wykłady

G. Patrick

Przekład
Zbigniew Zawadzki

Warszawa 2002
Wydawnictwo Naukowe P W N
SPIS TREŚCI

Przedmowa IX
Sekcja A - S t r u k t u r a i w i ą z a n i a 1
A l Struktura atomu węgla 1
A2 Wiązania kowalencyjne i hybrydyzacja 4
A3 Hybrydyzacja sp 3
7
2
A 4 H y b r y d y z a c j a sp 11
A 5 H y b r y d y z a c j a sp 19
A6 Hybrydyzacja a wiązania 23
Sekcja B - A l k a n y i c y k l o a l k a n y 27
BI Definicja 27
B2 R y s o w a n i e w z o r ó w s t r u k t u r a l n y c h 28
B3 N a z e w n i c t w o 30
Sekcja C - G r u p y f u n k c y j n e 35
C l R o z p o z n a w a n i e g r u p funkcyjnych 35
C 2 Alifatyczne i a r o m a t y c z n e g r u p y funkcyjne 37
C 3 W i ą z a n i a m i ę d z y cząsteczko w e 39
C4 W ł a ś c i w o ś c i i reakcje 42
C 5 N a z e w n i c t w o z w i ą z k ó w zawierających g r u p y funkcyjne 44
C6 Rzędowość związków organicznych — nazewnictwo 54
Sekcja D - Stereochemia 57
Dl Izomery konstytucyjne 57
D2 I z o m e r y konfiguracyjne — a l k e n y i c y k l o a l k a n y 59
D3 I z o m e r y konfiguracyjne — i z o m e r y o p t y c z n e 63
D4 I z o m e r y konformacyjne 72
Sekcja E - N u k l e o f i l e i e l e k t r o f i l e 79
E l Definicja 79
E2 J o n y 81
E3 N i e o r g a n i c z n e cząsteczki obojętne 84
E4 Z w i ą z k i o r g a n i c z n e 88
Sekcja F - R e a k c j e i ich m e c h a n i z m y 91
F I Reakcje 91
F2 M e c h a n i z m y 93
Sekcja G - R e a k c j e k w a s ó w i z a s a d 97
G l Kwasy i zasady Brensteda i Lowry'ego 97
G2 Moc kwasów 100
G 3 Moc zasad 107
G4 K w a s y i zasady Lewisa 114
G 5 Jony e n o l a n o w e 116
Sekcja H - Alkeny i alkiny 121
HI Otrzymywanie alkenów i alkinów 121
H2 Właściwości a l k e n ó w i a l k i n ó w 123
H3 A d d y c j a elektrofilowa d o a l k e n ó w p o d s t a w i o n y c h
symetrycznie 126
H 4 A d d y c j a elektrofilowa d o a l k e n ó w p o d s t a w i o n y c h
niesymetrycznie 134
H 5 Stabilizacja k a r b o k a t i o n u 137
 H6 Redukcja i utlenianie a l k e n ó w 140
H7 Hydroborowanie alkenów 144
H8 A d d y c j a elektrofilowa d o a l k i n ó w 147
H9 Redukcja a l k i n ó w 150
H10 Alkilowanie alkinów terminalnych 152
Hll Sprzężone dieny 154
Sekcja I - C h e m i a z w i ą z k ó w a r o m a t y c z n y c h 159
11 C h a r a k t e r a r o m a t y c z n y 159
12 O t r z y m y w a n i e i właściwości z w i ą z k ó w a r o m a t y c z n y c h 162
13 Substytucja elektrofilowa b e n z e n u 164
14 S y n t e z a j e d n o p o d s t a w i o n y c h b e n z e n ó w 173
15 Substytucja elektrofilowa j e d n o p o d s t a w i o n y c h
pierścieni a r o m a t y c z n y c h 177
16 S y n t e z a d w u p o d s t a w i o n y c h i t r ó j p o d s t a w i o n y c h b e n z e n ó w 188
17 Utlenianie i redukcja 193
Sekcja J - A l d e h y d y i ketony 195
Jl Otrzymywanie 195
J2 Właściwości 197
J3 A d d y c j a nukleofilowa 201
J4 A d d y q ' a nukleofilowa — n u k l e o n i e n a ł a d o w a n e 203
J5 Efekty indukcyjne i sferyczne 210
J6 A d d y c j a nukleofilowa — nukleofile zawierające a z o t 214
J7 A d d y c j a nukleofilowa — nukleofile zawierające tlen i siarkę 218
J8 Reakcje j o n ó w e n o l a n o w y c h 223
J9 a - H a l o g e n o w a n i e 231
J10 Redukcja i u t l e n i a n i e 233
J l l ajS-nienasycone a l d e h y d y i k e t o n y 236
Sekcja K - K w a s y k a r b o k s y l o w e i ich p o c h o d n e 239
KI Struktura i właściwości 239
K2 Substytucja nukleofilowa 242
K3 Aktywność chemiczna 246
K4 O t r z y m y w a n i e k w a s ó w k a r b o k s y l o w y c h 250
K5 O t r z y m y w a n i e p o c h o d n y c h k w a s ó w k a r b o k s y l o w y c h 253
K6 Reakcje 258
K 7 Reakq'e j o n ó w e n o l a n o w y c h 269
Sekcja L - H a l o g e n k i a l k i l o w e 275
L I O t r z y m y w a n i e i właściwości fizyczne 275
L2 Substytuq'a nukleofilowa 277
L3 C z y n n i k i sprzyjające m e c h a n i z m o m S N I i SN2 283
L4 Reakcja eliminacji 289
L5 Eliminacja a substytucja 294
L6 Reakcje h a l o g e n k ó w a l k i l o w y c h 297
L7 Reakcje z w i ą z k ó w m e t a l o o r g a n i c z n y c h 300
Sekcja M - A l k o h o l e , f e n o l e i Hole 303
Ml O t r z y m y w a n i e alkoholi 303
M2 O t r z y m y w a n i e fenoli 304
M3 Właściwości alkoholi i fenoli 306
M4 Reakcje alkoholi 310
M5 Reakcje fenoli 318
M6 C h e m i a tioli 322
Sekcja N - E t e r y , e p o k s y d y i s u l f i d y 325
N I Otrzymywanie eterów, epoksydów i sulfidów 325
N 2 Właściwości e t e r ó w , e p o k s y d ó w i s u l f i d ó w 328
 N3 Reakcje e t e r ó w , e p o k s y d ó w i s u l f i d ó w 330
Sekcja O - A m i n y i n i t r y l e 337
0 1 Otrzymywanie amin 337
0 2 Właściwości a m i n 342
0 3 Reakcje a m i n 348
0 4 C h e m i a nitryli 355
Literatura uzupełniająca 359
Indeks 361
PRZEDMOWA

Zamiarem autora niniejszego podręcznika było opracowanie zwięzłych i zrozumiałych notatek

z c h e m i i o r g a n i c z n e j , p r z y d a t n y c h d l a s t u d e n t ó w k i e r u n k ó w , n a k t ó r y c h w y k ł a d a się c h e m i ę
a l b o d y s c y p l i n y p o k r e w n e , o r a z d l a s ł u c h a c z y k u r s ó w , n a k t ó r y c h c h e m i a o r g a n i c z n a jest
p r z e d m i o t e m p o m o c n i c z y m . K s i ą ż k a k o n c e n t r u j e się n a t e m a t a c h z a s a d n i c z y c h , w y k ł a d a n y c h
na wszystkich kierunkach, n a których — p o w s t ę p n y m kursie chemii ogólnej — p r z y c h o d z i
zająć się c h e m i ą o r g a n i c z n ą .
C h e m i a o r g a n i c z n a jest n a u k ą , k t ó r a j e d n y c h s t u d e n t ó w w p r a w i a w e k s t a z ę , u i n n y c h z a ś
w y w o ł u j e c h ę ć w b i c i a z ę b ó w w ś c i a n ę . N i e k t ó r z y „ z a ł a p u j ą " n a t y c h m i a s t , o c o w tej n a u c e c h o ­
dzi, p o d c z a s g d y i n n i — niezależnie o d w ł o ż o n e g o w y s i ł k u — nie potrafią się z o r i e n t o w a ć ,
gdzie tu jest początek, a g d z i e koniec. Oczywiście, j e d n y m z g ł ó w n y c h p r o b l e m ó w p r z y n a u c e
chemii organicznej jest rozległość m a t e r i a ł u , k t ó r y t r z e b a sobie p r z y s w o i ć . N i e k t ó r z y a d e p c i
p r z e d m i o t u są p r z e r a ż e n i k o n i e c z n o ś c i ą z a p a m i ę t a n i a p o z o r n i e n i e s k o ń c z o n e g o s z e r e g u r e a ­
kcji, a g d y p r z y c h o d z i d o s z k i c o w a n i a m e c h a n i z m ó w i r y s o w a n i a z a k r z y w i o n y c h s t r z a ł e k — są
w s t a n i e z o b a c z y ć w t y m w s z y s t k i m j e d y n i e o s z a ł a m i a j ą c y l a b i r y n t p o p l ą t a n y c h linii, p r o ­
w a d z ą c y c h z n i k ą d d o n i k ą d . S z c z e g ó l n i e p o j ę c i a z w i ą z a n e z m e c h a n i z m a m i reakcji c z ę s t o o k a ­
zują się n i e d o o p a n o w a n i a . T r u d n o ś c i t e n a s i l a j e s z c z e fakt, ż e o b j ę t o ś ć w s p ó ł c z e s n y c h p o d r ę ­
c z n i k ó w c h e m i i o r g a n i c z n e j p r z e k r a c z a z a z w y c z a j 1200 s t r o n , a i c h c e n a j e s t r ó w n i e n i e ­
bagatelna.
Niniejsza książka s t a n o w i p r ó b ę zmieszczenia w s z y s t k i e g o , co z a s a d n i c z e w chemii organi­
cznej, w p o d r ę c z n i k u o p o z w a l a j ą c e j z a p a n o w a ć n a d s o b ą objętości o k o ł o 300 s t r o n , p r z y j a z ­
n y m s t u d e n t o w i i n a d o d a t e k takim, n a który nie trzeba przeznaczyć fortuny. Cel ten autor p r ó ­
buje o s i ą g n ą ć , k o n c e n t r u j ą c s i ę w y ł ą c z n i e n a p o d s t a w a c h o m a w i a n e j d y s c y p l i n y , b e z w c h o d z e ­
nia w w y c z e r p u j ą c ą d y s k u s j ę s z c z e g ó ł ó w , b e z m n o ż e n i a p r z y k ł a d ó w i l u s t r u j ą c y c h t o k
w y k ł a d u . C o więcej, prezentując Hasła, otwierające k a ż d y temat, p o d s u m o w u j e zasadnicze
fakty, c o p o m a g a s k u p i ć s i ę n a s p r a w a c h n a j w a ż n i e j s z y c h .
C h e m i a o r g a n i c z n a t o p r z e d m i o t s z c z e g ó l n y , p o n i e w a ż i m b a r d z i e j się w nią z a g ł ę b i a m y ,
t y m staje się ł a t w i e j s z a . S t w i e r d z e n i e t o m o ż e s z o k o w a ć ; s z c z e g ó l n i e z b u l w e r s u j e o n o s t u d e n t a
pierwszego roku, który walczy d o u p a d ł e g o o o p a n o w a n i e kilku najprostszych reguł n a z e w n i ­
c t w a , p r ó b u j e z a p a m i ę t a ć k i l k a t u z i n ó w reakcji i z r o z u m i e ć c o k o l w i e k z i c h m e c h a n i z m u . A l e
t a k t o w ł a ś n i e jest: t e p o d s t a w o w e pojęcia t w o r z ą f u n d a m e n t p r z e d m i o t u i k i e d y j u ż p o t r a f i m y
sobie z n i m i r a d z i ć , c a ł y o b r a z się r o z j a ś n i a .
R o z u m i e n i e m e c h a n i z m ó w reakcji o d g r y w a w t y m w s z y s t k i m r o l ę s z c z e g ó l n ą . W n o s i o n o
l o g i k ę w ś w i a t reakcji c h a r a k t e r y s t y c z n y c h d l a p o s z c z e g ó l n y c h k l a s z w i ą z k ó w o r g a n i c z n y c h .
To z k o l e i p r z e k s z t a ł c a całą d ł u g ą listę p o z o r n i e z e s o b ą n i e z w i ą z a n y c h f a k t ó w w s e n s o w n ą
całość, d z i ę k i c z e m u t r u d z a p a m i ę t y w a n i a p o s z c z e g ó l n y c h reakcji z a m i e n i a się ( n o , p o w i e ­
dzmy...) w „małe p i w o " .
Kiedy o s i ą g a m y już ten szczęśliwy stan z a a w a n s o w a n i a , objawia się n a m n a g l e z w i ą z e k che­
mii organicznej z takimi d y s c y p l i n a m i , jak g e n e t y k a c z y b i o c h e m i a . R o z u m i e n i e chemii o r g a n i ­
cznej p r z y n o s i l e p s z e r o z u m i e n i e c h e m i i ż y c i a i m o l e k u l a r n y c h p o d s t a w f u n k q ' o n o w a n i a o r g a ­
n i z m ó w . P o m a g a t e ż p o j ą ć m o l e k u l a r n e m e c h a n i z m y c h o r ó b i n i e d o m a g a ń n a s z e g o ciała; s t ą d
już tylko k r o k d o u ś w i a d o m i e n i a sobie, n a jakich z a s a d a c h opiera się p r o j e k t o w a n i e s t r u k t u r y
n o w y c h l e k ó w , k t ó r e mają t e c h o r o b y z w a l c z a ć — a w i ę c d o z r o z u m i e n i a p o d s t a w f a r m a k o -
chemii.
 To jeszcze nie koniec. Znajomość chemii organicznej p o m o ż e inżynierowi c h e m i k o w i pora­
dzić sobie z nieoczekiwanymi reakcjami u b o c z n y m i , towarzyszącymi p r o c e s o w i prze­
m y s ł o w e m u , a a g r o t e c h n i k o w i p o z w o l i z r o z u m i e ć procesy m o l e k u l a r n e decydujące o jakości
plonów; ułatwi zaprojektowanie nowych, przyjaznych środowisku, herbicydów i fungicydów.
Dzięki chemii organicznej policyjny specjalista z d o ł a o d p o w i e d z i e ć n a p y t a n i e d o t y c z ą c e nie­
pozornie wyglądającego białego proszku: heroina czy mąka?
L i s t a z a g a d n i e ń n a u k o w y c h w i ą ż ą c y c h się z c h e m i ą o r g a n i c z n ą w y d a j e się n i e s k o ń c z o n a :
projektowanie s k a f a n d r ó w kosmicznych, p o s z u k i w a n i e lepszych b a r w n i k ó w fotograficznych,
n o w e t e c h n o l o g i e m o l e k u l a r n e w m i k r o e l e k t r o n i c e — t r u d n o d o p r a w d y t ę listę z a m k n ą ć . C h e ­
m i a o r g a n i c z n a t o d y s c y p l i n a fascynująca, b o p r z y n o s i z r o z u m i e n i e c z ą s t e c z e k i i c h
właściwości.
K o l e j n o ś ć p r e z e n t a c j i t e m a t ó w n a j w c z e ś n i e j w tej k s i ą ż c e w p r o w a d z a n y c h jest i s t o t n a . P i e r ­
w s z e d w i e sekcje d o t y c z ą s t r u k t u r y i w i ą z a ń , a w i ę c t e m a t ó w k l u c z o w y c h d l a r o z u m i e n i a d a l ­
s z y c h części p o d r ę c z n i k a . D l a c z e g o właściwie a t o m w ę g l a t w o r z y cztery wiązania? C o t o jest
hybrydyzacja?
T r z e c i a sekcja, p o ś w i ę c o n a g r u p o m f u n k c y j n y m , m a z a s a d n i c z e z n a c z e n i e d l a w y r o b i e n i a
u o s o b y u c z ą c e j się z d o l n o ś c i k a t e g o r y z a c j i r e a k c j i o r g a n i c z n y c h — n i e z b ę d n e j d o p o r u s z a n i a
się p o p o z o r n y m l a b i r y n c i e p r o c e s ó w , w k t ó r y c h u c z e s t n i c z ą z w i ą z k i o r g a n i c z n e . P o t e m m o w a
jest o s t e r e o c h e m i i , a w k o l e j n y c h sekcjach — E i F — p r e z e n t o w a n e są p o d s t a w y t e o r i i reakcji
o r g a n i c z n y c h i ich m e c h a n i z m ó w . C o t o są n u k l e o f i l e i elektrofile? C o p r z e d s t a w i a m e c h a n i z m
reakcji? C o o z n a c z a z a k r z y w i o n a s t r z a ł k a ?
Z p o z o s t a ł y c h sekcji m o ż n a k o r z y s t a ć w d o w o l n e j kolejności, p r z y p a t r u j ą c s i ę o p i s a n y m t a m
r e a k c j o m { w r a z z m e c h a n i z m a m i ) , j a k i m ulegają n a j p o w s z e c h n i e j s p o t y k a n e k l a s y z w i ą z k ó w
organicznych, o największym znaczeniu w chemii i biochemii.
A u t o r m a nadzieję, że studenci uznają ten p o d r ę c z n i k za u ż y t e c z n y i że — k i e d y zorientują
s i ę j u ż , o c o w tej całej c h e m i i o r g a n i c z n e j c h o d z i — s i ę g n ą p o l e k t u r y o b s z e r n i e j s z e i w e j d ą n a
d o b r e w fascynujący świat zjawisk m o l e k u l a r n y c h .
 STRUKTURA ATOMU WĘGLA

Hasta

Dla sześciu e l e k t r o n ó w znajdujących się w a t o m i e węgla d o s t ę p n e są

OfUtafe atomowe
następujące orbitale a t o m o w e : orbital s n a p i e r w s z e j p o w ł o c e
elektronowej, orbital s należący d o drugiej p o w ł o k i i trzy orbitale p —
r ó w n i e ż n a drugiej p o w ł o c e . O r b i t a l e l s i 2s mają kształt kulisty.
Kształt orbitali 2p m o ż n a p o r ó w n a ć d o k s z t a ł t u hantli; p r z y p i s u j e się
i m s y m b o l e 2p , 2p i 2p w zależności o d ich z o r i e n t o w a n i a w z d ł u ż
x y z

o d p o w i e d n i c h osi u k ł a d u w s p ó ł r z ę d n y c h .

Orbital l s m a niższą e n e r g i ę n i ż orbital 2s, k t ó r e g o energia jest z kolei

niższa niż orbitali 2p. T r z y orbitale 2p mają j e d n a k o w ą e n e r g i ę
( m ó w i m y , że są z d e g e n e r o w a n e ) .

Węgiel p o ł o ż o n y jest w d r u g i m okresie u k ł a d u o k r e s o w e g o

elektronowa p i e r w i a s t k ó w ; m a o n sześć e l e k t r o n ó w , które zapełniają najpierw
orbitale a t o m o w e o najniższej energii, a p o t e m — s t o p n i o w o —
orbitale o c o r a z w y ż s z e j e n e r g i i (zasada r o z b u d o w y p o w ł o k
e l e k t r o n o w y c h ) . N a k a ż d y m o r b i t a l u m o g ą się znaleźć najwyżej d w a
e l e k t r o n y o p r z e c i w n y c h s p i n a c h (zakaz P a u l i e g o ) . Kiedy d o s t ę p n e są
orbitale o j e d n a k o w e j energii, e l e k t r o n y najpierw zajmują je
pojedynczo, a dopiero potem tworzą pary na poszczególnych
orbitalach (reguła H u n d a ) . Tak w i ę c konfiguracja e l e k t r o n o w a a t o m u
1
w ę g l a jest następująca: l s , 2 s , 2p , 2 p .
2 2
x y
1

Tematy pokrewne Wiązania k o w a l e n c y j n e i h y b r y d y z a c j a (A2)

Orbitale W ę g i e l m a s z e ś ć e l e k t r o n ó w i z n a j d u j e się w d r u g i m o k r e s i e u k ł a d u o k r e -
atomowe s o w e g o p i e r w i a s t k ó w . O z n a c z a t o , ż e d l a e l e k t r o n ó w w ę g l a d o s t ę p n e są
d w i e p o w ł o k i . Pierwsza, najbliższa jądra, zawiera tylko jeden orbital —
l s . D r u g a p o w ł o k a s k ł a d a się z p o j e d y n c z e g o o r b i t a l u s (2s) i t r z e c h o r b i ­
tali p (3 • 2p). A z a t e m s z e ś ć e l e k t r o n ó w w a t o m i e w ę g l a m a d o d y s p o z y c j i
w s u m i e 5 o r b i t a l i a t o m o w y c h . O r b i t a l e s mają k s z t a ł t s f e r y c z n y ( k u l i s t y ) ,
p r z y c z y m o r b i t a l 2s jest z n a c z n i e w i ę k s z y n i ż o r b i t a l l s . O r b i t a l e p mają
k s z t a ł t h a n t l i i są z o r i e n t o w a n e w z d ł u ż osi x, y i z. M ó w i m y w i ę c o o r b i ­
t a l a c h a t o m o w y c h 2p , 2p i 2p (rys. 1).
x y z

Poziomy O p i s a n e w y ż e j o r b i t a l e a t o m o w e r ó ż n i ą się e n e r g i ą (rys. 2). N a j n i ż s z a jest

energetyczne e n e r g i a o r b i t a l u l s . N a s t ę p n y p o d w z g l ę d e m e n e r g e t y c z n y m jest o r b i t a l
2s, a o r b i t a l e 2p mają n a j w y ż s z ą e n e r g i ę . T r z y o r b i t a l e 2p mają taką s a m ą
e n e r g i ę ; m ó w i m y w i ę c , ż e są o n e z d e g e n e r o w a n e .
 1s 2s 2p x 2py 2p z

Rys. 1. Orbitale atomowe

energia
2p x 2p y 2p z

2s

18

Rys. 2. Poziomy energetyczne orbitali atomowych

Konfiguracja W ę g i e l p o ł o ż o n y jest w d r u g i m o k r e s i e u k ł a d u o k r e s o w e g o p i e r w i a -
elektronowa s t k ó w i m a sześć e l e k t r o n ó w , które zapełniają orbitale a t o m o w e , zaczy­
nając o d o r b i t a l i o n a j n i ż s z e j e n e r g i i . R e g u ł a t a z n a n a jest j a k o z a s a d a roz­
b u d o w y p o w ł o k e l e k t r o n o w y c h . O r b i t a l l s z a p e ł n i a się, z a n i m z a c z n i e
s i ę o b s a d z a n i e o r b i t a l u 2s, k t ó r y z k o l e i zostaje z a p e ł n i o n y p r z e d o r b i t a -
l a m i 2p. Z a k a z F a u l i e g o m ó w i , ż e n a d o w o l n y m o r b i t a l u m o g ą s i ę z n a ­
leźć co najwyżej d w a elektrony, których spiny m u s z ą być p r z e c i w n e .
A z a t e m p i e r w s z e c z t e r y e l e k t r o n y w y p e ł n i a j ą o r b i t a l e l s i 2s. N a k a ż ­
d y m z t y c h o r b i t a l i znajdują się p o d w a e l e k t r o n y o p r z e c i w n y c h s p i n a c h ;
n a rysunku 3 są o n e p r z e d s t a w i o n e w p o s t a c i s t r z a ł e k s k i e r o w a n y c h
w g ó r ę i w dół. Z ogólnej liczby sześciu e l e k t r o n ó w p o z o s t a ł y więc d w a ,
k t ó r e m u s z ą r o z m i e ś c i ć s i ę n a o r b i t a l a c h 2p. E l e k t r o n y t e o b s a d z a j ą d w a
o d d z i e l n e o r b i t a l e p; w r e z u l t a c i e m a m y z a t e m d w a o r b i t a l e p z a p e ł n i o n e
połowicznie (po j e d n y m elektronie) i jeden pusty. Zawsze, kiedy dostę­
p n e są o r b i t a l e z d e g e n e r o w a n e (o j e d n a k o w e j e n e r g i i ) , e l e k t r o n y zaczyn
nają s i ę n a n i c h p a r o w a ć d o p i e r o w ó w c z a s , g d y w s z y s t k i e o r b i t a l e są j u i
z a p e ł n i o n e w p o ł o w i e . Z a s a d a t a z n a n a jest j a k o r e g u ł a H u n d a .

energia

4 2 Px 4 2 Py —— 2pz

-U— 2s

Rys. 3. Konfiguracja elektronowa atomu węgla

 1 l
K o n f i g u r a c j a e l e k t r o n o w a a t o m u w ę g l a t o l s , 2 s , 2p , 2p .
2 2
x y Liczby
p r z e d s t a w i o n e w t y m z a p i s i e j a k o g ó r n e i n d e k s y o z n a c z a j ą l i c z b ę ele­
k t r o n ó w n a k a ż d y m z o r b i t a l i . L i t e r y o d n o s z ą się d o t y p ó w o r b i t a l i a t o ­
m o w y c h , a p o p r z e d z a j ą c e je l i c z b y — d o p o w ł o k , w s k ł a d k t ó r y c h o r b i ­
tale te w c h o d z ą .
 WIĄZANIA KOWALENCYJNE
I HYBRYDYZACJA

Hasła

Wiązania K i e d y d w a a t o m y w o d o r u zbliżają się d o siebie, ich orbitale a t o m o w e

kowalencyjne l s oddziałują z e sobą, t w o r z ą c wiążący i a n t y w i ą ż ą c y orbital
m o l e k u l a r n y (cząsteczkowy) (MO*). K i e d y wiążący orbital
m o l e k u l a r n y z a p e ł n i a p a r a e l e k t r o n ó w , a orbital a n t y w i ą ż ą c y jest
p u s t y , powstaje t r w a ł e w i ą z a n i e kowalencyjne.

Wiązania sigma (a) są w i ą z a n i a m i silnymi o przekroju k o ł o w y m ;

Wiązania sigma
powstają o n e w w y n i k u c z o ł o w e g o n a k ł a d a n i a się d w ó c h orbitali
atomowych.

Hybrydyzacja Z konfiguracji e l e k t r o n o w e j a t o m u w ę g l a w y n i k a , ż e p o w i n i e n o n
t w o r z y ć d w a w i ą z a n i a . W i a d o m o j e d n a k , ż e w ę g i e l w rzeczywistości
t w o r z y cztery w i ą z a n i a . K i e d y a t o m w ę g l a w c h o d z i w s k ł a d
cząsteczki organicznej, n a j e g o p o w ł o c e walencyjnej m o ż l i w e jest
„ w y m i e s z a n i e " orbitali 2s i 2p w procesie z w a n y m h y b r y d y z a c j ą .
2
M o g ą istnieć trzy t y p y h y b r y d y z a c j i : s p , sp i sp.
3

Tematy pokrewne Struktura atomu węgla (Al) 2

H y b r y d y z a c j a sp (A4)
3
H y b r y d y z a c j a s p (A3) H y b r y d y z a c j a sp (A5)

Wiązania Wiązanie kowalencyjne łączy d w a a t o m y w trwałą strukturę cząstecz-

kowalencyjne k o w ą . P o w s t a j e o n o w ó w c z a s , g d y o r b i t a l e a t o m o w e n a k ł a d a j ą się,
t w o r z ą c orbital m o l e k u l a r n y ( M O ) ; n a z w a ta o d z w i e r c i e d l a fakt, ż e orbi­
tal t a k i n a l e ż y d o całej c z ą s t e c z k i , a n i e d o k t ó r e g o ś z t w o r z ą c y c h ją a t o ­
m ó w . P r o s t y m p r z y k ł a d e m t w o r z e n i a s i ę w i ą z a n i a k o w a l e n c y j n e g o jest
p o w s t a w a n i e c z ą s t e c z k i w o d o r u (H2) z d w ó c h a t o m ó w . W k a ż d y m z a t o ­
m ó w w o d o r u występuje z a p e ł n i o n y w p o ł o w i e orbital a t o m o w y ls;
k i e d y d w a t a k i e a t o m y zbliżają się d o s i e b i e , o r b i t a l e a t o m o w e o d d z i a ł u j ą
z e sobą, t w o r z ą c d w a o r b i t a l e m o l e k u l a r n e (liczba p o w s t a j ą c y c h M O
m u s i b y ć r ó w n a liczbie w y j ś c i o w y c h o r b i t a l i a t o m o w y c h , rys. 1).
O r b i t a l e m o l e k u l a r n e r ó ż n i ą s i ę e n e r g i ą . J e d e n z n i c h jest t r w a l s z y * *
o d w y j ś c i o w y c h o r b i t a l i a t o m o w y c h i z w a n y jest w i ą ż ą c y m o r b i t a l e m
m o l e k u l a r n y m . D r u g i — m n i e j t r w a ł y — o k r e ś l a się t e r m i n e m anty-

Od angielskiego Molecular Orbital — przyp. tłum.

f
Ma niższą energię — przyp. tłum.
 antywiążący orbital
molekularny (pusty)

wiążący orbital
molekularny (zapełniony)

3y$. 1. Orbitale molekularne w cząsteczce wodoru (Hs)

w i ą ż ą c y orbital m o l e k u l a r n y . W i ą ż ą c y M O — o k s z t a ł c i e p i ł k i d o r u g b y
— powstaje z połączenia orbitali a t o m o w y c h l s . P o n i e w a ż z d w u u t w o ­
r z o n y c h M O o r b i t a l w i ą ż ą c y jest t r w a l s z y , e l e k t r o n y w a l e n c y j n e ( p o j e d ­
n y m z k a ż d e g o a t o m u w o d o r u ) lokują s i ę n a n i m i t w o r z ą p a r ę e l e k t r o ­
nową. Orbital antywiążący m a w y ż s z ą energię i kształt d w ó c h zdeformo­
w a n y c h kul; pozostaje o n nie z a p e ł n i o n y . P o n i e w a ż wiążący M O jest
t r w a l s z y n i ż w y j ś c i o w e o r b i t a l e a t o m o w e , zajęciu g o p r z e z o b a e l e k t r o n y
towarzyszy wydzielenie energii, co sprzyja p o w s t a w a n i u wiązania.
W d a l s z e j a n a l i z i e , o p i s u j ą c w i ą z a n i a w c z ą s t e c z k a c h i ich k s z t a ł t y , s k o n ­
centrujemy się w y ł ą c z n i e n a w i ą ż ą c y c h M O ; n a l e ż y j e d n a k p a m i ę t a ć też
0 i s t n i e n i u orbitali a n t y w i ą ż ą c y c h .

Wiązania sigma W i ą ż ą c y o r b i t a l m o l e k u l a r n y w c z ą s t e c z c e w o d o r u jest p r z y k ł a d e m

w i ą z a n i a s i g m a (o); w i ą z a n i a t a k i e mają p r z e k r ó j k o ł o w y i p o w s t a j ą
w w y n i k u c z o ł o w e g o n a k ł a d a n i a się orbitali a t o m o w y c h . O d d z i a ł y w a n i e
t a k i e jest silne; t w o r z ą c e się w j e g o w y n i k u w i ą z a n i a s i g m a o k r e ś l a m y
jako wiązania silne. W dalszych częściach książki p o z n a m y p r z y k ł a d y
w i ą z a ń a powstających w procesie o d d z i a ł y w a n i a orbitali a t o m o w y c h
innych niż orbitale l s .

Hybrydyzacja A t o m y m o g ą tworzyć m i ę d z y sobą wiązania p r z e z u w s p ó l n i e n i e nie spa­

rowanych elektronów w taki sposób, ż e w skład k a ż d e g o wiązania
wchodzą d w a uwspólnione elektrony — p o jednym od każdego atomu.
W temacie A l stwierdziliśmy, ż e a t o m węgla ma d w a nie s p a r o w a n e
elektrony; moglibyśmy zatem oczekiwać, że węgiel będzie tworzył d w a
w i ą z a n i a . W i e m y j e d n a k , ż e w ę g i e l t w o r z y a ż c z t e r y w i ą z a n i a ! Jak t o
m o ż l i w e , że — mając zaledwie d w a nie s p a r o w a n e elektrony — a t o m
bierze udział w czterech wiązaniach?
D o tej p o r y o p i s y w a l i ś m y k o n f i g u r a c j ę e l e k t r o n o w ą i z o l o w a n e g o
a t o m u w ę g l a . K i e d y j e d n a k a t o m t a k i t w o r z y w i ą z a n i a i staje się częścią
s t r u k t u r y cząsteczkowej, m o ż e nastąpić w n i m „ w y m i e s z a n i e " orbitali s
1 p w c h o d z ą c y c h w s k ł a d d r u g i e j (walencyjnej) p o w ł o k i e l e k t r o n o w e j .
P r o c e s t e n z n a n y jest j a k o h y b r y d y z a c j a i t o o n w ł a ś n i e u m o ż l i w i a a t o ­
m o w i węgla t w o r z e n i e czterech wiązań, które istotnie o b s e r w u j e m y
doświadczalnie.
Proces „mieszania się" orbitali może przebiegać na trzy różne
sposoby:
o r b i t a ! 2s m i e s z a s i ę z e w s z y s t k i m i t r z e m a o r b i t a l a m i 2p; m a m y w ó w ­
3
czas d o czynienia z hybrydyzacją sp ;
o r b i t a l 2s m i e s z a s i ę z d w o m a s p o ś r ó d orbitali 2p; p r o c e s t a k i z w a n y
2
jest h y b r y d y z a c j ą s p ;
o r b i t a l 2s m i e s z a się z j e d n y m z o r b i t a l i 2p; o k r e ś l a m y t o j a k o h y b r y d y ­
zację sp.
A3 HYBRYDYZACJA

Hasła

icja W procesie h y b r y d y z a c j i s p orbital s i orbitale p należące d o d r u g i e j

3

p o w ł o k i e l e k t r o n o w e j zostają „ w y m i e s z a n e " , dając w rezultacie cztery

3
z h y b r y d y z o w a n e orbitale sp o j e d n a k o w e j energii.

K a ż d y z czterech z h y b r y d y z o w a n y c h orbitali z a w i e r a jeden nie

s p a r o w a n y elektron; m o g ą w i ę c o n e brać u d z i a ł w czterech
wiązaniach.

3
K a ż d a z h y b r y d s p m a k s z t a ł t z d e f o r m o w a n e j hantli, w której j e d n a
z pętli jest z n a c z n i e w i ę k s z a o d drugiej. H y b r y d y rozmieszczają się
w p r z e s t r z e n i tak, a b y jak najbardziej o d d a l i ć się o d siebie;
w rezultacie w i ę k s z e pętle k a ż d e g o z orbitali s k i e r o w a n e są k u
n a r o ż o m c z w o r o ś c i a n u f o r e m n e g o (tetraedru). M e c h a n i z m
3
hybrydyzacji sp wyjaśnia w y s t ę p o w a n i e t e t r a e d r y c z n i e z o r i e n t o ­
wanych wiązań węgla w łańcuchach węglowodorów nasyconych.

3
M i ę d z y d w o m a a t o m a m i w ę g l a o h y b r y d y z a c j i sp a l b o m i ę d z y
3
a t o m e m w ę g l a (sp ) i a t o m e m w o d o r u m o g ą się t w o r z y ć silne
w i ą z a n i a s i g m a (o). P o w s t a n i e w i ą z a n i a o m i ę d z y d w o m a a t o m a m i
3
w ę g l a o hybrydyzacji sp w y m a g a nałożenia się d w ó c h — p o j e d y n c z o
3
obsadzonych — hybryd sp pochodzących od każdego z atomów
biorących u d z i a ł w w i ą z a n i u . W t w o r z e n i e w i ą z a n i a a m i ę d z y
3
a t o m e m węgla o h y b r y d y z a c j i sp a a t o m e m w o d o r u z a a n g a ż o w a n y
3
jest z a p e ł n i o n y w p o ł o w i e orbital s p a t o m u w ę g l a i — r ó w n i e ż
z a p e ł n i o n y w p o ł o w i e — orbital l s a t o m u w o d o r u .

W a t o m a c h a z o t u , t l e n u i c h l o r u w c h o d z ą c y c h w skład cząsteczek
3
o r g a n i c z n y c h r ó w n i e ż w y s t ę p u j e h y b r y d y z a c j a s p . O z n a c z a to, że
3
w a t o m i e a z o t u są trzy z a p e ł n i o n e w połowie* orbitale sp , z d o l n e d o
u t w o r z e n i a trzech w i ą z a ń o orientacji t e t r a e d r y c z n e j . A t o m t l e n u m a
3
d w a orbitale s p z a p e ł n i o n e w p o ł o w i e i m o ż e u t w o r z y ć d w a
w i ą z a n i a n a c h y l o n e d o siebie p o d k ą t e m z b l i ż o n y m d o 109° (kąt
3
t e t r a e d r y c z n y ) . W a t o m i e c h l o r u w y s t ę p u j e j e d e n orbital s p z nie
s p a r o w a n y m e l e k t r o n e m i m o ż l i w e jest u t w o r z e n i e p r z e z e ń tylko
j e d n e g o w i ą z a n i a . W s z y s t k i e powstające w ten s p o s ó b w i ą z a n i a są
w i ą z a n i a m i a.

Tematy pokrewne Wiązania kowalencyjne H y b r y d y z a c j a a w i ą z a n i a (A6)

i h y b r y d y z a c j a (A2)

* Czwarty zajęty jest przez niewiążącą parę elektronów walencyjnych — przyp. tłum.
Definicja 3
P r z y hybrydyzacji s p orbital 2s zostaje w y m i e s z a n y z e w s z y s t k i m i
t r z e m a o r b i t a l a m i 2p, w w y n i k u c z e g o p o w s t a j e z e s p ó l c z t e r e c h z h y b r y -
3
d y z o w a n y c h o r b i t a l i sp . (Liczba p o w s t a j ą c y c h h y b r y d m u s i b y ć r ó w n a
liczbie w y j ś c i o w y c h , m i e s z a j ą c y c h się o r b i t a l i a t o m o w y c h . ) W s z y s t k i e
p o w s t a ł e h y b r y d y mają t a k ą s a m ą e n e r g i ę , r ó ż n ą j e d n a k ż e o d e n e r g i i
wyjściowych orbitali a t o m o w y c h . Ta różnica energii o d z w i e r c i e d l a
u d z i a ł w procesie mieszania p o s z c z e g ó l n y c h orbitali a t o m o w y c h . Ener­
3
g i a k a ż d e j z h y b r y d s p jest w y ż s z a o d e n e r g i i w y j ś c i o w e g o o r b i t a l u s,
a l e n i ż s z a o d e n e r g i i o r b i t a l i a t o m o w y c h p (rys. 1).

, energia

4 2p 4— 2p 2p
_t—4—*—4—
x y z

3
wyjściowe orbitale atomowe zhybrydyzowane orbitale sp

3
Rys. 1. Hybrydyzacja sp

5
Konfiguracja N a z h y b r y d y z o w a n y c h o r b i t a l a c h sp m u s z ą z o s t a ć r o z m i e s z c z o n e ele-
elektronowa k t r o n y w a l e n c y j n e w ę g l a . P o c z ą t k o w o n a o r b i t a l a c h 2s i 2p z n a j d o w a ł y
się w s u m i e cztery elektrony. Orbital s był z a p e ł n i o n y całkowicie ( d w a
elektrony), a d w a z trzech orbitali p o b s a d z o n e były w połowie (po jed­
n y m elektronie). W w y n i k u hybrydyzacji m a m y d o czynienia z czterema
3
h y b r y d a m i s p o jednakowej energii. Z reguły H u n d a wynika, że wszy­
stkie one zostaną w p o ł o w i e zapełnione elektronami, co oznacza cztery
n i e s p a r o w a n e e l e k t r o n y w a t o m i e . M o ż l i w e jest w i ę c u t w o r z e n i e c z t e ­
rech wiązań.

Geometria 3
K a ż d y z e z h y b r y d y z o w a n y c h orbitali s p m a taki s a m kształt, p r z y p o m i ­
nający z d e f o r m o w a n ą h a n t l ę (rys. 2). K s z t a ł t t e n w y k a z u j e w i ę k s z e p o d o ­
b i e ń s t w o d o o r b i t a l u p n i ż d o o r b i t a l u s, p o n i e w a ż w j e g o p o w s t a w a n i e
( „ m i e s z a n i e " ) z a a n g a ż o w a n a b y ł a w i ę k s z a liczba o r b i t a l i p n i ż s.
3
K a ż d a z h y b r y d s p t a k o r i e n t u j e się w p r z e s t r z e n i , a b y b y ć j a k n a j d a l e j
o d i n n y c h ; w efekcie kierują się o n e k u n a r o ż o m c z w o r o ś c i a n u fore­
m n e g o ( t e t r a e d r u ; rys. 3). N a r y s u n k u z a z n a c z o n o t y l k o j e d n ą — w i ę k s z ą
3
— z d w ó c h pętli składających się n a k a ż d ą z h y b r y d sp ; kąt m i ę d z y
o s i a m i p o s z c z e g ó l n y c h p ę t l i w y n o s i 109,5°. T a k i w ł a ś n i e a t o m m a się n a
m y ś l i , m ó w i ą c o t e t r a e d r y c z n y m ( c z w o r o ś c i e n n y m ) a t o m i e w ę g l a . Trój­
w y m i a r o w ą strukturę t e t r a e d r y c z n e g o a t o m u w ę g l a m o ż n a o d d a ć n a

mniejsza pętla fi większa pętla

3
Rys. 2. Zhybrydyzowany orbita! sp
 H wiązanie
w płaszczyźnie kartki

..,,,I, wiązanie
„schowane" za kartkę

H , wiązanie
kształt czworościenny „wystające" przed kartkę
(tetraedryczny)

3
Rys. 3. Czworościenna (tetraedryczna) struktura atomu węgla o hybrydyzacji sp

p ł a s k i m r y s u n k u , z a z n a c z a j ą c n o r m a l n ą k r e s k ą t e w i ą z a n i a , k t ó r e leżą
w p ł a s z c z y ź n i e p a p i e r u . D o z a z n a c z a n i a w i ą z a ń „ s c h o w a n y c h " za t ę
p ł a s z c z y z n ę s ł u ż y k l i n s k ł a d a j ą c y się z k r e s e k , a w i ą z a ń „ w y s t a j ą c y c h "
p r z e d p ł a s z c z y z n ę r y s u n k u — k l i n z a c z e r n i o n y (rys. 3).

3
Wiązania sigma W p o ł o w i e z a p e ł n i o n a h y b r y d a sp n a l e ż ą c a d o j e d n e g o a t o m u w ę g l a
m o ż e b r a ć u d z i a ł w t w o r z e n i u w i ą z a n i a z taką samą h y b r y d ą — r ó w n i e ż
z a p e ł n i o n ą w p o ł o w i e — n a l e ż ą c ą d o i n n e g o a t o m u w ę g l a . N a rysunku 4a
3
w i d z i m y b e z p o ś r e d n i e n a k ł a d a n i e się w i ę k s z y c h p ę t l i d w ó c h o r b i t a l i sp
i t w o r z e n i e silnego wiązania o. Z d o l n o ś ć orbitali z h y b r y d y z o w a n y c h
tworzenia silnych w i ą z a ń o tłumaczy, dlaczego w ogóle dochodzi d o hy­
brydyzacji. Struktura zdeformowanej hantli pozwala na daleko lepsze
n a k ł a d a n i e się o r b i t a l i , n i ż b y ł o b y t o m o ż l i w e w p r z y p a d k u c z y s t y c h o r ­
bitali s l u b p. W t w o r z e n i e w i ą z a n i a o m i ę d z y a t o m e m w ę g l a z h y b r y d y -
3
z o w a n y m sp a a t o m e m w o d o r u z a a n g a ż o w a n a j e s t j e d n a — w p o ł o w i e
3
z a p e ł n i o n a — h y b r y d a sp a t o m u w ę g l a i — t a k ż e w p o ł o w i e z a p e ł n i o n y
— o r b i t a l l s a t o m u w o d o r u (rys. 4b).

wiązanie sigma

wiązanie sigma

3
Rys. 4. (a) Wiązanie o między dwoma atomami węgla o hybrydyzacji sp ;
3
(b) wiązanie o między atomem węgla o hybrydyzacji sp i atomem wodoru

Azot, tlen i chlor W atomach azotu, tlenu i chloru wchodzących w skład cząsteczek organi­
3
c z n y c h t a k ż e m o ż l i w a jest h y b r y d y z a c j a sp . A t o m a z o t u m a n a d r u g i e j
powłoce elektronowej pięć elektronów walencyjnych. W w y n i k u hybry­
3
d y z a c j i p o w s t a j ą w n i m c z t e r y o r b i t a l e sp , z k t ó r y c h t r z y z a w i e r a j ą p o
j e d n y m e l e k t r o n i e ( w p o ł o w i e z a p e ł n i o n e ) i są z d o l n e u t w o r z y ć t r z y
wiązania. A t o m tlenu m a sześć elektronów walencyjnych. Hybrydyzacja
 3
d o p r o w a d z i d o p o w s t a n i a d w ó c h p o ł o w i c z n i e z a p e ł n i o n y c h o r b i t a l i sp ,
m o g ą c y c h t w o r z y ć d w a w i ą z a n i a (i d w ó c h z a j ę t y c h p r z e z w o l n e p a r y
elektronowe). A t o m chloru — ze swoimi siedmioma elektronami walen-
cyjnymi — b ę d z i e mieć w w y n i k u hybrydyzacji j e d e n o b s a d z o n y poje­
3
d y n c z o o r b i t a l sp , c o p o z w o l i m u t w o r z y ć j e d n o w i ą z a n i e .
3
W k a ż d y m z t y c h a t o m ó w c z t e r y h y b r y d y sp są r o z m i e s z c z o n e t e t r a e -
d r y c z n i e , p r z y c z y m j e d e n l u b więcej o r b i t a l i jest o b s a d z o n y c h p r z e z
w o l n ą ( n i e w i ą ż ą c ą ) p a r ę e l e k t r o n o w ą . Jeśli p r z y j r z e ć się p o s z c z e g ó l n y m
a t o m o m , m o ż n a z o b a c z y ć , ż e a z o t (n/s. 5a) t w o r z y c z w o r o ś c i a n , w k t ó ­
r y m k ą t y m i ę d z y w i ą z a n i a m i są n i e c o m n i e j s z e n i ż 109,5° ( o k . 107°).
O d p o w i e d z i a l n a za to zmniejszenie kąta m i ę d z y wiązaniami jest w o l n a
p a r a elektronowa, zajmująca nieco większą przestrzeń niż p a r a tworząca
wiązanie. D w a wiązania z udziałem tlenu tworzą wygięty kształt
(rys. 5b), w k t ó r y m d w i e w o l n e p a r y e l e k t r o n o w e z m n i e j s z a j ą k ą t m i ę d z y
w i ą z a n i a m i z e 109,5° d o 104°.

3
Rys. 5. (a) Geometria hybrydyzacji sp w atomie azotu; (b) geometria hybrydyzacji
3
sp w atomie tlenu

Alkohole, a m i n y , halogenki alkilowe i etery zawierają w i ą z a n i a sigma,

w których tworzeniu biorą udział atomy azotu, tlenu b ą d ź chloru.
Wiązania m i ę d z y tymi pierwiastkami a w ę g l e m powstają w rezultacie
3
n a k ł a d a n i a się p o j e d y n c z o o b s a d z o n y c h h y b r y d sp n a l e ż ą c y c h d o a t o ­
m ó w biorących udział w wiązaniu. Wiązania a z udziałem a t o m ó w
w o d o r u ( n p . O - H l u b N - H ) t w o r z ą się p o p r z e z n a k ł a d a n i e s i ę p o j e d y n ­
czo o b s a d z o n y c h orbitali l s w o d o r u i zapełnionych w p o ł o w i e h y b r y d
3
sp n a l e ż ą c y c h d o t l e n u l u b a z o t u .
A4 HYBRYDYZACJA sp

Hasła
2
W procesie h y b r y d y z a c j i s p orbital s zostaje „ w y m i e s z a n y " z d w o m a
2
z trzech orbitali 2p, co daje w w y n i k u trzy h y b r y d y sp o j e d n a k o w e j
energii. W a t o m i e w y s t ę p u j e t e ż j e d e n orbital 2p (nie biorący u d z i a ł u
w h y b r y d y z a c j i ) , k t ó r e g o e n e r g i a jest nieco w y ż s z a niż e n e r g i a orbitali
zhybrydyzowanych.

2
W atomie węgla każda z h y b r y d sp zawiera pojedynczy, nie
Koitfgracja
et" s p a r o w a n y e l e k t r o n . N i e biorący u d z i a ł u w h y b r y d y z a c j i orbital 2p
jest r ó w n i e ż o b s a d z o n y w p o ł o w i e . M o ż l i w e jest więc u t w o r z e n i e
czterech w i ą z a ń .

2
K a ż d a z h y b r y d sp m a kształt z d e f o r m o w a n e j hantli, w której j e d n a
z pętli jest z n a c z n i e w i ę k s z a o d d r u g i e j . P o z o s t a ł y — n i e biorący
u d z i a ł u w h y b r y d y z a c j i — orbital 2p m a k s z t a ł t h a n t l i s y m e t r y c z n e j ,
o d w ó c h j e d n a k o w y c h pętlach. W i ę k s z e pętle t r z e c h
2
z h y b r y d y z o w a n y c h orbitali s p s k i e r o w a n e są k u w i e r z c h o ł k o m
trójkąta r ó w n o b o c z n e g o ; orbital 2p jest p r o s t o p a d ł y d o p ł a s z c z y z n y
t e g o trójkąta.

2
K a ż d y a t o m w ę g l a o h y b r y d y z a c j i sp t w o r z y t r z y w i ą z a n i a a,
2
wykorzystując t r z y h y b r y d y s p . M i ę d z y nie z h y b r y d y z o w a n y m
orbitalem 2p a orbitalem 2p sąsiadującego a t o m u d o c h o d z i d o
b o c z n e g o n a k ł a d a n i a się, w w y n i k u c z e g o p o w s t a j e w i ą z a n i e pi (TT).
W i ą z a n i e Jt jest słabsze niż w i ą z a n i e a, ale d o s t a t e c z n i e silne, a b y
z a p o b i e c rotacji w o k ó ł p o d w ó j n e g o w i ą z a n i a C = C . Z tego p o w o d u
a l k e n y mają s t r u k t u r ę p l a n a r n ą (płaską), w której w i ą z a n i a w o k ó ł
k a ż d e g o z a t o m ó w w ę g l a biorących u d z i a ł w p o d w ó j n y m w i ą z a n i u
t w o r z ą t r y g o n a l n y , płaski kształt.

W obu atomach g r u p y karbonylowej — tlenu i węgla — występuje

Grup? W1 2 2
h y b r y d y z a c j a s p . W a t o m i e w ę g l a o b e c n e są t r z y h y b r y d y s p m o g ą c e
u t w o r z y ć t r z y w i ą z a n i a a; j e d n o z n i c h w i ą ż e a t o m w ę g l a z a t o m e m
2
tlenu. W t y m o s t a t n i m d o s t ę p n y jest j e d e n orbital o hybrydyzacji s p ,
k t ó r y m o ż e u t w o r z y ć w i ą z a n i e a z a t o m e m węgla*. N i e b i o r ą c e
u d z i a ł u w h y b r y d y z a c j i orbitale p w a t o m a c h w ę g l a i t l e n u
uczestniczą w p o w s t a w a n i u w i ą z a n i a JI.

W s k ł a d pierścienia a r o m a t y c z n e g o w c h o d z i sześć a t o m ó w w ę g l a
o h y b r y d y z a c j i s p . K a ż d y a t o m w ę g l a t w o r z y t r z y w i ą z a n i a o,
2

w w y n i k u czego p o w s t a j e p ł a s k i pierścień. P o z o s t a ł e w k a ż d y m
z tych a t o m ó w orbitale 2p są p r o s t o p a d ł e d o p ł a s z c z y z n y pierścienia;

* Pozostałe zajęte są przez niewiążące pary elektronowe — przyp. tłum.

 m o ż l i w e jest b o c z n e n a k ł a d a n i e się k a ż d e g o z tych orbitali z d w o m a
a n a l o g i c z n y m i orbitalami 2p sąsiednich a t o m ó w węgla. W rezultacie
w obrębie całego pierścienia powstaje orbital m o l e k u l a r n y ; sześć
e l e k t r o n ó w biorących u d z i a ł w w i ą z a n i a c h jr ulega delokalizacji
w obrębie pierścienia. Efektem delokalizacji jest z w i ę k s z o n a stabilność
takiej s t r u k t u r y ; z t e g o w ł a ś n i e p o w o d u pierścienie a r o m a t y c z n e są
mniej r e a k t y w n e n i ż a l k e n y .

Dla u k ł a d ó w s p r z ę ż o n y c h ( s k o r u u g o w a n y c h ) , takich n p . jak

Układy spizężone
s p r z ę ż o n e alkeny albo a^?-nienasycone z w i ą z k i k a r b o n y l o w e ,
c h a r a k t e r y s t y c z n e jest n a p r z e m i e n n e w y s t ę p o w a n i e w i ą z a ń
p o j e d y n c z y c h i p o d w ó j n y c h . W u k ł a d a c h takich orbitale p
z a a n g a ż o w a n e w t w o r z e n i e j e d n e g o w i ą z a n i a n m o g ą n a k ł a d a ć się
z orbitalami p b i o r ą c y m i u d z i a ł w s ą s i e d n i m w i ą z a n i u JT; dzięki t e m u
w i ą z a n i e p o j e d y n c z e występujące p o m i ę d z y d w o m a w i ą z a n i a m i
p o d w ó j n y m i n a b i e r a — w n i e w i e l k i m s t o p n i u — cech w i ą z a n i a
p o d w ó j n e g o . T e n efekt częściowej delokalizacji decyduje
o zwiększonej trwałości u k ł a d u s p r z ę ż o n e g o .

Tematy pokrewne Właściwości a l k e n ó w i a l k i n ó w Właściwości 02)

(H2) a^5-Nienasycone a l d e h y d y
Sprzężone dieny ( H l l ) i ketony (Jll)
C h a r a k t e r a r o m a t y c z n y (II) S t r u k t u r a a właściwości (KI)

2
Definicja H y b r y d y z a c j a sp p o l e g a n a w y m i e s z a n i u o r b i t a l u s z d w o m a o r b i t a l a m i
2
2p ( n p . 2p i 2p ); w r e z u l t a c i e p o w s t a j ą t r z y z h y b r y d y z o w a n e o r b i t a l e sp
x z

o j e d n a k o w e j e n e r g i i . N i e b i o r ą c y u d z i a ł u w h y b r y d y z a c j i o r b i t a l 2p y

2
p o z o s t a j e n i e z m i e n i o n y . E n e r g i a k a ż d e j z h y b r y d sp jest w y ż s z a n i ż e n e ­
rgia w y j ś c i o w e g o o r b i t a l u s, a l e n i ż s z a n i ż e n e r g i a w y j ś c i o w y c h o r b i t a l i p.
Energia nie biorącego u d z i a ł u w hybrydyzacji orbitalu p (w o p i s y w a n y m
p r z y k ł a d z i e jest t o o r b i t a l 2p ) n i e u l e g a z m i a n i e (rys. 1).
y

Konfiguracja W a t o m i e w ę g l a są c z t e r y e l e k t r o n y w a l e n c y j n e , k t ó r e m u s z ą b y ć r o z l o ­
2
elektronowa k o w a n e n a t r z e c h z h y b r y d y z o w a n y c h o r b i t a l a c h sp i n a n i e b i o r ą c y m
u d z i a ł u w h y b r y d y z a c j i o r b i t a l u 2p. P i e r w s z e t r z y z t y c h e l e k t r o n ó w r o z ­
m i e s z c z a j ą się — z g o d n i e z r e g u ł ą H u n d a — p o j e d n y m n a k a ż d e j
z h y b r y d , k t ó r e w t e n s p o s ó b zostają w p o ł o w i e o b s a d z o n e . P o z o s t a j e
j e s z c z e j e d e n e l e k t r o n . T e o r e t y c z n i e m o ż l i w e jest a l b o j e g o s p a r o w a n i e

energia

-2P* - f — 2 p 2 Pz - —F—2p

4i-2s
2
wyjściowe orbitale atomowe zhybrydyzowane orbitale s p

2
Rys. 1. Hybrydyzacja sp
 2
s i ę z e l e k t r o n e m z n a j d u j ą c y m się n a j e d n y m z o r b i t a l i sp , a l b o zajęcie
p r z e z e ń p u s t e g o o r b i t a l u 2p . Z a z w y c z a j r e g u ł y m ó w i ą o c a ł k o w i t y m
y

z a p e ł n i e n i u orbitali o j e d n a k o w e j energii p r z e d przejściem d o orbitali

o w y ż s z e j e n e r g i i . Jeśli j e d n a k r ó ż n i c a p o z i o m ó w e n e r g e t y c z n y c h m i ę d z y
o r b i t a l a m i jest n i e w i e l k a (jak w t y m p r z y p a d k u ) , a t o m m o ż e u z y s k a ć
k o r z y s t n i e j s z ą k o n f i g u r a c j ę jeśli j e d e n z e l e k t r o n ó w z n a j d z i e się n a o r b i ­
t a l u 2py (o w y ż s z e j e n e r g i i ) ; d a j e t o k o n f i g u r a c j ę c z t e r e c h n i e s p a r o w a ­
nych elektronów na czterech — d o p o l o w y obsadzonych — orbitalach:
2
t r z e c h z h y b r y d y z o w a n y c h o r b i t a l a c h sp i j e d n y m o r b i t a l u 2p (rys. 1).
¥

2
Geometria O r b i t a l 2p m a z w y k ł y k s z t a ł t h a n t l i . K a ż d a z h y b r y d sp m a k s z t a ł t h a n ­
y

3
tli z d e f o r m o w a n e j , p o d o b n i e j a k w p r z y p a d k u h y b r y d y z a c j i s p . J e d n a k
2
r ó ż n i c a w i e l k o ś c i m i ę d z y d u ż ą i m a ł ą p ę t l ą j e s t w p r z y p a d k u h y b r y d sp
3
większa niż w hybrydach sp .
O r b i t a l e z h y b r y d y z o w a n e i o r b i t a l 2p zajmują p r z e s t r z e n i e m o ż l i w i e
y

n a j b a r d z i e j o d s i e b i e o d d a l o n e . P ę t l e o r b i t a l u 2p znajdują s i ę p o d i n a d
y

p ł a s z c z y z n ą w y z n a c z a n ą p r z e z osie x i z (rys. 2a). H y b r y d y s p ( n a 2

r y s u n k u p o k a z a n o j e d y n i e ich w i ę k s z e p ę t l e ) o r i e n t u j ą s i ę w p r z e s t r z e n i
t a k , a b y j a k n a j b a r d z i e j o d d a l i ć s i ę o d s i e b i e n a w z a j e m i o d o r b i t a l u 2p . y

W r e z u l t a c i e w s z y s t k i e t r z y z h y b r y d y z o w a n e o r b i t a l e r o z m i e s z c z a j ą się
w p ł a s z c z y ź n i e x-z, kierując s i ę k u w i e r z c h o ł k o m trójkąta (trójkątna s t r u ­
k t u r a p l a n a r n a ; rys. 2b). Kąt m i ę d z y d u ż y m i p ę t l a m i t y c h o r b i t a l i w y n o s i
120°.
S k o r o z n a m y j u ż p r z e s t r z e n n ą o r i e n t a c j ę orbitali w a t o m i e w ę g l a
2
o h y b r y d y z a q * i s p , m o ż e m y p r z y j r z e ć się t w o r z o n y m p r z e z t e n a t o m
wiązaniom.

