tầm quan trọng ngày càng tăng hơn bao giờ hét.

18
 Việc nghiên cứu các hệ sinh học và các hệ phức tạp khác
cũng dựa trên sự th u lượm một lượng lớn các dữ liệu phân tích.
Các dữ liệu p h â n tích cần một p h ạm vi lớn các nguyên lí
và tìn h huôrig, nó bao gồm không chỉ có Hoá học m à còn cả
nhiều n g à n h khoa học khác, từ S inh học đến Động v ậ t học, cả
các n g àn h nghệ t h u ậ t n h ư Hội họa, Điêu khắc, Khảo cổ học.
Thám hiểm vũ t r ụ và ch ẩn đoán bệnh là h ai lĩnh vực khác
hẳn n h a u n h ư n g các dữ liệu p h ân tích cũng đóng vai ti’ò cực
kì qu an trọng.
ứ n g d ụ n g n g à n h p h â n tíc h h iệ n đ ại v à o cá c lĩn h vự c
q u an tr ọ n g sa u :
—Kiểm tra chất lượng (QC = Q uality Control)
Trong nhiều n gành công nghiệp sản xuất, để đảm bảo cho
chất lượng và tín h ổn định th àn h p hần hoá học của vật liệu thô
(chưa chế biến), các sản phẩm tru n g gian và sản phẩm cuối
cùng rấ t cần phải được dự báo. H ầu n hư tấ t cả sản phẩm tiêu
dùng từ ô tô đến q uần áo, dược phẩm và các món ăn. các hàng
về điện, các th iết bị thế thao và các sản phẩm làm vườn đểu dựa
trên p h ân tích hoá học. Thức ăn. dược phẩm và các ngành công
nghệ nước uông đặc biệt cần phải có thiết bị chính xác đến
nghiêm ngặt n h ằm đảm bảo về pháp chê đôi với các cấu tử
chính và các mức (ngưỡng) cho phép của độ nhiễm bẩn hav độ
không tin h khiết. Công nghệ điện tử cần có nhữ ng phép phân
tích ờ mức siêu vết (Ultra - trace) một p hần do liên quan đến
việc chế tạo các vật liệu bán dẫn.
Các phương pháp được kiểm tra bằng máy tính, tự động hoá
cho phép p h â n tích quá trình xảy ra liên tục, được sử dụng
trong một sô ngành công nghiệp.

19
 —Dự báo và kiểm tra các chất ô nhiễm
Sự có m ặt của một số kim loại nặng độc hại (như Pb, Cd,
Hg, As,...), các hoá chất hữu cơ như policlo điphenyl, các ch ất
tẩy rửa và các chất khí th oát ra từ các xe cộ (các oxit cacbon,
nitơ; sunfua và các hiđrocacbon) chuyển vào môi trường là
những nguồn nguy cơ cho sức khỏe con người; chúng cần phải
được dự báo trưốc bằng các phương p háp nhạy, chính xác của
phép ph ân tích và phải có các phương pháp điểu trị thích hợp.
Các nguồn ô nhiễm cơ bản là các ch ất khí, chất r ắ n và nước
th ả i (lỏng), được thải ra hoặc được tích tụ từ các k h u công
nghiệp và từ phương tiện giao thông.
—Các nghiên cứu sinh học và điều trị
Hàm lượng các kim loại dạng vết (như Na, K, Ca và Zn), các
hoá chất được tạo ra một cách tự nhiên n h ư cholesterol, các loại
đường và urê, các chất thuốc uống trong các ch ất lỏng của cơ thể
các bệnh n h â n tại ở bệnh viện đòi hỏi phải được dự báo trước.
TỐC độ p hân tích thường là yếu tô" quyết định và các phương
pháp tự động thường được sử dụng cho các phép p h â n tích này.
—T h ử nghiệm địa chất
Giá trị thương mại của các quặng và khoáng chất được xác
định bởi các định mức của một số kim loại đặc biệt; các kim loai
này phải được xác định một cách chính xác nhờ các phương
pháp p hân tích tin cậy. Các phòng th í nghiệm thường đươc sử
dụng làm trọng tài khi nảy sinh tra n h cãi.
—N h ữ n g nghiên cứu cơ bản và nghiên cứu ứng d ụ n g
T h à n h phần và cấu trúc hoá học của v ật liệu được su dụng
hay đã được khai thác trong các chương trìn h nghiên cứu. trong
nhiều phương pháp cũng có ý nghĩa quan trọng... X hững chất

20
hay thuốc mới hoặc vật liệu có giá trị thương mại tiềm tàng
được tổng hợp thì những đặc trư n g hoá học đầy đủ phải được
nghiên cứu từ các công trìn h p h ân tích qu an trọng. Hoá học tổ
hợp là một ngành được sử dụng trong nghiên cứu về Dược; nó
tạo ra một số’ lượng r ấ t lớn các hợp chất mới cần đến sự xác
n h ận từ việc n h ận biết và nghiên cứu cấu trúc.

3.2. C á c nộ/ểdung và phương pháp phân tích

Sự lựa chọn, khai thác và làm cho có hiệu quả các phương
pháp dành riêng cho phép ph ân tích để n h ậ n được các dữ liệu
tin cậy trong nhiều lĩnh vực là nhữ ng vấn để có tính nguvên tắc
m à n h à phân tích hoá học phải nắm chắc và qu án triệt.
Bất kì một phép p h ân tích nào cũng được p hân ra một số
giai đoạn bao gồm cả việc xem xét về mục đích p hân tích, chất
lượng các kết quả cần có và các bước riêng biệt trong toàn bộ
phương pháp p hân tích.
3.2.1. Các nội dung cần phân tích
P h ầ n lớn các hướng quan trọng của phép ph ân tích là đảm
bảo đê tạo được các dữ liệu tin cậy và bổ ích về th à n h ph ần định
tín h và định lượng của vật liệu cũng như thông báo vê cấu trúc
các hợp chất riêng biệt có trong mẫu. N hà Hoá học Phân tích
thường phải kết hợp với các n h à khoa học khác và những người
có liên quan nhằm tìm được sô" lượng và chất lượng của thông
báo cần có, trìn h tự cho công việc để hoàn th à n h công trìn h và
cân nhắc những vấn đề tài chính có thể nảy sinh. P h ần lớn các
kĩ t h u ậ t và phương pháp p hân tích đặc th ù sau đó được lựa
chọn từ các phương pháp này với kĩ th u ậ t có sẵn cho phép p hân
tích hợp chất có th à n h phần hay cấu trúc chưa biết. N hà Hoá
học P h â n tích cũng cần phải đ án h giá các đối tượng phân tích

21
và hiểu biết những khả năng của các kĩ th u ậ t p hân tích khac
n h au mà họ sử dụng; thiếu điểu này thì sự hợp lí và phương
pháp hiệu quả cần thiêt sẽ không được chọn đúng hoặc khong
được tiến triển.
3.2.2. Các phương pháp phân tích
Các giai đoạn hay từng bước trong toàn bộ phương pháp
phân tích có thể được tổng kết như sau:
a. X ác địn h vấn đề
Thông báo p hân tích và mức độ chính xác đòi hỏi. Giá trị, sự
chọn đúng, lợi ích, mức độ dễ kiếm các thiết bị phòng thí
nghiệm và các điều kiện th u ậ n lợi đạt được.
b. Chọn k ĩ th u ậ t và phương pháp
Chọn kĩ th u ậ t tốt n h ấ t m à phép p h án tích đòi hói. ví dụ như
sắc kí, phép đo phổ hồng ngoại, phép chu ẩn độ. nhiệt khói lượng
v.v... Chọn phương pháp thích hợp là chọn các th iết bị lẩn lượt,
chi tiết dùng cho kĩ th u ậ t đã chọn.
c. Lấy m ẫu
Chọn một m ẫu nhò của v ật liệu để p h á n tích. Khi m ẫu
kh ông đồng n h ấ t (m àu hỗn tạp) th ì p h ả i cần d ù n g các
phương p h á p đặc biệt để đảm bảo cho m ẫu đại diện xác thực
đã n h ậ n được.
d. X ử lí m ẫu sơ bộ hay m ẫu thử
Cần chuyển mẫu vào dạng thích hợp cho việc n h ận biết hav
đo hàm lượng của chất phân tích. Công việc này bao gồm cả viêc
hoà tan mẫu. chuyển chất phân tích vào dạng hoá hoc đảc biét
hoặc tách chất phân tích ra khỏi các hợp chất khác cua mẫu
(nên mẫu, analyte matrix) có thể gây cán trờ cho việc nhặn biết
hoặc các phép đo định lượng.

22
 e. Phân tích định tính
Thử nghiệm m ẫu ở những điều kiện được kiểm soát và đặc
thù. Tiến h àn h các phép thử trên vật liệu chuẩn để so sánh, giải
thích các thí nghiệm n h ậ n được.
f. Phản tích đ ịn h lượng
Điều chế các chất chuẩn có chứa hàm lượng đã biết của chất
phân tích hay các thuốc thử sạch để tương tác với chất phân tích.
Chuẩn hoá (calibration) các thiết bị để xác định sự phù hợp
với các chất chuẩn ở nhữ ng điều kiện được không chế. Kiểm tra
sự phù hợp về thiết bị cho từng mẫu ở cùng các điều kiện như
các điều kiện đã tiến h à n h với các mẫu chuẩn. T ất cả các phép
đo có thể lặp lại để cải th iện độ tin cậv của dữ liệu, như ng cũng
cần quan tâm đến giá trị và thời gian tiêu tốn. Tính toán các kết
quả và đánh giá thông kê.
g. Chuân bị báo cáo và làm các hồ sơ p h â n tích
Công việc này bao gồm từ việc tổng kết phương pháp phân
tích, các kết quả và đ án h giá thông kê và tấ t cả các chi tiết của
mọi vấn để gặp phải ở mọi giai đoạn phân tích.
h. Duyệt lại nh ữ n g vấn đề chính
Các kêt quả cũng cần được thảo luận với sự quan tâm đến ý
nghĩa và sự thích hợp của chúng trong việc giải quyết những
vấn đề cơ bản. Cũng có khi cần lặp lại các phép phân tích hay
làm các phép ph ân tích mới.

3.3. K ĩ thuật và phương pháp phân tích

Gia công hoá học h ay hoá — lí làm cơ sở cho các phép đo
p hân tích được mô tả như các kĩ th u ậ t phân tích.
Các phương p h á p p h â n tích: Phương pháp là cách trìn h bày
chi tiết trên th iết bị đối với phép phân tích cụ thể có sử dụng kĩ
th u ậ t đặc ti'ưng.

23
 H iệu lực của phương pháp: Sự gia công từ phương pháp
phân tích để kiểm tra lại độ tin cậy theo nghĩa bao hàm cả độ
chính xác, độ lặp lại và tính thiết thực liên q uan đên những ứng
dụng có mục đích.
Các kĩ thuật phân tích
Có nhiều phép xử lí hoá học hay hoá —lí được sử dụng đê
n h ậ n được thông báo phân tích. Các phép xử lí này có liên quan
đến một phạm vi rấ t rộng của các tính chất nguyên tử và phân
tử và các hiện tượng làm cho các nguyên tô" và các hợp chất được
n h ận biết hay được đo lường định lượng dưới n hữ ng điều kiện
được kiểm soát (hay khốhg chẽ). Việc xử lí cơ b ản sẽ xác định
được các kĩ th u ậ t phân tích thích hợp khác nhau. N hững kĩ
th u ậ t p hân tích quan trọng n h ấ t được liệt kê trong bảng 1.1 cho
phép phân tích, định lượng cấu trú c và các tín h ch ất của chất
p hân tích trong m ẫu có thể đo được.
Các phép đo phổ nguyên tử p h ân tử và sắc kí bao gồm một
nhóm lớn n h ấ t và được sử dụng nhiều n h ấ t của các kĩ th u ậ t
p hân tích mà tiếp theo có th ể được p hân nhỏ hơn để phù hợp với
cơ sở hiệu lí của chúng. Các kĩ th u ậ t q uang phổ có thể bao gồm
cả sự p h á t xạ hay hấp th ụ bức xạ điện từ của một vùng r á t rộng
của n ăn g lượng và có thể tạo ra các thông báo vể định tính định
lượng, cấu trúc dùng cho phép phân tích các cấu tử chính trong
m ẫu cho đến vùng siêu vết. Những kĩ th u ậ t q uang phổ p hân tử
nguyên tử quan trọng n h ấ t và nhữ ng ứng dụng có tính nguyên
tắc của chúng được liệt kê ở bảng 1.2.
Các kĩ th u ậ t sắc kí cho phép tạo ra các biện pháp tách các
cấu tử của hỗn hợp mà các phép ph ân tích định tính, định lượng
đồng thời cần đến chúng. Việc kết hợp các k ĩ th u ậ t sắc k í và
quang p h ổ được gọi là phương pháp ghép (tức phương pháp tổ
hợp, hyphenation) tạo ra các phương pháp hiệu quả cao trong
việc tách và nhận biết các hợp chất chưa biết.

24
 Bảng 1.1. Các kĩ thuật phân tích và nhữtig ứng dụng chính [36]

Số Nhữhg lĩnh vực áp dụng

Kĩ thuật Tính chất được đo
TT chính thức

Khối lượng của chất

Phép phân Phân tích định lượng các cấu
phân tích nguyên chất
1 tích khối tử chính hay phụ
hay hợp chất có hệ số
lượng
tỉ lượng đã biết
Thể tích của dung dịch Phàn tích định lượng các cấu
Phép
thuốc thử tiêu chuẩn tử chính hay phụ
2 chuẩn độ
tương tác với chất phân
tích
Bước sóng hay cường Phân tích định tính, định
Phép đo phổ
độ của bức xạ điện từ lượng, cấu trúc các cấu tử
3 nguyên tử
phát xạ hay hấp thụ chính cho đến hàm lượng vết
và phân tử
bởi chất phân tích
Khối lượng của chất Phân tích định tính, cấu trúc
Phép đo phổ
4 phân tích hoặc các các cấu tử chính cho đến hàm
khối lượng
mảnh vỡ của nỏ lượng vết, tỉ lệ các đồng vị
Các tính chất hoá lí
Tách định tính và định lượng
Sắc kí khác nhau của các
5 của hỗn hợp cho cấu tử chính
và điện di chất cắn tách
cho đến hàm lượng vết

Sự thay đổi hoá học

Phân tích Đặc trưng của từng chất hay
hay vật lí trong chất
6 nhiệt hỗn hợp, các cấu tử chính hay
phân tích khi nung
phụ
nóng hay làm lạnh
Các tính chất điện của Phân tích định tính và định
Phân tích
7 chất phân tích trong lượng các cấu tử chính cho
điên hoá
dung dịch đến hàm lượng vết
Bức xạ hạt nhân ion Phân tích định tính và định
Phân tích hoá
8 hoá đặc trưng phát xạ lượng các cấu tử chính cho
phóng xạ
bởi chất phân tích đến hàm lượng vết

25
 Bảng 1.2. Các kĩ thuật quang phổ và các ứng dụng chính [36]

Số Nhữtìg ứng dụng

Kĩ thuật Cơ sở
TT chính

Phép đo phát xạ Phát xạ nguyên tử sau khi Xác định mõt sổ kim
1 flasma bị kích thích trong flasma loai va phi kim chủ yếu

(PES) khi nhiệt độ cao ở ham lương vết

Phép đo phổ phát Phát xạ nguyên tử sau khi Xác định chất kiém,
2 xa ngon lửa bị kích thích bằng ngọn kim loai kiém. kim loại
(FES) lửa kiếm thổ

Phép đo phổ hấp Hấp thụ nguyên tử sau Xác định môt số kim
thụ nguyên tử khi bị ion hoá bằng ngọn loai dang vết vả mót số
3
(AAS) lửa hoặc bằng các nguồn phi kim
nhiệt điện
Phép đo phổ Phát xạ huỳnh quang Xác định thủy ngân vá
4 huỳnh quang nguyên tử sau khi được các hiđrua của các phi
nguyên tử (AFS) kích thích bằng ngọn lửa kim hầm lượng vết
Phép đo phổ phát Phát xạ nguyên tử hay Xác định các cấu tử
xạ tia X phát xa huỳnh quang thanh phán chính va
5 (X - Ray AES) nguyên tử sau khi bị kích phu của các mẫu luyện
( X - Ray AFS) thích bằng chum electron kim va các mẫu đia
hay bức xạ điện từ chất

Phép đo phổ phát Phát xạ tia 7 sau khi bị Dư báo các nguyên tố
xa tia V kích thích hat nhân hoat đóng phóng xa
6
(y - Ray NES) trong các mẫu môi
trường
Phép đo phổ hấp Hấp thụ electron phân tử Xác đinh dinn lương
thụ electron trong dung dich các hơp chất hữu cơ
7
vùngUV—VIS chưa bão hoa
(UV-VIS/EAS)

26
 Số Những ứng dụng
Kĩ thuật Cơ sở
TT chính

Phép đo phổ Hấp thụ phân tử dao động Nhận biết các hợp chất
8
hồng ngoại (IR/S) hữu cơ

Phép đo phổ Hấp thụ hạt nhân (sự thay Nhận biết, phân tích
cộng hưởng từ đổi trạng thái spin) cấu trúc các hợp chất
9
hạt nhân hữu cơ
(NMR/S)

Phép đo phổ khối Sự ion hoá và sự phân Nhận biết và phân tích
10 lượng (MS) mảnh của phân tử cấu trúc các hợp chất
hữu cơ

Các kĩ th u ậ t điện di (Electrophoresis) là kĩ th u ậ t tách khác,

tương tự được sử dụng để tách các phân tử tích điện. Các kĩ
th u ậ t tách có tính nguyên tắc và ứng dụng của chúng được liệt
kê trong bảng 1.3.
Bảng 1.3ẹCác kĩ thuật tách và những ứng dụng chính [36]

Số Những ứng dụng

Kĩ thuật Cơ sở
TT chính
1 Sắc kí bản mỏng Các tốc độ khác nhau Phân tích đinh tính các
(TLC) của sự di chuyển chất hỗn hợp
phân tích qua pha tĩnh
bởi sự chuyển động
2 Sắc kí khí (GC) Xác định đinh tính và
của pha đông lỏng hay
định lượng các hợp chất
chất khí
bay hơi

3 Sắc kí lỏng hiệu suất Xác định định tính và

cao (HPLC = High- định lượng các hợp chất
performance liquid không bay hơi
chromatography)

27
 Số Những ứng dụng
Kĩ thuật Cơ sở chính
TT

4 Sắc kí điện di (EPC Các tốc độ khác nhau Xác định định tính, định
= Electrophoresis của sự di chuyển chất lương câc hợp chất ion
Chromatography) phân tích qua môi
trường đệm
5 Chiết bằng dung môi Phân bố khác nhau Xác định định tính, định
và chiết pha rắn của chất phân tích lượng, làm giàu các hợp
(Solvent and Solid trong 2 dung môi chất
Extraction) không trộn lẫn

Các phương pháp phân tích

Phương pháp ph ân tích bao gồm nhữ ng chỉ d ẫn chi tiết,
từng bước cho phép tiến h à n h phép p h ân tích định tính, định
lượng, cấu trúc của m ẫu đối với một hoặc vài chất p h ân tích và
việc sử dụng kĩ th u ậ t đặc trưng. Phương pháp cũng bao gồm cả
việc tổng hợp dan h mục các hoá chất, các thuốc thử được dùng,
các máy móc ở phòng th í nghiệm, dụng cụ th ủy tinh và các thiết
bị chuyên dùng. C hất lượng và các nguồn hoá chất bao gồm
dung môi và các đặc tính hiệu su ấ t đòi hỏi của các thiết bị cũng
sẽ được đặc trư ng như chính phương pháp nhận được m ẫu đại
diện của vật liệu cần phân tích. Điều này có tầm quan trọng
quvết định trong việc n h ận được các kết quả có ý nơhĩa Viêc
chuẩn bị hay xử lí sơ bộ mẫu sẽ được tiếp nôi VỚI sự c h uẩn hoá
cần thiết các thuốc thử hay chuẩn hoá dụng cụ ở các điểu kiên
đặc trưng. Những thử nghiệm định tính đổi với chất p h ản tích
hay các phép đo định lượng ở cùng các điều kiện như các điểu
kiện đã được sử dụng cho các chất chuẩn sẽ kết thúc p hần thưc
nghiệm của phương pháp.

28
 Những giai đoạn còn lại có liên quan đến gia công dữ liệu;
các phương pháp tín h toán cho phép phân tích định lượng và
làm báo cáo p h ân tích. Đ ánh giá thống kê các dự kiến định
lượng là r ấ t quan trọng trong việc tìm ra độ tin cậy, giá trị của
dữ liệu và việc sử dụng các th a m số thống kê khác n h a u cũng
như các phép thử nghiệm là r ấ t phổ biến.
Nhiều phương pháp p h â n tích chuẩn được công bô" như các
bài báo khoa học trong các tạp chí p hân tích và các tài liệu khoa
học khác và trong sách giáo khoa. Việc tập hợp dữ liệu về các tổ
hợp nghề nghiệp tiêu biểu, ví dụ như mĩ phẩm , thức ăn, thép,
sắt, dược liệu, ch ất dẻo polime, hội họa và công nghệ nước uống
rấ t có giá trị. Các chất tiêu chuẩn, các cơ quan có th ẩ m quyền
lu ật pháp, các chú thích sử dụng của công nghệ sản x u ấ t thiết
bị, hội Hoá học H oàng gia và H ãng Bảo vệ môi trường Mĩ là các
nguồn quý giá của các phương pháp tiêu chuẩn.

Thường thì các phòng th í nghiệm cũng sẽ tự tạo ra các

phương pháp riêng hoặc làm cho các phương pháp có sẵn thích
ứng với các mục đích riêng được đặt ra. Sự p h á t triển tiếp
phương pháp tạo ra một p h ần có ý nghĩa quan trọng trong công
việc của phần lớn các phòng thí nghiệm phân tích và hiệu quả
của phương pháp; việc đánh giá lại định kì phương pháp cũng
rấ t cần thiết.
Việc lựa chọn phương pháp p h ân tích thích hợp phải lưu ý
đến một sô yếu tô" sau:
- Mục đích của phép ph ân tích, quỹ thời gian cho phép cũng
n hư cân nhắc giá th à n h p h á t sinh.
- Hàm lượng ch ất p h ân tích có thê có và giới h ạn p h á t hiện
đòi hỏi.
- Bản ch ất của mẫu, lượng m ẫu có thể kiếm được và lượng
m ẫu cần có, phương pháp chu ẩn bị mẫu.

29
 —Độ chính xác đòi hỏi với phép phân tích định lượng.
—Sự dễ hay khó kiếm các vật liệu chuẩn để so sánh, các chat
chuẩn, hoá chất, dung môi. thiết bị và nh ữ n g điêu kiẹn
th u ậ n lợi có được.
— Sự cản trở có thể khi nhận biết hay đo lường đinh lượng
chất phân tích và mức độ làm sạch m ẫu đê trá n h được sự
cản trở của phông.
—Mức độ của độ chọn lọc, các phương pháp có được có thê
chọn lọc đối với một sô" ít các chất phân tích hoặc đặc trưng
chỉ đối với một chất p hân tích.
—Kiểm tra chất lượng và các yếu tô' an toàn.
Hiệu quả của phương pháp
Các phương pháp p h ân tích phải chỉ ra và cho các dữ liệu
đáng tin cậy, không thiên vị và thích hợp đối với các mục đích
ứng dụng. P h ần lớn các phương pháp gồm nhiều giai đoạn và
quy trìn h xử lí, để có độ tin cậy cao nói chung bao gồm các bước
trong đó các th am sô" thực nghiệm tối ưu được thử nghiệm trong
các điểu kiện bên ngoài; chúng phải nh ạy với việc th ay đổi điều
kiện và p h á t hiện các nguồn sai sô" khi nghiên cứu.
Cách thức chung là b ắt đầu từ giai đoạn đo cuôi cùng, bằng
cách sử dụng các chất chuẩn hoá có độ sạch cao đã biết cho mỗi
chất ph ân tích đê tìm ra các đặc trư n g hiệu quả của hệ nhận
biết (có ý nghĩa là tính đặc thù. khoảng nồng độ. sự trả lời có
tính chất định lượng (sự tuyến tính), độ nhạy, độ ổn định và độ
lặp). Các yêu tôi’bên ngoài n hư nhiệt độ. độ ẩm và sự th ay đổi áp
su ấ t cũng được lưu ý trong giai đoạn này và việc xử lí thông kê
được làm từ việc lặp lại các phép đo. Sau đó. việc xử lí được tập
tru n g theo hướng ngược lại. Qua các giai đoạn trước đó của
phương pháp, theo dõi xem các điểu kiện tối ưu và hiệu qua tìm
được đôi với phép đo cu ôi cùng trên chất phân tích thì các chát

30
ch uẩn dùng làm chuẩn có còn hiệu lực nữa không, ơ chỗ nào mà
điều này xảy ra không như đã nói ở trên thì những điểu kiện
mới cần được nghiên cứu bằng cách điều chỉnh phương pháp và
lặp lại việc xử lí.
Tổng hợp lại phương cách này được chỉ ra ở sơ đồ tra n g 32
trong biểu đồ liên tiếp đổi với tín hiệu của phương pháp.
ở mỗi một giai đoạn, các kết quả được xử lí bằng cách dùng
các thử nghiệm thông kê thích hợp và được so sánh đối với tính
ổn định các kết quả giai đoạn trước. Khi sự th av đổi không thể
chấp n h ận được thì phải thay đổi phương pháp và lặp lại việc xử
lí. Tính hiệu quả và các yếu tố bên ngoài của toàn phương pháp
cuối cùng phải được thử nghiệm với sự kiểm tra ở hiện trường
trong một hay nhiều phòng thí nghiệm được chỉ định trước khi
phương pháp được xem như hoàn toàn có hiệu lực thực hiện.

3.4. Sai sô trong phân tích [ 11; 26 ]

Bất cứ một phép phân tích nào cũng có thê phạm sai sô. Việc
đánh giá kết quả phân tích thu được có đúng, có chính xác không
và mức độ đúng và chính xác như thê nào là việc làm cần thiết.
Thường từ n lần th í nghiệm , ta chỉ n h ậ n được giá trị
tru n g bìn h X. N ếu giá trị thực của đại lượng cần đo, th ì sai
sô' tu y ệ t đối s:
£ = X —|i ( 1 . 1)

và sai sô" tương đối ỗ:

c s e
0 = — X: — ( 1 .2 )
JX X

Sai số tương đôi tính theo %:

31
 e.100% £.100% (1.3)
8% =

Cũng cần phải đánh giá sai số hệ thống (sai số xác định) và
sai số ngẫu nghiên mắc phải của phép p hân tích.

C ác đặc tính hiệu quả detector đối với chất

chuẩn để chuẩn hoá một chất phân tích

Xử lí lặp lại đối với các chất chuẩn để chuẩn

hoá chất phân tích hỗn hợp

Xử lí lặp lại đối với các chất chuẩn để chuẩn

hoá với các chất cản trở có thể có và đối với
phông của thuốc thử

Xử li lặp lại đôi với các chất chuẩn để chuẩn

Giai đoạn 4 hoá chất phân tích với các cấu tử nền mong đợi
cho sự cản trở phông ước lượng

Phép phân tích phông mẫu giả có nghĩa

phông có thêm những lương đã biết của
chát phân tích đẽ thử nghiệm độ lăp lại của
phương pháp

Các sự thử nghiệm hiện trường trong phong

thi nghiệm được chỉ định với các ngươi It kinh
H nghiêm hơn để thử sơ bô

B iêu đô liên tiếp đối với tín hiệu của p h ư ơ n g p h á p [36]

32
 3.5. X ử lí s ố liệu thực nghiệm bằng thống kê toán học

3 .5 .1 . C á c k h á i n iệ m
Sai sô' ngẫu nhiên bao giờ cũng có, do các nguyên n h ân ngẫu
nhiên không biết trước gây ra mà ta chỉ có th ể giảm nó đến mức
tôi thiểu bằng cách làm việc cẩn th ậ n và tă n g sô lần phân tích.
Sau đó kết quả phải xử lí bằng thông kê toán học.
Sai số hệ thống phản án h độ đúng của phương pháp, cho ta
biết mức độ phù hợp (khác nhau) giữa giá trị thực nghiệm tru n g
bình X và giá trị thực |i. Trong lúc đó, sai sô' ngẫu nhiên ph ản
án h độ ph ân tá n các kết quả ph ân tích, tức độ lệch giữa các giá
trị riêng rẽ và giá trị tru n g bình (độ lặp lại).
Độ đúng và độ lặp của phép phân tích có thể chia ra 4
trường hợp sau:
—Độ đúng và độ lặp lại đểu thấp.
—Độ đúng cao. nhưng độ lặp lại thấp.
—Độ lặp cao. nhưng độ đúng lại thấp.
—Độ đúng và độ lặp đều cao.
Trong trường họp độ đúng và độ lặp đêu cao. ta nói phép
phân tích có độ chính xác cao. Như vậy. độ chính xác phản ánh
dồng thòi cả độ lặp và độ đúng. Không nên quan niệm độ lặp lại
chính là độ chính xác của phép đo.
3.5.2. Các đại lượng trung bình
Trong thông kê thường ph ân ra các đại lượng tru ng bình
sau:
—T rung bình sô”học:

- ^ x

x= (L 4>

33
 T ru ng bình bình phương:

(1.5)
x bp =

- T run g bình nhân:

x „h = ựx,.x2...xn (1.6)

, .. = l o g x ,+ l o g x 2 + ....logxn
Hay log xnh = ------ ---------—--------------- (1.7)

3 .5 . 3. Các đại lượng đặc trưng cho độ phân tán

Để đặc trư n g cho độ phân tán, người ta d ùng các đại
lượng sau:
- Độ lệch tru n g bình:
lịx .-x l
d = ——----- 1 (1.8)
n
- Phương sai lựa chọn (tập hữu h ạn n < 10):

C2 z (x ,-x )2
s 2 = —Ì-!----- ( I ế9)
n -1

(n - 1) là bậc tự do (thường kí hiệu là k).

Xêu n > 10 thì (1.9) trờ th à n h ơ 2 ( ơ ‘ phương sai tập lớn)

, I(x , - ụ ) 2
<ĩ = ---- 1----- — (1.10)
n

s 2. ơ : dùng đê tính sai sô ngẫu nhiên.

- Độ lệch chuấn hay sai sô" bình phương trung bình là càn
bậc hai của ơ và S':
 X(x, ~ n ) 2
( 1 . 12)

(1.13)

3.5.4. Độ lệch của giá trị trung bình

Phương sai của giá trị trun g bình X bằng phương sai chia
cho sô thí nghiệm n:

(1.14)

Và độ lệch của giá trị trung bình X :

(1.15)

3.5.5. Các loại phân bô'

— P hân bô thực nghiệm là sự biêu diễn tầ n xuất p h â n bô các
kết quả thực nghiệm.
- P h ân bô" c h u ẩ n Gauss:
Khi n rấ t lỏn. p h â n bô* chuẩn Gauss có dạng:

(1.16)

35
 Nếu b iểu diễn y = f(x) th ì p h ân bố G auss có 2 điêm uỏn ớ
—ơ và +ơ.
Hàm p h â n bô có cực đại ở X = ỊI - ơ và x2 = n + ơ

Từ (1.16) ta có: Ymav = — , giá tri này càng lớn khi ơ càng
0\l2n
nhỏ. tức: độ lặp lại càng cao, nghĩa là số các giá trị thu được gần VỚI
giá trị thực càng nhiều. Diện tích của hình tạo bởi đường cong
phân bố và trục hoành bằng 1 gồm các giá trị X từ -cc đến +00 .

3.5.6. Biên giới tin cậy

Trong trường hợp sai sô" ngảu nhiên tuân theo phán bố
chuẩn, thì biên giói tin cậy (khoảng trong đó chứa giá trị thực |i):

fj. = X± 0.67.-^Lr (xác su ất p = 0.50)

Vn

n = X r 1.96--ÍL- (xác suất p = 0.95)

V"n

u = X r 2.58- -Ẹ=r (xác suất p = 0.99)

Vn

Trong thực hàn h phán tích n thường nhỏ (n = 3 -ỉ- 5) nên

phải dùng ph án bô' Student t:

X-H c
" Q— " n
Sx s ( l ễ17)
Gia t n phan bô Student (t) phụ thuộc vào bậc tự do
k = (n —1). xác suất p. Sô thí nghiệm n càng nhỏ. xác su ất càng
lớn thì giá trị t càng lớn ( tá n g 1.4).
Bảng 1.4. Giá trị phân bố student (t) phụ thuộc xác suất p
và bậc tự do k = (n - 1)

p
K
0,09 0,95 0,99

1 6,31 12,7 63,7

2 2,92 4,3 9,92

3 2,35 3,18 5,84

4 2,13 2,78 4,60

5 2,01 2,57 4,03

6 1,94 2,45 3,71

7 1,89 2,36 3,50

8 1,86 2,31 3,36

9 1,83 2,26 3,25

10 1,81 2,23 3,17

15 1,75 2.13 2,95

20 1,73 2,06 2,79

Từ (1.17) ta có:
_ t.s
ụ = x± (1.18)
Vn

Hay ụ =X ± s (1.19)

£ = ì t .s Ị= là biên íiới tin cậv

Vn

Vậv: X - £ <|J. « X + s ( 1. 20 )

37
 Nếu tính £ theo % ta có:

s% = ±-^ L .100% (1-21)

XV n

_ t.s.100% /1 00v
Và ịx /o - X Í _ ” - (1-22)
x.vn

3.5.7. Kiểm tra thống kê các dữ kiện thực nghiệm

Kiểm tra giá trị nghi ngờ. mắc sai sô thô (khi n < 10).
Trong trường hợp này, người ta dùng chuẩn Đisơn Q:

Q= (1.23)
X max — X m m

xn giá trị nghi ngà; x,lt| là giá trị lân cận giá trị xn:
xmm, X max là các giá trị nhỏ nhâ't, lớn nhất.
Đầu tiên là sắp xếp các giá trị thực nghiệm X , theo thứ tự từ
nhỏ đến lớn, tính QTN theo (1.23). Sau đó tra bảng với n. xác
su ất đã biết, tìm Ql t .
Nếu Q tn < Ql t , cần giữ lại giá trị x„.
Nếu Q tn > Ql t , cần loại bỏ x„.
Các giá trị Q được ghi trong bảng 1.5.

Bảng 1ế5ếGiá trị chuẩn Đisơn phụ thuộc xác suất p và n

n 0,90 0,95 0,99

3 0.89 0,94 0.99
4 0,68 0,77 0.89
5 0,56 0,64 0.76
6 0,48 0,56 0.70
7 0,43 0,51 0.64
8 0.40 0.48 0.58

38
 Đế so sánh độ lặp lại của hai dãy th í nghiệm, ta so sán h tỉ
số của hai phương sai dùng chuẩn Fisher F:

Trong đó: > S2

Sj ứng với k, = (rij -1);
Sj ứng với k 2 = ( n 2- l ) .
Giá trị ph ân bô" Fisher F phụ thuộc vào xác s u ấ t p và các
bậc tự do kị = (n, — 1) và k2 = (n2 —1) tra ở bảng 1.6. Trong bảng
1.6, các giá trị F được cho ở p = 0,95.
Nếu F tn < F lx, độ lặp lại của 2 phương pháp là đồng nhất.
Nếu Ft n > Fl t . độ lặp lại của 2 phương pháp không đồng nhất.
Bảng 1.6. Giá trị phân bố Fisher F (P = 0,95) phụ thuộc k,; k2

X 1
1

161
2

200 216
3

225
4 5

230
6

234
8

239
10

242
12

244

2 18,51 19,00 19,16 19,25 19,30 19,33 19,37 19,29 19,11

3 10,13 9,55 9,28 9,12 9,01 8,94 8,84 8,73 8,74

4 7,71 6,94 6,59 6,39 626 6,16 6,04 5,96 5,91

5 6,61 5,79 5.41 5,19 5,05 4,95 4,82 4,74 4,68

6 5,99 5,14 4,76 4,53 4,39 4,28 4,15 4,06 4,00

7 5,59 4,74 4,35 4,12 3,97 3,87 3,73 3,63 3,57

8 5,32 4,46 4,07 3,84 3,69 3,58 3,44 3,34 3,23

39
X9
1

5,12
2

4,26
3

3,86
4

3,63
5

3,48
6

3,37
8

3,23
10

3.13
12

3,07

10 4,96 4,10 3,71 3,48 3,23 3,22 3,07 2,97 2,31

11 4,84 3,98 3,59 3,36 3,20 3,09 2,95 2.86 2,79

12 4,75 2,88 3,49 3,26 3,11 3,00 2,85 2.76 2.69

15 4,54 3,08 3,29 3,06 2,90 2,79 2,64 2.55 2,48

20 4,35 3,49 3,10 2.87 2,71 2,60 2,45 2.35 2.28

Tim sai sô hệ thông:

Đầu tiên từ tập thí nghiệm ta tìm X. tìm s, tìm p hân bó' t rN
theo công thức:

Sau đó so sánh tTN với t LT(tra bảng phân bố Student)

(theo p = 0.95 và k = (n - 1))
Nêu tTN< t | T phương pháp không mắc sai sô hệ thông.
Nêu tTN> t LT phương pháp mắc sai sô'hệ thông.

3.5.8. Đánh giá kết quả phân tích theo thống kê

Có 2 trường hợp:
—Chưa biêt hệ sỏ biến động hoặc độ lệch chuẩn của phương pháp
Ví dụ 1: % FeL,Oí trong mẫu: 2.25: 2.19: 2.11: 2.28: 2.82.
Với p = 0.95 hàm lượng Fe_,0>, nằm trong giới hạn nào?
Kiêm tra theo chuẩn Q. không bó giá trị nào.

10
 X = 2 ,2 5

s J ỉ M l . a „
V n -1

^L T (P=0,9õ. n=õ) - 2 ,7 8

e = - ^ t = ±0,14
vn

Kết luận: % Fe20 3 nằm trong khoảng: 2.25 ± 014 tức

nằm trong khoảng 2,11 2.39%.
- Trường hợp biết hệ sô'biến động hoặc độ lệch chuản
Ví dụ 2: % Mo là 0.33; 0.32; 0.33: 0.34%. Độ biến động của
phương pháp là 5%. Xác định % Mo (P = 0,95).
Kiểm tra theo tiêu chuẩn Q: không bỏ giá trị nào.

_ V X
s = — = 0.02
100

s = ± - ^ = ± 0 .0 2 %
y/n

- » Ị! = 0.33 ± 0 ,02(%).

3.6. Các phương pháp Toán học, Tin học trong Hoá học
Phân tích
Ngàv nay, trong Hoá học. nhiều vấn đề trong nghiên cứu vể
thực nghiệm và lí thuyết đòi hỏi phải toán học hoá Khoa học
Hoá học hiện đại. Toán học cẩn cho Hoá lí thuyết. Hoá lượng tử.
Toán học. Tin học cần cho việc kế hoạch hoá mô hình hoá, tối ưu
hoá thực nghiệm đê tìm ra các điều kiện tối ưu cho thực

41
nghiệm. Toán học, Tin học cần cho việc nghiên cứu cơ chê các
loại phản ứng. xác định các tham số định lượng của hợp chất
nghiên cứu như tính toán hằng số cân bằng, hằng sô' bển điều
kiện, hệ số hấp thụ phán tử mol của các phức. Toán học. Tin học
cần để xử lí thông kê sô' liệu, đánh giá kết quá thực nghiệm thu
được, đánh giá sai số mắc phải v.v...
Ngày nay. thực tế Toán học. Tin học đã được ứng dụng
trong nhiêu ngành của Hoá học, làm cho Khoa học Hoá học đạt
hiệu quả cao trong nghiên cứu xác định hàm lượng (đặc biệt
hàm lượng vết. siêu vết), trong xác định cấu trúc phân tử. nhận
biết, tách, phân chia làm giàu các chất.
Có thê nói: Thiếu Toán học, Tin học thì Khoa học Hoá học
không thê phát huv được hiệu quả cao n h ấ t trong các lĩnh vực
nghiên cứu. khai thác, ứng dụng, điểu c h ế v ệv...

3.7. Mục đích phàn tích, các chỉ tiêu phân tích

3.7.1. Mục đích phân tích

Mục đích các phương pháp phân tích nhằm xác định định
tính, xác định bán định lượng (hàm lượng gẳn đúng) hay xác
định định lượng, xác định cấu trúc hợp chất nghiên cứu.
Tùy thuộc mục đích đ ặt ra. người thực hiện phân tích
thường phái tiên h àn h một hay tấ t cá các phép xác định trên.
- Phàn tích định tính: Dựa trên những tính chất đặc trưng
của chất, hợp chất nghiên cứu. dựa trên kết quả thực nghiệm
người phân tích có thê nh ận biêt được chát, hợp chât nghiên cứu.
- Phân tích địn h lượng: Sau khi biết chất, hợp chất qua
p hán tích định tính, người phân tích phải tiến hành xác định
bán định lượng hay định lượng nhờ một phương pháp p hán tích
dã chọn.

42
 Xác định định lượng là xác định nồng độ hay hàm lượng
một cấu tử đó, hay tấ t cả các câu tử chứa trong m ẫu nghiên cứu.
—Xác định cấu trúc chất, hợp chất: Cũng có khi người phân
tích cần phải xác định cấu trúc chất, hợp chất nghiên cứu. Đây
là một nhiệm vụ k há phức tạp, người phân tích phải dựa trên
kết quả n h ận được trê n các phương pháp khác nhau, ví dụ các
phương pháp đo phổ UV-VIS. phố IR, phố NMR, phổ MS, tập
hợp số liệu, phân tích sô" liệu, tổ hợp các sô' liệu mới đưa ra công
thức giả định đúng đắn.
Trong thực tế, để tiến h àn h p hân tích một đổì tượng cụ thể,
người phân tích thường phải trả i qua các giai đoạn cơ bản sau:
— Chọn phương pháp ph ân tích thích hợp cho đôi tượng
phân tích, xác định các nhiệm vụ cần tập tru n g giải quyết.
—Chọn m ẫu đại diện, m ẫu ph ản ánh đúng thành phần của
đôi tượng phân tích.
—Đối vối các m ẫu phức tạp. cần tiến hàn h tách, phân chia
các cấu tử cản trỏ phép phân tích đã chọn.
—Định lượng chát cần phân tích.
— Tính kết quả p hân tích, đánh giá sai số’, độ tin cậy của
phép phân tích.
Tùy thuộc bản chất phương pháp phân tích, ngưò'1 ta chia
các phương pháp xác định th à n h 3 nhóm:
—N hóm các phương p h á p p h â n tích hoá học. Trong nhóm
nàv. người ta thường sử dụng các p h ản ứng phân tích. Các phản
ứng ph ân tích thường dùng là: p h ản ứng axit —bazơ. phản ứng
oxi hoá —khử. ph ản ứng tạo phức, ph ản ứng tạo th àn h hợp chất
ít tan.
—N hóm các phương pháp p h à n tích lí — hoá. Thuộc nhóm
nàv có: các phương pháp phân tích đo quang vùng UV—VIS.

43
vùng hồng ngoại; các phương pháp phân tích điện hoá và nhóm
các phương pháp tách, ph ân chia và làm giàu.
- N hóm các phương pháp p h â n tích vật lí. Nhóm này
thường dùng các phương pháp phân tích quang phô ứng dụng
trong Hoá học. Nhóm phương pháp này có nhiều ưu điêm như:
thời gian p hân tích nhanh, thao tác che, tách cấu từ cản trở
thường ít cần thiết hơn, độ nhạy, độ chọn lọc. độ đúng, độ chính
xác tăng nhiều so với các phương pháp ph ân tích hoá học.
Các phương pháp p hân tích lí - hoá, vật lí thường được
m ang tên gọi chung là các phương pháp ph ân tích công cụ.
3.7.2. Các chỉ tiêu phân tích
Một phép ph ân tích được chọn thích hợp cho đôi tượng phân
tích là phép phân tích thỏa mãn các chỉ tiêu phán tích sau:
- Độ đ ú n g tốt: Giá trị thực của cấu tử cần xác định trong đối
tượng phán tích là |Li. Giá trị thực nghiệm thu được là X . Độ
đ ú n g p h ản á n h m ức độ p h ù hợp giữ a giá trị th ự c n g h iệ m X và
giá trị thực 1-1 . Phép phán tích cần có độ đúng tốt là phép phân
tích có |a -> X (trong trường họp lí tướng n = X).
- Độ lặp: Khi phân tích ta thường Liến hành các thí nghiệm
song song độc lập nhau X,. x2...... xn. Giá trị tru n g hình của phép
do là X. Khi các giá trị thực nghiệm riêng rẻ (x,) ph ân tán gần
x u n g q u a n h giá trị X. ta nói: p h ép đo có độ lặp lại tôt: ngược lại.
nêu các giá trị riêng rẽ (x,) phán tán xa xu n g quanh giá trị X. ta
nói: phép đo có độ lặp lại kém.
- Độ chọn lọc: Khi phán tích các đối tượng p hân tích phức
tạp (chưa nhieu câu tư) thì thường có sự cản trỏ từ các nguvên
tô đi kèm và ảnh hưởng của phông nói chung. Một phép phân
tích ma các nguyên tô đi kèm và án h hương cản trơ cua phông
lên tín hiệu đo của cáu tủ cần xác định nhỏ thì ta nói: phép
phán tích này có độ chọn lọc cao.

1I
 V í dụ: Khi xác định Ni2+ bằng thuốc thử hữu cơ
đimetylglyocxim (H2Dm), ngoài Ni2+ chỉ có Fe2+, P d J+ ph ản ứng
với H2Dn). Như vậy, đimetylglyocxim là một thuốc thử có độ
chọn lọc cao đối với Ni2+.
—Độ nhạy (độ p h á t hiện):
Một phép ph ân tích tốt cần có độ nhạy cao, tức có độ p h át
hiện thấp. Độ p h át hiện là hàm lượng (hay nồng độ) tối thiểu
của chất còn có thể p h á t hiện được bằng phương pháp p h ân tích
đã sử dụng.
Các phương pháp p h ân tích công cụ thường cho độ nh ạy cao
và độ p hát hiện r ấ t th ấ p (cỡ ppm, ppb), cho phép xác định vối độ
chính xác cao hàm lượng vết và siêu vết.
V í dụ: Phương pháp đo phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) dùng
ngọn lửa cho phép xác định hàm lượng đến cỡ ppm, nếu dùng lò
graíìt cho phép xác định hàm lượng đến cỡ ppb.
- Độ chính xác
Độ chính xác là một chỉ tiêu rất quan trọng của phép ph ân
tích. Một phép p h ân tích vừa có độ lặp và độ đúng tốt là phép
phân tích có độ chính xác cao. Không nên cho ràng một phép
phân tích có độ lặp tốt là phép phân tích có độ chính xác cao, vì
độ lặp lại chỉ là một tiêu chuẩn trong hai tiêu chuẩn để đánh
giá độ chính xác.
Theo [29] thì k h ả năng giảm độ phát hiện của các phương
pháp phân tích như sau (mức độ p h át hiện, giới h ạn p h á t hiện
tính bằng gam):
+ Phương pháp p h ân tích khôi lượng: 10“9 gam (dùng cân vi
p hân tích)
+ Phương pháp p h ân tích th ể tích: 10~10gam
+ Phương pháp p h ân tích trắc quang: 10'" gam (10~9 gam
đ ạt được dễ dàng)

45
 + Phương pháp phân tích huỳnh quang: 1 0'" gam (10 10
gam đạt được dễ dàng)
+ Phương pháp phân tích động học: 10_l i gam (10 11 gam đạt
được dễ dàng)
+ Phương pháp chuẩn độ Ampe: 10”12 gam (10 11 gam đạt
được dễ dàng)
+ Phương pháp đo phổ phát xạ nguyên tử: 10 11 gam
(10~10 gam đạt được dễ dàng)
+ Phương pháp đo phô hấp th ụ nguyên tử và h uỳ nh quang
nguvên tử dùng ngọn lửa: 1C)-12 gam (10 10 gam đạt được dê
dàng)
+ Phương pháp đo phổ nguyên tử và huỳnh quang nguyên tử
không dùng ngọn lửa: 1(TU gam (5.10"" gam đạt được dễ dàng)
+ Phương pháp phân tích sắc kí dùng phức chelat:
5.10"14gam (10_ u gam đạt được dễ dàng)
+ Phương pháp đo phổ huỳnh quang Rơnghen: 10“Hgam
+ Phương pháp đồng vị phóng xạ (nguvên tử đ á n h dấu):
10-1G gam (10_15gam đ ạ t được dễ dàng)
+ Phương pháp kích hoạt phóng xạ: 10_1,gam ( 1 0 " 'g a m đạt
được dễ dàng)
+ Phương pháp đo phổ khối lượng: 10-15 gam (1CT12 gam đạt
được dễ dàng).
Trong ngành P h ân tích hiện đại. các phương pháp phán tích
vật lí được sử dụng ngày càng nhiêu. Theo [29]:

Năm 1965 1968 1970 1975

% phép phân tích hoá học 95 85 77 50

. . ..

% phép phàn tích vât lí 05 15 23 50

1«
 Ta thấy: Chỉ trong vòng 10 năm mà phương pháp phân tích
vật lí từ 5% đã đ ạt mức 50% (bằng phân tích hoá học).
Điểu này cũng nói lên những ưu việt của các phương pháp
phân tích vật lí ứng dụng trong hoá học.
Trong các phép p hân tích hiện đại, nhu cầu giảm độ phát
hiện đạt được trong thực tê và đòi hỏi (nhu cầu) của khoa học, kĩ
th u ậ t luôn th ấp hơn từ 10 đến 100 lần.
Theo số liệu của Viện sĩ Yu. A. Zolotov [29]:

Năm 1940 1968 1970 1975

Giới hạn phát hiện đạt đươc (%) 10-2 10-* 1CT6 10-8

Giới hạn yêu cầu (%) 10-10

KT* 10-6 10-*

Sai sô' phân tích các hàm lượng lớn, theo [29] cũng giảm rất
nhanh:

Năm 1900 1920 1940 1960 1976

Sai sô' tương đối tính
0,125 0,090 0,025 0,010 0,0012
bằng (%) khối lượng

Như vậv, trong vòng 76 năm, sai sô tương đôl của phép
phân tích giảm gần 100 lần.
Ngoài nhữ ng chỉ tiêu trên, thời gian ph ân tích trong các
phép phân tích hiện đại cùng giảm nhanh. Theo [29] thì thòi
gian cần thiết cho một phép phân tích quang phổ xác định thép
như sau:

Năm 1930 1945 1960 1975

Thời gian phân tích
30 20-30 10 2-7
(tính bằng phút)

47
 Theo [29] thì việc tàng nhanh một phú t cho một phép phan
tích xác định thép đã mang lợi n h u ận cho một hãng san xuat
thép ở Italia là 750.000 đô la. Ta có thể thấy lợi n h u ậ n không lô
th u được của tấ t cả các hãng sản xuất thép trong vòng 30 phút.
Rõ ràng, “thòi gian là vàng, là bạc”.
Xu hướng tăng n h an h các phép phân tích các hợp chât hữu
cơ (so với hợp ch ất vô cơ) theo [29]:

Năm 1946 1950 1960 1968

Đối tượng phân tích
94 87 80 65
vô cơ (%)
Đối tượng phàn tích
06 13 20 35
hữu cơ (%)

Các phép ph ân tích mới ra đời là: phép ph ân tích từ xa,

phép p hân tích phá một lượng mẫu vô cùng nhỏ. phép phân tích
điếm (thực hiện trên một diện tích vô cùng nhổ).
Trong ngành Phán tích hiện đại thường dùng nhiều biện
pháp đê nâng cao độ chọn lọc của phương pháp phân tích. Điều
này có ý nghĩa rất quan trọng vì phần lớn các đối tượng phân
tích là đối tượng phức tạp chứa các nguyên tô' cấu tử đi kèm.
ảnh hưởng của nên, phông.
Củng vì lí do các mẫu phân tích là phức tạp nên xu hướng
sử dụng các phương pháp tổ hợp giữa quá trìn h tách, p hân chia,
lam giau V Ơ I cac phương pháp xác định hàm lượng chát ngày
càng tăng.
Ví dụ. phương pháp FIA (Flow Injection Analyse = phương
pháp tiêm mẫu vào dòng chảy), các phương pháp chiết - trắc
quang (cực pho. huỳnh quang, hâp th ụ nguyên tử. h u ỳn h quang
nguven tư. ph át xạ nguyên tử) v.v... Các phương pháp kết hợp
giữa sác kí khí (Gc = Chromatography), sắc kí lòng (Lc = Liquid

48
Chromatography) vối các phép đo phổ IR, Raman, MS có biên
đổi Fourier:
Gc (Lc) - FT/IR
Gc (Lc) —FT/Raman
Gc (Lc) - FT/MS
Tương tự, có sự kết hợp của các phương pháp sắc kí khác vỏi
các phương pháp xác định hàm lượng.
Phương pháp phố p h á t xạ cảm ứng plasm a - MS cho ta xác
định chọn lọc, độ p h át hiện rấ t thấp cỡ ppb hoặc nhỏ hơn (ICP -
MS: Inductively Coupted Plasm a - Mass Spectroscopy).

3.8. Phân loại các phương pháp phân tích dùng trong
Hoá học Phân tích hiện đại
Trong ngành Phân tích hiện đại, để đạt hiệu quả phân tích
cao. người ta thường dùng cả phân tích hoá học, phân tích lí —hoá,
phân tích vật lí. toán, tin học ứng dụng trong phân tích. Sơ đồ 1.1
cho biết hệ thông các phưong pháp dùng trong ngành P hân tích
hiện đại (bảng phụ lục đi kèm giáo trình này).

49
 Sơ d ồ l Ẽ/ ệ Hệ th ố n g c á c p hư ơng pi

NGÀNH PH 1

CÁC PHƯƠNG PHÁP CÁC PHƯƠNG PHÁP

PHÀN TÍCH HÓA HỌC PHÂN TÍCH LÍ HÓA

P H Ả N TIC H 1'H Ả X T Í C H H Á N P H Ả N T ÍCH P H A N T IC H

D IN H T INH Đ ỊN H I.Ư Ọ N d D IN H L Ư Ợ N íi q u a n í ; học

r u A N TIC H 1’H Â N T Í C H 1. Chiết (6

KHÓI I.Ư Ọ N C T H Ê TÍCH huỳnh quai,
thụ nguyên ;
ngu yrn ỉủ,
từ, (lo (lộ pl
2 . C á c phìio
C H Ư Ả N DO 1 C H Ư À N ĐỘ C H U Ẩ N DÓ C H U Ả N ĐỒ p h á n tu
. W I T CAZ O 1 OXI IIỎA K i l l ! TẠO P H Ứ C KI 1 II A - S ac kí kh
- Sắ c kí khi
- S ac kí lòn:
- Sac kí lórậ:
1’I I Â N T Í C H P H À N T ÍC H PIIÒ 1’M À N T Í C H - Siic kí tr;i
IM 1 0 1’ I I A X T U - S á c kí ^ií’»ế
NG UYÊN TỬ I M IỎ 1’H Â X T U
- S ac kí l)à:
- Sac kí rây
)" u v - VIS 1 1Miiệ» 1'XNT (ễ\ K S ) - S a c ki 111.1
1 P h ũ IU
Mió1hi\ nh 2 1*1uể»IIT N T (A \s> 2 P h ô Ịĩ.tm an
•i. C hưng cii
*h<» l a n 1 T h ă n g lu
•ẵí. P h ó I I ( i ể\ T fẪ
- \K S ) (F T /IR)
)'' (!<’•<1LU■lì.(Ị) Ihụ. 1 Phó pli.it xạ lia X ( K T /lta m a n I
f> Kõl tua
;l)Utvh t.111 ■>. P h o Ị)liat x ạ c ộ n t í lu io n <í
í), ('ô n g két
' h u â n <!<*' 11 :ếi«- ' | U ; n m 7. D iệ n hóa
<ẵim U1ÌÍÍ tôn^ hfềjp (ỈCT/S)
>1 li*_ễf lìo s . C ộng chi
9 FIỀ -\ (pin
m a u và'
lu. r»e (!/:)
 im g tr o n g n g à n h p h â n tíc h h iệ n đ ại

ÍH HIỆN ĐẠI

CÁC PHƯƠNG PHÁP TOÁN, TIN HỌC ỨNG

PHÂN TÍCH VẬT LÍ DUNG TRONG HÓA HỌC

1 Phố Ỵ 1. T o á n ch o H óa lí th u y ế t, H óa lư ợ n g tứ
A C H IA , 2. P h ỏ X A /S 2. T o á n th ô n g k ê xứ li sô liệ u th ự c n g h iệ m

('À U 3.PhốXD/S 3 T o á n cho k ê h o ạ c h h ó a th ự c n g h iệ m

- M õ h ìn h h ó a th ự c n g h iệ m
1 Phô’XF/S
- T ôì ư u h ó a th ự c n g h iệ m
5 Phổ uv - V IS
i . T in họe ứ ng d ụ n g IIon g hoá học
G Phổ MFS
- Cơ chê phán ứng
ị tr ắ c q u a n g , 7 PhỔMPS - T ín h th a m sô đ ịn h lư ợ n g cáo
(rực ph ô, h;í|) 8. P h ô 1R
quá tr ìn h hoá hoc
I h u ýiìh quang 9. P h ô R am am - Xử li k ét q u à
jit x ạ n g u y ê n 10. PhỒAES
+ P h ô p h á t x ạ tia X - Đ ổ th ị. b iể u d iễn .
tịĩ x ạ . ế.)
11. Phổ AAS (X- R a y ES)
. f ig p h á p
12. PhoAFS
Ịi s a c h í + phỏicp/s
13. Phô’ NMR
.. 4ìiỆ
íp th ụ
11. Phổ MS
.. (loilịỉ
15. Phô' icr ■M S
.. ran
l(ỉ RAM
• ló n g 17. T A ( p h à n tíc h nhiệt")
. Joi ion (cá c JạiiR k h á c)
1S l*hồ E S P (K1'K. EMS>
. 111011»
. hãn lừ

I
ing p h á p liê m
d im s ch iiv )
IIO IS
 Chương 2
ĐẠI CƯƠNG VỂ PHỔ
VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP PHỔ

1. Bức xạ điện từ
Trong quang phô học. bức xạ điện từ từ tia Ỵ đên sóng vô
tuyến đều có cùng bản chất, đều được gọi là bức xạ điện từ, đểu
có bản chất sóng và hạt. Một bức xạ điện từ phân cực phang
được đặc trư n g bằng véc tơ điện trường và véc tơ từ trường
vuông góc với nhau. Một bức xạ điện từ được đặc trư n g bằng
bước sóng X. tầ n số dao động V . Chính th à n h p hần véc tơ điện
trường của bức xạ điện từ tương tác với các nguyên tử hay phân
tử gây nên các hiệu ứng quang phổ. cũng như một số hiệu ứng
th ứ cấp khác vối nguyên tử hay phân tử.
Theo quan điểm hạt, bức xạ điện từ là những ph ần nhỏ
năng lượng (photon) lan truyền theo phương z với vận tốc ánh
sáng. Các dạng bức xạ điện từ khác n h au sẽ có các năng lượng
khác nhau.

1.1. Hệ thức Planck

E = hv = h —= h.ev (2.1)
Ằ.

Ở đây:
E là năn g lượne của bức xạ điện từ;
h là h ằn g sô Planck;
h = 6.627.10“j7ec. á/phân tử = 6,627.10-3J J.s/p hân tử;
c là vận tốc á n h sáng = S.IO10 cm.s"1;

51
 V là tần số dao động của bức xạ điện từ:

V là sô' sóng (em '1) = —.

A.

Đe có thể gây ra hiệu ứng quang phô. năng lượng cua bưc
xạ điện từ phải phù hợp với hiệu sô cua mưc n an g lưỢng AE
tương ứng với các trạ n g th ái n ăn g lượng của nguyên tư hay
phân tử. Nghĩa là bước sóng à của bức xạ điện từ p hải phù
hợp với hệ thức:

AE = h - = hv (2.2)

Hav /- = —=■ (2.2)

AE
Phương trình Planck thống nh ất bản chất sóng và bản chất
vi h ạt của bức xạ điện từ.

1.2. Các vùng phó (từtia ỵđên vùng sóng vô tuyến)

Mỗi miền bức xạ điện từ ứng với năng lượng hức xạ điện từ
xác định ta có các phương pháp quang phô tương úng. Trong
bảng 2.1 đưa ra sự phân loại các vùng bức xạ điện từ và các
phương pháp quang phô tương ứng.
Bảng 2.1. Phân loại các vùng bức xạ điện từ và các phương pháp
phân tích quang phò

SỐTT Vùng bức xạ Phương pháp phân tích phổ Â, cm E, eV

điện từ

1 Tia 7 Phổ 7 10-“ - 1 0 ' - 107

2 Tia Rơnghen Phổ hấp thu tia X 1 0 ^ -1 0 ^ - 10;

Phổ nhiễu xa tia X

52
S Ố TT Vùng bức xạ Phương pháp phân tích phổ Ằ, cm E, eV
điện từ

3 Tia tử ngoại và Phổ hấp thụ electron 1 0 ^ -K T ~ 10

khả kiến vùng UV-VIS

*7
1Ò

0
4 Tia hồng ngoại Phổ hồng ngoại (IR) ~ 10-2

1
5 Tia vi sóng Phổ IR vi sóng ~1 (T 1- 1 0 ~ 1ũ*3

6 Sóng vô tuyến Phổ NMR, ESR >100 < 10-*

2. Các phương pháp quang phổ (Spectroscopy methods)

Từ bảng 2.1 ta thấy: mỗi vùng bức xạ điện từ có bước sóng X
và năng lượng khác nhau. Khi hấp th ụ năng lượng này sẽ xảy
ra các quá trìn h tương tác của nguyên tử hay p hân tử chất
nghiên cứu với nguồn bức xạ điện từ, là cơ sỏ' cho các phương
pháp p hân tích quang phố khác nhau.

2.1. Phô ỵ
Tia y có năng lượng r ấ t lớn, năng lượng nàv có thê làm phân
hủy nguyên tử hay p h â n tử, tức p há hủy các môi liên kết hình
th àn h nguvên tử hay p h â n tử (Theo hệ thức Planck, Ả càng nhỏ
thì E càng lớn (E, = 107eV)).

2.2. Phương pháp đo p h ố tia Rơnghen (tia X)

Phụ thuộc vào cách đo tính ch ất nào của tia X sẽ có các
phương pháp phân tích phổ tia X tương ứng.
Cụ thể là: Nếu đo sự hấp th ụ tia X, ta có phép đo phổ hấp thụ
tia X (X - Absorption Spectroscopy = X - Ray AS). Nếu đo tính
chât nhiễu xạ tia X. ta có phép đo phổ nhiễu xạ tia X (X - Rav —
Diffraction Spectroscopy = X — Ray — DS). Nếu ta đo tính chất
p hát huỳnh quang của tia X, ta có phép đo phổ huỳnh quang tia

53
X (X - Rav - Fluorescence Spectroscopy = X - Ray - FS). Các
phương pháp đo phô' tia X là các phương pháp có hiệu qua cao
để xác đ ịn h h à m lượng và cấu trúc p h á n tử.

2.3. P h ổ hấp thụ electron vùng p h ổ U V -V IS

2.3.1. Phép đo phổ phân tử

Phép đo quang vùng UV—VIs (U ltra Violet Visible) có thê
phán ra 2 nhóm lớn. Xhóm 1 là các phương pháp đo quang
phán tử vùng UV-VIS. Xhóm này dựa trên sự h ấp th ụ chọn
lọc bức xạ điện từ vùng UV-VIS bớ các p h án tử hay ion chát
nghiên cứu. N h óm 1 gồm các p h ư ơ n g p h á p p h ả n tíc h sau:
— Phở hấp thụ electron vung u v - V I S : Phép phán tích này
được giới hạn ỏ vùng hước sóng /. 200 - 800nm. P h ầ n lốn các
hợp chất “có màu" mà mắt ta quan sát được đếu nãm trong
vùng phổ này.
— Phép đo phô huynh quang và làn quang phán tứ: Các
phương pháp đo phô huỳnh quang và lân quang phán tư mặc dù
không được phó biến như phép đo phô hấp th ụ electron vùng
ƯV-VIS. song có những ưu điếm đáng ké như: độ nhạy, độ chọn
lọc cao. k h o a n g n ồn g độ tu y ế n tín h k h á rộng, cho p h é p xác định
hàm lượng vết khá nhạy, chọn lọc và chính xác.
—Phương pháp đu độ đục hấp thụ và đo độ đục khuếch tán:
Cơ sơ cua các phương pháp đo độ đục hấp thụ và đo độ đục
khuêch tán dựa trên hiện tượng hấp thụ hav tá n xạ ánh sáng
bơi các phản tư răn (hay keo) trong dung dịch huvến phù.
Phương pháp khuéch đục dựa trên sự khuéch tá n (tán xạ)
bơi cac phán tư rân (hay keo) trong dung dịch d ạn g h u v ến phù.
Relay đã đưa ra phương trìn h biểu diễn cường độ dòng sáng
khuếch tán Ir:
 n f - n 2 NV2 2nx
I , = lo ~ n 2— TA, TX 2(1 ~ cos P) (2.4)

trong đó: nb n là chiết su ấ t của phần tử keo và môi trường;

N là tổng số các p h ân tử keo;
V là thể tích của ph ần tử keo hình cầu;
 là bước sóng của án h sáng tới;
r là khoảng cách từ dung dịch đến người q u a n sát;
p là góc tạo bởi giữa tia tới và tia khuếch tán.
Thường thì trong các điều kiện th í nghiệm, các đại lượng n u
n. r, p trong phương trìn h (2.4) không đổi, do đó:
NV2
Ir = I0ẵK ^ (2.5)
V
Trong đó K là hệ sô" tỉ lệ.
Từ (2.Õ) Ir tỉ lệ th u ậ n với N, tức tỉ lệ th u ậ n VỚ I nồng độ dung
dich huvền phù. M àt khác, vì I,. tỉ lệ th u ậ n với - y nên Ir tăng
Ằ
n h an h khi giảm bước sóng X của ánh sáng tới (dòng khuếch tán
có bước sóng ngắn).
Do I,. phụ thuộc vào khá nhiều yếu tô' như nồng độ dung
dịch huyền phù, th ể tích h ạt keo. bước sóng, chiết su ất h ạt keo,
môi trường, góc q u a n sát p. nên ta khó tạo ra được các điều kiện
như n h a u trong các th í nghiệm để đo giá trị I,. được ổn định tức
phương pháp có độ lặp lại không cao. Phương pháp đo độ đục
khuếch tá n chỉ dùng khi ion nghiên cứu tạo được dung dịch
huyền phù bền và chỉ dùng khi ion này không xác định được
bằng các phương p háp khác.
Phương pháp đo độ đục hâp th ụ dựa trên sự hấp th ụ án h
sáng bởi các h ạ t rắ n (hạt keo) trong dung dịch huyền phù.

55
 Phương trình hấp thụ ánh sáng trong trường hợp này có dạng:

ỵ_V
A = 1g TI,L= K - d
dá'
T 1T+^aÂ'
TT (2-6)

Trong đó: I, là cường độ dòng s á n g rọi vào d u n g dịch keo;

I( là cường độ ánh sáng đã đi qua dung dịch keo:
c là nồng độ dung dịch keo:
l là bổ dày lớp du ng dịch h ấ p thụ:
đ là đường kính tru n g bình các h ạt keo:
K. ơ. là những hàng sô phụ thuộc vào bán c h á t hạt keo và
phương p há p đo:
/. là bước sóng của á n h s á n g tới.
Trong diêu kiện thí nghiệm, Â. K. u. đ không đôi. ta có:

A = l g — = K/c (2.7)
I,

Phương trình (2.7) có dạng phương trình biêu diễn định luật
hấp thụ ánh sáng bởi dung dịch dồng nhất Bouguei-Lamberl-Beor:
, I
A = lg — = r.ỉc (2.8)

trong (ló: E là hệ số h ấ p t h ụ moi p h á n tủ.

Còn K trong (2.8) là hệ sô h ấ p dục mol p h â n tủ.
T r o n g cá 2 p h ư ơ n g p h á p h â p dục và k h u ê c h dục. m u ô n
th u được k é t q u ả đ ú n g , có độ lậ p lạ i tô t t h ì c ầ n c h ú V các yêu
t ô anh hương đôn kích thước và tính chất quang học cua các

h ạ t keo nhừ:
+ Xồng độ của 1011 và thuốc thứ.
+ 1 1 sô n ô n g độ củ a các d u n g dịch k h i trộn với n h a u .
 + Thứ tự và tốc độ khuấy trộn dung dịch.
+ Thòi gian th u được độ đục cực đại.
+ Độ ổn định của huyên phù.
+ Sự có m ặt các chất điện giải lạ.
+ Nhiệt độ.
+ Sự có m ặt các chất bảo vệ keo (như gelatin, gôrn arabic,
rượu poliphenol, hồ tinh bột ...)■
Để th u được kết quả đúng và có độ lặp tốt cần giữ nguyên
các yếu tô* này và tiêu chuẩn hoá tốt các điều kiện tạo huyền
phù. Đó là những khó kh ăn thực sự để ổn định huyền phù. Do
vậy 2 phương pháp này có độ đúng, độ chính xác. độ lặp không
cao. Chỉ dùng 2 phương pháp này khi không có các phương pháp
khác để xác định các ion.
N h ó m 2 là n h ó m đ o q u a n g đ á c biêt. Nhóm này gồm:
—Phương p h á p động học đo quang
+ Phương pháp trắc quang - động học xúc tác: Trong
phương pháp này, việc xác định tốc độ ph ản ứng được tiến hàn h
theo phương pháp tga. Độ hấp th ụ của các dung dịch được xác
định qua chiều cao pic quét 300nm /phút và độ dô'c của đường
A = f(t) được ghi tự động theo chế độ ghi “Kinetic mode”. Các
phép đo được thực hiện trên máy trắc quang, nhiệt độ được giữ
ôn định bằn g máy điều nhiệt.
+ Phương pháp ph ân tích động học xúc tác sử dụng kĩ th u ậ t
FIA:
Hệ FIA được thiết kê gồm 2 kênh, tổc độ bơm các chất phản
ứng, chiếu dài vòng phản ứng và các thông sô hệ đo là các yếu tố
liên q uan đến độ cao. tính ổn định của pic th u được. Mẫu được
đưa vào dòng chất m ang qua van bơm mẫu, sản phẩm phản ứng
được c h u v ể n đê n cuvet dòng chảy, t í n hiệ u được n h ậ n ra và đo
tại detector.

=i7
 Đo chất cần xác định đóng vai trò xúc tác cho phán ứng nên
phương pháp động học đo quang cho phép xác định hàm lượng
vết cỡ 1CT7—10-8 M.
+ Phương pháp xúc tác hoá ph át quang: cho phép xác định
được lượng nhỏ các nguvên tô, các hợp chất vô cơ và hữu cơ dựa
trên các hưống sau [32]:
Định lượng những chất mà chất đó là xúc tác của hệ phản
ứng hoá phát quang, (như Cu, Co, Pd...).
Định lượng những chất nằm dưới dạng hợp chát kích hoạt
có tác dụng xúc tác cho hệ các phản ứng phát quang (như
hemoglobin, phức của sắt, mangan VỚI trietylenamin, muôi
siphơ...).
Định lượng trực tiếp được những cấu tử th am gia vào phản
ứng hoá phát quang như các chất 0 X 1 hoá (H ,0,. HXO).
Định lượng những chất dựa theo hiệu ứng tắ t bức xạ (như
ziriconi. vanađi. thori. xeri...).
Độ nhạy của phép phân tích có thê đạt tới 10-7 - 10’ " gam
chất cần xác định trong 1 mol d u n g dịch. Phư ơng ph á p được
tiên hàng khá dơn gián.
- Phương pháp chuàn độ trắc quang [4; 7; 321
Phương pháp chuẩn độ trắc quang là một dạng khác của
phương pháp chuẩn độ thể tích. Trong phương pháp này. tín
hiệu cán đo là mật độ quang: sự phụ thuộc m ật độ quang vào
thế tích của dung dịch tiêu chuẩn: A = f(CTr).
Phức màu phái bên và tạo ra nhanh, định lượng ứng đúng
hệ sô tỉ lượng cúa phản ứng tạo hợp chất màu.
Phương pháp chuẩn độ trắc quang được sử dụng trong các
trường hợp sau:
+ Sản phẩm phán ứng chuẩn độ có màu.
 + M àu của chỉ thị không biến đối dột ngột mà thay dối chậm.
+ Chuẩn độ dung dịch có màu.
+ Chuẩn độ chất hấp th ụ ánh sáng thuộc miền tử ngoại,
khá kiên hay hồng ngoại gần.
+ Chuẩn độ dung dịch rất loãng.
Plníring pháp cliuán độ trác quang có ưu điểm là có thô Liên
hành tự dộng, có thô dùng chỉ thị có m àu hay không màu.
Hình 2.1 vẽ cáo dạng khác n hau của phép chuẩn độ trắc
quang.
Phan ứng chuẩn độ trắc quang:
X + R -> z
(Ch;ít cần (Thuốc thu) (San p h à m p h á n ứng)
xác định)

A A

(a) (c).

2 ( 9)

H ì n h 2.1. C á c d ạ n g đ ư ờ n g c o n g c h u ấ n đ ộ t r ắ c q u a n g

(a) X, R không hấp thụ, z hấp thụ ánh sáng.

(b) X hấp thu. R và z không hấp thu ánh sáng.
 (c) X, z không hấp thụ, R hấp thụ ánh sáng.
(d) z không hấp thụ, X, R hấp thụ ánh sáng.
(a, = a2: a, > a2; a, < a2).
(e) X, R. z đều hấp thu ánh sáng.
(1) X hấp thụ ánh sáng yếu hơn z.
(2) X, z hấp thụ ánh sáng như nhau, R hấp thu manh hơn
hoặc yếu hơn.
(3) X hấp thu mạnh hơn z.
(f) z, R hấp thụ, X không hấp thụ.
(1) z hấp thụ mạnh hơn R.
(2) R hấp thu mạnh hơn z.
(g) X, z hấp thụ, R không hấp thụ.
(1) z hấp thụ mạnh hơn X.
(2) X hấp thụ mạnh hơn z.

Do các máy trắc quang, phô trắc q uang dược t r a n " bị khá
phô biên cho các phòng thí nghiệm, nén phương pháp chuẩn độ
trác quang được dùng khá tiện lợi (dùng cùng máy đo quang).
Phương pháp chuấn độ trác quang còn mở rộng vùng bước
sóng rộng hơn so với chuẩn độ bang m ắt (chí giới h ạ n \Â = 100
H- 800nm). Táng độ tin cậy của phép đo. trá n h dược sai số chú
quan của người phân tích Y.v...
2.3.2. Phép đo phổ nguyên tử
Trong vùng phổ UV-VIS ta có thỏ tiên h à n h 3 phương pháp
phân tích nguyên tứ:
—Phép đo phô phát xạ nguyên tứ (AKS = Atomic Emission
Spectroscopy) (vùng bước sóng \Â = 100 -7- HOOnm):
- Phép đo phố hấ p t h ụ ngu yên tư (AAS = Atomic Absorption
Spectroscopy) (vùng bước sóng \>. = 200 -r 3()0nm):

fin
 Trong vùng AẰ = 300 -ỉ- 400nm có thể dùng cả 2 phương
pháp AES và AAS.
- Phép đo phổ h uỳnh quang nguyên tử (AFS = Atomic
Fluorescence Spectroscopy).
Ba phương pháp A E S? AAS. AFS có th ể dùng ngọn lửa hay
trang bị cả 2 cách nguyên tử hoá mẫu:
+ Nguvên tử hoá m ẫu dùng ngọn lửa (dùng các ngọn lửa
N20 - C2H 2; Không khí - C2H.j ; Không khí - H/, Agon - H.2);
+ Nguvên tử hoá dùng lò graíĩt.
Máv được tra n g bị độ đo cho thủv ngân, tra n g bị bộ đo đế
phân tích các nguvên tô" tạo hợp chất M eH:! (như As. Sb. Se, Sn,
Bi. Hg).
Từ việc đưa m ẫu phân tích, chọn các điều kiện tối ưu của
phép đo, đặt các chê độ đo. điểu chỉnh nhiệt độ lò. chiểu cao
ngọn lửa. làm sạch điện cực, điều chỉnh tốc độ truyền khí 0X1
hoá và khí nhiên liệu đều được chương trìn h hoá, tự động hoá
qua má y vi tính. H iệ n đã có phô kê AAS - 6800.

2.4. Phô hồng ngoại

Phổ hồng ngoại nằm trong khoảng bước sóng X từ 50fim
đến lm m . số sóng từ 200 đến icr'em . Phô’ hồng ngoại xét đến
dao độn? quay của nguvên tử. phân tử. dao động của phân tử.
Trong cơ sở lí th u y ết của phương pháp, đôi với phổ quay của
phán tử. người ta thường xét theo mô hình quay tử cứng
(Rotato: vững chắc) (thuyết Co' học cổ điển), thuyết Cơ học
Lượng tử áp dụ ng cho quay tử cứng và th uy ết Cơ học Lượng tử
áp dụng cho p h â n tử thực (không phải là quay tử cứng). Đôi với
phổ dao động của p h â n tủ. đầu tiên người ta xét dao động của
phân tử theo mô hình dao động tử điều hoà. sau đó xét dao động
phân tử theo Co' học Lượng tủ áp dụng cho dao động điều hoà.

61
cuối cùng áp dụng Cơ học Lượng tử cho dao động cua phán lư
thực (không phái là dao động điểu hoà).
Trong các mô hình của Cơ học cô điển, người ta thường giả
thiết khoảng cách giữa các nguyên tử là cố định khi thực hiện
dao động quay và dao động của phân tử.
Trong các mô hình của Cơ học Lượng tứ. người ta có tính
đến sự thav đổi khoảng cách giữa các nguyên tử khi quay và
dao động của phân tứ. tính đên nàng lượng phán li cua phân tứ.
Chi trên cơ sở có tính đén các yêu tô này thì phương trinh nàng
lượng dao động - quay cua p h â n tử mới phù họp VỚI bức tranh
quay và dao động cúa phán tủ thực.
Phố hồng ngoại là một công cụ có hiệu qu a cao đê nghiên
cứu cấu trúc của phân tứ. nhặn biêt chất, xác định định tính và
định lượng các chất, xác định hỗn hợp các chất. Chi tiét của loại
phô này sẽ được xét kĩ trong chương phó hồng ngoại (Chương 5).

2.5. Phô Raman

Trong hiện tượng tán xạ. ngoài tán xạ Rayleigh còn có loại tán
xạ làm cho tần sô ánh sáng bị thay đổi một cách xác định. Tán xạ
này có cường độ yêu hơn cường độ của tán xạ Rayleigh nhiểu.
Semekal tiên đoán lí thuyết vào năm 1923. M andelstam và
Ra man đồng thời quan sát được loại phô' này vào năm 1928.
Hiện tượng này gọi là hiện tượng tán xạ tố hợp hay khuếch tán
tô hợp phô R am an. Do phát minh n à y mà nhà hác học Án Độ
Raman đã được nhận giai thương khoa hoc xỏben. Nguồn bức
xạ điện từ trong phương pháp này là nguồn laser đơn sắc và có
cường độ mạnh.
Nguyên tăc lựa chọn phô hồng ngoại và phô R am an là khác
nhau. Chỉ có phân tứ có đôi xứng thấp, có kha n ăn g th ay đối
được momen lưỡng cực n khi chiêu nguồn bức xạ điện từ (laser)

62
qua thì mới xuất hiện trong phổ hồng ngoại. Trong khi đó, chỉ
có phân tử nào có tính đối xứng cao, có khả năng thay đôi độ
phân cực a khi chiếu nguồn bức xạ điện từ (laser) qua thì mới
xuất hiện trong phô Raman.
Do vậv, hai phương pháp phổ này bổ sung cho n h au rấ t tôt.
Có được thông tin của hai loại phổ IR và phô Raman, ta có co' sỏ
để xét cấu tạo phân tử hiệu quả hơn.
Chi tiết phổ R am an xét ở chương 6.

2.6. P h ổ IR vùng vi sóng

Đê’ th u được phổ quay của phân tử. người ta thường dùng
bức xạ hồng ngoại xạ hoặc bức xạ vùng vi sóng. Đo đạc và độ
phân giải trong vùng vi sóng rấ t th u ậ n lợi và chính xác hơn
nhiều so với vùng hồng ngoại (Ví dụ. độ chính xác vùng hồng
ngoại o.lcm"1 còn vùng vi sóng lO^crrr1). Do vậy, người ta
nghiên cứu sự quay của p h â n tử nhờ phổ vi sóng.
Ngày nay người ta dùng phép đo phổ hồng ngoại và phố
Ram an có biến đôi Fourier (FT/IR và FT/Kaman) cho hiệu quả
cao trong xác định hàm lượng và cấu trúc.

2.7. P h ổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR)

Phương pháp XMR (Nuclear Magnetic Resonance) sử dụng
tính chất từ của hạt n h â n trong từ trường ngoài. Đâv là một
phương pháp vật lí có hiệu quá cao trong việc xác định hàm
lượng và cấu trúc các hợp chất, đặc biệt là các hợp chất hữu cơ.
Ngày nay. trong phương pháp đo phổ NMR. ngươi ta sử dụng
các kĩ th u ật hiện đại như kĩ th u ật biến đổi Fourier (FT/NMR). kĩ
th u ật xung, kĩ th u ậ t NMR 1 chiều, 2 chiêu, 3 chiều, 4 chiều (1D -
NMR. 2D - NMR. 3D - NMR 4D - NMR). kĩ th u ật khử tương tác
spin - spin cho phép xác định cấu trúc phân tử, nhận biết chất,
xác định hàm lượng đạt hiệu quả rất cao.

63
 Trong phương pháp đo phô NMR, người ta thường dù ng các
hạt nhân có từ tính sau: 'H (’H-NMR); ” C (n C-NMR): ,9F (,9F-
NMR); ,3P (13P—NMR); 14N (14N-NMR): '-*N <15N-NMR): " B ("B-
NMR); v.v... Trong đó 2 phương pháp 'H -N M R và n C—NMR,
thường được sử dụng nhiểu nhất.
Chi tiết phổ NMR xem ơ chương 9.

2.8. Phô cộng hưởng thuần từ (spin) electron

Phương pháp cộng hưởng spin electron có 3 tên gọi khác
nhau:
1. Electron Param agnetic Resonance (EPR).
2. Electron spin Resonance (ESR).
3. Electron Magnetic Resonance (EMR).
Cộng hưởng spin electron cùng là một n h án h của pho hấp
thụ trong đó bức xạ kích thích có tần ắố nằm irong vùng vi sóng
được các chất thu ận từ hấp thụ dẫn đến các bước chuyên giữa
các mức năng lượng từ của electron có spin không cặp đôi. Sự
phân tách các mức năng lượng từ được thực hiện nhò' sử dụng
một từ trường tĩnh. Hiện tượng cộng hưởng spin electron xảy ra
từ các nguyên tử có ỔÔ lé electron hav các lon có vỏ electron bên
trong được lấp đầy một phần, hoặc các ph ân tứ có momen
electron. Phô ESP đượe sử dụng dể nghiên cứu các gôc tự do có
electron không cặp đôi được hình th àn h do sự đồng li trong
phân tử [14].
Phương pháp phố ESR được Zavoskv (1944) phát minh. Đầu
tiên được sử dụng để nghiên cứu trạ n g thái rắn. sau đó. dựa vào
thuyết obitan phân tứ đã chuyển sang ứng dụng nghiên cứu
trong Hoá học.
( hi tiêt vê phương pháp đo phố ESR xem ở chương 10.

61
 2.9. P h ổ khôi lượng (MS)
Phổ khôi lượng MS (Mass Spectroscopy), cùng với các loại
phổ UV-VIS, NMR, IR, R am an được sử dụng có hiệu quả cao
trong việc xác định cấu trúc phân tử, n h ận biết chất, xác định
hàm lượng các chất.
Trong phương pháp này, dùng chùm bức xạ điện từ có năng
lượng lớn (Ví dụ: Chùm electron có năng lượng cỡ 70eV) bắn phá
phân tử chất nghiên cứu. Trong quá trìn h va chạm giữa chùm
eleetron có n ăn g lượng cao với phân tử chất nghiên cứu, các liên
kết hoá học tạo ra p h â n tử bị phá vỡ, từ p h â n tử chất nghiên
cứu tạo ra các m ản h vỡ (fracment), quá trìn h này gọi là quá
trình phân mảnh. Từ p h â n tử chất nghiên cứu trong quá trìn h
bắn phá tạo ra các loại m ảnh sau: ion phân tử, ion đồng vị, ion
mảnh vỡ, ion m etastabin.
Quá trìn h ion hoá được thực hiện theo một sô" phương pháp
khác nh au như [14]:
- Phương ph áp va chạm electron.
- Phương pháp ion hoá học.
- Phương pháp ion hoá trường.
- Phương pháp ion hoá proton.
- Phương pháp b ắ n p há ion.
Phổ kê MS thường có 5 bộ phận chính sau:
- Hoá khí mẫu.
- Ion hoá.
- P h â n tách các ion.
- Thu gom các ion theo sô' khôi.
- Xử lí sô liệu.
Chi tiết phương p h áp phô MS xem ỏ chương 11.

65
 2.10. Phương pháp kích hoạt phóng xạ (RAM)
Phương pháp kích hoạt phóng xạ RAM (Radio Activation
Method) dựa trên việc dùng các tính chất hạt n h á n của một sô
nguyên tô' phóng xạ các tia a hay p. Có 2 phương pháp kích hoạt
phóng xạ: phương pháp kích hoạt phóng xạ trực tiêp và phương
pháp kích hoạt phóng xạ gián tiếp.
Chi tiết phương pháp này xem chương 14.

2.11. Các phép đo p h ố dùng biến đổi Fourier

Kĩ th u ậ t biến đổi Fourier (Fourier Transform ation = FT)
được sử dụng trong các phép đo phổ sau:
- FT/IR/S
- FT/Raman/S
- FT/MS
- FT/NMR
Từ hàm khoảng cách (d) hay thời gian (t). qua kĩ th u ậ t biến
đổi Fourier (FT) được chuyển t h à n h hàm theo V . / . hay V.

f(d). f(t) -> f( V . Â. v)

Phép biên đôì Fourier cho phép tăn g tín hiệu đo (S). giảm
s
tín hiệu nhiêu (N). (—) tăng, cho phép tăng độ nhạy, độ phân

giai, hiệu quả cao trong phân tích định tính, định lượng, xác
định cấu trúc.

Đê đạt được các ưu điểm trên, người ta dùng giao thoa kẻ

Michelson (ví dụ trong phép đo phô IR) và dùng kĩ th u ậ t biến
đôi Fourier.

66
 3. Các phương pháp tổ hợp giữa phân chia và xác định chất
Trong thực tế, đa số các m ẫu p hân tích có th à n h p hần phức
tạp. Người ta thường tách trước ch ất p h ân tích (dùng các
phương pháp p h ân chia khác nhau, ví dụ như chiết, sắc kí trao
đổi ion, sắc kí khí, sắc kí lỏng, v.v...), sau đó xác định hàm
lượng, cấu trúc ch ất được tách ra.
N hư vậy, có sự k ết hợp h ữ u cơ giữa các phương p h á p
tách, p h â n chia, làm giàu và phương p h áp xác định h àm
lượng cấu trúc.
Có một sô' phương pháp tổ hợp sau:
- Sắc kí khí - FT/IR (Gc - FT/IR)
- Sắc kí khí - FT/MS (Gc - FT/MS)
Tương tự có sự kết hợp giữa sắc kí lỏng và các phương pháp
phổ khác:
- Lc - FT/IR
- Lc - FT/MS
Ngoài ra. còn có nhiều phương pháp tổ hợp giữa chiết và các
phương pháp xác định chất trong dịch chiết, ví dụ như: chiết —
trắc quang; chiết — h uỳnh quang; chiết — cực phô; chiết — hấp
th ụ nguyên tử; chiêt —p h át xạ nguyên tử; chiết —huỳnh quang
nguyên tử; chiêt — chuẩn độ trắc quang; chiết — đo hoạt độ
phóng xạ. v.v...

67
 Chương 3
PHÂN TÍCH LÍ HOÁ

Giáo trìn h P hân tích lí — hoá [4; 5; 10] được biên soạn để
giảng dạy cho hệ c ử nhân, Cao học và dùng làm tài liệu th am
khảo cho Nghiên cứu sinh, cán bộ giảng dạy môn học nàv.
Trong chương này chỉ đưa ra ngắn gọn các phương pháp
lí —hoá quan trọng, các định luật cơ sở, các phương pháp lí —hoá
nâng cao để đảm bảo tính hiện đại và cập n h ậ t của giáo trình.

1. Các phương pháp phân tích công cụ và tín hiệu phân tích
Các phương pháp p h ân tích công cụ có nhữ ng ưu điểm cơ
bản sau:
- Thời gian ph ân tích nhanh;
- Có độ nhạy cao (tức có giới h ạn p h át hiện thấp);
- Có độ chọn lọc cao;
- Có độ lặp lại tốt;
- Có độ đ ú n g tốt;
- Có độ chính xác và độ tin cậy cao.
Do vậy. ngày nay các phương pháp phân tích công cụ (gồm
các phương pháp p hân tích lí - hoá và phân tích vật lí) được sử
dụng khá rộng rãi trong Hoá học hiện đại đê n hận biết chất, xác
định hàm lượng (đặc biệt vi lượng, hàm lượng vết) và xác định
cấu trúc p h ân tử.

69
 Các phương pháp phân tích công cụ dựa trên các tín hiệu
phân tích r ấ t đa dạng và phong phú sau [6; 26]:
- Tín hiệu p h át xạ (dùng trong phô AES. phô MFS. APS).
- Tín hiệu vê hấp phụ (phô UV-VIS. phố IR. phô Kaman.
phổ NMR, ESP. XA/S. V.V."ẵ.).
- Tín hiệu tán xạ (phương pháp do độ đục hấp thụ. khuếch
tán. phổ Raman).
- Tín hiệu khúc xạ (phương pháp do hệ sô khúc xạ. giao thoa).
- Tín hiệu nhiễu xạ (nhiễu xạ tia X (X-D/S). nhiễu xạ
electron ED/S).
- Tín hiệu về điện thế. diện tích, dùng điện, điện trỏ
(phương pháp đo điện thê. đo eulong. cực phô. ampe. đo dộ dan
điện. v.v...).
- Tín hiệu vê ti lệ khôi lượng /diện tích (số khôi) (MS).
- Tín hiệu về vận tốc phán ứng. nhiệt, phóng xạ (phương
pháp động học. đo độ dần nhiệt, entanpy. hoạt hoá và pha loãng
đồng vị, v.v...).

2 . P h â n t íc h đ o q u a n g p h â n tử

2.1. Định luật hấp thụ ánh sáng búc xạ điện từ

B o u g u e r- Lambert - Beer
(Trong một sô tài liệu, có khi chi gọi tát định luật Beer)
Định luật này xuất p hát từ 3 giá thiết sau:
- Bức xạ điện từ (nguồn chiếu) đòn sác:
- Hệ sỏ khúc xạ cua môi trường không đôi:
- Không có các quá trìn h phụ xảy ra trong dung dịch.
Khác VỚI một sô giáo t r ì n h t r ì n h b à y c h ứ n g m in h riê ng 1 C
định luật Bouguer —Lam bert (A = f(1)). dinh luật Beer (A = fir)),
trong giáo trìn h này. trình bày cách chứng m inh tỏng quát định

70
luật cơ bản của sự hấp th ụ bức xạ điện từ: định luật Bouguer -
Lam bert - Beer.

dS (chứa dn phân tử)

Hình 3.1. S ự y ếu đi cư ờ ng đ ộ bức xạ I 0 bởi d u n g d ịc h c h â t h ấp th ụ

có n ồ n g đ ộ c m o l// v à bề d à y / cm ; I < I 0

Khi bức xạ điện từ đơn sắc đi qua dung dịch chứa chất hấp
thụ thì dòng bức xạ bị yếu đi càng nhiều nếu các p h ân tử của
chất hấp thụ năng lượng càng mạnh.
Sự giảm đi cường độ phụ thuộc vào nồng độ chất hấp th ụ và
độ dài đoạn đường m à chùm án h sáng đã đi qua. Sự phụ thuộc
này được biêu diễn bằng định lu ật Bouguer - L am bert - Beer.
I„ là cường độ chùm bức xạ đơn sắc chiêu đên p hần dung
dịch chứa c mol ch ất hấp th ụ trong 1 lít. I là chùm bức xạ đơn
sác sau khi đi qua I (cm) của dung dịch (hình 3.1). Do có sự hâp
thụ mà I < I0. Định lu ậ t Bouguer - Lam bert —Beer liên hệ hai
đại lượng như sau:

à = ]g-y- = s/c (3.1)

Trong phương trìn h này, c là một hằng số và được gọi là hệ

số hấp th ụ mol p h ân tử (/ (cm) và c (mol//).

71
 Logarit th ập phân tỉ sô cường độ chùm bức xạ điện từ đên
(I0) và cường độ chùm bức xạ điện từ ra khói dung dịch (I) được
gọi là m ậ t độ quang (A) đặc trưng cho sự hấp thụ bức xạ điện từ
của d u n g dịch chất hấp thụ bức xạ điện từ. Hiển nhiên rằng
m ật độ quang tàn g tỉ lệ th u ậ n với nồng độ chất hấp th ụ (C) và
bể dày của lớp dung dịch (l) mà chùm bức xạ đi qua.
Đ ịnh lu ậ t Bouguer - L a m b e rt - Beer được th iế t lặp như
sau [33]:
Xét một chất hấp th ụ (thể rắn, lỏng hay khí) (hình 3.1). Bức
xạ điện từ đơn sắc song song có cường độ I0 hướng vuông góc với
bề m ặt chất, sau khi đi qua một lớp chất có bề dày I (cm) thì
cường độ bức xạ điện từ giảm đến giá trị I, do có sự hấp thụ.
Bây giờ ta hãy hình dung một lớp chất có tiết diện s có bể dày
một lớp vô cùng mỏng dx. Giữa lớp này có dn phân tử chất hấp
thụ (các nguyên tử, phân tử hay ion), có thê’ hình dung bể mặt
của phân tử trên đó có thể bị chiếm bởi photon. Nếu photon đạt
đến một trong các bể m ặt như th ế thì sự hấp th ụ sẽ lập tức xảy
ra. Ta kí hiệu diện tích chung của tấ t cả các bê m ặt bị chiếm
giữa một lớp vô cùng nhỏ dS và tỉ số diện tích bị chiếm và diện
tích chung dS/S.
T run g bình tỉ sô này phán án h xác s u ấ t bị chiêm cúa
photon giữa lớp. Cường độ của chùm bức xạ đi vào lớp (Ix) tì lệ
th u ậ n VỚI sô' photon trê n le m 2 trong 1 giây, còn dlx là lượng
các photon hấp phụ trong 1 giây ở giữa lớp. Lúc đó phần dã
' s dx
được hâp th ụ băng —— và tru n g bình tí sô nàv cũng bằng
Ix
xác s u ấ t bị chiêm. Dấu trừ trước tỉ sô chi ra ra n g I bị giam đi.
Như vâv:
 Biết rằn g dS là diện tích tổng đã bị chiếm của các phần tử
giữa lớp. Do vậy nó cần phải tỉ lệ th u ậ n với sô các ph ần tử,
nghĩa là:
dS = a.d n (3.3)
ở đâv dn là sô" các p hần tử, a là hệ số tỉ lệ, nó được gọi là
tiết diện bị chiếm. Tổ hợp các phương trìn h (3.2) và (3.3) và lấy
tổng trong tích phân từ 0 đến n, ta có:

Vdlx _ wị-a.dn
(3.4)
IxA
10 A
Và sau khi lấy tích p h â n ta được:

-ln — = — (3.5)
I0 s

Chuyên đến logarit th ậ p ph ân và đảo ngược phân số. ta có:

lg k = _ S i£ _ (3.6)
I 2,303.s

ơ đây n là sô" chung các phần tử trong lớp được chỉ ra trên
hình 3.1. Có thê biểu diễn diện tích tiết diện thẳng s qua thể
tích của lớp V và bê dày của nó /. Lúc đó:

s = y ( c m 2) (3.7)

Thay đại lượng này vào phương trìn h (3.6) cho ta biểu thức:

=Ì = (3.8)
I 2,303.V

Chú ý: n /v có thứ nguyên nồng độ (có nghĩa là số phân tử

trong lc m 3). Do vậy có thể dễ dàng chuyển n /v (mol/0-

73
 N hư vậy:

n phân tử lOOOcm3 / / 1000.n moi / f

6 ,02 .1023phân tử/mol Vcm3 6.02.10J3V

Thay giá trị c này vào phương trìn h (3.8). ta có:

1 ^ 6 ,0 2 .1 0 -o ự c
& I 2,303.1000

Nếu kí hiệu:

e = 6-02-1Qa3a (3.10)
2,303.1000

thì có thể đi đến phương trình cơ bản biểu diễn định luật hấp thụ
bức xạ điện từ Bouguer —Lam bert —Beer như sau:

A = lg — = elc (3.11)

Định luật Bouguer —Lam bert —Beer áp dụng cho các dung
dịch chứa một số các chất hấp thụ ỏ điều kiện: giữa các hợp chất
khác nh au không có sự tương tác hoá học với nhau. Lúc đó. đối
với một hệ chứa nhiểu cấu tử:

a iM= a ;- + a ;- + ... + a ;i (3.12)

hav:

A a„ <3' 1 3 )
1=1 1=1
Định luật này gọi là định luật cộng tính. Ta có thế chứng
minh định luật này một cách khác (xem định luật cộng tính).

74
 2.2. Nhũng nguyên nhân làm sai lệch định luật Beer
Cần nói ngay rằng: Khi Bouguer —L am bert —Beer thiêt lập
định luật Bouguer —Lambert:

A = lg — = K i (3.14)

hai ông n h ậ n thấy: định luật này không có ngoại lệ, tức khi
tăng (hav giảm) bề dàv lớp hấp phụ bao nhiêu lần thì m ật độ
quang A tăn g (hay giảm) bấy nhiêu lần; hay đường th ẳn g biểu
diễn sự ph ụ thuộc A = f(Z) là một đưòng thẳng.
Như vậy, mọi nguyên n h ân gây sự sai lệch khỏi sự phụ thuộc
tuyến tính đều liên quan đến sự tăng hay giảm nồng độ c . Do
vậv, người ta không nói sự lệch khỏi định luật Bouguer —
Lambert —Beer, m à nói sự lệch khỏi định luật Beer.
Các n g u y ê n n h â n g â y ra sự lệ c h k h ỏ i đ in h lu ậ t Beer:
2.2.1. Những dấu hiệu về sự hấp thụ bức xạ điện từ không
tuân theo định luật Beer
a. Dựa ưào sự p h ụ thuộc A = f(C)
Tại một bước sóng X. sự phụ thuộc A = f(cỊ) phải là một
đường th ẳ n g theo (3.11). Thường khi nồng độ quá loãng hoặc
quá đặc thì đường A = f(C) khác thường, bị uốn cong. Đó là
khoảng nồng độ chất hấp phụ bức xạ điện từ tu â n theo định
luật Beer.
b. Dựa vào p h ổ hấp p h ụ
Phổ hấp phụ dung dịch chất hấp phụ bức xạ điện từ ở các
nồng độ khác n h a u (các điều kiện như pH. dung môi. th àn h
phần dung dịch, muôi như nhau...) có cùng Ằ max thì các dung
dịch chất h ấp phụ bức xạ điện từ tu â n theo định luật Beer. Các
dune; dịch ch ất hấp th ụ bức xạ điện từ trong các điều kiện này

75
cho các Ả. max khác nhau, chứng tỏ chúng không tu â n theo định
lu ật Beer.
c. Dựa vào đường cong Ringbon [32]
Đường cong Ringbon biểu diễn sự phụ thuộc độ truyền
quang T theo -lgc:
T = f(-lgc)ẵ
Đường biểu diễn T = f(-lgc) có dạng như hình 3.2.

H ình 3.2. Dạng đường cong R ingbon

Nếu sự hấp thụ bức xạ điện từ Luân theo định luật Beer thì:

A = -lgT = zỉc

lgT = - d c

Đặt lgc = X thì c = 10x

lgT = -e/.10x

Hay ln T = - 2 .3 0 3 s M 0 x

Xêu đo T tại một bước sóng Â. và bằng một cuvet thì £. I

không đổi. nên: lgT = K10X

76
 - Lấy đạo hàm theo X có:

d(lnT) dT
— = K.10x.ln l 0
dT ' dx

— = T.K.10x. l n l 0
dx

Lấy đạo hàm bậc hai theo X có:

^ Ị = K . h r l 0 . T . 1 0 x(l + K.10x)
dx-

- Tìm giá trị điểm uốn trên dường Ringbon. giá trị đó bằng

- = 0 . t ứ c là:
cỉx

K.ln" ,10.T.10X(1 + K. 10x) = 0

Tích này chỉ bằng 0 khi một trong các thừa số bàng 0.
+ Nếu T = 0. dung dịch hấp phụ hoàn toàn bức xạ điện từ
—» C’ = cc . VÔ lí.
+ Nêu 10x = 0 —> X —>—co —>c = 0 . vô lí.

+ Xêu 1 + K. 10X = 0
1 + ln T = 0 In T = -1

T =0 - = 0,368 hay T = 36.8%.

2.72

/7
 Như vậy, trên đường cong Ringbon mà tại điểm uôn có
%T = 3,68% thì sự hấp th ụ bức xạ điện từ của dung dịch tuân
theo định lu ật Beer.
Tất nhiên, nếu tại điểm uốn mà T% * 36.8 thì sự hấp phụ
bức xạ điện từ không tu â n theo định lu ật Beer.
2.2.2. Những nguyên nhân làm sự hấp thụ bức xạ điện từ sai
lệch định luật Beer
a. S a i lệch do sự phân li của phức
(Phần chứng minh công thức xem [7], tra n g 90 ->93).
Phản ứng tạo phức: X + R ^ XR
- Pha loãng dung dịch phức m àu (nồng độ c bằng dung môi
nguyên chất, sự lệch khỏi định luật Beer (A%) được tính bằng
hệ thức:

(3.15)

ơ đây Kkb là hằng sô’ không bền của phức màu

( K kb = —, p - hằng số bền của phức màu):

c là nồng độ dung dịch phức màu;

n là sô' lần pha loãng.
- Pha loãng dung dịch phức màu (nồng độ c) hằng dung môi
nguyên chất có lượng thừ a thuốc thử p lần (so với cx):

A% = —— (n - l)x 100% (3.16)

c.p

VỚI p là số lẩn thừa (so vối Cx) của thuốc thử.

 - Trong trường hợp phức không bền thì không th ể dùng hai
phương pháp pha loãng trên vì A% lớn, ta phải dùng một dung
dịch thuốc th ử có nồng độ cao và hằng định, dùng dung dịch
thuôc thử này để pha loãng dung dịch phức màu. Có th ể chứng
minh dễ dàng trong trường hợp này A% -» 0 .
b. Ả n h hưởng của p H
- Thuốc thử có đặc tính axit
M e,1+ + nHR ^ MeRn + nH + (3.17)

Trong (3.17) khi thay đổi pH, thì CMeR thay đổi.
- Khi pH th av đối, th à n h ph ần phức thay đổi
Ví dụ phức giữa Fe3+ với axit salixilic (H2A):
ở pH < 4, FeA+ có m àu tím;
ở pH (4 - 9), FeA“ có màu đỏ;
ở pH > 9, FeAj- có m àu vàng.
- Khi pH tăng, nồng độ OH“ tăng, tạo phức hiđroxo hay kết
tủa hiđroxit:

MeR, + nOH" ^ Me(OH)” + nR" (3.18)

- Cùng một nguvên t<Ị khi thay đổi pH thì thay đổi dạng
phân tử chất hấp phụ bức xạ điện từ.

Ví dụ: 2 C rO f + 2H + ^ Cr20 ; ‘ + H20

Màu vàng Màu da cam

c. S ự CÓ m ặ t chảt điện g iải lạ

- Cấu tử lạ là các cation
Các cation lạ này có thể tương tác với thuốc thử, tạo hợp
châ't hấp th ụ bức xạ điện từ, cản trở phép phân tích đo quang.

79
 —Cấu tử lạ là anion
Các anion lạ này có thể tương tác vối ion kim loại cân xác
định, tạo hợp chất hấp th ụ bức xạ điện từ, cản trở phép phân
tích đo quang.
d. H iệu ứng liên hợp
Trong môi trường có hằng số’ điện môi (e ) th ấ p thường xảy
ra p h ản ứng liên hợp làm giảm nồng độ ch ất hấp thụ bức xạ
điện từ.

nMR, ^ (MR„)„
íđạng mnnome) (dạng polim e)

e. Hiệu ứng solvat hoá, hiđrat hoá

Hiệu ứng solvat hoá. hiđrat hoá làm giảm nồng độ của phần
tử dung môi tự do. làm tàng nồng độ chất hấp th ụ bức xạ điện từ.
f. D ừng bức xạ điện từ (nguồn chiếu) không đơn sắc
Trong trường hợp này. đường phụ thuộc A = f(c) bị lệch vê
phía âm khi dùng bức xạ không đơn sắc.
- Trường hợp bức xạ điện từ đơn sắc:
p
A,=lg; °
(P),

- Trường hợp dùng bức xạ điện từ không đơn sác:

p
A = l ơ ______ i ọ _______
(|'| •II')

A2 < A] do chỉ có tia (P0) được hấp phụ. Còn tia (P0)
không được hấp phụ. Điều đó làm lệch âm của đường phu thuôc
A=f(c).

«0
 2Ế3 ẽ ứng dụng định luật B o u g u e r- Lam bert - B eer
Do sự hấp th ụ bức xạ điện từ m ang đặc tín h chọn lọc, mỗi
một dung dịch chất hấp th ụ bức xạ điện từ, do cấu trúc, đặc
điểm xác định m à chỉ hấp th ụ chọn lọc n ăn g lượng AE đúng
bằng hiệu hai mức n ăn g lượng trong phân tử của nó.
Do vậy, phổ hấp th ụ electron vùng UV-VIS (mà định luật
Bouguer - L am bert - Beer là cơ sở định lượng của sự hấp phụ
nàv) cho phép:
— N h ậ n b iết c h ấ t (dựa vào d ạn g ph ổ h ấ p p h ụ electron,

—Xác định định tính, định lượng hàm lượng (hay nồng độ
hợp chất.
—Xác định được cấu trúc phân tử.

