Professional Documents
Culture Documents
M CL C
PHẦN I :KỸ THU T PH N NG ........................................................................................4
I Đ I CƯƠNG...................................................................................................................20
I.1 PHÂN LO I THI T B PH N NG ...................................................................20
I.1.a Theo pha của hệ....................................................................................................20
I.1.b Điều kiện tiến hành quá trình ...............................................................................20
I.1.c Theo điều kiện thủy động......................................................................................20
I.2 PHÂN LO I CÁC THI T B PH N NG THEO PHƯƠNG TH C LÀM
VIỆC 21
I.2.a Thiết bị ph n ứng gián đo n : ..............................................................................21
I.2.b Thiết bị ph n ứng liên tục : ..................................................................................21
I.2.c Thiết bị ph n ứng bán liên tục : ...........................................................................22
I.3 NHIỆM V THI T K THI T B PH N NG .................................................22
I.4 CÂN BẰNG V T CH T VÀ CÂN BẰNG NHIỆT TỔNG QUÁT..................... 22
I.4.a Cân bằng vật chất.................................................................................................22
I.4.b Cân bằng nhiệt .....................................................................................................23
II MÔ T MỘT SỐ D NG THI T B PH N NG ĐỒNG THỂ CƠ B N............... 23
II.1 THI T B PH N NG LIÊN T C ....................................................................................23
II.1.a Thiết bị ph n ứng d ng ống : ...........................................................................23
M Đ U
Thiết bị phản ứng là các thiết bị trọng tâm của đa số các quá trình biến đổi hóa học.
Ng i ta định nghĩa thiết bị phản ứng là thiết bị mà trong đó xảy ra các phản ứng hóa
học, nghĩa là các thiết bị để chuyển hóa các ch t tham gia phản ứng thành các sản phẩm hóa
học.
Nội dung chủ yếu của giáo trình này là đi sâu vào cơ chế các quá trình phản ứng, quy luật
và ứng d ng quy luật để giải quyết một số v n đề công nghệ, đặc biệt là các quá trình phản
ứng th ng gặp trong công nghệ hóa học các h p ch t vô cơ và hữu cơ. Sau đó, chúng ta sẽ
khảo sát các loại thiết bị phản ứng khác nhau đ c sử d ng trong lĩnh vực lọc - hoá d u cũng
nh sẽ nghiên cứu nguyên lý hoạt động và ph ơng pháp thiết kế các loại thiết bị phản ứng này
(sẽ đ a ra các tr ng h p tính toán c thể) .
Những phản ứng xảy ra trong thiết bị phản ứng không chỉ là những phản ứng hóa học
tuân theo những định luật về biến đổi ch t thu n tuý mà còn bao gồm nhiều quá trình khác
cùng xảy ra và tác động qua lại lẫn nhau. Mọi quá trình phản ứng đều có kèm theo quá trình
thu nhiệt hoặc toả nhiệt (nhiệt hóa học). Nhiệt hóa học này làm thay đổi nhiệt độ của phản
ứng, do đó ảnh h ng đến tốc độ phản ứng và ch t l ng sản phẩm. Do yêu c u về ch t
l ng sản phẩm cũng nh để trành sinh ra nhiều các phản ứng ph tạo ra các sản phẩm không
mong muốn, mỗi phản ứng c n thực hiện một chế độ nhiệt nh t định và nh vậy đòi hỏi
phải có quá trình trao đổi nhiệt. Đối với những phản ứng dị thể, quá trình trao đổi vật ch t
giữa các pha cũng tuân theo cơ chế của quá trình chuyển khối và do đó cũng ảnh h ng đến
tốc độ phản ứng. Ngoài ra, chế độ thuỷ động lực trong thiết bị cũng ảnh h ng đến quá trình
phản ứng.
Nh vậy, các quá trình xảy ra trong thiết bị phản ứng là quá trình tổng h p bao gồm quá
trình thuỷ lực, truyền nhiệt, chuyển khối và phản ứng hóa học.
Giáo trình này đ c giảng dạy sau môn hoá lý và hoá công. Vì vậy, để nắm vững các
kiến thức c n thiết của môn học, chúng ta c n phải ôn lại các nôi dung có liên quan về :
- Nhiệt động hóa học
- Động hóa học
- Thuỷ lực học
- Các quá trình chuyển khối
- Các quá trình trao đổi nhiệt
PH N I :KỸ THU T PH N NG
I PHÂN LO I CÁC PH N NG HOÁ H C
Theo các tiêu chuẩn sắp xếp khác nhau, có thể có các loại phản ứng khác nhau.
Bảng1 : Các loại phản ứng
- Điều kiện thực - phản ứng đẳng tích, đẳng nhiệt, đẳng áp, đoạn nhiệt, đa biến
hiện phản ứng nhiệt (là phản ứng có trao đổi nhiệt với môi tr ng xung quanh
nh ng không đạt đ c chế độ đẳng nhiệt, nhiệt độ của hỗn h p
phản ứng thay đổi theo th i gian và không gian)
- phản ứng gián đoạn, liên t c, bán liên t c
- phản ứng đồng thể : phản ứng xảy ra trong hệ đồng nh t, các
- Trạng thái pha c u tử tham gia trong hệ cùng một trạng thái pha (khí, lỏng)
của hệ phản ứng
- phản ứng dị thể : phản ứng xảy ra trong hệ không đồng nh t,
các c u tử tham gia phản ứng trạng thái từ hai pha tr lên (hệ
2 pha nh : khí-rắn, lỏng-rắn, khí-lỏng, hệ 3 pha : khí-lỏng-rắn)
II.1.b Ph ng trình t l ng
• Ph ơng trình tỉ l ng là ph ơng trình biểu diễn quan hệ t ơng tác mang tính định l ng
giữa các c u tử tham gia phản ứng trong hệ.
Ví d : Ta có phản ứng đơn giản :
αA1 + βA2 → γA3
Trong đó : A1, A2 : ch t tham gia phản ứng
A3 : sản phẩm
∑ν A
Ph ơng trình tỉ l ng đ c biểu diễn theo công thức chung sau :
ij i =0 i=1÷S; j=1÷R
• Ph ơng trình tỉ l ng cũng là một dạng của ph ơng trình cân bằng vật ch t
Ví dụ : Phản ứng tạo NH3 xảy ra theo cơ chế :
3H2 + N2 ⇒ 2NH3
Mà khối l ng nguyên tử : MH = 1, MN = 14, MNH3 = 17
Ph ơng trình tỉ l ng cho phản ứng này có dạng :
-3H2 -1N2 + 2NH3 = 0
Trong đó : νH2 = -3, νN2 = -1, νNH3 = 2
Vậy : -3 (2 × 1) -1 (2 × 14) + 2 (2 × 17) = 0
II.1.c B ớc ph n ng (ξ)
B ớc phản ứng là tỉ số giữa số mol thay đổi của c u tử b t kỳ trong hỗn h p sản phẩm
của phản ứng và hệ số tỉ l ng t ơng ứng của c u tử đó
Mỗi phản ứng đều đ c đặc tr ng b i b ớc phản ứng ξj
n io − n i
ξj =
ν ij
Đối với hệ kín : (mol)
Fio − Fi
ξj =
ν ij
Đối với hệ m : (mol/h ou kmol/h)
n i = n io + ∑ ν ij ξ j
Vậy ta có thể biểu diễn cân bằng mol cho mỗi c u tử Ai nh sau :
våïi i = 1, S vaì j = 1, R
Ví d 1 :
Xét quá trình cracking nhiệt một loại cặn 550 oC+ để sản xu t xăng
1- Hiệu su t chuyển hóa tính đ u ra của thiết bị phản ứng :
X =
Læu læåüng khäúi læåüng cuía nguyãn liãûu càûn - Læåüng càûn coìn laûi trong doìng saín pháøm ra
Læu læåüng khäúi læåüng cuía nguyãn liãûu càûn
2- Độ chọn lựa của quá trình để tạo ra sản phẩm xăng :
S=
Læu læåüng khäúi læåüng xàng taûo thaình trong doìng saín pháøm
Læu læåüng khäúi læåüng cuía nguyãn liãûu càûn - Læåüng càûn coìn laûi trong doìng saín pháøm ra
3- Hiệu su t thu xăng :
R=
Læu læåüng khäúi læåüng cuía xàng taûo thaình trong doìng saín pháøm
Læu læåüng khäúi læåüng cuía nguyãn liãûu càûn
Ví d 2 :
C 3= + C 4= → C 7
→ C6
Cho 2 phản ứng :
2C 3=
Nồng độ của các c u tử dòng vào và dòng ra của thiết bị phản ứng đ c xác định theo bảng
sau :
Dòng vào (mol) Dòng ra (mol)
=
C3 A1 100 20
=
C4 A2 100 80
C6 A3 10 40
C7 A4 5 25
1- Ph ơng trình tỉ l ng : ∑ν A ij i =0
-A1 - A2 + A4 = 0
-2A1 + A3 = 0
25 − 5
2- B ớc phản ứng : ξ1 = = 20 (mol)
1
40 − 10
ξ2 = = 30 (mol)
1
3- Hiệu su t chuyển hóa :
100 − 20
Hiệu su t chuyển hóa của C3= : = 80%
100
100 − 80
Hiệu su t chuyển hóa của C4= : = 20%
100
4- Độ chọn lựa :
40 − 10 2
× = 75%
100 − 20 1
Độ chọn lựa chuyển hóa từ C3= sang C6 :
25 − 5 1
× = 25%
100 − 20 1
Độ chọn lựa chuyển hóa từ C3= sang C7 :
Ví dụ 3 :
Xét quá trình chuyển hóa hóa học một nguyên liệu nặng :
H (nàûng ) → M (Trung bçnh ) → L( nheû ) với 2 sơ đồ công nghệ sau :
A. Sơ đồ với quá trình tách s n phẩm nhẹ L và trung bình M trước khi hồi lưu phần
lớn lượng nguyên liệu nặng không chuyển hóa :
H=39
H=100 H=129 M=45 L=45
L=45
Thiết bị Thiết bị
Phản ứng tách M=45
H=29 H=39
H=10
H=136 H=40
H=100 M=36 M=40 L=92
L=92
Thiết bị Thiết bị
Phản ứng tách
H=36
M=36 H=40
M=40
H=4
M=4
II.2 Đ NG HOÁ H C
II.2.a V n t c ph n ng hoá h c
• Định nghĩa chung : vận tốc phản ứng hóa học thể hiện sự thay đổi về l ng của một c u tử
nào đó tham gia phản ứng theo th i gian.
• L u ý : Vận tốc phản ứng là một đại l ng luôn luôn d ơng hoặc bằng không, vì vậy :
- sẽ mang d u (-) nếu là ch t tham gia phản ứng (tác ch t) ;
- sẽ mang d u (+) nếu là ch t tạo thành sau phản ứng (sản phẩm)
• Ta xét các tr ng h p tổng quát sau :
II.2.a.1 Tr ng h p phản ứng tiến hành gián đoạn :
- với hệ đồng nh t : vận tốc phản ứng tính theo c u tử i bằng biến thiên về l ng của
c u tử i, trong một đơn vị th i gian, trong một đơn vị thể tích :
(− ri ) = ⋅
1 dn i ⎛ kmol i ⎞
⎜ thæï nguyãn : 3 ⎟
V dt ⎝ m ×h ⎠
- với hệ không đồng nh t : (nghĩa là phản ứng xảy ra trên bề mặt phân chia pha với
diện tích tiếp xúc S hoặc với khối l ng W một c u tử nào đó tham gia phản ứng)
vận tốc phản ứng tính theo c u tử i bằng biến thiên về l ng của c u tử i, trong một
đơn vị th i gian, trên một đơn vị diện tích tiếp xúc pha :
(− ri ) = 1 ⋅ dn i ⎛ kmol i ⎞
⎜ thæï nguyãn : 2 ⎟
S dt ⎝ m ×h ⎠
hoặc một đơn vị khối l ng của c u tử đó tham gia phản ứng :
⎛ kmol i ⎞
(− ri ) = ⋅
1 dn i
⎜⎜ thæï nguyãn : ⎟⎟
W dt ⎝ kg × h ⎠
II.2.a.2 Tr ng h p phản ứng tiến hành trong dòng chảy liên t c :
Cũng nh vậy, nh ng đối với một đơn nguyên thể tích dV, hoặc diện tích dS hoặc khối l ng
dW trong dòng chảy.