Rys. 2. (a) Geometria orbitalu 2p ; y (b) geometria orbitalu 2p y i zhybrydyzowanych

2
orbitali sp

Alkeny 2
W w y n i k u hybrydyzacji s p powstają trzy obsadzone w połowie h y b r y d y
o g e o m e t r i i p ł a s k i e g o trójkąta. U d z i a ł t y c h o r b i t a l i w t w o r z e n i u w i ą z a ń
w y j a ś n i a k s z t a ł t , jaki p r z y b i e r a j ą c z ą s t e c z k i a l k e n ó w , n p . c z ą s t e c z k a
e t e n u ( H z C ^ C H z ) . Jeśli c h o d z i o w i ą z a n i a C - H , p o w s t a j ą o n e p r z y
udziale pojedynczo obsadzonego orbitalu ls atomu w o d o r u i pojedynczo
2
o b s a d z o n e j h y b r y d y sp a t o m u w ę g l a ; r e z u l t a t e m n a k ł a d a n i a s i ę t y c h
o r b i t a l i jest u t w o r z e n i e s i l n e g o w i ą z a n i a o (rys. 3a). M i ę d z y d w o m a a t o ­
m a m i w ę g l a w e t e n i e m o ż e r ó w n i e ż u t w o r z y ć się s i l n e w i ą z a n i e a
w w y n i k u n a k ł a d a n i a się h y b r y d s p k a ż d e g o z a t o m ó w (rys. 3b).
2
 sp2
1s

2 2
sp sp

Rys. 3. (a) Tworzenie się wiązania o C-H; (b) tworzenie się wiązania o C~C

Schemat uwzględniający wszystkie wiązania o w cząsteczce etenu

p o k a z a n y jest n a rysunku 4a; j e g o u p r o s z c z o n ą w e r s j ę p r z e d s t a w i a rysu­
nek 4b. C z ą s t e c z k a e t e n u j e s t p ł a s k a i s z t y w n a , a w i ą z a n i a w o k ó ł k a ż d e g o
z a t o m ó w węgla tworzą trójkątną s t r u k t u r ę planarną. W i d z i e l i ś m y już
2
w c z e ś n i e j , ż e h y b r y d y z a c j a sp t ł u m a c z y t e n p ł a s k i , t r ó j k ą t n y k s z t a ł t , a l e
n i e w y j a ś n i l i ś m y j e s z c z e , d l a c z e g o c z ą s t e c z k a jest s z t y w n a . G d y b y
w c z ą s t e c z c e e t e n u w y s t ę p o w a ł y j e d y n i e w i ą z a n i a o, c z ą s t e c z k a j a k o

Rys. 4. (a) Wiązania o w etenie; (b) prosty zapis wiązań a w etenie

H
H ^ c ^ _ c u ^ H H^j f / C Q /
' rotacja \
wokół wiązania H

Rys. 5. Rotacja wokół wiązania o

c a ł o ś ć n i e b y ł a b y p ł a s k a , g d y ż w o k ó ł w i ą z a n i a o C - C m o ż l i w a jest r o t a ­
cja (nys. 5). M u s i w i ę c i s t n i e ć w c z ą s t e c z c e j e s z c z e i n n y , d o d a t k o w y efekt
w i ą ż ą c y , k t ó r y „ u s z t y w n i a " jej p ł a s k i k s z t a ł t . W t o d o d a t k o w e w i ą z a n i e
z a a n g a ż o w a n e są p o j e d y n c z o o b s a d z o n e o r b i t a l e 2p n a l e ż ą c e d o k a ż ­
y

d e g o z d w ó c h a t o m ó w w ę g l a ; i c h b o c z n e n a k ł a d a n i e się p r o w a d z i d o

2p 2p y

" CO " wiązanie JT

Rys. 6. Powstanie wiązania n

 p o w s t a n i a w i ą z a n i a p i (rc). J e d n a p ę t l a n a k ł a d a j ą c y c h się o r b i t a l i z n a j ­
d u j e się n a d p ł a s z c z y z n ą c z ą s t e c z k i , d r u g a z a ś — p o d tą p ł a s z c z y z n ą
(rys. 6). T o w ł a ś n i e w i ą z a n i e n z a p o b i e g a rotacji w o k ó ł w i ą z a n i a C - C ;
w a r u n k i e m takiej rotacji b y ł o b y b o w i e m r o z e r w a n i e w i ą z a n i a n. Jest o n o
s ł a b s z e n i ż w i ą z a n i e o, g d y ż b o c z n e o d d z i a ł y w a n i e , w k t ó r e z a a n g a ż o ­
w a n e są o r b i t a l e 2\py, jest s ł a b s z e n i ż o d d z i a ł y w a n i e c z o ł o w e . O b e c n o ś ć
w i ą z a n i a n w c z ą s t e c z c e t ł u m a c z y t e ż , d l a c z e g o a l k e n y są b a r d z i e j a k t y ­
w n e c h e m i c z n i e n i ż a l k a n y : w i ą z a n i e n ł a t w i e j jest r o z e r w a ć , a z a t e m c h ę ­
tniej u l e g a o n o r e a k c j o m .

Grupa Ten s a m mechanizm wyjaśnia n a t u r ę wiązań w obrębie g r u p y karbony-

karbonylowa l o w e j ( C = 0 ) , w k t ó r e j o b a a t o m y — w ę g l a i t l e n u — mają h y b r y d y z a c j ę
sp . P o n i ż s z y d i a g r a m p o z i o m ó w e n e r g e t y c z n y c h (rys. 7) p o k a z u j e , j a k
2

2
w n a s t ę p s t w i e h y b r y d y z a c j i sp r o z l o k o w a n e są e l e k t r o n y w a l e n c y j n e
2
w a t o m i e t l e n u . D w a s p o ś r ó d t r z e c h z h y b r y d y z o w a n y c h o r b i t a l i sp
zajęte są p r z e z n i e w i ą ż ą c e p a r y e l e k t r o n o w e ; w t w o r z e n i e w i ą z a ń m o g ą
w i ę c b y ć z a a n g a ż o w a n e p o z o s t a ł e d w a — o b s a d z o n e w p o ł o w i e — orbi­
2
tale a t o m u t l e n u . O r b i t a l sp m o ż e b y ć w y k o r z y s t a n y d o t w o r z e n i a sil­
n e g o w i ą z a n i a o, o r b i t a l 2p z a ś — d o t w o r z e n i a s ł a b s z e g o w i ą z a n i a n.
y

P o w s t a w a n i e w i ą z a ń a i JT W g r u p i e k a r b o n y l o w e j p o k a z a n o n a rysun­
ku 8; w y n i k a z n i e g o , ż e g r u p a t a jest p ł a s k a , a a t o m w ę g l a jest w n i e j o t o ­
czony trójkątnym, płaskim u k ł a d e m wiązań. Ten s a m rysunek tłumaczy

energia

4i- 2p*

H .-,
2
wyjściowe orbitale atomowe zhybrydyzowane orbitale sp

2
Rys. 7. Diagram poziomów energetycznych atomu tlenu o hybrydyzacji sp

(a)

H ;>c<gj>
2 2
sp sp
wiązanie sigma (o)

(b) 2Py 2p y

Rys. 8. (a) Powstawanie karbonylowego wiązania o; (b) powstawanie karbonyiowego

wiązania JT
 r e a k t y w n o ś ć g r u p y k a r b o n y l o w e j : w i ą z a n i e n jest s ł a b s z e n i ż w i ą z a n i e o
i łatwiej niż to ostatnie b i e r z e u d z i a ł w reakq'ach chemicznych.

Pierścienie W e wszystkich atomach węgla w pierścieniu a r o m a t y c z n y m występuje

2
aromatyczne h y b r y d y z a c j a sp , c o o z n a c z a , ż e k a ż d y z t y c h a t o m ó w m o ż e u t w o r z y ć
t r z y w i ą z a n i a o i j e d n o w i ą z a n i e it. W s z y s t k i e w i ą z a n i a p o j e d y n c z e
z a z n a c z o n e n a rysunku 9a są w i ą z a n i a m i a, z a ś k a ż d e z p o k a z a n y c h
t a m w i ą z a ń p o d w ó j n y c h s k ł a d a się z j e d n e g o w i ą z a n i a a i j e d n e g o JT. J e d ­
nakże z o b r a z o w a n y n a t y m r y s u n k u pogląd n a b u d o w ę pierścienia
a r o m a t y c z n e g o jest n a d m i e r n i e u p r o s z c z o n y . W i e m y n a p r z y k ł a d , ż e
w i ą z a n i a p o d w ó j n e są k r ó t s z e n i ż p o j e d y n c z e ; g d y b y i s t o t n i e s t r u k t u r a
b e n z e n u b y ł a t a k a w ł a ś n i e j a k n a rysunku 9a, p i e r ś c i e ń — z a w i e r a j ą c y
dłuższe wiązania pojedyncze i krótsze podwójne — byłby zdeformo­
w a n y (rys. 9b).

(a) |_| (b)

Rys. 9. (a) Schemat pierścienia aromatycznego; (b) „zdeformowana" struktura

benzenu wynikająca z trwałego charakteru wiązań podwójnych i pojedynczych

W r z e c z y w i s t o ś c i w s z y s t k i e w i ą z a n i a C - C w b e n z e n i e mają t a k ą s a m ą
d ł u g o ś ć . Ż e b y z r o z u m i e ć , d l a c z e g o t a k s i ę dzieje, m u s i m y s i ę t y m
w i ą z a n i o m p r z y j r z e ć b l i ż e j . N a rysunku 10a p o k a z a n e są w s z y s t k i e
w i ą z a n i a o w b e n z e n i e , a c z ą s t e c z k a z o r i e n t o w a n a jest t a k , ż e p a t r z y m y
n a nią w z d ł u ż p ł a s z c z y z n y p i e r ś c i e n i a b e n z e n o w e g o . P o n i e w a ż w s z y ­
1
s t k i e a t o m y w ę g l a mają h y b r y d y z a c j ę sp , w k a ż d y m z n i c h p o z o s t a ł n i e
b i o r ą c y u d z i a ł u w h y b r y d y z a c j i o r b i t a l 2p , k t ó r y m o ż e n a k ł a d a ć s i ę
y

z o r b i t a l a m i 2p s ą s i e d n i c h a t o m ó w w ę g l a p o o b u s w o i c h s t r o n a c h
y

(rys. lOb). W t e n s p o s ó b w o b r ę b i e c a ł e g o p i e r ś c i e n i a m o ż e d o j ś ć d o
n a k ł a d a n i a się o r b i t a l i 2p z i c h s ą s i a d a m i . P r o w a d z i t o d o p o w s t a n i a
y

o r b i t a l u m o l e k u l a r n e g o , w k t ó r e g o u t w o r z e n i e z a a n g a ż o w a n e są w s z y ­
s t k i e o r b i t a l e 2p w c z ą s t e c z c e : g ó r n e i d o l n e p ę t l e p o s z c z e g ó l n y c h o r b i ­
y

tali zlewają się, t w o r z ą c p o j e d n y m „ o b w a r z a n k u " n a d i p o d p ł a s z c z y z n ą

Rys. 10. (a) Wiązania o w benzenie; (b) wiązania n w benzenie

 Rys. 11- (a) Wiążący orbital molekularny w cząsteczce benzenu; (b) sposób
przedstawiania cząsteczki benzenu obrazujący delokalizację elektronów

p i e r ś c i e n i a (rys. Ha). P o w s t a ł y o r b i t a l m o l e k u l a r n y jest s y m e t r y c z n y ;

o z a j m u j ą c y c h g o e l e k t r o n a c h m ó w i m y , ż e są z d e l o k a l i z o w a n e w o b r ę b i e
p i e r ś c i e n i a a r o m a t y c z n e g o , g d y ż n i e są o n e ściśle z l o k a l i z o w a n e p o m i ę ­
d z y którąkolwiek z par a t o m ó w węgla. A b y odzwierciedlić delokalizację
e l e k t r o n ó w n, c z ę s t o u ż y w a s i ę d l a p i e r ś c i e n i a a r o m a t y c z n e g o s y m b o l u
p o k a z a n e g o n a rysunku llb. D e l o k a l i z a c j a z w i ę k s z a t r w a ł o ś ć p i e r ś c i e n i
a r o m a t y c z n y c h i s p r a w i a , ż e są o n e m n i e j r e a k t y w n e n i ż a l k e n y ( t z n . z n i ­
s z c z e n i e z d e l o k a l i z o w a n e g o u k ł a d u e l e k t r o n ó w ir w p i e r ś c i e n i u a r o m a ­
tycznym w y m a g a większego n a k ł a d u energii niż zerwanie izolowanego
w i ą z a n i a JI W a l k e n a c h ) .

Układy P i e r ś c i e n i e a r o m a t y c z n e n i e są j e d y n y m i s t r u k t u r a m i , w k t ó r y c h m o ż e
sprzężone w y s t ę p o w a ć d e l o k a l i z a c j a e l e k t r o n ó w n. D e l o k a l i z a c j a z a c h o d z i w u k ł a ­
dach sprzężonych (skoniugowanych), w których naprzemiennie wystę­
pują w i ą z a n i a p o j e d y n c z e i p o d w ó j n e ( n p . w 1 , 3 - b u t a d i e n i e ) . W e w s z y ­
stkich czterech a t o m a c h w ę g l a w 1,3-butadienie m a m y d o czynienia
2
z hybrydyzacją sp , a więc k a ż d y z nich m a w p o ł o w i e o b s a d z o n y orbital
p, k t ó r y m o ż e o d d z i a ł y w a ć z o r b i t a l a m i p i n n y c h a t o m ó w ; w w y n i k u
t y c h o d d z i a ł y w a ń p o w s t a j ą w c z ą s t e c z c e d w a w i ą z a n i a n (rys. 12a). J e d ­
n a k ż e m o ż l i w e jest też — d o p e w n e g o s t o p n i a — n a k ł a d a n i e się o r b i t a l i p
należących d o d w ó c h ś r o d k o w y c h a t o m ó w węgla; w rezultacie wiązanie
przedzielające d w a wiązania p o d w ó j n e r ó w n i e ż m a , częściowo, chara-
k t e r w i ą z a n i a p o d w ó j n e g o (rys. 12b). P r z e k o n u j ą c y m p o t w i e r d z e n i e m
tego m e c h a n i z m u jest obserwacja, że w i ą z a n i e to jest krótsze n i ż t y p o w e
w i ą z a n i e p o j e d y n c z e . T a k a d e l o k a l i z a c j a e l e k t r o n ó w Jt r ó w n i e ż n i e s i e z e
sobą z w i ę k s z o n ą t r w a ł o ś ć cząsteczki. Trzeba j e d n a k pamiętać, ż e efekt
s p r z ę ż e n i a w y s t ę p u j ą c y w s k o n i u g o w a n y c h a l k e n a c h n i e jest t a k s i l n y ,
jak w u k ł a d a c h a r o m a t y c z n y c h . W tych ostatnich elektrony n są całkowi­
cie z d e l o k a l i z o w a n e w o b r ę b i e całej c z ą s t e c z k i , a w s z y s t k i e w i ą z a n i a
m i ę d z y a t o m a m i węgła mają taką s a m ą d ł u g o ś ć . W 1,3-butadienie
e l e k t r o n y n są z d e l o k a l i z o w a n e t y l k o c z ę ś c i o w o i p r a w d o p o d o b i e ń s t w o
ich w y s t ę p o w a n i a w d w ó c h skrajnych w i ą z a n i a c h jest w i ę k s z e n i ż
w wiązaniu ś r o d k o w y m . Choć to ostatnie m a w p e w n y m stopniu cechy
w i ą z a n i a -T, b a r d z i e j p r z y p o m i n a o n o j e d n a k w i ą z a n i e p o j e d y n c z e n i ż
podwójne.
Innymi przykładami układów sprzężonych mogą być a ^-nienasycone
k e t o n y i a ^ - n i e n a s y c o n e e s t r y (rys. 13). T a k ż e i d l a t y c h z w i ą z k ó w c h a r a ­
kterystyczna jest — wynikająca z e s p r z ę ż e n i a — z w i ę k s z o n a t r w a ł o ś ć .

(a) (b>

C—C C~-C
/ \ / \
H C—CH 3 H C—OCH 3

/
o o
Rys. 13. (a) afi-Nienasycony keton; (b) afi-nienasycony ester
 HYBRYDYZACJA sp

Hasła
W procesie hybrydyzacji sp orbital 2$ zostaje „ w y m i e s z a n y " z j e d n y m
z trzech orbitali 2p, co daje w w y n i k u d w i e h y b r y d y sp o j e d n a k o w e j
energii. W a t o m i e pozostają też d w a orbitale 2p (nie biorące u d z i a ł u
w hybrydyzacji), których e n e r g i a jest nieco w y ż s z a niż e n e r g i a orbitali
zhybrydyzowanych.

W a t o m i e w ę g l a k a ż d a z h y b r y d sp z a w i e r a p o j e d y n c z y , nie
s p a r o w a n y elektron. N i e biorące u d z i a ł u w h y b r y d y z a c j i orbitale 2p
r ó w n i e ż są o b s a d z o n e w p o ł o w i e . M o ż l i w e jest więc u t w o r z e n i e
czterech w i ą z a ń .

K a ż d a z h y b r y d sp m a kształt z d e f o r m o w a n e j h a n t l i , w której j e d n a
z pętli jest z n a c z n i e w i ę k s z a o d drugiej. Pozostałe — nie biorące
u d z i a ł u w hybrydyzacji — orbitale 2p mają kształt hantli
symetrycznej, o d w ó c h j e d n a k o w y c h p ę t l a c h . Jeśli p r z y j m i e m y , że
orbitale 2p zajmują p o ł o ż e n i a w z d ł u ż osi y i z, t o d w a
z h y b r y d y z o w a n e orbitale sp b ę d ą leżeć w z d ł u ż osi x, orientując się
w p r z e c i w n y c h jej k i e r u n k a c h .

W alkinach k a ż d y a t o m w ę g l a o h y b r y d y z a c j i sp m o ż e u t w o r z y ć d w a
w i ą z a n i a o, wykorzystując d w i e h y b r y d y sp. M i ę d z y nie
z h y b r y d y z o w a n y m i orbitalami 2p j e d n e g o a t o m u a o r b i t a l a m i 2p
sąsiadującego a t o m u węgla n a s t ę p u j e b o c z n e n a k ł a d a n i e się,
w w y n i k u k t ó r e g o powstają d w a w i ą z a n i a n. Cząsteczki a l k i n ó w mają
kształt liniowy i — ze w z g l ę d u n a występujące w n i c h w i ą z a n i a n —
charakteryzują się w y s o k ą r e a k t y w n o ś c i ą .

W" a t o m a c h węgla i a z o t u w g r u p i e nitrylowej ( C s N ) w y s t ę p u j e

hybrydyzacja sp. W a t o m i e w ę g l a o b e c n e są d w i e h y b r y d y sp, k t ó r e
m o g ą u t w o r z y ć d w a w i ą z a n i a a; j e d n o z nich w i ą ż e a t o m w ę g l a
z a t o m e m a z o t u . A t o m a z o t u m a j e d e n orbital sp, k t ó r y jest
wykorzystywany d o tworzenia wiązania a z atomem węgla. Nie
biorące u d z i a ł u w h y b r y d y z a c j i orbitale 2p w a t o m a c h w ę g l a i a z o t u
uczestniczą w p o w s t a w a n i u d w ó c h w i ą z a ń it.

Tematy pokrewne Właściwości a l k e n ó w i a l k i n ó w (H2) C h e m i a nitryli ( 0 4 )

Definicja H y b r y d y z a c j a sp p o l e g a n a „ w y m i e s z a n i u " o r b i t a l u 2s z j e d n y m z o r b i t a l i
2p ( n p . 2p ), k t ó r e p r o w a d z i d o p o w s t a n i a d w ó c h h y b r y d sp o j e d n a k o w e j
x

e n e r g i i . W a t o m i e p o z o s t a j ą j e s z c z e d w a n i e z m i e n i o n e o r b i t a l e 2p (2p ¥

i 2p ) o e n e r g i i n i e c o w y ż s z e j n i ż e n e r g i a o r b i t a l i z h y b r y d y z o w a n y c h
z

{rys. 1).
 energia

-1— 2p x -4— 2p. 4—i 2p y 2p £

sp

-ii-
wyjściowe orbitale atomowe zhybrydyzowane orbitale sp

Rys. 1. Hybrydyzacja sp atomu węgla

Konfiguracja W a t o m i e w ę g l a d w a p i e r w s z e e l e k t r o n y w a l e n c y j n e zajmują p o j e d n y m
elektronowa z o r b i t a l i sp, t a k a b y — z g o d n i e z r e g u ł ą H u n d a — n a k a ż d y m o r b i t a l u
z n a j d o w a ł się j e d e n n i e s p a r o w a n y e l e k t r o n . Zostają j e s z c z e d w a e l e k ­
trony, które mogą zostać sparowane z pojedynczymi elektronami na
o r b i t a l a c h sp a l b o zająć n i e o b s a d z o n e o r b i t a l e 2p i 2p - R ó ż n i c a e n e r g e t y ­
v z

c z n a m i ę d z y d w i e m a g r u p a m i o r b i t a l i jest n i e w i e l k a i d l a t e g o k o r z y s t ­
n i e j s z e jest z a j m o w a n i e o r b i t a l i o w y ż s z e j e n e r g i i n i ż p a r o w a n i e e l e k t r o ­
n ó w . W r e z u l t a c i e w a t o m i e w ę g l a o h y b r y d y z a c j i sp b ę d z i e m y m i e l i d w a
o b s a d z o n e d o p o ł o w y o r b i t a l e sp i d w a p o ł o w i c z n i e o b s a d z o n e o r b i t a l e
2p (rys. 1). M o ż l i w e j e s t w i ę c u t w o r z e n i e p r z e z t a k i a t o m c z t e r e c h
wiązań.

Geometria O r b i t a l e 2p mają k s z t a ł t h a n t l i , a o r b i t a l e z h y b r y d y z o w a n e sp — k s z t a ł t
h a n t l i z d e f o r m o w a n e j , w której j e d n a p ę t l a jest z n a c z n i e w i ę k s z a o d d r u ­
giej. O r b i t a l e p i p są w z g l ę d e m s i e b i e p r o s t o p a d ł e (rys. 2o). W o l n ą p r z e ­
y z

s t r z e ń p o m i ę d z y n i m i zajmują h y b r y d y sp, p o ł o ż o n e w z d ł u ż osi x

i z o r i e n t o w a n e w p r z e c i w n y c h jej k i e r u n k a c h ( n a rysunku 2b z a z n a c z o n o
n a c z a r n o j e d y n i e w i ę k s z e p ę t l e o r b i t a l i sp).

Rys. 2. (a) Orbitale 2p 12p atomu węgla o hybrydyzacji

Y z sp; (b) orbitale 2p , y 2pz

i hybrydy sp atomu węgla o hybrydyzacji sp

C z ą s t e c z k a , w której w i ą z a n i e u t w o r z o n e jest p r z e z d w a o r b i t a l e sp,

m a kształt liniowy. D w i e powszechnie spotykane klasy z w i ą z k ó w orga­
nicznych, w których takie wiązania występują, to alkiny i nitryle.

Alkiny Przyjrzyjmy się w i ą z a n i o m występującym w cząsteczce e t y n u (acetylenu;

rys. 3). W i ą z a n i a C - H t o s i l n e w i ą z a n i a o u t w o r z o n e z u d z i a ł e m p o j e d y n ­
c z o o b s a d z o n y c h o r b i t a l i l s a t o m u w o d o r u i o r b i t a l i sp a t o m u w ę g l a .
D r u g i o r b i t a l sp w k a ż d y m z a t o m ó w w ę g l a w y k o r z y s t y w a n y jest d o
 Rys. 3. Etyn

utworzenia silnego wiązania a w ę g i e l - w ę g i e l . Schemat w i ą z a ń o w cząs­

t e c z c e o d z w i e r c i e d l a jej k s z t a ł t l i n i o w y {rys Aa); w p o s t a c i u p r o s z c z o n e j
jest o n p r z e d s t a w i o n y n a rysunku 4b.
P o n i e w a ż k a ż d y z a t o m ó w w ę g l a m a jeszcze połowicznie o b s a d z o n e
o r b i t a l e p, m o ż l i w e jest p o w s t a w a n i e d a l s z y c h w i ą z a ń . M i ę d z y o r b i t a ­
l a m i 2pj, i 2p o b u a t o m ó w d o c h o d z i d o b o c z n e g o n a k ł a d a n i a s i ę z u t w o ­
2

r z e n i e m d w ó c h w i ą z a ń n (rys. 5 ) . W i ą z a n i e n p o w s t a ł e w w y n i k u n a k ł a ­
d a n i a się o r b i t a l i 2p z a z n a c z o n e jest n a rysunku 5 k o l o r e m c i e m n o s z a ­
y

r y m , a w i ą z a n i e n, b ę d ą c e w y n i k i e m n a k ł a d a n i a s i ę o r b i t a l i 2p — k o l o ­
z

r e m j a s n o s z a r y m . C z ą s t e c z k i a l k i n ó w są liniowe*; c h a r a k t e r y z u j e je
wysoka reaktywność związana z w y s t ę p o w a n i e m w nich s t o s u n k o w o
s ł a b y c h w i ą z a ń n.

( b )
(a) ^-r~*.
h c c h
(3S><ti>CEB
Rys. 4. (a) Wiązania o w etynie; (b) prosty zapis wiązań o w etynie
———

Rys. 5. Wiązania JI w etynie

Grupa nitrylową Dokładnie w ten s a m sposób m o ż n a w y t ł u m a c z y ć p o w s t a w a n i e w i ą z a ń

w grupie nitrylowej ( C = N ) , w której o b u a t o m a c h — węgla i a z o t u —
w y s t ę p u j e h y b r y d y z a q ' a sp. N a s c h e m a c i e p o z i o m ó w e n e r g e t y c z n y c h
(rys. 6) p o k a z a n o s p o s ó b r o z m i e s z c z e n i a e l e k t r o n ó w w a l e n c y j n y c h
w a t o m i e a z o t u , w k t ó r y m n a s t ą p i ł a h y b r y d y z a c j a sp. N i e w i ą ż ą c a p a r a
e l e k t r o n o w a z a j m u j e j e d e n z o r b i t a l i sp, a l e d r u g i z n i c h m o ż e b y ć w y k o ­
r z y s t a n y d o u t w o r z e n i a s i l n e g o w i ą z a n i a a. Z n a k ł a d a n i a się o r b i t a l i 2p y

i 2p p o w s t a j ą d w a w i ą z a n i a JI. N a rysunku
z 7 wiązania o w cząsteczce
H C N zaznaczono liniami prostymi; p o k a z a n o też, w jaki sposób p o z o ­
s t a ł e o r b i t a l e 2p t w o r z ą d w a w i ą z a n i a n.

* Ściśle mówiąc, kształt liniowy ma ten obszar cząsteczki, w którym występuje

wiązanie potrójne — przyp. tłum.
 energia

-ł— 2p 4—
x 2Py 4— 2p,~.-.-- ::;: 4 1— 2Py 2Pz

4ł- . z

wyjściowe orbitale alomowe zhybrydyzowane orbitale sp

Rys. 6. Hybrydyzacja sp atomu azotu

Rys. 7. Wiązania JT w cząsteczce HCN

 HYBRYDYZACJA A WIĄZANIA

Hasła

Wią»aniaai;>i K a ż d e w i ą z a n i e występujące w cząsteczce z w i ą z k u o r g a n i c z n e g o jest

a l b o w i ą z a n i e m a, a l b o w i ą z a n i e m jt. K a ż d y a t o m w cząsteczce jest
p o ł ą c z o n y z i n n y m za p o m o c ą j e d n e g o w i ą z a n i a a. Jeśli m i ę d z y
jakąkolwiek p a r ą a t o m ó w w cząsteczce tych w i ą z a ń jest więcej —
p o z o s t a ł e są w i ą z a n i a m i n.

W e w s z y s t k i c h a t o m a c h w c h o d z ą c y c h w s k ł a d cząsteczek
o r g a n i c z n y c h — z wyjątkiem a t o m ó w w o d o r u — w y s t ę p u j e
2 3
h y b r y d y z a c j a sp, sp albo sp . A t o m y p o ł ą c z o n e p o j e d y n c z y m
3
w i ą z a n i e m mają h y b r y d y z a c j ę sp , a t o m y p o ł ą c z o n e w i ą z a n i a m i
2
p o d w ó j n y m i * — h y b r y d y z a c j ę sp , zaś w a t o m a c h p o ł ą c z o n y c h
w i ą z a n i a m i p o t r ó j n y m i * w y s t ę p u j e h y b r y d y z a q a sp.

3
Wiązania otaczające a t o m o h y b r y d y z a c j i sp przyjmują orientację
.-•eometria 2
tetraedryczną; w o k ó ł a t o m u o h y b r y d y z a c j i sp m a m y d o czynienia
z geometrią p ł a s k i e g o trójkąta, n a t o m i a s t a t o m y węgla o hybrydyzacji
sp t w o r z ą w i ą z a n i a z o r i e n t o w a n e liniowo. Zależności te determinują
kształt g r u p funkcyjnych zawierających a t o m y o r ó ż n y c h t y p a c h
2
h y b r y d y z a c j i . G r u p y zawierające a t o m y o hybrydyzacji s p są p ł a s k i e ,
a te, w k t ó r y c h występują a t o m y o hybrydyzacji sp — liniowe.

G r u p y funkcyjne, w których występują w i ą z a n i a n, z r e g u ł y

odznaczają się d u ż ą reaktywnością, p o n i e w a ż w i ą z a n i a n są słabsze
n i ż w i ą z a n i a a i łatwiej ulegają z e r w a n i u .

Tematy pokrewne 3
H y b r y d y z a c j a s p (A3) H y b r y d y z a c j a sp (A5)
2
H y b r y d y z a c j a sp (A4)

(* wyjątkiem są t u w i ą z a n i a w allenach R 2 C = C = C R z )

Wiązania a i n U s t a l e n i e , g d z i e w c z ą s t e c z c e w y s t ę p u j ą w i ą z a n i a a, a g d z i e JT (rys. 1), n i e

jest t r u d n e , jeśli p a m i ę t a s i ę o n a s t ę p u j ą c y c h r e g u ł a c h :

• w s z y s t k i e w i ą z a n i a w y s t ę p u j ą c e w c z ą s t e c z k a c h o r g a n i c z n y c h są a l b o
w i ą z a n i a m i t y p u s i g m a (o), a l b o t y p u p i (JE);
• w s z y s t k i e w i ą z a n i a p o j e d y n c z e są w i ą z a n i a m i o;
• w i ą z a n i e p o d w ó j n e s k ł a d a s i ę z j e d n e g o w i ą z a n i a a i j e d n e g o JE;
• w i ą z a n i e p o t r ó j n e s k ł a d a s i ę z j e d n e g o w i ą z a n i a o i d w ó c h n.

Określanie typu W e wszystkich a t o m a c h o b e c n y c h w cząsteczkach organicznych (z w y -

hybrydyzacji jątkiem a t o m ó w w o d o r u ) występuje jeden z trzech t y p ó w hybrydyzacji:
2
sp, sp a l b o s p (rys. 2 ) .
3
 CI * O H
I II I .*
,CH /CH 3 C ^CH 3
^ C ^ . ^CH 3

H C'
3 CH 2 HC 3 CH 2
HC
3 C H c^
3 ^ r r

F?ys. 7. Wszystkie pokazane wiązania są wiązaniami o z wyjątkiem wiązań oznaczonych jako n

3 2
Cl sp Osp H
I II C
I C H
CH ^CH 3 C ^CH 3 / ^ N / 3
3 3 3 3
HC3 sp ^CH sp 2 HC 3 s p ^ C H sp a HC3 s p ^ C j S sp
3 3 3 r
sp sp sp 3
sp3
sp |
H
2 H
Osp /

s p
H C < P ^ O ^
3

3 3
sp sp

2
Rys. 2. Przykłady cząsteczek, w których obecne są atomy o hybrydyzacji sp, sp
3
i sp

Przy ustalaniu t y p u hybrydyzacji występującej w poszczególnych ato­

m a c h p o m o c n e są n a s t ę p u j ą c e r e g u ł y :

• w e w s z y s t k i c h a t o m a c h p o ł ą c z o n y c h w i ą z a n i a m i p o j e d y n c z y m i (z w y ­
3
j ą t k i e m a t o m ó w w o d o r u ) w y s t ę p u j e h y b r y d y z a c j a sp ;
• w o b u a t o m a c h p o ł ą c z o n y c h w alkenie w i ą z a n i e m p o d w ó j n y m (C=C)
2
w y s t ę p u j e h y b r y d y z a c j a sp ;*
• w g r u p i e k a r b o n y l o w e j ( C = 0 ) z a r ó w n o a t o m w ę g l a , jak i tlenu mają
2
hybrydyzację sp ;
• wszystkie atomy węgla w pierścieniu a r o m a t y c z n y m m u s z ą mieć hy­
2
brydyzację sp ;
• w obu atomach połączonych wiązaniem potrójnym musi występować
h y b r y d y z a c j a sp;
• a t o m y w o d o r u wykorzystują p r z y tworzeniu w i ą z a ń orbital l s ; hybry­
dyzacja w tych a t o m a c h nie występuje.

W atomach w o d o r u nie m a hybrydyzacji. Mogą one przy tworzeniu

w i ą z a ń w y k o r z y s t y w a ć j e d y n i e o r b i t a l s, p o n i e w a ż n a p i e r w s z e j p o w ł o c e
elektronowej nie m a orbitali p . A t o m w o d o r u nie m o ż e więc b r a ć u d z i a ł u
w w i ą z a n i u te. N a t o m i a s t w a t o m a c h t l e n u , a z o t u c z y f l u o r o w c ó w m o g ą
t w o r z y ć się o r b i t a l e z h y b r y d y z o w a n e ; a l b o b i o r ą o n e u d z i a ł w t w o r z e n i u
w i ą z a ń z i n n y m i a t o m a m i , a l b o zajęte są p r z e z w o l n e p a r y e l e k t r o n o w e .

* W związkach zwanych allenami (R C=C=CR ) obecny jest szczególny atom węgla 2 2

o hybrydyzacji sp znajdujący się między dwoma wiązaniami podwójnymi; analiza

struktury tych związków wykracza jednak poza zakres niniejszej książki.
Geometria O k s z t a ł c i e c z ą s t e c z k i o r g a n i c z n e j i w y s t ę p u j ą c e j w niej g r u p y funkcyjnej
d e c y d u j e t y p h y b r y d y z a c j i t w o r z ą c y c h ją a t o m ó w . N a p r z y k ł a d g r u p y
2
f u n k c y j n e z a w i e r a j ą c e a t o m y o t r y g o n a l n e j h y b r y d y z a c j i sp są p ł a s k i e ,
a g r u p y z a w i e r a j ą c e a t o m y o h y b r y d y z a c j i sp — l i n i o w e :

• płaskie g r u p y funkcyjne występują w aldehydach, ketonach, alkenach,

kwasach karboksylowych, chlorkach i bezwodnikach kwasowych,
e s t r a c h , a m i d a c h ; p ł a s k i e są t e ż p i e r ś c i e n i e a r o m a t y c z n e ;
• liniowe g r u p y funkcyjne to w i ą z a n i e potrójne w alkinach i g r u p a
nitrylową;
• atomy węgla o hybrydyzacji tetraedrycznej występują w łańcuchach
węglowych, n p . w alkoholach, eterach, halogenkach alkilowych.

Reaktywność G r u p y funkcyjne zawierające w i ą z a n i a n odznaczają się d u ż ą r e a k t y w n o ­

ścią c h e m i c z n ą , p o n i e w a ż w i ą z a n i a t e są s ł a b s z e n i ż w i ą z a n i a a i ł a t w i e j
ulegają z e r w a n i u . D o p o w s z e c h n i e s p o t y k a n y c h s u b s t a n c j i z a w i e r a j ą c y c h
wiązania n należą: związki a r o m a t y c z n e , alkeny, alkiny, a l d e h y d y , keto­
ny, k w a s y k a r b o k s y l o w e , estry, a m i d y , chlorki i b e z w o d n i k i k w a s o w e ,
nitryle.
831 DEFINICJA

Hasła

Alkany A l k a n y są z w i ą z k a m i o r g a n i c z n y m i z b u d o w a n y m i w y ł ą c z n i e
z a t o m ó w węgla i w o d o r u , p o ł ą c z o n y c h p o j e d y n c z y m i w i ą z a n i a m i o.
3
W e wszystkich atomach węgla występuje hybrydyzaq'a s p
i t e t r a e d r y c z n a orientacja w i ą z a ń . A l k a n y są z w i ą z k a m i t r w a ł y m i i n i e
reagują z większością substanq'i c h e m i c z n y c h . Mają o n e w z ó r o g ó l n y

C y k l o a l k a n y są a l k a n a m i o s t r u k t u r z e cyklicznej (pierścieniowej). Ich

w z ó r o g ó l n y t o C„H2 . W i ę k s z o ś ć c y k l o a l k a n ó w nie reaguje z i n n y m i
n

z w i ą z k a m i c h e m i c z n y m i . J e d n a k ż e pierścienie składające się z trzech

lub czterech a t o m ó w są r e a k t y w n e z p o w o d u w y s t ę p u j ą c y c h w nich
n a p r ę ż e ń ; w reakcjach zachowują się o n e p o d o b n i e d o a l k e n ó w .

3
Tematy pokrewne H y b r y d y z a q ' a sp (A3) I z o m e r y k o n f o n n a c y j n e (D4)

Alkany A l k a n y są z w i ą z k a m i o r g a n i c z n y m i o w z o r z e o g ó l n y m C H2n+2, z b u d o ­
f!

w a n y m i z a t o m ó w węgla i w o d o r u połączonych pojedynczymi

w i ą z a n i a m i C - C i C - H . C z ę s t o o k r e ś l a s i ę te z w i ą z k i t e r m i n e m w ę g l o ­
w o d o r y n a s y c o n e ; d r u g i c z ł o n tej n a z w y ( n a s y c o n e ) o z n a c z a , ż e w s z y ­
s t k i e w y s t ę p u j ą c e w c z ą s t e c z c e w i ą z a n i a są w i ą z a n i a m i p o j e d y n c z y m i ;
n a t o m i a s t określenie w ę g l o w o d o r y odzwierciedla to, iż występują
w nich tylko atomy węgla i w o d o r u . W e wszystkich atomach w ę g l a
3
w c z ą s t e c z c e a l k a n u w y s t ę p u j e h y b r y d y z a c j a sp i c h a r a k t e r y s t y c z n a d l a
niej t e t r a e d r y c z n a g e o m e t r i a w i ą z a ń . W i ą z a n i a C - C i C - H t o s i l n e , n i e
u l e g a j ą c e ł a t w o z e r w a n i u w i ą z a n i a a; z t e g o t e ż p o w o d u a l k a n y n i e
wykazują reaktywności chemicznej w s t o s u n k u d o większości substancji.
S p o ś r ó d a l k a n ó w w y o d r ę b n i a się c z a s e m a l k a n y ł a ń c u c h o w e , c z y l i
a c y k l i c z n e , w o d r ó ż n i e n i u o d c y k l o a l k a n ó w , czyli z w i ą z k ó w p i e r ś c i e ­
n i o w y c h (alicyklicznych).

Cykloalkany Cykloalkany (związki alicykliczne) to w ę g l o w o d o r y pierścieniowe

o o g ó l n y m w z o r z e C ,H2 ; a t o m y w ę g l a p o ł ą c z o n e są w n i c h w t a k i s p o ­
f n

s ó b , ż e t w o r z ą p i e r ś c i e ń . M o ż U w e jest istnienie p i e r ś c i e n i o d o w o l n e j w i e l ­
k o ś c i . J e d n a k ż e najczęściej s p o t y k a n y w c h e m i i o r g a n i c z n e j c y k l o a l k a n
m a pierścień sześcioczłonowy (cykloheksan). Większość cykloalkanów
c h a r a k t e r y z u j e s i ę n i e w i e l k ą r e a k t y w n o ś c i ą c h e m i c z n ą . W y j ą t k i e m są
p i e r ś c i e n i e m a ł e — o t r z e c h l u b c z t e r e c h c z ł o n a c h — k t ó r e są a k t y w n e
c h e m i c z n i e i z a c h o w u j ą się p o d o b n i e j a k a l k e n y . P r z y c z y n ą m n i e j s z e j
t r w a ł o ś c i t y c h z w i ą z k ó w są w y s t ę p u j ą c e w ich c z ą s t e c z k a c h s i l n e n a p r ę ­
żenia w y w o ł a n e t y m , ż e wiązania, w których biorą udział a t o m y węgla,
n i e m o g ą w n i c h p r z y j ą ć u p r z y w i l e j o w a n e j orientacji t e t r a e d r y c z n e j .
 RYSOWANIE WZORÓW
STRUKTURALNYCH

Hasła

Pomiiauie wiązań W z o r y a l k a n ó w m o ż n a r y s o w a ć s z y b k o i s p r a w n i e , jeśli pomija się n a

r y s u n k u wiązania C - H .

Wzory szkiełejowe I Wzory s z k i e l e t o w e pokazują j e d y n i e w i ą z a n i a C - C . Z a k ł a d a się, ż e

* w miejscu zetknięcia się d w ó c h w i ą z a ń znajduje się a t o m w ę g l a
z w i ą z a n y z wystarczającą liczbą a t o m ó w w o d o r u , a b y u t w o r z y ć
w sumie cztery w i ą z a n i a .

G r u p y alkilowe (C„H2n+i) t o części a l k a n ó w o bardziej

s k o m p l i k o w a n e j s t r u k t u r z e . Zapisuje się je a l b o z a p o m o c ą w z o r ó w
szkieletowych, albo w z o r ó w g r u p o w y c h : C H 3 , C2H5 itd.

Tematy pokrewne Definicja (BI)

Pomijanie Istnieje kilka s y s t e m ó w p r z e d s t a w i a n i a c z ą s t e c z e k o r g a n i c z n y c h n a

wiązań C - H rysunku. N a przykład cząsteczkę etanu m o ż n a narysować z uwzględnie­
n i e m w s z y s t k i c h w i ą z a ń C - C i C - H . Jest to j e d n a k k ł o p o t l i w e , z w ł a s z c z a
w p r z y p a d k u s k o m p l i k o w a n y c h struktur; o wiele prościej jest pomijać
p r z y t a k i m z a p i s i e w i ą z a n i a C - H (rys. 1).

H H
I I

H— C — C — H = H C —CH
3 3

H H
Rys. t Etan

Wzory D a l s z e , c z ę s t o s t o s o w a n e , u p r o s z c z e n i e p o l e g a n a z a z n a c z a n i u jedyni!
szkieletowe wiązań węgiel-węgiel. Taki sposób zapisu n a z y w a się szkiełetowyn
w z o r e m c z ą s t e c z k i (rys. 2 ) . P r z y s t o s o w a n i u t e g o t y p u w z o r ó w z a k ł a d
się, ż e w k a ż d y m p u n k c i e z e t k n i ę c i a d w ó c h w i ą z a ń o b e c n y jest aton
w ę g ł a i ż e a t o m y t e g o p i e r w i a s t k a w i ą ż ą się z d o s t a t e c z n ą liczbą a t o m ó ł
w o d o r u , a b y k a ż d y z nich brał u d z i a ł łącznie w czterech wiązaniach.
N i e rozgałęzione łańcuchy a l k a n ó w m o ż n a też przedstawiać, rysuia
w i ą z a n i a C - C w p o s t a c i linii ł a m a n e j (rys. 3 ) .

Grupy alkilowe G r u p y a l k i l o w e (Cnlhn+i) m o ż n a t r a k t o w a ć jako łańcuchy alkanów*

będące p o d s t a w n i k a m i w cząsteczkach o skomplikowanej strukturze
 H H,.
H
H—C C H

H— X H
/ ^ \
H / \ H
H H

Rys. 2. Wzór szkieletowy cykloheksanu

H H H H
I I I I
H— C — C — C — C —H —
I I I I
H H H H
Rys. 3. Wzór szkieletowy butanu

Proste g r u p y alkilowe można zapisywać, używając w z o r ó w szkieleto­

w y c h {rys, 4a) a l b o w z o r ó w g r u p o w y c h : C H 3 , C H 2 C H 3 , C H 2 C H 2 C H 3 i t d .
(rys. 4b).
W a r t o o d n o t o w a ć s p o s ó b o z n a c z e n i a g r u p y C H 3 n a rysunku 5 . Z a p i s
p o k a z a n y n a rysunku Śa j e s t w ł a ś c i w s z y n i ż z a p i s z rysunku 5b; t e n p i e r ­
w s z y w z ó r ukazuje b o w i e m , że wiązanie występuje m i ę d z y a t o m a m i
węgla.

(a) (b)

CH2CH2CH3

albo

H,C

Rys. 4. Wzór cykloheksanu z podstawnikami alkilowymi

C H2CH2CH 3 CH2CH2CH3

Rys. 5. (a) Prawidłowe oznaczenie grupy metylowej; (b) błędne oznaczenie grupy
metylowej
 NAZEWNICTWO

Hasła

N a z w y p i e r w s z y c h dziesięciu a l k a n ó w n o r m a l n y c h to: m e t a n , e t a n ,
propan, butan, pentan, heksan, heptan, oktan, n o n a n i dekan.

W cząsteczkach a l k a n ó w r o z g a ł ę z i o n y c h w y s t ę p u j ą p o d s t a w n i k i
alkilowe s t a n o w i ą c e o d g a ł ę z i e n i a g ł ó w n e g o ł a ń c u c h a w ę g l o w e g o .
Ustalając n a z w ę r o z g a ł ę z i o n e g o a l k a n u , n a l e ż y n a j p i e r w
zidentyfikować w nim najdłuższy łańcuch węglowy i p o n u m e r o w a ć
go, zaczynając o d k o ń c a znajdującego się najbliżej r o z g a ł ę z i e n i a .
P o t e m trzeba z i d e n t y f i k o w a ć p o d s t a w n i k i jego pozycję w g ł ó w n y m
ł a ń c u c h u . T w o r z y m y w ó w c z a s n a z w ę t y p u n-alkiloalkan, g d z i e n
określa pozycję p o d s t a w n i k a , alkilo o d n o s i się d o t e g o p o d s t a w n i k a ,
a l k a n zaś — d o ł a ń c u c h a g ł ó w n e g o .

Jeśli w cząsteczce m o ż n a w y r ó ż n i ć więcej niż j e d e n p o d s t a w n i k ,

n a z w y ich p o d a j e się w p o r z ą d k u alfabetycznym. Jeśli jakiś
p o d s t a w n i k w y s t ę p u j e w cząsteczce więcej niż r a z , d o jego n a z w y
dodaje się p r z e d r o s t e k di-, tri-, tetra- itd., ale p o r z ą d e k w y m i e n i a n i a
p o d s t a w n i k ó w nadal o d p o w i a d a porządkowi alfabetycznemu n a z w ,
z p o m i n i ę c i e m d o d a n y c h p r z e d r o s t k ó w . Jeśli w tej samej odległości
o d obu końców łańcucha występują d w a podstawniki, n a z w ę t w o r z y
się tak, a b y pozycja p o d s t a w n i k a p i e r w s z e g o ze w z g l ę d u n a
p o r z ą d e k alfabetyczny o z n a c z o n a b y ł a jak najmniejszą liczbą. O d
r e g u ł y tej t r z e b a c z a s e m o d s t ą p i ć , jeśli w ł a ń c u c h u w y s t ę p u j e kilka
p o d s t a w n i k ó w j e d n a k o w o o d l e g ł y c h o d o b u jego k o ń c ó w .

Ich n a z w y zależą o d liczby a t o m ó w w ę g l a t w o r z ą c y c h pierścień;

m a m y t u więc, kolejno, c y k l o p r o p a n (C3H6), c y k l o b u t a n (C4H8),
c y k l o p e n t a n (C5H10), c y k l o h e k s a n (C6H12) itd.

T w o r z ą c n a z w ę z w i ą z k u , w k t ó r y m pierścień c y k l o a l k a n o w y jest
związany z alkanem łańcuchowym, zakładamy zwykle, że cykloalkan
jest cząsteczką macierzystą, a a l k a n — p o d s t a w n i k i e m a l k i l o w y m
(a w i ę c n a z w a m a p o s t a ć alkilocykloalkan). Jeśli j e d n a k część
ł a ń c u c h o w a cząsteczki z a w i e r a więcej a t o m ó w w ę g l a n i ż pierścień,
p o s t ę p u j e m y o d w r o t n i e : c y k l o a l k a n t r a k t u j e m y jako p o d s t a w n i k
w łańcuchu (nazwa przybiera wówczas postać n-cykloalkiloalkan).

C y k l o a l k a n y , w k t ó r y c h w y s t ę p u j e kilka p o d s t a w n i k ó w , n a z y w a się
w taki s p o s ó b , a b y p o d s t a w n i k p i e r w s z y p o d w z g l ę d e m
a l f a b e t y c z n y m z n a j d o w a ł się w pozycji 1 pierścienia. P o z o s t a ł e a t o m y

* Zwane też alkanami o łańcuchach nierozgałęzionych — ptzyp. tłum.

Ł3 - N a z e w n i c t w o 31

n u m e r u j e się w ó w c z a s w k i e r u n k u , k t ó r y z a p e w n i a , że s u m a liczb
o d p o w i a d a j ą c y c h p o z y c j o m w s z y s t k i c h p o d s t a w n i k ó w b ę d z i e jak
najniższa.

Tematy pokrewne Definicja (BI)

Alkany normalne N a z w y najprostszych alkanów o łańcuchach nierozgałęzionych pokaza­

n e są n a rysunku 1.

—
CH4 H3C CHg ^\
metan etan propan butan pentan

heksan heptan oktan

nonan dekan

. Nazewnictwo alkanów normalnych

AJkany O alkanach rozgałęzionych m ó w i m y wtedy, gdy w g ł ó w n y m łańcuchu

rozgałęzione w ę g l o w y m występują odgałęzienia w postaci podstawników alkilowych.
N a z w y t a k i c h z w i ą z k ó w t w o r z y się w e d ł u g n a s t ę p u j ą c e j p r o c e d u r y :

• zidentyfikuj najdłuższy łańcuch w ę g l o w y w cząsteczce. W p o k a z a n y m

p r z y k ł a d z i e (rys. 2o) w s k ł a d n a j d ł u ż s z e g o ł a ń c u c h a w c h o d z i p i ę ć a t o ­
m ó w w ę g l a — jest t o w i ę c ł a ń c u c h p e n t a n u ;
• p o n u m e r u j a t o m y n a j d ł u ż s z e g o łańcucha, zaczynając od końca bliż­
s z e g o p u n k t u r o z g a ł ę z i e n i a (rys. 2b);
• z i d e n t y f i k u j a t o m w ę g l a , p r z y k t ó r y m z n a j d u j e się o d g a ł ę z i e n i e ( a t o m
o n u m e r z e 2 n a rysunku 2b);
• zidentyfikuj i nazwij g r u p ę stanowiącą odgałęzienie. W p o k a z a n y m
p r z y k ł a d z i e jest t o g r u p a C H 3 . G r u p y t a k i e ( a l b o p o d s t a w n i k i ) n a z y w a
się g r u p a m i a l k i l o w y m i ( a l k i l a m i ) (ich w z ó r o g ó l n y t o C n b ^ + i ) ,
w o d r ó ż n i e n i u o d a l k a n ó w (o w z o r z e o g ó l n y m C H2n+2)- Tak więc n

g r u p a C H 3 to metyl, a nie metan.

• n a z w i j całą s t r u k t u r ę , z a c z y n a j ą c o d p o z y c j i i n a z w y p o d s t a w n i k a
w ł a ń c u c h u , n a s t ę p n i e zaś określając najdłuższy ł a ń c u c h . Z w i ą z e k
p o k a z a n y n a rys. 2 n o s i n a z w ę 2 - m e t y l o p e n t a n . W a r t o z w r ó c i ć u w a g ę ,

a b
<> CH 3 <> CH 3

CH2 ^ ^^CH CH2 ^ j^'"'

X N 4 2 N
H C 3 CH 2 CH 3 H C**
3 CH 2 CH 3

5 3 1
Rys. 2. (a) Znajdź najdłuższy łańcuch; (b) ponumeruj najdłuższy łańcuch
 że n a z w y p o d s t a w n i k a i łańcucha g ł ó w n e g o stanowią j e d n o słowoj
p i s z e m y w i ę c 2 - m e t y l o p e n t a n , a nie 2 - m e t y l o - p e n t a n .

Alkany o wielu Jeśli w c z ą s t e c z c e w y s t ę p u j e więcej n i ż j e d n a g r u p a a l k i l o w a , poszczę-?

rozgałęzieniach g ó l n e p o d s t a w n i k i w y m i e n i a się w n a z w i e z w i ą z k u w p o r z ą d k u alfabet
t y c z n y m , p r z y c z y m ł a ń c u c h w ę g l o w y n u m e r u j e się — t a k j a k p o p r z e ­
dnio — rozpoczynając od końca najbliższego w z g l ę d e m p o d s t a w n i k ó w .
Z w i ą z e k p r z e d s t a w i o n y n a rys. 3 t o 4 - e t y I o - 3 - m e t y l o o k t a n , a nit
3-metylo-4-etylooktan.

Rys. 3. 4-£tylo-3-metylooktan

Jeśli w c z ą s t e c z c e w y s t ę p u j e k i l k a j e d n a k o w y c h p o d s t a w n i k ó w , ich
l i c z b ę o k r e ś l a się z a p o m o c ą p r z e d r o s t k ó w d i - , tri-, t e t r a - i t d . N a p r z y ­
k ł a d z w i ą z e k p o k a z a n y n a rysunku 4 n a z w i e m y 2 , 2 - d i m e t y I o p e n t a n e m ,
a nie 2 - m e t y l o - 2 - m e t y l o p e n t a n e m .

Rys. 4. 2,2-Dimetylopentan

P r z e d r o s t k i d i - , tri-, t e t r a - i t d . oznaczają, ż e w c z ą s t e c z c e w y s t ę p u j e
kilka i d e n t y c z n y c h p o d s t a w n i k ó w . O kolejności w y m i e n i a n i a tych p o d ­
s t a w n i k ó w w d a l s z y m c i ą g u d e c y d u j e j e d n a k a l f a b e t y c z n y p o r z ą d e k ich
n a z w ( w t y m s e n s i e p r z e d r o s t k i d i - , tri-, t e t r a - i d a l s z e i g n o r u j e m y : n i e
wpływają one na alfabetyczny porządek wymieniania podstawników).
T a k w i ę c z w i ą z e k p o k a z a n y n a rysunku 5 n a z w i e m y 5 - e t y l o - 2 , 2 - d i m e t y -
l o d e k a n e m , a nie 2 , 2 - d i r n e t y l o - 5 - e t y l o d e k a n e m .
Tę samą r e g u ł ę stosuje się także w p r z y p a d k a c h , w k t ó r y c h takie s a m e
podstawniki występują w kilku różnych pozycjach łańcucha. N a przy­
k ł a d z w i ą z e k p o k a z a n y n a rysunku 6 o t r z y m a n a z w ę 5 - e t y l o - 2 , 2 , 6 - t r i m e -
tylodekan.

CH2CH3 CH2CH3

Rys. 5. 5-Etylo-2,2-dimełyiodekan
 CH2CH3 CH2CH3

=lys. 6. 5-Etylo-2,2,6-trimetylodekan

W p r z y p a d k u n i e k t ó r y c h cząsteczek podjęcie decyzji, o d k t ó r e g o

k o ń c a n a l e ż y r o z p o c z ą ć n u m e r o w a n i e ł a ń c u c h a , m o ż e o k a z a ć się t r u d n e .
Przykładem tego będzie związek, w którym w jednakowej odległości od
o b u k o ń c ó w ł a ń c u c h a znajdują się d w a r ó ż n e p o d s t a w n i k i . W t a k i c h
p r z y p a d k a c h p o d s t a w n i k o w i występującemu wcześniej w p o r z ą d k u
alfabetycznym przypisać m u s i m y pozycję o jak najniższym n u m e r z e .
P r z y k ł a d p o k a z a n y jest n a rysunku 7a: m a m y t a m 3 - e t y l o - 5 - m e t y l o h e p -
t a n , a nie 5 - e t y l o - 3 - m e t y l o h e p t a n .

(a) (b) (c)

=>ys. 7, (a) 3-Etylo-5-metyloheptan; (b) niewłaściwy sposób numerowania; (c) 5-etylo-3,3-dimetyloheptan

Istnieje w s z a k ż e i n n a r e g u ł a , k t ó r a m o ż e z n o s i ć d z i a ł a n i e z a s a d y
p r z e d s t a w i o n e j w y ż e j . W z w i ą z k u p o k a z a n y m n a rysunku 7c w y s t ę p u j ą
g r u p y etylowa i m e t y l o w e rozmieszczone w jednakowej odległości od
obu końców łańcucha. M a m y t a m jednak dwie grupy metylowe, a tylko
jedną etylową. Należy wybrać taki sposób n u m e r o w a n i a a t o m ó w węgla
w ł a ń c u c h u , a ż e b y s u m a liczb, oznaczających pozycje w s z y s t k i c h p o d s t a ­
w n i k ó w , b y ł a j a k n a j m n i e j s z a . W p r z y k ł a d z i e z rysunku 7c p o k a z a n y
z w i ą z e k n a z w i e m y 5 - e t y l o - 3 , 3 - d i m e t y l o h e p t a n e m , a nie 3 - e t y l o - 5 , 5 - d i m e -
t y l o h e p t a n e m (rys. 7b), s u m a 5 + 3 + 3 = 11 jest b o w i e m m n i e j s z a n i ż s u m a
3 + 5 + 5 = 13.

Cykloalkany N a z w y c y k l o a l k a n ó w t w o r z y się p o p r o s t u p r z e z z i d e n t y f i k o w a n i e
liczby a t o m ó w w ę g l a w pierścieniu i p o p r z e d z e n i e n a z w y a l k a n u p r z e d ­
r o s t k i e m c y k l o - (rys. 8).
d
(a) (b) (c) < > ^ \

>
Rys. 8. (a) Cyklopropan;
• o O
(b) cykiobutan; (c) cykiopentan; (d) cykloheksan

Cykloalkany T w o r z ą c n a z w y c y k l o a l k a n ó w s k ł a d a j ą c y c h się z r e s z t y c y k l o a l k a n o w e j
rozgałęzione związanej z resztą alkanową, traktujemy zazwyczaj pierścień cykloalka-
n o w y jako jednostkę macierzystą, a łańcuch alkanu jako p o d s t a w n i k alki­
l o w y . Z g o d n i e z tą z a s a d ą , z w i ą z e k p r z e d s t a w i o n y n a rysunku 9a n o s i
 (b)

Rys. 9. (a) Metylocykloheksan; (b) 1-cykioheksylooktan; (c) 1-etylo-3-metylocykloheksan

n a z w ę m e t y l o c y k l o h e k s a n , a nie c y k l o h e k s y l o m e t a n . W a r t o z w r ó c i ć
u w a g ę , że nie m a potrzeby n u m e r o w a n i a a t o m ó w w pierścieniach cyklo-
a l k a n o w y c h , w k t ó r y c h o b e c n y jest t y l k o j e d e n p o d s t a w n i k .
Jeśli c z ę ś ć ł a ń c u c h o w a c z ą s t e c z k i z a w i e r a w i ę c e j a t o m ó w w ę g l a n i ż
p i e r ś c i e ń , t o w ł a ś n i e ł a ń c u c h staje s i ę j e d n o s t k ą m a c i e r z y s t ą , a p i e r ś c i e ń
cykloalkanowy — p o d s t a w n i k i e m . N a przykład substancja p o k a z a n a na
rysunku 9b n o s i n a z w ę 1 - c y k l o h e k s y l o o k t a n , a nie o k t y l o c y k l o h e k s a n .
W t a k i c h p r z y p a d k a c h n u m e r o w a n i e staje s i ę k o n i e c z n e , g d y ż t r z e b a
określić pozycję p o d s t a w n i k a cykloalkilowego w ł a ń c u c h u a l k a n o w y m .

Cykloalkany R o z g a ł ę z i o n e c y k l o a l k a n y , w k t ó r y c h o b e c n e są r ó ż n e p o d s t a w n i k i ,
o wielu n u m e r u j e się t a k , a b y p i e r w s z y — z p u n k t u w i d z e n i a p o r z ą d k u a l f a b e t y ­
rozgałęzieniach c z n e g o — p o d s t a w n i k a l k i l o w y b y ł w p o z y c j i 1. K i e r u n e k n u m e r o w a n i a
w y b i e r a się z k o l e i t a k , a b y s u m a liczb o k r e ś l a j ą c y c h p o z y c j e w s z y s t k i c h
p o d s t a w n i k ó w b y ł a j a k n a j m n i e j s z a . P r z y k ł a d w i d z i m y n a rysunku 9c:
p o k a z a n y t a m z w i ą z e k n a z w i e m y l - e t y l o - 3 - m e t y l o c y k l o h e k s a n e m , a nie
1 - m e t y l o - 3 - e t y l o c y k l o h e k s a n e m a n i t e ż nie l - e t y l o - 5 - m e t y l o c y k l o h e k s a -
n e m . Ta ostatnia n a z w a jest n i e p r a w i d ł o w a ze w z g l ę d u n a to, ż e s u m a
l i c z b w y z n a c z a j ą c y c h p o z y q ' e p o d s t a w n i k ó w w y n o s i d l a niej 6 (5 + 1 ) ,
a w i ę c jest w y ż s z a n i ż w p r z y p a d k u n a z w y p r a w i d ł o w e j (1 + 3 = 4).
C1 ROZPOZNAWANIE GRUP
FUNKCYJNYCH

Hasła
G r u p y funkcyjne t o części cząsteczki zawierające a t o m y p i e r w i a s t k ó w
Definicja
i n n y c h niż węgiel i w o d ó r a l b o w i ą z a n i a i n n e n i ż C - C i C - H .