2.4. Định luật cộng tính và úng dụng

Định lu ật Bouguer - Lam bert — Beer không chỉ được sử
dụng để xác định một hợp chất hấp th ụ bức xạ điện từ mà còn
được sử dụng đê xác định một dung dịch chứa các cấu tử cũng có
khả nãng hấp th ụ bức xạ điện từ.
Giả thiết, dung dịch chứa n cấu tử không tương tác hoá học
với n hau như ng lại có k h ả năng hấp th ụ bức xạ điện từ tại vùng
bước sóng AẰ. đang xét.
Do các cấu tử này không tương tác hoá học với nhau, tức
chúng hấp th ụ bức xạ điện từ độc lập nhau, do đó, ta có thể hình
dung một cách hình thức có sự tồn tại các cấu tử A, B. c ... N,
riêng (do sự hấp thụ riêng, độc lập nhau) trong dung dịch. Trong
thực tê. dung dịch là đồng nhất, không có sự tồn tại độc lập này.
Tại một bước sóng xác định k , ta có:

A ;=lg^ (3.19)
(mặt độ quang A
cùa câu từ A)

81
 Hình 3.3. Sự hâ'p thụ ánh sáng bởi các câu tử A, B, c .ệ. N,
của dung dịch

A ^ lg ^ (3.20)
B

(3.21)

Ta cộng vế theo vế các biểu thức (3.19) —> (3.22):

In I A I n I
A ’a + + Á'c + ... + A'n = l g - ^ - x - ^ - x - 2 - x ... — (3.23)
“V~ -J A J-D Ir

A ^ lg ỹ (3.24)

Như vậy, ta đã chứng minh được:

A-dd = A í' + Ả'2 + A 3 + ... + A'n

Hay A i,.fA J.fíỉỉC . (3.25)

1=1 1= 1 - ,
Biêu thức (3.25) là biêu thức của định luật cộng tính.

«9
 Để xác định các nồng độ Cị, C2, C3,...., CN trong dung dịch
dựa trê n cơ sở định lu ật cộng tính, ta phải thiết lập n phương
trìn h ở n bưâc sóng k tối ưu.
Bước sóng Ằ.tư là các bước sóng, tại đấy có sự khác n h au lớn
n h ấ t về m ật độ quang (hay hệ số hấp th ụ ph ân tử mol s) của các
a ' ,o
cau tứ:

= £*'ZCj + s'2' IC2 +... + s'N'ZCN (1)

A-dd = E^/Cj + e ^ C 2 +... + s 'n2/C n (2)

Ajjj = £j ZCj + z'2'lC 2 +... + s£j'ZCn (3)

= £ i nZC,+S2NZC2 +... + £nnỈC n (N)

Có hệ N phương trìn h ở n bước sóng A.tư.

Bằng cách giải hệ phương trình này ta tìm được c,, C2, ...CN.
Tuy nhiên, trong thực tế, người ta thường sử dụng định luật
cộng tính để tìm nồng độ trong hệ chứa từ 2 đến 4 cấu tử.
Thường thì khi số cấu tử nhiều hơn 4, độ đúng của phương pháp
có giảm.
M ặt khác, kết quả tốt chỉ khi các nồng độ Cj, C2,... CN xấp xỉ
nhau.
Nếu trong hệ có một trong các cấu tử có nồng độ hoặc quá
lớn, hoặc quá nhỏ so với các cấu tử còn lại thì phép xác định
mắc sai số lớn.
Để xác định tốt cần chọn đúng bước sóng tối ưu, xác định
các hệ sô hấp thụ mol p h ân tử s| chính xác, đo m ật độ quang
của dung dịch Ajd trong khoảng AA tối ưu.
Định lu ậ t cộng tín h là cơ sở toán học cho phép xác định
nồng độ trong hệ chứa nhiều cấu tử (trong vùng phổ UV-VIS và
cả phổ hồng ngoại).

83
 2.5. Định luật huỳnh quang - ứng dụng
Phổ h u ỳ nh quang p hân tử (để p hân biệt với phô huỳnh
quang nguyên tử và huỳnh quang tia X) gồm các phương pháp
phổ h uỳnh quang, lân quang và hoá quang p h ân tử. Trong tất
cả các phương pháp này, chất phân tích được kích hoạt đê tạo ra
những p h ân tử có phổ p h át xạ có k hả năng cung cấp thông tin
cho phép p h â n tích định tính và định lượng. Do vậy chúng đểu
được gọi là phương p h á p p h á t quang.
Hiện tượng p h át huỳnh quang và p h át lân quang giống
n h au ở chỗ các ph ần tử đểu bị kích hoạt do hấp th ụ photon và
do vậy chúng được gọi là hiện tượng p h á t huỳnh quang. Tuy
nhiên, chúng có sự khác nh au sau:
—Trong hiện tượng phát huỳnh quang thì các chuyên biên
n ă n g lượng điện từ kh ông liên q u a n VỚI sự th a v đối spin
electron và do vậv có đòi sông rất ngắn (< 1CT5 giãy), hầu như bị
tắ t ngav.
— Trong hiện tượng p hát lân quang thì các chuyên biên
năng lượng luôn đi kèm theo quá trình biên đôi spin electron và
do vậy bức xạ lân quang tồn tại lảu hơn (thường là vài giáy hoặc
lâu hơn nữa) đê có thê phát hiện được.
Trong đa sô' trường hợp phát quang (dù là phát huỳnh
quang hay phát lân quang), bức xạ p hát ra đểu có bước sóng
chuyên về vùng sóng dài hơn so với bước sóng của bức xạ dùng
để kích thích.
Có thế chứng m inh được điểu này như sau:

Từ hệ thức Planck: E=hv = h — (3.26)

Â
Khi hấp phụ năng lượng kích thích (hay năng lượng hấp
phụ được E) thì phân tứ bị kích thích chuyên lén mức năng
lượng cao: khi trở vể các mức năng lượng th ấp hơn thi phát ra

84
phát xạ huỳnh quang và truyền cho môi trường một lượng nhiệt
Q. tức là:
E„t„ = E hq+Q (3.27)

ỏ đây E hth, Ehq là n ă n g lượng h ấp th ụ , n ă n g lượng

h uỳ nh quang. Q là nhiệt truyền cho môi trường.
Như vậy: Elăth > E li(]

hvhth > hvll(1 -» vlllh > vhq

Theo (3.26) nếu vluh > vhq thì:

* h .h < ^ . . ẽl (3-2 8 )

H ì n h 3.4. P h ổ h ấ p t h ụ v à p h ổ h u ỳ n h q u a n g

Như vậy, phô huỳnh quang luôn luôn chuyên vê vùng sóng
dài hơn so VỚI phô hấp thụ. Khoáng cách giữa 2 bước sóng cực
đại (a) dược gọi là độ dịch chuyên Stock. Khoảng cách a càng lớn
thì càng tôt vì phép xác định phô huỳnh quang không bị ảnh
hướng của phô h ấp thụ.

85
 Trong hiện tượng hoá ph át quang, các phần tử được kích
h oạt do quá trìn h phản ứng hoá học. Có thê sử dụng thông tin
của hiện tượng này cho phép ph ân tích hoá p h át quang.
2.5.1. Định luật huỳnh quang định lượng
Trong nhữ ng điêu kiện n h ấ t định, cường độ bức xạ huỳnh
q uang Ihq tỉ lệ th u ậ n với cường độ bức xạ hấp ph ụ (I0—I):

I hq=K. ( I 0 - I ) (3.29)

K ph ụ thuộc vào chất phân tích và môi trường.

Theo định luật Bouguer - Lam bert - Beer thì :

I = Io.10_emc (3.30)

Ihq =K.(I0- I 0.10-de) = K.I0( l - 1 0 - dc) (3.31)

S ố h ạn g icrclc được triển khai theo cấp số Taylor:

1 0 ~dc = 1 - 2 .3 0 3 s /c + _ (2 -3 03efc)^ _
2! 3!

T hay (3.32) vào (3.31) ta có:

I hq = KI0 1 - 1 + 2.303elc - h
(?°-?dc)2+ [g^ase/c)* _ I

2! 3! 1

Nêu < 0.01 thì có thể bỏ qua các sô h ạn g bậc cao và:

I hq =2,303K .I0sZc (3.33)

86
 N hư vậy, trong khoảng nồng độ c bé (tức eZc < 0,01) thì
cường độ bức xạ huỳnh quang sẽ tỉ lệ th u ậ n vối nồng độ chất
phân tích và với cường độ bức xạ tới I0.
Đây là định lu ật hu ỳnh quang định lượng được sử dụng đê
xác định nồng độ chất p hân tích theo cường độ huỳnh quang Ihq.

2.5.2. ứng dụng của phương pháp phổ huỳnh quang phân tử
Phương pháp này được ứng dụng trong ph ân tích định tính
và phân tích định lượng.
a. Ưng d ụ n g trong p h â n tích định tính
Hiện nay do có sẵn nhiều phổ chuẩn về h uỳ n h quang kích
thích cũng như huỳnh quang p hát xạ của nhiều loại ch ất phân
tích nên có thể dùng để đối chiếu với các ch ất ph ân tử để nh ận
biết chất cần tìm ở nồng độ thấp.
Phương pháp này được sử dụng đê p h ân loại thủ v tinh,
đánh giá chất lượng giấy, kiểm tra th à n h p h ần phối liệu nhựa,
để chọn và p h ân loại kim cương, đá quý v.v...
b. ứ n g d ụ n g trong p h â n tích định lượng
Do độ nhạy của phương pháp cao. độ chọn lọc cũng cao,
khoảng nồng độ tu â n theo định luật rộng nên phép đo phổ
huỳnh quang p h ân tử thích hợp cho việc xác định vi lượng, hàm
lượng vết, siêu vết 1CT’ - 10^% với sai số tương đốì khoảng
5^7%.
Đa sô' các phương pháp định lượng h uỳnh quang các chất vô
cơ đều dựa trê n việc hình th à n h những phức chelat p h á t quang
với các phối tử không p h á t quang. Trong bảng 3.1 có đưa ra một
sô' thuốc th ử hữu co' thông dụng trong p hân tích huỳnh quang.
Các cation như Be2+, Mg^\ Al3+. Ca2+ được xác định với giới hạn
phát hiện rấ t thấp, ví dụ Al3+ được phát hiện từ 0.1 —» 1 ng/ml.

87
 Bảng 3.1ể M ột sô th u ố c thử hữu cơ dùng tro n g phương pháp
huỳnh quang phân tử.

Thuốc thử Cấu trúc phân tử Cấu trúc chelat

o OH

Benzoin
©-M-© H
II 'm
(lạng xeto
<Q>
2,2-Đihidroxiazobenzen
OH HO
ec’'r9
()

Axit 2-hiđroxi-3-naphtoic ooc;;;; €©Ò;

8-Hidroxiquinolin ỘD 9?
OH M- -()

Salixỵđen aminophenol

o n HO

Phương pháp phô h u ỳn h q uang được dùng đê định lượng các

ch ât hữu cơ có nồng độ bé (<lỊ.ig/Z). lượng m ẫu nho n hư trong
phân tích lâm sàng, sinh hoá. môi trường, huyết th a n h của tre
sơ sinh...
Phương pháp phô h u ỳn h q uang thường được dù ng trong
p hân tích môi trường để xác định một sô' hiđrocaebon thơm

88
đa vòng như crvsen, perylen, pyren, fluoren và l,2-benzofluoren.
N hững c h â t này được th ả i ra môi trường khi đốt các nhiên
liệu hoá thạch và đa sô' là n h ữ n g c h ấ t có kh ả n ă n g gây bệnh
u ng thư.

2.6. Thiết bị đo quang phân tử

Trong hình 3.5 đưa ra các sơ đồ khối các loại quang phổ k ế
UV-VIS huỳnh quang và lân quang, hu ỳnh quang nguyên tử,
hồng ngoại, Raman. p h á t xạ nguyên tử (AES), hấp th ụ nguyên
tử (AAS).
Nguyên lí cấu tạo của các q u an g phổ kê này theo sơ đồ khối
có thể chia th àn h ba kiểu I. II, III nh ư sau [14]:

© -

II

Ồ
III
©
Hình 3.5. Sơ đồ khối câu tạo các quang phổ kê
1. Nguổn bức xạ điên từ; 2. Mầu phân tích; 3. Monochromator;
4. Detector. 5. Đọc tín hiệu (ghi phổ).

Xét đến bộ p hận trong sơ đồ hình 3.5.

89
 2 .6 .1 . N g u ồ n b ứ c x ạ (n g u ồ n s á n g )
Tùy thuộc vùng phổ sử dụng có thể dùng các loại đèn khác nhau:
- Đèn hiđro hay đơteri: AẰ = 160 - 375nm.
— Đèn tungsten: AÀvùng khả kiến và hồng ngoại = 350 -
2500nm).
—Đèn hồ quang xenon: AÂ = 250 —600nm.
- Đèn Nernst: p h át bức xạ hồng ngoại liên tục.
- Đèn Globar: ph át bức xạ hồng ngoại liên tục.
- Đèn mcrom: p hát bức xạ hồng ngoại liên tục.
- Đèn hơi kim loại Na và Hg:
Đèn Hg AÁ = 254 - 734nm.
Đèn Na AÂ. = 589 và 589.6nm.
—Đèn catot rỗng: dùng cho phô kê hấp phụ nguyên tử (AAS).
—Laser (Laser = Light Amplification by Stim ulated Emission
of Radiation) cho chùm bức xạ đơn sắc. cường độ mạnh, bể rộng
không quá 0,01nm hoặc nhỏ hơn.

2.6.2. Bộ phận chọn sóng (monochromator)

— Đê có một vùng phô hẹp. ngxíời ta thường dùng kính lọc
hấp th ụ hoặc kính lọc giao thoa.
- Đê có bức xạ điện từ đơn sắc. người ta dùng lăng kính hay
cách tử (chi tiết xem ở [6], tran g 64 - 69).

2.6.3. D e te c to r

Detector là máy biến năng, chuyên bức xạ điện từ thành

dòng điện hay hiệu thê ở mạch đo.
Xgúời ta thường dùng các loại detector sau:
—Ồng phát quang: - Ổng nhán quang:

90
 - Detector photodiot; —Detector dàn diot;
- Detector vidion; —Detector nhiệt;
- Cặp nhiệt điện; —Detector hoả điện.
2.6.4. Bộ phận đọc tín hiệu
Các tín h iệu đọc được th ư ờ n g kèm theo n h iễ u , p h ả i
khắc ph ục các n g u y ên n h â n gây n h iễ u để gây t ă n g tỉ sô' S/N
(S là chiều cao của tín hiệu cần đo, N là chiều cao của nhiễu).
Để phục vụ cho mục đích này, người ta thưòng dùng kĩ th u ậ t
biến đổi Fourier FT.
Trong các phép đo phổ hồng ngoại, phổ Ram an, phổ khôi
lượng, phổ cộng hưởng từ h ạ t n h â n có sử dụng kĩ t h u ậ t này:
FT/IR/S; FT/Raman/S; FT/MS; FT - NMR/S.

2.7. ứng dụng chung của phép đo quang phân tử

Phép đo quang p h â n tử có thể sử dụng để:
- P h ân tích định tín h (nhận biết chất).
- Ph ân tích định lượng.
- Phân tích cấu trúc (phối hợp với các phương pháp phổ
khác như phố IR. MS. NMR. ễ. Ế).
- Phân tích hỗn hợp các chất.
- Nghiên cứu phức chất, thuốc thử hữu cơ.
- Chuẩn độ trắc quang, chuan độ huỳnh quang.
- Nghiên cứu động học đo quang.
- Xác định nồng độ các ion có khả nàng tạo dung dịch huyền
phù (phép đo độ đục h ấp thụ. đo độ đục khuếch tán).
2.8. Chuẩn độ trắc quang (chi tiết xem mục 2.3.1, chương 2,
trang 58 - 60 và [7], tra n g 131 - 134)
2.9. Đ ộ n g h o c đ o q u a n g (chi tiết xem mục 4, chương 2.
mục 2.3.1 tra n g 54 —57)

91
 2.10. Đo độ đục hấp thụ và đo độ đục khuếch tán (c h i tiết
xem mục 2.3.1, chương 2, tra n g 54 —57 và [7] tra n g 109 —112).

3. Các phương pháp phân tích điện hoá

Nhóm các phương pháp phân tích điện hoá có 5 phương
pháp p hân tích sau:
—Phương pháp đo độ dẫn điện và chuẩn độ đo độ dẫn điện.
—Phương pháp đo điện thế.
— Phương pháp cực phổ (phương pháp Vôn - Ampe), chuẩn
độ Ampe.
—Phương pháp điện phân.
—Phương pháp đo điện lượng.
Sau đây ta xét ngắn gọn các phương pháp phân tích này.

3.1. Phương pháp do độ dẫn điện [6; 26]

Phương pháp này dựa vào việc đo độ dẫn điện của các dung
dịch ch ất điện li do chuyển động của các ion.
3.1.1. Hiện tượng dẫn điện bằng ion
Đ ặt hai điện cực vào dung dịch chất điện li, nổì với nguồn
điện một chiều: ion dương trong dung dịch điện li sẽ chuyên vể
phía cực âm, còn ion âm sẽ chuyển về phía cực dương của nguồn
điện. Nhờ sự chuyển động này mà dung dịch dẫn điện. Đây là
hiện tượng dẫn điện bằng ion.
Khái niệm độ dẫn điện được dùng để đo khả năng cho dòng
điện chạy qua dưới tác dụng của điện trường ngoài.
Khả năn g dung dịch chất điện li cho dòng điện chạy qua
phụ thuộc độ linh động (còn gọi là linh độ) của các ion. mà linh
độ lại phụ thuộc kích thước, điện tích, khối lượng, khả năng tạo
solvat của ion với dung môi. Các yếu tô' vừa nêu phụ thuộc vào
bản chất các ion. do đó. độ dẫn điện của lon phụ thuộc vào

92
th àn h p h ần các ion trong dung dịch. Đây là nguyên tắc chung
của phương pháp p h ân tích đo độ dẫn điện.

Hình 3.6. Sơ đổ dịch chuyển bằng ion và dẫn điện bằng ion

Đơn vị độ dẫn điện là Simen (S)

1S = 1A/V; IS = Q '1 ( Q là điện trở)
Độ dẫn điện thường được sử dụng trong phương pháp đo
trực tiếp cũng như gián tiếp trong phương pháp đo độ dẫn điện.
Chi tiết của phương pháp đo độ dẫn điện và chuẩn độ đo độ
dẫn điện xem ở [6; 26].
Phương ph áp đo độ dẫn điện được áp dụng cho các loại ph ản
ứng axit — bazơ. p h ản ứng tạo hợp chất ít tan. phản ứng tạo
phức chất và tạo complexonat, p h ản ứng oxi hoá —khử.
Phương pháp c h u ẩn độ đo độ dẫn điện là một trong các
phương pháp ch uẩn độ công cụ (như chuẩn độ Ampe, chuẩn độ
trắc quang, chu ẩn độ h u ỳ n h quang, chuẩn độ cao tần, chuẩn độ
đo hoạt độ phóng xạ v.v.ỗ.).
3.1.2. ứng dụng của phương pháp chuẩn độ đo độ dẫn điện
a. Kiểm t r a c h ấ t lượng nước, sả n x u ấ t dược phẩm , hoá
học, đ á n h giá mức độ làm sạch nước, ô n hiễm các nguồn nước
thiên nhiên.

93
 b. Xác định lượng nhỏ cacbon trong thép (10 ■—10 3%).
c. Kiểm tra chất lượng các loại nước uống và sản phẩm của
công nghiệp thực phẩm (độ chính xác cao, thiết bị đơn giản, điêu
khiển tự động).
d. Xác định nồng độ nhỏ các axit, bazơ (cỡ 10-1 moL/1)
e. P h ân tích hỗn hợp nhiều cấu tử khi định phân trong môi
trường là dung môi hữu cơ.
f. Xác định các ion kim loại và anion (dùng phản ứng tạo
hợp chất ít tan. ph ản ứng tạo complexonat).
g. Dùng p h ản ứng tạo complexonat (bàng dung dịch EDTA)
có thể xác định được nhiêu lon như: F e ỈT. Cu2f. Ni2\ Co2\ Zn2\
Pb2+, CcP, Ca2+. Mg2*...
h. Phương pháp trực tiếp đo độ dẫn điện có sai sô phân tích
khoảng từ 1 —> 2%: trong điều kiện đặc biệt, sai sô" phân tích có
thể giảm đến ±0.2%.
i. Phương pháp chuẩn độ với nguồn cao tần (chuẩn độ cao
tần) với các loại phản ứng axit - bazơ. phản ứng tạo hợp chất ít
tan. phản ứng tạo complexonat cho phép thực hiện phép chuán
độ trong dung dịch nước lẫn dung dịch khóng nước, phán tích
các dung dịch có tính ăn mòn mạnh, xác định được các dung
dịch đục. các nhủ tương, dung dịch chất màu.

3.2. Phương pháp đo điện th ế [4; 5 ; 26]

3.2.1. Đặc điểm chung của phương pháp

Phương pháp phân tích đo điện thẻ là phương pháp xác
định nông độ các lon dựa vào sự thav đối thê điện cực khi nhúng
vào dung dịch phán tích.
Phương trình X ernst liên hệ giữa thé điện cực với hoạt độ
hay nồng độ. các cấu tứ của một hệ oxi hoá khử th u ậ n nghịch:

94
 Trong đó: E0 là điện t h ế oxi hoá —khử tiêu chuẩn của hệ;
R là h ằng số khí lí tưởng;
T là nhiệt độ tuyệt đối;
F là sô" Faraday;
n là số electron th a m gia trong p hản ứng điện cực;
aox, akh là hoạt độ các dạng oxi hoá và dạng khử;
y0x,ykh là hệ sô'hoạt độ cho dạng oxi hoá và dạng khử;
[ox], [kh] là nồng độ các d ạn g oxi hoá và dạng khử.
Đối với các dung dịch loãng 7 = 1, ta có:

„ RT [ox]
Ev = En + —-r-lnp— ị
s ° nF [kh]

ở 25°c (T = 298,15K). ta có:

E =E +5 ^ ? I g H
x ° n [kh]

Đôi với các hệ oxi hoá —khử là th a n h kim loại (như Ag. Zn,
Cd. Hg, Pb, Cu...) n h ú n g vào dung dịch muôi có nồng độ CMe thì:

D 0^9
Ex = E0 + — — - l g C Me (3.35)
n

Nếu phép đo tiế n h à n h với các d u n g dịch chứa các ion

của cùng một kim loại, n h ư n g ở các mức độ oxi hoá — kh ử
khác n h a u , ví dụ M,n" và Me"+ (m > n), ta có:
 Các phương trìn h (3.35) và (3.36) làm cơ sở cho phương
pháp đo điện thế. Có 2 cách ứng dụng các phương trình này
trong Hoá học P h ân tích.
- Cách thứ nhất: Đo điện t h ế điện cực nhúng vào dung dịch
nghiên cứu. Thê điện cực này phải thay đôi phụ thuộc vào
th à n h p hần của chất phân tích trong dung dịch. Từ điện thê đo
được tính nồng độ chất nghiên cứu theo các phương trìn h thích
hợp nêu trên.
- Cách thứ hai: Phương pháp chuẩn độ đo thê
Bản chất của phương pháp: N húng một điện cực có thể thay
đổi theo th à n h phần dung dịch nghiên cứu. tiến hành định
phân ch ất nghiên cứu bằng một dung dịch chuẩn. Xây dựng
đường cong chuẩn độ dạng E = f(VTr).
Đường định phân E = f(VT() thể hiện ở hình 3.7.

a) b)

H ình 3.7. a. Đ ư ờ ng đ ịn h p h â n d ạ n g tíc h p h ân ;

b. Đ ư ờ ng đ ịn h p h â n d ạ n g vi p h â n .

ở đây: E là thế; pH = —Ig(H^); L là độ dẫn điện; i là cường đò dong điện.

 3.2.2. Thế điện cực
Việc đo th ế điện cực trong quá trình phân tích đo điện t h ế
tược thực hiện b ằn g cách đo sức điện động của một pin
galvanic. Có 2 loại điện cực:
a. Điện cực th ỉ thị
Điện cực mà điện t h ế của nó trực tiếp hoặc gián tiếp ph ụ
;huộc nồng độ chất nghiên cứu là điện cực chỉ thị.
Có 3 loại là điện cực chỉ thị điện cực kim loại loại một, điện
cực kim loại loại hai và điện cực m àng chọn lọc [xem 26].
b. Điện cực so sánh
Yêu cầu của loại điện cực so sánh: bền theo thời gian, điện
th ế phải lặp lại, khi có dòng điện nhỏ chạy qua thì t h ế không
thay đổi.
Có 2 loại điện cực so sánh thường dùng là điện cực bạc
clorua bạc và điện cực calomen ( xem [4; 5; 26]).
c. Phương p h á p đo thê điện cực [4; 5; 26]
—N guyên tắc: Đe đo thê điện cực, ta lắp một pin galvanic
gồm một điện cực chỉ th ị và một điện cực so sánh. Sức điện động
của pin galvanic tạo th àn h :

Ex = Ess - Ect + Ekt (3.37)

Trong đó:
Ex là sức điện động của pin cần đo;
Ess là điện t h ế của điện cực so sánh;
Ect là điện t h ế của điện cực chỉ thị;
Ekt là điện t h ế kh uếch tá n (điện th ế của hợp chất lỏng);
- T hiết bị đo sức điện động của p in galvanic
Sức điện động được đo theo nguyên lí cần dòng một chiều. Chi
tiết thiết bị đo sức điện động của pin galvanic xem ở [4; 5; 26].

97
 — Điện thê khuếch tán: Ekt là điện thê xuất hiện ở m ặt ranh
giới của hai dung dịch chất điện li khác nhau hoặc hai dung dịch
một chất điện li có nồng độ khác nhau. Điện thê khuẻch tán xuất
hiện do sự phân bô không đều nồng độ cation và anion dọc theo bê
m ặt ngăn cách của hai dung dịch do vận tốc khuêch tán của các
ion qua m ặt ngăn cách khác nhau, hay do gradien nồng độ.
Tùv thuộc điện tích của ion, độ linh động của chúng, nồng
độ của dung dịch, bản chất của dung môi v.v... điện th ế khuếch
tá n có th ể thay đổi trong giới hạn rộng, từ một phần milivôn
đến h àn g chục milivôn hay hơn nữa.
Ngưòi ta dùng cầu muối đê loại trừ ảnh hưởng của điện thế
khuếch tán. Người ta dùng một dung dịch chất điện li có nồng
độ lớn, có linh độ cation và anion gần bằng nh au làm cầu muối.
Ví dụ: dùng dung dịch KC1 bão hoà (ha\ N H ,N O v KN03).
Do linh độ K+ và anion c r gần bằng nhau, khuếch tán theo 2
chiều ngược n hau nên thê Ekt được dẫn đến giá trị tối thiểu.
Khi làm việc vối các dung môi không nước, người ta dùng
cầu muôi là dung dịch N ai hav KSCN trong rượu.
d. Phương pháp đo điện th ế trực tiếp
Phương pháp này dựa vào ứng dụng trực tiếp phương trình
N ernst để tính hoạt độ hay nồng độ của ion tham gia phán ứng
theo sức điện động của pin galvanic của mạch đo (hay th ế điện
cực). Phương pháp thường được dùng để đo pH. Ngày nay. có
nhiều điện cực chọn lọc lon (chọn lọc cation và anion. xem ở
[4; 5]) nên phương pháp đo điện thê trực tiếp trở nén khá phổ
biên và m ang tên gọi là phương pháp đo lon (hay còn gọi là
ìonometric method).
-ĐopH
Để đo pH người ta phải thiết lập một pin galvanic gồm một
điện cực chỉ thị và một điện cực so sánh.

Q«
 Điện cực chỉ thị có th ể dùng một trong 3 điện cực sau:
- Điện cực hiđro;
- Điện cực quinhiđron;
- Điện cực thủ y tinh.
Điện cực so sánh, thường dùng điện cực calomen.
Thiết lập biểu thức tính pHx của dung dịch cần đo:
+ Xác đ ịn h p H d ù n g điện cực chỉ th ị hiđro
Pin galvanic được dùng:

Dung dịch X, pHx

Pt(H 2) KC1 bão hoà Hg2CỊ> Ịtig
Dung dịch đệm. pH
E, Đ iện cực calom en

Thiết lập biểu thức đo pHx của dung dịch có pH chưa biết,
cần đo:
T h ế của điện cực hiđro:

+ ^ ln (a „ .) (3.38)

Sức điện động khi trong pin galvanic chứa dung dịch X có pHx:

Ex = E p - Eti = (Eca| + E-) - EH(X) (3.39)

với Eral là t h ế của điện cực calomen;

Ej = Ekt (th ế khuếch tá n giữa hai pha lỏng);
E H(X) là t h ế điệ n cực hiđro khi n h ú n g vào d u n g dịch cầ n
đo pHx.
Từ (3.39), ta có:
E x + E H(X) = E cal + Ej (3.40)

99
 Tương tự, trong trường hợp nhúng điện cực hiđro vào dung
dịch đệm, ta có:
Ed= (Ecal+ E , ) - E H(đ, (3.41)
Từ (3.41), ta có:

E<j + EH(đ) = Ecal+ E, (3.42)

Từ (3.40) và (3.42), ta có:

Ex + E h,x, - Eđ+ EH,đ) (3.43)

Thay biểu thức của điện cực hiđro từ (3.38) vào (3.43), ta có:

“TTln(H ' )x =( Ed- Ex) + — ln (H)đ (3.44)

F F

Chuyển sang logant t hặp phản ta có:

F( E —E )
lg(H~ )x = _ d x 4- lg(H~). (3.45)
x 2 .3 0 3 -RT đ
Từ đó. ta có:

Ị_Ị __ F( EX- E . )
TT
pH x = pH, - ■- x __ị (3 46)
x đ 2.303RT

ở 2õ°c. (3.46) được viết dưới dạng:

ở 30°C:
ÍF - F )
pH x = pH đ - (3.48)
0.060

100
 + X ác đ ịn h p H d ù n g điện cực quinhiđron
Điện cực quinhiđron là điện cực platin nh úng vào hỗn hợp
đồng phân tử của quinon (Q) và hiđroquinon (H2Q) (hỗn hợp có
nồng độ c q = CHq).
Pin galvanic được dùng:

Dung dịch X, pH x
Pt(Q, H2Q) KC1 bão hoà Hg2CỊ> Hg
Dung dịch đệm, pH đ
E,
P h ản ứng điện cực của điện cực quinhiđron:

o + 2H + + 2e HO- V OH (3.49)

Quinon (Q) Hidroquinon (H2Q)

Hav: Q + 2H+ + 2e ^ H.,Q (3.50)

Tương tự ta có:
RT
ES = (E „, + E , ) - E ;,H;C1+ ^ l n ( H * ) s (3.51)

(3.52)

Từ (3.51) và (3.d2) ta có:

Ex + = EJ + (3.53)

Từ đó ta có:

(3.54)

101
 (3.55)

Ta n h ậ n được biểu thức tính pH x tương tự nh u biêu thức

tính pH x khi dùng điện cực chí thị là điện cực hidro (tương tự vế
h ình thức).
+ X ác đ ịn h p H dừng điện cực thủy tinh
Điện cực th ủ y tinh làm việc theo cơ chê trao dổi ion H* và
ion kim loại kiểm qua m àng th ủy tinh.

(3.56)

Và (3.57)

0 đ áy TT là t h ủ y tinh; dd là d u n g dịch.

Đây là các cân bằng th u ậ n nghịch theo lon H~. 0 đây chi có
sự trao đôi ion. không có cơ chỏ trao dôi electron như 2 loại diện
cực hiđro và điện cực quinhiđron.
Pm galvanic được sử dụng đê đo pH:

Dung dịch X. pH x
Đ/c thủy tinh KC1 bão hoà Hg CL Hg
Dung dịch đệm pH I I

Cụ thê:

(3.59)

102
 RT
Emd) - E ị r + ^ - l n O n , (3.60)
r
Trường hợp chuẩn hoá bằng một dung dịch đệm. ta có:

RT
E TT( X) E ^ + ^ l n ( H +)x + (Ecai + Ej) (3.61)

RT
TT(d) E;T + ^ - l n ( H +)đ + ( E cal + E j) (3.62)

Từ (3.61) và (3.62) ta có:

R T , TT r RT ]
^TT(X) + Eịr + ln(H )x - Eđ + Eịp + -^p-ln(H )đ (3.63)

Chuyên sang logarit th ập phân, ta có:

(3.64)
2.303.RT

Và cuôi cùng, ta có:

p H x = pH , + F( EX- E.i) (3.65)

2.303.RT

Trong trường hợp dùng một dung dịch đệm đê chuẩn hoá. ta
nhận được biểu thức tính pHx tương tự như biểu thức tín h pHx
khi dùng điện cực chỉ thị là điện cực hiđro hay điện cực
quinhiđron.
Trong trường hợp đo pH trong cả hai vùng (axit và bazơ) ta
nên chuẩn hoá b ằn g một dung cỉịch đệm có pH < 7 và một dung
dịch đệm có pH > 7. Ví dụ. trong vùng axit có th ể chuẩn hoá
bằng dung dịch kali biftalat (pH = 4.01 ỏ' 2õ°C) và dung dịch
chuẩn n atrit te tra b o ra t (pH = 9.00. ở 25°C).

103
 Trong trường hợp này tính sức điện động theo phương trình:
Esđd= a + b.pH (3.66)

Cụ thể:
E x = E sdd«> = a + b - P H x ( 3 -6 7 )

Edi = Esdd(di) = a + b -PH đi (3.68)

E đ2 = E dd(d2) = a + b - P H d2 <3 -6 9 )

Từ các phương trìn h (3.67). (3.68) và (3.69) tổ hợp ta có:

p Hx = ^ — (3.70)

Trong (3.70). Ex là sức điện động của pin galvanic khi

n hú ng điện cực thủy tin h vào dung dịch X và Eđl. Ej2 là sức điện
động của pin galvanic khi nhúng điện cực thủ y tinh vào dung
dịch đệm có pH đl và pH d2 tương ứng.
- Điên cưc chon loc ion và p h ư ơ n g p h á p do trưc tiếp
n ồ n g đô ion
Việc chê tạo điện cực thủy tinh dùng đo pH th à n h công thúc
đay việc chê tạo các điện cực màng chọn lọc cation và anion. cho
phép xác định các ion này rất th u ận tiện (không cần phai tách,
che các ion cản trở), có độ nhạy, độ chọn lọc cao. Các điện cực
này được gọi là điện cực m ang chọn lọc.
Đ ầu tiên, người ta chê tạo các điện cực thủ y tinh làm việc
th u ậ n nghịch với một số lon như L r . N a+, K \ Cs~. A g \ TI*....
trong sô này. chủ yêu dùng loại điện cực nhạy với các lon Xa*.
Li+ và Ag*.
Trong sô các điện cực màng chọn lọc, người ta chẻ tạo được:

104
 - Các điện cực thủ y tinh đê xác định các cation khác H +
(bảng 3.2).
—Các điện cực với các m àng lỏng (bảng 3.3).
- Các điện cực m àng rắ n (bảng 3.4).
—Các điện cực nhạy với chất khí (bảng 3.5).
B ả n g 3.2. C á c d iệ n cự c t h ủ y t in h c h ọ n lọc c a ti o n (x e m [5], t r a n g 2 1 5 )

Cation Thành phần Các đặc trưng Ghi chú

cần xác của thủy tinh, của độ chọn lọc
định %

15Li20 KLi . Na =3 Điẽn cực tốt nhất đối với Li*

Li* khi có H+ và Na*
2 5 A IA K4. , K. > 1000
60Si02
11 Na20 V k - =2800
Phụ thuộc tuyến tinh cho
18 Al20 3 ờpH = 11 đến nồng đò Na+= 10'5mol//
71 Si02 Có đò chọn lọc cao đối với
Na' > w =300
ởpH = 7 Na* các chỉ số không ổn
10,4 Li-0
đinh theo thời gian
22,6 A I A KlN*a . K
K- =1° 5
67 Si02
27 Na;0 K,-
K. M
Na- = 20 Phụ thuôc tuyên tính cho
K* 5 Al;03 đến nổng đò K* < 10“4mol//
68 Si02
28,8 Na;0 KAq. H. =105 Điện cực có đô nhay và đô
19.1 Al20 3 chọn lọc cao so với Ag*
nhưng các chỉ số ít ổn định;
52.1 SiO;
Ag*
11 NaO;
KAạ. . \a.>1000 It chọn loc so với Ag*
18 AI A
nhưng tin cậy hơn
71 SiO;

10Õ
 Bảng 3.3. Điện cực với các màng lỏng (xem [5], trang 217)

lon cẩn Khoảng Vùng pH Hệ số chọn lọc

xác định nồng độ tối ưu

mol/l

Zn2' , 3,2; Fe3* ,0,8; Pb2' , 0,63;

Ca2* 10^ - 10“5 6-8
Mg2*,0,014

r , 17; NO3,4,2; Br“ ,16:

cr 10-1- 10*5 2-11
HCO3,0,19; SOj~.0.14;F".0.10

NO3,0,1; Br',0,Q4; A c ', 0,004;

bf ; 1o-1- 10"5 3 -1 0
HCO3, 0,004;c r , 0,001

NO- 1o-1- 10“5 3 -1 0 r ,20; Br- ,0,1; N O j. 0.04; c r . 0,004;

S0 | _, 0,00003; c o ị- . 0.002;

CIO-,1000;F -,0,00006.

r , 0,012; N0‘ .0,0015; F '.0.00056:

CIO- 1o-1- 10"5 3 -1 0
F* ,0.00025; cr, 0,00022

CsM,0;NH:,0.03:H*.0 01.
K* 10° - 10"5 3 -1 0
Ag*, 0,001: Na', 0.002; Lf. 0.001

Zn2*.3,5;Fe:‘ .3.5:Cu: ' 3.1:

Ca2*+Mg2< ị 10° - KT8 5 -8
Ni2*, 1,35; Ba2', 0.94; Na'. 0.015

106
 Bảng 3.4. Các điện cực màng rắn (xem [5], trang 221)

lon

cần Khoảng các Khoảng

Các ion cản trờ
xác nồng độ, M pH tối ưu

định

~s2" ] = 10'7mol//;
Br 10° -5 .10 " 2-12 Max: L J
[ r Ị = 2.10 "mol//

[A g '].[H g 2*].
c ,- 10° - 10" 3 -7 Max:
rCu2* 1= 10' mol 11

Max: "1 = 10 7mol/l, các vết B r.r,

L J
c_n
1

cr 2-11
o
0

CN‘ không cản trở.

Max: " s 2 ], [ Ag* ]. [Hg2* ] = 10 mol// ở

Cu:* 1 0 - 10" 3 -7
lương lớn cr, Br. Fe3*. Cd2* cản trở.
'
Max:

[S 2'"] = 10‘7m o l/l;[r] = 0.l[CN]

CN' 10Đ- 10-S 1 1 -1 3
[Br j = 5.102- r CN ];

Ỉ~CI ] = io " [ c n Đ

F 10-10" 5-8 Max: [OH-J = 0 . l [ r ]

10 2 10'" 3 —12 Msx! s Ị —10 moi//

107
lon

cần Khoảng các Khoảng

Các ion cản trở
xác nồng độ, M pH tối ưu

định

Max: [A g' ].[H g 2* ].[C U<!* J " 10'7mol//

o

Pb2+ r-- 4 -7
t

ở các lượng lớn Cd2* và Fe3* cản trở

Max: [Hg2" ] = 10'7mol//

o

Ag+ 2 -9
1

s 2- 10° - 10"7 1 3 -1 4 Max: Ị^Hg2t j = 10~7mol/Z

Các hệ số chọn lọc: L i\ 0,002;

K \ 0,001; R b\ 0,00003; Cs*. 0,0015;

Na+ 10° - 10'6 9 -1 0
N H ;, 0,00003; T l\ 0,0002:

Ag+, 350; H+; 100

Max:

OH ; = ’ SCN Ị:

Br = Q.0C3 SCN

[c i ] = 20fS C N '];
SCN' 10° -5 .1 0 ' 6 2-12
[NH,] = 0.13fSCN

[S ,0 ? -] = 0,0lTSCN

[C N '] = 0,07 rSCN~ "

jj' J.[s2‘ ] = 10 mũi /

108
 Bảng 3.5. Một số hệ điện cực nhạy với chất khí

Các chất cần Các chất Các cân bằng ở trong lon mà
xác định khuếch tán dung dịch bên trong điện cực
nhạy với
nó

NH3 hay NH* nh3 NH3 + h 2o ^ n h ; + O H ' H+

xNH3 + Mn* ^ M ( N H 3) " M = Ag+,

Cd2t, Cu
CO

S02, H2S 0 3 S0 2 + H20 ^ hr + HSO3 H+

CNJ

hay SO3'

N 0',N 02 n o 2+ n o 2N02 +H20 ^ N 0 - + N 0 - + 2 H * H*, NO-

s 2-, HS-, H2S- h 2s H2S + 2H20 ^ s 2- + 2H3CT s 2-

CN", HCN HCN 2HCN + Ag+ -> Ag(CN) + 2H* Ag+

F-, HF HF HF->H* +F F'

HAc, Ac" HAc HAc —> H* + Ac H+

HCO'.COj' C 02 C02 +H2O ^ H * +HCO3 H+

x 2, 0 X-, X- x2hay HX X2 + H20 2H* + XO + x H \ X-

(X = cr, Br, |-)

e. Phương p h á p chuân độ điện th ế

Trong phương pháp này điểm tương đương được thực hiện
bằng cách đo điện thê của dung dịch phân tích trong quá trìn h
điện phân (Phái có ít n h ấ t một cấu tử th am gia p hản ứng định
phân tham gia quá trìn h điện cực). Các p hản ứng dùng cho
phương pháp chuẩn độ điện th ế phải có vận tốc đủ lớn. xảy ra
cho đến cùng v.v...

109
 Mạch đo gồm 1 điện cực chỉ thị, dung dịch phán tích. 1 diện
cực so sánh (thường dùng điện cực calomen. hay điện cực bạc,
clorua bạc).
Đưòng định phân tích phân E = f(Vxt), vi phân
AE/ AV = f(VTC) xem hình 3.6, a và b.
Trong phương pháp chuẩn độ điện thế, người ta cũng dùng 4
loại p hản ứng thông thưòng: phản ứng axit - bazơ, phản ứng oxi
hoá - khử, phản ứng tạo phức và phản ứng tạo hợp chất ít tan.
Sau đây ta xét từng loại phản ứng trong chuẩn độ điện thế.
- C h u ẩ n độ điệ n t h ế theo p h ả n ứ n g a x it - b a z ơ
Điện cực chỉ thị là điện cực thủy tinh. Có thê dùng điện cực
quinhiđron hay điện cực hiđro.
Điện cực so sánh là điện cực calomen hay điện cực bạc,
clorua bạc.
—C h u â n dô đi ê n th ê theo p h ả n ứ n g oxi h oá - k h ử
Điện cực chỉ thị là kim loại quý nhúng vào dung dịch 0 X 1 hoá
—

—khử (ví dụ dây Pt. bản Pt). Điện cực chỉ thị có thê là diện cực kim
loại loại một thuận nghịch, bền và tốc độ phản hồi đú lớn.
Điện cực so sánh là điện cực calomen hay điện cực bạc,
clorua bạc.
Đường định phân được xây dựng theo toạ độ E = f(VT();
AE/ AV = f(VTc.) hộặc pM = f(VX(.).
- C h u á n độ điên t h ế d ù n g p h ả n ứ ng tạ o hợp c h ấ t ít tan
Điện cực chỉ thị là điện cực kim loại hav điện cực chọn lọc
lon. Điện cực so sánh là điện cực ealomen hoặc điện cực bạc,
clorua bạc. Các điện cực này phải nhạv với lon cần xác định
hoặc với thuốc thử kết tủa.
Thường dùng phương pháp này đê chuẩn độ các cation A g \
Hg*+, Zn2+. các anion: c r , Br~. r . . . ; có thê xác định các

1 in
halogenua trong hỗn hợp m à không cần phải tách chúng (chuẩn
độ phân đoạn).
- Chuẩn độ điện t h ế theo p h ả n ứng tạ o p h ứ c
com plexon at [26]
Điện cực chỉ thị là điện cực kim loại, ví dụ định p hân muối
Cu2+ dùng điện cực Cu. Có th ể dùng các điện cực chọn lọc ion
làm điện cực chỉ thị. Dung dịch ch uẩn là dung dịch EDTA. Điện
cực so sánh là điện cực calomen.
Để định phân theo phương pháp complexon, người ta có thể
dùng loại điện cực chỉ thị vạn n ăn g Hg/HgY"’- hay Au(Hg)/HgY2-
trong đó Au(Hg) là hỗn hống vàng, HgY“- là ion thủy ngân
complexon.
Ví dụ: định phân ion Ca2+ có th ể lắp mạch pin galvanic:

H g |H g 2Cl2 K C l|C a2+, H g Y ^ ílC r 4)|Hg

điện cục calom en điện cực chí th ị

Hg Y! H g !’ + Y 4- ( p Hsv. = 102 , s )

(2 )

Khi định p h â n ion C a 2+ th eo phư ơng tr ìn h c h u ẩ n độ

complexon sẽ tạo th à n h com plexo nat canxi CaY2- với h ằ n g
sô* bền:
 [C aY -j
(3)

+ 0.0291g[Ca2*] (4)

Nồng độ các ion HgY2- và CaY2- tại gần điểm tương đương
thav đổi không đáng kể. do đó tổng sô' hai số hạng đầu có thể
xem như không đổi, ta có thể viết:

E Hg
u „ = Const - 0.0291g L C a2
Hg

(5) cho thấy: T h ế điện cực HgY^ /Hg phụ thuộc vào nồng độ
ion Ca2+, nghĩa là điện cực làm việc th u ậ n nghịch với lon Ca'*.
Nhờ bản chất điện cực này ta có thê xác định bất kì lon kim
loại nào có thê tạo complexonat bến với Y 4"(p . . <p Ị.
Ví dụ: có thể chuẩn độ các lon Mg2". Ca"'*. Co'*. Xi2\ Cu ". Zn2+...

e. ứ n g dụng chung của phương pháp đo điện th ế

Cả 2 phương pháp: phương pháp đo điện th ế trực tiếp và
phương pháp chuẩn độ điện th ế đều có ứng dụng rộng rãi trong
thực h àn h phán tích.
— Phương pháp đo điện thê trực tiêp dùng đé xác định pH
dùng điện cực thủy tinh, xác định một số lon khác dùng điện
cực chọn lọc lon (Chuẩn độ nhiểu cation, anion, xem các bang
3.1. 3.2. 3.3. 3.4 và 3.Õ).

112
 Điện cực chọn lọc canxi có vai trò quan trọng trong các
nghiên cứu về y — sinh lí học, y học điều trị (ion canxi có ản h
hưởng đến nhiều h oạt động của hệ th ầ n kinh, chức n ăn g men
trong cơ thể v.v...).
— Phương pháp chuẩn độ điện th ế áp dụng cho 4 loại ph ản
ứng (axit - bazơ, oxi hoá —khử, tạo phức, tạo hợp chất ít tan) cho
phép tăng độ nhạy, độ chính xác các phương pháp p h ân tích thể
tích. Có thể chuẩn độ các dung dịch đục, dung dịch có m àu thẫm,
chuẩn độ trong dung môi không nước. Nhò độ nhạy và độ chọn
lọc cao nên có thể định p h ân các dung dịch loãng, xác định được
các hỗn hợp phức tạp, tự động hoá được quá trìn h p h ân tích.

3.3. Phương pháp phân tích cực p h ổ

(phân tích Vôn - Am pe) [4; 5; 26]

3.3.1. Cơ sở của phương pháp

Phương pháp p h ân tích cực phổ hay phương pháp p h ân tích
Vôn - Ampe là phương pháp dựa vào việc nghiên cứu đường
cong Vôn - Ampe (đường cong p h ân cực) biểu diễn sự p h ụ thuộc
của cường độ dòng điện vào điện thê khi điện p h ân đặc biệt,
trong đó có một điện cực có điện tích bê m ặt bé (vi điện cực).
Quá trình khử (hay oxi hoá) các ion chủ yếu xảv ra trê n vi điện
cực. Xâv dựng đồ thị I = f(E) (I là cường độ dòng điện chạv qua
mạch. E là điện th ế đ ặ t vào 2 cực của bình điện phân). Đâv là
đưòng cong Vôn - Ampe.
Năm 1922, n hà bác học Tiệp Khắc Heivropsky đã p h á t minh
ra phương pháp này. đ ùa việc ứng dụng đường cong p h ân cực vào
mục đích phân tích. N ăm 1959, Heivropsky. do p h át m inh quan
trọng nàv đã được n h ậ n giải thưởng Nobel vê hoá học.

113
 P hương pháp Vôn - Ampe dựa trê n q u á trìn h điện phân
với điện cực giọt Hg; ngày nay thường được gọi là phương
p h á p cực phô.
Dùng phương pháp này, người ta có thê xác định nhiều ion
vô cơ. h ữ u cơ. Quá trình p hân tích có thê được tiến hàn h trong
môi trường nước và trong môi trường không nước. Phép phân
tích có độ nhạy, độ chọn lọc và độ chính xác rất cao.
Xgoài dòng khuếch tán cần đo. còn có dòng điện dịch
chuyên: dòng này cản trở việc đo dòng khuếch tán (đặc trưng
cho lon nghiên cứu) nên phải được loại trừ bằng cách đưa vào
dung dịch phản tích một lượng chất điện lí trơ (không tham gia
phàn ứng điện cực) có nồng độ lớn hơn nồng độ chất nghiên cứu
nhiều lần. Cation của chất điện l i nền sẽ chắn tác dụng cua điện
trường đôi voi các ion sẽ làm giảm sự dịch chuyển các ion do
điện trường và dòng dịch chuyển thực tê bằng không.
Trong quá trình điện phân, ngoài dòng khuếch tán Ij liên
quan đên quá trình khư của ion kim loại còn có các th à n h phần
khác không liên quan đên quá trìn h điện cực gọi là dòng không
F araday (dòng dư).
Đường biêu diễn sóng cực phô I = f(E) có dạng ơ hình 3.8.

Hinh 3.8. Sóng cực phô

11 1
 —Điện th ế nửa sóng (bán sóng) ưà phương trình sóng cực phô:

R T , Id - 1
— In —
nF I

E 1/2 là th ế nửa sóng (th ế bán sóng).

E !/2 chỉ phụ thuộc nhiệt độ và không phụ thuộc cường độ
dòng điện, do đó Ei /2 không phụ thuộc nồng độ ion bị khử. Do
vậy E 1/2 chỉ phụ thuộc bản chất ion kim loại bị khử, đặc trư n g
định tính cho ion kim loại trong nền cực phổ đã chọn. Việc xác
định Ej /2 là cơ sở của phương pháp p h ân tích cực phổ định tính.
Trên hình 3.9 biểu diễn dạng đưòng cong I = f(E) của hỗn
hợp 3 chất A, B, c có E ,/2 đã khác n h au (với cực phổ cổ điển thì
E1/2 phải khác nh au lớn hơn lOOmV).

e 1/2(A) e 1/2(B) e 1/2( C ) e

Hình 3.9. Sóng cực phổ của 3 chất A, B, c

- Các cực đại trên sóng cực p h ổ

Có 2 loại cực đại: cực đại loại 1 và cực đại loại 2. Việc xuất
hiện các cực đại có liên quan đến các hiện tượng động lực học
khi tạo giọt Hg do hiện tượng hấp phụ của các ion trên bề m ặt
điện cực.

115
 Để giảm các cực đại trê n sóng cực phổ, người ta thường đưa
vào dung dịch ph ân tích các chất hoạt động bề m ặt như gelatin,
a g a -a g a v.v..ỗ
H ình 3.10 (a) biểu diễn các sóng cực phổ khi xu ất hiện các
cực đại.
H ình 3.10 (b) hiện tượng mấp mô (đoạn AB và CD) có liên
q uan đến chu kì tạo giọt Hg. Hiện tượng mấp mô này gây khó
k h ă n cho việc p hân tích các chất ở nồng độ bé.

Hình 3.10. (a) Các cực trị trên sóng cực phổ;
(b) Dạng sóng cực phổ thực có dạng mấp môẾ

—Phương trinh Inkoưitch

Phương trìn h Inkovitch liên hệ cường độ dòng khuếch tán Id
với nồng độ ion kim loại CMvà các đại lượng khác có dạng:

Id = 605Z.D,,2.m '/:!.t'" \C M (3.71)

Trong đó:
z là điện tích ion kim loại;
D là hệ số’khuếch tán (crrr.s-1):
m là khối lượng giọt Hg chảy ra từ mao quản (g/s):
t là thời gian tạo giọt Hg (S).
Trong phân tích cực phổ. m. t thường được gọi là đặc trưng
mao quản, có thê xác định bằng thực nghiệm.

-11 n
 Trong điều kiện thực nghiệm, có thể duy trì đê D, m. t
không thay đôi, do đó:
Id = K ềCM (3.72)
Phương trình (3.72) cho thấy: Dòng khuếch tán 1,1 ph ụ thuộc
tuyến tính vào nồng độ dung dịch chất nghiên cứu. Phương
trình (3.72) là cơ sở cho phép phân tích cực phổ định lượng.
3.3.2. Thiết bị phân tích cực p h ổ (chi tiết xem [4; 5; 26])
3.3.3. Các phương pháp Vòn - Am pe trực tiếp
a. Điện thê E ị /ọ Ưà p h â n tích cực p h ổ định tính
E.W là đặc trưng định tính của chất nghiên cứu (dùng
phương pháp đồ thị. hình 3.11).

RT (I - l ì
Theo phương trìn h E = E !/0 + — - I n — ------
nF I

Từ E„2 xác định được, tìm trong sách tra cứu (hay phố
chuắn). ta xác định được nguyên tổ’hoặc hợp chất nghiên cứu.
Thường thì người ta dùng kết quả này đê chọn nền cực phô
cho việc tiến hành phân tích định lượng, trá n h được các nguyên
tô. hợp chất cản trở.

H ì n h 3 . 1 1 . X á c đ ị n h t h ê E 1/2 b ằ n g đ ồ th ị.

117
 b. Phương pháp cực p h ổ dòng một chiều
Phương pháp cực phổ dòng một chiểu (phương pháp cực phổ
cổ điển) được ứng dụng k h á rộng rãi dựa vào phương trình:
Id = K.C m (3.73)
Có 4 phương pháp:
—Phương p h á p đường chuẩn: C huẩn bị một dãy dung dịch
chuẩn, xây dựng độ th ị ch u ẩn Id = f(CTC), sau khi xử lí thông kê
có dạng:
I d = (a ± E a ) + (b ± s b )-C M (3.74)
Đo Id(X) của m ẫu nghiên cứu (trong cùng điểu kiện thực
nghiệm ) n h ư đường chuẩn, th ay Id(X) vào phương trìn h (3.78) ta
tìm được CM(X).
—Phương pháp m ột m ẫu chuân:
N ếu gọi h x, h ch là chiều cao sóng cực phó (dòng Id) ta xác
định CM(X, theo phương trìn h sau:
hv
Cx=crh•^h.rVh
'X “ ^rh ■ (3.75)
—Phương pháp thêm
Do c x = K.cx (3 .76)
Ta thêm vào dung dịch nghiên cứu một lượng dung dịch
c h u ẩ n Cch. đo d òn g k h u ế c h tá n được Ix + ,h

Ix+ch = K(Cx + Crh) (3.77)

Từ (3.76), (3.77) ta có:

Cx = C ch- - \ (3.78)
X +rh

— P hư ơ ng p h á p đường th ẳ n g kh i dừ ng m ột dã\' d u n g
d ịch ch u â n

118
 Thêm vào Vml dung dịch nghiên cứu lần lượt Cj. C2.... Cn
dung dịch chuẩn. Sau đó đo các dòng khuêch tán thu được.
Ta có:
I<1(X)’ I<I(X+C ,)’ ^ii(x+r,)>”**^.i(x+cn)

Xâv dựng đồ thị Id = f ( C Tr), xác định cx theo dồ thị

hình 3.12:

ĩ 1
id //^
v>
o,
/
I °

cx ^TC

Hình 3.12. Xác định cx bằng phương pháp

thêm dãy dung dịch chuẩn (C,, c 2..., C n).

c. Phương pháp đo VI phản

Phương pháp cải tiên của phương pháp cực phố dòng một
chiều nhằm tăng độ chọn lọc của phương pháp phân tích cực phô.

Thav cho đường cong I = f(E) dùng dường cong = f(E)

dE
RT (I - I )
Từ phương trình: E = Eir, + —— l n —------ . sau lúc biến đôi
nF I
(xem [4: 5: 26]). ta có phương trình:

di _ KI, _ nF I
(3.79)
CÌE(K_K , ' (l ■ lY 4RT '

119
 Từ (3.79) ta thấy: cực trị tỉ lệ th u ậ n với Id, tức — 7 I tỉ lệ
vdE ymax
' d i 'ì
th u â n với CM. Giá tri tu n g đô của cưc tri trê n đường cong
VdE J
dùng để xây dựng đồ th ị chuẩn, để xác định CM(X)‘
Với phương pháp đo cực phổ vi p h ân ta có thể xác định các
hợp ch ất có điện th ế bán sóng E 1/2 khá gần n h au mà không cẩn
tách chúng khỏi nhau (hình 3.13).

di

Hinh 3.13. Cực phổ đo vi phân

a) Đường tích phân b) Đường vi phân

Hinh 3.14. Cực phổ đồ dung dịch Pb (N 0 3) 2

và TINO3 trong nền KNO3

1 9fì
 N hư vậy, phương pháp cực phổ vi p h ân có n ăng su ấ t p h ân
giải cao hơn phương pháp cực phổ thường.
d. Cực phô dòng xoay chiều [26]
Chi tiế t phương pháp nàv có th ể xem ở [5; 26].
Phương pháp dòng xoay chiều cho k ết quả tốt vối các ch ất có
hoá trị lớn với các p h ản ứng th u ậ n nghịch. Trong các trường
hợp nàv, cưòng độ dòng của pic lớn hơn, pic nhọn hơn nên dễ
phân tích hơn. Phương pháp cực phổ dòng xoav chiều có độ
nhạy lớn hơn, độ chọn lọc tố t hơn phương pháp cực phổ thường.
Khi lựa chọn pha thích hợp, người ta có th ể xác định ch ất đến
10-8 mol/1. Thời gian p h ân tích giảm có th ể thực hiện việc quét
th ế n h an h điện áp dòng một chiều.
e. Cực p h ổ xu n g [5; 26]
Trong cực phổ dòng một chiều, chính th à n h p hần dòng tụ
điện đã che lấp dòng F arad ay khi giá trị dòng F araday bé, vì
th ế chính dòng tụ điện đã h ạn chê độ nhạv của phương pháp
cực phổ dòng một chiều. Việc tách dòng F arad av khỏi dòng điện
chung chạv qua bình điện p h ân là biện pháp tăn g độ nhạv của
phướng pháp Vôn - Ampe. Cực phố’ xung vi p h ân là biện pháp
nhằm tách dòng F arad ay khỏi dòng tụ điện. Đặc điểm của biện
pháp này là sẽ p h ân cực hoá điện cực chỉ thị (cực giọt thủy
ngân) bằng các xung điện trong thời gian thích hợp.
Chi tiế t về phương pháp này xem ở [5; 26].
f. Phương p h á p Vôn - A m pe quét th ế n h a n h [26]
Người ta có th ể trá n h dạng xung của dòng điện cũng như
rú t ngắn thời gian đo nếu thời gian quét th ế nằm gọn trong thời
gian tồn tạ i của giọt Hg. Tốt n h ấ t là thực hiện việc quét th ê ở
cuõi giai đoạn tồn tạ i của một giọt Hg, là lúc diện tích bề m ặt
của cực h ầu như không th ay đổi. Vì thời gian tương ứng với

121
trạng thái này rất ngắn nên việc quét thê cũng như V1ỘC ghi
dòng điện phải thực hiện h ết sức n h a n h đế đáp ứ ng dược sự
thay đổi cường độ dòng trong quá trìn h p hân cực.
Việc quct th ế và ghi n h a n h tín hiệu cực phô đồ gói gọn trong
thòi gian tồn tại một giọt Hg mở ra điều kiện mỏi đỏ quan sát
quá trìn h điện cực và ứng dụng vào p h ân tích.
Đây là cơ sở để mở ra m ột n g àn h mới của phương pháp cực
phổ, đó là phương pháp Vôn - Ampe quét th ế tu y ến tính.
g. Phương p h á p Vôn - A m p e ngược [4; 5; 26]
Phương pháp Vôn —Ampe ngược có h a i giai đoạn:
- Điện p h ân làm giàu sơ bộ ở th ế âm hơn điện thê khử ion
kim loại tương ứng.
— S au đó hoà ta n điện hoá trong quá trin h phân cực tuyên
tín h ở điện thế, dương hơn.
Phương pháp Vôn - Ampe ngược được dùng đê phân tích các
dung dịch có nồng độ r ấ t nhỏ ( 1 0 ' 9mol/z. hoặc th ấp hớn).
Đây là phương pháp nhạy n h ấ t trong các phương pháp phân
tích điện hoá. Độ nhạy của phương pháp này có th ế so sánh với
phương pháp p h ân tích kích hoạt.
Thòi gian điện p h ân tích góp có thổ kéo dài dến 1 giờ.

3.4. P h ư o n g p h á p c h u ẩ n d ộ A m p e [4 ; 5]
3.4.1. Đường định phân chuẩn độ Ampe
Đ ường cong c h u ẩ n độ A m pe được xây d ự n g th eo loạ độ
i,i = f(VTr). D ùng điện cực giọt Hg làm điện cếực chi thị.
3.4.2. Các loại phản ứng dùng trong chuẩn độ Ampe
Trong phép chuẩn dộ Ampe, người ta thư ờng đùn<r plvin
ứ ng 0X1 hoá - khử. p h ả n ứn g tạo hợp c h ấ t ít ta n. p h a n ứnư tao
phức. Các p h án ứng xảy ra hoàn toàn và nhanh.

122
 3.4.3. Định phân với hai điện cực chỉ thị (định phân đến
điểm "Chết")
Chi tiết phương pháp này xem ở [4; 5; 26].
Xét một ví dụ cụ th ể của phép chuíin độ Ampe:
CI. D ùng các phản ứng tạu hợp chát ít tan
Ví dụ 1: C huẩn độ dung dịch P lr f hang dung dịch chuẩn
X a .s o |.
- Phán ứng chuẩn độ: P b '+ + s o 1; ^ P b S O ịl
- Phán ứng đ iện hoá trê n điện cực giọt Hg:
Pb'* + 2e + Hg ^ Pb(Hg)

iẳ. = K , , - - C w .
Đường cong ch u ân độ ó' hìn h 3.15 (a):

Vidụ 2: C huẩn độ Plr* bàng dung dịch chuẩn K vC r,0T.

- Phán ứng chuân độ:

2Ph-* - C ự ) : + H , 0 ^ 2 P l ) C r 0 1ị + 2 H+

- Hai phán ứng diện hoá:

Pb‘* + 2 o -r Hg Pb(Hg) (1 )

123
 Cr2 0 :- + 14H+ + 6 e ^ 2 C r3+ + 7H 20 (2)

1d i - K -p b -' C p b.. (3)

1 'I2 ^C r.O : Cr.O:

(4)

Đường cong ch u ẩn độ Ampe hình 3. lõ (b).

Ví dụ 3: C huẩn độ ion Ba2f bằng dung dịch chuán KXr^O-.
- P h ản ứng chuẩn độ:
2B a^ + Cr2 0?“ + H20 ^ 2BaC rO , ị + 2H ( 1)

Bicrom at C rom at
- P hản ứng điện hoá:
Cr.;0:~ + 14H ' + 6 e ^ 2 Ci-i* + 7H.,0 (2 )
iệ. = K* Cri <) '
c Cl <)-
(3)

Đường cong chuẩn độ Ampe h ìn h 3.15(c).

v„ V ,

(Pb (Ba2*)

H ìn h 3 .1 5 ( c ) H ì n h 3 . 1 5 (d)

Ví dụ 4: C huẩn độ hỗn hợp 2 ion P l r \ Bà’" bằng dun^ dịch

chuẩn K X r.,0-.

194
 2Pb2+ + Cr20 27- + H 20 ^ 2 P b C r0 4ị + 2H + (1 )

2 B a2+ + Cr20 27- + H20 ^ 2 B aC r0 4 ị + 2H + (2)

- Các phản ứng điện hoá:

Pb2+ + 2e + H g ^ P b ( H g ) (3)

Cv2ơ ị- + 14H+ + 6 e ^ 2C r3+ + 7H20 (4)

^ , = K pb, - C pb, (5)

k = K 0 ,o r Ccấ^ - <6>

Đường cong ch u ẩn độ Ampe ở h ìn h 3. lõ (d).

b. D ùng p h ả n ứng oxi hoá —k h ử
V í dụ 5: C huẩn độ ion Ti3+ b ằng dung dịch chuẩn C e(S 04)2.
Phản ứng điện hoá tro n g trường hợp này vừa xảy ra trê n catot
(cho dòng id (a)) và trê n anot (cho dòng id(a)).
- P h ản ứng ch u ẩn độ:

Ce4++ T i3+^ Ce3++ T i4+ (1 )

- P h ản ứng điện hoá ở catot:

Ce4* + le ^ Ce3+ (2 )

id(c) = K Ce,.. CCe„ (3)

- P h ản ứng điện hoá xảy ra ở anot:

T iu - e ^ T i 4+ (4)

Đường cong ch u ẩn độ Ampe ở h ìn h 3.15 (e).

125
 Đường cong chuẩn dộ Ampe ở hình 3.15 (e).

Ví dụ 6: C huân độ KI báng dung dịch ch u ẩn Xa AsOị.

- Phan ứng chuãn (lộ:
A so ; +4H - A s O '- 2 H . 0 (1 )
21 - 2c I., (2 )
A so;- -1- 21 + 4H ‘ ^ AsO_; + Ị, -r 2ĨTÕ ~ũ)

- P hán ứng diện hoá:

I2 + 2 e ^ 2 I ( 1)
i., =K| (■">)
Đường cong chuấn dộ Ampo ó hình 3 .lõ (í).

H ình 3.15 (f)

1
 c. Dừng p h ả n ứng tạo phức
Ví dụ 7: C huẩn độ Al3+ bằng dung dịch chuẩn NaF.
Phức A1F63" có h ằn g sô bền cao hơn phức FeF63' (ion Fe3+ đưa
vào làm chỉ thị).
—Các phản ứng ch u ẩn độ:

A13+ + 6 F - ^ A 1 F g3- ( l) ,p ^

Fe3+ + 6 F- ^ FeF63- (2), PFeF_

» f W

Do trong hệ N a+, F~. Al3\ AlFf?~ đều không phải là chất điện
hoạt, trong trường hợp này ion Fe3+ được đưa vào dung dịch
định phân dùng làm chỉ th ị điện hoá.
—P hản ứng điện hoá:

Fe u + e ^ F e2+ (3)
id = K Fe,.C Felẳ (4)

Đường cong ch u ẩn độ Am pe dần ra ở hình 3.15(g).

Hình 3.15(g)

127
 d. ứ n g d ụ n g chung của phương pháp phân tích cực phô
(phương p h á p Vôn -A m p e )
Phương pháp p h ân tích cực phổ (phương pháp Vôn —Ampe)
được ứng dụng rộng rãi đế xác định nhiều hợp chất vô cơ, hữu cơ
và các hỗn hợp của chúng. Phương pháp được dùng phân tích
nhiêu ion kim loại như Cd, Co, Cu, Mn, Ni, Sn, Zn, Fe, Bi, u, V
và các kim loại khác trong nhiêu đối tượng phân tích khác
nhau. Phương pháp có độ nhạy, độ chọn lọc, độ tin cậy cao. Khi
các hợp ch ất có điện th ế E 1/2 khác nhau đủ lớn (thường
AE1/2 > lOOmV), ta có thê đồng thời xác định nhiều hợp chất
trong cùng một dung dịch mà không cần tách chúng ra khỏi
nhau. Máy p h ân tích Vôn —Ampe đa chức năng cho phép xác
định đồng thòi 8 hợp chất trong cùng một dung dịch mà không
cần tách trước chúng ra khỏi nhau; đây là phương pháp được tự
động hoá.
Phương pháp Vôn - Ampe cũng được ứng dụng có hiệu quả để
xác định các hợp chất vô cơ. hữu cơ trong các sản phẩm sinh học
quan trọng như máu, mỡ. các sản phẩm sữa, nước uống. v.v...
D ùng phương pháp ch u ẩn độ Ampe có th ê xác định các
ion kim loại các anion. các hợp c h ấ t hữu cơ tro n g các sản
phẩm th iê n nhiên, công nghiệp, thự c phẩm , luyện kim. hoá
chât, v .v .ễ. (dùng các p h ản ứng tạo hợp ch ất ít tan . oxi hoá -
khử, tạo phức).
Dùng các thuôc th ử hữu cơ trong phép chuẩn độ Ampe cho
phép tăn g độ nhạy, độ chọn lọc của phép phân tích, xác định
n h an h ở nồng độ bé ( 1 0 “'5mol/l hoặc nhỏ hơn).
P hư ơng p h áp cực phô cổ điển có sai sô cỡ ±2% (nồng độ
k h o ản g ÌO- 3—10 ~4 mol/1) và sai sô cỡ ±5% (các d u n g dịch
loãng hơn).

198
 P hương p h á p c h u ẩ n độ Ampe cho độ ch ín h xác, độ nhạy
cao, th iế t bị k h ô n g phức tạp , đặc biệt k h i c h u ẩ n độ với 2 điện
cực chỉ th ị.

3.5. Phương pháp phân tích điện phân, đo điện luụng

3.5.1. Định luật điện phân [4; 5; 26]
Điện p h ân là quá trìn h p hân hủv các chất dưới tác dụng của
dòng điện m ột chiểu.
Trên catot (nối với cực âm của nguồn điện) xảy ra sự khử.
Trên anot (nối với cực dương của nguồn điện) xảy ra sự oxi
hoá. Trên catot c h ấ t oxi hoá nào có th ế oxi hoá —khử dương hơn
thì bị khử trước: còn trê n anot, ngược lại, chất nào có th ế oxi
hoá khử bé hơn sẽ bị oxi hoá trước.
Các định lu ậ t cơ b ản về sự điện phân m ang tên Faraday:
—Khôi lượng các c h ấ t th o át ra trê n điện cực tỉ lệ với lượng
điện chạy qua dung dịch.
- Khi lượng điện chạv qua dung dịch như n h au th ì trê n điện
cực sẽ th o át ra lượng v ậ t chất tương đương.
Có th ể biểu diễn bằng công thức:

m = -Q M- = L tM (3.80)
96500 96500
Trong đó:
m là khôi lượng ch ất th o át ra trê n điện cực;
Q là lượng điện chạy qua dung dịch;
M là khôi lượng mol đương lượng của các chất;
96.500 là sô" F arad ay , là điện lượng cần th iế t để có th ê làm
thoát ra m ột mol đương lượng chất;
I là cường độ dòng điện;
T là thời gian điện phân.

129
 — H iệu s u ấ t dòng bằng tỉ lệ giữa lượng chất thực tế thoát ra
trê n điện cực và lượng ch ất cần phải th o át ra trê n điện cực tính
theo địn h lu ậ t F arad ay (phương trìn h (3.81)).

(3.81)

Trong đó:
0 là hiệu su ấ t dòng của p hản ứng điện cực;
qj là lượng điện tiêu th ụ cho một phản ứng điện cực đã xét;
I q là lượng điện chung chạy qua mạch.
Thường 0 < 1 . Muôn 0 -> 1 phải loại các điều kiện để không
xảy ra p h ản ứng phụ, h ạn chê đến mức th ấp n h ấ t hiệu ứng
n h iệt của dòng điện (theo định lu ậ t Ohm).
3.5.2. Điện thế phân hủy và quá thế
— Điện th ế p h â n hủy là sức điện động bé n h ấ t của nguồn
điện ngoài cần đ ặt vào 2 cực của bình điện p h ân để sự điện
p h ân xảy ra liên tục trong một sô' điều kiện xác định.
Điện th ế p h ân hủy phải lớn hơn sức điện động của pin
galvanic th u ậ n nghịch do hệ thông cực bình điện phân tạo ra.
Điện th ê dư này gây ra do nhiêu nguyên nhân. Một trong các
nguyên n h ân là do điện trở R của bình điện phân.

I - E ẻh - E N
(3.82)
R
H ay E:h - I R + e n (3.83)
Trong đó:
I là cường độ dòng điện A;
E ’h là điện th ê chung đ ặt vào hai cực bình điện p hân V;
E n là sức điện động của pin galvanic tín h theo phương trình
N ernst.

1 qn
 — Q uá thế: Tuy nhiên, để sự điện p h ân xảy ra liên tục th ì ta
cần phải đặt vào điện cực của bình điện phân điện th ế Ech > E:h
vừa tính. Sự gia tă n g điện th ế đ ặ t vào 2 cực để quá trìn h điện
phân xảy ra liên tục được gọi là quá th ế (r|):
Ech = E n + IR + r| (3.84)
Trong đó:
Ech là giá trị thực của sức điện động của nguồn ngoài đ ặ t
vào 2 cực để sự điện p h â n xảy ra liên tục;
r| là q u á thế.
Q uá th ế p h ụ thuộc b ản ch ất của điện cực, các th à n h p h ần
của p h ản ứng điện cực, trạ n g th á i bề m ặt của điện cực, điều
kiện tiến h àn h điện p h ân (m ật độ dòng, n h iệ t độ).
M ật độ dòng điện tăn g th ì quá th ế tăng, n h iệt độ tăn g th ì
quá th ế giảm , v .v.ề.
N guyên n h â n cơ b ản của quá th ế là tín h không th u ậ n
nghịch của quá trìn h trê n các điện cực khi tiế n h à n h điện phân.
Điện th ế đ ặ t vào hai cực khi tiến h à n h điện p h ân bằng hiệu
số điện th ế anot và catot:
Ech = E ; - E ; + IR (3.85)

Hay: Ech = (Ea + n . ) - ( E c + r|c) + IR (3.86)

Trong đó:
Ea là điện th ê anot;
Ec là điện th ê catot;
r|a, T1 C là quá th ê an o t và quá th ế catot.
Các điện th ế Ea, Ec là điện th ế cực anot và điện th ế cực
catot. Có th ể tín h Ea theo phương trìn h N erst. Dựa vào (3.86) ta
có th ể tín h Ech của m ột quá trìn h điện phân.
Q uá th ê hiđ ro trê n các điện cực cũng phụ thuộc pH của
dung dịch.

131
 Bảng 3.6. Sự phụ thuộc quá thế hiđro trên một sô điện cực
theo một số giá trị pH của dung dịch

Quá thế hiđro, V

Điện cực
Dung dịch axit pH = 7 pH = 14

Pt 0,0 0,4 0,8

Ni 0,21 0,61 1,01

Cu 0,25 0,65 1,05

Bi 0,388 0,788 1,188

Pd 0,48 0,88 1,28

Sn 0,54 0,94 1,34

Pb 0,65 1,05 1,45

Zn 0,70 1,10 1,50

Hg 0,78 1,10 1,58

3.5.3. Phương pháp phân tích điện phân

a. S ơ đo thiết bị điện p h â n (xem [4; 5; 26])
b. Tách bằng phương p h á p điện phân
Nếu cần p h ân tích một dung dịch chứa hỗn hợp nhiều ion
mà không m uôn tách chúng ra khỏi nhau bằng một quá trình
tách khác, ta có thê tiến h àn h tách chúng bằng quá trìn h điện
p h ân với sự không chê ch ặt chẽ điện thê đặt vào 2 điện cực của
bình điện phân. Đê làm được việc đó cần đưa vào sơ đồ một điện
cực phụ có điện th ê không đổi (ví dụ, điện cực calomen) và sơ đồ
được điều k hiển nhờ một cấu trúc điện trơ liên q u an đến sự làm
việc của điện cực phụ (dùng potentionstat).

132
 c. Điện p h â n với catot th ủ y ngân
Q uá trìn h điện p h ân với catot thủy ngân có quá th ế hiđro lớn
và do đó có th ể tạo hỗn hợp với nhiều kim loại. Q uá th ê hiđro
trên điện cực th ủ y ngân vượt quá IV, do vậy, khi điện p h ân với
catot này sẽ làm th o á t ra nhiều kim loại mà khi điện p h ân với
điện cực p latin hoặc điện cực khác không thể thực hiện được.
Bằng phương pháp điện phân, trên catot thủy ngân tách ra
hơn 20 kim loại, ví dụ Bi, Co, Cr, Fe, Mo, Ni, Os, Pb, Pd, P t... Một
số kim loại không th o át ra trên điện cực thủy ngân như Al, V, Ư,
Ti và một số’kim loại khác. Do vậy, khi điện phân trên catot thủy
ngân ta có thể tách một lượng lớn Fe, Cr, Cu khỏi V, Ti và một số’
nguyên tô' khác. Điều này tạo k hả năng cho phép phân tích nhanh
một số đôi tượng khoáng vật, quặng, hợp kim v.v...
d. Phương p h á p nội điện p h â n
Phương pháp này không cần dùng nguồn điện ngoài. Trong
phương pháp này, người ta cho kim loại có điện thê điện cực
dương thoát ra từ dung dịch muôi của nó bằng kim loại có th ế
điện cực âm hơn.
3.5.4. Phương pháp đo điện lượng
Phương pháp n ày đo điện lượng tiêu th ụ cho một p h ản ứng
điện hoá (khử hay oxi hoá khử) với điện th ế sao cho hiệu su ấ t
dòng đạt 1 0 0 %.
Có 2 phương pháp p h ân tích đo điện lượng: phương pháp
trực tiếp và phương p h áp ch u ẩn độ điện lượng.
Trong phương p h áp p h ân tích đo điện lượng trực tiếp, ch ất
phân tích trực tiếp bị biến đôi điện hoá trong bình p h ân tích đo
điện lượng. T rong phương pháp chuẩn độ đo điện lượng, chất
phân tích tác d ụ n g trự c tiếp vối thuổc thử định phân, thuôc thử
định phân lại được sản sinh ra từ bình đo điện lượng khi điện
phân một dung dịch đã chọn.

133
 a. P h â n tích đo điện lượng với sự kiểm tra điện thê
Phương pháp đo điện lượng kiểm tra điện thê (hay còn gọi
là p o ten tio n stat) được sử dụng rộng rã i trong phương pháp đo
điện lượng trự c tiếp. T hiết bị đo điện lượng kiểm tra điện thế
xem ở [26].
Khối lượng ch ất xác định được tín h theo công thức:
0
m = — - ---- M (3.87)
96.500
Trong đó:
Q là lượng điện tiêu tôn cho quá trìn h biến đổi điện hoá
ch ấ t n g h iên cứu;
M là khối lượng mol đương lượng của các chất.
b. P h â n tích đo điện lượng khi kiểm tra dòng [5; 26]
T rong phương pháp đo điện th ế kiểm tra dòng (phương
p h áp ch u ẩn độ điện lượng), người ta dùng th iết bị để duy trì
cường độ dòng không đổi. Trong phương pháp này. do thuốc thử
đ ịn h p h ân được sinh ra một lượng chính xác tương đương với
lượng c h ấ t nghiên cứu, nên nếu biết chính xác lượng tiêu tốn để
sản sin h ra thuốc th ử định phân, ta có th ể tín h hàm lượng chất
nghiên cứu.
T h iêt bị ch u ẩn độ đo điện lượng xem ở [5; 26].
Trong phương pháp chuẩn độ điện lượng có 5 nguồn sai số:
—Sự th a y đổi cường độ dòng điện trong quá trìn h điện phân.
— Có sự đi lệch của quá trìn h khỏi hiệu s u ấ t 10 0 % theo
dòng điện.
—Các sai sô trong phép đo cường độ dòng.
—Các sai số trong phép đo thời gian.

134
 - Sai sô" chỉ th ị của phép chuẩn độ gây ra do sự không trù n g
điểm tương đương và điểm cuối chuẩn độ.
Phương p h áp ch u ẩn độ đo độ dẫn điện có n h iều ưu điểm hơn
so vói phép ch u ẩn độ th ể tích. Các ưu điểm đó là:
- K hông có sai số do ch u ẩn bị, chuẩn hoá và bảo q uản các
dung dịch chuẩn.
- Có th ể dùng m ột lượng nhỏ thuốc th ử (điều chỉnh cường
độ dòng điện).
- C ùng m ột nguồn điện h ằn g định có th ể dùng để sinh ra
các chất ch u ẩn cho phép ch u ẩn độ k ết tủa, oxi hoá — khử và
bazơ. Ngoài ra, quá trìn h ch u ẩn độ điện lượng được tự động hoá
không phức tạp (vì dễ d àn g kiểm tra cường độ dòng điện).
c. ứ n g dụng của phương pháp chuản độ điện lương [5]
Phương p h áp ch u ẩn độ điện lượng được nghiên cứu áp dụng
cho tấ t cả các loại p h ản ứ ng dùng trong thực h à n h p h ân tích
chuẩn độ: ch u ẩn độ ax it —bazơ, chuẩn độ k ết tủ a, ch u ẩn độ tạo
phức, ch u ẩn độ oxi hoá —khử.
Các ví dụ cụ th ể xem ở [5] tra n g 303 —>306.
3.5.5. ứng dụng chung của phương pháp điện phân và đo
điện lượng
Phương p h áp p h ân tích điện phân có nhiều ưu điểm:
- Độ chính xác cao, sai số 0,1 -» 0.28% .
- Có th ể tiến h àn h định phân nhiều nguyên tô' trong cùng
một hỗn hợp m à không cần tách chúng ra khỏi nhau.
- T h iết bị đơn giản.
Tuy nhiên, phương pháp này cũng có những nhược điểm:
- Sô nguyên tô' được p h ân tích bằng phương pháp điện phân
không nhiều.
- H àm lượng ch ất nghiên cứu phải đủ lớn.
- Thời gian p h ân tích thường kéo dài.

135
 Phương pháp đo điện lượng được sử dụng đê xác định các
hợp ch ất vô cơ cũng như hữu cơ, phân tích pha, phân tích các
hợp ch ất cơ kim, nghiên cứu sự ăn mòn và nhiều vấn đê khác.
Trong phương pháp chuẩn độ đo điện lượng có th ể dùng
nhữ ng loại p h ản ứng khác nhau: phản ứng axit - bazơ, phản
ứng oxi hoá - khử, p h ản ứng tạo phức chất, v.v...
Phương pháp phân tích đo điện lượng cho phép xác định
lượng nhỏ các ch ất p h ân tích với độ chính xác cao (sai số 0,05 -
0,1%); phương pháp này cũng có độ chọn lọc tốt. Phương pháp
này cho phép p h ân tích các chất đến nồng độ 1 0 -6 mol/1 với độ
chính xác 0 ,1 -» 0,05%.

4. Một số phương pháp tách, phân chia, làm giàu

Trong thực h à n h phân tích, để tách, phân chia, làm giàu các
chất, người ta thường sử dụng các phương pháp sau:
- Phương pháp chiết bằng dung môi hay hỗn hợp dung môi
hữu cơ.
- Phương pháp chưng cất.
- Phương pháp th ă n g hoa.
- Phương pháp đun nóng vùng.
- Phương pháp kết tủa, cộng kết hay cộng chiết.
- Phương pháp kết tủ a điện hoá.
- Các phương pháp phần tích sắc kí.
Nhóm p h ân tích sắc kí khá phong phú và đa dạng (có đến 9
loại sắc kí khác nhau).
Sau đây ta xét một sô' phương pháp tách, phân chia, làm
giàu thường được ứng dụng phổ biến n h ất trong thực hành
p h ân tích.

136
 4.1. Phương pháp chiết

4.1.1. Đặc điểm chung của phương pháp chiết [9; 30]
C hiết là quá trìn h tách, p h ân chia, làm giàu ch ất dựa vào
quá trìn h chuvển ch ất từ một pha lỏng (thường là p h a nước) vào
một pha lỏng khác không trộ n lẫn với nước (thường là dung môi
hữu cơ không trộn lẫn với nước).
D ùng phương pháp chiết, người ta có th ể chuyển một lượng
nhỏ ch ất nghiên cứu từ m ột th ể tích lán của pha nước vào một
th ể tích nhỏ của dung môi hữu cơ (chiết làm giàu). Ngoài ra, lúc
chiết hợp ch ất nghiên cứu, ta có th ê chọn các điều kiện thực
nghiệm thích hợp để loại bỏ m ột số nguyên tô' cản trở phép phân
tích, tức cho phép tàn g độ chọn lọc của phép p hân tích.
Có th ể kết hợp tố t phương pháp chiết với một sô phương
pháp xác định hàm lượng ch ất thử:
1 ) C hiết —đo quang
2) C hiết —đo h uỳnh q u an g
3) C hiết —cực phố’
4) Chiết đo hoạt độ phóng xạ
5) C hiết - hấp ph ụ nguyên tử (AAS), chiết - p h át xạ nguyên
tử (AES). chiết - h u ỳ n h quan g nguyên tử (AFS) v.v...

Phương pháp chiết có nhữ ng ưu điểm quan trọng sau:

- Phương pháp thực h iện n h an h (do tốc độ chiết nhanh).
- T h iết bị đơn g iản : rẻ tiền. Phương pháp dễ thực thi.
— Cho phép đồng thời tăn g độ nhạy, độ chọn lọc của phép
phân tích.
—Cho phép thực hiện được nhiều phương p háp tổ họp giữa
quy trìn h phân chia và xác định hàm lượng chất.

137
 Do vậy, phương pháp chiết ngày nay được sử dụng khá rộng
rãi, phô biến, là m ột tro n g h ai phương pháp tách, phân chia,
làm giàu cơ bản là phương pháp chiết và phương pháp sắc kí.

4.1.2. Phân loại quá trình chiết

M orison và F reizer đã chia các hợp c h ất chiết th à n h 2 nhóm
lớn: chiết các hợp ch ất nội phức (phức chelat) và chiết các tập
hợp ion.
Tập hợp ion lại chia th à n h 3 loại:
—Ion kim loại tạo ion có kích thước lớn chứa các nhóm hữu cơ
phức tạp, hoặc ion kim loại liên kết với một ion có kích thước lớn.
—Quá trìn h chiết ion kim loại do tạo solvat.
—Q uá trình chiết bằng am in và axit cacboxylic.

4.1.3. Các đặc trưng định lượng của quá trình chiết [4; 5; 9; 26]
a. Đ ịnh luật p h â n bô
Hoà ta n một ch ất A vào hệ chứa hai dung môi không trộn
lẫn với nhau. Khi quá trìn h hoà tan đ ạ t trạ n g th á i cân bằng thì
tỉ số nồng độ (chính xác hơn là tỉ số h o ạt độ) của ch ất A trong
hai dung môi là một h ằn g số. Đây chính là định lu ậ t phân bố.

ÍAl
KA= Ị ^ - (3-88>

Ka là hằng số p h ân bô'; [A]h , [A]n là hoạt độ dạng xác định

của chất hoà ta n (thường gọi là hợp ch ất chiốt) tro n g pha hữu cơ
và trong pha nước.
K a chỉ phụ thuộc vào n h iệt độ. dung môi và ban chất chất
cần chiết.

138
 b. Hệ s ố p h â n b ố (D)
Hệ sô' phân bô' (D) là tỉ sô' giữa tổng nồng độ các dạng của
hợp chất cần chiết trong pha hữu cơ và tổng nồng độ các dạng
của hợp chất cần chiết trong pha nước.

D=^ (3.89)
cn
Ví dụ: đối với HgCl 2 thì:

D . '______________ [HgClạ]_____________ __
[ HgCl, ] + [HgCl* ] + [Hg2*] + [HgCl- ] + [HgCir ]

Giá trị D dễ dàng xác địn h bằng thực nghiệm .

c. Độ chiết (hay hệ sô chiết) (R)

R=^ - (3.91)
o“ bđ

Trong đó:
Qhc là lượng hợp chất A được chiết vào pha hữu cơ;
Qbd là lượng hợp c h ấ t A tro n g pha nước ban đầu.
N hư vậy:

Q h .= [A L v k. <3-92>
Q«=C°í .V„=[A]kiVK. +[A]iiV„ (3.93)

Trong đó: là nồng độ chất A trong dung dịch nước ban đầu.
[AL - [AL là nồng độ cân bằng của chất A trong pha hữu cơ
và pha nước sau khi chiết;
Vhc. Vn là thể tích của pha hữu cơ và pha nước.
T hav (3.92) và (3.93) vào (3.91) ta có (chiết lầ n 1 ):

139
 p [ A L - V ị. (3.94)
[ A L V,,, + [A]„ v„

, , [A]
Chia tử và m ẫu của (3.94) cho [A]^ ,Vhi, chú ý D = -—Ỵ- có:
L Jri
D
R= •à v n * v h (3.95)
VI)
D
v„.
Khi V|)C= v„ thì (3.9Õ) trớ thành:

D
R= â v n= v hr (3.96). 1 lần chiết
D+l

Từ (3.96) ta có:

R
D= (3.97). 1 lần chiêt
1 -R

N hư vậy. (3.96) và (3.97) mô tả môì q uan hộ giữa độ chiết R

và hệ sô phân bô D.
- Chiết nhiều lần (ví dụ p lán):
Tính Rp sau p lần chiêt.
Sau lần chiêt th ứ n h ất, ta có:

c :; v„ = [ A, ] hi. v „ + [A,]n.v„

Chí sô’ 1 ỏ A chi lán chiết thứ n h ấ t, chú ý L) = [ A , l nên:

[A .L

c :;.v n = D [A 1 ]i, . v lu + [A ,] .VM

1 10
 Và

Tương tự sau lần chiết th ứ hai, ta có nồng độ hợp ch ất chiết

còn lại trong pha nước sau lần chiết th ứ hai [ A2] sẽ là:

Tương tự. lượng ch ất còn lại trong pha nước sau p hần chiêt

(3.98)

Công thức (3.98) cho phép tín h nồng độ ch ất chiết cần chiêt
còn lại trong pha nước sau p lần chiêt.
Từ (3.98) ta có th ể tín h số lần chiết p đê đạt độ chiết R
cần thiết.
Từ (3.98) lấv logarit 2 v ế ta có:

(3.99)

Ví dụ, để đ ạ t độ chiết R - 99%. theo (3.99) ta có:

141
 c; 10 0 , C°A
= lgl02 =2
[ A p ].= 1 " g [A P] n
Do đó:

p= _ V
lg D ^ + l
V v n /

V V
Khi D - ^ = D . r = l; với = 1
V. v„

rp X 2 2
Ta co: p = -----= -------- *7
lg 2 0,301

Còn khi D.r = 5 th ì p = —— w 3

0,78

—Tính độ chiết R sau p lần chiết (R ) ta có:

R C°A. V - [ A p] n .Vn C ^ềVn 1

C°A.Vn (Dr + l) p.c° .Vn (Dr + l)p

R = 1 -------- ------ (3.100)

p (Dr + l) p
Công thức (3.100) cho phép tín h độ chiết Rp (sau p lần chiết)
khi biết hệ số p h ân bô" D và tỉ số r =
vn đã chon.
Từ (3.100), khi p = 1 , v hc= v n thì:

R 1 = 7D+
T 71 (3101)

Ta lại th ấy công thức (3.101) trù n g với công thức (3.96).

-1X0
 d. Hệ s ố tách và hệ s ố là m giàu
Giả sử có hỗn hợp 2 c h ấ t A và B trong dung dịch nước. Ta
thực hiện quá trình chiết để tách A và B ra khỏi nhau.
Ví dụ, ch ất A có hệ số p h â n bô" DA, ch ất B có hệ số p h ân bố
Db. Hệ s ố tách X được d ù n g để đ án h giá k h ả n ăng tách h a i ch ất
A và B ra khỏi nhau. ,

X= ^ (3.102)
B

Nếu X = 1 (tức Da = Db) ta không th ể tách A khỏi B.

X càng * 1 bao n h iêu th ì việc tách A khỏi B càng dễ dàng
bấy nhiêu.
N hưng tham s ố làm g ià u s đặc trư n g tốt hơn cho khả n ăng
tách A khỏi B.
Hệ số làm giàu SB/A là tỉ số nồng độ của chất A so với ch ất B
trong pha nước ban đầu lớn hơn tỉ sô' nồng độ của chất A so với
chất B trong pha hữu cơ bao nhiêu lần.
Giả sử: c ° và C q là nồng độ của c h ất A và B trong pha nưóc

ban đầu và [ a ]h , [B]h là nồng độ các ch ất A và B trong pha

hữu cơ khi chiết đạt cân bằng.

Như vâv:
 M à t a đ ã b iế t:

R a và R b là độ chiết của chất A và chất B, và:

SB/A= ^ (3.103) (chiết 1 lần)

R a

Công thức (3.103) ứng dụng cho hệ số làm giàu vói quá
trìn h tách thực hiện bằng một lần chiêt (p = 1 ).
Khi quá trìn h tách thực hiện vối p lần chiết thì thay biểu
thức (3.100) vào (3.103) ta có:

( Dy.r + l ) r' - 1 (D A.r + l)"

(3.104) (chiết p lần: p. r * 1)
(D A.r + l) " - l ] ( D B. r + l ) p

(3.105) Khi p. r = 1

Xét 2 trường hợp có 7 = 10’

+ Trường hợp 1 : DA= 1 0 ‘: Dfj = 0 . 1 -> X = — L = — = 10:>

D„ 0.1

Nghĩa là hệ sô tách r ấ t lớn.

Tính Da .Db = 1 0 4.0 . 1 = 1 0 " -» 7 D V-DH = V ĩõ

Q uá trìn h này tách không tốt vì:

-y A A
 D in 4
R. = ---- -— = — — = 0,9999 -» chiết A đ ạ t 99,99%
A DA+1 104+1

R„ = —B-— = tì’* = 0,10 -» chiết B đ ạ t 10%

0 DB + 1 0,1 + 1

N hư vậy, tro n g p h a hữu cơ mặc dù có 99,99% c h ất A được

chiết song trong p h a hữ u cơ có 10% chất B được chiết. Do vậv
quá trìn h tách này không hoàn toàn.

If )2
+ Trường hợp 2: DA = 102, DB=10“3, X - _3 = 10 5

N hư vậv hệ sô" tách r ấ t lớn và như trường hợp 1 (x = 105).

Đế tiện so sánh, ta tín h hệ sô" làm giàu SBA trong trường hợp 1 .

S „ 4 = M Ị 9 1 ± Ị > = 0.1
B/A 1 0 J( 0 , 1 + 1 )

Hệ sô làm giàu tro n g trư ờng hợp 2:

1 0 "3 ( 1 0 2 + 1 ) i n _3
B/A ~ ' iU
1 0 2 (1 0 ' :ì + 1 )

Trong trường hợp 2 nàv:

Da .Db = 10 2 .10 ' 3 = 0 , 1

V d a -d b = 7 Õ Ĩ

14Õ
V
 D 10 2
R. = ---- -— = — 7 -— = 0,99 -> chất A chiết đươc 99%
A DA+1 102+1
D 1CT3 _
R„ = —— 5 -----a 0,001 -> ch ất B chiết được 0,1%
0 DB +1 10'3 +1

Rõ ràn g việc tách A khỏi B trong trường hợp này hoàn toàn
hơn. Trong pha hữu cơ có 99% A và 0,1% B.
N hư vậy, hệ số làm giàu Sb/A p hản ánh khả năng tách hai
chất A khỏi B thực chất hơn, tốt hơn hệ số tách X •
4.1.4. Chiết các hợp chất nội phức (phức chelat) [9; 30; 31]
Hợp ch ất nội phức (phức chelat nói chung) tạo ra khi có sự
tương tác của ion kim loại với thuốc thử hữu cơ.
Q uá trìn h chiết các ion kim loại với thuốc thử hữu cơ HR
bao gồm các giai đoạn sau:
—Q uá trìn h p h ân bố thuốc thử hữu cơ HR giữa 2 pha (pha
nước và pha hữu cơ):
HRn ^ H R o (3.106)

Thuôc thử hữu cơ HR thường ít ta n trong nước hơn trong

pha hữu cơ nên cân bằng (3.106) chuyên từ trá i qua phải.
—Sự tương tác của ion kim loại VỚI thuốc thử hữu cơ trong
p h a nước:

Mn+ + nH R ^ MR + nH + (3.107)

— Q uá trìn h chiêt hợp chất nội phức từ pha nước vào pha
hữu cơ:

MR, w ^ ế „.t (3.108)

1dfí
 Cộng 2 cân bằng (3.106); (3.107) và (3.108), quá trìn h chiêt
có th ể mô tả bằng phương trìn h chung sau:
p -n
nHR,( ° ). nH R 1 HR (3.109)
Mn+ + nH R ^ M Rn + nH + K cb (3.110)
MRnn ^ MR n(o)
.. MR„ (3.111)
M n+ + nHR (°) n(o) + nH + K„ (3.112)

N hư vậy: _K p WR„ (3.113)

- Kcb p>n
HR

[m r . "[H * I
K__ = L n(°). (3.114)

1£ .J

1
1
5
ẽ+

--------------- 1
'Õ'
1

Lấy logarit (3.114) ta có:

MR , .1 r ,
lg K ex = lg “ + n lg[H* ] - n lg HR (°)

MR n(o)
,.
Chú ý: = D (hệ số p h ân bố)
[M ”+]

Vậy: lgKes = lg D + n lg [H +] - n lg HR,'(°)

- lg Kex = - lg D + npH + n lg HR (°)

-lg K -ìg D r
và —2— = — — + pH + lg HR (° )

147
 + pH + lg [HR, ] (3.115)
n n L

Từ (3.115) khi D - 1 , ^ = 0 , th ì pH = pH 50 = pH, 2 là giá

n
trị pH chiết 50% hợp ch ất cần chiết.

Từ (3.115) ở p H - 0 = p H 1/2, và nếu HR,( °). = 1 mol/Z

Giá trị p H 50 là m ột tro n g nhữ ng đặc trư n g cho phép dụ doán

k h ả năng chiết của quá trìn h chiêt hợp c h ất nội phức.
Trong thực h à n h p h ân tích thường dùng m ột sô" thuốc thử
hữu cơ tạo phức ch elat như: 8 -oxiquvnolin. axetylaxeton.
dithizon (hay diphenylthiocacbazon). kali đietylđithiocacbonat.
4-(2-pyridilazo)-rezocxin (PAR). l-(2-pvridilazo)-naphtol (PAN).
or£/zo-phenantrolin, v.v...
4.1.5. Chiết các tập hợp ion
Tập hợp ion là các hợp ch ất do các cation và anion có kích
thước lớn tạo ra (các ion trá i dấu). Các tập hợp ion là những
p h ần tử tru n g hoà điện, có k h ả n ăn g bị solvat bới các phân tử
dung môi hữu cơ và dễ dàng chuyên vào pha hữu cơ.
Các cation có kích thước lớn có thê tạo nên các tậ p hợp ion
như: cation tetraphenyloxoni (C,.H-), As*, te tra phenyl
photphoni (C(iH -),P * . tetra b u ty lam o n i (C lH l,) lX ' va một sỏ
caúon khác.

1 48
 Các cation phức kim loại như p h e n a n tro lin a t s ắ t
F e(p h en ) 3+, cation c h ấ t m àu bazơ như cation tin h th ể tím , một
số cation bazơ hữu cơ n h ư an tip irin , d ian tip irin v.v...
Các anion của m ột số axit phức tạp nh ư H FeC l4,
H 2 Co(SCN)4, HSbCl 6 v.v... có th ể kết hợp với các cation ch ất
màu bazơ hữu cơ chiết tố t bằng benzen, toluen.

4.1.6. Tốc độ quá trình chiết

Sự p h ân bô' các c h ấ t giữa hai pha (pha nước và pha hữ u cơ)
là kết quả của nhiều q u á trìn h xảy ra trong các pha. Tốc độ của
quá trìn h chiết được quyết định do tốc độ tạo th à n h hợp chất
chiết và tốc độ chuyển hợp ch ất chiết từ pha nước vào pha hữu
cơ. Tùy thuộc quá trìn h chiết, tốc độ chiết được quyết định do
tốc độ của một hay cả h ai quá trìn h .

4.1.7. Chiết phức đơn ligan trong môi trường axit [9]
C hiết phức trong môi trường axit. đặc biệt khi chiết các ion
kim loại có khả n àn g th ủ y p h ân m ạnh như F e3+, T i4+, Zr4+. Hf*+.
Sn4+..ệ có ý nghĩa r ấ t q u an trọng. Sự chiêt phức đơn và đa ligan
trong môi trường ax it (có pH 50 thấp) cho phép giảm các sai số do
thủy phân, các sai số do tạo phức đa nhân, phức dạng chuỗi
polime (qua cầu oxi), đục. khó chiết và đặc biệt cho phép tă n g độ
chọn lọc chiêt (vì chỉ có một sô ít các phức bền mới tồn tạ i được
trong môi trường axit. giảm số’các ion cản trở, nên tă n g độ chọn
lọc chiết).
Xét phản ứng ch iết phức đơn ligan sau:

M,,+ + nH A (0) — MAn(0) + nH +, Kex (3.116)

149
 Do trong đa sô trường hợp các thuốc th ử h ữ u cơ ít ta n trong
p h a nước, nên người ta thường pha thuốc th ử h ữ u cơ HA trong
chính dung môi m à ta dùng để chiết (HA(0)).
K hi h ằ n g số c h iế t Kex lốn th ì cân b ằ n g c h iế t phức MA„
ch u y ển về p h ía p h ả i, tức c h iế t phứ c đơn lig a n MAn được
đ ịn h lượng.
Trong thực tế, quá trìn h chiết phức đơn ligan MAn đi qua
các giai đoạn sau:
1 . Sự p h ân li của thuốc th ử HA trong pha nước:
nHA ^ n H + + nA", K"u (3.117)

2. Sự p h ân bô của thuổic thử HA giữa 2 pha:

nH A (c)^ n H A , (p -;r (3.118)

3. Sự tạo phức trong pha nước:

Mn+ + nA~ ^ M An, PMA (3.119)

4. Sự p h ân bô' phức MAn giữa 2 pha:

MAn - M A n(D), PMA (3.120)

Cộng cả 4 cân bằng (3.117), (3.118), (3.119), (3.120) ta có:

M"+ + n H A (0) — M An(o)+nH% Ka (3.121)

(3.121) chính là p h ản ứng chiết phức (3.116).

N hư vậy, theo nguyên tắc tổ hợp cân bằng ta có:

K x -=BPm,\„ • jjlM
IYe p„
. p Ma n (■-! 199 )
IIA

M ặt khác, từ (3.116) ta có:

1 rin
 [M A ] jir j
(3.123)
K ] [ha, ' j

K =D• [H-r (3.124)

Lấy logarit 2 vê phương trìn h (3.124):

lg Kex = lg D + n lg [H +] - n lg HA (O) (3.125)

Nếu th iết lập nồng độ thuôc thử HA trong pha hữu cơ bằng
IM thì từ (3.125) ta có (lúc đó D = 1 , chiết được 50% hợp chất
cần chiết):

p H « -p H “ — Ỉ K . (3.126)
n
Thay Kt,x từ (3.122) vào (3.126) ta có:

pHỈÍ = - - ( l g P » | A . + l g piu. + n >gK IIA - n l B Pll,0

hay pH !; = PK „a + lg P11A - - lg p „,. - - l g P ltv, (3.127)

n n

H ì n h 3 .1 6 . S ự p h ụ th u ộ c D = f( p H )

151
 Từ phương trìn h (3.127), muốn chiết được trong môi trường
càng ax it (có pHjo thấp) để có 4 ưu điểm:
1 ) Loại trừ được sai số thủy phân của ion kim loại Mn+;
2) Loại trừ sai sô' do sự tạo phức đa n h ân khó chiết;
3) Loại trừ được sai số do sự tạo phức polime (qua chuỗi oxi)
làm dung dịch keo, khó chiêt;
4) T ăng độ chọn lọc của phép chiết th ì cần phải:
- Chọn thuốc th ử HA là axit càng m ạnh càng tốt
(pK HA \ tức K ha / ) .
- Chọn thuốc th ử HA tan tốt trong pha nước, tức tan ít
trong pha hữu cơ (có PHA \ ) .
- Chọn phức ch elat MAn có hằng sô'bển cao (lgPN1A /*).
- Chọn phức ch elat MAn tan tố t trong dung môi hữu cơ

( Ig P M A A

4.1.8. Chiết phức đaligan trong mỗi trường axit [9]

Trong nhiều trường hợp, phức đơn ligan là loại phức chưa
được bão hoà điện tích và bão hoà phôi trí đối VỚI ion kim loại
tru n g tâm . Đưa vào hệ một loại ligan th ứ hai (ví dụ HA’) là đế
tạo phức đa ligan chiết tốt bằng dung môi hữ u cơ. Phức đa ligan
thưòng được bão hoà điện tích và phối trí nên thường được chiêt
tố t bằng dung môi hữu cơ hoặc hỗn hợp dung môi hữu cơ, cho
phép tăn g độ nhạy, độ chọn lọc của phép chiết phức (vì nằm
tro n g phức đa ligan th ì ion kim loại tru n g tâm thê hiện tính độc
đáo, đặc trư n g hơn h ẳ n trong phức đơn ligan [30: 31]).
Ta xét việc chiết phức đa ligan (đa phối tử) sau:

159
 +nH A (o) +mHA; 0, ^ = i M A nA;i<0) + (n + m)H*, K x (3.128)
Từ (3.128) ta CÓ:

M<....... T T
[ h a , „1"J [Th a :;„,]"
_________ J

y j( " +m )
[ h +] (
K = D - ----- ----------------— (3130)
J [ h a ;())] è’

ị K cx = lg D + (n + m )lg [H T] ) - n l g [ H A (o)] - m l g [ H A (’o

(3.131)
Nếu [H A (11)1 = :
h a lo) = 1 mol / /

thì tại pHÍ„ = pH, ta có D = 1 . lgD = 0

và pH!,: = pH 1, 1 = te K „ (3.131)
(n + m)

- M ặt khác, quá trìn h chiết phức da ligan MAnAjn từ pha

nước vào pha hữu cơ được đặc trư ng bằng các giai đoạn sau:
1 . Sự phân li của thuôc thử HA và HA’ trong pha nước:
nHA ^ n H Ỷ+ nA". K “|A

mHA ^ m H ’ + mA " \ K"ìv

153
 2. Sự p h ân bô' các ligan HA’ và HA’ giữa 2 pha:

nHA(o) — nHA, P„-"A

Sự p h â n bô" ligan HA’ giữa 2 pha:

mHA;0) - m H A \

3. Sự tạo th à n h phức đa ligan trong pha nưốc:

M(n+m)+ + nA- + mA- ’_ ± M A X ,- p,

4. Sự p h â n bô phức đa ligan giữa 2 pha:

M An Xm I M A n A m ( o ) ’ PMử A4
MA

B ằng cách tổ hợp cả 6 cân bằng trê n ta có:

M1”*-'* + nH A (ũl + mHA;., ^ MA„A „ , 01 +(n ♦ m )H‘ , K „

(3.133)

Phương trìn h tổ hợp được (3.133) chính là phương trình

chiết phức đa ligan (3.128).
Do đó, ta có:
TT-n TZ m

K <■* = BNIAnA ’m p NĩAnA'm ■—H*.

p n p m
HA' Í3 1 M)
1.0. I M J
HA HA’

M ặt khác, từ (3.133) ta có:

pHjo = - 7— -— r lg Kex (3.132)

(n + m)

T hay K.x từ (3.134) vào (3.132) ta có:

1 Z.A
 PH- ( ^ ĩ PK - + ( ^ ĩ PK - +^ ĩ lg p - +

+^ lg P - - ^ l8(W - ^ > s p— » ' 135>

Từ phương trìn h (3.135) để chiết được phức đa lig an trong

môi trường ax it (có pHgo thấp) có được 4 ưu điểm n hư trong
trường hợp chiết phức đơn ligan, ngoài ra còn có các ưu điểm
đặc trư n g cho phức đa ligan như chiết tốt hơn b ằn g dung môi
hữu cơ, hệ số hấp p h ụ mol p h ân tử £ cao hơn. n h ạy hơn và chọn
lọc hơn, ta cần phải chọn các thuốc thử HA và HA’ và phức đa
ligan MAnA’m theo các chỉ tiêu sau:
1) Chọn thuôc th ử HA, HA’ là các axit càng m ạn h càng tốt.
2) Chọn các thuốc th ử HA và HA’ ta n tố t tro n g pha nước và
ta n ít trong d u n g môi hữu cơ.
3) Chọn phức đa ligan có h ằng số bển cao.
4) Chọn phức đa lig an chiết tốt trong dung môi hữ u cơ.
4.1.9. C h iế t tra o đ ổ i io n [9 ; 3 0; 3 1 ]
Trong nhiều trường hợp, để tăn g n h an h độ chọn lọc của
phép chiết, người ta thường chọn phương pháp chiết trao đổi
lon. Trong phương p h áp này, th ay cho thuốc th ử HA như bình
thường, người ta dùng m ột phức kém bền, chiết kém hơn MnAm
pha tro n g dung môi hữ u cơ làm “thuốc th ử ”.
Xét p h ả n ứng chiết tra o đổi ion sau:
m M r + nM nA m(o) ^ mM jAn(o) + M ;r . K trđ (3.136)

Ó đây MỊ1* kí h iệu là các cation kim loại m uôn chiết trong
pha nước. Phức M nAnUo) được pha trong chính dung môi hữu cơ
mà ta d ù n g nó để thự c hiện phép chiết trao đổi ion.

