2302442: Advanced Analytical Techniques ผศ. ดร.

ปาริฉตั ร วนลาภพัฒนา
เอกสาร 4
Outline: Voltammetry
1. General Principles
2. Electrodes, Cell, and Instrumentation
3. Linear Scan Voltammetry
4. Cyclic Voltammetry
5. Polarography
6. Pulse Voltammetry
7. Amperometry
8. Hydrodynamic Voltammetry with Rotating Electrodes
9. Stripping Methods
***************************************************************************************************************
Linear Scan Voltammetry
1. นิยาม
• หรือ linear sweep voltammetry
• เป็ นเทคนิคทางโวลแทมเมทรี ทีใ่ ห้สญ ั ญาณกระตุน้ ศักย์ไฟฟ้ าทีเ่ พิม่ ขึน้ หรือลดลงเป็ นเส้นตรง
(linear scan potential หรือ linear sweep potential) แก่ขวั ้ ไฟฟ้ าทางาน ภายใต้ภาวะทีเ่ กิด
concentration polarization อย่างสมบูรณ์
• เป็ นเทคนิคโวลแทมเมทรีกลุ่มแรก และซับซ้อนน้อยทีส่ ดุ

2. Voltammetric Electrodes
• ขัว้ ไฟฟ้ าทางานในเทคนิค LSV และโวลแทมเมทรีประเภทอื่นๆ
o จะเป็ น microelectrode (ให้ small A/V condition)
o มีหลากหลายชนิด ซึง่ มีชว ่ งศักย์ไฟฟ้ าการทางาน (working potential หรือ potential
window) ทีแ่ ตกต่างกัน

1
2302442: Advanced Analytical Techniques ผศ. ดร.ปาริฉตั ร วนลาภพัฒนา
เอกสาร 4

• ช่วงศักย์ไฟฟ้ าการทางาน (working potential หรือ potential window)

o คือ ช่วงศักย์ไฟฟ้ าทีข่ วั ้ ไฟฟ้ าสามารถใช้ศกึ ษาปฏิกริ ยิ าของ electroactive species ต่างๆ
ได้ เนื่องจากให้กระแสไฟฟ้ าพืน้ หลัง (background current) ต่า

2
2302442: Advanced Analytical Techniques ผศ. ดร.ปาริฉตั ร วนลาภพัฒนา
เอกสาร 4
3. Hydrodynamic Voltammetry
เป็ นโวลแทมเมทรีประเภททีส่ ารละลายทีต่ อ้ งการวิเคราะห์
ถูกทาให้เคลื่อนทีต่ ลอดเวลา

4. Mass Transfer in LSV

5. Linear Scan Voltammograms

 Voltammograms 2 ลักษณะ

3
2302442: Advanced Analytical Techniques ผศ. ดร.ปาริฉตั ร วนลาภพัฒนา
เอกสาร 4
6. Hydrodynamic Linear Scan Voltammogram
a. S-Shaped Wave Voltammogram
 limiting current (il)

 half-wave potential (E1/2)

b. Flow Patterns and Regions near the Surface of the Working Electrode in Hydrodynamic
Linear Scan Voltammetry

4
2302442: Advanced Analytical Techniques ผศ. ดร.ปาริฉตั ร วนลาภพัฒนา
เอกสาร 4
c. Concentration Profile at the Electrode Surface
 Concentration profile คือ กราฟแสดงความเข้มข้นของสารตัง้ ตัน หรือ ผลิตภัณฑ์ ของ
ปฏิกริ ยิ ารับ/ส่งอิเล็กตรอนทีร่ ะยะทางต่างๆ จากผิวหน้าขัว้ ไฟฟ้ าทางาน

d. Current in Hydrodynamic LSV

• กระแสไฟฟ้ า (i) ขึน
้ กับ อัตราเร็วในการเคลื่อนทีข่ อง electroactive species มายังผิวหน้า
ขัว้ ไฟฟ้ า

5
2302442: Advanced Analytical Techniques ผศ. ดร.ปาริฉตั ร วนลาภพัฒนา
เอกสาร 4
e. Current-Voltage Relationship
• linear scan voltammogram ของ reversible reaction ทีท
่ ดสอบด้วยเทคนิค
hydrodynamic LSV
o จาก

o แทนค่า และ จากสมการ i และ il ในสมการข้างบน จะได้วา่

o ่ kA = nFADA/ 
โดยทัวไป kP
= –nFADP/

o ดังนัน้ ค่า E1/2 ใช้ประมาณค่า E0 ได้ (คุณภาพวิเคราะห์)

• linear scan voltammogram ของ irreversible reaction ทีท่ ดสอบด้วยเทคนิค

hydrodynamic LSV
o ต้องใช้พลังงานจาก Eappl มากขึน
้ ในการเกิดกระแสไฟฟ้ า
o E1/2 จะ shift ไปจากค่า E0

7. Linear Scan Voltammogram without Convection

a. Peak-shaped Voltammogram
• peak current (ip)

• peak potential (Ep)

6
2302442: Advanced Analytical Techniques ผศ. ดร.ปาริฉตั ร วนลาภพัฒนา
เอกสาร 4
b. Concentration Profile at Electrode Surface (without Convection)
• กระแสไฟฟ้ า ขึน ้ กับ อัตราเร็วในการเคลื่อนทีข่ อง electroactive species มายังผิวหน้า
ขัว้ ไฟฟ้ า (rate  )
• เนื่องจากไม่มี convection ในสารละลาย ทาให้ diffusion layer () มีขนาดค่อยๆ เพิม่ ขึน้
(หรือ x เพิม่ ขึน้ ) เมือ่ ระยะเวลาในการทดลองมากขึน้
• กระแสไฟฟ้ าเมือ่ มีคา่ สูงสุดแล้ว ที่ peak current (ip) จะค่อยๆ ลดลง
• การทีก่ ระแสไฟฟ้ าลดลง เนื่องจาก diffusion layer thickness มีขนาดมากขึน้ (เพราะ
electroactive species ต้องแพร่เข้ามาทีผ่ วิ หน้าขัว้ จากบริเวณทีไ่ กลขึน้ ) เรียกว่า depletion
effect

c. Randles-Sevick Equation (for a Reversible Reaction)

8. Application Aspects of Linear Scan Voltammetry

a. Quantitative Analysis
• ip (and il)  Celectroactive species จึงใช้ในการวิเคราะห์เชิงปริมาณได้

7
2302442: Advanced Analytical Techniques ผศ. ดร.ปาริฉตั ร วนลาภพัฒนา
เอกสาร 4
b. (Hydrodynamic) Linear Scan Voltammograms of Mixtures

c. Oxygen Waves in (Hydrodynamic) Linear Scan Voltammetry

• O2 ทีล่ ะลายอยูใ่ น aqueous solution จะเกิดรีดก
ั ชันได้ 2 ขัน้
o O2 + 2H+ + 2e- H2 O 2
o H2O2 + 2H+ + 2e- H2 O