Często spotykane D o najczęściej s p o t y k a n y c h w c h e m i i organicznej należą g r u p y

grupy funkcyjne funkcyjne występujące w a l k e n a c h , alkinach, pierścieniach
a r o m a t y c z n y c h , nitrylach, a m i n a c h , a m i d a c h , z w i ą z k a c h n i t r o w y c h ,
alkoholach, fenolach, eterach, a l d e h y d a c h , k e t o n a c h , k w a s a c h
k a r b o k s y l o w y c h , chlorkach k w a s o w y c h , b e z w o d n i k a c h k w a s o w y c h ,
estrach, h a l o g e n k a c h alkilowych, tiolach i sulfidach.

Tematy pokrewne Definicja (BI) Alifatyczne i aromatyczne

R y s o w a n i e w z o r ó w s t r u k t u r a l n y c h (B2) g r u p y funkcyjne (C2)

Definicja G r u p a f u n k c y j n a t o c z ę ś ć c z ą s t e c z k i o r g a n i c z n e j s k ł a d a j ą c a się z a t o m ó w
pierwiastków innych niż węgiel i w o d ó r albo zawierająca wiązania inne
n i ż C - C i C - H . E t a n (rys. la) j e s t a l k a n e m i s t a n o w i p r z y k ł a d z w i ą z k u
nie zawierającego g r u p funkcyjnych. W jego skład w c h o d z ą jedynie
atomy węgla i wodoru; występują w n i m wyłącznie wiązania C - C
i C - H . I n a c z e j j e s t w k w a s i e o c t o w y m ( e t a n o w y m ; rys. Ib): c z ę ś ć c z ą s t e ­
czki (obwiedziona n a r y s u n k u prostokątem) z a w i e r a a t o m y p i e r w i a ­
stków innych niż węgiel i w o d ó r , a także wiązania inne niż C - H i C - C .
T ę w ł a ś n i e c z ę ś ć c z ą s t e c z k i n a z y w a m y g r u p ą funkcyjną; w p o k a z a n y m
p r z y k ł a d z i e jest t o g r u p a k a r b o k s y l o w ą .

(a)
grupa funkcyjna
kwasu karboksylowego

H3C—CH3

Rys. 1. (a) Etan; (b) kwas etanowy (octowy)

Często P o n i ż e j p r z e d s t a w i o n o n i e k t ó r e z najczęściej s p o t y k a n y c h g r u p funk-

•p ot y k a n e g r u p y cyjnych:
v , n e
° • g r u p y f u n k c y j n e z ł o ż o n e j e d y n i e z a t o m ó w w ę g l a i w o d o r u (rys. 2);
• g r u p y f u n k c y j n e z a w i e r a j ą c e a z o t (rys. 3);
• g r u p y f u n k c y j n e o p o j e d y n c z y c h w i ą z a n i a c h i z a w i e r a j ą c e t l e n (rys. 4);
(a) (b) (c)
R R
\ = C R — C = C — R
R R

Rys. 2. (a) Alken; (b) alkin; (c) związek aromatyczny

(a) (b) (c> Q {d>

R ii
R—C = N I c R—N0 2

R - N ~ R R / ^ N R 2

Rys. 3. (a) Nitryl; (b) amina; (c) amid; (d) nitrozwiązek

(a) (b)
R—OH
R R

Rys. 4. (a) Alkohol albo alkanol; (b) eter

• g r u p y f u n k c y j n e o p o d w ó j n y c h w i ą z a n i a c h i z a w i e r a j ą c e t l e n (rys. 5);

(a) o (b) Q (c) (d) Q W o O

II II M II II II
C C C C
R / ^„ R / ^ R R / ^ O H R / ^ C (

( 0 ( 9 ) h
o o < >^ 0

H
c '" ' ' ^
X
O R R ^ N
**NR2

Rys. 5. (a) Aldehyd albo aikanal; (b) keton albo alkanon; c) kwas karboksylowy;
(d) chlorek kwasu karboksylowego; (e) bezwodnik kwasu karboksylowego; (f) ester;
(g) amid; (h) fenol

• g r u p y f u n k c y j n e , w s k ł a d k t ó r y c h w c h o d z i f l u o r o w i e c (rys. 6);

(a) (b) <c)

.X 9.
R—X
"Cl

Rys. 6. (a) Halogenek arylowy (X=F, Cl. Br, i); (b) halogenek alkilowy
(fluorowcoalkan. halogenoalkan; X=F, Cl, Br, i); (c) chlorek kwasowy

• g r u p y f u n k c y j n e , w s k ł a d k t ó r y c h w c h o d z i s i a r k a (rys. 7).

(a) (b)
R—SH R — S — R

Rys. 7 (a) Tiol; (b) suifid

 ALIFATYCZNE I AROMATYCZNE
GRUPY FUNKCYJNE

Hasła

Alifatyczne grupy G r u p a funkcyjna jest alifatyczna w t e d y , g d y nie jest d o niej

funkcyjne b e z p o ś r e d n i o p r z y ł ą c z o n y pierścień aromatyczny*. Mogą więc istnieć
z w i ą z k i , zawierające pierścień a r o m a t y c z n y , a j e d n a k określane j a k o
alifatyczne, o ile pierścień a r o m a t y c z n y nie jest w nich p r z y ł ą c z o n y
b e z p o ś r e d n i o d o g r u p y funkcyjnej.

Aromatyczne grupy! G r u p ę funkcyjną definiujemy jako aromatyczną, jeśli b e z p o ś r e d n i o

funkcyjne I z nią jest p o ł ą c z o n y pierścień a r o m a t y c z n y . W p r z y p a d k u e s t r ó w
i a m i d ó w pierścień a r o m a t y c z n y m u s i b y ć p o ł ą c z o n y z k a r b o n y l o w ą
częścią g r u p y funkcyjnej. Jeśli n a t o m i a s t jest o n p o ł ą c z o n y
z h e t e r o a t o m e m , m ó w i m y , ż e g r u p a funkcyjna jest alifatyczna.

Tematy pokrewne R o z p o z n a w a n i e g r u p funkcyjnych ( C l )

Alifatyczne G r u p y funkcyjne m o ż n a podzielić n a alifatyczne i a r o m a t y c z n e . O g r u p i e

grupy funkcyjne alifatycznej m ó w i m y w t e d y , g d y n i e jest d o niej b e z p o ś r e d n i o p r z y ­
łączony ż a d e n pierścień aromatyczny.

Aromatyczne M ó w i m y , ż e g r u p a f u n k c y j n a jest a r o m a t y c z n a , g d y jest d o niej b e z p o -

grupy funkcyjne ś r e d n i o p r z y ł ą c z o n y p i e r ś c i e ń a r o m a t y c z n y (rys. lc i ld).

(a) <b)

C0 H2

^CH 3

HC
3 XH CO2CH2CH3
I
CH-,

~/s. 1. (a) Alifatyczny keton; (b) alifatyczny ester; (c) aromatyczny kwas karboksylowy; (d) aromatyczny keton

* Omówiony w tym rozdziale podział grup funkcyjnych wynika z tego, że Autor

podręcznika utożsamia grupę funkcyjną ze związkiem organicznym, w którym ta
grupa występuje. Dlatego np. grupa karboksylową może być tu czasem traktowana
jako alifatyczna (w kwasie octowym), a czasem jako aromatyczna (w kwasie
benzoesowym). W polskiej literaturze takie rozróżnienie nie występuje: wyróżniamy
jedną karboksylową grupę funkcyjną, natomiast kwasy organiczne, w których ta
grupa występuje, mogą być alifatyczne lub aromatyczne — przyp. tłum.
 W p r z y p a d k u g r u p y e s t r o w e j i a m i d o w e j p o j a w i a się p e w n a k o m p l i ­
kacja G r u p y t e o k r e ś l a m y j a k o a r o m a t y c z n e l u b a l i f a t y c z n e w z a l e ż n o ś c i
o d t e g o , c z y z karbonylową c z ę ś c i ą g r u p y funkcyjnej p o ł ą c z o n a jest b e z ­
p o ś r e d n i o g r u p a arylowa, czy nie. A więc a r o m a t y c z n e b ę d ą g r u p y
o w z o r z e A r - C O - X . Jeśli n a t o m i a s t p i e r ś c i e ń a r o m a t y c z n y p o ł ą c z o n y
jest z h e t e r o a t o m e m g r u p y f u n k c y j n e j , g r u p ę t a k ą n a z w i e m y a l i f a t y c z n ą
(rys. 2).

Rys. 2. (a) Aromatyczny ester; (b) alifatyczny ester; (c) aromatyczny amid; (d) alifatyczny
 WIĄZANIA MIĘDZYCZĄSTECZKOWE

Hasła
Wiązania międzycząsteczkowe to oddziaływania między odrębnymi
Definicja
cząsteczkami. M o g ą one p r z y b i e r a ć formę w i ą z a ń j o n o w y c h ,
wodorowych, oddziaływań dipol-dipol i oddziaływań van der
W a a l s a . Rodzaj występujących o d d z i a ł y w a ń z a l e ż y o d o b e c n y c h
w z w i ą z k u g r u p funkcyjnych.

Wiązania jonowe mogą występować między zjonizowanymi g r u p a m i

Wiązania joftowe~j
funkcyjnymi, t a k i m i jak g r u p y k a r b o k s y l o w e i a m i n o w e .

Wiązania wwiorow^ Międzycząsteczkowe wiązania w o d o r o w e mogą występować

w alkoholach, k w a s a c h k a r b o k s y l o w y c h , a m i d a c h , arninach i fenolach.
Z w i ą z k i te zawierają a t o m w o d o r u z w i ą z a n y z a t o m e m a z o t u lub
tlenu. W i ą z a n i e w o d o r o w e p o w s t a j e w w y n i k u o d d z i a ł y w a n i a
c z ą s t k o w e g o ł a d u n k u d o d a t n i e g o o b e c n e g o na a t o m i e w o d o r u
w jednej cząsteczce z c z ą s t k o w y m ł a d u n k i e m u j e m n y m w y s t ę p u j ą c y m
n a h e t e r o a t o m i e w innej cząsteczce. Wiązania w o d o r o w e m o g ą
p o w s t a w a ć także p r z y u d z i a l e a t o m ó w p i e r w i a s t k ó w i n n y c h n i ż a z o t
i tlen.

Oddziaływania O d d z i a ł y w a n i a d i p o l - d i p o l m o ż l i w e są m i ę d z y cząsteczkami,
dipol-dipol w których występują w i ą z a n i a ulegające polaryzacji; w szczególności
z takimi w i ą z a n i a m i m a m y d o czynienia w g r u p i e k a r b o n y l o w e j
( C = 0 ) . Wiązania takie w y k a z u j ą m o m e n t d i p o l o w y . O d d z i a ł y w a n i a
d i p o l - d i p o l polegają n a t y m , ż e cząsteczki ustawiają się tak, a b y ich
momenty dipolowe były równoległe i przeciwnie zwrócone. Między
cząsteczkami k e t o n ó w i a l d e h y d ó w występują w ł a ś n i e o d d z i a ł y w a n i a
dipol-dipol.

Oddziaływania O d d z i a ł y w a n i a v a n d e r W a a l s a są to słabe w i ą z a n i a m i ę d z y c z ą s t e c z ­
van der W<ialsa k o w e m i ę d z y f r a g m e n t a m i o d r ę b n y c h cząsteczek, o b d a r z o n y m i
chwilowymi ładunkami dodatnimi i ujemnymi. Obecność chwilowych
ł a d u n k ó w w y n i k a z c h a o t y c z n y c h fluktuacji e l e k t r o n ó w . Cząsteczki
a l k a n ó w , a l k e n ó w , a l k i n ó w o r a z pierścienie a r o m a t y c z n e o d d z i a ł y ­
wają ze sobą w ł a ś n i e za p o ś r e d n i c t w e m sił v a n d e r W a a l s a .

Tematy pokrewne R o z p o z n a w a n i e g r u p funkcyjnych ( C l )

Definicja Wiązania międzycząsteczkowe to oddziaływania wiążące, występujące

między odrębnymi cząsteczkami. Mogą one przyjmować formę wiązań
jonowych, wiązań wodorowych, oddziaływań dipol-dipol lub oddzia­
ł y w a ń v a n d e r W a a l s a . T e g o t y p u siły w i ą ż ą c e są s ł a b s z e n i ż w i ą z a n i a
k o w a l e n c y j n e , a l e w p ł y w a j ą o n e w i s t o t n y s p o s ó b n a w ł a ś c i w o ś c i fizy­
czne i biologiczne związku chemicznego.
Wiązania jonowa Wiązania j o n o w e powstają m i ę d z y cząsteczkami o b d a r z o n y m i różnoi-
m i e n n y m i ł a d u n k a m i i u w a r u n k o w a n e są o d d z i a ł y w a n i a m i e l e k t r o s t a ­
t y c z n y m i p o m i ę d z y t y m i ł a d u n k a m i . G r u p y funkcyjne, które najłatwiej
ulegają jonizacji, t o g r u p a a m i n o w a i k a r b o k s y l o w ą (rys. 1).

(a) (b)
H H —W©
/
R—N: R — N — H R-c" R — C
\
-H© V \ +H'I ©
H
H
H OH

jon amoniowy kwas karboksylowy jon karboksylanowy

Rys. 1. (a) Jonizacja grupy aminowej; (b) jonizacja grupy karboksylowej

Wiązanie j o n o w e m o ż e w y s t ę p o w a ć np. między cząsteczką z a w i e ­

rającą j o n a m o n i o w y i c z ą s t e c z k ą , w k t ó r e j o b e c n y jest j o n k a r b o k s y l a ­
n o w y . W a ż n y m i związkami występującymi w naturze i zawierającymi
w ł a ś n i e t e d w i e g r u p y f u n k c y j n e są a m i n o k w a s y . Jonizacja o b u g r u p
w a m i n o k w a s a c h p r o w a d z i d o utworzenia struktury określanej jako jon
obojnaczy (zwitterion; obojętna elektrycznie cząsteczka mająca z a r ó w n o
d o d a t n i , j a k i u j e m n y ł a d u n e k ) ; w takiej s y t u a c j i m o ż e dojść d o u t w o r z e ­
n i a m i ę d z y c z ą s t e c z k o w y c h w i ą z a ń j o n o w y c h (rys. 2).

© © ©
H N
3 G H N 0 H N,
3 0
"o 3

Rys. 2. Jonowe wiązania międzycząsteczkowe w aminokwasach

Wiązania Wiązania w o d o r o w e mogą w y s t ę p o w a ć między cząsteczkami zawie-

wodorowe rającymi a t o m w o d o r u połączony z h e t e r o a t o m e m , takim jak a z o t czy
tlen. Często s p o t y k a n e związki zawierające g r u p y funkcyjne, z d o l n e d o
uczestniczenia w w i ą z a n i a c h w o d o r o w y c h , to alkohole, fenole, k w a s y
karboksylowe, amidy i aminy. Powstawanie wiązań wodorowych moż­
l i w e jest d z i ę k i p o l a r n e m u c h a r a k t e r o w i w i ą z a ń N - H i O - H . A z o t i t l e n
to pierwiastki bardziej elektroujemne niż w o d ó r . W w y n i k u polaryzacji
wiązania heteroatom związany z a t o m e m w o d o r u uzyskuje cząstkowy
ładunek ujemny, atom w o d o r u zaś — cząstkowy ładunek dodatni.
W i ą z a n i e w o d o r o w e p o w s t a j e w t e d y , g d y taki — o b d a r z o n y c z ą s t k o ­
w y m ł a d u n k i e m — a t o m w o d o r u w c h o d z ą c y w skład jednej cząsteczki
związku (donora wiązania w o d o r o w e g o ) oddziałuje z ujemnie nałado­
w a n y m h e t e r o a t o m e m z innej cząsteczki (akceptora wiązania w o d o r o ­
w e g o ; rys. 3).

Oddziaływania Między spolaryzowanymi wiązaniami, innymi niż wiązania N - H lub

dipol-dipol O - H , m o ż e dochodzić d o o d d z i a ł y w a ń dipol-dipol. Najbardziej pra­
w d o p o d o b n e są t a k i e o d d z i a ł y w a n i a w z w i ą z k a c h z a w i e r a j ą c y c h g r u p ę
 ó
R—O "

R —O
k«5-

Rys. 3. Wiązania wodorowe między cząsteczkami alkoholu

k a r b o n y l o w ą ( C = 0 ) . E l e k t r o n y w w i ą z a n i u k a r b o n y l o w y m są p r z e s u ­
nięte w kierunku bardziej elektroujemnego a t o m u tlenu, w w y n i k u czego
atom ten zyskuje niewielki ładunek ujemny, a a t o m węgla — niewielki
ł a d u n e k d o d a t n i . R e z u l t a t e m jest p o w s t a n i e m o m e n t u d i p o l o w e g o , k t ó r y
n a rysunku 4 p r z e d s t a w i o n y j e s t z a p o m o c ą s t r z a ł k i . G r o t s t r z a ł k i w s k a ­
zuje u j e m n y b i e g u n p o w s t a ł e g o d i p o l a . C z ą s t e c z k i c h a r a k t e r y z u j ą c e s i ę
m o m e n t e m d i p o l o w y m m o g ą o r i e n t o w a ć s i ę w z a j e m n i e w z g l ę d e m sie­
b i e t a k , a b y ich m o m e n t y z w r ó c o n e b y ł y w p r z e c i w n e s t r o n y (rys. 4b).

Rys. 4. a) Moment dipolowy w ketonie; b) oddziaływania dipol-dipol między

cząsteczkami ketonów

Oddziaływania N a j s ł a b s z y m i m i ę d z y c z ą s t e c z k o w y m i s i ł a m i w i ą ż ą c y m i są o d d z i a ł y w a -
*an der Waalsa n i a v a n d e r W a a l s a . Są o n e z w i ą z a n e z p r z e j ś c i o w y m w y s t ę p o w a n i e m
w cząsteczkach cząstkowych ł a d u n k ó w elektrycznych. W obrębie każdej
cząsteczki zachodzi ciągły i chaotyczny ruch elektronów. W k a ż d y m
m o m e n c i e w p e w n y c h miejscach cząsteczki występuje niewielki n a d m i a r
e l e k t r o n ó w , a w i n n y c h — i c h n i e w i e l k i n i e d o b ó r . C h o ć ł a d u n k i t e są b a r ­
d z o m a ł e i p r z e m i e s z c z a j ą s i ę w o b r ę b i e c z ą s t e c z k i , ich w i e l k o ś ć jest
wystarczająca, aby s p o w o d o w a ć słabe o d d z i a ł y w a n i a między cząstecz­
k a m i p o l e g a j ą c e n a p r z y c i ą g a n i u się t y c h o b s z a r ó w , w k t ó r y c h a k u r a t
występują ładunki różnoimienne.
W ten właśnie s p o s ó b m o g ą o d d z i a ł y w a ć ze sobą cząsteczki a l k a n ó w ,
a siła t y c h o d d z i a ł y w a ń z w i ę k s z a się w r a z z e w z r o s t e m w i e l k o ś c i c z ą s t e ­
czki. O d d z i a ł y w a n i a v a n d e r W a a l s a odgrywają też istotną rolę w alke­
nach, alkinach i związkach aromatycznych. Cząsteczki z a a n g a ż o w a n e
w tego t y p u w i ą z a n i a to cząsteczki „tłuste", t r u d n o r o z p u s z c z a l n e
w w o d z i e ; c z ą s t e c z k i t a k i e o k r e ś l a m y j a k o h y d r o f o b o w e (hydrofobia t o
i n a c z e j wodowsłręi). Z w i ą z k i h y d r o f o b o w e r o z p u s z c z a j ą s i ę w n i e p o l a r -
nych, hydrofobowych rozpuszczalnikach właśnie za sprawą oddziały­
w a ń v a n der Waalsa; dlatego ten typ wiązań międzycząsteczkowych
n a z y w a się c z a s e m o d d z i a ł y w a n i a m i h y d r o f o b o w y m i .
 WŁAŚCIWOŚCI I REAKCJE

Hasła

1
O b e c n o ś ć w z w i ą z k u c h e m i c z n y m g r u p y funkcyjnej w p ł y w a n a takie
Właściwości
jego właściwości, jak t e m p e r a t u r a t o p n i e n i a , t e m p e r a t u r a w r z e n i a ,
polarność, m o m e n t dipolowy i rozpuszczalność. Związki, których
cząsteczki zawierają silnie p o l a r n e g r u p y funkcyjne, mają z w y k l e
w y ż s z e t e m p e r a t u r y t o p n i e n i a i w r z e n i a n i ż cząsteczki z n i e p o l a r n y m i
g r u p a m i funkcyjnymi; łatwiej się też rozpuszczają
w r o z p u s z c z a l n i k a c h p o l a r n y c h niż w n i e p o l a r n y c h .

T y p y reakcji c h e m i c z n y c h , j a k i m ulega d a n y z w i ą z e k c h e m i c z n y ,
zależą o d r o d z a j u o b e c n y c h w n i m g r u p funkcyjnych. Dla każdej
g r u p y funkcyjnej c h a r a k t e r y s t y c z n e są p e w n e reakcje, a l e ich s z y b k o ś ć
zależy o d c z y n n i k ó w p r z e s t r z e n n y c h (sterycznych) i e l e k t r o n o w y c h
(indukcyjnych) o r a z od w y s t ę p u j ą c y c h w cząsteczkach s p r z ę ż e ń .

Tematy pokrewne R o z p o z n a w a n i e g r u p funkcyjnych ( C l ) Sprzężone dieny ( H l l )

M o c k w a s ó w (G2) a/i-Nienasycone aldehydy
M o c z a s a d (G3) i ketony (Jll)

Właściwości W ł a ś c i w o ś c i c h e m i c z n e i f i z y c z n e z w i ą z k u o r g a n i c z n e g o są z d e t e r m i n o ­
w a n e p r z e z r o d z a j w y s t ę p u j ą c y c h w n i m m i ę d z y c z a s t e c z k o w y c h sił
w i ą ż ą c y c h , a t e z kolei z a l e ż ą o d o b e c n y c h w c z ą s t e c z c e g r u p f u n k c y j ­
n y c h . Z w i ą z e k taki jak m e t a n m a niską t e m p e r a t u r ę w r z e n i a i w t e m p e ­
r a t u r z e p o k o j o w e j * jest g a z e m , p o n i e w a ż w y s t ę p u j ą c e w n i m o d d z i a ­
ł y w a n i a m i ę d z y c z ą s t e c z k o w e t o j e d y n i e s ł a b e siły v a n d e r W a a ł s a
(rys. la). I n a c z e j jest w p r z y p a d k u m e t a n o l u : w t e m p e r a t u r z e p o k o j o w e j
jest o n cieczą, p o n i e w a ż m i ę d z y a l k o h o l o w y m i g r u p a m i f u n k c y j n y m i
w o d r ę b n y c h c z ą s t e c z k a c h m o g ą t w o r z y ć się w i ą z a n i a w o d o r o w e
(rys. Ib).

(a) H H (b) H H
\*'
Y-H C— H
C— H / H H «/ww* /
H / O
C—O \
wiązanie wiązanie H
van der Waalsa wodorowe

Rys. 1. (a) Międzycząsteczkowe wiązania van der Waalsa (metan); (b) międzycząsteczkowe wiązania
wodorowe (metanol)

Pod ciśnieniem normalnym — przyp. tłum.

 P o l a r n o ś ć c z ą s t e c z k i z a l e ż y o d o b e c n y c h w niej g r u p f u n k c y j n y c h .
C z ą s t e c z k i t a k i c h z w i ą z k ó w , j a k a l k o h o l e , a m i n y czy k e t o n y , są p o l a r n e
i wykazują m o m e n t d i p o l o w y . Polarność z kolei determinuje r o z p u s z c z a ­
lność związku w rozmaitych rozpuszczalnikach. Substancje polarne
łatwiej r o z p u s z c z a j ą się w r o z p u s z c z a l n i k a c h p o l a r n y c h , t a k i c h jak w o d a
czy alkohole, związki n i e p o l a r n e zaś łatwiej m o ż n a rozpuścić w r o z p u s z ­
czalnikach niepolarnych, n p . w eterze czy chloroformie. R o z p u s z c z a l n e
w w o d z i e z w i ą z k i p o l a r n e o k r e ś l a się c z ę s t o j a k o h y d r o f i l o w e (hydrofilia
t o i n a c z e j upodobanie do wody), a s u b s t a n c j e n i e p o l a r n e — j a k o h y d r o f o ­
b o w e (hydrofobia, czyli wodowstręt).
W większości p r z y p a d k ó w o b e c n o ś ć polarnej g r u p y funkcyjnej
p r z e s ą d z a o właściwościach fizycznych substancji. Jednak nie z a w s z e tak
m u s i b y ć . Jeśli w c z ą s t e c z c e w y s t ę p u j e g r u p a p o l a r n a , j a k n p . g r u p a k a r ­
b o k s y l o w ą , a l e jest t e ż w niej o b e c n y d ł u g i , h y d r o f o b o w y ł a ń c u c h
w ę g l o w y , cząsteczka jako całość będzie w y k a z y w a ć właściwości
hydrofobowe.

Reakcje Z d e c y d o w a n a w i ę k s z o ś ć reakcji o r g a n i c z n y c h p r z e b i e g a z u d z i a ł e m
g r u p f u n k c y j n y c h ; reakcje te są c h a r a k t e r y s t y c z n e d l a p o s z c z e g ó l n y c h
g r u p . J e d n a k ż e n a r e a k t y w n o ś ć g r u p y funkcyjnej w p ł y w mają e f e k t y
p r z e s t r z e n n e (sferyczne) i e l e k t r o n o w e ( i n d u k c y j n e ) . N a p r z y k ł a d
g r u p a funkcyjna m o ż e b y ć o t o c z o n a i n n y m i , d u ż y m i objętościowo gru­
p a m i u t r u d n i a j ą c y m i d o s t ę p cząsteczek r e a g e n t a i p r z e z to s p o w a l ­
n i a j ą c y m i reakcję. Efekt t a k i o k r e ś l a s i ę j a k o z a w a d ę p r z e s t r z e n n ą
(osłanianie sferyczne). C z y n n i k i e l e k t r o n o w e (indukcyjne) t a k ż e
w p ł y w a j ą n a s z y b k o ś ć reakcji. S ą s i e d n i e g r u p y m o g ą z m i e n i ć r e a k t y w ­
n o ś ć d a n e j g r u p y funkcyjnej, jeśli p r z y c i ą g a j ą l u b o d p y c h a j ą e l e k t r o n y
i p r z e z t o w p ł y w a j ą n a g ę s t o ś ć e l e k t r o n o w ą w jej o b r ę b i e . S p r z ę ż e n i e
wiązań p o d w ó j n y c h i sąsiedztwo pierścienia aromatycznego także
wywierają silny w p ł y w na r e a k t y w n o ś ć g r u p funkcyjnych. N a p r z y k ł a d
keton a r o m a t y c z n y reaguje z inną szybkością niż keton alifatyczny.
W p i e r w s z y m p r z y p a d k u z g r u p ą k a r b o n y l o w ą jest b o w i e m s p r z ę ż o n y
p i e r ś c i e ń a r o m a t y c z n y , k t ó r y d o d a t k o w o s t a b i l i z u j e całą c z ą s t e c z k ę ,
z m n i e j s z a j ą c jej r e a k t y w n o ś ć .
 NAZEWNICTWO ZWIĄZKÓW
ZAWIERAJĄCYCH GRUPY FUNKCYJNE

Hasła

Ł a ń c u c h w ę g l o w y , który p r z y t w o r z e n i u n a z w y systematycznej
Zajady ogflfffj;
zostaje o b r a n y jako g ł ó w n y (albo macierzysty), m u s i z a w i e r a ć g r u p ę
funkcyjną. Jej obecność w s k a z u j e z a s t o s o w a n y w n a z w i e p r z y r o s t e k ,
w ł a ś c i w y d l a danej g r u p y . N a z w a m u s i określać p o ł o ż e n i e g r u p y
funkcyjnej i innych p o d s t a w n i k ó w , p o d o b n i e jak zostało to o p i s a n e
w rozdziale o n a z e w n i c t w i e a l k a n ó w .

ty i alkiny" W n a z w a c h a l k e n ó w i a l k i n ó w stosuje się, o d p o w i e d n i o , p r z y r o s t k i

-en i -in (lub -yn). Tam, g d z i e nie jest to oczywiste, n a z w a m u s i t e ż
j e d n o z n a c z n i e określać s t e r e o c h e m i ę alkenu.

N a j p r o s t s z y m pierścieniem a r o m a t y c z n y m jest cząsteczka b e n z e n u .

I n n e często s p o t y k a n e z w i ą z k i a r o m a t y c z n e to m.in. toluen, fenol,
anilina, k w a s b e n z o e s o w y i a l d e h y d b e n z o e s o w y ( b e n z a l d e h y d ) .
K a ż d a z tych n a z w m o ż e b y ć u ż y t a jako n a z w a macierzysta dla
z w i ą z k ó w , w k t ó r y c h występują też i n n e p o d s t a w n i k i . P o ł o ż e n i e
p o d s t a w n i k ó w określa się, n u m e r u j ą c kolejno a t o m y w pierścieniu,
a w p r z y p a d k u pierścieni d w u p o d s t a w i o n y c h — stosując t e r m i n y
orto, meta i para.

SJ
Alkohofe* *• j N a z w y alkoholi (inaczej: alkanoli) t w o r z y się dodając p r z y r o s t e k -ol.
Etery i hałoj N a z w e t e r ó w i h a l o g e n k ó w alkilowych nie t w o r z y się p r z e z
d o d a w a n i e specjalnych p r z y r o s t k ó w G r u p ę eterową i fluorowiec
traktuje się jako p o d s t a w n i k i w g ł ó w n y m ł a ń c u c h u w ę g l o w y m .
Dla fluorowca jako p o d s t a w n i k a w h a l o g e n k u a l k i l o w y m u ż y w a się
określenia fluorowco-, a d l a reszty eterowej — alkoksy-*.

A l d e h y d y (inna n a z w a : alkanale) identyfikuje p r z y r o s t e k -al, k e t o n y

z a ś (albo a l k a n o n y ) — p r z y r o s t e k -on. Przyjmuje się, ż e g r u p a
k a r b o n y l o w a w a l d e h y d a c h w y s t ę p u j e z a w s z e w pozycji 1 g ł ó w n e g o
łańcucha; nie m a więc p o t r z e b y p o d a w a n i a liczby oznaczającej
pozycję tej g r u p y .

N a z w y k w a s ó w k a r b o k s y l o w y c h t w o r z y się p r z e z d o d a n i e d o s ł o w a
k w a s n a z w y a l k a n u o o d p o w i e d n i e j liczbie a t o m ó w w ę g l a w r a z

* Inny system nazewnictwa eterów polega na dodawaniu do słowa eter nazw

dwóch grup alkilowych wymienianych alfabetycznie, np. eter etylowo-metylowy —
przyp. tłum.
 z k o ń c ó w k ą -owy*. N a z w y c h l o r k ó w k w a s o w y c h t w o r z y s i ę p r z e z
d o d a n i e d o s ł o w a chlorek n a z w y o d p o w i e d n i e g o a l k a n u z k o ń c ó w k ą
-oilu. W o b u p r z y p a d k a c h z a k ł a d a się, ż e g r u p y funkcyjne znajdują
się z a w s z e n a k o ń c u ł a ń c u c h a i nie m a p o t r z e b y określania ich
pozycji.

N a z w y e s t r ó w t w o r z y się o d n a z w m a c i e r z y s t e g o k w a s u
Estry
k a r b o k s y l o w e g o i a l k o h o l u . Reszta k w a s o w a otrzymuje n a z w ę
a l k a n i a n , a reszta a l k o h o l o w a t r a k t o w a n a jest jako g r u p a alkilowa.
Z połączenia tych n a z w p o w s t a j e określenie t y p u a l k a n i a n alkilu"*.

N a z w a s y s t e m a t y c z n a a m i d u m a p o s t a ć a l k a n o a m i d i o p a r t a jest n a
Amidy
n a z w i e m a c i e r z y s t e g o k w a s u k a r b o k s y l o w e g o . Jeśli p r z y a t o m i e a z o t u
występują g r u p y alkilowe, są o n e t r a k t o w a n e jak p o d s t a w n i k i
a l k i l o w e w ł a ń c u c h u g ł ó w n y m . W celu w s k a z a n i a , ż e p o d s t a w n i k jest
o b e c n y p r z y a t o m i e a z o t u , a n i e w innej pozycji a l k a n o a m i d o w e g o
szkieletu cząsteczki, stosuje s i ę w n a z w i e s y m b o l N.

N a z w y prostych amin tworzy się przez dodanie przyrostka -yloamina

Aminy
d o rdzenia odpowiadającego n a z w i e łańcucha. W innych
p r z y p a d k a c h traktuje s i ę g r u p ę a m i n o w ą j a k o p o d s t a w n i k
w g ł ó w n y m łańcuchu, podobnie jak przy halogenkach alkilowych
i eterach.

Tiole i sulfidy N a z w y tioli t w o r z y się p r z e z d o d a n i e p r z y r o s t k a -tiol d o n a z w y

a l k a n u o d p o w i a d a j ą c e g o g ł ó w n e m u ł a ń c u c h o w i w cząsteczce.
Sulfidy*** n a z y w a się w p o d o b n y s p o s ó b j a k etery: najdłuższa g r u p a
alkilowa t r a k t o w a n a jest jako ł a ń c u c h g ł ó w n y , a d r u g a g r u p a alkilowa
— jako p o d s t a w n i k alkilosulfanylowy. Proste sulfidy m o ż n a określać
j a k o sulfidy alkilowo-alkilowe.

Tematy pokrewne N a z e w n i c t w o (B3) I z o m e r y konfiguracyjne — alkeny

i c y k l o a l k a n y (D2)

Zasady ogólne W i e l e r e g u ł d o t y c z ą c y c h n a z e w n i c t w a a l k a n ó w ( t e m a t B3) s t o s u j e s i ę

t a k ż e w p r z y p a d k u z w i ą z k ó w z a w i e r a j ą c y c h g r u p ę funkcyjną. K o n i e ­
c z n e są j e d n a k p e w n e r e g u ł y d o d a t k o w e p o z w a l a j ą c e o k r e ś l i ć t y p g r u p y
funkcyjnej i jej u m i e j s c o w i e n i e w c z ą s t e c z c e . O t o kilka g ł ó w n y c h z a s a d
obowiązujących przy tworzeniu nazw:

1) G ł ó w n y ( m a c i e r z y s t y ) ł a ń c u c h m u s i z a w i e r a ć g r u p ę funkcyjną; t a k
w i ę c n i e z a w s z e ł a ń c u c h e m g ł ó w n y m jest n a j d ł u ż s z y ł a ń c u c h
w c z ą s t e c z c e (n/s. 2);

* W powszechnym użyciu są też zwyczajowe nazwy kwasów karboksylowych, np.

kwas mrówkowy zamiast metanowego, octowy zamiast etanowego, masłowy
zamiast butanowego itd. — pfzyp. tłum.
** W języku polskim w powszechnym użyciu są też nazwy estrów wywodzące się od
zwyczajowych nazw kwasów, np. octan metylu obok etanianu metylu, maślan
propylu obok butanianu itp. — przyp. tłum.
*** W starszej literaturze nazywane tioeterami — przyp. tłum.
r j y - C H 3
główny łańcuch = 4C główny łańcuch = 50
prawidłowo nieprawidłowo
^ C H 3
^—CH 3

Rys. 1. identyfikacja łańcucha głównego

2) O o b e c n o ś c i n i e k t ó r y c h g r u p f u n k c y j n y c h ś w i a d c z y o d p o w i e d n
p r z y r o s t e k zastępujący k o ń c ó w k ę - a n w n a z w i e m a c i e r z y s t e g o łań
cucha alkanowego:

typ związku przyrostek typ związku przyrostek

alken -en keton -anon

alkin -yn (lub -in) kwas karboksylowy kwas -anowy
alkohol -anol chlorek kwasowy chlorek -anoilu
aldehyd -anal amina -yloamina

P r z y k ł a d p o k a z a n y n a rysunku 1 to butanol.

3) N u m e r o w a n i e a t o m ó w w ł a ń c u c h u m u s i z a c z y n a ć się o d k o ń c a n a j
b l i ż s z e g o g r u p y f u n k c y j n e j . Z g o d n i e z tą r e g u ł ą , w a l k o h o l u p o k a z a
n y m n a rysunku 2 g r u p a h y d r o k s y l o w a z n a j d u j e się p r z y w ę g l u 1
a nie 4.

H
o 4
i— CH * 2 1
3

C H 3
prawidłowo W ~ nieprawidłowo
^—CH 3 \—CH 3

Rys. 2. Numerowanie głównego łańcucha

4) N a z w a m u s i określać p o ł o ż e n i e g r u p y funkcyjnej. Tak w i ę c alkohol

z rysunku 2 n a l e ż y d o 1 - b u t a n o l i .
5) I n n e p o d s t a w n i k i n a z y w a się i p o r z ą d k u j e z g o d n i e z r e g u ł a m i opisaj
n y m i d l a a l k a n ó w . A l k o h o l z rysunku 2 m a g r u p ę e t y l o w ą w p o z y c j i %
dlatego jego pełna n a z w a brzmi: 2-etylo-l-butanol.

D o i n n y c h , s z c z e g ó l n y c h s y t u a c j i o d n o s z ą się o d r ę b n e r e g u ł y . N i
p r z y k ł a d , jeśli g r u p a f u n k c y j n a jest j e d n a k o w o o d d a l o n a o d o b u końcowi
ł a ń c u c h a g ł ó w n e g o , n u m e r o w a n i e r o z p o c z y n a się o d k o ń c a , b l i ż e j k t ó
r e g o z n a j d u j e się j a k i k o l w i e k p o d s t a w n i k . T a k w i ę c a l k o h o l n a rysunku:
to 2-mefylo-3-pentanol, a n i e 4-metylo-3-pentanol.

2
H / — C H 3

prawidłowo nieprawidłowo
^ - C H 3

H C 3 HC
3

Rys. 3. 2-Mety!o-3-pentanoi
Alkeny i alkiny W n a z w a c h a l k e n ó w i a l k i n ó w pojawiają się, o d p o w i e d n i o , p r z y r o s t k i
- e n i - y n (-in) (nys. 4). W p e w n y c h p r z y p a d k a c h k o n i e c z n e jest t e ż o k r e ­
ślenie w n a z w i e położenia w i ą z a n i a p o d w ó j n e g o (temat D2).

W W W CH 3

1 2 3 4 1 2 3 4 5 1 2 3 4I 5

H C — CH — CH — CH
3 3 H C — CH — C(CH ) — CH CH
3 3 2 3 H C —C = C—C —CH
3 3

CH 3

- . s 4. (a) 2-Buten; (b) 3-metylo-2-penten; (c) 4,4-dimetyio-2-pentyn

Związki N a j p o w s z e c h n i e j z n a n y m z w i ą z k i e m a r o m a t y c z n y m jest b e n z e n . Jeśli

aromatyczne z cząsteczką b e n z e n u p o ł ą c z o n y jest łańcuch alkanu, z w y k l e ł a ń c u c h ten
t r a k t o w a n y jest j a k o a l k i l o w y p o d s t a w n i k p i e r ś c i e n i a b e n z e n o w e g o . Jeśli
j e d n a k ł a ń c u c h alkilowy z a w i e r a więcej niż 6 a t o m ó w węgla, pierścień
b e n z e n o w y t r a k t u j e m y j a k o p o d s t a w n i k f e n y l o w y w a l k a n i e (rys. 5).
Z w r ó ć m y u w a g ę , że t e r m i n e m grupa b e n z y l o w a o k r e ś l a m y pierścień
b e n z e n o w y w r a z z g r u p ą m e t y l e n o w ą (rys. 6).
B e n z e n n i e jest j e d y n ą n a z w ą , k t ó r a m o ż e b y ć u ż y t a d l a o k r e ś l e n i a
z w i ą z k u m a c i e r z y s t e g o w n a z w a c h s u b s t a n c j i a r o m a t y c z n y c h (rys. 7).

Rys. 5. (a) Ełylobenzen; (b) 1-fenylo-2,3-dimetyiopentan

Rys. 6. Grupa benzylowa

Rys. 7. (a) Toluen; (b) fenol; (c) anilina; (d) kwas benzoesowy; (e) benzaldehyd;
(!) acetofenon
 W p r z y p a d k u d w u p o d s t a w i o n y c h pierścieni aromatycznych, których
n a z w a musi precyzować położenie p o d s t a w n i k ó w , pierścień numeruje
się w taki sposób, aby s u m a liczb określających pozycje p o d s t a w n i k ó w
b y ł a j a k n a j m n i e j s z a . Z g o d n i e z tą z a s a d ą , z w i ą z e k p r z e d s t a w i o n y n a
rysunku 8 n a z w i e m y 1 , 3 - d i c h l o r o b e n z e n e m , a n i e 1 , 5 - d i c h l o r o b e n z e n e m .

Cl Cl

Rys. 8. 1,3-Dichlorobenzen

Alternatywny sposób lokalizowania p o d s t a w n i k ó w wiąże się z uży­

c i e m o k r e ś l e ń orto, meta i para. O d n o s z ą s i ę o n e d o w z a j e m n e g o p o ł o ż e ­
n i a o b u p o d s t a w n i k ó w w z g l ę d e m s i e b i e (rys. 9). I t a k 1 , 3 - d i c h l o r o b e n z e n
m o ż e być r ó w n i e ż n a z w a n y meta-dichlorobenzenem (w skrócie zapisu­
j e m y t o j a k o m - d i c h l o r o b e n z e n ) . P r z y k ł a d y p o k a z a n e n a rysunku 10 ilu­
strują u ż y c i e r ó ż n y c h n a z w m a c i e r z y s t y c h . W a r t o z a u w a ż y ć , ż e p o z y c j i ,
w k t ó r e j z n a j d u j e się p o d s t a w n i k d e t e r m i n u j ą c y n a z w ę z w i ą z k u m a c i e ­
r z y s t e g o , p r z y p i s u j e się n u m e r 1. Jeśli n a p r z y k ł a d n a z w ę t w o r z y m y o d
toluenu jako związku macierzystego, grupie metylowej przypisujemy
p o z y c j ę n u m e r 1.
K i e d y w p i e r ś c i e n i u a r o m a t y c z n y m znajdują się w i ę c e j n i ż d w a p o d ­
stawniki, nie m o ż n a już stosować n a z e w n i c t w a opartego n a t e r m i n a c h
orto, meta i para i k o n i e c z n e jest n u m e r o w a n i e a t o m ó w p i e r ś c i e n i a
(rys. U).

pozycja orto , , - pozycja orfo

pozycja meta • - pozycja meta

pozycja para

Rys. 9. Pozycje orto, meta i para w pierścieniu aromatycznym

(c)

Rys. 10. (a) 2-Bromotoiuen albo o-bromotoluen; (b) 4-bromofenol albo p-bromofenol; (c) 3-chloroanilina albo
m-chioroanilina
 I t u t a k ż e , jeśli t w o r z y m y n a z w ę o d z w i ą z k u t a k i e g o , j a k t o l u e n , a n i ­
lina i t p . , c h a r a k t e r y s t y c z n y d l a t e g o z w i ą z k u p o d s t a w n i k m u s i z n a l e ź ć
s i ę w p o z y c j i 1. Jeśli z w i ą z e k , k t ó r y m a m y n a z w a ć , t r a k t u j e m y j a k o
p o c h o d n ą b e n z e n u , n u m e r u j e m y p i e r ś c i e ń t a k , a b y s u m a liczb o z n a c z a ­
j ą c y c h p o z y c j e p o d s t a w n i k ó w b y ł a jak n a j m n i e j s z a . W r o z w a ż a n y m t u
p r z y k ł a d z i e l i c z b a ta jest n a j m n i e j s z a p r z y s p o s o b i e n u m e r a c j i p i e r ś c i e n i a
p o k a z a n y m n a rysunku llb; p r z y j a k i m k o l w i e k i n n y m s p o s o b i e n u m e r a ­
cji p i e r ś c i e n i a [rys. 12) l i c z b a t a j e s t w i ę k s z a .

b
(a) CH 3 <> N0 2

N0 2 N0 2

Rys. 11. (a) 2,4,6-Trinitrototuen; (b) 2-chloro-1,4-dinitrobenzen

-. s. 12. Możliwe sposoby numerowania trójpodstawionego pierścienia aromatycznego

Alkohole Alkohole (albo alkanole) identyfikujemy p r z e z użycie p r z y r o s t k a - o l .

O g ó l n e z a s a d y n a z e w n i c t w a , o m ó w i o n e w y ż e j , mają z a s t o s o w a n i e t a k ż e
w n a z e w n i c t w i e a l k o h o l i (rys. 13).

CH 3 OH CH:
C H
3 OH

XH ^CH
2
H C3
X
^CHf " ^CH 3 f 4
" ? H
3

podstawnik łańcuch główny

! przyrostek dla grupy funkcyjnej

4-metylo-2-penta nol

pozycja pozycja

Rys. 13. 4-Metylo-2-pentano!

Etery i halogenki Z a s a d y n a z y w a n i a tych z w i ą z k ó w różnią się nieco od p r z y p a d k ó w o m ó -

alkilowe w i o n y c h w y ż e j . G r u p a funkcyjna jest tu b o w i e m t r a k t o w a n a jako p o d s t a ­
wnik w głównym łańcuchu w ę g l o w y m ; nazwa podaje numer atomu,
p r z y k t ó r y m z n a j d u j e s i ę t e n p o d s t a w n i k (nys. 14).
 (a) (b)
^CH 2 -Cl
H C
3 "CH2
H C 3 *CH 2
CH 3

Rys 14. (a) 1-Chloropropan; (b) 1-metoksypropan

Z w r ó ć m y u w a g ę , ż e p o o b u s t r o n a c h a t o m u t l e n u w e t e r a c h znajdują
się d w i e g r u p y a l k i l o w e . J a k o a l k a n m a c i e r z y s t y w y b i e r a s i ę g r u p ę
o d ł u ż s z y m łańcuchu. D r u g a — krótsza — g r u p a alkilowa w r a z z ato­
m e m t l e n u t r a k t o w a n a jest j a k o p o d s t a w n i k i o t r z y m u j e n a z w ę g r u p y
alkoksylowej*.

Aldehydy P r z y r o s t k i e m s t o s o w a n y m w p r z y p a d k u a l d e h y d ó w (inaczej: a l k a n a l i )
i ketony jest -al, a p r z y r o s t k i e m o d p o w i a d a j ą c y m k e t o n o m (inaczej a l k a n o n o m )
j e s t - o n . G ł ó w n y ł a ń c u c h m u s i o b e j m o w a ć g r u p ę funkcyjną, a s p o s ó b
j e g o n u m e r o w a n i a jest t a k i , a b y l i c z b a o d p o w i a d a j ą c a p o z y c j i tej g r u p y
b y ł a m o ż l i w i e n i s k a . Jeśli g r u p a f u n k c y j n a z n a j d u j e s i ę w ś r o d k u ł a ń c u ­
c h a , w y b i e r a się t a k i s p o s ó b n u m e r o w a n i a , a b y p o z y c j o m i n n y c h p o d s t a ­
w n i k ó w o d p o w i a d a ł y m o ż l i w i e niskie liczby (np. 2,2-dimetyIo-3-penta-
n o n , a n i e 4 , 4 - d i m e t y l o - 3 - p e n t a n o n , rys. 15). N a z w ę 3 - m e t y l o - 2 - b u t a n o n u
m o ż n a w zasadzie uprościć d o 3 - m e t y l o b u t a n o n u . W cząsteczce tego

^^ CH 3 ' ' HC 3 CH 3

o o

Rys. 15. (a) 3-Metyio-2-butanon; (b) 2,2-dimetylo-3' entanon;

P

(c) 4-etylo-3-metyio-2-heksanon; (d) 3-metylocykioheksanon

Rys. 16. (a) Bulanal; (b) 2-etylopentanal

* Patrz przypis na s. 44 — przyp. tłum.

 z w i ą z k u m o ż l i w a j e s t t y l k o j e d n a lokalizacja g r u p y k e t o n o w e j ; g d y b y
b o w i e m g r u p a k a r b o n y l o w a O O z n a l a z ł a się n a j e d n y m z k o ń c ó w
łańcucha, mielibyśmy d o czynienia z a l d e h y d e m , a nie z ketonem,
N u m e r o w a n i e p o z y c j i n i e jest też k o n i e c z n e w p r z y p a d k u g r u p y
a l d e h y d o w e j , g d y ż m o ż e się o n a z n a j d o w a ć tylko na k o ń c u łańcucha
(rys. 16).

Kwasy K w a s o m k a r b o k s y l o w y m n a d a j e się n a z w y , w s k ł a d k t ó r y c h w c h o d z i
karboksylowe słowo kwas i przyrostek -owy; w przypadku chlorków kwasowych
i chlorki s t o s u j e się s ł o w o c h l o r e k i k o ń c ó w k ę - o i l u . D l a o b u r o d z a j ó w z w i ą z k ó w
kwasowe obowiązuje z a s a d a , że g r u p a funkcyjna znajduje się w pozycji 1
g ł ó w n e g o łańcucha, dzięki c z e m u n u m e r o w a n i e g o nie jest konieczne
(rys. 17).

(a) <> b
CH 3

CH 3 CH, O

Rys. 17. a) Kwas 2-metylobutanowy; b) chlorek 2,3-dimetylopen!anoilu

Estry P r z y n a d a w a n i u n a z w s y s t e m a t y c z n y c h e s t r o m stosuje s i ę następującą

procedurę:

1) i d e n t y f i k u j e się k w a s k a r b o k s y l o w y (inaczej: k w a s a l k a n o w y ) , o d k t ó ­
rego d a n y ester pochodzi;
2) p r z e k s z t a ł c a się n a z w ę k w a s u a l k a n o w e g o w alkanian;
3) i d e n t y f i k u j e się a l k o h o l , o d k t ó r e g o p o c h o d z i e s t e r i traktuje s i ę g o jak
g r u p ę alkilową;
4) t w o r z y s i ę n a z w ę t y p u alkanian alkilu.
W p r z y k ł a d z i e p o k a z a n y m n a rysunku 18 m a m y ester p o c h o d z ą c y o d
k w a s u e t a n o w e g o ( o c t o w e g o ) i m e t a n o l u ( t e m a t K5). E s t e r n a z w i e m y
w i ę c etanianem metylu: etanianem o d n a z w y k w a s y e t a n o w e g o , a metylu o d
n a z w y g r u p y alkilowej wchodzącej w skład m e t a n o l u . ( Z w r ó ć m y u w a g ę ,
ż e d w a c z ł o n y n a z w y estru są o d r ę b n y m i s ł o w a m i ) .

O
II CH 3

HC3 ;OH + H-j-O

kwas stanowy metanol

Rys. 18. Powstawanie estru

Amidy A m i d y t a k ż e są p o c h o d n y m i k w a s ó w k a r b o k s y l o w y c h . W t y m w y p a d k u
p o z o s t a ł o ś ć k w a s u p o ł ą c z o n a jest z a m o n i a k i e m a l b o z g r u p ą a m i n o w ą .
P o d o b n i e jak w p r z y p a d k u e s t r ó w , n a l e ż y najpierw z i d e n t y f i k o w a ć
m a c i e r z y s t y k w a s k a r b o k s y l o w y . J e g o n a z w ę p r z e k s z t a ł c a się w f o r m ę
alkanoamid. N a p r z y k ł a d w reakcji k w a s u e t a n o w e g o ( z w y c z a j o w o :
 X . -H 0 2 C.
+
H CT3 OH NH 3 *~ H C
3 NH 2

Rys. 19. Powstawanie etanoamidu (acetamidu)

o c t o w e g o ) z a m o n i a k i e m p o w s t a j e etanoamid ( z w y c z a j o w o : acetamid
(rys. 19).
Jeśli a m i d p o w s t a j e w reakcji k w a s u k a r b o k s y l o w e g o z a m i n ą , t o p r z ^
a t o m i e a z o t u o b e c n e w n i m b ę d ą g r u p y a l k i l o w e . T r a k t u j e się je j a k o p o d
j
stawniki alkilowe i umieszcza na początku nazwy. Położenie tych pod
s t a w n i k ó w p r z y a t o m i e a z o t u , a n i e w i n n e j części s z k i e l e t u cząsteczką
o d d a j e u ż y c i e l i t e r y N . T a k w i ę c z w i ą z e k p o k a z a n y n a rysunku 21
n a z w i e m y N-etyloetanoamidem (zwyczajowo: N-etyloacetamidem).

O O
II II
CH 2
;CH 2

*CH 3

H C 3 N ^CH 3

podstawnik etylowy
H przy azocie
H
etanoamid

Rys. 20. N-Etyloetanoamid

Aminy N a z e w n i c t w o a m i n p r z y p o m i n a n a z e w n i c t w o h a l o g e n k ó w alkilowydi
i e t e r ó w w t y m s e n s i e , ż e g ł ó w n ą c z ę ś ć ( r d z e ń ) n a z w y s t a n o w i n a z w a ali
k a n u , a g r u p a a m i n o w a j e s t t r a k t o w a n a j a k o p o d s t a w n i k (rys. 21). Proj
s t y m a m i n o m n a d a j e się c z a s e m n a z w y p r z e z d o d a n i e k o ń c ó w k i -yloa(
m i n a d o o k r e ś l e n i a o d p o w i a d a j ą c e g o ł a ń c u c h o w i a l k i l o w e m u (rys. 22),
N a z w y a m i n , w k t ó r y c h w y s t ę p u j e więcej n i ż j e d n a g r u p a a l k i l o w ą
t w o r z y się p r z e z o k r e ś l e n i e n a j d ł u ż s z e g o ł a ń c u c h a w ę g l o w e g o p o ł ą c z ą
n e g o z a t o m e m a z o t u . W p r z y k ł a d z i e p o k a z a n y m n a rysunku 23 jest to
łańcuch etanu, a więc związek potraktujemy jako pochodną aminoetani
(N,N-dimetyloairunoetan).
W p r z y p a d k u niektórych prostych drugorzędowych i trzeciorzęda
w y c h a m i n u ż y w a s i ę p o w s z e c h n i e n a z w z w y c z a j o w y c h (rys. 24).

Rys. 21. (a) 2-Aminopropan; (b) 1-amino-3-metylobutan; (c) 2-amino-3.3-dimetylobutan; (d) 3-aminoheksan

(a) (bl
H C —NH
3 2 .CH 2

H C 3 ^ N H 2

Rys. 22. (a) Metyloamina; (b) etyloamina

 H3C CH2CH3 etan

Rys. 23. N,N-Dimetyioaminoetan

(a) „. . <b> tej

CH CH2CH3
CH 3
3

CHa CH CH ^ XH CH
H C*
a
3 2 2 3

Rys. 24. (a) Dimetyloamina, (b) łr/metyloamina; (c) trietyloamina

sulfidy N a z w y tioli t w o r z y się p r z e z d o d a n i e p r z y r o s t k a - t i o l d o n a z w y m a c i e ­

r z y s t e g o a l k a n u (rys. 25o). S u l f i d y n a z y w a s i ę w p o d o b n y s p o s ó b , j a k
e t e r y , z t y m , ż e w t y m p r z y p a d k u stosuje s i ę p r z e d r o s t e k - a l k i l o s u f a n y l o
( z a m i a s t - a l k o k s y ) , n p . l - ( m e t y l o s u l f a n y l o ) p r o p a n (nys. 25c). P r o s t y m
sulfidom nadaje się n a z w y zawierające s ł o w o sulfid, p o k t ó r y m n a s t ę ­
p u j ą n a z w y d w ó c h g r u p a l k i l o w y c h , n p . s u l f i d d i m e t y l o w y (rys. 25b).

(a) (b) (c)

C H C H — SH
3 2 " H C—S
3 CH 3 H C—S
3 CH CH CH
2 2 3

Rys. 25. (a) Etanotiol; (b) sulfid dimetylowy; (c) 1-(metylosulfanylo)propan

 RZĘDOWOŚĆ ZWIĄZKÓW
ORGANICZNYCH - NAZEWNICTWO

Hasła
A t o m y węgla występujące w cząsteczkach o r g a n i c z n y c h , a t a k ż e
p e w n e k l a s y z w i ą z k ó w o r g a n i c z n y c h (alkohole, h a l o g e n k i alkilowe,
a m i n y i a m i d y ) m o ż n a p o d z i e l i ć n a p i e r w s z o r z ę d o w e (1°),
d r u g o r z ę d o w e (2°), t r z e c i o r z ę d o w e (3°) i c z w a r t o r z ę d o w e (4°).

A t o m w ę g l a o k r e ś l a m y j a k o 1°, 2°, 3° l u b 4° w zależności o d liczby

i n n y c h a t o m ó w w ę g l a , z k t ó r y m i jest z w i ą z a n y . G r u p a m e t y l o w a
z a w i e r a p i e r w s z o r z ę d o w y a t o m w ę g l a . G r u p a m e t y l e n o w a (CH2)
z a w i e r a d r u g o r z ę d o w y a t o m w ę g l a , g r u p a m e t y n o w a (CH) — a t o m
trzeciorzędowy; atom węgla związany z czterema p o d s t a w n i k a m i
alkilowymi n a z y w a m y a t o m e m czwartorzędowym.

R z ę d o w o ś ć a m i n i a m i d ó w z a l e ż y o d liczby wiązań, jakie a t o m a z o t u

tworzy z atomami węgla.

R z ę d o w o ś ć alkoholi i h a l o g e n k ó w a l k i l o w y c h z a l e ż y o d r z ę d o w o ś c i
halogenki atyulowfc a t o m u w ę g l a , z k t ó r y m z w i ą z a n a jest g r u p a h y d r o k s y l o w a lub
fluorowiec. W zależności o d liczby w i ą z a ń m i ę d z y t y m a t o m e m
a i n n y m i a t o m a m i węgla m ó w i m y o 1°, 2° lub 3° alkoholach
i h a l o g e n k a c h a l k i l o w y c h . N i e istnieją n a t o m i a s t c z w a r t o r z ę d o w e
alkohole ani c z w a r t o r z ę d o w e h a l o g e n k i alkilowe.

Tematy pokrewne R o z p o z n a w a n i e g r u p funkcyjnych ( C l )

Definicja T e n r u n y p i e r w s z o r z ę d o w y (1°), d r u g o r z ę d o w y (2°), t r z e c i o r z ę d o w y (3°)

i c z w a r t o r z ę d o w y (4°) są u ż y w a n e w w i e l u r ó ż n y c h k o n t e k s t a c h : o k r e ­
ślenia te m o g ą się o d n o s i ć d o a t o m ó w w ę g l a albo d o takich klas
związków, jak alkohole, halogenki alkilowe, aminy i a m i d y . Określenia
te niosą ze sobą istotne informacje, p o n i e w a ż właściwości i r e a k t y w n o ś ć
z w i ą z k ó w m o g ą z a l e ż e ć o d ich r z ę d o w o ś c i .