155
 Theo (3.136) thì Ktrd = h ằn g số của p hản ứng trao đối chiết:

(3.137)

M ặt khác, giả th iế t có th ể chiết riêng rẽ từ ng lon kim loại

M"+ và M'|"+ bằng chính thuốc thử HA (Ví dụ, th ay cho thuốc
th ử dithizon ta dùng phức dithizonat chì làm “thuốc thử” đê
chiết các ion kim loại M"+ trong pha nước).
N ếu chiết riêng Mj,+ và Mj’ì+ dùng thuốc thử HA:
MỊ1
I
* + nHA,(o). Klx (3.138)

(3.139)

K" (3.140)

(3.141)

T a có th ể th ấy dễ dàng rằng:

(3.142)

Vì rằ n g từ (3.139) ta có:

1
 (K L )Ể - nn.m
(3.143)
[ M r ]" .Ị

Và từ (3.141) ta có:

(K " )" = ~|m,n

(3.144)
H A ,,]

Chia (3.143) cho (3.144) ta có:

m 11,m
X

M,A
I n.( o ) "_
(K L )"
,

n.m

(KL)" [M r]". jjA iii

1
1

>

[M "* J
s

(K L )"
Q

■ = K trđ (3.145)
1
1

( k :«) [M r]“ M„ A m (o)

,1

Vậv: K„„ = (3.146)

(K i)ẽ

M ặt khác ta đã chứng m inh được rằng:

K k (3.147)
Kpx - P m,A„ -PmAV, pn
HA

K HA
(3.148)
HA

157
 Do đó:

(KL f „„ p„ jts i
” P m a a / x

Và (3.149)

M uôn cho phản ứng trao đổi chiết thực hiện được hoàn toàn,
từ (3.149) ta th ấy Ktrđ lớn thì:

(3.150)

Có nghĩa là: chí có ion kim loại M"+ nào tạo phức với thuốc
th ử HA phức bên hơn và chiết tốt hơn phức của ion kim loại
M"ị1+ th ì mới đẩy được ion kim loại M"ì* khỏi phức M„A ( j
trong p h a hữu cơ.
Trong trường hợp điện tích n = m thì:

(3.151)

Ví dụ, theo sói liệu của công trìn h A. C laassen. L. Bastings.

z. am alyt. Chem, tra n g 153, tập 30 (1956) thì trong phép chiết
trắc quan g xác định lon C u2+ khi dùng đietyđithiocacbam inat
n a tri tro n g CHC13 (dung dịch xitrat) th ì Hg(II), Ag. Au. Pt (IV).
Os (IV), Pd, Sb (III). Te (IV), TI (III) và Bi cản trở phép phân
tích. N hưng khi dùng đietylđithiocacbam inat chì th ì chỉ có các
ion Hg(II), Ag, TI (III) và Bi cản trở, giảm được 6 ion can trỏ.
T rên cơ sở các phản ứng trao đổi chiết với các
đithiocacbam inat khác nhau đã nghiên cứu các phương pháp trực

1 RS
tiếp hay gián tiếp để xác định nhiều nguyên tô. Những nghiên cứu
của Bode và Eckert đã tạo điều kiện cho việc áp dụng các phương
pháp trao đổi chiết của các đietylthiocacbam inat. Trong b ản g 3.7
dẫn ra các số liệu từ công trìn h G. Eckert. z am alyt. Chem,
tran g 148, tập 14 (1955).
Ghi chú: Trong b ản g 3.7, M n trong pha hữ u cơ, M[ tro n g pha
nước pH = 5,2, M! có lượng th ừ a không lớn.
Bảng 3.7ẾDãy các nguyên tố từ các đietylđithiocacbaminat (A)
của chúng hoà tan trong clorofom

M| (H ,0 ) cần M|| ở dạng phức M|,Amtrong C HCI3

xác định
Bị đẩy dễ dàng Bị đẩy không đáng kể

Mn(ll) Zn, Cd, Fe, Pb, Ni, Cu, Co, Hg

Zn Mn Cd, Fe, Pb, Ni, Cu, Co, Hg

Cd Mn, Fe Pb, Ni, Cu, Co, Hg

Fe(ll), Fe(lll) Mn, Zn Cd, Pb, Ni, Cu, Co, Hg

Pb Mn, Fe Ni, Cu, Co, Hg

Ni Mn, Zn, Fe, Cd, Pb Cu, Co, Hg

Cu Mn, Zn, Fe, Cd, Pb, Ni Co, Hg

Co Mn, Zn, Fe, Cd, Pb, Ni, Cu Hg

Hg Mn, Zn, Fe, Cd, Pb, Ni, Cu Co

Chú ý: Trong b ản g 3.7, các nguyên tô nằm bên trá i đẩy được
các nguyên tô' nằm ở bên phải.
Các nguyên tô" nằm ở phía dưới đẩy được các nguvên tô nằm
ở phía trên.

159
 4.1.10. ứng dụng của phương pháp chiết
- Phương pháp chiết là một trong các phương pháp có ứng
dụng rộng rã i và hiệu quả trong việc tách, phân chia và làm
giàu các chất, đặc biệt cần tách một lượng rấ t nhỏ các tạp chất
ra khỏi m ột lượng lớn các chất.
- Phương pháp chiết có những ưu điểm như sau:
+ Phương pháp đơn giản, không đòi hỏi các th iết bị đắt tiền.
+ Tách, p h ân chia, làm giàu đạt hiệu quả cao.
+ Phương pháp thực hiện được n h an h (vài phút).
+ Phương pháp thực th i ở hầu hết các phòng th í nghiệm
p h ân tích.
+ Phương pháp cho phép tăn g độ nhạy, độ chọn lọc, độ chính
xác của phép p h ân tích.
+ Phương pháp cho phép tạo ra các phương pháp tổ hợp
giữa chiết và các phương pháp xác định hàm lượng khác.
+ Phương pháp cho phép tự động hoá (ví dụ trong máy chiết
đa bậc).
+ Phương pháp cho phép tách đa lượng hoặc VI lượng các
nguvên tô.
Ngày nay, h ầu như đã tìm được các phương pháp chiết thích
hợp cho hợp chất chiết b ất kì.
Do vậy, phương pháp chiết là phương pháp quan trọng, phổ
biên đê tách, phân chia, làm giàu các chất vô cơ. hữu cơ. đặc
biệt các ch ất có tín h chất hoá học gần nhau, ví dụ các nguyên tố
đ ấ t hiếm .
C hiêt các phức đa ligan. sử dụng hiệu ứng cường chiết, sử
d ụ n g các phương pháp tô hợp giữa chiết và các phương pháp xác
đ ịn h hàm lượng là những hướng có triển vọng đế tăn g các chi
tiêu p h â n tích.

1fi0
 4.2. Phương pháp phân tích sắc k í /4,ề 5; 9; 26; 27]

4.2.1. Những vấn đề chung của phương pháp sắc kí

a. Đặc điểm chung của phươ ng p h á p sắc k í
P h ân tích sắc kí là phương pháp p hân chia, tách, làm giàu
các ch ất dựa trê n sự p h ân bô' khác n h a u của chúng giữa 2 pha:
pha động và pha tĩnh.
B ản chất của phương p h á p sắc kứ. Khi tiếp xúc với pha tĩnh,
các cấu tử của hỗn hợp sẽ p h ân bô' giữa pha động và pha tĩn h
phù hợp với các tín h c h ất của chúng (như tín h ch ất hấp phụ,
tính ta n v.v...).
Chỉ có pha động mới chuyển động dọc theo hệ sắc kí. Các
chất khác n h au sẽ có ái lực khác n h a u với pha động và pha tĩnh.
Q uá trìn h h ấp ph ụ và p h ản hấp phụ chất nghiên cứu được
lặp đi, lặp lại từ lớp p h a tĩn h nàv qua lớp pha tĩn h khác trong
quá trìn h chúng chuyển động dọc theo hệ sắc kí. Các chất có ái
lực lớn hơn với pha tĩn h sẽ chuyên động chậm hơn qua hệ thống
sắc kí so với các ch ất tương tác vếu hơn với pha nàv.
Nhờ đặc điểm này m à ta có th ể tách, phân chia chúng ra
khỏi n h au trong quá trìn h p h ân tích sắc kí.
b. Cơ sở của phươ ng p h á p sắc k í
Sự p h ân bô" khác n h a u (do k h ả n ăn g hấp phụ. tín h ta n khác
n hau...) của các ch ất cần p h ân tích giữa pha động và pha tĩn h
là cơ sở của phương p h áp sắc kí.
Việc tách, p h ân chia sắc kí do nhiều nguvên n h ân khác
nhau, như ng cơ b ản là do sự lặp đi lặp lại hiện tượng hấp phụ -
phản hấp phụ.
Đ ịnh lu ậ t hấp p h ụ đơn p h â n tử đ ẳng nhiệt Langm uir:
ơ nhiệt độ không đối, định lu ậ t hấp phụ đơn phân tử
Langm uir mô tả sự phụ thuộc của chất bị hấp phụ lên pha tĩnh với
nồng độ của dung dịch (hoặc với chất khi là áp su ất riêng phần):

161
 n = nx- - ^ - (3.152)
1 + b.c

Trong đó:
n là lượng ch ất bị h ấp phụ lên pha tĩn h lúc đ ạt cân bằng;
n là lượng cực đại của chất có th ể bị hấp phụ lên một chất
h ấp phụ nào đó;
b là h ằn g số;
c là nồng độ của ch ất bị hấp phụ.
Đ ịnh lu ậ t hấp p h ụ tuyến tính (miền tuyến tính) Henry:
Theo L angm uir, trê n bề m ặt của v ật rắ n có những vị trí có
năng lượng bé p h ân bô" trê n toàn bê m ặt (vị trí n r ); các phân tử
ch ất bị hấp phụ trong dung dịch hay dòng khi có th ể bị hấp phụ
lên v ật rắ n tạ i các điểm này.
Khi c « thì 1 + bc ss 1 và (3.152) trở thành:
n = n r .bc = K.c (3.153)

Đây chính là phương trìn h (định lu ật m iền hấp phụ) Henry.

Cơ chê của hiện tượng hấp phụ, tra o đổi chất giữa 2 pha
động và pha tĩn h có th ể khác n h au như ng sự hấp phụ - phản
h ấp phụ, trao đối ch ất nói chung vẫn tu â n theo định luật hấp
p h ụ L angm uir hoặc định lu ậ t hấp phụ tuyến tín h Henry.
H iện tượng hấp ph ụ trong phương pháp sắc kí có thể theo
kiểu hấp p h ụ đơn hoặc đa p h ân tử; tuy nhiên, kiểu hấp phụ đơn
p h ân tử theo 2 định lu ậ t này vẫn là chủ yếu.
c. P hân loại các phương p háp sắc k í [5; 26; 27]
- Trong phương pháp sắc kí, pha động phải là các chất lưu
(các ch ất ở dạng khí hay lỏng), pha tĩn h là các chất ở trạ n g thái
lỏng hoặc rắn .

1ao
 Dựa vào trạ n g th ái tậ p hợp của pha động, người ta chia sắc
kí th à n h 2 nhóm lớn: sắc k í k h í và sắc kí lỏng.
Dựa vào cơ chế trao đổi của các chất giữa 2 pha, người ta lại
chia các phương pháp sắc kí th à n h các nhóm nhỏ hơn [õ; 26; 27].
Trong bảng 3.8 đưa ra sự p h â n loại các phương p háp sắc kí
dựa trê n trạ n g th ái tập hợp của p h a động, loại tương tác và sự
hình th à n h sắc kí.
Bảng 3.8. Các dạng sắc kí cơ bản [5; 27; 36]

Dạng sắc kí Pha Pha tĩnh Cách bố trí Cơ chế trao đổi
động pha tĩnh chất

Sắc kí khí:

1. Sắc kí kh í-h ấ p phụ Khí Rắn Cột Hấp phụ

2. Sắc kí kh í-lỏ ng Khí Lỏng Cột Phân bố

Sắc kí lỏng:

3. Sắc kí lỏng - rắn Lỏng Rắn Cột Hấp phụ

4. Sắc kí lỏng - lỏng Lỏng Lỏng Cột Phàn bố

5. Sắc kí lỏng - nhựa Lỏng Rắn Cột Trao đổi ion

trao đổi ion (sắc kí
trao đổi ion)

6. Sắc kí lớp mỏng Lỏng Rắn Lớp mỏng Hấp phụ

7. Sắc kí giấy Lỏng Lỏng Lớp mỏng Phân bố

8. Sắc kí gel (sắc kí rây Lỏng Lỏng Giấy sắc kí Phàn bố

phân tử)

9. Sắc kí mao quản Lỏng Lỏng Cột Theo kích thước

phân tử

163
 d. Cách tiến hành p h ả n tích sắc k í [9; 26; 27]
Tùy thuộc vào cách đưa m ẫu vào hệ thống sắc kí và thao tác
tiến h à n h sắc kí, người ta chia cách tiến h àn h phân tích sắc kí
làm 3 loại:
—Phương pháp tiền lưu:
Là phương pháp sắc kí đơn giản n h ấ t. Cho hỗn hợp chất
A, B,... liên tục chảy qua cột nạp sẵn các chất hấp phụ. Xác
định nồng độ các cấu tử của dung dịch chảy ra khỏi cột và xây
dựng đồ th ị nồng độ các cấu tử phụ thuộc vào th ể tích dịch chảy
ra khỏi cột (sắc kí đồ hay đường cong thoát, đường cong xuất).
Trước tiên dung môi chảy ra đầu tiên, sau đó đên cấu tử A hấp
phụ vếu n h ấ t, sau đó đên phần hỗn hợp A + B. v.v...
Phương pháp tiến lưu không cho phép tách hoàn toàn các cấu
tử ra khỏi n h au nên thực tế ít được dùng vào mục đích phân tích.
- Phương pháp rửa giải:
Cho Vml dung dịch chứa hỗn hợp các cấu tử (ví dụ. hỗn hợp 2
cấu tử A và B. trong đó A có ái hấp th ụ lực hấp phụ nhỏ hơn B).
Đầu tiên, các cấu tử A và B được giữ lại ở phần trê n của cột. Sau
đó, người ta cho dung dịch rửa (thường là dung môi hoà tan các
cấu tử) chảy qua cột. Lúc đó các cấu tử bị giữ ỏ phẩn trên của cột
sẽ bị dung môi rửa và đứa dần xuống phía dưới. Cấu tử A có ái
lực vói cột nhỏ hơn B nên chuyển động xuống dưới nhanh hơn B.
N êu cột đủ dài và sự chảy của dung dịch rửa thích hợp thì
sau một thời gian cho chảy dung dịch rửa, các cấu tủ tách thành
từ ng vùng. Các vùng này sẽ tu ầ n tự thoát ra khỏi cột. mỗi vùng
lại được cách nhau bằng một phần dung môi.
Trong phương pháp rửa giải, người ta cũng hay dùng những
dung dịch chứa một cấu tử có ái lực với cột nhưng phải nhỏ hơn
ái lực của các cấu tử cần tách với cột.

164
 - Phương p h á p rửa đẩy :
Trong phương pháp này, sau khi đưa m ẫu vào cột, ta cho
một dung dịch rử a chứa m ột ch ất có ái lực vối pha tĩn h lớn hơn
các cấu tử cần tách chảy qua cột. Các cấu tử cần tách sẽ bị
chuvển d ần xuống phía dưới. Khi tiến h à n h quá trìn h rử a cột,
các cấu tử tu ầ n tự th o át ra khỏi cột: đầu tiên là cấu tử tương tác
với pha tĩn h yếu n h ất, sau đó dần dần đến các cấu tử có ái lực
với cột m ạnh dần. Khác với phương pháp rử a giải, nồng độ các
cấu tử không bị giảm qua quá trìn h sác kí.
Nhược điểm của phương pháp này là khó p h ân biệt các
phần riêng của các cấu tử trong dung dịch th o át vì giữa các
phần dung dịch th o át chứa các cấu tử không tách khỏi bằng các
thế tích dung dịch rửa.
e. Pic sắc k í và các đặc trưng của quá trình rửa g iải
Trong p h ân tích sắc kí, người ta dùng phương pháp rử a giải.
Trong phương pháp này, pha động (chất khí hav lỏng) th o át
ra khỏi cột được p h ân tích liên tục. Dựa vào k ết quả p h ân tích,
người ta xây dựng toạ độ: nồng độ chất nghiên cứu và th ể tích V
của pha động chạy qua cột c = f(V) (hình 3.17).

Hình 3.17. Các đặc trưng của phân tích sắc kí

165
 A ’ - lúc đưa dung dịch mẫu (hoặc hỗn hợp khí phân tích);
A - lúc xuất hiện cấu tử không bị hấp phụ lên cột;

B - lúc x u ấ t h iệ n c h ấ t p h â n tích;

Đường A ’A B B F là đường không, hay đường chân.

BDF là pic sắc kí (hay đỉnh pic sắc kí).

—M ột pic sắc kí thường được đặc trư n g bằng:

1 ) C hiều cao;
2) Độ rộng;
3) Đ iện tích;
4) Vị trí của pic.
Đường cong một pic sắc kí có thể được mô tả bằng phương trình
-(V -V ọ)2

c = c„,„-e (3.153)
'wTrong đó:
V là th ể tích của pha động;
V0 là th ể tích của pha động ứng với Cmax;

fic là đô lêch ch u ẩn bằng đô rông pic ứng với: ^ max =

c
C hiều cao của pic (tỉ lệ với Cmax được tín h bằng giá trị h hay
h ’, chính là khoảng cách từ đường không đến giao điểm của các
tiếp tu y ến vẽ từ điểm uổn của đường cong.
Độ rộng của pic được tín h bằng khoảng cách giữa 2 điểm
trê n đường cong ứng với mức chiều cao h(CE = |i 0 - )
B ' F ' = | i K =(0

—Môi liên q u an giữa các đại lượng này:

Ho.5 = C E = 2 ,3 6 fic ; Hu = 0 ,8 5 0 no,õ = 2 ụ c
 HK = l ,7 0 t y c; J1 0 5 = 0) = 4fic (3.154)

Ở đây fj. là giá trị fj. ở điểm uôn.

- Thời gian lưu t r là m ột đặc trư n g q u an trọng của hệ thông
sắc kí, nó tỉ lệ với th ể tích lưu Vr. T rên hình 3.17, đoạn AG
tương ứng với vr
th u gọn (hay th ể tích lưu quy đổi), còn A’G là
th ể tích lưu chung; A’G là thời gian lưu chung.
N ếu độ dài của đoạn A G là I, th ì thòi gian lưu tr sẽ là:

Trong đó: u là vận tốc chuyển động của băng ghi.

—Thế tích lưu Vr tỉ lệ với thời gian lưu tr:
vr=t rỄ(0

Trong đó: co là vận tốc th ể tích của pha động (dung dịch hay
khí m ang) chạy qua cột.
- T hể tích lưu th u gọn Vr’ ứng với đoạn AG được xác định
bằng hệ thức:

V'r = Vr - V o

V0 tỉ lệ với đoạn ÁA có độ dài tương ứ ng I0. V 0 đặc trư n g cho

thể tích lưu của cấu tử không hấp phụ (thể tích “chết’").

t 0 tỉ lệ với độ dài I 0 đặc trư n g cho thời gian lưu của cấu tử
không bị h ấp phụ lên cột.
- Đối với sắc kí khí, tích sô" của th ể tích lưu th u gọn V ’ với
hệ số n én j là th ể tích lưu hiệu quả (Vhq):

vhq=v;.j

167
 ^ u, - : 3 (P j/P 0)2 - 1
Vối hệ sô nén: j = —X -------------- 5-L---------
2 ( P , / P 0) - 1

Trong đó: P! và P 0 là áp su ất của khí m ang khi vào cột và ra

khỏi cột.
- Một đặc trư n g quan trọng khác của phương pháp sắc kí
khí là th ể tích lưu riêng tu y ệt đổi Vm.
Vm được tín h theo công thức:
_ v hq 273,16
[11 _ rp’
m Tk
Trong đó:
m là khôi lượng của ch ất hấp phụ:
Tk là n h iệt độ của cột.
- Thê tích lưu tương đối:
V
V =—
'đ V
mc

Trong đó:
Vtd là th ê tích lưu tương đối (tìm được trong các sổ tra cứu):
Vmj là th ể tích lữu riêng tu y ệt đối của chất nghiên cứu:
Vmc là th ể tích lưu riêng tuyệt đôi của chất chuẩn.
- C huẩn số tách K đặc trư ng cho khả năng tách hoàn toàn
hai cấu tử ra khỏi nhau:

K = -------- —-------- = -------- Ẽ?L------- (3.155)

^0.5<1) + ^0.5<2) Ho.5 ( 1 W o . 5 (2 )
Trong đó:
Al. AV là khoảng cách 2 cực đại của các pic của các cấu tủ
cần tách;
|i.OÕ là độ rộng nửa pic của các câu tử ( 1 ) và (2 ):

168
 Chỉ sô V chỉ ra rằ n g đại lượng được đo theo đơn vị th ể tích.
Khi K = 1 , việc tách hoàn toàn.
Nếu =}J.2 th ì (3.155) trở thành:

2^0,5
Khi các pic xen ph ủ lẫn n h au thì khó xác định độ rộng của
mỗi pic. Trường hợp n ày ta có th ể ước lượng được độ tách theo
hệ thức:

Trong đó:
h 2 là chiểu cao của pic ứng với chất có nồng độ bé;
h min là chiều cao của cực tiểu.

Hình 3.18. Xác định độ tách 4*

- Trong p h án tích định tính, người ta q u an tâm xác định

các đặc trư n g lưu (thời gian lưu, thê tích lưu) còn trong phân
tích định lượng, người ta chú ý đến việc xác định chính xác điện
tích hav chiêu cao của pic.

169
 f. Cơ sở lí thuyết của phương pháp sắc k í [5; 26; 27]
Có 2 lí th u y ết cơ bản mô tả một cách h ìn h thức quá trình
sắc k í lí th u y ế t đĩa và lí th u y ết động học. D ùng 2 lí thuyết này
có th ể giải thích một cách tổng q u át về sự p hân bô' của các chất
trong q u á trìn h sắc kí.
—L í thu yết đĩa
Lí th u y ế t đĩa th o ạt tiên được áp dụng để mô tả quá trình
chưng cất xảy ra trê n cột.
N ăm 1942, M artin và Singe áp dụng lí th u y ết này cho quá
trìn h p h ân tích sắc kí.
T rong lí th u y ết này, cột sắc kí (theo chiểu dọc) được chia
th à n h n h iều lớp, mỗi lớp được gọi là một đĩa. Trong một đĩa, cân
bằng v ậ t ch ất được th iết lập r ấ t n h an h giữa pha động và pha
tĩnh. M ột p h ần pha động mới đưa vào sẽ làm dịch chuyển cân
bằng và đây là nguyên n h ân làm cho một phần v ật chất được
chuyển sang đĩa sau. 0 đĩa này, cân bằng mới lại được thiết lập
và v ậ t ch ất lại được chuyển sang đĩa sau nữa. Do quá trình vừa
mô tả ở trê n m à chất cần tách sẽ được p h ân bô" trong một số đĩa
trong số đĩa này, các đĩa ở phần giữa có nồng độ cực đại so với
các đĩa lân cận. Sự p h ân bô" nồng độ ch ất nghiên cứu dọc theo
cột tu â n theo phương trình:
-(X -X J 2
c = c max-e 2'H (3.156)
Trong đó:
X là khoảng cách từ đầu cột đên điểm tại đó nồng độ chất
nghiên cứu bằng C;
X0 là toạ độ của tâm giữa sắc kí;
H là chiều cao tương đương của đĩa lí thuyết;
l là chiều dài của lớp chất hấp phụ, tưởng tượng được chia
th à n h n đĩa lí thuyết.

170
 Trong đó: (3.157)

N ếu tử sô" của p h ân số’trê n số m ũ của phương trìn h (3.153)

và (3.156) cùng đơn vị đo th ì khi so sán h các phương trìn h này
ta có:

H = — và số đĩa lí th u y ết sẽ bằng n = (3.158)

e

c m nV
I
Q
N ếu chú ý đến phương trìn h —ma x = e 2 thì:
c

í l T
11 = 5,55- — = 16 - (3.159)
1^0.5 )

Hiệu quả của cột càng cao nếu chiều cao tương đương của
đĩa lí th u y ết càng bé.
Vậy, lí th u y ế t đĩa cho phép tín h các đặc trư n g q uan trọng
của quá trìn h sắc kí. Tuy nhiên, lí th u y ết m ang tín h hình thức
vì nó có tín h gián đoạn, tro n g khi quá trìn h sắc kí lại có tín h
liên tục. Lí th u y ết này cũng không tín h đến các yếu tô" khác
trong và ngoài cột ả n h hưởng đến sự d ãn rộng của vùng sắc kí
như kích thước các h ạ t h ấp phụ, vận tốc p h a động, sự khuếch
tán v.v...
—L í thuyết động học [5; 27]
Lí th u v ết động học bổ sung các th iếu sót của lí th u v ết đĩa.
Các đặc trư n g của lí th u y ế t đĩa vẫn giữ nguyên ý nghĩa trong
phương pháp lí th u y ế t động học.
Lí th u y ế t động học dựa trê n môi liên hệ của chiều cao tương
đương của đĩa lí th u y ế t với các yếu tcí động học nh ư quá trìn h

171
khuếch tán, sự chậm th iế t lập cân bằng và tín h không đồng đểu
của quá trìn h .
Phương trìn h V an —D eem ter mô tả chiểu cao tương đương
của đĩa lí th u y ết phụ thuộc vận tốic dòng của pha động U:

H = A + — + c .u (3.160)
Ư
Trong đó:
A, B. c là các h ằn g sô;
u là vận tốc dòng của pha động.
H ằng sô* A liên quan đến tác dụng của khuêch tán xoáy: loại
khuếch tán này ph ụ thuộc kích thước h ạ t hấp phụ và mặt độ
nhồi cột.
H ằng số’ B liên quan với hệ sô" khuếch tá n của phán tử trong
pha động và chịu ản h hưởng của tác dụng khuếch tá n dọc cột.
H ằng sô" c đặc tru n g cho quá trìn h hấp phụ và giải hấp phụ.
quá trìn h chuyển khối và một sô" vếu tố khác.
Anh hưởng của mỗi yếu tô" th à n h phần của phương trình
(3.160) phụ thuộc pha động được trìn h bày ở h ìn h 3.19.

Hình 3.19. Sự phụ thuộc chiều cao đĩa lí thuyết

tương đương với tốc độ.

172
 Với tốc độ dòng không lớn, chiều cao H của đĩa lí th u y ết
trước tiên giảm, sau đó lại tăng. H iệu quả của cột càng cao khi
chiểu cao của đĩa lí th u y ế t càng nhỏ ứng đúng cực tiểu của
đường cong này. Để tìm v ận tốc tối ưu, lấy vi phân phương trìn h
(3.160) theo u . ta có:

dU u

Cưc tiểu xảy ra khi ---- = 0 , tức khi vân tốc dòng tối ưu Ưtư:
dU

Thav giá trị Utư vào (3.160) tìm được chiều cao tối ưu Htư
của đĩa lí thuyết:

H tư = A + 2VẼC (3.161)

Vậy lí thuyết động học cho cơ sở để tôi ưu hoá quá trìn h sắc kí.
Thực vậv, khi kết hợp (3.161) và (3.162) ta thấv:
- Đại lượng A tro n g phương trìn h không phụ thuộc vận tốc
dòng Ư.
- Khi vận tốc dòng u lớn. th à n h phần c ư lớn, độ hiệu quả
của cột kém do các ch ất không kịp tra o đôi và cân bằng trao đổi
chưa kịp th iế t lập.
- Nếu vận tốc dòng q u á bé th ì số hạng B/U lớn. nghĩa là
vùng sắc kí bị dãn rộng.
Vận tốc dòng tôi ùu được xác định bằng (3.161). Vận tốc dòng
tôi ưu trong sắc kí lỏng thường bé hơn trong sắc kí khí 1 0 * lần;
trong sắc kí lỏng, thời gian p h ân tích kéo dài hơn so với trong
sắc kí khí.

173
 Hiện nay, nhờ kĩ th u ậ t sắc khí lỏng cao áp, ta có thể tăng vận
tốc dòng m à hiệu quả tách vẫn tốt vì có thể tăng độ dài của cột.
Ngoài các yếu tố trên, còn có các yếu tô" khác ngoài cột làm
dãn rộng vùng sắc kí:
— Độ tập tru n g của m ẫu khi đưa vào cột (hoặc trên giấy)
trê n lớp mỏng ở lớp đầu cột, nếu đưa m ẫu vào càng loang rộng
th ì vùng càng bị dãn rộng.
- Sự ph ụ thuộc của hệ số phân bô" vào nồng độ chất. Điểu
này thường xảy ra với sắc kí lỏng, làm cho pic sắc kí không còn
đốì xứng khi tăn g nồng độ dung dịch. Do đó, không nên tách sắc
kí với các dung dịch có nồng độ dung dịch quá lớn.
g. Các thiết bị d ù n g trong phương pháp sắc k í
Chi tiế t về vấn đề này độc giả có thể xem ở [5; 26; 21].
4.2.2. Các phương pháp sắc kí [5; 27]
4.2.2.1. S ắc k í lỏng d a n g cột (sắc k í lỏn g hiệu suất
cao) [27]
a. Đặc điểm chung của sắc k í lỏng dạng cột
Hiện nay nhờ những cải tiến về th iế t bị như dạng cột, cách
nạp m ẫu, ch ất hấp phụ, người ta có th ể n h ận được các kết quả
p h ân tích có độ nhạy, độ chọn lọc cao hơn và được gọi là phương
pháp sắc kí lỏng, hiệu su ấ t cao. Đây là m ột trong các phương
pháp p h ân tích chính để phân tích các hợp chất hữu cơ.
T hiêt bị hiện đại của phương pháp sắc kí lóng hiệu suất cao
(hình 3.20) bao gồm 2 máy bơm (3), (4) được điều khiển bằng bộ
vi xử lí (5) theo một chương trìn h chọn trước. T hành phần và tốc
độ nạp dung dịch rửa vào hệ thống sắc kí được điểu khiển.
Theo chê độ chọn trước theo chương trìn h (tuyến tính, lũy
th ừ a hay mối q u an hệ b á t kì), tùy thuộc điều kiện phán tích. Để
tă n g n h a n h tốc độ phân tích m ẫu, người ta thường dùng các
bơm có áp su ấ t cao (đến 40MPa). M ẫu được đưa trực tiếp vào
dòng dung dịch rử a nhờ cấu trú c bơm đặc biệt (7). S au khi đi
qua cột sắc kí (8 ), các c h â t p h ân tích được dò tìm b ằn g một
detector (máy dò tìm ) có độ n h ạy cao (9). Tín hiệu sắc kí được
ghi lại nhò m ột cấu trú c ghi thường là một m áy tín h cá n h â n
( 1 1 ). Khi cần th iết, người ta có th ể th u n h ận từ n g p h ầ n dung
dịch th o át một cách tự động theo yêu cầu.

10 4 2

Hình 3.20. Sơ đổ thiết bị hiện đại của phương pháp sắc kí lỏng
hiệu suất cao
1 , 2 - bình dung dịch rửa 9 - detector
3, 4 - bơm 1 0 - b ộ ghi
5 - bộ điều khiển 11 - khối xử lí kết quả phân tích
6 - buống hộp 12 - bộ thu sản phẩm
7 - ống phun 13 - ống nhiệt.
8 - cột sắc kí

Trong phương p h áp sắc kí lỏng hiệu su ấ t cao (SKLHSC)

thưòng dùng áp s u ấ t cao n ên đôi khi ngưòi ta gọi là phương
pháp sắc kí lỏng cao áp (SKLCA).
Trong SKLHSC, cột sắc k í thường được chê tạo b ằng thép
không gỉ có đưòng k ín h tro n g 2 -r 6 mm và dài 10-í-25cm, m ặt
trong phải được đ á n h bóng. Cột được nạp các ch ất h ấp p h ụ với
các h ạ t có kích thước 3,5 h av 1 0 fim có dạng h ìn h cầu. Đế nạp
chất hấp phụ vào cột, p h ải bơm ch ất hấp phụ ở dạng huyền phù
trong dung môi chọn trước với áp su ất 80M Pa. N hữ ng cột loại

175
nàv có k h ả n ăn g tách r ấ t cao ( 4 0 -ỉ-150000 đĩa lí thuyết cho
1 m ét cột), gấp h àn g tră m lần loại cột bình thường.

Detector: quang phổ kê độ nhạy cao, nhận dạng được các hợp
chất đến nồng độ nhỏ 10-10M trong miển UV-VIS (190 —800nm).
Đối với các ch ất không m àu, người ta dùng máy đo chiêt suất vi
sai. Đối với ch ất oxi hoá —khử dùng bộ dò tìm điện hoá. đo điện
thế, cực phổ, h u ỳ n h quang, đo độ dẫn điện (sắc kí trao đôi ion).
P ha tĩnh: Trong sắc kí lỏng, pha tĩn h thường không hoà lẫn
với pha động. P h a tĩn h có th ê ở dạng rắn hoặc lỏng.
P h a tĩn h ở dạng rắn: sắc kí lỏng - rắn (silieagel. oxit nhôm,
ch ất hấp p hụ biến tính).
P h a tĩn h ở dạng lỏng: sắc kí lỏng —lỏng.
b. Sắc k í lồng —rắn
Phương pháp sắc kí lỏng - rắn trê n cột thường được sử dụng
đê tách và p h ân tích các hợp chất hữu cơ.
Có 2 cách sử dụng sắc kí lỏng —rắn:
—Phương pháp sử dụng chất hấp phụ phán cực kết hợp vói
dung dịch rửa không p h án cực (th u ận pha).
— Phương pháp sử dụng chất hấp phụ không phản cực kết
hợp VỚI dung dịch rửa p h án cực (ngược pha).
Trong phương pháp sắc kí lỏng - rắ n cần chọn đúng chất
làm dung dịch rử a cũng như chọn đúng chất hấp phụ.
Khi th ay đổi dung dịch rửa khác nhau, cán bàng trong sắc
kí ngược pha th iê t lập n h a n h hơn trong sắc kí th u ậ n pha nhiêu
lần. Vì vậy. ngày nav trong p hân tích sắc kí thường dùng sắc kí
ngược pha vói dung dịch rứ a là nước và rượu - nước.
Phương pháp sắc kí hấp phụ lỏng (sắc kí lỏng - rán) đóng
vai trò q u an trọng trong việc tách, phân tích các hợp chấl khó
bay hơi. các hợp chất ít bền. Đặc biệt, nhữ ng năm 70 của t lé ki

176
XX trở lại đây, phương pháp SKLHSC cho phép tách hiệu quả
các hợp ch ất không p h ân cực hoặc ít phân cực.
4.2.2.2. S ắc k í tra o d ổ i ion
Sắc kí trao đổi ion là m ột dạng sắc kí lỏng - rắn. P h a tĩn h là
một loại hợp ch ất có k h ả n ăn g trao đổi ion (cation và anion).
Quá trìn h sắc kí xảv ra dựa vào phản ứng trao đổi ion giữa các
th àn h phần trong pha động và chất trao đổi ion nạp sẵn trong
cột sắc kí. C hất trao đổi ion là các ionit (gồm cationit — nhựa
trao đổi cation và an io n it —n h ự a trao đổi anion).
- Các ionit có một sô" đặc trư n g quan trọng sau:
+ Dung lượng trao đổi;
+ T ính trương của nhựa;
+ Tính chọn lọc của n h ự a trao đổi ion;
- Cân bằng trao đối ion:
+ Chu trìn h trao đổi ion;
+ H ằng sô" cân b ằn g tra o đổi ion:
+ Hệ sô" p h ân bô:
+ Hệ số tách.
N hững vấn đề chi tiết của phương pháp sắc kí trao đổi ion
độc giả có th ể xem ỏ' [5: 9: 10; 26; 27]
ứ n g d ụ n g của sắc k í trao đôi ion
- ứ n g dụng để tách các ion (cation và anion);
- Điều ch ế nước cất (dùng 2 cột. một cột đựng cationit (để
trao đôi với các cation) và m ột cột chứa anionit (để trao đối lon
các anion):
- Làm sạch các dung dịch;
- Làm giàu các dung dịch loãng, hàm lượng chất phân tích nhỏ;
- ứ n g dụng để chế tạo m àng trao đôì ion.
ứ n g dụng này cho phép làm sạch nước hoặc làm ngọt nước
biển (chi tiế t xem ở [26: 27]).

177
 4.2.2.3. Sắc kí lỏng - lỏng
Về b ản chất, phương pháp sắc kí lỏng - lỏng chính là
phữơng pháp sắc kí p h ân bố. P h a động là dung dịch nước, còn
pha tĩnh thường là dung môi không pha lẫn với nước.
Cột sắc kí được nạp đầy một chất m ang rắ n trên bề mặt có
p hủ một lớp m àng mỏng dùng làm pha tĩnh. Chất lỏng phủ trên
chất m ang là pha tĩnh, còn dung dịch chứa cấu tử nghiên cứu
chảy qua cột là pha động lỏng.
Sự tách các chất trong sắc kí lỏng - lỏng dựa vào sự khác
n h a u của các hệ số p hân bô của các chất giữa các dung môi
không hoà lẫn. Hệ sô" p h ân bô" của các chất được xác định bằng
biểu thức:

Trong đó Cđ, Ct là nồng độ chất nghiên cứu trong pha động

và pha tĩnh.
Phương pháp sắc kí lỏng - lỏng trên cột được áp dụng đê
p hân tích định tín h (dựa vào việc xác định các đặc trưng lưu của
quá trìn h sắc kí kết hợp với việc kiểm tra các đặc trưng lưu VỚI

m ẫu chuẩn) và xác định định lượng (dựa vào việc đo điện tích
hoặc chiều cao của pic và xác định định lượng theo phương pháp
đường chuẩn).
Phương pháp sắc kí lỏng —lỏng thường được ứng dụng phân
tích các hợp chất hữu cơ.
4 .2 ẳ2.4. S ắ c k í lớp m ỏ n g
Vê b ản chất đây là hệ sắc kí lỏng — rán mà pha tĩnh được

trả i th à n h lớp mỏng trê n băng kính, nhựa hay kim loại. Giọt

11Q
dung dịch m ẫu nghiên cứu được nhỏ trên đường x u ấ t p h á t cách
rìa bản 2-ỉ-3cm, còn rìa b ả n được n h ún g vào một d un g dịch
thích hợp (pha động)ử Dưới tác dụng của lực mao quản, dung
môi sẽ chuyển động dọc theo lớp hấp phụ và chuyển v ận các cấu
tử của hỗn hợp với các v ậ n tốc khác nhau, dẫn đến việc tách các
cấu tử.
Chi tiết xem ở [õ; 10; 26; 27].
Phương pháp sắc kí lớp mỏng được ứng dụng để p h â n tích
định tính, p h ân tích định lượng, p h ân tích các hợp c h ấ t h ữ u cơ,
vô cơ trong nhiều đối tượng p h â n tích phức tạp khác n hau .
4.2.2.5. S ắc k í g iấ y
Về bản chất, đây là loại sắc kí lỏng - lỏng. P h a động là ch ất
lỏng thường là hỗn hợp của 2 h ay nhiều dung môi khác nhau.
Pha tĩnh lỏng được tẩm vào chất mang là loại giấy đặc biệt là
giấy sắc kí.
Sắc kí giấv có nhiều điểm giông với sắc kí bản mỏng.
Chi tiết về phương p h á p này xem ơ [õ; 9; 26; 27].
Trong phương ph áp sắc kí giấy, ta có thể thực hiện theo các
kiểu sau:
- Sắc kí xuống
- Sắc kí lên
- Sắc kí vòng tròn
- Sắc kí 2 chiều (để tá ch các hỗn hợp phức tạp).
Sắc kí giấy được ứng dụ n g để p h ân tích định tín h và định
lượng các hợp chất hữu cơ, vô cơ; đặc biệt để tách và p h â n tích
các hỗn hợp mà các cấu tử của chúng có các tính ch ất hoá học
gần giống nhau.

179
 4.2.2.6. S ắc kí g e l (sắc k í rây p h â n tử)
Sắc kí gel là một loại sắc kí dựa trên sự khác nh au về kích
thước p h â n tử của các hợp chất cần tách. Người ta cũng gọi
phương p háp sắc kí này là phương pháp sắc kí lọc gel hay sắc kí
rây p h â n tử. P ha tĩnh trong sắc kí gel là dung môi ở trong các lỗ
của gel, còn pha động chính là dung môi đó chạy qua; nói cách
khác, p h a động và pha tĩnh đều cùng một dung môi (hoặc hỗn
hợp dung môi). Gel thường dùng được chế tạo từ dextan,
poliacrylamit cũng như một số hợp chất thiên nhiên hoặc tổng
hợp khác.
Trong sắc kí gel, người ta có thể tách các phân tử có kích
thước lốn (không bị hấp phụ lên gel vì kích thước các phân tử
này vượt quá kích thước lỗ gel) khỏi các phân tử có kích thước
bé. Các p h ân tử kích thước bé có th ể xuvên vào các lỗ của gel,
sau đó có th ể lấy chúng ra khỏi gel.
Sắc kí gel được dùng đê thực hiện phép tách tinh vi vì có thể
điều chỉnh kích thước lỗ gel (ví dụ cách thav đổi dung môi để
th ay đổi độ trương của gel).
Sắc kí gel có th ể được thự c hiện ở d ạ n g cột hav ở dạng
lớp mỏng.
Trong thực tê, người ta hay dùng các loại gel mềm. gel nửa
cứng hoặc gel cứng.
Các loại dung môi dùng trong sắc kí gel phái hoà tan được
t ấ t cả các cấu tử trong hỗn hợp, th ấm ướt trên bê mặt gel nhưng
không bị gel hấp phụ.
ư n g d ụ n g của sắc k í gel (hay sắc k í rây phân tử):
- Để xác định sự p h ân bô các p h â n tử polime theo kích
thước p h ân tử.
— P h â n tích sinh học để tách và làm sạch các polipeptit,
protein và các hợp chất p h ân tử lớn khác.

180
 4.2.2.7. P hư ơng p h á p sắ c k í k h í [5; 16; 27]
Trong sắc kí khí, p h a động là chất khí hoặc hơi.
Pha tĩnh: tùy thuộc trạ n g th á i p ha tĩn h m à người ta
phân biệt:
- Sắc kí k h í h ấp p h ụ (pha tĩn h là chất hấp ph ụ rắn).
- Sắc kí k h í —lỏng (pha tĩnh là m àng chất lỏng p h ủ trê n bề
mặt chất m ang rắn).
a. Cột sắc k í
Cột sắc kí: ống th ủ y tinh, ống thép, ống đồng, ông ch ất dẻo
đặc biệt.
Đường kín h cột = 3 + 6mm, thể tích vài chục centim et đến
hàng chục mét. Cột có th ể có dạng thẩng, hình chữ u hoặc hình
xoắn. Bên trong cột thư ờng nhồi những chất hấp p h ụ r ắ n (sắc kí
hấp phụ) hoặc ch ất m an g có phủ một m àng pha tĩn h lỏng (sắc'kí
khí - lỏng).
Trong sắc kí k hí — h ấp phụ, ch ất khí hấp ph ụ lên bề m ặt
chất hấp ph ụ rắ n r ấ t đa dạng.
Trong sắc kí k h í —h ấ p phụ. ngxíời ta hay dùng các loại chất
hấp phụ sau:
- T han hoạt tín h không ph ân cực.
- C hất h ấp ph ụ silicagel.
- Zeolit.
b. Detector
Detector là bộ p h ậ n q u an trọng trong sắc kí khí. Detector có
nhiệm vụ ghi n h ậ n sự th a v đổi liên tục của nồng độ hay các
tham sô' khác trong dòng khí th oát ra khỏi cột sắc kí.

181
 Detector phổ biến là cataromet, đâv là detector vi phân.
Nguyên tắc làm việc của catarom et là đo điện trở của sợi dây
p latin hoặc vonfram đốt nóng, mà điện trở của chúng lại phụ
thuộc nh iệt độ. Nhiệt độ lại phụ thuộc độ d ẫn nhiệt của môi
trường. Khi th à n h p h ần của dòng khí môi trường thay đổi sẽ
làm th a y đổi nhiệt độ của sợi dây platin hay vonfram và làm
th a y đổi điện trở của dây.
Trong sắc kí khí người ta cũng hay dùng detector ngọn lửa.
Detector ngọn lửa ion hoá là loại detector nhạy n h ấ t (10~12g chất
nghiên cứu).
Detector agon có độ n hạv r ấ t cao.
c. K h í m ang
Trong sắc kí khí, pha động là một dòng khí tạo ra do một
dòng ch ất khí chọn trước để tải chất nghiên cứu ở thể khí (hơi)
q ua cột sắc kí (chất khí mang, ví dụ khí N2, He).
d. P hăn tích địn h tính
H ình 3.21 cho sơ đồ khối của một máy sắc kí khí
(chrom atograph). Bộ p h ận q uan trọng của máv sắc kí khí là hệ
th ô n g cột tách và detector. Nhờ có khí m ang chứa trong bình
(1), m ẫu nghiên cứu từ buồng bay hơi (2) được dẫn vào cột tách
sắc kí (3), cột sắc kí được ổn nhiệt theo vêu cầu của phép phán
tích nhờ th iêt bị ổn n h iệt (8). Quá trìn h tách xảy ra trên cột
sắc kí. S au khi các cấu tử rời khỏi cột tại các thời điểm khác
n h au , sẽ đi vào detector (4), tại đó chúng được chuyển thành
tín hiệu điện. Các tín hiệu sẽ được khuếch đại ở bộ khuếch đại
(5) và được xử lí vào các bộ vi xử lí đưa ra các số liệu cần thiết
tr ê n bộ chỉ thị.

1 oo
 9 8 7

Hình 3.21. Sơ đồ khối của máy sắc kí khí

1. Bình khí mang; 2. Bộ nạp khí; 3. C ột sắc kí; 4. Detector; 5. Bộ khuếch đại;

6. Bộ ghi; 7, 8, 9. ổn nhiệt.

P h ân tích định tính: Trong quá trìn h sắc kí, ta n h ậ n được

sắc kí đồ. Từ sắc kí đồ n h ậ n được các tín hiệu đặc trư n g cho
từng nguyên tô" (pic sắc k0.
Hình 3.22: Cho sắc kí đồ, tách hỗn hợp 7 axit. Để tiến h à n h
phân tích định tính ta cần so sán h kết quả th u được vối bảng sô'
liệu trong sổ tr a cứu (điều kiện sắc kí phải giống nhau).

Hình 3.22. sắc kí khí đồ của hỗn hợp nước và các axit
1. Nước; 2. Axit fomic; 3. Axit axetic; 4. Axit propinic; 5. Axit isobutyric;

6. Axit n-butyric; 7. Axit valeric.

183
 e. P hân tích đ ịn h lượng
— Đặc điểm chung: P h ân tích định lượng dựa trên việc đo
các th a m số khác n h a u của các pic sắc kí như chiêu cao, độ rộng,
diện tích hay th ể tích lưu hay tỉ số của thể tích lưu VỚI chiều cao
của pic. Các đại lượng, về nguyên tắc, tỉ lệ th u ậ n với nồng độ
các cấu tử trong hỗn hợp.
Các phương pháp sắc kí khí định lượng thường được thực
hiện theo các phương pháp sau (chi tiết xem ỏ [27]):
1) Phương pháp chuẩn hoá;
2) C h uẩn hoá theo hệ số hiệu chỉnh;
3) Phương pháp đương chuẩn tuyệt đôi;
4) Phương pháp nội chuẩn (chuẩn trong).
f. Ưng d ụ n g của phương pháp sắc k í k h í
Ngày nay, phương pháp sắc kí khí được sử dụng để tách,
phân chia, p hân tích các hỗn hợp hữu cơ và vô cơ khác nhau.
Trong p h ân tích các hợp chất hữu cơ, phương pháp sắc kí khí
đóng vai trò chủ đạo. Phương pháp này còn được dùng để phân
tích các hỗn hợp phức tạp.
Người ta còn kêt hợp sắc kí khí vối các phương pháp đo phô
khác như phổ MS. UV—VIS, IR (hồng ngoại).
ứ n g d ụ n g chung của phương pháp sắc kí:
Sắc kí phân bô lỏng — lỏng được sử dụng đặc biệt có hiệu
quả để p h â n tích các hợp chất có tính chất hoá học gần nhau
như các am moaxit.
Sắc kí giấy là phương pháp đơn giản, có độ nhạy cao ứng
dụng trong ph ân tích hữu cơ và hoá sinh.
Sắc kí lớp mỏng có độ lặp lại cao, xác định các chất trong các
đôi tượng thiên nhiên, trong dược phẩm, các m ẫu hoá sinh v.v...

1 K4
 Phương pháp sắc kí trao đổi ion thích hợp cho việc tách,
phân tích các hỗn hợp ion phức tạp.
Đế’ ứng dụ ng có hiệu q uả phương pháp sắc kí vào việc phân
tích các chất điều q uan trọng là cần chọn được một sơ đồ thích
hợp cho quá trìn h tiến h à n h và quá trìn h sắc kí.
Dưới đâv là các nét chung của sơ đồ cho việc chọn một dạng
sắc kí thích hợp trong quá trìn h p h ân tích các chất [26],

185
 Chương 4
CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐO QUANG NGUYÊN TỬ
VỪNG PHỔ UV-VIS

1. Đặc điểm chung của nhóm phương pháp đo quang

nguyên tử vùng U V -V IS [5; 6 ; 7; 15; 26; 27]
Ngày nay, để thực hiện phép đo p h â n tích nguyên tô" (tức
phương ph áp xác định một nguyên tố), người ta thường dùng
các sự chuyển đặc trư n g cho nguyên tô' đó hoặc một sô' phương
pháp p h â n tích v ật lí sau:
1.1. Q u an s á t sự chuyển các nguyên tử đặc trư ng cho
nguyên tô' hay đưa nguyên tử vào trạ n g th ái khí để quan sát sự
chuyển nguyên tử tự do.
1.2. Q u an sá t sự chuyển các electron bên tron g (ví dụ trong
phương p háp h uỳ nh q uang nguyên tử Rơnghen (XRF = X - Ray
Fluorescence).
1.3. Q u an sát sự chuyển các electron lốp f (ví dụ phổ các ion
của các nguyên tô* đ ấ t hiếm). Các phổ n ày có các pic hẹp, đặc
trưng d ùn g đê n h ậ n biết và xác định các nguyên tô' đất hiếm.
1.4. Q uan s á t sự chuvển h ạ t n h â n (các sự chuvển a, p. y).
1.5. D ùng phương pháp kích h oạt nơtron (phương pháp nàv
có độ n h ạy cao, có thê xác định đến 10~lỏ gam).
1.6. D ùng phương pháp đo phổ khôi lượng.
1.7. D ùng các phương pháp p h â n tích nguyên tử vùng U V -
VIS (có dùng và không dùng ngọn lửa). Nhóm nàv gồm 3
phương p háp p h â n tích nguyên tử vùng U V -V IS sau:
- P h é p đo phổ p h á t xạ n g u y ên tử (Atomic Em ission
Spectroscopy AES). Ó đây người ta sử d ụ n g tín hiệu p h á t xạ

187
của các n g u yên tử tự do tro n g ngọn lửa (hay lò graphit) có
n h iệ t độ cao.
- Phép đo phổ h ãp phụ nguyên tử (Atomic Absorption
Spectroscopy AAS). Ớ đây người ta sử dụng tín hiệu hấp thụ các
tia p h á t xạ cộng hướng (của chính nguyên tứ của nguyên tố cần
p hân tích) bởi các nguyên tử tự do trong ngọn lửa (hay lò
graphit) có n hiệt độ cao (từ 2000 —3000"C).
- Phép đo phố huỳnh quang nguyên tử (Atomic Fluorescence
Spectroscopy AFS). ớ đây người ta sử dụng tín hiệu phát huỳnh
quang nguyên tử bởi các nguyên tử tự do tạo ra trong ngọn lứa
(hay lò graphit) có nhiệt độ cao.
Trong 3 phương pháp AES. AAS, AFS, các nguyên tô ớ cách
xa n h au (clạng hơi. khí): phô là các vạch hẹp. đơn giản, đặc
trư n g cho nguyên tử của nguyên tô' cần xác định. Ba phương
pháp này được sử dụng có hiệu quả cao đê xác định định tính,
định lượng các chẫd t trong các đôi tượng p h â n tích khác nhau.
Ba phương pháp này có độ nhạy, độ chọn lọc, độ tin cậy cao.
Ví dụ, phương pháp AAS (dùng lò graphit. n h iệt độ „ 3000"C,
cho phép xác định với độ n hạy cỡ ppb).
Đặc điếm chung của 3 phương pháp AES, AAS, AFS là:
a. Phải dù ng ngọn lứa (tạo ra bàng cách dùng hỗn hợp khí
oxi hoá và khí nhiên liệu, ví dụ C-,H2) có nhiệt độ cao (2000 -»
2500°C) để thực hiện quá trìn h nguyên tử hoá mẫu. tức quá
trìn h chuyên m ẫu p hán tích ớ dạng p h â n tứ th à n h dạng các
nguyên tử tự do.
N g ọ n lử a c ầ n có các y ê u c ầ u sau:
+ Ngọn lủa có hiệu quả cao (có n h iệt độ cao).
+ Ngọn lửa cho kết quả p h ân tích VỚI độ lặp tốt.
+ Ngọn lửa cho k h ả n ăn g dự đoán được tín h chất của
nguyên tổ’cần xác định.

1188
 Đê có nhửng ngọn lửa này, người ta dùng hệ đòn th án g hay
hệ đèn có trộn trước nhiên liệu.
Chi tiết 2 loại đèn này xin xem ỏ [6]. tra n g 107 - 108.
ơ đây, dung dịch phân tích được bơm phun sương vào ngọn lửa,
tạo điều kiện tôi ưu cho quá trìn h nguyên tử hoá mẫu.
Trong ngọn lửa nhiệt độ cao lần lượt xảy ra các quá trình sau:
+ Quá trìn h phun sương dung dịch phân tích tạo r a các h ạ t
nhỏ như sương mù:
+ Sự bay hơi các p hân tử dung môi (đê solvat):
+ Sự tạo ra hơi:
+ Sự tạo ra các nguyên tử tự do lừ phân tử chất p hân tích.
+ Sự ion hoá các kim loại kiềm, kiềm thô có năng lượng ion
hoá thấp. Quá trình này không có lợi cho phương pháp phân tích.
b. Có th ê sử d ụ n g phư ơng p h áp nguyên tử hoá không
(lùne ngọn lứa. T rong trư ờ n g họp này, đê có n h iệ t độ cao
(2000 - 3000°C). người ta d ù n g lò g r a p h it (có 2 điện cực t h a n
chì. một ông th a n chì dòng điện có cường độ ~ 300A. n h iệ t độ
~3000"C). tia lửa điện h a y điện hồ quang, dù ng p la sm a tầ n
số’vô tuyến, vi sóng.
Phương pháp không dùng ngọn lửa cho độ nhạy cao hơn
(ví dụ trong phương p háp AAS dùng lò graphit. có thê xác định
hàm lượng cỡ ppb).
Trong phép đo phô dùng ngọn lửa. ta thường gặp các loại
sai sô sau:
- Sai sô gây ra do photphat: Khi xác định canxi, nêu có mặt
photphat thì tạo ra p h o tp h at canxi bay ho'i chậm, gây sai sô cho
phép phân tích.
- Sai sỏ khi tạo hơi (lo tạo ra nhôm oxit (Al.,0.;) chịu nhiệt
bay hơi chậm. Hiện tượng này cũng thường thấy ỏ các nguyên tỏ

189
như Ti, Zr, V, T a,ẻ.ẵ Các nguyên tố này có k h ả n ă n g tạo ra các
oxit chịu nhiệt, bay hơi chậm tương tự oxit nhôm. Đê khắc phục
sai sô" này, người ta thường đưa vào dung dịch p h ản tích chất
tạo phức EDTA.
- Sai sô’ q uang phố: Khi xác định kim loại kiềm, ta thường
phạm sai sô này.
V í dụ\ Khi xác định rubidi (Rb), nếu có m ặt kali (K) thường
thấy h àm lượng Rb tăn g lên, tức phạm sai sô' dương.
Có thê giải thích sai số này như sau:
0 nh iệt độ cao xảy ra quá trìn h ion hoá các kim loại có năng
lượng ion hoá thấp. Sự tạo ra electron làm chuyển dịch cân
bằng tạo ra nguyên tử tự do Rb nhiều hơn bình thường.
Rb ^ Rb+ + e (1)

K ^ K ++e (2)

T rong các phương p h á p AES, AAS, AFS. m ẫu phân tích

th ư ờ ng được c h u ẩ n bị ở d ạ n g d u n g dịch đê p h u n sương
t h u ậ n tiện.
Phép đo phố nguyên tử có ứng dụng rộng rãi trong phân
tích định tính và định lượng dựa trê n sự hấp th ụ hay phát xạ
các bức xạ Rơnghen, khả kiên hay tử ngoại. Trong trường hợp
hấp th ụ bức xạ Rơnghen, ta có phương ph áp đo phô’ hấp thụ
nguyên tử Rơnghen (X - AAS).
Trong bảng 4.1 có dẫn ra các phương pháp khác nhau dựa
trên phép đo phố AES, AAS. Các phương pháp nàv có độ nhạy,
độ chọn lọc, tôc độ cao, p h ân tích th u ậ n tiện. Hai phương pháp
này thuộc nhóm các phương pháp chọn lọc nhất. Dùng các
phương pháp này có th ể xác định gần 70 nguvên tổ’. Độ nhạy
thường nằm trong khoảng 10 1- 10 7%. Phép p h ân tích nguyên
tử thường được thực hiện trong vài phút.

1 Qn
 Các m áy nguyên tử hoá không d ùn g ngọn lửa có độ nhạy rấ t
cao ở một th ể tích m ẫu r ấ t nhỏ, chỉ cần 6 ,5 -> 10fj.l, giới h ạ n
phát hiện đ ạ t từ 1CT10 -> 1CT13 gam c h ấ t được xác định.
Độ lặp lại tương đối của các phương pháp không dùng ngọn
lửa thường dao động trong các giới h ạ n từ 5 -> 10%, ở sự nguyên
tử hoá có dùng ngọn lửa có th ể chò đợi độ lặp lại cỡ từ 1 —>2%.
Bảng 4.1. Các giới hạn phát hiện của một số nguyên tố xác định
bằng phương pháp AAS, AES dùng ngọn lửa

Giới hạn phát hiện, mg/l

Độ dài Hấp thụ
Nguyên tố Phát xa ngon Hấp ỉhụ dùng
sóng, nm không dùng
lửa (ẢES) ngọn lửa (a) (AAS)
ngọn lửa (b)

Nhôm 3,962 0,005 (N20 ) 0,1 (N20 ) 0,03

309,3

Canxi 422,7 0,005 0,002 (không khí) 0,0003

(không khi)

Cadimi 326,1 2 (N20 ) 0,0001

228,8

Crom 425,4 0,005 (N20 ) 0,005 (không khí)

357,9

Sắt 372,0 0,05 0,003

248,3

Liti 670,8 0,00003 (N20 ) 0,005 (không khí) 0,005

Magie 285,2 0,005 (N20 ) 0,0003 (không khí) 0,00006

Kali 766,5 0,0005 0,005 (không khí) 0,0009

(không khí)

Natri 589,0 0,0005 0,002 (không khí) 0,0001

(không khí)

191
 Ghi chú:
(a). Các sô" liệu khi dùng ngọn lửa axetylen (C2H 2) với chất
khí oxi hoá (trong ngoặc).
(b). Theo In te rn atio n al Scientific Communication [33],

2. Phương pháp đo phổ phát xạ nguyên tử

2.1. Đặc điểm của phương pháp

Phương pháp này do Busen và Krirchhoft ph át minh vào
năm 1858, được sử dụng trong việc tìm ra các nguyên tố hoá học
mới. được ứng dụng vào các mục đích p h ân tích định tính, bán
định lượng và p hân tích định lượng.
Phương pháp được sử dụng để định lượng hầu hết các kim
loại và nhiêu phi kim n hư p. Si. As. c và B với độ nhạy đến
0,001% (hoặc th ấp hơn).
Phương pháp này có ưu điểm nôi trội là: một lần phân tích
có thể xác định đồng thời được nhiều nguyên tô' và phân tích
được các đôi tượng p hân tích ở xa dựa vào án h sáng p hát xạ từ
các đối tượng đó.

2.2. Sự tạo thành phô phát xạ nguyên tử

Phương p h áp phổ p h á t xạ nguyên tủ AES dựa vào việc đo
bước sóng, cường độ và các đặc trư n g khác cúa các bức xạ
điện từ do các nguyên tử hay ion ớ trạ n g th á i hơi p h át ra.
Việc p h á t ra các bức xạ điện từ tron g m iền á n h sá n g quang
học của các nguyên tử là do sự th a y đổi trạ n g th á i n ă n g lượng
của nguyên tử. I
Theo thuyết cấu tạo nguyên tử. các nguyên tử chí có thể d
một sô' mức nàng lượng gián đoạn E„. E,. mà không có cál
trạ n g th ái năng lượng tru n g gian, ví dụ. giữa Eo và E, Y.v...
 Trong điểu kiện bình thường, các nguyên tử ở trạ n g thái
năng lượng cơ bản. Khi ta cấp năng lượng cho nguyên tử một
:ách nào đó (ví dụ ngọn lửa hồ quang, tia lửa điện v.v...), các
Iguyên tử có th ể chuyển sang mức n ăng lượng cao hơn Ej, E 2 ,
E3. ẵ. En V . V . . . . Các nguyên tử chuyên sang trạ n g th á i kích thích,

:òn gọi là bị kích thích.

Sau một kho ản g thời gian ngắn (10“7 —1CT8 giây) các nguvên
ử ở trạ n g th á i kích thích tự trở về trạn g th ái n ăn g lượng th ấp
ìơn (trạng th ái cơ b ả n hav trạ n g thái kích thích nào đó ở mức
tăng lượng th ấ p hơn).
N ăng lượng AE được nguyên tử giải phóng dưới dạng các
iỢng tử á n h sán g hv:
AE = hv (4.1)

T ần sô' V của á n h sá n g được xác định theo hệ thức:

= AE = E ^ _- E a = E ^ _
h h h h

Trong đó: E*x . E \ là năng lượng của nguyên tử ở trạ n g th ái

ch thích và trạ n g th á i n ăn g lượng th ấp hơn.
N ếu dùng sô" sóng V ta có:

V = - = E'v ~ Ea = (4.3)
c hc hc hc

Các nguyên tử từ trạ n g th ái A chuyển th à n h trạ n g th á i A*

) nguyên tử n h ậ n n ă n g lượng từ các nguồn cao tần , các tia bức
I n ăn g lượng cao, v.v... Từ trạ n g thái n ăng lượng A‘, các
u y ê n tử trở về tr ạ n g th á i năn g lượng thấp hơn kèm theo hiện
Ợng p h á t xạ các vạch q uan g phổ p h át xạ nguyên tử (hình 4.1).

193
 E, eV

E 3 54.
f«
E2 3
E, 2

Eo 1

Hình 4.1
a. Dãy chính (tử ngoại chân không);
b. Dãy phụ I (nhìn thấy);
c. Dãy phụ II (hồng ngoại).

2.3. Bần chất của phương pháp phát xạ nguyên tử

Trong ngọn lửa n hiệt độ cao (hay lò graphit, tia lửa điện,
điện hồ quang, plasm a v.v...), từ các p hân tử chất nghiên cứu
tạo ra các nguyên tử tự do, các nguyên tử tự do này do hấp thụ
năn g lượng bên ngoài đã chuyển từ trạ n g thái cơ b ản lên các
mức năng lượng kích thích, lúc trở về kèm theo sự p h á t phổ
p h á t xạ nguyên tử đặc trư n g cho nguyên tô"cần xác định.
Phổ p h á t xạ nguyên tử được dùng để p hân tích định tính,
b án định lượng và định lượng.

1 Qđ
 2.4. Sơ đồ p h ổ kê p h át xạ nguyên tử
Trên hình 4.2 có ghi sơ đồ phổ kê p h á t xạ nguyên tử:

Q uat tần số c ấ u trúc ghi ph

Hình 4.2. Sơ đồ p h ổ kê p h át xạ nguyên tử (A E S ) dùng ngọn lửa

Trong sơ đồ này, đầu tiên dung dịch nghiên cứu được phun
sương ở buồng đốt gặp các ch ât khí oxi hoá và khí nhiêr* liệu sẽ
cháy tạo ra ngọn lửa có nh iệt độ cao (từ 2000 —3000°C). Trong
ngọn lửa nhiệt độ cao này. các nguvên tử tự do sẽ p h á t bức xạ
đặc trưng tại một bước sóng xác định. Máy tạo án h sáng đơn sắc
monochromator, được dùng để chọn bước sóng thích hợp X , sau
đó bức xạ p h á t xạ đặc tru n g của nguyên tử được chuyển đến
detector và sau khi được khuếch đại được chuyên đến cấu trúc
ghi phô ph át xạ.

2.5. Sự kích thích và s ự ph át xạ

Đê nhận được độ nhạy cao, trong phép đo phổ p h á t xạ
nguyên tử cần cung cấp ngọn lửa (hay một phương pháp không
dùng ngọn lửa) có n h iệt độ cao. Điều này được th ấy rõ trong
phương trìn h Bonzman:

195
 ( n .. ^
\ Tm = N m • (4.4)

Trong đó:
N*n là sô nguvên tử bị kích thích trong ngọn lứa:
Nm là số các nguyên tử tự do trong ngọn lửa:
Gu là trọng lượng thông kê (tách ra) của trạ n g thái nguvôn
tủ bị kích thích;
B(T) là h àm p h â n bô" của các n g u yên tử theo tấ t cả các
trạ n g thái;
Eu là n âng lượng của trạ n g thái kích thích;
K là hằng sô Bonzman;
T là nhiệt độ tuyệt đối.
Từ phương trìn h Bonzman (4.4) ta thấy: khi tăn g nhiệt độ
(T) thì sô* các nguyên tử bị kích thích X* tâng, độ nhạy táng.
Công su ấ t của phô p h á t xạ nguyên tử (PT) được tính theo
phương trình:

(4.5)

ơ đây: hv0 là n ăn g lượng E của mỗi lần chuyên:

h là h àn g số Planck (6,624.10 54jun.giây):
vn là tầ n số (giây 1) của pic quan sá t được:
Aj là hộ sô A nh x tan h (sô chuyên trong một giáy mà nguyên
tứ bị kích thích phải có).
Xgười ta đã chứng m inh được ràng: Thông thường sỏ
nguyên tứ ớ trạ n g th á i kích thích không vượt quá 1 - 2"ó sô
nguyên tử chung. Đó là lí do để phương p háp hấp th ụ nguyên
tử có độ nhạy cao hơn phương pháp p h á t xạ nguyên tứ. Đối VỚI
một sô nguyên tô. phương p h áp phô h ấp th ụ nguyên tư có thê
xác định đến nồng độ 0.1 — 0,001mg/ml. Độ chính xác của
phương pháp đo phổ hấp th ụ nguyên tử r ấ t cao, sai số tương đôi
± 1-4% .

2.6. Cường độ vạch ph át xạ nguyên tử

Cường độ vạch quang phô’ được đặc trư ng bằng độ chói sáng
của vạch quang phổ và cường độ vạch quang phổ, được kí hiệu là I.
Cường độ I của vạch p h á t xạ nguvên tử phụ thuộc vào:
- Điều kiện kích thích phổ;
- T rạng th á i vật lí của m ẫu nghiên cứu:
- Phụ thuộc vào nồng độ của nguvên tô" nghiên cứu trong mẫu.
Sự phụ thuộc của cưòng độ vạch p h á t xạ nguvên tử vối nồng
độ được biểu diễn bằng phương trìn h Lomakin:
I = a.cb (4.6)
Trong đó a. b là các h ằn g số phụ thuộc điểu kiện kích thích
và trạng th ái v ật lí của m ẫu nghiên cứu.
Từ (4.6) ta có:
lgl = lga + blgc (4.7)
Từ (4.7) ta th ấ y lgl là hàm tuyến tín h lgc
lgl = f(lgc) (4.8)
Phương trìn h (4.8) là biểu thức cơ sở cho phương pháp phân
tích phổ định lượng.

2.7. Phương pháp ph ô ph át xạ nguyên tử định tính

Cơ sở của phương p háp p h ân tích phô p h á t xạ nguyên tử
định tính dựa vào sự có m ặt hay v ắn g m ặt của các vạch phô
phân tích (hay còn gọi là vạch cuối cùng). Vạch p h ân tích sẽ
mất CUÔ1 cùng khi ta giảm nồng độ của dung dịch nghiên cứu.

197
Vạch này có cưòng độ m ạnh và đặc trưng cho nguyên tử của
nguyên tô' cần xác định.

2.8. Phương pháp phát xạ nguyên tử định lượng và bán

định lượng
Việc p h â n tích dựa vào việc đo cường độ tuvệt đối I của vạch
phổ không đủ chính xác (do nhiều yếu tố không thể kiểm soát
được). Đe h ạ n ch ế ản h hưởng của các điều kiện kiểm soát được,
trong thực tế, người ta không đo cường độ của một vạch phổ
riêng biệt m à xác định tỉ lệ cường độ của 2 vạch quang phổ
thuộc các nguyên tô' khác nhau. Một vạch là của nguyên tố
n gh iên cứu, một vạch là của nguvên tố khác có trong mẫu.
Người ta thường gọi đó là vạch phân tích.
2.8.1. Phổ phát xạ nguyên tử bán định lượng
— Trong p h â n tích phổ p h át xạ nguyên tử bán định lượng,
sai số" thường mắc phải là ±10%. Tuv có độ chính xác không
cao, n h ư n g do tính đơn giản và có thê phân tích nhanh nên
phương p háp được ứng dụng kh á rộng rãi, đặc biệt trong phân
tích kim loại và hợp kim.
Trong p h ân tích phô p h át xạ nguvên tử bán định lượng, việc
đ á n h giá cường độ các vạch quang phổ được thực hiện bàng mắt.
Q u an sá t trực tiếp phổ qua thị kính hav trên kính ảnh.
Cách p h ân tích phổ biến n h ấ t trong phổ p hát xạ nguyên tử
b án định lượng là phương pháp cặp vạch đồng đẳng. Đế phán
tích, trước hết người ta phải chọn cặp vạch phân tích (vạch
nghiên cứu và vạch so sánh) và cần phải tìm VỚI nồng độ nào
của nguyên tô" p h ân tích, các cặp vạch có cường độ bàng nhau.
V í dụ: Khi tiến h àn h phân tích tạp chất chì trong thiếc kim
loại, cường độ của vạch thiếc ở Âs là 276?11 so với cường độ các
vạch chì:

198
 Ằ Pb= 280,20 (1)

Xpb = 282,32 (2)

XPb = 287,32 (3)

(A. tính bằng nanom et, nm)

Người ta tìm th ấy nếu:

Cpb = 0,1% thì I;(Snj = Ix(Pb) (1)

CPb =0,6% thì I ,(Sn) = L (Pb) (3) và

Cpb = 1,6% th ì I-(Sn) = IX(Pb) (2)

Quá trìn h p h â n tích n h ư tr ê n có th ể thự c h iệ n b ằ n g các

máy q u a n g phổ n h ìn b ằ n g m ắt đê xác địn h một sô" ngu yên tô’
trong th ép (Ni. Cr, w . Mn, v.v...) (máy q u a n g p h ổ n h ìn b ằn g
mắt Stiloscope, S tilo m e tre ) có th ể p h â n tích 6, 7 n g u y ên tố
trong vòng vài p h ú t với giới h ạ n xác địn h từ 0,01 -T- 0,1%, sai
số ±10%.
Phương pháp p h â n tích p h á t xạ nguyên tử b án định lượng
có thể thực hiện b ằng cách nghiên cứu. khảo s á t các quang phổ
đả ghi trên kính ảnh. ơ đây, phép phân tích có th ể thực hiện
bằng 2 cách:
Cách 1: Phương p háp so sánh;
Cách 2: Phương p háp hiện vạch.
2.8.2. Phổ phát xạ nguyên tử định lượng
- Đường chu ẩn trong phương pháp đo phổ p h á t xạ nguyên
tử dùng ngọn lửa định lượng được vẽ ở hình 4.3 (đường chuẩn
của phổ p hát xạ nguyên tử của kali).
Chú ý: T rên đường chuẩn ở vùng nồng độ thấp, đường
chuẩn bị uốn cong. H iện tượng này có liên q u an đến sự ion hoá

199
của kim loại. Vùng nồng độ cao, đường cong chuẩn cũng có sự
uốn cong vê phía trục hoành. Hiện tượng nàv có liên quan đến
sự hấp th ụ của các nguvên tử lạnh hơn ở bờ ngọn lửa.
Trong phương pháp ghi độ đen vạch phát xạ trên kính ảnh.
cặp vạch p hân tích và so sánh:
AS = Snc- S ss = a + b lg C nc (4.9)

Đâv là phương trìn h cơ bản của phương pháp phân tích

quang phổ p h át xạ nguvên tử định lượng chụp ảnh.

0 20 40 60 80 100 Nồng đỏ kali, ppm

Hình 4.3. Đường cong chuẩn phép đo phổ phát xạ nguyên tử
khí xác định kali

AS
Đổ thị chuẩn để xác
định hàm lương (%)
của magie trong hợp
kim silumin bằng
phương pháp đo phổ
-0,094 phát xa nguyên tử
dùng ngọn lửa

lg%Mg
Hình 4.4. Đố thị chuẩn theo phương pháp 3 mau chuẩn

200
 Từ phương trìn h (4.9) người ta đã đi đến các cách ph ân tích
khác nh au trong phương ph áp q uang phổ chụp ảnh. Phổ biến
n hất trong các cách là phương pháp ba m ẫu chuẩn.
Cách tiến h à n h n h ư sau: Ghi phổ m ẫu p h â n tích và m ẫu
ch uẩn tr ê n cùng một k ín h ả n h với ch ế độ nguồn kích thích
như n h au .
Sau khi chế hoá kính ảnh, người ta đo độ đen của các cặp
vạch p hân tích. Xây dựng đồ thị chuẩn theo nồng độ mẫu
chuẩn. Đê tăn g độ chính xác của k ết quả p hán tích, m ẫu nghiên
cứu cũng như m ẫu ch u ẩn đều được ghi phổ ba lần trên cùng
kính ảnh. Đo các giá trị AS và lấv giá trị tru n g bình để xâv
dựng đồ thị.
Ta có thể thực hiện phép xác định nồng độ chất nghiên cứu
theo phương p h á p thêm . Phương pháp được dùng khi nồng độ
chất p h ân tích nhỏ. cần loại trừ ản h hưởng của các nguyên tô" đi
kèm (sai sô"phông nền).
Cách tiến hành: C hu ẩn bị một dãy dung dịch m ẫu phân tích
có lượng chất phân tích (Cx) n h ư n h au (Vỉ dụ\ h ú t vào các bình
định mức Vml như n h au của dung dịch ph ân tích). Sau đó thêm
vào các bình định mức (có Vml dung dịch p h ân tích) các lượng
chất chuẩn của chất p h ân tích (cùng dạng, cùng điểu kiện với
mẫu phân tích) rồi đem chụp phổ và đo AS như trên. Lập đồ thị
AS = f(lgC) ta sẽ tính được lgCx. từ đó tính c x (hình 4.5).
Phương pháp th êm có 3 ưu điểm sau:
—Có thể xác định hàm lượng nhỏ của dung dịch nghiên cứu.
—Có thê loại trừ sai sô" của nguvên tố cản trở (sai sô’phông).
—Có thể kiểm tra độ chính xác của phương pháp.
Chú ý: Phố phát xạ của ngọn lửa (ví dụ ngọn lửa 0 L, + H2)
0
cũng có các vạch phát xạ của chính ngọn lửa (2900 - 3300 A ).

201
Do vậy, người ta thường so sánh phổ phát xạ nguyên tử của dung
dịch cần phân tích với phô’ ph át xạ nguyên tử của ngọn lửa.

Hình 4.5. Phương pháp thêm trong phép phân tích phổ phát xạ
nguyên tử định lượng chụp ảnh

Trong phép đo phô ph át xạ nguyên tử dùng ngọn lửa, nhiệt

độ của ngọn lửa phụ thuộc vào hỗn hợp khí oxi hoá và khí nhiên
liệu đã chọn. Trong phép đo phô ph át xạ nguyên tử. người ta
thường dùng các hỗn hợp khí ghi ở bảng 4.2.
Bảng 4.2. Các hỗn hợp khí được sử dụng trong phép đo phô
phát xạ nguyên tửvà nhiệt độ của chúng

Khí nhiên liệu Khí oxi hoá Nhiệt độ (°C)

Khòng khí 2125-2400
Axetilen Oxit nitơ (N20) 2600 - 2800
Oxi 3060-3155
Oxi 2550 - 2700
Hiđro
Không khí 2000-2050

Trong tài liệu [34] có dẫn ra các nồng độ tối thiểu và bưốc
sóng đặc trù n g các vạch phô p h á t xạ nguyên tử và hấp thụ
nguyên tử. Đây là các vạch phố nhạv n h ất cho từng nguyên tố.

202
 2.9. ứng dụng của phương pháp đo p h ổ phát xạ nguyên tử
Phương pháp đo phổ p h á t xạ nguyên tử là một phương pháp
phân tích quan trọng thường được sử dụng rộng rãi tron g một
sô' lĩnh vực sau:
- Xác định các kim loại kiềm, kiềm thổ trong các m ẫu p h ân
tích ở bệnh viện. Phương p háp phân tích nhanh, tiện lợi, độ
nhạy, độ đúng tốt, thích hợp cho phép p hân tích nhiều mẫu.
- Xác định hàm lượng các ion kim loại trong các loại nước
thải khác nhau.
- Xác định độ cứng của nước.
- Xác định sơ bộ t h à n h p h ầ n của m ẫu ph ân tích để chọn
quy trình phân tích thích hợp.
- Phân tích nguyên liệu, bán th à n h phẩm và th à n h phẩm,
trong luyện kim, phân tích đất, đá trong ngành địa chất, kĩ th u ậ t
khai khoáng, phân tích nước nguồn, nước công nghiệp, các đối
tượng môi trường, y sinh học, ph ân tích các chất tinh khiết, phân
tích thuốc, phân tích vũ trụ (là phương pháp không thể th ay th ế
được và có thể thực hiện được phép phân tích từ xa).

3. Phương pháp đo phổ hâ'p thụ nguyên tử [5; 6 ; 7; 26]

3.1. Đặc điểm chung của phương pháp

Năm 1955, Tiến sĩ người Oxtralia Alan Yosơ có dự đoán
rằng: đến nãm 2000 thì các phổ k ế hấp th ụ nguyên tử sẽ được
trang bị cho hầu hết các phòng thí nghiệm trên toàn t h ế giới.
Điều này nói lên tính q u an trọng và phô biến của phương pháp
đo phổ hấp th ụ nguyên tử (AAS).
Phương pháp AAS dựa trê n k hả năng hấp th ụ chọn lọc các
bức xạ p h á t xạ cộng hưởng của nguyên tử ở trạ n g th ái tự do.

203
Đôi với mỗi nguyên tô', vạch cộng hưởng thường là vạch quang
phố’ nh ạy n h ấ t của phổ p h á t xạ nguyên tứ của chính loại
nguyên tử của nguyên tô' đó.
Thông thường thì khi hấp th ụ bức xạ cộng hưởng, nguyên tử
sẽ chuyển từ trạn g thái ứng với mức năng lượng cơ bản sang
mức nàn g lượng cao hơn (ở gần mức năng lượng cơ bán nhất),
người ta thường gọi đó là bước chuyển cộng hưởng.
Trong phương pháp này, các nguyên tử tự do được tạo ra do
tác dụng của nguồn nhiệt biến các chất từ trạng thái tập hợp
bất kì thành trạng thái nguyên tử, đó là quá trinh nguyên tửhoá.
Quá trìn h nguyên tử hoá có thê được thực hiện bằng phương
pháp ngọn lửa: phun dung dịch phân tích ở trạ n g thái aeroson
vào ngọn lửa đèn khí: hoặc bằng phương pháp không ngọn lửa:
nhờ tác dụng nhiệt của lò graphit. Trong ngọn lửa hay trong lò
graphit, chất nghiên cứu bị nhiệt phân và tạo thành các
nguyên tử tự do. Trong điều kiện nhiệt độ không quá cao
(1500 - 3000°C), đa sô" các nguyên tử được tạo th àn h sẽ ỏ trạng
thái co’ bản. Bây giờ nêu ta hướng vào luồng hơi các nguyên tử
tự do một chùm bức xạ điện từ (chính là các tia phát xạ từ đèn
catot rỗng được làm từ nguyên tố cần xác định) có tần số (v)
bằng tầ n số cộng hưởng (v h), các nguyên tử tự do có thê hấp
th ụ các bức xạ cộng hưởng này và làm giảm cường độ của chùm
bức xạ điện từ. Các nguyên tử tự do (cũng như phán tử) sẽ hấp
th ụ bức xạ điện từ (chính là hấp th ụ các tia phát xạ của chính
nó) tu â n theo định luật hấp th ụ bức xạ điện từ. tức tu ân theo
định lu ật Bouguer - Lam bert - Beer.

A ' = l g — = s ;7c (4.10)

204
 Trong đó:
A là m ật độ quang;
I„. I là cường độ ánh sáng (bức xạ điện từ) trước và sau khi
bị các nguyên tử tự do hấp thụ;
el là hệ sô" hấp thụ mol phân tử, phụ thuộc bước sóng À;
l là độ dày lớp hơi nguyên tử (bê rộng của đèn khí).
Đây là cơ sớ vật lí của phép đo phô p h át xạ nguyên tử, nồng
độ chất nghiên cứu được xác định dựa vào cường độ vạch phổ
phát xạ (Ipx = Kc), m à cưòng độ này lại tỉ lệ với nồng độ các
nguyên tử bị kích thích, thì phương pháp đo phô hấp th ụ
nguyên tử có cơ sở hoàn toàn khác, ơ đây tín hiệu p h â n tích (A)
lại liên quan đến các nguyên tử tự do không bị kích thích (sô*
nguyên tử tự do bị kích thích chỉ chiếm khoảng a 2%, sô
nguvên tử tự do không bị kích thích a 98%).
Đó là lí do đế phương p háp đo phô h ấp th ụ nguyên tử có độ
nhạy cao hơn phép đo phô p h á t xạ nguyên tử. Đôi với một sô
nguyên tô", phương p h áp đo phô hấp th ụ nguyên tử cho phép xác
định đến nồng độ 0,1 -T- 0,001 m g/m l (Phương pháp hấp th ụ
nguyên tử dùng ngọn lửa cho phép xác định cỡ lp p m chất p h ân
tích, phương pháp h ấp th ụ nguvên tử dùng lò graphit cho phép
xác định cỡ lpp b chất p h â n tích). Độ chính xác của phép đo phổ
hấp thụ nguyên tử r ấ t cao, sai số’ tương đôi ±1 -r 4%.
Phương pháp p h ân tích khá đơn giản, nh an h, được áp dụng
rộng rãi trong các lĩnh vực khoa học và kĩ th u ật, kinh t ế quốc
dân. Phương pháp được ứng dụng để p hân tích gần 70 nguyên
tố của bảng tu ầ n hoàn Menđêlêep. T ất nhiên, phải có đủ bộ đèn
(Có khi một nguyên tô' cần một đèn, cũng có khi có đèn p h át phổ

205
p h át xạ cho vài nguyên t ấ Đèn cho một nguyên tố cho phép
ph ân tích chính xác hơn loại đèn cho vài nguyên tố).

3.2. Điểu kiện tạo thành p h ố hấp thụ nguyên tử

3.2.1. Quá trình nguyên tử hoá
Quá trìn h nguyên tử hoá biến một chất ở trạ n g thái tập hợp
bất kì (rắn. lỏng, khí) th à n h trạ n g thái nguyên tử tự do được gọi
là quá trin h nguyên tử hoá. Quá trìn h này thường được thực
hiện dưới tác dụng của các loại nguồn nhiệt theo phương pháp
ngọn lửa hay không ngọn lửa.
Giả thiết kim loại nghiên cứu Me nằm trong dung dịch ỏ
dạng muối MeX. Dung dịch MeX được phun vào ngọn lửa đèn
khí (hav được đưa vào lò graphit) ở dạng aeroson. Trong ngọn
lửa đèn khí sẽ xảy ra quá trìn h nhiệt phân của phân tử MeX:

M eX ^M e + X (4.11)

Bên cạnh quá trình (4.11) còn có thê xảv ra các quá trình
khác như quá trình tạo các hợp chất như MeO, MeOH, MeH
làm giảm nồng độ nguyên tử Me.
Để giảm quá trìn h tạo hợp chất chứa oxi của kim loại, người
ta phải tạo điểu kiện đê bầu khí ngọn lửa có tính khử mạnh.
Trong ngọn lửa có thê xảy ra quá trìn h ion hoá nguyên tử
tạo th à n h làm giảm độ nhạy của phép phân tích. Để hạn chê sự
ion hoá này, phải đưa vào dung dịch phân tích các chất dễ bị ion
hoá để tă n g “nền electron” trong bầu khí.
3.2.2. Sự hấp thụ bức xạ cộng hưởng
Khi hướng vào lớp hơi n g u vên tử tự do Me chùm bức xạ
điện từ (chính là các tia p h á t xạ p h á t ra từ đèn catot rỗng

206
làm b ằ n g ch ính kim loại cần xác định) có tầ n số đú ng b ằn g
tầ n số cộng hưởng của nguyên tố kim loại Me, sẽ xảy ra hiện
tượng h ấ p th ụ cộng hưởng để ch uy ển lên các mức n ă n g lượng
kích th ích gần n h ất.
Me + h v-> M e* (4.12)

Q uá trìn h hấp th ụ (4.12) t u â n theo định lu ậ t hấp th ụ (4.10).

ở nhiệt độ các nguồn nh iệt không quá cao (t < 3000°C), đốì
với nhiều nguyên tổ’, nồng độ các nguyên tử bị kích thích là
không đáng kể (1 —2% so với nồng độ chung của các nguyên tử
tự do) và ít bị thay đổi theo nh iệt độ. Do đó trong phổ hấp th ụ
nguyên tử, sô" nguyên tử có k h ả n ăn g hấp th ụ bức xạ cộng
hưởng thực tế bằng số’ nguyên tử chung của nguyên tố cần xác
định và ít bị ản h hưởng của n hiệt độ nguồn nhiệt. Đó là lí do
làm cho phương pháp đo phổ hấp th ụ nguyên tử có độ nh ạy cao
hơn và thường cho kết quả p h â n tích chính xác hơn phương
pháp đo phổ p h á t xạ nguyên tử.

3.3. Thiết b ị đo p h ổ hấp thụ nguyên tử

Hình 4.6. Sơ đồ khối của phổ kế hấp thụ nguyên tử dùng ngọn lửa

1. Nguồn bức xạ; 2. Đèn; 3. Máy tạo ánh sáng;

4. Detector quang; 5. Cấu trúc ghi phổ.

207
 Trên hình 4.6 có đưa ra sơ đồ khối của phổ kê hấp thụ
nguvên tử. Nguồn bức xạ điện từ (1) được làm từ đèn catot rỗng
từ chính các nguyên tô" cần xác định. Trong đèn (2) (đèn thẳng
hay đèn được trộn trước nhiên liệu, hay trong lò graphit), đám
hơi các nguyên tử tự do được tạo ra trong ngọn lửa nhiệt độ cao
(2000 — 3000°C) có khả năng hấp th ụ cộng hưởng (hấp thụ
chính các tia p h á t xạ cộng hưởng phát ra từ đèn catot rỗng làm
từ chính nguyên tô"cần phân tích).
Bộ chọn bức xạ đơn sắc ứng đúng vạch hấp th ụ cộng hưởng
monochromator (3) cho phép đo phổ hấp thụ nguyên tử. Bức xạ
điện từ sau khi đi qua monochromator (3) được chuyển đên cấu
trúc ghi và vẽ phổ hấp th ụ nguyên tử (õ).
Trong phương pháp đo phô hấp thụ nguyên tử, bê rộng của
ngọn lửa đóng vai trò như bê dày cuvet trong phép đo phổ hấp
th ụ phân tử.
Chú ý: Trong phổ ph át xạ nguyên tử của đèn catot rỗng có
xuất hiện các vạch p hát xạ của chính hỗn hợp khí (cần loại trừ
phông của ngọn lửa).
o
Nguôn bức xạ điện từ gồm các đường m ảnh (0.01A).
—N guồn p h á t bức xạ cộng hưởng
Trong phương pháp đo phô hấp th ụ nguvên tử. nguồn phát
bức xạ cộng hưởng là một bộ phận quan trọng. Nguồn phát bức
xạ cộng hưởng là các nguồn p hát bức xạ có độ ổn định cao như
các đèn:
+ Catot rỗng.
+ Đèn cao tầ n hình cầu p h át các hồ quang hoặc tia lửa điện
của nguyên tô' cần xác định.

■208
 Các nguộn này phải p h á t các vạch phổ hẹp, có độ chói sáng
cao và cường độ phải rấ t ổn định. Trong các loại đèn kể trê n thì
đèn catot rỗng là nguồn được sử dụng phổ biến nhất.

1 2 3 4

Hình 4.7. Đèn catot rỗ n g

1. Bóng thủy tinh; 2. Anot; 3. Catot; 4. cửa sổ thạch anh.

Trên hình 4.7 có vẽ cấu tạo một đèn catot rỗng.

Đèn catot rỗng là một bóng thủy tinh hìn h trụ, đường kính
3 —õcm, có cửa sổ bằng th ủ y tinh hay thạch anh. Anot được chê
tạo từ th an h kim loại, c ả 2 cực được đặt trong bóng thủ y tin h có
chứa khí trơ (agon h av neon) với áp su ất không lớn (0,2 —
2MPa). Đèn catot rỗng được nối vối bằng dòng điện 300 —500V,
ổn định và phải có độ ổn định cao. Dòng phóng của đèn thường
là vài miliampe. Khi đèn làm việc, m ật độ dòng ở m ặt bên trong
catot cao hơn m ặt ngoài. Vì vậy, tại lỗ mở của catot sẽ p h á t
sáng. Catot của đèn được chế tạo từ kim loại, hợp kim khó nóng
chảy có chứa nguyên tố" cần xác định. Các kim loại dễ bị nóng
chảy hav các hỗn hông của chúng được tách th à n h từ n g lớp
mỏng ở m ặt trong một catot chế tạo từ một kim loại khác khó
nóng chảy.
- Thiết bị nguyên tử hoá
Trong phương p háp đo phô hấp th ụ nguyên tử. người ta hay
dùng ngọn lửa hay lò grap hit (hình 4.8) làm phương tiện
nguyên tử hoá mẫu.

209
 cửa sổ kiểm tra nhiệt độ

h 2o

Tiếp điểm

Ống graphit
Vỏ lò bằng thép

Hình 4.8. Lò graphit

Đây là loại lò õng bằng graphit có thành mỏng dài 3 - 30mm,

đường kính trong 4 - 5mm. Hai đầu lò được kẹp chặt vào hai tiếp
điểm graphit dày, chắc. Để lò khỏi bị cháy, người ta luôn thổi
quanh lò một luồng agon; dòng khí này củng ngăn bớt sự thất
thoát lượng m ẫu đã bay hơi khỏi buồng nguyên tử hoá. Toàn bộ lò
được đặt trong bao lạnh, làm lạnh bằng dòng nước. Dung dịch
m ẫu được đưa tự động vào lò bằng micropipet với lượng
50-100|iZ qua lỗ mở ỏ giữa lò. Sau khi sấy mẫu. lò được đốt
nóng đến nh iệt độ không cao quá 3000°c. Khi đó bã khô của
m ẫu được bay hơi, hơi m ẫu chứa đầy toàn bộ ông lò. Nhiệt độ
của lò grap hit được điều khiển bằng thiết bị điện tử theo chương
trìn h chọn trước (hình 4.9).
Thường thì nhiệt độ lò được điều khiển theo thòi gian và
chia làm 3 giai đoạn:
+ Giai đoạn sấy khô (để làm bay hơi dung môi):
+ Giai đoạn tro hoá (hoả ph ân các cấu tử hữu cơ và đuôi bớt
các nguyên tô' nền);
+ Giai đoạn nguyên tử hoá (giai đoạn cho bay hơi nêng
nguyên tô* cần xác định và chuvển nguvên tô cần xác định về
trạ n g th ái nguyên tử tự do).

210
 A

3000 0,03

2000 0,02

1000 0,01
U L
0 0
t, s
a) Chương trình hoá nhiệt độ lò graphit b) Tín hiệu tuyệt đối ở các giai đoạn
Hình 4.9

- Máy p h á t tia đơn sắc

Trong phương p háp đo phổ hấp th ụ nguyên tử, người ta
thường dùng loại m áy p h á t tia đơn sắc với p h ầ n tử tá n sắc là
cách tử nhiễu xạ có một khe vào và một hay nhiều khe ra.
Kết quả p h â n tích n h ận được dưới dạng đồ thị, lượng chất
nghiên cứu cùng th ôn g tin về độ chính xác, độ tin cậy, v.v ..ề

3.4. Phương pháp phân tích p h ổ hấp thụ nguyên tử

Việc giảm cường độ của bức xạ cộng hưởng do h iện tượng
hấp th ụ của các n g u v ên tử tự do của n g u y ên tô" n g h iên cứu
tuân theo địn h l u ậ t h ấp th ụ bức xạ n g uy ên tử B a u g u e r -
Lam bert - Beer.

A - lg — = z klc (4.13)
I

Theo (4.13), m ậ t độ quang tỉ lệ th u ậ n với nồng độ chất

nghiên cứu trong mẫu.
Ta xác định địn h lượng theo 2 phương pháp:

211
 —Phương p h á p đường chuẩn:
T rong phương p háp đường chuẩn, người ta đo m ật độ
q u a n g của vài d u n g dịch c h u ẩ n rồi xây dựng đồ th ị A = f(CTC).
S au đó đo m ậ t độ q u a n g của dung dịch nghiên cứu với cùng
điều k iện đã đo d u n g dịch ch uẩn rồi dựa vào đồ thị (hay tốt
n h ấ t dự a vào phương trìn h đường c h u ẩ n đã xử lí thông kê
d ạ n g A = ( a ± s ) + ( b ± s b).C) để xác định c x của dung dịch
n g h iên cứu.
—Phương p h á p thêm:
Cách tiến h à n h tương tự phương pháp thêm trong phép đo
phổ p h á t xạ nguyên tử, chỉ khác là thay cho AS (độ đen) ta xây
dựng sự phụ thuộc m ật độ quang tại vạch phổ cộng hưởng
(Ằ): A Ằ= f(CCT) và ngoại suy đến A l =0.
Trong trường hợp dùng một dung dịch chuẩn, đầu tiên đo
Ax của dung dịch nghiên cứu, sau đó thêm vào dung dịch
nghiên cứu một nồng độ của dung dịch tiêu chuẩn nguvên tố
nghiên cứu, đo m ật độ quang của dung dịch đã thêm được
A x+ch-
Từ các kết quả ta có:
A x = s'7Cx

A-x+ch = Z(CX + Cch) —» Cx = Cch. — - (4.14)

A x+ch - A x
Phương pháp thêm trong phép đo phô’ hấp thụ nguyên tủ cũng
có 3 ưu điểm như phương pháp đo phô phát xạ nguyên tư là:
+ Cho phép xác định nồng độ nhỏ của chất nghiên cứu.
+ Loại trừ được sai sô phông.
+ Kiểm tra được độ chính xác của phương pháp phán tích.
Trong phép đo phố’ hấp th ụ nguvên tử, do thường phải xác
định các nồng độ nhỏ nên phương pháp thường được sử dụng
k h á phổ biến.

212
 3.5. Cách lo ại trừ sai s ố do các nguyên tô đi kèm và sai
sốphông
Trong phép đo phổ hấp th ụ nguyên tử, người ta khắc phục
sai sô” phông bằng cách dùng 2 phương pháp hiệu chỉnh sai sô'
của phông nền như sau:
- H iệu chỉnh sai s ố p h ô n g dừng đèn đơteri (hiệu chỉnh bằng
ánh sáng có bước sóng liên tục).
- Phương p h á p tự đảo: ở
dòng điện án h sáng có cường độ
thấp, ta đo được tổng tín hiệu của hấp th ụ nguvên tử và tín
hiệu phông. Còn khi dùng dòng điện án h sáng có cường độ cao
xuất hiện tín hiệu hấp th ụ của phông. Sau đó m áy tự động trừ
đi từ tín hiệu tổng p h ần tín hiệu phông và nhờ vậy ta chỉ đo
được tín hiệu h âp th ụ nguyên tử của nguyên tô' nghiên cứu.
Trong phép đo phổ h ấp th ụ nguyên tử, các vạch phổ h ấp thụ
cộng hưởng của các nguyên tô đi kèm trong m ẫu có khi r ấ t gần
nhau (bảng 4.3). dùng m onochromator chọn bước sóng thích hợp
để đo vạch h ấp th ụ cộng hưởng của nguyên tô’ nghiên cứu, loại
sự hấp th ụ của các nguyên tô đi kèm.
Bảng 4.3. Các nguyên tố, bước sóng Ằ gây ra cản trở đặc biệt

Nguyên tố Vạch phân tích Nguyên tô' Vạch hấp thụ

cần xác định (nm) cản trở (nm)

AI 308,215 V 308,211

Ca 422,673 Ge 422,657

Cd 228,802 As 228,812

Co 252,136 In 252,137

Cu 324,754 Eu 324,753

213
 Nguyên tố Vạch phân tích Nguyên tố Vạch hấp thụ
cần xác định (nm) cản trở (nm)

Fe 271,903 Pt 271,904

Ga 403,298 Mn 403,307

Hg 253,652 Co 253,649

Mn 403,307 Ga 403,298

Sb 217,023 Pb 216,999

Si 250,690 V 250,690

Zn 213,856 Fe 213,8589

L ư u ý: Không có một máv tạo án h sáng đơn sắc nào có thê

tách dải bức xạ bé hơn bề rộng của đường hấp th ụ nguyên tử
(0,002 —O.OOõnm).

3.6. ứng dụng của phương pháp đo p h ổ hấp thụ nguyên tử

Phương pháp đo phô hấp thụ nguyên tử được sử dụng rộng
rãi trong thực h à n h ph ân tích. Cũng như phương pháp đo phổ
p h át xạ ngnvên tử. phương pháp đo phổ hấp th ụ nguyên tử có
những ưu điểm cơ b ản sau:
- Phép đo phổ h ấ p th ụ nguyên tử có độ nhạy, độ chọn lọc
cao, cho phép xác đ ịn h đên 70 nguvên tô hoá học. Độ nhạy.
10“4 - 10_5%. nêu d ù n g kĩ th uật ngu yên tử hoá không ngọn
lửa có th ể đ ạ t đên n . ic r 7%. Do vậy. phương pháp này được sử
dụng để phân tích các lượng vêt trong các đôi tượng y học. sinh
học, nông nghiệp và kiểm tra các chất có độ tinh khiết cao.
— Do phương pháp có độ nhạy cao, trong nhiều trường hợp
không cần phải làm giàu nguyên tô cần xác định, tốn ít mẫu.
thời gian p h â n tích nh an h, không dùng nhiêu hoá chất tinh
khiêt cao khi làm giàu m ẫu nên trá n h được sự nhiễm bẩn khi
xử lí các giai đoạn phức tạp.

214
 —Kết quả phân tích ổn định, sai sô nhỏ (không quá 15% với
vùng nồng độ cỡ ppm).
—Với các tra n g th iết bị hiện nay, đồng thòi người ta có thể
xác định được nhiều nguyên tố trong mẫu.
Chú ý: Do phương ph áp có độ nhạy cao nên sự nhiễm bẩn
hoá chất, nưóc, bình đựng, v.v... có ý nghĩa lớn khi xác định các
lượng vết.
ứ n g d ụ n g của phép đo p h ổ hấp thụ nguyên tử
Do có những ưu điểm nói trê n nên phép đo phổ h ấp thụ
nguyên tử được ứng dụ ng rộng rãi để xác định định lượng các
kim loại, các nguyên tô" trong các đối tượng p h â n tích khác
nhau. Do có độ nhạy, độ chính xác và độ chọn lọc cao mà phương
pháp này thường được ứng dụng để xác định vi lượng các
nguyên tô" trong p h ân tích môi trường, p hân tích nước, các sản
phẩm công, nông nghiệp, thực phẩm, v.v...
Trong quá trìn h p h â n tích, người ta không cần tách, phân
chia sơ bộ. Mọi việc c h ế biến, xử lí sơ bộ m ẫu p h â n tích chỉ
nhằm đưa nguyên tô" n ghiên cứu vào dung dịch và tách dung
dịch khỏi các kết tủ a không ta n (như S i0 2). Giai đoạn p h ân tích
tiếp theo là việc đưa m ẫu vào th iết bị nguyên tử hoá và tiến
hành ghi phố hấp th ụ nguyên tử.
Phương pháp đo phổ h ấp th ụ nguvên tử có th ể được ứng
dụng để p hân tích các đối tượng p hân tích khác nhau, đặc biệt
các chất có nồng độ bé trong m ẫu ph ân tích. Người ta có thể xác
định đến 70 nguyên tô", ví dụ như Mg, Zn, Cu, Co, Pb, Fe. Ag,
Ni, Hg, Cd. Au. Hg, As, Se, Sn, Bi, v.v... trong các đối tượng
phân tích khác nhau.
Loại phổ k ế AAS mới n h ấ t của h ãn g SHIMADZU 6300 được
tra n g bị hệ thông đèn catot rỗng, bộ đo th ủ v ngân, bộ đo các
nguyên tô' tạo khí d ạng M eH 3 (ví dụ As, Sn, Se. Bi, Sb, Te), cho
phép xác định hàm lượng vết cỡ ppb. Máy còn được tra n g bị

21Õ
hệ thống làm lạnh cho lò graphit, cung cấp khí agon. neon. Các
giai đoạn p h â n tích, xử lí kết quả, điều khiển nhiệt độ, lấy mẫu,
chọn bước sóng cộng hưởng, hiệu chỉnh nền, loại trừ sai số cản
trở, điểu chỉnh dòng khí đều được tự động hoá.
Máy được làm theo chế độ ngọn lửa và cả lò graphit. Giới
h ạn p h á t hiện của nhiều nguyên tố khoảng 1CT5 H-10
Sai sô' p h â n tích thường vào khoảng 1 -ỉ- 5%.
T uy nhiên, phương p h á p này củng có nhược điểm:
—Không ứng dụng cho việc phân tích các nguyên tố có vạch
cộng hưởng ở miền tử ngoại xa (C, p và các halogen, v.v...).
— Cần đưa m ẫu vào dung dịch nên thời gian phân tích có
kéo dài. Tuy nhiên việc đưa m ẫu vào dung dịch làm cho việc
chuẩn bị m ẫu được đơn giản hơn, phương pháp phân tích có độ
chính xác, độ chọn lọc cao hơn.

4. So sánh phép đo phổ hâ'p thụ nguyên tử và phép đo

phổ phát xạ nguyên tử
• Đ iểm chung của 2 phương pháp là phải có ngọn lửa (hay lò
graphit) có n h iệt độ cao để tiến h à n h nguvên tử hoá mẫu,
chuyển m ẫu nghiên cứu (ở trạn g th ái tập hợp bất kì) thành
dạng nguyên tử tự do.
• Đ iểm riêng của 2 phương pháp:
— Phương pháp đo phổ hấp th ụ nguvên tử và phát xạ
nguyên tử không cạnh tra n h n hau mà bổ sung cho nhau.
+ Phổ p h á t xạ nguyên tử ứng dụng cho các nguyên tố có
năng lượng kích thích th ấp ở vùng bước sóng k 400 —800nm.
+ Phô hấp th ụ nguyên tử ứng dụng cho các nguyên tố có
n ăn g lượng kích thích cao ở vùng bước sóng X 200 —300nm.
Trong v ùn g bước sóng X 300 - 400nm, cả 2 phương pháp đo
phô này đều có th ể sử dụng được.

