Hiện tượng thụ

động và các loại

ăn mòn cathode
Bộ môn chế biến dầu khí
tranhaiung@gmail.com
HIỆN TƯỢNG THỤ ĐỘNG
PASSIVITY
 Sự thụ động và độ thụ động
• Xét quá trình ăn mòn sắt trong dung dịch acid
sulfuric nồng độ 1N được loại oxy hoàn toàn bằng
cách sục N2
• Khi phân cực bằng điện thế dương hơn điện thế
ăn mòn Ecorr bắt đầu xuất hiện dòng điện ăn mòn
• Giai đoạn đầu của quan hệ E-i thuộc về phân cực
hoạt hóa có dạng đường thẳng
• Khi nồng độ ion Fe2+ tăng cao, xuất hiện phân cực
nồng độ làm tăng điện thế cân bằng, xuất hiện
kết tủa sulfate làm giảm bề mặt phản ứng, làm
dòng điện ăn mòn i chỉ tăng đến giá trị tối đa icr
Sự thụ động và độ thụ động
 Sự thụ động và độ thụ động
• Tiếp tục tăng điện thế dòng điện i tiếp tục
giảm đến giá trị tối thiểu ip
• Khi tiếp tục tăng điện thế, dòng điện ăn mòn
không đổi tại giá trị ip cho đến khi có mặt phản
ứng của oxy thì dòng điện bắt đầu tăng lại
Nguyên nhân sự thụ động
 Nguyên nhân và đặc tính của thụ động
• Với sắt, sự thụ động do lớp oxit Fe2O3, với các
kim loại khác cũng có các oxit tính năng tương
tự
• Lớp oxit có độ dẫn ion thấp và độ hòa tan
thấp, có lỗ xốp nên cho phép electron đi qua
(tạo dòng ip)
• Sự khác biệt giữa giản đồ Pourbaix và đường
cong phân cực có thể xuất hiện do các hiện
tượng phân cực nồng độ…
 Nguyên nhân và đặc tính của thụ động
Lớp phủ bề mặt chia làm 3 nhóm
(1)Cản trở phản ứng anode mà không cản trở
phản ứng cathode ví dụ màng thụ động của Fe,
Ni, Cr và hợp kim của chúng
(2)Cản trở cả phản ứng anode và cathode ở mức
độ cao, ví dụ màng thụ động của nhôm
(3)Lớp màng làm giảm phản ứng anode và
cathode nhưng không đủ lớn để tạo hiệu quả
thụ động ví dụ lớp rỉ sét và muối xốp
 Phá vỡ lớp màng thụ động
(1)Phá vỡ cơ học: tạo vết nứt do phá hủy vật
liệu, bào mòn do dòng chảy lỏng, hạt rắn. Lớp
màng cần có khả năng tự sửa nhờ phản ứng hóa
học hoặc điện hóa
(2)Phá hủy hóa học: hòa tan trực tiếp lớp màng
do tác động của pH, nhiệt độ tăng, nồng độ chất
phản ứng tăng
(3)Phá hủy điện hóa: do thay đổi điện thế vùng
thụ động để chuyển xuống vùng hoạt hóa, hoặc
chuyển lên vùng quá độ thụ động
 Phá vỡ lớp màng thụ động
Đường phân cực anode của thép 18-8 CrNi trong
axit sulfuric 1N
không có oxy
50oC
 Phá vỡ lớp màng thụ động
• Trong môi trường có Cl−, lớp oxit bị phá hủy
cục bộ dẫn đến ăn mòn tạo rãnh ở điện thế ăn
mòn tạo rãnh Ep thấp hơn cả điện thế tới hạn
• Với thép 18-8CrNi
Ep=0.168 – 0.088 log aCl-
với aCl-  CCl-
• Khi điện thế lớn hơn điện thế ăn mòn tạo
rãnh, quá trình ăn mòn do oxy kết hợp Cl−
xuất hiện
 Phá vỡ lớp màng thụ động
Thép 18-8CrNi trong môi trường có mặt Na2SO4
và NaCl
Thụ động ổn định và không ổn định