- với hệ đồng nh t : vận tốc phản ứng tính theo c u tử i bằng biến thiên về « tốc độ l u
l ng của i » Ni ứng với một đơn nguyên thể tích VR hệ phản ứng:
(− ri ) = dN i ⎛ kmol i ⎞
⎜ thæï nguyãn : 3 ⎟
dVR ⎝ m ×h ⎠
- với hệ không đồng nh t : vận tốc phản ứng tính theo c u tử i bằng biến thiên về « tốc
độ l u l ng của i » : Ni ứng với một đơn vị diện tích tiếp xúc pha S hoặc một đơn vị
khối l ng W của i :
(− ri ) = dN i ⎛ kmol i ⎞
⎜ thæï nguyãn : 2 ⎟
dS ⎝ m ×h ⎠
⎛ kmol i ⎞
(− ri ) = dN i ⎜⎜ thæï nguyãn : ⎟
⎝ kg × h ⎟⎠
hoặc :
dW
II.2.b Ph ng trình đ ng h c
• Vận tốc phản ứng chịu ảnh h ng của nhiều yếu tố. có thể phân thành 2 loại :
- yếu tố nồng độ của các c u tử tham gia phản ứng ;
- các yếu tố khác nh : loại ch t tham gia phản ứng, cơ chế phản ứng, nhiệt độ thực
hiện phản ứng, ...
• Ph ơng trình động học xác định mối liên hệ giữa vận tốc phản ứng với nồng độ các c u
tử tham gia phản ứng trong điều kiện các thông số khác là không đổi th i điểm xác định
(− ri ) = k j ∑(Ci )β (mol/m s)
vận tốc phản ứng.
i, j 3
Dạng tổng quát :
i =1,S
E⎛ 1 1⎞
hay : ln k = ln k 0 + ⎜ − ⎟
R ⎜⎝ T0 T ⎟⎠
Với : E - năng l ng hoạt hoá của phản ứng, J/mol
R - hằng số khí lý t ng, = 8,31 J/mol.K
To, T - tính bằng độ K
• L u ý : Có nhiều thông số đặc tr ng cho nồng độ của một c u tử trong hệ. Có những
thông số trực tiếp thể hiện nồng độ hoặc cũng có thể đặc tr ng cho nồng độ bằng những
đại l ng tỉ lệ thuận với nồng độ các c u tử.
- Với pha lỏng : có thể tính nồng độ theo :
- Ph n trăm khối l ng : mi % ;
- Ph n trăm thể tích : vi % ;
- Số mol trong một đơn vị thể tích : Ci % (kmol/m3).
- với pha khí : có thể tính nồng độ theo :
Trong đó : a, b, c, d, a’, b’, c’, d’ - bậc của phản ứng l n l t theo c u tử A, B, C, D Đối với
các phản ứng thuận và nghịch. Chúng không nh t thiết là các hệ số của ph ơng trình tỉ l ng
và không nh t thiết phải là số nguyên. Chỉ trong tr ng h p các phản ứng đơn giản, bậc phản
ứng mới trùng với hệ số tỉ l ng.
Tổng đại số các bậc phản ứng theo các c u tử chính là bậc tổng quát của phản ứng :
n=a+b+c+d
II.2.c M t s ví d
Ví d 1 :
Ta có phản ứng một chiều hệ khí đồng nh t :
A + ½B ⇒ C
ph ơng trình động học có dạng :
(-rA) = k.CA2.CB
Biết tốc độ l u l ng các dòng nguyên liệu và sản phẩm : với A là FAo kmol/h, với B
là FBo kmol/h, FCo= 0. Hãy viết ph ơng trình động học về dạng hàm của hiệu su t chuyển hóa
theo A (xA) nếu l u l ng thể tích ban đ u của dòng nguyên liệu là Vo m3/h, trong đó nồng độ
của A tính theo thể tích bằng 50%.
Ví d 2 :
Thực hiện phản ứng hệ khí đồng nh t : A ⇒ B + C 500oC và 10 atm, ph ơng trình động
học có dạng : (-rA) = k.CA3/2 nếu dòng nguyên liệu có 80% A và 20% khí trơ (nồng độ tính
theo % thể tích).
Hãy viết ph ơng trình động học về dạng hàm của xA.
Ví d 3 :
Cung c p một dòng nguyên liệu A có nồng độ CAo = 100 mmol/l, dạng khí với tốc độ l u
l ng khác nhau vào một thiết bị (xem bảng) để thực hiện phản ứng hệ khí đồng nh t trong
điều kiện đẳng áp, đẳng nhiệt :
2A ⇒ R
Thể tích thiết bị là 0,1 lít ; xác định nồng độ của A đ u ra thiết bị phản ứng ta đ c bảng:
T - nhiệt độ, K
v - thể tích của một mol khí điều kiện P, T
R - hằng số khí lý t ng
R = 8,314 J/mol.K = 1,9 Cal/mol.K = 83,145 bar.cm2/mol.K = 82,058 atm.cm3/mol.K
• Đối với hỗn h p khí lý t ng có m c u tử :
PV = RT ∑ n i
m
i =1
II.3.c Nhi t ph n ng
• Nhiệt phản ứng đ c định nghĩa là l ng nhiệt toả ra hoặc thu vào b i phản ứng khi phản
ứng đ c qui về nhiệt độ của tác ch t ;
• Nếu áp su t không đổi, nhiệt phản ứng chính bằng tổng độ biến thiên enthalpie riêng ph n
của từng c u tử trong hệ.
•
∑ν A
Giả sử cho phản ứng có ph ơng trình tỉ l ng :
=0
∑ν
ij i
h T( A i ) nhiệt độ T
h T( A i ) = ( ∆ H 0f ) T + ( h 0T − h 0T ) + Λ 0T + h TP + h TM
: enthalpie riêng ph n của c u tử Ai
( ∆H )
0 0
0
f T : Độ biến thiên enthalpie tiêu chuẩn về c u tạo nhiệt độ To ;
h 0T − h 0T0
0
Λ0T : Độ biến thiên enthalpie tiêu chuẩn về thay đổi trạng thái ; Trong điều kiện phản
ứng t ơng ứng với quá trình ng ng t (hoá hơi), nóng chảy thì đây chính là nhiệt ng ng t
(nhiệt hoá hơi) hay nhiệt nóng chảy.
h TM : nhiệt đóng góp của các c u tử Ai vào nhiệt của hỗn h p. Th ng nhiệt này r t bé
và khó xác định, vì vậy có thể bỏ qua.
Ví d 1 :
Tính nhiệt phản ứng chuyển hóa isopropanol thành acéton (phản ứng déhyhro hoá
isopropanol) :
CH3-CHOH-CH3 CH3-CO-CH3 + H2
Ví d 2 :
Oxyde éthylène đ c sản xu t bằng cách oxy hóa trực tiếp éthylène với ch t xúc tác (bạc và
ch t mang thích h p) trong dòng không khí. Giả sử dòng nhập liệu vào thiết bị phản ứng
200 oC và chứa 5% mol éthylène, 95% mol không khí. Nếu nhiệt độ dòng ra không v t quá
260 oC thì hiệu su t chuyển hóa éthylène thành oxyde éthylène là 50% và 40% éthylène bị
cháy hoàn toàn thành dioxyde carbon.
Hỏi phải rút bớt nhiệt ra môi tr ng ngoài là bao nhiêu cho mỗi mol éthylène để nhiệt độ
không v t quá nhiệt độ giới hạn ?
Biết :
- Nhiệt dung riêng mol trung bình của éthylène là 18 cal/g mol oC nhiệt độ giữa 25 và
200oC là 19 cal/g moloC nhiệt độ giữa 25 và 260oC, t ơng tự cho oxyde éthylène là
20 và 21 cal/g moloC ;
- Nhiệt c u tạo 25oC của éthylène là 12496 cal / mol ;
của oxyde éthylène là 12190 cal / mol ;
của n ớc là -57 798 cal / mol,
của CO2 là - 94 052 cal / mol
- Aïp su t thực hiện phản ứng bằng áp su t khí quyển.
k1 CC ⋅ C D
=
k 2 CA ⋅ CB
Hay :
k1 CC ⋅ C D
c định nghĩa là : K C = =
k 2 CA ⋅ CB
Và hằng số cân bằng KC đ
Khi phản ứng trạng thái cân bằng, nhiệt độ và áp su t của hệ sẽ không thay đổi và sự biến
đổi năng l ng tự do bằng không. Từ đó, ta có mối liên hệ giữa sự biến đổi năng l ng tự do
chuẩn ∆Fo và hằng số cân bằng KC :
∆Fo = - RTlnKC
Sự biến đổi năng l ng tự do chuẩn ∆Fo là hiệu số giữa năng l ng tự do của sản phẩm và
tác ch t điều kiện chuẩn. trạng thái chuẩn đ c chọn sao cho tính năng l ng tự do đơn
giản nh t
Ph ơng trình Van’t Hoff biểu diễn sự biến thiên của hằng số cân bằng theo nhiệt độ :
d(ln K ) ∆H r ,T
=
0
0
dT RT 2
với : ∆H 0R : độ biến thiên enthalpie của phản ứng điều kiện chuẩn.
Qua ph ơng trình Van’t Hoff, ta th y K giảm theo sự tăng nhiệt độ của phản ứng toả nhiệt,
còn đối với phản ứng thu nhiệt, K giảm khi nhiệt độ giảm.
Khi ∆Hor độc lập với nhiệt độ trong khoảng nhiệt độ từ T1 đến T2, ta có thể viết ph ơng trình
Van’t Hoff nh sau :
∆H 0R ,T ⎛ 1 1 ⎞
=− ⎜ − ⎟
R ⎜⎝ T2 T1 ⎟⎠
KT
ln 2 0
KT
∆H R ,To
1
∆a ∆b ∆c 2
Hoặc tính theo công thức : ln K T = − + ln T + T+ T +C
RT R 2R 6R
với : C là các hằng số và ∆a, ∆b, ∆c là các hệ số của biểu thức của nhiệt dung riêng đẳng
áp Cp :
∆Cp = ∆a + ∆b.T + ∆c.T2
Ví d :
Hằng số cân bằng cho phản ứng hydrat hoá éthylène thành éthanol trong pha hơi 145oC là
KC = 6,8.10-2 và 320oC là KC = 1,9.10-3 . Tìm biểu thức tổng quát tính KC theo nhiệt độ.
