20th Anniversary International Scientific Conference

3th - 4th June 2010, Stara Zagora, BULGARIA

МЕТОДИ ЗА ОЧИСТВАНЕ НА СРЕДНОДЕСТИЛАТНИТЕ ПЕТРОЛНИ ФРАКЦИИ

ОТ СЯРОСЪДЪРЖАЩИ СЪЕДИНЕНИЯ

Антон Паличев, Данчо Бенев , Красимира Янева

Университет „Проф. д-р Асен Златаров” – Бургас 8010, България
Ц Н И Л, Секция „Молекулярна спектроскопия”, E-mail: danben@btu.bg

METHODS OF PURIFICATION THE MIDDLE DISTILLATED PETROLEUM

FRACTIONS FROM THE SULPHUR COMPOUNDS

Anton Palichev, Dancho Benev, Krasimira Yaneva

University “Prof. d-r Assen Zlatarov” – Bourgas, Central Research Laboratory
Department of Molecular Spectroscopy, E-mail: danben@btu.bg

ABSTRACT
Methods for purification of sulfur compounds from fuels are - by adsorption, catalytic
purification, oxidation and the use of selective solvents
Key words: purification, middle distillated petroleum fractions, sulphur compounds.

ВЪВЕДЕНИЕ
Преобладаващата част от преработвания нефт е с високо съдържание на серни
съединения, нафтенови киселини, смолисти и азотни съединения. Това са нежелателни
примеси за получаваните нефтопродукти, тъй като влошават физико-химичните показатели и
експлоатационните им свойства.
В тази връзка изключително важно значение за решаване на тези проблеми имат
изследванията по очистване на получаваните нефтопродукти от посочените по-горе
нежелателни примеси. Важно значение в това направление на нефтопреработването заемат
каталитичните и адсорбционните процеси.
Каталитичното обезсерване на нефтопродуктите води до разрушаването на всички
сяроорганични съединения до сяроводород, а при химичното очистване с използването на
селективни разтворители се образуват значителни количества неутилизирани отпадъци,
свързани с големи замърсявания на околната среда.
Особено място и значение в производството на горивата имат адсорбционните методи
за очистване на нефтените фракции, които дават възможност ефективно и комплексно да се
решават въпросите свързани с очистването от серните съединения и получаването на
високачествени продукти отговарящи на съвременните изисквания и стандарти за защита на
околната среда.
В качеството на адсорбенти се използват синтетични зеолити и глини, модифицирани
чрез йонен обмен, пропиване или киселинно обработване със солна или сярна киселина. През
последните години все повече се обръща внимание към използването и на природните
зеолити – клиноптилолит и морденит. България е една от най-богатите страни в света на
природни зеолити – предимно клиноптилолит, при това с висока чистота, т.е. високо
съдържание на мономинерала [1].
Целта на настоящата публикация е да се направи обзор на съществуващите методи и
технологии за очистване на нефтопродукти от серните съединения и да се посочи
перспективността от изследванията на адсорбционното пречистване с използването на
модифициран природен зеолит-клиноптилолит.

ЛИТЕРАТУРЕН ОБЗОР

Volume VII 6
Technical studies
 20th Anniversary International Scientific Conference
3th - 4th June 2010, Stara Zagora, BULGARIA