Thụ động
ổn định
Thụ động
không ổn định

Hoạt động

Hoạt động
ổn định
 Ứng dụng thực tế hiện tượng thụ động
Sử dụng vật liệu trong vùng điện thế bảo đảm
xuất hiện tượng thụ động sẽ chống ăn mòn
• Kết hợp vật liệu và môi trường sao cho sự thụ
động ổn định xuất hiện tự xảy tức thời
• Sử dụng chất ức chế tạo sự thụ động ổn định
• Sử dụng biện pháp bảo vệ anode bằng cách
nâng điện thế đến vùng thụ động
• Sử dụng bảo vệ cathode (Phân cực cathode)
để giữ điện thế thấp hơn mọi điện thế xảy ra
ăn mòn cục bộ
ĂN MÒN CATHODE
 Tổng quan phản ứng cathode
• Khử oxy: O2 + 4H+ +4e−→ 2H2O
• Khử hydro: 2H+ + 2e−→ H2
• Khử ion kim loại: Cu2+ + 2e−→ Cu
• Khử acid carbonic: H2CO3 + e−→ H + HCO3−
• Khử sulfur hydric: 2H2S + 2e−→ 2H + 2HS−
• Khử clo: Cl2 + 2e−→ 2Cl−
• Khử acid nitric: HNO3 + 3H+ + 3e−→ NO + 2H2O
 Tổng quan phản ứng cathode
• Khi tăng nồng độ chất oxi hóa, ăn mòn tăng
 Tổng quan phản ứng cathode
• Với kim loại hoạt động-thụ động
 Ăn mòn do phản ứng khử oxy
Phản ứng tổng
(a)
(b)
Điện thế cân bằng
1.23V
(aH=1, PO2=1)
0.4V
(aOH=1 PO2=1)
 Ăn mòn do phản ứng khử oxy
Ảnh hưởng của nhiệt độ
Với bề mặt sạch
Nhỏ
 Ăn mòn do phản ứng khử oxy
Ảnh hưởng của nhiệt độ
 Ăn mòn do phản ứng khử oxy
Ảnh hưởng của kết tủa trên bề mặt
Bề mặt sạch

Bề mặt có kết tủa bề dày tB và áp suất oxy qua lớp

kết tủa PB

Tốc độ ăn mòn có thể giảm nhiều

 Ăn mòn do phản ứng khử oxy
Ảnh hưởng của vận tốc dòng chảy

Icorr=iLv0.5
Cho chảy tầng

Icorr=iLv0.8-0.9
Cho chảy rối
 Ăn mòn do phản ứng khử oxy
Ảnh hưởng của vận tốc dòng chảy – kim loại hoạt
động
 Ăn mòn do phản ứng khử oxy
Ảnh hưởng của vận tốc dòng chảy

Ăn mòn thép trong nước biển ở 23oC

 Ăn mòn do phản ứng khử oxy
Ảnh hưởng của vận tốc dòng chảy-kim loại hoạt
động-thụ động
 Ăn mòn do phản ứng khử oxy
Ăn mòn khi có màng mỏng nước
Ăn mòn Ăn mòn khí
khí quyển quyển ướt Ăn mòn
ẩm ướt
 Ăn mòn do phản ứng tạo hydro
Phản ứng tổng
(a)
(b)

Điện thế cân bằng chuẩn

 Ăn mòn do phản ứng tạo hydro
Phản ứng (a)

Phản ứng (b)

 Ăn mòn do vi sinh vật
• Khi không có không khí, ở môi trường pH> 5 sẽ
không có ăn mòn đáng kể sắt thép
• Tuy nhiên nếu có mặt vi sinh, ở pH = 5-8, yếm khí
sẽ xảy ra quá trình ăn mòn do vi khuẩn khử sulfat
SRB (sulphate reducing bacteria)

Phân ly nước
Phản ứng cathode
Phân cực cathode
 Ăn mòn do vi sinh vật
• Các vi khuẩn SRB có thể gây ăn mòn cục bộ cho
thép không rỉ, hợp kim nickel, nhôm, kẽm và
đồng.
• Ăn mòn do SRB xảy ra trong giếng dầu, đất yếm
khí, thềm lục địa của biển, đáy sông và đáy biển,
dưới lớp hữu cơ bám lên bề mặt kim loại trong
nước biển
• Có thể ăn mòn thép không rỉ, hợp kim Ni, nhôm,
kẽm, đồng đặc biệt trên hệ có Fe và Ni
 Ăn mòn do CO2
• Là ăn mòn nghiêm trọng nhất trong ngành dầu
khí
• Đường ống dẫn dầu khí thường có CO2 và nước
và chất điện ly làm tốc độ ăn mòn trở nên đáng
kể
• Hòa tan CO2 vào nước: CO2 + H2O → H2CO3
• Phân ly khi pH  6: H2CO3 → H+ + HCO3-
• Phản ứng cathode: H2CO3 + e− → H + HCO3-
 Ăn mòn do CO2
• Phản ứng anode: Fe → Fe2+ + 2e −
• Sản phẩm có thể tạo thành: FeCO3, FeS, H2
• Fe + H2CO3 → FeCO3 + H2
• Đồ thị:
− Thép trong CO2 bão hòa
− Dung dịch Na2SO4 0.5M
− Tốc độ thay đổi điện cực
Fe + H2CO3 → FeCO3 + H2
 Ăn mòn do CO2
• Tốc độ ăn mòn trên thép Vcorr mm/năm

• T oC và p bar
• Cần có hiệu chỉnh khi xét đến ảnh hưởng lớp
màng FeCO3 bám lên vật liệu
• Khi tốc độ dòng đủ lớn để phá hủy lớp màng
FeCO3 tốc độ ăn mòn cũng sẽ bị ảnh hưởng
Ăn mòn
do CO2
 Ăn mòn do H2S
• H2S khí → H2S dung dịch → H++HS−
• 2H2S +2e−→ 2H + 2HS−

Phân cực gang

ở pH=4
 Ăn mòn do Cl2
• Cl2 +2e−→ 2Cl−
Ăn mòn thép
không rỉ
trong nước biển
có
khí và clo