Biết giá trị của ∆a, ∆b, ∆c trong công thức tính Cp của éthanol, éthylène và n ớc là :
∆a ∆b (10-2) ∆c (10-6)
éthanol 6,990 3,9741 11,926
éthylène 2,830 2,8601 8,726
n ớc 7,256 0,2298 0,283
Chú ý :
R = 8,31 J/mol. K = 1,987 cal/mol.K = 0,082 at.l/mol.K
PH N II : THI T B PH N NG
I Đ IC NG
I.1 PHÂN LO I THI T B PH N NG
Dựa vào cách phân loại các phản ứng hóa học mà ng i ta phân loại các thiết bị phản ứng nh
sau :
I.1.c Theo đi u ki n th y đ ng
• Theo chiều chuyển động của các pha :
- thiết bị phản ứng xuôi dòng, ng c dòng hoặc dòng chéo nhau
- thiết bị phản ứng dọc tr c hoặc xuyên tâm
• Theo chế độ chuyển động :
- thiết bị phản ứng dạng ống ;
- thiết bị phản ứng khu y trộn hoàn toàn
- thiết bị phản ứng nhiều ngăn.
• Theo trạng thái t ng xúc tác :
- thiết bị phản ứng t ng xúc tác cố định ;
- thiết bị phản ứng t ng xúc tác di động ;
- Chi phí đ u t cao, tr ớc hết là do đòi hỏi phải trang bị các thiết bị tự động điều
khiển để đảm bảo tính ổn định của quá trình
- Tính linh động th p, ít có khả năng thực hiện các phản ứng khác nhau, tạo các sản
phẩm khác nhau
• Phạm vi ứng d ng : thiết bị phản ứng liên t c đ c sử d ng thích h p cho các quá trình
sản xu t với năng su t lớn, ch t l ng sản phẩm đảm bảo
• Số hạng thứ ba ph thuộc vào vận tốc phản ứng trong phân tố thể tích ∆V và có dạng
r.∆V.∆t với r - ph ơng trình vận tốc phản ứng hóa học khi không có tr lực vật lý
(gradient nhiệt độ hoặc nồng độ)
• ng tác ch t còn lại trong phân tố thể tích ∆V sau khoảng th i
gian ∆t phản ứng ;
Số hạng thứ t biểu diễn l
• ph ơng trình (5-1) có thể tính theo khối l ng hoặc theo mol.
• Dạng của ph ơng trình (III-1) và (III-2) ph thuộc vào loại thiết bị phản ứng và ph ơng
pháp vận hành. Trong nhiều tr ng h p, một hoặc nhiều số hạng của ph ơng trình trên sẽ
không có. Quan trọng hơn là khả năng giải các ph ơng trình còn ph thuộc vào các giả
thiết về điều kiện khu y trộn hay khuyếch tán trong thiết bị phản ứng. Điều này giải thích
ý nghĩa của việc phân loại thiết bị phản ứng thành 2 dạng chính : dạng khu y trộn và dạng
ống.
II MÔ T M T S D NG THI T B PH N NG
Đ NG TH C B N
II.1 Thi t b ph n ng liên t c
Đối với dạng thiết bị này, ta phân thành 2 loại cơ bản :
II.1.a Thi t b ph n ng d ng ng :
• Trong thiết bị phản ứng dạng ống, nguyên liệu đ c nhập vào một đ u của ống hình tr và
dòng sản phẩm ra đ u kia ;
• Do thiết bị dạng này th ng hoạt động trạng thái ổn định, không có sự khu y trộn theo
ph ơng dọc tr c nên tính ch t của dòng chảy thay đổi từ điểm này đến điểm khác chỉ do
quá trình phản ứng. Vì vậy, ng i ta giả thiết rằng trong thiết bị dạng này, tính ch t của
các ph n tử trên cùng một tiết diện là nh nhau và không thay đổi theo th i gian ;
• Chúng ta có sơ đồ đơn giản của thiết bị phản ứng dạng ống nh hình vẽ bên d ới. Từ đó
có thể biểu diễn sự ph thuộc của nồng độ tác ch t đ c xét vào chiều dài của thiết bị
phản ứng là một đ ng cong liên t c và giảm d n từ đ u vào đến đ u ra của thiết bị.
Sơ đồ đơn giản của thiết bị phản ứng dạng ống
xAo
xAf
Đ u vào Đ u ra Chiều dài thiết bị
• Thiết bị phản ứng dạng này th ng sử d ng 1 trong 3 loại t ng xúc tác sau : t ng xúc tác
cố định, di động và kéo theo.
• Về ph ơng diện động học, chúng ta có thể mô tả thiết bị phản ứng dạng ống theo sơ đồ
sau :
CAo CAf
FAo FA FA+dFA FAf
xAo= 0 xA xA+ dxA xAf
vo vf
dV
xA
dx
• Ph ơng trình (III-1) và (III-2) có thể đ c viết cho một đơn nguyên thể tích ∆V :
Vì FAo là l u l ng ban đ u của tác ch t nên không đổi, l y tích phân theo xA từ xA1 đến xA2
ta có :
= ∫ (VI - 1)
x (− rA )
x
V dx AA2
FA 0 A1
Ví d 1 :
Phản ứng phân hủy pha khí đồng thể 650oC :
4PH3 (k) ⇒ P4 (k) + 6H2 (k)
Đây la phản ứng bậc một với ph ơng trình vận tốc là : ( − rPH3 ) = (10 h-1 ) CPH3
Tìm thể tích bình phản ứng dạng ống hoạt động 650oC và 4,6 at để đạt độ chuyển hóa là
80% với l u l ng dòng nguyên liệu phosphin tinh ch t ban đ u là 2 kmol/h.
Ví d 2 :
Xác định thể tích thiết bị phản ứng dạng ống để sản xu t 30 000 t n éthylène/ năm từ quá
trình nhiệt phân (pyrolyse) étane nguyên ch t. Biết :
• Đ c đặc tr ng bằng quá trình khu y trộn là hoàn toàn, do đó hỗn h p phản ứng đồng
nh t về nhiệt độ và thành ph n trong t t cả các ph n của thiết bị và giống dòng ra của sản
phẩm. Điều này có ý nghĩa là phân tố thể tích ∆V trong các ph ơng trình cân bằng có thể
đ c l y là thể tích V của toàn thiết bị.
• Ng i ta giả thiết rằng đ u vào của thiết bị phản ứng, nồng độ của tác ch t giảm một
cách đột ngột và đúng bằng nồng độ của mọi điểm trong toàn thể tích của thiết bị và nồng
độ của dòng sản phẩm ra. Ta có thể biểu diễn sự thay đổi nồng độ của tác ch t từ đ u vào
đến đ u ra của thiết bị là một đ ng g p khúc nh sau :
Nồng độ của tác ch t
CAo
CAfì
• Vậy ph ơng trình vật ch t viết cho thiết bị phản ứng khu y trộn hoạt động ổn định trong
khoảng th i gian ∆t là :
FAo(1-xAo).∆t − FAo (1-xAf).∆t − (-rA ).V.∆t = 0
x − x Ao
= = Af (IV - 2)
(− rA )f
V V
ν CA
Hay :
FA0 0
trong đó : xAo và xAf - Độ chuyển hóa của tác ch t tr ớc khi vào thiết bị và sau khi ra
khỏi thiết bị ;
v-l ul ng của dòng nguyên liệu (l/h)
Nếu dòng nguyên liệu chứa c u tử A hoàn toàn ch a chuyển hóa, nghĩa là xAo = 0 thì :
= (IV - 3)
(− rA )f
V x Af
FA
•
0
Để xác định nhiệt độ của dòng sản phẩm nhằm tính vận tốc phản ứng, ta tính ph ơng trình
cân bằng nhiệt cho toàn thể tích hỗn h p phản ứng V. Muốn vậy, tr ớc hết ta chọn trạng
thái chuẩn (nhiệt độ, áp su t, thành ph n) để tính enthalpie.
- Giả sử enthalpie (J/kg) so với trạng thái chuẩn của dòng nguyên liệu là Ho và của
dòng sản phẩm là Hf. Gọi m là tổng l u l ng của dòng nguyên liệu (kg/s) (cũng
chính bằng tổng l u l ng của dòng sản phẩm). Do vậy, số hạng thứ nh t và thứ hai
của ph ơng trình cân bằng nhiệt sẽ là m.Ho.∆t và m.Hf.∆t ;
- Số hạng thứ ba là nhiệt trao đổi với môi tr ng bên ngoài đ c biểu diễn theo nhiệt
độ môi tr ng ngoài Tn, nhiệt độ của hỗn h p phản ứng Tf, hệ số truyền nhiệt tổng
quát K và diện tích bề mặt truyền nhiệt S với biểu thức :
K.S (Tn − Tf). ∆t
- Số hạng thứ t bằng 0.
• Vậy ph ơng trình cân bằng nhiệt là :
m.Ho.∆t − m.Hf.∆t + K.S (Tn − Tf). ∆t = 0
Hay : m (Ho − Hf.) + K.S (Tn − Tf) = 0 (IV-4)
• Nhiệt phản ứng ∆HR và vận tốc phản ứng (- rA) không xu t hiện trực tiếp trong (IV-4)
nh ng ảnh h ng của các đại l ng này đ c phản ánh trong sự sai biệt về enthalpie giữa
dòng nguyên liệu và dòng sản phẩm theo công thức :
Hf − H0 = Cp (Tf − To) + (xAf − xAo). ∆HR. FAo / m , kJ/kg (IV-5)
Ví d 2 :
Từ số liệu thực nghiệm sau đây, tìm ph ơng trình vận tốc phù h p cho phản ứng phân hủy
pha khí : A ⇒ R + S xảy ra đẳng nhiệt, đẳng áp trong thiết bị phản ứng khu y trộn hoạt động
ổn định :
Thí nghiệm số 1 2 3 4 5
τ=
V 0,423 5,10 13,5 44,0 192
, ph
v
xA (với CAo = 0,002 mol/l) 0,22 0,63 0,75 0,88 0,96
với τ là th i gian phản ứng
• Sơ đồ :
CAo
CAf
CAo
CAf
Ta sẽ xét dạng thiết bị phản ứng này trong ph n nhiều bình phản ứng khu y trộn liên t c.
Nồng độ tác ch t
xAo
xAf
− (− rA ) V =
dN A
[
d N A (1 − x A ) ] = −N
dt
− (− rA ) V = 0
dx A
A0
dt dt
(− rA ) V = N A dx A
(IV - 9)
0
dt
t = NA ∫ (− r ) V (IV - 10)
xA
dx A
Sắp xếp lại và l y tích phân, ta đ c: 0
0 A
Đây là ph ơng trình tổng quát xác định th i gian c n thiết để đạt độ chuyển hóa của
tác ch t là xA trong quá trình đẳng nhiệt hoặc không đẳng nhiệt. Thể tích của hỗn h p phản
ứng và vận tốc phản ứng vẫn nằm trong d u tích phân b i vì nói chung cả hai đại l ng này
thay đổi theo th i gian.
Nếu thể tích của hỗn h p phản ứng không đổi ta có :
t= ∫ = CA ∫0 (− r ) C∫ (− r )
= − (IV - 11)
V 0 (− rA )
xA xA C
NA dx A
0
dx A dC AA
0
A A Ao
Còn đối với các phản ứng trong đó hỗn h p phản ứng thay đổi thể tích tỉ lệ với độ
chuyển hóa thì :
Các ph ơng trình (IV-9), (IV-10), (IV-11), (IV-12) đều có thể áp d ng cho cả tr ng
h p đẳng nhiệt và không đẳng nhiệt. Trong tr ng h p không đẳng nhiệt, ta phải thiết lập
ph ơng trình cân bằng nhiệt.