Atomy węgla N a j ł a t w i e j s z y m s p o s o b e m s t w i e r d z e n i a , j a k a jest r z ę d o w o ś ć a t o m u

w ę g l a (1°, 2°, 3° c z y 4 ° ) , jest p o l i c z e n i e w i ą z a ń ł ą c z ą c y c h t e n a t o m
z i n n y m i a t o m a m i w ę g l a (rys. 1). G r u p a m e t y l o w a (CH3) z a w i e r a a t o m
p i e r w s z o r z ę d o w y , g r u p a m e t y l e n o w a (CH2) — a t o m d r u g o r z ę d o w y ,
g r u p a m e t y n o w a (CH) — a t o m trzeciorzędowy, a a t o m w ę g l a o czterech
podstawnikach alkilowych nazwiemy atomem czwartorzędowym
(rys. 2).
 (a) (b) W)
H R R R

R— C— H R—C — H R—C — H R — C —R
I I I I
H H R R

Rys. 1. Atomy węgla: (a) pierwszorzędowy; (b) drugorzędowy; (c) trzeciorzędowy;

(d) czwartorzędowy

Rys. 2. Pierwszorzędowe, drugorzędowe, trzeciorzędowe i czwartorzędowe atomy

węgla

Aminy i amidy A m i n y i a m i d y m o ż n a p o d z i e l i ć n a 1°, 2°, 3° i 4° w z a l e ż n o ś c i o d l i c z b y

a t o m ó w w ę g l a , z k t ó r y m i p o ł ą c z o n y jest a t o m a z o t u (rys. 3). Z w r ó ć m y
u w a g ę , ż e c z w a r t o r z ę d o w a a m i n a jest d o d a t n i o n a ł a d o w a n a i d l a t e g o
o k r e ś l a n a jest j a k o c z w a r t o r z ę d o w y j o n a m o n i o w y . N i e j e s t m o ż l i w e ist­
nienie czwartorzędowego a m i d u .

(a)
H R
I , M 3°
•1 +
"N — R
H R PT R I
R
(b)
O H O

>
v v

^ 1° / ^ 2
C-N C-
R H R H R

Rys. 3. (a) Aminy; (b) amidy

Alkohole T a k ż e i a l k o h o l e o r a z h a l o g e n k i a l k i l o w e m o g ą r ó ż n i ć się r z ę d o w o ś c i ą
i halogenki (rys. 4). R o z r ó ż n i e n i e o p i e r a s i ę w t y m p r z y p a d k u n a u s t a l e n i u r z ę d o w o -
alkilowe ści a t o m u w ę g l a , z k t ó r y m p o ł ą c z o n a j e s t g r u p a f u n k c y j n a , p r z y c z y m
w i ą z a n i e z tą w ł a ś n i e g r u p ą s i ę p o m i j a . N i e jest w i ę c m o ż l i w e w y s t ę p o ­
wanie czwartorzędowych alkoholi albo halogenków alkilowych.

(a) (b)
H R R

R — C — X R—C — X R — C — X
I I I
H H R

Rys. 4. Alkohole i halogenki alkilowe: (a) pierwszorzędowe; (b) drugorzędowe;

(c) trzeciorzędowe

N a rysunku 5 p o d a n o p r z y k ł a d y a l k o h o l i i h a l o g e n k ó w alkilowych
o różnej rzędowości.
< a , ( b ) C
H C
3 Br Br <> Br

y—ź X " CH 3

'3
H C^
3 H C
3 \ h

( 6 ) ( f )
CH 3 OH OH
CH 3

CH 3

flys. 5. ("aj Pierwszorzędowy bromek alkilu; (b) drugorzędowy bromek alkilu;

(c) trzeciorzędowy bromek alkilu; (d) pierwszorzędowy alkohol; (e) drugorzędowy
alkohol; (f) trzeciorzędowy alkohol
D1 IZOMERY KONSTYTUCYJNE

Hasła

Wstęp I z o m e r a m i n a z y w a m y z w i ą z k i , k t ó r e mają t e n s a m w z ó r
c z ą s t e c z k o w y , ale różnią się s p o s o b e m , w jaki p o s z c z e g ó l n e a t o m y
r o z m i e s z c z o n e są w cząsteczkach. Istnieją trzy t y p y izomerii:
k o n s t y t u c y j n a , konfiguracyjna i k o n f o r m a c y j n a .

Definicja I z o m e r y k o n s t y t u c y j n e to z w i ą z k i o t y m s a m y m s u m a r y c z n y m
w z o r z e c z ą s t e c z k o w y m , ale r ó ż n i ą c e się s p o s o b e m w z a j e m n e g o
połączenia a t o m ó w . I z o m e r y k o n s t y t u c y j n e różnią się w ł a ś c i w o ś c i a m i
fizycznymi i c h e m i c z n y m i .

Alkany Węglowodory nasycone o d a n y m wzorze cząsteczkowym mogą mieć

r ó ż n e i z o m e r y konstytucyjne. I m w y ż s z y w ę g l o w o d ó r (im w i ę k s z a
cząsteczka), t v m więcej jest m o ż l i w y c h i z o m e r ó w k o n s t y t u c y j n y c h .

Tematy pokrewne N a z e w n i c t w o (B3) I z o m e r y konfiguracyjne — a l k e n y

Nazewnictwo związków i c y k l o a l k a n y (D2)
zawierających g r u p y I z o m e r y konfiguracyjne — i z o m e r y
funkcyjne (C5) o p t y c z n e (D3)
I z o m e r y konformacyjne (D4)

•kłap I z o m e r y t o z w i ą z k i o t y m s a m y m w z o r z e c z ą s t e c z k o w y m (a w i ę c z w i ą z ­
ki, k t ó r y c h c z ą s t e c z k i z b u d o w a n e są z t a k i c h s a m y c h a t o m ó w ) r ó ż n i ą c e
się s p o s o b e m rozmieszczenia a t o m ó w w cząsteczce. W y r ó ż n i a się trzy
t y p y izomerii: konstytucyjną, konfiguracyjną i konformacyjna. I z o m e r y
k o n s t y t u c y j n e są r ó ż n y m i z w i ą z k a m i c h e m i c z n y m i ; s t r u k t u r a l n e s z k i e ­
l e t y ich c z ą s t e c z e k m o g ą b y ć z u p e ł n i e r ó ż n e . I z o m e r y k o n f i g u r a c y j n e
mają j e d n a k o w e a t o m y w c z ą s t e c z k a c h i t a k i e s a m e w i ą z a n i a ; r ó ż n i c e
m i ę d z y n i m i polegają n a r ó ż n y c h g e o m e t r y c z n y c h k s z t a ł t a c h c z ą s t e c z e k .
I z o m e r ó w tych nie m o ż n a wzajemnie przekształcać bez z r y w a n i a w i ą z a ń
k o w a l e n c y j n y c h . I z o m e r y k o n f i g u r a c y j n e dają się r o z d z i e l a ć ; z a c h o w u j ą
się o n e j a k r ó ż n e z w i ą z k i c h e m i c z n e , w y k a z u j ą c o d m i e n n e w ł a ś c i w o ś c i .
I z o m e r y k o n f o r m a c y j n e z k o l e i z b u d o w a n e są z r ó ż n i ą c y c h się k s z t a ł t e m
o d m i a n takich s a m y c h cząsteczek; nie m o ż n a ich rozdzielić.

••łmicja Izomery konstytucyjne to związki o j e d n a k o w y m w z o r z e cząsteczko­

w y m , ale o r ó ż n y m sposobie p o w i ą z a n i a a t o m ó w w cząsteczki. Inaczej
m ó w i ą c , w ich cząsteczkach występują r ó ż n e szkielety w ę g l o w e . I z o m e r y
t a k i e r ó ż n i ą się w ł a ś c i w o ś c i a m i f i z y c z n y m i i c h e m i c z n y m i .
 Sekcja D - S t e r e o c h e m i a
58

Alkany J e d n e m u w z o r o w i c z ą s t e c z k o w e m u a l k a n u m o g ą o d p o w i a d a ć r ó ż n e izo­
mery konstytucyjne. N a przykład w ę g l o w o d ó r o wzorze cząsteczkowym
C4H10 m o ż e w y s t ę p o w a ć w p o s t a c i d w ó c h i z o m e r ó w : z w i ą z k u o ł a ń c u ­
chu n o r m a l n y m (butan) albo o łańcuchu rozgałęzionym (2-metylopro-
p a n , rys. 1). Są t o d w a o d r ę b n e z w i ą z k i o o d m i e n n y c h w ł a ś c i w o ś c i a c h
fizycznych i chemicznych.

( 3 ) ( B ,
/ C H 2 ^ C H 3 H C
3

H C
3 ^ C H 2 ^CH-CH 3

H c' 3

Rys. 1. (a) Butan (CĄH ); w (b) 2-metylopropan (C Hw)

4
P2 IZOMERY KONFIGURACYJNE -
ALKENY I CYKLOALKANY

Hasła

I z o m e r y konfiguracyjne t o z w i ą z k i mające taki s a m w z ó r

Definicja
c z ą s t e c z k o w y i takie s a m e w i ą z a n i a c h e m i c z n e . Różnią się o n e
natomiast przestrzennym ułożeniem niektórych atomów względem
siebie. I z o m e r ó w konfiguracyjnych n i e m o ż n a w z a j e m n i e
przekształcić bez zerwania wiązań kowalencyjnych. Podstawione
alkeny i cykloalkany mogą w y s t ę p o w a ć w postaci izomerów
konfiguracyjnych.

Alkeny, w których przy k a ż d y m z dwóch a t o m ó w węgla połączonych

Alkeny—izomeria
cis-tra»S p o d w ó j n y m wiązaniem występują różne podstawniki, mogą
w y s t ę p o w a ć w p o s t a c i i z o m e r ó w cis i trans. P r o s t e a l k e n y m o ż n a
i d e n t y f i k o w a ć j e d n o z n a c z n i e j a k o i z o m e r y cis l u b trans w zależności
od t e g o , czy p o d s t a w n i k i p r z y o b u k o ń c a c h w i ą z a n i a p o d w ó j n e g o są
p o tej samej s t r o n i e cząsteczki ( i z o m e r cis), czy p o s t r o n a c h
p r z e c i w n y c h (izomer trans).

Alkeny — J A l k e n o m m o ż n a p r z y p i s y w a ć konfigurację (Z) l u b (E) w zależności o d

oznaczenia (Z) i (E) I w z a j e m n e g o p o ł o ż e n i a w a ż n i e j s z y c h p o d s t a w n i k ó w . Jeśli w a ż n i e j s z e
p o d s t a w n i k i p r z y o b u k o ń c a c h w i ą z a n i a p o d w ó j n e g o znajdują się p o
tej samej stronie, a l k e n o z n a c z a m y jako i z o m e r (Z). Jeśli zaś leżą o n e
p o dwóch różnych stronach wiązania podwójnego — alkenowi
p r z y p i s u j e m y o z n a c z e n i e (£). W a ż n o ś ć p o d s t a w n i k ó w u s t a l a się n a
p o d s t a w i e liczb a t o m o w y c h a t o m ó w b e z p o ś r e d n i o p o ł ą c z o n y c h
z a t o m a m i w ę g l a z w i ą z a n y m i w i ą z a n i e m p o d w ó j n y m * . Jeśli t o
k r y t e r i u m nie p o z w a l a z r ó ż n i c o w a ć w a ż n o ś c i p o d s t a w n i k ó w ,
p o r ó w n u j e się liczby a t o m o w e n a s t ę p n y c h w kolejności a t o m ó w
w tych p o d s t a w n i k a c h .

P o d s t a w i o n e c y k l o a l k a n y m o g ą istnieć w postaci i z o m e r ó w
Cykloalkany
konfiguracyjnych w zależności o d tego, czy p o d s t a w n i k i znajdują się
p o tej samej s t r o n i e pierścienia, czy też p o jego d w ó c h r ó ż n y c h
stronach.

Tematy pokrewne N a z e w n i c t w o (B3) Właściwości alkenów

N a z e w n i c t w o z w i ą z k ó w zawierających i a l k i n ó w (H2)
g r u p y funkcyjne (C5)

* Dokładniejszy opis reguł ustalania pierwszeństwa podstawników — patrz n p .

John McMurry Chemia organiczna, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 2000,
str. 188-190 — przyp. tłum.
60 Sekcja D - StereochemU

Definicja Izomerami konfiguracyjnymi nazwiemy d w a związki o takim samyn

w z o r z e i b u d o w i e c z ą s t e c z k o w e j , i n n y m i s ł o w y — d w a z w i ą z k i , w któi
rych występują takie s a m e a t o m y połączone takimi s a m y m i wiązaniami
c h e m i c z n y m i . R ó ż n i c e m i ę d z y i z o m e r a m i d o t y c z ą p r z e s t r z e n n e g o roz<
m i e s z c z e n i a n i e k t ó r y c h a t o m ó w w c z ą s t e c z k a c h . I z o m e r y konfiguracyjna
nie mogą b y ć wzajemnie przekształcane jeden w d r u g i b e z zrywania
i o d t w a r z a n i a w i ą z a ń k o w a l e n c y j n y c h . O z n a c z a t o , ż e i z o m e r y konfigu^
r a c y j n e są o d r ę b n y m i s u b s t a n c j a m i o r ó ż n y c h w ł a ś c i w o ś c i a c h . C z ę s t o
s p o t y k a n e p r z y k ł a d y i z o m e r ó w konfiguracyjnych t o p o d s t a w i o n e alkeny
i p o d s t a w i o n e c y k l o a l k a n y ; w z w i ą z k a c h t y c h p o d s t a w n i k i m o g ą byli
w r ó ż n y s p o s ó b r o z m i e s z c z o n e w z g l ę d e m siebie w p r z e s t r z e n i .

Alkeny - A l k e n y , w k t ó r y c h p r z y n a j m n i e j p r z y j e d n y m z k o ń c ó w w i ą z a n i a pod-,
izomeria w ó j n e g o w y s t ę p u j ą d w a j e d n a k o w e p o d s t a w n i k i , m o g ą i s t n i e ć tylkoj
cis-trans w j e d n e j p o s t a c i . Jeśli j e d n a k w c z ą s t e c z c e a l k e n u p r z y k a ż d y m k o ń c t l
w i ą z a n i a p o d w ó j n e g o znajdują s i ę d w a r ó ż n e p o d s t a w n i k i , z w i ą z e k
m o ż e w y s t ę p o w a ć w p o s t a c i d w ó c h i z o m e r ó w . N a p r z y k ł a d w 1-buteniej
(rys. la) j e d e n z a t o m ó w w ę g l a p o ł ą c z o n y c h p o d w ó j n y m w i ą z a n i e m p o d i
s t a w i o n y jest d w o m a a t o m a m i w o d o r u ; istnieje t y l k o j e d e n s p o s ó b roz-|
m i e s z c z e n i a p o d s t a w n i k ó w w t y m z w i ą z k u . Inaczej jest w 2-butenie^
p r z y k a ż d y m z k o ń c ó w w i ą z a n i a p o d w ó j n e g o w y s t ę p u j ą t u d w a różne!
p o d s t a w n i k i ( H i CH3) i m o g ą o n e z o s t a ć r o z m i e s z c z o n e w z g l ę d e m sie-]
bie n a d w a r ó ż n e s p o s o b y . O b i e g r u p y m e t y l o w e m o g ą się znaleźć p o t e |
s a m e j s t r o n i e w i ą z a n i a p o d w ó j n e g o ( i z o m e r cis; rys. Ib) a l b o p o s t r o n a c h
p r z e c i w n y c h ( i z o m e r trans; rys. Ic). I z o m e r y cis i trans są i z o m e r a m i k o n ­
figuracyjnymi ( n a z y w a się je t e ż c z a s e m i z o m e r a m i g e o m e t r y c z n y m i ) ,
a i c h c z ą s t e c z k i mają r ó ż n e k s z t a ł t y . N i e m o g ą o n e p r z e c h o d z i ć w z a j e m ­
n i e w siebie, p o n i e w a ż s w o b o d n a rotacja w o k ó ł w i ą z a n i a p o d w ó j ­
n e g o w a l k e n i e n i e jest m o ż l i w a . P o ł o ż e n i a p o d s t a w n i k ó w w z g l ę d e m
siebie są w i ę c „ z a f i k s o w a n e " w p r z e s t r z e n i . D w i e s t r u k t u r y o d p o w i a ­
dają r ó ż n y m z w i ą z k o m o o d m i e n n y c h w ł a ś c i w o ś c i a c h f i z y c z n y c h i c h e ­
micznych.

(a) (b) (c)

CH 3

H CH, ,H -H
H C 3 er
I I
CH 3 CH 3

Rys. 1. (a) 1-Buten; (b) cis-2-buten; (c) trans-2-buten

Alkeny - N o m e n k l a t u r a cis-trans jest d o ś ć s t a r y m s y s t e m e m klasyfikacji i z o m e -

o z n a c z e n i a (Z) r ó w k o n f i g u r a c y j n y c h , a l e n a d a l p o w s z e c h n i e u ż y w a n y m . M o ż n a ją j e d -
i (£) n a k s t o s o w a ć w y ł ą c z n i e w o d n i e s i e n i u d o p r o s t y c h , 1 , 2 - d w u p o d sta w i n ­
n y c h a l k e n ó w , w k t ó r y c h c h o d z i o o k r e ś l e n i e p o ł o ż e n i a w z g l ę d e m siebie
jedynie d w ó c h p o d s t a w n i k ó w . Kiedy w g r ę w c h o d z ą alkeny trój- i czte-
r o p o d s t a w i o n e , k o n i e c z n e jest z a s t o s o w a n i e i n n e g o s y s t e m u i c h o z n a ­
czania.
 System oznaczeń (Z)/(E) p o z w a l a na jasne i jednoznaczne określanie
k o n f i g u r a c j i a l k e n ó w . S p o s ó b k l a s y f i k o w a n i a a l k e n ó w j a k o i z o m e r ó w (Z)
l u b (£) z i l u s t r o w a n y jest n a rysunku 2. P o p i e r w s z e , n a l e ż y w y r ó ż n i ć
atomy bezpośrednio połączone z atomami węgla wiązania podwójnego
i o k r e ś l i ć ich l i c z b y a t o m o w e (rys. 2b). N a s t ę p n i e a n a l i z u j e się o s o b n o
dwie grupy atomów, połączone z k a ż d y m z końców wiązania podwój­
n e g o . W k a ż d e j g r u p i e p r z y p i s u j e się p i e r w s z e ń s t w o a t o m o w i w a ż n i e j ­
s z e m u , o w i ę k s z e j l i c z b i e a t o m o w e j (rys. 2c). W p o k a z a n y m p r z y k ł a d z i e ,
w parze związanej z a t o m e m węgla stanowiącym lewy koniec wiązania
podwójnego, pierwszeństwo p r z y p i s z e m y a t o m o w i tlenu, p o n i e w a ż m a
o n w i ę k s z ą liczbę a t o m o w ą n i ż w o d ó r . N a t o m i a s t z p r a w y m k o ń c e m
w i ą z a n i a p o d w ó j n e g o p o ł ą c z o n e są d w a t a k i e s a m e a t o m y ( w ę g l a ) , k t ó ­
rych p i e r w s z e ń s t w a nie m o ż n a ustalić.

c
«) (b) <> 1 1 6
e e
\ \ C
CH3O CH 3 O N C N / brak
pierwszeństwo = C. pierwszeństwa
/ C = C
\ , C

V
H CHgCH 3 H C
-..•= 2. (a) Alken; (b) liczby atomowe; (c) pierwszeństwo

M u s i m y w i ę c teraz z i d e n t y f i k o w a ć n a s t ę p n e w kolejności a t o m y o naj­

w i ę k s z e j liczbie a t o m o w e j , p o ł ą c z o n e z a t o m a m i w ę g l a w p o d s t a w n i k a c h
p o prawej stronie wiązania podwójnego. W p r z y p a d k u podstawnika
metylowego będzie to atom w o d o r u , a w p r z y p a d k u p o d s t a w n i k a etylo­
w e g o — a t o m węgla. Podstawniki m o ż n a już więc teraz zróżnicować
i p r z y p i s a ć p i e r w s z e ń s t w o j e d n e m u z n i c h — g r u p i e e t y l o w e j (rys. 3a).
Ustaliwszy pierwszeństwa p o d s t a w n i k ó w na obu końcach wiązania p o d ­
wójnego, m o ż e m y stwierdzić, czy oba podstawniki ważniejsze występują
p o tej s a m e j s t r o n i e t e g o w i ą z a n i a , c z y p o s t r o n a c h r ó ż n y c h . Jeśli o b a
p o d s t a w n i k i w a ż n i e j s z e z n a j d u j ą się p o tej s a m e j s t r o n i e w i ą z a n i a p o d ­
w ó j n e g o , a l k e n o k r e ś l a m y s y m b o l e m (Z) ( o d n i e m i e c k i e g o s ł o w a zusam-
men, czyli razem). Jeśli n a t o m i a s t d w a p o d s t a w n i k i w a ż n i e j s z e z n a j d u j ą
się p o p r z e c i w n y c h s t r o n a c h w i ą z a n i a p o d w ó j n e g o — a l k e n o k r e ś l a m y
j a k o i z o m e r (£) ( o d n i e m i e c k i e g o s ł o w a entgegen, c z y l i naprzeciwko).
W r o z p a t r y w a n y m t u p r z y k ł a d z i e m a m y d o c z y n i e n i a z a l k e n e m (E)
(rys. 3b).

0»
pierwszeństwo 3
C H 1
CH 0^ ^CH
o. 3 Z

c=c N / C = o
H C— C Pierwszeństwo H CH CH
2 3

Rys. 3. (a) Ustalanie pierwszeństwa podstawników; (b) (E)-1-metoksy-2-metylo-

-1 -buten

Cykloalkany Podstawione cykloalkany także mogą występować w postaci izomerów

konfiguracyjnych. N a przykład w 1,2-dimetylocyklopropanie d w i e gru­
p y m e t y l o w e m o g ą s i ę z n a j d o w a ć p o tej s a m e j s t r o n i e p i e r ś c i e n i a a l b o p o
j e g o s t r o n a c h p r z e c i w n y c h (rys. 4). M o g ą w i ę c i s t n i e ć d w a i z o m e r y k o n f i ­
guracyjne tego związku. Wzajemne położenie g r u p metylowych okre­
ślimy, analizując wiązania w cząsteczce. Z a c z e r n i o n e kliny oznaczają
wiązania, które „wychodzą" z kartki w kierunku Czytelnika, natomiast
p r z e r y w a n e k l i n y t o w i ą z a n i a s k i e r o w a n e p o n i ż e j k a r t k i . Jeśli p o d s t a w ­
n i k i w y s t ę p u j ą p o tej s a m e j s t r o n i e p i e r ś c i e n i a , z w i ą z e k o k r e ś l a m y j a k o
i z o m e r cis. Jeśli z a ś są o n e p o ł o ż o n e p o p r z e c i w n y c h s t r o n a c h p i e r ś c i e n i a ,
m a m y d o c z y n i e n i a z i z o m e r e m trans.

Rys. 4. (a) cis-1,2-dimetyiocyklopropan; (b) trans-1,2-dimetylocyklopropan

D3 IZOMERY KONFIGURACYJNE -
IZOMERY OPTYCZNE

Hasła

Definicja j I z o m e r i a o p t y c z n a jest s z c z e g ó l n y m p r z y p a d k i e m izomerii

' — • •"«—* konfiguracyjnej; i z o m e r y o p t y c z n e o b d a r z o n e są zdolnością skręcania
p ł a s z c z y z n y polaryzacji światła w p r a w o ( z g o d n i e z k i e r u n k i e m
r u c h u w s k a z ó w e k zegara) l u b w l e w o ( p r z e c i w n i e d o k i e r u n k u r u c h u
w s k a z ó w e k z e g a r a ) . Mają o n e i d e n t y c z n e właściwości c h e m i c z n e
i fizyczne (z wyjątkiem w p ł y w u w y w i e r a n e g o n a ś w i a t ł o p ł a s k o
s p o l a r y z o w a n e ) , ale m o g ą r ó ż n i ć się w ł a ś c i w o ś c i a m i b i o l o g i c z n y m i .

Cząsteczki Cząsteczki a s y m e t r y c z n e nie zawierają jakichkolwiek e l e m e n t ó w

asymetryczne symetrii*. Cząsteczki takie określa się też jako chiralne; m o g ą o n e
(chiralne) istnieć w d w ó c h n i e n a k ł a d a l n y c h n a siebie postaciach — odbiciach
l u s t r z a n y c h . Te odbicia l u s t r z a n e t o w ł a ś n i e izomery o p t y c z n e , b ę d ą c e
szczególną o d m i a n ą i z o m e r ó w konfiguracyjnych. C h i r a l n o ś ć
cząsteczki nie w y m a g a całkowitej asymetrii i n i e k t ó r e cząsteczki
chiralne mają jedną oś symetrii.

Węglowe centra Węglowymi centrami stereogenicznymi n a z y w a m y atomy węgla

stereogeniczne z c z t e r e m a r ó ż n y m i p o d s t a w n i k a m i . Cząsteczki, w których w y s t ę p u j e
(centra chiralności c e n t r u m stereogeniczne z a z w y c z a j są chiralne. Istnieją j e d n a k sytuacje
lub asymetrii) . szczególne, w których — m i m o obecności tych c e n t r ó w — cząsteczki
są achiralne, a t a k ż e sytuacje o d w r o t n e , w k t ó r y c h cząsteczka jest
chiralna m i m o b r a k u c e n t r ó w s t e r e o g e n i c z n y c h . N i e n a k ł a d a l n e
odbicia l u s t r z a n e cząsteczek z w a n e są e n a n c j o m e r a m i . R ó w n o m o l o w a
m i e s z a n i n a d w ó c h e n a n c j o m e r ó w n a z y w a n a jest mieszaniną
racemiczną. Takie m i e s z a n i n y nie skręcają p ł a s z c z y z n y polaryzacji
światła. W ę g l o w e centra s t e r e o g e n i c z n e m o g ą w y s t ę p o w a ć tylko n a
3
a t o m a c h w ę g l a o h y b r y d y z a c j i sp .

D o p r z e d s t a w i a n i a cząsteczek chiralnych stosuje się projekcje

^Projekcje Fischeraj Fischera. P i o n o w e kreski p r z e d s t a w i a j ą w nich w i ą z a n i a s k i e r o w a n e
p o d p ł a s z c z y z n ę r y s u n k u , n a t o m i a s t kreski p o z i o m e to w i ą z a n i a
„wystające" z p ł a s z c z y z n y r y s u n k u w s t r o n ę Czytelnika.

S y s t e m o z n a c z e ń R i S s t o s o w a n y jest d o określania k o n f i g u r a q i
Oznaczenia K, S
absolutnej c e n t r ó w s t e r e o g e n i c z n y c h . G r u p o m p o ł ą c z o n y m z c e n t r u m
s t e r e o g e n i c z n y m p r z y p i s u j e się w a ż n o ś ć ( p i e r w s z e ń s t w o ) opartą n a
liczbach a t o m o w y c h a t o m ó w b e z p o ś r e d n i o z w i ą z a n y c h z d a n y m
c e n t r u m . G r u p ę najmniej w a ż n ą u m i e s z c z a się za p ł a s z c z y z n ą k a r t k i ,
a n a s t ę p n i e rysuje się ł u k łączący t r z y g r u p y — o d najważniejszej d o

* Poza jednokrotną osią symetrii — przyp. tłum.

 najmniej w a ż n e j . Jeśli łuk ten s k i e r o w a n y jest z g o d n i e z k i e r u n k i e m
r u c h u w s k a z ó w e k z e g a r a , p r z y p i s u j e m y cząsteczce konfigurację R.
Jeśli l u k s k i e r o w a n y jest o d w r o t n i e d o k i e r u n k u r u c h u w s k a z ó w e k
z e g a r a — p r z y p i s u j e m y cząsteczce konfigurację S .

Oznaczenia (+) i (->! O z n a c z e n i a (+) i (-) wskazują, w j a k i m k i e r u n k u d a n y e n a n c j o m e r

skręca p ł a s z c z y z n ę polaryzacji ś w i a t ł a . K i e r u n e k skręcania m o ż n a
ustalić j e d y n i e d o ś w i a d c z a l n i e .

Czystość optyczna Czystość o p t y c z n a jest m i a r ą enancjomerycznej czystości p r ó b k i

z w i ą z k u i określa n a d m i a r j e d n e g o z e n a n c j o m e r ó w w tej p r ó b c e
w s t o s u n k u d o m i e s z a n i n y racemicznej.

AHenyi spttany Cząsteczki niektórych p o d s t a w i o n y c h a l l e n ó w i s p i r a n ó w są chiralne

m i m o b r a k u c e n t r ó w s t e r e o g e n i c z n y c h . Cząsteczki są chiralne
w ó w c z a s , g d y są a s y m e t r y c z n e j a k o całość a l b o g d y mają tylko j e d n ą
oś symetrii.

iZwiązki mezo Z w i ą z k i mezo z b u d o w a n e są z cząsteczek o d w ó c h i d e n t y c z n y c h

i — z p u n k t u w i d z e n i a cząsteczki j a k o całości — w z a j e m n i e się
z n o s z ą c y c h c e n t r a c h s t e r e o g e n i c z n y c h . Cząsteczki takie mają
p ł a s z c z y z n ę symetrii, a z a t e m n i e m o g ą b y ć chiralne. Ich odbicia
l u s t r z a n e dają się n a siebie n a ł o ż y ć i z w i ą z k i takie nie mają i z o m e r ó w
optycznych.

Diastereoizomery Cząsteczki zawierające więcej n i ż j e d n o c e n t r u m s t e r e o g e n i c z n e m o g ą

w y s t ę p o w a ć w p o s t a c i kilku s t e r e o i z o m e r ó w , t z n . i z o m e r ó w
konfiguracyjnych. Jeśli liczba c e n t r ó w w cząsteczce w y n o s i n, liczba
m o ż l i w y c h s t e r e o i z o m e r ó w r ó w n a jest 2". K a ż d y s t e r e o i z o m e r m a
1
swoje odbicie l u s t r z a n e , a z a t e m istnieje 2"" p a r e n a n c j o m e r ó w .
Każdą p a r ę e n a n c j o m e r ó w n a z y w a m y d i a s t e r e o i z o m e r e m .
D i a s t e r e o i z o m e r y są o d r ę b n y m i z w i ą z k a m i w y k a z u j ą c y m i r ó ż n e
właściwości c h e m i c z n e i fizyczne.

Tematy pokrewne I z o m e r y konfiguracyjne — a l k e n y

i c y k l o a l k a n y (D2)

Definicja I z o m e r i a o p t y c z n a * jest k o l e j n y m p r z y k ł a d e m i z o m e r i i k o n f i g u r a c y j n e j .
N a z w a ta o d z w i e r c i e d l a z d o l n o ś ć i z o m e r ó w o p t y c z n y c h s k r ę c a n i a p ł a s z ­
czyzny polaryzaq'i światła w przeciwnych kierunkach: zgodnie z kierun­
kiem r u c h u w s k a z ó w e k zegara l u b odwrotnie d o tego kierunku. Istnienie
izomerii optycznej m a b a r d z o p o w a ż n e konsekwencje dla procesów
ż y c i o w y c h , p o n i e w a ż i z o m e r y te c z ę s t o r ó ż n i ą s i ę z n a c z n i e swoją a k t y w ­
n o ś c i ą b i o l o g i c z n ą . Jeśli i d z i e o i n n e c e c h y , t o — p o z a o d m i e n n y m
w p ł y w e m na światło płasko spolaryzowane — izomery optyczne wyka­
zują i d e n t y c z n e w ł a ś c i w o ś c i f i z y c z n e i c h e m i c z n e .

* Nazwa nie zalecana — przyp. tłum.

 C z ą s t e c z k a c h l o r o f o r m u (CHCI3) m a g e o m e t r i ę t e t r a e d r y c z n a ; istnieje
j e d n a k o n f i g u r a c j a , jaką m o g ą p r z y j ą ć w c h o d z ą c e w jej s k ł a d a t o m y . I n a ­
czej jest n a p r z y k ł a d w c z ą s t e c z c e k w a s u m l e k o w e g o . P o d s t a w n i k i
m o ż n a w tej c z ą s t e c z c e r o z m i e ś c i ć n a d w a s p o s o b y , p r z y c z y m o t r z y ­
m a n e s t r u k t u r y n i e dają się n a s i e b i e n a ł o ż y ć i n i e m o g ą p r z e j ś ć j e d n a
w drugą b e z z e r w a n i a w i ą z a ń kowalencyjnych. S t r u k t u r y te o d p o w i a ­
dają o d r ę b n y m z w i ą z k o m , k t ó r e są i z o m e r a m i k o n f i g u r a c y j n y m i . R ó ż ­
nica m i ę d z y nimi polega na sposobie ułożenia p o d s t a w n i k ó w w o k ó ł cen­
t r a l n e g o a t o m u w ę g l a . M o ż n a je p r z e d s t a w i ć z a p o m o c ą d w ó c h r y s u n ­
k ó w (rys. 1), n a k t ó r y c h w i ą z a n i e m i ę d z y w ę g l e m a g r u p ą h y d r o k s y l o w ą
w jednej ze s t r u k t u r „ w y c h o d z i " p r z e d kartkę, w drugiej zaś — „ w c h o ­
dzi" p o d płaszczyznę kartki.

HO H
- OH

H3C ^C0 H 3
HC3 C0 H 2

Rys. 1. Kwas mlekowy

D w a i z o m e r y k w a s u m l e k o w e g o p o z o s t a j ą d o s i e b i e w takiej r e l a q i ,
j a k p r z e d m i o t i j e g o l u s t r z a n e o d b i c i e (rys. 2). C z ą s t e c z k a , k t ó r a m o ż e ist­
n i e ć w p o s t a c i d w ó c h — n i e d a j ą c y c h s i ę n a ł o ż y ć n a siebie — l u s t r z a n y c h
o d b i ć , w y k a z u j e a k t y w n o ś ć o p t y c z n ą (o ile w d a n e j p r ó b c e z w i ą z k u o b e ­
c n a jest t y l k o j e d n a z t y c h d w ó c h p o s t a c i ) .

HO OH

HC3 C0 H 2
H0 C' 2 CH 3

lustro

Rys 2. Nie dające się nałożyć na siebie lustrzane odbicia cząsteczki kwasu
mlekowego

K w a s m l e k o w y w y s t ę p u j e w postaci d w ó c h nie dających się n a ł o ż y ć ,

l u s t r z a n y c h o d b i ć , p o n i e w a ż j e g o c z ą s t e c z k i są a s y m e t r y c z n e — i n a c z e j
m ó w i ą c , n i e mają ż a d n e g o e l e m e n t u s y m e t r i i . C z ą s t e c z k i a s y m e t r y c z n e
n a z y w a m y też c h i r a l n y m i , a i c h z d o l n o ś ć w y s t ę p o w a n i a w p o s t a c i
d w ó c h i z o m e r ó w o p t y c z n y c h o k r e ś l a się j a k o c h i r a l n o ś ć . C z ą s t e c z k a n i e
m u s i być całkowicie p o z b a w i o n a e l e m e n t ó w symetrii, aby była chiralna:
r ó w n i e ż c z ą s t e c z k i o j e d n e j osi s y m e t r i i m o g ą b y ć c h i r a l n e .

Węglowe centra W p r z y p a d k u większości cząsteczek prosta m e t o d a w y k r y w a n i a chiral-

•tereogeniczne ności polega na znalezieniu w ę g l o w e g o centrum stereogenicznego. Spo-
icentra s ó b t e n daje d o b r e r e z u l t a t y d l a w i ę k s z o ś c i c z ą s t e c z e k c h i r a l n y c h , a l e
cniralności lub należy sobie z d a w a ć s p r a w ę , że w rozmaitych p r z y p a d k a c h b y w a
asymetrii) z a w o d n y . P e w n e c z ą s t e c z k i b o w i e m m o g ą b y ć c h i r a l n e , n i e mając w ę g l o ­
w y c h c e n t r ó w stereogenicznych; i n n e z a ś — mające więcej n i ż j e d n o takie
c e n t r u m — n i e są c h i r a l n e .
 Rys. 3. Cztery różne podstawniki w kwasie mlekowym

Jeśli p r z y k t ó r y m ś z a t o m ó w w ę g l a o b e c n y c h w c z ą s t e c z c e z w i ą z k u
w y s t ę p u j ą c z t e r y r ó ż n e p o d s t a w n i k i (rys. 3), z w i ą z e k taki najczęściej
występuje w postaci d w ó c h i z o m e r ó w optycznych. W takich p r z y p a d ­
k a c h c z ą s t e c z k a i jej o d b i c i e l u s t r z a n e n i e dają się n a s i e b i e n a ł o ż y ć ; d w a
izomery konfiguracyjne takiego związku n a z y w a m y enancjomerami.
Atom węgla związany z czterema różnymi podstawnikami n a z y w a m y
c e n t r u m s t e r e o g e n i c z n y m l u b c e n t r u m a s y m e t r i i (chiralności). R o z t w ó r
każdego z enancjomerów m a zdolność skręcania płaszczyzny polaryzacji
światła. J e d e n z p a r y e n a n q " o m e r ó w skręca tę p ł a s z c z y z n ę w k i e r u n k u
z g o d n y m z kierunkiem ruchu w s k a z ó w e k zegara, drugi zaś (lustrzane
odbicie pierwszego) — w kierunku przeciwnym. Mieszanina d w ó c h
e n a n c j o m e r ó w (racemat a l b o m i e s z a n i n a r a c e m i c z n a ) w o g ó l e n i e s k r ę c a
płaszczyzny polaryzacji światła. Oba izomery wykazują poza t y m iden­
t y c z n e w ł a ś c i w o ś c i c h e m i c z n e i f i z y c z n e i są p o d i n n y m i w z g l ę d a m i n i e -
r o z r ó ż n i a l n e . W c z ą s t e c z k a c h c h i r a l n y c h p o k a z a n y c h n a rysunku 4 c e n t r a
stereogeniczne zostały z a z n a c z o n e g w i a z d k a m i . Cząsteczka, w której nie
m a t a k i e g o c e n t r u m , jest s y m e t r y c z n a a l b o a c h i r a l n a , i n i e m a i z o m e r ó w
o p t y c z n y c h . W jednej cząsteczce m o ż e istnieć więcej n i ż j e d n o c e n t r u m
stereogeniczne.

Rys. 4. Struktury chiralne i achiralne: (a) chiralna; (b) achiralna; (c) chiralna

Węglowym centrum stereogenicznym może być jedynie atom węgla

3 2
o h y b r y d y z a c j i sp . A t o m o h y b r y d y z a c j i sp m a g e o m e t r i ę p ł a s k ą i n i e
m o ż e b y ć c e n t r u m s t e r e o g e n i c z n y m . A t o m o h y b r y d y z a c j i sp r ó w n i e ż n i e
m o ż e stanowić takiego centrum.

Projekcje C z ą s t e c z k i c h i r a l n e m o ż n a p r z e d s t a w i a ć z a p o m o c ą projekcji F i s c h e r a
Fischera (rys. 5). C z ą s t e c z k ę r y s u j e się t a k , ż e ł a ń c u c h w ę g l o w y p o ł o ż o n y j e s t p i o ­
n o w o , a g r u p a f u n k c y j n a z n a j d u j e się n a j e g o s z c z y c i e . P i o n o w e w i ą z a n i a
C - C o d c h o d z ą c e o d c e n t r u m s t e r e o g e n i c z n e g o s k i e r o w a n e są p o d p ł a s z ­
czyznę kartki, a wiązania p o z i o m e — „wystają" p r z e d płaszczyznę kar­
tki. Z w y k l e r y s u n k i t e g o t y p u s p o r z ą d z a się, n i e u ż y w a j ą c d o d a t k o w y c h ,
s p e c j a l n y c h s y m b o l i , t a k i c h jak p o g r u b i o n e i p r z e r y w a n e k l i n y .
Projekcje F i s c h e r a a l a n i n y p o z w a l a j ą p r z y p i s a ć d w ó m m o ż l i w y m
s t r u k t u r o m o z n a c z e n i e L l u b D, w z a l e ż n o ś c i o d p o ł o ż e n i a g r u p y a m i n o ­
w e j . Jeśli z n a j d u j e się o n a p o l e w e j s t r o n i e r y s u n k u , m ó w i m y o e n a n c j o -
 lustro
C0 H
2 C0 H 2 / C0 H 2 C0 H 2

H -C—|-H N| 2 JH -C HH2 = H"—?C — N H 2

CH 3
j -MW \ j r
L-alanina CH 3 \ CH 3 CH 3

•-alanina \
-ys. 5. Projekcje Fischera L-aianiny i D-alaniny

m e r z e L ( o d ł a c i ń s k i e g o laeuus — l e w y ) ; jeśli g r u p a a m i n o w a w y s t ę p u j e
p o p r a w e j stronie — m a m y d o czynienia z D-alaniną (od łacińskiego
dexter — p r a w y ) . T e r m i n o l o g i a t a jest j u ż d o ś ć p r z e s t a r z a ł a i b y w a n a d a l
stosowana jedynie dła c u k r ó w i a m i n o k w a s ó w . System oznaczeń L i D
z a l e ż n y jest o d absolutnej konfiguracji p o d s t a w n i k ó w w o k ó ł c e n t r u m
stereogenicznego, a nie o d k i e r u n k u , w jakim d a n y enancjomer skręca
płaszczyznę polaryzacji światła. N i e m a ż a d n e g o sposobu, aby p r z e w i ­
dzieć, w j a k i m k i e r u n k u d a n a cząsteczka b ę d z i e skręcać tę p ł a s z c z y z n ę ;
m o ż n a to ustalić wyłącznie na d r o d z e doświadczalnej.

O z n a c z e n i a H, S
S t r u k t u r ę e n a n c j o m e r u m o ż n a o k r e ś l i ć p r z y u ż y c i u s y s t e m u o z n a c z e ń R,
S opartego na regułach pierwszeństwa Cahna-Ingolda-Preloga. Przy­
k ł a d n a rysunku 6 p o k a z u j e , j a k u s t a l a s i ę k o n f i g u r a c j ę R l u b S. P r z e d e
w s z y s t k i m należy zidentyfikować a t o m y b e z p o ś r e d n i o związane z cen­
t r u m s t e r e o g e n i c z n y m i określić ich liczby a t o m o w e . N a s t ę p n i e k a ż d e m u
z a t o m ó w p r z y p i s u j e s i ę w a ż n o ś ć ( s t a r s z e ń s t w o ) z w i ą z a n ą z j e g o liczbą
atomową. W p o k a z a n y m przykładzie m a m y d o czynienia z d w o m a ato­
m a m i w ę g l a o tej s a m e j l i c z b i e a t o m o w e j , k t ó r y c h p i e r w s z e ń s t w a n i e
m o ż n a ustalić. W takich p r z y p a d k a c h u w z g l ę d n i a się n a s t ę p n y w kolej­
ności a t o m o największej liczbie a t o m o w e j w k a ż d y m z p o d s t a w n i k ó w
(rys. la). B ę d z i e t o w i ę c t l e n w p r z y p a d k u j e d n e g o z n i c h i w o d ó r —
w p r z y p a d k u d r u g i e g o . T l e n j e s t w a ż n i e j s z y ( w i ę k s z a liczba a t o m o w a ) ,
a więc temu właśnie podstawnikowi przyznajemy pierwszeństwo przed
drugim.
P o u s t a l e n i u p i e r w s z e ń s t w a , c z ą s t e c z k ę r y s u j e się r a z j e s z c z e , w t a k i
sposób, a b y g r u p a najmniej w a ż n a u m i e s z c z o n a została „ p o d kartką".
W p o k a z a n y m p r z y k ł a d z i e (rys. Ib) g r u p a n a j m n i e j w a ż n a ( w o d ó r ) j u ż
wyjściowo znajdowała się „ p o d kartką" (wskazuje n a to wiązanie o z n a ­
czone p r z e r y w a n y m s y m b o l e m klina). N a s t ę p n i e należy n a r y s o w a ć łuk
łączący pozostałe p o d s t a w n i k i , zaczynając o d g r u p y najważniejszej
i k o ń c z ą c n a g r u p i e n a j m n i e j w a ż n e j . Jeśli ł u k t e n n a r y s o w a n y z o s t a ł

a najważniejszy e najmniej ważny

W , , W ii l —w

HC3 CO H a C C ? C C
• :entrum stereogeniczne

=
. s. 6. Ustalanie pierwszeństwa podstawników wokół centrum stereogenicznego
 (a)
najważniejszy najmniej ważny Liczby odpowiadają
porządkowi pierwszeństwa.
~0 1 Łukowatą strzałkę
H poprowadzono od 1 do 3
V*

trzeci drugi
w Kolejności w kolejności

Rys. 7. (a) Ustalanie pierwszeństwa podstawników; (b) przypisywanie centrum stereogenicznemu konfiguracji
Rtub S

z g o d n i e z k i e r u n k i e m r u c h u w s k a z ó w e k zegara, cząsteczce p r z y p i s u ­
j e m y k o n f i g u r a c j ę R ( ł a c i ń s k i e rectus — p r a w y ) . Jeśli ł u k n a r y s o w a n o
w k i e r u n k u p r z e c i w n y m , z w i ą z k o w i p r z y p i s u j e m y o z n a c z e n i e S (łaciń­
s k i e sinisłer — l e w y ) . W r o z p a t r y w a n y m p r z y k ł a d z i e m a m y w i ę c d o c z y ­
nienia z k w a s e m R-mlekowym.
K o l e j n y p r z y k ł a d (rys. 8) i l u s t r u j e d z i a ł a n i e i n n e j r e g u ł y , d o t y c z ą c e j
podstawników z wiązaniami podwójnymi. C e n t r u m stereogeniczne
z o s t a ł o o z n a c z o n e g w i a z d k ą . A t o m y b e z p o ś r e d n i o z w i ą z a n e z t y m cen­
t r u m p o k a z a n o w p r a w e j części r y s u n k u w r a z z o d p o w i a d a j ą c y m i im
liczbami a t o m o w y m i . M o ż n a n a t y m etapie ustalić g r u p ę najważniejsza
(tlen) i n a j m n i e j w a ż n ą ( w o d ó r ) . P o z a t y m z c e n t r u m s t e r e o g e n i c z n y m
z w i ą z a n e są d w a i d e n t y c z n e a t o m y w ę g l a ; m u s i m y w i ę c p r z y j r z e ć się
dalszym a t o m o m w obu podstawnikach i znaleźć w obu przypadkach
a t o m y o n a j w i ę k s z y c h l i c z b a c h a t o m o w y c h (rys. 9). N a d a l n i e p o t r a f i m y
jednak rozstrzygnąć kwestii pierwszeństwa między grupą C H O a grupą
CH2OH, p o n i e w a ż w o b u w y p a d k a c h a t o m y w ę g l a z w i ą z a n e są z ato­
m a m i t l e n u . K o l e j n y m k r y t e r i u m są w i ę c n a s t ę p n e — p o d w z g l ę d e m ]
liczby atomowej — a t o m y związane z a t o m a m i węgla w o b u p o d s t a w n U
k a c h . Jeśli j e d n a k k t ó r y ś z a t o m ó w z w i ą z a n y jest z a t o m e m w ę g l a
wiązaniem p o d w ó j n y m , m o ż n a go u w z g l ę d n i ć d w a razy. D r u g i m co da

najmniej ważny H q najważniejszy

0 H
.-

V
HO CH "2
C — H c c
II 9 7
O

Rys. 8. Ustalanie pierwszeństwa podstawników wokóf centrum stereogenicznego

trej ważny 1 najważniejszy najmniej ważny najważniejszy

H .0

C o—c C drugi w kolejności

trzeci w kolejności |
o 8
H y-
Rys. 9. Ustalanie pierwszeństwa podstawników wokóf centrum stereogenicznego
 w a ż n o ś c i a t o m e m w g r u p i e CH2OH jest w o d ó r . W g r u p i e C H O n a t o ­
miast — właśnie ze w z g l ę d u na podwójne wiązanie, p o n o w n i e m o ż n a
u w z g l ę d n i ć a t o m tlenu. W rezultacie grupie C H O p r z y z n a m y pierwszeń­
s t w o p r z e d g r u p ą CH2OH. S k o r o p i e r w s z e ń s t w a z o s t a ł y p r z y p i s a n e ,
u m i e s z c z a m y g r u p ę najmniej w a ż n ą „ p o d kartką", a pozostałe trzy w a ż ­
niejsze g r u p y ł ą c z y m y ł u k i e m i s p r a w d z a m y , c z y j e g o k i e r u n e k jest
z g o d n y z k i e r u n k i e m r u c h u w s k a z ó w e k z e g a r a , c z y n i e (rys. 10).

przeciwnie do kierunku
ruchu wskazówek zegara (S)

Rys. W. Przypisywanie centrum stereogenicżnemu konfiguracji R lub S

Oznaczenia Przypisanie c e n t r u m s t e r e o g e n i c ż n e m u konfiguracji R l u b S nie m a n i c

(+) i {-) wspólnego z ustaleniem kierunku skręcania przez cząsteczkę płaszczy­
zny polaryzaq'i światła. Skręcalność optyczna m o ż e być ustalona wyłącz­
n i e n a d r o d z e d o ś w i a d c z a l n e j . Z g o d n i e z przyjętą k o n w e n c j ą , c z ą s t e c z k i ,
k t ó r e skręcają p ł a s z c z y z n ę p o l a r y z a c j i ś w i a t ł a w k i e r u n k u z g o d n y m
z k i e r u n k i e m r u c h u w s k a z ó w e k z e g a r a , o k r e ś l a m y j a k o (+) ( l u b d*).
Cząsteczkom skręcającym płaszczyznę polaryzacji światła w k i e r u n k u
p r z e c i w n y m p r z y p i s u j e się o z n a c z e n i e (-) ( l u b / ) . J a k się o k a z u j e , e n a n ­
cjomer R k w a s u m l e k o w e g o skręca p ł a s z c z y z n ę polaryzacji światła
w kierunku przeciwnym d o kierunku ruchu wskazówek zegara, a więc
jest o z n a c z a n y j a k o k w a s R - ( - ) - m l e k o w y .

Czystość C z y s t o ś ć o p t y c z n a d a n e j p r ó b k i z w i ą z k u jest m i a r ą w y ł ą c z n e j o b e c n o ś c i
optyczna w tej p r ó b c e j e d n e g o e n a n c j o m e r u ; w y r a ż a s i ę ją w p r o c e n t a c h n a d m i a r u
e n a n c j o m e r y c z n e g o (ee — o d a n g i e l s k i e g o enantiomeńc excess). C z y s t o ś ć
optyczna i n a d m i a r enancjomeryczny czystego enancjomeru wynosiłyby
100%. W p e ł n i z r a c e m i z o w a n a m i e s z a n i n a m i a ł a b y c z y s t o ś ć o p t y c z n ą
0%, Jeśli n a d m i a r e n a n c j o m e r y c z n y w y n o s i 9 0 % , o z n a c z a t o , ż e 9 0 % p r ó ­
bki stanowi czysty enancjomer, a pozostałe 10% to mieszanina racemi-
c z n a z a w i e r a j ą c a r ó w n e ilości o b u e n a n c j o m e r ó w ( t z n . 5 % + 5%). A z a t e m
stosunek e n a n c j o m e r ó w w p r ó b c e o czystości optycznej 9 0 % w y n o s i
95:5.

M e n y i spirany N i e w s z y s t k i e c z ą s t e c z k i c h i r a l n e mają c e n t r a s t e r e o g e n i c z n e . N a p r z y ­
k ł a d n i e k t ó r e p o d s t a w i o n e a l l e n y i s p i r a n y (rys. 11) mają c h a r a k t e r c h i r a -

* System oznaczeń d, l (nie mylić z D, L) uważa się obecnie za przestarzały i jego

stosowanie nie jest zalecane — przyp. tłum.
 W W
CH 3

HC3 H HC 3

H ^ C H 3

Rys. 11. (a) Allen; (b) spiran

lny m i m o braku centrów stereogenicznych. Podstawniki na o b u końcach

c z ą s t e c z k i a l l e n u leżą w r ó ż n y c h p ł a s z c z y z n a c h , a p i e r ś c i e n i e s p i r a n u
p o z o s t a j ą w z g l ę d e m s i e b i e p o d k ą t e m 90°. O d b i c i a l u s t r z a n e a l l e n u i s p i ­
r a n u n i e d a d z ą s i ę n a siebie n a ł o ż y ć i s t a n o w i ą d w a e n a n c j o m e r y .
L e p s z y s p o s ó b p o z w a l a j ą c y u s t a l i ć , c z y c z ą s t e c z k a jest c h i r a l n a ,
p o l e g a n a b a d a n i u jej s y m e t r i i . Jeśli c z ą s t e c z k a jest a s y m e t r y c z n a (a w i ę c
n i e m a e l e m e n t ó w s y m e t r i i ) albo jeśli m a n i e w i ę c e j n i ż j e d n ą o ś s y m e t r i i
— jest c z ą s t e c z k ą c h i r a l n a .

Z w i ą z k i mezo C z ą s t e c z k a p o k a z a n a n a rysunku 12 m a d w a i d e n t y c z n e c e n t r a s t e r e o g e ­
n i c z n e , a m i m o t o n i e j e s t c z ą s t e c z k ą c h i r a l n a , p o n i e w a ż jej l u s t r z a n e
o d b i c i e d a j e się n a nią n a ł o ż y ć . P o w o d e m jest p ł a s z c z y z n a s y m e t r i i
z a z n a c z o n a n a rysunku 12 p o d o k o n a n i u rotacji w o k ó ł c e n t r a l n e g o
w i ą z a n i a C - C . S t r u k t u r y t a k i e n a z y w a m y z w i ą z k a m i mezo.

C0 H 2

C0 H 2

płaszczyzna
H0 C2 * centra stereogeniczne H0 C2 symetrii

Rys. 12. (a) Związek mezo z zaznaczonymi centrami stereogenicznymi;

(b) płaszczyzna symetrii w związku mezo

Diastereo- Kiedy w cząsteczce występują d w a — l u b więcej — centra stereogeni-

izomery c z n e , m o ż l i w e jest i s t n i e n i e k i l k u r ó ż n y c h s t r u k t u r , d o k t ó r y c h o k r e ś l e n i a
p o t r z e b n e są t e r m i n y : s t e r e o i z o m e r y , d i a s t e r e o i z o m e r y i e n a n c j o m e r y .
A b y z o b r a z o w a ć w z a j e m n e relacje m i ę d z y t y m i pojęciami, p r z y j r z y m y
się m o ż l i w y m s t r u k t u r o m j e d n e g o z a m i n o k w a s ó w — t r e o n i n y (rys. 13).
Cząsteczka tego związku m a d w a centra stereogeniczne. W konsekwen­
cji, m o ż l i w e są c z t e r y s t r u k t u r y w y n i k a j ą c e z d w ó c h r ó ż n y c h k o n f i g u r a c j i
p r z y k a ż d y m z t y c h c e n t r ó w . P o k a z a n e są o n e n a rysunku 13 w r a z z o k r e ­
ś l e n i a m i k o n f i g u r a c j i (R l u b S) w o k ó ł c e n t r ó w 2 i 3 . Te c z t e r y r ó ż n e s t r u ­
k t u r y o k r e ś l i m y j a k o s t e r e o i z o m e r y . S t e r e o i z o m e r (2S,3R) jest o d b i c i e m
l u s t r z a n y m s t e r e o i z o m e r u (2R,3S) n i e d a j ą c y m się n a n i e g o n a ł o ż y ć .
A w i ę c t e d w i e s t r u k t u r y są e n a n c j o m e r a m i o j e d n a k o w y c h w ł a ś c i w o ­
ś c i a c h f i z y c z n y c h i c h e m i c z n y c h * . S t e r e o i z o m e r (2S,3S) jest z k o l e i e n a n -
c j o m e r e m s t r u k t u r y (2R,3R) ( t o t a k ż e l u s t r z a n e o d b i c i a n i e dające s i ę n a
siebie nałożyć). K a ż d ą p a r ę e n a n c j o m e r ó w n a z y w a m y diastereoizome-

* Z wyjątkiem oddziaływania ze światłem płasko spolaryzowanym — przyp. tłum.

 lustro lustro

C0 H C0 H C0 H2
C0 H2
2
2

HO*^ T H HO^= ? ^OH

CH ĆH CH 3
ĆH 3
3
3

2fl,3S J 2S.3S 2fl,3fl J

i 2S,3fi

^enancjomery enancjomery

diastereoizomery

13. Stereoizomery treoniny

r e m . D i a s t e r e o i z o m e r y n i e są s w o i m i w z a j e m n y m i o d b i c i a m i l u s t r z a ­
n y m i ; są t o z u p e ł n i e o d r ę b n e z w i ą z k i o r ó ż n y c h w ł a ś c i w o ś c i a c h c h e m i c z ­
n y c h i fizycznych. M o ż n a więc p o d s u m o w a ć te zależności następująco:
t r e o n i n a m a d w a c e n t r a s t e r e o g e n i c z n e , c o o z n a c z a , ż e m o ż l i w e są d w a
diastereoizomery t e g o z w i ą z k u , k a ż d y obejmujący d w a enancjomery, co
w s u m i e składa się n a cztery m o ż l i w e , różne stereoizomery. Ze w z r o s t e m
liczby c e n t r ó w stereogenicznych rośnie liczba m o ż l i w y c h stereoizome­
r ó w i diastereoizomerów. Dla cząsteczki o n centrach stereogenicznych,
liczba m o ż l i w y c h s t e r e o i z o m e r ó w w y n o s i 2", a liczba d i a s t e r e o i z o m e ­
_ 1
r ó w r ó w n a jest 2 " .
 IZOMERY KONFORMACYJNE

Hasła

-Definicja" I z o m e r a m i k o n f o r m a c y j n y m i n a z y w a m y cząsteczki o r ó ż n y c h
kształtach powstających w w y n i k u rotacji w o k ó ł p o j e d y n c z y c h
w i ą z a ń C - C . I z o m e r y konformacyjne nie są o d r ę b n y m i z w i ą z k a m i
i s w o b o d n i e m o g ą w z a j e m n i e w siebie p r z e c h o d z i ć .

' Alkany Cząsteczki a l k a n ó w m o g ą p r z y j m o w a ć r o z m a i t e kształty — lub

konformacje — na s k u t e k rotacji w o k ó ł w i ą z a ń C - C . Najstabilniejsze
są te konformacje, w k t ó r y c h w i ą z a n i a są m o ż l i w i e najbardziej
o d d a l o n e o d siebie (konformacja n a p r z e m i a n l e g ł a ) , a najmniej t r w a ł e
te, w których w i ą z a n i a są z l o k a l i z o w a n e najbliżej siebie (konformacja
n a p r z e c i w l e g ł a ) . Kąt torsyjny w b u t a n i e jest to kąt, jaki tworzą m i ę d z y
sobą p i e r w s z e i trzecie w i ą z a n i e C - C , k i e d y p a t r z y się n a nie w z d ł u ż
ś r o d k o w e g o (drugiego) w i ą z a n i a C - C . Najstabilniejsza konformaq'a
b u t a n u m a kąt torsyjny 180°; p r z y takiej konformacji a t o m y węgla
i w i ą z a n i a C - C są p o ł o ż o n e m o ż l i w i e najdalej o d siebie. Innej
możliwej konformaq'i n a p r z e m i a n l e g ł e j o d p o w i a d a kąt torsyjny 60°;
t o w a r z y s z ą jej p e w n e n a p r ę ż e n i a steryczne i e l e k t r o n o w e , z w a n e
o d d z i a ł y w a n i a m i syruclinalnymi (lub gauche). Dla p r o s t e g o ł a ń c u c h a
w ę g l o w o d o r o w e g o najtrwalszą konformacją jest z y g z a k o w a t y kształt,
w k t ó r y m w s z y s t k i e kąty torsyjne w y n o s z ą 180°.

Cykloalkany C y k l o a l k a n y t a k ż e m o g ą p r z y j m o w a ć r o z m a i t e konformacje, czyli

kształty. Najtrwalszą konformacją c y k l o h e k s a n u jest konformacja
krzesłowa. W konformacji tej j e d e n z d w ó c h a t o m ó w w o d o r u ,
z k t ó r y m i p o ł ą c z o n y jest k a ż d y a t o m w ę g l a , zajmuje p o ł o ż e n i e
aksjalne, a d r u g i — e k w a t o r i a l n e . S t r u k t u r a k r z e s ł o w a m o ż e ulec
inwersji d o innej konformacji krzesłowej, w której w s z y s t k i e w i ą z a n i a
aksjalne zamieniają się w e k w a t o r i a l n e , a w s z y s t k i e e k w a t o r i a l n e —
w aksjalne. Przejście jednej konformacji krzesłowej w d r u g ą n a s t ę p u j e
p r z e z w y s o k o e n e r g e t y c z n e s t a d i u m konformacji łodzi. Jeśli p r z y
k t ó r y m ś z a t o m ó w w ę g l a w pierścieniu w y s t ę p u j e p o d s t a w n i k ,
najtrwalsza jest ta konformacja k r z e s ł o w a , w której zajmie on
p o ł o ż e n i e e k w a t o r i a l n e . W p o ł o ż e n i u aksjalnym p o d s t a w n i k p o d d a n y
jest o d d z i a ł y w a n i o m s y n k l i n a l n y m (gauche) z w i ą z a n i a m i C - C
w pierścieniu.