216
 + Phép đo phổ hấp th ụ nguyên tử thường được sử dụng đê
phân tích 70 nguyên tố. V í dụ: Be, Mg, Ca, Pt, Ah, Au, Cd, Pb,
Hg, Si, As, Sb, Bi, Te, Sn, v.v...
+ Phép đo phổ p h á t xạ nguyên tử thường được sử dụng để
phân tích nhiều nguyên tô' V í dụ: Li, Na, K, Sr, Ba, Y, La, Ce,
Pr, Th, V, Sm, v.v...
+ Cả 2 phương p háp đều áp dụng để xác định được các
nguyên tô' sau: Rb, Cs, Ca, Ra, Se, Ac, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr,
Mo, w , Mn, Tc, Re, Nd, Fe, Ru, Os, Rh, La, Ni, Pb, Cu, Ga, Su,
Tl, Nd, Dy. Ho, Er, Tra, Yb, Lu.
+ Cả 2 phương ph áp đều không áp dụng được để p h ân tích
các nguyên tô" sau: H, Fr, Pm, Np, Am, Cm. Bk, Cf, c , No, 0 , F,
Cl, I, Br, He, 'Ne, Ar, Xe, Po, Es, Fm.
+ Phương pháp đo phổ hấp th ụ nguyên tử có độ nhạv cao
hơn và ít phụ thuộc vào ngọn lửa hơn so với phép đo phổ p h át
xạ nguyên tử.
+ Phép đo phổ h ấp th ụ nguyên tử cho sai sô" bé hơn phép đo
phổ p h á t xạ nguyên tử, do vậy phép đo phố’ h ấp th ụ nguyên tử
thường được sử d ụ n g cho p h â n tích định lượng hàm lượng nhỏ,
còn phép đo phổ p h á t xạ nguyên tử thường được sử dụng cho
phép đo phổ định tín h và b án định lượng.
—Giá th à n h phổ k ế hấp th ụ nguyên tử đ ắ t hơn nhiều phổ kê
phát xạ nguyên tử.
Phổ k ế hấp th ụ nguvên tử: 3000 —> 15000 đô la/1 máv;
Phổ k ế p h á t xạ nguvên tử: 2000 đô la /1 máy.
— Phô p h á t xạ nguyên tử phụ thuộc vào n h iệt độ ngọn lửa
nhiều hơn phổ hấp t h ụ nguvên tử.
—Độ chính xác:
P hổ h ấp th ụ nguyên tử ±0,1%;
P hổ p h á t xạ nguyên tử ± 1 -5 % .

217
 5ẽ Phép đo phổ huỳnh quang nguyên tử
Trong chương 3, mục 2.5 có xét định lu ật huỳnh quang định
lượng. Định lu ậ t này áp dụng cho cả phương pháp huỳnh quang
p h ân tử và h u ỳ n h q uang nguyên tử.
Đ ịnh lu ậ t h u ỳ n h q u a n g định lượng được biểu diễn bằng
hệ thức:
I hq = 2,303KI0s/c = K'.I0e/c (4.15)

Trong điều kiện nồng độ bé, tlc < 0,01 thì theo (4.lõ), cường
độ bức xạ h u ỳn h q uang sẽ tỉ lệ th u ậ n với nồng độ chất phát
h u ỳ n h quang. Trong trường hợp phép đo huỳnh quang phân tử
thì Ihq tỉ lệ th u ậ n với nồng độ của dung dịch p hát huỳnh quang,
còn trong phép đo phổ h uỳ nh quang nguyên tử thì Ihq tỉ lệ thuận
với nồng độ đám mây nguyên tử ở trạ n g thái tự do trong ngọn
lửa (hay trong lò graphit) và với cường độ của bức xạ tới. Do
vậy, người ta thường dùng những nguồn bức xạ tới có cường độ
m ạn h và đơn sắc n h ư nguồn laser hay nguồn tia X (huỳnh
quang laser, h uỳ nh quang tia X).
Phương trìn h (4.15) là cơ sở của phương pháp đo phổ huỳnh
quang nguyên tử (AFS).

5.1. Bản chất của phép đo phô huỳnh quang nguyên tử

Trong ngọn lửa nh iệt độ cao (2000 - 3000nC) hay trong lò
graphit, các nguyên tử tự do sau khi hấp th ụ năng lượng của
nguồn bức xạ điện từ chiếu qua thì bị kích thích và được chuyển
lên các mức năng lượng cao hơn. Lúc chúng trỏ về các mức nàng
lượng th ấ p hơn, các nguyên tử này sẽ p h á t bức xạ huỳnh quang
nguyên tử đặc trư n g cho nguvên tô'cần xác định.
P h ép đo phô’ h u ỳ n h q u an g nguyên tử là phương pháp mỏi
n h ấ t tro n g số các phương p háp đo phổ nguyên tử có dùng
ngọn lửa.

218
 Phép đo phổ h uỳnh q u ang nguyên tử (có và không có ngọn
lửa) có độ nhạy, độ lặp, độ chọn lọc cao, phép đo n h a n h và tiện
lợi. Phương pháp này cạnh tra n h với phép đo phổ hấp th ụ
nguyên tử và p h át xạ nguyên tử.

5 .2 ệ Thiết b ị đo p h ổ huỳnh quang nguyên tử dùng ngọn lửa

T rên hình 4.10 có vẽ sơ đồ khôi của một phổ k ế h uỳnh
quang nguyên tử dùng ngọn lửa.

Ngon lửa

0 - & r ệ -
z F

Hình 4.10. Sơ đố khối của phổ kế huỳnh quang nguyên tử

P0. Công suất của bức xạ đến; p. Công suất của bức xạ đi qua ngọn lửa;
F. Công suất huỳnh quang; 1. Nguồn bức xạ; 2. Thấu kính;
3. Quạt tần số; 4. Detector; 5. c ấ u trúc ghi phổ.

Nguồn bức xạ điện từ (1) sau khi đi qua th ấu kính (2) chiếu
vào ngọn lửa (hay lò graphit). ở đây, các nguyên tử tự do tạo ra
từ phân tử chất cần phân tích sẽ hấp th ụ năng lượng bức xạ điện
từ, bị kích thích và được ehuvển lên các mức năng lượng cao hơn.
Trên đường trở về các mức năng lượng th ấp hơn, các nguyên tử
tự do sẽ p h át xạ phổ h uỳ nh quang nguyên tử đặc trư ng cho
nguvên tô cần xác định, đẳng hướng trong không gian.
Đê’ loại trừ ản h hưởng của bức xạ đến, người ta thường đo
phổ h u ỳ n h q uang nguyên tử theo hướng vuông góc với bức xạ
điên từ đến.

219
 M onochrom ator (3) được dùng để chọn bước sóng huỳnh
q u a n g thích hợp. Trong phép đo phổ h u ỳ n h quang, người ta
cũng th ư ờng chọn bước sóng kích thích phù hợp. Sau khi đi
qua m onochorom ator (3). bức xạ h u ỳ n h q uan g được chuyển
đến detector (4) và đi vào bộ p h ận ghi phô h u ỳn h quang
nguyên tử (5).
Phương pháp đo phô huỳnh quang nguyên tử có độ nhạy cao
đôi với các nguyên tô có năng lượng kích thích lớn.
Cường độ phổ huỳnh quang nguyên tử (Ihq) phụ thuộc vào
cường độ của nguồn bức xạ điện từ tại bước sóng mà nguyên tử
hấp th ụ trong ngọn lửa.
Vì rằn g cường độ phổ huỳnh quang nguvên tử đo được Ihl|
tỉ lệ th u ậ n với hiệu su ất huỳnh quang nên th à n h phần của ngọn
lửa có ý nghĩa quan trọng hơn trong phương pháp đo phô hấp
thụ nguyên tử.
Ngọn lửa tạo ra từ hỗn hợp khí hiđro. agon, không khí cho
hiệu su ấ t h uỳnh quang cao và cho phép p hân tích với độ phát
hiện rất thấp.

5.3. Sai sô trong phép đo phô huỳnh quang nguyên tử

dùng ngọn lửa
Nhiễu gây sai sô trong phép đo phô huỳnh quang nguyên tử
dùng ngọn lửa chủ yêu do hiện tượng tá n sắc nguồn bức xạ điện
từ có cưòng độ I0 bơi ngọn lửa, do hiện tượng tán sắc Rayleigh
và tá n xạ Mi.
Phép đo phổ h u ỳn h quang nguyên tử có 3 ứu điểm nổi trội:
- Có độ nhạv cao, cho phép xác định các nguyên tô với độ
p h át hiện rấ t thấp.
- Có độ chọn lọc cao.
- Sự ph ụ thuộc tuyến tính giữa cưòng độ huỳnh quang
nguyên tử Ihq và nồng độ trong một khoảng nồng độ rất rộng.

220
khoảng 7 bậc (tức mười triệu lần) (từ nồng độ bé n h ấ t đến nồng
độ lớn nhất).
5.4. Đ ổ thị chuẩn trong phép đo p h ổ huỳnh quang dùng
ngọn ỉửa

Nồng độ các nguyên tố

Hình 4.11. Đ ồ th ị chuẩn dùng xác định các nguyên tố bằng

phương pháp đo phổ huỳnh quang nguyên tử dùng ngọn lửa

Trên hình 4.11 có vẽ đồ thị chuẩn đê xác định các nguvên tô*
như Cd. Zn. TI và Hg b ằn g phương pháp đo phô’ h uỳnh quang
nguvên tử dùng ngọn lửa.
Từ hình 4.11 ta thấy: khoảng nồng độ c r ấ t rộng (107 lần,
tức 7 bậc, mười triệu lần từ 0.0001 đến 1000 ppm).

5.5. Nhũng Uli th ế của phép đo p h ố huỳnh quang nguyên tử

5.5.1. Phương p h á p đo p h ổ huỳn h quang nguyên tử có độ
nhạv, độ chọn lọc r ấ t cao, khoảng nồng độ cho sự p h ụ thuộc
tuyến tính Ihq = f(C) r ấ t rộng cho phép xác định nhiều nguyên tố
với độ p h á t hiện r ấ t thấp, nh anh .

221
 Trong bảng 4.4 có đưa ra các giới h ạn p hát hiện, bước sóng
đặc trư n g đối với các nguyên tô' cần xác định bằng phép đo phổ
h uỳ nh quang nguyên tử dùng ngọn lửa.
Bảng 4 .4 . (1ppm = lO ^g a m )

Giới hạn Giới hạn

Nguyên tố X, nm phát hiện Nguyên tô' X, nm phát hiện
(ppm) (ppm)

Ag 328,1 0,001 Mg 285 2 0,001

AI 396,2 0,1 Mn 279.5 0,006

As 193.7 0,1 Mo 313.3 0.5

Au 267,6 0,005 Na 589.6 0,008

Be 234,9 0,01 Ni 232.0 0.009

Bi 306.8 0.005 Pb 405.8 0.01

Ca 422,7 0,02 Pd 340.5 0.04

Cd 228,8 0,000001 Rh 369.2 i 0,16

Co 240.7 0,005 Sb 231.1 0.05

Cr 257,9 0,05 Se 196.0 0.04

Cu 324.7 0.001 S, 204,0

Fe 248.3 0,008 Sn 303.4 0.05

Ga 417.2 0.007 Sr 460.7 0.03

Ge 265.2 0,1 Te I 214.3 0.005

Hg 253,7 0.0002 TI 377.6 C.Q06

V 318.4 0.07
In 451,1 0,1
Zw 213.8 0.00002

222
 Độ nhạy cao của phương pháp đo phổ huỳnh quang nguyên
tử do sự kết hợp hai ưu điểm q u an trọn g là:
- Đo trực tiếp được cường độ p h á t h u ỳn h quang nguyên tử.
- Dùng thêm nguồn kích thích phụ.
5.5.2. Phương pháp này còn cho phép xác định đồng thời
nhiều nguyên tô" chứa trong m ẫu p h â n tích.
5.5.3. Phương pháp đo phổ h u ỳ n h quang nguyên tử laser là
phương pháp p h ân tích nguyên tô" hoàn hảo nhất. Nguồn bức xạ
điện từ laser cho cường độ bức xạ m ạnh, đơn sắc, do vậy cho
phép tăn g độ nhạy, độ chọn lọc, cho phép xác định đồng thời
nhiều nguyên tô" trong các đối tượng p h ân tích khác nhau.

5.6. ứng dụng của phép đo p h ổ huỳnh quang nguyên tử

dùng ngọn lửa
Do có độ nhạy, độ chọn lọc cao, nồng độ tu â n theo định lu ật
huỳnh quang định lượng rộng, cho phép xác định đồng thời được
nhiều nguyên tố, nên ngày nay phương pháp này cho phép xác
định hàm lượng (đặc biệt h àm lượng vết) trong nhiều đối tượng
phân tích khác n h a u như sản ph ẩm công nghiệp, nông nghiệp,
môi trường, V, dược, sin h học, v.v.ệ.

6 . Các phương pháp đo phổ nguyên tử không dùng ngọn lửa

6.1. Nhũng nhược điểm của phép đo p h ố dùng ngọn /ủa

Các phương pháp đo phổ nguyên tử dùng ngọn lửa có một sô'
nhược điểm cơ b ản sau:
- Do dùng hỗn hợp khí (các ch ất khí oxi hoá và khí nhiên
liệu) nên hỗn hợp này có thể gây nổ, nguy hiểm cho người sử
dụng và th iết bị đo.
- Giá th à n h đê tạo ra ngọn lửa thường cao.
- Thế tích k hí nhiên liệu và khí oxi hoá thường lớn.

223
 - Lượng m ẫu p h ân tích thường lớn.
- Các nhiễu gây sai số (do chính ngọn lửa) không cho phép
xác định các nồng độ rấ t nhỏ.

6.2. Phương pháp đo p h ổ nguyên tử không dùng ngọn /ủa

Các nhược điểm tro n g các phương ph áp đo phổ nguyên tử
được khắc phục trong các phương pháp đo phổ không dùng
ngọn lửa.
Như vậy, trong các phép đo phổ nguyên tử không dùng ngọn
lửa, người ta phải tìm kiếm các phương pháp nguyên tử hoá
m ẫu rẻ tiền, an toàn và hiệu quả cao hơn, giá th à n h hạ. giảm
các thể tích hỗn hợp khí, m ẫu phân tích. v.v...
Một trong các phương pháp đo phổ nguyên tử không dùng
ngọn lửa là phương pháp dùng lò graphit. Nhiệt độ ~3000f,c tạo
được do dòng điện có cường độ cỡ vài vài trăm ampe phát ra
giữa 2 điện cực th a n chì trong lò graphit (hình 4.8). Nhiệt độ
của lò graphit được điều chỉnh tự động bằng chương trình máy
tính. Mẫu p hân tích cỡ từ 1 —> 50fj.l. Quá trình nguyên tử hoá
m ẫu phân tích được thực hiện tức khắc (ở =s 3000°C). sự nguyên
tử hoá triệt để. cho phép xác định vối độ nhạv rấ t cao (cỡ ppb).
Ó nhiệt độ cao (3000°C) trong lò graphit. các nguyên tử tự
do tạo ra từ ph ân tử chất phân tích sẽ hấp th ụ nguồn bức xạ
điện từ chiếu đến, được kích thích để chuyển lên các mức năng
lượng cao hơn. trên đưòng trở về sẽ p h át phổ nguyên tử đặc
trứ n g cho nguyên tô" cần p h â n tích.
Các quá trìn h lần lượt xảy ra trong phương pháp đo ph</
dùng lò graphit là:
- Quá trìn h sấy khô (bay dung môi. đesolvat):
- Quá trìn h tro hoá (phá hủy chất hữu cơ. đuôi bớt các
nguyên tố nền);

224
 — Q uá trìn h nguyên tử hoá m ẫu tạo ra các nguyên tử tự do.
Trong bảng 4.5 có ghi độ p h á t hiện khi dùng máy tạo
nguyên tử tự do không dùng ngọn lửa (ví dụ dùng lò graphit).
Bảng 4ẳ5

Nồng độ Nồng độ
Nguyên Lượng tuyệt 10"9g/l Nguyên Lượng tuyệt 10-9g/l
tố đối (gam) trong 5fj.l tố đối (gam) trong 5fj.l
mẫu mẫu

Ag 2.10-13 0,04 Li 5.10-12 1,0

AI 3.10' 11 6,0 Mg 6.10-14 0,012
As 1.10 '10 20 Mn 5.10-13 - 0,1
Au 1.10-11 2,0 Mo 4.1 o-11 - 8,0
Be 9.10' 13 0,18 Na 1.1 o-13 0,02
Bi 7.10-12 1,4 Ni 1Ể1(T11 2,0
Ca 3.10' 13 0,06 Pb 5.10-12 1,0
Cd 1.10-13 0,02 Pd 5.10-12 1,0
Co 6.10-12 1,2 Pt 2.10-10 40
Cr 5.10-12 1,0 Rb 6.10-12 1,2
Cs 2.10-11 4,0 Sb 3.10-11 6,0
Cu 7.10-12 110-10
1,4 Sc 20
Eu 1.1 o -10 20,0 sn 6.10-11 12
Gs 2.10-11 0,4 Sr 5.10' 12 1,0

Hg 1.10-11 20 TI 3.1 Ũ-12 0,6

K 9.10-13 0,18 V 1.10-10 20
Fe 3.10-12 0,6 Zn 8.10-14 0,016

225
 Ta có th ể tiến h àn h phép đo phổ nguyên tử dùng kĩ thuật
phóng điện với các phương pháp sau:
a. D ũng hồ qu ang dòng cô'định:
I = 5 —30 am pe
N hiệt độ = 2000 - 4000K
Độ chính xác: ±5 -ỉ-10%
b. Có th ể d ũ n g các phương pháp kích thích p h ổ phát xạ
nguyên tử sau:
—Dùng hồ quang dòng cố định.
—D ùng hồ quang dòng biến thiên.
—D ùng tia lửa điện thê cao.
—Dùng plasm a tần số vô tuyến.
—Dùng plasm a tần sô' vi sóng.
—Dùng tia plasma.
—Dùng đĩa plasma.
c. D ừng phép đo p h ổ nguyên tử tia lửa điện th ế cao:
I = 1000 ampe
N hiệt độ = 10.000K
Độ chính xác: ±1-5- 5%
d. D ùng pla sm a tần s ố vô tuyến:
N hiệt độ = Õ000K
Độ chính xác: ±1%.
Tuy nhiên, phương pháp đo phổ nguyên tử không dùng
ngọn lửa cũng có những nhược điểm:
— H iệu ứng cản trở của các nguyên tô đi kèm trong mẫu
lớn hơn.

99«
 —Một số nguyên tô" cản, phông che lấp vạch p h â n tích (Tuy
nhiên trong m áy đo được tự động loại ra sai sô' này).
- Độ lặp kém hơn từ 3 —>10 lần so vối phép đo phổ nguyên
tử có dùng ngọn lửa.
Muốn có độ lặp tốt, người thao tác do máy phải n ắm vững kĩ
thu ật đo th ậ t tốt.

227
228
 Chương 5
PHƯƠNG PHÁP ĐO PHỔ HỔNG NGOẠI (IR)

1. Đặc điểm của phương pháp đo phổ hồng ngoại

Phương pháp đo phổ hồng ngoại (IR/S = Infrared Spectroscopy)
là một trong các phương pháp được sử dụng rộng rãi trong hoá
học đê xác định định tính (nhận biết chất), p hân tích định lượng
và đặc biệt xác định cấu trúc phân tử.
Phổ hồng ngoại xét dao động quay và dao động p h ân tử.
Ánh sáng ở vùng bước sóng từ 50p.m - lm m gây ra hiện
tượng quay p hân tử q uan h trục không gian của nó; còn ánh
sáng có bước sóng ngắn hơn từ 0,8 - 50)j.m gây ra những dao
động của nguyên tử và các liên kết trong p h ân tử. Hiện tượng
nàv làm cơ sở cho phương pháp đo phổ hồng ngoại.

2. Cơ sở lí thuyết của phương pháp [4; 5; 6 ; 7; 14; 27]

Đê dễ theo dõi, trước tiên ta xét phô’ quay ph ân tử. Trong
phần này, xét phô quay phân tử theo mô hình của Cơ học cổ điển,
xét sự quav p h ân tử như mô hình quay của quay tử cứng (hay
còn gọi là m ẫu rôtato vững chắc), sau đó xét phổ quav ph ân tử
theo Cơ học lượng tử áp dụng cho quay tử cứng và cuổi cùng xét
lí thuvết Cơ học lượng tử áp dụng cho ph ân tử thực (không phải
là quay tử cứng). Đôi với phô dao động p hân tử, xét phổ dao
động p h â n tử theo mô hình dao động điều hoà. sau đó xét lí
thuyết Cơ học lượng tử áp dụng cho phố’ dao động p h ân tử áp
dụng cho p h â n tử thực (không phải là dao động điều hoà).
Sau khi đã xét riêng phố quay, phô’ dao động phân tử. ta xét
phô dao động — quay (bao gồm cả phô’ quay và phô dao động

229
p hân tử) theo Cơ học lượng tử áp dụng cho quay tử cứng và dao
động điểu hoà và cuối cùng theo th u y ết này áp dụng cho phổ
quay, dao động của p hân tử thực.

2.1. Phô’quay của phân tử

Đầu tiên xét phô quay p hân tử theo Cơ học cô điến theo mô
hình quay tử cứng (mẫu rôtato vững chắc).
Các p hân tử khi hấp th ụ năng lượng của ánh sáng miến
hồng ngoại xa sẽ làm quay các trục cân bằng của chúng.
Xét trường hợp đơn giản: p hân tử gồm 2 nguyên tứ có khối
lượng giống n h au (như N 2, H 2. Cl2) và 2 nguyên tử có khôi lượng
khác n h au (như c o , HCl). Trong mô h ìn h rôtato vững chắc, giá
thiết khoảng cách giữa 2 nguyên tử không thay đổi khi quay.
Một m ẫu như vậy được gọi là m ẫu 2 qua tạ. mẫu rỏtato
vững chắc hav m ẫu quav tử cứng.
T rên 5.1 có vẽ m ẫu rôtato vững chắc theo Cơ học cô điên.

z z

_____ 1 ____ Ã ) m
3

\ l 1
y
<

r1 r1
í

/l r
X

r2

r2
I
V

- — -c
I

ỉ
I
ý\

L - C 3m2

a) r, = r2; m, = m2; (.1 = 0 b) r, * r2; m, ĩ m2; Ị1 í 0

Hình 5.1. M ẩu rôtato vững chắc theo cơ học cô điển

230
 Trên hình 5.1, hai nguyên tử A, B có khối lượng mi, m 2.
Khoảng cách chúng là r.
r = r, + r2

Nếu như giữa hai nguyên tử có độ âm điện khác n h a u thì

momen lưỡng cực n * 0 và chỉ những phân tử này mới bị kích
thích bởi á n h sáng vùng hồng ngoại để làm quay ph ân tử.
Sô' bậc tự do F p h ụ thuộc vào cấu tạo không gian của nó.
Chẳng hạn, p hân tử th ẳ n g có bậc tự do F = 2 ứng với chiều quay
trục th ẳn g góc với đướng nôi hai nguyên tử lại (trục X và y).
Theo Cơ học cổ điển thì năng lượng quav Ej có giá trị:

E ,= -Ic o 2 (5.1)
1 2

Trong đó:
I là momen q u án tính;
co là tốc độ góc.

Và I = X m Ấr;2 = X r = Mx r (5.2)

m, m2
VỚI r, = — — — X r và r2 = ---- —— Xr
m 1+ m 2 m, + m 2

M = — ——— là khối lượng r ú t gọn (hay còn gọi là khối

m 1+ m2

lượng quy đổi).

- Theo Cơ học lượng tử, bài toán quay phân tử gồm hai
nguyên tử giông mô hình bài toán electron quav q uanh h ạ t n h ân

231
trong nguyên tử hiđro. Do đó, chuyển động quay của phân tử
gồm hai nguyên tử được mô tả bằng phương trình Shrõdinger:

ỡ 11/, õ Vị/- 2u _
- ề +- ề +¥ E' ^ ° (53)

Với h = { ^ ~
\2 n )

X, y, z là tọa độ tương đối của h ạ t nhân.

X = x t - x2; y = y, - y2; z = Z, - z2; r 2 = X2 + Z*

Từ phương trĩnh này rút ra năng lượng quay của phân tử E,r

(5.4)

j là sô lượng tử quay, có các giá trị 0, 1, 2, 3, 4... do đó năng

lượng quay đã được lượng tử hoá.
M ặt khác, Eq liên hệ với tần sô" án h sáng kích thích qua
phương trình:
Eq = n.hv (õ.õ)
Với n = 0, 1, 2. 3...
Khi chia hai vế của phương trìn h (5.4) cho h.c ta có:

, 5 '6 )

E
— = F(j). F(j) là sô hang quav.
hc

232
 B = —“— , B là h ằn g sci quay.
8n cl

Như vậy: F (j) = Bj( j + l)

Từ (5.6) thì Eq = hcF( j) = hcB.j(j + l)

Eq = h c.B .j(j+ l) (5.7)

H ằng sô" B đặc trư n g cho mỗi loại p h â n tử, tín h B theo
biểu thức:

27,989.1CT40g.cm
D = ------------------------
I

Bảng dưới cho giá trị B của một sô ph ân tử:

Phân tử B, cm' 1

h2 60,8

HF 20,91

LiH 4,23

CO 1,93

02 1,45

Cl2 0,244

Do năng lượng quay của p h ân tử được lượng tử hoá nên các

số hạng quav F(j) cũng được lượng tử hoá.
Khi p h â n tử quay, chuyến từ mức j đến mức (j + 1) thì:

F ( j + l ) - F ( j ) = B(j+l)(j + 2 )-B j(j+ l)

233
 Vì quy tắc lựa chọn của sự quay phân tử thì hiệu số giữa hai
bước nh ảy n ăn g lượng chỉ có giá trị ±1, tức là:

Ạj = ( j + 1 ) - j = ± l

Do đó: (5.8)

M ặt khác hiệu của 2 số hạng quay chính là sô" sóng V vì:

E q(2) _ AE _ hv _ V
^ q (l)
—= V (5.9)
hc hc hc hc c

—>AEq = hcv = hc.2B( j + l)

AEq = hc.2B( j + l)

Do vậy, sô' sóng V của ánh sáng mà phân tử đã hấp thụ

chính là sô' đo hiệu sô' của hai số hạng quay F(j + 1) và F(j).
Theo (5.7) và (5.8) thì khi j t h a v đổi ta được F(j) và V

nh ư sau:

j 0 1 2 3 4 5

F(j) 0 2B 6B 12B 20B 30B

V 2B 4B 6B 8B 10B ! 12B

Như vậy, khi j tăng, V cũng tăn g dần từng khoáng 2B.
E
Biểu diễn các giá trị F( j) = — theo j trên hình 5.2.
hc

234
 h.c j =5

20 B j =4

12 B j =3

6B j =2

2B j = 1
0 j =0

Hình 5.2. Sự phụ thuộc F (j) = — vàoj

he

Từ (5.8) ta thấy: các giá trị V cách đều n h a u một khoảng

2B, trê n phố sẽ được các đỉnh hấp phụ cũng cách n h a u một
khoảng cách bằng n h a u (2B). Tuy nhiên, trong thực tế phố’ quay
của các p h â n tử ghi được không phải là các vạch cách đều nhau,
mà càng vê' sau, các đỉnh càng sít lại gần n h au hơn vì trong khi
quay kho ảng cách giữa các nguyên tử trong p h ân tử thay đôi, nó
sẽ bị d ãn ra hoặc ép lại.
Đốí với phân tử thực, sô' hạn g quay của p hân tử được tính
theo phương trìn h sau:

(5.10)

Trong đó: D là n ăn g lượng p h ân li của p h ân tử và có giá trị

nhỏ hơn B nhiều (D = 10“4.B).
Thay giá trị F(j) từ (5.10) vào (Õ.8) ta tính được hiệu sô" hạng
quay F(j + 1) và F(j) giữa 2 mức liền n h a u của p h ân tử thực:

235
 F( j + l) - F( j) = 2B( j + l ) - 4D( j + l ) 3 = V

V à A E q (p h á n t ứ thực) = h c . v = h c 2 B ( j + l ) - 4 D ( j + l ) í I

A E (phán tử thục) — h c | ^ 2 B ( J + l ) — 4 D ^ ] + 1 j

Nguồn bức xạ kích thích sự quay phân tử nằm trong vùng

hồng ngoại xa (50 - 5OO(0.m) và vi sóng (500p.m - l mm).
Vì nguồn bức xạ kích thích nằm trong vùng hồng ngoại xa
và vi sóng nên phương pháp phô quay còn có tên gọi là phô hồng
ngoại xa hay p h ô vi sóng.
Ẻ \ E
Trên hình 5.2 có đưa ra sư phu thuôc F(i) =— vào j theo
hc
thuyết Cơ học lượng tử áp dụng cho quay tử cứng.
Áp dụng cho phân tử HC1. khi j tăn g lên thì 2 vạch phô càng
cách xa n h a u hơn, chứ không cách đều.
Trong b ả n g õ .l có đưa ra sô liệu của phổ quav cúa phân
tử H 35C1.
B ả n g 5 ễ1

j j+1 V tính, cm V , quan sát, cm A v, quan sát

0 1 20,68
1 2 41,36 oc
2 3 6204 0133
_c
3 4 82,72 83,03 d
(—.
L
'<CT3
4 5 103,40 104,10 21,1 ơ)
'jv -
5 6 128,08 124,30 20,2
‘ <75
6 7 244,76 145,03 20,73 ‘O
JC
7 8 165,44 165 51 20,48 CL

8 9 186,12 185,86 20,35 o

CD
>
9 10 206,80 206,38 20.32 o
H U

10 11 227,48 226,50 20 12
o

236
 2.2. P h ổ dao động của phân tử

2.2.1. Cơ học cổ điển

Xét phân tử gồm 2 nguyên tử A và B được nôi vối n h au như
mẫu 2 quả tạ nối với n h a u bằng một lò xo. Khoảng cách giữa 2
quả tạ đó là r 0 (hình 5.3).

X X

Q—MA/ýC^AAA,— 0 - ------ -C•'/

A B” B B’

ro

Hình 5.3. Mầu dao động tử điều hoà

Nếu giữ chặt một q uả tạ, còn quả tạ kia ta ép lại rồi bỏ tay
ra, nó sẽ dao động q u a n h vị trí cân bằng ban đầu. Khoảng cách
giữa hai quả tạ sẽ dao động trong giới hạn.
Đây là bài toán dao động của một điểm động và một điểm
tĩnh, được gọi là dao động tử. Sự dao động như vậy có thê xảy ra
với biên độ không đổi. tức là dao động điều hoà hoặc dao động
với biên độ biến đổi. tức dao động không điều hoà.
a. Dao động điều hoà
Cơ học cổ điển: Trong trường hợp dao động điều hoà thì lực
F (gọi là lực triệu hồi) tỉ lệ thuận với độ lệch X tuân theo định
luật Huck:

F = -K .x (5.11)

Trong đó h ằn g sô" K là h ằ n g số lực.

Dao động này giôYig dao động của quả lắc. nghĩa là vật thể
chuvển động q u an h vị trí cân bằng r„ về cả hai phía. Khi tính độ

237
lệch Xphụ thuộc thời gian t thì giữa lực F và độ lệch X liên quan
với nhau qua phương trình:
d^x
F = m - J Ỹ = -K x (5.12)
d t2
d2x
H ay m -= -^+ K x = 0 (Õ.13)
dt
Nghiệm của phương trình vi phân này là:
X = x o. c o s ( 2 7 i . v d .t) (5.14)

Trong đó: vdlà tần số dao động.

Phương trình (5.14) mô tả độ lớn của X phụ thuộc thời
gian t.
Lấy vi phân phương trình (5.14) được:
d2x
2 = - 4 7 I 2 .Vd .X0 .C O s2 7 ĨV dt (õ .lõ )
dt

Thay vào (5.13), đổi vế được:

4 m 7i 2v^x
a o
cos27tv a,t = Kx o cos27tv a,t

R út ra:

K
v:d = . 2, _
471 m

K
d \ . 2_
V 471 m

hay V = -L J K (2.16)
2n Vm
Trong đó: m là khôi lượng rút gọn.

238
 — Đại lượng hằng sô" K phụ thuộc vào độ bền liên kết giữa
các nguyên tử với nhau. Từ (2.16) ta thấy: tần số dao động của
nhóm nguyên tử sẽ phụ thuộc vào khôi lượng của các nguyên tử
và hằng số lực của chúng.
Bảng 5.2. Tần sô' dao động V (em'1) của một số phân tử
2 nguyên tử

Phân tử V, cm-1 K, dyn.cm"1

h2 4160 5,2

d2 2990 5,3

HF 3958 8,8

HCI 2885 4,8

HBr 2559 3,8

HI 2330 2,9

n2 2331 22,6

CO 2143 18,7

f2 1556 11,4

Cl2 892 4,5

557 3,2

Khi dao động tử thực hiện dao động, t h ế năng Etn theo Cơ
học cổ điển:

E,„=ỈK.XS (5.17)

Phương trình (5.17) cho thấy: Etn = f(x2), X là độ lệch từ vị

trí x0. Đường cong thế năng Etn = f(r) của dao động điều hoà là
một đường parabol đối xứng (hình 5.4).

239
 Hình 5.4. Đường cong thê năng của dao động điếu hoà

2.2.2. Cơ học lượng tử áp dụng cho dao động diếu hoà

CL. Dao dộng diều hoà
Vì ỏ đây xét đến dao động của các nguyên tứ trong phân tử
nôn phương trình năng lượng trên không áp dụng được, phải tính
theo Cơ học lượng tử. tức theo phương trình Schrỏđinger có dạng:

E - —Kx 2 \ụ = 0 (5.18)
h 2 2

Giải phương trìn h này sẽ n h ậ n được phương trình năng

lượng đã luọng t-ứ hoá của các nguyên tử dao động:

p _ h Ịk ( xĩ 1
= hv , v+ (5.19)
Ev=ẳ V m V+ 2 .
Trong đó: V là sô lượng tử dao động có các giá trị 0. 1.2. 3...

Khi V = 0 —> E . = —h v (I, như vậy n ăng lượng ỏ điếm không

bằng 0 ( E v> 0).

Phương trìn h (Õ.19) cho thấy: N ăng lượng dao động gián
đoạn: n ăng lượng có thê chuvển từ mức thấp lên mức cao hoặc

/MO
ngược lại. K h i p hân tử dao động, nó không n h ận b ất kì năng
lượng nào mà chỉ có th ể n h ậ n n ă n g lượng ở mức n h ấ t định do
điều kiện lượng tử hoá, tức phải t u â n theo quy tắc lựa chọn.
Đôi vối dao động điều hoà thì quy lu ậ t chọn lựa cho phép
Av = ±1, có nghĩa khi dao động, p h â n tử chỉ được phép th ay đổi
từ mức năng lượng này sang mức kế, cạnh nó.
Chia 2 vế của phương trìn h (5.19) cho hc ta có:
Ev V ,
F(V) = ^ V = ^ d V + - =
—
V
Í.T
V+- 1 Ì
(5.20)
hc c , 2 , < 2

F(V) = Ụ v +i (5.21)
2
ở đây v = 0, 1, 2, 3...;
F(V) là sô' hạng dao động.
Do điều kiện AV = ±1, nên bưóc nhảy giữa 2 số h ạng dao
động sẽ là:

í 1 'ì í 1 ì
F(V +1) - F(V) = V V + 1 + - — V V+-
l 2 V 2

F(V + 1 ) - F ( V ) = V (5.22)

ở đâv V = 0, 1 , 2, 3 .ề.
Phương trình (5.21) cho thấy: khi phân tử dao động điều hoà
thì sô'sóng V chính là hiệu sô' giữa hai số hạng dao động kề nhau.
b. Dao động không điều hoà
Thực tê dao động của các nguyên tử trong phân tử không
phải là dao động điều hoà, vì biên độ dao động của các nguyên
tử không phải cô" định mà có th ể co dãn (thay đổi). Khi tăn g
khoảng cách giữa các nguyên tử đến một giới h ạn nào đó, p hân
tử sẽ bị p h ân li hoặc khi ép hai nguyên tử lại gần n h au sẽ có

241
một lực đẩy x u ất hiện và lực đẩy này sẽ tăn g m ạnh khi các
nguyên tử càng tiến gần nhau. Trong Cơ học cô điển, ta đã biết
đường cong t h ế năng của dao động không điều hoà không phải
là một đường parabol. Còn đối với các p h án tử dao động thì
đường biểu diễn năng lượng của chúng không phải là các vạch
cách đều n hau mà càng lên cao thì các mức năng lượng càng sít
lại gần n h au (hình 5.5) bởi vì năng lượng dao động của phân tử
thực tế phải được tính theo phương trìn h sau:
h 2 .v*(1
V +- V + -l ì
V 2 ; 4D l 2 J

Trong đó: D là năng lượng p hân li của phân tử.

Hình 5.5. Đường cong thê năng của dao động không điếu hoà

Đối với dao động không điều hoà thì AV = ± 1 . - 2 . r ặò v.v...

có nghĩa là khi p hân tử dao động có thê bị kích thích từ mức
đầu đến tấ t cả các mức cao hơn.
Đê đặc trư n g cho các bước nhảv, ta p h ân chia các mức dao
động dựa theo bước n h ảy từ trạ n g th ái đ ầu đến trạ n g thái cuối
n hư sau:

242
 Nhảy 0 -> 1 gọi là dao động cơ bản.
0 -> 2 gọi là dao động cao mức 1 .
0 -> 3 gọi là dao động cao mức 2.
0 -> n gọi là dao động cao mức (n —1 ).
Như vậy, dao động càng có mức cao thì cần n ăn g lượng kích
thích cao, chẳng h ạ n để kích thích dao động cao mức 1 , 2 th ì cần
năng lượng kích thích cao gấp 2, 3 lần dao động cơ bản. Điều
này có thể thấy rõ ở h ìn h 5.6.

Hình 5.6. Mức năng lượng của phân tử

Năng lượng án h s á n g kích thích dao động ứng với các tầ n số

của án h sáng vùng hồng ngoại, do đó quang phổ th u được gọi là
quang phổ hồng ngoại. Các dải vạch trên quang phổ tương ứng

243
vối các mức dao động, ví dụ quang phô hồng ngoại của phân tủ
H 35C1 cho ở bảng 5.3.
Bảng 5.3. Quang phổ hồng ngoại của phân tửH3SCI

Mức dao động V tính, cm' 1 V đo được, cm' 1

0 (0) (0)
0 -> l 2885,7 2885.9
0 —> 2 5668,2 5688,0
0 —> 3 8347,5 8346,9
0 —» 4 10923.6 10923.1
0->5 13396,5 13396.5

2.3. Quang phô dao động - quay

Khi ph ân tử bị kích thích có thể xảy ra quá trình quay và
dao động đồng thời. Trong trường hợp này, trạ n g thái của phán
tử được gọi là trạ n g th ái dao động - quay; nâng lượng tương ứng
trạ n g thái này được tính như tổng năng lượng quay (Eq) và
năng lượng dao động Ev.
Từ các phương trìn h (5.7) và (5.19) ta có thê viết nãng lượng
dao động — quav áp dụng cho dao động điều hoà và quay tư
cứng như sau:

Ed_ , = ị v + | ì h v 1 + Bh c j ( j T l ) (5.24)

Gọi J là s ô ’ lượng tử quay ứng với tr ạ n g thái dao động cơ bán

V = 0 . j' là sô" lượng tử quay ứng với trạ n g thái dao động kích
th íc h V = 1. t h a y các giá trị n à y vào p h ư ơ n g trìn h (5.24) thì hiệu
sô năng lượng giữa 2 mức dao động (V = 0 và V = 1 ) sẽ là:

A E d-q = h v d + Bhcị"ỹ(ỹ + 1 ) - j ( j - 1 )

244
 Hay ^ ± l ^ + B[j’(j’ + l ) - j ( j + l ) ]

^ i a . = v0 + B [j’(j' + l ) - j ( j + l ) ] (5.25)

2.4. Dao động riêng của phân tử

Trên đây mới xét đến p h ân tử gồm 2 nguyên tử. Ta quan sát
sự dao động của một điểm được gắn vào đầu bốn lò xo vuông góc
vái n h au (hình 4.7). c ả hai lò xo ở trên trục X hoặc trục y từng
cặp một có độ m ạn h b ằn g nhau.

Hình 5.7. Giải thích dao động riêng của phân tử

Bây giờ ta kéo điểm p vê một ph ía lò xo nào đó, rồi bỏ tay ra

thì lò xo sẽ bị dao động theo 2 hướng chính X và y.
Ngoài ra, nếu ta kéo lò xo theo trụ c z th ẳ n g góc với X, y thì
nó sẽ lại dao động theo hướng trục z nữa. Như vậy điểm p sẽ
dao động theo 3 hướng cơ b ản X, y, z trong không gian. Những
dao động như vậy được gọi là dao động cơ bản hay dao động
riêng. Ngoài 3 hướng X, y, z, điểm p còn có thê dao động theo vô

245
sô' hướng khác n h a u trong không gian m à ta không xét đến các
loại dao động này.
Tương tự, một nguyên tử trong p hân tử cũng có thể dao
động theo 3 hướng trong không gian, nhưng một phân tử có N
nguyên tử thì tổng số dao động riêng bây giờ không phải là 3N
nữa mà chỉ là:
(3N - 5) đối vối p h ân tử th ẳn g (do giảm đi 1 dao động quay);
(3N —6 ) đối vói p h ân tử không thẳng.
Các dao động riêng có cùng một mức năng lượng gọi là dao
động thoái biến. Nếu có N dao động riêng có cùng mức năng
lượng thì gọi là dao động thoái biến N lần.
Các dao động riêng được chia làm 2 loại chính:
1 ) Dao động hoá trị là những dao động làm thay đổi chiểu
dài liên kết của các nguyên tử nhưng không làm thay đổi góc
liên kết.
2) Dao động biến dạng: là những dao động làm biến đổi góc
liên kết như ng không làm thay đổi chiều dài liên kết của các
nguyên tử trong p h ân tử.
Ngoài ra, người ta còn phân biệt dao động đôi xứng và bất
đối xứng.
Ví dụ, p hân tử C 0 2 và H20 gồm 3 nguvên tử có thể có các
dao động riêng ghi ở bảng 5.4.
P h ân tử C 0 2 th ẳ n g có 3 . N - 5 = 3 . 3 - 5 = 4 dao động riêng,
trong đó có một dao động hoá trị đôi xứng, một dao động hoá trị
b ất đối xứng và hai dao động biến dạng. Hai dao động biến dạng
này có cùng một mức n ăn g lượng vì chúng hoàn toàn giống
n h a u (cho nên trong thực t ế chỉ n h ận được 3 dao động riêng).
P h ân tử nước không th ẳ n g sẽ có 3 . 3 - 6 = 3 dao động riêng,
gồm hai dao động hoá trị và một dao động biến dạng, cả ba đểu
có mức n ăn g lượng khác nhau.

9 AP,
 Bảng 5.4. Dao động riêng của phân tử C 0 2và H20

Kích thích
Dạng Kí
Tên gọi dao động SỐ sóng dao động
dao động hiệu
IR Raman

C 02
Hoá trị đối xứng - +
Vs vx
(T • ' -~*ò

Hoả trị bất đối xứng Va v2 + -

ẽT 0

ố— i— ố Biến dạng 5 v4 = v 3 + -

Ẳ— •— ố Biến dạng ô v3 = v 4 + -
t
h20
Hóa tri đối xứng Vs vẩ + +

• Á .

Biến dạng ô v2 + +
N y'

Hoá trị bất đối xứng ô v3 + +

Các dao động riêng của p h â n tử có thể được kích thích bởi
các bức xạ điện từ n hư n g sự kích thích này có tín h lựa chọn. Đối
với các p h ân tử có momen lưỡng cực f! thì chỉ có nhữ ng dao động
nào làm thav đổi momen lưỡng cực fi mới bị kích thích bởi ánh
sáng hồng ngoại, còn n h ữ n g dao động nào không làm th a y đổi
momen lưỡng cực sẽ được kích thích bởi tia Raman.

— * 0 , kích thích bởi tia hồng ngoại (5.26)

õx

247
 — = 0 , kích thích bởi tia R am an (5.27)
ổx .
Hệ thức (5.26), (5.27) được xem như điêu kiện của sự kích
thích dao động riêng. Phương trình (5.28) chỉ ra rằng: các tia
R am an chỉ hoạt động với các dao động làm thay đối độ phân cực
ổoc
(a), còn khi — = Othì cường đô vach R am an bằng không, tức là
ổx
không h o ạt động. Nhưng trong trường hợp này thì dao động bị
kích thích bởi tia hồng ngoại.
ổcx
— 0 , kích thích bởi tia R am an (5.28)
ổx
ổcx
— = 0, kích thích bởi tia hồng ngoai (5.29)
ỡx

2.5. Tính đối xúng của phân tử

Sự nghiên cứu các dao động của phân tử có liên quan chặt
chẽ với tín h đối xứng của ph ân tử. Mỗi một phân tử có thể
chiếm các yếu tô' đôi xứng khác n h au như:
—Trục đôi xứng;
—M ặt p hẳn g đôi xứng;
—Tâm đôi xứng
Phổ IR và phổ R am an có môi liên quan chặt chẽ với tính đôi
xứng của p h ân tử.
Độc giả q uan tâm có thể xem ở [14].

3. K ĩ thuật thực nghiệm

3.1. Sơ đồ cấu tạo của p h ổ k ế hồng ngoại

1 ) Nguồn sáng: Đèn N ernst, đèn Globar
2) Tách ánh sáng đơn sắc: Dùng lăng kính hoặc cách tử.

248
 Trên hình 5.8 có ghi sơ đồ chung của phổ kê hồng ngoại.

■ U — £>3
■ ự

v - > j | — 0 4

5
'V
Hình 5.8. Sơ đồ chung của phổ kế hồng ngoại

1. Nguồn sáng; 2. a.Cuvet chứa mẫu; b. Cuvet chứa dung dịch so sánh;
3. Tách ánh sáng đơn sắc (cách tử); 4. Nhận tín hiệu;
5. Khuếch đại tín hiệu; 6 . Tự ghi phổ IR.

Để ch ế tạo lăng k ín h cho tia hồng ngoại phải d ùn g tin h thể

muối LiF, C aF 2, NaCl, KBr... vì mỗi loại chỉ cho á n h sáng với
một khoảng bước sóng Ằ n h ấ t định đi qua như:

Vật liệu lãng kính Chiều dài bước sóng Ả

LiF 2 - 6|im
oo

CaF2
E
1

NaCI 2,5 - 15|im

KBr 12,5-2 5 ^ m

Csl 25 - 50fim

3.2. Phương pháp chuẩn bị mẩu đ ể ghi p h ổ IR

M ẫu p h â n tích có th ể ở dạng khí, dạng lỏng, dạng rắn. Mỗi
dạng có cách c h u ẩ n bị riêng để đo phổ IR. Độc giả q u an tâm
xem [14].

249
 4 ề Các yếu tố ảnh hưởng làm dịch chuyển tẩn số đặc trưng

4 . f ằ Ảnh hưởng của lực liên kết và khối tượng

1 [K
Từ phương trìn h V. = — /— ta thấy tầ n số đăc trưng phu
2n Vm
thuộc vào h ằn g sô' lực K của các liên kết giữa các nguyên tử
trong ph ân tử và phụ thuộc vào khối lượng của các nguyên tố.
Do sự khác n h a u về khối lượng và lực liên kết nên mỗi
nhóm chức có một khoảng tầ n số' n h ất định tương ứng với các
dao động riêng của chúng (bảng 5.5).
Sự thay đổi vị trí của các tầ n số đặc trư ng của các nhóm
chức còn phụ thuộc vào nhiều yếu tô' khác nhau. Bảng 5.5 xét
các vếu tô’ ản h hưởng này.
Bảng 5.5. Tẩn số đặc trưng của một số nhóm chức

Ố50
 4.2. Ảnh hưởng của trạng thái tập hợp
C ù n g một c h ấ t n h ư n g k h i ghi ph ổ IR ở các t r ạ n g t h á i
khí, lỏng, rắ n có th ể sẽ cho các t ầ n số đặc trư n g của n hóm
chức k h ác n h au .
Nguyên n h â n của h iện tượng này là do sự tương tác giữa
các p h ân tử gây ra. ở trạ n g th á i khí, các p hân tử ở cách xa
n hau nên sự tương tác giữa các p h â n tử yếu, còn ở trạ n g thái
lỏng hay rắn, các p h ân tử ở cách xa n h a u nên sự tương tác giữa
các p h â n tử m ạnh hơn làm ả n h hưởng đến dao động của các
nguyên tử, dẫn đến làm th ay đổi ít nhiều năng lượng dao động
do đó sẽ sai lệch tầ n sô" đặc trưng.

4.3. Ảnh hưởng của dung m ôi

Trong dung dịch, tầ n sô đặc trư n g của các nhóm có sự th ay
đổi ph ụ thuộc vào từ ng loại d un g môi hoà ta n chất. Khi ghi phổ
của chất nghiên cứu trong d un g môi không p hân cực thì tầ n số
đặc trư n g có giá trị thường cao hơn ở trong dung môi p hân cực.

Dung môi v c=0 (axeton), cm' 1

Xiclohexan 1728

Cacbon tetraclorua 1724

Đioxan 1720

Nitro metan 1718

Clorofom 1717

Bromofoc 1712

251
 4.4. Liên kết cẩu hiđro
Liên kết hiđro có ảnh hưởng lớn đến tầ n sô' đặc trưng. Các
nhóm OH, NH,... có khả năng tạo liên kết hiđro do đó tần sô
của chúng luôn luôn bị thay đổi khi ghi phổ trong các dung môi
khác n h au hoặc ở nồng độ khác nhau, ơ trong dung dịch, nhóm
OH có th ể tạo liên k ế hiđro nội phân tử (như ở anđehit salixilic),
hay ngoại p h â n tử (ancol):

---- 0 — H - - - 0 — H - - - 0 — H

R R R

Phương pháp đo phổ hồng ngoại là một phương pháp tốt để

p h á t hiện ra liên kết hiđro nội và ngoại ph ân tử. Liên kết hiđro
làm th a y đổi nhiều tính chất của dung dịch, làm dịch chuyển
các tầ n số’ đặc trư n g của các nhóm tạo ra loại liên kết này.

4.5. Ảnh hưởng của các hiệu úng cám ứng và mesome
Một ví dụ về ảnh hưởng của hiệu ứng cảm ứng và mesome:
P hotphin oxit có dao động hoá trị p = 0 ở 1160cm'1 còn
triank ylph otp hin có dao động hoá trị p = 0 ở 1270cm-1. Sự khác
n h au này là sự thay đổi trong phân bô* điện tích cúa nhóm và
ản h hưởng đến hằng số của lực liên kết; hay nói cách khác, là do
ản h hưởng của hiệu ứng cảm ứng gây ra.
Cả 2 ch ất trên có thể viết dưới dạng cộng hưởng:

(II)

252
 ( - c h 2- c h 2- 0 ) 3 p = 0 ^ (-C H 2- C H 2- 0 ) , P - 0 )
(III) (IV)
T ria n k y lp h o tp h in

o (I), do độ âm điện m ạnh của nguyên tử oxi nên kéo

electron của liên kết đôi p = 0 vê phía nó, dẫn đến sự hình th à n h
công thức cộng hưởng (II) một cách th u ậ n lợi, còn ở (III) thì các
nguyên tử oxi ở nôi đôi p = 0 và nôi đơn - 0 - P đều kéo electron
về phía mình do đó k h á n ăn g tồn tại công thức cộng hương (IV)
là kém ưu thế, mà chủ yếu tồn tại ở dạng (III).
Do đó. liên kết đôi p = 0 ỏ 2 hợp chất trôn sẽ có hằn g sô lực
khác nhau và dẫn đến tầ n sô đặc trư n g khác nhau.

4.6. Ảnh hưởng sức căng của vòng

Trong các hợp chất vòng 3, 4 và 5 bão hoà góc liên kết C -C -C
không phái bằng góc tứ diện của trạ n g thái lai hoá sp:ì là
109"18’ nữa mà nhỏ hơn. Do đó đã gây ra một sức căng của vòng
gọi là sức căng Bayer và sức căng này ánh hương đến lực liên
kết giữa các nguyên tử trong vòng cũng như ngoài vòng và dẫn
đến làm thay đối đặc trư n g của các dao động.
Các giá trị thực n g hiệm th u (tược ở báng Õ. 6 vê tá n sô đặc
trưng của các liên k ê t C -H . c=c và c=0 cùng chỉ ra sự th ay
đổi tầ n sô' đặc trư n g của các liên k ế t đo ản h hương sức căng
của vòng.
Bảng 5.6. Ả nh hưởng của sức căng của vòng
đến tần sô đặc trưng của các nhóm

Chất v c=c cm -1

Xiclohexen 1646
Xiclopenten 1611
Xiclobuten 1566

253
 Chất v c=c cm' 1

v c=0> cm
Xiclohexanon 1718
Xiclopentanon 1742
Xiclobutanon 1784

Vc-H, cm"1
Xiclopentan 1950
Xiclobutan 3000
Xiclopropan 3040

v ề phô hồng ngoại cua các nhóm chức hữu cơ. vỏ cơ. phức
chất v,v..ề nêu độc giá quan tâm xem ớ [14],

5. Một sô v í dụ cụ thể về các dao động cơ bản của một sỏ

phân tử, một sô nhóm trong phổ IR
Ví dụ 1: Phân tử nước H^o
(3.3 - 6) = 3 dao động có bản trong phổ IR.

Vì dụ 2: Phân tử íbm anđehit H—

H

254
 H

(a) (b) (c)

V J
Kiểu A,

(d) (e) (0
V / \ ____ _____ /
Kiểu B, Kiểu B,

255
 V í dụ 3: Axetylen C2 H 2
(3.4 - 5) = 7 dao động cơ bản trong phổ IR

H H
:© >« © ' -•----- —►

v.s
--------- « - © --------- 0 ^-

■*— *0 * ©

T >B
V-

1 1

Hai dao động (C) còn lại tương tự B. nhúng các mủi tén
vuông góc với m ật phang của hình vẽ.
Ví dụ 4: Các dao động hoá trị cúa nhóm - C H , (a) và -CH - (b).

v s = 2872cm
a) Nhóm -C H 3

256
 v „ = 2926crrr v„ = 2853cm
b) Nhóm - C H 2-

Các dao động biến dạng của nhóm —CH 3 (a) và nhóm —CHg- (b).

a) Nhóm - C H 3

+ +

Dạng quạt Dạng xoắn Dạng con lắc

b) Nhóm - C H 2-

257
 Ví dụ 5: Người ta quan sát thấy: có sự phụ thuộc tuyến tính
s vào số nhóm —CH2— trong p hân tử CH 3-(C H ,)n-CH;j tức sụ
phụ thuộc lg e = f(n).

6 . Phân tích định tính và phân tích định lượng bằng cách
đo phổ IR

6.1. Phân tích định tính

Ngày nay người ta xây dựng một ngân h àn g dữ liệu phong
phú của phô IR của nhiều chất chuấn. trong các dung môi khác
n h au cho phép ta n hận biết, xác định định tính một cách thuận
lợi, cũng như xác định cấu trúc p h ân tử n h a n h chóng. Người ta
so sánh các tần sô hay sô sóng thực nghiệm của hợp chát nghiên
cứu với các tần sô hay sô sóng cua chát chuán đê nhận biết, xác
địn h chát cần p h â n tích.

6.2. Phân tích định lượng

Phép đo phô hồng ngoại không chỉ cho phép xác định định
tính, cấu trúc phân tử m à còn cho phép xác định định lượng các
chất, ngoài ra còn cho phép xác định định lượng các cấu tử
trong hỗn hợp.
Định lu ật Bouguer - L am b ert - Beer là cơ sơ cho phép xác
định định lượng, còn định lu ật cộng tín h m ật độ quang cho phép
xác định hàm lượng các cấu tứ trong hỗn hợp.
Có 3 phương p h á p xác định định lượng trong phép đo phó
IR p h ụ thuộc Vào dạng phô IR.
6.2.1. Phương pháp đường 100%
Xêu phô IR có dạng đường 100% (hình Õ.9) thì việc xác định
nồng độ c x như sau:
- Đầu tiên xác định giá trị Ax (hình 5.9.a)

258
 (P ) ■
Ax = l g ^ L (5.30)

- Trước đó xây dựng đường chuẩn (dùng chất X tinh khiết)

xử lí thống kê đường chu ẩn dạng:

A = (a ± £a) + (b + £b).c ( 5 . 31 )

- T h ay Ax vào (Õ.30) ta tìm ra Cx của chất ch ư a biết.

6.2.2. Phương pháp đường nền

Nêu phô IR không có dạng đường 100% mà có dạng đường
nền (hình 5.9.Ồ) thì ta củng xác định c x làm 3 bước n hư trên,
chỉ khác việc xác định Ax n hư hình 5.9.b.

259
 Các bưức tiếp theo như phương pháp đường 100%.

Hình 5.9 (b) Phương pháp đường nền

Hình 5.9 (c) Phương pháp hâ'p th ụ tương đ ối

260
 6.2.3. Phương pháp hấp thụ tương đối
Ta xác định cấu tử X trong cấu tử nền. Trong trường hợp
này (Po)x của cấu tử nền được chấp n h ậ n là P0.

A = l g ^ - = lg í°-
p p
rx rx
Các bước tiếp theo n hư phương ph áp đường 10 0 %.

7. ứng dụng của phép đo phổ hồng ngoại

Ngày nay, trong phép đo phổ hồng ngoại ta dùng kĩ th u ậ t
biến đổi Fourier, do có các ngân h à n g dữ liệu phong phú của
phổ hồng ngoại nên phương pháp đo phổ hồng ngoại được áp
dụng rộng rãi trong hoá học hiện đại để:
- P h â n tích định tính, n h ận biết ch ất hữu cơ, vô cơ.
- P h â n tích định lượng.
- P h â n tích cấu trúc p h ân tử.
- N ghiên cứu nhiều hiện tượng đồng phân, đồng đẳng, các
hiệu ứng, hiện tượng, liên kết hoá học, v.v...
- Nghiên cứu liên kết hiđro.
- Nghiên cứu thuốc thử hữu cơ, phức chất, cân bằng trong
dung dịch, v.v...
- P h â n tích hỗn hợp chứa nhiều cấu tử phức tạp, v.v...
Phương pháp này được ứng dụng trong nhiều n gành khoa
học và kĩ th u ậ t để xác định nhiều hợp ch ất trong các đối tượng
phân tích hữ u cơ, vô cơ khác nhau. Người ta còn ghép nối phô’ k ế
hồng ngoại với sắc kí khí (hay sắc kí lỏng) cho hiệu quả p hân
tích cao (GC - FT/IR và LC - FT/IR).

261
 Chương 6
PHƯƠNG PHÁP ĐO PHỔ TÁN XẠ T ổ HỢP
(PHỔ RAMAN)

1ẾHiện tượng tán xạ tổ hợp [6; 14; 27]

1.1. Tán xạ Faraday - Tyndall

Khi chiếu một chùm bức xạ điện từ đơn sắc vùng k h ả kiến
qua một dung dịch keo, q uan s á t dung dịch theo phương th ẳ n g
góc, ta n h ậ n thấv á n h sáng tới một phần bị tán xạ. T ru n g tâm
tán xạ là những h ạ t lơ lửng trong dung dịch. Hiện tượng này do
Michael F arad av và Jo h n Tyndall tìm ra nên được gọi là
hiệu ứng F arad ay - Tyndall.

1.2. Tán xạ Rayleigh

Thav dung dịch keo bằng một dung dịch thực (dung dịch
đồng nhất), dùng kính q u ang học quan sát người ta cũng p h á t
hiện ra hiện tượng tá n xạ trên. Rayleigh n h ận thấy: tầ n số của
ánh sáng tá n xạ bằng tầ n số của ánh sáng kích thích b an đầu.
nên hiện tượng này được gọi là tán xạ Rayleigh.
Như vậy, người ta p h ân biệt hiệu ứng Tyndall là sự tá n xạ
ánh sáng bởi các p h â n tử riêng lẻ (như bụi, khí, sương mù,...),
còn tán xạ Rayleigh là tá n xạ bởi các phân tử của dung dịch.

1.3. Tán xạ t ổ họp (tán xạ Raman)

Sau đó, Sm ekal (Đức) và R am an (Ấn Độ) đã p h á t hiện thêm
hiện tượng: Ớ chùm tá n xạ có tầ n sô' bằng tần số của bức xạ kích
thích b an đ ầu còn có các bức xạ có tần sô lớn hơn hoặc nhỏ hơn
tần số b an đ ầu v 0. Người ta gọi tán xạ này là tán xạ R a m a n .

263
Khi chiếu chùm bức xạ tá n xạ vào một tập kính ảnh thì nhặn
được một dải vạch khác nhau, gọi là phô R am an.
Trong phổ R am an có một vạch đậm ở giữa có tần sô' v 0 bằng
tầ n số của bức xạ kích thích, còn ở hai bén là các vạch đối xứng
n h a u (qua vạch v 0) có tầ n số lớn hơn hoặc nhỏ hơn v0.
Các vạch có tầ n số V < v 0 gọi là vạch Stokes, còn các vạch có
tầ n sô' V > v 0 gọi là vạch antistokes (hình 6 ếl).

Vạch Stockes Vạch Vạch antistokes

Rayleigh

Hình 6.1. Phổ Raman (phổ tán xạ tô hợp)

Cơ sớ vật lí lượng tứ về hiệu ứng R am an

Quang phổ R am an xuất hiện do tương tác giữa ánh sáng với
các phân tử. Do sự tương tác này mà lớp vỏ electron của các
nguyên tử trong phân tử bị biến dạng tu ần hoàn và sẽ dản đén
làm sai lệch vị trí của các hạt n hân nguyên tử trong phán tứ.
Hay nói một cách khác là các nguyên tử trong phân tử bị dao
động. Sự dao động này cần năng lượng từ năng lượng của bức xạ
kích thích b an đầu. nhúng khi dao động thì phân tử cũng bức xạ
năng lượng trở lại. nhưng năng lượng bức xạ (bức xạ tán xạ
Raman) có thể bằng (tán xạ Rayleigh), nhỏ hơn (tia Stokes) hay
lớn hơn (tia antistokes) năng lượng của bức xạ kích thích
E0= hv 0 đã cấp cho nó. Hiện tượng này có thể giải thích như sau:
Theo q u an điểm Nhiệt động học. ở trạ n g thái cơ ban bao giờ
củng có một sô ph án tử nằm ở trạn g thái kích thích nhiệt động

264
bên cạnh các p h â n tử nằm ở trạ n g th á i cơ bản, tỉ lệ các p h ân tử
này tu â n theo định luật ph ân bô' Boltzman:

N a = N o.e“hv/KT (6.1)

T rong đó:
Na là sô' p h â n tử nằm ở trạ n g th á i kích thích n h iệ t động;
N 0 là số p h â n tử nằm ở trạ n g th ái cơ bản;
T là n h iệt độ tuyệt đối;
V là tần sô" dao động.
ở 300K, V = lOOOcm-1, có khoảng 1% sô" p h ân tử nằm ở
trạng th ái kích thích nhiệt động.
Do vậy, khi chiếu án h sáng ban đ ầu với n ăng lượng hv 0 thì
phần lớn các p h ân tử nằm ở trạ n g th ái cơ bản (có mức năng
lượng E0) sẽ tiếp n h ậ n n ăn g lượng này (phân tử n h ậ n năng
lượng từ photon của bức xạ kích thích) và chuyển lên trạ n g thái
kích thích mức 1 (ta nói p hân tử thực hiện sự dao động hay va
chạm không đ àn hồi), sau đó p hần lớn trong chúng sẽ nhảy trở
lại mức ban đ ầu và bức xạ trở lại năng lượng E 0 = hv 0 dưới dạng
ánh sáng tá n xạ có tầ n sô' v0; ngoài ra, có một sô' ít trong các
phân tử lại n h ả v trở về trạ n g thái kích thích nhiệt động, bức xạ
ra năng lượng nhỏ hơn n àng lượng b an đ ầu đã hấp th ụ được
(hvd) do đó n ă n g lượng của p hân tử bức xạ là:

E, = hv 0 - h v d = h(v 0 - v d) (6.2)

Bâv giờ các phân tử nằm sẵn ở trạ n g thái kích thích nhiệt
động, sẽ hâ'p th u năng lượng của ánh sáng kích thích hv0và nhảy
lên trạng thái kích thích mức 2 , sau đó một sô' phân tử trong
chúng nhảv trở lại (trong trường hợp này phân tử nhường năng

265
lượng cho photon án h sáng kích thích va chạm hay dao động
không đàn hồi) nhưng không trở về trạng thái kích thích nhiệt
động nữa mà về h ẳn trạn g thái cơ bản, do đó nó sẽ bức xạ một
năng lượng lớn hơn năng lượng mà nó hấp thụ ban đầu, tức là:

E 2 = hv 0 + hvd = h(v 0 + vd) (6.3)

Do đó, trong phổ R am an bên cạnh vạch có tần sô vncòn

n h ận được các vạch có tầ n sô v 0 * vd, tức là các vạch Stokes và
antistokes (a).
Cường độ các vạch trong phô R am an khác nhau:

E = h(vo ± v d) (6.4)

— Vạch Ravleigh có cường độ m ạnh n h ấ t (vì phần lốn các

phân tử nằm ở trạ n g thái cơ bản), sau khi hấp th ụ nàng lượng
hv 0 chuyển lên trạ n g thái kích thích, lại nhảy về trạng thái dao
động cơ b ản b an đ ầu và bức xạ trở lại năng lượng hv0bằng nâng
lượng đã h ấp thụ.
— Cường độ của vạch Stokes và antistokes vêu hơn vạch
Rayleigh nhiều, đồng thời chúng cũng khác nhau, tỉ lệ cường độ
giữa 2 vạch này cũng tu â n theo sự phân bô Boltzman.
Trên hình 6.2 có biểu diễn bước nhảv nàng lượng của các
ph ân tử.
Nêu gọi Is, I, là cưòng độ vạch Stokes và antistokes
Ns, Na là sô p hân tử tương ứng với vạch Stokes và
antistokes thì:

Ịạ _ N a(v„ + v d )4 __ N a (vu + v c, ) 4
(6.5)
h N s (vo - v d ) 4 N s (v 0 - v d )4

266
Trạng thái kích thích mức 2 -------------------
Trạng thái kích thích mức 1 ----- --------------

a)
'ó 'ó + 'd
Trạng thái
kích thích nhiệt động B

Trạng thái cơ bản

’ }hvs

v0 = 20492cm ^ 1
À „= 488,Onm

‘O-
b)
'§
Ố

200 400
Av, cm 1

H ì n h 6 .2

a) Sơ đồ biểu diễn bước nhảy năng lượng của các phân tử

b) Các vạch phổ Raman tương ứng với các bước nhảy của CCI4
được kích thích bằng laser ở bước sóng 488nm.
(v = 20,492cm ’1)

Bởi vì V! « v() cho nên:

= e-liv KT
( 6 .6 )

Tức là, tí lệ cường độ giữa 2 vạch Stokes là antistokes tu ân

theo định luật p h ân bố Boltzman một cách gần đúng.

267
 Do s <3 p h â n tử nằm ở trạ n g th ái kích thích nhiệt động nhỏ
hơn số p h â n tử nằm ở trạ n g thái cơ bản, nên cường độ vạch
antistokes nhỏ hơn cường độ vạch Stokes nhiều.
Khi tă n g n h iệt độ T lên cao, số ph ân tử nằm ở trạng thái
kích thích sẽ tă n g lên cao và tỉ sô' Ia/ l s -> 1 , khi đó mới có thể
quan s á t được vạch antistokes trong phổ ngang với vạch Stokes.
Các vạch Stokes và antistokes (có cường độ tương đôi yếu)
nằm cách vạch tru n g tâm (vạch Ravleigh) rấ t gần, cỡ 10'9cm
(có cường độ r ấ t m ạnh) nên ngưòi ta phải dùng nguồn bức xạ
điện từ là nguồn đơn sắc và có cường độ rấ t m ạnh mởi phát
hiện được các vạch này.
— P h ư ơ n g tr in h sóng của tá n xạ R a m a n và tán xạ
R a y le ig h [14]
Theo th u y ế t động lực học cổ điển, phân tử gồm hai nguyên
tử khác n h a u có momen lưỡng cực p hân tử:
n = Xe,r, * 0 (6.7)

Trong đó:
là điện tích;
r, là k h oản g cách.
Khi p h â n tử dao động hoặc quay, momen lưỡng cực của
chúng có th ể bị th ay đổi thì phân tử mới được kích thích bởi ánh
sáng hồng ngoại và cho phổ hồng ngoại.
Momen lưỡng cực cảm ứng Ịi của p hân tử tỉ lệ th u ận với độ
phân cực a của p h ân tử và cường độ điện trường E:
ục = ct.E ( 6 . 8)

Trong trường hợp điện trường E biến đổi theo thời gian:
E = E 0cos 2 Kv0t (6.9)

268
thì momen cảm ứng có giá trị là:
^1C= a .E 0cos27tv0t (6.10)

Trong p hân tử, độ p h â n cực a không phải là h ằ n g sô' mà

cũng bị th ay đổi do sự dao động hay quay của p h â n tử.
Chẳng h ạ n đối với các p h â n tử gồm 2 nguyên tử, khi các
nguyên tử dao động th ì khoảng cách giữa chúng sẽ bị dãn ra
hay ép vào làm cho đám mây electron bao q u an h các nguyên tử
bị biến dạng và làm th a y đổi độ p h ân cực. Do đó, đốì với các
phân tử gồm 2 nguyên tử thì độ ph ân cực a có giá trị:
ổcx
a = a 0 + — .X (6.11)
ổx
Trong đó:
a o là độ p h ân cực cân bằng;
X là hiệu số kho ản g cách giữa 2 nguyên tử khi dao động;

—— là tỉ lê của sư biến đổi đô p hân cưc khi th a y đổi khoảng

ỡx
cách nguyên tử.
Đôi với p h ân tử dao động, X được tính theo phương trình:
X = x 0 cos27tvd.t (6.12)

Thav vào (6 . 1 0 ) ta có:

Ổoc
a = a 0 + — X0cos27ivd.t (6.13)
ổx

Thay giá trị a n ày vào phương trìn h (6 . 1 0 ) ta có:

dơ.
n = a 0.E0cos27ivot + a E 0 — (cos27ivđt)(cos27ĩv0t) (6.14)
ỡx
Theo phép biến đổi lượng giác:

269
 cosXcosY = —[cos(X + Y) + COS (X —Y)]
2
Ta CÓ:

Cos27ivdtcos27iv0t = —[cos2ti(v0 + v d)t + cos2tt(v0 + v d )t] (6.15)

Do đó, phương trìn h (6.14) có thể viết lại như sau:

= a 0E0sin27Tv0t +

+ aEọ__ ^L[cos27t(v0 + vd)t + cos(v 0 + vd)tl (6.16)

2 5x
Trong phương trìn h (6 .lõ) số hạng thứ nh ất mô tả tán xạ
Rayleigh, còn số’h ạng thứ 2 mô tả tán xạ R am an (tia Stokes và
antistokes). M ặt khác, cường độ của các tia Rayleigh được quyết
định bởi giá t r ị a , còn cường độ của các tia Stokes và antistokes
- ôo.
được quvết định bơi tỉ số ——.
ổx
Tần sô" của các vạch Stokes (v0 - v d) và antistokes
(v 0 + vd) ph ụ thuộc vào bản chất của chất tán xạ và tần sô v0
của bức xạ kích thích nhưng hiệu Av = vd chỉ phụ thuộc vào bản
chất của ch ất tá n xạ (mẫu đo).
Trên phô R am an xuất hiện các vạch phổ Rayleigh. Stokes
và antistokes; chiều dài sóng thay đổi theo chiểu dài sóng của
bức xạ kích thích còn trên phổ R am an thì giá trị Av = vd. và giá
trị vd không phụ thuộc vào tần sô" của bức xạ kích thích mà chỉ
đặc trừ n g cho ch ất cúa m ẫu đo.
Do vậy, phổ R am an ghi theo vd (cm-1) đặc trưng cho cấu tạo
của các hợp ch ất hoá học.

270
 2. Phổ k ế Raman
Phổ k ế tá n sắc R am an trước đây dùng đèn th ủ y ngân, còn
hiện nay dùng nguồn laser có cường độ bức xạ m ạn h hơn nhiêu.
Đặc điểm chung của phổ k ế R am an là nguồn sóng (nguồn
laser) bao giò cũng được đ ặ t ở vị trí để bức xạ nguồn chiếu vào
mẫu vuông góc với hướng bức xạ (phát r a từ m ẫu đi đến
detector).
T rên hìn h 6.3 có vẽ sơ đồ khôi của phổ kê Ram an.
Nguồn laser phải đáp ứng các yêu cầu sau: có cường độ
mạnh, có độ đơn sắc cao, phải p h ân cực để có th ể nghiên cứu
được cấu trúc p h â n tử.

Hình 6.3. Sơ đồ khối của phổ kế Raman.

3. Phân tích định tính và định lượng trong phép đo phổ

Raman

3.1. Phân tích định tính

Dựa vào vạch Stokes, antistokes, Ravleigh của chất phân
tích, so sán h với các vạch này của chất phổ R am an chuẩn, ta
tìm được c h ấ t p h â n tích.

271
 3.2. Phân tích định lượng
Cường độ phổ R am an (Pr) phụ thuộc vào cường độ mol của
vạch đo j, nồng độ c của ch ất cần xác định theo phương trình:
pr=j.c (6.17)
Để có độ đúng tốt, người ta thường dùng CC14 làm chất
chuẩn trong (nội chuẩn). Phương trìn h (6.16) là cơ sở cho
phương pháp p h ân tích định lượng bằng cách đo phổ Raman.

4. ứng dụng của phép đo phổ Raman

Trước khi xét đến các ứng dụng của phép đo phổ Raman ta
xem xét loại phổ k ế R am an có biến đổi Fourier vi loại kế này có
nhiều ưu điểm hơn so với phổ k ế Ram an.
Trong phép đo phổ R am an thường dùng đường nền cao do
sự p h á t h u ỳ n h quang hoặc độ kém tin h khiết của mẫu gây ra.
N guyên n h â n nữ a là do hiệu su ất th ấp của tán xạ Raman, so
với hiệu su ấ t của qu á trìn h huỳnh quang. Do đó, khi mẫu
nhiễm chất b ẩn h u ỳ n h quang cao hoặc p h át huỳnh quang yếu
thì có thể không n h ậ n được phổ R am an tốt.
Để khắc phục các h ạ n chế trên, người ta đã chê tạo được phổ
k ế R am an biến đổi Fourier. Loại phố’ k ế này loại bỏ được đường
nền cao do sự p h á t h u ỳ n h quang gây ra.
—Phương pháp ch ế tạo và ghi mẫu: các mẫu ghi phổ Raman
có thể ở dạng lỏng, khí hoặc rắn. Mỗi dạng có phương pháp điểu
chê riêng.
— Dung môi p h a mẫu, tốt n h ấ t là nước, rồi đến cacbon
disunfua (CS2), CCI4, CHCI3, CH3CN,...
Ngày nay, do dùng nguồn bức xạ điện từ laser nên phép đo
phổ R am an đã khắc phục các nhược điểm của phép đo phô

272
Raman dùng đèn thuỷ ngân, cho những ưu điểm thực nghiệm
ihuận lợi sau:
- Phố kê R am an có thể đo một vùng phổ rộng
(10 - 4000cm ') của các dao động phân tử và m ạng lưới (trên
cùng một máy).
- Cường độ các vạch phô R am an của một chất tỉ lệ th u ận
với nồng độ của chất cho phép xác định chính xác được hàm
lượng các chất trong hỗn hợp.
- Nước là dung môi r ấ t th u ậ n lợi vì nó hấp th ụ yếu trong
phố Raman, còn các cuvet được làm bằng thủy tinh nên không
sợ nưóc phá hỏng.
- Cuvet có th e là một bìn h th ủ y tin h nhỏ hay một ống nhỏ
hay ông đựng mẫu. Các chất dễ bay hơi hoặc đễ bị phân hủy
ngoài không khí có thể đê nguyên trong ông đựng mẫu để
ghi phô.
- Lượng m ẫu cần r ấ t ít (cỡ miligam đến microgam).
- Có thể đo được độ tin h khiết, ô nhiễm của không khí cách
xa mặt đất vài kill nhò kết hợp với một Rađa - Laser.
ứ n g d ụ n g c ủ a p h é p đo phổ Ram an:
- Xác định định tính, n h ậ n biêt chất.
- Xác định định lượng.
- Xác định cấu trúc phân tử (cùng với phổ IR. MS. NMR,...).
- Xác định được độ ô n hiễm của không khí.
- D ùng n g h iên cứu hoá - lí ( tr ạ n g th á i vô đ ịn h h ình ,
tinh thể; sự p h â n li. độ th ủ y p h â n của muối, cân b ằ n g ion
trong dung dịch).

HNO , + H ,0 ^ H.ịCT + NO'

273
 Từ tỉ sô" cường độ NO 3 /N O 2 trong phổ R am an tính hằng số
cân bằng, thông sô" nhiệt động học AG, AH, AS, khoảng cách
liên kết, v.v...
— Xác định hàm lượng các chất vô cơ, các sản phẩm có thòi
gian “sông” ngắn, phức trun g gian không bền, v.v...
Phổ k ế R am an thường đắt tiền.

274
 Chương 7
PHƯƠNG PHÁP ĐO PHỔ HẤP THỤ ELECTRON
(PHỔ KÍCH THÍCH ELECTRON VÙNG UV-VIS)

Trong vùng phổ tử ngoại và kh ả kiến (Ultraviolet - Visible

Spetrum, UV—VIS), sự h ấp th ụ của phân tử phụ thuộc vào cấu
trúc electron của nó. Sự hấp th ụ năng lượng được lượng tử hoá
và do các electron bị kích thích chuyển từ obitan có mức năng
lượng th ấp lên các obitan có mức năng lượng cao hơn gây ra.
Bước chuyển n ă n g lượng này tương ứng với sự hấp th ụ các
tia sáng có bước sóng A. khác n h a u theo phướng trìn h Planck:

AE = hv = h — = hcv (7.1)
Ả
Trong đó:
h là h ằn g sô" Planck;
c là tốc độ của á n h sáng;
V là tầ n s ố dao đ ộ n g của á n h sá n g ;
Ầ là bước sóng của á n h sáng;
V là sốsóng (em '1).
Do cấu tạo electron của p h ân tử mà n ăn g lượng kích thích
này đòi hỏi lớn h av nhỏ ứng với các tia sáng h ấp th ụ có bước
sóng ngắn hav dài khác n h a u nằm trong vùng q uang phổ tử
ngoại hav k hả kiến (từ 2 0 0 - 800nm), hoặc ở vùng tử ngoại chân
không (2 0 0 nm).

275
 M ặt khác, khi p h ân tử hấp th ụ năng lượng ứng với các bước
sóng trên còn có thể xảy ra các quá trìn h quay phân tử hoặc làm
dao động các nguvên tử trong ph ân tử nữa. Các quá trình quay
p hán tử và dao động các nguyên tử xảy ra ở đây không hoàn
toàn giống với quá trìn h đã xét ở chương õ, mà nó xảy ra cùng
với quá trìn h kích thích electron trong phân tử. Vì thế. trong
một số' trường hợp, đường cong hấp th ụ của quang phổ tử ngoại
không nhữ ng có cực đại hấp th ụ ứng với quá trình kích thích
electron mà còn có cả các pic hấp th ụ ứng vói sự quay hay dao
động của ph ân tử.
Theo tín h toán gần đ ún g của Born —O ppenheim er. có thể
biểu diễn n ă n g lượng to àn ph ần của p h ân tử bằng tổng của
n ă n g lượng electron (Ee), n ăn g lượng chuyển động dao động
của các n h â n nguy ên tử (Ev) và chuyển động quay của toàn
p h â n tử (E,):
E pp = E e + E v + (7.2)

Trong đó Ee » Ev » E, (7.3)
Thường thì Ee dao động trong khoảng từ (60 - 150)kcal/mol.
Ev dao động trong khoảng từ (1 - 10)kal/mol.
và Ej dao động trong khoảng từ (0.01 - 0 .1 )kcal/mol.

1ẽ Cơ sở lí thuyết của phương pháp đo phổ U V-VIS

1.1. Bư ớc c h u y ể n d ờ i n ă n g lượng

Theo Cơ học lượng tử, trạn g thái của electron trong phân tủ
được mô tả bằng các h àm sóng Vị/ và giá trị năng lượng E. Đỏi
với các ph án tử gồm nhiêu nguyên tử thì các giá trị này chỉ được
tính một cách gần đúng, chắng hạn. người ta xem sự chuyen
động của electron và h ạ t n h ân là độc lập nhau.

276
 H àm sóng chung đặc trư n g cho toàn phân tử được mô tả
như kết quả của t ấ t cả các h àm sóng riêng đặc trư n g cho các
dạng chuyển động khác n h a u của p h ân tử như sự kích thích
electron (i|/e) , dao động (i|/v ) và quay (vị/j):

(7.4)

Đồng thòi, năng lượng chung của phân tử bằng tổng các
dạng năn g lượng riêng (như (7.4)).
- Bước nhảy năn g lượng đối với sự kích thích electron (AE )
lớn hơn bước nhảy n ăn g lượng của sự dao động (AEV) và lớn
hơn bước nhảy năn g lượng của sự quay phân tử (AE ) nhiều
(hệ thức (7.5)).
AEe » AEV » AE (7.5)

Thực nghiệm cho thấy: Sự kích thích electron cần một n ăng
lượng AEe = 5 -^ l0 eV h ay 115 — 230kcal/mol ứng với AẰ vùng
tử ngoại (250 - 120nm); đôi với sự kích thích dao động nguyên
tử cần năng lượng bằng AEV= 0,005eV (10 _1 - lCr 2kcal/mol),
ứng với bước sóng khoảng 0 ,2 nm ở vùng sóng ngắn.
- Khi kích thích, các electron nhảy từ mức nàng lượng th ấp
lên mức năng lượng cao thường kèm theo quá trìn h kích thích
dao động p hân tử và quay p h â n tử. Năng lượng kích thích lúc
đó không nhữ ng chỉ có n ă n g lượng kích thích electron m à bao
gồm cả hai dạng n ăn g lượng trên:

A E „ = ( E f - E : ) ± ( E J. - E : . ) ± ( E * - E ; )

Hay AE = AE ± AEV± AEJ (7.6)

277
 Trong đó:
AE là n ăn g lượng kích thích electron từ trạ n g thái 1 sang
trạ n g th ái 2 ;
A E . là n ăn g lượng kích thích dao động từ trạ n g thái 1 sang
trạ n g th ái 2 ;
AE là n ăn g lượng kích thích quay từ trạn g thái 1 sang
trạ n g th á i 2 .
Theo Cơ học lượng tử, quỹ đạo electron của các phán tử được
phân thành:
+ Obitan liên kết Ơ,7I .
+ Obitan p h ản liên kết o \ n .
+ Obitan không liên kết n (ở các dị tô' như 0 . s, N.ệ.,
electron tự do).
O b ita n ơ có mức n ă n g lượng t h ấ p n h ấ t. O b ita n ơ’ có
mức n ă n g lượng cao n h ấ t.
Các electron nằm ở obitan ơ gọi là electron ơ .
Các electron nằm ở obitan n hay n gọi là electron 71 hay n.
Khi bị kích thích (hấp th ụ năng lượng), các electron ơ sẽ
nhảy từ obitan ơ sang ơ * , electron 71 nhảy từ obitan 71 sang
71 , còn các electron n n hảy từ obitan n sang 71* hoặc ơ \

ơ - » ỗ*

71 — > 7 t *

Trên hìn h 7.1 cho sơ đồ bước chuvển năng lượng của các
electron trong p h â n tử.

278
 ơ*

71*

71

Hình 7.1. Sơ đồ bước chuyển năng iượng của các electron

trong phân tử

Các năng lượng kích thích cần cho các bưóc chuyển này theo
thứ tự:
E r r —>ơ . > E 71—>TT. > E n - * ơ . > En —>rr - (7.7)

Và các bưóc sóng X q u a n s á t được trong các bước n h ảy này:

X . <x
a —»ơ 7t —>7T
. < Ân - > ơ * < A.n —>71 (7.8)

1.2. Q u y lu ậ t lựa c h ọ n tro n g p h ổ e le c tro n

Electron trong p h â n tử được đặc trư ng bởi momen động
lượng obitan và momen spin electron.
Ngoài sô' lượng tử, tín h đối xứng của phân tử cũng đóng vai
trò quan trọng trong việc p h â n loại các trạ n g thái của electron.
- C huyển dời electro n : Q uy tắc chuyển dời giữa các trạ n g
thái electron tro n g p h â n tử ph ải thoả m ãn điều k iện trước
tiên là:
AẰ = 0, ± 1

Khi tính đến spin th ì còn đòi hỏi AS = 0.

279
 —C huyển dời electron qua:
Aj = 0,±1 và trạ n g th ái electron thav đổi + <-» -
Cấm (ỹ = 0<—/-> j” = 0)
và (+<—/-» + ;

f.3. N g u y ê n l í F ra n c k - C o n d o n và cường đ ộ v ạ c h p h ổ
Mỗi bước chuyển electron đểu kèm theo bước chuyển dao
động và các bước chuyển nàv đều tu â n theo quy luật lựa chọn
theo nguyên lí F ranck —Condon.
Do bước chuyển từ một trạ n g thái electron này sang một
trạ n g th á i electron khác xảy ra rấ t n hanh ( 1 0 _16s). trong khi đó
dao động h ạ t n h â n xảy ra chậm hơn ( 1 0 - 13s), nên khoảng cách
giữa các h ạ t n h â n h ầu như không thay đổi trong khoảng thòi
gian có sự chuyển electron này.
Theo nguyên lí Fanck — Condon: Ớ trạng thái kwh thkh
electron rất nhanh, bước chuyển giữa các trạng thái dao động nào
không làm thay đôi khoảng cách hạt nhân sẽ có xác suất lớn nhất.
Trong giản đồ đường cong th ế năng (E) của ph án tử gồm hai
nguyên tử thì mổì tương quan này thể hiện ở đường cong thế
n ăn g là hàm của khoảng cách r. Lực giữ các nguvên tử vói nhau
và do đó xác định vị trí của đường cong thê năng sẽ phụ thuộc
vào cấu h ìn h và ở trạ n g thái kích thích thường khác vối trạng
th á i cơ bản.
P h â n biệt 3 trường hợp:
a. Khi p h â n tử bị kích thích electron thì khoảng cách cân
b ằn g giữa các nguyên tử lớn lên (r > r 0, hay r 0 < r). đưòng cong
t h ế n ă n g ở trạ n g th á i kích thích bị chuvển dịch 50 với trạng
th á i cơ b ản (hình 7.2.a). Bước chuvển dao động từ trạ n g thái
dao động cơ bản V” = 0 lên tr ạ n g thái dao động cơ bả n V' =0
ở mức kích thích electron không phải có xác su ất lớn nhất.

280
Trái lại do sự chuyển dịch của đường cong thê n ă n g ở trạ n g
thái kích thích electron cho nên bước chuyển V ” = 0 lên trạ n g
thái dao động cao V ” = 2 sẽ có xác s u ấ t lớn n h ấ t vì ở đây đảm
bảo cho k h o ản g cách giữa các nguyên tử không đổi. Ngoài ra,
xác s u ấ t chuyên từ V ” = 0 lên các mức dao động kh ác sẽ có xác
suất nhỏ hơn (hình 7.2.b).

Hạt nhân đứng yên

Hình 7.2. Bước chuyển electron theo nguyên lí

Franck - Condon

281
 Do đó, đường cong hấp th ụ của phổ tử ngoại có cực đại hấp
thụ lớn nhất ứng với V” = 0 —> V’ = 2 , còn các cực đại khác đều
nhỏ hơn; cấu trúc đường cong phố’ là đôi xứng (hình 7.2.b).
b. Khi p h ân tử bị kích thích electron, khoảng cách cân bằng
giữa các nguyên tử không đổi (r = r 0), đường cong thê năng ỏ
trạ n g thái electron cơ bản và trạn g thái electron bị kích thích
không bị lệch n h a u đối với khoảng cách r. Bước chuyên dao
động v” = 0 —» V’ = 0 có xác su ất lốn n h ấ t . Xác suất này sẽ bị
giảm đi với sự t ă n g v” . Do đó bước chuyên V” = 0 -> V ’ = 0 . trong
cấu trúc của phổ tử ngoại có cường độ lớn nhất, còn các đỉnh
khác có cưòng độ nhỏ hơn. Đường phổ có cấu trúc bất đốì xứng
(hình 7.2.Ồ).
c. P h ân tử được kích thích không bền, đường cong thế năng
biểu diễn trạ n g th ái kích thích của phân tử không có cực tiểu.
Nó biểu diễn sự p h ân li của phân tử, do đó năng lượng không
gián đoạn, nghĩa là trạ n g thái năng lượng không được lượng tử
hoá, có thê tiếp n h ận b ất kì một mức năng lượng nào. Quang
phổ electron là một đường kéo dài không có các cực đại và cực
tiểu ứng với bước chuyển trạ n g thái dao động.

1.4. S ự liê n q u a n giữ a n h ó m m a n g m à u và v ị tr í cực đại

h ấ p th ụ

Các chất có m àu là do trong phân tử có chứa nhiểu nối đôi

hay nôì ba như C=C; c = 0 ; C=N; N=N; C=C; N=N.... Chúng
được gọi là nhóm m a n g m àu.
Trong phô electron, các phân tử có chứa các nhóm mang
m àu có cực đại hấp th ụ nằm ở phía sóng dài hơn những phân tử
không chứa chúng. Sự có m ặt của mạch liên hợp của nhiều
nhóm m ang m àu trong p h â n tử sẽ làm cực đại chuyển dịch về
phía sóng dài hơn.

282
 Trong bảng 7.1 có đưa ra một sô ví dụ vê vị trí của các cực
đại h ấp th ụ thay đổi do sự th a y đổi các nhóm m ang m àu trong
phân tử.
Bảng 7ề1. Ví dụ về vị trí các cực đại hâ'p thụ do sự thay đổi
các nhóm mang màu [14]

Hợp chất emax

CH30H 183 -

c h 3n h 2 213 -

h 2c = c h 2 162 10.000

CH3CH0 167 -

C3H t-C -C H 172 4500

c h 2= c h - c h = c h 2 219 7600

c h 2= c h - c h 2- c h = o 218 18000

c h 2= c h - c h = c h 2 217 20900

1.5. Phân loại các dải hấp thụ

Trong phổ electron có các bước nhảy electron từ quỹ đạo có
mức nàng lượng th ấp sang quỹ đạo có mức năng lượng cao như:
ơ -» ơ *:n —>71*; n —»71*; n -> ơ*. Vị trí của các đỉnh hấp th ụ tương
ứng với các bước n hảy này có một số tính chất đặc trư n g riêng,
do đó, người ta p h ân chúng th à n h từng loại gọi là các dải hấp
thụ như dải R. K, B, E.
D ải R: Tương ứng với bước nhảy n —» 71 .N ó xuất hiện ở các
hợp chất có chứa các dị tô' với cặp electron tự do như 0 , s, N...
và liên kết 71 trong phân tử (smax < 100), chuyển dịch hispsochrom
trong dung môi p h ân cực.

283
 D ải K: X uất hiện trong quang phổ của các quang phổ có hệ
thông liên hộp 71 —>7t* như butađien hay mesityl oxit. Nó củng
x u ất hiện trong các phân tử hợp chất vòng thơm có liên hợp với
các nhóm t h ế chứa liên kết 71 như styren, benzandehit hay
axetophenon.
Dải K tương ứng với bước nhảy electron 71 - » 7t*, đặc trưng
bởi độ h ấp th ụ cao ( s max > 1 0 .0 0 0 ).
D ải B: Đặc trư ng cho quang phổ của các ph ân tử vòng thơm
và dị vòng. Benzen có dải hấp th ụ rộng chứa nhiều đỉnh cấu
trúc tinh vi, ở vùng tử ngoại gần giữa 230 và 270nm (s » 230).
D ải E: giống dải B, là đặc trưng cho cấu trúc vòng thơm. Độ
hấp th ụ p h ân tử của dải E thay đổi trong khoảng từ 2000 đến
14.000.

1.6. N h ũ n g ả n h hư ở ng làm th a y đ ổ i c ụ c đ ạ i h ấ p th ụ
Vị trí của các cực đại hấp thụ trong phổ có thể bị thay đôi do
ảnh hưởng của các yếu tô' khác n hau như ản h hưởng của các
nhóm th ế trong ph ân tử của hiệu ứng lập thể. ảnh hưởng của
dung môi, của nhiệt độ..ỗ

1.6.1. Ảnh hưởng của nhóm thế

Các nhóm t h ế khi gắn vào các vị trí khác n h au của phân tử
sẽ làm chuyển dịch vị trí cực đại hấp th ụ của p hân tử hoặc làm
th ay đổi dạn g đường cong hấp thụ. Sự thay đổi này phụ thuộc
vào bản ch ất của nhóm thê và vị trí của phân tử gắn nhóm thê.
Nêu nhóm t h ế không phải là nhóm m ang m àu và không chứa
các cặp electron tự do (như các nhóm ankyl) thì sự thay đôi vị
trí của các cực đại hấp th ụ ít, nhưng nếu là nhóm mang màu
hay nhóm trợ m àu có liên hợp với phân tử thì sự thay đổi này
r ấ t rõ rệt (bảng 7.2).

284
 Bảng 7.2. Ảnh hưởng của nhóm thế đến cực đại hấp thụ

Dải E2, K Dải B

Gốc thế Hợp chất
s max > w nm ^max

-H Benzen 203 7400 254 205

- ch3 Toluen 206 7000 261 225

V

Etylbenzen 208 7800 260 220

ư>
04

-O H Phenol 211 6200 270 1450

- nh2 Anilin 230 8600 280 1430

-C H O Benzandehit 242 14000 280 1400
-c h = c h 2 styren 248 14000 282 760

1.6.2. Ảnh hưởng lập thể

Sự hấp th ụ của á n h sáng kích thích có liên q u a n đến cấu
tạo lập th ể của p h â n tử, môi q uan hệ th ể hiện ở các m ặ t sau:
a. T ính đồng p h ẳ n g của p h â n tử
Sự kéo dài mạch liên hợp của p hân tử sẽ làm cực đại hấp
thụ chuyển dịch về phía sóng dài mà sự liên hợp đó chỉ có được
khi phân tử nằm trê n một m ặt phang. Khi tính đồng p hẳng của
phân tử m ất đi thì sự liên hợp của ph ân tử bị ph á vỡ. Điều này
có th ế th ấy rõ khi xét ả n h hưởng của nhóm thê ortho ở p h ân tử
điphenvl. Người ta biết rằng: nàng lượng liên hợp AE của phân
tử theo góc 0 giữa 2 p h ầ n của phân tử, theo phương trình:

AE = Emax.cos2e (7.9)

Khi ít p há vỡ tín h đồng phẳng của p h ân tử (9 <30°) thì

năng lượng liên hợp AE ít thay đổi; khi góc 0 tă n g lên nữa thì

285
n ăng lượng liên hợp AE giảm đi n hanh và khi 0 = 90°
thì AE = 0.
Ở diphenyl góc 0 = 45°. Ằmax = 248nm, £max = 19000: khi có
một nhóm C H 3 ở vị trí ortho của n h ân phenvl thì
A. = 236nm, £ = 10.000 (dải K), vì sự liên hợp bị phá vỡ. góc
0 >45°. Khi có m ặt của 2 nhóm CH 3 ở vị trí ortho của 2 nhân
phenyl thì }.m x = 262nm và s max = 800. do sự liên hợp phá vỡ
hoàn toàn, sự hấp th ụ là của dái B như ớ toluen
= 261nm, emax = 225).

Hình 7.3. a. Sự sắp xếp không gian của 2 vòng benzen

trong diphenyl

Hình 7.3. b. Sự phụ thuộc của năng lượng liên hợp E vào góc 9

286
 Trong bảng 7.3 có đưa ra ả n h hưởng của nhóm t h ế ở
axetophenol (dung môi rượu).

B ả n g 7 .3 Q r ị~ c^

Nhóm thế ^ rn a x .n m
s max
0 , 0

Không thế 2 43 13200 0

o
CN

2 42 8 700 40
1

co

2 ,6 - (C H 3) 2 2 40 2000 67

b. Ả n h hưởng của sự p h â n b ố không gian của nhóm th ế đối

với liên kết đôi
Các phân tử chứa liên kết đôi có đồng phân cis và trans thì
cực đại hấp th ụ của chúng có sự khác biệt như sau:
- Đồng ph ân trans có độ hấp th ụ cao hơn đồng phân cis.
- Cực đại hấp th ụ của đồng phân trails chuvển dịch về phía
sóng dài một ít so với đồng phân cis.
- ơ đồng phân cis có xuất hiện thêm hoặc tăng cường độ
một cực đại hấp th ụ ở phía sóng ngắn.

H H
cis- S tib e n trans- S tib e n
Ku* = 280nm Ảmax - '295nm
^ max = 1 0 5 0 0 c = 27000
(trong rượu) (trong rùỢu)

287
 1.6.3. Ả nh hưởng của dung môi
Dung môi dùng để hoà tan các chất để ghi phổ tử ngoại có
ảnh hưởng đến vị trí và cường độ của cực đại hấp thụ. Hiệu ứng
vật lí của dung môi phụ thuộc vào bản chất của dung môi loại
dải hấp thụ (ví dụ 71 -» 71* hay n —> 7 1 * ) và bản chất của chất hoà
ta n (phân cực hay không ph ân cực).
a. P hụ thuộc vào bản chất của d u n g môi
Tùy theo dung môi là chất ph ân cực mạnh. ít phân cực hay
không p h ân cực mà ảnh hưởng nhiêu hav ít đến vị trí cực đại
hấp th ụ của các chất hoà tan. Trong bảng 7.4 đưa ra dái 71 -»n’
của axeton trong các dung môi khác nhau.
Bảng 7.4. Dải 71 -> 71* của axeton trong các dung môi khác nhau [14]

Dung môi £ mai

n-Hexan 279 1 4 ,5

Tetraclorua cacbon 279 2 0 ,0

Xiclohexan 2 80 1 4 ,5

Clorofom 276 18

Axetonitryl 2 75 16

Rươu metylic 270 17

Rươu etylic 271 165

Rươu r?—butylic 272 1 9 .5

Axit fomic 262 1 7 .5

Axit axetic 269 16

Axit butyric 272 1 8 ,5

Nước 265 2 3 .6

Axit tricloaxetic 253

288
 b. P hụ thuộc vào dải hấp th ụ đặc trưng
Bưốc chuyển dịch electron n —> 71* (dải R) và 71 —> n' (dải K)
khác biệt ỏ' cường độ h ấp th ụ và đặc biệt khác n h a u về ản h
hưởng của dung môi. Khi tă n g độ th ẩm điện của dung môi lên
thì dải n -» n chuyển dịch về phía sóng ngắn, còn dải 71 —>71*
chuvển dịch vể phía sóng dài, tuy nhiên cũng có nhiều trường
hợp ngoại lệ.
Bảng 7.5. Sựhâp thụ của oximesityl trong các dung môi
khác nhau [14]

Độ 71 —> 71* 71 —> 71*

thẩm
Dung môi
điện ^max>
£ m ax £ max
c n r1 nm cm~1 nm
môi

CHCI3 4,81 42000 238 10800 31800 315 53

(0.13M C2H5OH) - - - - - - -

C H 3 O H 32,6 42200 2 37 10200 32400 3 0 9 57

C H 3C N 3 7 ,5 42700 234 8600 31800 314 33

h 20 81,7 41200 2 43 - - - -

c. P hụ thuộc vào bản chất của chảt hoà tan

Các ảnh hưởng của dung môi đến vị trí cực đại hấp thụ
thường do sự liên hợp hoặc sự tương tác yếu giữa phân tử dung
môi và chất tan. Những hợp chất phân cực hoặc những hợp chất
có dạng ion ở trạ n g thái cơ bản hay bị kích thích phải có sự tương
tác m ạnh vói dung môi hơn là các phân tử không phân cực, do đó
khi thay đổi dung môi thì vị trí hấp thụ cực đại của các chất phân
cực phải thav đổi nhiều hơn các chất không p hân cực.

289
 Bảng 7.6. Ảnh hưởng của dung môi đến vị trí của chất không
phân cực (Flavoxantin)

Dung môi v max' cm’1 x mai, nm V o*, cm-1

Etepetrol 22200 450 23700 422

Hexan 22300 449 23700 422

Etanol 22400 448 23800 421

Metanol 22400 447 2 38 0 0 420

2. K ĩ thuật thực nghiệm

2.1. Nguyên lí cấu tạo p h ổ k ế tử ngoại và khả kiến (UV-VIS)

T rê n h ìn h 7.4 có đưa ra sơ đồ nguyên lí cấu tạo phổ kế
U V -V IS:

Hình 7.4. Sơ đồ khối của phổ kê UV-VIS.

2.1.1. N g u ổn s á ng

D ùng đèn đơteri cho vùng tử ngoại (200 - 350nm) đèn

tu n g sten cho vùng khả kiến (350 —lOOOnm).

290
 2.1.2. Bộ đơn sắc
Dùng lăn g kính thạch a n h Littron hay cách tử nhiễu xạ.
a. L ă n g k ín h thạch anh
Qua lăn g kính thạch a n h thì các tia sáng có m àu sắc khác
nhau sẽ bị khúc xạ và lệch đi các góc khác n h au so với tia tới.
- Các tia tử ngoại bị khúc xạ m ạn h n h ấ t Oệch góc lớn nhất).
- Các tia m àu đỏ bị khúc xạ yếu n h ấ t (lệch góc nhỏ nhất).
- Các tia có bước sóng tru n g gian bị khúc xạ ở các mức
trung gian khác n h a u (lệch các góc khác nhau).
Người ta thường cho một động cơ làm quay lăng kính thạch
anh, qua khe ra và m ặt p h ẳn g tiêu điểm nh ận được các bức xạ
điện từ đơn sắc có X xác định. Trên hình 7.5 có vẽ sơ đồ tạo bức
xạ điện từ đơn sắc d ùn g lăng kính th ạch anh.

Hình 7.5. Máy tạo bức xạ điện từ đơn sắc dùng lăng kính thạch anh

b. Cách tử
Trong cách tử, chùm bức xạ điện từ đa sắc đi qua cách tử,
nhò hiện tượng nhiễu xạ án h sáng m à được tách ra th à n h các
tia đơn sắc.

291
 H ì n h 7.6. M áy tạ o b ứ c x ạ điện từ đơn s ắ c d ù n g c á c h tử n h iễu xạ.

c. Polychrom ator
Đê n hận được bức xạ điện từ đơn sắc trong một vùng phô
rộng hơn, người ta dùng polychoromator (thay cho láng kính
thạch anh hay cách tử).
Trong polvchoromator. nguồn bức xạ điện từ đa sắc. có bước
sóng khác nhau được chiếu qua khe vào, chiếu vào cách tứ vòng
cầu. ơ đây, do hiện tượng nhiễu xạ ánh sáng mà ta nhận được
các tia ánh sáng đơn sắc với bước sóng xác định (/.). Các tia ánh
sáng này được tập hợp lại ở phim chụp ảnh. Dùng polyehromator
ta sẽ n h ận (tược lần lượt các tia bức xạ điện từ đơn sắc trong
một vùng phô rộng.
Bức xạ điện từ đơn sắc có ý nghĩa quan trọng và quyết định
trong phép đo phố hấp th ụ electron vùng ƯV-VIS. nó cho phép
tăn g các chỉ tiêu của phép p h ân tích như: độ nhạy, độ chọn lọc.
độ chính xác, độ tin cậy của phép đo.

292
 2.1.3. Detector
Thường dùng ống n h â n quang, photođiot, dàn điot.

2.2. Phương pháp ghi p h ổ U V -V IS của mẫu

Trong phép đo phổ tử ngoại, m ẫu được đo ở dạng hơi hay
dung dịch. Cuvet có bề dày kh ác n h a u 0,01; 0,05: 0,1; 0,2; 0,5;
1,0; 2.0; 4,0 và 5,0cm.
—M ẫu ở dạng hơi: Nhỏ một ít ch ất lỏng vào đáv cuvet rồi
đậv nắp kín đế cho hơi bão hoà tron g cuvet.
- M ẫu ở dạng d u n g dịch: P h a m ẫu trong các dung môi thích
hợp. Dung môi đo phố tử ngoại cần đ ạt các yêu cầu:
+ Dung môi không p h ả n ứng với chất cần đo, hoà ta n chất
để cho nồng độ xác định.
+ Dung môi không hấp th ụ tro ng vùng cần đo, thường là các
chất không chứa các liên kết đôi trong phân tử. ^
Dung môi thường dù ng là nước, hiđrocacbon lỏng bão hoà
ancol. V í dụ: pentan. hexan, h ep tan , octan, xiclohexan, metanol,
etanol. Các dung môi chứa halogen như clorofom cacbon
tetraelorua,... Hiđro cacbon thơm (benzen. toluen, xilen...) ít
được dùng vì chúng có giới h ạ n bước sóng truyền qua lón
f t max >24ònm ).
+ Dung môi phải tin h khiết. Thường phải tinh ch ế dung môi
theo các phương pháp riêng.
Các dung môi được p h â n t h à n h 2 loại: dung môi p h â n cực
và không ph ân cực.
Các dung môi không p h â n cực (như hiđro cacbon lỏng bão
hoà) thường cho phô với cấu trú c tin h vi, còn các dung môi p h ân
cực (ancol. nước) thường có tương tác m ạnh với chất m ẫu làm
che m ất cấu trúc tinh vi của nó.

293
 Bảng 7.7. Giới hạn truyền qua của một số dung môi [14]

N2 Dung môi , cm-1 ^ ™ .n m

1 Axetonitryl 52.600 190
2 Pentan 52.600 190
3 Hexan 51.300 195
4 Heptan 50.800 197
5 Isooctan 50.800 197
6 Xiclohexan 50.500 198
7 Xiclopentan 50.500 198
8 Rượu metylic 49.500 202
9 Rượu isopropionic 49.300 203
10 Rượu etylic 48.800 205
11 Ete 47.600 210
1Ằ ' Dioxan 47.400 211
13 Diclometan 43.500 230
14 1,1, 2—Triclotrifloetan 43.300 231
15 Tetrahidrofuran 42.600 235
16 Clorofom 40.800 245
17 Axit axetic 39.800 251
18 Etylaxetat 39.400 254
19 Dimetyl sunfoxit 37.700 265
20 Cacbon tetraclorua 37.600 266
21 Dimetylfomamit 37.000 270
22 Benzen 36.000 278
23 Toluen 35.100 285
24 Tetracloetylen 34.500 290
25 Piridin 32.800 305
26 Cabon disunfua 26.300 380
27 Nitrometan 26.300 380

294
 Độc giả có q u an tâ m phổ electron của các hợp ch ất h ữ u cơ,
hấp th ụ của ion kim loại do bước nhảy của các electron d, f, của
phức chất xem ở [14].

3ẳ ứng dụng của phép đo phổ hâ'p thụ electron

Phép đo phổ electron cho phép thực hiện các phương pháp
nghiên cứu sau:
- Đo phổ UV-VIS.
- Đo độ đục hấp th ụ và độ đục khuếch tán.
- C hu ẩn độ trắc quang.
- Động học đo quang.
Cơ sở cho các phép xác định định lượng dựa trê n định lu ật
hấp thụ bức xạ điện từ Bouguer - Lam bert - Beer và định lu ật
cộng tính (được xem xét trong chương 2. chương 3).
Trước khi xét các ưu nhược điểm và ứng dụng của phép đo
phổ hấp th ụ electron, ta xét 2 v ấn đê sau:
- Sai số’ trong phép đo q u an g của phép đo phổ electron.
- Các phương ph áp đo qu ang định lượng dùng phép đo phổ
electron.