Trong tr ng h p này :
• Hai số hạng đ u của ph ơng trình bằng không ;
• Nhiệt trao đổi với môi tr ng bên ngoài : K.S.(Tn − Tf). ∆t ;
• Nhiệt tích t trong hỗn h p phản ứng đ c biểu diễn bằng sự biến đổi năng l ng theo
th i gian do sự biến đổi thành ph n và nhiệt độ của hỗn h p :
- Nhiệt tích t từ sự biến đổi thành ph n là do nhiệt phản ứng và đ c tính bằng :
(∆HoR).(-rA).V.∆t ;
- Nhiệt tích t từ sự biến đổi nhiệt độ ∆T (trong khoảng th i gian ∆t ) là m.Cp.∆T với
m - khối l ng của hỗn h p phản ứng
Cp - nhiệt dung riêng của hỗn h p phản ứng
(− rA ) = ⋅
1 dN A
= kC An
V dt
với n biến đổi b t kỳ từ 0 ÷ 3
• Với hai dạng thiết bị phản ứng này, độ chuyển hóa là hàm của l u l ng nguyên liệu,
thành ph n nguyên liệu, bậc phản ứng và hệ số biến đổi thể tích.
• Ta tính th i gian l u ℑ đối với thiết bị phản ứng khu y trộn hoạt động ổn định :
x A .(1 + α x A )
ℑ kh = = = = ⋅
(− rA ) k .C Aon−1 (1 − x A )n
n
V C Ao .V C Ao . x A 1
v FAo
(1+ α xA ) ⎤
c:
⎛ C nAo .V ⎞ ⎡
(ℑ.C )
⎜⎜ ⎟⎟ ⎢x A .
(1 − x A ) ⎥⎦ kh
n
⎝ Ao ⎠ kh ⎣
(V - 1)
(ℑ.C )
n −1
= = x
⎡ (1 + α x A )n
F
⎛ C nAo .V ⎞ ⎤
⎢∫
Ao kh
n −1
⎜⎜ ⎟⎟
⎝ FAo ⎠ ä ⎣ 0 (1 − x A )
dx A ⎥
A
⎦ä
Ao ä
n
⎡ xA ⎤
(ℑ.C ) ⎣ (1 − x A ) ⎦ kh
⎢ n ⎥
(ℑ.C )
n −1
= x
⎡ ⎤
⎢∫
Ao kh
n −1
⎣ 0 (1 − x A )
⎥
A
1
⎦ä
Ao ä
n
dx A
⎡ xA ⎤
(ℑ.C ) ⎣ (1 − x A ) ⎦ kh
⎢ n ⎥
(V - 2 )
(ℑ.C ) [ ]
n −1
⎛ xA ⎞
(ℑ.C )
⎜⎜ ⎟⎟
⎝ − A ⎠ kh
(ℑ.C )
n −1
våïi n = 1 : =
− ln (1 − x A )ä
Ao kh
1 x
n −1
Ao ä
Ph ơng trình (V-1) và (V-2) đ c biểu diễn bằng đồ thị trên hình (4-1). Với cùng
nồng độ nguyên liệu ban đ u CAo và l u l ng nguyên liệu FAo, tung độ của giản đồ sẽ cho ta
trực tiếp tỉ số thể tích của hai dạng thiết bị phản ứng trên.
Hình 4.1:
So sánh hoạt động của TBPU khu y trộn hoạt động ổn định và TBPU dạng ống cho phản ứng
bậc n. Với cùng điều kiện nạp liệu, tr c tung cho giá trị tỉ số Vkh/Vô
⎛ C .V ⎞ M − xA
ℑ M ≠1 = ⎜⎜ Ao ⎟⎟ = ⋅ ln
⎠ kC Ao .(M − 1) M (1 − x A )
1
⎝ FAo
⎛ C .V ⎞
ℑ M =1 = ⎜⎜ Ao ⎟⎟ = ⋅ A
1 x
⎝ FAo ⎠ kC Ao 1 − x A
Hình (4-2 ) cho ta so sánh sự hoạt động của thiết bị phản ứng dạng ống với các giá trị
khác nhau của CAo, FAo, M và xA với α = 0.
(τC Ao )M ≠1
(τC Ao )M =1
Hình 4.2:
TBPU khu y trộn hoạt động gián đoạn hoặc TBPU dạng ống. Áp d ng cho phản ứng bậc 2:
A+B→Sản phẩm; (-rA)=kCACB, α=0, chịu ảnh h ng b i tỉ số M=CB0/CA0.Với cùng CA0,
NA0, tr c tung cho giá trị tỉ số VM≠1/VM=1 hay τM≠1/ τM=1
Với thiết bị phản ứng dạng khu y trộn, hoạt động ổn định :
⎛ C .V ⎞
ℑ M ≠1 = ⎜⎜ Ao ⎟⎟ =
⎠ kC Ao .(1 − x A )(M − x A )
xA
⎝ FAo
⎛ C .V ⎞
⎠ kC Ao (1 − x Á )
ℑ M =1 = ⎜⎜ Ao ⎟⎟ =
xA
⎝ FAo
2
Hình (4-3 ) cho ta so sánh sự hoạt động của thiết bị phản ứng dạng khu y trộn, hoạt
động ổn định với các giá trị khác nhau của CAo, FAo, M và xA với α = 0. Với cùng điều kiện
FAo và CAo, tung độ của hai hình (4-2) và (4-3) cho ta tỉ số của hai loại thiết bị.
Hình 4.3:
TBPU khu y trộn hoạt động ổn định - Áp d ng cho phản ứng bậc 2: A + B → Sản phẩm
(-rA)=kCACB, α=0 chịu ảnh h ng b i tỉ số M=CBo/CAo. Với cùng CAo, NAo tr c tung
cho giá trị tỉ số VM≠1/VM=1 hay τM≠1/ τM=1
Ví d :
Phản ứng pha lỏng : A + B ⇒ sản phẩm với ph ơng trình vận tốc là :
(-rA ) = (500 l/mol.ph ) CA.CB
đ c thực hiện trong thiết bị phản ứng dạng ống vận hành trong các điều kiện sau :
- thể tích thiết bị : V = 0,1 l ;
- l ul ng thể tích của nguyên liệu : v = 0,05 l/ph ;
- nồng độ của tác ch t trong nguyên liệu : CBo = CAo = 0,01 mol/l
Hãy :
a- Xác định độ chuyển hóa của tác ch t ?
b- Với cùng vận tốc và độ chuyển hóa, tìm thể tích của thiết bị dạng khu y trộn, hoạt
động ổn định ?
c- Với cùng vận tốc, tính độ chuyển hóa có thể đạt đ c trong thiết bị bị dạng khu y trộn có
cùng thể tích với thiết bị dạng ống ?
Khi thay đổi dòng tỉ lệ nồng độ ban đ u của tác ch t trong nguyên liệu : CBo = 0,015
mol/l và CAo = 0,010 mol/l, hãy tính :
d- Với cùng l u l ng nguyên liệu nạp vào, tìm độ chuyển hóa của A trong thiết bị dạng ống
ban đ u ?
e- Với cùng độ chuyển hóa ban đ u, tìm tỉ lệ tăng năng su t ứng với dòng nguyên liệu mới ?
f- Tìm l u l ng nguyên liệu c n thiết nạp vào cho thiết bị phản ứng dạng khu y trộn, hoạt
động ổn định có V = 100 l, độ chuyển hóa của tác ch t giới hạn là 99% ?
= ∫
FAo x A (− rA )
xA
Vi i
dx A
i −1
=∑ i =
V j
V V1 + V2 + ... + V j
FAo i =1 FAo FAo
= ∫ + ∫ + .... + ∫
(− rA ) x A1 (− rA ) (− rA )
x A1 x xaû
dx A A2
dx A dx A
x Ao = 0 x Aj −1
= ∫ (− r )
x Aj
dx A
0 A
Nh vậy, với j thiết bị phản ứng dạng ống mắc nối tiếp có tổng thể tích là V sẽ cho độ chuyển
hóa đúng bằng độ chuyển hóa trong một thiết bị phản ứng dạng ống có thể tích V.
C Ao .Vi Vi C Ao ( x Ai − x Ai −1 )
Ph ơng trình cân bằng vật ch t cho bình phản ứng thứ i viết cho c u tử A là :
ℑi = = =
FAo v (− rA )
⎡⎛ C ⎞ ⎛ C ⎞⎤
C Ao ⎢⎜⎜1 − Ai ⎟⎟ − ⎜⎜1 − Ai −1 ⎟⎟⎥
⎣⎝ C Ao ⎠ ⎝ C Ao ⎠⎦ C Ai −1 − C Ai
hay ℑi = =
kC Ai kC Ai
⇒ = 1 + kℑi
C Ai −1
C Ai
Với th i gian l u là giống nhau cho t t cả j bình phản ứng khu y trộn có thể tích Vi bằng
nhau. Do đó :
= = Ao ⋅ A1 ⋅ ..... ⋅ = (1 + kℑi )
C Ao 1 C C C Aj −1
C Aj 1 − x Aj C A1 C A2
j
C Aj
Viết cho cả hệ với j bình phản ứng khu y trộn :
⎡⎛ C ⎞1/ j ⎤
ℑ j ,kh = j.ℑi = ⎢⎜ Ao ⎟ − 1⎥
⎢⎜⎝ C Aj ⎟⎠
j
⎥
⎣ ⎦
k
ℑä =
1 C Ao
ln
k CA
Từ các ph ơng trình trên, ta có thể so sánh hiệu quả hoạt động của j bình phản ứng khu y trộn
mắc nối tiếp với một thiết bị dạng ống hoặc một bình khu y trộn riêng lẻ. Kết quả đ c trình
bày trên hình (4-7) cho phản ứng bậc một và khối l ng riêng của hệ biến đổi không đáng kể
(α = 0 )
Hình 4.7:
So sánh sự hoạt động của TBPU dạng ống với N bình khu y trộn bằng nhau, mắc nối tiếp cho
phản ứng bậc một: A → R, α = 0. Với cùng điều kiện nạp liệu, tung độ cho VNkhtr/Vô
C Aj = ⎛ − 1 + − 1 + 2 − 1 + 2 1 + 4C kℑ ⎞
⎜ i ⎟
1
2 kℑ i ⎝ ⎠
Ao
= 1 + C Ao kℑ
C Ao
CA
Kết quả đ c biểu diễn trên hình (4-8)
Hình 4.8 :
So sánh sự hoạt động của TBPU dạng ống với N bình khu y trộn bằng nhau, mắc nối tiếp
cho phản ứng bậc hai: 2A → R, A + B → R, CAo = CBo .Với cùng điều kiện nạp liệu, tung
độ cho VNkhtr/Vô
Ví d :
Một bình phản ứng dạng khu y trộn có độ chuyển hóa là 90% tác ch t A thành sản phẩm
theo phản ứng bậc hai. Ta dự định thay bình này bằng hai bình có tổng thể tích bằng thể tích
bình tr ớc.
a- Với cùng độ chuyển hóa 90%, năng su t sẽ tăng bao nhiêu ?
b- Nếu giữ nguyên năng su t nh tr ng h p một bình, độ chuyển hóa sẽ tăng bao nhiêu ?
c- Giả sử ta mắc nối tiếp bình thứ nh t với một bình thứ hai có cùng thể tích. Với cùng độ
chuyển hóa, năng su t sẽ tăng bao nhiêu ?
d- Với cùng năng su t, độ chuyển hóa tăng bao nhiêu ?
IV HI U NG NHI T Đ
Để xác định điều kiện tối u cho việc thực hiện một phản ứng, ta đã xét sự ảnh h ng
của loại thiết bị và thể tích thiết bị đến độ chuyển hóa. Sau đây, ta sẽ xét ảnh h ng của nhiệt
độ đến quá trình phản ứng.