Существуващите промишлени методи за переработване на сернистите видове нефт и

техните фракции основно са свързани с разрушаването на сярорганичните съединения и
премахването им от горивата. На нефтопреработващите заводи очистването на
нефтепродуктите се провежда на хидроочистващи инсталации, в резултат на което се
образува сяроводород [2]. Това изключва возможността от използването на природните
сяроорганични съединения.
От 2004 г. в България са въведени изисквания за дизеловото гориво, лимитиращи
съдържанието на серни съединения до 0,035 %. Съгласно ПМС 192/16.08.2005, изискванията
към съдържанието на сяра в дизеловите горива от 01.01.2007 г. е 50 ppm, а от 01.01.2009 г. –
10 ppm. В тази връзка се развиват и нови технологии за получаването и очистването на
дизеловите горива [2,3]. В това отношение ефективни са окислителната десулфуризация и
екстракционното обезсерване [4-6]. Очистването на нефтопродуктите от серните съединения
е свързано с постоянното повишаване на изискванията към качеството на моторните горива и
горивата за пещите във връзка с решаване на въпросите относно опазването на околната
среда. Дестилатите, които се получават в процеса на преработване на нефта, се различават и
по количество, и по състав на серните съединения. Груповият състав на органичните
съединения на среднодистелатните фракции показва, че меркаптаните практически
отсъстват. В същото време 85-95 % от серните съединения са циклични наситени сулфиди, а
така също полиалкилзаместени и циклоалкилзаместени тиофени, диалкилсулфиди,
бензтиофени и алкилциклозаместенисулфиди, чийто сумарно съдържание не превишава 15
%. Така например, в дизеловата фракция получена от ромашкински нефт преобладават би-,
три-, политиациклани и ароматни сулфиди [7].
Леките фракции (бензин-лигроиновите) садържат преимущественно низкомолекулни
серни съединения, част от които представлява сяроводород и леки меркаптани.
Сяроводородът и меркаптаните, а така също и част от останалите серни съединения се
премахват със сравнително прости по технологическо оформяне химични методи (например,
алкално очистване). При алкалното очистване сяроводородът реагира с образуването на
кисели и средни соли:
H2S + NaOH → NaHS + H2O,
H2S + 2NaOH→ Na2S + 2 H2O,
Na2S + H2S→ 2NaHS.
Меркаптаните дават при взаимодействието си с основата меркаптиди:
RSH + NaOH→ RSNa + H2O.
Към недостатъците на алкалното очисттване трябва да отнесем и безвъзвратната загуба
на скъпо струващ реагент и образуването на трудноутилизируеми серно-алкални отпадъчни
продукти. По-тежките фракции (керосиновите, фракциите на дизеловото гориво, вакуумния
газьол) съдържат основно циклични и полициклични високомолекулни серни съединения.
Премахването на тези съединения изисква дълбоко и сложно очистване.
Методите за очистване на нефта и нефтените дестилати могат да се разделят на две
основни групи :
- Методи, свързани с разрушението на сяроорганичните съединения и премахването
им от горивата.
- Методи за селективно извличане на органичните съединения на сярата с
едновременно очистване на нефтените фракции.
Първата група методи включва:
1. Адсорбционно каталитично обезсерване на нефтените фракции в присъствието на
адсорбенти и катализатори;
2. Обезсерване на нефта и нефтопродуктите с помоща на микроорганизми.
Втората група методи включва:
1. Екстракционни методи с използването на селективни разтворители;
Volume VII 7
Technical studies
 20th Anniversary International Scientific Conference
3th - 4th June 2010, Stara Zagora, BULGARIA

2. Методи на окислителното десулфуриране.

Един от основните методи за очистване, както вече споменахме е каталитичното
хидроочистване [8,9].
Каталитичното хидроочистване се базира на селективния хидрогенолиз на -C-S-
връзките, който протича с образуване на сяроводород и въглеводороди и позволява
снижаването на съдържанието на сяра с 85-97 % [8]. Авторите [9] са изследвали
каталитичното окисление на дибензотиофена с помощта на катализатори съдържащи никел
нанесен върху омрежен полистерен.
Хидрогенолизът е характерна реакция за всички групи сяроорганични съединения
(СОС). Скростта на хидриране на СОС се увеличава в реда - меркаптани>дисулфиди>
сулфиди и тиофани > тиофени, което съответствуа на тяхната стабилност. При изменение на
условията на хидрогенолиза – увеличаване на налягането на водорода, повишаване
активността на катализатора, изменение на температурата – хидрирането на СОС протича
ефективно с образуването на съответните въглеводороди и сяроводород.
Катализатори за хидродесулфурирането на СОС са оксидите или сулфидите на
преходните метали - кобалт, молибден, волфрам, никел, желязо или техни смеси нанесени
върху алуминиевия оксид ( γ – Al2O3).
В Института по химия на нефта на Сибирското отделение на Руската Академия на
науките е предложена схема на реакцията на СОС със сулфидиранни Al2O3-CoO-MoO3-
катализатори (kat) [8]:

H2 + S + (kat) → [H2S_kat]
[H2S_kat] + R2S → H2S + 2RH + [kat_S]
[kat_S] + H2 → [H2S _kat].
Хидрогенизационното премахване на сярата и съпътстващите го реакции на хидриране
са екзотермни. Относителните скорости на отстраняване на сярата от серните съединения
нетиофенов тип са значително по-големи, отколкото отстраняването на сярата от
тиофеновите съединения. Очевидно е също, че увеличаването на молекулната маса и
структурата на молекулите на серните съединения води до намаляване на скоростта на
хидрогенизационното отстраняване на сярата. Необходимо е да отбележим, че премахването
на сярата от бензино-лигроиновите фракции протича значително по-лесно, отколкото от
газьоловите и по-висококипящите фракции съдържащи тиофенова сяра.
Процесът на хидрообезсериване на нефтените фракции се съпровожда с реакции на
хидрокрекинг, дехидриране на нафтенови и дехидроциклизация на парафинови
въглеводороди. Хидроочистването на леките и средните дистиллати е много по- ефективно и
широко се използва в промишленноста. Основните трудности възникват при хидроочистване
на тежките фракци и нефтените остатъци.
Един от интересните и с перспектива методи за очистване от серни съединения е
биодесулфоризацията, т.е. използването на определени щамове от бактерии [10-12].
Микробната десулфуризация на нефта включва аеробните и анаеробните трансформации на
СОС, водещи към образоването на леко отстраняеми водоразтворими продукти. При този
метод главното условие се състои в избирателното премахване на сярата без деструкция на
останалите компоненти на нефта. В това отношение най-голям и положителен опит имат
американски и японски фирми [10].
Сред физико-химичните методи за обезсерване, екстракцията на СОС с минерални и
органични киселини е доказала своята ефективност. Този метод на обезсерване представлява
интерес за получаването на стокови продукти – серни концентрати. Очистването със сярна
киселина е един от най-старите в технологично отношение методи за очистване на
нефтопродуктите. Те се смесват с определено количество сярна киселина (90-93% H2SO4)
при обикновена температура. Концентрираната сярна киселина е силен окислител и затова
Volume VII 8
Technical studies
 20th Anniversary International Scientific Conference
3th - 4th June 2010, Stara Zagora, BULGARIA

СОС се сулфурират и окисляват [2] - меркаптаните до дисулфиди, сулфидите до сулфоксиди,

тиофаните и тиофените до сулфоксиди.
Механизмът на взаимодействие на алифатичните и цикличните сулфиди се заключава в
образуването на кисели сулфати на сулфониевите соли. Сяраорганичните съединения, са
слаби основи и леко образуват със сярната киселина сулфониеви съединения.
Реакцията на протонизация на СОС със сярната киселина е екзотермен процес,
ограничиван от термодинамичното равновесие. Същественно влияние върху процеса оказват
температурата, природата на протоноакцептора и разтворителя. Протоноакцепторната
способност се намаля с растежа на молекулната маса на СОС. В същото време трябва да
отбележим, че използването на концентрираната сярна киселина е съпроводено освен с
комплексообразуване на серните съединения и с нежелателните процеси на окисление,
осмоляване, сулфориране и разтваряне на серните съединения в киселината, в резултат на
което част от тях се разрушава, а друга безнадеждно се губи под формата на
високополимерни продукти. Именно поради тази причина и обикновено се използва не
концентрирана, а сярна киселина с 50-80% - на концентрация. Трябва да отбележим, че
основен недостатък на този метод, е използването на голямо количество киселина (за
получаването на 1 кг концентрат от сернисти съединения се изразходва 13-16 кг киселина).
Освен това сулфидите се губят вследствие на тяхната деструкция.
Освен сярната киселина като екстрагенти се използват също фенол, фурфурол,
диетиленгликол, течен сернист анхидрид, сулфолан и флуороводород. Трябва да отбележим,
че степента на екстракция на серните съединения в значителна степен се определя от тяхната
природа. Действието на всички екстрагенти основано на слабото дипол-диполно
взаимодействие между полярните молекули на екстрагента и СОС.
Наред с екстракционните методи в практиката и особенно в лабораторната, широко се
използват сорбционните методи за очистване от серните съединения. Като адсорбенти се
исползват силикагели, алуминиев оксид, глинисти минерали (бентонит и монтморилонит) и
зеолити (природни и синтетични) [8,13-26]. Установено е, че адсорбционната активност
спрямо СОС се увеличива в реда - тиофени > алифатни меркаптани > алифатни дисулфиди >
ароматни и циклични тиоли > ароматни дисулфиди > алифатни и циклични сулфиди. Ще се
спрем малко по-обширно върху изследванията в това направление. Така например, в
работата [13] са изследвали селективната адсорбция на дибензотиофена върху цериеви и
никелови форми на зеолит У с оглед производството на по-ефективни адсорбенти за
десулфориране на моторни горива. Адсдорбцията на дибензотиофена, бензотиофена, 4,6-
диметилдибензотиофена и други сернисти съединения е изследвана върху оксидите на
алуминия, циркония и магнезия [14]. Установено е, че адсорбцията протича основно върху
киселинните люисовски центрове или върху киселинно-основните центрове, като
алуминиевия оксид е с най-добра адсорбционна активност, а поради стерични фактори
адсорбцията на 4,6- диметилдибензотиофена е затруднена.
Авторите [15] са изследвали адсорбцията на серните съединения намиращи се в
дизелово гориво чрез селективна адсорбция върху наночастици на никела нанесени върху
мезопорите на силикагела. Установено е, че оптималното съдържание на наночастиците на
никела за ефективното очистване на серните съединения е 30%.
В работата [16] е изследвана адсорбцията на дибензотиофена, хинолина и нафталина
върху модифициран с никел и цезий чрез йонен обмен зеолит У. Показано е, че при
модифицирането с никел и цезий зеолитната структура частично се аморфизира, което води
до незначително намаляване на адсорбцията на дибензотиофена.
Изследвана е селективната адсорбция на някои видове серни съединения от суровините
при производството на масла с използването на активен въглен и кобалтомолибденови
контакти нанесени върху активен въглен [17]. Използвани са моделни разтвори и е показно