3.1. Sai s ố đo m ật độ quang (A) và sai sô xác định nóng độ c

3.1.1. Sai số đo mật độ quang A

Từ định lu ậ t Bouguer - L am bert - Beer:
 ~ t dA -0,4 34
Do vậy: —— = — —— (7.12)
dT T
Chia 2 v ế của (7.12) cho A, ta có:
dA -0,434.dT
(7.13)
A - T.A

Từ (7.11) ta có: - = 10A (7.14)

T

Từ đó: dA = -0,434.10 dT
(7.15)
A A
T rên các máy đo quang, sai số’cho phép AT = 0.01 và:

^ = -0,434.0.01- 1 0 (7.16)
A , A
K
dA 10A
—;—= IV• (7.17)
A A

Thay cho A = l g — = abc (7.18) vào (7.17) ta có:

dA _ d(abc)
(7.19)
A abc
Lấy đạo hàm theo c ta có:

dA ^ abdc
ìbdc _ ( dc ^ 10A
= • -- ---
abc V c )

dA _ dc _ 10A
(7.20)
A c A

296
 Biêu thức (7.20) cho sự phụ thuộc của sai số tương đối (ỉo

mât đô quang hay sai sô" tương đối khi xác đinh nồng đô —
A c
phụ thuộc khá phức tạp vào m ật độ quang. Sự phụ thuộc này
được biêu diễn trên hình 7.7.

dAdc
A c

Hình 7.7. Sư phu th u ò c sai số tương đối - vào A

A c

N hư vậy: Theo S chm id th ì k h o a n g m ậ t độ q u a n g tòi ưu

AA voi sai sô cho p h ép gấp 2 lán sai sô tỏi th iê u A là:
AA = 0 .2 0 -1 .2 0 : còn theo X. p. Komar. thì khoáng
AA - 0,20 -1 .8 0 (T% = 20 - 70%).
Trong phép phân tích trắc quang định lượng, người ta
thường xây (lựng đường cong chuẩn A = f(c) trong khoảng mật
đọ quang tôi ưu AA = 0.20 - 1.20 hay AA = 0,20 - l.so.

297
 T rong p h é p p h â n tích trắ c q u a n g đ ịn h lượng, người ta
th ư ờ n g xây d ự n g đường cong c h u ẩ n A = f(c) tro ng kho ản g mật
đọ q u a n g tối ưu AA = 0.20 - 1,20 hay AA = 0,20 — 1.80.
3.1.2. Chọn bước sóng tối ưu
Ví dụ, tr ê n h ìn h 7.8 có vẽ p hổ h ấp th ụ electron của một
phức m àu. Đo A tạ i M có độ n h ạ y cao, song nếu th iế t lập X
kh ô n g đ ú n g th ì sai sô* đo A lớn.
T a chọn XN = ẦTƯ vì: mặc dù đo A tại N độ n h ạ y có giảm
một ít, song độ tin cậy tron g th iế t lập ẦTƯ lớn hơn.

Hình 7.8. Phổ hấp thụ electron và việc chọn ẦTƯ

T ron g trư ờ n g hợp thuốc th ử có m àu ta phải đo AA (mật độ

q u a n g của d u n g dịch n gh iên cứu) so với d un g dịch so sá n h chứa
t ấ t cả các c ấu tử (như tro n g d u n g dịch nghiên cứu) chí trừ cấu
tử X cần xác đ ịn h cx.
3.1.3. Sai số xác định nồng độ c
Từ biểu thứ c đ ịn h lu ậ t B ouguer —L a m b e rt - Beer:
A = elc

298
 - a
I (7.22)
c =

Do vậy, nồng độ c là m ột h à m gián tiếp, p h ụ thuộc A. /, a, b.

c = f(A, L a, b) (7.23)
Và ta có:
9 9 2 9
íd c ì 'd A ^ 'd l' ' daN db 'Ị
+ + (7.24)
1

> , l , + a , , b
°

V J

Hay:

đc dc ^cỉaY
+
f ad/n 2 (da^2 (7.25)
c .c , A V l J

dc
Muốn giảm sai sô tương đôi I— j , từ (7.25) ta thấy:

1/ T rong p h ạ m vi AA tôi ưu. A càng lớn càn g tốt.

2/ N ồng độ c
tro n g p h ạ m vi t u â n theo đ ịnh lu ậ t B eer càng
lớn càng tốt.
3/ Đôi với các d u n g dịch loãng, đo A tro n g các cuvet có bề
dày cuvet ỉ càn g lớn càn g tốt.
4/ Sai số kh i xây d ự n g đường c h u ẩ n A = f(c) có sai số a (z x),
sai sô* b (e,,) càn g nhỏ càn g tôt.

A = (a ± £a ) + (b ± ch) • c (7.26)

5/ Vì s a tgcx đường c h u ẩ n %b tro n g phương tr ì n h (7.25).

nôn: đôi VỚI m ột c h ấ t c ầ n xác đ ịn h cẩn ch ọn th u ố c thử
nào cho £ (hệ sô' h ấ p t h ụ mol p h â n tử càn g cao cảng tôt)
(hay Lga cua đường c h u ẩ n tạ i Àmax càn g lổn càng tốt).

299
 3.1.4. Sai số xác định nồng độ c khi xác định hỗn hợp các cấu tử
T ro n g p h é p đo q u a n g d u n g dịch hỗn hợp các cấu tử không
tương tá c h oá học vối n h a u , có k h ả n ă n g h ấ p th ụ á n h sáng tại
v ù n g p h ổ xác định. T rong trư ờng hợp này ta sẽ d ù n g định luật
cộng tín h m ậ t độ quang.
Ví dụ, cần xác định các nồng độ C[, C2. C)... CNcủa hỗn hợp
c hứa c ấu tử 1 , 2, 3,..., N tại các bước sóng tối ưu.
T ro n g trư ờ n g hợp này. đê xác định c , ta ph ải th iết lập N
p h ươ ng tr ì n h ở N bước sóng tôi ưu (ít n h ấ t S<D phương trình N
p h ả i b ằ n g sô' ẩ n sô’ CN).
Bước són g ÂTƯn là bước sóng tại đó chên h lệch A của các
cấu tử (hay c h ê n h lệch hệ sô h ấ p th ụ p h â n tứ mol 8 ) lốn nhất.
Hệ N p h ư ơ ng trìn h tạ i N bước sóng 'K n h ư sau:

•^dd = £í ^ 1 + 2 + e íỉ IC.ị + • • • + z's C N (1)

A dd = Ej'ZCj + s í/ + 8 3 IC :Ì +■■■ + £'n/C n (2)

= s ỊN + 8^,v IC.2 + £ IC.ị + ■■■+ 8 S' ICS (X )

T ấ t cả có N phương tr ìn h ứng với N ẩn S<Dc,.

Giải hệ N phương trình này. ta tính được Cj. Cv. c,,.ề.. CN
của h ỗn hợp.
M u ô n sai S<D của phép xác đ ịn h nồng độ c, tót nhất, ta cần
lưu ý:
/ S ai s ố tốt n h ấ t tro n g trường hợp các giá trị nồng độ c,
1

xấp xỉ n h a u (không có nồng độ c , hoặc quá lớn. hoặc q u á nhỏ so

với các n ồ n g độ còn lại).
2/ Xác đ ịn h riên g £ p h á i chính xác.
3/ Đo Add tạ i các bước sóng /. trong vùng AA tỏi ưu.

300
 4/ Về lí th u y ế t, t a có th ể lập ra n phương tr ìn h ở n bước
sóng, tu y n h iê n , độ c h ín h xác tă n g k h i sô ph ươ ng tr ì n h lớn hơn
số ẩ n sô (sử d ụ n g to à n v ù n g phổ. h a y phố to à n phần).
Trong thực tế. người ta thường d ùn g phương p h á p này cho hỗn
hợp từ 2 —5 cấu tử. Khi số cấu tử tă n g thì độ đ ú n g thường giảm.

3.2. Các phép đo quang định lượng [10; 32]

Các p h ư ơ n g p h á p đo q u a n g đ ịn h lượng th ư ờ ng d ù n g là:

3.2.1. Phương pháp dãy tiêu chuẩn

Cách c h u ẩ n bị d ãy d u n g dịch tiêu c h u ẩ n (th a n g m àu) được
ghi ở b ả n g sau:

s ố ống 1 2 3 4.ễ. 10.ắ. 15 dung dịch nghiên cứu

Dung dịch ------

Dung dịch chuẩn (mg/ml) 0 0,1 0,2... 0,9... 1,4 X

Chất cắn định lượng X
Pha loãng Đến thể tích như nhau
Lượng thuốc thử R Lượng thuốc thử R trong cả dãy như nhau
pH pH cả dãy như nhau (dùng dịch đệm láy Vml)
Lượng muối Như nhau

Đem so s á n h m à u của d u n g dịch n g h iê n cứu với m à u của

các du ng dịch d ã y tiê u chu ẩn:
— N ếu d u n g dịch c x có m à u tr ù n g với d u n g dịch c h u ẩ n có
Ci(ch) thì két lu ậ n c x = ClU.h).
- N êu d u n g dịch X có m à u tr u n g g ia n giữa 2 d u n g dịch
chuẩn có n ồ n g độ Cn v à C n+1 thì:
 - N ế u d u n g dịch X có m à u lớn hơn b ấ t cứ d u n g dịch
c h u ẩ n nào, th ì tiế n h à n h p h a lo ãn g d u n g dịch X cho đến khi
m à u c ủ a nó n ằ m tr o n g t h a n g m à u c h u ẩ n rồi tiế n h à n h xác
đ ịn h n h ư trê n .
— N ếu d u n g dịch X có m àu n h ạ t (nằm ngoài th a n g chuẩn)
th ì có 2 cách:
+ T ă n g nồng độ c x (h ú t Vml tă n g lên).
+ P h a loãng th a n g m à u chuẩn.
Có th ể d ù n g th a n g th ủ y tin h m àu. muôi có m àu bến thay
cho các d u n g dịch chu ẩn.

3.2.2. Phương pháp cặp đôi (phương pháp chuẩn độ so màu)

Ph ư ơ n g p h á p n à y có th ể tóm tắ t theo cách xác định sau:
- T r o n g cốc 1 c h ứ a d u n g dịch n g h iê n cứu + th u ố c thử
H R + pH.
—T ro n g côc 2 ch ứ a thuốc th ử HR + pH + nước + muôi.
Ta c h u ẩ n độ côc 2 b ằ n g một d u n g dịch c h u ẩ n c h ất cần xác
đ ịnh cho đến lúc m àu 2 cốc như n hau (pha loãng để thể tích 2
côíc n h ư n h a u ).

ỵ \ l 2 dung dịch chuẩn chất xác định

^ V, Dung dịch nghiên cứu HR + pH + nước + muôi

__J + HR + pH

Lượng c h ấ t c ầ n xác đ ịn h được tín h n h ư sau:

Tx(m g /m l) = ^ (7.27)
*1

3 02
 Vj, v2 là t h ể tíc h d u n g d ịch c ầ n x á c đ ịn h (cốc 1), th ể tíc h
du n g d ịch c h u ẩ n cầ n th ê m v à o (cốc 2) đ ê m à u 2 cốc n h ư n h a u .
Tj, T x là độ c h u ẩ n (m g/m l) c ủ a d u n g d ịch tiê u c h u ẩ n v à
dun g d ịch c ầ n xác đ ịn h .

3.2.3. Phương pháp cân bằng

C h u ẩ n b ị 2 d u n g d ịch , cá c h c h u ẩ n b ị n h ư nhau :

Dung dịch 1 Dung dịch 2

Đổ vào từng Dung dịch chuẩn chất X (Ca) Dung dịch cần phân tích (Cx)
dung dịch + Vml HR + muối + VmlHR

Định mức để thể tích 2 dung Định mức để thể tích 2 dung

dịch như nhau dịch nhưnhau

2 cách:
— Cách 1: D ù n g sắ c k ê th á o
T h áo k h o á cho d u n g d ịc h có m à u đ ậ m c h ả y k h ỏ i ô n g ch o
đến lúc m à u 2 ô n g n h ư n h a u .

Cx = ^ s- (7 .2 8 )
bọ

b x, b2 đọc tr ê n các ốn g.
- Cách 2: s ắ c k ế n h ú n g (Đ u b ôt)
D ù n g 2 lõ i th ủ y tin h tr o n g s u ố t n h ú n g vào tr o n g 2 ô n g h ìn h
trụ có c h ia v ạ c h có th ể g iữ n g u y ê n 2 ố n g , ch o c h u y ể n đ ộ n g th ỏ i
th ủ y tin h c h o đ ến lú c tr o n g k ín h th ấ y m à u g iô n g n h a u củ a 2
m ẫu k ín h .
Có t h ể g iữ n g u y ê n lõi, ch o 2 ố n g c h u y ể n đ ộ n g cho đ ế n k h i
m àu 2 n ử a k ín h g iô n g n h a u .

303
 CY = c ẵ ■fi- (7.29)

bj, b 2 đọc tr ê n các ông.

Có t h ể đo A tr ê n m áy đo m à u h a y phô’ trắc q u a n g .

A>=e/Ca c A 2.C3
(7.30)
A 2 = s /C x x Aj

3.2.4. Phương pháp đường chuẩn

P h a c h ế d ã v d u n g dịch c h u ẩ n n h ư sau:

'— — --— Số bình định mức 1 2 3 ........................10

Dung dịch

Dung dịch chuẩn chất nghiên cứu 0 a b ................... k

Lương thuốc thử, pH. muối như nhau trong cả dãy....

Định mức V cuối .... Băng nhau trong cả dãy...

A Dung dich A,. A2............. Ac

So sánh

X ử lí đ ư ò n g c h u á n th e o phư ơ n g p h á p b ìn h p h ư ơ n g tỏi thiêu.

A = ( a ± £ a) - ( b ± £ b) . c (7.31)

Đ o A x c ủ a d u n g dịch n g h iê n cứu.

T h a v A x v à o (7.30) tìm được c x.

P h ư ơ n g p h á p được áp d ụ n g rộn g rãi, tiệ n cho p h ép xác định

n h iề u m ẫu .

3.2.5. Phương pháp thêm: có 2 cách thực hiện.

- Cách 1: D u n g dịch X có A x:

A x =s/Cx (7.32)

304
 Thêm vào dung dịch một nồng độ Ca của dung dịch chuẩn
chất nghiên cứu.

A a +ch - £ 1 ( C X + C a ) (7.33)

-> cx -
Ax-Cạ (7.34)
( Aể - A x )

Ta có thể xác định bằng cách chuẩn bị một dãv dung dịch có
Vml dung dịch X như nhau, thêm tăng dần Cj, C2... Cn dung
dịch chuẩn chất phân tích. Đo tấ t cả các dung dịch có thêm so
với d u n g dịch phông. K hi c = 0 ta có A x —> Cx (h ìn h 7.9).

cx ( C .+ C ,) (C x+ C 2) (C x+ C 3) ề...
ị ị ị ị
Ax A, A2 A3.........
Hình 7.9. Phương pháp thêm chuẩn.

305
 3.2.6. Phương pháp vi sai
a. Phương pháp vi sai độ hấp thụ quang lớn
Có 2 d u n g dịch C 1( C2 (C2 > c,)
Đo A d u n g dịch 2 so với d u n g dịch 1 :

A td = ( A 2 - A 1) = eZ(C2 - C i ) (7.35)

Độ A d u n g dịch X so với d u n g dịch 1:

A X1(I = (A x - A , ) = s/(C x - c ,) (7.36)

C hia (7.35) cho (7.36) có:

A t± _ c 2 - c ,
(7.37)

—> Cx - A Xl(1 ■—;2—---- - + C, (7.38)

v ^ I . I J

F
c x = A Xii!.F + C, (7.39)

T a thực h iệ n 2 lầ n đo: Đo A d u n g dịch X. d u n g dịch C 2 so với

d u n g dịch C).
b. Phương ph áp vi sai độ hấp thụ quang nho
Cx < c ,

- Đo A dung dịch C2 (C 2 > c ,) so với d u n g dịch c ,:

A„, = ( A 2 - A , ) = eZ(C2 - c , ) (7.40)

- Đo A d u n g dịch C) so với dung dịch c x: (Cx < C|)

A Xh, = (A, - A x) = F./(C, - c x ) (7 .41)

306
 Chia (7.39) cho (7.41) có:

-À-td _ C , ~ C ị
(7.42)

-> c x -. (7.43)

(7.44)

3.2.7. C h u ẩ n độ trắ c q u a n g (xem m ục 2.3, chương 2).

3.3. ứ n g dụng của phép đo phô electron (phổ phân tủ)

Phép đo p h ổ p h â n tử có n h iề u ưu điểm cơ bản:
- Độ n h ạ v cao (C a i c r 4 — 1 0 ~7 mol/l, cỡ lp p m ).
- Độ chọn lọc k h á cao.
- P h â n tích n h a n h .
- P h â n tích t h u ậ n tiệ n tro n g p h é p p h â n tích n h iề u đôi
tượng k hác n h a u .
- Xác đ ịn h đ ịn h tín h , đ ịn h lượng, xác đ ịn h cấu trú c (cùng
với các p hươ ng p h á p phô k h á c n h ư IR, MS. M NR, R am an ...).
- Để tự động hoá. đa năng.
- Thực th i do th iế t bị p h ổ biến, k h ô n g đ ắ t tiền .

307
 Chương 8
PHƯƠNG PHÁP ĐO PHỔ HUỲNH QUANG
VÀ LÂN QUANG PHẦN TỬ

1. Cơ sở lí thuyết của phương pháp [ 6 ; 7; 14; 27; 32]

1.1. Trạng thái kích thích

Khi các electron c ủ a n g u y ê n tử tro n g p h â n tử bị kích thích
chuvển từ tr ạ n g th á i cơ b ả n lên t r ạ n g th á i kích th íc h có n ă n g
lượng cao. s a u đó các e lec tro n n à y trở vê tr ạ n g th á i b a n đ ầ u th ì
electron bức xạ n ă n g lượ ng dưới d ạ n g h u ỳ n h q u a n g h a y lâ n
quang. Loại h u ỳ n h q u a n g đơn giản n h ấ t x u ấ t h iệ n ở các d ạ n g
hơi nguyên tử (h u ỳ n h q u a n g cộng hưởng). Ngoài ra, còn có loại
huỳnh q u a n g có bước só n g lớn hơn bước sóng của các vạch
huỳnh q u a n g cộng hương. Sự dịch ch u y ên theo p h ía sóng dài
này là sự dịch c h u y ể n S to kes.
N guyên lí loại t r ừ P a u li cho biết: K hông th ể có 2 electro n có
cùng 4 số lượng tử. do đó h a i electron ở trê n cù n g m ột o b ita n
phải có sp in k h á n g so n g song và c h ú n g được gọi là m ột cặp spin.
Phần lớn các p h â n tử c h ứ a các electron cặp đôi đều k h ôn g có từ
trường n ên được gọi là t h u ậ n từ (p a ra m a g n etic ) và bị đẩy tron g
từ trường n a m c h â m v ĩn h cửu. Ngược lại. các gốc tự do chỉ có
một electron riê n g lẻ, có m o m en từ và bị h ú t vào từ trư ờ n g cho
nên được gọi là n g h ịc h t ừ (diam agnetic).
T rạ n g th á i e lec tro n tro n g p h â n tử. tro n g đó các electron đều
cặp đôi được gọi là t r ạ n g t h á i đ ơ ii (singlet) và k h ô n g bị p h â n
tách mức n ă n g lượng k h i đ ặ t p h â n tử tro n g từ trường.

309
 Ngược lại, t r ạ n g th á i cơ b ả n của electron ớ các gốc tự do là
t r ạ n g t h á i kép (douplet) vì các electron riên g lẻ có hai định
hướng tro n g từ trư ờ n g ngoài, tạo ra ha i mức n ă n g lượng khác
n h a u (hìn h 8 .1 ).

Trạng thái cơ bàn 7t2 Trạng thái kích thích Trang thái kích thích ba

(Singlet) 7171 (T rip le t)-

Hình 8.1. Câu hình spin của electron ở trạng thái cơ bản
và trạng thái kích thích

Khi m ộ t cặp e lec tro n của p h â n tử bị kích th íc h lén trạng

th á i n ă n g lượ ng cao hơn có th ể chiêm t r ạ n g th á i đơn hay
t r ạ n g t h á i b a (triplet). T ro n g t r ạ n g th á i đơn. các electron ở
t r ạ n g th á i cơ b ả n và t r ạ n g th á i kích th íc h có sp in ngược nhau
(cặp n h a u ), còn tro n g t r ạ n g t h á i b a th ì c h ú n g có spin cùng
c h iều (k h ô n g cặp n h a u ).
Thời gian sông của tr ạ n g th á i kích thích ba có thế từ 10-4
giây đên vài giây. Ngoài ra. sự kích th ích sin h ra bức xạ của
p h á n tử từ tr ạ n g th á i cơ b ả n đến tr ạ n g th á i kích thích ba có xác
s u ấ t xảy ra th ấ p và các đỉnh h ấ p th ụ từ các quá trìn h này có
cường độ th ấ p hơn so với trư ờ n g hợp bước chuyển đơn đơn. Tuy
nhiên, tr ạ n g th á i kích th ích ba có th ể xảy ra ở một sô phán tử
và tạo ra q u á tr ìn h p h á t lâ n quang.
T r ê n h ì n h 8.2 chỉ r a g iả n đồ m ức n ă n g lượng cua các
p h á n tử.

310
 Trạng th á i kích thích dem Trạng thái kích thích ba
Dao động
- '”hồi phục
Z z=
Si
-Ti
T T T T T
lllll
i I II I
IIIII
II I I I
Hấp
lllll
Huỳnh quang Lãn quang
thu
llill
Mi l l
Ị Ilì I
M i l l
i. Dao đỏng l ú
Trạng thái S0 / '
y --L.L i
hòi phục ~ } ~ ' ^ - - y
cơ bản

Ầ1 A.,
Hình 8.2. Giản đồ năng lượng của hệ phát quang

H ình 8.2 là g iản đồ mức n ă n g lượng của các p h â n tử p h á t

quang. Đường đ ậ m n é t p h ía dưới là tr ạ n g th á i cơ b ản n ă n g
lượng của p h â n tử, tươ ng ứ n g với tr ạ n g th á i đơn. được kí h iệu là
S0. Đưòng đ ậ m n é t p h ía tr ê n là tr ạ n g th á i kích th ích n ă n g lượng
của p h â n tử tươ ng ứ n g VỚI các tr ạ n g th á i Sj, S 2 và tr ạ n g th á i
bức xạ Tj. Các vạch m ỏng ở p h ía dưới và p h ía trê n (/) tương ứ n g
với sự hồi phụ c dao động.
Sơ đồ chỉ r a p h â n tử bị kích thích có th ể h ấ p th ụ n ă n g lượng
của hai dải bức xạ Ằl và X2 ứ n g với bước ch uy ển S 0 - » Sj và
S0 -» S2, s a u đó xảy r a các q u á tr ìn h hồi phục dao động về tr ạ n g
thái Sj, rồi p h á t h u ỳ n h q u a n g bức xạ Ằ3 trở về trạ n g th á i cơ
bản. Bên c ạ n h đó. có th ể xảy r a q uá tr ì n h giao n h a u giữa tr ạ n g

311
thái bị kích th ích đơn và tr ạ n g th á i kích thích ba (S, -> T ,). rồi
sau đó trớ lại tr ạ n g th á i cơ b ả n p h á t lân q u a n g bức xạ >.4. tuy
nhiên quá trìn h n ày có xác s u ấ t xảy r a thấp.
Tốc độ c ủ a p h o to n bức xạ bị h ấ p t h ụ r ấ t n h a n h , khoảng
10 " 's giãy, còn sự p h á t xạ h u ỳ n h q u a n g x ảy r a vối tốc độ
c h ậ m hơn.
Do tốc độ tru n g b ìn h của bước chuyên T, —» s nhó hơn
S. —> s nên sự p h á t lân q u a n g có thời gian sống từ 10"J ->10
giây hoặc dài hơn.

1.2. Hiệu suất lượng tử và cường độ bức xạ huỳnh quang

- Hiệu suất lượng tứ huỳnh quang <t>f là ti sô giữa số phán
tử p h á t h u ỳ n h q u a n g và tổng số p h á n tử bị kích thích:

Sô^ p h á n tử p h á t h u ỳ n h q u an g
Tông sô p h á n tứ bị kích thích

- Định luật huỳnh quang đinh ỉượng

T rong m ục 2.5 chương 3. ta đã th iế t lập phương trình cua
phép đo phô h u ỳ n h q u a n g đ ịn h lượng:

I hq = 2 .3 0 3 K .Io.e/C (8 . 1 )

M ặt khác: I hq = O f .I0 .e/C (8 .2 )

Phương tr ìn h (8.2) chi cho Ihq tu y ế n tín h vối nồng độ c cua

du ng dịch ch ất p h á t h u ỳ n h q u a n g khi: e /c < 0.01.
Khi zic > 0.05 thi phương trìn h (8.2) có sai số * 2.5°0 .
H ình 8.3 cho đường cong p h â n tích h u ỳ n h q u a n g cua qumin
su n fa t đo tro n g cuvet có chiều dày k h ác nhau.
 100

0,01 0,1 1,0 10 50 100 1000

Nồng độ, Ịig /m l

Hình s.3ắĐường cong phân tích huỳnh quang của quinin sunfat
tron g cuvet có chiểu dày khác nhau.

| ề3. Sự liên quan giữa cấu tạo phân tử và sự phát

huỳnh quang
N ghiên cứu p h ổ h u ỳ n h q u a n g người ta thấy:
- Bước c h u v ển ơ* —>ơ h iế m th ấ v vì bước ch u y ển n à y ứ n g
với nguồn n ă n g lượng lớn k h o ả n g 600kJ/m ol có th ể p h á vỡ một
số liên k ế t tro n g p h â n tử.

— Bước c h u y ể n elec tro n q u a n trọ n g tro n g h u ỳ n h q u a n g là

71* —> 71 và TI* —» n, tro n g đó bước chuyển 7X* —> 71 có hệ sô" h ấ p
th ụ p h â n tử mol lớn hơn bước ch u y ển n -> n từ 100 đến 1000

lần. Thời g ia n sông ứ n g với bước ch u y ển 71* —> 71 n g ắ n hơn (10 -7

313
đến i c r 9s) so vói thòi gian sống của bước chu y ển 7t’ -> n ( 1 0 ^
đến 1 0 _7s).

D u n g môi có ả n h hưởng m ạ n h đến sự p h á t h u v n h quang

của c h ất vì d u n g môi có k h ả n ă n g tạo ra lực V an der Waals
m ạ n h với t r ạ n g th á i kích thích, kéo dài thời gian sống của sự va
c h ạm v à là m t h u ậ n lợi cho q u á tr ìn h k h ử hoạt.
Giá trị pH của d u n g dịch, có trư ờng hợp cũ ng ả n h hưởng
đến sự p h á t h u ỳ n h q u a n g của p h â n tử.
T ro ng b ả n g 8.1 có sự liên q u a n giữa hiệu ứng nhóm thê và
cường độ p h á t h u ỳ n h q u a n g của ben zen thế.

Bảng 8.1. Hiệu ứng nhóm thế liên quan đến cưòng độ phát
huýnh quang của benzen thế [14]

Cường độ
Chất Công thức huỳnh quang
tương đối
Benzen CM; 2 7 0 -3 1 0 10
Tcluen C.;H.;CH; 27C - 320 17
Prcpyl benzen CeH5C3H7 270 - 32C 17
Flcrooenzen Of Hep 270 - 320 10
Clcrobenzen C.;H.;CI 275 - 345 7
Brcmooenzen C?H=Br 290 - 380 5
locicbenzen CcHrl - 0
Phenol CeH5OH 285 - 365 18
Icn phenoiat C.-H.-CT 3 1 0 -4 0 0 10 1
An sol C.-H.-OCH, 285 - 345 20 1
Abilin CH.-NH- 310 -4 0 5 2C
_
Icn anilin CeH=NH, 0
Ax;: benzoic C.-H.-COOH 3 1 0 -3 9 0 3
Beazcnitril C.H--CN 280 -3 6 0 20
N trcbenzen c ?h.;n o 2 c
 - Các p h â n tử có cấu tạo cứng nhắc có k h ả n ă n g p h á t h u ỳ n h
quang cao hơn. Ví dụ, p h â n tử íloren (hiệu s u ấ t lượng tử cao
hơn 1 , 0 ) so với p h â n tử b ip heny l (hiệu s u ấ t lượng tử 0 . 2 ).

Biphenyl Floren
- Các hợp c h ấ t phức c h e la t có cấu tạo cứng n h ắc n ê n cường
độ p h á t h u ỳ n h q u a n g tă n g lên so với p h â n tử chưa tạo phức.
V í dụ: Phân tử 8 -o x iq u in o lin có cường độ p h á t h u ỳ n h
q uang nhỏ hơn ph ứ c c ủ a ion Z n 2+ với th u ố c th ử n à y do có c ấ u
tạo cứng nhắc:

8-Oxiquinolin

Tương tự, p o n ta cro m BBR là loại thuốc n h u ộ m khôn g p h á t

huỳnh q u a n g n h ư n g p hức c h e la t củ a nó với AVi¥ th ì p h á t h u ỳ n h
quang m à u đỏ ỏ pH = 4.50.

315
 h 20 n ,..h 20

C h e la t c ủ a AT1'1' vối pontacrom BBR

1.4. Các yếu tô khác ảnh hưởng đến sự phát huỳnh quang

1.4.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ

H iệu s u ấ t lượng tử của sự p h á t h u ỳ n h q u a n g bị giảm khi
n h iệ t độ tàn g, vì kh i n h iệ t độ tă n g thì tầ n số va chạm tăng làm
cho k h ả n ă n g k h ử h o ạ t q u a sự biến ch uy ển ngoài th u ậ n lợi hdn.
Do đó, người ta th ườ ng tiến h à n h phương p h á p h u ỳ n h quang ở
n h iệ t độ th ư ờ n g (th ậ m chí, có trư ờ n g hợp ph ải hạ nhiệt độ) đê
tă n g cường độ p h á t h u ỳ n h quang.

1.4.2. Ảnh hưởng của dung môi

Các d u n g môi c h ứ a lon kim loại n ặ n g làm giảm sự phát
h u ỳ n h q u a n g của p h â n tử. H iệu ứng tương tự củn g gặp khi có
n gu y ên tử n ặ n g t h ế vào các p h â n tử p h á t h u ỳ n h quang vì sự
tươ ng tác spin - o b ita n làm tă n g tốc độ h ìn h th à n h trạ n g thái
trip le t và làm giảm sự p h á t h u ỳ n h quang.

1.4.3. Ảnh hưởng của pH

Các hợp c h ất h ữ u cơ và phức ch ela t thường chứa các nhóm
chức a x it h a y bazơ có cấu tạo th a v đổi trong môi trường axit hay
bazơ k h á c n h a u n ên sự p h á t h u ỳ n h q u a n g của c h ú n g thường
p h ụ thuộc vào pH của môi trư ờ n g cả vê bước sóng lẫn cường độ
p h á t h u ỳ n h quang.

316
 Sự p h ụ th uộ c h iệ u s u ấ t h u ỳ n h q u a n g vào pH của d u n g dịch
thường k h ô n g t u â n th e o quy lu ậ t chung. T rê n h ìn h 8.4 cho th ấ y
sự p h ụ thuộc n ày có ba d ạ n g 1, 2, 3.

Hình 8.4. Sự p h ụ th u ộ c hiệu su ấ t h u ỳn h q u a n g (Q)

và o pH của d u n g d ịc h ễ

1.4.4. Ảnh hưởng của oxi không hoà tan

Oxi k h ô n g hoà ta n th ư ò n g làm giảm cường độ p h á t h u ỳ n h
quang tro n g d u n g dịch. H iệu ứ n g n à y có th ê do sự 0 X 1 hoá cảm
ứng q u a n g hoá của v ậ t p h á t h u ỳ n h q u a n g hoặc do tín h t h u ậ n từ
của oxi p h â n tử đã c h u y ển hoá p h â n tử kích th ích s a n g tr ạ n g
thái ba.

1.4.5. Phản ứng hoá học ở trạng thái kích thích

P h ả n ứ n g hoá học củ a p h â n tử ở t r ạ n g th á i kích th íc h là
phản ứ n g c ạ n h t r a n h với p h ả n ứ n g p h á t quang.
thái cơ bản hoà t a n tro n g
V í d ụ : 9 .1 0 -A n tr a q u in o n . ỏ' t r ạ n g
ancol. h o à n to à n b ề n vữ ng k h ô n g có p h ả n ứng. N h ư n g khi h ấ p
thụ bức xạ nó c h u y ê n t h à n h t r ạ n g th á i kích th ích đ ầ u tiên, ở
trạ n g th á i đơn. s a u s a n g tr ạ n g th á i ba. M ặc dù có th ê p h á t
q uang n h ư n g lại p h ả n ứ n g với ancol, chiếm n gu y ên tử hiđro

317
cua ancol biên ancol t h à n h a n đ e h it. còn nó trớ thành
9 . 1 0 -d ih iđ ro x ia n th r a x e n là c h ấ t p h á t h u ỳ n h q u a n g và dặp tắt

sự p h á t lán quang.

9.10—A n tra q u in o n 9.10—O mit hra(iuin(irỀ

( T rạ n g th á i kích thích)

OH

C H .C H .O H
+ C H 3 CHO
Axetanđehit

OH
9.10 Dihictmxi
an th rax en

1.4.6. Ả n h h ư ỏ n g củ a h iệ u s u ấ t h u ỳ n h q u a n g p h u thuôc vào

bươc s o n g của bức xạ kich thích

T rong phép đo phô h u ỳ n h q u an g, ngứòi ta th ư ờ n g dùng hộ

p h ậ n tạo bức xạ điện từ đón sắc: (m on ochro m ator) đê chọn bước
sóng cua búc xạ đ iện từ kích th íc h thíeh họp - /-TI')- Khi
buỏc sóng cua bức xạ điện từ kích thích /. > >.Tr th ư ờ n g làm cho
hiệu s u á t h u ỳ n h q u a n g (Q) giam n h a n h (hình 8.5).
Điếu này có th e giãi thích n h ư sau: Khi tâ n g >.KT thi năng
lưọng cua bức xạ điện từ giám và khôn<Ị đu kích thích đê

31 s
chuvển các electron từ tr ạ n g th á i cơ b ản lên các mức kích thích
cần th iế t đê có phố h u ỳ n h q u a n g với cường độ m ạnh.

H ì n h 8.5. S ự p h ụ t h u ộ c g iữ a h iệ u s u ấ t h u ỳ n h q u a n g (Q )
v à o b ư ớ c s ó n g c ủ a b ứ c x ạ k íc h th íc h .

1.4.7. Ảnh hưởng của nồng độ chất phát quang

Thường thì khi tă n g nồ ng độ c h ất p h á t q u a n g đến một nồng
độ xác đ ịn h (Cxlr) th ì h iệ u s u ấ t h u ỳ n h q u a n g tă n g với c. Tuy
nhiên, đến m ột giá trị giới h ạ n (CT|>). sau đó tiếp tục tă n g c thì
hiệu s u ấ t lại giám . Đôi với mỗi c h ấ t ta p hái chọn b ằ n g thực
nghiệm k h o ả n g nồng (tộ AC có sự p h ụ thuộc tu y ê n tín h giữa
Ih<l = f(C) và sử dụng sự phụ thuộc này cho phương trình đường
chuân hay phương p h á p th êm .

1.4.8. Ảnh hưởng của chất ngoại lai

Các c h ấ t lạ có m ặ t tro n g d u n g dịch (n h ư các c h ấ t kim loại
nặng) th ư ờ n g làm giám cường độ h u ỳ n h q u a n g (hiện tượng tắ t
huỳnh quang).

319
 1.5. Các uv điểm cơ bản của phép đo p h ổ huỳnh quang
Phép đo phổ huỳnh quang phân tử có 3 ưu điểm quan trọng sau:
— Ph ố h u ỳ n h quang cho phép xác định chất với độ nhạy cao
(thường cao hơn phép đo quang ƯV-VIS khoảng 10 - 1000 lần).
Đ iều n à y cho phép d ù n g phương p h á p n ày đê xác định hàm
lượng nhỏ. v ế t và siêu vết của các chất.
— P hư ơ n g p h á p có độ chọn lọc cao. vì khô n g phải hợp chất
nào có k h ả n ă n g h ấ p th ụ á n h sán g đều có k h â n ă n g p h á t huỳnh
q u ang, m à chỉ có một sô ít c h ất có k h ả n ă n g này.
— K h o ản g nồng độ tu y ế n tín h giữa Ihq = f(C) thường rộng
hơn k h o ả n g n à y tro n g phép đo trắc q u a n g A = f(C).

2. K ĩ thuật thực nghiệm

2.1. Nguyên lí cấu tạo huỳnh quang kê

P h ổ k ế h u ỳ n h q u a n g p h â n tử gồm các bộ p h ậ n chính sau:
—N guồn bức xạ điện từ.
—Bộ đơn sắc (kính lọc).
—M ẫ u đo.
—Bộ đơn sắc (kính lọc).
—D etector.
—G hi tín hiệu.
Trên h ình 8.6 có dẫn ra sơ đồ khôi của thiết bị đo huỳnh quang:
—N g u ồ n s á n g : D ù n g cho h u ỳ n h q u a n g k ế h ay phổ kê huỳnh
q u a n g có cường độ m ạ n h hơn phổ k ế h ấ p thụ. đó thương là đèn
hồ q u a n g th ủ y n g â n h a y xenon.
—B ộ p h ậ n ch ọ n á n h s á n g : Kính lọc h ấ p th ụ và k ính lọc giao
th o a được sử d ụ n g cho h u ỳ n h q u a n g kế, còn phổ kê huỳnh
q u a n g th ư ờ n g d ù n g cách tử.

320
 - D e te c to r. Bức xạ h u ỳ n h q u a n g cường độ yếu cần d etecto r
có độ n h ạ y cao, n ên th ư ờ ng d ù n g ống n h â n quang.
- C u v e t m ẫ u : C uvet h ìn h t r ụ trò n hoặc h ìn h tr ụ chữ n h ậ t từ
thủy tin h hoặc silic oxit.

Hình 8.6. Sơ đổ khối thiết bị đo huỳnh quang (quang kế).

2.2. Nguyên lí hoạt động của phô k ế huỳnh quang

Bức xạ p h á t r a từ n g u ồ n s á n g đ è n ( 1 ) đi q u a bộ p h ậ n đơn
sắc kích th íc h (2) đ ế n m ẫ u đo (3) p h á t r a bức x ạ h u ỳ n h
quang. T r ê n đ ư ờ n g đi. m ộ t p h ầ n á n h s á n g đi q u a c u v e t so
s á n h (4). C h ù m bức xạ h u ỳ n h q u a n g n à y q u a gư ơ n g c ầu lõm
(5) đi đ ế n bộ đơn s ắ c p h á t xạ ( 6 ), s a u đó đi đ ế n ô ng n h â n
q u a n g ( 7 ) ( d e te c to r ) rồi s a n g bộ p h ậ n đọc tín h iệ u v à ghi p h ổ
h u ỳ n h q u a n g ( 8 ) ( h ì n h 8.7).

321
 Bộ đơn sắc phát xạ Bõ đơn sác kích thích

T r ê n h ìn h 8 . 8 chỉ r a sơ đồ cấu tạo của bộ p h ậ n đặ t vào phổ

k ế h u ỳ n h q u a n g để đo phổ lân quang. Bộ p h ậ n n g ắ t tia nhằm
c h ặ n lại tia vào một k h o ả n g thời gian n g ắ n đê cho bức xạ lân
q u a n g từ m ẫ u đi q ua detector.

Hình 9.8. Bộ phận bổ sung để đo quang phổ lân quang.

322
 3. Tiêu chuẩn đánh giá độ nhạy của phản úng huỳnh quang
T ro n g p h á t q u a n g trắ c q uang , đ ạ i lượng hệ s ố h ấ p t h ụ mol
p h â n tử (s) được coi là tiê u c h u ẩ n q u a n trọ n g n h ấ t để đ á n h giá
độ n h ạ y c ủ a p h ả n ứ n g đ ịn h lượng trắ c qu ang . 8 đặc tr ư n g cho
bản c h ấ t c ủ a c h ấ t h ấ p th ụ , nó k h ô n g p h ụ thuộc vào m áy đo, th ể
tích, bề d à y c ủ a d u n g dịch.
P h â n tích h u ỳ n h q u a n g d ự a t r ê n cơ sở c h u y ển cấu tử cần
xác đ ịn h t h à n h m ột hợp c h ấ t (thư ờ ng là phức chất), s a u đó
chuyển hợp c h ấ t th u được s a n g t r ạ n g th á i kích th íc h b ằ n g m ột
dòng s á n g có bước sóng xác đ ịn h . K hi đó, m ột p h ầ n á n h s á n g
hấp t h ụ được biến t h à n h d ạ n g n h iệ t, còn m ột p h ầ n biến th à n h
án h s á n g h u ỳ n h qu ang. Độ n h ạ y c ủ a p h ả n ứ n g c à n g lớn k h i hợp
chất n g h iê n cứu h ấ p t h ụ á n h s á n g kích th íc h càn g m ạ n h và
chuyển p h ầ n á n h s á n g h ấ p t h ụ đó t h à n h á n h s á n g h u ỳ n h
q u an g c à n g nhiều. N h ư v ậy độ n h ạ y c ủ a p h ả n ứ n g h u ỳ n h q u a n g
do 2 y ếu tô' quy ết định: độ n h ạ y h ấ p th ụ á n h s á n g củ a c h ấ t
h u ỳ n h q u a n g (được đặc tr ư n g b ằ n g £ht) và k h ả n ă n g ch u y ển
hoá sô* lượng tử h ấ p t h ụ t h à n h scí lượng tử h u ỳ n h q u a n g càn g
nhiều c à n g tố t (K hả n ă n g n à y được đặc tr ư n g b ằ n g h iệ u s u ấ t
lượng tử Q).
Do vậy, tiêu c h u ẩ n để đ á n h giá độ n h ạ y c ủ a p h ả n ứ n g
h u ỳ n h q u a n g đó là S:

S = s ht.Q (8.3)

N goài ra, m ột sô yếu tô* k h á c như: d u n g môi, pH của môi

trường, n h iệ t độ, sự có m ặ t các c h ấ t lạ tro n g d u n g dịch, v.v...
củng ả n h h ư ở n g đ ến độ n h ạ y c ủ a p h ả n ứ n g h u ỳ n h quang.

323
 4 . ứng dụng của phép đo phổ huỳnh quang
P h â n tích h u ỳ n h q u a n g th ư ờ n g được d ù n g đê:
4.1. Xác địn h đ ịn h tín h (n h ậ n b iết ch ất) dự a vào dạng phô’
và bước sóng, t ầ n số đặc tr ư n g củ a bức xạ h u ỳ n h quang.
4.2. Xác đ ịn h đ ịn h lượng, đặc biệt h à m lượng nhỏ. hàm
lượng vết (do phương p h á p có độ n h ạ y , độ chọn lọc cao).
4.3. Xác đ ịn h cấu trú c p h â n tử (cùng với các phương pháp
đo phô k h á c n h ư U V -V IS, IR. R a m a n . MS. NM R, ESP, v.v...
4.4. P h â n tích huỳnh q u a n g các hợp c h ấ t vô cơ
P h â n tích h u ỳ n h q u a n g các c h ấ t vô cơ d ự a tr ê n việc tạo ra
các phức chelat của lon kim loại với các thuốc thứ hữu cơ rồi (to
cường độ p h á t h u ỳ n h q u a n g của chúng.
I hq = K . c (8.4)

T rong b ả n g 8.2 có đưa r a giới h ạ n xác đ ịn h theo phương

p h á p p h â n tích h u ỳ n h q u a n g của m ộ t s ố n g u y ê n tô.

B ảng 8.2. Giới hạn xác định theo phương pháp phân tích
h u ỳ n h q u a n g c ủ a m ộ t s ô n g u y ê n tô [14]

Nguyên Giới hạn xác định

Thuốc thử
tố ng/ml

2,3-Naphtotriazol 0.02

Ag Eosin + 1,10-phenantrolin 0.004

Axit 8-hiđroxiquinolin-5-sunfonic 0.01

Axit 3-hiđroxinaphtoic 0.0002

Salixiliden-o-aminophenol 0.0003
AI I
Morin 0.0002
Mođam xanh 9 0.0005
---------

3 24
 Nguyên Giới hạn xác định
Thuốc thử
tố ng/ml

Au Rođamin B ■ 0,05

Benzoin 0,01
Quinizarin 0.01
B
Dibanzoilmetan 0,0005
Axit axetylsalixilic 0,01

Axit 3-hiđroxi-2-naphtoic 0,0002

Be Morin 0,00004
3-Hiđroxiquinađin 0,001

8-Quinolin hidroazon của 0,02

Ca
8-hiđroxiquinanđehit
1
Ị Axit benzamit (p - dimetylbenziliden) axetic 0,0002
2-Amino-1-propen 0,01
Cu
Thiamin 3,0
Salixinalazin 0,05

Thenoyltrifloaxeton 0,01
Eu
Natri vonframat . 0,005

F Phức AI của alizarin Garnet R 0,001

1 Stibeson + H2Oo 0,001

Fe
I Luminol + H20 2 0,0008

1 Hg Rođamin B 0,002
1
2,2-Piridinbenzimidazol 0,1
In Rođamin s 0,5
8-Hiđroxiquinolin 0,04

325
Nguyên Giới hạn xác dịnh
Thuốc thử
to ng/ml

N, N' -Bissalixiliđen etylenđiamin 0,00001

Mg
N, N’ -Bissalixiliđen-2,3-điaminbenzofuran 0,002

Mn 8-Hiđroxiquinolin 0,002

N Resoximol + H2S 04 0,3

Ni AI-1-(2-pyricdilazo)-2-naphtol 0,0006

0 (0 2) Tripaflavin 0,0001

Pb Morin 5,00

Thenoyltrifloaxeton 100
Pr
Canxi vonframat 0,5

Ru S-Metyl-1,10-phenantrolin 1,0

s (H 2S) Florexen 0,0002

Luminol 0,05
Sb
Rođamin 6 B 0,1

2, 3-Điaminobenziđin 0,01
Sc
2,3-Điaminnaphtalen 0,005

Si Benzoin 0,08

Thenoyltrifloaxeton 2,00
Sm
Canxi vonframat 0,1

Sn Flavanol 0,1

Natri vonframat 0,1

Tb
EDTA + axit sunfosalixilic 0,006

Te Butylrođamin B 0,2

Morin 0,5
u
Rođamin B 0,01

326
 Nguyên Giới hạn xác định
Thuốc thử
tố ng/ml

V Resoxinol 2,0
w Axit caminic 0,04
5,7-Đibromohiđroquinolin 0,1
Y
8 - Hiđroxiquinolin 0,02
2 ,2’ -Piridinben zimidazol • 0,1
p - Tosylaminoquinol 0,02
Zn 2,2’ -Metylenbibenzotiazol 0,002
Picolinanđehit-2-quinolin-hitrazon 0,03
Benzothiazonmetan 0,002
Morin 0,02
Zr

4.5. Các chất c h i thị huỳnh quang úng dụng trong phương
pháp chuẩn độ axit - bazơ
Phép c h u ẩ n độ các axit, bazơ d ù n g chỉ th ị h u ỳ n h q u a n g (có
vùng pH hẹp, m à u c h u y ể n rõ) cho phép tă n g độ nhạy, độ c h ín h
xác các phép c h u ẩ n độ th e o phươ n g p h á p tr u n g hoà (bảng 8.3).

Bảng 8.3. Chỉ thị huỳnh quang trong phương pháp trung hoà

Chất chỉ thị pH chuyển màu Biến đổi màu sắc

Chất chỉ thị một màu

P-Naphtylamin 2,8 -4 ,4 Không màu - Tím

Erytiozin 4 ,0 -4 ,5 Không màu - Lục

Quinin (khoảng chuyển màu thứ hai) 9,5-10,0 Tím - Khỏng màu

Chất chỉ thị 2 màu

Acriđđin 4 ,8 -5 ,0 Lục - Hoa cà

Axit 1,5-naphtylamin sunfonic 12,0-13,0 Chàm - Lục

327
 Các c h ấ t chỉ th ị h u ỳ n h q u a n g còn được d ù n g tron g các phép
c h u ẩ n độ oxi hoá k h ử k ế t tủ a và c h u ẩ n độ complexon.

4.6. Chuẩn độ huỳnh quang

Tương tự c h u ẩ n độ trắ c q u a n g (chỉ k h ác tro n g phép chuẩn
độ h u ỳ n h q u a n g ta xây dự n g sự p h ụ thuộc Ihq = f(VTc))-
Ví dụ, hợp c h ấ t Z r (C 15 H 90~)* p h á t h u ỳ n h q u a n g mạnh, ta
c h u ẩ n độ hợp c h ấ t n à y b ằ n g d u n g dịch N a F (theo cách giảm
cường độ Cj-HgO, p h á t h u ỳ n h q u a n g yếu.
P h ả n ứ n g c h u ẩ n độ xảy ra n h ư sau:

hQ

^ N a F ml

Hình 8.9. Chuẩn độ huỳnh quang theo sự phân hủy phức

P h é p c h u ẩ n độ h u ỳ n h q u a n g cho phép xác định nồng độ một

cách c h ín h xác, xác đ ịn h được nồng độ k h á nhỏ. độ nhạy, độ
chọn lọc cao.

328
 4.7. Phân tích huỳnh quang các hợp chất hũV cơ
P h â n tích h u ỳ n h q u a n g được ứ n g d ụ n g để p h â n tích các hợp
ch ất h ữ u cơ, các enzim , các loại thuốc, v ita m in , các hợp c h ấ t
thiên nhiên, dược p h ẩ m (do độ n h ạ y , độ chọn lọc củ a ph ươ ng
pháp r ấ t cao).
P hư ơng p h á p n à y được ứ n g d ụ n g để p h á t h iệ n các v ế t n ứ t
siêu nhỏ của các chi tiế t m áy, p h á t h iệ n các c h ấ t m a tú y gây
bệnh ảo giác (nh ư d ie ty la m it c ủ a a xit lizerginic), xác đ ịn h ô
nhiễm của k h ôn g k h í (ch ất b e n zp rin ), xác đ ịn h các lượng vết
kim loại, v.v...

5. Giới thiệu về sự phát quang hoá học [32]

Sự p h á t q u a n g h o á học x u ấ t h iệ n tro n g các p h ả n ứ n g hoá
học kh i một s ả n p h ẩ m p h ả n ứ n g n ằ m ở tr ạ n g th á i kích th íc h tự
ph át ra n ă n g lượng d ạ n g bức xạ trở vể tr ạ n g th á i cơ bản.
H iện nay, người t a đ ã s ả n x u ấ t được loại q u a n g k ế p h á t
quang hoá học.
P h á t q u a n g hoá học có độ n h ạ y cao. Giới h ạ n p h á t h iệ n n ằ m
trong giới h ạ n từ p h ầ n tr i ệ u đ ế n p h ầ n tỉ.
Phư ơn g p h á p p h â n tích p h á t q u a n g hoá học được ứ n g d ụ n g
th u ậ n lợi để xác đ ịn h các k h í gây ô n h iễm tro n g kh ô n g k h í n h ư
ozon, nitơ oxit, hợp c h ấ t s u n fu a , v.v...
Một sô" c h ấ t h ữ u cơ n h ư n a p h to l, benzen, axit am in, th u ốc
trừ sâ u ,... có gây h iệ u ứ n g xúc tác h a v kìm h ã m p h ả n ứ n g của
luminol vói H , 0 2, có t h ể xác đ ịn h theo ph ươ n g p h á p p h â n tích
p h á t q u a n g hoá học.
Phư ơn g p h á p xúc tác h o á p h á t q u a n g cho phép xác đ ịn h
được lượng nhỏ c ủ a các n g u y ê n tố, các hợp c h ấ t vô cơ, h ữ u cơ
theo các hướ ng sau:
— Đ ịn h lượng n h ữ n g c h ấ t m à e h â t đó là xúc tác của hệ p h ả n
ứng h o á p h á t q u a n g (n h ư Cu. Co, Pd...).

329
 —Đ ịn h lượng n h ữ n g c h ấ t n ằ m dưới dạ n g hợp c h ấ t kích hoạt
có tác d ụ n g xúc tác cho hệ các p h ả n ứng p h á t q uang (như
hem oglobin, phức của sắt, m a n g a n với triety le n a m in , muối
sip p h ơ Ề..)-
—Đ ịn h lượng trự c tiếp n h ữ n g cấu tử th a m gia vào phản ứng
hoá p h á t q u a n g (như các c h ấ t oxi hoá H 20 2, H X O ..ế).
—Đ ịn h lượng n h ữ n g c h ấ t d ự a theo h iệu ứng tắ t bức xạ (như
Zr, V, TẼ
h , Xe..’ế)-
Độ n h ạ y củ a phép p h â n tích có th ể đ ạ t đến 10" 7 - 10“n gam
c h â t cần xác đ ịn h tro n g l m l d u n g dịch, phương ph á p thực hiện
được đơn giản.

330
 Chương 9
PHƯƠNG PHÁP ĐO PHỔ
CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN

Các phương p h á p đo phô tiếp theo là: phép đo phổ cộng

hưởng từ h ạ t n h â n (NMR). ph ép đo phô cộng hưởng spin
electron (ESR). phố khôi lượng (MS) và phương p h á p kích h o ạ t
phóng xạ (RAS) là các phươ n g p h á p p h â n tích v ậ t lí ứ n g d ụ n g có
hiệu quả cao tro n g H oá học h iện đại đê xác định đ ịnh tính, xác
định định lượng và xác đ ịn h câu trúc.
Trước khi xem xét các phép đo phô này, ta xem xét sự p h â n
loại và n h ữ n g ưu việt của các phương p h á p p h â n tích v ậ t lí ứng
dụng trong hoá học.

1ếPhân loại các phương pháp vật lí ứng dụng trong hoá học
Các phương p h á p p h â n tích v ậ t lí d ù n g tro n g hoá học n h ằ m
các mục đích p h â n tích đ ịn h tín h , đ ịn h lượng, xác đ ịn h cấu trú c
rất đa dạng và phong phú.
C hú n g được p h â n loại t h à n h 3 nhóm lớn:
- N hóm các p hư ơ n g p h á p p h â n tích q u a n g phô.
- N hỏm các p hươ ng pháp vật lí h ạ t nh â n.
- N hóm các ph ươ ng p h á p hoá phón g xạ và các phương p h á p
dựa trê n sự tá n sắc và bức xạ.

331
 2. Những ưu việt của các phương pháp phân tích vật lí
dùng trong hoá học
So với các phương p h á p hoá học cổ điển, các phương pháp
p h â n tích v ậ t lí d ù n g tro n g hoá học có n h iều ư u điểm nổi trội.
Các ưu việt n ày cho phép r ú t ng ắ n thời gian p h â n tích, tăng
n h iều chỉ tiêu q u a n trọ n g của ph ép p h â n tích n h ư tà n g độ nhạy
(giảm độ p h á t hiện), tă n g độ chọn lọc (giảm công đoạn tách,
p h â n chia, làm giàu), tă n g độ đúng, độ tin cậy, v.v...
N h ữ n g ưu điểm của các phương p h á p p h â n tích v ậ t lí dùng
tro n g hoá học:
2.1. Độ lặp cao, k ế t q uả ổn định.
2.2. Độ c h ín h xác, độ tin cậy cao. Kết q u ả k h á ch quan.
2.3. Độ chọn lọc cao. N hiều phép p h â n tích không cần phải
tách trước các cấu tử cản trở, tạ p c h ất trong m ẫu (ví dụ, phép đo
phổ h ấ p t h ụ ngu yên tử (AAS), h u ỳ n h q u a n g nguyên tử (AFS),
v.v...
2.4. Độ n h ạ y cao (độ p h á t hiện thấp) cho phép xác định hàm
lượng nhỏ. h à m lượng v ết các chất.
2.5. Độ đú n g tốt. Do có độ nhạv. độ chọn lọc. độ tin cậy cao. các
kêt quả lại được xử lí thông kê toán học. nên giá trị thực nghiệm
n h ậ n được rấ t gần với giá trị thực của chất cần ph ân tích.
2.6. P h â n tích n h a n h . Thời gian p h â n tích thường chỉ dao
động từ 1 —> 1 0 p h ú t cho m ột phép p h â n tích.
Điểu này cho ph ép k h ô n g chỉ giâm thời gian p h â n tích mà
còn giảm công sức, tiế t kiệm được hoá chất, giảm giá thành,
tă n g c h ấ t lượng p h â n tích.
2.7. Dễ tự động hoá. Các phương p h á p p h â n tích vậ t lí đáp
ứng dễ d à n g các n h u cầu của phép p h â n tích tự động hoá từ

3 32
kh â u đ ư a m ẫ u vào hệ, ghi đo tín hiệu, xử lí đồ thị, xử lí th ôn g
kê kết quả phân tích, v.v...
2.8. Thực h iện được dễ d à n g các phương p h á p tổ hợp giữa
các q uá tr ìn h tách, p h â n chia, làm giàu với q u á tr ì n h xác đ ịn h
h àm lượng chất, ví d ụ Gc —FT/IR, Gc —FT/MS, Lc —FT/IR, Lc —
FT/MS, chiết - trắc q u a n g (h u ỳ n h quang, cực phổ AAS, AFS,
AES), v.v...
2.9. Cho phép th ự c h iệ n các phép p h â n tích h iệ n đại như:

- P h é p p h â n tích từ xa.
- P h é p p h â n tích điểm (trê n m ột tiế t diện vô cùn g nhỏ).
- P h é p p h â n tích k h ô n g p h á m ẫ u (chính xác là p h á m ột
lượng m ẫ u khôn g đ á n g kể).
2.10. Cho phép p h â n tích đồng thời n h iều n g u y ên tcí tro n g
một d u n g dịch p h â n tích (ví d ụ AAS. AES, AFS, v.v...).
2.11. Sử d ụ n g m ột lượng m ẫ u r ấ t nhỏ. Điều n ày đặc b iệt có
ý ng hĩa kh i m ẫ u r ấ t hiếm , từ m ẫ u cần thực hiện n h iề u phép
phán tích để có nhiều thông tin quý giá, v .v...
Sau đâv sẽ xem xét 4 phương p h á p trong các phương ph áp
phân tích v ậ t lí ứ ng d ụ n g tro n g hoá học: phép đo phổ cộng hưởng
từ h ạ t n h â n (NMR). ph ép đo phổ cộng hưởng spin electron (ESR),
phố khối lượng (MS), phô kích ho ạt phóng xạ (RAS).

3 ế Cơ sở lí thuyết của phép đo phổ NMR [6 ; 14]

P h é p đo p hổ cộng hư ở n g từ h ạ t n h â n (NMR) là m ột tro n g
các ph ươ ng p h á p p h â n tích v ậ t lí được ứng d ụ n g có hiệu q u ả cao
trong p h â n tích hoá học để xác đ ịn h đ ịnh tín h, n h ậ n biết chất,
xác đ ịn h đ ịn h lượng và xác đ ịn h cấu trúc các hợp c h ấ t vô cơ,
hữu cơ, ph ứ c c h ất tro n g n h iề u đổi tượng p h â n tích k h ác n h a u .

333
 3.1. Tính chất từ của hạt nhân
Theo th u y ế t cấu tạo n g u y ê n tử, n g u y ê n tử được cấu tạo từ
h ạ t n h â n n g u y ê n tử tích điện dương và các lớp vỏ electron quay
q u a n h h ạ t n h â n tích điện âm . H ạ t n h â n n g u y ê n tử (sô* thứ tự z.
khối lượng n g u v ê n tử A), có z pro ton và (A - Z) nơtron.
Do n g u y ê n tử tr u n g hoà điện n ê n các lớp vò electron cũng có
z electron.
H ạ t n h â n k h ôn g bao giờ đ ứ n g yên m à luôn q u a y quanh trục
của nó n ê n s in h r a m ột m o m en động lượng (còn gọi là momen
spin h ạ t n h â n ) p.
Khi h ạ t n h â n n g u y ê n tử qu a y q u a n h trụ c của nó thì điện
tích h ạ t n h â n sẽ ch u y ên động tr ê n m ột vòng trò n quanh trục
qu ay làm x u ấ t h iệ n m ột dòng điện vòng i (hình 9.1).

Hình 9.1. Sơ đố momen spin hạt nhân

Theo Điện từ học. mỗi một dòng điện bao giờ cũng sản sinh ra
một từ trường, nên khi h ạ t n h â n quay sẽ xu ất hiện một từ trường
và h ạ t n h â n sẽ trở th à n h một nam châm vĩnh cửu (hình 9.1).
T ừ tín h n ày của h ạ t n h â n được b iểu thị đ ịn h lượng qua
m om en từ lưỡng cực từ p.. X êu m ột h ạ t n h â n n g u y ên tử có một
m om en spin h ạ t n h â n p th ì c ũ n g có m ột m om en từ h ạ t nhản
ú G iữa m om en từ p. v à m o m e n sp in h ạ t n h â n p có môi liên hệ
VỚI nhau qua hệ thức:

334
 = Y-P (9.1)

T rong đó:
|I là m om en từ h ạ t n h â n có giá trị tu y ệ t đối là Ji;
p là moraen sp in h ạ t n h â n có giá trị tu y ệ t đối là P;
y là h ằ n g sô' tỉ lệ gy rom ag netic (h ằ n g sô' tỉ lệ từ hồi chuyển).
Giá trị y đặc trư n g cho từ n g loại h ạ t n h â n .
Khi y > 0 th ì 2 vectơ |I v à p c ù n g hư ớ n g với n h a u . M ột sô
h ạ t n h â n có từ tí n h n h ư 13c , 14N, *H, 15 N, 19 F, 3 1 p, n B, v.v... có
từ tín h , tro n g lúc đó các h ạ t n h â n n h ư 12c , 160 , 32s .... k h ô n g
có từ tín h .

3.2. Tính chất của hạt nhân từ trong từ trường ngoài

N ếu đ ặ t m ột h ạ t n h â n vào tron g một từ trư ờ n g ngoài (từ
trường của một n a m c h âm điện) th ì có m ột lực làm lệch hướng
từ của h ạ t n h â n . K h u y n h hướng lệch là do sự sắp xếp hướng
của m om en từ củ a h ạ t n h â n cùn g hướng với đường sức của từ
trường. T ín h c h ấ t n à y làm tá ch một mức n ă n g lượng t h à n h m ột
số mức n ă n g lượng k h i h ạ t n h â n từ n ằ m tro n g từ trư ờ n g ngoài
và kết q uả làm tá ch m ộ t pic p hổ NM R th à n h 2 h a y n h iề u pic
khác nh au .
Hiện tượne; n àv tương tự hiện tượng kim n a m c h âm lệch
theo hướng từ trư ờ n g của T rá i Đất.
H ạ t n h â n n g u y ê n tử từ khô ng tiếp n h ậ n vị tr í b ấ t kì nào
của từ trư ờ ng bên ngoài, m à nó chỉ n h ậ n m ột sô" k h ả n ă n g điều
chỉnh n h ấ t đ ịn h và do đó chỉ có một sô tr ạ n g th á i n ă n g lượng
tương ứng. T ín h c h ấ t lượng tử hoá n ày cũng tương tự n h ư sự
nh ảv của electron tro n g m ẫ u nguy ên tử của Bohr. H iệu sô' n ă n g
lượng củ a bước n h ả y electro n ở 2 quỹ đạo liền n h a u ở lớp vỏ
electron là:

335
 AE = hv ( 9 . 2)

T rong đó:
AE là h iệ u số n ă n g lượng của h a i tr ạ n g thái;
h là h ằ n g số lượng tử Planck;
V là t ầ n s ố của bức xạ điện từ.
N ếu ta làm lệch kim n a m c h âm một góc 0 , rồi th ả kim nam
ch âm tự do, th ì nó sẽ ch u yển động trở vê vị tr í cân bằng ban
đầu. Vị t r í cân b ằ n g là vị trí có mức n ă n g lượng th ấ p nhất. Độ
lệch càn g cao (góc 0 càng lớn) th ì n ă n g lượng E của kim nam
ch âm càng lớn (hình 9.2).

Hình 9.2. Sự lệch của kim nam châm trong từ trường ngoài B0

E = B0.|i (9.3)

H ay E = - B O.|O..COS0 (9.4)

T rong đó:
E là n ă n g lượng ;
B 0 là cường độ của từ trư ờ n g ngoài;
(J. là m om en từ (giá trị tu y ệ t đối);
9 là góc lệch của kim n a m châm.

336
 Vì COS0 có các giá t ộ —1 đến +1 cho nên năng lượng E sẽ
tiếp n h ậ n các giá trị b ấ t kì từ +|J.B0 đ ên -jiB 0.
—Đối với h ạ t nhân nguyên tử th ì COS0 chỉ n hận được các giá
trị là:
COS0 = — 1 (9.5)

T rong đó:
I là sô lượng tử của spin h ạ t n h â n ;
mị là s ố lượng tử từ h ạ t n h â n , nó khôn g có giá trị b ấ t kì
m à n h ậ n các giá trị rri| = I, I - 1 , I —2, ... - I + 1 , - I .
— G iữa số lượng tử spin h ạ t n h â n và giá trị tu v ệ t đổì của
momen spin h ạ t n h â n p liên hệ với n h a u theo biểu thức:

P = s/ ĩ ( ũ ĩ ) . A (9.6)
Z7I

Và giá tr ị tu y ệ t đối của m om en từ h ạ t n h â n ị i theo h ệ thức:

Ịi = J ụ ũ T ị y . ệ - (9.7)

T rong đó:
p là giá tr ị tu y ệ t đối của m om en spin h ạ t n h ân ;
I là sô lượng tử spin h ạ t n h â n ;
h là h ằ n g sô Planck;
là giá trị tuy ệt đối của m om en từ.
— Mỗi h ạ t n h â n n g u y ê n tử sẽ có m ột sô" lượng tử spin h ạ t
n hân I n h ấ t đ ịn h p h ụ thuộc vào số th ứ tự n g u y ê n tử z và sô'
khôi n g u v ê n tử A. Cụ th ê n h ư sau:

Số khối A Lẻ Chẵn Chẵn

Số thứ tư z Chẵn hay lẻ Chẵn Lẻ
co

u->
--

Số lương tử spin I 0 1,3,5

1 CSI

1 CN
1 CM

337
 T rên h ìn h 9.3 đưa r a k h ả n ă n g đ ịn h hư ớ ng củ a momen spin
h ạ t n h â n p.

r~ H
Bot Bol
1H , 19F, 13c 2D, 14N

I= 1

Hình 9.3. Khả năng đ ịn h hưóng của s p in hạt nhàn p

- Mỗi sự đ ịn h hướng k h á c n h a u củ a m om en spin hạt nhán

p đôi với từ trư ờ n g ngoài cho các giá tr ị k h á c n h a u của hình
chiếu của p tr ê n trụ c hướ ng từ trư ờ n g (trục hướng từ trường là
hướng âm của trụ c z).
- N h ữ n g h ìn h chiếu k h á c n h a u n à y cũ n g được lượng tư hoá
q u a sô’ lượng tử từ h ạ t n h â n rri|:

(9.8)

T rong đó:
Py là h ìn h chiếu cúa p tr ê n trụ c z:
niị là sô* lượng tử từ h ạ t n h â n .
- Sô' lượng tử từ h ạ t n h â n rrij n h ậ n các giá trị I. I - 1 . I - ‘2....
đên - I . n g h ĩa là ( 2 1 + 1 ) k h ả n ă n g đ ịn h hướ ng k h ác n h a u , tương
ứ n g với sô mức n ă n g lượng được tá c h ra. Vỉ’ d ụ : I = 0 . 1 mức
n ă n g lượng (tức mức n ă n g lượng k h ô n g tá ch ra).

338
 I = —, có 2 mức n ă n g lượng được tá ch ra.
2

I = 1, có 3 mức năng lượng được tách ra.

3
I = —, có 4 mức n ă n g lương đươc tá ch ra v.v...
2

M omen từ h ạ t n h â n fj. c ũ n g đ ịn h hướng n h ấ t đ ịn h tro n g từ

trường B0, đối với các đường sức của từ trư ờ ng này.
Vì n và p cùng hướng, n ê n từ các phương tr ì n h (9.1) và
(9.8) ta có th ể tìm th ấ v mốì liên hệ:

M-z = ĩ-pz = Y-m i 7T

2ĩt
(9-9)

ở đây ụ.z là h ìn h chiếu của m omen từ h ạ t n h â n |i trê n trụ c z.

- N ă n g lượng của m ột h ạ t n h â n từ tro ng từ trường:

E = - Ẽ o,|I (9.10)

Ta không xét đ ến hợp c h ấ t X, y, m à chỉ chú ý đến hợp p h ầ n

z vì B 0 song song với nó:

E = -H Z.B 0 (9.11)

Do đó: E ^ - r r i j * — y.Bo (9.12)

2n

Khi h ạ t n h â n có I = — th ì m, = + — và m, = - —. T h a v 2 giá
2 1 2 1 2 -

trị m[ vào (9.12) ta có

r 1 \ h
1
E ,= - +— yB
2 2 tX °

339
 e2= 7B o
271

h
Vậy: AE = ( E 2 - E 1) = ^ - y B o = hv

Do đó: v = — yB 0 (9.13)
271 0

T ro n g đó: V là tầ n sô" cộng hưởng.

P h ư ơ n g t r ì n h (9.3) được gọi là đ iề u k iệ n cộng hưởng của

h ạt nhân.

T ầ n sô' cộng hưởng V ứ ng với n ă n g lượng cần th iế t đê kích

thích các h ạ t n h â n ch uy ển từ mức n ă n g lượng th ấ p đến mức
n ă n g lượng cao n ằ m ở vù ng sóng dài vô tuvến, do momen từ của
mỗi h ạ t n h â n k hác n h a u n ên tầ n số bức xạ kích thích cho mỗi
h ạ t n h â n cũng khác n h a u (bảng 9.1).

Bảng 9ề1. Tẩn số cộng hưởng của một số hạt nhân

Hạt nhân từ Từ trường B0, G Hằng số Ỵ Tần số cộng hưởng

(lO^S^.G ) v 0, MHz

1H 10,000 2675 42.5759

1H 23,487 - 100.00

13c 23,487 2672 25.145

,9F
23,487 2516 94.094
31 p
23,487 1082,9 40.481

— Sự p h â n bô’ các h ạ t n h â n ng uy ên tử n ằ m ở 2 mức năng

lượng cao và th ấ p khôn g b ằ n g n h a u . Sô' h ạ t n h â n nằm ỏ mức

340
năng lượng th ấ p bao giờ cũ ng n h iề u hơn ở mức n ă n g lượng cao
một ít (không đ á n g kể). Ví dụ, tro n g điều kiện n h iệ t độ thường
và ở trư ò n g ngoài B„ = 10.000 G au ss, th ì cứ 1.000.000 h ạ t n h â n
ở mức n ă n g lượng cao th ì có 1.000.007 h ạ t n h â n ở mức n ă n g
lượng th ấ p , tức 7.10“*% cho sự c h ê n h lệch này. N h ư n g ch ín h sự
chênh lệch k hông đ á n g kể n ày đ ã gây r a hiện tượng cộng hưởng
từ h ạ t n h â n , tức có sự h ấ p t h ụ t ầ n sô' vô tu y ế n p h ù hợp với
phương tr ìn h (9.13).
Từ phương trìn h (9.13) ta th ấ v rằng : Khi đ ặ t một h ạ t n h â n

từ có sô lượng tử spin h ạ t n h â n I = — vào m ột từ trư ờ ng ngoài

B0 thì nó sẽ chiếm hai mức n ă n g lượng k h ác n h a u . M ột sô h ạ t

nhân có spin h ạ t n h â n song song với hư ớ ng của từ trư ờ ng ngoài
1 '
B_ ra , = + — sẽ n ằ m ở mức n ă n g lượng th ấ p , còn một số h ạ t
1 2
nhân có sp in h ạ t n h â n ngược hư ớ n g từ trư ờ n g ngoài rĩij = —1 / 2
sẽ nằm ở mức n ă n g lượng cao (hìn h 9.4).

1 Hạt nhân có spin

E 2(m ,=
2 ngược hướng B0^

Eo

Năng lượng của hạt nhân

1 Hạt nhân có spin
nằm ở trạng thái không có E i(m ,= + —)
từ trường ngoài 2 song song B0 — ►

Hình 9.4. Sự tách mức năng lượng của hạt nhản

trong từ trường ngoài B0.

341
 N ếu N 2 là số h ạ t n h â n n ằ m ở mức n ă n g lượng trên;
Nj là sô' h ạ t n h â n n ằ m ở mức n à n g lượng dưới thì:

^ - = 0,99999043
N,
P h ù hợp với ph ươ ng tr ì n h p h â n bô" th ố n g kê Boltzman:

Ì k = e -|E,-E,)/»T (91
N 1

ở đây: E 2 và Ej là n ă n g lượng ở mức cao và mức thấp;

E2 > Ex;
R là h ằ n g sô";
T là n h iệ t độ tu y ệ t đối.
B ây giờ? n ếu t a cho m ột từ trư ờ n g biến đổi Bj (từ máy phát
tần số vô tuyến) có tần số V (phù hợp với phương trình (9.13))
tác d ụ n g vào các p h â n tử n ày th ì sẽ làm th a y đổi lại sự phân bố
các h ạ t n h â n giữa 2 mức n ă n g lượng trê n . Một sỏ' h ạ t nhản sẽ
h ấp th ụ năng lượng của sóng vô tuyến tầ n sô" V và chuyển từ
mức n ă n g lượng t h ấ p đ ến mức n ă n g lượng cao và ngược lại, dẫn
đến sự p h â n bô"cân b ằ n g ở phương tr ìn h (9.14).
H iện tượng n à y gọi là h iệ n tư ợ n g cộ ng h ư ờ n g từ h ạ t nhản.
—Sự h ấp t h ụ n ă n g lượng trê n khôn g p h ả i là “nằm yên", mà
hệ sp in h ạ t n h â n sẽ ch u y ển san g tr ạ n g th á i cân bằng. Sự trỏ lại
tr ạ n g th á i cân b ằ n g n h ư th ê được gọi là sự hồi phục của hệ spin.
- Thời gian cần để đ ạ t được sự hồi phục của hệ spin được gọi
là th ờ i g ia n h ồ i p h ụ c . Đ ại lượng n ày để đo đời sông tru n g bình
của tr ạ n g th á i kích th íc h củ a hệ spin h ạ t n h â n , giữ một vai trò
q u a n trọ n g tro n g việc ứ n g d ụ n g phép đo phổ NMR đế nghiên
cứu động học và p h â n tích cấu h ình.

342
 - N ếu n h ư một n a m c h â m được đ ặ t vào một từ trư ờ n g đồng
n h ấ t th ì từ trường n à y sẽ tá c d ụ n g m ột m omen q u a y th eo hướng
của đường sức từ trường. K ết q u ả trụ c quay sẽ d ẫ n r a ch u y ển
động t u ế sai q u a n h h ư ống c ủ a từ trường. Tôc độ c ủ a ch u y ển
động t u ế sai càng lớn n ế u m o m e n tác dụng càn g m ạ n h . Môi
quan hệ định lượng giữa tốc độ góc ra0 và cường độ từ trư ờ n g
ngoài B0 được biểu diễn q u a b iể u thứ c Larmor:

w 0 = 2nv = ỵ.B (9.15)

Tốc độ góc co0 được gọi là t ầ n sô' Larm or.

T ầ n s ố t u ế sai ra0 k h ô n g p h ụ thuộc vào hướng của m o m en từ
h ạ t nh â n . Một m om en k h á c song song với từ trư ờng B 0 cũn g
được chu yển động t u ế sai với c ù n g tốc độ và cùng chiều n h ư
momen song song với từ trư ờ n g B0. c ả hai sự điều ch ỉn h n ày

phù hợp với trư ờng hợp s p in h ạ t n h â n I = — (hình 9.5).

Hình 9.5. Chuyển động tu ế sai của hạt nhân từ trong từ trường B0

— Ta cần p h ả i c u n g cấp m ột n ă n g lượng vào hệ để có được

bước c h u y ển từ mức n ă n g lượng th ấ p đến mức n ă n g lượng cao
bằng cách tác d ụ n g m ột từ trư ờ n g B, vuông góc với từ trư ờ n g B0.

343
 - Tác d ụ n g củ a từ trư ờ n g Bj tương tự vói từ trường B 0. Nó
gâv ra m ột m om en qu a y tr ê n trụ c quay và kéo trụ c quav về
p h ía của từ trư ờ n g Bj. Để từ trư ờng n ày không p hải chỉ gây ra
m omen qu ay m ột lầ n ở vòng đó tro n g k h o ả n g thời gian rấ t ngắn
mà tác d ụ n g của nó còn được giữ lại. người ta đã làm quay từ
trường B; với tốc độ không đổi th ẳn g góc VỚI hướng của từ
trư ờng B 0 (hình 9.6).

Hình 9.6. Từtrường phụ B, tác dụng thẳng góc vói từ trường B0
trong hệ tọa độ quay

Trong hệ n ày thì c h u y ển động t u ế sai q u a n h trục z bị bỏ

qua và m om en từ quav theo hướng khác.
Lực m à từ trư ờng Bj tác d ụ n g lên m om en từ Ị! làm cho nó
chu y ển động t u ế sai q u a n h từ trư ờ ng B, và sẽ càng n h a n h néu
trư ờng B ị càn g lớn. Q ua đó. h ạ t n h â n sẽ được n â n g từ mức năng
lượng th ấ p lên mức n ă n g lượng cao. Đồng thời, h ạ t n h â n cũng
từ mức cao ch u y ển xuông mức n ă n g lượng thấp, kết qua dản
đến sự th iế t lập một cân b à n g động.

:U 4
 3.3. Quá trình hồi phục spin
N h ư trê n đ ã nói, kh i đ ặ t h ạ t n h â n từ vào m ột từ trư ờng
ngoài B 0 th ì các h ạ t n h â n được tá c h t h à n h h a i nhóm : m ột sô" h ạ t
n h â n n ằ m ở mức n ă n g lượng th ấ p (N[) và m ột sô' h ạ t n h â n n ằ m
ở mức n ă n g lượng cao (N2); tỉ sô' N j/N 2 > 1 . Q u á tr ì n h p h á vỡ sự
cân b ằ n g động n à y đ ến k h i hồi ph ụ c trở lại được gọi là q u á t r ì n h
h ổ i p h ụ c s p in . Có 2 loại hồi p h ụ c spin:
1) Hồi ph ục sp in —m ạ n g lưới (hồi phục dọc).
2) Hồi ph ục spin —sp in (hồi ph ục ngang).
Thời gian hồi phục sp in - m ạ n g lưới kí hiệu là Tp Thòi gian
hồi phục sp in —sp in được kí h iệ u là T 2.
Giá trị Tj v à T 2 có ý n g h ĩa lớn đối với bể rộng c ủ a vạch phổ.

4. Kĩ thuật thực nghiệm của phép đo phổ NMR [14]

Phổ k ế N M R p h â n giải cao có 2 loại: phổ k ế p h á t sóng liên
tục và phổ k ế b iến đổi Fourier.

4.1. P h ổ kê NM R ph át sóng liên tục

Phổ k ế loại n à v có:
— Một n a m c h âm có cường độ từ trư ờ ng ổn đ ịn h (tầ n sô" máv:
25; 60 và 100MHz), n a m c h âm có cường độ từ trư ờ n g tương tác
là 0.6; 1,4 và 2,4T (T - đơn vị Tesla), thuộc loại n a m châm vĩnh
cửu hav n a m c h â m điện. M ẫ u được đ ặ t ở giữa ha i cực n a m châm
và được q u a y liên tụ c đê đ ả m bảo từ trư ờ n g đồng n h ấ t tạ i mọi
điểm tro n g ông đ ự n g m ẫu. Ngoài ra còn một cuộn dây nôi với
máy p h á t t ầ n s ố vô tu y ế n V để tạo r a từ trư ờ n g p h ụ Bj vuông
góc với từ trư ờ n g B 0 củ a n a m châm . Một cuộn d ây điện k h ác bao
q u a n h ông đ ự n g m ẫ u đê t h u tín h iệu cộng hưởng, d ẫ n đến
detector, bộ k h u ế c h đại. m á y dao động kí vào m áy tín h để đ ạ t
kết q u ả và ghi phô NM R (h ìn h 9.7).

345
 Hình 9.7ẽSơ đồ của phổ kế NMR phát sóng liên tục

1 - Nam châm; 2 - Cuộn phát tần sổ vô tuyến v;

3 - Cuộn dây tự cảm thu tín hiệu NMR; 4 - Máy phát nguồn điện;
5 - Bộ tiền khuếch đại; 6 - Detector; 7 - Khuếch đại;
8 - Máy tính; 9 - Dao động kí; 10 - Mầu đo.

4.2. P h ổ k ế N M R biến đổi Fourier

K hác vói phổ kê N M R p h á t sóng liên tục. phô kê NMR biên
đổi F o u rie r (FT) có từ trư ờng Bj tác động lên h ạ t n h â n của mẫu
đo từ n g x u n g n g ắ n k h o ả n g thời gian từ 1 - 1 0 n s tạo ra tín hiệu
suy giảm cảm ứ n g tự do FID (Free Induction decay Signal) cho
phổ p h ụ thuộc thời gian, rồi sau đó, qua kĩ t h u ặ t biến đổi
F o u rie r c h u y ển t h à n h phổ NMR p h ụ thuộc t ầ n số (hình 9.8).
N g u y ê n lí c h ế tạo phổ k ế NMR biến đổi Fourier là dùng từ
trư ờ n g cao t ầ n EỈ! tác d ụ n g khôn g liên tục lên hệ h ạ t nhán
n g u y ê n tử đ ặ t s ẵ n tro n g từ trường không đôi B0.
Q u a xử lí các th ô n g tin và nhờ kĩ th u ậ t biến đói Fourier
h à m p h ụ thuộc thòi gian f(t) san g hàm p h ụ thuộc tẩ n sô f(v) đê
thu được phổ NMR thông thường.
D ựa trê n ng uv ên lí trên, sơ đồ chung của phô k ế N M R biến
đổi F o u rie r (hình 9.8) có các bộ p h ậ n sau:
 Hình 9.8. Sơ đ ồ k h ố i của p h ổ kê' NMR b iến đ ổ i F o u rie r
1. Nam châm siêu dẫn (có độ ổn định cao, được làm sạch bằng He lỏng hay
N lỏng).
2. M áy phát dao động tinh thể liên tục.
3. Cõng tắc đóng - mở phát xung ngắn cho từng thời gian.
4. Khuếch đại nguồn tạo xung cho bức xạ tần sô' vô tuyến.
5. Cuộn cảm ứng thu tín hiệu cộng hưởng.
6. Khuếch đại tín hiệu suy giảm cảm ứng tự do (FID).
7. Detector nhạy pha.
8. Máy tính xử lí thông tin, biến đổi Fourier hàm f(t) thành hàm f(v).
9. Đọc kết quả, in phổ NMR.
10. C uvet chứa mẫu.

347
 Các p hổ k ế của các h ã n g V a ria n (Mĩ) và h ã n g B rucker (cháu
Âu) đều thuộc d ạ n g phổ k ế N M R biến đỏi F o u rier (FT/NMR) có
tầ n sô' m áy từ 200M Hz đến 800H M z (giá th à n h từ vài tràm
nghìn đến h à n g triệ u USD), d ù n g cho các h ạ t n h ã n từ ‘H. 13c.
I9p 3ip m ột gô' h ạ t n h â n khác.
H ầ u h ế t các loại phổ k ế NMR có biến đôi F o urier có thê cho
phô một chiều (ID —NMR), h a i chiều (2 D—XMR), ba chiều
(3D -N M R) và bôn chiểu (4D -N M R). ứng d ụ n g trong Hoá học.
Sinh học và các n g à n h khác.
Các loại phổ k ế FT/N M R còn có k h ả n ă n g ghép nối với các
m áy tách, p h â n chia n h ư m áy sắc kí lỏng cao áp (HPLC = High
Perform ance L iquid C hrom ato grap h y): Lc - FT/XMR. Trong các
phô’ kê FT/NMR. n a m c h âm được d ù n g là loại n a m châm siêu
d ẫn (có cường độ từ trư ờ n g m ạ n h , tương ứng VỚI tầ n số máy
(bảng 9.2).

Bảng 9.2. Cường độ từ trường (T) và tần s ố m áy NMR (FT/NMR)

(MHz)

Cường độ từ trường của nam châm T Tần số phổ kế NMR, MHz

4.6975 200
5,8719 250

7,0463 300

9,3950 400

11.7440 500

14.0926 600

17,6157 700

18,7900 800

348
 4.3. Chuẩn b ị mẩu dê ghi phô NMR
M ẫu đo được hoà ta n vào d u n g môi th ích hợp đê ghi phô
NMR ỏ d ạ n g d u n g dịch.
D ung môi cho phép đo phố 'H - N M R (PMR) phái không
chứa p ro to n . D u ng môi th ư ờ n g d ù n g là CC1,. CDC1;. CD;OD.
C D iC O C D (. CF.COOD. ( C D ;)L,SO. và n h ữ n g c h ấ t không
chứa h ạ t n h â n từ khác.
Hoà ta n c h ấ t vảo d u n g môi vơi nồng độ k h o á n g 10%. sau đó
cho c h ấ t vào cuvet đo m ẫu (ông th ủy tin h tròn, dài k ho ản g
25cm. đường k ín h õm m . chứa k h o a n g 0.2 - o.õml d u n g dịch đo).
Sau đó. nhỏ một vài giọt c h ấ t c h u á n vào (phương p h á p chuẩn)
hoặc cho ch ất c h u ẩ n vào một ông th ủ y tin h nhỏ rồi cắm cá ông
thủy tin h chứa ch át ('huân n ày vào trong ôn<í m ẫu (phương
pháp (‘h u â n ngoại).

4.4. Tiêu chuẩn của phô kê NMR

3 tiêu c h u ẩ n của phổ k ế XMR:
4.4.1. C ường độ từ trư ờ n g của n am ch âm
Từ trư ờng phái ồn đ ịnh và dồng n h ấ t. Cường độ của từ

tníờnsĩ càng lớn thì ti sô — càn g lốn. các vạch dặc Iriìng cho
.)

các nhóm proton càn g cách xa n h a u (phô bậc 1 ). việc (lánh giá.
giái phô càng dỗ dàng.

4.4.2. K hả n à n g p h â n g iả i của m á y

Kha n a n g p h a n giái Bế r ộ n g vạch phố 0' giữa chiếu cao

ru a phô kè XMH T ần sô m áy (Hz)

349
 T h ư ờ n g t h ử k h ả n ă n g p h â n giải c ủ a m á y k h i đo mẫu
a x e t a n đ e h i t h a y o -đ ic lo b e n z e n (phổ 'H -N M R ). K hả năng
p h â n g iải c ủ a m ộ t m áy h iệ n đ ạ i k h o ả n g 10~9 (ống m ẫu có
đ ư ờ n g k ín h 5m m ).

H 2C“ CH3

Ví du, etyl b e nzen có công thức HC' CH (q u a rte t trong

p hổ ^ - N M R ) (hình 9.9). ở đây A là tín h iệ u cần đo, B là tín

h iệ u nền.

Hình 9.9. TỈ lệ tín hiệu S/N của etylbenzen

(Quartet trong phổ 1 H-NMR)

s ẠỀ2,5
N ~ B

4.4.3. Độ nhạy của máy

Được đ á n h giá b ằ n g tỉ số giữa chiều cao vạch phổ và nhiễu
(S/N) tro n g ph ổ 'H -N M R (dung dịch etylbenzen nồng độ 1 %. đo
vạch cao n h ấ t của q u artet).
Độ n h ạ v của phổ kê ‘H -N M R cần th iế t vào k h o ả n g ‘2 0 - 50
k h i đo m ẫ u có đường k ín h m ẫ u là 5mm.

350
 4.5. Các k í hiệu trẽn p h ổ
T rê n p h ổ th ư ờ n g để kí h iệ u h a y t r ị s ố cho biết:
- Loại h ạ t n h â n (‘H, 31 p, 13 c ...).

- T ầ n sô"máy ghi (SF) (100M Hz, 200M Hz, 300M Hz...).

- N h iệ t độ (T em perature).
- D u n g môi (Solvent).
- C h ấ t c h u ẩ n (Reference).
- C h ấ t m ẫ u (Sample).
- Biên độ Hi h a y bộ làm t ắ t r f (R. F. A tte n u ato r).
- Thời g ia n q u é t (Sweep time).
- Độ rộ n g q u é t (Sweep W idth).
- Đ iểm b ắ t đ ầ u q u é t (Sweep offset).
- Độ k h u ế c h đại của m áy (S p ectrum Amp).

5ệĐộ dịch chuyển hoá học

5.1. Hằng s ố chắn và từ trường hiệu dụng

Đ ặ t h ạ t n h â n nguyên tử vào m ột từ trư ờ n g ngoài B 0 thì lớp
vỏ electron q u a v q u a n h h ạ t n h â n sẽ s ả n r a m ột lưỡng cực từ,
mà cường độ c ủ a nó ngược hướng với từ trư ờ n g bên ngoài và tỉ
lệ với từ trư ờ n g ngoài.
Bc = B „ ( l - ơ ) (9.16)

ở đây:
Bc là từ trư ờ n g hiệu dụng;
ơ là h ằ n g sô chắn.
Độ lớn c ủ a h ằ n g sô* c h ắ n ơ được tín h th e o công thứ c Lamb:

351
 g = 4 ^ 7 ^ - /r p ( r ) - d r (9.17)
3mC
T rong đó:
e là điện tích electron:
m là khôi lượng của electron;
c là tốc độ á n h sáng;
p là m ậ t độ electron bao q u a n h h ạ t nhân:

r là k h o ả n g cách từ tâ m h ạ t nhân.
Ví dụ. xét h iệ u ứ n g ch ắn và từ trư ờng hiệu d ụn g Bc của H
nhóm C H 3 tro n g 2 p h â n tử te tra m e ty lsila n (TMS) và axeton:

CH3 0
\\
h 3c — S i— c h 3 HoC— C — C H ?

ch 3

T e tr a m e ty s ila n (TMS) Axeton

(N hóm c=0 h ú t ele c to n .

đ á m m á y e l e c t r o n ơ H cua
a x e to n n h o h ơn ơ H cua
TMS. tức ... <ơ TN1>-»
B C(aX«.tonl > B c TM Si

35 2
 T ừ (9.16) t a th ấ y : T ầ n số’ cộng h ư ở n g c ủ a p r o to n (H) ở
TMS và a x e to n b â y giò c ũ n g sẽ k h á c n h a u và được t í n h th e o
công thức:

(9.18)

V a x eto n ^ ^ T M S V I ^ axeton < ^ T M S •

- Đ ặt TMS và ax eto n vào 2 cực của một n a m c h âm , n ế u từ

trường bổ su n g để cường độ từ trư ờ n g tác d ụ n g lên vị t r í h ạ t
nh ân H của axeton p h ù hợp vối giá trị Bc th ì n ă n g lượng sẽ được
hấp thụ, x u ấ t hiện tín h iệ u cộng hưởng của ax eto n (khi đó từ
trường tác d ụ n g lên vị t r í H của TMS chưa đủ m ạ n h , chưa có
tín hiệu cộng hưởng của TMS). N ếu tiếp tục tă n g từ trư ờ n g bổ
sung đến B 0 sẽ d ẫ n đ ến sự h ấ p th ụ n ă n g lượng và cho tín hiệu
cộng hưởng của proton TM S (h ình 9.10). Phương p h á p n à y gọi
là phương p h á p q u é t trư ờ n g (Field - Sweep).

Axeton

TMS

Bo
Hình 9.10. Phổ H - NMR của hỗn hợp axeton/TMS
(phương pháp Field - Sweep)

Nếu giữ nguvên từ trư ờ ng ngoài B 0 không đổi, th a y đổi tầ n sô'

cộng hưởng V ta có phương p h á p qu ét tầ n (Frequency - Sweep).

353
 V

r< v

TMS

Hình 9.11. Phô 1H - NMR của hỗn hợp axeton /TMS

(phương pháp (Frequenz - Sweep)

- T ro ng kĩ th u ậ t đo phổ NMR. người ta khô ng đo được các

giá trị tu y ệ t đôi của V. ơ. n h ư n g lại đo được kh o ản g cách giữa 2
tín h iệ u củ a 2 proton, ví dụ của axeton và TMS:

A v = (v axe.cn - VTMS ) = 7 7 - yB 0 ( 1 - ơ axeton ) - J_ yB, ( 1 - ơ ms )

Z7I Z7T

Av = —
o_ yB
Ế 0 (ơ
' T.w
TMS - ơ axeton
, /) = v oV
íơ T
x,Mw
S - ơ axeton /)
Z7Ĩ

c Av
ỗ = ——= Ạơ = j - ( ơ TMS ơ x) (9.19)
\'Vo V Vo )

ở đây X là c h ấ t cần đo phổ NMR;

TM S là ch ất c h u a n te tra m e ty lsila n :
v 0 là tầ n sô" của m áy đo phổ NMR.

354
 - Av th a y đổi tùy theo độ lớn của từ trường B0, nhưng độ
dịch c h u y ển hoá học ỗ lại kh ô n g p h ụ thu ộc B 0 và h ằ n g định,
ví dụ:
Tần sô'máy v0 Độ dịch chuyển, Av, H z
hoá học s (const) (thay đổi)
A xeton TMS

(a) 25MHz 2.1.KT6

Av = 5 2 , 5 H z

A xeton TMS

(b) 60MHz 2,1.10J

Av = 1 2 6 H z

Axeton TM S

(c) 100MHz 2,1.10-

Av = 2 1 0 H z

Ta tín h độ ch u y ển dịch hoá học (ỗ) tro n g 3 trư ờ n g hợp trên:

Av 52,5Hz
v0 25.106H z

Av 126Hz ■\-6

v„ 60.106H z

Av _ 210 Hz
Vo l0 0 .1 0 6Hz

355
 Tóm lại, độ ch u y ển dịch hoá học ô của m ột c h ấ t cần đo so
với c h ấ t c h u ẩ n được tín h theo phương trình:
(v
_V chất cân đo
—Vchất ì_ í _ _
đo)\
chuan / /rị
------- — -------------— — = ( ơ chất chiẤ,n - ơ chà.t ^ (9.20)
o

— Độ chu yển dịch hoá học ỗ k h ôn g có th ứ nguyên. Proton

(H) của hầu h ế t các c h ấ t h ữ u cơ có ô = 0-h10.1CTg hay
5= 0 -7- lOppm, tro n g đó ÔTMS = 0 , TM S là c h ấ t chu ẩn.
T h a n g độ ch u y ển dịch hoá học 5 của proton trong phép đo
p h ổ 'H -N M R .
- Ngoài th a n g ô, người ta còn sử d ụ n g th a n g 1 :

T= ( l O - ô ) p p m (9.21)

T rong th a n g này, T = 10 đối với TMS.

N h ư vậy, tro n g th a n g 5 (ôTMS = 0 ) , các độ dịch chuyên hoá
học tă n g vào hướng của trư ờ n g yếu.

CH
HC CH
COOH T H
— HC^ CH =CH- CH2
CH

CHO CH,
- TMS
-4----- 1-----1-----1-----1-----1-----1----- 1-----ị-----1-----1
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0Õ. ppm
0 1 2 3 4 õ 6 7 8 9 10 T. ppm

Hình 9.12. Thang độ dịch chuyển hoá học của proton

trong phổ 1H-NMR

356
 Trong th a n g X (xTMS = 10), các độ dịch chuyển hoá học tă n g
vào hướng của trư ờ n g m ạnh .
- Dựa vào độ ch u y ển dịch hoá học (S h ay x) có th ể xác định
cấu tạo p h â n tử. Ví dụ tr ê n h ìn h 9.13, p h â n tử rượu etylic
CH:t-C H .,-O H có 3 tín h iệ u đặc trư n g cho mỗi n h óm (CH,,
CH2, OH) (máy có độ p h â n giải k h á cao).

(a)

_ (a ) (c) (b )
ch 3- - c h 2- -O H
8,78 6,30 7,42 (c )

>)
(ấ1
ẰỊ I
v ír ! 1 r-
6,0 5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0,0
5, ppm

Hinh 9.13. P hổ 1H -N M R của e ta n o l tro n g d un g m ôi CDCI3.

5.2. Nguyên nhân xuất hiện hằng sô chắn ịơ)

5.2.1. H iệ u ứng n g h ịc h từ (d ia m a g n e tic )

Đ ặt m ột h ạ t n h â n vào tro n g m ột từ trư ờ ng ngoài B„ đồng
nhất, lớp vỏ electron q u a n h h ạ t n h â n cũn g quay, sin h r a một
momen B ngược hướ ng với từ trư ờ n g ngoài B„ làm cho từ trư ờng
ngoài B„ yếu đi (hìn h 9.14).
B, = B„ - B’ (9.22)
- H iệu ứ n g n ày được gọi là hiệu ứng chắn nghịch từ. H ằ n g
số ch ắn ơ lớn h a y nhỏ p h ụ thuộc vào đ ám m ây electron bao

357
quanh h ạ t n h â n ( c / khi đám mây electron dày đặc. 5 : còn nêu
đám mây electron kém dày đặc hơn, Gx . ).
— Nguvên tử hoặc nhóm thê bên cạnh có độ âm điện lớn sẽ
kéo electron vê phía nó. làm giảm m ật độ electron bao quanh
proton làm ơ. và ô 7 . ngược lại, nếu độ âm điện nhỏ. thì gây ra
hiệu ứng ngược lại.

Hình 9.14. Hiệu ứng nghịch từ (diamagnetic)

Phương trìn h liên hệ độ chuyển dịch hoá học ỏ của phân tử

CH3—X vói độ âm điện 7 của nguvên tử X:
ỗ = 2.07.X - 4.06 (9.23)
Trong bảng (9.3) cho biết độ chuyên dịch hoá học cua nhóm
CH 3 trong ph ân tử CH3—X phụ thuộc vào độ ám điện cua
nguyên tử X.
Trong dãy lượng chất chứa n h ân benzen như C 6 H --C H —R
(p h en y lsila n ) tại cacbon S<D m ột của vòng có phương trinh liên
hệ ồ với XR (R là nhóm t h ế liên kết đơn):
ỏ = -15.377. + 173.21 (9.24)
0 đáy khác VỚI (9.23) trê n là hệ số tương quan giữa ỗ VỚI 7.
ám [39].

3ễ5*
 Bảng 9.3. Độ chuyển dịch hoá học (ỗ) của nhóm CH3 trong
phân tửCH3X phụ thuộc độ âm điện của nguyên tử x

Nhóm thế X Độ âm điện X ô (CH3)

F 4,0 4,22

Cl 3,5 3,01

Br 3,2 2,65

1 3,0 2,15

5.2.2.Hiệu ứng thuận từ (paramagnetic, anisotrop)

Đặt p hân tử chứa h ạ t n h â n vào từ trường m ạnh, đồng n h ấ t
B0, từ trường B0 sẽ gây ra một dòng điện cảm ứng (icứ) kín trong
phân tử; cường độ icứ này phụ thuộc vào mức độ linh động của
các electron bao q u an h p h ân tử. Dòng điện kín cảm ứng icứ sẽ
gây ra một từ trường phụ B’ (hình 9. lõ).

Ví dụ ở p h â n tử benzen: ở phía trong thì Bc < B0 (do đường

sức của từ trường ph ụ B hướng ngược hướng với từ trường ngoài
B0), còn ở phía ngoài thì Bc > B0 (do đường sức của từ trường phụ
cùng hướng với từ trường ngoài B0).

359
 Do đó, các proton nằm ỏ phía ngoài khoảng không gian bao
q uanh hyperboloit sẽ có h ằn g số chắn nhỏ hơn proton nàm ớ
phía trong hyperboloit.
Hiệu ứng nghịch từ đặc biệt m ạnh ở trong trường hợp
benzen cũng như ở các hợp chất thơm khác vì proton ớ đây nằm
ngoài hyperboloit. Tương tự, trong trường hợp của anđehit thi
proton (H) nằm ngoài hyperboloit nên có độ chuyên dịch hoá học
lớn, bị chắn ít (ô nhỏ).
Trái lại, ở axetilen thì proton (H) có độ chuyên dịch hoá học
(5) nhỏ vì nó nằm trong hyperboloit, nó bị chán nhiều (ơ )
(hình 9.16, a, b, c).

Hình 9.16. Hiệu ứng thuận từ ở một số hợp chất

a) Benzen dH = 7 - 8ppm ; b) A n đ e h itd H = 9 - 10ppm;

c) Axetilen dH = 2 - 3ppm.

5.2.3. S ự tương tác của các electron gần nhau

Các proton tiên lại gần khoảng không gian mà lớp vó electron
của nó chịu sự tương tác Van der Waals thì độ chuyển dịch hoá
học bị lệch vê phía cường độ từ trường yếu. Nếu 2 proton cách
nhau trên 2.1Ả thì sự tương tác này sẽ m ất (bảng 9.4).

360
 Bảng 9.4ế Ảnh hưởng của sự tưởng tác của các đám electron
gần nhau đến độ chuyển dịch hoá học (ỗ)

Chất Khoảng cách H -H , Ả Aỗ, ppm

ộ c X 1,8 0,64

U U

1,9 0,46
O O Í h

V H
2,49 0

5.3. Mối liên hệ giữa độ chuyển dịch hoá học (ô)

và cấu tạo phân tử
- Độ chuvển dịch hoá học của proton các hợp chất hữ u cơ
trong th an g ỗ nằm trong giới h ạ n ô = 0 -T- lOppm, chất ch uẩn là
TMS.

10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
—I-------- 1-------- t-------- 1-------- t--------t--------t--------t-------- t--------t-------- \ - PPm
Anđehit Hợp chất thơm Olefin Hợp chất mạch thang
CH CH 2 CH 3
Các giá trị nàv có th ể tính hoặc xác định bằng thực nghiệm.

361
 —Primas, Arndt. Ernst, Boramer đã đưa ra công thức thực
nghiệm đê xác định các độ chuyên dịch hoá học (5) của các hợp
chất hữu cơ mạch th ẩn g có nhóm thế:
S = T0 + I C JTJ (9.25)

ở đây:
T 0 là giá trị cơ sở của hợp chất mạch thẩng:
T, là hàng sô nhóm thế:
c, là sô'của nhóm thê giống nhau.
(Dộc giả quan tâm xem ở [14]. tran g 236).
—Độ chuyến dịch hoá học (ỗ) của các dẫn xuất xiclohexan
H ầu hết các dẫn xuất xiclohexan nằm ớ dạng ■‘ghé bành".
Khi thay H 0 bằng một nhóm th ế X thì độ chuyên dịch hoá học
của proton Hj. H2. H 3. H 4 bị thav đổi.
— S ự thay đói độ chuyên dịch hoá học (ỗ) đổi với vong
benzen thê meta, para
M artin và Daily đã tính được độ chuyển dịch hoá học (ỏ)
của các dẫn xuất thê meta và para (báng 9.Õ).
Thê para\

36 2
 Ví dụ: Tính 5 của m —metoxyomilin

s 2 = 7,26 6 + d o(N H 2) + d o( 0 C H 3)

= 7 ,2 6 6 -0 ,7 6 8 -0 ,4 7 7

ỗ 2 = 6 , 0 2 1 ppm
m —M eto x y an ilin

Bảng 9ế5. Gia số để tính 5 của benzen

Nhóm thế do dm dp ô ,p p m

- nh2 0768 -0,271 -0 ,6 7 0,70

- och3 -0 ,4 7 7 -0 ,1 0 8 -0,41 0,67

- ch3 -0 ,1 8 3 -0 ,1 0 7 -0 ,1 6 0,91

-C l 0 -0 ,0 6 5 -0 ,1 6 1

- no2 +0,955 +0,155 +0,29 1,20

-C H O +0,54 +0,195 +0,24 1,20

-COCH 3 +0,64 +0,091 +0,10 1,00

-C N +0,27 +0,100 +0,10 1,00

- Quy lu ậ t cộng hợp với hợp chất olefin

Độ chuyển dịch hoá học (ô) của các olefin có thê tín h được
theo công thức sau:

5 = 5.25 + zgem +z +z,tra n s

C IS
(9.26)
v '

Các giá trị Zgem,zcis, ztran8có thể tìm trong bảng [14].

363
 5.4. Các yếu tố bên ngoài ảnh hưởng đến đ ộ chuyển dịch
hoá học

5.4.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ

— Những proton của nguyên tử hiđro liên kết trực tiếp với
n h â n cacbon thì có độ chuyển dịch hoá học ít bị thay đổi khi
thay đổi nhiệt độ.
—Ngược lại, các proton của OH, NH thì bị ảnh hưởng nhiều
đến độ chuvển dịch hoá học khi thav đổi nhiệt độ (do khả năng
tạo liên kết hiđro). Khi th ay đổi nhiệt độ, sự liên hợp tạo ra liên
kết hiđro bị th ay đổi làm cho độ chuyển dịch hoá học cũng bị
th ay đổi.
5.4.2. Nồng độ của dung dịch
Các nguyên tử H liên kết chặt với nguyên tử cacbon thì độ
chuyển dịch hoá học của chúng ít bị ảnh hưởng bởi nồng độ của
dung dịch: những proton liên kết với dị tci (OH, SH. NH...) thì
bị ản h hưởng do trạ n g th ái p hân li của chúng.

5.4.3. Ảnh hưởng của dung môi

Độ chuyển dịch hoá học của một chất trong các dung môi
khác nhau, cho nên chỉ so sán h độ chuyển dịch hoá học của chất
trong cùng một dung môi.
Các dung môi không p hân cực: CC14. CS2. CDC13,
xiclohexan, rc-hexan.
Các dung môi p hân cực: C D 3 N O 2 , CD 3 CN. CD 3COCH3,
CF 3COOD. CH:íOD. dioxan..ử
Các sự sai lệch của độ chuvển dịch hoá học do đo trong các
dung môi khác nhau, được gọi là độ chuyển dịch dung môi.

364
 6. Tương tác spin - spin

ổếf. Hằng sô tương tác spin - spin j

— Đối với etanol (C2 H 5OH), khi ghi phổ NMR trên phổ kê có
độ p hân giải thấp, người ta n h ậ n được 3 đỉnh phổ theo tỉ lệ
chiều cao các đỉnh là 1 : 2 : 3 (hình 9.17.a), nhưng khi ghi phổ
NMR trên phổ k ế NMR có độ p h â n giải cao thì ta n h ậ n được: ỏ
nhóm CH 3 có 3 đỉnh, nhóm CH 2 có 4 đỉnh, nhóm OH có 3 đỉnh
(h ìn h 9 Ế17ềb).

Phổ kế có độ phân giải thấp Phổ kê' có độ phân giải cao

Hình 9.17. Phổ 1 H-NMR (PMR) của etanol CH3-C H 2-OH

Nguyên n h ân của sự x u ất hiện nhiều đỉnh này là do sự

tương tác giữa các proton của nhóm —CH2—và nhóm - C H 3 với
nhau gây ra. Nhưng ở các phổ k ế có độ p h ân giải thấp thì không
phát hiện được sự tách các mức n ăn g lượng dẫn đến sự tách các
đỉnh phổ tương ứng.
Tương tác này được gọi là tương tác spin - spin của h ạ t
nhân. Phổ NMR của 1,1,2-tricloetan chỉ ra sự tương tác spin -
spin n h ư h ìn h 9.18.