Đ u tiên, ta c n biết nhiệt độ ảnh h ng nh thế nào đến hiệu su t, vận tốc phản ứng
và sự phân phối sản phẩm. Từ đó giúp ta xác định khoảng biến thiên nhiệt độ tối u :
- theo th i gian đối với thiết bị phản ứng hoạt động gián đoạn
- theo chiều dài đối với thiết bị phản ứng dạng ống
- hoặc từ thiết bị phản ứng này sang thiết bị phản ứng khác trong hệ thống các thiết
bị phản ứng mắc nối tiếp
với τ =
V
là th i gian l u trung bình
v
Nếu biểu diễn theo nhiệt độ, ta có :
τ k 0 e − E / RT
xA =
1 + τ k 0 e −E / RT
(6-2)
m(Tf − T0 )C p
Cân bằng nhiệt cho quá trình đoạn nhiệt đối với thiết bị phản ứng khu y trộn :
x Af =
FA 0 (− ∆H r )
(6-3)
Th ng thì nhiệt phản ứng thay đổi r t ít theo nhiệt độ nên ph ơng trình (6-3) g n nh
biểu diễn mối quan hệ tuyến tính giữa xA và Tf - T0.
Với một thiết bị phản ứng và phản ứng cho tr ớc, nhiệt độ làm việc và độ chuyển hóa
của dòng sản phẩm ra đ c xác định bằng cách giải đồng th i các ph ơng trình (6-2) và (6-3).
L i giải có thể cho cùng lúc 3 giao điểm A, B, C nh trên hình 6-2
Chúng ta biết rằng điều kiện làm việc ổn định không thể có những nhiệt độ khác
nhau. Giả sử nhiệt độ đ u th p hơn nhiệt độ tại A, T1 chẳng hạn. Độ chuyển hóa theo (6-2)
đ c xác định là xA1. Năng l ng toả ra tại xA1 sẽ làm tăng nhiệt độ đến T2. Độ chuyển hóa
t ơng ứng với T2 sẽ là xA2 theo (6-2). Quá trình đun nóng hỗn h p này xảy ra cho đến khi đạt
đến điểm A.
Nếu nhiệt độ ban đ u cao hơn điểm A và nằm giữa A và B, vận tốc phản ứng quá nhỏ
để đạt đến điều kiện ổn định, do đó hỗn h p phản ứng sẽ nguội về điểm A.
Nếu nhiệt độ ban đ u cao hơn điểm B và nằm giữa B và C, quá trình sẽ diễn biến
t ơng tự nh tr ng h p nhiệt độ ban đ u th p hơn điểm A để hỗn h p đạt đến điểm C.
Nếu nhiệt độ ban đ u cao hơn điểm C, hỗn h p phản ứng sẽ bị làm nguội để tr về
điểm C.
Nh vậy, ta nhận th y rằng điểm B khác với điểm A và C. Một sai lệch nhỏ ra khỏi B,
hệ thống sẽ không tr về B. Trong khi đó, một sai lệch nhỏ ra khỏi A và C, hệ thống sẽ tự
điều chỉnh để tr về hai điểm đó ⇒ Điều kiện tại A và C là điều kiện hoạt động ổn định bền,
điều kiện tại B là điều kiện hoạt động không bền.
1.0 C
Đ ng cân bằng
vật ch t
Độ chuyển hoá
B
Đ ng cân
bằng nhiệt
A
xA1
xA2
T1 T2 Nhiệt độ T
Hình 6-2 : Sự thay đổi độ chuyển hóa vào nhiệt độ trong thiết bị ph n ứng khuấy trộn ho t
động đo n nhiệt
Ví dụ : Cho phản ứng pha lỏng đồng thể bậc một, thực hiện trong một thiết bị phản ứng
khu y trộn lý t ng. Nồng độ của tác ch t trong dòng nhập liệu là 3 mol/l, l u l ng là 60
cm3/s. Khối l ng riêng và nhiệt dung riêng của hỗn h p phản ứng xem nh không đổi và
l n l t là 1g/cm3 và 1cal/g oC. Thể tích thiết bị phản ứng là 18 lít. Dòng liệu ban đ u không
có sản phẩm và thiết bị phản ứng hoạt động đoạn nhiệt. Nhiệt phản ứng và vận tốc phản ứng
l n l t là : ∆H r = −50000 cal / mol
(− rA ) = 4,48.10 6.e −15000 / RT .C A mol / cm 3 .s
Với CA - nồng độ tác ch t, mol/cm3
T - nhiệt độ, K
Nếu nhập liệu ban đ u 25 oC, tìm độ chuyển hóa và nhiệt độ của dòng sản phẩm ra điều
kiện ổn định
IV.3 THI T B PH N NG D NG NG
Đối với thiết bị phản ứng dạng ống điều kiện làm việc ổn định, không có gradient
nhiệt độ theo ph ơng bán kính và sự khuyếch tán nhiệt theo ph ơng tr c với quá trình đoạn
nhiệt.
Với phản ứng toả nhiệt thuận nghịch xảy ra trong thiết bị phản ứng dạng ống : Khi tăng
nhiệt độ sẽ làm tăng vận tốc phản ứng thuận nh ng ng c lại sẽ làm giảm độ chuyển hóa tối
đa có thể đạt đ c. Do vậy, tại những điểm g n đ u vào thiết bị phản ứng, đó độ chuyển hóa
của tác ch t còn r t bé so với độ chuyển hóa cân bằng ⇒ để tăng vận tốc phản ứng, ta sẽ tiến
hành nhiệt độ cao. Tại những điểm g n đ u ra của thiết bị phản ứng, độ chuyển hóa của tác
ch t đã g n đạt đến giá trị của độ chuyển hóa cân bằng ⇒ sử d ng nhiệt độ th p để đạt đ c
độ chuyển hóa cao nh t. Do đó, trong tr ng h p này quá trình đ c thực hiện với nhiệt độ
giảm d n từ đ u vào đến đ u ra.
Để giải bài toán trong tr ng h p này, ta kết h p giải ph ơng trình cân bằng vật ch t
và ph ơng trình cân bằng nhiệt cho thiết bị phản ứng dạng ống.
Ph ơng trình cân bằng vật ch t :
= ∫ (− r )
xA2
V dx A
FAo x A1 A
T − To = (x A − x Ao )
mC P
V THI T K H PH N NG D TH
V.1 PHÂN LO I H PH N NG D TH
Với ba trạng thái vật ch t : khí, lỏng, rắn - ta gặp đ y đủ trong công nghiệp các phản
ứng kết h p giữa các trạng thái này :
V.1.a Ph n ng khí - r n :
• có thể xem là loại phản ứng quan trọng nh t trong công nghiệp hoá ch t ;
• Với pha rắn là ch t xúc tác th ng gặp trong các quá trình chế biến d u mỏ nh quá trình :
cracking xúc tác, isomer hóa, reforming xúc tác, ...
• phản ứng với pha rắn là tác ch t nh phản ứng nung quặng FeS, ZnS, ...
V.1.b Ph n ng l ng - r n :
• Với pha rắn là ch t xúc tác, ta có phản ứng alkyle hóa với ch t xúc tác là AlCl3 ;
• Trong hệ phản ứng này, ch t xúc tác th ng tạo phức với tác ch t và/hay sản phẩm tạo
thành hỗn h p lỏng - rắn.
V.1.c Ph n ng khí - l ng - r n
• Trong hệ phản ứng này, một tác ch t thể khí, một tác ch t thể lỏng và ch t xúc tác là
pha rắn ;
• Th ng gặp trong các phản ứng khử l u huỳnh (HDS) cho gasoil, phản ứng hydrogen hóa
d u ăn với ch t xúc tác rắn, phản ứng polymer hóa (polymer hóa C2H4 bằng cách cho hòa
tan trong một dung môi lỏng với ch t xúc tác rắn)
V.1.d Ph n ng l ng - l ng
• Là loại phản ứng thông d ng trong lọc d u và tổng h p hữu cơ
• Ví d nh phản ứng alkyle hóa hydrocarbon với dung dịch H2SO4 hoặc HF làm ch t xúc
tác tạo thành xăng alkylat có chỉ số octane cao hoặc tạo các hydrocarbon mạch nhánh.
V.1.e Ph n ng khí - l ng
• Là quá trình h p th ch t khí vào ch t lỏng có kèm theo phản ứng hóa học trong các tháp
h p th ;
• Th ng gặp trong quá trình khử acide cho khí thiên nhiên bằng cách h p th khí H2S và
CO2 bằng các dung dịch alkanolamine, hoặc quá trình h p th khí SO2 trong khói thải
bằng dung dịch KOH
Khó có một biểu thức vận tốc nào để mô tả đ y đủ quá trình phản ứng. Vì có nhiều
pha trong hỗn h p phản ứng nên ta phải đề cập đến sự di chuyển vật ch t từ pha này đến pha
khác trong biểu thức vận tốc. Nh vậy, ngoài những yếu tố động hóa học, ta còn phải xét đến
quá trình chuyển khối giữa các pha và quá trình này thay đổi theo số pha có mặt trong hệ và
bản ch t của pha.
b- Ph ng pháp ti p xúc giữa các pha :
Trong hệ đồng thể, ta đã đề cập đến hai mô hình thiết bị đã đ c lý t ng hoá : dạng
ống và khu y trộn. Trong hệ dị thể lý t ng, mỗi l u ch t có thể là dòng chảy khu y trộn hoặc
dạng ống (liên t c) hoặc dạng rắn, bọt (không liên t c). Từ đó, ta có nhiều cách tiếp xúc pha
khác nhau để phản ứng xảy ra. Kết quả là ta không thể có một ph ơng trình thiết kế tổng quát
có thể áp d ng đ c cho t t cả các cách tiếp xúc pha khác nhau.
Vì những khó khăn trên mà v n đề thiết kế thiết bị phản ứng hệ dị thể vẫn còn mang
nhiều tính kinh nghiệm dựa trên các kết quả từ phòng thí nghiệm hay của các nhà máy trong
thực tế.
Trong nhà máy lọc d u, đa số các thiết bị phản ứng đều có sử d ng ch t xúc tác pha
rắn. Vì vậy, ta sẽ tiến hành nghiên cứu các hệ phản ứng dị thể với ch t xúc tác rắn.
Trạng thái đ u
- ch t xúc tác không tham gia trực tiếp vào phản ứng hóa học mà chỉ có tác d ng liên
kết một hoặc nhiều c u tử tạo h p ch t trung gian không bền nh ng có tính hoạt hóa
cao, dễ phản ứng với các c u tử khác tạo sản phẩm. Sau phản ứng, ch t xúc tác tr
lại trạng thái ban đ u.
Giả sử ta xét phản ứng : A + B ⇒ C với ch t xúc tác có tâm hoạt hóa là L, ta có 2
tr ng h p :
♦ Nếu ch t xúc tác chỉ liên kết với một c u tử : (chỉ một c u tử bị h p ph trên tâm
hoạt hóa) quá trình phản ứng trên xảy ra với sự có mặt của ch t xúc tác qua 3
giai đoạn :
- hoạt hóa tâm hoạt hóa : A + L ⇒ A*
- phản ứng : A* + B ⇒ C*
- tạo sản phẩm và hoàn nguyên xúc tác :C* ⇒ C + L
♦ Nếu cả 2 c u tử cùng bị h p ph trên ch t xúc tác :
A + L ⇒ A*
B + L ⇒ B*
A* + B* ⇒ C*+ L
C* ⇒C+L
* * *
Với A , B , C là các h p ch t trung gian không bền, trạng thái hoạt hóa
• Vì vậy, các yêu c u của một ch t xúc tác là :
- Có độ hoạt tính cao, độ chọn lựa lớn và ổn định (bền cơ, bền nhiệt) ;
- Có bề mặt riêng lớn ;
- Dễ tái sinh ;
- Có giá thành rẻ.