Definicja I z o m e r y konformacyjne (konformery) to r ó ż n e kształty p r z y j m o w a ń *

p r z e z t ę s a m ą c z ą s t e c z k ę n a s k u t e k rotacji w o k ó ł p o j e d y n c z y c h w i ą z a i
C - C . P o n i e w a ż n o r m a l n i e w t e m p e r a t u r z e pokojowej rotacja w o k ó ł poje
d y n c z e g o w i ą z a n i a o d b y w a się b e z w i ę k s z y c h t r u d n o ś c i , i z o m e r y k o n
f o r m a c y j n e n i e są o d r ę b n y m i z w i ą z k a m i i s w o b o d n i e p r z e c h o d z ą jedei
 w d r u g i . Inaczej niż w p r z y p a d k u i z o m e r ó w konstytucyjnych czy konfi­
g u r a c y j n y c h , i z o m e r ó w k o n f o r m a c y j n y c h n i e daje się w y o d r ę b n i ć .

Alkany I z o m e r y k o n f o r m a c y j n e p o w s t a j ą n a s k u t e k rotacji w o k ó ł p o j e d y n c z y c h
w i ą z a ń C - C . Istnieje w i e l e m o ż l i w y c h k s z t a ł t ó w , j a k i e m o ż e p r z y j ą ć n p .
c z ą s t e c z k a e t a n u w w y n i k u takiej r o t a c j i . W a r t o s k u p i ć się n a n i e k t ó r y c h
z t y c h k s z t a ł t ó w , n a j b a r d z i e j się w y r ó ż n i a j ą c y c h [rys. 1). D w i e k o n f o r m a ­
cje, o z n a c z o n e I i II, n o s z ą n a z w y , o d p o w i e d n i o , n a p r z e m i a n l e g ł e j
i naprzeciwległej. W konformacji I wiązania C - H wokół o b u a t o m ó w
w ę g l a p o ł o ż o n e są n a p r z e m i a n , n a t o m i a s t w k o n f o r m a c j i II — leżą o n e
n a p r z e c i w s i e b i e . Projekcje N e w m a n a (rys. 2) p r z e d s t a w i a j ą o b r a z c z ą s t e ­
czki widzianej w z d ł u ż w i ą z a n i a C 1 - C 2 ; ten rodzaj o d w z o r o w a n i a
cząsteczki p o z w a l a w y r a ź n i e uchwycić różnice m i ę d z y d w i e m a konfor­
m a c j a m i . A t o m w ę g l a 1 p r z e d s t a w i o n y jest w p o s t a c i m a ł e g o c z a r n e g o
kółeczka, a a t o m w ę g l a 2 r e p r e z e n t o w a n y jest p r z e z w i ę k s z e , białe k ó ł k o .
Jeśli p a t r z y się n a c z ą s t e c z k ę w t a k i s p o s ó b , w i d a ć , ż e w k o n f o r m a c j i II
wiązania C - H w o k ó ł a t o m u w ę g l a 1 nakładają się n a wiązania C - H
w o k ó ł a t o m u w ę g l a 2.

<a) (b) H

Rys. 1. (a) Naprzemianległa konformacja etanu; (b) naprzeciwiegta konformacja etanu

Rys. 2. Projekcje Newmana naprzemianległej (i) i naprzeciwległej (ii) konformacji

etanu

Z d w u p r z e d s t a w i o n y c h tu konformacji t r w a l s z a jest n a p r z e m i a n ­
l e g ł a , p o n i e w a ż w i ą z a n i a C - H o r a z a t o m y w o d o r u są w niej o d d a l o n e o d
siebie m o ż l i w i e n a j b a r d z i e j . W k o n f o r m a c j i n a p r z e c i w l e g ł e j w i ą z a n i a
i a t o m y znajdują się bliżej s i e b i e , c o m o ż e b y ć p o w o d e m n a p r ę ż e ń ,
związanych z o d p y c h a n i e m elektronów — z a r ó w n o znajdujących się
w wiązaniach, jak i w atomach. Dlatego w każdej chwili z d e c y d o w a n a
w i ę k s z o ś ć c z ą s t e c z e k e t a n u istnieje w k o n f o r m a c j i n a p r z e m i a n l e g ł e j .
Należy p r z y t y m mieć ś w i a d o m o ś ć , że różnica energii m i ę d z y obiema
k o n f o r m a c j a m i jest n a t y l e n i e w i e l k a , ż e k a ż d a c z ą s t e c z k a e t a n u m o ż e
p r z e c h o d z i ć p r z e z k o n f o r m a c j ę n a p r z e c i w l e g ł ą (rys. 3); w p r z e c i w n y m
w y p a d k u rotaq'a w o k ó ł wiązania C - C nie byłaby s w o b o d n a .
 niska energia wysoka energia niska energia

Rys. 3. Obrót wokót wiązania C-C w etanie

D l a e t a n u istnieje t y l k o j e d n a k o n f o r m a c j a n a p r z e m i a n l e g l a , a l e w p r z y ­
p a d k u a l k a n ó w o w i ę k s z y c h c z ą s t e c z k a c h , t a k i c h j a k b u t a n (rys. 4), m o ż e
ich być więcej. Kiedy p a t r z y się n a cząsteczkę w z d t u ż ś r o d k o w e g o
w i ą z a n i a C - C , w i d a ć , ż e p i e r w s z e i t r z e c i e w i ą z a n i e C - C w i z o m e r z e I są
d o s i e b i e n a c h y l o n e p o d k ą t e m 6 0 ° . W i z o m e r z e II kąt t e n w y n o s i 180°.
T e n k ą t m i ę d z y w i ą z a n i a m i o k r e ś l a m y j a k o k ą t t o r s y j n y . I z o m e r II j e s t
t r w a l s z y n i ż i z o m e r I. P o w o d e m r ó ż n i c y jest t o , ż e w k o n f o r m e r z e II
g r u p y m e t y l o w e i w i ą z a n i a C - C są m o ż l i w i e n a j b a r d z i e j o d siebie o d d a ­
l o n e . G r u p y m e t y l o w e mają d o ś ć p o k a ź n e r o z m i a r y , a w k o n f o r m e r z e I
p o ł o ż o n e są o n e d o s t a t e c z n i e b l i s k o s i e b i e , a b y o d d z i a ł y w a n i a m i ę d z y
n i m i s t a ł y się p r z y c z y n ą p e w n y c h n a p r ę ż e ń . W k o n f o r m e r z e I d o c h o d z i
też d o o d d z i a ł y w a ń m i ę d z y w i ą z a n i a m i C - C : k ą t t o r s y j n y 60° jest d o s t a ­
t e c z n i e m a ł y , a b y e l e k t r o n y w w i ą z a n i a c h C - C m o g ł y się o d p y c h a ć . D l a
k o n f o r m a c j i o kącie t o r s y j n y m 6 0 ° , s f e r y c z n e i e l e k t r o n o w e efekty o d p y ­
c h a n i a n a z y w a m y o d d z i a ł y w a n i a m i s y n k l i n a l n y m i l u b gauche.
T a k w i ę c n a j t r w a l s z a jest t a k a k o n f o r m a c j a b u t a n u , w k t ó r e j w i ą z a n i a
C - C t w o r z ą m i ę d z y s o b ą k ą t t o r s y j n y 180°, c o o d p o w i a d a k s z t a ł t o w i
z y g z a k a . P r z y tej k o n f o r m a c j i a t o m y w ę g l a o r a z w i ą z a n i a C - C są o d sie­
bie m a k s y m a l n i e o d d a l o n e . Dla w ę g l o w o d o r ó w o d ł u ż s z y c h łańcuchach
najstabilniejszym kształtem cząsteczki b ę d z i e r ó w n i e ż kształt z y g z a k o ­
w a t y (rys. 5). P o n i e w a ż j e d n a k w o k ó ł k a ż d e g o z w i ą z a ń C - C z a c h o ­
d z i u s t a w i c z n i e rotacja, jest m a ł o p r a w d o p o d o b n e , a b y w j a k i e j k o l w i e k
chwili wiele cząsteczek p r z y j m o w a ł o jednocześnie idealny kształt
zygzaka.

H C,
3

180°
CH 3

ł-T V
H

Rys. 4. Konformacja synklinalna (gauche; I) i anti (antyperiplanarna; II) w butanie

(a) (b) <c) (d)

Rys. 5. Konformacja zygzaka w (a) butanie; (b) heksanie; (c) oktanie; (d) dekanie
>4 - i z o m e r y k o n f o r m a c y j n e 75

Cykloalkany Jeśli c h o d z i o r o z m i e s z c z e n i e a t o m ó w w ę g l a , c y k l o p r o p a n (rys. 6) jest

z w i ą z k i e m o p ł a s k i c h c z ą s t e c z k a c h ; a t o m y w o d o r u znajdują się p o w y ż e j
i poniżej płaszczyzny pierścienia. Związek ten nie m a i z o m e r ó w konfor-
m a c y j n y c h . Z kolei c y k l o b u t a n (rys. 7) m o ż e p r z y b r a ć t r z y r o z m a i t e
k s z t a ł t y : p ł a s k i i d w a r ó ż n e k s z t a ł t y „ m o t y l k a " . C y k l o p e n t a n (rys. 8)
także m o ż e p r z y b i e r a ć r o z m a i t e kształty, czyli konformacje. N a s k u t e k
n a k ł a d a n i a się w i ą z a ń C - H , p ł a s k i e s t r u k t u r y są w p r z y p a d k u c y k l o b u -
t a n u i c y k l o p e n t a n u zbyt n a p r ę ż o n e , aby m o g ł y istnieć w rzeczywistości.

Rys. 6. Cyklopropan

-_,s. 7. Cyklobutan

płaski koperta pół-krzesło

->s. 8. Cyklopentan

D w a n a j w a ż n i e j s z e k s z t a ł t y c z ą s t e c z k i c y k l o h e k s a n u z n a n e są j a k o
k o n f o r m a c j e k r z e s ł a i ł o d z i (rys. 9). K o n f o r m a c j a k r z e s ł o w a jest b a r d z i e j
s t a b i l n a n i ż ł o d z i o w a , p o n i e w a ż w tej o s t a t n i e j w i ą z a n i a C - C i C - H
p o ł o ż o n e są n a p r z e c i w k o s i e b i e . W y r a ź n i e w i d a ć t o w projekcji N e w ­
m a n a (rys. 10),-która z o s t a ł a n a r y s o w a n a w t a k i s p o s ó b , ż e p a t r z y m y n a
cząsteczkę jednocześnie w z d ł u ż d w ó c h wiązań: tego, które łączy a t o m y
w ę g l a 2 i 3, o r a z w i ą z a n i a ł ą c z ą c e g o a t o m y 6 i 5, W k o n f o r m a q i k r z e ­
słowej nie m a p o ł o ż o n y c h n a p r z e c i w siebie wiązań C - C . N a t o m i a s t
w k o n f o r m a c j i ł o d z i o w e j w i ą z a n i e 1-2 p r z e s ł a n i a w i ą z a n i e 3 - 4 , a w i ą z a ­
n i e 1-6 p r z e s ł a n i a w i ą z a n i e 5 - 4 . S p r a w i a t o , ż e k o n f o r m a c j a ł o d z i o w a jest
mniej trwała o d krzesłowej i z d e c y d o w a n a większość cząsteczek cyklo­
h e k s a n u przyjmuje właśnie tę drugą konformację. Jednakże bariera ener-
 lodź

Rys. 9. Cykloheksan

Rys. W. Projekcje Newmana konformacji krzesłowej i łodziowej cykloheksanu

getyczna m i e d z y o b i e m a konformacjami jest n a tyle niska, ż e cząsteczka

cykloheksanu m o ż e przechodzić przez konformację łodzi w procesie,
k t ó r y m o ż n a b y określić jako „ p r z e n i c o w a n i e " (albo o d w r ó c e n i e , a n g .
ring flipping) p i e r ś c i e n i a * (rys. 11). Ta z d o l n o ś ć p i e r ś c i e n i a d o u l e g a n i a
„ n i c o w a n i u " jest s z c z e g ó l n i e i s t o t n a w p r z y p a d k u p o d s t a w i o n y c h
p o c h o d n y c h cykloheksanu. K a ż d y a t o m w ę g l a w cząsteczce cyklohe­
k s a n u t w o r z y d w a w i ą z a n i a C - H ; w i ą z a n i a t e n i e są j e d n a k i d e n t y c z n e
(rys. 12). J e d n o z n i c h o k r e ś l a m y j a k o e k w a t o r i a l n e , p o n i e w a ż j e s t ono
p o ł o ż o n e mniej więcej w p ł a s z c z y ź n i e pierścienia. D r u g i e w i ą z a n i e C - H ,
prostopadłe d o płaszczyzny pierścienia, n a z y w a m y aksjalnym.

H H H . H
krzesło krzesło
Rys. 11. „Przenicowanie" pierścienia w cykloheksanie

Kiedy d o c h o d z i d o „ p r z e n i c o w a n i a " pierścienia z jednej konformacji

k r z e s ł o w e j w d r u g ą , w i ą z a n i a a k s j a l n e stają się e k w a t o r i a l n e , w i ą z a n i a
e k w a t o r i a l n e z a ś z a m i e n i a j ą się w a k s j a l n e . P r z e m i a n a ta n i e m a zna-]
c z e n i a w c z ą s t e c z c e c y k l o h e k s a n u , a l e staje s i ę w a ż n a , k i e d y p r z y pier-'
ś c i e n i u o b e c n e są p o d s t a w n i k i . N a p r z y k ł a d m e t y l o c y k l o h e k s a n możej
p r z y j m o w a ć d w i e konformacje krzesłowe, w których g r u p a metylowaj
m o ż e się z n a l e ź ć a l b o w p o ł o ż e n i u e k w a t o n a l n y m , a l b o aksjalnymj
(rys. 13).

* W innych polskich źródłach spotyka się np. określenie „przekręt" pierścienia —

przyp. tłum.
 H

Rys. 12. (a) Ekwatorialne wiązania C-H; (b) aksjalne wiązania C-H

krzesło łódź aks. krzesło

-•• = 13. „Przenicowanie" pierścienia w metylocykloheksanie

D w i e k o n f o r m a c j e k r z e s ł o w e o z n a c z a j ą d w a r ó ż n e k s z t a ł t y tej s a m e j
cząsteczki, m o g ą c e wzajemnie w siebie p r z e c h o d z i ć — w procesie „nico­
w a n i a " p i e r ś c i e n i a — d z i ę k i rotacji w o k ó ł w i ą z a n i a C - C . Te d w i e s t r u ­
k t u r y k r z e s ł o w e — i z o m e r y k o n f o r m a c y j n e — r ó ż n i ą się j e d n a k
t r w a ł o ś c i ą . B a r d z i e j s t a b i l n a jest ta k o n f o r m a q " a , w k t ó r e j g r u p a m e t y ­
l o w a zajmuje położenie e k w a t o r i a l n e . W t y m w ł a ś n i e p o ł o ż e n i u
w i ą z a n i e C - C łączące g r u p ę m e t y l o w ą z p i e r ś c i e n i e m t w o r z y kąt tor­
s y j n y 180° z w i ą z a n i a m i 5 - 6 i 3 - 2 w p i e r ś c i e n i u . N a t o m i a s t w p r z y p a d k u
położenia aksjalnego, kąt torsyjny m i ę d z y tymi s a m y m i w i ą z a n i a m i

^•--••2::>rialna grupa metylowa

Sr-z = -a grupa metylowa

-•s '4. Projekcje Newmana konformacjikrzesiowych metylocykloheksanu

w y n o s i 60°. R ó ż n i c ę t ę d o b r z e ilustrują projekcje N e w m a n a o b u k o n f o r -
m e r ó w m e t y l o c y k l o h e k s a n u (rys. 34).
W a r t o ś ć k ą t a t o r s y j n e g o m i ę d z y w i ą z a n i a m i C - C w y n o s z ą c a 60°
p o c i ą g a z a s o b ą o d d z i a ł y w a n i a s y n k l i n a l n e ; a zatem p o d s t a w n i k m e t y ­
l o w y w p o ł o ż e n i u a k s j a l n y m d o z n a j e t a k i c h o d d z i a ł y w a ń z dwoma
wiązaniami w pierścieniu cykloheksanowym, podczas g d y p r z y położe­
niu ekwatorialnym oddziaływania synklinalne nie występują. W konsek­
w e n c j i , k o n f o r m a c j a z g r u p ą metylową w p o ł o ż e n i u e k w a t o r i a l n y m jest
u p r z y w i l e j o w a n a i w k a ż d e j c h w i l i o k o ł o 9 5 % cząsteczek m e t y l o c y k l o h e ­
ksanu przyjmuje tę właśnie konformaq'ę, podczas g d y jedynie w 5 %
cząsteczek p o d s t a w n i k m e t y l o w y zajmuje p o ł o ż e n i e aksjalne.
E1 DEFINICJA

Hasła
Nukleofile t o związki, k t ó r y c h cząsteczki są b o g a t e w e l e k t r o n y i k t ó r e
Nukleofile
reagują z elektrofilami.

Centrum C e n t r u m nukleofilowe to szczególny, b o g a t y w e l e k t r o n y a t o m —

nukleofilowe albo o b s z a r — w cząsteczce z w i ą z k u nukleofilowego.

Elektrofile Elektronie to związki, w k t ó r y c h cząsteczkach w y s t ę p u j e deficyt

e l e k t r o n o w y i które reagują z nukleofilami.

Centrum C e n t r u m elektrofilowe t o specyficzny, charakteryzujący się deficytem

HektroffloWe e l e k t r o n o w y m a t o m — albo o b s z a r — w cząsteczce z w i ą z k u
elektrofiłowego.

Tematy pokrewne J o n y (E2) Z w i ą z k i o r g a n i c z n e (E4)

N i e o r g a n i c z n e cząsteczki obojętne (E3)

ofile W i ę k s z o ś ć reakcji w c h e m i i o r g a n i c z n e j p r z e b i e g a m i ę d z y c z ą s t e c z k a m i
b o g a t y m i w e l e k t r o n y a c z ą s t e c z k a m i , w k t ó r y c h w y s t ę p u j e d e f i c y t ele­
k t r o n o w y . Reakcja c h e m i c z n a p o l e g a n a u t w o r z e n i u n o w e g o w i ą z a n i a ,
a ź r ó d ł e m p o t r z e b n y c h d o t e g o e l e k t r o n ó w są c z ą s t e c z k i b o g a t e w e l e k ­
trony. Takie bogate w elektrony cząsteczki n a z y w a m y nukleofilami
(z g r e c k i e g o „ l u b i ą c y j ą d r a " ) . N a j b a r d z i e j o c z y w i s t e są w ł a ś c i w o ś c i
nukleofilowe w p r z y p a d k u ujemnie naładowanych jonów z wolną parą
e l e k t r o n o w ą (jak n a p r z y k ł a d j o n h y d r o k s y l o w y ) , a l e t a k ż e c z ą s t e c z k i
o b o j ę t n e m o g ą w y k a z y w a ć c h a r a k t e r n u k l e o f i l o w y , jeśli z a w i e r a j ą g r u p y
funkcyjne b o g a t e w elektrony (np. g r u p ę a m i n o w ą ) .

Cantrum W c z ą s t e c z k a c h s u b s t a n c j i n u k l e o f i l o w y c h z n a j d u j ą się s z c z e g ó l n e a t o m y
HŚrJeofilowe — l u b o b s z a r y — b o g a t e w e l e k t r o n y . N a z y w a m y je c e n t r a m i n u k l e o f i -
l o w y m i . C e n t r u m n u k l e o f i l o w y m j o n u jest a t o m mający w o l n ą p a r ę ele­
ktronową i obdarzony ładunkiem ujemnym. Centrum nukleofilowym
w obojętnej c z ą s t e c z c e jest z a z w y c z a j a t o m z n i e w i ą ż ą c ą p a r ą e l e k t r o ­
n o w ą (np. a t o m a z o t u l u b tlenu) albo wiązanie wielokrotne (w alkenach,
alkinach lub związkach aromatycznych).

Baktrofile Związki, w których cząsteczkach w y s t ę p u j e deficyt e l e k t r o n o w y , n a z y ­

w a m y e l e k t r o f i l a m i ( o d g r e c k i e g o „ l u b i ą c y e l e k t r o n y " ) . Reagują o n e
z nukleofilami. W oczywisty s p o s ó b elektrofilami będą d o d a t n i o n a ł a d o ­
w a n e j o n y , a l e m o g ą n i m i b y ć t a k ż e c z ą s t e c z k i o b o j ę t n e , o ile o b e c n e są
w nich p e w n e g r u p y funkcyjne (np. g r u p y k a r b o n y l o w e albo halogenki
alkilowe).
Centrum W c z ą s t e c z k a c h z w i ą z k ó w elektrofil o w y c h z n a j d u j e s i ę k o n k r e t n y a t o m
elektrofilowe — albo o b s z a r — w k t ó r y m w y s t ę p u j e deficyt e l e k t r o n o w y . Ta część
c z ą s t e c z k i z w a n a jest c e n t r u m e l e k t r o f i ł o w y m . C e n t r u m e l e k t r o f i l o w e
jonu dodatniego stanowi a t o m o b d a r z o n y ł a d u n k i e m d o d a t n i m (np.
a t o m w ę g l a w k a r b o k a t i o n i e ) . W c z ą s t e c z c e obojętnej c e n t r u m e l e k t r o f i ­
l o w e s t a n o w i a t o m z d e f i c y t e m e l e k t r o n o w y m , z n a j d u j ą c y się w o b r ę b i e
g r u p y funkcyjnej ( n p . a t o m w ę g l a l u b w o d o r u z w i ą z a n y z a t o m e m p i e r ­
wiastka elektroujemnego, jak tlen czy azot).
E2 JONY

Hasła

Aniony Ujemnie n a ł a d o w a n e j o n y z w o l n ą p a r ą e l e k t r o n o w ą są nukleofilami.

A t o m o b d a r z o n y ł a d u n k i e m u j e m n y m s t a n o w i centrum nukleofilowe.

D o d a t n i o n a ł a d o w a n e jony są elektrofilami. A t o m o b d a r z o n y
Kationy
ł a d u n k i e m d o d a m i m s t a n o w i c e n t r u m elektrofilowe.

Porównywanie W danej serii a n i o n ó w — o ile c e n t r u m nukleofilowe s t a n o w i w nich

charakteru a t o m t e g o s a m e g o p i e r w i a s t k a — w z g l ę d n y c h a r a k t e r nukleofilowy
nukleofilowego p o k r y w a się ze w z g l ę d n ą z a s a d o w o ś c i ą . To s a m o m o ż n a p o w i e d z i e ć
o serii a n i o n ó w , w której centra n u k l e o f i l o w e stanowią a t o m y
p i e r w i a s t k ó w p o ł o ż o n y c h w t y m s a m y m okresie tablicy M e n d e l e j e w a .
W r o z p u s z c z a l n i k a c h p r o t y c z n y c h a n i o n y , w których centra
nukleofilowe mają w i ę k s z e r o z m i a r y (tzn. stanowią je a t o m y
p i e r w i a s t k ó w p o ł o ż o n y c h niżej w u k ł a d z i e o k r e s o w y m ) są słabiej
s o l w a t o w a n e i wykazują silniejszy c h a r a k t e r n u k l e o f i l o w y .
W r o z p u s z c z a l n i k a c h a p r o t y c z n y c h w z g l ę d n y c h a r a k t e r nukleofilowy
ściślej p o k r y w a się z p o r z ą d k i e m z a s a d o w o ś c i .

Tematy pokrewne Moc k w a s ó w (G2) M o c z a s a d (G3)

Aniony U j e m n i e n a ł a d o w a n y j o n — n p . j o n h y d r o k s y l o w y (rys. 1) — jest b o g a t y

w e l e k t r o n y i w y k a z u j e c h a r a k t e r n u k l e o f i l o w y . A t o m , k t ó r y jest o b d a ­
rzony ładunkiem ujemnym — i wolną parą elektronową — stanowi
w takim jonie c e n t r u m nukleofilowe; w p r z y p a d k u jonu h y d r o k s y l o w e g o
jest t o a t o m t l e n u . W n i e k t ó r y c h j o n a c h ( n p . w j o n i e k a r b o k s y l a n o w y m . )
ł a d u n e k u j e m n y m o ż e b y ć r o z d z i e l o n y m i ę d z y d w a l u b więcej a t o m ó w
dzięki p r o c e s o w i z w a n e m u delokalizacja. W jonie k a r b o k s y l a n o w y m
o b a a t o m y t l e n u d z i e l ą m i ę d z y s i e b i e ł a d u n e k u j e m n y i o b a są c e n t r a m i
n u k l e o f i l o w y m i (rys. 1).

(a) centrum
nukleofilowe „ „,_
n n t centrum
n £ L —kilowe

L
0.. >
:o: ! :o:
II ł ^—^ 1
H—o: x
o:e R / C
^o:

—. s 1. Przykłady czynników nukleofilowych: (a) jon hydroksylowy; (b) jon karboksylanowy

Kationy W d o d a t n i o n a ł a d o w a n y m jonie w y s t ę p u j e deficyt e l e k t r o n o w y i jon taki
w y k a z u j e c h a r a k t e r e l e k t r o f i l o w y . A t o m , k t ó r y jest n o ś n i k i e m ł a d u n k u
dodatniego, stanowi c e n t r u m elektrofilowe jonu. W p r z y p a d k u karboka-
t i o n u (rys. 2) jest n i m a t o m w ę g l a . W n i e k t ó r y c h s u b s t a n c j a c h ( n p . w j o n i e
a l l i l o w y m ) istnieje m o ż l i w o ś ć d e l o k a l i z a c j i ł a d u n k u d o d a t n i e g o p o m i ę ­
d z y d w a l u b więcej a t o m ó w ; w t a k i m p r z y p a d k u w s z y s t k i e a t o m y o b d a ­
r z o n e częścią t e g o ł a d u n k u s t a n o w i ą c e n t r a e l e k t r o f i l o w e (rys. 2 ) .

(a) , (b) centrum

centrum elektrofilowe centrum
H elektrofilowe eiewroniowe H H H H /elektrofilowe
l> X I I ^ fc I |>

Rys. 2. Przykłady czynników elektrofilowych: (a) karbokation; (b) kation allitowy

Porównywanie W d a n e j serii a n i o n ó w — o ile c e n t r a n u k l e o f i l o w e s t a n o w i ą w n i c h

charakteru atomy tego samego pierwiastka — względna nukleofilowość p o k r y w a
nukleofiłowego się ze w z g l ę d n ą zasadowością. N a p r z y k ł a d w z g l ę d n a nukleofilowość
-
w serii z w i ą z k ó w t l e n o w y c h ( R O " > H C r » R C O 2 ) o d p o w i a d a ich
względnej zasadowości.
To s a m o dotyczy anionów, w których centra nukleofilowe stanowią
pierwiastki p o ł o ż o n e w t y m s a m y m okresie tablicy M e n d e ł e j e w a ( n p . C,
N , O , F). A z a t e m s z e r e g n u k l e o f i l o w o ś c i a n i o n ó w R3C~ > R2N" > R O "
> F~ jest t a k i s a m j a k s z e r e g i c h z a s a d o w o ś c i . P o r z ą d e k t e n o d z w i e r c i e d l a
elektroujemność pierwiastków, których a t o m y stanowią centra nukleofi­
l o w e w a n i o n a c h . I m b a r d z i e j e l e k t r o u j e m n y a t o m ( n p . F ) , t y m silniej
wiąże o n swoje elektrony i w t y m mniejszym stopniu mogą one b y ć
w y k o r z y s t a n e d o t w o r z e n i a n o w y c h w i ą z a ń (tzn. t y m mniejsza nukleofi­
lowość anionu).
O b r a z k o m p l i k u j e się, g d y p o r ó w n u j e m y a n i o n y , w k t ó r y c h c e n t r a
nukleofilowe stanowią a t o m y z r ó ż n y c h o k r e s ó w tablicy Mendełejewa.
Względna nukleofilowość niekoniecznie odzwierciedla w ó w c z a s wzglę­
d n ą z a s a d o w o ś ć . Istotny w p ł y w m a tu b o w i e m r o z p u s z c z a l n i k , w któ­
r y m p r z e b i e g a j ą reakcje. W r o z p u s z c z a l n i k a c h p r o t y c z n y c h , t a k i c h jak
w o d a c z y a l k o h o l , silniejsze w ł a ś c i w o ś c i n u k l e o f i l o w e w y k a z y w a ć b ę d ą
t e a n i o n y , w k t ó r y c h c e n t r a n u k l e o f i l o w e są w i ę k s z e , a w i ę c t w o r z o n e
2
p r z e z a t o m y p o ł o ż o n e n i ż e j w u k ł a d z i e o k r e s o w y m ( n p . a n i o n S " jesl
2 -
bardziej nukleofilowy — choć mniej z a s a d o w y — niż anion O ) . Wynika
t o z f a k t u , iż r o z p u s z c z a l n i k i p r o t y c z n e m o g ą t w o r z y ć w i ą z a n i a w o d o ­
r o w e z a n i o n a m i . I m m n i e j s z y a n i o n , t y m silniejsza j e g o s o l w a t a c j a i t y m
trudniej w c h o d z i o n w reakcje jako nukleofil.

( B >
O
II
Me Me

Rys. 3. (a) Dimetyloformamid (DMF); (b) sulfotlenek dimetylowy (DMSO)

 W rozpuszczalnikach p r o t y c z n y c h p o r z ą d e k nukleofilowości dla kil­
k u p o w s z e c h n i e s p o t y k a n y c h a n i o n ó w jest następujący:

S H " > C N " > T > O H " > N " > Br" > C H C 0 " > Cl" > F "
3 3 2

K i e d y reakcję p r o w a d z i się w r o z p u s z c z a l n i k u o r g a n i c z n y m n i e z d o l ­
n y m d o tworzenia wiązań w o d o r o w y c h z anionem (np. D M F lub DMSO;
rys. 3), p o r z ą d e k n u k l e o f i l o w o ś c i z m i e n i a się i ściślej o d p o w i a d a p o r z ą d ­
k o w i zasadowości. N a przykład szereg nukleofilowości jonów halogen-
k o w y c h w D M S O jest n a s t ę p u j ą c y :

F " > C l " > Br" > I"

 NIEORGANICZNE CZĄSTECZKI
OBOJĘTNE

Hasła
M ó w i ą c , że w i ą z a n i e m i ę d z y d w o m a a t o m a m i ulega polaryzacji,
m a m y n a m y ś l i to, iż w i ą ż ą c a p a r a e l e k t r o n o w a w w i ę k s z y m s t o p n i u
n a l e ż y d o a t o m u p i e r w i a s t k a bardziej e l e k t r o u j e m n e g o . W w y n i k u
polaryzacji t e n w ł a ś n i e a t o m staje się b o g a t s z y w e l e k t r o n y i m o ż e
s t a n o w i ć c e n t r u m n u k l e o f i l o w e . D r u g i — mniej e l e k t r o u j e m n y —
a t o m , z e w z g l ę d u n a swój deficyt e l e k t r o n o w y , staje się c e n t r u m
elektrofilowym. Pierwiastki silnie e l e k t r o u j e m n e p o ł o ż o n e są
w p r a w e j części u k ł a d u o k r e s o w e g o i z w y k l e mają w o l n e p a r y
e l e k t r o n ó w walencyjnych.

W z g l ę d n a r e a k t y w n o ś ć c e n t r ó w n u k l e o f i l o w y c h w obojętnych
cząsteczkach z a l e ż y o d t e g o , jak potrafią one r a d z i ć sobie z ł a d u n k i e m
d o d a t n i m , k t ó r y zyskują p o d c z a s reakcji. Najbardziej e l e k t r o u j e m n e
a t o m y są najsłabszymi nukleofilami. Z g o d n i e z tą zależnością a z o t jest
silniejszym nukleofilem n i ż tlen, k t ó r e g o nukleofilowość jest z kolei
w i ę k s z a niż fluoru.

W z g l ę d n a elektrofilowość a t o m ó w w o d o r u w cząsteczkach r ó ż n y c h
z w i ą z k ó w z a l e ż y o d t r w a ł o ś c i powstającego p o d c z a s reakcji j o n u .
A t o m w o d o r u z w i ą z a n y z a t o m e m a z o t u jest s ł a b y m elektrofilem;
jego elektrofilowość w z r a s t a z n a c z n i e w cząsteczkach, w k t ó r y c h
z w i ą z a n y jest z a t o m e m f l u o r o w c a . M o ż n a więc p o w i e d z i e ć , że
elektrofilowość a t o m u w o d o r u z a l e ż y o d elektroujemności a t o m u
z n i m sąsiadującego.

Opierając się n a w z g l ę d n e j nukleofilowości l u b elektrofilowości

o b e c n y c h w cząsteczce r e a k t y w n y c h c e n t r ó w , m o ż n a p r z e w i d z i e ć , czy
b ę d z i e o n a r e a g o w a ć jako elektrofil, czy j a k o nukleofil.

Tematy pokrewne Moc k w a s ó w (G2) M o c z a s a d (G3)

Wiązania Jeżeli a t o m y d w ó c h p i e r w i a s t k ó w r ó ż n i ą c y c h s i ę e l e k t r o u j e m n o ś c i ą są z e
spolaryzowane sobą połączone chemicznie, u t w o r z o n e p r z e z nie wiązanie ulega polary­
zacji. O z n a c z a t o , ż e w i ą ż ą c a p a r a e l e k t r o n o w a zostaje p r z e s u n i ę t a w k i e ­
r u n k u a t o m u pierwiastka bardziej elektroujemnego. Nadaje to t e m u ato­
m o w i niewielki ładunek ujemny i czyni zeń centrum nukleofilowe.
W o d w r o t n e j sytuacji znajdzie się a t o m p i e r w i a s t k a o mniejszej elektrou­
jemności: w w y n i k u polaryzacji wiązania uzyskuje o n niewielki ł a d u n e k
d o d a t n i i staje się c e n t r u m e l e k t r o f i l o w y m (rys. 2). I m dalej n a p r a w o
 ó
:c\: ~
6+
H HÓ +
Al 5+ H—F:

<5+ J
H

<-:cV ći:<5-
Centra nukleofilowe (ó~) i elektrofilowe (ó+) w elektrycznie obojętnych cząsteczkach nieorganicznych

w u k ł a d z i e o k r e s o w y m p o ł o ż o n y p i e r w i a s t e k , t y m w i ę k s z a jest j e g o e l e -
ktroujemność. A z a t e m fluor p o d w z g l ę d e m elektroujemności góruje n a d
tlenem, który z kolei w y p r z e d z a w t y m p o r z ą d k u azot. Z w r ó ć m y u w a g ę ,
ż e a t o m y w s z y s t k i c h t y c h p i e r w i a s t k ó w mają w o l n e p a r y e l e k t r o n ó w
walencyjnych. Jest t o kolejna cecha szczególna a t o m ó w o właściwościach
nukleofilowy ch.

leof i l o w o ś ć W o p i s a n y c h w y ż e j cząsteczkach znajduje się z a r ó w n o c e n t r u m elektrofi­

lowe, jak i nukleofilowe; m o g ą więc o n e r e a g o w a ć jako nukleofile b ą d ź
jako elektronie. Z w y k l e j e d n a k d a n y związek w y k a z u j e preferencje d o
r e a g o w a n i a w j e d e n z d w ó c h m o ż l i w y c h s p o s o b ó w . Staje s i ę t o j a s n e p o
p o r ó w n a n i u względnej nukleofilowości i elektrofilowości centrów rea­
k t y w n y c h . Z a s t a n ó w m y się n a p o c z ą t e k n a d w z g l ę d n ą nukleofilowością
c e n t r ó w , k t ó r e s t a n o w i ą w c z ą s t e c z c e a t o m y N , O i F . Jeśli p o r ó w n a m y
położenie tych trzech pierwiastków w układzie okresowym, stwier­
d z i m y , ż e f l u o r jest b a r d z i e j e l e k t r o u j e m n y o d t l e n u , a t l e n — b a r d z i e j o d
a z o t u . Jeśli j e d n a k p o r ó w n a m y n u k l e o f i l o w o ś ć a t o m ó w t y c h p i e r w i a ­
s t k ó w , o k a ż e s i ę , ż e a z o t jest s i l n i e j s z y m n u k l e o f i l e m n i ż t l e n , a t l e n
z k o l e i — s i l n i e j s z y m n i ż fluor.
Względną nukleofilowość r o z p a t r y w a n y c h a t o m ó w m o ż n a wyjaśnić,
a n a l i z u j ą c p r o d u k t y , k t ó r e p o w s t a w a ł y b y , gdyby a t o m y t e z a c h o w y w a ł y
s i ę j a k n u k l e o f i l e . P o r ó w n a j m y c z ą s t e c z k i t r z e c h z w i ą z k ó w : H F , H2O
oraz N H ? i z o b a c z m y , co b y się stało, g d y b y w s z y s t k i e o n e m i a ł y u t w o ­
r z y ć w i ą z a n i e z p r o t o n e m (rys. 2). P o n i e w a ż w k a t i o n i e w o d o r o w y m n i e
m a ż a d n y c h elektronów, o b a elektrony tworzące takie wiązanie
m u s i a ł y b y p o c h o d z i ć o d c e n t r ó w nukleofilowych (tzn. a t o m ó w F, O i N ) .
W r e z u l t a c i e a t o m y te o b d a r z o n e z o s t a ł y b y ł a d u n k i e m d o d a t n i m . Jeśli
nukleofilem byłby fluorowodór, ładunek dodatni przypadłby w udziale
a t o m o w i fluoru. P o n i e w a ż j e d n a k fluor jest p i e r w i a s t k i e m silnie elektro-
u j e m n y m , j e g o a t o m y n i e tolerują ł a d u n k u d o d a t n i e g o . A w i ę c o d p o ­
w i e d n i a r e a k c j a w t y m w y p a d k u n i e z a j d z i e . T l e n jest p i e r w i a s t k i e m
o m n i e j s z e j e l e k t r o u j e m n o ś c i i j e g o a t o m y n i e c o lepiej z n o s z ą ł a d u n e k
d o d a t n i ; w m i e s z a n i n i e reakcyjnej m o g ł a b y w i ę c ustalić się r ó w n o w a g a
m i ę d z y formą n a ł a d o w a n ą i obojętną. Spośród trzech r o z p a t r y w a n y c h
p i e r w i a s t k ó w n a j m n i e j e l e k t r o u j e m n y jest a z o t ; j e g o a t o m y tolerują ł a d u -

— F : ^ H - F © ^ X
' H H H rT H

-.; 2. Kationy powstające podczas reakcji, w których HF, H2O i NH3 działają jako nukleofile
 n e k d o d a t n i n a tyle d o b r z e , że reakcja z p r o t o n e m z a c h o d z i w s p o s ó b
n i e o d w r a c a l n y , p r o w a d z ą c d o p o w s t a n i a soli.
T a k w i ę c a z o t jest s i l n y m n u k l e o f i l e m i z a z w y c z a j w t a k i m w ł a ś n i e
c h a r a k t e r z e r e a g u j e , n a t o m i a s t w ł a ś c i w o ś c i n u k l e o f i l o w e f l u o r o w c ó w są
słabo z a z n a c z o n e i r z a d k o przejawiają się w reakcjach c h e m i c z n y c h .
W a r t o n a koniec z a u w a ż y ć , że cząsteczki wszystkich r o z p a t r y w a n y c h
z w i ą z k ó w ( H F , H2O, NH3) są s ł a b s z y m i n u k l e o f i l a m i n i ż o d p o w i a d a j ą c e
i m a n i o n y (F~, O H " , N H " ) . 2

Elektrofilowość Podobną — choć odwróconą — argumentaq"ę m o ż n a zastosować przy

analizowaniu względnej elektrofilowości a t o m ó w w cząsteczkach róż­
n y c h z w i ą z k ó w . P o r ó w n a j m y n a p r z y k ł a d elektrofilowość a t o m ó w
w o d o r u w H F , H2O i NH3. W t y m w y p a d k u reakcja z s i l n y m n u k l e o f i l e m
— l u b z a s a d ą — p r o w a d z i ł a b y d o p o w s t a n i a a n i o n ó w (rys. 3). A t o m flu­
o r u — n a j b a r d z i e j e l e k t r o u j e m n e g o z t r z e c h p i e r w i a s t k ó w — najlepiej
p o t r a f i s t a b i l i z o w a ć ł a d u n e k u j e m n y , a z a t e m j o n fluorkowy jest n a j t r w a ­
lszy z trzech j o n ó w w c h o d z ą c y c h tu w grę. A t o m tlenu także jest w stanie
s t a b i l i z o w a ć ł a d u n e k u j e m n y , c h o ć n i e t a k d o b r z e j a k fluor. A t o m y n a j ­
m n i e j e l e k t r o u j e m n e g o a z o t u w n a j m n i e j s z y m s t o p n i u stabilizują ł a d u ­
n e k u j e m n y i j o n NH2~ j e s t n a j m n i e j t r w a ł y . N a j s t a b i l n i e j s z e a n i o n y
powstają najłatwiej, a p r o t o n y t r a c o n e p r z e z cząsteczki w trakcie p o w s t a ­
w a n i a t a k i c h w ł a ś n i e a n i o n ó w są n a j s i l n i e j s z y m i e l e k t r o f i l a m i . T a k
w ł a ś n i e jest w p r z y p a d k u H F . I n a c z e j w y g l ą d a s y t u a c j a z a m o n i a k i e m :
a t o m w o d o r u w c z ą s t e c z c e t e g o z w i ą z k u jest b a r d z o s ł a b y m c e n t r u m ele­
ktrofilowym, p o n i e w a ż powstający w w y n i k u jego utraty a n i o n jest nie­
trwały. Dlatego też aniony zawierające a t o m azotu powstają wyłącznie
pod w p ł y w e m bardzo mocnych zasad.

>;«
H H H

Rys. 3. Aniony powstające podczas reakcji, w których HF, HzO i NH3 działają jako
elektrofile

Właściwości M o ż n a p r z e w i d y w a ć , czy w reakcjach chemicznych cząsteczka z a c h o w a

s i ę j a k n u k l e o f i l , c z y j a k e l e k t r o n ! w z a l e ż n o ś c i o d n u k l e o f i l o w o ś c i i ele­
k t r o f i l o w o ś c i r e a k t y w n y c h c e n t r ó w w niej o b e c n y c h . N a p r z y k ł a d
w cząsteczce a m o n i a k u w y s t ę p u j e z a r ó w n o c e n t r u m elektrofilowe, jak
i nukleofilowe. A m o n i a k j e d n a k zazwyczaj reaguje jako nukleofil, ponie­
w a ż a t o m a z o t u stanowi silne c e n t r u m nukleofilowe, a t o m w o d o r u za£
jest s ł a b y m c e n t r u m e l e k t r o f i l o w y m . I n a c z e j jest w p r z y p a d k u t a k i c h

W
H
O.. . . 0
+ h
x ® — 'O• + :NH 2 'o: + H—NH Z

H H H H H H H
nukleofil elektrofil elektrofil nukleofil

Rys. 4. Woda reagująca jako (a) nukleofil i (b) elektrofil

z w i ą z k ó w , j a k f l u o r o w o d ó r c z y c h l o r e k g l i n u , k t ó r e najczęściej w y k a z u j ą
c h a r a k t e r e l e k t r o f i l o w y . Dzieje s i ę t a k d l a t e g o , ż e c e n t r a n u k l e o f i l o w e
w c z ą s t e c z k a c h o b u t y c h s u b s t a n c j i ( a t o m y f l u o r o w c a ) są s ł a b e , n a t o m i a s t
c e n t r a n u k l e o f i l o w e ( H l u b Al) są z n a c z n i e silniejsze. W o d a jest z w i ą z ­
kiem, k t ó r y r ó w n i e d o b r z e m o ż e z a c h o w y w a ć się jak nukleofil i jak elek­
trofil. N a p r z y k ł a d z p r o t o n a m i c z ą s t e c z k a w o d y r e a g u j e j a k n u k l e o f i l ,
a z a n i o n a m i — j a k elektrofil (rys. 4).
 ZWIĄZKI ORGANICZNE

Hasła
W cząsteczkach a l k a n ó w n i e występują centra n u k l e o f i l o w e ani
elektrofilowe; z w i ą z k i te n i e są r e a k t y w n e .

Lokalizując w i ą z a n i a p o l a r n e w g r u p a c h funkcyjnych, m o ż n a
Polanie grupy
funkcyjne z i d e n t y f i k o w a ć centra n u k l e o f i l o w e i elektrofilowe. Przyjmuje się, że
w i ą z a n i a C - H i C - C nie są s p o l a r y z o w a n e . A t o m w ę g l a z w i ą z a n y
z a t o m e m tlenu l u b fluorowca s t a n o w i c e n t r u m elektrofilowe.
N i e k t ó r e centra elektrofilowe i nukleofilowe są n a tyle słabe, że n i e
mają p r a k t y c z n i e ż a d n e g o w p ł y w u n a właściwości c h e m i c z n e
cząsteczki.

Alkeny, alkiny i pierścienie a r o m a t y c z n e są nukleofilami. W i ą z a n i a

n i e n a s y c o n e w tych z w i ą z k a c h stanowią b o w i e m o b s z a r y d u ż e j
gęstości elektronowej i zachowują się jak centra nukleofilowe.

Tematy pokrewne R o z p o z n a w a n i e g r u p funkcyjnych ( C l ) M o c k w a s ó w (G2)

N i e o r g a n i c z n e cząsteczki obojętne (E3) M o c z a s a d (G3)

Alkany W cząsteczkach alkanów występują pojedyncze wiązania węgiel-węgiel

i w ę g i e l - w o d ó r . Z w i ą z k i t e n i e są r e a k t y w n e . Z e w z g l ę d u n a ściśle k o w a ­
lencyjny charakter wiązań* w cząsteczkach a l k a n ó w nie występują centra
n u k l e o f i l o w e a n i e l e k t r o f i l o w e . P o n i e w a ż z a ś w i ę k s z o ś ć reakcji o r g a n i c z ­
nych przebiega z u d z i a ł e m takich właśnie centrów, alkany nie wykazują
reaktywności chemicznej.

Polarne grupy O p i e r a j ą c się n a w z g l ę d n e j e l e k t r o u j e m n o ś c i a t o m ó w o b e c n y c h w g r u p i e

funkcyjne funkcyjnej, m o ż n a z i d e n t y f i k o w a ć w niej c e n t r a n u k l e o f i l o w e i e l e k t r o f i ­
lowe. Warto p r z y tym pamiętać o następujących regułach:

• W i ą z a n i a C - H i C - C są ściśle k o w a l e n c y j n e (nie są s p o l a r y z o w a n e )
i dlatego ż a d e n z biorących w nich udział a t o m ó w nie stanowi centrum
nukleofil o w e g o ani elektrofilowego.
• A z o t p o ł o ż o n y jest w u k ł a d z i e o k r e s o w y m o b o k w ę g l a , p o j e g o p r a w e j
s t r o n i e ; jest o n z a t e m b a r d z i e j o d t l e n u e l e k t r o u j e m n y , a l e r ó ż n i c a ta
n i e jest d u ż a i w i ą z a n i a N - C są w n i e w i e l k i m s t o p n i u s p o l a r y z o w a n e .
Elektrofilowy charakter a t o m u w ę g l a biorącego udział w takim
wiązaniu można zwykle pominąć.

* Czyli brak polaryzacji — przyp. tłum.

 • K o w a l e n c y j n e w i ą z a n i a N - H i O - H są s p o l a r y z o w a n e ; a t o m y a z o t u
i tlenu stanowią w nich silne centra nukleofilowe, a a t o m w o d o r u —
słabe c e n t r u m elektrofilowe.
• K o w a l e n c y j n e w i ą z a n i a C = 0 , C = N i C = N są s p o l a r y z o w a n e ; a t o m y
tlenu i azotu stanowią centra nukleofilowe, a a t o m węgla - - centrum
elektrofilowe.
• K o w a l e n c y j n e w i ą z a n i a C - 0 i C - X (X = f l u o r o w i e c ) są s p o l a r y z o w a n e ;
a t o m tlenu s t a n o w i u m i a r k o w a n i e silne c e n t r u m nukleofilowe, n a t o ­
miast a t o m fluorowca wykazuje slaby charakter nukleofilowy. A t o m
w ę g l a jest c e n t r u m e l e k t r o f i l o w y m .

Stosując p o w y ż s z e w s k a z ó w k i , m o ż n a z i d e n t y f i k o w a ć centra nukleofi­

l o w e i e l e k t r o f i l o w e w najczęściej s p o t y k a n y c h g r u p a c h f u n k c y j n y c h ;
a t o m y obdarzone c z ą s t k o w y m ł a d u n k i e m u j e m n y m stanowią centra
nukleofilowe, a atomy obdarzone cząstkowym ładunkiem dodatnim —
c e n t r a e l e k t r o f i l o w e (rys. 1).
N i e w s z y s t k i e c e n t r a n u k l e o f i l o w e i e l e k t r o f i l o w e są j e d n a k o w o r e a ­
k t y w n e . N a p r z y k ł a d a t o m a z o t u jest silniejszym nukleofilem n i ż a t o m
t l e n u . A t o m y f l u o r o w c ó w są b a r d z o s ł a b y m i n u k l e o f i l a m i i z a z w y c z a j
n i e reagują z e l e k t r o f i l a m i , o ile t e o s t a t n i e mają d o s t ę p d o s i l n i e j s z y c h
centrów nukleofilowy ch. A t o m y w o d o r u z w i ą z a n e z a t o m a m i fluorowca
są b a r d z i e j e l e k t r o f i l o w e n i ż w t e d y , g d y p o ł ą c z o n e są z a t o m a m i t l e n u .
Natomiast atomy tego samego w o d o r u związane z atomami azotu wyka­
zują b a r d z o s ł a b y c h a r a k t e r e l e k t r o f i l o w y .
Biorąc t o w s z y s t k o p o d u w a g ę , m o ż n a p r z e w i d y w a ć , ż e n i e k t ó r e
g r u p y funkcyjne b ę d ą p r a w d o p o d o b n i e r e a g o w a ć jak nukleofile, a i n n e
w y k a ż ą w reakcjach charakter elektrofilowy. N a p r z y k ł a d a m i n y , alko­
h o l e i etery n a j p r a w d o p o d o b n i e j zachowają się jak nukleofile, p o n i e w a ż
w ich c z ą s t e c z k a c h w y s t ę p u j ą s i l n e c e n t r a n u k l e o f i l o w e i s ł a b e c e n t r a e l e -

- N -Ó-
amina alkohol halogenek alkilowy •O* aldehyd
(<*+)
Mi H—O. H C—o:
3
l\ CH 3 C ^ +

H C' 3
^CH 3 \ H 3 C ^ X
H
(5+ C H 3
(<5+ CH-,

keton kwas karboksylowy amid ester

:o:«- :o:^ II, (d+)
H <5+ -CH.
H C CH H,C' H C H C
3 3

•o: 3
3

CH 3

bezwodnik chlorek
kwasu karboksylowego kwasu karboksylowego
:o:°- :o:*~ Ó- centrum nukleofilowe
II 6+ l!o+ D+ centrum elektrofilowe
s
ci: (Ó-) stabe centrum nukleofilowe
H C
3 - O f ^ C H 3 H C 3
(<5+) słabe centrum elektrofilowe

' Centra nukleofilowe i elektrofilowe w cząsteczkach najczęściej spotykanych klas związków

="cznych
 ktrofilowe. Halogenki alkilowe z a p e w n e w y k a ż ą charakter elektrofilowy
ze w z g l ę d u n a silne centra elektrofilowe — i słabe centra nukleofilowe —
o b e c n e w ich cząsteczkach. A l d e h y d y i k e t o n y m o g ą r e a g o w a ć z a r ó w n o
j a k n u k l e o f i l e , j a k i j a k e l e k t r o f i l e , p o n i e w a ż w y s t ę p u j ą c e w ich c z ą s t e c z ­
k a c h c e n t r a o b u r o d z a j ó w są s i l n e .
N i e k t ó r e g r u p y funkcyjne zawierają p o kilka c e n t r ó w nukleofilowych
i e l e k t r o f i l o w y c h . D o tej k a t e g o r i i n a l e ż ą n a p r z y k ł a d k w a s y k a r b o k s y ­
l o w e i ich p o c h o d n e ; w c z ą s t e c z k a c h t a k i c h z w i ą z k ó w istnieje k i l k a c e n ­
t r ó w , z k t ó r y m i m o g ą r e a g o w a ć n u k l e o f i l e b ą d ź elektrofile.

Węglowodory Nie w e wszystkich g r u p a c h funkcyjnych występują wiązania polarne.

nienasycone Alkeny, alkiny i związki aromatyczne to p r z y k ł a d y związków, w których
o b e c n e są n i e n a s y c o n e w i ą z a n i a k o w a l e n c y j n e . O b s z a r t y c h w i ą z a ń jest
bogaty w elektrony i wykazuje charakter nukleofilowy. A zatem c e n t r u m
n u k l e o f i l o w y m w c z ą s t e c z k a c h t y c h z w i ą z k ó w jest n i e k o n k r e t n y a t o m ,
a l e w i ą z a n i e n i e n a s y c o n e (rys. 2)!

(a)

centrum centrum
nukleofilowe nukleofilowe

Rys. 2. Centra nukleofilowe w: (a) alkinie; (b) alkenie; (c) związku aromatycznym
Fi REAKCJE

W chemii organicznej w i ę k s z o ś ć reakcji z a c h o d z i m i ę d z y nukleofilami

i elektrofilami. Reakcje polegają n a t y m , ż e n u k l e o f i l o w e c e n t r u m
w nukleofilu t w o r z y n o w e w i ą z a n i e z elektrofilowym c e n t r u m
w elektrofilu.

M o ż n a w y o d r ę b n i ć następujące t y p y reakcji o r g a n i c z n y c h : reakcje

k w a s - z a s a d a , p r z e k s z t a ł c e n i a g r u p funkcyjnych i t w o r z e n i e n o w y c h
w i ą z a ń w ę g i e l - w ę g i e l . Reakcje m o ż n a też podzielić w e d ł u g
m e c h a n i z m ó w , z g o d n i e z k t ó r y m i z a c h o d z ą . P o s z c z e g ó l n e klasy
związków organicznych charakteryzuje zdolność wchodzenia
w k o n k r e t n e t y p y reakcji.

Tematy pokrewne Definicja (El) Substytucja nukleofilowa (L2)

Z w i ą z k i o r g a n i c z n e (E4)

Powstawanie Synteza organiczna jest sztuką t w o r z e n i a z ł o ż o n y c h cząsteczek z p r o s -

wiązań tych substancji wyjściowych. Proces taki m o ż e o b e j m o w a ć wiele e t a p ó w ,
czyli p o j e d y n c z y c h reakcji. P r o j e k t o w a n i e s y n t e z y p r z y p o m i n a n i e c o g r ę
w s z a c h y . A r c y m i s t r z s z a c h o w y m u s i z n a ć s p e c y f i k ę p o s z c z e g ó l n y c h fi­
g u r i s p o s ó b i c h p o r u s z a n i a się, z a r i i m p r z y s t ą p i d o o b m y ś l a n i a s t r a t e g i i
r o z g r y w k i . W p r z y p a d k u c h e m i k a o r g a n i k a n i e z b ę d n a jest z n a j o m o ś ć
c z ą s t e c z e k , z k t ó r y m i m a s i ę d o c z y n i e n i a , i r o d z a j ó w reakcji, k t ó r e m o ż ­
na przeprowadzić: wtedy dopiero można przystąpić do zaplanowania
„strategii r o z g r y w k i " , czyli konkretnej syntezy.
Zdobycie w i e d z y o reakcjach w r n e u n i k n i o n y sposób w i ą ż e się z o g r o ­
m n ą pracą pamięciową, ale jest w t y m w s z y s t k i m także logika. Z a s a d n i ­
czo, w i ę k s z o ś ć reakcji o r g a n i c z n y c h p o l e g a n a t y m , ż e c z ą s t e c z k i b o g a t e
w elektrony tworzą wiązania z cząsteczkami u b o g i m i w elektrony (tzn.
nukleonie tworzą wiązania z elektrofilami). M ó w i ą c bardziej precyzyj­
nie, w i ą z a n i e powstaje m i ę d z y n u k l e o f i l o w y m c e n t r u m w nukleofilu
a elektrofilowym c e n t r u m w elektrofilu.

Typy reakcji W c h e m i i o r g a n i c z n e j s p o t y k a się o g r o m n ą l i c z b ę r o z m a i t y c h reakcji, a l e

o b r a z t e n m o ż n a u p r o ś c i ć , g r u p u j ą c reakcje w k i l k a k a t e g o r i i . N a
początek m o ż e m y podzielić reakcje następująco:

• reakcje k w a s - z a s a d a ,
• przekształcenia g r u p funkcyjnych,
• tworzenie wiązań węgiel-węgiel.

P i e r w s z a z t y c h k a t e g o r i i jest s t o s u n k o w o p r o s t a i o b e j m u j e reakcje m i ę ­
d z y k w a s e m i z a s a d ą p r o w a d z ą c e d o p o w s t a n i a soli. Reakcje t e o m ó -
w i o n ę są w sekcji G. Z r e a k c j a m i d r u g i e j k a t e g o r i i m a m y d o c z y n i e n i a
w t e d y , g d y p e w n ą g r u p ę funkcyjną m o ż n a przekształcić w inną. Z a z w y ­
czaj reakcje t e są d o ś ć p r o s t e i z a c h o d z ą z d u ż ą w y d a j n o ś c i ą . T r z e c i a
k a t e g o r i a reakcji m a o g r o m n e z n a c z e n i e w c h e m i i o r g a n i c z n e j , p o n i e w a ż
p r o c e s y te p o z w a l a j ą c h e m i k o w i n a k o n s t r u o w a n i e w i e l c e s k o m p l i k o w a ­
nych cząsteczek z prostych m a t e r i a ł ó w wyjściowych. M ó w i ą c najogól­
n i e j , w ł a ś n i e reakcje t e g o t y p u są z a z w y c z a j n a j t r u d n i e j s z e i n a j b a r d z i e j
k a p r y ś n e . N i e k t ó r e z n i c h mają t a k w i e l k i e z n a c z e n i e p r a k t y c z n e , ż e
n o s z ą n a z w ę o d n a z w i s k u c z o n y c h , k t ó r z y p i e r w s i p r z e p r o w a d z i l i je
i z b a d a l i ( n p . reakcja G r i g n a r d a c z y C l a i s e n a ) .
I n n y s p o s ó b klasyfikaq'i reakcji o r g a n i c z n y c h p o l e g a n a i c h g r u p o w a ­
n i u w e d ł u g m e c h a n i z m ó w , z g o d n i e z k t ó r y m i przebiegają. S p o s ó b ten
jest b a r d z o p r z y d a t n y z t e g o w z g l ę d u , ż e p o s z c z e g ó l n e k l a s y z w i ą z k ó w
o r g a n i c z n y c h ulegają t y l k o n i e k t ó r y m r e a k c j o m . T a b e l a 1 m o ż e s ł u ż y ć
j a k o p o d s u m o w a n i e w i a d o m o ś c i o t y m , j a k i m t y p o m reakcji ulegają
poszczególne klasy z w i ą z k ó w organicznych.

Tabela 1. Typy reakcji, którym ulegają poszczególne klasy związków

Typ reakcji Klasa związków organicznych Sekcja

Addycja elektrofilowa alkeny i alkiny H

Substytucja elektrofilowa związki aromatyczne I

Addycja nukleofilowa aldehydy i ketony J
Substytucja nukleofilowa pochodne kwasów karboksylowych K
halogenki alkilowe L
Eliminacja alkohole i halogenki alkilowe M, L
Redukcja alkeny, alkiny, związki aromatyczne, H-N
aldehydy, ketony, nitryle, kwasy
karboksylowe i ich pochodne
Utlenienie alkeny, alkohole, aldehydy H-N
Reakcje kwas-zasada kwasy karboksylowe, fenole, aminy G
F2 MECHANIZMY

Hasła
M e c h a n i z m opisuje s p o s ó b , w jaki reakcja p r z e b i e g a ; p o k a z u j e on, co
dzieje się z e l e k t r o n a m i w a l e n c y j n y m i p o d c z a s t w o r z e n i a się
i r o z r y w a n i a w i ą z a ń w trakcie reakcji.