365
 Cl Cl

C l-------c 1- c2— H
Ha Hc

TMS

í
/
XI
/ \
\

i
/
/ \
\

I
— n

TMS

Hình 9.18. Phô NMR của 1,1, 2-tricloetan (tương tác spin - spin)

H ạt n h â n proton Ha (có I = ± —) có 2 khả năng định hướng

VỚI từ trường ngoài Brj (song song và không song song). Do đó. ỏ
vùng h ạt n h â n của h ạ t n h ân Hb sẽ có hai từ trường phụ tác
dụng vào: một làm cho m ạnh lên. một làm cho yêu đi từ trường
ở vùng h ạ t n h â n Hb (cũng tương tự như vậy ở vùng hạt nhân
của h ạt n h ân Hc). Vì có 2 từ trường phụ của h ạt nhân Ha tác
dụng lên vùng h ạ t nh ân Hb sẽ tách làm 2 mức năng lượng khác
nhau, và trê n phổ thì hạt nh ân Hb sẽ cho 2 tín hiệu khác nhau
(nghĩa là 2 vạch phổ khác nhau). Khoảng cách giữa 2 vạch phô
đó gọi là hàng số tương tác của Hb và Ha (jAB).
H oàn to à n tương tự. h ạ t n h â n H c cũng sẽ có 2 vạch phó.
Xhưng Hb và Hc tương đương nhau, nên 2 vạch này sẽ trùng VÓI
2 vạch của Hb. cuối cùng ta chỉ n hận được 2 vạch (duplet).

366
 Bây giờ ta xét sự tương tác của 2 h ạ t n h â n Hb và Hc trở lại
hạt n h ân H a.
Mỗi h ạ t n hân Hb và Hc sẽ có 2 từ trường ph ụ độc lập n h au
tác dụng trở lại Ha, vì t h ế sự tổ hợp 2 từ trường này sẽ cho các
giá trị sau:

Hb T T >1 -l H ướng spin củ a cả hai pro to n c ủ a n h ó m C H 2

H« t u I

T rường p h ụ 0

Nếu như spin của H b và Hc là không song song với từ trường

ngoài thì từ trường ph ụ gây ra bởi chúng sẽ được cộng vào từ
trường của H‘\ còn nếu song song thì cũng được cộng vào nhưng
theo hưống khác. Nếu spin của Hb và H° ngược chiều n h a u thì
chúng sẽ triệt tiêu lẫn nhau, và từ trường phụ này sẽ bằng
không. Xác su ấ t để có từ trường phụ bằng không này sẽ lớn gấp
đôi với các từ trường phụ cùng hướng. Như vậy là từ trường của
Ha sẽ được tách ra th à n h 3 mức năng lượng khác n h a u và trên
phổ NMR sẽ cho ta 3 vạch triplet. Cường độ của vạch ứng với từ
trường phụ bằng không sẽ lớn gấp đôi (Tỉ sô' cường độ của 3
vạch là 1 : 2 : 1). Khoảng cách giữa 2 vạch của triplet cũng được
gọi là hằng số tương tác j. H ằn g số tương tác của tấ t cả các vạch
đều bằng nhau.
S ố vạch tối đa của sự tương tác được tính: 2N.I + 1 .
N là sô' h ạ t n h â n tương đương; I là số lượng tử sp in của
h ạ t n h ân .
Đối với những h ạ t n h â n tương tác có số lượng tử spin I = 1 / 2
(nguvên tử 'H), th ì có sô" vạch tương tác tối đa (vạch bội,
multiplet) tính bằng (N + 1).
Vạch bội = N + 1
N là sô' của h ạ t n h â n từ tương đương ở bên cạnh.

367
 Ví dụ: ở p h ân tử 'C H ị—2 CH 2 —OH
(2 + 1 = 3 vạch) ( 3 + 1 = 4 vạch)
Đốì với những h ạt n h ân từ khác n hau (ví dụ F) vẫn xảy ra
tương tác spin - spin. Ví dụ. xét ghi phổ ‘H-XMR của
monoflometan CH 3 F.
H'
[
F — c — H"
ĩ
H
Những h ạ t nh ân H. H \ H” là tương đương, chúng có độ dịch
chuyên hoá học như nhau. Chúng có th ể có momen từ riêng, tụ
điểu chỉnh theo hướng song song hoặc kháng song song VỚI từ
trường bên ngoài một cách độc lập nhau.
Báv giờ nêu ta cộng các th à n h ph ần spin theo hướng trục z
thì sẽ th u được các khả năng tổ hợp:

H t ttl lit 1

H t ttt It* (

H" t w tu t

+3/2 +1 / 2 - 1/2 -3/2

Xhư vậy, ớ vùng bao qu anh h ạt n h ân I9F sẽ xuất hiện 4 từ
trường phụ tác dụng vào. và như trên đã nói. từ trường của I9F
sẽ tách làm 4 mức năng lượng ứng với 4 vạch phổ khác nhau.
Tỉ lệ chiều cao các vạch phổ là 1 :3 :3 : 1 (vể cưòng độ). Còn
:9F sẽ tá c động vào các nguyên tử H. H", H’’ hai từ trường phụ
khác, kêt quả là ở các nguyên tử H sẽ có 2 vạch duplet xuất
hiện. H àng số’tương tác j = j HF đều bằng nhau fhinh 9.19).

•ítí'"
 j j
-- >-
< — *■

19F - p h ổ 1H - p hổ

Hinh 9.19. Phổ NMR của phân tử CH3F

- Hằng sô' tương tác j chỉ quan sát được khi hiệu sô' của độ
dịch chuyên hoá học của proton tương tác lớn hơn hằng sô" tương
tác jA|Ị bằng hoặc lớn hơn 1 0 lần (phố’ bậc 1 ).

K " vb )
>10
'AB

- Tương tự, có vạch ba của nhóm CH trong

Cl“p—ỒHọ- (2 + 1 = 3 vạch) (hình 9.20):

/

T ỉ s ố cường đ ộ 1 : 2 : 1

— r- +1

Hình 9.20. Sự định hướng các momen hạt nhân của các proton
nhóm CH2so với từ trường bèn ngoài B0

và có vạch bôn của nhóm CH trong '' c h -CH

/
(3 + 1 = 4 vạch) (hình 9.21):

369
 Tỉ số cường độ 1 3 : 3 : 1
Im

* 4
—
2 1

*T

— 1

_1 2

Hình 9.21. Sự định hướng các momen hạt nhản

của các proton trong nhóm CH3.

6.2. H ằ n g s ố tương tá c g e m in a l

- H ằng số’ tương tác geminal xu ất hiện những proton cách

n h a u hai liên kết, ví dụ, ở nhóm metylen —CH -

H ằng số tương tác geminal có giá trị tuvệt đối từ 0 H- 2 0 Hz.

Riêng ở íbm anđehit thì jgem = 43Hz.
- H ằng số geminal phụ thuộc vào mức độ lai hoá của
nguyên tử cacbon mà các proton này liên kết với nó. qua đó góc
liên kêt cpj và cp2 sẽ bị thay đổi (hình 9.22).

370
 Hình 9.22. Sự phụ thuộc jHH vào góc liên kết.

6.3. H à n g s ô tư ơng tá c V icin a n

- Hằng sô" tương tác Vicinan xu ất hiện ở những proton của
những nguyên tử cacbon cạnh nhau:

H H
c ----- c

• c — C'

Hình 9.23. Sự phụ thuộc của hằng sô tương tác Vicinan vào góc 0

Hằng sô' này có giá trị dương, bằng 0 - 20Hz. Giá trị jvlc phụ
:huộc vào góc m ặt p h ẳng chứa liên kết C -H (hình 9.23).

371
 6.4. H à n g s ỏ tư ơng tác a ly l
Tương tác của những proton có cấu tạo H - O C - H được gọi
là tương tác alyl. Độ lớn của tương tác J phụ thuộc vào góc giũa
mặt phẳng liên kết 71 v à liên kết C-H.

6.5. H ằ n g s ố tư ơng tác x ả y ra q u a b ố n liê n k ế t

Xhững proton ớ cách n h au bôn liên kết dạng ziczae cũng có
tương tác với nhau. Thường các tương tác này thê hiện ra ở bề
m ặt rộng của vạch phô: người ta thường đo giá trị bể rộng của
nửa chiểu cao của vạch phổ.

6.6. H à n g s ô tư ơng tác c ủ a p ro to n thơ m

Các proton ớ n h ân thơm hay dị vòng thê hiện sự tương tác

với nh au một cách rõ rệt. Các proton ở gần n h au cho hàng sô
tương tác lớn. còn 0 xa n h au thì h ằn g số tương tác nhỏ.

ì.ẵr,h,ẻ= 6 - 9Hz
j,n*ẳa = 1 - 3Hz
ỉpara = 0 - 1 Hz

7. Đường cong tích phân tín hiệu

Phần diện tích của tín hiệu cộng hướng luôn tì lệ với số hạt
n hân proton tương ứng. Xêu tính được diện tích của các tín hiệu
này. có thê tìm được tỉ lệ proton có trong một nhóm.
Ví dụ, ph ân tử toluen C 6H 5- C H 3 cho hai nhóm tín hiệu ứng
V Ớ I n hân phenyl (chứa 5H) và voi nhóm metyl (chứa 3H) thì tì lệ

các cỉiện tích s này sẽ là:

3 72
 Việc tính diện tích thường khó k h ă n do sự x uất hiện đa
vạch ở mỗi nhóm. Để khắc phục nhược điểm này, người ta đã sử
dụng kĩ th u ậ t tích p h ân tín hiệu, về các đường cong bậc thang.
Chiều cao của các bậc th a n g trên mỗi nhóm tín hiệu cộng hưởng
cũng tỉ lệ với sô" proton của mỗi nhóm. Đường cong này được gọi
là đường cong tích p h â n (hình 9.24).

Hình 9.24. Tín hiệu cộng hưởng và đường cong tích phân
phổ 1 H-NMR

Trong việc ph ân tích phổ NMR, đường cong tích ph ân có

ý nghĩa quan trọng để:
- P h ân tích định lượng các nguyên tố là các h ạ t n h â n từ
(ví dụ ‘H, 19F, 31 P ,...)ề

- Xác định tỉ lệ sô" h ạ t proton của mỗi nhóm trong phổ, để

thiết lập cấu trúc p h â n tử.
- P h ân tích định lượng các hợp chất trong hỗn hợp vì chiều
cao của bậc th a n g không những tỉ lệ với sô' proton của mỗi nhóm
mà còn tỉ lệ với nồng độ của mỗi hợp p h ần trong hỗn hợp. Trên
hình 9.25 có dẫn ra đường cong tích ph ân trong phổ 'H -N M R
của m etylbutyrat.

373
 Đường cong tích phản

Hình 9.25. Phổ 1 H-NMR của metylbutyrat.

8 . Phân tích phổ NMR phân giải cao [14]

P h â n tích phố NMR p h â n giải cao là tìm dược các thông
số từ phổ. Cụ thể: tìm độ ch uy ển dịch hoá học (ỏ) và hằng sô
tương tác spin - sp in (j) của các proton và các h ạ t nh ân khác
có I = 1 / 2 .

8ẽ7. K í h iệ u củ a p h ổ
Nêu giữa hai hay nhiều h ạ t n h â n có tương tác spin - spin
thì người ta nói đến hệ h ạ t nhân. Người ta kí hiệu các hạt nhân
này bằng các chữ cái A, B, c ,..., M, X, Y,...
— N hững h ạ t n h â n của cùng một loại n h â n và có độ dịch
chuyển dịch hoá học giông n h a u được gọi là h ạ t nhân tương
đương và được kí hiệu bằng một chữ cái, còn số lượng các hạt
n h ân này được ghi bằng chữ số ở phía dưới bên phái, ví dụ AọB,
A 3X... Sự đ án h giá các phô ph ụ thuộc vào tí lệ cua hiệu sỏ dộ
chuyên dịch hoá học và h àn g sô" tương tác spin:
v ,-v 2 Av K

J,2 j-Ểa
Người ta tính cả hai thông sô này bằng Hz. đế có thế so
sánh vói nhau.

374
 - Nếu hiệu số của độ chuyển dịch hoá học của 2 nhóm h ạ t
nhân nhỏ hơn h ằn g sô' tương tác của chúng (K < 1 ) thì người ta
biểu diễn nhữ ng h ạ t n h â n này bằng các chữ cái liên tiếp nhau,
ví dụ AB, A2 B, ABC.
- Ngược lại, nếu hiệu sô" của độ chuyển dịch hoá học lớn hơn
hằng SỐ’ tương tác của chúng thì người ta biểu diễn hệ h ạ t n h ân
bằng các chữ cái ở cách xa nhau, ví dụ: AX, A2X, AMX...

Jax Jax

Av > j, hệ AX

Jab Jab

Av > j, hệ AB

Jab Jab

A v > j, hệ AB

- Khi chuyển từ A2X sang A2B (phổ bậc cao) thì cường độ
vạch phô thay đổi (hình 9.25).

A,x A?B

Hình 9.26. Hình dạng của một sô' hệ phổ.

375
 8.2. Phô’bậc 1
- N ếu n h ư h a i hạ t n h â n A và X có tư ơng tác spin - spin
với n h a u , và tỉ số Vx > 6 th ì ph ổ XMR của nó được gọi là
Jax

p h ô bậc 1.
- Đối với phổ bậc 1. có thê tín h số vạch bội: M = (N + 1 ) để
tìm ra số h ạ t n h ân tương đương, ví dụ. phổ H-XMR cua
x o CH .C H . (hình 9.26).
Tí lệ chiều cao của các vạch bội tu á n theo quy tấc tam giác
Pascal (báng 9.6).
Bảng 9.6. Quy tắc về tỉ lệ chiều cao các vạch bộ Pascal [36]
Số vạch bội = N + 1
N (N + 1) Phổ bậc 1 Tỉ lệ chiếu cao vạch bội
ũ 1 Nhóm vach dơn (Singlet) 1
; 1 ! (1 + 1) = 2 Nhóm vach kép (Doublet) 1 :1
2 (2 + 1) = 3 Nhóm vach tam (Triplet) 1: 2: 1
3 (3 + 1)= 4 Nhóm vạch tứ (Quartet) 1 : 3 : 3 :1
4 (4+ 1) = 5 Nhóm vạch ngũ (Quintet) 1:4641
5 (5 + 1) = 6 Nhóm vach lục (Sextet) 1:5:10:10:5:1
6 (6 + 1) = 7 Nhóm vach thất (Septet) 1:6: 15: 20: 15:5: 1

VA I , vx
I A X A2 X3

J ax
N+ 1= 3 + 1= 4 N+ 1=2 + 1=3
2 hạt nhân tương đương 3 h ạ t nhân tương đương
-CH2- -ch 3
Hình 9.27. Phổ 1 H-NMR của nitroetan N 0 2 CH2 CH3.
 — S au đây là một số ví dụ về các hệ bậc 1 dạng AX, AX2,
A2X2, A2 X3, AX6 (hình 9.28).

AX C H C ,C H O

1 + 1=2 1 + 1=2

AX 2 C H C , C H ?CI

2+1=3 1 +1 = 2

A,X 2 N 0 2 C H 2C H 2C N

2 + 1= 3 2+1=3
a 2x 3 N O ,C H ,C H ,

3+1=4 2+1 = 3
AX 6 C I C H ( C H 3)2

6 +1=7 1+1=2
Hình 9.28. Dạng của một số phổ bậc 1.

377
 8.3. P h ổ b ậ c c a o
- T ất cả các loại phổ không thể p h ân tích được theo phổ
bậc 1 gọi là p h ổ bậc cao. H ầu hết các loại phô này có
( vA - VB) =s jAB. Người ta kí hiệu các h ạ t n h ân bàng các chữ cái
liên tiếp nh au , ví dụ AB. ABC, A 2 B. Việc p hân tích loại phổ
nàv phức tạ p hơn phô bậc 1 , trong nhiều trường hợp không thể
p h ân tích trực tiếp được.
Độc giả q u an tâm xem thêm ở [14].

8.4. Các phương pháp hỗ trợ cho phân tích p h ố

Khi ph ân tích các phổ bậc cao. việc ph ân tích phô gặp khó
k hăn nhiều: để giảm khó khăn, người ta sử dụng một số kĩ
th u ậ t khác n h a u trong quá trình đo máy. Một số phương pháp
thông dụng:
8.4.1. Nâng cao tần số của máy ghi

Av tăn g theo B0 nên phân tích phổ dễ dàng hơn

8.4.2. Thay đổi dung mỗi

Độ chuyển dịch hoá học của mỗi proton thay đổi nhiều phụ
thuộc vào dung môi ghi phổ. Do thay đôi dung môi làm cho việc
phân tích phô dễ dàng hơn. Phương pháp này có hiệu quả cao
khi tấ t cả các vạch phô không tách được ra khỏi n hau hoàn toàn
hoặc quá gần nhau, ví dụ. phổ của axit acrylic.

8.4.3. T hế isotop
Khi th ay thê proton bởi đơteri sẽ làm đơn gian hoá phó
'H -X M R bởi vì đơteri không phải là h ạ t nh ân từ nén không có
tương tác với proton bên cạnh, điểu đó sẽ giúp cho việc phán
tích phổ dễ dàng hơn.

378
 8.4.4. Cộng hưởng từ kép
Để ghi phô’ NMR, người ta sử dụng một trường cao tầ n Bj,
có cường độ từ trường nhỏ đến mức không thể làm th ay đổi được
mức năng lượng. Sau đó ngưòi ta đưa vào một trường cao tầ n B 2
khác, có cường độ từ trường đủ lớn để làm thay đổi mức năng
lượng, tầ n số v 2 của nó phù hợp hoàn toàn (hay gần hoàn toàn)
với đường cộng hưởng. Qua đây người ta có thể chứng m inh
được các tín hiệu này thuộc vê proton nào trong phân tử hoặc có
thể chứng m inh được dấu của hằng số tương tác. Hiện tượng
này gọi là cộng hưởng từ kép. Dựa theo cường độ của từ trường
B2, người ta p h â n chia làm 2 loại:
- B2 m ạnh d ẫn đến triệt tiêu tương tác spin.
- B2 yếu d ẫn đến spin - tickling.
Độc giả có qu an tâm xin xem thêm ở [14].
8.4.5. Tác nhắn gây chuyển dịch
Đôi với các p h ân tử phức tạp, nhiều khi tín hiệu phổ của các
nhóm chập vào nhau, không p h ân giải được. Để ph ân tách
chúng, người ta sử dụng phương pháp thêm một ít ch ất muối
đất hiếm vào, nó tạo phức với chất m ẫu đo dẫn đến làm tách
được tín hiệu phổ. Các phức này được gọi là các tác n h â n gây
chuyển dịch.

9. Phổ NMR của các hạt nhãn khác hạt nhân hiđro ( 1 H)
Ngoài h ạ t n h â n 'H còn có một sô" đồng vị khác cũng là các

hạt n h ân có I = — n h ư n B,
2
13c, 14N, n O, 19F, 31 p,... do đó chúng

cũng cho phổ NMR, mặc dù phạm vi ứng dụng của chúng có
khác nhau.

379
 9.1. P h ổ N M R 13c C3C-NM R)
Các hợp chất hữu cơ đều chứa nguyên tử cacbon. Trong tự
nhiên, nguyên tử 13c chiếm tỉ lệ 1 , 1 %, nên phổ 13C-NMR có ý
nghĩa qu an trọng, nó cho nhiều thông tin hơn về cấu tạo phân
tử hơn phổ 1 H—NMR. Ví dụ, những nhóm chức không chứa ‘H
trong p h ân tử thì không có tín hiệu trong phổ 'H -NM R, nhưng
nếu nhóm đó có chứa cacbon (=c=0) thì cho tín hiệu trong phổ
13 C-NMR.

Độ chuyển dịch hoá học trong phổ 13C-NM R dao động trong
phạm vi rộng hơn nhiều so với phổ ’H-NM R, ỗ 0 250ppm .
= - ỉ-

Số’vạch phổ n h ận được trong phổ 13 C-NMR:

I
Nhóm —c ~ (không chứa H) cho tín hiệu đơn (singlet).

I
Nhóm —C ~H (chứa 1 H) cho tín hiệu kép (doublet) (1 + 1 = 2).

Nhóm —CH2—(chứa 2 H), cho tín hiệu 3 vạch (triplet). 2 + 1 = 3.

Nhóm —CH 3 (chứa 3H), cho tín hiệu 4 vạch (quartet), 3 + 1 = 4 .

9.2. P h ô 19F - N M R

I = —. ỗ > lOppm , dung môi CFC13.

2

9ế3. P h ổ 14N - N M R và 15N -N M R

1 = 1 đối với UN

I = — đối với I5N

2
ỗ = 0 -r- 400ppm, NO 3 làm chất chuẩn.

380
 9.4. P h ổ i1B -NM R

I= ®
2
ô = 0 -r 150ppm
Chất chuẩn (C2H5)2OBF3 .

9.5ẽ P h ố 31P - N M R

I = —; ô = O-í-700ppm

Chất chuẩn ngoại H3P 0 4, PBr3, P(OC6H3)3, HP(0)(0C6H3)2.

10. Các loại phổ NMR 2 chiểu (2D-N M R ), phổ NDE (1D),
phổ NOESY (2D), 3 chiều (3D -N M R ) và 4 chiều (4D -N M R )
Hiện nay, phương p h á p NMR là một cộng cụ có h iệu qu ả cao
ứng dụng trong nhiều n g à n h khoa học khác nhau: v ậ t lí, hoá
học, sinh học, dược học, y học, v.v... Nó đ ạt được nh iều th à n h
tựu trong phạm vi ch ế tạo th iế t bị, cải tiến phương p h áp đo và
ứng dụng. Một trong n h ữ n g th à n h tựu đ ạt được tro ng những
năm gần đây là xây dựng được phương pháp phổ NMR 2 chiều
(2D-NMR), 3 chiều (3D—NMR) và 4 chiều (4D—NMR) cho phổ
không gian, p h ân tích được phổ tính vi, xác định cấu trúc rấ t
hiệu quả. Hiện nav, t h ế hệ máy mới NMR thường từ
500 —> 800MHz là các loại 2D-NMR, 3D-NMR, 4D—NMR, phổ
NOEY (2D).
Các loại p h ổ k ế N M R n à y có các ưu điểm:
- Độ p h â n giải cao.
- Cho phép p h â n tích các p hân tử phức tạp, các hỗn hợp
phức tạp n h an h , dễ dàng, chính xác.
- Cho phép nghiên cứu cấu trúc tinh vi, phổ phức tạp, phổ
có hình ả n h không gian 3 chiều, v.v...

381
 11. ứng dụng của phép đo phổ NMR
Ngày nay, phổ NMR là một phương pháp phổ rất quan
trọng, được sử dụng rộng rãi trong nhiều ngành khoa học và kĩ
th u ậ t khác n h a u để:
- P h â n tích định tính, nh ận biết chất.
- P h â n tích định lượng các chất, hỗn hợp chất.
—Xác định cấu trúc ph ân tử.
—ứ n g dụng trong sinh học, hoá học, vật lí, y học, v.v...
- Nghiên cứu động học của phản ứng như các cân bằng
tautom e, liên kết hiđro, các chuyển hoá giữa các dạng cấu tạo
khác n h a u của p h â n tử.
—N ghiên cứu thuốc thử hữu cơ, phức chất, v.v...

382
 Chương 10
PHƯƠNG PHÁP ĐO
PHỔ CỘNG HƯỞNG SPIN ELECTRON

Phương pháp phổ cộng hưởng spin electron (Electron Spin

Resonance, (ESR)) còn có tên gọi là phổ cộng hưởng th u ậ n từ
electron (Electron P aram agn etic Resonance, EPR) và tên gọi
phổ cộng hưởng từ electron (Electron M agnetic Resonance
EMR).
Các chất th u ậ n từ h ấp th ụ bức xạ kích thích có tầ n sô* nằm
trong vùng vi sóng d ẫn đến các bước chuvển giữa các mức năng
lượng của electron có spin không cặp đôi. Sự p hân tách các mức
năng lượng từ được thực hiện nhò sử dụng một từ trường tĩnh.
Các nguvên tử có sô' lẻ electron hay các ion có vỏ electron bên
trong được lấp đầv một phần, hoặc các p h ân tử có momen
electron gâv ra hiện tượng cộng hưởng spin electron. Phổ ESR
được sử dụng để nghiên cứu các gốc tự do có electron không cặp
đôi được hình th à n h do sự đồng li trong p hân tử [6 ; 14]. Phương
pháp ESR được Zavoiskii p h á t minh năm 1944.

1. Cơ sở lí thuyết của phương pháp [ 6 ; 14; 27]

1.1. Đ iề u k iệ n c ộ n g hư ở n g

Ngoài chuvển động obitan, mỗi electron còn có chuvển động

riêng, gọi là chuyên động spin. Đặc trư n g cho chuyển động spin
là vector m om en động lượng spin, s. Vector s có ba th à n h phần
trên ba trụ c của hệ tọa độ Đecac.

383
 Theo Cơ học lượng tử, s có toán tử s 2 tương ứng; các thành
p hần cũng có toán tử tương ứng. Chỉ có toán tử Sz giao hoán

với s 2 và toán tử Ham intơn H. Do đó chỉ xét Sz. Electron có

spin s = — nên tri riêng của sz có hai giá tri M = - — và

2 2
M = 4- —.Các giá trị riêng đó liên hệ với trạ n g thái spin của e

n hư sau:

Khi Ms = - —. hàm sóng spin là p. kí hiệu ị , được gọi là spin

down (spin xuống).

Khi Ms = + —, hàm sóng spin là a , kí hiệu T. được gọi là spin

up (spin lên).
Trong chuyển động spin của electron có momen từ spin
electron f!e. Vector này cũng có ba th à n h phần trên ba trục tọa
độ Đecac, trong đó th à n h phần trên trục z được chú V. là |!z. Độ
lớn của (1 * được tính theo biểu thức sau:
n : = - M s.g.p (10.1)

0 đây: p là magneton
p Vì
p = ——— = 0.9723.1CT20 erg/G (10.2)
4Time
Trong đó:
e là điện tích electron:
m là khôi lượng electron;
c là tốc độ ánh sáng;
h là hằn g số’Planck:

384
 g là hệ sô tỉ lệ, là hàm số của môi trường electron, đôi khi
còn được gọi là yếu tô' ph ân tách phổ hay yếu tô' p h ân tách
Lande, đối với electron tự do g = 2,0023;
G là đơn vị từ trường (Gauss).
—Khi đ ặt từ trường ngoài B0 dọc theo trục z, th à n h p h ần ụ 7,
song song với từ trường ngoài.
- Trong trường hợp chưa có từ trường ngoài thì cả hai trạ n g

thái spin s = ± — đều có chung môt mức năng lương. Khi có từ

2

trường ngoài dọc theo trục z, nó tác dụng với momen từ của
electron ph ân tích th à n h 2 mức theo hiệu ứng Zeeman. N ăng
lượng tác dụng E được tín h theo công thức.

E = -HeZ.B„ = +Ms.g.p.Bo (10.3)

1
Thay giá trị Ms = ± — vào (10.3) ta có:

E, = " g - P - B 0 [ ứng với Ms = - ị

l í , 1
E 2 = + 4- g-P-B0 ứng với Ms = + ^

Hiệu số 2 mức n ăn g lượng (hình 1 0 . 1 ).

AE = E 2 - Ej = g.p.Bo = hv (10.4)

Từ đó, ta có:
g-P-B0
V= (10.5)

385
 AE là n ăng lượng cộng hưởng.
V là tầ n sô' cộng hưởng.
Yelà hệ số tỉ lệ giữa tầ n sô" cộng hưởng và cường độ từ
trường ngoài.
Trên hình 10.1 chỉ ra sự phân tách mức năng lượng của
spin electron trong từ trường ngoài, các đường cong hấp thụ
(hình lO.l.a) và dẫn x uất (hình lO.l.b).

(c) I—lAB

Hình 10.1

a. Sự phân tách phương trình Spin của electron trong từ trường ngoài B0.
b. Tín hiệu hấp thụ p h ổ E S R thu được khi tần số không đổi.
c. Tín hiệu dẫn xuất phổ E S R từ trường hấp thu có cường độ A theo
cường độ từ trường B0.
 Từ phương trìn h (10.5) ta thấy: Tần sô' cộng hưởng V phụ
thuộc vào từ trường ngoài B0.
Để đạt được điều kiện cộng hưởng, về m ặt kĩ th u ậ t ta giữ
V = const th a y đổi B0. Thông thường V = 9500MHZ tương ứng
với bức xạ vùng vi sóng và B0 = 3400G. Hình 10.1 chỉ ra sự ph ân
tách các mức n ăn g lượng của spin electron trong từ trường
ngoài B0, các đường cong hấp th ụ (đưòng cong dạng vi p h â n (b))
và đường cong dẫn x u ấ t (đương cong dạng tích ph ân (c)).

f ẽ2. Tương tá c s iê u tin h v i s p in - s p in [1 4 ; 2 7 ]

- Các electron chuyển động xung quanh h ạ t nhân, do đó

trong trường hợp h ạ t n h â n từ có momen spin h ạ t n h â n I thì sẽ
xảy ra sự tương tác giữa momen spin electron với momen spin
hạt nhân. Trong hoá học, sự tương tác này r ấ t quan trọng, nó là
tương tác spin —spin (hay tương tác siêu tinh vi) có thể dùng để
chứng minh các gốc tự do. H ằn g số tương tác Spin — Spin có
dạng: AIS (I — Spin h ạ t nhân, s — Spin electron, A — h ằn g sô'
tương tác).
- Phương trìn h cộng hưởng spin electron theo hiệu ứng
Zeeman có thể biểu diễn dưới dạng toán tử Hamilton:

H = y.p.Bo.S (10.7)

Trong đó: H là toán tử Ham ilton

- Nếu tín h đến sự tương tác spin - spin giữa electron và h ạ t
nhân thì phương trìn h (10.7) có dạng:

H = g.pềB 0 .S+A.I.S ( 1 0 .8 )

Nếu chọn hướng từ trường B 0 theo trục z thì phương trìn h

( 1 0 .8 ) được viết:

387
 H = gPBoS 2+AIzSz (10.9)

Hay: H = g|3Bo.ms + Am,ms (10.10)

ở đây:
m: là sô' lượng tử từ h ạt nhân có (21 + 1 ) giá trị -I. - I + 1 ,..., +1 .
ms là sô" lượng tử electron cũng có (2 S + 1 ) giá trị -S,
- S + 1 ,...,+ S .
Phương trìn h (10.10) có thể viết lại thành:

H = g.0Ế B + ^ L m s (10.11)
° eP /
— Trong quá trìn h cộng hưởng sự chuyên dời spin electron
thay đổi độ lớn Ams = ± 1 , còn spin h ạ t n h ân không thay đổi
Ams = 0.
Đe m inh họa phương trìn h trên, ta hãy xem xét trường hợp
nguyên tử hiđro gồm một h ạ t n hân và một electron. Khi không
có từ trường ngoài thì electron độc th â n nằm ở một mức năng
lượng, nhưng khi đặt nguyên tử hiđro vào một từ trường ngoài

B0 sẽ ph ân tích th à n h 2 mức năng lượng ứng với m s = ± — tương

ứng vói một bước nhảy năng lượng và cho một tín hiệu phô
(hình 1 0 .2 ).
Do electron chuyên động xung q uanh h ạt n hân hiđro có

I = + — và ms = ± — cho nên sẽ xảv ra sư tương tác giữa Spin

2 2

electron và spin h ạ t nhân. Sự tương tác này dẫn đến sự phân

tách th à n h bôn mức năng lượng và dựa theo phương trinh ( 1 0 .8 )
có thể viết:

388
 B0 là cường độ từ trường;
A là h ằn g số tương tác.
- Độ lớn của các mức năng lượng thay đổi theo thứ tự:
E, < E 2 < E 3 < E 4
Chúng tương ứng với hai bước nhảy n ăn g lượng và cho hai
tín hiệu phổ ESR (hình 10.2).
- Theo quv tắc Ams = ±1 và Am, = 0 , hai bước n hảy đó là:

a E ,= (E ,,-E s) = + i g p B „ - Ỉ A + ỉg P B 0- Ỉ A
2 4 2 4

AE, = h v 2 = gPB 0 - A - hv - ì A = gPB 2

S u v ra: B 2 = — - —
gp 2gP
Khi giữ V không đổi ( v = const), thì giá trị B 2 khác B0
(phương p háp qu ét trường).
 Có từ trường ngoài

1
mI=+t

mI= ' 2

mr 2

1 N ,mr + 2
ms ~ ~ 2 N~ E-I

(a)
Hình 10.2. Phổ ESR của nguyên tửhiđro
a) Sự phân tách mức nàng lượng của electron trong từ trường ngoài
và tín hiệu phổ ESR của nó.

b) Sự tương tác của Spin electron và Spin hạt nhân trong từ trướng ngoai
và tín hiêu phổ ESR của nó.

AE1 = ( E ) - E , ) = i g p B 0 * Ì A * ỉ gp B „ - Ỉ A

AE, = hv, =gPB, + Ỉ A = hv + Ỉ A = gPB-

c
Suy D =
ra: B. _ —-----
hv A—
—
gí3 2gj3

Trong đó: Bj khác B(J khi V = const.

390
 Như vậy, hai tín hiệu phổ ESR nằm ở 2 mức từ trường khác
nhau, hiệu số của chúng là:

AB = (B. - B ,) = — ( 10 . 12)
v 1 ' gp
Hằng sô” tương tác A là thước đo đặc trưng s của h àm sóng
của electron ở vị trí h ạ t nhân.
- Một ví dụ khác là trường hợp đơteri có I = 1. Sự tương tác
giữa spin electron và spin h ạ t n h â n đã làm tách ra th à n h sáu mức
năng lượng vì đơteri có I = 1 , do đó ms có (21 + 1 ) = 2.1 + 1 = 3. Ba
giá trị khác nhau: mi = 1 ; 0 ; —1 , các mức năng lượng đó là:

E 6|m s = + i j ; m, = + 1 ì = i g [ 3 B 0 + ^ A
^ £ ) £ A

E5 | ms = +ị ; m r = oì=^gPBo
V ^ ) A

- Theo quv tắc Ams = ±1 và Arriị = 0 sẽ xuất hiện ba bước

nhảy electron và sinh ra ba tín hiệu phổ ESR (hình 10.3).

391
 Ba bước nhảy electron là:

A E ,= ( E 6 - E , ) = ỉ g P B „ + Ì A + ỉg(5B„ + Ỉ A

AE, = gpB 0 + A = hv + A = gpBj

hv A
ÍSuv ra: D, = ——+ —
gP gp

ở đây B, khác với B0 khi V = const.

a E 2 = ( EÕ - E2) = 2 gpB° + 2 g(3Bl =gPB o

AE2 = g P B o = hv = gP B2

Suv ra: B 2 = B = —
2 ° gp

AE3 = ( E , - E , ) = ỉ g p B „ - Ì A + ỉ g P B „ - Ỉ A

AE 3 = g|3Bo - A = hv - A = gPB 3

S u v ra : B, = — - —
gP gp

Như vậy, ba tín hiệu nằm ở 3 mức từ trường khác nhau,

hiệu sô' AB là:

AB = ( B ! - B 3) = ( B , - B 2) = A ,10.13)
gp

392
 ;---------------- m j = +1 E6

ms = + 2 X m - r\ c
■■■1 - >-5
✓ N
✓ \
/ '— ...Ị , 4
/
\
\ __ m - 1 p
\ ✓ l ■ '- i
\ />
\ ✓
m - n cr
■"1 “ L-2
m s = — i- N
2 s 1
---------------- rrij = +1 E,

(a)

(b)
Hình 10.3
a. Mức năng lượng tương tác giữa spin electron và spin hạt nhân
của đơteri;
b. Các tín hiệu phổ ESR của đơteri.

- Trong trường hợp tổng quát: Trường hợp có n h ạt nhân

tương đương có spin I, và m h ạ t nhân tương đương có spin Ij
tương tác với n hau thì số đỉnh phố tối đa được tính bằng
(2nl, + 1 ) (2 mlj + 1). Còn trường hợp một electron riêng lẻ tương
tác với n h ạ t n h â n có số lượng tử spin I thì số đỉnh tối đa là

393
(2 nl + 1 ), ví dụ gốc CH 4 có sô' đỉnh phổ là 2 - 4 - —+ 1 = 5 đỉnh
V 2 /

Sự ph ân tách các mức năng lượng của nó và phổ ESR chỉ ra ở

hình 10.4.
+2A
r -— <1>
+ 3 A /2 /

/ (1) \
+A / \ +A

+A /2 / (1 ) \ + A /2 /

■<
Q/3B, / ' \ gílB 0 / \ qŨÊr'
■gpB0( >-g/JBc < & B°\ (6)
s /«, / {</ \ /
\ (V / \ -M 2 /

-M 2 \ / (3 ) \
\ -A / \ -A

(1) \ /
\ -3 /4 /2 /

\
\ -2A
— —-— (V

Từ trường ---- -
H ình 10.4. S ơ đ ồ p h â n tá c h m ức n ă n g lượng ở g ô c m etan

C H 4 v à tín h iệ u p h ổ E S R

394
 1 3 ễ Tư ơng tá c d i p o l - đ/po/ề
1.4. X á c đ ịn h g iá tr ị g.

f ẵ5. H ìn h d ạ n g v à b ể rộ n g đư ờng c o n g p h ổ E S R .
1.6. PhổkếESR

Các mục 10.1.3 —> 10.1.6 độc giả nào quan tâm xem ở [14].

2. ứng dụng phổ ESR

Phổ ESR có những ứng d ụn g trong các lĩnh vực sau:

- Nghiên cứu các gổc hữ u cơ (nguvên tử hiđro, đơteri và
nitơ, gốc OH và OD, gốc N H 2 và ND2, phổ của gốc hiđrocacbon
bão hoà, phổ của olefin, phổ của benzen, phổ của ankyl halogen,
phổ của ancol, phổ của am in, phổ của andehit, axeton, axit [14].
- ứ n g dụng phố ESR nghiên cứu polime.
- ứ n g dụng phổ ESR nghiên cứu sinh học và hoá sinh.
- ứ n g dụng phổ ESR nghiên cứu các phức kim loại [6 ],
- P h â n tích cấu trúc p h â n tử [27].
- Xác định định lượng.
- Nghiên cứu động học của p h ản ứng.

395
 C hương 11

PHƯƠNG PHÁP ĐO PHỔ KHỐI LƯỢNG

1. Đặc điểm của phương pháp [ 6 ; 14; 27]

Phương pháp phổ khôi lượng (Mass Spectroscopy MS) là
phương pháp ph ân tích được sử dụng rộng rãi hiện nay trong
Hoá học. Phương pháp này nghiên cứu các chất bằng cách đo
chính xác khối lượng p h â n tử của nó. C hất nghiên cứu trước
tiên được chuyển t h à n h trạ n g thái hơi, sau đó được chuyển
thành ion bằng nh ữ n g phương pháp thích hợp. Các ion tạo
thành được đưa vào nghiên cứu trong bộ p hận p h â n tích của
khối phổ kế.
Tùv theo loại điện tích của ion đem nghiên cứu m à người ta
phân biệt th à n h 2 loại khôi phổ kế: khối phổ k ế ion dương và
khôi phổ k ế ion âm. Loại khổi phổ k ế ion dương (làm việc với ion
dương) cho nhiều thông tin hơn về chất nghiên cứu nên được sử
dụng phổ biến hơn.
Người ta có thể sử d ụn g phương pháp đo phổ khôi lượng để
nghiên cứu tấ t cả các nguyên tố hay hợp chất có th ể biến th à n h
dạng khí hav hơi.
ĐỔI V Ớ I các c h ấ t vô cơ, phương pháp p hân tích phổ khối
lượng thường được d ù n g để nghiên cứu th àn h p h ần đồng vị hoặc
để xác định h àm lượng vết các ch ất nghiên cứu.
Đôi với các hợp c h ấ t hữu cơ, phương pháp p h ân tích phổ
khôi lượng thường được sử dụng trong quá trìn h n h ậ n biết chất
hoặc p hân tích cấu trú c p h â n tử.

397
 2. Nguyên tắc chung của phương pháp (phương pháp ion
hoá bằng va chạm electron)
Khi cho các phân tứ ở trạ n g th ái khí va chạm vói một chùm
electron có nâng lượng cao (00 - 80eV) thì từ các phán tử sẽ bị
b ật ra 1 hay 2 electron, nó trở th à n h các ion có điện tích +1
(chiếm tí lệ lớn) và + 2 .
Giả th iết phân tử chất nghiên cứu là ABC thì:
ABC** + 2e ( 1)
ABC + e
( 2)
Chùm e bắn phá

Loại lon ABC+* được gọi lả lon gốc hay lon phân tứ, trùng
VỚI m ảnh lớn nhất.
Khi các ion p h â n tử ABC+* tiếp tục va chạm với chùm
electron có n ă n g lượng cao thì ch ú n g sẽ bị phá vỡ thành
n h iều m án h ion. t h à n h các gốc hoặc các p h â n tư trung hoà
khác n h au . Quá trình này được gọi là quá trìn h phán mánh
(fracmentation):
ABC~ằ -> A+ + BC’
ABC" -> AB~ + c*
* A+ + B
— Xăng lượng của quá trình p h ân m ản h 30 - lOOeV. cao hơn
nhiều nãng lượng lon hoá của p h ân tử ( 8 - lõeV). Quá trình
biên các p hán tử tru n g hoà th à n h các lon dược gọi là sự lon hoá.
H ìn h 1 1 . 1 cho thấy: Xác s u ấ t có m ặ t cua các lon phụ
thuộc vào n ă n g lượng va ch ạm ớ p h â n tứ. X ãn g lứọng -lõeV
th ì ion p h â n tứ ABC* đ ạ t cự c đại n h ư n g các m anh lon ẳ-\B
tiêp tục t ả n g đến n ă n g lượng - 70eV thì tà n g chậm và đạt giá
trị cực đại.

398
 20 40 60 80 100eV

H ình 11.1. X á c s u ấ t có m ặ t ion m ả n h ở a x e to n

- Sô' khôi — (m là khôi lượng, e là điện tích) được gọi là số

e
khối z. Phổ khôi lượng được biểu diễn theo sự ph ụ thuộc của

cường độ phô khôi lượng I và số khôi z, tức I = f — (hình 11.2)

l e )

% Base

399
 3ể Kĩ thuật thực nghiệm
Khối phổ k ế được J. Thompson (Anh) chế tạo lần đáu tiên
vào năm 1912, đến năm 1939 được F.W. Aston hoàn thiện.
Sơ đồ có tính nguyên lí cấu tạo chung của khối phô kế được
trìn h bày ỏ hình 11.3.

Hình 11.3. Sơ đồ khối của khôi phổ kê

Trong khôi phố kế. các quá trìn h lần lượt xảy ra như sau:

3.1. H o á k h í m ẫ u
Mẫu có thê ở dạng khí. lỏng. rắn. M ẫu được nạp vào buồng
kín có áp su ất 10"'’ - lCT'mmHg và nhiệt độ đốt nóng đên 300llC.
Mẫu cỉược biến th à n h thê hơi.

3.2. lo n h o á m ẩ u
M ẫu ỏ d ạn g hơi được d ẫ n vào buồng ion hoá đé biên các
p h â n tử tr u n g hoà th à n h các ion. Q uá tr ì n h lon hoá có thê
thực hiện theo một số phương p h á p k h ác nhau: phương phap
va chạm electron, phương p h á p ion hoá học, phương pháp ion
hoá trường, phương p h áp lo n hoá proton và phương pháp bàn
phá ion.

100
 S a u đây ta chỉ xét phương p h á p p h ổ biến n h ấ t là phương
pháp va chạm electron.
M ẫu chất ở dạng hơi được dẫn vào buồng, ở đây dòng
electron m ang năng lượng cao chuyển động vuông góc với m ẫu
và xảy ra sự va chạm giữa chúng, biến các phân tử tru n g hoà
thành các p h ân tử nhỏ hơn hoặc ion mảnh. N ăng lượng của
chùm electron vào khoảng 10 - lOOeV. Sau đó, dòng ion mới
được tạo ra, chạy qua điện trường e để tăn g tốc độ chuvển động,
thế của điện trường được gọi là th ế tăng tốc u (hình 11.4).

Sợi đốt

Mầu dạng hơi

Hình 11.4. Sơ đồ buồng ion hoá theo phương pháp va chạm electron

Độc giả q uan tâm đến các phương pháp ion hoá học, phương
pháp ion hoá trường, phương pháp ion hoá photon, phương pháp
bắn phá ion xin xem ỏ [14].

3.3. T á ch c á c io n th e o s ô k h ô i

Các ion h ìn h th à n h có sô' khôi được ph ân tách ra khỏi

nhau bằn g các th iết bị khác n h a u như: th iết bị phân tách ion

401
hội tụ lớn, thiết bị p hân tách ion hội tụ kép. thiết bị phân tách
ion tứ cực.
Sau đây ta xét thiết bị p hân tách ion hội tụ đơn. Thiết bị
dùng một từ trường đồng n h ấ t của một nam châm hình quạt, có
từ trường B (hình 11.5).
Thiết lập phương trình cơ bản của phép đo khôi phổ: Động
năng của một ion có khôi lượng m và điện tích z được tăng tốc
với thê u được biếu diễn theo phương trình:

ZƯ = —m v2
2
công động năng
điện

V là tốíc độ chuyển động của ion.

Khi ion chuyên dộng trong từ trường B„ thì lực tác dụng ỏ
góc phải đôi với hướng chuyển động buộc nó phải chuyến dộng
theo một đường tròn bán kính r theo phương trình:

( 1 1 .2 )
r
(lực hướng t â m ) (lực li tâm )

( 11 . 2 ) - > (11.3)
m

Thay ( 1 1.3) vào (11.1) ta có:

(11.4)

402
 (11.4) là phương trìn h cơ bản của phép đo MS. Từ phương
trình (11.4) có các cách khác n h a u để thu được các sô" khôi

z = — khác nhau:
e
- Giữ B0, r hằng định, th ay đối th ế tăng tốc u .
- Giữ Bn, u hàng định, th ay đổi r.
- Giữ r, u hằng định, th ay đối từ trường B0.
Trong 3 phương pháp này thì phương pháp giữ B0, r hằng
định, thay đổi th ế tăn g tốc Ư là cách đơn giản nhất; trong thực

tế hay sử dụng phương pháp này đê th u được các số khối

khác nhau đê vẽ phô khôi lượng I = f

e ,

Hình 11.5. Sơ đổ th iế t bị phân tách ion hội tụ đơn.

3.4. D e te c to r
Các ion đi ra khỏi bộ phận tách có cưòng độ nhỏ (cỡ
nanoampe nA) nên cần được khuếch đại đê p h á t hiện. Một trong
những thiết bị này là máy n h ân electron. Nó tạo ra các electron
thứ cấp khi có ion ban đầu đập vào bề m ặt tấm kim loại. Độ
khuếch đại khoảng 1 0 " khi sử dụng 16 đinôt (hình 1 1 .6 ).

403
 Đinot -7 k V -6kV
-8 k V

Hình 11.6. Sơ đồ hoạt động của máy nhân electron

3.5. G h i tín h iệ u

Các tín hiệu từ bộ khuếch đại truyền ra được nạp vào bộ

nhớ máy tín h và xử lí kết quả rồi in ra phổ.
Các phổ được biểu diễn dưới dạng phần tră m của vạch cao
n h ấ t được xem là 100% (%B); các đỉnh khác có cường độ nhỏ hơn
được quy % theo vạch basic (100%B) (hình 11.2)ỗ

3.6. S ơ đ ồ c ấ u tạ o củ a k h ô i p h ổ k ế

Khối phổ k ế gồm 4 bộ phận chính (hình 11.7):

( 1 ) Hoá khí m ẫu các chất rắn hav lỏng được đưa vào buồng
m ẫu có áp s u ấ t lO ^m m Hg biến th à n h dạng khí. Lượng mẫu cần
0,1 —lmg.
(2) lon hoá: Dẫn dòng phân tử khí chạy qua một chùm
electron có hướng vuông góc với nó để ion hoá. rồi đi qua điện
trường u để tăn g tốc.
(3) Tách lon theo khôi lượng.
(4) N h ậ n biêt các lon bằng detector.
Độ p h â n giải cúa khối phổ kế: Để đánh giá chất lượng một
khôi phổ kế. người ta dùng khái niệm độ phản giải R.

404
 AM
o đây M là khôi lượng ion, AM là hiệu sô khối lượng hai lon
còn có thê tách khỏi nhau. Giá trị R càng lớn thì máy càng tốt.
Các máy có R > 10.000 là có độ phân giải cao, dùng đê xác
định cấu tạo phân tử; còn các máy có giá trị R = 500 — 1500 thì
chỉ dùng làm detector cho máy sắc kí. Máy hiện đại có
R= 150.000.

Hình 11.7. Sơ đố khôi phố kê

1 - Hoá khí mẫu; 2 - Buổng ion hoá; 3 - Tách ion theo khối lượng;
4 - Detector; 5 - Ghi phổ.

405
 4. Phân loại các ion
Trong phổ khối lượng có 4 loại ion sau:

4.1. lo n p h â n tử

lon p h â n tử là ion có số khối lớn n h ất, nó chính là khối

lượng p h â n tử của ch ất mẫu. Người ta thường kí hiệu lon
p h â n tử là M \ N ếu ion p h â n tử là số ch ẵn chứng tỏ phân tử
không chứa hoặc chứa một sô" chẵn nguyên tử mtơ. nếu là sô
lẻ thì chắc ch ắ n p h â n tử chứa một số lẻ nguyên tử nitơ. Ngoài
ra. cường độ (I) của ion p h â n tử tỉ lệ t h u ậ n với nồng độ hợp
p h ầ n tro n g hỗn hợp n ên có thể dựa vào đó để p h á n tích định
lượng chất.

4.2. lo n đ ồ n g v ị

Trong th iên nhiên, các nguyên tô" hoá học đêu tồn tại các
đồng vị có tỉ lệ khác n hau (tả n g 1 1 .1 ).

Bảng 11.1ỂSố khối và tỉ lệ trong thiên nhiên

Nguyên tố M Tỉ lệ thiên nhiên (M7M)

c 12 13 0.011

H 1 2 0.0002

0 16 18 0.002

N 14 15 0.004
À
s 32 34 0,044

Cl 35 37 0.324

Br 79 81 0.981

406
 Từ bảng 11.1 ta thấy: một số nguyên tố có tỉ lệ giữa các
đồng vị k há cao (Br, Cl, S...X cacbon có tỉ lệ đồng vị l3C so vói
12c bằng 0 ,0 1 1 . Do đó, trong hợp chất hữ u cơ có công thức CnH2n
thì tỉ lệ giữa các p h ân tử là:

12 CnH2n 1

13 C 12 Cn_1 H2n 0,011 X n

Tỉ lệ này th ể h iện r a ở chiều cao các vạch phổ MS. Ion M+

của 12 CH2n (h), còn ion (M + 1 )+ của 13 C 12 Cn_1 H 2n có chiều cao
h’ thì:
h’ 0 ,0 11 xn
ÌT ~ ĩ

Do đó: n = ------------
0,011 X h

79Br + 81Br
32c

35C | 79B r 81B r 79B r 81 Br

37CI
34S

Hình 11.8. Chiều cao vạch phổ ion phân tử của hợp chất chứa clo,
brom và lưu huỳnh

407
 Vậv, dựa vào chiều cao các vạch phổ M" và (M + 1 )' có thê
tính được số nguyên tử cacbon (n) trong ph án tử.
Tương tự. dựa vào chiểu cao vạch phổ M+ và (M + 2 )* đê tính
số nguyên tử Br, Cl hay s trong các p hân tử có chứa các nguyên
tó trên.
Trên hìn h 11.8 có đưa ra chiều cao vạch phó’ M‘ và (M + 2)*
và (M + 4)* của phán tử chứa Br. C1 và s.

4.3. lo n m ả n h

Khi va chạm với electron, các ion m ảnh được tạo ra từ phản
tử. Tùy theo năng lượng va chạm mà ph án tử được võ thành
nhiều m ản h khác nhau, thường thì năng lượng ~ TOeV. Ví dụ.
phổ MS của p h án tử /t—butyl benzoat (hình 11.9):

e
H ình 11.9. P h ô k h ô i lượng c ủ a n -b u t y l b e n z o a t

408
 Tương ứng với cơ ch ế phân mảnh sau:

0 +

■ f (135) - f (178)
H
0
1
0

1 ch 3 + r i ì
ch 2

4.4. lo n m e ta s ta b in

Muôn ghi được phổ thì các ion phải có thời gian sống n h ất
định. Một số ion x u ất hiện n h ư một bước tru n g gian giữa các ion
có khôi lượng rri] và m 2 có thòi gian sống ngắn không ghi được
đầy đủ cường độ vạch phổ, như ng cũng có thế p h á t hiện được sự
có mặt của nó, được gọi là ion m etastabin m* mà:
rrr,
m =
m,
Nhờ m \ ta có th ể k h ẳ n g định được m 9 là do rrij sinh ra.
Để hiểu rõ hơn sự tạo ra 4 loại ion trên, ta xét tiếp quá trình
phân m ảnh trong q u á trìn h bắn phá p h ân tử bằng chùm
electron có n ăn g lượng cao.

409
 Khi n ăn g lượng của chùm electron bắn phá phân tử
(electron gây sự ion hoá) vừa bằng năng lượng ion hoá của phân
tử, thì dễ dàng gây nên sự ion hoá, electron phải truyền toàn bộ
n ăng lượng cho p h ân tử. Sự kiện này có xác su ất bé. Khi tăng
năng lượng electron thì tăn g khả năng va chạm đưa đến sự ion
hoá tăn g lên, do đó cường độ của các pic tăn g lên. Khi tiếp tục
tăn g năng lượng thì p h ần lốn năng lượng dư có thể được chuyển
cho ion p hân tử tạo thành . Nếu năng lượng dư đủ lớn thì có thể
gây ra sự bẻ gãy liên kết trong ion phân tử và tạo thành các
m ảnh ion. T h ế n ăng cần thiết để các electron bắt đầu tạo được
các m ảnh ion gọi là th ế năng x uất hiện các m ảnh ion. Khi tăng
n ăn g lượng của chùm electron kh á lớn thì không chỉ có thể bẻ
gãy một liên kết mà có thể bẻ gãy nhiều liên kết, cho nhiều
m ảnh ion.
Sau đây xét trường hợp p hân tử giả định BCDE gồm các
nguyên tử B, c , D, E khác nhau. Khi va chạm với các electron
có thể xảy ra các k h ả năng và các quá trìn h sau:
a. Quá trình ion hoá:
BCDE + e -> BCDE+ + 2e
b. Quá trình bẻ gãy các ion dương:
BCDE+-> B+ + CDEề
BCDE+-> BC+ + DE*
BC+-> B++ c ẻ
Hay BC+-> B* + c +
BCDE+-» DE+ + BC*
DE+-» D+ + E*

410
 Hay DE+ -> D' + c +
BCDE+ -> BE+ + CD* (*)
BCDE+ -> CD+ + BE*
c. Quá trình tạo ra các cặp ion
BCDE- -> BC+ + DE- + e
d. Quá trình bắt cộng hưởng
BCDE + e —> BCDE-

Như vậy, có thê có n hiều k h ả n ă n g bẻ gãy các ph ân tử phức

tạp tạo th à n h các m ản h ion khác nhau. Với khối phổ k ế làm
việc với ion dường thì chỉ có các ion dương mới bav được vào bộ
phận tách, ở đó sẽ có sự p h ân li khối lượng và cuối cùng cho tín
hiệu trên khôi phổ đồ. Trong các sơ đồ bẻ gãy kể trên, các quá
trình xảy ra theo (*) có m ả n h ion tạo th à n h có liên kết mà trong
phân tử b an đầu không có (ví dụ m ảnh BE+). Người ta nói:
Trong quá trìn h p h ân m ản h đã có sự sắp xếp lại khi phân tử
phân li. Sự sắp xếp lại này nói chung gây khó k h ăn cho việc giải
phổ khối lượng.
e. Quá trinh p h ả n ứng ion —p h â n tử
Có một số trường hợp, trong khối phổ đồ có thể có các pic có
khôi lượng lớn hơn khối lượng p h ân tử của chất nghiên cứu.
Điều này xảy ra do các quá trìn h p h ả n ứng lon - phân tử (quá
trình thứ cấp):

BCDE+ + CDE+ -» BCDEC+ + CD*

Quá trìn h xảy ra theo các sơ đồ từ đầu đến (*) thường được
gọi là phương hướng cắt đoạn, h ay con đường cắt đoạn [27],

411
Đây là đặc trư n g q uan trọng trong việc đồng n h ất và xác định
cấu trúc p hân tử.
Trước khi xét đến vấn để cơ chế phân m ảnh và ứng dụng
của phương pháp đo phổ khối lượng, ta xét kĩ hơn vể độ phân
giải (hay còn gọi là năng su ất phân giải) của khôi phổ kế.
Như công thức (11.5), độ phân giải íhay công suất phân
giải) của khôi phổ k ế được định nghĩa là khả năng có thê phán
biệt hai pic ứng với khôi lượng gần n hau n h ất là M và M + AM
trên khôi phổ kê:

Từ (11.5) ta thấv. khi khối phổ kê có độ phân giái R càng

cao thì càng cho phép ta phân biệt được 2 pic trên khỏi phô đồ
có khối lượng M và (M + AM) càng gần nhau.
Ví dụ, M = 28 có thể có 4 phân tử sau: c o , C ,H4. N.>, CNH2.
Giá trị chính xác của 4 hợp chất được ghi ở bảng 11.2.
Từ bảng 11.2 ta tìm các giá trị R.
Bảng 11.2. Giá trị chính xác của các hợp chất có khối lượng M = 28

Công thức Khối lượng M AM

nguyên

cnh2 28,031300 '

0,012576 '
c 2h 4 28,018724 = • 0,025152 .

0,012576 = [ 0.036385
n2 28,006148 =
► 0,023809 J
co 27,994915 , 0,011233 .

412
 N h ư vậy, để p h ân biệt được hai tín hiệu của C 2 H 4 và c o cần
có năng s u ấ t p h â n giải:

Nhưng để p h â n biệt được tín hiệu của ion p h ân tử hai hợp

chất N 2 và CO ta cần có n ă n g s u ấ t phân giải:
28
R = -----— * 2500
0,011233
Nghĩa là: cần có m áy có n ăng suất phân giải gấp khoảng
3 lần so với khi cần p h â n biệt C 2 H 4 và c o .

5ềCơ ch ế phân mảnh

Trước khi xét sự p h â n m ản h trên một sô" hợp ch ất cụ thể
trong phương pháp đo phổ khôi lượng, ta xét cơ ch ế p h â n m ảnh
phân tử của các loại cơ ch ế p h â n m ảnh chính sau:

5.1. Tách a n k y l [1 4 ]

+ —ơ

5.2. Tách o le fin

+ c=c
 5.3. Tách allyl

II I I
ệ = c - ệ - ệ -------- --
L/T\ i i
C—— ộ —4 ộ — rộ -
I I I I I vLy I
C— c=c + *c- c= c-c+

5.4. T á c h io n tro p y liu m (v ò n g thơ m )

cc
(cu>-c —

+ '

5.5ẵ T á c h đ ồ n g li

— ọ -r- X — — c + + X*
I ^ I
(X: Halogen, OH, SH, N H 2. OR)

+ + X*

(X: Halogen, NOo)

414
 (X: Halogen, NO 2 )

5.7. Tách vị t r ía đôi với nhóm C -Y và C - 0

• YR +YR
1 1 ^ 1 I I ỉ
C— c — C---------► — C— C + :c —

(Y: o , N, S)

i i
— C -C -Z —*— ợ
1 1
+ C— z
I II I III
0 OH
(Zrankyl, aryl, H, OR, N H 2)

5.8. T á ch R e tro - D ie ls - A ld e r
 5.9. T ách p h â n tử tru n g h o à b ằ n g c h u y ể n v ị liê n k ế t dôi cis
h a y v ò n g thơ m th ế o r th o

B: CH 2 hay c o
X: 0 , S, NH
Y: H hav ankyl
s,
A: 0 , NH, CH 2

5 .10. C h u y ể n v ị M c L a fe rty

5.10.1. Nhóm cacbonyl

A ^ ;o Ạ
+
II
Ý5 ử Y
X

X: 0 . CH2, NH. s
Y: 0 . CH 2 . v.v. .
I
A: —C. CH, CH 2

5. 10.2. Vòng thơm và anken

 5.11. Chuyển vị tách gốc

(Y: 0 , NH, S)

Chú ý: Khi viết cơ ch ế p h â n m ản h p h ân tử cần chú ý:

- Các ion m ảnh bao giờ cũng được hình th à n h từ ion ph ân
tử hoặc ion lớn, không bao giò từ ph ân tử tru n g hoà.
- Bảo đảm cân b ằn g điện tích giữa hai vế phương trình,
ví dụ, vế phải có dấu + và gốc (•) thì vế trái cũng phải có d ấu +
và gốc (•).
- Các ion hình th à n h luôn tồn tại ở dạng bền (ví dụ. —c = o ,
-CH=OH,...

6 ẾPhổ khôi lượng của một số hợp chất [14]

Để minh họa cho phép đo MS, xét một số phổ khối lượng cho
một số hợp chất.

6 . 1. A n k y lb e n z e n

Có các số khối — = 39; 50; 51; 65; (76), 77, (78), 91... Ví dụ,
e
phổ khôi lượng của tt-propylbenzen (hình 1 1 .1 0 ).

417
 100% 91

50

120

150 ễR1 I65

127 1105
I— 1r~
Ậ _ | 111 | .ll,78 1— r~
40 60 80 100 120

Hình 11.10. P h ổ k h ố i lư ợ n g c ủ a n - p r o p y lb e n z e n
Cơ c h ế p h â n m ảnh:

,CH
•H
- C 2H 6
H

+
C 3,H
n 3
- C ,3Hn 2

^ (91) (B) ^ (78)

I - c 2h 2 ị - CọH,

ữ
T < 65>

418
 6.2. Xeton

Số k h ố i — = 58; 72; 86 , v í d ụ p h ổ k h ô i lư ợ n g c ủ a m e n th o n
e
(h ìn h 1 1 . 1 1 ):

Hinh 11.11. P h ổ k h ố i lư ợ n g c ủ a m e n th o n

419
 Cơ ch ế phân mảnh:

420
6 ế3 . Phenol
P h ổ k h ố i p h e n o l ở h ìn h 1 1 .1 2 .

Hình 11.12. P h ổ k h ố i lư ợ n g c ủ a p h e n o l

Cơ chế phân mảnh:

 6.4. Axit cacboxylic

sl

|3
C"
r“H

cn
T h ư ờ n g tá c h O H v à tá ch C O O H

II
II
ke ke ;
p h ổ c ủ a a x it m —m e to x ib e n z o ic (h ìn h 11.13):

m
e

Hình 11.13. P h ổ k h ố i lư ợ n g c ủ a a x it m - m e t o x ib e n z o ic

Cơ c h ế p h â n m ản h :

422
 6.5. E ste của axit cacboxylic

S ố khôi — = 61; 75; 89; 1 0 3 ... V í d ụ p h ổ k h ố i lư ợ n g c ủ a

e
n - b u t y ls a lix y la t (h ìn h 11.14):

Hình 11.14. P h ổ k h ố i lư ợ n g c ủ a n - b u t y ls a lix y la t

423
 Cơ ch ế phân mảnh:

-CO

f (120) (B) f (92)

6.6. An in thẳng

Số k h ố i th ư ờ n g gặp — = 30; 44; 58; 7 2 ... V í dụ phổ khối

e
lư ợ n g c ủ a N ,N -đ iis o p r o p y lm e ty la m in (h ìn h 11.15):

Hinh 11.15. P h ô k h ố i lư ợ n g c ủ a N ,N - d iis o p r o p y lm e n ty la m in

424
 Cơ c h ế phân mảnh:

up CHj prr CH3 ptT CH 3

h 3c <-% I / CH3 _ | 3 H I
N —c —- — C = NH + c u
H3C ; CH., H 3C t > CH2 H 3C + 3 6
H
f(1 1 5 )(M ) S (1 0 0 ) ? (5 8 )(B )

6.7. Amin thơm

Ion p h â n tử x u ấ t h iệ n m ạ n h . V í d ụ p h ổ k h ô i lư ợ n g của
o -to lu iđ e n (h ìn h 11.16):

Hình 11.16. P h ô k h ố i lư ợ n g c ủ a o - t o lu iđ e n

425
 Cơ ch ế phân mảnh:

NH

- h 2c n

m
-53. (1 1 6 ) (B) (77)

m
(1 0 7 ) (M)

-H ế
-N H 2

C7H 7

m
(91)

7 . M ộ t s ô v í d ụ v ề p h ư ơ n g p h á p p h â n t í c h p h ổ k h ố i lư ợ n g [1 4 ]

Ví dụ 1: H ợp c h ấ t có cô n g th ứ c p h â n tử (côn g th ứ c cộng) là
C 7H 80 v à p h ô k h ô i lư ợ n g ở h ìn h 1 1 .1 7 . H ã y xác đ ịn h côn g thức
c ấ u tạ o c ủ a hợp ch ất?
T rước tiê n , từ p h ổ k h ô i (h ìn h 11 .1 7 ) ta lập b ả n g h iệ u sô

khối — :

426
 m 108 107 91 79 17

107 1

91 17 16

79 29 28 12

77 31 30 14 2

65 43 42 26 14 12

Hình 11.17. P h ổ k h ố i lư ợ n g c ủ a h ợ p c h ấ t C 7H aO

T a n h ậ n th ấ v : T rên k h ố i p h ổ đồ x u ấ t h iệ n các sô' k h ố i

— = 91: 79; 77; 6 5 c h ứ n g tỏ hợp c h ấ t có v ò n g b e n z e n (77) g ắ n

e
với n h ó m C H 2 (91):

427
 T ừ M + = 108 c h u y ể n v ề 91 c ắ t đi 17, tứ c c ắ t n h ó m -O H , (j
đó p h â n tử có cô n g th ứ c cấ u tạ o là:

C7H80 -c h 2- o h
V /
— D ự a v à o các g iá trị — trên khôii phô đồ, ta c h ứ n g m inh 1|
e
cô n g th ứ c c ấ u tạ o g iả th iế t n à y q u a cơ ch ê p h á vỡ p h â n tử nhi
s a u (cơ c h ế p h á vỡ p h â n tử là cơ c h ế p h â n m ảnh):
H
1 + i

m
(106) (108) (M+)

c h 2o h
- H

— (65)
e

V ậ y có t h ể k ế t lu ận : C ôn g th ứ c cấ u tạo củ a hợp c h ấ t là:

-CH2- O H

A<~)Q
 Ví dụ 2: H ã y x á c đ ịn h c ô n g th ứ c c ấ u tạ o c ủ a m ột hợp c h ấ t có
Ìg th ứ c c ộ n g là C 6H 15N có p h ổ k h ố i lư ợ n g ỏ h ìn h 11 .1 8 .

Hình 11.18. P h ổ k h ố i lư ợ n g c ủ a h ợ p c h ấ t C 6H 15N

Từ k h ô i p h ổ đó ta lậ p b ả n g h iệ u sô' — :
e

m
101 86 58 44
e

86 15

58 43 28

44 57 42 14

29 72 57 29 15

429
 T a th ấy:

—T ừ — = 1 0 1 v ề 86 c ắ t 15 là n h ó m —C H 3.
e

—T ừ — = 101 v ề 58 c ắ t 43 là n h ó m —C 3H 7.
e

— C ôn g th ứ c tổ n g C 6H 5N = 101, c ắ t C 3H 8N = 58, tức nhóm

C 3H t - N H - , do đó cô n g th ứ c củ a n ó là C 3H t—N H - C 3H 7.

G iả t h iế t có các c ô n g th ứ c c ấ u tạ o sau:

c h 3— c h 2— c h 2— n h — c h 2— c h 2— c h 3 ( 1)

/C H 3

CH3— CH2— CH2— N H — CH (2)

^ ch 3

H3C v /C H 3
J ^ C H - N H — CH (2)
H 3C ^ ch 3

T ừ các sô" liệ u củ a k h ố i p h ổ đồ p h â n b iệ t 3 cô n g thứ c n ày rất

kh ó, vì cơ c h ế p h â n c ắ t củ a c h ú n g đ ều có th ể g iả i th íc h được từ

các g iá trị — tr ê n k h ô i p h ổ đồ. V í dụ:

e

430
 + ' ' -1 5
CH3-C H 2-C H 2- N H - C H 2-C H 2-C H 3
I I
_ I I
£ (1 0 1 ) (M +)
c h 3- c h 2- c h 2- n h -c h 2 -c h 2

I -4 3
ị ^ ch2
c h 3- c h 2- c h = n h 2 ch 3- c h 2- c h 2— n:
'c h 2
? (5 8 ) ?(86) H

I XHc
HoN

t (44)

H ay
H3C. XHr
+ -1 5
C H - N H — CH C H = N H — CH
I
I 'CHc /
H qC
H qC
t (1 0 1 ) (M +)

I ,CHi
h 2n = c ch 3- c h = n h 2
m srz m /,
? (58) CH3

V iệ c k h ẳ n g đ ịn h c ô n g th ứ c n ào tr o n g 3 c ô n g th ứ c tr ê n là
đúng p h ả i k ế t hợp vớ i cá c p h ư ơ n g p h á p đo p h ổ k h á c (v í d ụ p h ổ
IR v a N M R ).
Ví dụ 3: H ã y x á c đ ịn h cô n g th ứ c c ấ u tạ o c ủ a hợp c h ấ t có
côn g th ứ c c ộ n g C 6H 6 N 20 2 v à p h ổ khô'i lư ợ n g ỏ h ìn h 11.19.

431
 Hình 11.19. P h ổ k h ố i lư ợ n g c ủ a h ợ p c h ấ t C 6H 6N 20 2

T ừ sô”liệ u củ a k h ố i p h ổ đồ, ta lập b ả n g tín h h iệ u sô' — :

e

m
138 108 92 80 65
e

108 30

92 46 16 ị

80 58 28 12

65 43 43 27 15

51 87 57 41 29 14

432
 - T ừ Mr = 138 v ề 1 0 8 c ắ t 3 0 là n h ó m - N = 0 .
- T ừ M + = 1 3 8 v ề 9 2 c ắ t 4 6 là n h ó m - N 0 2.
- T ừ c ô n g th ứ c cộ n g C 6H 6N 20 2 trừ đi N 0 2 còn C 6H 6N , c h ứ n g
tỏ có v ò n g b e n z e n g ắ n với n h ó m th ê ch ứ a nitơ:

N H 2 hay ^ NH với m /e = 92

Do đó có th ê g iả t h iế t c ô n g th ứ c c ấ u tạ o củ a nó là:

H ọN. .N 0 9

G iải th íc h cơ c h ế p h â n m ản h :

H N -H o +
HoN. \,N H oN 0 H oN o
o
NOo -N O
m
t (92) f (13 8 ) (M +) f (108) (108)

-C O
NH
H H
H +
V +
H - HCN NH,

t (92) ? (6 5 ) t (80) (B)

433
 V ậ y có t h ể k ế t lu ậ n côn g th ứ c c ấ u tạ o củ a C 6H 6 N 20 2 là:

H oN .N O ,
(p h ù hợp với g iả th iế t)

Đ ê p h ụ c v ụ cho v iệc p h â n tíc h p h ổ k h ói lư ợng, tron g bảng

11.3 có đ ư a ra số k h ố i — củ a m ột sô m ả n h lon.
e

B ả n g 1 1 .3 . s ố k h ô i — c ủ a m ộ t s ô m ả n h io n
e

m m
M ảnh ion M ảnh ion
e e

14 ch2 68 CH 2CH 2CH 2C=N

15 ch3 69 c 5h 5, c f 3, c 4h 5o

16 o ,c h 4 70 c 5h 10

17 o h ,n h 3 71 c 5h v , C 2H -C =0

18 h 20 , n h , 72 C 2H 5C (= 0)C H 2 + H.C-;H-CHNH 2

19 F 73 0 = C 0 C 2H5. CH 2C (= 0 )0 C H ;

20 HF 74 CH 2C (= 0 )0 C H 2 + H

26 C—N, C 2H 2 75 0 = C 0 C 2H 5 + 2H, CH-SC 2H 5

27 c 2h 3 77 c 5h 5

28 c 2h „ c o , n 2 78 C 5H 5 + H

29 c 2h 5, c o h 79 C 5H 5 + 2H. Br

434
m m
M ảnh io n M ảnh ion
e e

— ch2
30 c h 2n h 2, n o 80

: h 3s s + H, H B r(v à m /e = 82)

31 c h 2o h , o c h 3 81 — ch2
^0
82 CH 2C 2H 2CH2C - N

33 SH 83 CgHn

34 h 2s 85 CgH 13, C 4H 9C = 0

35 Cl 86 C 3H 7C (= 0 )C H 2+H, c 4h 9o h n h 2

36 HCI 87 o = c o c 3h 7, CH 2C (= 0 )0 C 2H 5

39 C 3 H3 88 CH 2C (= 0 )0 C 2H5+H

ch2
40 CH 2C — N, A r 91
0

x h 2+ h

41 C 3H5,C H 2C = N + H 92

.0
42 c 3h 6, c h 2c o 94 + H , | ^ j L c= o

435
m m
M ảnh ion M ảnh ion
e e

/0
42 CaHg, CH2CO 94 + H .

43 c 3h 5, c h 3c = o . c o n h 95
L -c= o
0^
44 C H ;C H = 0 + H, 96 CH:(CH2),C = N
C H jC H N H j, C 0 2

45 CH-.CHOH. 97
C H jC H jO H . 0 = C 0 .
CH 2C H O H 3,
\ y — CH 2
C 7H13, s
CH3CH-0 + H

46 no2 98 — c h 2o + h
^0
•

47 c h 2s h , c h 3s 99 C -H -5

ị (: 2h 5c h o n o 2,

/C H = C H 2
48 C H 3S + H 104

c =0 r^ . c h 2c h 2
49 C H 2Ci 105

436
437
 m m
M ảnh ion M ảnh ion
e e

(CH 3)2COH,
c h 2o c 2h 5,
59 128 HI
o = c - o c h 3i
NH 2C(CH2)= 0 + H

c h 2o n o ,
60 131 C 3H 5
C HỈCOOH + H

c =0

CH2COOH + 2H,
61
CH SCH , c h 2c h 2s h
2 3
139 c,
(v à — 1 4 1 )
e

✓°

149
L II ,0 * H
%

8 . ứ n g d ụ n g c ủ a p h é p đ o p h ổ k h ố i lư ợ n g
H iệ n n a y , p h ư ơ n g p h á p đo p h ổ k h ô i lư ợ n g là m ột phương
p h á p p h â n tíc h được ứ n g d ụ n g k h á rộ n g rãi tro n g H oá học và
m ột sô' n g à n h k h o a h ọc kĩ th u ậ t k h ác.
P h ư ơ n g p h á p n à y có n h ữ n g ứ n g d ụ n g q u a n tr ọ n g sau:
—X ác đ ịn h đ ịn h tín h , n h ậ n b iế t ch ất.
— X ác đ ịn h đ ịn h lư ợ n g các c h ấ t, h ỗ n hợp các ch ấ t.
— X ác đ ịn h c ấ u trú c p h â n tử.
— X ác đ ịn h k h ố i lư ợ n g p h â n tử hợp ch ấ t.

438
 - N g h iê n cứ u cá c h iệ n tư ợ n g đ ồ n g p h â n (v í d ụ c ụ th ể
dưối đây).
- X ác đ ịn h h à m lư ợ n g % cá c đ ồ n g vị.
- X ác đ ịn h n h iệ t th ă n g h oa.
- X ác đ ịn h t h ế io n h o á v à th ê p h â n m ả n h .
- Các m á y tổ hợp g iữ a s ắ c k í k h í (G as c h r o m a to g r a p h y Gc)
và phổ k h ố i lư ợ n g Gc — F T /M S (G a s ch r o m a to g r a p h y ).
C ũ ng n h ư sắ c k í lỏ n g (L iq u id c h r o m a to g r a p h y Lc) v à p h ổ
khôi lư ợn g Lc — F T /M S (L ig n ik ch r o m a to g r a p h y ) h a y p h ổ cả m
ứng p la sm a với k h ổ i phố’: IC P — M S (In d u c tiv e ly C o u p led
P lasm a M a s s S p e c tr o sc o p y ), cá c p h ư ơ n g p h á p tổ hợp p h ổ n à v
cho h iệu q u ả p h â n tá c h v à x á c đ ịn h có h iệ u q u ả cao, n h a n h ,
th u ận tiệ n , c h ín h xác.
P h ép p h â n tíc h đ ịn h lư ợ n g d ự a trê n p h ư ơ n g trìn h :

I ms = k . c

ở đây IMS là cư ờ n g độ p h ô M S; c là n ồ n g độ c h ấ t n g h iê n cứu;

K là hệ s ố tỉ lệ.
D ù n g p h ư ơ n g p h á p đo p h ổ M S ta có th ể x á c đ ịn h % cá c rượu
n -b u tv lic , b u tv lic b ậc 2 , b u tv lic b ậc 3 v à rượu is o b u ty lic . T rên
khôi phố đồ c ủ a h ỗ n hợp 4 rượu n à y có x u ấ t h iệ n các v ạ c h p h ổ
đặc trưng:

- (56; Xj), rượu n —butvlic

e

— (45; x 2), rượu b u tv lic b ậc h a i

e

- (59: x 3), rượu b u ty lic b ậ c 3

e

- (74; x 4), rư ợ u is o b u ty lic

e

439
 V ới Xj, x2, x 3, x 4 là phần m ol củ a các rượu.

Xj + x2 + x 3 + Xị = 1

T a có t h ể lậ p h ệ 4 p h ư ơ n g tr ìn h dự a trê n 4 vạch đặc

tr ư n g này:

I4Õ= ajXj + a 2x 2 + a 3x 3 + a 4x 4 (1)

I 56 = bjXj + b 2x 2 + b 3x 3 + b 4x 4 (2 )

I 5 9 = CjX! + C2 X2 + C3 X3 + C4 X4 (3)
I 74 = diX, + d 2x 2 + d 3x 3 + d 4x 4 (4)

T r o n g đó, các g iá trị h ằ n g s ố a„ bị, C j, dị tìm được b ằ n g thực

n g h iệ m , là cá c h ằ n g s ố đã b iết. G iả i h ệ 4 p h ư ơ n g trìn h này ta
tìm được x 1; x 2, x 3, x 4 v à tìm được % các rượu.

% R ươu n — b u t y lic : — X 100%

Ix,

% R ươu b u tv lic b âc 2: X2 X 100%

Xx,

% R ư ơu b u tv lic bâc 3: -X 100%

% R ư ơ u iso b u ty lic : — —X 100%.

Zxầ

440
 Chương 12
PHƯƠNG PHÁP ĐO PHỔ TIA X
(TIA RƠNGHEN)

1. Đ ặ c đ iể m c ủ a p h ư ơ n g p h á p

N ăm 1 8 9 5 , n h à b á c h ọc n g ư ờ i Đ ứ c R ỏ n tg h e n W ilh e lm
K onrad ( 1 8 4 5 — 1 9 2 3 ) đ ã p h á t m in h ra t ia R ơ n g h e n (tia X).
Do p h á t m in h n à y , n ă m 1 9 0 1 . R ò n tg h e n đ ã đư ợ c n h ậ n g iả i
th ư ở n g N o b e l.
R ỏ n tg h e n n h ậ n t h ấ y rằng: T ừ ô n g p h á t ra tia â m cực có
phát ra m ộ t lo ạ i bứ c x ạ đ iệ n từ có k h ả n ă n g đ â m x u v ê n q u a m ột
sô' tấ m c h ắ n k im lo ạ i, là m đ e n p h im ả n h v à ô n g đ ặ t tê n loại bức
xạ đ iện từ n à y là tia X. T ia X có bước s ó n g 0 ,1 — 1 0 0 Ả.
T ro n g p h é p đo p h ổ tia X, người ta p h â n ra 3 p h ư ơ n g pháp:
- Phương pháp hấp th ụ tia X (X R ay - A b so rp tio n
S pectroscop y);
- P h ư ơ n g p h á p h u ỳ n h q u a n g h a y p h á t q u a n g tia X (X R ay -
F lu o r e sc e n c e S p e c tro sc o p y );
- Phương pháp n h iễ u xạ tia X (X R a y — D iffr a c tio n
S p ectro sco p y ).
Cả 3 p h ư ơ n g p h á p n à y đ ều có ứ n g d ụ n g q u a n trọ n g tron g
hoá h ọc p h â n tích .
S a u đ â y ta x é t cơ sở lí th u y ế t củ a 3 p h ư ơ n g p h á p này:

441
 2. Cơ sỏ lí t h u y ế t c ủ a các phương pháp đo p h ổ tia X
[3 5 ; 1 4 ; 3 6 ]

2.1. Nguồn phát tia X

K hi m ột c h ù m e le c tr o n có v ậ n tốc cao (tạ o ra từ catot. K)
c h u y ê n đ ộ n g đ ế n v à đập m ạ n h v à o b ia k im lo ạ i (an ot. A) tạo

th à n h m ộ t c h ù m tia có n ă n g lư ợ n g cao đi ra n g o à i. Chùm tia

n à y c h ín h là c h ù m tia X (h ìn h 12 .1 .a ).

r
(a)

(b)

Hình 12.1. Sơ đ ồ ô n g p h á t tia X

K: catot, A: anot (Bia).

D o b ia k im lo ạ i (an ot) được c h ế tạ o b ằ n g các k im loại khác

n h a u , n ê n c h ù m tia X p h á t ra c ũ n g có n ă n g lư ợn g k h á c n h au , có
bước só n g k h á c n h a u (b ả n g 1 2 . 1 ).

442
 Bảng 12.1. Vật liệu kim loại (anot) và bước sóng X(KocA)

V ật liệu kim lo ạ i Bước s ó n g Ằ(Ko;A)

Mg 9,5

Fe 1,7

Cu 1,5

Ag 0,7

w 0,5

u 0,1

Ong p h át tia X: O n g t h ủ y tin h h a y th ạ c h a n h k ín (độ c h â n

khôn g cao 10 "6 — 10-7m m H g có c a to t v à a n o t. Catot là sợi d â y
vonfram , k h i bị đ ố t n ó n g (n h ờ m ộ t n g u ồ n đ iện ) p h á t ra m ộ t
chùm electro n .
A not : là m ột đ ĩa là m b ằ n g v o n fr a m h a y p la tin được đ ặ t
n g h iê n g m ột góc 45° so vớ i p h ư ơ n g tr u y ề n c ủ a c h ù m e le c tr o n
(hình 12.1.b). T rên đ ĩa có t h ể g ắ n m iế n g k im lo ạ i k h á c n h a u tu ỳ
theo v ê u cầu . Đ iệ n áp đ ặ t v à o ố n g p h á t ra tia X r ấ t cao (tu ỳ
thuộc k im lo ạ i là m c a to t, v í d ụ c a to t v o n fr a m , đ iệ n áp lOOkV.

2.2. S ự hình thành tia X

B ả n c h ấ t v iệ c x u ấ t h iệ n t ia X có t h ể được g iả i th íc h n h ư sau :
N g u y ê n tử có c ấ u tạ o g ồ m h ạ t n h â n v à e le c tr o n c h u y ể n
đ ộng tr ê n các o b ita n b a o q u a n h h ạ t n h â n (h ìn h 1 2 .2 ), k í h iệ u
như sau :
n 1 2 3 4 5
K L M N 0

443
 Hình 12.2. S ơ đ ồ lớ p v ỏ e le c tr o n n g u y ê n tử v à s ự h ìn h th à n h tia X

K h i m ộ t c h ù m e le c tr o n có đ ộn g n ă n g lớn đ a n g c h u y ển động
đập v à o tấ m b ia k im lo ạ i (an ot), các e le c tr o n n à y có th ê đi sâu
v à o các o b ita n b ên tro n g và là m b ậ t e le c tr o n n ằ m ở obitan
n g u y ê n tử ra k h ỏ i vị trí củ a nó tạ o ra m ột chỗ trô n g . S a u đó, các
e le c tr o n ở o b ita n b ên n g o à i n h ả y v à o các ch ỗ trô n g n àv. phát ra
tia bức x ạ với m ức n ă n g lư ợ n g (h ìn h 1 2 . 2 ):

AE = E„ 1 - E „ í (12.1)

En v à E là n ă n g lư ợn g củ a e le c tr o n ở o b ita n n, và ru.
G iả t h iế t c h ù m e le c tr o n b a n đ ầ u đ ập v à o e le c tr o n ở obitan
K là m nó bị b ậ t ra, sa u đó e le c tr o n ở các o b ita n p h ía n goài nhảy
v ào chỗ tr ô n g ở o b ita n K là m p h á t ra tia X (tia R d n gh en ) được
gọi là bức x ạ K. E lectro n từ o b ita n L, M n h ả v vào o b ita n K thì
bức xạ tia X p h á t ra k í h iệ u là K„, Kp. K hi e le c tr o n từ ngoài
n h ả y v à o o b ita n L th ì bức xạ p h á t ra có k í h iệ u La. Lp... O bitan
L có m ộ t số m ức n ă n g lư ợ n g k h á c n h a u m ột c h ú t là Lj. L 2, L 3
ch o n ê n các bức xạ K„ còn được p h â n b iệ t là K . K . K .

444
 4, f, 7/2
4, f, 5/2
4, d, 5/2
4, d, 3/2
4, p, 3/2
4, p, 1/2
-4, s, 1/2

.3 , d, 5/2
. 3 , d, 3/2
M -3, p. 3/2
•3, p, 1/2
-3, s.1/2
Pi P2
p3
-2, p, 3/2
-2, p, 1/2
•2, s, 1/2
Pi

1. s, 1/2
V

Dãy K Dãy L

Hình 12.3. Sơ đ ồ m ứ c n ă n g lư ợ n g o b ita n tư ơ n g ứ n g v ớ i tia X p h á t ra

N ă n g lư ợ n g AE được tín h dự a th e o sự th a y đ ổi m ức n ã n g
lượng giữ a các o b ita n . N ă n g lư ợ n g củ a e le c tr o n ở cá c o b ita n
được tín h th e o p h ư ơ n g trìn h :

27i2.m e 4 z2 ( 12 .2 )
E_ = -
h2 n

m là k h ô i lư ợ n g e le c tr o n ; e là đ iệ n tíc h c ủ a ele c tr o n : h là
h ằ n g số P la n k = 6 ,6 2 5 6 .1 0 27erg.s; n là số' lư ợ n g tử c h ín h v à c ũ n g
là số’ th ứ tự c ủ a o b ita n ; z là sô' th ứ tự n g u y ê n tử.

445
 V ì tốc độ á n h s á n g c = V.Â, n ê n ta có:

1 _ V
( 12 .5)
k” c
T ừ (1 2 .4 ) ta s u y ra:
1 27i2.m e4 1
( 1 2 .6 )
X h .c vn2 n; ì

2ĩim e4
Đ ặt R = ta có:
h 3C

1 1
,z2 (12.7)
X Vn 2 n

R là h ằ n g s ố R yd b erg.
— T h eo M o sla y (A nh) th ì g iữ a bước só n g K củ a tia X và số
th ứ tự n g u y ê n tử (Z) (n g u y ê n tử bị k ích th ích ) có m ối liên hệ
q u a b iê u thức:

ị = -(Z - ơ )2 ( 12 . 8 )
X
c là tốc độ á n h sá n g ; a là h ằ n g số; z là sô' th ứ tự ngxiyên tử;
ơ là h ằ n g sô' p h ụ th u ộ c v à o d ã y p h ổ (ví dụ v ạ ch K i. Kp. L ,. Lp...)‘
Chú ý: P h ư ơ n g tr ìn h (1 2 .8 ) cho th ấ y bước só n g  tia X liên
q u a n vối s ố th ứ tự n g u y ê n tử ch ứ k h ô n g liê n q u a n đ ến khối
lư ợ n g n g u y ê n tử. M ôi liê n q u a n giữ a Ấ và z được b iếu d iễn gần
đ ú n g th e o b iể u thức:
 l =ậ ĩ (1 2 .9 )
Li

A là h ằ n g sô" đối v ó i d ã y K, L, M ..., v í dụ, vối d ã y K th ì

A = 130 0 và:

= ^ (1 2 .1 0 )

H ìn h 1 2 .4 ch o b iế t p h ổ tia X c ủ a b ia k im loại v o n fra m (W)

và crom (Cr) vói th ê k íc h th íc h ô n g p h á t tia X là 4 4 k V v à 50k V .

Chiều dài sóng, Ẳ

Hình 12.4.a. P h ổ tia X c ủ a b ia w ở 45kV

Chiều dài sóng, Ẵ

Hình 12.4.b. P h ổ tia X c ủ a b ia w ở 50kV

447
 Logarit 4 ‘ a
Cr n
cường 50kV (CP)
độ 3* K

2-
1-
/ I I I r
0,5 0,0 1.5 2.0 2.5
Chiếu dài sóng. A

Hình 12.4.C. P h ổ tia c ủ a b ia C r ở 4 5 k V .

H ìn h 1 2 .5 cho b iế t đư ờng con g phô tia X liê n tục của một số

n g u y ê n tói k im lo ạ i ở lO keV . cư ờng độ cực đ ại cu a ch ú n g nằm
tro n g k h o ả n g 1 .8 — 2 , 0 Ẩ.

Chièu dài sóng. A

Hình 12.5. P h ô tia X liê n tụ c c ủ a m ộ t s ô b ia k im lo ạ i

v ớ i n ă n g lư ợ n g 1 0 k e V

448
 H ìn h 1 2 .6 ch o ta th ấ y : p h ổ tia X củ a m o lip đ e n g ồm có 2
đỉnh n h ọ n ứ n g vớ i bức x ạ K a, v à Kp và m ột đ ỉn h r ộ n g v à th ấ p
(bức xạ tr ắ n g ), n g o à i ra còn có m ộ t bước s ó n g cực t iể u (A.min).
Bước s ó n g n à y tư ơ n g ứ n g với n ă n g lư ợ n g cực đ ạ i c ủ a e le c tr o n ,
còn Ầmin còn được gọi là bư óc s ó n g ngư ỡ n g. G iá trị c ủ a nó tỉ lệ với
th ế kích th íc h ở Ống p h á t tia X th e o p h ư ơ n g trình:

hc
min Y e
(v 12 . 11)
'

ở đ ây h là h ằ n g sô" P la n c k ; c là tốc độ á n h sá n g ; e là đ iện

tích electron ; V là t h ế k íc h th íc h .

Chiều dài sóng, Ẳ

Hình 12.6. P h ổ tia a c ủ a m o lip đ e n (M o )

449
 T h a y các g iá trị vào p h ư ơ n g tr ìn h (1 2 .1 1 ) ta được:

(6 ,6 2 .1 0 27 e r g .s)(3 x 1 0 10c m /s ).V o n .C u lo n g .Ả

(1.6.1CT 19C u lo n g )(V von).1 0 ’ erg.lC r~cm

T ín h ra được:

1 2 .4 0 0 °

V í dụ: V k íc h th íc h = 6 2 k V th ì Âmin là:

12400
= 0 .2 Â
6 2 .0 0 0 V

T ro n g b ả n g 12.1 đư a ra các v ạ ch đặc trư n g cua một số

n g u y ê n t ố đ ặ t ở a n o t. ở các đ iện áp k h á c n h au .

B ả n g 1 2 .1 . V ạ c h đ ặ c tr u n g c ủ a m ộ t s ố n g u y ê n tô ' đ ặ c ở b ia anot

N gu yên tố Vạch đặc trư ng (Á) Thê’ kích

th ích (kV)
K. K a2

Co 1.7899 1.7928 1.6208 7.7

Cr 2.2896 2.2935 2.0848 6.0

Cu 1.5405 1.5443 1.3921 8.9

i Fe 1.9360 1.9399 1.7565 7.1

Mo 0,7093 0,7135 0.6325 20.0

Ni 1.6578 1.6618 1,5001 8.3

450
 3. P h é p đ o p h ổ h ấ p th ụ tia X . S ự tư ơ n g tá c c ủ a tia X v ớ i
v ậ t c h ấ t [1 4 ]

K hi m ộ t c h ù m tia X đi q u a m ộ t lớp v ậ t c h ấ t, m ộ t p h ầ n n ă n g
lượng c ủ a n ó b ị m ấ t đi do n h iễ u x ạ v à m ột p h ầ n do bị h ấ p th ụ .
C ường độ củ a c h ù m tia X bị SUV g iả m do bị h ấ p th ụ c ũ n g
tu ân th e o đ ịn h lu ậ t h ấ p th ụ bức x ạ đ iệ n từ B o u g u e r — L a m b e r t
- Beer:

I = I 0 .e~^p (1 2 .1 2 )

T ron g đó:
IQlà cư ờ n g độ tia X đến;
I là cư ờ n g độ tia X s a u k h i đi q u a lớp v ậ t ch ất;
l là c h iề u d à y lớp m ỏ n g v ậ t c h ấ t, cm;
|U. là h ệ số h ấp th ụ k h ố i, crrr/g;
p là m ậ t độ c h ấ t h ấ p th ụ , g /c m 3.
H ệ sô' h ấ p th ụ k h ô i n c ủ a n g u y ê n t<ố p h ụ th u ộ c v à o tr ạ n g
thái v ậ t lí c ủ a c h ấ t h ấ p th ụ . nó b ị g iả m n h a n h với sự g iả m Ằ củ a
tia X do m ôì liê n hệ s a u (m à ịi p h ụ th u ộ c vào A.3 c ủ a tia X).

cM
= ——z4A3 (12.13)
A

T ro n g đó:
c là h ằ n g sô tỉ lệ;
N là s ố A vogađ ro;
A là k h ô i lư ợ n g n g u y ê n tử củ a n g u y ê n tô' h ấ p th ụ ;
Â. là bư óc s ó n g c ủ a tia X;
z là số’ th ứ tự c ủ a n g u y ê n tô'

4Õ1
 S ự p h ụ th u ộ c c ủ a h ệ sô h ấ p t h ụ k h ố i ụ vào K c ủ a tia X
được b iể u d iễ n ở h ìn h 1 2 .7 , nó là m ột đ ư ờ n g g ấ p k h ú c , có các
đ iể m g ấ p k h ú c tư ơ n g ứ n g với n ă n g lư ợ n g c ầ n t h iế t để kích
t h íc h e le c tr o n từ o b ita n th ấ p lê n o b ita n cao. H ìn h 12.7 chỉ ra
sự p h ụ th u ộ c c ủ a h ệ s ố h ấ p th ụ khối ^ v à o  c ủ a tia X của
m o lip đ e n . C ác đ iể m g ấ p k h ú c tư ơ n g ứ n g vớ i cá c bước nhảy
e le c tr o n từ lớp K v à lớp L ra n g o à i. C ác đ iể m g ấ p khúc đó
được g ọ i là b ờ h ấ p th ụ .

Chiéu dài sóng. Á

Hình 12.7. S ự p h ụ th u ộ c c ủ a h ệ s ô hâ'p th ụ k h ô i ụ. v à o K tia X

c ủ a m o lip đ e n

452
 4 . T ia X đ ể n g h iê n c ứ u c ấ u t ạ o m ạ n g t i n h t h ể

P h ư ơ n g tr ìn h V u lff — B ragg:
C h ù m tia X c h iế u v à o t in h t h ể tạ o v ối m ặ t p h ẳ n g tin h th ể
m ột góc 0. k h o ả n g c á c h g iữ a cá c m ặ t tin h th ê là d. H ìn h 12.8
cho thấy: T ia X đ ến đ iể m A v à B c ủ a 2 m ặ t tin h th ể P! v à p 2,
sau đó p h ả n xạ. tr ê n cá c n ú t ở c ù n g m ặ t p h ẳ n g có c ù n g p h a còn
trên các n ú t ở h a i m ặ t p h ẳ n g là k h á c p h a. V í d ụ , q u a n g trìn h
của 2 tia X, và X 2 c h iế u v à o đ iể m A v à B củ a 2 m ặ t có h iệ u sô là
C B + D B . T h eo đ ịn h lu ậ t g ia o th o a á n h s á n g th ì h iệ u q u a n g
trình p h ả i b ằ n g sô* n g u y ê n lầ n độ d ài sóng:

n = C B + D B

Đ ặt CB = D B = 1

Có nÀ. = 21

T ừ ta m giác A B C có: l = dsinG, do đó:

nA. = 2 d s in 0 (1 2 .1 4 )

n là sô" n g u y ê n . P h ư ơ n g tr ìn h (1 2 .1 4 ) được gọi là p h ư ơ n g

trìn h V u lf - B ragg, đó là p h ư ơ n g trìn h cơ b ả n ch o v iệ c đo bước
són g các tia X đ ể n g h iê n cứ u c ấ u tạ o tin h th ể.

Hình 12.8. S ự tả n x ạ tia X c á c m ặ t p h ẳ n g t in h th ể .

453
 5 Ề N g u y ê n lí c ấ u t ạ o p h ổ k ê ' R ơ n g h e n

P h ổ k ế R ơ n g h e n có 3 lo ạ i p h ù hợp vớ i 3 p h ư ơ n g pháp đo
p h ổ t ia X:
— P h ổ k ế R ơ n g h en h ấ p thụ;
— P h ổ k ế R ơ n g h en h u ỳ n h q u a n g (h a y p h á t q u a n g ) [36];
— P h ổ k ế R ơ n g h en n h iễ u xạ.
B a lo ạ i p h ổ k ế n à y có sơ đồ cấ u tạo c h u n g íh ìn h 12.9) gồm 4
bộ p h ậ n c h ín h sau:
— N g u ồ n p h á t tia X ( 1 );
— M ẫ u c h ấ t cầ n đo (2);
— D e te c to r (3);
— B ộ p h ậ n đọc tín h iệ u và g h i phổ.

Hình 12.9. S ơ đ ồ k h ố i c ủ a 3 lo ạ i p h ổ k ế R ơ n g h e n .

5.1. Nguồn phát tia X (ông tia X)

- C ác n g u ồ n p h á t tia X c h u y ê n d ụ n g cho các m ục đích sử
d ụ n g riên g:
+ S ử d ụ n g tro n g hoá học p h â n tích;
+ S ử d ụ n g tro n g cô n g n gh iệp;
+ S ử d ụ n g tr o n g y tế.
- T ù v th e o a n o t (bia k im loại) được c h ế tạo từ k im loại nào
m à c h ù m tia X có Â k h á c n h a u (b ả n g 1 2 . 1 ).

- T ron g p h ép đo p h ổ n h iễ u xạ tia X thư ờ ng d ù n g các ống đồng

(Cu), ố n g coban (Co), ôn g m olipđen (Mo) và ô n g bạc íAg). Căn cứ
th eo y ê u cầ u p h â n tích m à lựa chọn ôn g tia X cho th ích họp.

454
 5.2. Mẩu chất
M ẫu c h ấ t đ ể đo p h ổ R ơ n g h en có th ể ở cá c tr ạ n g th á i tậ p hợp
khác nhau :
- D ạ n g b ột rắn .
- D ạ n g đơn tin h th ể .
- D ạ n g b ả n m ỏng.
- D ạ n g lỏ n g .
- D ạ n g k h í.

5.3. D etector
Kĩ th u ậ t p h á t h iệ n v à g h i tín h iệ u c ủ a p h ổ tia X có th ể th ự c
hiện th eo 2 p h ư ơ n g p h á p sau:
5.3.1. Phương pháp chụp phim ảnh
Đ ể g h i v ị tr í v à cư ờ n g độ tín h iệ u tia X có t h ể sử d ụ n g
phương p h á p c h ụ p p h im p h ẳ n g h a y v ò n g . Đ ộ đ e n củ a ả n h trên
phim b iểu h iệ n m ối q u a n hệ:

A = lg y -

I0, I là c ư ờ n g độ tia X trước v à sa u k h i đ i q u a m ẫ u . còn m ậ t

độ q u a n g A được x á c đ ịn h th e o p h ư ơ n g p h á p đo độ đ e n củ a ản h .
P h ư ơ n g p h á p c h ụ p p h im được sử d ụ n g c h ủ y ế u cho p h ư ơ n g
pháp n h iễ u xạ tia X (đo m ẫ u d ạ n g b ột h a y đơn tin h th ể).
5.3.2. Phương pháp ống đếm
Ố n g đ ếm có ch ứ c n ă n g g h i s ố lư ợ n g tử c ủ a tia X n h iễ u xạ đi
qua ông đếm . ố n g đếm lí tưởng là ống đếm ghi được 100% S<D
lượng tử tới v à h iệ u s u ấ t g h i k h ô n g t h a y đổi th e o n ă n g lư ợn g
của m ỗi lư ợ n g tử v à tổ n g sô' lư ợ n g tử tr o n g m ộ t đơn v ị th ò i g ia n .

455
 cả 2 p h ư ơ n g p h á p (ch ụ p p h im ả n h v à ô n g đ ếm ) đêu phụ
th u ộ c v à o k h ả n ă n g c ủ a tia X io n h o á v ậ t ch ấ t.
Có 4 lo ạ i ô n g đ ếm th ư ờ n g dùng:
a. Ông đếm Geiger —M uller (hình 12.10)
C ấu tạo: G ồm m ột ố n g ch ứ a đ ầ y k h í a gon và m ột sợi dây đặt
dọc th e o tấ m ôn g, d u y trì m ột t h ế dư ơ ng từ 8 0 0 đ ến 2500V . Khi
ch ù m tia X c h iế u vào ố n g G eig e r sẽ đập v à o lớp k h í trong ống
tạ o th à n h ion v à e le c tr o n , e le c tr o n s in h ra c h u v ể n động đến
a n o t. còn io n d ư ơ n g đi ra đ iện cực p h ía n g o à i. E lectron được
t ă n g tốc b ằ n g g r a đ ie n , th ế , g â y ra sự ion h oá m ột số lớn nguyén
tử a g o n , d ẫ n đ ến sự h ìn h th à n h m ột đ ám e le c tr o n đi đến anot.
K êt q u ả tạ o ra m ột x u n g từ 1 đ ến 10V . có th ể đo được dễ dàng
n hờ m ột m ạ n g đ iệ n đơn g iả n . Ô n g G e ig e r ch o tín h iệ u cao nhất
đ ổì với cư ờ n g độ tia X. N ó có nhược điểm : ch ỉ d ù n g đê tín h tốc độ
th ấ p v à h iệ u s u ấ t g iả m n h a n h k h i bước só n g /. n h ó hơn 1 Ả. Vì
b iê n độ củ a x u n g k h ô n g p h ụ th u ộ c vào n à n g lư ợ n g tia X gáy ra
sự io n h oá n ên ô n g G eig e r k h ô n g d ù n g đê đo bức xạ lon hoá.

Khí agon

Cửa sổ
bằng mica

Hinh 12.10. S ơ đ ồ ố n g đ ế m G e ig e r - M u lle r

456
 b. Ông đếm tỉ lệ
Ố n g đ ếm tỉ lệ có c ấ u tạ o tư ơ n g tự ố n g G eig er, ch ỉ k h á c là:
khí đổ đ ầv ô n g là k h í n ặ n g h ơ n n h ư x e n o n h a y krip ton ; k h í n à y
dễ bị ion h oá. Ô n g đ ếm tỉ lệ v ậ n h à n h ở th ê th ấ p hơn ố n g
G eiger. X u n g đi ra từ ô n g đ ếm tỉ lệ th u ậ n với cư ơ n g độ c h ù m tia
X đi vào ô n g đ ếm , có t h ể đo được n h ờ m ộ t m ạ ch riên g .
T h ời g ia n đo c ủ a ô n g đ ế m r ấ t n g ắ n ( ~0,2^ is), có t h ể d ù n g
để đo tốic độ cao. Đ ộ n h ạ y v à h iệ u s u ấ t c ủ a nó tư ơ n g tự ô n g
đếm G eig e r.
c. Ông đếm nhấp nháy (h ìn h 1 2 .1 1 )

T rên h ìn h 12 .1 1 c h ỉ ra sơ đồ n h ấ p n h á y . Ô n g đ ếm gồm tin h

th ể n a tr i io đ u a lớn. K h i t ia X đ ậ p v à o tin h th ể , n h ữ n g x u n g c ủ a
vù n g á n h s á n g n h ìn t h ấ y được p h á t ra v à được p h á t h iệ n nhờ
một t ế b ào q u a n g đ iệ n .

T ế bào quang điện

Na!

Hình 12.11. Sơ đ ổ ố n g đ ế m n h ấ p nháy.

d. Ông đếm bán dẫn

Ô n g đ ếm b án d ẫ n g ồm m ộ t lớp v ậ t liệ u lo ạ i n trên b ề m ặ t
m ột b ả n m ỏ n g c h ấ t lo ạ i p . E le c tr o n s in h ra từ c h ù m tia X tạ o ra
m ột v ù n g d ẫ n và d ò n g đ iệ n tỉ lệ tu y ê n tín h với n ă n g lư ợn g củ a

457
ch ù m tia X c h iê u vào b an đầu . B ất lợi củ a ô n g đ ém b án dản là
p h ả i là m v iệ c ở n h iệ t độ rất th ấ p đê tr á n h n h iễ u gáy ra.
C hỉ tiê u k ĩ th u ậ t củ a ô n g đ ếm được đ á n h g iá theo:
- H iệ u s u ấ t đ ếm x u n g là tỉ sô' g iữ a x u n g đ êm v à tô n g sô'các
x u n g đi đ ến ô n g đếm .
- T hời g ia n c h ế t là thời g ia n n g ắ n n h ấ t sa u k h i n h ận được
m ột x u n g củ a lư ợ n g từ trúớc và sẵ n s à n g đ êm x u n g mới.

- N ề n (p h ôn g) tín h iệ u p h ả i n h ỏ hơn so với tín h iệ u cần đo.

M ột SCI ch í tiê u kĩ th u ậ t cơ b ản củ a ố n g đếm được ghi ở
bảng 1 2 .2 .

B ả n g 1 2.2 . C h ỉ tiê u k ĩ th u ậ t c ủ a m ộ t s ố ố n g đ ế m
.

C h ỉ tiê u Hiệu Thời g ia n Năng lượng Loại trừ tia

su ất g hi ch ết, |J.S (keV) huỳnh quang

Loại ố ng đếm (%?

Ống đếm tỉ lệ 60 <2 3-30 Không

Ống đếm nhấp nháy >90 -1 5-50 Không

Ống đếm bán dẫn >95 < 1 2-50 Có

6 . P h ư ơ n g p h á p p h ổ n h i ễ u x ạ t i a X [1 4 ; 3 5 ; 3 6 ]

P h ư ơ n g p h á p n h iễ u xạ tia X được sử d ụ n g đé n g h iê n cứu

cấ u tạo: v ể m ặt k ĩ th u ậ t có th ê th ự c h iệ n th e o 4 ph ư ơ n g pháp:

- P h ư ơ n g p h áp ch ụ p á n h L au e.