- Nếu dùng xúc tác với nhiều dạng và kích c khác nhau thì đ ng kính trung bình
của hạt xúc tác đ c định nghĩa nh sau :
6(Täøng thãø têch cuía caïc haût xuïc taïc trong máùu thæí) 6∑ V
∑S
d1 = =
Täøng diãûn têch bãö màût cuía caïc haût xuïc taïc trong máùu thæí
Ng i ta cũng xác định đ c d1 từ đ ng cong phân phối khối l ng hạt xi = f(ti),
với xi là tỉ số giữa khối l ng của các hạt xúc tác có kích th ớc ≤ ti và tổng khối
-
80 (74 + 80 ) / 2 = 77 6
100 (80 + 100 ) / 2 = 90 14
150 (100 + 150 ) / 2 = 125 10
> 150 X 2
 æ å ìn g c o n g p h á n p h ä úi k h ä úi læ å ün g h a ût
100
90
80
70
60
x i, %
50
40
30
20
10
0
t i, m
0 30 60 90 120 150
100 ⎛ 2 6 57 6 14 10 2 ⎞
=⎜ + + + + + + + ⎟
3
d1 ⎝ 10 25 35 57 77 90 125 X ⎠
Vậy : Nãúu boí qua säú haûng cuäúi cuìng, ta tênh âæåüc :
d 1 = 55µm
• Bài tập áp d ng 2 :
Hãy xác định đ ng kính trung bình của mẫu hạt xúc tác dạng tr sử d ng cho quá trình HDS
biết : Φ = 1,2 mm ; H = 3,6 mm.
Giải :
∑ ⎜⎜π 4 ⎟⎟(3Φ ) = 4 πΦ 3
⎛ Φ2 ⎞
=
6∑ V
3
⎝ ⎠
V
∑S
Ta có : d1 = ⇒
∑ S = 2⎜⎜π
⎛ Φ2 ⎞
Mà : H = 3Φ
⎟⎟ + π .Φ.3Φ = πΦ 2
7
⎝ 4 ⎠ 2
6 × πΦ 3
3
Vậy : d1 = 4 = 1,286Φ = 1,5mm
πΦ
7 2
2
•
ρ C = ρ p .e p + ρ g .(1 − e p )
Xác định khối l ng thể tích của t ng xúc tác theo công thức :
1 − ep ep
Với : ρp : khối l ng thể tích của hạt xúc tác (kg/m3)
ρg : khối l ng thể tích của pha khí
nằm giữa các hạt xúc tác (kg/m3)
ep : ph n thể tích của các hạt xúc tác
1 − ep : độ rỗng của t ng xúc tác
Mà hạt xúc tác gồm nhiều lỗ xốp (mao quản), nên khối l ng riêng của hạt xúc tác đ c tính
ρ p = ρ S .(1 − q ) + ρ g .q
theo công thức :
X ơng hạt
• Bài t p áp d ng :
Tính khối l ng thể tích của t ng xúc tác rắn cho thiết bị khử l u huỳnh cho gasoil, có thành
ph n là CoO, Mo2O3 trên ch t mang là Alumine. Biết :
- khối l ng riêng của x ơng hạt ρS = 2231 (kg/m3) ;
ng thể tích của pha khí nằm giữa các hạt xúc tác : ρg = 1 (kg/m )
3
- khối l
- độ xốp của hạt q = 0,5 ;
- độ rỗng của t ng xúc tác 1 − ep= 0,4
Gi i :
Khối l ng thể tích của hạt xúc tác :
ρp = (1 - q ) ρS + ρg.q = (1 - 0,5) × 2231 + 1 × 0,5 = 1116 (kg/m3)
A- Dòng khí
B- Lớp biên
A B C
C- Hạt xúc tác
D- Mao quản trong hạt xúc tác
D
♦ Quá trình khuyếch tán trong tuân theo định luật Fick II, nếu chỉ xét sự khuyếch tán theo
tr c hoành x thì biến thiên nồng độ của c u tử khuyếch tán j theo th i gian và chiều dài
∂C j ∂ 2C j
= D j.
∂t ∂x 2
mao quản là :
CA0
CA
j
L, x
CA - nồng độ của c u tử A trên bề mặt xúc tác
L - chiều dài mao quản
x - h ớng khuyếch tán theo chiều dài mao quản
♦ Quá trình phản ứng khí - rắn trên gọi là quá trình h p ph hóa học, có những đặc điểm
sau :
- Lực h p ph là lực liên kết hóa học
- Nhiệt h p ph t ơng đ ơng bằng nhiệt hóa học (khoảng từ 104 ÷ 105 kcal/kmol) và
có ảnh h ng lớn đến vận tốc phản ứng
- Có tính một chiều ⇔ c u tử bị h p ph trên bề mặt xúc tác tr thành ch t hoạt hóa
trung gian và tiếp t c tham gia vào phản ứng hóa học
- liên kết trên bề mặt mạnh
- h p ph hóa học xảy ra với từng c u tử riêng rẻ
- khi nhiệt độ tăng thì tốc độ quá trình h p ph hóa học tăng
- chỉ xảy ra tâm hoạt hóa
♦ Chúng ta phân biệt với quá trình h p ph vật lý, có những đặc điểm sau :
- Lực h p ph là lực Van der Walls, chỉ giữ lại các ph n tử bị h p ph trên bề mặt hạt
xúc tác, c u trúc phân tử của các ph n tử bị h p ph không bị thay đổi
- Nhiệt h p ph t ơng đ ơng bằng nhiệt ng ng t và ảnh h ng không đáng kể đến
tốc độ của quá trình
- Có tính thuận nghịch
- liên kết trên bề mặt yếu
NH* + H* ↔ NH2* + L
NH2* + H* ↔ NH3 + 2L
Nguyên liệu
T ng xúc tác
cố định đoạn
nhiệt
L ới đỡ t ng xúc tác
Sản phẩm
• Thiết bị phản ứng đoạn nhiệt đ c sử d ng ngay trong tr ng h p phản ứng là thu nhiệt
hoặc toả nhiệt. Lúc đó, t ng xúc tác sẽ đ c chia thành nhiều đoạn để dễ dàng trong việc
điều chỉnh nhiệt độ của l u thể phản ứng.
• Chẳng hạn, đối với một phản ứng toả nhiệt, ng i ta có thể làm giảm nhiệt độ của dòng
l u thể ra khỏi mỗi đoạn xúc tác bằng cách cho qua một thiết bị trao đổi nhiệt hoặc cho
phun vào một dòng l u thể lạnh. Dòng l u thể lạnh này có thể là dòng lỏng hoặc dòng khí,
thông th ng ng i ta sử d ng ngay một trong những tác ch t để làm lạnh.
Nếu gọi To : nhiệt độ của dòng l u thể đi vào t ng xúc tác thứ nh t
T1 : nhiệt độ của dòng l u thể ra khỏi t ng xúc tác thứ nh t
T2 : nhiệt độ của dòng l u thể đi vào t ng xúc tác thứ hai
T3 : nhiệt độ của dòng l u thể ra khỏi t ng xúc tác thứ hai
Nh vậy, khi dòng l u thể đi qua t ng xúc tác thứ nh t thì sẽ đạt đ c độ chuyển hóa
x1 và nhiệt độ sẽ tăng từ T0 lên T1. Sau đó, nh dòng l u thể lạnh hoặc qua một thiết bị trao
đổi nhiệt bên ngoài mà nhiệt độ của dòng l u thể sẽ giảm từ T1 đến T2 và đi vào t ng xúc tác
thứ hai. Sau khi đi qua t ng xúc tác thứ hai thì sẽ đạt đ c độ chuyển hóa x2 và nhiệt độ sẽ
tăng từ T2 lên T3. Nh vậy, sau khi qua hai t ng xúc tác, độ chuyển hóa đạt đ c sẽ là :
x = x1 + x 2
Đồng th i độ chênh nhiệt độ giữa đ u vào và đ u ra mỗi t ng xúc tác bé hơn, đảm
bảo cho điều kiện vận hành đoạn nhiệt của thiết bị phản ứng.
Hình V-3 : Hai phương thức làm nguội tầng xúc tác
a- Dùng l u thể lạnh b- Trao đổi nhiệt bên ngoài
To To
T1
T1 T2
T2 các t ng
L u thể lạnh
xúc tác
T3 T3
Hình V-4 : Đường biểu diễn sự biến thiên của độ chuyển hóa theo nhiệt độ của tầng
xúc tác
xA
x1
T0 T2 T 3 T1 nhiệt độ
• Đối với phản ứng thu nhiệt, ng i ta phải tiến hành đốt nóng lại dòng l u thể giữa các
t ng xúc tác. Tuỳ theo nhiệt độ vận hành của thiết bị phản ứng mà sẽ sử d ng thiết bị trao
đổi nhiệt hoặc lò để đốt nóng lại dòng l u thể. C thể, trong quá trình reforming xúc tác,
ng i ta th ng bố trí 3 hoặc 4 thiết bị phản ứng mắc nối tiếp, có các lò đốt xen kẻ.
• Trong tr ng h p phản ứng thu nhiệt hoặc toả nhiệt mạnh, ng i ta bắt buộc phải c p
nhiệt hoặc loại bớt nhiệt ngay trong t ng xúc tác. Ch t xúc tác sẽ đ c nhồi trong một hệ
chùm ống song song và hệ chùm ống này đ c đặt trong lò đốt, đ c đốt trực tiếp bằng
các mỏ đốt (trong tr ng h p phản ứng thu nhiệt mạnh) hoặc chúng sẽ đ c nhúng chìm
trong một dòng l u thể lạnh (trong tr ng h p phản ứng toả nhiệt mạnh). Để đảm bảo quá
trình trao đổi nhiệt bên ngoài ống và trong lòng ch t xúc tác đ c tốt, ng i ta th ng
thiết kế hệ chùm ống có Φ ≤ 60 mm.
• Đối với phản ứng bậc 1 (A1 ⇒ A2 ), giả sử hệ phản ứng là đoạn nhiệt, ph ơng trình cân
bằng nhiệt đ c viết nh sau :
⎛ K A SH ⎞ ⎛ K A V⎞
C Af = C Ao exp ⎜ − 1 S ⎟ = C Ao exp ⎜ − 1 S ⎟
⎝ v ⎠ ⎝ v ⎠
Với : CAo - nồng độ của c u tử A1 đ u vào của thiết bị phản ứng (kmol/m3)
CAf - nồng độ của c u tử A1 đ u ra của thiết bị phản ứng (kmol/m3)
K1 - hằng số động học của quá trình khuyếch tán của c u tử A1 đến bề mặt ngoài của
hạt xúc tác ;
AS - diện tích bề mặt riêng của hạt xúc tác, bằng tỉ số giữa tổng diện tích bề mặt của
các hạt xúc tác trên thể tích của t ng xúc tác (m-1)
v-l ul ng thể tích của hỗn h p phản ứng (m3/s)
S - tiết diện ngang của t ng xúc tác (m2)
H - chiều cao của t ng xúc tác (m)
V - thể tích của t ng xúc tác (m3)
Trong công thức trên, th i gian tiếp xúc ℑ của c u tử A1 với ch t xúc tác đ c tính bằng :
ℑ = V/v (s )
Ng i ta đ a ra một khái niệm mới là vận tốc truyền thể tích VVH hoặc vận tốc truyền khối
l ng PPH :
ρF
PPH = VVH ×
ρC
Với : ρF - khối l ng thể tích của hỗn h p phản ứng điều kiện xác định VVH
ρC - khối l ng thể tích của t ng xúc tác.