D o p o k a z a n i a r u c h ó w e l e k t r o n ó w walencyjnych w trakcie
> strzałki. . p o w s t a w a n i a i r o z r y w a n i a w i ą z a ń stosuje się z a k r z y w i o n e strzałki.
Rysuje się je w taki s p o s ó b , ż e b y p r o w a d z i ł y o d miejsca b ę d ą c e g o
ź r ó d ł e m d w ó c h e l e k t r o n ó w ( n p . o d a t o m u z wolną parą elektronową
albo z e ś r o d k a wiązania, które m a ulec z e r w a n i u ) . G r o t strzałki
wskazuje zaś miejsce, d o k t ó r e g o elektrony się przemieszczą. Jeśli
mają o n e stać się niewiążącą p a r ą elektronową n a k t ó r y m ś z a t o m ó w ,
strzałka wskazuje ten właśnie a t o m . Jeśli e l e k t r o n y zostają
w y k o r z y s t a n e d o u t w o r z e n i a n o w e g o wiązania, strzałka w s ka zuje
miejsce, w k t ó r y m w y p a d n i e j e g o ś r o d e k .

D o p o k a z a n i a , co dzieje się z p o j e d y n c z y m i e l e k t r o n a m i p o d c z a s
ZąkMjwioae
reakcji w o l n o r o d n i k o w y c h , stosuje się z a k r z y w i o n e strzałki
z p o j e d y n c z y m g r o t e m . R o z r y w a n i e w i ą z a ń p o d c z a s reakcji
grotem wolnorodnikowych polega n a rozpadzie homolitycznym, w wyniku
którego d w a elektrony z p a r y wiążącej przemieszczają się d o różnych
a t o m ó w . W p r z y p a d k u w i ę k s z o ś c i reakcji or ganicz nych m a m y j e d n a k
d o czynienia z r o z p a d e m h e t e r o l i t y c z n y m , w k t ó r y m oba wiążące
elektrony przemieszczają się j a k o p a r a d o j e d n e g o z a t o m ó w
połączonych p o c z ą t k o w o w i ą z a n i e m .

Tematy pokrewne Moc kwasów (G2)

Definicja W i e d z a o występujących w cząsteczce centrach elektrofilowych i n u k l e o -

f i l o w y c b p o z w a l a p r z e w i d z i e ć , gdzie z a j d z i e reakcja c h e m i c z n a , ale n i e
w y s t a r c z a j e s z c z e d o s t w i e r d z e n i a , ysfai t o b ę d z i e r e a k q ' a . A ż e b y w p e ł n i
p o z n a ć p r z e b i e g reakcji i p r z e w i d z i e ć jej w y n i k , m u s i m y z r o z u m i e ć ją n a
poziomie elektronowym. Tę właśnie w i e d z ę m a m y n a myśli, m ó w i ą c
0 w y j a ś n i e n i u m e c h a n i z m u reakcji.
M e c h a n i z m reakcji t o „ s c e n a r i u s z " jej p r z e b i e g u . T ł u m a c z y o n , jak r e a ­
gujące c z ą s t e c z k i o d d z i a ł u j ą z e s o b ą , dając k o ń c o w y p r o d u k t . M e c h a ­
n i z m m ó w i o s p o s o b i e — i k o l e j n o ś c i — p o w s t a w a n i a p o d c z a s reakcji
n o w y c h w i ą z a ń i r o z r y w a n i a s t a r y c h . W y j a ś n i a o n t e ż , c o dzieje się z e l e ­
k t r o n a m i w a l e n c y j n y m i w c z ą s t e c z k a c h b i o r ą c y c h u d z i a ł w reakcji;
a w ł a ś n i e r u c h t y c h e l e k t r o n ó w j e s t istotą p r o c e s ó w c h e m i c z n y c h . P r z y j ­
r z y j m y s i ę n a p r z y k ł a d p r o s t e j reakcji m i ę d z y j o n e m w o d o r o t l e n k o w y m
1 p r o t o n e m p r o w a d z ą c e j d o p o w s t a n i a c z ą s t e c z k i w o d y (rys. 1). J o n
 Q
H _ O : + H® -
H H

Rys. 1. Reakcja jonu wodorotlenkowego z protonem prowadząca do powstania wody

w o d o r o t l e n k o w y jest n u k l e o f i l e m , p r o t o n z a ś — e l e k t r o f i l e m . W reakcji
bierze udział c e n t r u m nukleofilowe (atom tlenu) i c e n t r u m elektrofilowe
(jon w o d o r o w y ) ; p r o w a d z i o n a d o p o w s t a n i a w o d y . M i ę d z y t l e n e m
z jonu w o d o r o t l e n k o w e g o a p r o t o n e m tworzy się n o w e wiązanie chemir
c z n e . M e c h a n i z m reakcji m ó w i , c o dzieje się w t r a k c i e t e g o p r o c e s u z ele­
k t r o n a m i . D o u t w o r z e n i a w i ą z a n i a z p r o t o n e m zostaje w y k o r z y s t a n a
w o l n a p a r a elektronowa a t o m u tlenu. Z p u n k t u w i d z e n i a a t o m u tleny
w y p a d k o w y m e f e k t e m t e g o p r o c e s u jest u t r a t a j e d n e g o e l e k t r o n u ; p r o t o n
z k o l e i z y s k u j e j e d e n e l e k t r o n . A t o m t l e n u t r a c i w i ę c s w ó j ł a d u n e k uje-j
m n y , a p r o t o n p o z b y w a się ł a d u n k u d o d a t n i e g o .

Zakrzywione W y t ł u m a c z e n i e w s z y s t k i c h r u c h ó w e l e k t r o n ó w walencyjnych w trakcii

strzałki p r z e b i e g u reakcji jest z a d a n i e m d o ś ć k ł o p o t l i w y m , jeśli c h c e się t o zrobiś
za p o m o c ą słów. N a szczęście d y s p o n u j e m y możliwością graficznego
przedstawienia tych p r o c e s ó w . W a ż n y m e l e m e n t e m stosowanej najcze
ściej k o n w e n c j i graficznej są z a k r z y w i o n e s t r z a ł k i . M o ż e m y u ż y ć t a k i e
s t r z a ł k i , objaśniając m e c h a n i z m reakcji r o z p a t r y w a n e j w y ż e j i pokazujący
co d z i e j e się z w o l n ą p a r ą e l e k t r o n o w ą (rys. 2). S t r z a ł k a p r o w a d z i w tyia;
w y p a d k u od niewiążącej p a r y elektronowej a t o m u tlenu (źródło dwóch!
e l e k t r o n ó w ) i w s k a z u j e m i e j s c e , w k t ó r y m z n a j d z i e się środek t w o r z ą c e g o
się n o w e g o wiązania.

H—o:® ^o'*

^ H

Rys. 2. Mechanizm reakcji jonu wodorotlenkowego z protonem

W n i e k t ó r y c h p o d r ę c z n i k a c h s t o s u j e s i ę n i e c o i n n ą k o n w e n c j ę : zgodH
n i e z nią s t r z a ł k a — w r o z p a t r y w a n y m fu p r z y k ł a d z i e — p r o w a d z i ł a b y !
b e z p o ś r e d n i o d o p r o t o n u (rys. 3). Z f o r m a l n e g o p u n k t u w i d z e n i a j e s t brj
b ł ą d . S t r z a ł k ę n a l e ż y p o p r o w a d z i ć b e z p o ś r e d n i o d o k t ó r e g o ś z atomowi
tylko w t e d y , g d y chcemy pokazać, że elektrony — jako wolna p a r a
p r z e m i e s z c z ą się d o t e g o a t o m u .
Przy r y s o w a n i u zakrzywionych strzałek w a r t o pamiętać o n a s t ę p u
jących r e g u ł a c h :

• z a k r z y w i o n e s t r z a ł k i o b r a z u j ą r u c h e l e k t r o n ó w , a nie a t o m ó w ;

H—o:

Rys. 3. Nieprawidłowy sposób rysowania zakrzywionej strzałki

 • z a k r z y w i o n a strzałka p r o w a d z i o d źródła d w ó c h elektronów (np, o d
wolnej p a r y elektronowej któregoś z a t o m ó w albo od środka wiązania,
które ma ulec rozerwaniu);
• jeśli e l e k t r o n y , o d k t ó r y c h p r o w a d z i s t r z a ł k a , mają p r z e n i e ś ć s i ę d o
któregoś z atomów, tworząc t a m wolną parę, zakrzywiona strzałka
w s k a z u j e t e n atom;
• jeśli e l e k t r o n y mają z o s t a ć w y k o r z y s t a n e d o u t w o r z e n i a n o w e g o
w i ą z a n i a , z a k r z y w i o n a s t r z a ł k a w s k a z u j e miejsce, w k t ó r y m t o w i ą z a ­
n i e się z n a j d z i e .

M e c h a n i z m p o k a z a n y n a rysunku 4 w y j a ś n i a , c o się dzieje, g d y j o n h y d r o ­

k s y l o w y r e a g u j e z k w a s e m k a r b o k s y l o w y m ; jest t o p r z y k ł a d z a s t o s o w a ­
nia zakrzywionych strzałek. Jedna z wolnych p a r elektronowych jonu
h y d r o k s y l o w e g o zostaje w y k o r z y s t a n a d o u t w o r z e n i a wiązania z k w a s o ­
w y m protonem kwasu karboksylowego. Odpowiednia zakrzywiona
s t r z a ł k a p r o w a d z i w i ę c o d tej w o l n e j p a r y e l e k t r o n o w e j d o miejsca p o ­
między d w o m a atomami, wskazując, że powstaje n o w e wiązanie.

e
:o: :o—H :o: :o—H
/

H C .or H C o:
3

V 3

Rys. 4. Mechanizm reakcji jonu hydroksylowego z kwasem octowym

Jednocześnie z p o w s t a w a n i e m n o w e g o wiązania m u s i ulec z e r w a n i u

wiązanie O - H w kwasie karboksylowym. Atom w o d o r u może bowiem
uczestniczyć tylko w j e d n y m wiązaniu. Elektrony z wiązania O - H prze­
mieszczają się n a k a r b o k s y l a n o w y a t o m t l e n u j a k o j e g o t r z e c i a w o l n a
para elektronowa. Odpowiadająca t e m u procesowi strzałka p r o w a d z i od
środka r o z r y w a n e g o w i ą z a n i a i w s k a z u j e b e z p o ś r e d n i o a t o m , d o k t ó r e g o
przeniosą się elektrony.
Z w r ó ć m y t e ż u w a g ę , c o d z i e j e się z ł a d u n k a m i . U j e m n i e n a ł a d o w a n y
a t o m t l e n u w j o n i e h y d r o k s y l o w y m staje się o b o j ę t n y m a t o m e m w c h o ­
d z ą c y m w s k ł a d c z ą s t e c z k i w o d y . P o w o d e m tej z m i a n y jest w y k o r z y s t a ­
nie jednej z w o l n y c h p a r e l e k t r o n o w y c h tego a t o m u d o u t w o r z e n i a
n o w e g o wiązania. Oba elektrony należą teraz wspólnie d o d w ó c h ato­
m ó w , a więc efektywnie a t o m tlenu utracił jeden elektron i — w r a z z n i m
— ładunek ujemny. A t o m tlenu — p o z b a w i o n y ł a d u n k u w wyjściowym
kwasie — w jonie k a r b o k s y l a n o w y m zyskuje ł a d u n e k ujemny, p o n i e w a ż
m a o n w w y n i k u reakcji t r z y w o l n e p a r y e l e k t r o n o w e i — e f e k t y w n i e —
zyskał jeden d o d a t k o w y elektron.

Zakrzywione N i e k t ó r e reakcje c h e m i c z n e p o l e g a j ą n a r u c h u p o j e d y n c z y c h e l e k t r o n ó w ,
strzałki a n i e p a r e l e k t r o n o w y c h . P r o c e s y t a k i e n a z y w a m y reakcjami w o l n o r o d -
» pojedynczym n i k o w y m i . Na przykład cząsteczka chloru p o d w p ł y w e m światła m o ż e
fjotem r o z p a ś ć się n a d w a r o d n i k i c h l o r u . J e d e n z e l e k t r o n ó w t w o r z ą c y c h w y j ­
ś c i o w e w i ą z a n i e trafia d o j e d n e g o z r o d n i k ó w c h l o r u , a d r u g i — d o d r u -
 światło
:ci-j-ćr. :ci- •ci:

Rys. 5. Zastosowanie zakrzywionych strzałek z pojedynczym grotem (rozpad

homolityczny)

giego. Ruch pojedynczych elektronów m o ż n a przedstawić za pomocą

z a k r z y w i o n e j s t r z a ł k i o p o j e d y n c z y m g r o c i e (rys. 5 ) .
Taki rodzaj rozrywania w i ą z a ń n a z y w a m y rozpadem homolitycz-
n y m . O t r z y m a n e r o d n i k i n i e są n a ł a d o w a n e , a l e w y k a z u j ą w y s o k ą r e a ­
k t y w n o ś ć chemiczną wynikającą z obecności pojedynczego, nie sparowa­
nego elektronu walencyjnego.
D o reakcji w o l n o r o d n i k o w y c h n a l e ż ą n i e k t ó r e p r o c e s y o w i e l k i m zna­
c z e n i u w c h e m i i o r g a n i c z n e j , a l e w i ę k s z o ś ć reakcji o r g a n i c z n y c h p o l e g a
n a heterolitycznym rozpadzie wiązań kowalencyjnych, podczas którego
d w a e l e k t r o n y p r z e m i e s z c z a j ą się j a k o p a r a (rys. 6).

H—ci: H

Rys. 6. Heterolityczny rozpad wiązania

G1 KWASY I ZASADY BRONSTEDA
I LOWRYTGO

Hasła

Z g o d n i e z definicją B r o n s t e d a i L o w r y ' e g o k w a s e m jest z w i ą z e k

chemiczny, który m o ż e b y ć d o n o r e m p r o t o n u , n a t o m i a s t zasadą —
związek m o g ą c y działać jako a k c e p t o r p r o t o n u .

Atom w o d o r u połączony z a t o m e m pierwiastka elektroujemnego —

-Lowryego n p . fluorowca, tlenu czy a z o t u — j e s t potencjalnie a t o m e m
o c h a r a k t e r z e k w a s o w y m . A z a t e m takie klasy z w i ą z k ó w , jak k w a s y
k a r b o k s y l o w e , fenole, alkohole, 1° i 2° a m i n y oraz 1° i 2° a m i d y , mogą
z a c h o w y w a ć się jak k w a s y B r 0 n s t e d a - L o w r y ' e g o .

Zasady Brensteda- Wśród przykładów zasad Br0nsteda-Lowry'ego wymienić można

-Lowry'ego ujemnie n a ł a d o w a n e jony oraz cząsteczki obojętne, które zawierają
tlen l u b a z o t (np. w o d a , etery, a l k o h o l e , a m i n y ) .

Tematy pokrewne N i e o r g a n i c z n e cząsteczki obojętne (E3) M o c z a s a d (G3)

Z w i ą z k i o r g a n i c z n e (E4) Jony e n o l a n o w e (G5)
M o c k w a s ó w (G2)

Definicja S p r o w a d z o n a d o s w e j n a j p r o s t s z e j p o s t a c i definicja k w a s u w e d ł u g
B r o n s t e d a i L o w r y ' e g o m ó w i , iż jest t o z w i ą z e k , k t ó r y m o ż e o d d a w a ć
p r o t o n y . Z a s a d a , w e d ł u g B r o n s t e d a i L o w r y ' e g o , to z w i ą z e k , k t ó r y m o ż e
przyjmować protony.
P r z y k ł a d e m reakq'i k w a s - z a s a d a jest o d d z i a ł y w a n i e a m o n i a k u z w o ­
d ą (rys. 1). W o d a d z i a ł a t u j a k o k w a s , p o n i e w a ż traci p r o t o n . A m o n i a k
jest a k c e p t o r e m p r o t o n u , czyli z a s a d ą .
M e c h a n i z m reakcji p o l e g a n a t y m , ż e a m o n i a k w y k o r z y s t u j e s w ą
wolną parę elektronową do utworzenia n o w e g o wiązania z protonem,
a więc działa jako czynnik nukleofilowy. O z n a c z a to, że w o d a działa jako
elektrofil.
W c z a s i e g d y w o l n a p a r a e l e k t r o n o w a a t o m u a z o t u zostaje w y k o r z y ­
stana do utworzenia nowego wiązania z atomem wodoru, zerwaniu
m u s i ulec w i ą z a n i e w o d ó r - t l e n ; a t o m w o d o r u m o ż e b o w i e m brać udział

© ©
H o:
2 + NH 3 =^=^- :OH + NH 4

Rys. 1. Reakcja amoniaku z wodą

 tylko w jednym wiązaniu. Elektrony zaangażowane w wiązanie O - H
p r z e n o s z ą się d o a t o m u t l e n u , t w o r z ą c j e g o trzecią n i e w i ą ż ą c ą p a r ę ele­
k t r o n o w ą i n a d a j ą c m u ł a d u n e k u j e m n y (rys. 2). Z k o l e i a t o m a z o t u , k t ó r y
wykorzysta! swą wolną p a r ę elektronową d o utworzenia n o w e g o
w i ą z a n i a , m u s i d z i e l i ć ją z a t o m e m w o d o r u , p r z e z c o z y s k u j e ł a d u n e k
dodatni.

H H

lO-^-H
/
IN—H
..e © /
H—N—H
\ :o: \
H H

Rys. 2. Mechanizm reakcji amoniaku z wodą

Kwasy K w a s e m Br0nsteda-Lowry'ego jest z w i ą z e k , k t ó r e g o c z ą s t e c z k a z a w i e r a

Bronsteda- k w a s o w y w o d ó r . K w a s o w y c h a r a k t e r w o d o r u o z n a c z a , ż e w y s t ę p u j e na
-Lowry'ego n i m c z ą s t k o w y ł a d u n e k d o d a t n i , czyli ż e jest o n e l e k t r o f i l o w y . M o ż l i w a
jest t o w t e d y , g d y a t o m w o d o r u jest z w i ą z a n y z a t o m e m p i e r w i a s t k a ele-i
k t r o u j e m n e g o , t a k i e g o j a k f l u o r o w i e c , t l e n c z y a z o t - N a rysunku 3 poka-i
z a n o k w a s y n i e o r g a n i c z n e i g r u p y f u n k c y j n e z a w i e r a j ą c e w o d ó r o poten-j
cjalnie k w a s o w y m c h a r a k t e r z e .
A t o m y w o d o r u z w i ą z a n e z a t o m a m i w ę g l a z a z w y c z a j n i e m a j ą chara?
k t e r u k w a s o w e g o . Z d a r z a j ą s i ę j e d n a k s z c z e g ó l n e s y t u a c j e , k i e d y taldj
w o d ó r w i s t o c i e zachowuje się j a k w o d ó r k w a s o w y ; p r z y j r z y m y s i ę t a k i n i
p r z y p a d k o m w temacie G5.

H—F: H—ci: H—Br: H—i:

* " ł " ł " 4 "
1
* ! !
kwasowy kwasowy kwasowy kwasowy

H
, 0 :
.o:
H,C — / >^ kwasów
H C — C/ /
3
kwasowy hUC — C N:
\ t \
\ >'
:N—H
:o—H H
H kwasowy
kwas karboksylowy amid

kwasowy ^ ^

H
3p^ y h v\ .. kwasowy
••?.-" \ v =
'
/ \ H
*
alkohol fenol
Rys. 3. Kwasowe protony w kwasach nieorganicznych i często spotykanych grupac
funkcyjnych
 Z a s a d a B r 0 n s t e d a - L o w r y ' e g o jest z w i ą z k i e m , k t ó r y m o ż e u t w o r z y ć
wiązanie z p r o t o n e m . W ś r ó d p r z y k ł a d ó w z a s a d m o ż n a w y m i e n i ć ujem­
n i e n a ł a d o w a n e j o n y m a j ą c e w o l n ą p a r ę e l e k t r o n o w ą (rys. 4).

.o:
H 3 C — H 3 C — N : H C^
3 / / \>—o:

:o: H :p: \ = /
jon karboksylanowy jon amidkowy jon alkoksylowy jon fenoksylowy

0 H
\ o /
H C - C = C :
3 :o: H C-C:
3 ©
H

jon acetylenkowy jon hydroksylowy karboanion

Rys. 4. Przykłady zasad Br0nsteda-Lowry'ego

C z ą s t e c z k i e l e k t r y c z n i e o b o j ę t n e t e ż m o g ą z a c h o w y w a ć się j a k z a s a d y ,
o ile z a w i e r a j ą a t o m t l e n u l u b a z o t u . Najczęściej s p o t y k a n e p r z y k ł a d y t o
a m i n y , ale r ó w n i e ż w o d a , etery i a l k o h o l e m o g ą w y k a z y w a ć właściwości
z a s a d o w e (rys. 5).

centrum centrum centrum centrum

zasadowe zasadowe zasadowe zasadowe
H ,- H3C -* H3C y H ,*

H^C—N:-* :O—CH 3 : O — H : O — H
\
H

rs 5 Przykłady elektrycznie obojętnych zasad Br0nsteda-Lowry'ego

 M O C KWASÓW

Hasła
K w a s o w o ś ć p r o t o n ó w z a l e ż y o d elektroujemności a t o m ó w , z k t ó r y m i
Elektroujemność
są o n e z w i ą z a n e . I m w i ę k s z a ta elektroujemność, t y m silniej k w a s o w e
będą protony, A zatem atom wodoru związany z atomem fluorowca
b ę d z i e bardziej k w a s o w y n i ż a t o m w o d o r u p o ł ą c z o n y z tlenem, a t e n
z kolei b ę d z i e bardziej k w a s o w y niż a t o m w o d o r u z w i ą z a n y
z a z o t e m . A t o m y w o d o r u z w i ą z a n e z w ę g l e m zazwyczaj w ogóle n i e
wykazują c h a r a k t e r u k w a s o w e g o .

Miarą m o c y k w a s u jest p K . I m n i ż s z e p K k w a s u , t y m jest o n

a a

mocniejszy. p K jest u j e m n y m l o g a r y t m e m z K — stałej będącej m i a r ą

a a

dysocjacji (jonizacji) kwasu*. I m w i ę k s z a w a r t o ś ć K , t y m mocniejszy

a

kwas.

W p ł y w na trwałość s p r z ę ż o n e j z k w a s e m z a s a d y m o g ą mieć efekty

Efekty indukcyjne 1
indukcyjne, stabilizujące l u b destabilizujące ł a d u n e k ujemny. G r u p y
wyciągające e l e k t r o n y — jak n p . a t o m y fluorowca -— zmniejszają
ł a d u n e k i stabilizują s p r z ę ż o n ą z a s a d ę , zwiększając p r z e z t o m o c
k w a s u . G r u p y b ę d ą c e d o n o r a m i e l e k t r o n ó w ( n p . g r u p y alkilowe)
zwiększają u j e m n y ł a d u n e k sprzężonej z a s a d y i destabilizują ją,
zmniejszając m o c k w a s u .

Rezonans Ł a d u n e k ujemny m o ż e też b y ć s t a b i l i z o w a n y przez r e z o n a n s , który

p r o w a d z i d o r o z p r o s z e n i a ł a d u n k u na d w a l u b więcej a t o m ó w .
K w a s o w y c h a r a k t e r k w a s ó w k a r b o k s y l o w y c h jest w y n i k i e m
stabilizacji j o n u k a r b o k s y l a n o w e g o p r z e z delokalizację ł a d u n k u
u j e m n e g o p o m i ę d z y d w a a t o m y tlenu. Fenole zawdzięczają swój
k w a s o w y c h a r a k t e r t e m u , że j o n f e n o l a n o w y jest s t a b i l i z o w a n y p r z e z
delokalizację ł a d u n k u n a j e d e n a t o m tlenu i trzy a t o m y w ę g l a .
A l k o h o l e są słabo k w a s o w e , p o n i e w a ż ł a d u n e k powstającego
w w y n i k u ich dysocjacji j o n u a l k o h o l a n o w e g o jest z l o k a l i z o w a n y n a
a t o m i e tlenu i d e s t a b i l i z o w a n y przez efekt i n d u k c y j n y g r u p y
alkilowej.

Aminy i amidy A m i n y i a m i d y są b a r d z o s ł a b y m i k w a s a m i . Dzięki r e z o n a n s o w i

i efektom i n d u k c y j n y m a m i d y są j e d n a k silniej k w a s o w e niż a m i n y .

Tematy p o k r e w n e N i e o r g a n i c z n e cząsteczki obojętne (E3) M o c z a s a d (G3)

Z w i ą z k i o r g a n i c z n e (E4) Właściwości alkoholi
Kwasy i zasady Br0nsteda-Lowry'ego i fenoli (M3)
(Gl) Właściwości a m i n ( 0 2 )

* JCj zwana jest stalą dysocjacji kwasowej albo stalą kwasowości — przyp. tłum.
Elektroujemność K w a s o w o ś ć w o d o r u w r o z m a i t y c h c z ą s t e c z k a c h o r g a n i c z n y c h jest r ó ż n a
i zależy od szeregu czynników, z których jeden to elektroujemność
związanych z n i m pierwiastków. Porównajmy na przykład k w a s fluoro­
w o d o r o w y , k w a s o c t o w y ( e t a n o w y ) i m e t y l o a m i n ę (rys. 1). P r o t o n
w k w a s i e f l u o r o w o d o r o w y m jest najbardziej k w a s o w y , p o n i e w a ż
z w i ą z a n y jest z b a r d z o e l e k t r o u j e m n y m fluorem. Pierwiastek ten silnie
polaryzuje wiązanie H - F , co p r o w a d z i d o wystąpienia na a t o m i e
w o d o r u z n a c z n e g o deficytu e l e k t r o n o w e g o , sprzyjającego odłączeniu
p r o t o n u . Jon f l u o r k o w y stabilizuje u j e m n y ł a d u n e k pozostały p o utracie
protonu.

W
H - F - ^ H b* H H

H—c — c H—c — N :
I \ I \
A H H H
Rys. 1. (a) Kwas fluorowodorowy; (b) kwas octowy (etanowy); (c) metyloamina

K w a s o w e p r o t o n y w c z ą s t e c z c e m e t y l o a m i n y są z w i ą z a n e z a t o m e m
a z o t u , k t ó r y jest m n i e j e l e k t r o u j e m n y n i ż fluor. W i ą z a n i a N - H są s ł a b i e j
s p o l a r y z o w a n e , a n a p r o t o n a c h w y s t ę p u j e mniejszy deficyt e l e k t r o n o w y .
P o o d ł ą c z e n i u się j e d n e g o z p r o t o n ó w n a a z o c i e p o z o s t a j e ł a d u n e k uje­
m n y , k t ó r y nie m o ż e b y ć s t a b i l i z o w a n y tak w y d a j n i e , jak w jonie fluoro­
w c a . W s z y s t k o t o r a z e m o z n a c z a , ż e m e t y l o a m i n a jest z n a c z n i e s ł a b s z y m
k w a s e m niż fluorowodór. K w a s o c t o w y zajmuje pozycję pośrednią m i ę ­
d z y t y m i d w o m a z w i ą z k a m i , p o n i e w a ż e l e k t r o u j e m n o ś ć t l e n u jest
pośrednia między elektroujemnością fluorowca i azotu.
R ó ż n i c e w m o c y k w a s ó w m o ż n a z a d e m o n s t r o w a ć , jeśli w s z y s t k i e t r z y
z w i ą z k i r o z p u ś c i się w w o d z i e . K w a s y nieorganiczne, jak H F , H C 1 , H B r
i H J , są m o c n y m i k w a s a m i i c a ł k o w i c i e d y s o c j u j ą (ulegają jonizacji)
(rys. 2 ) .

H
..© ©,
H-Cl: + H-0: — : C l : + H-0:
H H

Rys. 2. Dysocjacja kwasu solnego (chlorowodorowego)

K w a s o c t o w y jest w w o d z i e z d y s o c j o w a n y c z ę ś c i o w o . W j e g o r o z t w o ­
r z e u s t a l a się r ó w n o w a g a m i ę d z y k w a s e m k a r b o k s y l o w y m ( o k r e ś l a n y m
j a k o w o l n y k w a s ) a j o n e m k a r b o k s y l a n o w y m (rys. 3). K w a s , k t ó r y d y s o ­
cjuje c z ę ś c i o w o — t a k j a k k w a s o c t o w y — n a z y w a m y s ł a b y m k w a s e m .

II li .©
H 0: ? ,© H 0:
3

HC 3 ^ o ' H 3 C V
Ć>:

Rys. 3. Częściowa dysocjacja kwasu octowego

 Jeśli r o z p u ś c i s i ę w w o d z i e m e t y l o a m i n ę , ż a d e n z k w a s o w y c h p r o t o ­
n ó w n i e o d ł ą c z a się o d c z ą s t e c z k i i z w i ą z e k t e n z a c h o w u j e s i ę n i e jak
k w a s , a l e jak s ł a b a z a s a d a ; p o z o s t a j e o n w r ó w n o w a d z e z e s w o j ą formą
p r o t o n o w a n ą (rys. 4).

H H
/ .. ©/ ..0
H C-N:
3 + H 0:2 ^=^= H C-N—H3 + HO:
H H

Rys. 4. Równowaga kwasowo-zasadowa podczas reakcji metyloaminy z wodą

M e t y l o a m i n a m o ż e z a c h o w y w a ć s i ę j a k k w a s , a l e m u s i w t y m celi
z o s t a ć p o t r a k t o w a n a silną z a s a d ą , jaką jest n p . b u t y l o l i t (rys. 5).
A t o m y w o d o r u połączone z a t o m a m i węgla z reguły nie wykazuj)
w ł a ś c i w o ś c i k w a s o w y c h , p o n i e w a ż w ę g i e l n i e jest e l e k t r o u j e m n y . Ist
nieją j e d n a k o d s t ę p s t w a o d tej r e g u ł y ; o m ó w i m y je w t e m a c i e G 5 .

H
H C-N:
3 + H 2 c
H

Rys. 5. W reakcji z silną zasadą (butyloiitem) etyloamina działa jak kwas

pKa I l o ś c i o w ą m i a r ą m o c y k w a s u jest p K . W w o d n y m r o z t w o r z e k w a s
a

o c t o w e g o u s t a l a s i ę r ó w n o w a g a m i ę d z y k w a s e m k a r b o k s y l o w y m a ja
n e m k a r b o k s y l a n o w y m (rys. 6).

:0: :o:
II „ II _ ©
X. M + H 0:
2 ^C. „O + H 0:3

HC 3 .O^ H C ^ ^O:
3

Rys. 6. Równowaga kwasowo-zasadowa w wodnym roztworze kwasu octowego

P o s t a ć k w a s u w y s t ę p u j ą c ą p o lewej s t r o n i e r ó w n a n i a reakcji n a z ]
w a r n y w o l n y m k w a s e m , jon k a r b o k s y l a n o w y zaś w i d o c z n y p o prawi
s t r o n i e r ó w n a n i a o k r e ś l a s i ę j a k o s p r z ę ż o n ą z a s a d ę . Dysocjację (jonizacja
k w a s u opisuje stała r ó w n o w a g i K : T

+
= [PRODUKTY] = [CH CQ2][H 0 ]
3 3

r
[SUBSTRATY] [CH C0 H][H 0]
3 2 2

P o m i a r u K d o k o n u j e się z w y k l e w r o z c i e ń c z o n y c h r o z t w o r a c h w o d n y c
r

k w a s u ; s t ę ż e n i e w o d y w t y c h w a r u n k a c h jest d u ż e i m o ż n a je u z n a ć %
stałe. M o ż n a więc zapisać r ó w n a n i e r ó w n o w a g i w prostszej formi
w k t ó r e j K jest stałą dysocjacji k w a s o w e j (stałą k w a s o w o ś c i ) ; stężenj
a

czystej w o d y (55,5 m o l / l ) j e s t w niej z a w a r t e : ;

[CH C0 H]
3 2
 S t a ł a dysocjacji k w a s o w e j jest m i a r ą dysocjacji d a n e g o k w a s u i m i a r ą j e g o
k w a s o w o ś c i . I m m o c n i e j s z y jest k w a s , w t y m w i ę k s z y m s t o p n i u jest z d y -
s o c j o w a n y i t y m w i ę k s z e w a r t o ś c i osiągają s t ę ż e n i a p r o d u k t ó w w p o ­
w y ż s z y m w z o r z e . O z n a c z a t o , ż e m o c n y k w a s m a d u ż e w a r t o ś c i K . Stałea

dysocjacji K d l a serii p o c h o d n y c h k w a s u o c t o w e g o p o d a n e są p o n i ż e j
a

w nawiasach; z p o r ó w n a n i a tych d a n y c h w y n i k a , ż e najmocniejszy

w serii jest k w a s t r i c h l o r o o c t o w y .
5 5
CI3CCO2H (23 200-10~ ) > C 1 C H C 0 H (5530-10~ ) > C l C H C 0 H
2 2 2 2

5 5
( 1 3 6 - K T ) > CH3CO2H (1,75 -10" )

O p e r o w a n i e liczbowymi wartościami K jest b a r d z o n i e w y g o d n e , dla­

a

t e g o u p o w s z e c h n i ł o się w y r a ż a n i e m o c y k w a s u z a p o m o c ą w a r t o ś c i pK . a

J e s t t o u j e m n y l o g a r y t m z K ( p K - - l o g i o K ) ; w i e l k o ś ć ta p r z y b i e r a w a r ­
d a a

tości, k t ó r y m i z n a c z n i e w y g o d n i e j s i ę o p e r u j e . P o n i ż e j — w n a w i a s a c h —
p o d a n e są w a r t o ś c i piC d l a serii p o c h o d n y c h k w a s u o c t o w e g o , o k t ó r e j
a

m o w a była p r z e d chwilą. Najmocniejszy z tych k w a s ó w (kwas trichloro­

o c t o w y ) m a najmniejszą w a r t o ś ć p K . a

ClaCCC^H (0,63) < CI2CHCO2H (1,26) < CICH2CO2H (2,87) < CH3CO2H (4,76)

T a k w i ę c i m m o c n i e j s z y k w a s , t y m większa w a r t o ś ć j e g o K i mniejsza a

w a r t o ś ć j e g o p K . E t y l o a m i n a ( C H 3 C H 2 N H 2 ) jest b a r d z o s ł a b y m k w a s e m
a

( p X = 40) w p o r ó w n a n i u z e t a n o l e m ( p K = 16). W y n i k a t o z o m ó w i o n e j
a a

wyżej różnicy w elektroujemności tlenu i azotu. Jednakże elektrouje­

m n o ś ć a t o m ó w s ą s i a d u j ą c y c h z a t o m e m w o d o r u n i e jest j e d y n y m c z y n n i ­
k i e m w p ł y w a j ą c y m n a k w a s o w o ś ć . N a p r z y k ł a d w a r t o ś c i pKa k w a s u
o c t o w e g o (4,76), e t a n o l u (16) i f e n o l u (10) p o k a z u j ą , ż e k w a s o c t o w y jest
m o c n i e j s z y m k w a s e m n i ż fenol, k t ó r y z k o l e i jest b a r d z i e j k w a s o w y n i ż
e t a n o l . R ó ż n i c e w k w a s o w o ś c i t y c h t r z e c h z w i ą z k ó w są d o ś ć w y r a ź n e ,
m i m o ż e w o d ó r jest w n i c h w s z y s t k i c h p o ł ą c z o n y z t l e n e m .
P o d o b n i e jest w p r z y p a d k u p o c h o d n y c h k w a s u o c t o w e g o : CI3CCO2H
(0,63), CI2CHCO2H (1,26), CICH2CO2H (2,87) i CH3CO2H (4,76) z n a c z n i e
r ó ż n i ą s i ę w a r t o ś c i a m i pK , m i m o i ż k w a s o w y w o d ó r jest w e w s z y s t k i c h
a

tych kwasach związany z tlenem. Wynika z tego, że m o c k w a s u m u s i

zależeć także o d czynników innych niż elektroujemność.

Efekty W a ż n y m c z y n n i k i e m w p ł y w a j ą c y m n a m o c k w a s u jest m o ż l i w o ś ć stabili-

•Klukcyjne zowania ł a d u n k u ujemnego w sprzężonej zasadzie. Wszystko, co p o m a ­
g a w takiej stabilizacji, z w i ę k s z a m o c k w a s u . P o d s t a w n i k i o b e c n e
w c z ą s t e c z c e r ó w n i e ż m o g ą p r z y c z y n i a ć s i ę d o stabilizaq"i ł a d u n k u uje­
m n e g o za pośrednictwem efektu indukcyjnego. Wpływ podstawni­
k ó w m o ż n a p r z e ś l e d z i ć , p o r ó w n u j ą c w a r t o ś c i pK d w ó c h a l k o h o l i :
a

CF3CH2OH i C H C H O H ( o d p o w i e d n i o 12,4 i 16). C F 3 C H 2 O H jest m o c ­

3 2

n i e j s z y m k w a s e m n i ż C H 3 C H 2 O H . W y n i k a z t e g o , ż e a n i o n CF3CH2O"
j e s t s t a b i l n i e j s z y n i ż a n i o n CH3CH2O" (rys. 7).
F l u o r jest p i e r w i a s t k i e m silnie e l e k t r o u j e m n y m , c o s p r a w i a , ż e k a ż d e
z w i ą z a ń C - F u l e g a z n a c z n e j p o l a r y z a c j i ; w jej w y n i k u b i o r ą c e u d z i a ł
w t y c h w i ą z a n i a c h a t o m y w ę g l a stają s i ę s i l n i e e l e k t r o d o d a t n i e . T e n defi­
c y t e l e k t r o n o w y s p r a w i a z k o l e i , ż e a t o m y te w w i ę k s z y m s t o p n i u
przyciągają elektrony z sąsiednich w i ą z a ń C - C . Takie „wyciąganie" ele-
(a) (b)
..© ..©
CH -0:
2 CH -o:2

FG
3
HC 3

Rys. 7. (a) Jon 2,2,2-tńfluoroetoksylowy; (b) jon etoksylowy (etanoianowy)

k t r o n ó w p o w o d u j e , ż e deficyt e l e k t r o n o w y p r z e n o s i się także i n a sąsia

n i e a t o m y w ę g l a . Efekt i n d u k c y j n y r o z p r z e s t r z e n i a się n a d a l s z e w i ą z
n i a w c z ą s t e c z c e . C h o c i a ż s ł a b n i e o n w r a z z e w z r o s t e m o d l e g ł o ś c i o d al
m ó w f l u o r u , d z i a ł a r ó w n i e ż n a u j e m n i e n a ł a d o w a n e a t o m y t l e n u . Pord
w a ż efekt t e n p o l e g a n a „ w y c i ą g a n i u " e l e k t r o n ó w , w p ł y w a o n n a z r n n i
s z e n i e u j e m n e g o ł a d u n k u n a a t o m i e t l e n u i p r z e z t o stabilizuje t e n ład
n e k . S p r a w i a to, ż e p o c h o d n a f l u o r o w a łatwiej o d d a j e p r o t o n n i ż maci
r z y s t y e t a n o l — a w i ę c jest m o c n i e j s z y m k w a s e m .
Efekt i n d u k c y j n y t ł u m a c z y t e ż w z g l ę d n e k w a s o w o ś c i k w a s u o d |
w e g o i j e g o c h l o r o w a n y c h p o c h o d n y c h : CI3CCO2H (0,63), C I 2 C H C O 3 J
(1,26), C I C H 2 C O 2 H (2,87) i C H 3 C O 2 H (4,76). K w a s t r i c h l o r o o c t o w y je
n a j m o c n i e j s z y m k w a s e m w tej g r u p i e , p o n i e w a ż s p r z ę ż o n ą z n i m zasad
(jon k a r b o k s y l a n o w y ) s t a b i l i z u j e e f e k t i n d u k c y j n y w y w o ł a n y p r z e z tra
e l e k t r o u j e m n e a t o m u c h l o r u . W r a z z e z m n i e j s z a n i e m się l i c z b y a t o m ó
c h l o r u w c z ą s t e c z c e efekt i n d u k c y j n y s ł a b n i e .
E f e k t y i n d u k c y j n e t ł u m a c z ą t e ż r ó ż n i c e w k w a s o w o ś c i etyloamiflj
( p K « 40) i a m o n i a k u ( p K « 33). W a r t o ś c i p K p o k a z u j ą , ż e a m o n i a k jej
a a a

m o c n i e j s z y m k w a s e m z tej p a r y z w i ą z k ó w . W t y m w y p a d k u e f e k t i n d i
kcyjny polega na o d d a w a n i u e l e k t r o n ó w . G r u p a alkilowa w etyloamini
z w i ę k s z a ł a d u n e k u j e m n y w s p r z ę ż o n e j z a s a d z i e i p r z e z t o destabilizuj
ją, z m n i e j s z a j ą c k w a s o w o ś ć z w i ą z k u w s t o s u n k u d o a m o n i a k u (rys. 8)

(a) (b)
..©
H—N: CH CH -»-N:
3 2

Rys. 8. Sprzężone zasady (a) amoniaku; (b) etytoaminy

Ł a d u n e k u j e m n y w n i e k t ó r y c h s p r z ę ż o n y c h z a s a d a c h m o ż e b y ć stabiłj
z o w a n y p r z e z r e z o n a n s . R e z o n a n s z w i ą z a n y jest z r u c h e m e l e k t r o n ó l
walencyjnych w obrębie cząsteczki; w t y m procesie, z w a n y m delokalj
zacją, d o c h o d z i d o r o z d z i e l e n i a ł a d u n k u p o m i ę d z y k i l k a r ó ż n y c h atfl
m ó w . W p ł y w efektu r e z o n a n s o w e g o m o ż n a prześledzić, porównują
k w a s o w o ś c i k w a s u o c t o w e g o ( p K = 4,76), f e n o l u ( p K = 10,0) i e t a n o l
a a

( p K = 12,4). W a r t o ś c i pK t y c h z w i ą z k ó w p o k a z u j ą , ż e k w a s o c t o w y jej
a a

m o c n i e j s z y m k w a s e m n i ż fenol, t e n o s t a t n i z a ś — m o c n i e j s z y m ni
etanol.
Z r ó ż n i c o w a n ą k w a s o w o ś ć t r z e c h z w i ą z k ó w m o ż n a w y j a ś n i ć , anaB
żując r ó ż n i c e w s t a b i l n o ś c i s p r z ę ż o n y c h z n i m i z a s a d (rys. 9).
Ł a d u n e k j o n u k a r b o k s y l a n o w e g o jest s k o n c e n t r o w a n y n a a t o m i
t l e n u ; c z y n n i k i e m s t a b i l i z u j ą c y m t e n ł a d u n e k jest e l e k t r o u j e m n y chara
kter tlenu. J e d n a k ż e ł a d u n e k m o ż e b y ć w części p r z e n i e s i o n y t a k ż e n
d r u g i a t o m tlenu, a więc m o ż e ulec delokalizacji. W rezultacie m a m y d
 (a) (b) (c)
:o: © ©
y . . © CH3CH2—o:
H 3 C /
^o:
Rys. 9. Sprzężone zasady (a) kwasu octowego; (b) fenolu; (c) etanolu

czynienia z oddziaływaniem rezonansowym, w którym udział bierze

w o l n a p a r a e l e k t r o n ó w u j e m n i e n a ł a d o w a n e g o t l e n u i e l e k t r o n y 71
z g r u p y k a r b o n y l o w e j (rys. 10). W o l n a p a r a e l e k t r o n o w a n a „ d o l n y m "
atomie tlenu tworzy n o w e wiązanie n z sąsiednim atomem węgla. W tym
s a m y m c z a s i e z e r w a n e zostaje s ł a b e w i ą z a n i e JI w g r u p i e k a r b o n y l o w e j .
T o istotny element całego procesu, g d y ż w p r z e c i w n y m razie a t o m węgla
w g r u p i e k a r b o n y l o w e j t w o r z y ł b y p i ę ć w i ą z a ń , c o jest n i e d o p u s z c z a l n e .
O b a e l e k t r o n y p i e r w o t n i e z a a n g a ż o w a n e w w i ą z a n i e n znajdują s i ę t e r a z
n a „ g ó r n y m " atomie węgla, który m a na t y m etapie 3 w o l n e pary elektro­
n o w e i jest n a ł a d o w a n y u j e m n i e . Z w r ó ć m y u w a g ę , ż e w p r o c e s i e t y m
w i ą z a n i e it i ł a d u n e k u j e m n y „ z a m i e n i ł y s i ę m i e j s c a m i " . D w i e s t r u k t u r y ,
które m o ż e m y tu wyróżnić, n a z y w a m y strukturami rezonansowymi;
m o g ą o n e s w o b o d n i e p r z e c h o d z i ć j e d n a w d r u g ą . Ł a d u n e k u j e m n y jest
w i ę c r o z d z i e l o n y m i ę d z y d w a a t o m y t l e n u — czyli z d e l o k a l i z o w a n y —
i p r z e z t o s t a b i l i z o w a n y . T o w ł a ś n i e jest p o w o d e m , d l a k t ó r e g o k w a s
o c t o w y jest m o c n i e j s z y m k w a s e m , n i ż m o ż n a b y s i ę s p o d z i e w a ć , g d y b y
brać p o d u w a g ę jedynie elektroujemność tlenu.
F e n o l jest s ł a b s z y m k w a s e m n i ż k w a s o c t o w y , a l e m o c n i e j s z y m n i ż
etanol. Tę różnicę, p o d o b n i e jak p o p r z e d n i ą , m o ż n a w y t ł u m a c z y ć zjawi­
s k i e m r e z o n a n s u . Z a s a d ę s p r z ę ż o n ą z f e n o l e m n a z y w a m y j o n e m fenola-
n o w y m . W p r z y p a d k u t e g o j o n u z j a w i s k o r e z o n a n s u m o ż e objąć c z t e r y
różne atomy, na których m o ż e zostać rozmieszczony ładunek ujemny:
chodzi tu o a t o m tlenu i trzy a t o m y węgla z pierścienia aromatycznego
(rys. 11). F a k t , ż e ł a d u n e k u j e m n y m o ż e z o s t a ć r o z d z i e l o n y m i ę d z y c z t e r y
r ó ż n e a t o m y , w y d a j e s i ę w s k a z y w a ć , ż e a n i o n f e n o l a n o w y jest s t r u k t u r ą
stabilniejszą n i ż jon k a r b o k s y l a n o w y ( r o z p r o s z e n i e ł a d u n k u n a większą

Rys. 10. Oddziaływania rezonansowe w jonie karboksylanowym

3ys. 11. Oddziaływania rezonansowe w jonie fenoksylowym (fenolanowym)

 liczbę a t o m ó w ) . Jednakże w trzech z czterech struktur r e z o n a n s o w y c h
j o n u f e n o l a n o w e g o ł a d u n e k u j e m n y z n a j d u j e się n a a t o m a c h w ę g l a , k t ó r y
j e s t p i e r w i a s t k i e m z n a c z n i e m n i e j e l e k t r o u j e m n y m n i ż t l e n . Te t r z y s t r u ­
k t u r y r e z o n a n s o w e odgrywają z a t e m z n a c z n i e mniejszą rolę niż stru­
k t u r a , w której ł a d u n e k u j e m n y znajduje się n a a t o m i e tlenu. W rezultacie
s t o p i e ń d e l o k a l i z a c j i ł a d u n k u jest w j o n i e f e n o l a n o w y m m n i e j s z y n i ż
w jonie o c t a n o w y m . Niemniej j e d n a k w p e w n y m zakresie delokalizacja
w jonie f e n o l a n o w y m z a c h o d z i , w y w i e r a j ą c w n i m w p ł y w stabilizujący,
k t ó r e g o b r a k w jonie e t a n o l a n o w y m .
Przyjrzyjmy się n a koniec e t a n o l o w i . S p r z ę ż o n ą z n i m z a s a d ą jest jon
e t a n o l a n o w y , w k t ó r y m stabilizacja p r z e z d e l o k a l i z a c j ę ł a d u n k u n i e j e s t
m o ż l i w a , g d y ż n i e m o ż l i w y jest r e z o n a n s . W c z ą s t e c z c e n i e m a w i ą z a n i a
K, k t ó r e m o g ł o b y w r e z o n a n s i e u c z e s t n i c z y ć . Ł a d u n e k u j e m n y jest w i ę c
z l o k a l i z o w a n y n a a t o m i e tlenu. C o więcej, efekt i n d u k c y j n y sąsiedniej
g r u p y alkilowej (etylowej) — polegający n a o d d a w a n i u e l e k t r o n ó w —
z w i ę k s z a ł a d u n e k ujemny na atomie tlenu i działa destabilizująco
(rys. 12). J o n e t a n o l a n o w y jest w r e z u l t a c i e n a j m n i e j s t a b i l n y z t r z e c h
o m ó w i o n y c h p r z e d c h w i l ą a n i o n ó w . E t a n o l jest z a t e m w a n a l i z o w a n e j
g r u p i e substancji najsłabszym k w a s e m .

CH CH *-O:
3 2

Rys. 12. Destabilizujący efekt indukcyjny w jonie etoksylowym (etanolanowym)

Aminy i amidy A m i n y i a m i d y są b a r d z o s ł a b y m i k w a s a m i i r e a g u j ą j e d y n i e z m o c n y m i
zasadami. Wartości pK acetamidu i etyloaminy wynoszą, odpowiednio,
a

15 i 4 0 . P r o t o n w a c e t a m i d z i e m a w i ę c b a r d z i e j k w a s o w y c h a r a k t e r
(rys. 13). M o ż n a t o w y j a ś n i ć z a p o m o c ą r e z o n a n s u i e f e k t ó w i n d u k c y j ­
n y c h (rys. 14).

(a) : 0 . (b)
II
C
H C' ^NH
3 2 H C^^NH
3 2

Rys. 13. (a) Acetamid (etanoamid); (b) etyloamina

| C H - * — NH
2

© — ^ C^.. /
HC 3 Ą^NH HC
3 NH HsC

Rys. 14. (a) Stabilizacja przez rezonans zasady sprzężonej z acetamidem;

(b) destabilizacja indukcyjna zasady sprzężonej z etyloamina
G3 Moc ZASAD

Hasła
Z a s a d o w o ś ć ujemnie n a ł a d o w a n y c h z w i ą z k ó w z a l e ż y o d
Hekłroujetnność "j elektroujemności a t o m ó w , niosących n a sobie ł a d u n e k u j e m n y . Im ta
elektroujemność w i ę k s z a , t y m silniej a t o m y stabilizują ł a d u n e k i t y m
mniejsza m o c z a s a d y . A z a t e m k a r b o a n i o n y są bardziej z a s a d o w e niż
a n i o n y zawierające azot. Te ostatnie są zaś mocniejszymi z a s a d a m i niż
a n i o n y t l e n o w e , a te z kolei są bardziej z a s a d o w e n i ż jony
h a l o g e n k o w e . Z a s a d o w o ś ć cząsteczek elektrycznie obojętnych z a l e ż y
o d stabilności s p r z ę ż o n y c h z n i m i , d o d a t n i o n a ł a d o w a n y c h , k w a s ó w .
A m i n y są bardziej z a s a d o w e niż alkohole, p o n i e w a ż a z o t jest mniej
e l e k t r o u j e m n y n i ż tlen i w w i ę k s z y m s t o p n i u m o ż e stabilizować
ł a d u n e k d o d a t n i . H a l o g e n k i alkilowe są n i e z w y k l e s ł a b y m i z a s a d a m i ,
p o n i e w a ż kationy, które są s p r z ę ż o n y m i z n i m i k w a s a m i , w b a r d z o
m a ł y m s t o p n i u m o g ą b y ć s t a b i l i z o w a n e p r z e z silnie elektroujemny
atom fluorowca.

M i a r ą m o c y z a s a d y jest pK\,. I m mniejsze pKb z w i ą z k u , t y m

mocniejszą jest on zasadą. p K i pKb z w i ą z k u p o ł ą c z o n e są
a

n a s t ę p u j ą c y m r ó w n a n i e m : pJC + pKj> = 14. Z n a j o m o ś ć wartości pKa

a

k w a s u p o z w a l a więc n a w y l i c z e n i e pK^ s p r z ę ż o n e j z n i m z a s a d y
i vice versa.

Efekty indukcyjne Efekty indukcyjne wpływają n a stabilność ł a d u n k u u j e m n e g o

w n a ł a d o w a n y c h elektrycznie z a s a d a c h . G r u p y wyciągające e l e k t r o n y
zmniejszają ł a d u n e k i stabilizują z a s a d ę , zmniejszając jej r e a k t y w n o ś ć
i z a s a d o w o ś ć . G r u p y oddające e l e k t r o n y zwiększają ł a d u n e k u j e m n y
i destabilizują z a s a d ę , p r z e z co jej z a s a d o w o ś ć rośnie. Efekty
i n d u k c y j n e w p ł y w a j ą t a k ż e na m o c z a s a d e l e k t r y c z n i e obojętnych,
p o n i e w a ż m o g ą stabilizować — l u b d e s t a b i l i z o w a ć — ł a d u n e k
d o d a t n i w s p r z ę ż o n y m k w a s i e . G r u p y oddające e l e k t r o n y stabilizują
ł a d u n e k d o d a t n i i, co za t y m idzie, s p r z ę ż o n y k w a s ; oznacza to, ż e
p o w s t a j e o n łatwiej, a z a t e m m o c wyjściowej z a s a d y jest w i ę k s z a .
P r z e c i w n y efekt wywierają g r u p y wyciągające e l e k t r o n y .

Solwatacja w p ł y w a n a m o c z a s a d y . W w o d z i e j o n y a l k i l o a m o n i o w e
ulegają hydratacji w w y n i k u p o w s t a w a n i a w i ą z a ń w o d o r o w y c h
z u d z i a ł e m p r o t o n ó w N - H . Im w i ę k s z a liczba p r o t o n ó w N - H , t y m
silniejsza solwatacja i t y m silniejszy efekt stabilizujący jon
a l k i l o a m o n i o w y . Solwatacja jest silniejsza w p r z y p a d k u j o n ó w
a l k i l o a m o n i o w y c h p o w s t a ł y c h z a m i n 1° n i ż w p r z y p a d k u j o n ó w
p o w s t a ł y c h z a m i n 2° i 3°. D l a t e g o a m i n y 1° p o w i n n y być silniejszymi
z a s a d a m i niż a m i n y w y ż s z y c h r z ę d ó w . Z d r u g i e j j e d n a k s t r o n y efekt
i n d u k c y j n y g r u p a l k i l o w y c h jest bardziej z n a c z ą c y w p r z y p a d k u a m i n
3° niż w p r z y p a d k u a m i n 1° i 2°. N i e jest w i ę c m o ż l i w e p r z e w i d z e n i e
w k a ż d y m p r z y p a d k u w z g l ę d n e j z a s a d o w o ś c i a m i n 1°, 2° i 3°.
 Rezonans i R e z o n a n s stabilizuje ł a d u n e k u j e m n y p r z e z jego delokalizację n a d w a
— — l u b więcej a t o m ó w . Stabilizacja ł a d u n k u o z n a c z a , że jon staje się mniej
r e a k t y w n y i jego z a s a d o w o ś ć maleje. J o n y k a r b o k s y l a n o w e są
s ł a b s z y m i z a s a d a m i n i ż jony f e n o l a n o w e , a te z kolei — s ł a b s z y m i n i ż
j o n y a l k o k s y l o w e . A m i n y a r o m a t y c z n e (aryloaminy) są s ł a b s z y m i
z a s a d a m i niż alkiloaminy, p o n i e w a ż w o l n a p a r a e l e k t r o n o w a m o ż e
oddziaływać przez rezonans z pierścieniem aromatycznym, w wyniku
czego maleje jej d o s t ę p n o ś ć d l a atakującego cząsteczkę p r o t o n u .

A m i n y są s ł a b y m i z a s a d a m i . Mają o n e w o l n ą p a r ę elektronową, k t ó r a
Aminy i amidy
m o ż e w i ą z a ć p r o t o n i w r o z t w o r z e w o d n y m a m i n a jest
w r ó w n o w a d z e ze s p r z ę ż o n y m k w a s e m . A m i d y nie mają właściwości
z a s a d o w y c h , p o n i e w a ż w o l n a p a r a e l e k t r o n o w a n a a t o m i e a z o t u jest
z a a n g a ż o w a n a w r e z o n a n s z sąsiadującą g r u p ą k a r b o n y l o w ą .

Tematy pokrewne N i e o r g a n i c z n e cząsteczki obojętne (E3) M o c k w a s ó w (G2)

Związki o r g a n i c z n e (E4) Właściwości a m i n ( 0 2 )
Kwasy i zasady Br0nsteda-Lowry'ego (Gl)

Elektroujemność E l e k t r o u j e m n o ś ć w y w i e r a i s t o t n y w p ł y w n a m o c z a s a d y . Jeśli p o r ó w ­
n a m y jony: fluorkowy, h y d r o k s y l o w y , a m i d k o w y oraz karboanion m e t y ­
l o w y , z a o b s e r w u j e m y , ż e ich z a s a d o w o ś ć u k ł a d a się w s z e r e g p o k a z a n y
n a rysunku 1.

najmocniejsza najsłabsza
zasada ~~~ zasada

h c-c: ©
3 > h—n: i> :o-Y i> f^;
H H
karboanion jon amidkowy jon hydroksylowy jon fluorkowy

Rys. 1. Porównanie mocy różnych zasad

N a j m o c n i e j s z ą z a s a d ą w o m a w i a n e j g r u p i e jest k a r b o a n i o n , p o n i e w a ż
w jego p r z y p a d k u ł a d u n e k u j e m n y s k o n c e n t r o w a n y jest n a a t o m i e naj­
m n i e j e l e k t r o u j e m n e g o p i e r w i a s t k a — w ę g l a . N a j s ł a b s z ą z a ś z a s a d ą jest
j o n f l u o r k o w y , w k t ó r y m ł a d u n e k u j e m n y z n a j d u j e się n a a t o m i e n a j b a r ­
dziej e l e k t r o u j e m n e g o p i e r w i a s t k a — f l u o r u . A t o m y o d u ż e j e l e k t r o u j e ­
m n o ś c i , t a k i e j a k fluor, m o g ą s t a b i l i z o w a ć ł a d u n e k u j e m n y i z m n i e j s z a ć
przez to reaktywność jonu w stosunku d o p r o t o n u — a więc jego zasado­
w o ś ć . Z e w z g l ę d u n a te s a m e efekty, a n i o n y p o w s t a ł e z a l k a n ó w , a m i n
i alkoholi również m o ż n a uszeregować p o d w z g l ę d e m zasadowości
w p o r z ą d k u o d p o w i a d a j ą c y m z r ó ż n i c o w a n e j e l e k t r o u j e m n o ś c i (rys. 2).
E l e k t r o u j e m n o ś ć jest t e ż p r z y c z y n ą r ó ż n i c w z a s a d o w o ś c i z w i ą z k ó w ,
k t ó r y c h c z ą s t e c z k i są e l e k t r y c z n i e o b o j ę t n e , j a k a m i n y , a l k o h o l e i h a l o ­
g e n k i a l k i l o w e (rys. 3).
C z ą s t e c z k i t e są z n a c z n i e s ł a b s z y m i z a s a d a m i n i ż o d p o w i a d a j ą c e i m
aniony, ale p o r z ą d e k z a s a d o w o ś c i pozostaje w ś r ó d nich taki s a m , jak
 (a) ii (b) (c)

H C-C: 0
3 > R—N:~ > -o:®

H H
najmocniejsza najsłabsza
zasada zasada
Rys. 2. Porównanie zasadowości (a) karboanionu; (b) jonu amidkowego; (c) jonu
alkoksylowego

(a) H W R ( C )
R
/ \ \
R—N: > :o—H > :F:
\
H
najmocniejsza najsłabsza
zasada ^ zasada

Rys. 3. Porównanie zasadowości (a) aminy; (b) alkoholu; (c) fluorku alkilowego

w ś r ó d a n i o n ó w ; p o r z ą d e k t e n staje się z r o z u m i a ł y , jeśli p r z e a n a l i z u j e się

trwałość poszczególnych kationów powstałych z przyłączenia protonu
d o c z ą s t e c z e k t y c h z w i ą z k ó w (rys. 4).
A t o m a z o t u m o ż e s t a b i l i z o w a ć ł a d u n e k d o d a t n i lepiej n i ż a t o m fluoru,
p o n i e w a ż p i e r w s z y z t y c h p i e r w i a s t k ó w jest mniej elektroujemny.
A t o m y pierwiastków elektroujemnych wykazują skłonność d o groma­
dzenia n a sobie ł a d u n k u ujemnego, nie zaś d o d a t n i e g o . Elektroujemność
fluoru jest t a k silna, ż e z a s a d o w o ś ć t e g o p i e r w i a s t k a jest z a n i e d b y w a -
l n a . Z p o w y ż s z y c h w z g l ę d ó w a m i n y w r o z t w o r a c h w o d n y c h są c z ę ­
ś c i o w o z j o n i z o w a n e i z a c h o w u j ą się j a k s ł a b e z a s a d y . A l k o h o l e w y k a z u j ą
cechy słabych zasad jedynie w kwaśnych roztworach, natomiast halo­
g e n k i alkilowe — n a w e t w r o z t w o r a c h k w a ś n y c h — nie przejawiają
zasadniczo żadnych właściwości zasadowych.