Volume VII 9
Technical studies
 20th Anniversary International Scientific Conference
3th - 4th June 2010, Stara Zagora, BULGARIA

че селективно и ефективно се сорбират полиароматните тиофени. Посочва се и начина за

регенериране на адсорбентите.
Интерес представлява и изследването на влиянието на микровълновото облъчване при
приготвянето на зеолитни адсорбенти за очистване на моделни смеси на горива от тиофени
[18]. Установено е, че микровълновото облъчване оказва съществено влияние върху
получаването на медните форми на зеолит У. Максималната степен на йонен обмен за медни
йони от 75 % се достига за 10 минути и получения адсорбент може ефективно да се използва
за отстраняване на тиофена от горивата.
Авторите [19] предлагат интересен патент за приготвяне на адсорбционни композиции
за обезсерване с използването на силикагели, бентоните и монтмориолонити, както и на
молекулни сита пропити с нитратни соли на преходните метали – никел, желязо, кобалт,
цинк и кадмий, т.е. с тъй наречените сяра-affinitive метални нитрати.
Практическо значение за очистване от серните съединения при преработването на
нефта имат и процесите на окисление [8]. Тези методи са основани на модифициране на
функционалните групи. Използват се от ранни времена за премахване на серните съединения
от нефтопродуктите тъй като въглеводородите лесно се отделят от кислородосъдържащите
продукти на окисление на съединенията на сярата. Переспективността на метода на
окисление е обусловена и от възможността за практическо използване на образуващите се
сулфооксиди и сулфони.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Използването на един или друг метод за очистване на нефтените фракции от серни
съединения в голяма степен се определя от възможността този метод ефективно да се
използва в промишлен мащаб, като определящи фактори са степента на обезсерване и
опазването на околната среда. При избора на метод за обезсервание на нефтените фракции е
важно да се мисли и за оползотворяването на сярорганичните съединения с нефтен произход.
Например, използването на сулфидите, сулфооксидите и сулфоните може да се развива в две
насоки: - приложението на тези съединения и на техните функционални производни като
биологично активни вещества, базирайки се на полезните химични, физични и физико-
химични свойства на тези съединения.