• Thông th ng, ng i ta xác định VVH điều kiện nhiệt độ và áp su t đ u vào của thiết
bị phản ứng. Tuy nhiên, trong một số tr ng h p ng i ta xác định VVH điều kiện
chuẩn 15 oC.
• Trong thực tế, tỉ số giữa chiều cao H của t ng xúc tác trên đ ng kính của hạt xúc tác phải
lớn hơn 50 :
> 50
H
dp
∆P ε p µ F VSF εp ρ F VSF2
(1 − ε p )3 d p2 (1 − ε p )3 d p
=A +
2
B
H
• Ta xét chủ yếu thiết bị phản ứng chéo dòng, th ng đ c sử d ng trong quá trình
reforming - xúc tác đ c tái sinh liên t c (régénératif) :
- Trong đó, ch t xúc tác chuyển động giữa 2 lớp l ới tr đồng tâm. Nguyên liệu sẽ đi
qua lớp l ới ngoài, xuyên ngang t ng xúc tác và sản phẩm đ c l y ra qua lớp l ới
trong.
Tổn th t áp su t qua lớp xúc tác cũng có thể đ c xác định qua biểu thức của Ergun.
Tuy nhiên, trong tr ng h p này phải xác định giá trị (1 − ep) : độ rỗng của t ng xúc
-
tác di động một cách chính xác bằng thực nghiệm cho mỗi loại ch t xúc tác.
- Sự tu n hoàn của ch t xúc tác th ng đ c đảm bảo bằng thiết bị nâng khí động
thẳng đứng. Khi ch t xúc tác đi xuống phía d ới của thiết bị phản ứng hoặc thiết bị
tái sinh (có mật độ sít đặc : phase dense) sẽ đ c đ a vào bộ phận nâng khí động
(Hình 7.11). Lúc đó, dòng khí thứ c p sẽ đẩy các hạt xúc tác vào ống nâng chính
giữa, tại đây, chúng lại đ c dòng khí sơ c p kéo lên (có mật độ loãng : phase
diluée) đến bình chứa ch t xúc tác phía trên. Từ đó, chúng lại chuyển động xuống
thiết bị phản ứng d ới tác d ng của lực trọng tr ng. Nh vậy, l u l ng ch t xúc
tác tu n hoàn liên t c trong hệ thống đ c điều khiển b i năng su t của thiết bị nâng
khí động.
33,7 µ F ⎛ 3,6 × 10 −5 ( ρ P − ρ F )ρ F d 3p g ⎞
(VSF )m = ⎜1 + ⎟ −1
1/ 2
d pρF ⎜ µ ⎟
⎝ ⎠
2
F
• Khi cho một dòng l u thể đi từ d ới lên qua một t ng xúc tác rắn, ng i ta đo độ tổn th t
áp su t ph thuộc vào vận tốc bề mặt VSF của l u thể và thu đ c một đ ng cong nh
hình 7.13.
• Khi VSF < (VSF)m : Tổn th t áp su t tăng khi VSF tăng.
• Khi VSF > (VSF)m : Tổn th t áp su t không đổi khi VSF tăng. Lúc đó, khối l ng biểu kiến
của t ng xúc tác xem nh không đổi
• Khi VSF = uT : Tổn th t áp su t giảm khi VSF tăng, với uT là vận tốc kéo theo các hạt xúc
tác. Lúc đó, lực kéo của l u thể sẽ thắng lực trọng tr ng và hạt ch t xúc tác sẽ bị kéo
theo dòng l u thể.
d p (VSF )m ρ F
• Chuẩn số Reynolds : Re =
µF
(ρ P − ρ F )gd p2
• uT =
18µ F
Khi Re < 1 : Xác định uT theo định luật Stokes :
(ρ P − ρ F )gd p
• uT2 = 3,1
ρF
Khi Re > 103 : Xác định uT theo định luật Newton :
• ln C D = −5,50 +
ln (Re ) + 7,99
69,43
Khi 1 < Re < 103 : Aïp d ng công thức :
4 ( ρ P − ρ F )gd p
Với CD : hệ số kéo theo ;
uT2 =
C D .ρ F
Và tính uT theo công thức :
3
∆P tổng của t ng xúc
•
dòng l u thể sao cho : (VSF )m < VSF < uT
Để tránh sự kéo theo nhiều hạt xúc tác theo các dòng l u thể, ta chọn vận tốc bề mặt của
Tuy nhiên, vận tốc bề mặt tối thiểu (VSF)m đ c tính trên cơ s đ ng kính trung bình
dp của t ng xúc tác, trong khi đó, đối với uT thì đ c tính trên cơ s dp là đ ng kính trung
bình của các hạt bé nh t.
• Trong tr ng h p thiết bị phản ứng t ng xúc tác kéo theo, ng i ta phải cố gắng tạo cho
dòng l u thể một vận tốc bề mặt VSF tối thiểu bằng uT t ơng ứng với đ ng kính của các
hạt lớn nh t sẽ đ c kéo theo b i dòng l u thể.
T ng xúc
tác cố định
C- Hệ ng c dòng
Khí + Lỏng Khí Lỏng
Khí
Lỏng
Khí
Lỏng
d p ⎜⎝ g ⎠
• Tổn th t áp su t trên một đơn vị chiều dài của t ng xúc tác đ c xác định theo công thức
sau :
⎟ = δ LG − g (β L . ρ L + (1 − β L )ρ G )
⎛ ∆P ⎞
⎜
⎝ H ⎠ LG
Våïi β L − Hãû säú baîo hoaì loíng vaì âæåüc tênh theo biãøu thæïc :
β L = 1 − 10 −Γ Våïi Γ = 1,22 × X G-0,15 × Re L−0, 2 × We L0,15
X G = SG
V ρG
ρL
Re L =
ρ L .VSL .d p
µL
We L =
ρ L .VSL2 .d p
σ
(chuáøn säú Weber )
⎛ 16(1 − e p )3 ⎞
VSL
2 ρ GVSG
δ LG = FLG Våïi d h laì âæåìng kênh thuyí læûc cuía haût xuïc taïc : d h = d p ⎜ ⎟
1/ 3
2
⎜ 9πe 2p ⎟
⎝ ⎠
( ) Våïi : κ = X G (Re L .We L )
dh
• Ta cũng tính đ c ph n thể tích của thiết bị phản ứng bị chiếm chổ b i pha lỏng và pha
khí theo biểu thức sau :
eL = βL (1 − ep) và eG = (1 − βL ) (1 − ep)
V.3.d.1.2 Hệ xuôi dòng chuyển động từ d ới lên
• Không c n bộ phận phân phối lỏng mà vẫn đảm bảo pha lỏng th m ớt toàn bộ các hạt
xúc tác trong t ng xúc tác ;
• Chỉ sử d ng trong tr ng h p năng su t nhỏ, đặc biệt đối với các mô hình thiết bị phản
ứng thí nghiệm ;
• Tổn th t áp su t cũng đ c tính nh tr ng h p trên với giả thiết rằng t ng xúc tác là cố
định, các hạt xúc tác không bị kéo theo b i các dòng l u thể đi lên.
V.3.d.1.3 H ng c dòng
• Đ c ứng d ng trong một số quá trình thực tế, nh t là Đối với các quá trình phản ứng cân
bằng ;
• Đặc biệt hiệu quả đối với thiết bị « ch ng c t - phản ứng » (distillation réactive) sử d ng
trong quá trình tổng h p MTBE. Ch t xúc tác trong tr ng h p này là nhựa trao đổi ion
dạng bi c u, đ ng kính khoảng 1 mm. Đây là thiết bị kết h p giữa tháp ch ng c t và thiết
bị phản ứng, trong đó khu vực phản ứng nằm ph n trên với nhiều t ng xúc tác. Nh vậy,
ng i ta thực hiện đồng th i quá trình tách MTBE sản phẩm và quá trình chuyển hóa iso-
butène. Theo nguyên tắc Le Chatellier, với một phản ứng thuận nghịch, khi ta tiến hành
loại một c u tử nào đó thì cân bằng sẽ dịch chuyển về phía tạo thành c u tử này. đây,
sản phẩm MTBE tạo thành đ c tách ra liên t c nh ch ng c t nên cân bằng của phản ứng
dịch chuyển triệt để về phía tạo thành MTBE nên hiệu su t chuyển hóa iso-butène r t cao.
V.3.d.2 Thiết bị phản ứng ba pha với t ng xúc tác sôi (A lit bouillonnant)
• Sơ đồ :
Sản phẩm
Khí + Lỏng
Mực lớp
xúc tác sôi
T ng xúc
tác sôi
Khí
Lỏng
• Hai pha lỏng và khí vào thiết bị phản ứng, đi từ d ới lên và tạo ra trạng thái chuyển động
sôi d ới dạng huyền phù cho các hạt xúc tác có đ ng kính khoảng 1 ÷ 5 mm. Sau đó,
hỗn h p sản phẩm khí - lỏng đi ra từ ph n trên của thiết bị phản ứng mà không kéo theo
các hạt xúc tác.
• Xác định vận tốc bề mặt tối thiểu của các l u thể : Ta áp d ng biểu thức đã đ c đề cập
đến trong ph n thiết bị phản ứng t ng sôi xúc tác rắn 1 l u thể, nh ng đây sẽ bao gồm
hai đại l ng tính cho hai l u thể lỏng và khí.
33,7 µ L ⎛ 3,6 × 10 −5 ( ρ P − ρ L )ρ L d p3 g ⎞
(VSL )m = ⎜1 + ⎟ −1
1/ 2
d p ρL ⎜ µ ⎟
⎝ ⎠
2
⎛ 3,6 × 10 −5 ( ρ P − ρ G )ρ G d p3 g ⎞
L
33,7 µ G
(VSG )m = ⎜1 + ⎟ −1
1/ 2
d p ρG ⎜ µ ⎟
⎝ ⎠
2
G
Từ đó ta tính đ c tổn th t áp su t ∆P và nên cộng thêm giá trị tổn th t áp su t do đĩa phân
phối lỏng khí.
V.4.a Đ i c ng
♦ Xét các phản ứng xảy ra giữa pha khí (hoặc pha lỏng) với pha rắn không phải là ch t xúc
tác :
A (lưu chất) + bB (rắn) ⇒ s n phẩm ở pha lỏng (pha khí) /pha rắn hoặc c hai pha
♦ Chia làm 2 loại :
• Những phản ứng trong đó hạt rắn không thay đổi kích th ớc đáng kể nh :
- phản ứng oxy hóa hoặc phản ứng ngung quặng để cho oxyt kim loại :
2ZnS(R) + 3O2(K) ⇒ 2ZnO(R) + 2SO2(K)
4FeS(R) + 11O2(K) ⇒ 2Fe2O3(R) + 8SO2(K)
- phản ứng điều chế kim loại từ oxyt kim loại :
Fe3O4(R) + 4H2(K) ⇒ 3Fe(R) + 4H2O(K)
- phản ứng mạ kim loại để bảo vệ bề mặt kim loại :
2e- + Cu2+(L) + M(R) ⇒ M + Cu
• Những phản ứng trong đó kích th ớc hạt rắn thay đổi đáng kể nh :
- phản ứng cháy của than, củi :
C(R) + O2(K) ⇒ CO2(K)
C(R) + O2(K) ⇒ 2CO(K)
C(R) + CO2(K) ⇒ 2CO(K)
- phản ứng sản xu t carbon disulfur :
750 ÷1000 0 C
C(R) + 2S(K) ⎯⎯ ⎯ ⎯ ⎯
⎯→ CS2(K)
- sản xu t cyanur natri từ Natri amid :
NaNH2(L) + C(R) ⎯⎯ ⎯
⎯→ NaCN(L) + H2(K)
800 0 C
Hạt ban đ u
Hạt co rút
Th i gian Th i gian Th i gian theo th i gian
và cuối cùng
biến m t
Tro hoặc sản phẩm
khí làm hạt co rút
V.4.b Mô hình ph n ng
♦ Để thiết lập biểu thức vận tốc phản ứng rắn - l u ch t không có ch t xúc tác, ta phải xác
định rõ mô hình phản ứng xảy ra. Nếu đã chọn mô hình thì phải ch p nhận biểu thức vận
tốc t ơng đ ơng và ng c lại.