(a) u (b) (c)

©/ \© \©
R—N—H > :o—H > :F—H
\ /

H H
najtrwalszy najmniej trwały
Rys. 4. Porównanie stabilności kationów utworzonych z (a) aminy; (b) alkoholu;
c) fluorku alkilowego

pKb M i a r ą m o c y z a s a d y j e s t pJQ>. Jak p o k a z a n o n a rysunku 5, w r o z t w o r z e

w o d n y m m e t y l o a m i n y u s t a l a się r ó w n o w a g a .
M e t y l o a m i n ę w y s t ę p u j ą c ą p o lewej s t r o n i e r ó w n a n i a o k r e ś l a się t e r m i ­
n e m w o l n a zasada, jon metyloamoniowy zaś widoczny p o prawej stronie

H H
I .. I,H „ 0
+ H 0:
2 — ^ ^ N ^ + HO:
H C
3 H H C ©
3 H

Rys. 5. Równowaga kwasowo-zasadowa w wodnym roztworze metyloaminy

 t o s p r z ę ż o n y k w a s . S t o p i e ń jonizacji — a l b o dysocjacji — w s t a n i e r ó w ­
n o w a g i o k r e ś l a s t a ł a r ó w n o w a g i (K ): r

_ [PRODUKTY] [CH NH^][HO~]

3 K Q . _ [CH NHtj][HO~l
3

N b 2
[SUBSTRATY] [CH NH ]JH 0]'
3 2 2 [CH NH ]
3 2

P o m i a r u K d o k o n u j e się z w y k l e w rozcieńczonych, w o d n y c h r o z t w o ­
T

r a c h z a s a d y , w k t ó r y c h s t ę ż e n i e w o d y jest d u ż e i j e g o w a r t o ś ć m o ż e b y ć
p r z y j ę t a j a k o stała. M o ż n a w i ę c z a p i s a ć r ó w n a n i e s t a n u r ó w n o w a g i
w p r o s t s z e j p o s t a c i , w której Kb j e s t stałą z a s a d o w o ś c i zawierającą
w s o b i e s t ę ż e n i e czystej w o d y (55,5 m o l / I ) . Z k o l e i pKb jest u j e m n y m
l o g a r y t m e m Kb; w i e l k o ś ć t ę s t o s u j e się j a k o m i a r ę m o c y z a s a d y
(pKb = -logioKb).
D u ż a w a r t o ś ć pKb ś w i a d c z y , ż e m a m y d o c z y n i e n i a z e słabą z a s a d ą .
N a p r z y k ł a d w a r t o ś c i pKb d l a a m o n i a k u i m e t y l o a m i n y w y n o s z ą , o d p o ­
w i e d n i o , 4,74 i 3,36; a m o n i a k jest w i ę c s ł a b s z ą z a s a d ą n i ż m e t y l o a m i n a .
pKb i p K z w i ą z a n e są r ó w n a n i e m : p K + pKb = 14. Jeśli w i ę c z n a m y
a a

p K k w a s u , m o ż e m y w y l i c z y ć pKb s p r z ę ż o n e j z a s a d y i vice versa.

a

Efekty Efekty i n d u k c y j n e w p ł y w a j ą n a m o c z a s a d o b d a r z o n y c h u j e m n y m
indukcyjne ładunkiem elektrycznym, ponieważ mogą one oddziaływać z tym ładun­
k i e m . N a p r z y k ł a d g r u p y w y c i ą g a j ą c e e l e k t r o n y p o m a g a j ą w stabilizacji
ł a d u n k u u j e m n e g o , o b n i ż a j ą c m o c z a s a d y . Z kolei g r u p y o d d a j ą c e ele­
ktrony będą destabilizować ładunek ujemny i przez to w p ł y w a ć na zwię­
k s z e n i e m o c y z a s a d y . A n a l i z o w a l i ś m y te efekty, o m a w i a j ą c t e m a t G 2 ,
kiedy p o r ó w n y w a l i ś m y względną m o c k w a s u octowego i jego p o c h o d ­
n y c h : CI3CCO2H, CI2CHCO2H, CICH2CO2H i C H 3 C O 2 H . N a j m o c n i e j ­
s z y m k w a s e m w tej g r u p i e jest k w a s t r i c h l o r o o c t o w y , p o n i e w a ż s p r z ę ­
ż o n a z n i m z a s a d a (jon k a r b o k s y l a n o w y ) jest s t a b i l i z o w a n a p r z e z t r z y
e l e k t r o u j e m n e a t o m y c h l o r u (rys. 6).
A t o m y c h l o r u wyciągają e l e k t r o n y c o p o m a g a w stabilizacji ł a d u n k u
u j e m n e g o . Stabilizacja t a k a s p r a w i a , ż e z a s a d a s p r z ę ż o n a z m o c n y m
k w a s e m jest s ł a b a , a z a s a d a s p r z ę ż o n a z e s ł a b y m k w a s e m jest m o c n a .
T a k w i ę c z a s a d o w o ś ć j o n ó w c h l o r o o c t a n o w y c h (ChCCOi', Cl2CHC02~,
-
CICH2CO2" i C H 3 C O 2 ) r o ś n i e w p o r z ą d k u o d w r o t n y m d o k w a s o w o ś c i
o d p o w i e d n i c h k w a s ó w ; j o n o c t a n o w y jest w tej serii najmocniejszą, a j o n
trichlorooctanowy najsłabszą zasadą.
Efekt i n d u k c y j n y w p ł y w a t e ż n a m o c z a s a d e l e k t r y c z n i e o b o j ę t n y c h
( n p . a m i n ) . pKb a m o n i a k u w y n o s i 4,74, a m e t y l o a m i n y , e t y l o a m i n y i p r o -
p y l o a m i n y — o d p o w i e d n i o — 3,36, 3,25 i 3,33. A l k i l o a m i n y są m o c n i e j
szymi z a s a d a m i niż a m o n i a k z p o w o d u efektu indukcyjnego w y w i e r a
+
n e g o p r z e z g r u p ę a l k i l o w ą n a j o n a l k i l o a m o n i o w y ( R N H 3 ; rys. 7)

// - //
CI3C — c ^ ci o*-c
3

;OH p_:
mocny kwas pK = 0,63 a słaba sprzężona zasada (stabilizowana)

Rys. 6. Efekt indukcyjny w zasadzie sprzężonej z kwasem trichlorooctowym

 © . . 0 _
R — NH 2 + H0 2 ^ R-*-NH 3 + HOl *"
*" ** efekt indukcyjny

7. Efekt indukcyjny grupy alkilowej w jonie alkiloamoniowym

G r u p y alkilowe oddają elektrony sąsiadującemu z n i m i c e n t r u m ł a d u n k u

d o d a t n i e g o ; jest t o c z y n n i k i e m s t a b i l i z u j ą c y m j o n , p o n i e w a ż c z ę ś ć
ł a d u n k u d o d a t n i e g o u l e g a r o z p r o s z e n i u w o b r ę b i e g r u p y a l k i l o w e j . Jeśli
z a ś j o n jest s t a b i l n i e j s z y , r ó w n o w a g a k w a s o w o - z a s a d o w a p r z e s u w a się
w j e g o k i e r u n k u , d z i ę k i c z e m u z w i ę k s z a się z a s a d o w o ś ć a m i n y . Efekt t e n
jest t y m silniejszy, i m w i ę k s z a j e s t g r u p a a l k i l o w a .
Skoro jedna grupa alkilowa m o ż e w p ł y w a ć na zasadowość aminy,
t y m b a r d z i e j w i ę k s z a liczba p o d s t a w n i k ó w a l k i l o w y c h p o w i n n a w y w i e ­
r a ć j e s z c z e silniejszy w p ł y w i n d u k c y j n y . M o ż n a b y s i ę w i ę c s p o d z i e w a ć ,
że d r u g o - i trzeciorzędowe a m i n y b ę d ą silniejszymi z a s a d a m i niż a m i n y
p i e r w s z o r z ę d o w e . N i e k o n i e c z n i e j e d n a k t a k s i ę d z i e j e . N i e istnieje p r o s t a
z a l e ż n o ś ć m i ę d z y z a s a d o w o ś c i ą a liczbą g r u p a l k i l o w y c h p o ł ą c z o n y c h
z a t o m e m a z o t u . C h o ć efekt i n d u k c y j n y z p e w n o ś c i ą r o ś n i e w r a z z e
w z r o s t e m l i c z b y p o d s t a w n i k ó w a l k i l o w y c h , n a l e ż y b r a ć też p o d u w a g ę
p r z e c i w d z i a ł a j ą c y m u efekt s o l w a t a c j i .

Efekt solwatacji Powstający jon a l k i l o a m o n i o w y jest s o l w a t o w a n y p r z e z cząsteczki w o d y

(hydratacja). W procesie t y m powstają wiązania w o d o r o w e m i ę d z y ato­
m a m i tlenu z cząsteczek w o d y i g r u p a m i N - H o b e c n y m i w jonie alkiloa­
m o n i o w y m (rys. 8). H y d r a t a c j a jest c z y n n i k i e m s t a b i l i z u j ą c y m , o z n a c z e ­
niu p o d o b n y m d o efektu indukcyjnego w y w o ł y w a n e g o przez g r u p y
a l k i l o w e . Efekt h y d r a t a c j i j e s t t y m b a r d z i e j z n a c z ą c y , i m więcej w i ą z a ń
w o d o r o w y c h m o ż e p o w s t a ć ; b ę d z i e o n w i ę c silniejszy w p r z y p a d k u j o n u
alkiloamoniowego powstałego z a m i n y pierwszorzędowej niż dla jonu
utworzonego z aminy trzeciorzędowej. W tym pierwszym bowiem
występują trzy atomy w o d o r u N - H mogące brać udział w wiązaniach
w o d o r o w y c h ; w jonie a l k i l o a m o n i o w y m p o w s t a ł y m z a m i n y trzeciorzę­
dowej taki a t o m w o d o r u N - H jest tylko jeden. W rezultacie, p i e r w s z o ­
r z ę d o w y j o n a l k i l o a m o n i o w y b ę d z i e silniej s t a b i l i z o w a n y p r z e z r o p u s z -
c z a l n i k n i ż j o n t r z e c i o r z ę d o w y . O z n a c z a t o , ż e a m i n y t r z e c i o r z ę d o w e są
generalnie słabszymi zasadami niż a m i n y pierwszo- i d r u g o r z ę d o w e .

R
5 H
--- 4©
N—H- -OH
4© R
4 N©— H OH
3
N—H OH 2
3

J
/
wiązanie
wodorowe

"=..= 'niejsza stabilizacja

mu najsłabsza stabilizacja
zn~z rozpuszczalnik przez rozpuszczalnik

^ = 8. Hydratacja jonów alkiloamoniowych utworzonych z 1°, 2° i 3° amin

Rezonans O m ó w i l i ś m y j u ż wcześniej s p o s ó b , w jaki r e z o n a n s m o ż e stabilizować

ujemny ł a d u n e k p o p r z e z jego delokalizację w obrębie d w ó c h — lub wię-
 cej — a t o m ó w ( t e m a t G 2 ) . M e c h a n i z m t e n t ł u m a c z y , d l a c z e g o j o n k a r b o -
k s y l a n o w y jest t r w a l s z y n i ż j o n a l k o h o l a n o w y . Ł a d u n e k u j e m n y w t y m
p i e r w s z y m m o ż e b y ć b o w i e m zdelokalizowany w obszarze dwóch ato­
m ó w tlenu, w t y m o s t a t n i m zaś — jest z l o k a l i z o w a n y n a j e d n y m a t o m i e
t l e n u . Była j u ż m o w a o t y m , ż e r ó ż n i c a ta p o z w a l a z r o z u m i e ć , d l a c z e g o
k w a s y k a r b o k s y l o w e są m o c n i e j s z y m i k w a s a m i n i ż a l k o h o l e . M o ż e m y
odwrócić to rozumowanie, aby wytłumaczyć różnice w zasadowości
m i ę d z y j o n e m k a r b o k s y l a n o w y m a a l k o h o l a n o w y m (n/s. 9). P o n i e w a ż
t e n o s t a t n i jest m n i e j s t a b i l n y , w y k a z u j e o n w i ę k s z ą r e a k t y w n o ś ć i —
w k o n s e k w e n c j i — jest m o c n i e j s z ą z a s a d ą .

H C—C
3 „ H3C —
CH2
3
V
Rys. 9. (a) Jon karboksylanowy; (b) jon alkoksyiowy (alkoholanowy)

E f e k t y r e z o n a n s o w e t ł u m a c z ą t e ż , d l a c z e g o a m i n y a r o m a t y c z n e (ary-
l o a m i n y ) są s ł a b s z y m i z a s a d a m i n i ż a l k i l o a m i n y . W o l n a p a r a e l e k t r o ­
n o w a na atomie a z o t u m o ż e o d d z i a ł y w a ć z u k ł a d e m elektronów n pier­
ś c i e n i a a r o m a t y c z n e g o , d z i ę k i c z e m u m o ż l i w e jest i s t n i e n i e t r z e c h s t r u ­
k t u r r e z o n a n s o w y c h o c h a r a k t e r z e j o n u o b o j n a c z e g o (rys. 10). 0on o b o j -
n a c z y — a l b o z n i e m i e c k i e g o zwitterion — t o o b o j ę t n a e l e k t r y c z n i e c z ą s t e ­
c z k a , w której w y s t ę p u j e z a r ó w n o d o d a t n i , j a k i u j e m n y ł a d u n e k . ) P o n i e ­
w a ż niewiążąca para elektronowa a t o m u azotu bierze udział
w o d d z i a ł y w a n i a c h r e z o n a n s o w y c h , m o ż l i w o ś ć u t w o r z e n i a p r z e z nią
w i ą z a n i a z p r o t o n e m jest o g r a n i c z o n a i — co z a t y m i d z i e — a m i n a staje
się m n i e j z a s a d o w a .

Rys. 10. Struktury rezonansowe aniliny

Aminy i amidy A m i n y są s ł a b y m i z a s a d a m i . W k w a ś n y m ś r o d o w i s k u t w o r z ą o n e r o z p u ­
s z c z a l n e w w o d z i e s o l e (rys. Ha), a w r o z t w o r a c h w o d n y c h p o z o s t a j ą
w r ó w n o w a d z e z e s p r z ę ż o n y m i k w a s a m i (rys. llb).
Z a s a d o w o ś ć a m i n w y n i k a z t e g o , ż e o b e c n a w ich c z ą s t e c z k a c h w o l n a
p a r a elektronowa m o ż e t w o r z y ć wiązanie z p r o t o n e m . W cząsteczce
a m i d u również występuje a t o m a z o t u z wolną parą elektronową, a jed­
n a k — w odróżnieniu od a m i n — a m i d y nie wykazują właściwości zasa-
(a)
H H
0
/ ©/
R — N I + HC! R—N—H :ci:
\ \
H H
wolna zasada
rozpuszczalna sól
(b)

/
H
/
H
0/ H
©
R — N : + H—Ol R—N—H H—Ot
\
H
wolna zasada sprzężony kwas

Rys. 11. (a) Powstawanie soli; (b) równowaga kwasowo-zasadowa

d o w y c h . P o w o d e m jest o d d z i a ł y w a n i e r e z o n a n s o w e , w k t ó r e z a a n g a ż o ­
w a n a j e s t w o l n a p a r a e l e k t r o n o w a a m i d o w e g o a z o t u (n/s. 12). Silą n a p ę ­
d o w ą t e g o o d d z i a ł y w a n i a jest e l e k t r o u j e m n o ś ć a t o m u t l e n u w sąsia­
dującej z a z o t e m g r u p i e k a r b o n y l o w e j — a t o m u w y k a z u j ą c e g o „ g ł ó d "
elektronów. Niewiążąca para elektronowa a t o m u azotu tworzy wiązanie
u z s ą s i e d n i m a t o m e m w ę g l a . J e d n o c z e ś n i e z e r w a n e z o s t a j e w i ą z a n i e JI
w grupie karbonylowej i oba biorące w n i m udział elektrony przenoszą
się n a a t o m tlenu; u z y s k a n a p r z e z ten a t o m trzecia w o l n a p a r a elektro­
n o w a s p r a w i a , ż e staje s i ę o n c e n t r u m ł a d u n k u u j e m n e g o . Z a a n g a ż o w a ­
n i e p a r y e l e k t r o n o w e j a z o t u w s t r u k t u r ę r e z o n a n s o w ą p o w o d u j e , ż e staje
się ona nieosiągalna dla p r o t o n u . T e m u w ł a ś n i e należy p r z y p i s a ć b r a k
właściwości zasadowych w amidach.

•°\\ C- ą
c
© /

H C/
3
C— N — H
\H
/ =\
H C 3 H

Rys. 12. Oddziaływania rezonansowe w cząsteczce amidu

 KWASY I ZASADY LEWISA

Hasła

Kwasy Lewisa K w a s a m i Lewisa n a z y w a m y z w i ą z k i , w k t ó r y c h w y s t ę p u j e deficyt

e l e k t r o n o w y i które są z d o l n e d o przyjęcia p a r y elektronowej
(w postaci w i ą z a n i a a t o m o w e g o ) o d substancji b o g a t y c h w elektrony;
przyjęcie p a r y elektronowej p r o w a d z i d o zapełnienia p o w ł o k i
walencyjnej w a t o m a c h w y s t ę p u j ą c y c h w cząsteczkach k w a s ó w
Lewisa.
P r z y k ł a d y k w a s ó w Lewisa t o BF3, AICI3, TiCU, SnCU.

Z a s a d a m i Lewisa n a z y w a m y jony l u b obojętne elektrycznie cząsteczki

zawierające a t o m z wolną parą e l e k t r o n o w ą . Z a s a d a Lewisa m o ż e b y ć
d o n o r e m wolnej p a r y e l e k t r o n o w e j , t w o r z ą c y m w i ą z a n i e z k w a s e m
Lewisa.

Tematy pokrewne Kwasy i zasady Substytucja elektrofilowa

Br0nsteda-Lowry'ego (Gl) b e n z e n u (13)

Kwasy Lewisa K w a s y Lewisa to jony albo ubogie w elektrony cząsteczki, w któryeł

występują a t o m y o nie zapełnionej p o w ł o c e walencyjnej. Klasyfikujem]
je j a k o k w a s y n a tej p o d s t a w i e , ż e m o g ą p r z y j m o w a ć w o l n ą p a r ę e l e k t r o
n o w ą o d i n n y c h s u b s t a n c j i i z a p e ł n i a ć s w o j e p o w ł o k i w a l e n c y j n e . L>
k w a s ó w Lewisa należą wszystkie k w a s y Bronsteda-Lowry'ego, któn
+ 2 +
o m a w i a l i ś m y u p r z e d n i o , a t a k ż e j o n y ( n p . H , M g ) i c z ą s t e c z k i oboje
tne, jak B F i AICI3.
3

Z a r ó w n o A l , j a k i B n a l e ż ą d o g r u p y 13 u k ł a d u o k r e s o w e g o p i e r w i a
s t k ó w i ich a t o m y mają n a s w o i c h z e w n ę t r z n y c h p o w ł o k a c h t r z y ele
ktrony walencyjne. O z n a c z a to, że a t o m y tych pierwiastków m o g ą utwo
r z y ć t r z y w i ą z a n i a , Istnieje j e d n a k n a d a l m o ż l i w o ś ć u t w o r z e n i a c z w a i
t e g o w i ą z a n i a . N a p r z y k ł a d w BF3 a t o m b o r u o t o c z o n y jest p r z e z sześ
e l e k t r o n ó w (trzy w i ą z a n i a , z k t ó r y c h k a ż d e z a w i e r a p o d w a e l e k t r o n y
P o w ł o k a w a l e n c y j n a a t o m u b o r u m o ż e w s z a k ż e z m i e ś c i ć o s i e m elektrc
n ó w ; m o ż l i w e jest w i ę c p o w s t a n i e c z w a r t e g o w i ą z a n i a , jeśli t y l k o czwai
ty podstawnik przy atomie boru mógłby dostarczyć o b u potrzebnych d
t e g o e l e k t r o n ó w . P o n i e w a ż z a r ó w n o b o r , jak i g l i n znajdują s i ę w ukł)
d z i e o k r e s o w y m w g r u p i e 13, są o n e e l e k t r o d o d a t n i e i d l a t e g o chętni
reagują z e s t r u k t u r a m i b o g a t y m i w elektrony, t w o r z ą c c z w a r t e w i ą z a n i
W i e l e z w i ą z k ó w m e t a l i p r z e j ś c i o w y c h t a k ż e w y k a z u j e w ł a ś c i w o ś c i kw)
s ó w L e w i s a ( n p . T1CI4 i S n C U ) .

Zasady Lewisa Cząsteczka z a s a d y Lewisa m o ż e dostarczać wolnej p a r y elektronów*

a b y z a p e ł n i ć p o w ł o k ę w a l e n c y j n a w a t o m i e w y s t ę p u j ą c y m w kwasi
 L e w i s a (rys. 1). Z a s a d ą L e w i s a m o ż e b y ć u j e m n i e n a ł a d o w a n y j o n — n p .
jon h a l o g e n k o w y — albo elektrycznie obojętna cząsteczka takiego
z w i ą z k u , j a k n p . woda, amina czy eter; istotne jest, aby w cząsteczce
z n a j d o w a ł się a t o m m a j ą c y w o l n ą p a r ę e l e k t r o n o w ą (np. O, N lub
fluorowiec).
W s z y s t k i e o m ó w i o n e w c z e ś n i e j z a s a d y B r o n s t e d a - L o w r y ' e g o są r ó w ­
n i e ż z a s a d a m i w r o z u m i e n i u teorii L e w i s a . P o d s t a w o w y m w y r ó ż n i k i e m
jest t u o b e c n o ś ć w o l n e j p a r y e l e k t r o n o w e j , m o g ą c e j u c z e s t n i c z y ć w p o w ­
s t a w a n i u wiązania. A z a t e m w s z y s t k i e u j e m n i e n a ł a d o w a n e jony i oboję­
t n e c z ą s t e c z k i z a w i e r a j ą c e a t o m y a z o t u , t l e n u c z y fluorowca n a l e ż ą d o
zasad Lewisa.

BF 3
:F—BF 3 R—ó: BF 3 •
Te
kwas zasada kwas R — O — BF 3

Lewisa Lewisa Lewisa

©
k * Reakcja między kwasem a zasadą Lewisa
 JONY ENOLANOWE

Hasła
A t o m y w o d o r u p o ł ą c z o n e z a t o m a m i w ę g l a nie mają zazwyczaj
Kwasowe protony
grupy C - H c h a r a k t e r u k w a s o w e g o ; jeśli j e d n a k a t o m w ę g l a sąsiaduje z g r u p ą
k a r b o n y l o w ą , w s z y s t k i e z w i ą z a n e z n i m p r o t o n y ( p r o t o n y a) są
potencjalnie p r o t o n a m i k w a s o w y m i .

Ł a d u n e k u j e m n y powstający w w y n i k u u t r a t y p r o t o n u m o ż e b y ć
Stabilizacja
s t a b i l i z o w a n y p r z e z r e z o n a n s , p o p r z e z który ulega o n p r z e m i e s z c z e ­
n i u d o e l e k t r o u j e m n e g o a t o m u t l e n u . T w o r z ą c y się p r z y t y m jon nosi
nazwę jonu enolanowego.

Proces p r z e b i e g a w z s y n c h r o n i z o w a n y s p o s ó b : j e d n o c z e ś n i e z utratą
Mechanizm
p r o t o n u t w o r z y się p o d w ó j n e w i ą z a n i e C = C i z e r w a n i u ulega
w i ą z a n i e JI w g r u p i e k a r b o n y l o w e j ( O O ) . Przyczyną k w a s o w o ś c i
p r o t o n ó w a jest elektroujemność k a r b o n y l o w e g o a t o m u tlenu.

Jon e n o l a n o w y jest h y b r y d ą d w ó c h s t r u k t u r r e z o n a n s o w y c h ,
w k t ó r y c h ł a d u n e k u j e m n y jest z d e l o k a l i z o w a n y w obrębie trzech
2
a t o m ó w o hybrydyzacji sp . A n a l i z a s c h e m a t ó w przedstawiających
orbitale p o z w a l a p r z e w i d z i e ć , czy orientacja k w a s o w y c h p r o t o n ó w
jest o d p o w i e d n i a , a b y nastąpiła ich u t r a t a .

Tematy pokrewne Reakcje j o n ó w e n o l a n o w y c h (J8) Reakcje j o n ó w e n o l a n o w y c h (K7)

(2-Halogenowanie (J9)

Kwasowe W i ę k s z o ś ć p r o t o n ó w o c h a r a k t e r z e k w a s o w y m p o ł ą c z o n a jest z h e t e r o a -
protony grupy t o m a m i , takimi jak fluorowce, tlen b ą d ź azot. P r o t o n y z w i ą z a n e z ato-
C-H m a m i w ę g l a z a z w y c z a j n i e mają k w a s o w e g o c h a r a k t e r u , a l e istnieją
o d s t ę p s t w a o d tej r e g u ł y . Z j e d n y m z w y j ą t k ó w m a m y d o c z y n i e n i a
w a l d e h y d a c h i k e t o n a c h , w k t ó r y c h o b o k g r u p y k a r b o k s y l o w e j znajduje
się g r u p a C H R , CH2R a l b o CH3 (rys. 1). P r o t o n y w s k a z a n e s t r z a ł k a m i
2

grupa
karbonylową

protony , -
:
alfa " -
" H ••. węgiel
alfa

Rys. 1. Kwasowe protony a

 m a j ą c h a r a k t e r k w a s o w y ; p o ł ą c z o n e są o n e z a t o m e m o k r e ś l a n y m j a k o
w ę g i e l a (alfa). P r o t o n y te n a z y w a się w z w i ą z k u z t y m p r o t o n a m i a.
R e z u l t a t e m d z i a ł a n i a z a s a d y jest u t r a t a j e d n e g o z k w a s o w y c h p r o t o n ó w
a (rys. 2).
Wolna para elektronowa hydroksylowego atomu tlenu tworzy n o w e
w i ą z a n i e z p r o t o n e m a. W t y m s a m y m c z a s i e z e r w a n e zostaje w i ą z a n i e
C - H . O b a elektrony biorące udział w t y m w i ą z a n i u p r z e n o s z ą się n a
a t o m tlenu, tworząc t a m niewiążącą parę elektronową i nadając t e m u
a t o m o w i ł a d u n e k ujemny (powstaje k a r b o a n i o n ) . P o w s t a w a n i e karboa-
n i o n ó w jest z a z w y c z a j p r o c e s e m t r u d n y m d o p r z e p r o w a d z e n i a , s a m e
k a r b o a n i o n y z a ś są b a r d z o r e a k t y w n e i n i e t r w a ł e . W o p i s y w a n y m p r z y ­
p a d k u m u s z ą więc działać jakieś c z y n n i k i stabilizujące.

:o: :o:

H -X

:0—H ;0—H

Rys. 2. Oderwanie protonu i powstanie karboanionu

Stabilizacja P o n i e w a ż węgiel nie m a charakteru elektroujemnego, nie m o ż e on stabi­

l i z o w a ć u j e m n e g o ł a d u n k u . M o ż l i w a jest t u j e d n a k stabilizacja p r z e z
r e z o n a n s (rys. 3). W o l n a p a r a e l e k t r o n o w a k a r b o a n i o n u t w o r z y n o w e
w i ą z a n i e JI z k a r b o n y l o w y m a t o m e m w ę g l a . J e d n o c z e ś n i e z e r w a n e
zostaje słabe w i ą z a n i e n w g r u p i e k a r b o n y l o w e j , a oba uczestniczące
w n i m e l e k t r o n y p r z e m i e s z c z a j ą się n a a t o m t l e n u . W r e z u l t a c i e ł a d u n e k
u j e m n y z n a j d u j e się n a e l e k t r o u j e m n y m a t o m i e t l e n u , g d z i e jest b a r d z i e j
s t a b i l n y . M e c h a n i z m t e n jest d o k ł a d n i e t a k i s a m j a k w c z e ś n i e j o p i s a n y
m e c h a n i z m stabilizacji j o n u k a r b o k s y l a n o w e g o ( t e m a t G 2 ) . R ó ż n i c a
p o l e g a n a t y m , że w p r z y p a d k u jonu k a r b o k s y l a n o w e g o obie s t r u k t u r y
r e z o n a n s o w e są j e d n a k o w o t r w a ł e , n a t o m i a s t w o m a w i a n y m o b e c n i e
p r z y p a d k u — n i e . S t r u k t u r a r e z o n a n s o w a , w której ł a d u n e k u j e m n y
z n a j d u j e się n a a t o m i e t l e n u ( j o n e n o l a n o w y ) , jest t r w a l s z a n i ż w y j ­
ś c i o w y k a r b o a n i o n . Dlatego jon e n o l a n o w y jest z d e c y d o w a n i e d o m i ­
nującym składnikiem mieszaniny.

*o.j :o:

karboanion | ' jon enolanowy

M H

Rys. 3. Oddziaływanie rezonansowe między karboanionem a jonem enotanowym

Mechanizm S k o r o u p r z y w i l e j o w a n ą s t r u k t u r ą r e z o n a n s o w ą jest j o n e n o l a n o w y , b a r ­
dziej p o p r a w n y m m e c h a n i z m e m reakcji k w a s - z a s a d a m i ę d z y a l d e h y ­
d e m a j o n e m h y d r o k s y l o w y m jest p o w s t a n i e , w w y n i k u u t r a t y p r o t o n u ,
j o n u e n o l a n o w e g o (rys. 4 ) . W r a z z u t w o r z e n i e m w i ą z a n i a m i ę d z y j o n e m
h y d r o k s y l o w y m a k w a s o w y m p r o t o n e m p ę k a w i ą z a n i e C - H , a ele­
k t r o n y z t e g o w i ą z a n i a t w o r z ą w i ą z a n i e JI z k a r b o n y l o w y m a t o m e m
w ę g l a . J e d n o c z e ś n i e z e r w a n e zostaje k a r b o n y l o w e w i ą z a n i e n, o b a z a ś
e l e k t r o n y p r z e m i e s z c z a j ą się n a a t o m t l e n u . Z w r ó ć m y u w a g ę , ż e p r z y
takiej i n t e r p r e t a c j i c z y n n i k i e m o d p o w i e d z i a l n y m z a k w a s o w o ś ć p r o t o n u
a jest elektroujemny tlen.

:b- ©
:

v 1|

:o—H :o—H
©
Rys. 4. Mechanizm powstawania jonu enolanowego

Jon enolanowy S t r u k t u r y r e z o n a n s o w e r e p r e z e n t u j ą p e w n e g r a n i c z n e f o r m y , jakie m o ż e

p r z y b r a ć d a n a c z ą s t e c z k a ; jej r z e c z y w i s t a s t r u k t u r a jest m i e s z a n i n ą
( h y b r y d ą ) o b u t y c h s t r u k t u r (rys. 5). S t r u k t u r a „ h y b r y d o w a " p o k a z u j e , ż e
ł a d u n e k u j e m n y jest „ r o z s m a r o w a n y " — albo z d e l o k a l i z o w a n y —
2
p o m i ę d z y trzy atomy o hybrydyzacji sp . Ze w z g l ę d u n a typ hybrydyza­
cji o r b i t a l e z h y b r y d y z o w a n e mają o r i e n t a c j ę p l a n a r n ą ( p ł a s k ą ) ; k a ż d y
z a t o m ó w m a t e ż o r b i t a l 2p m o g ą c y o d d z i a ł y w a ć z t a k i m i s a m y m i o r b i t a ­
lami swoich sąsiadów. P r o w a d z i to d o powstania orbitalu molekular­
n e g o i r o z p r o s z e n i a ł a d u n k u u j e m n e g o n a t r z y a t o m y (rys. 6). Mając t o n a
uwadze, m o ż e m y dla poszczególnych a t o m ó w w o d o r u z grupy metylo­
w e j o c e n i ć p r a w d o p o d o b i e ń s t w o ich o d e r w a n i a o d c z ą s t e c z k i w p r o c e s i e
t w o r z e n i a j o n u e n o l a n o w e g o . N a rysunku 7a a t o m w o d o r u , k t ó r y z o s t a ­
nie o d e r w a n y , u m i e s z c z o n o w kółku. To właśnie w p r z y p a d k u tego
a t o m u w i ą z a n i e o C - H jest o d p o w i e d n i o z o r i e n t o w a n e , a b y m o ż l i w e
b y ł o o d d z i a ł y w a n i e z o r b i t a l e m JI g r u p y k a r b o n y l o w e j . S c h e m a t y c z n y
r y s u n e k o r b i t a l i (rys. 7b) p o k a z u j e t o o d d z i a ł y w a n i e . Projekcja N e w m a n a
p r z e d s t a w i o n a n a rysunku 7c z o s t a ł a n a r y s o w a n a t a k , j a k b y ś m y p a t r z y l i

:o: Q
1 o:
:o: e struktura
R ^ .ic „hybrydowa"

es i
R

Rys. 5. Struktury rezonansowe i struktura „hybrydowa" jonu enolanowego

 Rys. 6. Powstawanie orbitalu molekularnego w wyniku nakładania się orbitali 2p

W (c)
..o
HO:-y

=
. s . 7. (a) Proton a; (b) schemat ilustrujący oddziaływania między orbitalami; (c) projekcja Newmana

n a cząsteczkę w z d ł u ż wiązania C - C ; w i d a ć n a t y m r y s u n k u względną

orientację w o d o r u a, który zostanie o d e r w a n y . W t y m k o n k r e t n y m przy­
p a d k u p r o t o n bez t r u d u m o ż e przyjąć o d p o w i e d n i ą orientację, p o n i e w a ż
istnieje s w o b o d a rotacji w o k ó ł p o j e d y n c z e g o w i ą z a n i a C - C . J e d n a k ż e
w u k ł a d a c h p i e r ś c i e n i o w y c h a t o m y w o d o r u mają s t a ł e p o ł o ż e n i a i ich
w z a j e m n a orientacja jest w a ż n y m c z y n n i k i e m w p ł y w a j ą c y m n a k w a s o ­
w o ś ć p o s z c z e g ó l n y c h p r o t o n ó w a.
J o n y e n o l a n o w e p o w s t a ł e z k e t o n ó w l u b a l d e h y d ó w mają o g r o m n e
znaczenie p r z y syntezie bardziej złożonych z w i ą z k ó w organicznych
( t e m a t y J 8 i J9). Ł a t w o ś ć , z jaką t w o r z ą s i ę j o n y e n o l a n o w e , z a l e ż y o d
k w a s o w o ś c i p r o t o n ó w a. p K p r o p a n o n u ( a c e t o n u ) w y n o s i o k o ł o 19,3.
a

Z w i ą z e k t e n j e s t w i ę c m o c n i e j s z y m k w a s e m n i ż e t a n ( p K * 60), z n a c z n i e
a

z a ś s ł a b s z y m n i ż k w a s o c t o w y ( p K = 4,7). O z n a c z a t o , ż e w p r o c e s i e
a

:o: :o:
Ił II zasada 11 II
©^
H H H

O-.
:o: :o: :o:G
:o: II
H3C C CH3 H,C' CH 3

I
H H

Rys. 8. Struktury rezonansowe zasady sprzężonej z 1,3-diketonem

t w o r z e n i a j o n u e n o l a n o w e g o k o n i e c z n e jest u ż y c i e m o c n e j z a s a d y —
takiej, jak w o d o r e k s o d u , a m i d e k s o d u czy d i i z o p r o p y l o a m i d e k litu
(LiN(i-C H ) ).
3 7 2

J e d n a k ż e k w a s o w o ś ć p r o t o n ó w a r o ś n i e , jeśli s ą s i a d u j ą o n e n i e z j e d n ą
g r u p ą k a r b o n y l o w ą , a l e p o ł o ż o n e są m i ę d z y d w i e m a t a k i m i g r u p a m i , j a k
n p . w 1 , 3 - d i k e t o n a c h (/3-diketonach) a l b o 1,3-diestrach (/J-oksoestrach).
W z w i ą z k a c h t a k i c h istnieje m o ż l i w o ś ć stabilizacji u j e m n e g o ł a d u n k u
j o n u e n o l a n o w e g o p r z e z o b i e g r u p y k a r b o n y l o w e , c z e g o w y n i k i e m są
t r z y s t r u k t u r y r e z o n a n s o w e (rys. 8). W k o n s e k w e n c j i pK n p . 2 , 4 - p e n t a -
a

n o d i o n u w y n o s i 9.
H1 OTRZYMYWANIE ALKENÓW
I ALKINÓW

Hasła

Alkeny można otrzymać przez redukq'ę alkinów lub przez

p r z e p r o w a d z e n i e reakcji eliminacji w h a l o g e n k a c h a l k i l o w y c h
i alkoholach.

Działanie n a alkeny b r o m e m p r o w a d z i d o p o w s t a n i a w i c y n a l n y c h
Alkiny
d i b r o m k ó w . P o d c z a s t r a k t o w a n i a m o c n ą zasadą, n p . a m i d k i e m s o d u ,
d i b r o m e k traci d w i e cząsteczki b r o m o w o d o r u
( d e h y d r o h a l o g e n o w a n i e ) ; p o w s t a j e p r z y t y m alkin.

Tematy pokrewne Redukcja a l k i n ó w (H9) Reakcje alkoholi (M4)

Reakcja eliminacji (L4)

Alkeny Alkeny można otrzymać przez przekształcenie rozmaitych związków

organicznych, n p . p r z e z redukcję a l k i n ó w (temat H9) albo p r z e z reakcję
e l i m i n a c j i w h a l o g e n k a c h a l k i l o w y c h ( t e m a t L6) czy a l k o h o l a c h ( t e m a t
M4).
A l k e n y m o ż n a też o t r z y m a ć z wicynalnych d i b r o m k ó w , czyli
związków, w których d w a a t o m y b r o m u występują przy sąsiednich ato­
m a c h w ę g l a . Reakcję t a k ą n a z y w a się d e b r o m o w a n i e m , a p r z e p r o w a d z a
się ją, działając n a d i b r o m e k j o d k i e m s o d u w a c e t o n i e a l b o p y ł e m c y n k o ­
w y m w k w a s i e o c t o w y m (rys. 1).
Z n a c z e n i e p r a k t y c z n e tej reakcji jest o g r a n i c z o n e , p o n i e w a ż d i b r o m k i
s y n t e t y z u j e się z a z w y c z a j z t y c h s a m y c h a l k e n ó w , k t ó r e o t r z y m u j e się
p r z e z i c h d e b r o m o w a n i e ( t e m a t H 6 ) . R e a k q ' a ta b y w a j e d n a k u ż y t e c z n a
jako sposób w p r o w a d z a n i a grup ochronnych. Podczas wieloetapowych
s y n t e z m o ż e o k a z a ć się n i e z b ę d n e c h r o n i e n i e w i ą z a n i a p o d w ó j n e g o
p r z e d u d z i a ł e m w n i e p o ż ą d a n y c h reakcjach. P r z y d a t n e b y w a w ó w c z a s
p r z y ł ą c z e n i e d o t a k i e g o wiązania cząsteczki b r o m u i u t w o r z e n i e dibrom-
ku; na dalszych etapach syntezy można odtworzyć wiązanie podwójne
przez debromowanie.

R Br Zn/HOAc albo R R
\ / Nal, aceton \ /
R—C—C—R C= C
/ \ / \
Br R R R

Rys. 1. Synteza alkenu z wicynalnego dibrornku

Alkiny Alkiny m o ż n a o t r z y m y w a ć z a l k e n ó w w d w u e t a p o w y m procesie obej­
mującym addycję elektrofilowa b r o m u do alkenu i utworzenie wicynal-
nego d i b r o m k u (temat H3), a następnie d e h y d r o h a l o g e n o w a n i e p r z y
u ż y c i u silnej z a s a d y (rys. 2 ) . P o n i e w a ż w d r u g i m e t a p i e n a s t ę p u j e u t r a t a
przez cząsteczkę d i b r o m k u d w ó c h cząsteczek b r o m o w o d o r u , konieczne
jest u ż y c i e d w ó c h r ó w n o w a ż n i k ó w z a s a d y .

\ / CC4I
C= C
R Br2 H
\ /
Br

R—C — C — R
NaNH 2

ogrzewanie
»- R—C = C — R + 2HBr
/ \ / \
R H Br H

Rys. 2. Synteza alkinu z alkenu

H2 WŁAŚCIWOŚCI ALKENÓW
I ALKINÓW

Hasła
W s ą s i e d z t w i e p o d w ó j n e g o wiązania cząsteczki a l k e n ó w są płaskie,
a występujące w t y m o b s z a r z e wiązania t w o r z ą kąt 120°. W a t o m a c h
2
węgla t w o r z ą c y c h w i ą z a n i e C = C w y s t ę p u j e hybrydyzacja sp ;
w i ą z a n i e p o d w ó j n e s k ł a d a się z j e d n e g o w i ą z a n i a o i j e d n e g o n.
O b s z a r w i ą z a n i a p o t r ó j n e g o w cząsteczkach a l k i n ó w jest liniowy,
a w a t o m a c h w ę g l a połączonych t a k i m w i ą z a n i e m w y s t ę p u j e
hybrydyzacja sp. W i ą z a n i e potrójne s k ł a d a się z j e d n e g o wiązania a
i d w ó c h w i ą z a ń n.

wi^aittŁF**-!?^-! Wiązanie C = C m a w y ż s z ą e n e r g i ę i jest k r ó t s z e n i ż p o j e d y n c z e

i n —m-i> • . . - ' w i ą z a n i e C - C . J e d n a k ż e d w a w i ą z a n i a składające się n a w i ą z a n i e
C = C różnią się m i ę d z y sobą energią. W i ą z a n i e JT jest słabsze n i ż
w i ą z a n i e a. Rotacja w o k ó ł wiązania C = C n i e jest m o ż l i w a , co —
w zależności o d rodzaju obecnych w cząsteczce p o d s t a w n i k ó w —
m o ż e p r o w a d z i ć d o izomerii. I m więcej p o d s t a w n i k ó w w y s t ę p u j e
w cząsteczce a l k e n u , t y m jest o n a t r w a l s z a .

Potrójne w i ą z a n i e w alkinach m a większą energię n i ż w i ą z a n i e

pojedyncze C - C i p o d w ó j n e C = C D w a s k ł a d o w e w i ą z a n i a it o b e c n e
w w i ą z a n i u p o t r ó j n y m są słabsze i bardziej r e a k t y w n e n i ż w i ą z a n i e a.

iffci0fcn«i«js \. i A l k e n y i alkiny t o związki n i e p o l a r n e , r o z p u s z c z a l n e w n i e p o l a r n y c h

- ' i.- i ' r o z p u s z c z a l n i k a c h i b a r d z o słabo r o z p u s z c z a l n e w w o d z i e . Mają o n e
niskie t e m p e r a t u r y w r z e n i a , p o n i e w a ż j e d y n y m i o d d z i a ł y w a n i a m i
m i ę d z y c z ą s t e c z k o w y m i , które m o g ą w nich w y s t ę p o w a ć , są słabe siły
van der Waalsa.

A l k e n y i alkiny zachowują się jak nukleofile i reagują z elektrofilami

w reakcji z w a n e j addycja elektrofilowa. C e n t r a m i nukleofilowości
w cząsteczkach a l k e n ó w i alkinów są w i ą z a n i a p o d w ó j n e i potrójne,
w k t ó r y c h o b s z a r z e w y s t ę p u j e z w i ę k s z o n a gęstość e l e k t r o n o w a .

Tematy p o k r e w n e 2
H y b r y d y z a c j a sp (A4) I z o m e r y konfiguracyjne — a l k e n y
H y b r y d y z a c j a sp (A5) i c y k l o a l k a n y (D2)
H y b r y d y z a c j a a wiązania (A6) Z w i ą z k i o r g a n i c z n e (E4)

Budowa W i ą z a n i e p o d w ó j n e w y s t ę p u j ą c e w a l k e n a c h (R2C-CR2) m o ż e b y ć t r a ­
k t o w a n e j a k o g r u p a f u n k c y j n a . Jest o n a p ł a s k a , a w a r t o ś ć k ą t a m i ę d z y
w i ą z a n i a m i o t w o r z o n y m i p r z e z a t o m y w ę g l a , k t ó r e w c h o d z ą w jej
 2
s k ł a d , w y n o s i 120°. W a t o m a c h t y c h w y s t ę p u j e h y b r y d y z a c j a sp . K a ż d y
2
z n i c h m a t r z y o r b i t a l e z h y b r y d y z o w a n e sp w y k o r z y s t y w a n e d o t w o r z e ­
n i a w i ą z a ń o, a n i e z h y b r y d y z o w a n y o r b i t a l p b i e r z e u d z i a ł w w i ą z a n i u
Ti. W i ą z a n i e p o d w ó j n e s k ł a d a się w i ę c z j e d n e g o w i ą z a n i a a i j e d n e g o
w i ą z a n i a JI (rys. 1).

centra
2

wiązanie o o hybrydyzacji sp

R 1201 R R , R R ' * R
R ,
\ ' /
C= C )i20° 'iC=C«L. R
C=rc
/ / \
,W R
120' płaski R
/ \ \
\ R
R R
wiązanie n

Rys. 1. Struktura grupy funkcyjnej w alkenach

G r u p ę funkcyjną wyróżniającą alkiny stanowią d w a a t o m y w ę g l a

p o ł ą c z o n e w i ą z a n i e m p o t r ó j n y m . T e n fragment cząsteczki alkinu jest
l i n i o w y , a k ą t y m i ę d z y w i ą z a n i a m i w y n o s z ą t a m 180° (rys. 2).
W obu atomach węgla z a a n g a ż o w a n y c h w wiązanie potrójne wystę­
p u j e h y b r y d y z a c j a sp; k a ż d y z n i c h m a w i ę c d w a z h y b r y d y z o w a n e o r b i ­
t a l e sp i d w a o r b i t a l e p. H y b r y d y sp w y k o r z y s t y w a n e są p r z y t w o r z e n i u
w i ą z a ń a, a o r b i t a l e p — p r z y t w o r z e n i u d w ó c h w i ą z a ń JI. W i ą z a n i e
p o t r ó j n e s k ł a d a się z a t e m z j e d n e g o w i ą z a n i a o i d w ó c h w i ą z a ń n.

centra
wiązanie o o hybrydyzacji sp

180°

R—CEC^R R—C=C—R R—C=C—R R—C=C—R

liniowy / \
wiązanie n wiązanie JI

Rys. 2. Struktura grupy funkcyjnej w alkinach

Wiązanie C = C - 1
W i ą z a n i e C = C m a w y ż s z ą e n e r g i ę (636,2 k j - m o l ) i jest krótsze!
1
(0,133 n m ) n i ż p o j e d y n c z e w i ą z a n i e C - C ( o d p o w i e d n i o , 368,3 k j - m o l "
i 0,154 n m ) . W i ą z a n i e C = C s k ł a d a s i ę z j e d n e g o w i ą z a n i a o i j e d n e g o JI; to
o s t a t n i e jest s ł a b s z e n i ż w i ą z a n i e a. Jest t o fakt i s t o t n y d l a z r o z u m i e n i a
chemicznej reaktywności alkenów.
W o k ó ł p o d w ó j n e g o w i ą z a n i a C = C n i e jest m o ż l i w a rotacja, p o n i e w a ż
w y m a g a ł a b y o n a z e r w a n i a w i ą z a n i a JI. Z t e g o p o w o d u w a l k e n a c h
występuje izomeria zależna od wzajemnego położenia podstawników.
M o ż l i w e i z o m e r y o k r e ś l a się c z a s a m i t e r m i n a m i cis i trans, a l e b a r d z i e j
p o p r a w n e n a z w y t o i z o m e r y (Z) i ( £ ) ( p a t r z t e m a t D 2 ) .
M o ż n a wyróżnić alkeny jedno-, d w u - , trzy- i czteropodstawione,
w zależności o d liczby obecnych w ich cząsteczkach p o d s t a w n i k ó w . Im
w i ę k s z a liczba p o d s t a w n i k ó w , t y m a l k e n j e s t t r w a l s z y .
Wiązanie C=C D ł u g o ś ć w i ą z a n i a p o t r ó j n e g o w y n o s i 0,120 n m , a j e g o e n e r g i a —
837,1 k J - m o H . W i ą z a n i a n są s ł a b s z e n i ż w i ą z a n i a a. O b e c n o ś ć w i ą z a ń n
w y j a ś n i a , d l a c z e g o a l k i n y są b a r d z i e j r e a k t y w n e o d a l k a n ó w .

Właściwości Swoimi właściwościami fizycznymi alkeny i alkiny przypominają alkany.

Są s t o s u n k o w o n i e p o l a r n e , r o z p u s z c z a j ą się w r o z p u s z c z a l n i k a c h o r g a n i ­
c z n y c h , n a t o m i a s t ich r o z p u s z c z a l n o ś ć w w o d z i e jest b a r d z o niewielka.
M i ę d z y c z ą s t e c z k a m i z w i ą z k ó w n i e n a s y c o n y c h , t a k i c h j a k a l k e n y i al­
kiny, m o g ą w y s t ę p o w a ć jedynie słabe o d d z i a ł y w a n i a v a n der Waalsa.
D l a t e g o z w i ą z k i t e mają n i ż s z e t e m p e r a t u r y w r z e n i a n i ż i n n e k l a s y
związków organicznych.

Nukleofilowość A l k e n y i a l k i n y w y k a z u j ą c h a r a k t e r n u k l e o f i l o w y i ł a t w o reagują z c z y n ­
n i k a m i elektrofilowymi w procesie o k r e ś l a n y m jako addycja elektrofi­
l o w a . C e n t r u m n u k l e o f i l o w y m w c z ą s t e c z c e a l k e n u ( l u b a l k i n u ) jest p o d ­
w ó j n e ( l u b p o t r ó j n e ) w i ą z a n i e (n/s. 3). W z w i ą z k u z o b e c n o ś c i ą e l e k t r o ­
n ó w w i ą ż ą c y c h , są t o o b s z a r y o d u ż e j g ę s t o ś c i e l e k t r o n o w e j . T o w ł a ś n i e
e l e k t r o n y z a a n g a ż o w a n e w w i ą z a n i a JT b i o r ą u d z i a ł w t w o r z e n i u w i ą z a ń
z atakującymi elektrofilami.

centrum nukleofilowe centrum nukleofilowe

R R
\ /
C—C R—C=C—R
/ \
R R

Rys. 3. Centra nukleofilowe w alkenie i alkinie

 ADDYCJA ELEKTROFILOWA DO
ALKENÓW PODSTAWIONYCH
SYMETRYCZNIE

Hasła

A l k e n y ł a t w o ulegają reakcjom addycji elektrofilowej. W reakcjach

Reakcje
tych b i e r z e u d z i a ł w i ą z a n i e JT. N o w e p o d s t a w n i k i m o g ą p r z y ł ą c z a ć się
d o każdego z końców wiązania podwójnego.

Alkeny podstawionej A l k e n y p o d s t a w i o n e s y m e t r y c z n i e mają p o o b u s t r o n a c h w i ą z a n i a

symetrycznie j p o d w ó j n e g o takie s a m e p o d s t a w n i k i ; w n i e s y m e t r y c z n i e
i niesymetrycznie i p o d s t a w i o n y c h a l k e n a c h p o d s t a w n i k i te są r ó ż n e .

Działanie n a a l k e n f l u o r o w c o w o d o r e m p r o w a d z i d o u t w o r z e n i a
Addycja
fluorowco wodoru h a l o g e n k u a l k i l o w e g o . P r o t o n z f l u o r o w c o w o d o r u przyłącza się d o
j e d n e g o końca wiązania p o d w ó j n e g o , a a t o m fluorowca — d o
d r u g i e g o . Addycja elektrofilowa to p r o c e s d w u e t a p o w y , w k t ó r y m
p r o d u k t e m p o ś r e d r u m jest k a r b o k a t i o n . W p i e r w s z y m etapie a l k e n
z a c h o w u j e się jak nukleofil, a h a l o g e n e k a l k i l o w y jest elektrofilem.
W d r u g i m etapie j o n fluorowca s t a n o w i c z y n n i k nukleofilowy,
a p o ś r e d n i k a r b o k a t i o n jest elektrofilem.

Addycja fluorowca A l k e n y reagują z b r o m e m i c h l o r e m , dając d i h a l o g e n k i w i c y n a l n e ,

w których a t o m y fluorowca p r z y ł ą c z o n e są d o o b u k o ń c ó w w i ą z a n i a
p o d w ó j n e g o . Reakcja m a z n a c z e n i e p r a k t y c z n e — jako ochrona
p o d w ó j n e g o w i ą z a n i a — p r z y o c z y s z c z a n i u a l k e n ó w , a także jako
s p o s ó b s y n t e z y a l k i n ó w . C z ą s t e c z k a fluorowca — w m i a r ę zbliżania
się d o w i ą z a n i a p o d w ó j n e g o w alkenie — ulega polaryzacji, dzięki
c z e m u t w o r z y się w niej c e n t r u m elektrofilowe n i e z b ę d n e d o zajścia
reakcji. Powstający p r o d u k t p o ś r e d n i określa się — w p r z y p a d k u
p r z y ł ą c z a n i a b r o m u — jako j o n b r o m o n i o w y ; c z y n n i k i e m
stabilizującym t e n jon jest to, ż e ł a d u n e k d o d a t n i m o ż e w n i m b y ć
r o z d z i e l o n y — z d e l o k a l i z o w a n y — m i ę d z y trzy a t o m y . Jeśli reakcję
p r o w a d z i się w ś r o d o w i s k u w o d n y m , w o d a m o ż e działać jako
nukleofil, p r z e c h w y t u j ą c p o ś r e d n i k a r b o k a t i o n i tworząc
halogenohydrynę — związek powstały z przyłączenia d o jednego
k o ń c a w i ą z a n i a p o d w ó j n e g o a t o m u fluorowca, a d o d r u g i e g o —
grupy hydroksylowej.

A l k e n y m o ż n a p r z e k s z t a ł c a ć w alkohole, działając n a nie w o d n y m i

Przekształcenie i
alkenów W alkohole r o z t w o r a m i k w a s ó w , n p . k w a s u siarkowego(VI). Reakcję m o ż n a
p r o w a d z i ć w łagodniejszych w a r u n k a c h , jeśli zastosuje się octan rtęci
pozwalający u t w o r z y ć r t ę c i o o r g a n i c z n y p r o d u k t p o ś r e d n i ,
redukowany następnie tetrahydroboranem sodu.
 Przekształcenie Tak jak reakcja z u d z i a ł e m o c t a n u r t ę c i / t e t r a h y d r o b o r a n u s o d u
"alkenów W etery p r z e k s z t a ł c a a l k e n y w alkohole, tak p r o c e s , w k t ó r y m stosuje się
trifluorooctan rtęci, p o z w a l a o t r z y m a ć z a l k e n ó w etery.

A l k e n y m o g ą r e a g o w a ć z e z w i ą z k a m i a r o m a t y c z n y m i , dając
a r y l o a l k a n y . Proces t e n z n a n y jest jako a l k i l o w a n i e pierścieni
aromatycznych metodą Friedela-Craftsa; m o ż e on być jednak
t r a k t o w a n y j a k o jeszcze j e d e n p r z y k ł a d addycji elektrofilowej d o
alkenu.

Tematy pokrewne Z w i ą z k i o r g a n i c z n e (E4) Hydroborowanie alkenów

A d d y q ' a elektrofilowa d o a l k e n ó w <H7)
p o d s t a w i o n y c h n i e s y m e t r y c z n i e (H4) Substytucja elektrofilowa
Stabilizacja k a r b o k a t i o n u (H5) b e n z e n u (13)

Reakcje W i e l e s p o ś r ó d reakcji, k t ó r y m u l e g a j ą a l k e n y , p r z e b i e g a w e d ł u g m e c h a ­
n i z m u z n a n e g o j a k o a d d y c j a ( p r z y ł ą c z e n i e ) e l e k t r o f i l o w a (rys. 1). W r e a k ­
cjach t y c h w i ą z a n i e jt w c h o d z ą c e w s k ł a d w i ą z a n i a p o d w ó j n e g o zostaje
w y k o r z y s t a n e d o u t w o r z e n i a n o w e g o w i ą z a n i a z e z b l i ż a j ą c y m się c z y n ­
n i k i e m e l e k t r o f i l o w y m ; w k o ń c o w y m p r o d u k c i e reakcji n i e m a j u ż w y j ­
ś c i o w e g o w i ą z a n i a n. W p r o c e s i e t y m d o k a ż d e g o z k o ń c ó w w i ą z a n i a
p o d w ó j n e g o zostaje d o d a n y n o w y p o d s t a w n i k .

P R R R R R R R
\ / X 2 \ / \ / H X \ /
C=C —• X— C—C—X C= C H— C —C—X
/ \ / \ / \ / \

= . R R R R R R R

=
.s. 1. Reakcje addycji elektrofilowej
Alkeny W t y m rozdziale zajmiemy się addycja elektrofilowa d o a l k e n ó w p o d s t a ­
podstawione w i o n y c h s y m e t r y c z n i e . Są t o t a k i e a l k e n y , w k t ó r y c h p o o b u s t r o n a c h
symetrycznie w i ą z a n i a p o d w ó j n e g o znajdują się t a k i e s a m e p o d s t a w n i k i (rys. 2d).
i n i e s y m e t r y c z n i e A l k e n y p o d s t a w i o n e n i e s y m e t r y c z n i e mają r ó ż n e p o d s t a w n i k i n a d w ó c h
k o ń c a c h w i ą z a n i a p o d w ó j n e g o (rys. 2b). A d d y c j a e l e k t r o f i l o w a d o a l k e ­
n ó w podstawionych niesymetrycznie zajmiemy się w temacie H4.