- P h ư ơ n g p h á p đo phô tia X B ragg.

- P h ư ơ n g p h á p đơn tin h th ế q u ay.

- Phư ơng p h á p bột.

158
 6.1. Phương pháp chụp ánh Laue
P h ư ơ n g p h á p c h ụ p ả n h L a u e có th ể th ự c h iệ n th e o 2 cách
khác nhau:
- P h ư ơ n g p h á p tr u y ề n q u a.
- P h ư ơ n g p h á p p h ả n x ạ ngược.

6.1.1. Phương pháp truyền qua (h ìn h 12.12)

T ia X đi q u a ô n g c h u ẩ n trự c, đ ến m ẫ u v à x u y ê n q u a m ẫ u
cho ản h trên p h im . M ẫ u đo là đơn tin h th ể.

Hình 12.12. S ơ đ ồ t h iế t b ị d o m ẫ u
th e o p h ư ơ n g p h á p tr u y ề n q u a L a u e

Ả n h L a u e n h ậ n được là cá c v ế t ch ấ m h ìn h e lip , k h i c h ù m
tia X đi dọc th e o trụ c đ ố i x ứ n g c ủ a tin h t h ể (h ìn h 1 2 .1 3 ). C ác
điểm ở trên c ù n g m ộ t v ế t e lip được tạ o ra bởi m ặ t p h ẳ n g th u ộ c
về m ột họ. n g h ĩa là c ù n g s o n g s o n g VỚI m ột h ư ớ n g n h ấ t đ ịn h . Sự
sắp x ếp các v ế t n h iễ u x ạ ch o th ô n g tin v ê tín h đôi x ứ n g c ủ a tin h
th ê c h ấ t n g h iê n cứ u .

459
 Hình 12.13. Ảnh Laue của hệ lập phương trình đơn giản.

6.1.2. Phương pháp phản xạ ngược

P h ư ơ n g p h á p p h ả n xạ ngược của L au e tương tự phương pháp
tru v ển qu a, chỉ k h á c cách bô* trí ả n h ghi và n gu ồn ph át tia X
(h ìn h 1 2 .1 4 ).

Phim chụp

Mầu Chãn

Tia X

Hình 12.14. S ơ đ ố th iế t b ị đ o th e o p h ư ơ n g p h á p p h ả n x ạ n g ư ợ c Laue.

 6.2. Phương pháp đo p h ổ tia X Bargg
P h ư ơ n g p h á p n à y dự a tr ê n p h ư ơ n g tr ìn h B ragg:

nX = 2 d sin 0 (1 2 .1 4 )

K hi d ù n g m ộ t c h ù m tia X có bước s ó n g x á c đ ịn h c h iế u vào

m ẫu th ì k h ả n ă n g p h ả n x ạ cự c đ ạ i p h ụ th u ộ c v à o góc 0 g iữ a tia
X c h iế u v à o v à m ặ t p h ẳ n g tin h th ể . N ế u 0 tă n g đ ều đ ặ n tư ơ n g
ứng với g iá trị n = 1, 2, 3 ... t h ì sự p h ả n xạ s ẽ cực đ ạ i tư ơ n g ứ n g
với các g iá trị c ủ a 0 n h ư sau :
\
X
0 = s in 1
2d )

0 = s in 12 _L '
2d ,

9 = s in 13
2d ,

0 = s in n ——
{2d)
- Sự p h ả n xạ tư ơn g ứ n g với n = 1 được gọi là sự p h ả n xạ bậc 1,

sự p h ả n xạ tư ơ n g ứ n g với n = 2 được g ọi là sự p h ả n xạ b ậc 2 ,
v .v ỗ.. T ừ các p h ư ơ n g tr ìn h tr ê n ta n h ậ n th ấy: n ế u 9 đo được
tương ứ n g với các g iá trị n th ì có th ể tín h được d v ì c h iề u d ài
bước só n g X c ủ a tia X c h iế u v à o đã b iế t. C ư ờ ng độ củ a các đ ỉn h
phổ th a v đ ối th e o g iá trị 0 h a y th e o b ậc p h ả n x ạ , do đó k h i
n g h iê n cứ u cư ờ n g độ c ủ a p h ổ tia X có t h ể n h ậ n được các th ô n g
tin v ề sự sắ p xếp các m ặ t p h ẳ n g của các n g u y ên tử k h ác nh au
tron g tin h th ể .
Đ ể đo được c ư ờ n g độ v ạ c h p h ổ, B r a g g đã c h ế tạ o m ột t h iế t bị
r iê n g n h ư sơ đồ ở h ìn h 1 2 .1 5 .

461
 Hình 12.15. S ơ đ ổ p h ô k ế tia X th e o B r a g g
A: ống phát tia X; B: khe vào: C: m ẫu đo: D: ống đếm:
Q: điện kế tứ cực đo cường độ dòng ion hoá: S: thang điều chỉnh 0.

- T h eo sơ đồ n à y th ì ch ù m tia X có bước só n g xác định đi từ

ôn g p h á t tia X đi v à o m ẫ u đo (C) được đ ặt bên tro n g một máy
ả n h tròn. N h ờ m ột bộ p h ậ n đ iểu c h in h góc 0. ch ù m tia phan xạ
đi vào ố n g đ ém (D ). rồi b iến th à n h tín h iệ u đ iện , gh i sự phụ
th u ộc cư ờng độ tia p h ả n xạ th eo góc 0. V ì góc 0 được điểu chinh
tư ơ n g ứ n g với các giá trị n ên trên p h ổ tia X n h ặ n được các bước
só n g có độ lớn th a y đối th e o bặc p h a n xạ 1. 2. 3 tư ơn g ứng VỚI
các giá trị 0 Ị. 0 9 , 03 (h ìn h 12.16).

Góc nghiêng 0

Hình 12.16. P h ổ tia X đ o th e o B ra g g

(c ư ờ n g đ ộ tín h iệ u p h ụ th u ộ c g ó c n g h iê n g 0 )

462
 + T ín h g iá trị Ằ:
T ừ p h ư ơ n g tr ìn h (1 2 .1 4 ) s u y ra:

Ằ _ 2 s in 9
d ~ n

X
Tỉ số — đươc goi là hằng s ố mang. T ừ đó, n ế u b iế t đươc d ta
d
có th ể tín h được  v ì 0 v à n đ ã x á c đ ịn h được tr ê n phố’ tia X
Bragg.
+ T ín h g iá trị d:
G iá trị d củ a tin h t h ể được tín h th e o m ỗi lo ạ i tin h t h ể như:

d= đô'i với m ạ n g t in h t h ể k h ố i lâp phương;

d = — đôi với m a n g tin h th ể fee (tin h th ể lâ p p h ư ơ n g

2

tâm m ặt);

a-s/3 ,
d = — — đổi với m ạ n g tin h t h ể bcc (tin h t h ể lậ p p h ư ơ n g

tâm khôi).

G iá trị a được tín h t h e o c ô n g th ứ c chung:

T rọn g lư ợ n g p h â n tử X Sô' n g u y ê n tử tro n g m ộ t đơn v ị t ế bào

a=
Sô’ A ro g a đ ro X T ỉ trọ n g

— X ác đ ịn h cấ u trú c m ạ n g tin h th ể
T h eo lí t h u y ế t tin h t h ê h ọc th ì các m ặ t m ạ n g tin h t h ể được
đ án h c h ỉ sô" h k l gọi là chi sô' M iler. k h o ả n g c á c h g iữ a cá c m ặ t
khác n h a u n ê n nó c ũ n g được đ á n h sô' d hkl, v í d ụ k h o ả n g cách
giữ a cá c m ặ t củ a tin h t h ê C u n h ư b ả n g 12.3.

463
 Bảng 12.3. Khoảng cách mạng tinh thể dhkl của tinh thể đồng

C h ỉ sô' hkl K h oả n g cá ch d hU Ả

111 2,088

200 1,088

220 1,278

311 1,090

222 1,044

400 0,904

331 0,829

420 0,808

6.3. Phương pháp đơn tinh thê quay

M ẫ u n g u y ê n tử (đơn tin h th ể) được giữ trê n m ột trụ và có
th ê q u a y tr o n g th ờ i g ia n c h iế u tia X qua. S ẽ có m ột cặp góc 0 và
k h o ả n g cá c h d g iữ a các m ặ t tin h th ể th o ả m ã n phương trình
B ra g g . Ả n h n h iễ u xạ là n h ữ n g lớp, từ các lớp n à y có th ê tính
được c h u kì m ạ n g v à các h ệ s ố (hkl) củ a m ạ n g tin h th ể.

6.4. Phương pháp bột

G h i ả n h n h iễ u th e o p h ư ơ n g p h áp bột được th ự c h iện bằng
m ột m á y ả n h tròn . M ẫu đo d ạ n g bột (k h o ả n g lm g ) được đặt ở
tâ m c ủ a m á y ả n h (h ìn h 1 2.17). C h ùm tia X ch iếu v à o m ẫu và bị
c h ặ n lạ i ở p h ía sa u . T ia X đ ến tạ o góc 9 với m ẫu . còn chùm tia
n h iễ u x ạ tạ o m ột góc 29 với hư ớ n g đi củ a tia X. P h im được cuộn
trò n tr o n g m áy. Á n h c h ụ p n h iễ u xạ tia X d ạ n g bột là nhũng
v ò n g tròn đ ồ n g tâ m tư ơ n g ứ n g VỚI góc ch ụ p (h ìn h 12.18).

464
 Hình 12.17. Sơ đồ thiết bị chụp ảnh nhiễu xạ tia X dạng bột

180°L 90°L 0° 90°R 180°R

Hình 12.18. Ả n h n h iễ u x ạ tia X c h ụ p d ạ n g b ộ t

N ế u p h im c u ộ n tr ò n có b á n k ín h r, c h u v i là 27ir tư ơ n g ứ n g
với góc 360° th ì góc 0 được tín h th e o côn g thức:

/ _ 29
(1 2 .1 5 )
2nr ” 360°
/
S u y ra: 9 = 360 X (1 2 .1 6 )
7tr
T h eo p h ư ơ n g tr ìn h (1 2 .1 6 ) ch ỉ có th ể tín h được 0 k h i b iế t l
và r v à th a y 0 v à o p h ư ơ n g tr ìn h B r a g g có th ê tìm được g iá trị d,
k h o ả n g c á c h g iữ a 2 m ặ t p h ẳ n g tin h th ể.

465
 7. Phương pháp đo phổ huỳnh quang tia X [14; 35; 36]

7.11. P h ổ k ế tán sắ c chiếu dài sóng

Phân tích đ ịn h tín h tia X có th ể th ự c h iệ n theo 2
p h ư ơ n g pháp:
— P h ư ơ n g p h á p p h â n tích tia X sơ cấp.

- P h ư ơ n g p h á p h u ỳ n h q u a n g tia X.

T ro n g p h ư ơ n g p h á p p h â n tích tia X sơ cấp p h ả i đ ặt m ẫu vào

b ia k im lo ạ i tr o n g ố n g p h á t tia X n ê n k h á phứ c tạp . ít được sử
dụng.
N gư ờ i ta th ư ờ n g sử d ụ n g p h ư ơ n g p h á p h u ỳ n h q u an g tia X.
T h eo p h ư ơ n g p h á p n à y , ch ù m tia X sơ cấp được c h iế u vào mẫu
p h â n tích , n g u v ê n tô" có tro n g m ẫu bị k ích th íc h v à phát ra các
tia đ ặc trư n g.

C h ù m tia X th ứ c ấ p n à y đi q u a tin h th ể p h á n tích , phát

ra tia n h iễ u xạ đi đ ế n p h im ả n h . g h i lạ i ả n h n h iễ u xạ tia X
(h ìn h 1 2 .1 9 ). T h iế t bị n à y được gọi là p h ổ h u ỳ n h q u a n g tia X
tá n sắ c c h iề u d à i só n g .

T h eo p h ư ơ n g tr ìn h Bragg:

nẰ - 2 d sin 0

D o k h o ả n g cá ch d g iữ a các m ặ t cú a tin h th é p h á n tích đã

b iế t (b ả n g 1 2.4), góc 0 đo được trên m áv. cho n ê n có th ê tính
được bưốc só n g củ a cá c n g u y ê n tô" tro n g m ẫu p h á t ra.

N gơời ta c ũ n g có th ể d ù n g m áv đ ếm đê gh i lạ i phó n h iễu xạ

tia X th a y cho p h im ả n h .

466
 B ả n g 1 2 ề4 . T in h th ể p h â n tíc h d ù n g t r o n g m á y p h â n tíc h
h u ỳ n h q u a n g tia X

V ù ng s ó n g (Ả)
T in h th ể 2 d, nm 1 1
''•max min
Thach anh 0,1624 -
Topaz 0,2712 2,67 0,24
Litiflorua 0,4026 3,97 0,35
Natri clorua 0,5640 5,55 0,49
Etylendiamin đitactrat 0,8803 8,67 0,77
Amoni dihiđrophotphat 1,0650 10,50 0,93
Kali hidrophotphat 2,640 - -

Ằ,max v à Xmn tư ơ n g ứ n g với góc q u é t 20 là 160° v à 1 0 °.

Hình 12.19. S ơ đ ồ t h iế t b ị p h â n tíc h h u ỳ n h q u a n g tia X tá n s ắ c c h iể u

d à i s ó n g d ù n g p h iế m g h i ả n h n h iễ u x ạ
1: Tia X sơ cấp; 2: Mẩu; 3: Tinh th ể phân tích;
4: P him ghi ảnh nhiễu xạ.

467
 Đ ể p h â n tíc h n g u y ê n tô' cần ch ụ p p h ổ h u ỳ n h q u a n g tia X
c ủ a m ẫ u c h ấ t s a u đó đốì c h iế u các v ạ c h có cư ờ ng độ m ạnh Ka
(g h i p h ổ vớ i góc trư ợ t 20' từ 10n đ ến 140°) trước, sa u đó xem
th ê m các v ạ c h có cư ờ n g độ y ếu với p h ổ c h u ẩ n củ a các nguyên tố
tin h k h iế t. C ầ n c h ú ý: Có th ể có các v ạ c h phố tá n xạ của vật liệu
c h ế tạ o ô n g p h á t tia X, v ậ t liệ u độ c h u ấ n trực h a y m à n g chắn.

B ả n g 12 .5 ch o v ạ c h p h ổ đặc trư n g K a và K a của một số

n g u y ê n tố.

B ả n g 1 2 .5 . V ạ c h p h ổ h u ỳ n h q u a n g tia X c ủ a m ộ t s ô n g u y ê n tô

N guyên tố SỐ th ứ tự z K, (Ả) K a, (Ả)

AI 13 8,399 8.340

Si 14 7,123 7,128

p 15 6,154 6,157

s 16 5,372 5.375

Cl 17 4,727 4.730

Ar 18 4,191 4.194

K 19 3,741 3.744

Ca 20 3,358 3,361

Sc 21 3,031 3.034

Ti 22 2,748 2.752

V 23 2,530 2.507

Cr 24 2,289 2.293

Mn 25 2,102 2.106

Co 27 1,789 1.793
Ni 28 1,658 1.662

468
 H ìn h 1 2 .2 0 c h ỉ ra p h ổ h u ỳ n h q u a n g tia X c ủ a m ộ t m ẫ u ch ư a
biết. Bước s ó n g k được b iể u th ị q u a góc tá n x ạ 20 v à có th ê dễ
dàng tín h ra Ằ từ 20 k h i b iế t k h o ả n g cá ch m ặ t t in h t h ể p h â n
tích (th e o c ô n g th ứ c (1 2 .1 4 )).

Hình 12.20. P h ổ h u ỳ n h q u a n g tia X c ủ a m ộ t h ợ p k im

g h i tr ê n p h ổ kê ' tá n s ắ c c h iề u d à i s ó n g .

7 .2 ệ P h ổ kê tán xạ năng lượng

P h ổ h u ỳ n h q u a n g t ia X còn được đo tr ê n lo ạ i t h iế t bị k h á c là
phổ k ế h u ỳ n h q u a n g t ia X tá n x ạ n à n g lư ợ n g (h ìn h 1 2 . 2 1 ). Phổ
tia X n h ậ n được t h ể h iệ n m ôi liê n q u a n giữ a c ư ờ n g độ tín h iệ u
và n ă n g lư ợ n g tá n x ạ (h ìn h 1 2 . 2 2 ).

Mầu

Hình 12.21. S ơ đ ồ p h ổ k ế h u ỳ n h q u a n g tia X tá n x ạ n ă n g lư ợ n g

469
 6,40
Fe

Hình 12.22. P h ổ c ủ a m ộ t m ẫ u s ắ t th u đ ư ợ c tr ê n p h ổ k ế h u ỳ n h quang

tia X tá n x ạ n ă n g lư ợ n g v à ố n g a n o t R h
( c á c c h ữ s ố tr ê n c á c đ ỉn h là n ă n g lư ợ n g th e o k e V )

T h e o p h ư ơ n g p h á p p h ổ h u ỳ n h q u a n g tia X đo trên phổ kế

tá n x ạ n ă n g lư ợ n g, p h ổ n h ậ n được b iể u d iễ n cư ờ ng độ tín hiệu
p h ụ th u ộ c n ă n g lư ợ n g tá n xạ (keV ).
hc
T ừ p h ư ơ n g trìn h AE = hv = ——, ta s u v ra c h iê u d à i sóng X
Ả
c ủ a t ín h iệ u p h ổ p k h i b iế t n ă n g lư ợ n g (keV ).

H ìn h 1 2 .2 2 c h ỉ ra p h ổ h u ỳ n h q u a n g t ia X p h á t xạ năng
lư ợ n g c ủ a m ộ t m ẫ u k im lo ạ i s ắ t có m ặ t m ộ t s ố k im lo ạ i khác
(S i, A l, T i, Cr, N i . . ệ) tr o n g m ẫu ; tr ê n cá c đ ỉn h đ ặc tr ư n g cho
c á c k im lo ạ i đ ề u g h i g iá tr ị n ă n g lư ợ n g tư ơ n g ứ n g . T ừ p h ổ này
ta s u y ra bước s ó n g đ ặc tr ư n g ch o c á c n g u y ê n t ố k im lo ạ i theo
c ô n g th ứ c:

470
 h e _ 1 2 ,3 9 8 1
AE ae

ở đ â y h là h ằ n g số P la n ck ; c là tốc độ á n h sá n g ; Ằ và AE tỉ lệ
n gh ịch với n h a u .

8 . ứ n g d ụ n g c h u n g c ủ a p h é p đ o p h ổ tia X
P h é p đo p h ổ tia X (p h ổ h ấ p th ụ tia X, n h iễ u xạ tia X, h u ỳ n h
qu an g tia X) có n h ữ n g ứ n g d ụ n g q u a n tr ọ n g tro n g h oá học và
n h iều n g à n h k h o a h ọc v à k ĩ th u ậ t k h á c n h a u để:
- X ác đ ịn h đ ịn h tín h , n h ậ n b iế t hợp c h ấ t.
- X ác đ ịn h đ ịn h lư ợn g.
- X ác đ ịn h c ấ u trú c v ậ t liệ u .
N g o à i ra, p h ư ơ n g p h á p t ia X còn được ứ n g d ụ n g rộ n g rãi
trong các lĩn h vự c k h á c như:
- T ro n g V học.
- T ro n g n h iề u n g à n h c ô n g n g h ệ k h á c n h a u .

471
 C hương 13
PHƯƠNG PHÁP KÍCH HOẠT PHÓNG XẠ

1. B ả n c h ấ t c ủ a p h ư ơ n g p h á p

P h ư ơ n g p h áp k ích h o ạ t p h ó n g xạ (R a d io a c tiv a tio n M eth o d )

dựa trên v iệ c sử d ụ n g các t ín h c h ấ t c ủ a h ạ t n h â n m ột sô" n g u y ê n
tôi’có k h ả n à n g p h á t bức x ạ cá c tia a h a y p.

2. P h ư ơ n g p h á p k íc h h o ạ t p h ó n g x ạ tr ự c tiế p

T ron g p h ư ơ n g p h á p k íc h h o ạ t p h ó n g xạ trự c tiế p , n g ư ò i ta

ch u vển n g u y ê n tôi’ c ầ n x á c đ ịn h th à n h m ột đ ồ n g v ị h o ạ t đ ộ n g
phóng xạ b ằ n g m ột p h ư ơ n g p h á p x á c đ ịn h và sa u đó x á c đ ịn h
hàm lư ợ n g củ a n g u v ê n t<D n à y tr o n g th ê tíc h p h â n tíc h d ự a tr ê n
cường độ củ a bức xạ.

3 . P h ư ơ n g p h á p k í c h h o ạ t p h ó n g x ạ g iá n t i ế p

T ro n g p h ư ơ n g p h á p k íc h h o ạ t p h ó n g xạ g iá n tiế p , n gư ờ i ta
ch u ẩn độ ion cầ n p h â n tíc h b ằ n g cá c đ ồ n g vị h o ạ t đ ộ n g p h ó n g
xạ và xác đ ịn h đ iểm tư ơ n g đ ư ơ n g d ự a th e o bức xạ còn lạ i.

4 ế H o ạ t đ ộ n g p h ó n g x ạ t ự n h iê n

N h ư ta đã b iế t, các h ạ t n h â n c ủ a m ộ t số’ n g u y ê n t ố h o ạ t
động phóng xạ tự nhiên có khả năng tự phân huỷ, biến thành
các n g u y ê n tổ’ k h á c vớ i sự b ứ c xạ h ạ t n h â n h e li (h ạ t a ) h a y các
e le c tr o n (h ạ t P).

473
 V í dụ:

Pog‘° —> Pbg ° 5 + o.ị (p h â n h ủ y a )

A cB g * 1 —» AcCg" + e° (p h â n h ủ y P)

Q u á tr ìn h p h â n h u ỷ a là m th a y đổi 'khôi lư ợn g h ạt nhân

(k h ối lư ợ n g n g u y ê n tử) v à đ iệ n tíc h củ a lon (sô th ứ tự).

5. B iế n đ ổ i p h ó n g x ạ n h â n tạ o

T r o n g sự b iến đổi n h â n tạo m ột s ố n g u v ê n tô th à n h một số

n g u y ê n t ố k h á c c ũ n g có th ể tạ o ra các đ ồ n g vị p h ó n g xạ.
V í d ụ, k h i b ắ n phá n h ô m (Al) b ằ n g các h ạ t x ả y ra phản ứng:

Al” + a ỉ - > P ” + nJ

P h ả n ứ n g n à v x ả y ra với sự tá ch ra nơtron. Đ ồ n g vị photpho

tạ o được tr o n g p h ả n ứ n g n à y k h ô n g b ển v à có k h ả n ă n g tự phân
h u ỷ th e o p h ả n ứ n g p h â n h u ý P:
T}30 v q ;30 , „0
io S i 14 + e,

N h ữ n g p h ả n ứ n g n h ư v ậ y có liê n q u a n đ ến sự phân huỷ

h o ạ t đ ộ n g p h ó n g xạ n h â n tạ o và được d ù n g tron g phép phân
tíc h p h ó n g xạ trực tiếp . M ỗi m ột tro n g các quá trìn h hoạt động
p h ó n g xạ được tiế n h à n h với m ột tốc độ xác đ ịn h đặc trư n g bằng
c h u k ì b á n p h â n hu ỷ.

6 . C h u kì b á n p h â n h u ỷ
C h u kì b án p h â n h u ỷ là thờ i g ia n m à m ột nứ a s ố lượng của
n g u y ê n tố h oạt đ ộn g p h ó n g xạ tạ o được k h i p h â n h u ỷ. V í dụ:
C h u kì b á n p h â n h u ý c ú a p h o tp h o h o ạ t đ ộn g p h ó n g xạ là 2.5
ph ú t; c ủ a p olom là 138 ngày: còn rađ i là 1622 n ãm .

474
 7. Tỉa Y

N g o à i cá c h ạ t a v à p, tr o n g sự hoạt động p h ó n g xạ
rất th ư ờ n g t h ấ y có sự bứ c xạ ra các tia y v ó i bưóc só n g
0.016 - 0 .2 3 0 Ả . N ă n g lư ợ n g c ủ a cá c tia Ỵ th a y đổi 0 ,0 5 - 8 M eV .

Phần h u ỷ h o ạ t đ ộ n g p h ó n g x ạ c ủ a m ỗi n g u y ê n được đ ặc trư n g

bằng m ột p h ổ bứ c x ạ Ỵ.
T rên h ìn h 13.1 có d ẫ n ra cá c p h ổ bức xạ k h i có sự p h â n h u ỷ
p của các đ ồ n g v ị in đ i (In ), m a n g a n (M n) v à n io b i (N b).

Hình 13.1. P h ổ b ứ c x ạ p h â n h u ỷ p c ủ a In , M n , N b .

8 . X á c đ ị n h đ ị n h t í n h v à đ ị n h lư ợ n g

D ự a v à o đ ặc đ iể m củ a p h ổ y có t h ể xác đ ịn h b ả n c h ấ t (xác
định đ ịn h tín h ) n g u y ê n tô" p h á t ra tia y, còn th e o cư ờ n g độ củ a
bức x ạ x á c đ ịn h được h à m lư ợ n g c ủ a nó tr o n g m ẫ u n g h iê n cứu.

T r ê n h ìn h 1 3 .2 đ ể là m v í d ụ có d ẫ n ra các đồ th ị c h u ẩ n .

475
 _I___I___I___I___I___ I
0,1 0,3 0,5 0,7 0,9 1,1

Hmh 13.2. Đ ồ t h ị c h u ẩ n c ủ a p h é p x á c đ ịn h
k íc h h o ạ t p h ó n g x ạ M n , C u .

9. ĐỒ th ị c h u ẩ n

Đê’ x á c đ ịn h đ ịn h lư ợn g, ngư ời ta x â y d ự n g các đồ th ị chuẩn.

T r ê n h ìn h 13 .3 là đồ t h ị c h u ẩ n đê xác đ ịn h M n và Cu trong các
m ẫ u q u ặ n g . M n được x á c đ ịn h th e o cư ờ ng độ cú a bức xạ 7 VỚI

n ă n g lư ợ n g 0 .8 4 M e V . còn Cu th e o cư ờng độ bức xạ với năng

lư ợ n g O .õM eV.

Hình 13.3. Đ ồ t h ị b iế n đ ổ i c ư ờ n g đ ộ b ứ c x ạ
th e o th ờ i g ia n

476
 1 0 . X á c đ ịn h th e o c h u k ì b á n p h â n h u ỷ

Đ ối với cá c m ụ c đích p h â n tíc h có th ể d ù n g các bức x ạ y củ a

các m ẫ u h o ạ t đ ộ n g p h ó n g xạ n h ậ n được n h â n tạo. T ro n g p h ư ơ n g
pháp n à y , ngư ời ta xác đ ịn h b ả n c h ấ t n g u v ê n tô" bức xạ có tia p
theo c h u kì b á n p h â n h u ỷ , cò n h à m lư ợ n g củ a nó th e o cư ờ n g độ
bức xạ. T rên h ìn h 13.3 có đ ư a ra cá c đ ư ờ n g con g th a v đ ôi cư ờ ng
độ bức x ạ p th e o thời g ia n đ ôi vớ i m ẫ u được c h iế u v à o AI ch ứ a
Mn và N a.
N h ư đ ã th ấ y từ h ìn h 1 3 .3 . đ ư ờ n g co n g th a y đôi cư ờ n g độ bức
xạ th e o th ò i g ia n gồm từ 3 p h ầ n g ầ n th a n g . P h ầ n th ứ n h ấ t
tương ứ n g với sự p h â n h u ỷ c ủ a đ ồ n g vị ít b ển n h ấ t là A |3 vối
chu kì b á n p h â n h u ỷ là 2 .4 p h ú t, p h ầ n th ứ h a i tư ơ n g ứ n g với
đồng vị M ri 25 tới chu k ì b á n p h â n huỷ 2 .5 giò' và p h ầ n th ứ ba —
phân h u ỷ củ a đ ồ n g v ị h o ạ t đ ộ n g p h ó n g xạ Na^j với c h u kì b á n
phân h u ỷ 1 4 ,8 giò.

1 1. P h ư ơ n g p h á p p h a lo ã n g đ ồ n g v ị p h ó n g x ạ

M ột cá c h k h á c củ a p h ép p h â n tích đ ịn h lư ợ n g dựa tr ê n v iệc

dùng bức xạ p là p h ư ơ n g p h á p p h a lo ã n g đ ồn g v ị p h ó n g xạ.
N gư ờ i ta th ê m m ột lư ợ n g đ ã b iế t c ủ a n g u y ê n tô" cầ n xác
định được đ á n h d ấ u b ằ n g m ộ t đ ồ n ẹ vị h o ạ t đ ộ n g p h ó n g xạ.
Sau đó. n g u y ê n tô được n g h iê n cứ u b ằ n g m ột cá ch n ào đó được
tách ra k h ỏ i c h ấ t p h â n tíc h , v í d ụ b ằ n g cá ch c h iê t. k ê t tủ a h a y
điện p h â n , v .v ...
T h eo h o ạ t độ củ a m ộ t sô* lư ợ n g đã b iế t củ a s ả n p h ẩ m tá c h ra
có th ê xác đ ịn h h à m lư ợ n g c ủ a n g u y ê n tô' được n g h iê n cứ u th e o
công thức:

X = a X -Ỉ2— (13.1)
1 -1

477
 ớ đây X là h àm lượng của nguyên tô' được xác định trong
m ẫu (gam); a là sô' lượng của nguyên tô' đưa vào được đánh dấu
bằng m ột đồng vị p h á t xạ (gam); I„ là cường độ bức xạ của đồng
phóng xạ; I là cường độ bức xạ của sản phẩm được tách ra.
Chúý:Nguyên tô" cần xác định không nhất thiết phải được
tách ra hoàn toàn từ dung dịch phân tích, điều đó làm đơn giản
đáng kể phương pháp phân tích.

12Ể Phân tích dựa theo khả năng của các nguyên tố
phát xạ tia p
Cho đến nay mới chỉ xét các phương pháp phân tích kích
hoạt phóng xạ dựa trên khả năng của các nguyên tô' bức xạ các
tia hoạt động phóng xạ xác định. Ngoài ra. có thể dùng khả
năng của các nguyên tô" phản xạ các tia p. Sơ đồ thiết bị cho
phép thực hiện phép p h ân tích ở hình 13.4.

Z.
4

Hình 13.4. Sơ đồ th iết bị để phân tích kích hoạt hoạt động p h ó n g xạ

1: mẫu phân tích; 2: mẫu hoạt động phóng xạ; 3: lớp vỏ bảo vẽ;
4: kính lọc; 5: máy đ ế m các phân tử (3.

478
 Mâu phân tích ( 1 ) được chiếu bằng các h ạt p phát ra từ một
mẫu hoạt động phóng xạ (2) được đặt trong một lớp bảo vệ (3).
Các tia p phản xạ từ mẫu phân tích đi qua kính lọc bằng
nhôm (4) cho phép tách ra các tia phản xạ từ các nguyên tô' khác
nhau và hướng đến máy đếm các hạt p (5). Nhờ đồ thị chuẩn có
thể dựa vào cường độ bức xạ để xác định hàm lượng của các
nguyên tố nghiên cứu trong m ẫu phân tích.

13. Chuẩn độ hoạt động phóng xạ

Một phương pháp gián tiếp của phân tích kích hoạt hoạt
động phóng xạ được dùng chủ yếu trong 2 cách:
Trongcáchthứnhất , người ta chuẩn độ dung dịch chứa ion
cần xác định bằng một dung dịch chứa các ion được đánh dấu
bằng đồng vị hoạt động phóng xạ, các ion này tạo kết tủ a với các
ion cần xác định. Vì rằng, đồng vị hoạt động phóng xạ đã thêm
vào được tách ra cùng với ion cần xác định vào kết tủ a thì hoạt
độ của dung dịch không tăng lên.
Sau điểm tương đương, khi trong dung dịch xuất hiện một
lượng thừa dung dịch chuẩn hoạt động phóng xạ thì hoạt độ của
dung dịch tàng. Trên đồ thị thav đôi hoạt độ phóng xạ của dung
dịch ta nhận được một điểm uốn đặc trưng, dựa vào đó có thể dễ
dàng xác định điểm tương đương (hình 13.5).

Hình 13.5. Các đồ thị chuẩn độ phóng xạ

479
 Trong cách th ứ hai của phép ch u ẩn độ đo hoạt độ phóng xạ,
người ta thêm một lượng không lớn của đồng vị hoạt động
phóng xạ của nguyên tô cần xác định vào dung dịch chuẩn độ để
làm chỉ th ị. ở đây. trong dung dịch nhận được một hoạt độ
phóng xạ nào đó. Trong quá trình chuẩn độ. lon cần xác định và
đồng vị của nó được chuyển vào kết tủa. hoạt động phóng xạ của
dung dịch giảm và sau điểm tương đương trở nên hằng định
(hình 13.5.b).
Trong cả 2 trường hợp, việc xác định điếm tương đương
không gặp khó khăn.
Để cho phép phân tích kích hoạt hoạt động phóng xạ thì
nguồn bức xạ hoạt hoá là dụng cụ cơ bản.

14ế Bức xạ hoạt hoá bằng các nguồn có năng lượng lón
Để hoạt hoá các nguyên tố, người ta bắn phá chúng bằng
các phân tử có năng lượng lớn: các proton, các đơtron với năng
lượng lớn được cung cấp bởi các máy gia tốc khác nhau của các
h ạt tích điện như các xvclotron, các phazotron và các máy khác.
Đặt đối tượng nghiên cứu vào khe của dụng cụ này. qua một
thòi gian xác định ta nhận được một vật liệu đã được hoạt hoá.
Để n h ậ n được dòng nơtron d ù n g để hoạt hoá thì ngiiời ta dùng
n gu ồ n poloni - b e n li cúa các nơtron. H oạt độ cúa v ậ t liệu phụ
thuộc vào thòi gian chiếu và cần ph ải được c h u á n hoá nghiêm
ngặt khi thực hiện phép xác định.
Đê xác định cường độ bức xạ hoạt động phóng xạ p và a.
người ta d ù n g m áy đêm (hình 13.6). Giửa ống (1) đặt một điện
cực (2). trên m ặt trong của ông có điện cực ống (3).
M ột th ê hiệu cao khoảng 1000 — 1500V được đặt vào 2 điện
cực. T ro n g các điều k iện b ìn h th ườ n g trong m ạch không có dòng

480
điện chạy qua. Nếu như qua cửa sổ (4) có các phần tử a hay p
rơi vào ống thì nó gây ra sự ion hoá khí của ống (khí này được
dùng để làm đầy ông), trong mạch xuất hiện xung của dòng
điện ghi được bằng máy đếm.

Hình 13.6. Máy đếm các bức xạ a và p

1: ống; 2, 3: các điện cực; 4: cửa sổ.

Như vậy có thế tính được sô" lượng các h ạ t rơi vào ống từ
mẫu nghiên cứu sau một thòi gian xác định và xác định được
hoạt độ tương đối của m ẫu nghiên cứu.
Để nghiên cứu các phổ y, người ta dùng các máy ghi phổ 7 ,
sơ đồ có tính nguyên tắc của một máy như vậy được vẽ ở
hình 13.7.

Phần điện Bô phận Máy phân tích

Ống trục
tử quang tăng cường biên độ

Hình 13.7. Sơ đ ồ thiết bị đ ể n g h iê n cứu cá c p h ổ Ỵ

Các tia Y rơi vào tinh thể của ông trụ tinh thể này là Nai - Fe,
ZnS - Ag, v.v... Các tia y rơi vào tinh thể gây ra sự lóe sáng mà
cường độ của nó p h ụ thuộc vào n ăn g lượng của các tia này.
Dòng ánh sáng rơi vào phần điện tử quang, ở đây biên thành
các xung điện có biên độ khác nhau. Các xung được tăn g m ạnh
trong bộ phận tăng cưòng và rơi vào máy phân tích biên độ
trong đó xảy ra sự phân chia các xung đi qua theo các biên độ.

481
Tất cả vùng phổ 7 có thê tách ra trên một loạt các kênh tương
ứng vối vùng xác định các biên độ và thực vậy, vùng xác định
của năng lượng các tia y.
Một vài thiết bị có số kênh đạt được là 200 và nhiếu hơn và
độ rộng của mỗi một kênh tương ứng gần O.OõMeV. Từ máy
phân tích các xung rơi vào cấu trúc ghi cấu trúc này ghi sô xung
trong một đơn vị thời gian đi ra từ kênh tương ứng cúa máv
phân tích. Cộng lại các chỉ sô của cấu trúc đếm. ta nhặn được
phổ 7 của nguồn được nghiên cứu.
Đổi với phép chuẩn độ hoạt động phóng xạ. người ta dùng
cấu trúc biểu diễn ở hình 13.8.

Hình 13.8. Sơ đố thiết bị dê chuẩn độ hoạt đông phóng xạ

1: bình; 2: buret; 3: bộ phận khuấy: 4: động cơ: 5: bơm:

6 : bản lọc; 7: buồng; 8 : ống đếm; 9: vỏ bọc bằng chì.

Dung dịch chuẩn độ được đặt vào bình ( 1 ). trong đó từ buret

(2) ngưòi ta thêm dung dịch chuấn. Chất lóng trong binh được
khuấy bằng quạt (3) nhờ động cơ (4). Trong quá trình chuản độ.

482
dung dịch từ bình để ch u ẩn độ nhờ bơm (õ) qua bản lọc (6) đi
vào buồng (7) tro n g đó có đ ặ t ống đếm (8) ghi hoạt độ phóng xạ
của dung dịch. Buồng (7) và ông đếm được đ ặ t vào m ột vỏ bọc
bảo vệ làm bằng chì (9). S au khi k ết thúc đo, dung dịch đã được
hút vào lại được đưa trở lại vào bình để chuẩn độ và sự ch u ẩn
độ lại được tiếp tục. Theo các chỉ sô' máy tính của ống, người ta
xây dựng đường cong ch u ẩn độ tro n g tọa độ: hoạt độ phóng xạ —
thể tích của thuốc thử trên đồ thị như hình 13.õ, từ đó xác định
điểm tương đương.
Sự nhanh chóng của việc tiến hành đo không có các động tác
tách, phân chia, cô đặc và các động tác khác, kể cả độ nhạv cao
của phương pháp tạo ra khả nàng ứng dụng rộng rãi phương
pháp kích hoạt hoạt động phóng xạ hầu như trong tấ t cả các
lĩnh vực sản xuất.
Bằng phương pháp này có thể xác định phần lốn các
nguyên tô" của bảng tu ầ n hoàn các nguyên tố hoá học. Trong
bảng 13.1 có dẫn ra một sô" nguyên tô xác định được bằng
phương pháp này.
Bảng 13.1. Một sô nguyên tô xác định được bằng phương pháp
kích hoạt phóng xạ

Độ nhạy (%) Nguyên tố

10' 5- 10-6- Ca, Si, s, Fe, Zr, Bi

10^ - 10-7- Ni, Zn, Ge, Mo, Ag, Cd, Pt, Hg, Ce
r-1

4Ò
Ò

p, Cr, Co, Gd, Sb, Os, Pd

1

> 10”8 Mn, Cu, In, w, Au, Sm

483
 15ễ Phân tích các nguyên tố đất hiếm bằng phương pháp
kích hoạt nơtron (NAA = Neutron Activation Analysis)
Để m inh họa một phương pháp áp dụng phép phân tích kích
hoạt phóng xạ, dưối đây có trình bày phương pháp phân tích các
nguyên tô' đ ất hiếm bằng phương pháp kích hoạt nơtron NAA.
Đây là phương pháp phân tích vật liệu có khả năng xác
định nhanh, vói độ chính xác cao tấ t cả các nguyên tô" đất hiếm.
Một trong các ưu điểm của phương pháp là dùng mẫu
nguyên khai mà không cần phải xử lí hoá học. Trong trường hợp
độ nhạy thấp thì m ẫu có thể được xử lí sơ bộ.
Tuy nhiên, phương pháp này có độ nhạy không cao, nhất
là trong vùng nồng độ rấ t thấp. Phương pháp NAA dựa trên
phản ứng h ạ t n h ân giữa bia và m ẫu cần phân tích vói dòng
nơtron sinh ra từ các lò phản ứng h ạ t nhân hoặc nguồn đồng
vị p h át nơtron.
Nguyên tô”cần phân tích sau khi tương tác với nơtron sẽ tạo
ra các đồng vị mới có tính phóng xạ. Hoạt độ phóng xạ của đồng
vị tạo th àn h sau phản ứng với thời gian chiếu t tỉ lệ thuận với
hàm lượng của nguyên tô' cần xác định trong mẫu, tiết diện
phản ứng và m ật độ dòng nơtron theo công thức:

A 6,02.10 73.mx.K.ơ.F0 -0,6931^

0“ * 1- exp (13.2)
A_

Trong đó:
A0 là hoạt độ phóng xạ của mẫu sau khi chiếu (Bq):
Amlà sốkhối của nguvên tô' cần phân tích;
mx là khối lượng của nguyên tô”X cần xác định (g):

484
 K là hàm lượng tương đối của đồng vị bị kích thích trong
nguyên tố (%);
ơ là tiế t d iện p h ả n ứng (bar, 1 b a r = ìc r^ c m 2);
F0 là m ật độ dòng chiếu (hạưcm 2.giây);
ti là thời gian chiếu (giây);
tị là chu kì b án p h â n huỷ (giây).
2

Để có kết quả đo Ổn định, trán h phải xác định trực tiếp các
thông số' trê n , người ta thường sử dụng kĩ th u ậ t chiếu đồng thòi
mẫu phân tích và một loạt m ẫu chuẩn có thành phần tương tự
và đo so sánh.
Phương pháp này đạt độ chính xác ±10% và độ nhạy đôi với
nguyên tố đ ất hiếm là 1CT8 ~ 1 CT10 khi m ật độ dòng F 0 = 1013
nơtron/cm 2.giây.
Để nhận được kết quả phân tích tốt, người ta thường chiếu
mẫu ở các chế độ khác nhau. Chiếu nhanh và phân tích nhanh
các nguvên tố" có đồng vị “sông” ngắn; chiếu vói thời gian dài và
sau đó làm lạnh m ẫu để phân tích các nguyên tô" có đồng vị
“sống” lâu.
Khi kết hợp phân tích đồng vị bằng các cột sắc kí cao áp và
các đầu đo có độ phân giải cao như HPLC thì có thể xác định
được cả 14 nguyên tói đ ất hiêrn trong tấ t cả các loại mẫu.
Khó khăn gặp phải khi phân tích các nguyên tô" đất hiếm
trong quặn g nguyên k h ai là hàm lượng của các nguyên tồ" nằm
trong một dải rộng.
Ví dụ như quặng Monazit, B asnerit hàm lượng của xeri
trong tổng đ ấ t hiếm từ 30 - 50%, trong khi đó hàm lượng của
các nguvên tô" đ ấ t hiếm nhóm y tri lại r ấ t nhỏ (Lu ~ lCrVo).
Ngoài ra, tiết diện phản ứng và thời gian bán phân huỷ của các
nguyên tô đất hiếm lại rấ t khác nhau.

485
 Ví dụ: Ce có tiết diện phản ứng là 0,7 bar, Gd chỉ có 4,4.10-1 bar.
Chính vì vậy, việc chọn chê độ chiếu thích hợp đôi với các mẫu
cụ thể là rấ t cần thiết nhằm đảm bảo nhận được kết quả phân
tích có độ chính xác cao.
ở Việt Nam, phương pháp này đang được sử dụng tại Viện
Nghiên cứu h ạ t nhân Đà Lạt với hệ thống mẫu chuẩn và các
thiết bị đo đồng bộ do IAEA cung cấp.

486
 Chương 14
CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH NHIỆT
(NHIỆT KHỐI LƯỢNG, NHIỆT VI PHÂN, NHIỆT QUÉT VI PHẢN,
NHIỆT Cơ HỌC, PHÂN TÍCH KHÍ THOÁT RA)

1. Phân tích nhiệt khối lượng (Therm ogravim etry TG)

1.1. Đặc điểm của phương pháp

Các phương pháp phân tích nhiệt nghiên cứu những sự biến
đổi xảv ra khi ta nung nóng mẫu. Phương pháp phân tích nhiệt
khôi lượng nhằm đo những sự biến đổi về khôi lượng xảy ra khi
nung mẫu. Những biến đổi này có liên quan đến các phản ứng
diễn ra khi phân huỷ, sự m ất đi của vật liệu dễ bay hơi và các
phản ứng với môi trường xung quanh.
Lọ chứa mẫu được nung nóng trong lò ở một tốc độ nung
được điều chỉnh và cân mẫu liên tục trên cân. Các sò'liệu về
nhiệt độ và khôi lượng được lựa chọn và được xử lí bằng máy
tính lắp trong hệ. Việc kiểm tra môi trường xung quanh mẫu có
ý nghĩa quan trọng.
Có rấ t nhiều yếu tô* gây ảnh hưởng lên các kết quả nhận
được của phương pháp phân tích nhiệt. Những yếu tô' này phải
được khống chê và ghi lại th ật cẩn thận.
Bất cứ những thav đổi vật lí hay hoá học nào có liên quan
đến khôi lượng đều có thê nghiên cứu được. Sự bay hơi của vật
liệu dễ thav hơi. sự oxi hoá và đặc biệt là sự phân huỷ của các
muôi vô cơ, các mầu hừu cơ và polime củng được phân tích
nghiên cứu.

487
 M ột th í nghiệm đơn giản n h ấ t có th ể áp dụng cho mẫu
p h ân tích là n u n g nóng nó và quan sá t sự biến đổi xảy ra.
N hững sự biến đổi này có th ể là sự biến đổi m àu sắc, sự cháy, sự
chảy ta n ra h ay trạ n g th á i của các phản ứng khác. Nhóm kỉ
th u ật d ù n g đ ể đo ph ân tích trong quá trình nung nóng mẫu
m an g tên gọi chung là ph ép p h â n tích nhiệt. B ất cứ một tính
chất nào thay đổi cũng có thể ghi lại được, giám sát được. Trong
b ảng 14.1 có liệt kê các phương pháp p hân tích nhiệt quan
trọng n h ấ t [36].
Bảng 14.1. Kĩ thuật phân tích nhiệt chính

Kĩ thuật Tính chất ứng dụng

1. Nhiệt khối lượng (TG)

Khối lượng Phân huỷ
(Thermogravimetry)

2. Phân tích nhiệt khối lượng

(TGA) (Thermogravimetric Khối lượng Oxi hoá
Analysis)

3. Phân tích nhiệt vi phân

Sự khác nhau
(DTA) (Differential Phản ứng thay đổi pha
nhiệt độ
thermalanalysis)

4. Phép đo nhiệt lượng quét vi

Nhiệt dung
phân (DSC) (Differential Dòng nhiệt
Các phản ứng biến đổi pha
Scanning Calorimety)

5. Phân tích nhiệt cơ học (TMA)

Biến dạng
(Thermomechanical Sự dãn nở hoả mém
Analysis)

488
 Kĩ thuật Tính chất ứng dụng

6. Phân tích cơ học động học

Biến đổi pha
(©MA) (Dynamic Mechanical Mô đun
Lưu hoá polime
Analysis)

7. Phân tích nhiệt điện môi

Biến đổi pha
(DETA) (Dielectric Thermal Điện
Lưu hoá polime
Analysis)

8. Phân tích khí phát ra (EGA)

Khí Phân huỷ
(Evolved Gas Analysis)

9. Nhiệt bề mặt Biến đổi pha

Quang học
(Thermoptometry) Các phản ứng bé mặt

Trong khi một sô" phương pháp phân tích như phép đo
quang phô cho ta các kết quả rấ t đặc trưng cho từng mẫu riêng,
thì các phương pháp phân tích nhiệt chỉ cho biết khái quát vê
các hiệu ứng. Bất cứ một sự thay đổi nào về khôi lượng ở một
nhiệt độ xác định như sự bay hơi. phản ứng hoặc sự oxi hoá
cũng sẽ ảnh hưởng lên các phép đo nhiệt khối lượng... Có khi có
ưu th ế khi dùng các kĩ th u ậ t tổ hợp hoặc tiến hành đồng thời 2
phương pháp (tách —xác định) để tận dụng tối đa thông tin từ
phép phân tích.
Trong phương pháp TG, m ẫu được nung, thường với tốc độ
100°c/phút trong dụng cụ cân nhiệt như được mô tả ở phần 1 .2 .
Chỉ có những sự biến đổi nào gây ảnh hưởng lên khối lượng của
mẫu sẽ gâv ảnh hưởng lên các phép đo, còn các biến đổi pha như
sự dãn nở, mềm hoá hay chuyển hoá tinh thê không gây ra sự
biến đổi khối lượng.

489
 Tốc độ biến đổi khối lượng (dm/dt) phụ thuộc vào lượng
m ẫu có m ặt và hằngsố tốc độ phản ứng ở nhiệt độ thực nghiệm.
Đối với các chất rắn, tốt hơn nên sử dụng phân đoạn phản
a
ứng thay cho nồng độ, và đối với phản ứng đơn giản (bậc một)
thì tốc độ có thể được viết theo a như sau:

-7 - = K (1 - a ) (14.1)
dt
K là hằng sô' tốc độ ở nhiệt độ thực nghiệm và (1 - a) là
lượng m ẫu còn lại. c ầ n lưu ý rằng: nhiều phản ứng trạng thái
rắn xảy ra với các cơ chế rất phức tạp. và phương trình tốc độ
của chúng phức tạp hơn nhiều so với phản ứng này.
Bất cứ tốc độ biến đổi hoá học nào khi nhiệt độ tăng đều
tăng lên. Điều này tương ứng với phương trình sau của
A rrhenius trong trường hợp đơn giản nhất:
K = Aexp(-E/RT) (14.2)
A được gọi là pre—exponential E là năng lượng hoạt hoá. R
là hằng số
khí phân tử và T là nhiệt độ (Kelvin) nhiệt động học.
Biểu thức này cho thấy khi nhiệt độ tảng thì hằng số tốc
độ cũng tăng theo hàm mũ. Tổ hợp các hiệu ứng của các phương
trìn h (14.1) và (14.2), kết quả cho thấv: Phan ứng trạng thái
rắn sẽ được bắt đầu rấ t chậm ơ nhiệt độ thấp, khi nhiệt độ tăng
to có độ tăng, và sau đó lại chậm vì chất phán ứng đã được tiêu
tôn hết. Những kết quả này cho ta đường cong được biếu hiện
trên hình 14.1. Điều này cũng có nghĩa: khó đánh giá được
chính xác nhiệt độ phân huỷ riêng lẻ. xác suất hơn nên đưa ra
khoảng nhiệt độ ở đấv phản ứng xảy ra, thậm chí đánh giá
nhiệt độ ở đó chỉ có một phần rất nhỏ. ví dụ 0.05% bị phân huỷ.

4 90
 100 o/
\
Kf \ \
iượ

vế M ất = 12,4%

47,5'

Mất chung = 61,7%

30 Nhiệt độ (°C)
30 130 230 330 430 530 630 730 830 930 1030

Hình 14.1. Các đường cong TG ( ----- ) và DTG ( ------- )

của monohiđrat oxalat CaC2 0 4, 12,85mg,
chén platin, 20°c/phút, nitơ 30cm3/phút [36]

Nếu như có sự m ất khôi lượng riêng lẻ xảy ra, ví dụ, lượng

hơi ẩm trong đất hoặc trong polime và lượng hơi này đo được thì
sự đánh giá là đơn giản. Sự m ất khôi lượng 1,5% khi một mẫu
nilon được nung nóng từ nhiệt độ phòng cho đên 1 3 0 °c ở phép
đo 100c .p h ú t~ \ phần trăm hơi ẩm trong nilon là tổng sự m ất chỉ
liên quan đến hơi ẩm chứ không liên quan đến sự m ất của bất
kì dung môi khác hay vật liệu dễ bay hơi khác.
Khi có sự mất khôi lượng phức tạp xảy ra, bao gồm một số
phản ứng thì việc tính toán trở nên phức tạp hơn.
M onohiđrat oxalat canxi, CaC 20 ,.H 20 là một ví dụ được
nghiên cứu kĩ, được biểu diễn trên hình 14.1. Có 3 giai đoạn
tách xảv ra: gần 150°. 500° và 750° tương ứng với việc m ất khôi
lượng gần 12%, 19% và 30% của khôi lượng ban đầu. Điểu này
có thể giải thích như sau:

491
 CaC 2O 4.H 20(r) -► CaC 20 4(r) + H 20(h)
146,1 128,1 18 m at =12,3%
CaC 20 4(r) -> C aC 0 3(r) + CO(k)
100,1 28 m at = 19.2%
C aC 0 3(r) CaO(r) + C 0 2(k)
56,1 44 m ất = 30.1%
Các phản ứng nàv được xác nhận bằng cách phân tích các
chất khí bay ra. Chú ý rằng: Trong ví dụ này, các sự mất khối
%
lượng được tính như của khối lượng mẫu ban đầu.
Trong những trường hợp khó khăn hơn thì các phản ứng có
thế lấn lên nhau và vì vậy khó đánh giá được các khoảng nhiệt
độ tách ra và có sự m ất khôi lượng. Để giúp giải quyết vấn đê
khó khăn này, phương pháp nhiệt khôi lượng vi phân (DTG) cho
đường cong là đường nét đứt (------ ) trên hình 14.1. Đường cong
này được vẽ bằng máy vi tính từ trường TG có máy tính và dùng
dm/dt hay có khi dm/dT như một hàm số của thời gian hay
nhiệt độ.

1.2. K ĩ thuật đo
Nhìn chung, thiết bị phân tích nhiệt bao gồm 4 bộ phận:
- Lò nung được kiểm tra bằng máy vi tính và sensor (bộ phận
cảm biến) nhiệt độ, thường là với bấu khí quyển được kiểm tra tốt.
- Mẫu phân tích và chén chứa mẫu.
- Các sensor để đo nhiệt độ và tính chất của mẫu.
- Máy vi tính, chọn số liệu và điều chỉnh thiết bị và tính ra
kết quả.
Thường dùng lò nung điện, thường bao quanh lò bằng một
chất khí thích hợp hav dùng bầu khí trơ. hoặc dùng một môi

492
trường mà m ẫu có thể cháy, hoặc phản ứng. Nhiệt độ được đo
bằng cặp nhiệt hoặc sensor điện trở và việc nung nóng được
kiểm tra bằng hệ thống máy tính (hình 14.2).

Cân điện ------ Bộ phận kiểm tra cân điện

Khí vào
III
Lò nung Chương trình
Mâu
-í •‘ệ' ế|
Cặp nhiệt •ế
Bộ ghi hay mảy tính
1*1
Khí ra

Hình 14.2. Sơ đồ của thiết bị phân tích nhiệt khối lượng [36]

Mẫu phân tích được đ ặt trong một chén trơ thích hợp, được
chế tạo từ alumin, platin hay xeram it. Lượng m ẫu khoảng
lOmg là đủ. Sensor (phân tử nhạy, đầu dò) để đo nhiệt độ
thường dùng nh ất là cặp nhiệt thích hợp cho khoảng nhiệt độ
nghiên cứu. Để đ o khối lượng người ta dùng cân nhiệt. Đây là
loại cân điện nhạv được đặt đủ xa cách lò nung để trán h tấ t cả
các hiệu ứng nhiệt, và bất cứ chất khí gây mòn từ m ẫu và có
khả năng ghi được sự thay đổi nhỏ ở lịig và khôi lượng m ẫu
khoảng 10 - lOOmg. Cân được làm sạch bằng khí nitơ khô để
bảo vệ.
Sự chuẩn hoá nhiệt độ không thể thực hiện được bằng các
chuẩn IPTS bình thường vì các chuẩn này còn có cả sự không
biến đổi khôi lượng. Phương pháp có thể được phát triển, sử
dụng điểm Curie (TCl.) của các kim loại. Đây là nhiệt độ mà cao
hơn nhiệt độ nàv chúng không có tính sắt từ. Ví dụ, đối với kim
loại niken TCr là 353°c. Bằng cách đặt một nam châm gần mẫu

493
chuẩn của niken, khối lượng tăng lên ở nhiệt độ nhỏ hơn 353°c,
chứ không phải lớn hơn nhiệt độ này. Bậc thang diễn ra trong
trường TG cho phép làm sự chuẩn hoá.

1.3. Thực hành chính xác [36]

Vì các điều kiện thực nghiệm gây ảnh hưởng nhiều lên các
kết quả nhận được bằng phép phân tích nhiệt khối lượng cũng
như các phương pháp nhiệt khác, ta cần phải tìm ra những
nguvên tắc phải tu ân theo để nhận được các kết quả có độ lặp
lại tốt nhất, hoặc biết được tại sao có sự sai lệch kết quả.
Các chữ đầu SCRAM, từ mẫu (Sample), chén đựng mẫu
(Crucible), tốc độ nung nóng (Rate of heating), bầu khí quyển
(Atmosphere) và khôi lượng mẫu (Mass of sample) cần được
nhắc nhở để nhớ và tuần tự như sau:
- Mẫu, nguồn xuất xứ mẫu, lịch sử và bản chất hoá học
của nó.
—Chén hay lọ đựng mẫu, kích thước, hình dạng và vật liệu
làm ra nó.
—Tốc độ nung nóng mẫu và các chương trình chuyển dạng.
- Khôi lượng mẫu và tính chất của nó, kích thước hạt. v.v...
Ví dụ: Một số
thực nghiệm nhiệt khôi lượng được thực hiện
cho các mẫu polime, lượng mẫu thường khác nhau cho từng loại.
Thường dùng chén bằng đồng trong môi trường 0 X 1 hoá. nhiệtở
độ trên 500°c có sự tạo ra oxit đồng.

1.4. ứng dụng

Phép phân tích phân huỷ nhiệt các muôi vô cơ và các phức
chất có ý nghĩa rấ t quan trọng trong nghiên cứu các chất xúc
tác. các chất bán dẫn và các hoá chất tinh khiết.

494
 Sự phân huỷ của peclorat bari Ba(C 104 )2-3 H 20 được nghiên
cứu bằng phương pháp nhiệt khối lượng và các kĩ th u ậ t phân
tích khác. Đưòng cong TG được biểu diễn trên hình 14.3.

Hình 14.3. Sự phân huỷ nhiệt của bột bari peclorat Ba(CI04)2.3H20
30mg, chén platin, 10°c/phút, nitơ, 10cm3/phút

ở đây rõ ràng có hai sự m ất khôi lượng, cả hai sự m ất này

xảy ra trong hai giai đoạn: Giai đoạn thứ nh ất ở gần 100°c do
sự mất nước h iđ rat là 13,8%, phù hợp với thực nghiệm. Mất
34,8% tiếp theo khôi lượng ban đầu xảy ra gần 450°c phù hợp
với sự tạo thành BaCl2:
Ba(C10 4) 2 -» BaCl2 + 4 0 2
Độ bền polime có ý nghĩa rấ t quan trọng và các nhiệt độ
phân huỷ của các chất dẻo bán ở thị trường thường được nghiên
cứu bằng phương pháp TG. Cơ chê phân huỷ là khác nhau giữa
các loại polime khác nhau như nhiệt độ phân huỷ chẳng hạn.
Ví dụ: Polietvlen PE và polipropvlen bị phân rã hoàn toàn
trong một giai đoạn duy nh ất giữa 150 và 450°c, nhưng
polivinvl clorua PVC cho thấy có hai giai đoạn: giai đoạn thứ
nhất m ất 60% khôi lượng ở gần 400°c. Xenlulozd và
ở
polvacrvlamit, m ất khôi lượng một sô’giai đoạn.

495
 Việc phân tích cao su có thể được thực hiện bằng phương
pháp TG, biểu diễn ở hình 14.4. Phép phân tích được bắt đầu
trong bầu khí nitơ. Sự m ất ở nhiệt độ thấp <200°c có liên quan
đến sự m ất hàm lượng dầu của cao su, còn cao su polime bị mất
trước 600°c để lại bồ hóng cacbon. Bầu khí quyển bây giờ được
thay bằng không khí, khi muội cacbon được oxi hoá hoàn toàn
để lại h ạ t tro.

Hình 14.4. Đường c o n g TG của cao su thương phẩm m u ộ i cacbon

Phép phân tích các vật liệu khác như vật liệu dược, than và
các khoáng vật bằng phương pháp nhiệt khôi lượng cũng là một
lợi khí trong nghiên cứu các hiện tượng nhiệt phức tạp.
Đưòng cong DTG cũng cho phép người phân tích nhận được
các thông tin bô sung vì rằng:
—Độ lớn của tín hiệu DTG. tỉ lệ trực tiếp vối tốc độ của phan
ứng. cho phép so sánh các tốc độ phản ứng. và
— Đường cong DTG tách các phản ứng có xen phu rò hơn
đường cong TG.

496
 2. Phân tích nhiệt vi phân (DTA) và phép đo nhiệt lượng
quét vi phân (DSC)
2ẵf . Nguyên tắc của phương pháp
Cả hai phương pháp này có liên quan đến sự giám sát được
hấp th ụ hay tách ra trong sự nung nóng m ẫu và sự quan hệ
trong các môi trường tương tự. Phân tích nhiệt vi phân
(Differential Therm al Analysic DTA) giám sát sự khác nhau về
nhiệt độ trong lúc đó thì phép đo nhiệt lượng quét vi phân (DSC
Differential Scanning Calorimetry) đo công suất cung cấp.

2.2. T h iê tb ị
Đơn vị thiết bị có một đôi đối xứng sensor nhiệt độ, được đặt
vào trong hay ở gần m ẫu và các đĩa liên hệ được nung nóng
trong lò có giám sát nhiệt độ.

2.3. Nhũng tính chất vật l í và nhũng s ự biến đổi

Do nhiệt dung có liên hệ với lượng nhiệt cần thiết để làm
tăng nhiệt độ của m ẫu lên 1 độ Kelvin, nên có thể nghiên cứu
nó bằng phương pháp DTA và DSC. Những biến đổi vật lí như
sự dãn nở mềm và sự bay hơi cũng như những sự biến đổi về
cấu trúc cho các pic và một sô pic có thể dùng để chuẩn hoá hệ.
2.4. Các phần úng hoá học
Các hợp chất hoá học được nung nóng có thể gây ra sự phân
huỷ, sự oxi hoá hoặc những phản ứng khác. Nhiệt độ ở đấy các
quá trìn h này xảv ra và bản chất, tốc độ của các phản ứng được
nghiên cứu bằng các phương pháp này.
2.5. ứng dụng
Cả 2 phương pháp DTA và DSC được ứng dụng để nghiên
cứu các hợp chất hoá học tinh khiết, các hỗn hợp như các vật
liệu đất sét và than, các m ẫu sinh học, các đốì tượng dược học và
đặc biệt các polime và vật liệu.

497
 2.6. Các nguyên tắc của phương pháp [36]
Nếu một m ẫu trơ như alum in được nung nóng ở một tốc độ
hằng định 1 0 °c/p h ú t, đường cong thời gian - nhiệt độ thực tế là
một đường thẳng. M ẫu phản ứng hay dãn nở mềm trong một
khoảng nhiệt độ được nghiên cứu sẽ cho những biến đổi nhỏ
trên đường cong thòi gian - nhiệt độ của nó. Bằng cách nung
nóng, cả mẫu phản ứng và cả mẫu so sánh trơ đồng thời ở cùng
một tốc độ, thì những biến đổi nhỏ này có thể được ghi lại và
được khuếch đại như một hàm sô" của nhiệt độ. Một ví dụ đơn
giản nhất là sự dãn nở mềm của chất rắn tinh thể. Nếu lấy
lOmg kim loại inđi được nung nóng như là mẫu và một lượng
tương tự của alum in như chất so sánh, cả hai được nung nóng ở
tốc độ gần như nhau cho đến gần 1 Õ6 °C thì kim loại inđi bắt
đầu mềm ra. Hiện tượng nàv hấp thụ năng lượng và nhiệt độ
của niđi tăng lên kém nhanh hơn. Hiện tượng này sẽ tiếp tục
cho đến khi inđi mềm ra khi nhiệt độ của inđi lòng và alumin
lại tăng ở cùng một tốc độ như nhau.
Cả hai hướng xen kẽ có thê tồn tại. Nếu các nhiệt độ của
mẫu s và m ẫu so sánh R được đo và sự khác nhau nhiệt độ được
ghi lại (phân tích nhiệt phân hay phương pháp DTA)
AT = T s - T r

thì pic đi xuông (có nghĩa là cực tiểu) được ghi nhận. Dưới
những điều kiện thiết bị được giám sát cẩn thận, thì điểu này
liên hệ với biến đổi entalpv đôi với nhiệt:

A H - K jV r d t = -KA
1

A là vùng của pic thời gian - nhiệt độ từ điểm đầu (1) cho
đên điểm cuối (í).

4 98
 Điểu này dẫn đến p h ép đo nhiệt lượng quét thay đổi nhiệt
liên tục (heat —flux DSC). Dấu âm (-) là cần thiết vì rằng sự
biến đổi entalpy khi dãn nở mềm là dương, nhưng AT đối với sự
dãn nở này là âm.
Hướng thứ hai là kiểm tra lượng nhiệt cung cấp cho m ẫu và
cho chất so sánh (reference) sao cho các nhiệt độ của chúng vẫn
còn lại gần như nhau (trong phạm vi có thể làm được). Sử dụng
các nhiệt tách ra đối với m ẫu và chất so sánh cho phép đo được
sự khác nhau của công su ất AP ghi được. Với sự kiểm tra và
chuẩn hoá đúng thì th u được sự biến đổi entalpy của pic trực
tiếp từ công thức:
AH = ÍAPdt
Điều này được biết như DSC bù trừ công suất, v ề bản chất
thì đây là sự minh họa cả hai hướng đều cho các kết quả tương
đương với một độ chính xác tương tự.

2.7. Thiết bị
Biểu đồ của máy DSC/DTA được dẫn ra ở hình 14.5.

Hình 14.5. Biểu đồ của máy DTA hay DSC

(A là sự khác nhau về nhiệt độ hay công suâ't)

499
 N hiệt độ của mẫu, của chất so sánh và của lò được đo bằng
cặp nhiệt hay sensor điện trở. Độ nhạy cao và độ ổn định lón sẽ
nhận được nếu dùng sensor phức tạo của vật liệu trơ.
Những yếu tố gây ảnh hưởng lên kết quả của các phương
pháp nhiệt (xem ở SCRAM) được xem xét ở dưới đây:
—M ẫu nhìn chung cỡ lOmg. dạng bột sợi hay các chất như
monome của sản phẩm chất dẻo. Những chất này được đặt vào
chén, chén nàv không được phản ứng và bền ở khoảng nhiệt độ
đã dùng. Các chén platin. nhôm, silica hay alum ina thường
được sử dụng.
Các đĩa m ẫu và chất so sánh (hoặc với bột alumina hav có
khi là đĩa không) được đặt vào các hốc chứa chúng ở trong lò
nung. Bếp lò điện dây được kiểm tra bằng chương trình máy tính.
— Tốc độ nung nóng được xác định, thường vào khoảng
lOK/phút, nhưng khi tiến gần đến cân bàng thì tốc độ nhiệt
thấp hơn là cần thiết và các thực nghiệm đẩng nhiệt
(isothermal) cũng có thể thực hiện. Các tốc độ nung nóng sẽ
giảm bớt thời gian và có thể dùng cho các tình huống như sự
cháy, nhưng chúng dẫn đến sự tăng nhiệt của biến cố cần ghi.
— Bầu khí quyển bao quanh các mẫu cần được kiểm tra.
Dòng di chuyển chậm của khí nitơ sẽ tạo ra một bầu khí quyển
hầu như trơ và loại đi các sản phẩm có hại. Oxi có thể được
dùng để nghiên cứu độ bền oxi hoá của các polime. Đioxit
cacbon sẽ phản ứng với một số oxit để tạo ra cacbonat.
—Khối lượng mẫu cùng với thể tích và sự xếp chặt cua nó là
yếu tô" quan trọng vì những yếu tô" này xác định sự truvển nhiệt
và sự khuêch tán các chất khí xuvên qua mẫu.
—Máy tính ghi lại các giá trị của AT hay AP và của nhiệt độ
T và thòi gian t. Phần mềm máv tính ghi lại một cách chính xác
nhiệt độ bằng cách chuẩn hoá. để đo vùng pic và các điẻm bất
đầu và đê tính các tham sốcủa phản ứng.

500
 2.8. Các tính chất vật l í và nhũng sự biến đổi
Những biến đổi vật lí điển hình (của polime) được chỉ ra
trên hình 14.6. P hần thứ nhất của đờng cong chỉ ra sự lệch nhỏ
có liên quan đến nhiệt dung của chất rắn, polime trong suốt. 0
gần 80°c, vật liệu thay đổi bản chất cao su và nhiệt dung của nó
tăng. Đây là sự chuyển hoá thủy tinh, Tj ở gần 120°c, các phân
tử của polime có thể chuyển động tương đổì đủ tự do để tạo ra
pohme tinh thể và như vậv pic tỏa nhiệt (exothermic peak) đối
với sự kết tinh lạnh được quan sát. Dạng này bền cho đến khi
nó chảy ra ở gần 250°c cho pic thu nhiệt (endothermic peak).

Hình 14.6. DSC của polietylen terephtalat (PET)

Sự chuẩn hoá của các thiết bị DTA và DSC thường được

thực hiện khi dùng các chất chuẩn với các n hiệt độ chuyên hoá
được thử nghiệm đặc trưng tốt và entapy của phản ứng, ví dụ,
sự nóng chảv của inđi xảy ra ở 156.6°c và hấp thụ 28,7J/g,
trong khi kẽm nóng chảy ở 419,4°c và hấp th ụ lll,2 J /g .

501
 2.9. Các phần úng hoá học
Sự tác động của nhiệt lên mẫu kéo dài sẽ có lợi cho thử
nghiệm sấy khô để xác định một số đặc trưng định tính của vật
liệu. Sự đehiđrat xảy ra vói các hiđrat và với các vật liệu như
xenlulozd. Sự phân huỷ hoá học và sự dãn nở chất khí được
quan sát với cacbonat, chúng có thể được đặc trưng bằng DTA
và DSC.
Kaolinit (kaolin) là một dạng tinh khiết của đất sét sứ
trắng. Nó là alum inosilicat hiđrat, tìm được trong thiên nhiên.
Pik nhỏ ở nhiệt độ thấp (hình 14.7) có liên quan đến sự mất hỗn
hợp hiđrat. Ó gần 500°c, các nhóm hiđroxyl ở biên thoát nước
tạo ra sự thu nhiệt rộng, phản ứng tỏa nhiệt để tạo ra phèn
(mullite) 3 AL2O 3.2 SÌO2.

Hình 14.7. Đường cong DTA của kaolinite (kaolin).

2 .10. ứ n g d ụ n g
Cũng như nhiều phương pháp nhiệt khác. DTA và DSC
không phải là phương pháp đặc trưng phức tạp. nhưng chúng
vẫn đóng vai trò là các thử nghiệm quan trọng cho sự đa dạng
của các phương pháp và vật liệu.

502
 Các vật liệu vô cơ, các muối và các phức được nghiên cứu để
đo các tính chất vật lí, các biến đổi hoá học của chúng và cách
thê hiện của chúng khi nung nóng. Các khoáng vật và các
nguồn nhiên liệu như th an đá, dầu mỏ cũng được nghiên cứu và
khi có một vật liệu mới (như các tinh thể lỏng) được p h át hiện
thì tấ t nhiên DSC sẽ được sử dụng để thử nghiệm. Tuy nhiên,
ứng dụng lớn nhất của các kĩ th u ậ t này là ở các ngành công
nghiệp được và công nghiệp polime. Một ứng dụng đặc biệt của
DSC đối với những biến đối vật lí là xác định độ tinh khiết.
Trong khi một chất nguyên chất được nóng chảy rõ ràng, có thể
cao hơn vài chục độ ở gần điểm nóng chảy thực của nó thì mẫu
không sạch có thể bắt đầu nóng chảy ở một vài độ thấp hơn
nhiệt độ này và cho ta một pic rộng. Phép phân tích máy vi tính
của độ nhọn của pic này sẽ cho phép thiết lập được độ tinh
khiết, nhưng lại không cung cấp bất cứ thông tin nào về bản
chất của độ không tinh khiết.
Nhiều nghiên cứu các phức chất vô cơ, các suv biến polime và
các phản ứng giữa các mẫu và các chất khi phản ứng được theo dõi
bằng DTA và DSC. Sự oxi hoá của polietylen được thử nghiệm
bằng cách nung nóng các mẫu trong oxi hay chứa oxi đẳng nhiệt ở
gần 200°c và sau đó. thay đổi bầu khí quyển bao quanh oxi và ghi
lại thời gian phản ứng oxi hoá bắt đầu. Đây là một thử nghiệm bổ
ích nhất đôì với các ông nước polietylen màu xanh.

3. Phân tích nhiệt cơ học

(TMA, THERM OM ECHANICAL ANALYSIS)

3 Ếf . N guyên tắc của phương pháp

N hững biết đổi cơ học xảy ra khi mẫu được nung nóng hay
làm lạnh có thể được đo bằng các kĩ th u ậ t khác nhau của phân
tích nhiệt cơ học.

503
 3.2. Thiết b ị
Phép đo chính xác chiều dài được thực hiện bàng cách sử
dụng phương kế. Mođun dẻo nhớt được xác định từ các phép đo
sức căng ứng su ất được đặc trưng bởi một lực dao động ghép vào
mẫu rắn.

3.3. ứng dụng

Các hệ sô" dãn nở và các nhiệt độ chuyển hoá có thể được đo
chính xác bằng các kĩ th u ật này. Đường cong polime được
nghiên cứu dễ dàng.

3.4. Các nguyên tắc

Khi bất kì một mẫu rắn nào bị nung nóng, nó sẽ bị dãn nở.
Hệ số dãn nỏ tuyến tính a được xác định bằng phương trình:
_ 1 dt ỉ-l0
a “ 7' dT~(T-T0)Z0
l l0
0 đây: là chiều dài, chiều dài ban đầu và T. T 0 là nhiệt
độ và nhiệt độ ban đầu. Hệ sô" dãn nở không hằng định theo
nhiệt độ, và chừng nào sự biến đổi pha còn xảy ra, ví dụ từ dạng
tinh thể chuyển sang một dạng khác thì nó còn thay đổi. Điểu
này là rấ t quan trọng đối với polime và các mẫu như thủy tinh:
chúng bị dòn thấp hơn nhiệt độ chuyển hoá thủv tinh. Tg. nhưng
dễ uốn và đàn hồi cao hơn nhiệt độ này. Điều này được chỉ ra ở
hinh 14.9. Phép đo chiều dài, hay nói chung đo kích thước như
thể tích cũng được so sánh với chậm kế (dilatometry).
Khi một m ẫu phải chịu một lực F thì nó có thể xử sự khác
nhau bằng các cách khác nhau, lực lớn có thể đột nhiên làm vỡ
nó, trong lúc đó lực nhỏ làm biến dạng nó và chất lòng thì sẽ
chảy. Sự biến dạng dẻo là thuận nghịch và mẫu trở lại hình
dạng ban đầu khi lực di chuvển. ở trên giới hạn dẻo có thể chịu

504
sự biến dạng dẻo không th u ận nghịch và nó biến th àn h một
hình dạng mới.
Đối với vật liệu dẻo thực sự, cách xử sự được mô tả bằng một
mođun dẻo (hay mođun Youngs), E:

^ Sức căng ' ' aP

vứ n g s u ấ t , UJ 1 1)
ở đây: F là lực áp đặt, A là vùng m ặt cắt Góp) đi qua, llà
l
chiều dài và A sự thay đổi độ dài đo được.
Phần lớn các vật liệu như các polime, các kim loại có những
tính chất dẻo và nhớt và chúng được mô tả như là các vật liệu
dẻo, nhớt. Điều này gây ra tình trạng phức tạp hơn và mođun
đo được E* cũng trở nên phức tạp:

E* = E’ + iE”

ở đây: E’ là được gọi là mođun tích lũy, E” là mođun m ất và

tỉ lệ với i = V -ĩ

Không cần lưu ý bản chất bao hàm về cơ chế và toán học,
phép đo mođun và tgô m ất cũng cho phép nghiên cứu nhiều
mẫu thương phẩm quan trọng.

3.5. T h iê tb ị
T h u ật ngữ phân tích n h iệt cơ học TMA thường được sử
dụng khi lực áp đ ặt là h ằng định, nhưng ngược lại, nếu lực là
đàn hồi (thav đổi) th ì kĩ th u ậ t được dùng là p h ân tích cơ học
nhiệt động DMA.

505
 Lò nung, máy tính, kiểm tra bầu khí quyển, sensor nhiệt độ
cũng tương tự như đã mô tả trong phần Gl
và G 2 đối với các
phép đo. các chén đựng mẫu và sensor thì rấ t khác nhau.
Đối với TMA thì chiều dài của mẫu và những sự biến đổi
trong chiều dài xảv ra trong khi nung nóng được đo bàng máy
biến th ế vi phân thay đổi tuyến tính (LVDT = Linear Variable
Differential Transformer). Sự hoạt động của lõi máy biến thế
tạo ra tín hiệu điện nhạv để ghi nhận và tín hiệu nàv được
chuyển đến hệ dữ liệu.
M au được đặt lên cột chống không có lò và sự tiếp xúc được
thực hiện với LVDT qua cái cần. Lực được áp đặt trực tiếp, bằng
cách thêm trọng lực cho cái cần hoặc điện bằng cách dùng
LVDT. Nếu vật nặng bằng không (zero) được áp đặt cho mẫu thì
sự dãn nở sẽ được đo. Giản đồ của hệ được chỉ ra ỏ hình 14.8.a.

(a) (b)
Hình 14.8.
a) Sơ đồ của hệ TMA; b) Sơ đổ của hệ DMA có sử dụng ba chỗ nối.

Trong DMA. hệ có thể hoạt động trong một sỏ" cách khác
nhau đê nghiên cứu sự nén. sự trượt, chỗ uốn hay sự xoắn. Lực
dao động được áp đặt bằng cơ học và cách xử sự cua mảu tạo

506
hình dạng đáp lại của hệ. Tần số dao động có thể thay đôi
nhưng thường khoảng 1 — 1 0 Hz. Từ sự chuẩn hoá của máy, dữ
kiện có thê hoạt động để sự tích lũy và mođun mất. Một hốc
chứa đối với DMA có 3 điểm nối được chỉ ra ở hình 14.8.b.

3.6ẵ ứ n g d ụ n g
Sự dãn nở của cấu tử chất dẻo có thể được nghiên cứu
bằng TMA. H ình 14.9 chỉ ra rằng: dưới 112°c, hệ sô" dãn nở
khoảng 1/3 cửa giá trị trê n n h iệt độ này. Điều này đo được
nhiệt độ chuyển hoá của thủy tinh, Tg là 1 1 2 °c. Lưu ý rằng:
kích thước của m ẫu rấ t nhỏ và sự biến đổi về kích thước thậm
chí cũng rấ t nhỏ.

Hình 14.9. Đường cong TMA đối vói bảng (bàn) vòng quanh
(Circuit board)

Các thiết bị tương tự cũng có thể được sử dụng để nghiên

cứu sự mềm ra và sự thâm nhập, sự phình ra (trương phồng) bởi
dung môi và đá túp.
DMA của cấu tử dẻo được minh hoạ trên hình 14.10.

507
Hình 14.10. Các vết của phím cao su nhựa mủ chỉ ra sự chuyển hoá
nhiệt độ thấp ở -1 2 4 °c . Sự biến đổi thủy tinh ở -13°c.

Đối vối nhiều chất dẻo, cấu trúc của nó gây ra các sự chuyển
hoá nhiệt độ thấp đặc trưng. Các dung môi hoặc hỗn hợp dung
môi có các nhiệt độ hạ thấp của sự chuvển hoá này và điểu đó
được quan sát dễ dàng bằng các thực nghiệm DMA.
Các mẫu mềm, mặc dù có sự chuvến hoá nhiệt độ. môđun
tích lũy giảm, trong lúc đó thì môđun mất và tgô mất cho các pic
rộng. 0 sự chuyển hoá thủy tinh, E' nhìn chung giảm trong lúc
đó mođun mất, E-’ và tgỗ cho thấv pic nhọn được chỉ ra ỏ lúc bắt
đầu của cách xử sự dẻo, nhớt không thuận nghịch.
Cũng cần lưu ý rằng: độ nhạv của kĩ thuật DMA nhìn chung
lớn hơn độ nhạv của TMA hoặc DSC trong sự chuyến hoá ghi
được. Các kĩ th u ậ t so sánh của phép phân tích nhiệt điện mói
(DETA hay DEA) cho các kết quả tương tự vào bao gồm một
vùng tầ n sốrộng.
 4. Phân tích khí tách ra
(EGAEVOLVED GAS ANALYSIS)

4.1. Nguyên tác của phương pháp

Khi các mẫu được nung nóng, các sản phẩm bay hơi và các
chất khí có thể xảy ra. Việc ghi nhận sự kiện này có thể được
thực hiện bằng nhiều kĩ th u ậ t phân tích. Các sản phẩm rắn
được phân tích tốt.

4.2. Thiết bị
Sự tách ra bằng kĩ th u ậ t sắc kí và phép phân tích bằng các
phép đo phổ, chuẩn độ và phép đo điện th ế đều có thể sử dụng
để nhận biết và đo các chất khí bay ra.

4.3. ứng dụng

Sự phân huỷ các polime, chưng cất các loại dầu và bay hơi
các chất khí từ các khoáng vật, các chất vô cơ và phức chất cũng
như sự ghi các sản phẩm của các phản ứng xúc tác,... tấ t cả đều
được nghiên cứu bằng các phương pháp EGA.
Các phương pháp xác định có liên quan là các phép đo phổ
hồng ngoại, Raman, phép đo phổ khôi lượng, nhiệt trọng lượng,
phép đo nhiệt quét vi phân, phân tích nhiệt cơ học.

4.4. Nhũng nguyên tắc

Trong quá trình nung nóng, bất kì phản ứng nào hoặc sự
phân huỷ nào cũng có thế tạo ra các chất khí.
Mặc dù. các chất khí có khi được hấp thụ, tuy nhiên, nhìn
chung thì kĩ th u ật thường dẫn đến việc phân tích các chất khí
bav ra.
Ví dụ. sự phân huỷ ba giai đoạn của monohiđrat oxalat
canxi cho hơi nước đầu tiên, sau đó monooxit cacbon và cuối

509
cùng là đioxit cacbon. Mỗi một trong các giai đoạn này có thể
được ghi nhận, ví dụ, bằng phép đo phô khôi lượng như được chi
ra ở hình 14.11.

TG

Hinh 14.11. Sự ghi nhận bằng phép đo phổ khối lượng (MS)
và sự nhận biết các chất khí bay ra trong sự phân huỷ
của monohiđrat canxi oxalat

Giai đoạn một. nước tách ra (— = 18): giai đoạn hai.

e

monooxit cacbon c o (— = 28) phán li đê tạo thành đioxit

e

cacbon COọ (— = 44).

e
Nếu một số
chất khí được tách ra đồng thời thì chúng có thé
được tách ra bằng các phương pháp hoá học hay sắc kí. Các
phương pháp phán tích định tính, định lượng các chất khí có thé
được phân loại như sau:
- Các phương pháp vật lí: đo độ dẫn điện, tỉ trọng, độ hấp thụ.

Õ10
 —Các phương pháp hoá học: chuẩn độ, phản ứng điện hoá.
—Các phương pháp quan phổ: phép đo phổ hồng ngoại, phép
đo phổ khôi lượng, phép đo màu.
Các phương pháp này được mô tả trong các phần khác
nhau. Điều quan trọng cần chú ý rằng: cả thiết bị và cả phép
phân tích được đặt ra để ngàn ngừa bất cứ phản ứng nào của
pha khí tiếp tục xảy ra.

4.5. Thiết bị
Để làm được các phép đo đồng thòi, thì các chất khí tách ra
thường được ghi nhận trong dòng khí mang từ các phương pháp
nhiệt khối lượng hay phân nhiệt khác. Điều này được đảm bảo
bằng việc kiểm tra nhiệt độ được chương trình hoá của quá
trình nung nóng và xử lí m ẫu chính xác.
Các detector vật lí giông như các detector được sử dụng cho
sự ghi nhận sắc kí có khi cũng dùng để ghi các chất khí bay ra,
nhưng chúng không giông như các detector này.
Hơi ẩm có thê được đo một cách định lượng bằng cách dùng
đồng hồ hơi điện dung hav bằng cách hấp thụ và bằng cách xác
định điện phân.
Các phương pháp hoá học bao gồm cả nhiều kĩ th u ật được
mô tả trong các phần trước. Các chất khí axit hay kiểm bất kì
củng có thể được ghi nhận bằng cách hấp phụ hay chuẩn độ
hoặc bằng phép đo điện thế. Các điện cực màng nhạy đôi với
chất khí và các điện cực chọn lọc ion khác cho phép phân tích
các anion halogenua (X“) và sunfit.
Các phương pháp quang phổ, đặc biệt là MS và phép đo phổ
hồng ngoại biến đôi Fourier (FT/IR) được sử dụng, thường được
tổ hợp với nhiệt khối lượng. Đối với các phân tử cực và có khôi
lượng phân tử thấp thì phương pháp FT/IR đặc biệt bổ ích. Đôi

511
với các phân tử không phân cực và có khối lượng phân tử cao,
thì phép đo MS còn thích hợp hơn nữa. Tuy nhiên, đây là những
vấn đề chung cho các kĩ th u ật đo: Thiêt bị phân tích nhiệt hoạt
động ở áp su ất khí quyển, còn MS hoạt động ở chân không
(áp suất ~ 1 0 -7mmHg), xem [36].
Thiết bị đặc biệt cho phép nghiên cứu các chất khí để
nghiên cứu môi trường và cần lưu ý rằng: vi quang phổ dàn
nóng (hoặc vi phân tích nhiệt) và nhiễu xạ tia X có thể được sử
dụng để quan sát sự biến đổi trong bã rắn.

4.6. ứng dụng

Các chất khí axit như HC1 bay ra trong lúc nung nóng
polivinyl clorua có thể được đo bằng sự thay đổi pH hay bằng sự
hấp th ụ trong dung dịch kiềm và bằng cách chuẩn độ ngược
hoặc sử dụng điện cực chọn lọc cho ion cr. Điểu này được chỉ ra
trên hình 14.12.

Hình 14.12. Sự bay hơi khí HCI từ polyvinyl clorua được ghi nhận
bằng phép đo pH (------ ) và trong quá trình TG (-------- )

512
 Đioxit cacbon từ bê tông chịu nhiệt có thể được hấp thụ
trong Ba(OH ) 2 và được đo bằng phép đo độ dẫn điện. Amoniac
được bay ra từ các hợp chất của nhôm —amoni được đo bằng sự
thay đổi pH.
Amoniac bay ra từ các khoáng vật và các tập hợp phức tạp
của các sản phẩm từ sự phân huỷ polime, được đo và xác định
bằng phép đo FT/IR. Việc ghi nhận bằng phổ MS các chất khí,
cả phân cực và không phân cực (ví dụ, các chất khí axit, các
hiđrocacbon và thậm chí cả các phân tử đồng nhân hai nguyên
tử như oxi, được tạo ra một phương pháp thực nghiệm rấ t linh
hoạt để phân tích sự phân huỷ các vật liệu, đặc biệt là các
polime. Các nhựa phenolfom andehit bị phá huỷ ngay th àn h một
số giai đoạn ở trên nhiệt độ khoảng 1 0 0 đến 600°c và sự bay
nước, fomandehit, amoniac và ở nhiệt độ cao hơn là phenol, có
thể được ghi nhận bằng phép đo phổ khôi lượng được chỉ ra
trong quá trìn h phân huỷ.

513
 Chương 15
PHÉP ĐO PHỔ PHÁT XẠ TIA X

Trong chương 4, ta xét đến 3 phương pháp đo quang nguyên

tử trong vùng UV-VIS (có và không có ngọn lửa) là:
- Phép đo phổ phát xạ nguyên tử (Atomic Emission
Spectrom etry = AES).
- Phép đo phổ hấp th ụ nguyên tử (Atomic Absorption
Spectrom etry = AAS).
- Phép đo phổ huỳnh quang nguyên tử (Atomic
Fluorescence Spectrom etry = AFS).
Trong chương 15 và chương 16 ta xét thêm 2 phép đo phổ:
- Phép đo phố’ phát xạ tia X (X — Ray / BS = X — Ray
Emission Spectrometry).
- Phép đo phô plasm a cảm ứng tổ hợp (ICP/S = Inductively
Coupled Plasm a Spectrometry).
Các phương pháp quang phổ này có ứng dụng quan trọng và
rộng rãi trong Hoá học Phân tích và các ngành khác.

1. Nguyên tắc của phương pháp đo phổ phát xạ tia X [36]

Sự kích thích những electron bên trong sẽ đưa một số
electron đến mức nàng lượng cao. Khi các electron này trở về
các mức năng lượng thấp hơn, chúng phát bức xạ trong vùng tia
X, đặc trư ng cho nguyên tô'cần xác định.

515
 2. Thiết bị
Sự kích thích bằng các electron có năng lượng cao, hoặc
bằng các phần tử hoạt động phóng xạ. hoặc bàng tia X có thể
được sử dụng. Phép phân tích các tia X phát ra bằng cách sử
dụng các máy phân tích tinh thể được theo dõi bằng các detector
ion hoá khí hay các máy đếm nhấp nháy. Các detector bán dẫn
không tán sắc và các máy phân tích có xung cao. đa kênh
thường được sử dụng tổ hợp (nổi với) kính hiển vi điện tử quét.

3ễ ứng dụng
Phân tích nguyên tô' các kim loại và các mẫu khoáng vật
cũng như các nghiên cứu bề mặt và việc xác định các kim loại
nặng trong dầu mỏ là những ứng dụng điển hình.

4. Các nguyên tắc

Mỗi một nguyên tô" có các electron chiêm các mức năng
lượng đặc trưng bằng các số lượng tử. Sự mô ta đơn giản cho
mức năng lượng thấp nhất là mức K. sau đó là mức L. mức M.
v.v... Mặc dù đối với các nguvên tô" có số nguyên tứ thấp thì các
electron này có thể tham gia tạo liên kết, đối vối các nguyên tố
cósốnguyên tử cao như niken hay đồng thì các electron này là
các electron bên trong và chúng không có ảnh hường lớn bằng
sự thay đổi hoá trị và liên kết. Ví dụ đơn giản được chỉ ra trên
hình 15.1.
Nguyên tử bia được bắn phá bằng một nguồn bức xạ có
năng lượng cao. ví dụ bằng các electron được tăng tốc hoặc các
phân tử hoạt động phóng xạ. Điều này gây ra sự kích thích
khiên electron lớp trong K hoàn toàn bị bật ra khỏi nguyên tử
đê lại một chỗ trông trong lớp K Chình lõ .l.a). Electron từ lớp L
có năng lượng cao có thê nhảv vào mức năng lượng thấp hơn
phát xạ các tia X sơ cấp mà bước sóng của chúng phù họp với sự
khác nhau giữa các giá trị năng lượng của các lớp L và K (hình
lõ .l.b ). Cách xử sự tương tự nếu xảy ra hiện tượng electron

516
được kích thích thoát khỏi mức L hay các mức cao hơn. Vì rằng
mức L có hai mức năng lượng khác nhau một ít tương ứng với
các obitan 2 s và 2 p nên sự ph át xạ thực tê là duplet: các đường
K và Ka . Nếu electron chuyên từ mức M thì vach Kp đươc
tạo ra và nếu từ M đến L th ì La tạo ra ,ỗ.. Các photon tia X có
năng lượng cao có thể tương tác vói m ẫu và bị hấp thụ, gây ra
sự đẩy ra các electron b ên tro n g như đã chỉ ra ở h ìn h 15.1.C.
Điều này gây ra phổ phát xạ huỳnh quang tia X. Quá trình
cạnh tranh bao gồm cả hiệu ứng Auger, ở đấy photon được
chuyên biến nội tại và electron được phát xạ.

c)

Hình 15.1

a. Sự kích thích nguyên tử;

b. Sự hồi phục và phát xạ huỳnh quang của tia X;
c. Phổ phát xạ tia X của đồng (Cu) (đ ư ờ ng ----- ) cộng với sự hấp thụ
tia X của niken (Ni) (đư ờ ng------- ).

517
 Định lu ật Moseley cho thấy: đại lượng nghịch đảo của bước

sóng của mỗi dãy đặc trưng của tia X, ví dụ dãy Ka liên hệ
u
với số nguyên tử z của nguyên tô" theo công thức:

7 = a ( Z - b )2

Ví dụ, K của đồng (Cu) là vạch có bước sóng 0,154nm và

z = 29, trong khi đó đối với niken (Ni) có giá trị 0,166nm và z = 28.
Sự hấp th ụ của tia X cần được xem xét vì một sốnguyên tố
có thể hoạt động như các phin lọc cho các cấu tử đang chuyển
động của phổ tia X, và m ẫu tự nó cũng sẽ hấp thụ. Sự hấp thụ
của tia X phụ thuộc vào bề dày của sự thâm nhập vào bia và hệ
số’ hấp thụ khôi lượng được xác định bằng sô" nguvên tử của
nguyên tô' và bước sóng của tia X. Tuv nhiên, sự hấp thụ không
đi theo đường cong phẳng phiu, mà cho các dãv đỉnh hấp thụ,
chúng xuất hiện khi năng lượng ion hoá đối với các electron K,
L hoặc M đạt được. Điều này xảy ra vì rằng năng lượng nhiêu
hơn được hấp thụ trong sự kích thích electron trong bia. Đối với
niken, đỉnh xảy ra ở 0,148nm, điều đó nghĩa là phin lọc niken sẽ
hấp th ụ đường Kp của đồng ở gần 0,139nm, mạnh, nhưng hấp
th ụ các đường K của đồng ở 0,154nm rấ t ít. Điểu này được chỉ
ra trên hình 15.1.C. Trong nền (phông) phức tạp thì tất cả các
nguyên tô' sẽ góp phần vào sự hấp thụ.

518
 5. K ĩ thuật thực nghiệm
Có hai loại chính của thiết bị được sử dụng cho phép đo phổ
phát xạ tia X. Hai loại này được minh họa trên các hình 15.2.

Sự quay detector

X
Các tia X v £ Bieu đồ
bị tán sắc V ^ D e te c to r
Các tia Máy ghi
sơ cấp _J*

'C á c tia hỗn hợp Tinh thể phân tích quay

Nguốn từ các phân tích
tia X m^u

b) Tăng tốc
Máy phân tích điện tử
cao xung và
in phổ tia X

rU?
^ ^ C á c electron
Mầu
Máy khuêch đại

/ Tia X

Hình 15.2
a) Quang phổ kế tia X tán xạ;
b) Máy phân tích thăm dò vi điện tử electron được tái sản xuất từ
F. w. Fifield và D. Kealey'.

Trong thiết bị tán sắc, m ẫu là bia để bắn phá bằng các tia
X có năng lượng cao từ nguồn, nhìn chung là ống phát tia X
chứa bia như vonfram. trong đó các electron được tâng tốc bằng

1 Các nguvên lí và thực hành hoá phân tích, 2000, tái bản lần thứ 5 được
sự cho phép của Black Well Science Lid.

519
một hiệu th ế 50kV. Các tia X sơ cấp này kích thích mẩu để tạo
ra các tia X đặc trưng cho nguyên tố trong đó. Các tia này được
nhiễu xạ bởi máy phân tích tinh thể. ví dụ liti florua hay thạch
anh, chúng tách ra các tia X phù hợp với phương trình Bragg:
Ĩ1À. = 2 dsin 0
ở đâv n là bậc của nhiễu xạ; Â là bước sóng của tia X tạo ra
bởi mẫu; d là khoảng cách giữa hai mặt tinh thế (lattice
spacing) và 20 là góc qua đó tia X đã nhiễu xạ.
Bằng tinh thể quay, mỗi một tia X đi đến có thể được ghi
nhận trong detector (hoặc là ông Geiger —Muller, hay máy đếm
nhấp nháy hav tỉ lệ). Vì tín hiệu phát ra bởi máy tính tỉ lệ phụ
thuộc vào năng lượng của các photon tia X đi đến. nên có thể sử
dụng để tăng độ phân giải và làm giảm nền (phông). Điều này
được minh họa trên hình 15.3. ở đây cường độ của các tia X đặc
trưng phụ thuộc vào góc 29.
Trong máv phân tích thăm dò. mẫu tự nó được sử dụng như
bia đổì với chùm electron, được chỉ ra ở hình 15.2.b. 0 đáy chùm
chính là chùm của kính hiển vi điện tử quét (SEM Scanning
Electron Microscope). Điều này đặc biệt có giá trị đế có được
khả năng làm giảm hình ảnh thị giác của bê mật mẫu và phán
tích hàm lượng nguyên tô" của bề mặt nàyỄơ đáy detector bệ rắn
được sử dụng, nó ghi lại tất cả các bức xạ được kích thích đồng
thời, và máy phân tích đa kênh sau đó làm giam hỗn hợp của
xung điện áp tương ứng với phổ tia X.
Điều này cũng được biết như là phép phân tích tán sắc
năng lượng của tia X (EDAX = Energy Dispersive Analysis of
X - rays).
Sự ghi nhận và việc đo được các nguyên tố có mặt trong
mẫu rấ t có giá trị và một ví dụ trên hình lõ .3 chỉ ra phép phán
tích một m ẫu họp kim chứa Ag. Cu. Xi và Cr.

520
 N ia C ra
*o
O)

Ag Nip Crị3
p, a

Cua
ã1

- i ________________. Cuắp ẳ g ó c (20)

T -------- r-1—
0 20 40 60 80 100 120

Hình 15.3. Phổ phát xạ tia X của một hợp kim kim loại

Khả năng của hu ỳ n h quang tia X đê phân tích các m ẫu

rắn phức tạp không cần đến các phương pháp hoá học ướt,
thiêu đốt có những ưu v iệt đáng kể đôi với ngành luyện kim,
khoáng vật và phân tích xi m ăng cũng như phân tích các sản
phẩm hoá dầu.
Phân tích thăm dò electron và EDAX cho phép phân tích
chính xác vùng nhỏ xíu, đường kính ở lịim. Ví dụ, sự p hân bô
của các polime phụ trợ và sự có m ặt của nồng độ cao của
nguyên tô của các m ẫu sin h học quan tâm được nghiên cứu
một cách dễ dàng.

521
 Chương 16
PHÉP ĐO PHỔ PLASMA CẢM ỨNG T ổ H ộp

1. Nguyên tắc của phương pháp [36]

Plasm a tạo ra một nguồn kích thích có n h iệt độ cao đôi
với phép đo phổ nguyên tử. Phép phân tích định lượng một sô"
lớn các nguvên tô' có th ể đạt được nhanh chóng. Bằng cách kết
hợp phép đo phổ plasm a cảm ứng tổ hợp (ICP, Inductively
Couped P lasm a spectrom etry) với phép đo phổ khôi lượng
(ICP - MS) th ì các đồng vị riêng biệt được n hận biết và được
xác định định lượng.

2. Plasma cảm ứng tổ hợp

Sự phóng điện điện áp cao trong luồng khí agon tạo ra
plasma, plasm a nàv được nhận bởi nhiệt cảm ứng liên quan với
trường của cuộn dây có tần sốvô tuyến. Dung dịch m ẫu được
phun sương vào plasm a. Bức xạ được kích thích được phân tích
bằng cách sử dụng bộ đơn sắc (monochromator) và detector
nhân quang (photomultiplier).

3ế Phép đo phổ plasma cảm ứng tổ hợp - phổ khối lượng

Nếu m ột p h ần của m ẫu được chảy ra từ plasm a được
hướng vào phổ k ế khối lượng thì phổ khôi lượng n hận được
được sử dụng để phân tích các nguyên tô và để xác định tỉ số
các đồng vị.

523
 Trong phần này, các kiến thức có liên quan là: phép đo phổ
phát xạ nguyên tô' dùng ngọn lửa. phép đo phô hấp thụ và
huỳnh quang ngxiyên tử và phô khối lượng đã được xét trong các
chương trước.

4. Các nguyên tắc

Khi nung nóng đến nhiệt độ cao trên 6000K thì các chất khí
như agon tạo ra plasm a có chứa một tỉ lệ cao electron và lon.
Plasm a có thể được tạo ra bằng sự phóng điện hồ quang DC
(arcdischarge) hoặc bằng sự nung nóng cảm ứng trong đèn cảm
ứng tổ hợp plasm a (ICP).
Sự phóng điện điện áp cao từ cuộn dây Tesla qua khí agon
đang chảy tạo ra các electron tự do; các electron tự do này sẽ
“làm nóng chảy” khí th àn h plasma. Xêu plasma cảm ứng được
đưa vào trường điện từ cao tần. sau đó nó sẽ làm tăng tốc các
ion và các electron gây ra sự va chạm với chất khí (supportgas)
agon và chất phân tích (analyte). Xhiệt độ tăng lên gần
10.000K. ơ nhiệt độ này, năng lượng chuyển hoá là có hiệu quả
và plasm a trở thành tự giữ được. Xó được giữ ở chỗ bởi trường
từ trong dạng của quả cầu lửa. Mẫu dạng aerosol được đúa vào
quả cầu lửa ở tốc độ cao và được đấy qua nó. trở nén được nung
nóng và nổi lên như “lông chim": nó chứa các nguyên tố của
mẫu hoặc các nguyên tử hay các ion. thoát khỏi sự tái họp phán
tử. Khi được làm lạnh đến gần 6000 - 7000K. chúng trỏ vê
trạn g thái cơ ban phát ra các vạch phô đặc trứng cua chúng. Kĩ
th u ật này được biết như phép đo phố phát xạ ngxiyén tử ICP
(ICP —AES = ICP Atomic Emission Spectrometry), có khi còn
được gọi là phép đo phô phát xạ quang học ICP íICP - OES =
ICP - Optical Emission Spectrometry).

524
 Nếu như một phần của “lông chim” được đưa vào phổ ke
khối lượng thì khối lượng các đồng vị của các nguyên tố có m ặt
có thể được ghi nhận. Đây chính là kĩ th u ật ICP —MS (phép đo
phổ ICP - MS).
Các phép đo định lượng đểu có thể tiến hành được cả bằng
phép đo phổ ICP —AES và phép đo phổ ICP - MS.

5ẵThiết bị plasma cảm ứng tổ hợp

Agon được cấp với tốc độ 10 - 15Z/phút qua ông thạch anh
ba vòng tròn đồng tâm của đèn, được chỉ ra trên hình 16.la.
Dòng tiếp tuyến của chất khí trong ống vòng ngoài cùng chứa
plasma, trong khi đó ống tru n g tâm mang các giọt m ẫu sương
mù được phân tán trong agon.
ở
Plasma được tạo ra bằng sự đốt cháy điện áp cao và được
duy trì bằng một trường từ của một động cơ tần số vô tuyến được
cấp công suất 2kV gần 27MHz. Mẫu được bơm vào máy phun
sương và những giọt cuôi cùng được tải bằng chất khí, trong lúc
đó, các giọt lớn khác chảv đến phần thải ra từ buồng bụi nước. Hệ
các dung môi nhớt không dùng được. Các máy phun sương chất
rắn cao, ở đây vật liệu đặc biệt và vữa chịu lửa được đưa vào ICP.
Sự tiêu mòn laser (ở đấv m ẫu được bay hơi bằng nguồn laser
hướng lên nó) và sự tái tạo ra hiđrua cũng được sử dụng.
Sự bay hơi nhiệt điện cũng có thể sử dụng cho các chất rắn.
Trong phần phép đo phổ ph át xạ nguyên tử dùng ngọn lửa, ta
thấy: m ẫu khi bị nung nóng sẽ tạo ra các nguyên tử bị kích
thích. M ặt chuyển hoá nắn cho thẳng hàng với đáy của “lông
chi”, ở đây sự hồi phục của nguyên tử là thường thấy nhất. Bức
xạ kích thích từ đèn ICP được hướng vào bộ tạo đơn sắc
(monochromator) và được ghi nhận bằng ông nhân quang (PMT)
hay detector “polychrom ator”. Sự sản xuất sau đó được tiến

525
hành và tạo ra dưới sự kiểm soát của máy tính như một phổ
p h át xạ nguyên tử plasma cảm ứng tổ hợp (ICP —AES).

Lông chim
a)

Đường hầm (ống)

Quả cấu lửa
Cuộn RF
Vòi trong xành 0

Ống thạch anh

vòng đống tâm

r— Agon phụ trợ

'Ágon lọt qua
Mau dậng
aerosol
trong agon
b)

Động cơ tần số vô tuyến „ Mắt chuyển hóa

Quang phổ kế
PMT I
Đèn ICP

Buồng Ví đầu dò
buc nước và điên tử

Máy tính
Dần đến phế thải

Hình 16.1

a) Đèn ICP;
b) Sơ đồ của phổ kế ICP - AES

526
 ICP —AES có thể ghi nhận được một sô lớn các nguyên tô ở
các nồng độ thấp hơn so với kĩ th u ật phát xạ hay hấp thụ
ở
nguyên tử khác. Ví dụ, nồng độ 1 - lOppb, ICP - AES có thể
đo được cho trên 30 nguyên tô", trong khi AES và AAS chỉ đo
được cho gần 1 0 nguyên tố.

6. Phép đo phổ plasma cảm ứng tổ hợp - khối phổ

Bằng cách chiết các nguyên tử từ plasm a lạnh thì có thể
khai thác độ nhạy và độ chọn lọc của phổ k ế khối lượng. Hình
16.2 cho ta sơ đồ của hệ thong ICP - MS.

V an trượt

Nón gạn

Áp suất
~ 0,0001 m bar

Hình 16.2. Sơ dồ của hệ thống ICP - MS [36]

Đèn ICP nằm ngang được đặt tiếp với lỗ hổng nước lạnh đê
ở nón mẫu. Mẫu đầu tiên ở áp suất khí quyển được gạn xuống
dưói qua nón niken nước lạnh qua miệng nhỏ vào vùng áp suất
thấp dần cho đến khi các ion của mẫu đi vào phổ kê khối lượng.
Bình thường thì phô’ k ế khôi lượng qua drupole được sử
dụng, nhưng thiết bị tiêu điểm (tập trung) kép cũng được dùng.
Cả hai mô hình hoạt động đều được sử dụng. Hoặc phổ kế khối

527
lượng có thể cốđịnh để chọn tỉ sô' —e riêng và giám sát ion đơn

hay phổ khôi lượng có thể được quét để nhận được một bức

tran h đầv đủ của tấ t cả tỉ số’ — và các ion. Vì đèn ICP có thể

e
tạo ra các ion cũng như các nguyên tử từ mẫu. nó tạo ra nguồn
có sẵn cho phổ kế khối lượng. Vấn để nảy sinh có liên quan đến
sự gâv cản trở lẫn nhau.
ở
—Cản trở đồng khối xảv ra chỗ các nguvên tô khác nhau
, - m m
tạo ra các ion có cùng tí số — . ví dụ, ớ — = 40 có Ca và Ar, cá
e ' e
hai nguyên tô này có các ion phong phú có 40K. ở — = 58 có
e
38Ni, 58Fe cản trở lẫn nhau.
—Cản trở nhiều nguyên tô' xảy ra khi các phần tử phân tử

hoặc các ion tích điện gấp hai xảv ra ở cùng tỉ số — như một
e
ion phân tích. Ví dụ 32s 160 và 31p 140 ‘H*, cả hai cản trở với 46Ti
và 40A r1GO cản trở 56Fe.
—Ảnh hưởng của nền (phông) có thể xảv ra khi muối thừa
hoặc các chất rắn không bav hơi.
Một sốcản trở này có thê được làm khác biệt bàng cách sử
dụng kĩ th u ật pin phản ứng: chất khí như heli được thém vào đe
bằng các phản ứng phân tử thì các ion cản trở có thể bién thành
các phần tử không còn cản trở nữa hoặc được làm khác biệt
bằng cách lọc đa cực.
Độ nhạy nhìn chung là rấ t cao đối với một sô' lớn nguyên tô.
thường là 10 lần hav nhạv hơn độ nhạv của ICP — AES vì
ICP - MS có thể được quét trên một vùng khôi lượng rộng mỗi

528
nguyên tô được xác định đồng thời. Ngoài ra, các đồng vị được
tách ra sao cho thay đổi được tỉ sô" đồng vị tạo ra từ các nguồn
hoạt động phóng xạ hay các nguồn khác, hoặc cần cho xác định
tuổi thọ địa chất, có thể đo được chính xác. Nếu sự cản trở xảy
ra thì các đồng vị xen nhau (có thể thấy được) được dùng cho
phép phân tích định lượng.