♦ Có 2 mô hình đ c lý t ng hóa đơn giản là :
• Mô hình chuyển hóa liên tục : tác ch t khí (hoặc lỏng) xâm nhập vào các hạt ch t
rắn và phản ứng xảy ra khắp hạt rắn, liên t c với vận tốc khác nhau trong hạt rắn.
Nh vậy, tác ch t rắn tham gia phản ứng liên t c trong toàn bộ hạt
• Mô hình lỏi chưa chuyển hóa : tác ch t khí ban đ u chỉ xâm nhập vào lớp vỏ ngoài
của hạt rắn và phản ứng chỉ xảy ra lớp vỏ ngoài này. Vùng phản ứng sau đó tiến d n
vào bên trong, bỏ lại bên ngoài lớp vật ch t đã hoàn toàn chuyển hóa và những ch t
trơ (tro). Nh vậy, tại th i điểm b t kỳ luôn luôn tồn tại lỏi vật ch t ch a chuyển hóa
có đ ng kính giảm d n theo th i gian phản ứng
Th i Th i
gian gian
Nồng độ
Nồng độ tác ch t rắn
ban đ u
R O R R O R R O R
Th i Th i
gian gian
Vùng
phản
Nồng độ tác ch t rắn
ứng
R O R R O R R O R
4- Các sản phẩm tạo thành thể khí sẽ khuyếch tán qua lớp tro để đến bề mặt ngoài hạt rắn
5- Các sản phẩm tạo thành thể khí sẽ tiếp t c khuyếch tán qua lớp phim khí để nhập vào
trong dòng khí
Mô hình trên đây là mô hình tổng quát, có nhiều tr ng h p sẽ thiếu một hoặc nhiều
giai đoạn trên, chẳng hạn sản phẩm không sinh ra sản phẩm khí hoặc phản ứng không thuận
nghịch thì giai đoạn 4 và 5 sẽ không tạo nên tr lực nào cho phản ứng. Ngoài ra, ta còn có thể
đơn giản hóa mô hình bằng khái niệm giai đoạn kiểm soát vận tốc vì các giai đoạn xảy ra liên
tiếp nhau và không nh t thiết tr lực của các giai đoạn trên đều có cùng độ lớn.
Xét phản ứng một chiều : A (K ) + bB(R ) → Saín pháøm
Để đơn giản việc phân tích mô hình lõi ch a chuyển hóa, ta xem hạt rắn là hạt đơn
hình c u và các giai đoạn thành ph n có thể đ c xem nh thuộc 3 dạng tr lực chính :
- tr lực do khuyếch tán qua lớp phim khí
- tr lực do khuyếch tán qua lớp tro
- tr lực do phản ứng
V.4.c.1 Giai đo n khuyếch tán qua lớp phim khí là giai đo n kiểm soát
CAK
CAr = CAc
R rc 0 rc R
Trong tr ng h p này nồng độ của tác ch t tại mặt giao tiếp giữa lớp phim khí và lớp tro luôn
luôn bằng 0 : CAk - CAr = CAk = const tại mọi th i điểm
Với phản ứng không thuận nghịch : CAr = CAc = 0
Từ ph ơng trình tỉ l ng, ta có : dNB = bdNA, nên biểu thức vận tốc có thể viết là :
(− rB ) = − ⋅
1 dN B
=−
1
⋅
dN B
= −
b
⋅
dN A
4πR 2 dt 4πR 2 dt
= b k k (C Ak − C Ar ) = b k k C Ak = const (1)
S0 dt
ρB
− ∫ rc drc = b k k C Ak ∫ dt
rc t
2
R2 R 0
Từ đó tính đ c th i gian c n thiết để đạt đến độ chuyển hóa nào đó :
ρ B R ⎡ ⎛ rc ⎞ ⎤
t= ⎢1 − ⎜ ⎟ ⎥
3
3 b k C Ak ⎢ ⎝ R ⎠ ⎥
⎣ ⎦
Nếu gọi θ - th i gian để hạt rắn phản ứng hoàn toàn ⇔ rc = 0, ta có :
ρBR ⎛r ⎞
θ= ⇒ = 1− ⎜ c ⎟
3
t
3 b k k C Ak θ ⎝R⎠
Và gọi xB độ chuyển hóa của hạt rắn :
π rc
⎛ rc ⎞
4 3
1− xB = == =⎜ ⎟
3
Thãø têch loîi chæa chuyãøn hoïa
⎝R⎠
3
πR
Thãø têch ban âáöu cuía haût 4 3
3
⎛r ⎞
= 1− ⎜ c ⎟ = xB
3
t
θ ⎝R⎠
Do đó :
V.4.c.2 Giai đo n khuyếch tán qua lớp tro là giai đo n kiểm soát
Trong tr ng h p này, việc phân tích thiết lập ph ơng trình vận tốc khá phức tạp vì lõi ch a
chuyển hóa càng lúc càng co lại làm cho bề dày lớp tro càng ngày càng tăng thêm, nghĩa là
tr lực của lớp tro tăng theo th i gian. Ta chia giai đoạn này thành 2 giai đoạn nhỏ :
♦ Giai đoạn 1 : trong giai đoạn này, có thể xem kích th ớc lõi không đổi, trong khi A
khuyếch tán qua lớp tro để vào bên trong. Điều này cũng h p lý vì A có thể di chuyển
qua lớp tro với vận tốc g p cả ngàn l n vận tốc lõi co rút (t ơng ứng với tỉ số khối l ng
riêng của ch t rắn và ch t khí). Do đó gradient nồng độ A qua lớp tro không đổi theo th i
gian. trạng thái ổn định này, vận tốc phản ứng sẽ t ơng ứng với vận tốc khuyếch tán
qua b t kỳ mặt c u nào của lớp tro. Aïp d ng định luật Fick II :
−
dN A
= 4π r 2 .D Ae
dC A
(5)
dt dr
Trong đó, DAe là hệ số khuyếch tán của tác ch t khí qua lớp tro, m2/s. Th ng r t khó
xác định giá trị của đại l ng này vì tính ch t của lớp tro r t nhạy với các tạp ch t không tinh
khiết trong ch t rắn và sự biến đổi môi tr ng xung quanh hạt.
L y tích phân qua lớp tro với r biến thiên từ R đến rc :
C Ac = 0
− ∫ = π ∫ dC A
dN A rc dr
4 .D
C Ak = C Ar
Ae
dt R r 2
⎛1 1⎞
⇒ −
dN A
⎜⎜ − ⎟⎟ = 4π .D Ae C Ak (6)
dt ⎝ rc R ⎠
♦ Giai đoạn 2 : trong giai đoạn này, ta cho kích th ớc lõi ch a phản ứng thay đổi theo th i
gian. Lõi càng lúc càng giảm d n kích th ớc trong khi đó bề dày của lớp tro tăng lên, làm
giảm thông l ng khuyếch tán của A. Ph ơng trình vận tốc bây gi chứa 3 biến số : t, NA,
rc, do đó phải khử bớt 1 biến theo 2 biến kia tr ớc khi l y tích phân.
Thay ph ơng trình (3) vào (6), tách biến số và l y tích phân ta đ c:
⎛1 1⎞
− ρ B ∫ ⎜⎜ − ⎟⎟ rc2 drc = b.D Ae C Ak ∫ dt
rc t
R ⎝ rc R⎠ 0
để đạt đến độ đó :
ρBR 2 ⎡ ⎛ rc ⎞ ⎤
Hay th i gian c n thiết chuyển hóa nào
⎛ rc ⎞
t= ⎢1 − 3⎜ ⎟ + 2⎜ ⎟ ⎥
2 3
6 b D A C Ak ⎢
⎣ ⎝R⎠ ⎝ R ⎠ ⎥⎦
ρBR 2
Th i gian θ để hạt rắn phản ứng hoàn toàn ⇔ rc = 0, ta có : θ = (7)
6 b D A C Ak
⎛r ⎞ ⎛r ⎞
⇒ = 1 − 3⎜ c ⎟ + 2⎜ c ⎟
2 3
t
θ ⎝R⎠ ⎝R⎠
= 1 − 3(1 − x B )2 / 3 + 2(1 − x B )
t
θ
Hay tính theo độ chuyển hóa xB của hạt rắn :
−
1
⋅
dN B
=− ⋅
b dN A
= b k r C Ak (8)
4π rc2 dt 4π rc2 dt
Với kr là hằng số vận tốc phản ứng bậc một xảy ra trên bề mặt lõi, s-1
4ρ B π rc2 drc
c: − ⋅ = −ρ B ⋅ c = b k r C Ak
1 dr
4π rc2
Kết h p (5) và (3), ta đ
dt dt
− ρ B ⋅ ∫ drc = b k r C Ak ∫ dt
rc t
Hay :
R 0
ρB
Suy ra, th i gian c n thiết để đạt đến độ chuyển hóa nào đó : t= (R − rc )
bkr CAk
ρBR
Th i gian θ để hạt rắn phản ứng hoàn toàn ⇔ rc = 0, ta có : θ = (9)
b k r C Ak
⇒ = 1 − c = 1 − (1 − x B )1 / 3
t r
θ R
V.4.c.4 Biểu thức vận tốc trong trường hợp tổng quát
Các tr lực trrên xảy ra nối tiếp nhau, do đó ta có thể kết h p các tr lực này theo 2 cách :
♦ Th i gian c n thiết để đạt đến độ chuyển hóa nào đó là tổng th i gian c n thiết để v
t Σ = t phim + t tro + t loîi
t
qua từng tr lực này :
♦ Kết h p các tr lực riêng để cho biểu thức vận tốc tổng quát :
(− rA ) = − ⋅ =−
1 R (R − rc ) R 2
1 dN A b CA
+ + 2
S0 dt
kk rc D Ae rc k r
b CB
ρB
− = (9)
(R − rc )rc
drc
Hay
+ +
dt rc2 1
R2 kk R D Ae kr
Ta th y rằng tr lực thay đổi theo rc nghĩa là theo sự tiến triển của phản ứng. Từ lúc hạt rắn
bắt đ u phản ứng cho đến khi phản ứng hoàn toàn thì tr lực trung bình của 3 giai đoạn là :
− ⋅
1 dN A
= k r CA =
CA
(7)
+ +
S0 dt 1 R 3
k r 2D Ae k r
Ví d :
Nung quặng ZnS :
1- D ới dạng các hạt hình c u đ ng kính 2 mm trong một dòng khí chứa 8% oxygen
900oC. Phản ứng xảy ra theo ph ơng trình sau :
2ZnS + 3O2 ⇒ 2ZnO + 2SO2
giả sử phản ứng xảy ra theo mô hình lõi ch a chuyển hóa, tính th i gian c n thiết để chuyển
hóa toàn bộ hạt
2- Lặp lại quá trình tính toán trên với đ ng kính hạt là 0,2 mm
Biết : - khối l ng riêng của hạt rắn : 4,13 kg/m3
- hằng số vận tốc phản ứng : kr = 2 cm/s
- áp su t : 1 at
- hệ số khuyếch tán : DAe = 0,08 cm2/s