ЛИТЕРАТУРА
1. Цицишвили Г. В., Т. Г. Андроникашвили, Г. Н. Киров, Л. Д. Филизова, Природные
цеолиты, Москва, Химия, 1985, 224 с.
2. Большаков Г.Ф. Сераорганические соединения нефти. Новосибирск: Наука, 1986.
243 с.
3. Tasheva, J., P. Petkov, Sl. Ivanov, Annual of University “Prof. Assen Zlatarov”, 2003, 32,
p. 156.
4. Aida, T., Yamamoto, Iwata and K. Sakata, Heteroatom Chem., 2000, 22, p.241.
5. Petkov, P., J. Tasheva, D. Jordanov, D. Stratiev, Erdoel ErdgasKohle, 2005, 121, 10,
p.345.
6. Yordanov, D., P. Petkov, Acad. J. Man. And Education, 2008, IV (2), p.168.
7. Ляпина Н.К. Химия и физикохимия сераорганических соединений нефтяных
дистиллятов. М.: Наука, 1984.
8. Харлампиди Х. Э., Сеорганические соединения нефти, методи очистки и
модификации, Соровский Образовательный журнал „Химия”, КГТУ, 2000.
9. Jorge Torres – Nieto, Juventino J. Garcia, Journal of Organometallic Chemistry, Volume
694, Issue 5, 2009, p. 780-784.
10. Maghsouchi S. , A. Kheirolomoom, M. Vossoughi, E.Tanaka, S. Katon, Biochemical
Engineering Journal, Volume 5, Issue 1, 2000, p.11-16.
Volume VII 10
Technical studies
 20th Anniversary International Scientific Conference
3th - 4th June 2010, Stara Zagora, BULGARIA

11. Caro A., K. Boltes, P. Leton, E. Garcia-Calvo, Chemosphere, 73, 2008, p. 663-669.
12. Yu-Guag Li, Hong – Shuai Gao, Wang-Liang Li, Jian-Miu Xiug, Hui Zhom Liu,
Bioresource Technology, Volume 100, Issue 21, 2009, p.5092-5096.
13. Zhi-jian mei, Qiu-zhuo zhang, Jun Cai, Wei-min Cai, Journal of Hazardous Materials,
Volume 163. Issue 2-3, 2009, p. 538-543.
14. Maria Angeles Larrubia, Aida Gutierrez-Alejandre Jorge Ramirez, Guido Busca, Applied
Catalysis A: General, Volume 224, Issue 1-2, 2002, p. 167-178.
15. Jung Geun Park, Sang – Sup, Soon-Haeug Cho, Jong-Nam Kim, Applied Catalysis B:
Enviromental, Volume 81, Issues 3-4, 2008, p.244-250.
16. Keir Thomas J., Kamalakar Gunda, Peter Rehbein, Flora T.T. Ng, Applied Catalysis B:
Environmetal, 94, 2010, 225-233.
17. Hamdy Farag , Journal of Colloid and Interface Science, 307, 2007, p.1-8.
18. Xiaojuan Li, Xingwang Zhang, Lecheng Lei, Separation and Purification Technology,
Volume 64, Issue 3, 2009, p. 326-331.
19. Rajender S. Varma, Yuhong Ju Subhas Sikdar, Patent application title: SORBENT
COMPOSITIONS AND DESUFURIZATION METHOD USING THE SAME, Origin:
SCOTTSDALE, AZ US, IPC8 Class: AC 10 G2505FI, USPC Class: 208236.
20. Зульфугаров З., Д. Бенев, М. Аннагиев, Химия и технология топлив и масел, №8,
1981, 48-49.
21. Бенев Д., Д. Минков, П. Христов, - Енергетика, №5, 6, 1992, 36-39.
22. Конюхова Т. П., З.Н. Эйриш, Л. А. Михайлова, И.Н. Дьяров, А.Н. Садыков, В.В.
Власов, Адсорбция сераорганических соединений нефти кислотноактивированными
природными цеолитами, Нефть и газ, 1989, 7.
23. Salem A.S.H., S.H. Hamid, Chem. Eng. Technol., 20. 1997, 342-345.
24. Ng F.T.T., A. Rahman, T. Ohasi, M. Jiang, Applied Catalysis B: Environmetal, 56, 2005,
127-133.
25. M. Jiang, F.T.T Ng, A. Rahman, V. Patel, Thermochim. Chem. Acta, 434, 2005, 27-31.
26. M. Jiang, F.T.T Ng, Catal. Today, 116, 2006. 530-535.

Volume VII 11
Technical studies