7. ứng dụng
Với ICP - AES thì có cản trở nhỏ từ sự ion hoá do có thừa
electron, ở nhiệt độ cao có thể đảm bảo là sự cản trở sẽ nhỏ hơn
từ các phần tử phân tử hoặc từ nền (matrix). Vì rằng số lớn các
vạch phát xạ cơ bản đã được kích thích thì vạch xen phủ có thể
hiếm xảy ra. Hình 16.3 chỉ ra sự phát xạ đồng thời của một sô"
các vạch cơ bản từ m ẫu. Trên 70 nguyên tô”, cả kim loại và phi
kim có thể xác định được.
Trong bảng 16.1 có đưa ra chi tiế t các giới h ạ n p h á t hiện
của các kĩ th u ậ t q u an g phổ nguyên tử khác nhau.

Cd 226, 502

529
 ICP — AES cho được khoảng tuyến tính rộng của sự ghi
nhận. Ví dụ. đốì vối chì thì khoảng tuyến tính kéo dài từ 0,01
đến lOppm.
T hủv n g ân tro n g nước th ả i có th ể xác định được bằng
ICP —MS. sử dụng đồng vị thủy ngân dễ kiếm /0i Hg. Vì chì từ
các nguồn khác nhau có thể có thành phần khác nhau.
ICP —MS có thể sử dụng để xác định nguồn của sự nhiễm bẩn
môi trường. Việc nghiên cứu xác định hàm lượng vết và các
phép đo các đồng vị sau khi tách sắc kí các phán tử cũng cho
thấy giá trị của ICP - MS.
Bảng 16.1. Các giới hạn phát hiện của phép đo phổ phát xạ
nguyên tử(ppb (ịigll))

Ngọn lửa
Nguyên tố IC P -A E S ICP-M S
(FAES)

AI 10 4 0.1
Ba 1 0,1 0.02
Be - 0.06 0,1
Cu 10 0,9 0.03

Mn 10 0.4 0.04

p - 30 20
Pb 100 20 0.02
Zn 10 1 0.08

530
 Chương 17
CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔ HỢP GIỮA TÁCH -
XÁC ĐỊNH HỢP CHẤT

1. Giải pháp tổ hợp (Combined approach) [36, 6]

Trong các chương trưóc ta đã xét nhiều phương pháp phân
tích quang phổ như:
- Phép đo phổ hấp th ụ electron vùng (ƯV-VIS);
- Phép đo phổ huỳnh quang, lân quang phân tử (MFS,
MPS);
- Phép đo phổ ph át xạ nguyên tử (AES);
- Phép đo phổ hấp th ụ nguyên tử (AAS) ;
- Phép đo phổ huỳnh quang nguyên tử (AFS);
- Phép đo phổ ph át xạ tia X (X - Ray ES);
- Phép đo phổ cảm ứng tổ hợp (ICP);
- Phép đo phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR);
- Phép đo phổ cộng hưởng spin electron (ESR);
- Phép đo phổ khối lượng (MS);
- Phép đo phổ hấp th ụ tia X (X - Ray AS);
- Phép đo phổ nhiễu xạ tia X (X - Ray DS);
- Phép đo phô huỳnh quang tia X (X - Ray FS);
- Phép đo phổ hồng ngoại (IR/S);
- Phép đo phổ tán xạ tổ hợp (phổ Raman: Raman/S).

531
 Ta cũng đã xét đến các phương pháp tách, phân chia và làm
giàu bằng:
- Chiết bằng dung môi (hay hỗn hợp dung môi) hữu cơ.
- Các phương pháp tách bằng sắc kí (10 phương pháp).
- Các phép tách, phân chia khác như chưng cất, thăng hoa,
điện hoá, đun nóng vùng, cộng kết, kết tủa, v.v...
Hiện nay, trong Hoá học hiện đại xuất hiện nhiều phương
pháp (kĩ thuật) tổ hợp giữa tách, phân chia - xác định hàm
lượng cho ta hiệu quả cao, tăng độ nhạy, độ chọn lọc, độ chính
xác, phân tích nhanh, th u ận lợi, xác định đồng thời nhiều
nguyên tô", nhiều hợp chất và nhiều ưu điểm khác nữa. Sau đây
xét những ưu th ế của các phương pháp kết hợp này và một số
phương pháp kết hợp làm ví dụ minh họa.

2. Chiến lược phân tích tổ hợp

Chiến lược phân tích m ẫu để xác định thành phần, cấu trúc,
tính chất của chúng thường đòi hỏi việc áp dụng nhiêu hơn một
phương pháp của kĩ th u ậ t phân tích đã được xem xét. Việc ứng
dụng các kĩ th u ật và thiết bị phức hợp cho khả năng nhiều hơn
đáng kể một phép phân tích để thực hiện trên cùng một mẫu ở
cùng một thời gian, tạo ra được những phương pháp có hiệu quả
cao đê phân tích các m ẫu phức tạp.

3. Cách giải quyết vân để

Đê giải quyết được nhiều vấn đề phân tích phải sử dụng
một sô các kĩ th u ậ t và các phương pháp. Các cấu tử của các chất
tạo ra trong thiên nhiên cần được tách ra và được nhận biết
(phát hiện). Việc giải quvết vấn đề được hỗ trợ nếu như một sô
kĩ th u ật phân tích được sử dụng và thời gian có thể được rút
ngắn nếu các phép phân tích được thực hiện đồng thòi.

532
 4. Các ưu việt của các phương pháp (kĩ thuật) tổ hợp
Bằng cách sử dụng nhiều kĩ th u ật tổ hợp cả tách và tổ hợp
thì có nhiều ưu việt cho người phân tích: có được nguồn thông
tin bổ sung thêm , tiết kiệm thời gian phân tích và m ẫu được tận
dụng tối đa [36],
Các kiến thức có liên quan trong phần này là các kĩ th u ật
tách, phân chia và các phương pháp đo phổ. Các đầu dò (sensor)
tự động hoá và máy tính.

5. Biện pháp tổ hợp

Trong các phần khác của giáo trình này có mô tả một số
kĩ thuật, các phương pháp của phép phân tích định tính, định
lượng và cấu trúc. Trong trường hợp các mẫu có nguồn gổc thiên
nhiên và các m ẫu do con người chế tạo ra, các m ẫu môi trường
hoặc các hỗn hợp thiên nhiên phức tạp, ta không chỉ sử dụng
một kĩ th u ật mà phải dùng tổ hdp một số
kĩ th u ậ t để có thông
tin đầv đủ về bản chất của mẫu.
Sự kết hợp đặc biệt nổi bật là sự kết hợp giữa tách và các kĩ
thuật đo phổ. Cùng với các kĩ th u ậ t điện hoá, chúng tạo được
những ưu th ế cơ bản cho nhà Hoá học phân tích. Một sô' kĩ
thuật đặc biệt khác như phép phân tích nhiệt có thể được tổ hợp
với các phương pháp nàv để phát hiện các chi tiết chính xác của
các quá trình xảy ra.
Nếu phân tích vật liệu chưa biết, đầu tiên cần phải xác định
xem mẫu là một chất duy nh ất hay hỗn hợp. Độ sạch của các
chất như các chất dược liệu là rấ t quan trọng. Việc tách bằng
các kĩ th u ật chuyên dụng cho khả nàng phát hiện một sôTcấu tử
trong mẫu.

533
 Thậm chí những chất riêng biệt cũng có thể là các phân tử
hoá học phức tạp. Cần phải dùng một số kĩ th u ậ t phổ để xác
định chúng.
T hiết bị có thể cần được đáp ứng đặc biệt nếu cần hai hay
nhiều kĩ th u ậ t hoạt động chung có hiệu quả, ví dụ cho chất khí
phát ra từ máy sắc kí ở áp suất khí quyển vào lạch của phổ kế
khối lượng.
Dưới đâv là hai chiến lược thay phiên nhau đê phân tích
m ẫu bằng kĩ th u ậ t phức hợp:
—Một sô" m ẫu đại diện được lấy từ vật mẫu, mỗi mẫu được
phân tích bằng cách dùng các điều kiện tối ưu cho các kĩ thuật
đã được lựa chọn. Điều này được gọi là phương thức đa chức
năng (m ultidisciphinary approach). Ví dụ. mẫu dược phẩm có
thể cần phải được phân tích bằng các phép đo phổ UV-VIS,
NMR, MS và các kĩ th u ậ t quang phổ khác.
—M ộ t m ẫ u đại diện riêng b iệt được lấv và được phân tích
bằng th iết bị dùng để thực hiện nhiều hơn một kĩ thuật phân
tích cho một lần mẫu. Ví dụ, vói mẫu không bền về mặt hoá học
và không bển nhiệt có thể được nghiên cứu bằng sắc kí nối với
phổ kế hồng ngoại. Nếu các thiết bị cho sắc kí và phép đo phổ
hồng ngoại được tổ hợp với nhau sao cho các phép phân tích
được thực hiện về thực chất ở một lần mẫu thì điều này được gọi
là phương thức đồng thời và thường được viết bằng gạch nổi sao
cho chúng có thể biểu diễn như là các kĩ th u ật ghép nôi. Ví dụ
GC - MS và GC - IR.

6. Giải quyết vân để

Phương pháp phân tích mỗi mẫu cần được tối ưu hoá ở tất
cả các giai đoạn để lấv được một lượng thông tin cần thiết, điểu
này được xét chi tiết trong các phần trước.

534
 Mẫu nghiên cứu và lượng mẫu sẵn có có thể xác định do kĩ
thuật được dùng. Độ chính xác định lượng và các cấu tử được
tìm theo cách chọn phương pháp. Hoặc cấu trúc chính xác của
cấu tử chưa biết cần xác định hoặc đơn th u ần cần chỉ ra loại
hoá học của nó, có thể khống chế thời gian cần cho phép phân
tích và chuẩn bị báo cáo phân tích cuối cùng.
Yếu tô' thời gian có tầm quan trọng sông còn trong thòi hạn
của phòng th í nghiệm phân tích. Bất cứ phương pháp nào tiết
kiệm được thòi gian hoặc phương pháp có thể hoạt động một
cách tự động dưới sự giám sát của máy tín h cho các m ẫu liên
tiếp nhau (được mô tả trong [36]) là rấ t có giá trị. Tương tự, nếu
điều này có thể tổ hợp với sự linh hoạt điều khiển của máy tính
để giúp cho việc xác định cấu trúc, sau đó, điều này tạo ra sự
tiết kiệm thời gian tiếp theo.

7ằCác ưu thế
7.1.Phương thức tổ hợp thường tạo ra nhiều thông báo hơn so
với thông báo nhận được do sử dụng chỉ một kĩ th u ật riêng biệt.
7Ế2. Phép phân tích đa chức năng là một công cụ cần thiết
trong công việc của một nhà Hoá học phân tích, nếu làm khác đi
sẽ sai lệch hoặc nhận được các kết quả không chính xác.
7.3.Các kĩ th u ậ t tổ hợp (Hyphenated — techniques) tiết
kiệm được thòi gian do có hai hay nhiều phép phân tích có thể
cũng được tiến h ành cùng một lần mẫu, vì rằn g thiết bị kết hợp
được những n ét đặc trưng cả hai phương pháp riêng lẻ và thòi
gian chuẩn bị m ẫu được rú t ngắn.
7.4.Kĩ th u ậ t tổ hợp cho ra thông tin phân tích chính xác cho
cùng một m ẫu, xác định được: mẫu thực sự đại diện cho vật liệu

535
được phân tích. Nếu như sự so sánh giữa các mẫu là cần thiết
thì về bản chất, sự nhiễm bẩn pha tạp sẽ không xảy ra.
7.5. Một ưu th ế khác của phương thức tổ hợp là ở chỗ nhận
được các phổ đồ hoặc sắc kí đồ ấn định thời gian (hoặc ấn định
nhiệt độ). Nếu những sự biến đôi này xảy ra có liên quan đến
phản ứng, sự thay đổi hơi hoặc sự tách ra thì những biến đổi
này có thể được nghiên cứu bằng cách ghi lại các dữ liệu phân
tích ở thòi gian đặc trưng (hay khoảng nhiệt độ).
Sau đây để minh họa cho kĩ th u ật hay phương pháp tổ hợp,
ta sẽ xem xét các phương pháp tổ hợp giữa tách —xác định hợp
chất sau:
—Sắc kí khí —phổ hồng ngoại (Gc —IR/S)
—Sắc kí khí —phổ khối lượng (Gc —MS)
—Sắc kí lỏng —phổ khối lượng (Lc —MS)
—Phép đo phổ plasm a cảm ứng tổ hợp —phổ khôi lượng
—Chiết trắc quang (huỳnh quang, cực phổ, đo hoạt độ phóng
xạ, hấp thụ nguyên tử (AAS), phát xạ nguyên tử (AES), huỳnh
quang nguyên tử (AFS).
Sau đây ta lần lượt xem xét một sô' trong các phương pháp
tổ hợp này.

8. Sắc kí khí - phổ hồng ngoại (Gc - IR/S) [36]

8.1. Nguyên tắc của phương pháp

Việc sử dụng các kĩ th u ật sắc kí cho hỗn hợp cần tách là lợi
khí phân tích quan trọng. Các cấu tử cần tách được phân loại
bằng thời gian lưu giữ của chúng, nhưng những kĩ thuật khác
có thể sử dụng để hỗ trợ cho việc nhận biết. Phép đo phố hồng
ngoại (IR/S) có khả năng tìm được các nhóm chức nào đã có mặt
trong các cấu tử cần tách.

536
 8.2. Thiết b ị
Tổ hợp sắc kí khí với phép đo phổ hồng ngoại bao gồm cả
việc cho qua các dung dịch trong luồng khí m ang xuyên qua tế
bào (lỗ nhỏ). Khí hồng ngoại được nung nóng được đ ặt trong phổ
kế biến đổi Fourier quét nhanh.

8 .3 Ể ứng dụng

Phép đo phổ hồng ngoại biến đổi Fourier —sắc kí khí được
sử dụng trong phép phân tích các vật liệu sinh học như các
hương liệu, để xác định các tỉ lệ và bản chất cấu tử, phân tích
các dung môi nhằm xác định độ sạch và th àn h phần của chúng
và để xác định các sản phẩm có được khi các chất chịu sự phân
huỷ bằng nhiệt.
Trong phần này các kiến thức có liên quan là: sắc kí khí (các
nguyên tắc và thiết bị, các phương pháp sắc kí và ứng dụng),
phép đo phổ hồng ngoại và phổ Raman, các nguyên tắc và thiết
bị ứng dụng phép đo phổ hồng ngoại và phổ Raman.

8.4. Các nguyên tắc

Kĩ th u ậ t sắc kí đã được ứng dụng để tách các hỗn hợp nhiều
cấu tử. Tuy nhiên, việc nhận dạng các phần tách ra bởi thời
gian ghi n hận nó riêng lẻ thường không được rõ ràng. Phép đo
phổ hồng ngoại là rấ t hữu hiệu và là kĩ th u ật linh hoạt (đa
năng) để nhận dạng các nhóm chức. Những thiết bị mới có sử
dụng biến đổi Fourier được vi tính hoá tạo ra các thông báo đặc
biệt đã được tổ hợp sẵn với các sắc kí đồ sử dụng các vạch
chuyển hoá nhiệt và tế bào khí, làm cho sự ghi nhận nhanh và
nhận biết được các hợp chất còn chưa biết dễ dàng hơn.

537
 8 .5 ề Thiết b ị
Việc chọn sắc kí k h í đòi hỏi m ột yêu cầu là: Các cấu tử
cần p h ải b ay hơi đủ để cho qua cột sắc kí và có sự khác nhau
rõ tro n g các tín h c h ấ t để p h ân giải được bởi pha tĩn h . Trong
trư ờ n g hợp đơn giản, p h ải có sự kh ác n h a u một vài độ trong
điểm sôi đủ làm được sự tách. T ấ t cả các vấn đề n hư nhiều cột
các p h a tĩn h , các c h ấ t k h í và chương trìn h hoá n h iệ t độ được
mô tả tro n g sắc kí k h í đều có th ể được đáp ứng cho việc sử
d ụ n g với Gc —FT/IR.
Việc lựa chọn cột là rấ t quan trọng. Độ nhạy lớn của các hệ
FT/IR và n h ữ n g sự cải tiến trong sự ghi n h ận cho phép sử dụng
các cột mao quản; chúng tạo ra các pic nhọn.
Thường d ù n g cột silica có chiều dài là 30m, đường kính chảy
ra 0,3mm được tẩm bằng một lớp pha tĩn h có bề dày ] (im.
P ha tĩnh không phân cực (ví dụ silicon), tách được các hợp
chất chủ vếu phù hợp với các điểm sôi của chúng là đặc biệt bổ ích.
Vì lò sắc k í k h í thường được lập trìn h cho các nhiệt độ khá
cao, có khi đến 400°c, cần phải làm sao cho pha tĩnh phải bền
và không “chảy m áu ” vào detector hoặc phổ kế. Các cột ở đó pha
tĩn h được liên k ế t hoá học với th à n h cột sẽ làm giảm thiểu các
vấn để rắc rối.
Phép đo phổ hồng ngoại thường được tiến h àn h ở áp suất
k hí quyển khác h ẳ n với phép đo phổ khôi lượng (ở áp suất rất
th ấp , cỡ 1 0 -6 — 10- 7mmHg). Điều này cho phép chuyển trực tiếp
các cấu tử tác h ra giữa sắc kí khí đồ và phổ k ế IR qua một ống
n h iệt đơn giản n h ư một bê m ặt chung (phân giới). Điểu này
được chỉ ra sơ đồ trê n hình 17.1.

538
 M áy sắc kí khí

Các detector sắc kí k h í n h ư detector ion hoá ngọn lửa (FID)

rấ t nhạy. Ngược lại, phổ k ế hồng ngoại có độ nhạy th ấp hơn
nhiều. Dòng khí vì vậy thường tách ra ở trê n lối ra của cột sao
cho gần 90% đi đến phổ k ế và chỉ có 10% đi đến FID. P h ần cơ
bản được tru v ền qua bề m ặt chung thường là một ông n h iệt
ngắn, thường ỏ bộ p h ận trơ của mao q u ản sắc kí khí vào phổ k ế
FT/IR. Để n h ậ n được thông tin cực đại th ì cần phải làm được
hai điều: Hoặc là m ẫu cần p h ải được cô đặc bằng cách đông tụ
vào m ặ t bề m ặt lạnh: hoặc bằng sự hấp th ụ vào một chất rắ n
hoạt động, hoặc nếu m ẫu v ẫn còn là k h í th ì cần được vào một
bình có th ể tích nhỏ hoặc m ột ông d ẫn sáng, nó cho bước sóng
dài để làm tối th iểu sự h ấp th ụ của bức xạ IR.

539
 c ả 2 cách này đều có những ưu điểm riêng. M ẫu đã được
đông tụ cho phổ thường n h ận được bởi sự lấy m ẫu IR theo quy
định (lớp mỏng, lớp ép KBr, m àng mỏng). Phô pha hơi sẽ có sự
khác n h a u rõ hơn vì rằn g sự tương tác giữa các phân tử ít hơn.
đặc biệt là liên k ết hiđro có th ể xảy ra. Tuy nhiên, m ẫu hơi có
sẵn và chuyển động n h a n h từ bình và thậm chí có thé được thu
lại cho việc nghiên cứu tiếp theo.

8.6. ứ n g d ụ n g

Sắc k í k h í đồ (chromotogram) n h ận được từ vài microlit của

hỗn hợp gồm 12 cấu tử được chỉ ra ở hình 17.2.

Hinh 17.2. sắc kí khí đồ của một hỗn hđp chưa biết
gồm 12 câu tử [36]

C ũng như phổ hồng ngoại n h ậ n được bằng phương pháp

ch u ẩn bị m ẫu như quy định, các dải hấp th ụ IR phù hợp với các
tầ n sô* dao động đặc trư n g của nhóm chức riêng. Phổ pha hơi
không cho th ấy các hiệu ứng tạo liên k ết hiđro mạnh như sự mở
rộng của pic kéo dài —OH ở gần V = 3600cm-1.

540
 cm-1

Hình 17.3. Phổ IR của pic 1

Pic 1 tương ứng có ít hơn 1%của mẫu chung (hình 17.3),

cho ta các vân phổ cỡ tầ n số nhóm đặc trư n g đối với:
(i) vân hiđroxyl tự do ở 3600cm-1, chỉ ra có rượu.
(ii) vân C -H béo ở 2 9 0 0 — 3 0 0 c n r \ giả th iế t có các hợp
chất béo.
(iii) vân C - 0 ở gần 1050cm-1 xác nhận có rượu.
Máy tín h cho biết rằ n g hợp ch ất này là 2—metyl propanol
(isobutanol).
Hỗn hợp của các este có th ể được đặc trư n g bằng sự cho
thấy băng hấp th ụ có liên q u an đến pic - C O - ở gần 1700cm-1 và
hỗn hợp của các hợp ch ất thơm được chọn ghi n h ận bởi các pic
rộng - C H - ở gần ngay ở 3000cm-1. Bằng cách xâv dựng sự phụ
thuộc của vân hấp th ụ của pic riêng trong phô hoặc tích p hân
của vân chung IR trê n cả khoảng, thì sắc kí khí IR có th ể n h ận
được, nó chỉ ra mỗi cấu tử có độ nhạy phổ IR bao nhiêu.
Ví dụ, một m ẫu cây h ú n g q u ế làm thuốc được chiết bằng
dung môi. Dịch chiết sa u đó được tiêm vào phô kê GC, có cột
mao quản dài õOm vói lớp ph ủ m etyl silicon được duy trì ở 40°c.
sác kí khí đồ cho th ấ y có 7 pic cơ bản và hơn 20 pic phụ. Mỗi
một pic chính cho ta một phổ IR rõ, chúng được xác n h ậ n là
eucalyptol. estragol. eugenol và linalool cộng với các terp en và
cin n am at khác n h au . N hiều cấu tử chính cũng đã được xác
định. Phép đo sắc kí k h í - phổ khôi lượng (GC - MS) xem ở [36].

541
 9. Sắc kí lỏng - phổ khối lượng (LC - MS)
9.1. Nguyên tắc của phương pháp
Các cấu tử của hỗn hợp sau khi được tách bằng sắc kí lỏng
(Lc) có th ể được n h ậ n biết và xác định định lượng bằng phép đo
phổ khối lượng (MS).

9.2. Thiết b ị
Việc di chuyển của pha lỏng động khi cho các chất phân tích
chuyển đến phổ k ế khôi lượng có gặp những khó khăn và sự sắp
xếp bề m ặt chung là giới hạn.

9.3. ứng dụng

Phép phân tích các hỗn hợp dược phẩm và chất thuốc thì sự
n h ận biết các phương thức giảm chất lượng bằng cách sử dụng
đồng vị được đánh dấu và tách, phân tích các peptit có sử dụng các
phương pháp ion hoá mềm là đặc trưng của ứng dụng Lc - MS.
Trong p h ầ n này có các lĩnh vực kiên thức có liên quan là sắc
kí lỏng cao áp (mô hình, phương pháp và ứng dụng) và phép đo
phổ khôi lượng.

9.4. Các nguyên tác

P hạm vi rộng lớn của các kiểu sắc kí lỏng rấ t có giá trị và
việc tách có th ể đ ạ t được bằng các phương pháp đã mô tả trong
mục p h â n tích sắc kí. Vì rằn g nhữ ng pha động lỏng có khi có
chứa các m uôi vô cơ nên vấn đề khó k h ăn n h ất là làm th ế nào
để chuyển được cấu tử cần tách của chất phân tích đến phổ kế
khối lượng m à không có sự cản trở của dung môi.
Các v ậ t liệu có khôi lượng p h ân tử tương đôi cao đã được
tách ra b ằn g sắc kí lỏng và do đó các phương pháp lon hoá tạo
ra sự p h ân m ảnh ít hơn trong phổ k ế khôi lượng còn phải được
sử dụng.

542
 9.5. T h iêib ị
Bề m ặt chung giữa m áy sắc kí lỏng và phổ k ế khối lượng là
phần q u an trọ n g n h ấ t của th iế t bị tổ hợp. N hững hệ trước đây
có sử dụng bề m ặt chung vành đai di động được th ay th ế bằng
thiết bị bình bơm và bề m ặt chung; th iết bị này hoạt động ở gần
áp su ất k h í quyển.
Trong áp s u ấ t k h í quyển, bề m ặt ion hoá hoá học (APCT),
khí nitơ được đưa vào p h a động dạng phun sương tạo ra aerosol
của nitơ và các giọt d u n g môi, chúng chuyển vào vùng được
nung nóng. Sự đesolvat xảy ra và sự ion hoá đ ạ t được bằng
phản ứng ion - p h ân tử pha khí ở áp s u ấ t k h í quyển, các
electron và các ion sơ cấp được tạo ra bằng sự phóng điện vành,
(corona discharge).
Khi áp su ấ t giảm đến áp su ất khí quyển th ì tầ n sô va chạm
cao và các ion p h ân tử “giả” (M + H)~ và (M - H)+ được tạo ra với
hiệu su ất cao bằng sự ion hoá học. Các ion p h ân tích được tăn g
tốc vào phổ k ế khôi lượng và các phân tử dung môi không phóng
điện được di chuyển b ằn g bơm chân không.
Trong bề m ặt bơm điện (ES) cũng h o ạt động ở áp s u ấ t khí
quyển th ì p h a lỏng động được tiến từ ống mao q uản kim loại vào
trường điện n h ậ n được b ằn g cách dùng m ột hiệu th ế 3 — 6 kV
giữa ông và điện cực đối lập. Các giọt tích điện trê n bề m ặt của
chúng và vì chúng co lại bởi sự bay hơi, chúng bị phá vỡ th à n h
những giọt tích điện bé hơn. Các phân tử dung môi không tích
điện được bơm ra ngoài và các ion tích điện được chuyển vào
phổ k ế khôi lượng. Sơ đồ được chỉ ra trê n h ìn h 17.4.
Các bề m ặt chu n g này có thê liên hệ với một dãy rộng của
độ phân cực dung môi m ặc dù đối với pha động ion th ì bơm điện
là thích hợp hơn.

543
 Nj (80°C)

H ình 17.4. B ề mặt ch u n g bơm điện (E S ) [3 6 ].

9.6. ứng dụng

Một ví dụ điển hìn h của sự n hận biết bằng Lc - MS về độ
nhiễm b ẩn tro n g ch ất thuốc tổng hợp có sử dụng pha động
e ta n o a t am oni ax etonitril - nước và cột pha ngược được ghép VỚI
phổ k ế khôi lượng qua drupole sử dụng bể m ặt bơm điện, sắc kí
đo dòng điện ion chung (TIC) trê n hình 17.5a cho th ấy rằng hợp
c h ấ t gốc ở 17,7 p h ú t và các pic không sạch xảy ra trước và sau
thời gian này. Hợp ch ất được rử a ở 8,35 p h ú t cho phổ khối lượng
được chỉ ra ở h ìn h 17.5b. Các pic liên quan vối [M + H]* xảy ra

— = 225 và 227, trong tỉ số 3 : 1, chỉ ra sự có m ặt của một

e
nguyên tử clo. Hợp ch ất này được nhận biết như là chất
quinazolin th av th ê ba (trisu b stitu ted quinazoline).
 Thời gian (phút)

a) Sắc kí đồ TIC của một mẫu thuốc

100

♦o
Ccn
I 50.
*5
C
'§
o
--------- 1--------T --------I—
■ I I ■■
■ t I
L
— ■— -14-
-r“ —t-------- 1-------- 1— r-------- 1-------- 1-------- 1---------1-------- 1-------- 1-------- 1---------1---------1
100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300
(-£e■>
(—

mlz

b) Phổ khối lượng của độ nhiễm bẩn của thuốc

H ình 17.5

10. Phép đo phổ plasma cảm ứng tổ hợp - phổ khối lượng
(ICP - MS)
(Xem ở mục 6 chương 16 tra n g 527)

545
 11. Các phương pháp tổ hợp giữa chiết và các phương pháp
xác định

1 f ẵ1. Các k ĩ thuật

• chiêi
N

C hiết b ằn g dung môi (solvent extraction) và chiết pha rắn

(solid —p h ase extraction) là 2 kĩ th u ậ t sử dụng cho việc tách các
hỗn hợp các c h ất hoặc bằng cách chuyển chọn lọc giữa 2 pha
lỏng không trộ n lẫ n hoặc giữa một pha lỏng và một pha rắn.
—H iệu quả và độ chọn lọc chiết
H iệu quả chiết được xác định như phần hay phần trảm của
ch ất có th ể chiết được trong một hay nhiều lần chiết.
Độ chọn lọc chiết là mức độ mà một chất được tách ra khỏi
các c h ất khác trong hỗn hợp.
—Chiết bằng dung môi
Các phương pháp chiết bằng dung môi dựa trên việc chiết các
p h ần tử không tích điện, không phân cực từ dung dịch nước vào
dung môi hữu cơ không trộn lẫn hoặc chiết các phán tử mang
điện hay p h ân cực vào dung dịch nước từ dung mỏi hữu cơ.
—Các chất hấp p h ụ ph a rắn
Các ch ất h ấp phụ là các vật liệu đặc biệt như silica được
biến tướng hoá học. alum ina và các chất nhựa hữu cơ có khả
n ăn g tương tác và giữ lại các chất từ các dung dịch nước. ĩvhững
chất được sau đó được giải hấp phụ vào một dung môi thích hợp
dưới n h ữ n g điều kiện được kiểm soát.
—C hiết p h a rắn
Các dung dịch m ẫu được chuyển qua chất hấp phụ ở những
điều kiện m à ở đấy hoặc là chất phân tích được giữ lại và các
cấu tử nền được rử a đi hoặc ngược lại. Các chất được giữ lại
(được h ấp phụ) được chuyển đi với một dung môi lựa chọn trước
khi hoàn th à n h phép phân tích.

o46
 —C á c k ĩ th u ậ t d ù n g ch o p h é p c h iế t
Mục đích của kĩ th u ậ t chiết là tách về m ặt v ật lí các cấu tử
hoặc hỗn hợp (các ch ất tan) dựa vào độ ta n tương đối khác nhau
của chúng tro n g hai dung môi không trộn lẫn hoặc ái lực khác
nhau đôi với m ột ch ất hấp p hụ rắn. Các chất đ ạ t được sự phân
bố cân bằng qua sự tiếp xúc lẫn n h au giữa các pha; các p h a này
sau đó có k h ả n ăn g tách ra vê m ặt v ật lí các p h ân tử riêng trong
từng pha, được th u lại để k ết thúc phép p hân tích. C ân bằng
phân bô' của các ch ất ta n giữa hai pha được th iế t lập bằng cách
hoà tan m ẫu tro n g dung môi thích hợp, sau đó lắc dung dịch vối
một dung môi th ứ hai không trộn lẫn hoặc bằng cách chuyển nó
qua một lớp hay đĩa ch ất hấp phụ. ở nơi sự p hân bố cân bằng
của hai ch ất khác n h a u th ì tạ i đó sự tách có th ể thực hiện được.
Các yếu tô có tín h nguyên tắc xác định xem một ch ất ta n sẽ
được phân bô" giữa h ai pha như th ế nào là độ p h ân cực của nó và
các độ phân cực của mỗi pha. Mức độ ion hoá, liên k ết hiđro và
những tương tác tĩn h điện khác củng đóng vai trò n h ấ t định.
Hầu h ế t các phương pháp chiết bằng dung môi bao gồm cả
chiết các c h ất ta n từ dung dịch nước vào một dung môi không
phân cực hoặc ít p h â n cực như hexan, m etylbenzen hoặc
triclom etan, mặc dù khác n h au như ng đều có th ê thự c hiện
được. Các c h ấ t đã được chiết do vậy gồm có các p h ân tử tru n g
hoà điện, cộng hoá trị có p h ân cực ít và các ch ất không bị ion
hoá; phân cực, bị ion hoá hay các p h ần tử ion sẽ còn lại trong
pha nước. K hoảng rộng của các chất hấp phụ rắ n với các độ
phân cực kh ác n h a u đã được sử dụng trong phép chiết p h a rắn
làm cho loại ch iết nàv trở nên một kĩ th u ậ t rấ t hiệu quả, như ng
các yếu tố ả n h hưởng đến sự phân bố của các chất ta n vẫn cơ
bản như cũ, n h ư tro n g phép chiết bằng dung môi. H ai ví dụ
dưới đây m inh họa cho q u an điểm này.

547
 V í d ụ 1: N ếu dung dịch nưốc có chứa lot và NaCl được lắc
với hiđrocacbon hoặc một dung môi hiđrocacbon được clo hoá thì
iot là c h ấ t có p h ân tử liên k ết cộng hoá trị sẽ được chiêt nhiều
vào p h a h ữ u cơ, còn NaCl là hợp chất h iđ ra t hoá, ion hoá hoàn
to àn sẽ còn lại trong pha nước.
V í d ụ 2: Nếu m ột dung dịch nước có chứa hỗn hợp các
v itam in hoặc các ch ất thuốc phân cực nhẹ và các đường phân
cực cao được cho qua m ột chất hấp phụ silica được biến tính
hiđrocacbon có bề m ặt không p hân cực, thì các vitam in hoặc các
thuổc v ẫn còn lại trê n bề m ặt của chất hấp phụ, trong khi đó
các đường p h ân cực đi qua nó.
M ột số vấn đề về chiết như: định lu ậ t p hân bô" N ernst, hệ
số, h ằn g sô" p h ân bô", p h ần trăm chiết, hệ sô" tách, hệ số làm
giàu, v.v... đã được xét ở p h ần các phương pháp tách, phân chia.
X ét thêm về chiết các k im loại:
Các ion kim loại trong các dung dịch nước tự chúng không
được ch iết vào các dung môi hữu cơ, nhưng nhiều ion kim loại
lại có th ể tạo phức với nhiều thuốc thử hữu cơ để tạo ra các
p h ầ n tử chiết được. Một s <3 phức chất vô cơ có th ể được chiết ở
d ạn g các tậ p hợp ion tru n g hoà điện bằng cách tổ hợp với các ion
th ích hợp hoặc các ion m ang điện trá i dấu.
Có h ai hệ chiết kim loại có tín h nguyên tắc:
— Các phức chelat kim loại không tích điện (có cấu trúc tạo
vòng th o ả m ãn đòi hỏi về phối trí của ion kim loại với các thuốc
th ử h ữ u cơ, ví dụ, 8 —oxiquinolin (oxin), axetylaxeton (AcAc).
—C hiết các tập hợp ion bằng các dung môi p hán cực.
S au đâv ta xét một sô" phương pháp tổ hợp giữa chiết và các
phương pháp xác định chất.

548
 11.2. Phương pháp c h iế t - trắc quang
C hiết các phức ch elat (cũng n h ư chiết nói chung), trước h ết
là phương pháp p h ân chia. B ằng cách dùng nhiều biện pháp
khác n h au để tăn g độ chọn lọc chiết, có th ể p hân chia ngay cả
các nguyên tô' có tín h ch ất gần nhau.
Tuy nhiên, sự p h ân chia còn dùng cho mục đích xác định
tiếp nguyên tô' để xác định h àm lượng của chúng, để n h ận biết,
làm giàu, làm sạch, tách các đồng vị phóng xạ, v.v...
C hiết - trắc quan g dựa trê n việc sử dụng phép chiết các
phức chelat (hay tập hợp ion), các loại phức này được ứng dụng
rộng rãi trong thực h à n h Hoá học P h ân tích.
Các phương pháp chiết —trắ c quang có nhiều ưu điểm hơn
so với phép trắc quan g trong p h a nước. Các ưu điểm đó là:
—T ăng độ nhạy phép p h ân tích (do hợp ch ất được chuyển từ
một th ể tích lớn của p h a nước vào th ể tích nhỏ của pha hữu cơ).
— Trong pha hữ u cơ (do h ằn g số điện môi th ấp hơn nưóc)
nên giảm sai scí do sự p h â n li của hợp ch ất được chiết.
—T ăng độ chọn lọc (do các ion kim loại được chiết ở các điều
kiện khác nhau).
— Cho phép xác định đồng thòi một số nguyên tô' (chọn các
điều kiện tối ưu cho từ ng ion kim loại).
—T ăng độ chính xác phép p h â n tích (vì đã loại được các vếu
tố cản trở).
C hiết - trắc quang, đặc biệt là chiết trắc quang các phức đa
ligan, là một hướng vẫn được p h á t triển m ạnh hiện nay do có
nhiểu triể n vọng ứng dụng tro n g thực h àn h phân tích.
Các ví dụ cụ th ê xin xem ở [9; 15; 30; 36],

549
 11.3. Phương pháp chiết - huỳnh quang
N hiều phức ch ất của các ion kim loại nhóm II, III với các
thuốc th ử có k h ả nàng p h át huỳnh quang vùng tử ngoại.
Phương pháp chiết —huỳnh quang mặc dù ít phổ biến hơn
phương pháp chiết - trắc quang, tuy nhiên nó có hai ưu điểm
nổi bật:
- Độ n h ạy cao hơn chiết —trắc quang 10 - 100 lần.
—Độ chọn lọc cao (Lí do là: Trong số nhiều hợp chất hấp thụ
án h sán g chỉ có m ột số ít có khả năng p h át huỳnh quang).
C hiết — h u ỳ n h quang thường dùng cho các nguyên tố như
Al, Ga, In, nguyên tử đ ất hiếm, Eu, Tb, Sc, Be, Zn. v.v...
Trong phương pháp này, dung môi đóng vai trò khá quan
trọng: nó không được p h á t huỳnh quang.
ở phương pháp này, ta có thể lần lượt xác định một sô"
nguyên tố tro n g cùng một m ẫu dựa vào việc đo bức xạ huỳnh
q u an g ở các bước sóng khác n h au (giữ pHTƯ và dung môi cố
định).
*•
Ví dụ: C hiết các phức oxinat của AI (III). Ga (III) bằng
clorofom ở pH = 5.70, sau đó đo cường độ huỳnh quang của các
phức ở À.KT = 365nm (Al) và ẰKT = 436nm (Ga). Có th ể đo cường
độ p h á t h u ỳ n h quang ở các pH khác nhau, ví dụ. chiết các
oxinat của Ga (III), In (III), Be (II) bằng clorofom: pH = 3.90
(Ga), pH = 5,5 (In) và pH = 8 ,1 (Be).

11.4. Phép đo p h ổ chiết - hấp thụ nguyên tử dùng ngọn lửa

S au k hi chiết, dịch chiết các hợp chất chiết được phun sương
trực tiếp vào ngọn lửa. Do dung môi là nhiên liệu nên việc
nguyên tử hoá xảy ra ở n h iệt độ thấp hơn và hiệu quả cao hơn
so với việc nguyên tử hoá của các dung dịch nước.

550
 Phép phân tích thự c hiện được n hanh hơn, đơn giản hơn,
tránh được những ả n h hưởng xảy ra trong pha nước. Lượng
thuôc thử, lượng vết có m àu không gây ảnh hưởng.
Độ nhạy thường tă n g từ 6 -> 100 lần so với h ấp th ụ nguvên
tử của pha nước.
Dung môi có ý n g h ĩa quan trọng. M etylisobutylxeton là
dung môi tốt dùng cho phép chiết —hấp th ụ nguyên tử.

11.5. C h iế t- chuẩn độ
ở đây có sự k ết hợp giữa phép chiết các phức ch elat và phép
chuẩn độ th ể tích.
Phương pháp chiết —ch u ẩn độ đ ạt hiệu quả cao về độ nhạy,
độ chọn lọc, độ chính xác, có nhiều cách thực hiện. Thường dùng
các đồng vị phóng xạ, đo h o ạt độ phóng xạ của phức tro n g pha
nước và pha hữu cơ có th ể theo dõi được mức độ chiết, thực hiện
được phép chuẩn độ với nồng độ rấ t nhỏ, các dung dịch có m àu,
đục không gầy ảnh hưởng cản trở.
Phép chiết - ch u ẩn độ có độ chính xác cao.

í f Ể6ể Chiết - cực p h ố

C hiết các hợp c h ấ t c h e la t được sử dụng rộng rã i tro n g các
phép đo ch iết - cực phổ. P hép ch iết được d ù n g cho các mục
đích sau:
- Tách sơ bộ các ng u y ên tố cản trở.
- P h ân huỷ dịch ch iết tiếp theo.
- Xác định trực tiếp các nguyên tô” trong dịch chiết (hoặc
pha nước).
Sau khi chiết, ta thường tiến h àn h cực phổ dịch chiết.
Phương pháp chiết - cực phổ có những ưu điểm cơ b ản sau:

551
 —Phương pháp đơn giản.
—Phương pháp thực hiện nhanh.
—T ăn g độ nhạy, độ chọn lọc, độ chính xác.
Do p h a hữ u cơ thường có điện trở cao, để tiến h àn h cực phô
trực tiếp p h a hữu cơ, người ta thường thêm dung môi như
axeton, ch ấ t điện giải như LiCl...
Ví dụ: Để xác định m olipđen (Mo) trong thép, người ta dùng
p h ả n ứ ng tạo phức của Mo (VI) với axetylaxeton; sau khi chiết
người ta p h a loãng dịch chiết bằng H 2 S 0 4 10M + axetvlaxeton
IM và tiế n h à n h cực phổ dịch chiết ỏ E 1/2 - - 0 ,1 88V và ở
Ei/2 - —0,5 IV.
Các vết Pb tro n g NaCl được xác định chiết — cực phổ dựa
trê n p h ả n ứ ng tạo phức của Pb2+ với đietvlđithiocaebam inat Na,
chiết phức bằng clorofom. Sau đó thêm HC1 4M. nước, metyl -
xenloxol) vào dịch chiết, tiến h àn h cực phổ dịch chiết.
Tương tự người ta xác định Bi. Cu (I). Tl.

11.7. T ổ hợp chiết với các phương pháp phân chia khác
Việc tổ hợp chiết với các phương pháp p hân chia khác cho
phép xác định và p h ân chia các nguvên tô’ đạt hiệu quả cao hơn.
Có th ể k ết hợp chiết với sắc kí hấp phụ tré n AI9O 3. sắc kí phân
bô* trê n các ch ất m ang khác nhau (như sắc kí giấy, sắc kí bản
mỏng, sắc kí cột. sắc kí p h ân bỗ).
Người ta tiế n h à n h p h â n tích sắc kí trự c tiếp dịch chiêt.
P hư ơ ng p h áp cho độ n h ạy rấ t cao. Ví dụ. p h ân chia sắc kí khí
các phức trilo a x e ty la x e to n a t A Ị Ga. In. hiệu quả p h án chia
r ấ t tốt.

oo2
 11.8. Chiết - s ơ đồ phân tích định tính
Phương pháp xác định các cation và anion bằng phương
pháp H2S có n h iều nhược điểm như độc hại, thời gian tiến h àn h
kéo dài.
Phương pháp sử dụng cho p hân tích định tín h cho phép thực
hiện n h an h hơn, đơn giản hơn đê n h ận biết các cation và anion.
Trong sơ đồ p h ân tích định tín h theo R.A C halm ers và D.M
Dick [30] th ì các cation được p h ân th à n h 7 nhóm . Dùng 4 thuốc
thử sau: axetylaxeton, đietylđithiocacbam inat, 8 -ax ety lax eto n
dithizon. Đê chiết các phức chelat, dùng các dung môi sau:
clorofom, te tra clo ru a cacbon, clorofom + axe ton (5 :2 ).

11.9. Cô đặc, chiết nhóm các nguyên tố

Khi xác định lượng vết nhỏ, siêu nhỏ các nguyên tô th ì có sự
phức tạp do nguyên tô" vi lượng được xác định trong nền của các
nguvên tố có hàm lượng lớn của m ẫu.
Chiết các hợp chât chelat như một phương pháp cô đặc, loại
các nguvên tô” nền cản trở, có ý nghĩa đặc biệt trong p hân tích
vết. Nhiệm vụ xác định hàm lượng vết các nguyên tô" thường gặp
khi phân tích các loại nước thiên nhiên, đất, quặng mỏ, v ật liệu
sinh học. v.v... Thường dùng dithizon để cô đặc các nguyên tố.

11.10. Chiết làm sạch các chất

Chiết các hợp c h ất phức chelat được sử dụng rộng rã i đê làm
sạch các dung dịch nước khỏi các vết nguyên t <3 khác.
Có 2 cách ứng dụng của phương pháp chiết làm sạch:
- Làm sạch các dung dịch nước khỏi các nguyên tô' cần
xác định.
—Đế làm sạch khỏi một sô' lớn các nguyên tố vết trong điếu
chế h ay kĩ th u ậ t.

553
 11.11. Chiết các phức c h e la t- hoá phóng xạ
C hiết có liên q u an m ật th iết với Hoá học phóng xạ bởi vì
chiết giải quyết được n hiều nhiệm vụ của Hoá học phóng xạ.
D ùng các đồng vị phóng xạ làm nhẹ nhàn g hơn cho phương
pháp chiết, mở ra các k h ả năng mới, cho phép kiểm tra các đặc
tín h khác n h au của quy lu ậ t chiết như xác định hệ sô phân bố,
th à n h p h ần của phức. Phương pháp nhạy cho hệ sô” phân bố
D = 102 -f-10 4 hay ngược lại D = 1 CT4 -ỉ-10“2.
Phương pháp đồng vị phóng xạ cho phép xác định hệ số
p h ân bô" D khác nhau, 10 triệu lần ( 6 bậc) D = - 2 H--4 .
Người ta hay dùng các bức xạ Y, p, a .
Ví dụ bức xạ y (46Sc, 95Zr, 181Ta, 60Co...).

Ngoài ion kim loại đ án h dấu, còn dùng các thuôc thử đánh
dấu (ví dụ 35s, 32P, 14C1, 131 In, ...).

OÕ4
 Chương 18
KẾT HỘP CÁC PHƯƠNG PHÁP PHổ
ĐỂ NHẬN BIẾT VÀ XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC
PHÂN TỬ

1. Nhận biết và xác định câu trúc phân tử từ việc kết hợp
các phương pháp phổ
Đặc điểm chung của việc g iả i phổ:
Giải phố khi tổ hợp các phương pháp phổ để n h ậ n biết và
xác định cấu trú c p h ân tử, trưốc h ết là việc tìm mối q u an hệ
giữa số liệu thực nghiệm n h ậ n được từ các loại phổ và cấu trúc
nội tại của phân tử. Đâv là m ột công việc khá phức tạp. Đế’ có
được việc giải phô có hiệu quả từ việc giải phổ p hản á n h được
bản chất của phân tử ch ất nghiên cứu, ta cần lưu ý m ột sô
nguyên tắc chung của việc giải phổ.

2. Một sô nguyên tắc của phương pháp giải phổ

[14,27,25,6,36]
Trong mỗi phương pháp phổ, ta đã xét việc n h ận dạng các
nhóm chức, n h ận dạng m ột vài loại hợp chất có cấu tạo đơn
giản. Tuy nhiên, đối với các p hân tử có cấu trúc phức tạ p thì
việc chỉ dùng các phương pháp phổ riêng lẻ khó có k h ả n ăng
giải thích một cách hợp lí loại ch ất nghiên cứu, n h ấ t là hợp ch ất
mới n h ận được lần đầu.

555
 Để n h ận được nhiều thông tin tương đôi đầy đủ vế một hợp
ch ất nghiên cứu th ì việc giải phô phải được tiên h àn h theo một
quy trìn h hợp lí. 0 đây kinh nghiệm và sự nhạy bén, tay nghê
của người thực hiện phân tích cũng đóng vai trò không nhỏ; két
hợp quy trìn h giải phổ hợp lí và kinh nghiệm của ngưòi phân tích
mới có th ể đưa đến các kết luận phù hợp về cấu tạo phân tử chất
nghiên cứu từ các sô hiệu thực nghiệm n hận được từ các loại phổ.
Ví dụ. để xem xét cấu trú c p h ân tử của một hợp chất (đặc
b iệt là hợp c h ấ t hữ u cơ), người ta thư ờng sử dụng sỏ' liệu
n h ậ n được từ 4 loại phổ phổ biến n hư phổ h ấp th ụ electron
v ù n g ƯV—VIS, phổ hồng ngoại (IR), phổ khối lượng (MS), phô
cộng hưởng từ h ạ t n h ân (NMR):
— S ố liệu thực nghiệm của phổ hấp th ụ electron vùng
U V -V IS tu y ít đặc trư n g nhưng lại có ý nghĩa để khẳng định
hiệu ứ ng liên hợp. đê p h át hiện các hợp chất họ đien. polien đặc
th ù . p h á t h iện các nối đôi liên hợp của các vòng thơm.
—Sô" liệu của phô’ hồng ngoại cho phép xác định một cách tin
cậy một sô' nhóm chức (như các nhóm -O H . >c=0. —CH=CH-
—C=CH, v.v...).
— Phổ khối lượng cho biết khôi lượng p hân tử chất nghiên
cứu, các loại ion (m ảnh vỡ) tạo ra từ quá trìn h phán m ảnh chất
nghiên cứu, tỉ lệ các đồng vị, v.v...
— Phổ cộng hưởng từ h ạt nhân cho phép phán đoán đặc
trư n g của các nhóm có chứa hiđro (phổ 'H -N M R ) và cho các
thông tin h ế t sức bổ ích về tín h chất, vị trí của các nhóm chức
của proton hav cacbon 13c .
Từ việc p h ân tích, quan sát. tổ hợp. n hận dạng các nhóm
chức dựa trê n các số’ liệu n hận được từ các phương pháp phô có
th ể đi đến các kết lu ận hợp lí, tin cậy vế cấu trú c của phẩn tử
hợp ch ất nghiên cứu.

556
 H iện nay để làm nhẹ n h àng và dễ dàng hơn cho việc giải
phổ, đã có n h iều ngân h àn g dữ liệu về phổ hồng ngoại, khôi phổ,
phổ UV—VIS, phổ NMR của nhiều chất chuẩn. Việc sử dụng các
ngân h àn g này cùng quy trìn h giải phổ hợp lí nói trê n cho hiệu
quả cao tro n g xem xét cấu trú c p h ân tử.
N hư vậy, việc kết hợp các phương pháp phổ cho ta khá đầv
đủ thông tin để k h ẳn g định cấu tạo của hợp chất, tu y nhiên
người ta v ẫn cần đến các dữ liệu khác như một số h ằ n g sô" v ật lí,
phân tích nguyên tô", ngoài ra, đôi với các p h ân tử có cấu tạo
phức tạp th ì các thông tin của phổ Rơnghen cũng có ý nghĩa
quan trọng.
Để nghiên cứu và n h ậ n biết một m ầu p hân tích chưa biết có
sử dụng các kĩ th u ậ t phổ, n h à Hoá học phân tích trước h ết cần
phải n h ận được phổ có c h ất lượng tốt và sau đó, từ các phổ này
phải chọn ra thông báo cho từ ng kĩ th u ậ t (phương pháp) có giá
trị n hất. Cũng cần có th êm nhữ ng thông tin từ các q uan sát
thực nghiệm . Ví dụ, n ếu m ẫu là một chất lỏng bav hơi và thông
báo vể phổ lại giả th iế t rằ n g đây là một chất rắ n không bay hơi
thì rõ ràn g có vấn đề m âu th u ẫn .
Trong bảng 18.1 có tổng kết thông báo có giá trị n h ấ t n h ận
được từ các kĩ th u ậ t phổ phổ biến.

Bảng 18.1. Thông báo từ các kĩ thuật phổ phổ biến [36]

Kĩ thuật
Thông báo
IR MS NMR uv
Công thức phân tử - h - -

Các nhóm chức h m m m

Liên kết m m h m
Hình học / hoá tập thể m - h -

h - giá trị cao (high value); m - vừa phải (m oderate value)

557
 Việc sử dụng các dữ liệu cơ sở th ư viện máy tín h có thế giúp
ích cho việc thảo luận, làm cho phù hợp với các chất được ghi
phổ. N ếu có nhữ ng khó k h ăn xuất hiện trong sự phân biệt giữa
h ai k h ả n ăn g của sự n h ận biết m ẫu thì sau đó cần phải so sánh
dữ liệu hoặc dùng thêm các dữ liệu máy tín h bổ sung để chính
xác hoá sự ph ù hợp đã tìm ra.
Một sô" cơ sở dữ liệu cho thông báo bô’ ích khi làm việc với
các m ẫu là các hợp ch ất mới hay phổ của nó còn chưa có trong cđ
sở dữ liệu. Ví dụ, sự hiện diện của một pic có cường độ cao của
phổ hồng ngoại ở gần 1700em_1 có th ể giả th iế t với xác suất cao
là m ẫu có th ể chứa nhóm cacbonyl.
Các điều kiện ở đấy mỗi một phổ đã n h ận được cũng cần
được xem xét. Ví dụ, nếu các phổ u v , IR và NMR chụp ở dạng
dung dịch thì cần dung môi nào? Các tham sô' của máy cũng cần
ph ải xem xét. Trong phô khối lượng thì ông ion hoá được sử
dụng cũng ản h hưởng lên phô nhận được.
Có khi nguồn gốc của m ẫu phân tích cũng có thê giúp ích
n h iều cho việc giải thích làm sáng tỏ vê sự nhận biết vật liệu.
C ũng cần có thói quen theo dõi cùng m ột sơ đồ chung và
gạch dưới n h ữ n g th ô n g báo th u được từ việc nghiên cứu mỗi
loại phổ.
(1 ) Công thức thực nghiệm: Có khi, m ẫu được phán tích đê
tìm p h ần tră m của c . H. N. s và các nguyên tô khác và từ đó
suy ra p h ần tră m của 0X1. Đâv là một bước đầu tiên bổ ích. Nếu
thông tin này không có sẵn th ì có th ể tìm thấy thông tin này từ
phô khôi lượng nêu khôi lượng phân tử đo được tương đối chính
xác đo được.
Ví dụ, một ch ất rắ n chứa 75,0% c, 7.5% H và 8 . 1 % N vê
trọ n g lượng. Xác định công thức thực nghiệm của mẫu.

5 d8
 C hia các phần trăm khôi lượng cho các khôi lượng nguyên tử
tương ứng, chú ý rằng (100% - 75,5% - 7,5% - 8,1%) - 8.9% oxi.
c = 75,5/12 = 6,292

H = 7,5/1 = 7,5
N = 8,1/14 = 0,578
0 = 8,9/16 = 0,556

Điều đó phù hợp (gần đúng) vói công thức C u H 13NO với
khối lượng phân tử 175, nó có th ể cho ion p h â n tử trong phổ
khôi lượng.
(2 ) S ô nôi đôi tương đương
Sự có m ặt liên k ết không no trong cấu trú c cũng được xét
đến. Vì rằn g hiđrocacbon no có công thức CnH 2n+2 và vì rằn g oxi
liên k ết đơn có thể tương đương —CH2- và nitơ liên kết đơn như
-C H < , sô liên kết đôi. hoặc vòng, được gọi là liên kết đôi tương
đương (Double bond equivalents = DBE) cho hợp chất được tín h
bằng công thức:

DBE = +
2

Với n 4 là số các nguyên tử của nguyên tố có hoá trị bôn

(có n ghĩa là C). n 3 là số’ các nguyên tử của nguyên tô' có hoá trị
ba (có n g h ĩa là N). n, là số các nguyên tử của nguyên tô' có hoá
trị m ột (là H hav halogen).
Vì vậy. đôi với benzen. C6H 6 th ì DBE = (14 —6)/2 = 4, tức có
3 nối đôi và một vòng.
Đối với ví dụ ( 1 ) ở trên, CnH 13NO, thì DBE = (24 + 1 —13)/2 = 6 ,
nó có th ế tương ứng với một vòng benzen (4), cộng với —C =C -

559
cộng vói m ột >c=0. Lưu ý rằng các phô khác cũng phải được
sử dụng để p h ân biệt giữa vòng và liên kêt đôi hoặc giữa
_C=C- và > c = 0 .
(3) P h ổ IR cho sự m inh chứng về sự h iện diện hay vắng
m ặt của các nhóm chức như đã mô tả trước đáy. Ví dụ trong
(2) ở trê n có th ể được giải quyết nếu phổ IR chỉ ra không có
nhóm cacbonvl. Sự có m ặt của các nhóm béo hoặc các cấu trúc
k h ô n g no h a y thơm có th ể suy lu ậ n từ vị tr í của các vân trải
rộng g ần 3000crrr' và xác n h ậ n sự hiện diện của các vân
khác. Việc ứ n g dụng bổ ích của phép đo phổ R am an là sự
n h ậ n b iết nhóm có sự hấp th ụ r ấ t yếu tro n g vùng phổ hồng
ngoại n h ư các a n k in th a y thế.
(4) P hổ u v cho một số thông báo cấu trúc, thậm chí cả khi
có sự h ấp th ụ r ấ t ít hoặc không hấp thụ, nó giả th iết không có
sự hiện diện của các cấu trúc thơm hay liên hợp hoặc xeton.
N ếu có liên kết đôi hoặc các vòng không no có m ặt, th ì phổ ƯV
cũng cho được các thông báo bổ sung.
(õ) N hiểu thông báo bổ ích có thể n h ận được từ phổ MS như
đã được xét ở p h ần trước. N hững tóm tắ t cơ bản có thế lưu ý
như sau:

- Tỉ số — của ion p h ân tử. Nó phù hợp với công thức phân

e
tử, nó có th ể có nhiều công thức của công thức thực nghiệm
n h ậ n được tro n g ( 1 ). Giá trị lẻ đối với — của ion p hân tử đòi hỏi
e
có sô" lẻ của các nguyên tử nitơ có m ặt, như ví dụ ( 1 ) ở trén.
Các pic đồng vị đáng chú ý chỉ ra sự hiện diện của C Ị Br
hoặc s.

560
 — Giá trị chính xác đốì với ion phân tử. Ví dụ, NMR (khối
lượng p h ân tử) nhỏ của ví dụ (1) là 175,0998, do vậy bao gồm
một số công thức không có thực, một sô' công thức khác là:
C8H5N 30 2 175,0382
C7H 13N 0 4 175,0845
CnHjsNO 175,0998
C ioH 13N 3 175,1111
- Các m ảnh vỡ có m ặt và m ất đi.
(6 ) Cả 2 phương pháp 1 H—NMR và 13 C—NMR cho ta thông
báo cần th iết về dạng của các proton và cacbon có m ặt, sự bao
quanh của chúng và sự liên k ết của chúng với các nguyên tử
bên cạnh. Điều này được đề cập k h á kĩ tro n g phương pháp đo
phô NMR.
(7) Trước k hi làm báo cáo cuối cùng luôn luôn phải có chủ
định trở lại các giai đoạn ở trê n để kiểm tr a xem là dữ liệu có
phù hợp không. Ví dụ. nếu không có sự m inh chứng về các cấu
trúc thơm trong phổ IR th ì h ãy xem sự đưa ra nàv có phù hợp
với phổ NMR hay không. N ếu chất đồng p h ân cần được n h ận
biết, hãv xem các vị trí của các pic trong phổ IR và NMR có phù
họp không. Sự p h ân m ản h trong phổ MS có n h ận được sự xác
nhận hay không.

3. ứng dụng
Xét một số ví dụ sau:
V í dụ 1: Các phổ được chỉ ra trê n hình 18.1 (a. b, c, d) n h ận
được đối với hợp ch ất có th à n h phần c (67,0%), H (7,3%),
N (7,8%). nóng chảy ở 135ửc .

561
 a)

V. cm

cm

b) 108
a? 100% 109
<0
*o
137 179 M ”
c 5 0% 43
I
27 52 81
■
^5o- m
_Ll _ l l 5 i —0
c 0 40 80 120 160 200 e
'§ m /z
o

c)

J i ______ JL Õ (ppm )

10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
0 (ppm )

d)

Õ (ppm )

Ỗ (ppm )

Hình 18.1. Ví dụ 1.

562
 - Công thức thực nghiệm C 10H 13O2, khối lượng phân tử
M = 179.
- DBE = 5.
- la ) IR (KBr, đĩa)

3300cnr1 H-N - liên kết

3000* H-C - liên kết thơm
3000 H-C - béo
1670 c = 0 liên kết (amit hay các vòng xích thơm?)
1650,1510 v.v... dao động vòng thơm

- u v (dung dịch m etanol), các pic cơ bản ở 243 và 280nm

cũng được giả th iế t là hợp ch ất thơm.
- lb) MS (EI)
m
e
179 M++ phải là sổ" lẻ của các nguvên tử nitơ.
137 M - 42; m ất các hợp c h ấ t CH 2 CO; CH 3CO?
43 CH3CCT
27 và 29 C 2 H ; và C 2 H;
108/109 (H O -C 6H 4- N H 2)+ và m ất 1 H.
- lc) 'H -N M R (80MHz, dung dịch CC14)

Tích phân
ô/ppm Độ bội vạch Quy nạp
tương đối

1,3 3 -3 c h 3- c h 2-

2,1 3 1 CH -C O -
3

4,0 2 4 - c h 2- c h 3
6,8; 7,3 4 -2 dupblet 1,4-A rH -
7,6 1 1, rộng Ar-NH-NO

563
 13c - NMR (20, 15MHz, CDCI 3 , dung dịch)

ô/ppm Đội bội vạch Quy nạp

14,8 4 CH3-C H 2-

24,2 4 CH -C O -
3

63,7 3 o - c h 2- c h 3

114,7 2 ArCH-

122,0 2 ArCH

131,0 1 ArC-CO

155,8 1 A rC -N -

168,5 1 Ar—CO—

- Cặp dupblet tro n g PMR giả th iế t có hợp chá't thơm 1,4—

th a y th ế hai. Sự m inh chứng cho nhóm etyl và nhóm am it giả
th iê t cho c ấu trú c C2H5O—C6H 4—NHCOCH3, 4—etoxv ax eta n ilit
(phenaxetin).
V í d ụ 2:
Phổ được chỉ ra ở h ình 18.2 (a, b, c, d) đối VỚI một chất lỏng,
sôi ở n h iệt độ 141°c và ta n trong nưóc. T hành phần nguyên tô'
là c (48 ,6%), H (8,1%).
- Công thức thực nghiệm C 3HG0 2. khôi lượng phán tử thực
nghiệm RNM bàng 74.
-D B E = 1 .
- IR (m àng lỏng). N ét đặc biệt đáng chú ý của phố là một
v ân rộng ở gần 3000cm"1 và bàng cacbonvl có cường độ m ạnh ở
1715cm_1.

564
 3000cm '1 H - O - , liên kết hiđro của axit

2900 H - O - , liên kết béo

1715 c= 0 , liên kết của axit

1450 CH2 và CH3- chỗ uốn cong

1380 CH3- chỗ uốn cong

1270 . . . C - O - , liên kết...

Điều này cho phép giả th iế t rõ ràn g có axit cacboxylicế

- UV: Không có sự h ấp th ụ trê n 220nm, do vậv đây là hợp
chất béo.
- 2 b) MS (EI)

- 74 i v r
e
57 M - 17 có th ể M —OH
45 -C O O H
27,29 C 2 H 5 có m ặt
Các ion m ảnh giả th iế t có ax it cacboxilic béo.
- 2c) 'H -N M R (2 0 0 MHz, CDC13, dung dịch)

ô/pp m Tích phân tương đối Đ ộ bội của vạch Quy nạp

1,2 3 3 c h 3 - c h 2-
2,4 2 4 -co -c h 2 -c h 3
11,1 1 1, rộng HOOC -

Sự kiện: proton ở ô = l l .l p p m trao đổi D20 chứng tỏ có axit.

—2d)13c —NMR (50,0MHz, CDCI3, dung dịch)

565
 a)

cm-

Trao đổi với D 20

c)
J-
I---------- I---------- I
J r

10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0

ỗ(ppm )

d)

Dung môi
1

200 150 100 50 0

ỗ(ppm )

Hình 18.2. Ví dụ 2

n fifi
 ô /p p m Đ ộ bội của vạch Quy nạp

9,5 4 c h 3 - c h 2-
28,2 3 - c o - ch 2- c
180,0 1 -co-
- Hợp c h ấ t là ax it propanoic CH 3—CH 2—COOH. Điều này
phù hợp với tấ t cả dữ liệu về phổ và phù hợp với điểm sôi của
hợp chất này.
V í dụ 3:
Phổ được chỉ ra trê n hình 18.3 (a, b, c, d) là một hợp chất có
điểm sôi ở 205°c và không tan trong nước. T hành p h ần nguyên
tố c (52,2%), H (3,7%), C1 (44,1%).
- Công thứ c thực nghiệm : C7H 2 CL2 , RNM = 161.
- DBE —4.
- 3a) IR (m àng lỏng)

3000 - 3 0 5 0 crrr1 H - c thơm

2 0 0 0 - 1600 Các vân thơm thay thế 1

1700 Không có cacboxyl, vì rằng không có oxi: có thể

có nhân thơm

1500, 1450 Dao động của vòng thơm

696 Liên kết c - Cl

- u v , h ấ p th ụ yếu ở 270nm có thể chỉ ra hợp ch ất thơm.

- 3b) M S(EI)
lon p h â n tử có liên q u an đến nhiều loại m ảnh ở m/e = 160;
162 và 164 và các ion m ảnh dupblet ở 125 và 127 có th ể giả
th iết rõ rằ n g có 2 nguyên tử clo, thậm chí không có thông báo
phân tích.

567
 a)

cm
b)

^ 100 1
s♦o
125/127
c
p
2 501
«o*
♦o
o>
m
Ja y■ ji)L
I .
40 80 120 160 200 e
m/z

c)

AH,

10 6 5 4
S(ppm)

d)

Dung môi
____ «I
200 150 100 50
S(ppm)

Hình 18.3. Ví dụ 3

568
 m/e Cường độ tương đối %

164 M ~ C 7H6 35CI2 9

162 M++ C7H6 35C I 37CI 6

160 M+t C7H 6 35CI2 1

127 M - C I C7H6 37CI 33

125 M - C I C 7H6 35CI 100

3c) ‘H - NMR (200MHz, CDCI3 , dung dịch)

ô /p p m Tích phân tương đối Độ bội của vạch Quy nạp

6,7 1 1

>
x
1

1
0
0
7.3 3 m m, p - A r H

7,5 2 m O -A rH

m = m u ltip let (đa vạch).

Đ iều này được giả th iết liên q u an đến hợp ch ất thơm th ay
th ế 1 .
3d) 13c - NMR (50,0MHz, C D C I 3 , dung dịch)
Sự h iện diện cộng hưởng của 5 cacbon khi có 7 nguyên tử
cacbon có m ặt chỉ ra rằng, ít n h ấ t có hai đôi là tương đương,
chúng ph ù hợp với ch ất thơm th ay th ế 1 .

ô /p p m Độ bội của vạch Quy nạp

73,0 2 H - C(CI) - Ar

128,0 2 A rC -H

130,5 2 A rC -H

132,0 2 A rC -H

142,0 1 A rC -C H (C I)

569
 - N hững điểu suy luận trên cho thấy rằn g đáy là hợp chất
thơm, nó là một loại hợp ch ất phù hợp với DBE bằng 4. Sự thay
th ê 1 được xác n h ậ n bằng phô IR và bằng cả hai loại phô NMR
OH-NMR, 13 C-NM R). Điểu này cho thấy rằng hai nguyên tử clo
không th ể được th ay thê ở vòng. Vì rằn g nguyên tử cacbon ở
ngoài vòng chỉ có một nguvên tử hiđro duy n h ất, cả hai nguyên
tử clo cũng cần tấ n công vào nguyên tử cacbon nàv. Vì vậy, hợp
ch ất là điclo m etvl benzen. C12 CH—CfiH-, (benzvlden clorua).
Trong khi cả 3 ví dụ này là những ví dụ tương đôi đơn giản
m inh họa ưu th ế của phương thức đa chức năng trong phép
p h ân tích phô’ p h ân tử. Tuy nhiên, sự th ậ n trọng cần luôn luôn
được chú ý do hai nguyên n h ân quan trọng:
- Các hệ thơm khác ngoài benzen được sử dụng rộng rãi.
N hiều sản phẩm th iên nhiên chứa các vòng thơm dị vòng có
chứa nitơ, oxi hoặc sunfua và những hợp ch ất này cũng tham
gia vào tro n g các k h ả năng có thể có trong việc giải thích phổ.
- Trong khi phép đo phổ là công cụ hữu hiệu trong sự nhận
biêt các hợp ch ất tin h khiết th ì nó thường kém hữu hiệu hơn khi
m ẫu là hỗn hợp. N hững mục tiếp theo trong phần này sẽ thảo
lu ận vấn đề làm th ế nào các hỗn hợp có thể được tách ra trước
khi p h ân tích phố’ [36], (các phương pháp tô hợp - xác định như
Gc —IR; Gc —MS; Lc - IR; Lc —MS, ở phần trước).
V í dụ 4: Một hợp chất chứa halogen: M = 156. phô IR cho
các pic CHvc_h(3000 - 3876cm '1); ôr_H(14445, 1380) cm"';

Vr-Haiogen(1 2 0 0 c m ‘ 1) : v r _, ( 1 2 1 0 c m “1), phổ 'H - N M R có 4 đ ỉn h

(5 = 3 ,2 p p m ). tỉ lệ 1 : 3 : 3 : 1; và 3 đỉnh (S = 1 .8 p p m ). tỉ lệ 1 : 2 : 1.

Phổ khôi lượng cho vạch — = 156; 127; 29.

e
H ãv cho biết cấu tạo của hợp chất này.

570
 Giải: Dựa vào việc p h ân tích các dữ liệu của 3 loại phố:
— Phổ IR: Không có m ặt nhóm chức (4000 — 1600cm”1), chỉ
có h ấp th ụ của CH: vc H(3000 - 2860cm’1) và ỖC_H(1445, 1380
c m '1). Đ ỉnh 1210cm _1 có cường độ cao có th ể là của ete thơm
hoặc không no, như ng các loại phổ khác xác n h ậ n sự có m ặt của
nhóm này, do đó chỉ có th ể là của liên k ết cacbon —halogen.
— Phổ 'H —NMR: Hệ có 4 đỉnh (ô = 3,2ppm ) và 3 đỉnh
(5 = l , 8 ppm ) với tỉ lệ đường cong tích p hân 2 : 3 (tỉ lệ cường độ
tương ứng 1 : 3 : 3 : 1 và 1 : 2 : 1) xác n h ận sự có m ặt của nhóm
CH 3—CH 2—tro n g p h ân tử (j = 6 Hz).
Nhóm CH 3 có 3 đỉnh ( 1 : 2 : 1 ), chứa 3H.
Nhóm CH -2 có 4 đỉnh (1 : 3 : 3 : 1 ), chứa 2 H.

Phổ MS: M" — = 2 9 Ì; C2 H ,v à = 127 (lot)

le ) V e ,
N hư vậv, công thức cấu tạo của hợp ch ất (M = 156) là:
C2 H 5—I ph ù hợp với sơ đồ p h ân m ảnh sau:

V í dụ 5: M ột hợp ch ất có M = 74.
Phổ IR cho biết có m ặt nhóm chức este: vc=0= 1730cm-1 và
vc=0= 1180cm"1. Có th ế là este fomat, có m ặt C -H th ả n g
V C_ H = 3000 - 2900cm"1, SC_H = 1 4 6 0 - 1380cm-1.
— Phổ ’H -N M R : ô = 8,3ppm (singlet), ỗ = 4,3ppm (quartet),
s = l,2 8 p p m (triplet) có tỉ lệ đường cong tích phân: 4 : 8 : 12 =

571
1 : 2 : 3 chứng tỏ có m ặt của nhóm —C H -O . CH 3—CH 2- 0 —trong
p h ân tử (j = 7Hz).
Công thức dự kiến: H — c — o — CH 2 CH 3
o

• _
ỒCHoCH,
HOJ^ C H ^ - C H 3— ► h õ = c h 2

I
■H
H r ) = 31
ho=chch 3

(-jr) = 40

H ÓCH 0 CH 3
b) V H C —Õ + C 2 H 50
lí (-f-) = 29
0 ;

H. H. o
c) CH, CHọ
(ìí ĩ 1
Q'+ a- C H o 0 ■CH,
H ‘H t
(-7e”1) = 28

Nhóm —CH2—(Q uartet. 1 : 3 : 3 : 1 ).

Nhóm CH 3 (Triplet. 1 : 2 : 1 ) .
Tỉ lệ đường cong tích phân H : 2H : 3 H = 1 :2 :3.

Vậy công thức giả định trê n C H 3 C H 0 - O — H là đ ú n s

572
 Ví dụ 6: Một hợp c h ấ t chứa c, H và 0 có công thức p h ân tử
C8H80 (M = 1 2 0 ), phổ IR (C=0; v ^ o íie íỉO c n r1) và nhóm phenyl
(SC_H = 760; 690cm-1), nhóm c= 0 và phenyl liên hợp vói n h au
(v henyl = 1580cm-1). N h ân phenyl th ế mono, do đó hợp chất là
m ột xeton thơm.
Phổ UV: Phổ tử ngoại chỉ ra sự liên hợp của nhóm c=0 với
vòng benzen Ằmax246nrn (s = 9800); 280 (s = 1100) của vòng
benzen và c=0 liên hợp (7T—> 7t*), 320nm (s = 50) của nhóm
c=0 (n -> 7t* ).
Phổ 'H -N M R xác n h ận sự có m ặt của nhóm CH3,
5 = 2,5ppm và của vòng benzen: 2H {ortho) có ô = 6,2ppm và
3H (m eta và para) có ỗ = 8,5ppm (singlet).
Công thức dự kiến: C 6 H Õ—C“ CH 3
o
- Phổ MS:

- c 4 h 3+
1=51

573
 Q ua sự p h ân tích trên, công thức giả định trê n phù hợp VƠ1

các dữ kiện thực nghiệm của 3 loại phô. Vậy công thức già đinh
trê n là đúng.
V í dụ 7: Một hợp ch ất có khôi lượng phân tử M = 13°> co
th ể có một sô" lẻ nguyên tử N, phô IR, phô 'H —NMR và phô MS.
Phổ IR chỉ ra sự có m ặt của nhóm am it bậc 2:
V N_H (3430cm '1). Vạch am it I v c=0 (1710cm_1), vạch am it II
(5
v N-H
= 1550cm '1). vach am it III (1320cm_1). Vòng benzen thế
mono 750cm-1 và 690cm-1, dao động vòng v c= 0 (1600cm"1) có
cường độ r ấ t cao do liên kết trực tiếp với N.
- Phổ UV: Phổ tử ngoại có Ảmax = 240nm (s = 10600)phù
hợp với cấu tạo của axetanilic.

- Phổ 'H -N M R xác n hận sự có m ặt của nhóm CH3,

ô = 2, lp p m và của vòng benzen: 5H có 5 = 7,1 - 7 5ppm .

Công thức dự kiến: C-6 H 5 — N H — C— C-H3

II
o
- Phổ MS:

C6H 5 - N H - C - C H ,
II
o;

574
 Q ua p h ân tích dữ liệu 3 loại phổ chứng tỏ công thức giả
định trê n là đúng.
Ví dụ 8: Hợp chất có công thức CsH 13NOBr. phố’ IR có các
thông tin VN_H (3400cm_1). v^oNH.Íamit thể) (1670cm-1). (1530cm"1).
vc _Br(700cm_1).
P hổ'H -X M R : ỖCH (3.8õppm); ỖNH(6.40ppm). ỏvongno (1 - 2ppm).
Công thức dự kiến:
 - Phổ 13C-N M R

165,4 c 5 49,1 c 6
32.6 c 2 2,4 c1
25.6 c 4 24,9 c3
- Phổ MS:

r ( t = 93 )
B r - C H 2 -f-C -N H C -N H
> II -< II
0 ;
§ = 126

Q ua p h ân tích các dữ kiện các loại phổ, công thức giả định
trê n là đúng.
V í dụ 9: Xác định công thức cấu tạo của hợp c h ấ t có công
thức cộng C 5 H 40 2 và phổ IR chỉ ra tầ n sô* đặc trư ng
V CH (3020cm_1), V C=Q (1680cm _I), vc =c (1640cm“l ),
vc-o-c (1240cm~l), Ô_CH(920 và 860cm_1).
Phổ ‘H -N M R chỉ ra ỗ = 7,8ppm (dupblet) và ô = 6.4ppm
(dupblet) chứng tỏ hợp chất có chứa hai nối đôi dạng -C H = C —có
vị trí không gian tương tự nhau.
Phổ 13 C -N M R có ỗ = 177.8ppm (singlet) của c= 0,
ỗ = 156.0ppm (dupblet) và s = 118,0ppm (dupblet) cua nổi đôi
—CH =CH -.
Từ công thức p h ân tử C 2 H,50 9 kêt hợp với các dữ kiện trê n có
th ể giả th iêt công thức cấu tạo của hợp ch ât là:

576
 V í dụ 10: T ính sô nôi đôi và các bộ phận chứa nôi đôi trong
p h ân tử [27],
- Khi p h â n tử chỉ có th à n h p h ần gồm các nguyên tử: c , H,
0 hay s. loại hợp ch ấ t này có công thức tông q u át là
CnH2n „ )OaSb. có th ê là hợp ch ất no hoặc không no. Mỗi nổi đôi

577
hoặc vòng tươ ng đương với một đơn vị k h ô n g no. có một nôi ba
tương đương với 2 đơn vị không no. Mỗi dơn vị có nôi đôi sẽ
giảm 2 nguyên tử hiđro trong phân tử. Ta có thê tín h sô đơn vị
không no N tro n g phân tử theo công thức:
_ 2n + 2 - Sỏ' nguyên tử hiđro
2
Với n là số nguvên tử cacbon trong p h ân tử.
V í dụ: a) Hợp chất có công thức là C.-,H80 . T ính sô' đơn vị
không no trong phân tử và dự đoán công thức cấu tạo.
m 2.5 + 2 - 8 _
Ta tín h N = ----- —---- = 2
2
Hợp ch ất có th ê có một nối đôi và một vòng năm cạnh là
xiclopenten.
b) Hợp ch ất có công thức là C ,H (0. Tính đơn vị không no
trong p h ân tử và dự đoán công thức cấu tạo.
™ 2 4 + 2 -4
Ta tín h N = =3
2
Có th ể có 2 nối đôi và 1 vòng, đây có th ể là hợp chất furan.
- H ơp c h á t h ữ u ctí có c h ứ a N
Loại hợp chất này cổ cóng thức tổng quát là C’nH^n_ .n,Xrir Mỗi
dơn vị không 1ÌO sẽ giam 2 nguyên tử hiđro trong phán tư. Sô'đơn
vị không no N trong phân tử có thể được tính theo cóng thức:

1^ _ 2n + 2 + m - Sò' nguyè n tử hiđro trong phản tử

_

n, m là sô nguyên tủ cacbon và nitơ trong p hán tư

Ví dụ. hợp chát có công thưe C ,H 7N. Tính só" đón vị khôiìg
no trong phán tu và dự đoán công thức cấu tạo.
 Áp dụng công thức ta có:

N -M ± * ± iz ĩ_ 8
2

P h ân tử có th ể có các kiểu cấu trúc:

+ P h ân tử có th ể có 3 nổì đôi;
+ Hoặc m ột nối đôi + 1 nối ba;
+ Hoặc 2 nối đôi + 1 vòng hay 1 nối ba + 1 vòng;
+ Hoặc 1 nối đôi + 2 vòng; hoặc 3 vòng.
- Hợp ch ất trong p h â n tử có chứa c , H và các nguyên
tử halogen
Công thức chu n g của hợp ch ất hữu cơ có chứ a halogen là
CnH2n+2-xXx.
Sô' đơn vị không no N trong phân tử loại hợp ch ất này:

^ _ 2n + 2+ X - Sô' nguyê n tử hiđro trong phân tử

2

Ví dụ. hợp c h ấ t có công thức là C 8H 7C1, ta có:

XT 2 . 8 + 2 - 1 - 7 K
N = -------- --------- = 5
2

P h ân tử có 5 đơn vị không no.

- Tìm công thức ph ản tử hợp ch ất dự a vào s ố liệu
ph ổP M R
Từ sô liệu phố PMR, ta có thể:
+ N hận d ạn g sự có m ặt của các nhóm chứ a proton trong
p h ân tử.

579
 + Giả th iế t vê công thức p hân tử của hợp chất khi biêt khôi
lượng p h ân tử, th à n h p h ần các nguyên tô khác có thê có trong
p h ân tử.
+ Cường độ tín hiệu PMR phụ thuộc sô ngxiyên tử hiđro
trong p h ân tử, nên sô" nguvên tử hiđro trong hợp ch át nghiên
cứu tỉ lệ với tổng diện tích các pic của phổ PMR của từ ng nhóm
chức có chứa hiđro, khi có sô liệu phổ PMR ta có thê típ h sô
nguvên tử hiđro có trong p h ân tử.
+ Khi biết: Khối lượng p h ân tử M. sô' nguyên tử hiđro trong
p h â n tử, th à n h p h ần các nguyên tô' khác trong p h ân tử, ta có
th ể tín h số nguvên tử cacbon c trong p h ân tử theo công thức:

_ M - Số nguyê n tử hiđro trong phân tử - Khối lượng các nguyẽ n tố khác

0 —
12

Trong đó M được tách từ phương pháp tỉ trọ n g hơi, phổ

khối lượng.
S ố nguyên tử hiđro trong phân tử được xác định theo
phổ PMR.
V í d ụ 10.1: Hợp ch ất có M = 90 ± 2 , phổ PMR có 2 pic đơn có
tỉ lệ cường độ 1 : 3. H ãy xác định công thức p h ân tử của hợp
chất, nếu biết hợp ch ất có th à n h p h ần nguyên tô' c . H. 0 và giả
th iế t hợp ch ất chỉ chứa một nguyên tử oxi.
Từ phổ PMR. s <3 nguyên tử hiđro trong p h ân tử là 1 + 3 = 4.
(do phổ PMR có 2 pic đơn với tỉ lệ cương độ là 1 : 3). Sô' nguyên
tử h iđ ro tro n g p h â n tử có th ể là các bội số của 4 (tức 4. 8. 12).
Ta tín h sô' nguyên tử cacbon trong p h ân tử.
c _ (90±2)-4-16 6

12

580
 Hợp ch ất có công thức là: C 6H40 (M - 92).

c„ =------
( 9 0 ± 2) - 8 - 16 66 ± 2
—---------= ———
12 12
í 66+ 2 ^ 6 6 -2
----- -— và
12 12

(Giữa 2 sô' không có số nguyên tương ứng)

c = (9 0 - 2 )- 12—1(3 _ g (ỊỊợp chất có công thức là C5H120).

c = ~ ^ì—LẼ— = 5 (Không thể tồn tại hợp chất C5H120).

X2

V í dụ 10.2: Một hợp ch ất có th à n h phần 3 nguyên tô' c , H, N.

Phổ PMR có các pic ph ù hợp với tỉ lệ 1 : 2 : 3. Tìm công thức của
hợp ch ất nếu hợp c h ấ t có khối lượng p h ân tử M = 70 ± 2.
Hợp ch ất chứa các nguyên tô' c , H, N có công thức tổng q u á t
là CnH2n + +mN m. N ếu p h ân tử hợp chất có chứa số lẻ nguyên tử
2

nitơ th ì nguyên tử hiđro tro ng p h ân tử phải là số lẻ. Ở đây sô"

nguyên tử hiđro tro n g p h â n tử là số chẵn (1 + 2 + 3 = 6 ), nên sô
nguyên tử nitơ tro n g p h ân tử phải là sô chẵn 2, 4, 6 .
Từ đó ta tín h sô" nguyên tử cacbon trong phân tử là:

c _ (70±2)-6-28_ 3

12

Hợp c h ấ t có th ể có công thức p h ân tử C 3H 10N 2 (M = 74). Hợp

ch ất không th ể có các công thức có th à n h phần khác. Vì nếu
p h ân tử hợp c h ất có sô" nguyên tử hiđro vói sô" nguyên tử hiđro
trong p h ân tử 2 n + 2 + 8 = 16, vì:

c = ÍZQ-zj2— ^ = 2 Loại vì không tồn tại hợp ch ất C2H 16N2.

581
 V í d ụ 22.ẾXác định cấu trúc phân tử
Sau khi đã tiến h àn h các phép p hân tích sơ bộ và xác định
công thức p h ân tử của hợp chất, ta tiếp tục phán tích sâu hơn
các sô liệu thực nghiệm theo các bước sau:
—Bước 1: Dựa vào phô PMR. IR, UV—VIS, ta có thể xác định
sự có m ặt tro n g p h ân tử các bộ phận có cáu trú c đặc th ù (nhóm
chức đặc trưng).
+ Từ phổ PMR: N hận dạng các nhóm chức chứa hiđro trong
p h ân tử (CH 3—CH 2—O H .-N H 2. n h ân th ơ m .ỗ.)-
+ Từ phổ IR: N hận dạng các nhóm chức điển hình như
nhóm cacbonyl, nhóm -O H . n h ận dạng n h ân thơm, các nổi đôi
c = c n ố i b a , — C — C — , V. V. .
+ Phổ ƯV—VIS: K hẳng định hiệu ứng liên hợp của các nối
đôi tro n g p h â n tử, các nối đôi liên hợp. các hợp c h ấ t họ xeton.
anđ eh it, không no. n h ận dạng các nhóm th ế trong phân tử.
— Bước 2: S au khi biết các cấu trú c th à n h p h ầ n đặc trư n g
tro n g p h â n tử có th ể tiếp tục xác định các p h ầ n không chứa
nhóm đặc trư n g . Khôi lượng nhóm không đặc trư n g có th ể
tín h dựa vào khôi lượng p h ân tử (từ phổ MS) và các nhóm đặc
trư n g , dựa vào sô' bộ p h ận không no của p h án tử và các nhóm
đặc trư n g .
Ví dụ 11.1: Một hợp chất có khôi lượng phân tử M = 159 ± 3 .
Từ phô IR ta có thê n h ận dạng nhóm đặc trư n g trong
p h ân tử:

- N ố i đôi: \
—Xhóm cacboxvlic —
OH
—Vòng benzen có một nhóm thế.

582
 Biết M = 159 ± 3
Nhóm cacboxylic : —COOH, rtij = 45
Nhóm phenyl: —C 6H5, m 2 = 77

'V''C = C /
Nối đôi: / s ', m 3 = 24
Do đó gôc không đặc trư n g có khôi lượng m 4
m 4 = M - (rxij + m 2 + m 3) = 13 ± 3

Nhóm không đặc trư n g này có th ể có cấu trúc:

I
— Ọ— ; - C H 2- ; - C H ,; — 0 — ; —NH —
I

(Nếu có số liệu phổ PMR th ì có th ể k h ẳn g định sự có m ặt

nhóm chức —CH2—, —CH 3; —NH, ...)•
V í dụ 11.2: Hợp c h ất có công thức C n H 140 2. Từ các số liệu
phổ IR cho th ấy hợp c h ấ t có các đặc trưng:
+ Nhóm cacboxyl
+ Nhóm hiđroxyl
+ Vòng benzen có m ột nhóm thế.
Tìm công thứ c có th ể có của nhóm không đặc trư n g theo số
liệu phổ IR.
ở đâv có th ể ứng dụng sô' liên kết không no tro n g p h ân tử.
Từ công thứ c p h â n tử ta tín h được: N = 5.
Cn H u0 2 N = 5.
Vòng benzen N =4
Nhóm cacboxyl >C—0 N= 1

Nhóm hiđroxyl —OH N= 0

Nhóm không đặc trư n g C 4H 8 có N = 0.

583
 N ếu chỉ dựa vào số liệu phô IR th ì gổc C 4H 8 có th ể có các
cấu trúc:
I
—C H 2 (CH 2 ) 2 CH 3- ; - C H 2 - C H 3 ; - C - ; - C H 3 :

I
— CH 2 - C H 2- ; —C - H ;v .v ...

V í dụ 11.3: Hợp ch ất có công thức p h ân tử CgH60 3

Phổ PM R có pic của anđehit, có pic đa bội là ở m iền proton

của nhóm cacbua thơm và pic đơn ở ỗ = 4.0. Tỉ lệ diện tích các
pic 1 : 3 : 2 . Tìm công thức của nhóm không đặc trứ n g (hợp chất
vòng có th ể là vòng benzen hav vòng fur an).
N ếu hợp ch ất thuộc họ dòng benzen th ì nhóm đặc trư ng chi
có th ể là 0 2 vối một đơn vị không no.

Có X= 6

Gôc —C 6H 3 (benzen) X=4

-C H O (anđêhit) X = 1

-C H 2— (pic đơn) X= 0

0 2 (nhóm không đặc trưng) X= 1

N ếu hợp chất chứa vòng benzen thì nhóm không đặc trư ng
còn lại là C20 còn 2 bộ không no.
P h án tử:
- c 6h 4o 3 x =6
-C_ịH 30 (vòng furan) X = -3
-C H O (anđehit) X =-1
—CH — (pic đơn) \' =0
C20 (nhóm không đặc trưng) x =2

584
 —Bước 3: S au khi đã xác định được công thức phân tử, xác
định các nhóm chức đặc trư n g và không đặc trư n g trong p hân
tử, v ấn để còn lại là ghép nốì các phần vói n h au , vạch ra công
thứ c cấu tạo p h ân tử. Đây là việc cuối cùng và khó k h ăn n h ấ t
tro n g phép giải phổ. 0 đây cần phải nghiên cứu kĩ lưỡng các số
liệu thực nghiệm để p h ân tích s á t với gốc đặc trưng. N hư trên,
việc p h ân tích các nhóm không đặc trư n g chỉ là tương đối. Khi
biết phôi hợp các sô’ liệu phổ ta có thể h ạn ch ế dần nhóm không
đặc trư n g để có th ể đi đến cấu trú c p hản ả n h đúng thực chất
của p h ân tử. Đây là công việc cần phải cân nhắc h ế t sức cẩn
th ận mới thu được kết quả tốt.
V í dụ 12: Cho hợp ch ất có số liệu phổ PMR, IR, UV—VIS với
các đặc trư n g sau:
—Phổ U V -V IS cho th ấy p h ân tử có hiệu ứng liên hợp.
—Phổ IR cho th ấy có các nhóm chức -O H và > c = 0 .
—Phổ PM R cho th ấy có proton của cacbua thơm (ô = 7,1) và
các p r o t o n của nhóm ở từ trường (5 = 4,3).

Vị trí Độ cao trên

Độ bội Tỉ lệ Số nguyên tử H
8, ppm đường tích phân
7,1 đơn 9,2cm 5,1 5

5,1 đơn 1,8cm 1 1

4,3 đơn 3,7cm 2,1 2

Hợp c h ất có chứa 8 nguyên tử hiđro (5 + 1 + 2 = 8 ) hoặc là

bội sô" của 8 . Có th ể chứa oxi.
Phổ IR cho th ấy tầ n số 3400cm"1 của nhóm -O H , tìm công
thứ c p h ân tử với giả định có một nguyên tử oxi hay nhiều
nguvên tử oxi hơn trong p h ân tử cũng như chấp n h ậ n p h ân tử
có 8 nguyên tử hiđro hay số nguyên tử hiđro trong p h ân tử bằng
bội sô của 8 .

585
 c = 10 8 ±2 16 8 =7 2- 6 ,8 (Hợp chất có thể có công thức
12
C 7H 80 )

c= 1 0 8 ± 2 ~ 1 6 ~ 16 =6 5 _ 6 2 (Không có số nguyên kèm

12
giữa 2 số)

„ 108 ± 2 - 1 6 - 2 4 __ ^
c = ---------------------- = 5. 8 - 5 ,5 (Không có sô nguyên kèm

giữa 2 số)

^ 1 0 8 ± 2- 32-8 , .
c = ---------------------= 5 ,8 - 5 ,5 (Không có số ngu ven kèm
X2
giữa 2 số)

1 8 0 ± 2 -3 2 -1 6 , 0 __ _ _ £ £ e.
c = ---------------------- = 0 . 2 - 4 , 8 (Hợp chát có thê có công

thứ c C s H ^ O j

c = --------- —
——= 3.7 - 2,7 (Không tồn tại hợp chất

C3H160 2—CnH2n+10C)2)

c = — — = 3 .2 - 2 .8 CHợp ch ất có th ể có công thức

C 3H 80 4)

„ 108 ± 2 - 8 0 - 8
^ = ---------—---------= 1 .8 - 1.0 (Không có sô nguyên phù hợp)

Vậy kết luận: Hợp ch ất có thể có công thức C-HmO hay

C 3H s0 4.

586
 - Từ pic đơn ỗ = 7 , 1 có cường độ lớn tương ứng với õ proton
ứng vói vòng benzen có 1 nhóm thê là gôc cacbua m ạch th ẳ n g có
m ột nguyên tử cacbon:

—Từ pic đơn ô = 5,1 có th ể gắn cho proton của nhóm —OH.
- Từ pic 5 = 4 ,3 tương ứng với 2 proton có th ể gắn cho nhóm

H
I
—c—
I
H

—K ết hợp h ai pic ô = õ, 1 và ỗ = 4,3 có th ể gắn cho nhóm

- Phổ u v cho th ấ y có hiệu ứng liên hợp của vòng thơm, ta

loại bỏ công thức C 3H 80 4 (phân tử C 3 H 80 4 không th ể có hiệu ứng
liên hợp).
—Phổ IR có tầ n sô' h ấp th ụ V = 3400cm '1 tương ứng với tầ n
sô đặc trư n g của nhóm -O H và đám hấp th ụ m ạnh vói
V = 1600cm '1 k h ẳ n g đ ịn h cấu trú c vòng thơm của hợp chất.
N hư vậy hợp c h ấ t có các m ảnh cấu trúc:

587
 — c — ; -O H ; —c—
H I

N guyen tử oxi trong phân tử có th ể ở dạng —CH 2—OH.

K ết luận: Ghép các m ảnh của phân tử, ta có th ể đi đên kêt
lu ận về công thức cấu trú c như sau:

CH2- O H

588
 TÀI LIỆU THAM KHẢO

1ẽ D. A. Skoog, D. M. West, F. J. Holler Analytical Chemistry. A n

in tro d u c tio n , 6 th e d itio n , S a u n d e rs C o lle g e P u b lis h in g , 1994.
2 ệ J. H. Kennedy: Analytical Chem istry Principles.
2 nd e d itio n S a u n d e rs C o lle g e P u b lis h in g , N e w Y o rk, 1990.
3. J. D. Ingle, Jr & s. R. Grouch: Specưochem ical Analysis.
Nj. G ra w - H ill, N e w Y o rk, 1990.
4 ẵ Hổ Viết Quỷ: C ơ sở hoá học phân tích hiện đại
T ậ p 1: C á c phư ơng p h á p p hâ n tích h oá h ọ c
T ậ p 2: C á c phư ơng p há p phân tích lí - hoá, N X B Đ ạ i h ọ c Sư
phạm , 2002.
5. Hồ Viết Quỷ: Phân tích lí - hoá. N X B G iá o D ục, 2 00 0 .
T á i b ản lần th ứ n hấ t, 2001.
6. Hô Viết Quý: Các phương pháp phân tích hiện dại ứng
dụng trong hoá học. N X B Đ ạ i học Q u ố c G ia Hà N ội, 1998.
7. Hô Viết Quý: Các phương pháp phân tích quang học trong
H oá học. N X B Đ ạ i học Q u ố c G ia Hà Nội, 1999.
8. Hồ Viết Quỷ: Phức chất trong hoá học. N X B K h o a h ọ c và Kĩ
th u ậ t, 1999.
9. Hổ Viết Quỷ: Chiết tách, phân chia, xác định chất bằng
dung m ôi hữu cơ. T 1. N X B K h o a h ọ c và K ĩ th u ậ t, 2001.
10. Hổ Viết Quỷ, Nguyễn Tinh Dung: Các phương pháp phân
tích ì í - h o á . Đ ạ i học Sư p h ạ m Hà N ội, 1991.
11. Hổ Viết Quý: x ử lí sô liệu thực nghiệm bằng phương pháp
toán học thông kê. Đ H S P Q u y Nhơn, 1994.

Õ89
12. Hồ Viết Quý: Phức chất, phương pháp nghiên cứu và ứng
dụng trong H oá học hiện đại. Đ H S P Q u y N hơn, 1995.
13. Hồ Viết Quỷ, Đặng Trần Phách (d ịch từ tiế n g P há p ):
Hoá học phân tích các dung dịch và tin học (G S , T S
N g u yễ n T in h D ung hiệu đính). NXB Đại học Q uốc gia
Ha Nội, 1996.
14. Nguyễn Đình Triệu: Các phương pháp phân tích vật lí và
h o á lí. Tập 1, NXB Khoa học và Kĩ thuật, 2001.

15. Douglas A. Skoog, James J. Leary: Principles of

Instrum ental Analysis. S a u n d e rs C o lle g e . P u b lis h in g , 1991.
16. H obart H. Willard, Lynne L. Merritt Jr. John A. Dean, From k A.
Settle Jr: Instrum ental Methods o f Analysis. W a d s w o rth
P u b lis h in g C o m p a n y , 7 th E dition, 1988.

17. R. M. Silverstein, G. Clayton Basler, Terence c. Morrill:

Spectrom etric identification of organic compounds.
J o h n W ille y & S o n c. Inc, 1991.

18. Colthup, N. B, Daly, L. H, Wiberley, s, E: Introduction to

Infrared and Raman spectroscopy. 3rd E d itio n , A c a d e m ic
P re ss, L o n d o n , 1990.

19. Jon Schram l, Jon M, Bellarm a: Two d im e n tio n a l N M R

S p e c tro s c o p y . John Willey & Sonc, 1988.

20. Gurdeep Chatwal, Shorn Anand: Spectroscopy (Atom ic and

Molecular). H im a la y a P u b lish in g H o u se , B o m b a y , N a g p u r,
D e h li, 1989.

21. Donald L. Pavia, Gary M. Lampmarì, Geuage s. Kriz:

Introduction to Spectroscopy. S a u n d e rs G o ld e n S u n b u rs t
se rie s, N e w Y o rk, L o n d o n , T o kyo, 1996.

590
 2 2 . R. K ellner, J. M. M e rm e t, M. O tto, H. M. W idm er: A n a ly tic a l
C h e m is tr y . W ille y - V C H , W e in h e im , N e w Y o rk , 1 9 9 8 .
23. Russell s. Drago: Physical methods in inorganic chemistry.
R e in ho ld . P u b lish in g C o rp o ra tio n , N e w Y ork, C h a p m a n and
Hall. L o n d o n , 1965.

24. Jeremy K. M, Sauders, Edwin c, Constable, Briam K Hunter,

Clive M, Pearce: Modern NMR Spectrocopy. O xford
U n iv e rs ity P re ss, N e w Y ork, 1995.

25. Nguyễn Đình Triệu: Các phương pháp vật lí úng dụng trong
Hoá học. N X B Đ ạ i học Q u ố c G ia Hà Nội, 1999.
26. Hoàng Minh Châu, Từ Vàn Mặc, Từ Vọng Nghi: C ơ s ỏ hoá
học phân tích. N X B K ho a học và K ĩ th u ậ t, 2002.
27. Từ Văn Mặc: Phân tích hoá lí. Phưorig pháp phô nghiệm
nghiên cúv cấu trúc phân tủ: NXB Khoa học và K ĩ thuật, 2003.
28. Nguyễn Hữu Đĩnh, Trần Thị Đà: ứng dụng m ột sô
phư ong pháp phô nghiên CÚI/ cấu trúc phân tử,
N X B G iá o d ục, 1999.

29. K).A. 30n07t)B: ‘ OnepKU aH a/ium uvecKoủ xumuu", “Xi/IMHH ”,

M, 1977.

30. KD.A. aonoroB: "9KcmpaKiịUfỉ eHympuKOMnneKCbix

coeởuHeHuủ", M, “ HayKa” , 1968.
31. n o fl peflaxi4nei?i aKafleMUKa n. n: A nuMapuHa, meopuH u
npaKmuKa 3KcmpaKiịU0HHb\x M em oởoe. “HayKa” , 1985.
32. Trần Tứ Hiếu: Phân tích trắc quang (Phô hấp thụ
UV-VIS). N X B Đ ạ i học Q u ố c gia Hà Nội, 2003.
3 3 . D o u g la s A. Skoog, D o n a ld M, W e s t: F u n d a m e n ta ls of
am alytical chemistry. N e w Y o rk, 1976.

591
34. Dennis G, Petters, John M, Hayes and Gary M, Hieftyle:
Chemical Separations and m easurem ents. Theory and
Practice o f analytical Chemistry. S a u n d e rs G o ld e n s e rie s ,
1978.
35. L. S. Birks: X - Ray spectrochem ical analysis. In te rs c ie n c e
p u b lish e rs, N e w Y o rk, 1969.
36. D. Kealey & p. J. Haines. A nalytical C hem istry O a k la n d
A n a ly tic a l S e rvice s, F a rh a m , UK The IN S T A N T NO TES
S erie s, s e rie r e d ito r B. D. h a m e s. F irs t p u b lis h e d , 2 0 0 2 .
37. KD c rmriMKOB: ( p iJ 3 U K O - xuMunecKue M em o d b i ahtanuoa
“XnMMfl”, M, 1964.
3 8 ế Chemical analysis o f Ecological m aterial. S e c o n d E dition
c o m p le te ly re vise d . B la c k w e ll S c ie n tific E d in b u rg h , B o sto n
M e d b o u rn e , 1989.
39. Trần Thành Huế, Nguyễn Đình Huề, Nguyễn Đức Chuy,
Nguyễn Văn Tòng: Tạp chí Hoá học, 1985, T.23, N.21, 1 1- 1 5 .
40. David Harvey. Modern Analytical Chemistry, D e p au w
U nivercity, 2000.

592
 MỘT SỐ Kí HIỆU VIẾT TẮT TIẾNG ANH
DÙNG TRONG GIÁO TRÌNH

1 . In stru m e n ta l M ethods of Analysis (IMA): Các phương

pháp p h ân tích công cụ.
2 . F ourier T ransform (FT): Biến đối Fourier.
3. Infrared/s(IR /S): Phô hồng ngoại; FT/IR/S.
4. Ram an/S (Raman/S): Phố Ram an; FT/Ram an/S.
5. M ass Spectroscopy (MS): Phố khối lượng.
6 . N uclear M agnetic Resonance (NMR): Phố cộng hưởng từ
h ạ t nhân.
7. U ltraviolet Visble Spectrophotom etry (UV - Vis/S): Phố tử
ngoại - K hả kiến.
8. M olecular Fluoi’eseence Spectl’om etry (MFS): Phô huỳnh
quang phân tử.
9. Phosphorescence S pectrom etry (PS): Phô lân quang.
10. Atomic Em ission Spectrom etry (AES): Phô phát xạ
nguyên tử.
1 1 . Atomic Absorption Spectrom etry (AAS): Phô hấp th ụ
nguvên tử.
12. Atomic Fluorescene Spectrom etry (AFS): Phô huỳnh
quang nguyên tử.
13. Electron Spin Resonance (ESR) = Electron p aram agnetic
Resonance (EPR) = Electron M agnetic R esnance (EMR):
Phô cộng hưởng Spin electron.
14. X-Rav A bsorption Spectroscopy (XAS): Phổ hấp th ụ tia X.
15. X-Rav Fluorescence Spectroscopy (XFS): Phổ huỳnh
q uang tia X.

593
16. X-Ray D iffration Spectroscopy (XDS): Phổ nhiêu xạ tia X.
17. X-Ray Em ission Spectrocopy (XES): Phổ p h át xạ tia X.
18. R adioactivation A nalysis (RAA): P h ân tích kích h o ạt
phóng xạ.
19. Inductively Coupled P lasm a Spectrom etry (ICP/S): Phô
P lasm a cảm ứng tổ hợp; (ICP —MS).
20. Com bined Techniques (CT): Các kĩ th u ậ t tổ hợp.
2 1 . G as chrom atography (Gc): s ắ c ký khí; (Gc —IR; Gc —MS).
22 . Liquiq chrom atography (Lc): sắc kí lỏng; (Lc - IR; Lc - MS).
23. E xtractio n M ethod (EM): Phương pháp chiết.
24. E x tra tio n — Spectrophotom entic M ethod (ESM): Phương
pháp chiết —trắc quang.
25. E x tractio n — Atomic Absorption Spectrophotom etry
(EAAS): C hiết hấp th ụ nguyên tử.
26. E xtractio n — Atomic Fluorescence Spectrophotom etry
(EFS): C hiết —huỳnh quang nguyên tử.
27. E xtraction - Atomic Em ission Spectrom etry (EAES):
C hiết —p h á t xạ nguyên tử.
28. E xtraction - polarography (EP): C hiết - cực phổ.
29. T herm ogravim etry (TG): N hiệt khôi lượng.
30. D ifferential T herm al A nalysis (DTA): P h ân tích n h iệt
vi phân.
31ể D ifferential Scanning C alorim etry (DSC): P h ân tích n h iệt
q u ét vi phân.
32. Therm om echanical Analysis (TMA): Phân tích n h iệt cơ học.
33. Evolved Gac A nalysis (EGA): P hân tích khí th o át ra.
34. Flow Injection A nalysis (FIA): Phương pháp tiêm m ẫu vào
tro n g dòng chảy.

594
C hịu trách n h iệ m x u á t bản:
G i á m đố c Đ I N H N G Ọ C B Ả O
T ống b iên tậ p LE A

N gười n h ả n xét:
PG S. TS. LẺ BÁ T H U Ậ N
PG S. TS. T R Ẳ X T H Ị H Ó N G V Â N

B i é n t ậ p và s ứ a bài:
P H Ạ M N G Ọ C BÁC

K ĩ t h u ậ t vi t í n h :
TRẦN THỊ PH Ư ƠXG

T r ì n h b à y bìa:
P H Ạ M V IỆ T Q U A N G

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH CỒNG cụ TRONG HOÁ HỌC HIỆN ĐẠI

In 1000 cuòn kho 1-* 5 - 20 5cm tai Xi nghiêp In TCCNQP

D ã n g k iK H X B sổ 951-2037 C X3 13-66 ĐHSP. ngay 3 12 2007
- /c n g .3 nóp ■.r ar 3 12 20C7