(b)
HC 3 CH 3 H CH 3
HC 3 H HC3 H
\ / \ \ / \ /
c=c C c—c c=c
/ \ / / \
H3C CH3 HC / \
3

HC 3 H HC3 CH 3

i-**s 2. (a) Alkeny podstawione symetrycznie; (b) alkeny podstawione niesymetrycznie

Addycja A l k e n y r e a g u j ą z f l u o r o w c o w o d o r a m i ( H C 1 , H B r i H I ) , dając h a l o g e n k i
s r o w c o w o d o r u alkilowe. Cząsteczka fluorowcowodoru ulega rozszczepieniu: atom
w o d o r u przyłącza się d o j e d n e g o k o ń c a w i ą z a n i a p o d w ó j n e g o , a atom
f l u o r o w c a — d o d r u g i e g o . P r z y k ł a d e m takiej reakcji m o ż e b y ć d z i a ł a n i e
H B r n a 2 , 3 - d i m e t y l o - 2 - b u t e n (rys. 3 ) . W r e a k c j i tej a l k e n p e ł n i funkcję
 H3C ,CH 3 0+ ó- ^ *J* ' r

CrrC + H—Br: —• ,C—

HC ^ CH
3 3 | C H 3

centrum nukleofilowe centrum elektrofilowe

Rys. 3. Reakcja HBr z 2,3-dimetyio-2-butenem

czynnika nukleofilowego. Zawiera o n bogate w elektrony wiązanie pod­

w ó j n e , n a które składają się w s u m i e cztery elektrony. D w a z nich t w o r z ą
s i l n e w i ą z a n i e a, a d w a p o z o s t a ł e — s ł a b s z e w i ą z a n i e n. P o d w ó j n e
wiązanie w alkenie m o ż n a traktować jako centrum nukleofilowe. Wiąza­
n i e H - B r w b r o m o w o d o r z e jest s p o l a r y z o w a n e , w s k u t e k c z e g o w o d ó r
jest w t y m z w i ą z k u c e n t r u m e l e k t r o f i l o w y m , a b r o m — c e n t r u m n u k l e o ­
f i l o w y m . A t o m y f l u o r o w c ó w są j e d n a k n i e z m i e r n i e s ł a b y m i n u k l e o f i l a m i
( p a t r z t e m a t E4) i n a j b a r d z i e j p r a w d o p o d o b n e jest, ż e c z ą s t e c z k a H B r —
za s p r a w ą s w o j e g o c e n t r u m e l e k t r o f i l o w e g o n a a t o m i e w o d o r u — b ę d z i e
z a c h o w y w a ć się w ł a ś n i e jak elektrofil.
W p i e r w s z y m etapie addycji elektrofilowej alken gra rolę nukleofila
i w y k o r z y s t u j e s w o j e d w a e l e k t r o n y 71 d o u t w o r z e n i a n o w e g o w i ą z a n i a
z a t o m e m w o d o r u z HBr. Jednocześnie z p o w s t a w a n i e m tego wiązania
następuje z e r w a n i e wiązania H - B r , g d y ż w o d ó r m o ż e uczestniczyć tylko
w j e d n y m w i ą z a n i u . O b a e l e k t r o n y z w i ą z a n i a H - B r p r z e m i e s z c z a j ą się
d o a t o m u b r o m u , w w y n i k u czego powstaje jon b r o m k o w y . Wiązania n
nie m a już w cząsteczce, p o n i e w a ż w c h o d z ą c e w jego skład elektrony
z o s t a ł y u ż y t e d o u t w o r z e n i a w i ą z a n i a o. W r e z u l t a c i e a t o m w ę g l a p o k a ­
z a n y n a r y s u n k u p o lewej stronie wiązania p o d w ó j n e g o bierze udział
j e d y n i e w t r z e c h w i ą z a n i a c h i staje s i ę c e n t r u m ł a d u n k u d o d a t n i e g o .
S t r u k t u r ę tę o k r e ś l a m y j a k o k a r b o k a t i o n , p o n i e w a ż ł a d u n e k d o d a t n i
z n a j d u j e się n a a t o m i e w ę g l a .
K a r b o k a t i o n j e s t w tej reakcji p r o d u k t e m p o ś r e d n i m . Jest t o s u b s t a n ­
cja b a r d z o r e a k t y w n a , k t ó r a w b l i s k o ś c i j o n u b r o m k o w e g o n i e p o z o s t a j e
d ł u g o w nie zmienionym stanie. Karbokation ze s w o i m dodatnim ładun­
k i e m p e ł n i funkcję elektrofila. J o n b r o m k o w y n a t o m i a s t — n a ł a d o w a n y
u j e m n i e — jest n u k l e o f i l e m . J o n b r o m k o w y w y k o r z y s t u j e z a t e m j e d n ą ze
swoich wolnych par elektronowych do utworzenia nowego wiązania a

pośredni
karbokation
C H 3 3 C H 3
HC3 CH 3 HC © 3 / " \ /
Crzc C—C—CH 3 H C - C — C —CH
3 3

HC3 I N
C H 3 HC 3 \ ; b / \

Hó+
0 ..
:Br:
^ :Br:ó-

Rys. 4. Mechanizm addycji elektrofilowej HBr do 2,3-dimetyio-2-butenu

 z k a r b o k a t i o n e m , c z e g o w y n i k i e m jest p o w s t a n i e k o ń c o w e g o p r o d u k t u
reakq'i.
O m ó w i o n y m e c h a n i z m p r o w a d z i d o a d d y c j i H B r d o a l k e n u . Jest t o
addycja elektrofilowa, p o n i e w a ż w p i e r w s z y m etapie d o c h o d z i d o
przyłączenia d o alkenu elektrofilowego a t o m u w o d o r u . Warto zwrócić
u w a g ę , że w d r u g i m etapie następuje nukleofilowa addycja jonu bram­
k o w e g o d o p o ś r e d n i e g o k a r b o k a t i o n u , a l e o r o d z a j u i n a z w i e reakcji
p r z e s ą d z a jej p i e r w s z y e t a p .
Z g o d n i e z m e c h a n i z m e m p o k a z a n y m n a rysunku 4, d o u t w o r z e n i a
n o w e g o wiązania m i ę d z y a t o m e m węgla p o prawej stronie wiązania
p o d w ó j n e g o a a t o m e m w o d o r u w y k o r z y s t a n e z o s t a ł y e l e k t r o n y it
alkenu. Równie p r a w d o p o d o b n e było powstanie nowego wiązania mię­
d z y a t o m e m w o d o r u a d r u g i m a t o m e m w ę g l a (na r y s u n k u p o lewej stro­
n i e w i ą z a n i a p o d w ó j n e g o ) (rys. 5).
Jeśli m a m y d o c z y n i e n i a z a l k e n e m p o d s t a w i o n y m s y m e t r y c z n i e ,
w o b u p r z y p a d k a c h powstaje ten s a m p r o d u k t : nie m a znaczenia, który
z atomów węgla tworzy wiązanie z atomem wodoru. Prawdopodobień­
s t w o p r z y ł ą c z e n i a się w o d o r u d o k a ż d e g o z d w ó c h a t o m ó w w ę g l a jest
jednakowe.
Addycja elektrofilowa H - C l i H - I przebiega w e d ł u g tego s a m e g o
mechanizmu, p r o w a d z ą c d o chlorków bądź jodków alkilowych.

H
H C 3 X / CH 3 3<^ / C H 3 " 3
\ /C" 3

C= C H C-C — C ©
3 *~ H C - C — C —CH
3 3

H
3C ) CH 3 / / CH 3 H > r:
B

H 6+ V .U' .©
A
:Br: <s-

Rys. 5, „Alternatywny" mechanizm addycji elektrofilowej HBr do 2,3-dimetylo-2-butenu

Addycja Reakq'a alkenu z fluorowcem, n p . z b r o m e m , p r o w a d z i d o p o w s t a n i a

fluorowca wicynalnych dihalogenków. Cząsteczka fluorowca ulega rozszczepieniu
i t w o r z ą c e ją a t o m y p r z y ł ą c z a j ą s i ę d o r ó ż n y c h k o ń c ó w w i ą z a n i a p o d w ó j ­
n e g o (rys. 6). W i c y n a l n e d i b r o m k i z n a j d u j ą z a s t o s o w a n i e w p r o c e d u r a c h
oczyszczania lub ochrony alkenów, p o n i e w a ż atomy b r o m u m o ż n a
w rozmaitych w a r u n k a c h u s u w a ć , odtwarzając alkeny. Dibromki wicy­
n a l n e m o ż n a też przekształcać w alkiny (temat H I ) .
Addycja fluorowca przebiega w e d ł u g takiego samego mechanizmu,
jak o p i s a n y w y ż e j d l a f l u o r o w c o w o d o r ó w . P i e r w s z y m e t a p e m p o w i n n a
w i ę c b y ć reakcja n u k l e o f i l o w e g o a l k e n u z c e n t r u m e l e k t r o f i l o w y m .
W y d a j e się j e d n a k , ż e w c z ą s t e c z c e b r o m u n i e m a c e n t r u m elektrofilo­
w e g o : a t o m y b r o m u są p r z e c i e ż p o ł ą c z o n e k o w a l e n c y j n y m w i ą z a n i e m a,
w k t ó r y m oba elektrony w j e d n a k o w y m stopniu należą d o k a ż d e g o
z atomów.
Jakże więc cząsteczka b r o m u m o ż e r e a g o w a ć z nukleofilowym alke­
n e m , s k o r o n i e m a w niej c e n t r u m e l e k t r o f i l o w e g o ? O d p o w i e d ź n a t o
p y t a n i e p o z n a m y , analizując proces zbliżania się cząsteczki b r o m u d o
 HC 3 CH 3 Br Br
\ C
/ Br 2 \ /
y —\ *~ H C — C — C —CH
3 3

HC 3 CH 3 HC 3 CH 3

Rys. 6. Addycja elektrofilowa bromu do 2,3-dimetylo-2-butenu

p o d w ó j n e g o w i ą z a n i a w a l k e n i e : to w t e d y w ł a ś n i e p o w s t a j e — p r z e z
i n d u k c j ę — c e n t r u m e l e k t r o f i l o w e (rys. 7). P o n i e w a ż w i ą z a n i e p o d w ó j n e
jest b o g a t e w e l e k t r o n y , o d p y c h a o n o e l e k t r o n y c z ą s t e c z k i b r o m u , c o p r o ­
w a d z i d o p o l a r y z a c j i w i ą z a n i a B r - B r . N a a t o m i e z n a j d u j ą c y m się bliżej
c z ą s t e c z k i a l k e n u p o w s t a j e d e f i c y t e l e k t r o n o w y (staje się o n elektrofi­
l e m ) . U t w o r z e n i e c e n t r u m e l e k t r o f i l o w e g o u m o ż l i w i a zajście reakcji
w e d ł u g t a k i e g o s a m e g o m e c h a n i z m u , jak o p i s a n o p o p r z e d n i o .
Trzeba zwrócić u w a g ę n a jeszcze j e d e n szczegół tego m e c h a n i z m u ,
łatwy d o przeoczenia p r z y pobieżnej analizie. Pośredni karbokation
m o ż e być stabilizowany p r z e z g r u p y alkilowe — sąsiadujące z ł a d u n ­
kiem d o d a t n i m — za p o ś r e d n i c t w e m efektów indukcyjnych jak też hiper-
koniugacji (patrz temat H5). M o ż e o n j e d n a k być również stabilizowany
przez przekazanie ładunku dodatniego atomowi b r o m u i drugiemu ato­
m o w i w ę g l a (rys. 8).
D o d a t n i o n a ł a d o w a n y a t o m w ę g l a w k a r b o k a t i o n i e staje się c e n t r u m
elektrofilowym. A t o m b r o m u w t y m s a m y m karbokationie stanowi słabe
centrum nukleofilowe. Zazwyczaj elektrycznie obojętny a t o m fluorowca
n i e w y k a z u j e w ł a ś c i w o ś c i n u k l e o f i l o w y c h ( p a t r z t e m a t E4), ale w t y m
p r z y p a d k u f l u o r o w i e c u w i ę z i o n y jest t a k b l i s k o k a r b o k a t i o n u , ż e reakcja
staje się b a r d z i e j p r a w d o p o d o b n a . K i e d y w o l n a p a r a e l e k t r o n o w a a t o m u
b r o m u tworzy wiązanie z karbokationem, powstaje jon b r o m o n i o w y ,

H C 3 N •( ^CHa H 3 C
\© Z '"5

HC 3 : Br:

/C =C N H
3 C
/
C — C

v
\
CH
CH

3
3

H C—C—C
3
\ /
CH 3

HC 3 CH 3

Rys. 7. Mechanizm addycji elektrofilowej Br2 do 2,3-dimetylo-2-butenu

:
HC
3
f > B r :
: B r
3 ?K C H
3
£ C _ C — C H 3 < * H C^ /_\ ^CH
3 C C 3 ^ ^ H C->C-C^>
3

X
HC3 C H a HC 3 CH 3 n J CH 3

jon bromoniowy
Rys. 8. Powstawanie jonu bromoniowego
 w k t ó r y m a t o m b r o m u u z y s k u j e ł a d u n e k d o d a t n i . Reakcja m o ż e u l e c
o d w r ó c e n i u , z o d t w o r z e n i e m wyjściowego karbokationu. M o ż e też
zostać zerwane drugie z wiązań węgiel-brom, z przesunięciem obu
biorących w nim udział elektronów do a t o m u bromu. Prowadzi to do
o t r z y m a n i a i n n e g o k a r b o k a t i o n u , w k t ó r y m d r u g i z a t o m ó w w ę g l a staje
się c e n t r u m ł a d u n k u dodatniego. Tak więc trzy różne atomy mogą dzie­
lić s i ę d o d a t n i m ł a d u n k i e m k a r b o k a t i o n u , d o d a t k o w o g o stabilizując.
D o w o d u n a istnienie jonu b r o m o n i o w e g o dostarcza obserwacja, że
b r o m przyłącza się d o a l k e n ó w cyklicznych ( n p . d o c y k ł o p e n t e n u ) z g o d ­
n i e z e s t e r e o c h e m i ą anti (rys. 9). M ó w i ą c i n a c z e j , d w a a t o m y b r o m u
p r z y ł ą c z a j ą s i ę p o p r z e c i w n y c h s t r o n a c h p o d w ó j n e g o w i ą z a n i a , dając
w y ł ą c z n i e i z o m e r trans. W o g ó l e n i e p o w s t a j e w t y m p r o c e s i e i z o m e r cis.
Jeśli p r o d u k t e m p o ś r e d n i m b y ł b y k a r b o k a t i o n , m o g l i b y ś m y s i ę s p o d z i e ­
w a ć , ż e o t r z y m a m y i r u e s z a r i i n ę i z o m e r ó w cis i trans, p o n i e w a ż d r u g i
a t o m b r o m u m ó g ł b y się przyłączyć p o d o w o l n e j stronie p ł a s z c z y z n y
p i e r ś c i e n i a . Jeśli z a ś p r o d u k t e m p o ś r e d n i m jest j o n b r o m o n i o w y , d r u g i
a t o m b r o m u m u s i p r z y ł ą c z y ć się p o i n n e j s t r o n i e n i ż p i e r w s z y .

^ys. 9. Stereochemią anti addycji bromu do cyklicznego alkenu

Reakcja a l k e n u z f l u o r o w c e m , t a k i m j a k b r o m c z y c h l o r , p r o w a d z i
z a z w y c z a j d o w i c y n a l n e g o d i h a l o g e n k u . Jeśli j e d n a k r o z p u s z c z a l n i k i e m ,
w k t ó r y m p r o w a d z i się reakcję, jest w o d a , o t r z y m u j e m y h a l o g e n o h y -
d r y n ę , w której p o j e d n e j s t r o n i e w i ą z a n i a p o d w ó j n e g o p r z y ł ą c z o n y jest
a t o m f l u o r o w c a , a p o d r u g i e j — g r u p a h y d r o k s y l o w a z w o d y (rys. 10).
P i e r w s z y e t a p tej reakcji p r z e b i e g a n o r m a l n i e , a l e n u k l e o f i l e m d z i a ­
ł a j ą c y m w e t a p i e n a s t ę p n y m jest w o d a i t o o n a „ p r z e c h w y t u j e " p o ś r e d n i
k a r b o k a t i o n (rys. 11). P o n i e w a ż w o d a j e s t t u r o z p u s z c z a l n i k i e m , jej
c z ą s t e c z k i mają z n a c z n ą p r z e w a g ę l i c z e b n ą n a d j o n a m i b r a m k o w y m i ,
powstającymi w pierwszym etapie procesu. Wolna para elektronowa
a t o m u tlenu w y k o r z y s t y w a n a jest p r z e z cząsteczkę w o d y d o u t w o r z e n i a

H Ć 3 X / C H 3 B r 2 / H 2 Q Br^ / 0 H
C= C *~ H C —C —C —CH
3 3

HC3 CH 3 HC 3 CH 3

bromohydryna

Hys. 10. Utworzenie bromohydryny z 2,3-dimetylo-2-butenu

 ó +
:Br:
A 'Br* H-sC -Br: © HiC -Br:
3
\ CH HC f- 3 3 @
H
» / x \ /
c _ c c — C CH 3 H C — C— C
3
®y CH 3 *~ H 3 C - C - C CH 3

H C CH HSC H
* * • CH 3 -o' \H 3 H-O: CH3
Rys. 11. Mechanizm powstawania bromohydryny

w i ą z a n i a z k a r b o k a t i o n e m . W efekcie a t o m t l e n u t r a c i j e d e n e l e k t r o n
i uzyskuje ładunek dodatni. Wraz z zerwaniem jednego z wiązań O - H
i p r z e s u n i ę c i e m o b u e l e k t r o n ó w d o a t o m u t l e n u ł a d u n e k d o d a t n i zostaje
zobojętniony i tlen odzyskuje wolną p a r ę elektronową.

Przekształcenie A l k e n y m o ż n a p r z e k s z t a ł c a ć w a l k o h o l e , t r a k t u j ą c je w o d n y m i r o z t w o r a -
alkenów m i k w a s ó w ( s i a r k o w e g o ( V I ) l u b f o s f o r o w e g o ; rys. 12). Z a c h o d z i w ó w -
w alkohole czas reakcja elektrofilowej addycji w o d y d o w i ą z a n i a p o d w ó j n e g o . D o
j e d n e g o z a t o m ó w w ę g l a przyłącza się w o d ó r , a d o d r u g i e g o — g r u p a
hydroksylowa.
W niektórych p r z y p a d k a c h w a r u n k i tego procesu — przebiegającego
w p o d w y ż s z o n e j t e m p e r a t u r z e — są z b y t d r a s t y c z n e i w k o n s e k w e n c j i
o b s e r w u j e m y reakcje p r z e g r u p o w a n i a . Ł a g o d n i e j s z a m e t o d a , p r o ­
wadząca d o lepszych rezultatów, polega na traktowaniu alkenu octanem
a
rtęci(II) [ H g ( O A c h L n a s t ę p n i e t e t r a h y d r o b o r a n e m s o d u (rys. 13). R e a k ­
cja p o l e g a n a e l e k t r o f i l o w e j a d d y c j i o d c z y n n i k a r t ę c i o w e g o i u t w o r z e n i u
przejściowego j o n u m e r k u r i o n i o w e g o . Reaguje o n następnie z wodą,
dając p o ś r e d n i z w i ą z e k r t ę c i o o r g a n i c z n y . R e d u k q ' a t e g o o s t a t n i e g o tetra­
h y d r o b o r a n e m s o d u p o w o d u j e p o w s t a n i e k o ń c o w e g o p r o d u k t u , w któ­
r y m p o d s t a w n i k r t ę c i o w y zostaje z a s t ą p i o n y w o d o r e m (rys. 13).
Alkeny można również przekształcać w alkohole przez hydroborowa-
nie (patrz temat H7).

R R R R
\ / H 0 2

C=C \ /
/ \ H S0
2 4
H C — C — OH
/ \
R R R R

Rys. 12. Otrzymywanie alkoholu z alkenu

©
H C^ H
H 3 C
\ / H
Hg<OAch Hg(OAc) H 0 HC Hg(OAc) NaBH
3

2
3
4 /
p Q HO—C—C — H HO — C-
H C—C—"c
3 H / \ / -C-H
/ \ HgO/THF H CH 3 H
H CH 3
H CH 3
CH,

Rys. 13. Synteza alkoholu z alkenu przy użyciu octanu rtęci(ll)

HC 3 CH 3 HC 3 Hg0 CCF 2 3
H C^
3 ^CH 3

\ / Hg(0 CCF )2
2 3 \ / NaBH 4

C= C RO — C — C — C H RO—C—C—CH
,; 0 '
3
3 J

/ \ ROH/THF / \ HO / \
HC 3 CH 3 HC 3 CH 3 HgC CH 3

Rys. 14. Synteza eteru z alkenu przy użyciu tńfluorooctanu rtęci(H)

Przekształcenie W opisanym wyżej procesie przekształcenia alkenów w alkohole stoso-

ałkenów w etery w a n y j e s t o c t a n rtęci i t e t r a h y d r o b o r a n s o d u . P o d o b n y p r o c e s , w k t ó r y m
u ż y w a s i ę t r i f l u o r o o c t a n u rtęci, p o z w a l a o t r z y m a ć z a l k e n ó w e t e r y
(rys. 14).

P r z e k s z t a ł c e ń ie
alkenów
w aryloałkany
Reakcja z w i ą z k u a r o m a t y c z n e g o — t a k i e g o j a k b e n z e n — z a l k e n e m
w k w a ś n y m ś r o d o w i s k u p r o w a d z i d o o t r z y m a n i a a r y l o a l k a n u (rys. 15).
P a t r z ą c n a t ę r e a k c j ę p o d k ą t e m b i o r ą c e g o w niej u d z i a ł a l k e n u , m o ż e m y
t r a k t o w a ć ją j a k o k o l e j n y p r z y k ł a d addyq"i e l e k t r o f i l o w e j , w k t ó r e j d o j e d ­
n e g o k o ń c a w i ą z a n i a p o d w ó j n e g o p r z y ł ą c z a się p r o t o n , a d o d r u g i e g o —
pierścień a r o m a t y c z n y . Z kolei w chemii z w i ą z k ó w a r o m a t y c z n y c h p r o ­
ces ten t r a k t o w a n y jest jako substytucja elektrofilowa i z n a n y jako a l k i l o ­
w a n i e F r i e d e l a - C r a f t s a ( t e m a t 13).

R R benzen R R
+
\ / H \ /
C= C H — C — C — Ph
/ \ / \
R R
R R
Rys. 15. Synteza aryloalkanów z alkenów
 ADDYCJA ELEKTROFILOWA DO
ALKENÓW PODSTAWIONYCH
NIESYMETRYCZNIE

Hasła

i Addycja fluorowco- Addycja fluorowcowodoru d o niesymetrycznego alkenu może

wodorów p r o w a d z i ć d o d w ó c h r ó ż n y c h p r o d u k t ó w . Powstają o n e w tej reakcji
w n i e r ó w n y c h ilościach. Reguła M a r k o w n i k o w a m ó w i , ż e „ p o d c z a s
addycji H X d o a l k e n u , a t o m w o d o r u p r z y ł ą c z a się d o tego a t o m u
w ę g l a , p r z y k t ó r y m p o c z ą t k o w o znajduje się większa liczba a t o m ó w
w o d o r u " . U p r z y w i l e j o w a n e jest w i ę c p o w s t a w a n i e h a l o g e n k u
alkilowego o w y ż s z y m stopniu podstawienia.

Stabilność P o d c z a s addycji f l u o r o w c o w o d o r u d o n i e s y m e t r y c z n e g o a l k e n u
karbokationu m o ż l i w e jest p o w s t a n i e d w ó c h k a r b o k a t i o n ó w , z k t ó r y c h jeden jest
bardziej stabilny o d d r u g i e g o . F a w o r y z o w a n y p r o d u k t reakcji
p o w s t a j e w ł a ś n i e ze stabilniejszego k a r b o k a t i o n u , a więc tego,
w k t ó r y m więcej g r u p a l k i l o w y c h z w i ą z a n y c h jest z c e n t r u m ł a d u n k u
dodatniego.

Reakcja fluorowca z n i e s y m e t r y c z n y m a l k e n e m m o ż e p r o w a d z i ć tylko

| Addycja fluorowca
d o j e d n e g o p r o d u k t u , chyba ż e p r z e b i e g a w ś r o d o w i s k u w o d n y m ;
w t a k i m w y p a d k u g r u p a h y d r o k s y l o w a przyłącza się d o a t o m u w ę g l a
o w y ż s z y m s t o p n i u p o d s t a w i e n i a . Pokazuje to, ż e w jonie
b r o m o n i o w y m ł a d u n e k d o d a t n i nie jest r ó w n o r o z d z i e l o n y m i ę d z y
atom bromu i d w a atomy węgla.

F a w o r y z o w a n y m p r o d u k t e m k w a s o w e j h y d r o l i z y a l k e n u — a także
Addycja wody
rtęcioorganicznej s y n t e z y alkoholi — jest a l k o h o l o w y ż s z y m s t o p n i u
podstawienia.

Tematy pokrewne A d d y c j a elektrofilowa d o a l k e n ó w Stabilizacja k a r b o k a t i o n u

p o d s t a w i o n y c h s y m e t r y c z n i e (H3) (H5)

Addycja Reakcja s y m e t r y c z n e g o a l k e n u z b r o m o w o d o r e m p r o w a d z i d o j e d n e g o
fluorowco- i tego samego p r o d u k t u , niezależnie o d tego, d o którego końca wiązania
wodorów p o d w ó j n e g o p r z y ł ą c z y się w o d ó r z c z ą s t e c z k i H B r . I n a c z e j jest j e d n a k
w p r z y p a d k u aUcenów n i e s y m e t r y c z n y c h (rys. 1). W t a k i m p r z y p a d k u
m o ż l i w e jest p o w s t a n i e d w ó c h r ó ż n y c h p r o d u k t ó w . N i e t w o r z ą się o n e
w r ó w n y c h i l o ś c i a c h . F a w o r y z o w a n y m p r o d u k t e m jest h a l o g e n e k alki­
l o w y o w y ż s z y m s t o p n i u p o d s t a w i e n i a (II). Reakcja p r z e b i e g a z g o d n i e
z r e g u ł ą M a r k o w n i k o w a : w o d ó r przyłącza się d o a t o m u o n i ż s z y m stop­
niu podstawienia, a fluorowiec — d o a t o m u o w y ż s z y m stopniu podsta-
HC3 H H C^3 H
HBr
C=zC H C — C — C —H
3
H C — C — C —H
3
/ \
HC 3 H

wodór przyłącza się wodór przyłącza się

| do lewego końca do prawego końca
i wiązania podwójnego wiązania podwójnego

Rys. 1. Addycja elektrofilowa HBr do niesymetrycznego alkenu

wienia. Reguła Markownikowa mówi, że „podczas przyłączania HX d o

a l k e n u , a t o m w o d o r u p r z y ł ą c z a się d o t e g o a t o m u w ę g l a , p r z y k t ó r y m
p o c z ą t k o w o znajduje się w i ę k s z a liczba a t o m ó w w o d o r u " . Uprzywilejo­
w a n e jest w i ę c p o w s t a w a n i e h a l o g e n k u a l k i l o w e g o o w y ż s z y m s t o p n i u
podstawienia.

Stabilność P r z e b i e g p o w y ż s z e j r e a k c j i ł a t w i e j jest z r o z u m i e ć , jeśli p r z y j m i e się, ż e

karbokationu p o ś r e d n i k a r b o k a t i o n p r o w a d z ą c y d o p r o d u k t u II jest b a r d z i e j s t a b i l n y
n i ż p o ś r e d n i k a r b o k a t i o n b ę d ą c y ź r ó d ł e m p r o d u k t u I (rys. 2). M o ż n a
p r z e w i d z i e ć , k t ó r y z k a r b o k a t i o n ó w jest b a r d z i e j t r w a ł y , jeśli p o l i c z y się
g r u p y a l k i l o w e z w i ą z a n e z c e n t r u m ł a d u n k u d o d a t n i e g o . W b a r d z i e j sta­
b i l n y m k a r b o k a t i o n i e — n a rys. 2b — p r z y d o d a t n i o n a ł a d o w a n y m a t o ­
m i e w ę g l a znajdują s i ę t r z y p o d s t a w n i k i a l k i l o w e , p o d c z a s g d y w d r u ­
g i m , mniej t r w a ł y m karbokationie jest tylko jeden taki p o d s t a w n i k . Przy­
c z y n y r ó ż n i c w s t a b i l n o ś c i k a r b o k a t i o n ó w w y j a ś n i o n e są w t e m a c i e H 5 ;
reguła M a r k o w n i k o w a p o d s u m o w u j e w y n i k tych rozważań.

(a)
H C, H
3

\ /
HC— C ^ C ©
3

H H
jedna grupa alkiiowa trzy grupy alkilowe
związana z centrum związane z centrum
ładunku dodatniego ładunku dodatniego

Rys. 2. (a) Karbokation prowadzący do produktu I; (b) karbokation prowadzący do

produktu II

A j e d n a k z d a r z a j ą s i ę p r z y p a d k i , k i e d y r e g u ł a ta n i e jest z a c h o w a n a .
N a p r z y k ł a d reakcja C F C H = C H z H B r d a j e C F C H C H B r z a m i a s t
3 2 3 2 2

CF3CHBrCH3. W t y m w y p a d k u o b e c n o ś ć p o d s t a w n i k ó w fluorowych
wyciągających elektrony w y w i e r a destabilizujący w p ł y w n a oba mogące
p o w s t a ć p o ś r e d n i e k a r b o k a t i o n y (rys. 3). Efekt d e s t a b i l i z u j ą c y b ę d z i e
większy w przypadku karbokationu o wyższym stopniu podstawienia,
p o n i e w a ż ł a d u n e k d o d a t n i z n a j d u j e się w n i m bliżej p o d s t a w n i k ó w f l u o ­
r o w y c h ; dlatego też f a w o r y z o w a n y b ę d z i e t u p r o d u k t o n i ż s z y m stopniu
podstawienia.

Addycja P o d c z a s reakcji fluorowca, t a k i e g o j a k b r o m c z y c h l o r , z n i e s y m e t r y c z ­

fluorowca n y m a l k e n e m m o ż e p o w s t a ć t y l k o j e d e n p r o d u k t . I n a c z e j jest j e d n a k
 0

p3
H
F / CH £

F—C-*C© F—C-*C—H
F F
H H
destabilizowany faworyzowany
przez efekt indukcyjny karbokation
Rys. 3. Porównanie karbokationów

w t e d y , g d y j a k o r o z p u s z c z a l n i k a u ż y w a się w o d y . W t a k i m w y p a d k u
f l u o r o w i e c p r z y ł ą c z a się d o w ę g l a o n i ż s z y m s t o p n i u p o d s t a w i e n i a , a d o
d r u g i e g o k o ń c a w i ą z a n i a p o d w ó j n e g o (o w y ż s z y m s t o p n i u p o d s t a w i e ­
n i a ) p r z y ł ą c z a się g r u p a h y d r o k s y l o w a (rys. 4). T a k i r e z u l t a t reakcji
m o ż n a z r o z u m i e ć , jeśli u ś w i a d o m i m y s o b i e , ż e p o w s t a j ą c y t u j o n b r o m o ­
n i o w y n i e j e s t s y m e t r y c z n y i c h o ć ł a d u n e k d o d a t n i r o z d z i e l o n y jest
w n i m p o m i ę d z y a t o m b r o m u i d w a a t o m y węgla, na w ę g l u o w y ż s z y m
s t o p n i u p o d s t a w i e n i a g r o m a d z i się w i ę k s z y ł a d u n e k d o d a t n i niż n a
węglu o niższym stopniu podstawienia*.

CH3CH2 CH3 CH3CH2 CH3

\ / Br , H 0
2 2 \ /
c:=C HO — C — C — Br
/ \ / \ faworyzowana
HC 3 H halogenohydryna
HC 3 H

Rys. 4. Reakcja 3-metylo-2-pentenu z bromem i wodą

Addycja wody F a w o r y z o w a n y m p r o d u k t e m addycji w o d y d o niesymetrycznych alke­

n ó w jest a l k o h o l o w y ż s z y m s t o p n i u p o d s t a w i e n i a (rys. 5).
To s a m o m o ż n a powiedzieć o procesie rtęcioorganicznej syntezy alko­
h o l i (rys. 6).

HC 3
H HC 3 H HC H
\ / H 0 2
\ /
3

C —C HO - C — C — H H C — C —OH
H S0 / \ / \
/ \ 2 4

HC 3 H
HC 3 H HC 3 H
3° alkohol 1° alkohol
produkt faworyzowany

Rys. 5. Reakcja 2-metylo-1 -propenu z wodnym roztworem kwasu siarkowego(VI)

©
Hg(OAc) HC Hg(OAc)
H s C
\ / Hg(OA ) H 0 \ 33
/ y
NaBH H C^ H
C 2
/ \ 2 4
3

H C —C — C
3 H HO—C —C — H HO — C — C — H

C—c HC
/
3
\
H
HC
3
/ \
H HgC
/ \
H
/ \ H20/THF
Rys. 6. Rtęcioorganiczna synteza alkoholi
HC 3 H

* Dlatego atom o wyższym stopniu podstawienia staje się bardziej prawdopodobnym

obiektem ataku grupy hydroksylowej — przyp. tłum.
 STABILIZACJA KARBOKATIONU

Hasła

K a r b o k a t i o n y m o g ą b y ć s t a b i l i z o w a n e p r z e z indukcję,
h i p e r k o n i u g a c j ę lub delokalizację.

G r u p y a l k i l o w e dostarczają e l e k t r o n ó w d o sąsiadujących z nimi

c e n t r ó w ł a d u n k u d o d a t n i e g o . I m więcej g r u p alkilowych p o ł ą c z o n y c h
jest z t a k i m c e n t r u m , t y m silniejszy efekt stabilizujący.

Hiperkoniugacja H i p e r k o n i u g a c j a p o l e g a n a t y m , ż e nie o b s a d z o n y orbital 2p

k a r b o k a t i o n u m o ż e o d d z i a ł y w a ć z o r b i t a l a m i o z sąsiadujących
w i ą z a ń C - H . W rezultacie e l e k t r o n y o z w i ą z a ń C - H m o g ą k r ó t k o
p r z e b y w a ć w p r z e s t r z e n i zajmowanej p r z e z orbital 2p, co s p r a w i a , że
orbital ten przestaje być całkowicie p u s t y . O d d z i a ł y w a n i e t o p o m a g a
w r o z p r z e s t r z e n i e n i u — albo delokalizacji — d o d a t n i e g o ł a d u n k u n a
sąsiadujące w i ą z a n i a a i p r z e z t o w y w i e r a w p ł y w stabilizujący t e n
ł a d u n e k . I m więcej p o d s t a w n i k ó w o b e c n y c h w k a r b o k a t i o n i e , t y m
w i ę k s z a jest s z a n s a n a h i p e r k o n i u g a c j ę .

Tematy pokrewne A d d y c j a elektrofilowa d o A d d y c j a elektrofilowa d o a l k e n ó w

alkenów podstawionych podstawionych
s y m e t r y c z n i e (H3) n i e s y m e t r y c z n i e (H4)

Stabilizacja C h a r a k t e r y s t y c z n ą cechą d o d a t n i o n a ł a d o w a n y c h s u b s t a n c j i — t a k i c h n a
p r z y k ł a d j a k k a r b o k a t i o n y — jest i c h r e a k t y w n o ś ć i n i e t r w a ł o ś ć . I m n i ż ­
s z a jest i c h t r w a ł o ś ć , t y m t r u d n i e j d o c h o d z i d o i c h p o w s t a n i a i t y m m n i e j
p r a w d o p o d o b n e jest zajście p r o c e s u , w k t ó r y m b i o r ą u d z i a ł . W s z e l k i e
c z y n n i k i , k t ó r e d o p o m a g a j ą w u s t a b i l i z o w a n i u d o d a t n i e g o ł a d u n k u (i —
t y m s a m y m — k a r b o k a t i o n u ) , z w i ę k s z a j ą p r a w d o p o d o b i e ń s t w o zajścia
reakcji. Istnieją t r z y m e c h a n i z m y stabilizacji ł a d u n k u d o d a t n i e g o : efekty
indukcyjne, hiperkoniugacja i delokalizacja. O m a w i a l i ś m y już w p ł y w
d e l o k a l i z a c j i n a stabilizację j o n u b r o m o n i o w e g o ( t e m a t H 3 ) . O b e c n i e
p r z y j r z y m y się efektom i n d u k c y j n y m i hiperkoniugacji.

Efekty G r u p y alkilowe m o g ą dostarczać e l e k t r o n ó w sąsiadującym z n i m i cen-

indukcyjne trom ł a d u n k u dodatniego. P o m a g a to w ustabilizowaniu jonu, ponieważ
ł a d u n e k d o d a t n i zostaje c z ę ś c i o w o r o z p r o s z o n y w o b r ę b i e g r u p a l k i l o ­
w y c h (rys. 1). I m w i ę c e j g r u p a l k i l o w y c h s ą s i a d u j e z c e n t r u m ł a d u n k u
d o d a t n i e g o , t y m silniejszy jest e f e k t d o s t a r c z a n i a e l e k t r o n ó w i t y m s t a b i l ­
n i e j s z y staje się k a r b o k a t i o n .
 H H H
3CA P SC /
bardziej stabilny ir^n^./ w ur r-w. r rr\
karbokation
HC 3
%P ^ °~
H
H H
3 ~ C

HC C
* ~ \©
H
Rys. 1. Porównanie stabilności dwóch karbokationów

Hiperkoniugacja W obu atomach węgla połączonych w alkenie wiązaniem p o d w ó j n y m

1
w y s t ę p u j e h y b r y d y z a c j a sp . S t a n t e n u l e g a j e d n a k z m i a n i e w m o m e n c i e
u t w o r z e n i a k a r b o k a t i o n u (rys. 2). K i e d y a l k e n r e a g u j e z e l e k t r o f i l e m —
takim, n a p r z y k ł a d , jak p r o t o n — o b a e l e k t r o n y biorące u d z i a ł w w i ą z a -

HC 3 X Yi ©
H HC 3 @ f
C=C C—C—H

Rys. 2. Hybrydyzacja w alkenie iw karbokationie

n i u JI zostają w y k o r z y s t a n e d o u t w o r z e n i a n o w e g o w i ą z a n i a o z e l e k t r o ­
filem. W r e z u l t a c i e a t o m w ę g l a , k t ó r y w i ą ż e s i ę z e l e k t r o f i l e m , staje się
3
centrum hybrydyzacji sp . Drugi atom węgla — obdarzony ładunkiem
2
d o d a t n i m — p o z o s t a j e c e n t r u m h y b r y d y z a c j i sp . O z n a c z a t o , ż e a t o m ten
2
m a t r z y o r b i t a l e z h y b r y d y z o w a n e sp ( w y k o r z y s t y w a n e w t r z e c h n a d a ł
istniejących w i ą z a n i a c h o) o r a z j e d e n n i e o b s a d z o n y o r b i t a l 2p n i e b i o ­
r ą c y u d z i a ł u w w i ą z a n i a c h . H i p e r k o n i u g a c j a p o l e g a n a n a k ł a d a n i u się
p u s t e g o o r b i t a l u 2p z s ą s i e d n i m w i ą ż ą c y m o r b i t a l e m a z w i ą z a n i a C - H
(rys. 3).

pusty orbital 2p

Rys. 3. Hiperkoniugacja

(a) (b)

HH H
HX / H,C.
HC-^C — C ©
3

<Ź^C H — C —

S/
HH "
Rys. 4. (a) Karbokation
o mniejszym stopniu
o większym stopniu
podstawienia
podstawienia; (b) karbokation
 T o n a k ł a d a n i e się o r b i t a l i o z n a c z a , ż e o r b i t a l 2p p r z e s t a j e b y ć c a ł k o w i ­
cie p u s t y , p o n i e w a ż elektrony t w o r z ą c e w i ą z a n i e o C - H m o g ą p r z e b y ­
w a ć p r z e z krótki czas w przestrzeni zajmowanej p r z e z ten orbital.
W r e z u l t a c i e , w w i ą z a n i u C - H p o w s t a j e n i e w i e l k i deficyt e l e k t r o n o w y .
O z n a c z a to, ż e ł a d u n e k d o d a t n i u l e g a d e l o k a l i z a c j i i — c o z a t y m i d z i e —
stabilizacji. I m w i ę c e j g r u p a l k i l o w y c h s ą s i a d u j e z c e n t r u m ł a d u n k u
d o d a t n i e g o w k a r b o k a t i o n i e , t y m w i ę k s z e są m o ż l i w o ś c i h i p e r k o n i u g a c j i
i t y m s t a b i l n i e j s z y staje się k a r b o k a t i o n . N a p r z y k ł a d w k a r b o k a t i o n i e
o w i ę k s z y m s t o p n i u p o d s t a w i e n i a , p o k a z a n y m n a rysunku 4a, h i p e r k o ­
n i u g a c j a m o ż e objąć d z i e w i ę ć w i ą z a ń C - H , n a t o m i a s t m n i e j p o d s t a ­
w i o n y k a r b o k a t i o n (rys. 4b) m o ż e b y ć s t a b i l i z o w a n y d z i ę k i h i p e r k o n i u g a ­
cji obejmującej j e d n o w i ą z a n i e C - H .
 I REDUKCJA I UTLENIANIE ALKENÓW

Hasła

Przekształcanie A l k e n y m o ż n a przekształcić w a l k a n y , redukując je g a z o w y m

alkenów w alkany ] w o d o r e m . D o o b n i ż e n i a s w o b o d n e j energii aktywacji tego p r o c e s u
n i e z b ę d n y jest metaliczny katalizator.

T r a k t o w a n i e a l k e n u o z o n e m , a n a s t ę p n i e rmeszaniną c y n k u z w o d ą
Przekształcanie 1
ilkenów w aldehyd]! p o w o d u j e rozszczepienie p o d w ó j n e g o w i ą z a n i a i p o w s t a n i e d w ó c h
i ketony 1 z w i ą z k ó w k a r b o n y l o w y c h ( k e t o n ó w l u b a l d e h y d ó w ) . Reakcja
określana jest jako ozonoliza i s t a n o w i p r z y k ł a d p r o c e s u utleniania.

A l k e n y m o ż n a rozszczepić, utleniając je g o r ą c y m , alkalicznym

Przekształcanie
alkenów w kwasy r o z t w o r e m m a n g a n i a n u ( V I I ) ( n a d m a n g a n i a n u ) p o t a s u . Powstające
karboksylowe p r o d u k t y to k w a s y k a r b o k s y l o w e l u b k e t o n y , w zależności o d
i ketony p o d s t a w n i k ó w obecnych w w y j ś c i o w y m alkenie.

A l k e n y dają się przekształcać w 1,2-diole ( z w a n e z w y c z a j o w o

Przekształcanie
alkenów w 1,2-diole glikolami) w reakcji z tetratlenkiem o s m u albo p o d c z a s t r a k t o w a n i a
zimnym, alkalicznym roztworem manganianu(VII) (nadmanganianu)
p o t a s u . W o b u p r z y p a d k a c h następuje s y n - h y d r o k s y l o w a n i e —
addycja d w ó c h g r u p h y d r o k s y l o w y c h p o tej samej stronie cząsteczki
a l k e n u . Większe wydajności osiąga się w reakq'i z tetratlenkiem o s m u ,
j e d n a k jest to związek bardziej t o k s y c z n y .

Przekształcanie T r a k t o w a n i e a l k e n ó w n a d t l e n o k w a s a m i (RCO3H) p r o w a d z i d o
alkenów p o w s t a n i a e p o k s y d ó w . Jest to j e d n o e t a p o w y p r o c e s b e z p r o d u k t ó w
w epoksydy pośrednich. Epoksydy mogą też powstawać w d w u e t a p o w y m
procesie p r z e c h o d z ą c y m p r z e z s t a d i u m h a l o g e n o h y d r y n y .

Tematy p o k r e w n e Redukcja a l k i n ó w (H9)

Przekształcanie A l k e n y p r z e k s z t a ł c a s i ę w a l k a n y , t r a k t u j ą c je w o d o r e m n a d d r o b n o
alkenów s p r o s z k o w a n y m m e t a l i c z n y m katalizatorem, t a k i m jak pallad, nikiel l u b
w alkany p l a t y n a (rys, 3). Z a c h o d z ą c y p r z y t y m p r o c e s jest reakcją a d d y c j i , p o n i e ­
w a ż polega on na przyłączeniu a t o m ó w w o d o r u do o b u końców podwój­
n e g o wiązania w alkenie. Proces ten określa się także jako katalityczne
u w o d o r n i e n i e a l b o reakcję r e d u k c j i .
Użycie katalizatora m a zasadnicze znaczenie, p o n i e w a ż bez niego
w t e m p e r a t u r z e p o k o j o w e j p r o c e s n i e m o ż e zajść. U w o d o r n i e n i e c h a r a ­
k t e r y z u j e b o w i e m w y s o k a e n t a l p i a s w o b o d n a a k t y w a c j i (AGi*) (rys. 2).
Rola katalizatora polega n a z w i ą z a n i u alkenu i w o d o r u n a jednej p o w i e ­
r z c h n i , d z i ę k i c z e m u m o g ą o n e z e s o b ą łatwiej r e a g o w a ć . O b n i ż a t o
 Rys. 2. Wykres zmian energii potencjalnej podczas katalizowanego i nie
katalizowanego uwodornienia alkenu

w i s t o t n y s p o s ó b e n e r g i ę a k t y w a c j i (AG2*), u m o ż l i w i a j ą c zajście reakcji

w znacznie łagodniejszych w a r u n k a c h . Katalizator pozostaje w t y m p r o ­
cesie nie zmieniony, a z a t e m w y s t a r c z y użycie g o w niewielkich
ilościach.
Z a r ó w n o w o d ó r , j a k i a l k e n zostają z w i ą z a n e z p o w i e r z c h n i ą k a t a l i z a ­
tora przed addycja a t o m ó w w o d o r u d o wiązania podwójnego; oznacza
to, ż e o b a a t o m y w o d o r u p r z y ł ą c z a j ą s i ę p o tej s a m e j s t r o n i e w i ą z a n i a
p o d w ó j n e g o (rys. 3} — m a m y t u w i ę c d o c z y n i e n i a z s y n - a d d y c j ą . Z w r ó ć ­
m y u w a g ę n a to, ż e cząsteczka w o d o r u p o z w i ą z a n i u się z p o w i e r z c h n i ą
katalizatora r o z p a d a się.

Rys. 3. Wiązanie alkenu i wodoru na powierzchni katalizatora

Przekształcanie A l k e n t r a k t o w a n y o z o n e m u l e g a u t l e n i e n i u (rys. 4), p o d c z a s k t ó r e g o t w o ­

alkenów r z y się t z w . m o l o z o n e k , p r z e g r u p o w u j ą c y s i ę n a s t ę p n i e d o i z o m e r y c z ­
w aldehydy n e g o o z o n k u . O z o n k i są z w i ą z k a m i n i e t r w a ł y m i i w y b u c h o w y m i ,
i ketony w z w i ą z k u z c z y m n i e izoluje s i ę ich z a z w y c z a j j a k o p r o d u k t ó w reakcji.
R R R R
\ / \ / Zn / H 0 £
C= C C=0 + o=c
R/ \
R R— C—C
/ \

molozonek ozonek

Rys. 4. Ozonoliza alkenu

P o d d a j e się je n a t o m i a s t r e d u k c j i m i e s z a n i n ą c y n k u i w o d y , p r o w a d z ą c e j
d o utworzenia d w ó c h odrębnych związków. Wiązanie podwójne ulega
p r z y t y m rozszczepieniu, w w y n i k u czego otrzymuje się d w a związki
karbonylowe. W zależności od p o d s t a w n i k ó w obecnych w wyjściowym
substracie będą to albo ketony, albo a l d e h y d y . N a p r z y k ł a d 3-metylo-2-
p e n t e n d a j e w tej reakcji a l d e h y d i k e t o n (rys. 5).

CH3CH2 CH3 CH3CH2 CH 3

\ / LO3
/
c=o + o = c\
/ \ 2. Zn / H , 0
HC 3 H HC 3
H
keton aldehyd

Rys. 5. Ozonoliza 3-metylo-2~pentenu

Przekształcanie Alkeny m o ż n a rozszczepić przez utlenianie gorącym roztworem nad-

alkenów w kwa- m a n g a n i a n u p o t a s u , o t r z y m u j ą c k w a s y k a r b o k s y l o w e l u b k e t o n y (rys. 6).
sy karboksylowe T o , jakie k o n k r e t n e p r o d u k t y o t r z y m u j e się w tej reakcji, z a l e ż y o d p o d -
i ketony stawników obecnych w wyjściowym alkenie.

CH CH 3 2 CH 3 1.KMn0 4 CH CH
3 2 CH 3

\ / HO , ogrzewanie \ /
C=C — C—O + 0= C
/ \ 2.H* / \
HC 3 H HC 3 OH
keton kwas karboksylowy

Rys. 6. Oksydacyjne rozszczepienie 3-metylo-2-pentenu

Przekształcanie K o l e j n y m p r z y k ł a d e m reakcji u t l e n i a n i a jest d z i a ł a n i e n a a l k e n y t e t r a -

alkenów t l e n k i e m o s m u (OSO4) (rys. 7). J e d n a k ż e w t y m p r z y p a d k u a l k e n n i e r o z -
w 1,2-diole p a d a s i ę . P o w s t a j e 1,2-diol (glikol). R e a k c j a p o l e g a n a u t w o r z e n i u c y k l i ­
cznego produktu pośredniego, w którym związek o s m u przyłączony
zostaje d o wiązania p o d w ó j n e g o o d jednej strony. Podczas t r a k t o w a n i a
w o d o r o s i a r c z a n e m ( I V ) s o d u p r o d u k t t e n zostaje r o z s z c z e p i o n y w t a k i
sposób, ż e d w a a t o m y tlenu z tetratlenku o s m u pozostają z w i ą z a n e
z w ę g l o w o d o r e m . W r e z u l t a c i e o b i e g r u p y a l k o h o l o w e zostają p r z y ­
ł ą c z o n e p o tej s a m e j s t r o n i e w i ą z a n i a p o d w ó j n e g o — a z a t e m m o ż e m y
t e n proces określić jako s y n - h y d r o k s y l o w a n i e .
 H H

H H

Rys. 7. Syn-hydroksylowanie alkenu

T ę s a m ą reakcję m o ż n a p r z e p r o w a d z i ć , u ż y w a j ą c z i m n e g o , a l k a l i c z ­
nego roztworu manganianu(VlI) (nadmanganianu) potasu, a następnie
d z i a ł a j ą c w o d n y m r o z t w o r e m z a s a d y (rys. 8). W a ż n e jest, a b y m i e s z a n i n a
reakcyjna pozostawała zimna, p o n i e w a ż w p r z e c i w n y m razie powstający
diol m o ż e ulec rozszczepieniu w w y n i k u dalszego utleniania p r z e z m a n -
ganian(VTI) p o t a s u (rys. 6).

Rys. 8. Syn-hydroksylowanie przy użyciu KMn04

Reakcja z t e t r a t l e n k i e m o s m u d a j e w i ę k s z e w y d a j n o ś c i . J e d n a k ż e j e s t
t o silnie t o k s y c z n y i k o s z t o w n y o d c z y n n i k , k t ó r e g o s t o s o w a n i u m u s i
towarzyszyć największa ostrożność.
H y d r o k s y l o w a n i e p o d w ó j n e g o w i ą z a n i a z g o d n i e z e s t e r e o c h e m i ą anti
m o ż n a osiągnąć przez utworzenie e p o k s y d u , a następnie jego hydrolizę
katalizowaną k w a s e m (temat N3).

Przekształcanie T r a k t o w a n i e a l k e n ó w n a d t l e n o k w a s a m i (RCO3H) p r o w a d z i d o p o w s t a ­
alkenów n i a e p o k s y d ó w (rys. 9). J e d n y m z n a d t l e n o k w a s ó w najczęściej u ż y w a ­
w epoksydy n y c h w tej reakcji jest k w a s m - c h l o r o p e r o k s y b e n z o e s o w y . N i e z w y k ł e
w t y m p r o c e s i e j e s t to, ż e p r z e b i e g a o n j e d n o e t a p o w o , b e z p o ś r e d n i e g o
karbokationu — i w ogóle bez jakiegokolwiek p r o d u k t u pośredniego.

Ił
R R O
\ / / \
c—c R—C—C—R
/ \
/ \ R R
R R
Rys. 9. Otrzymywanie epoksydu z alkenu
 HYDROBOROWANIE ALKENÓW

Hasła

A l k e n y m o ż n a przekształcić w alkohole, traktując je d i b o r a n e m ,

a n a s t ę p n i e n a d t l e n k i e m w o d o r u . Jeśli w y c h o d z i się
z n i e s y m e t r y c z n e g o a l k e n u , w reakcji p o w s t a j e alkohol o najniższym
m o ż l i w y m s t o p n i u p o d s t a w i e n i a — inaczej niż p o d c z a s elektrofilowej
addycji w o d y , p r o w a d z ą c e j d o a l k o h o l u o n a j w y ż s z y m s t o p n i u
podstawienia.

M e c h a n i z m p r o c e s u p o l e g a n a p o c z ą t k o w y m p o w s t a n i u k o m p l e k s u JI
Mechanizm
m i ę d z y a l k e n e m a BH3. N a s t ę p n i e t w o r z y się c z t e r o c e n t r o w y stan
przejściowy, w k t ó r y m w i ą z a n i e n a l k e n u i j e d n o z w i ą z a ń B - H
c z ę ś c i o w o ulegają z e r w a n i u , a w i ą z a n i a łączące H i B z a l k e n e m —
zostają częściowo u t w o r z o n e . W stanie p r z e j ś c i o w y m w y s t ę p u j e
rozsunięcie ł a d u n k ó w , w w y n i k u k t ó r e g o jeden z a t o m ó w w ę g l a
o b d a r z o n y zostaje c z ą s t k o w y m ł a d u n k i e m d o d a t n i m . Ł a d u n e k t e n
w y s t ę p u j e na najbardziej p o d s t a w i o n y m a t o m i e w ę g l a , d l a t e g o a t o m
b o r u przyłącza się d o d r u g i e g o — mniej p o d s t a w i o n e g o — a t o m u
w ę g l a . Utlenianie n a d t l e n k i e m w o d o r u p o l e g a n a p o w s t a n i u w i ą z a n i a
m i ę d z y j o n e m n a d t l e n k o w y m a a t o m e m b o r u i n a późniejszej migracji
g r u p y alkilowej o d b o r u d o tlenu. C y k l t e n zostaje p o w t ó r z o n y jeszcze
d w u k r o t n i e , p r o w a d z ą c d o trialkiloboranu, k t ó r y p o d d a j e się
h y d r o l i z i e , otrzymując a l k o h o l j a k o p r o d u k t k o ń c o w y .

Tematy pokrewne A d d y c j a elektrofilowa d o A d d y c j a elektrofilowa d o a l k e n ó w

alkenów podstawionych podstawionych
s y m e t r y c z n i e (H3) n i e s y m e t r y c z n i e (H4)

Reakcja T r a k t o w a n i e a l k e n ó w d i b o r a n e m (B2H6 l u b BH3) i — n a s t ę p n i e — n a d ­

t l e n k i e m w o d o r u p r o w a d z i d o a l k o h o l i (rys. 1). P i e r w s z e s t a d i u m reakcji
polega n a r o z s z c z e p i e n i u wiązania B - H w BH3 w taki s p o s ó b , ż e w o d ó r
p r z y ł ą c z a się d o j e d n e g o z k o ń c ó w w i ą z a n i a p o d w ó j n e g o , a b o r — d o
d r u g i e g o . R o z s z c z e p i e n i u ulegają w s z y s t k i e w i ą z a n i a B - H i w r e z u l t a c i e
k a ż d a c z ą s t e c z k a B H 3 r e a g u j e z t r z e m a c z ą s t e c z k a m i a l k e n u , dając
p o ś r e d n i p r o d u k t b o r o o r g a n i c z n y , w k t ó r y m a t o m b o r u z w i ą z a n y jest

R R R
\ BH-i H 0 / NaOH
? 2 \ /
3 C 3 H— C —C—OH
/ / \
R R R

Rys 1. Hydroborowanie alkenu

 z t r z e m a g r u p a m i alkilowymi. P r o d u k t p o ś r e d n i m o ż n a następnie utle­
nić z a s a d o w y m r o z t w o r e m n a d t l e n k u w o d o r u , otrzymując alkohol.
W p r z y p a d k u n i e s y m e t r y c z n y c h a l k e n ó w o t r z y m u j e się w tej reakcji
alkohol o najniższym m o ż l i w y m stopniu podstawienia (niezgodnie
z r e g u ł ą M a r k o w n i k o w a ; rys. 2). Reakcja z d i b o r a n e m jest w i ę c k o m p l e ­
m e n t a r n a d o p r o c e s u elektrofilowej addycji d o a l k e n ó w w o d n y c h roz­
t w o r ó w k w a s ó w ( t e m a t H 3 ) . W y d a j e się, ż e w y n i k reakcji n i e z g o d n y
z r e g u ł ą M a r k o w n i k o w a jest w p e w n y m s t o p n i u u z a l e ż n i o n y o d c z y n n i ­
k ó w sferycznych, g d y ż a t o m chętniej zajmuje mniej zatłoczone miejsce
w cząsteczce. P e w n ą rolę odgrywają tu r ó w n i e ż efekty indukcyjne, co
wyjaśnia p o n i ż s z a analiza m e c h a n i z m u reakcji,

HC
\
3
/
H l\ S A , •_, ~
H

2)H 0 /H 0
HC
3 3
\ /
H
2 2 2

C=C — H—C—C—OH
/ \ / \

HC3 H H3C H
Rys. 2. Hydroborowanie 2-metylopropenu prowadzi do pierwszorzędowego alkoholu (i). Alkohol
yzeciorzędowy (II) nie powstaje

Mechanizm I s t o t n y m e l e m e n t e m m e c h a n i z m u reakcji j e s t o d d z i a ł y w a n i e m i ę d z y
w i ą z a n i e m it c z ą s t e c z k i a l k e n u a p u s t y m o r b i t a l e m p a t o m u b o r u , p r o ­
w a d z ą c e d o p o w s t a n i a k o m p l e k s u 71. A t o m w o d o r u z BH3 zostaje n a s t ę p ­
nie przeniesiony d o jednego z końców wiązania podwójnego, a jednocze­
śnie a t o m boru tworzy wiązanie o z d r u g i m końcem wiązania podwój­
nego. Proces ten zachodzi poprzez czterocentrowy stan przejściowy,
w k t ó r y m w i ą z a n i e JT w* a l k e n i e o r a z w i ą z a n i e B - H są c z ę ś c i o w o r o z e ­
r w a n e , a n o w e w i ą z a n i a C - H i C - B są c z ę ś c i o w o u t w o r z o n e . W s t a n i e
przejściowym dochodzi d o rozsunięcia ł a d u n k ó w , w w y n i k u którego
a t o m b o r u o b d a r z o n y zostaje c z ą s t k o w y m ł a d u n k i e m u j e m n y m , a j e d e n
z a t o m ó w w ę g l a w a l k e n i e — c z ą s t k o w y m ł a d u n k i e m d o d a t n i m . Najle­
piej p r z y s t o s o w a n y d o tej sytuacji jest n a j b a r d z i e j p o d s t a w i o n y a t o m
w ę g l a ; d l a t e g o t e ż a t o m b o r u trafia n a d r u g i k o n i e c w i ą z a n i a p o d w ó j ­
n e g o — d o mniej p o d s t a w i o n e g o a t o m u węgla. (Należy zwrócić u w a g ę ,
ż e a t o m b o r u m a s z e ś ć e l e k t r o n ó w w a l e n c y j n y c h i c h a r a k t e r elektrofi­
lowy. A z a t e m przyłączenie tego a t o m u d o mniej p o d s t a w i o n e g o a t o m u
w ę g l a w a l k e n i e j e s t w istocie z g o d n e z r e g u ł ą M a r k o w n i k o w a ) .

P o n i e w a ż w n a s t ę p n y m etapie — p o d c z a s utlenienia nadtlenkiem

w o d o r u — a t o m b o r u zostaje z a s t ą p i o n y g r u p ą h y d r o k s y l o w ą , w o t r z y -

kompleks Jr czterocentrowy stan przejściowy

Rys. 3. Mechanizm hydroborowania

 m a n y m p r o d u k c i e g r u p a a l k o h o l o w a z n a j d z i e się p r z y m n i e j p o d s t a w i o ­
n y m atomie węgla. Dodatkowo, addycja atomów boru i w o d o r u zacho­
d z i p o tej s a m e j s t r o n i e c z ą s t e c z k i a l k e n u . W t a k i m p r z y p a d k u m ó w i m y
o s t e r e o c h e n u i syn. M e c h a n i z m u t l e n i e n i a (rys. 4) p o l e g a n a p r z y ł ą c z e n i u
jonu nadtlenkowego do ubogiego w elektrony atomu boru i utworzeniu
niestabilnego p r o d u k t u pośredniego, który następnie ulega przegrupo­
waniu. W w y n i k u p r z e g r u p o w a n i a g r u p a alkilowa migruje od a t o m u
boru d o sąsiedniego a t o m u tlenu i u s u w a stamtąd jon hydroksylowy.
Proces ten zostaje n a s t ę p n i e p o w t ó r z o n y jeszcze d w u k r o t n i e aż d o u t w o ­
r z e n i a t r i a l k i l o b o r a n u B(OR)3, k t ó r y m o ż n a n a s t ę p n i e p o d d a ć h y d r o l i z i e
za p o m o c ą w o d y , o t r z y m u j ą c t r z y cząsteczki a l k o h o l u i jon b o r a n o w y .
P o d c z a s reakcji u t l e n i a n i a z a c h o w a n a z o s t a j e s t e r e o c h e m i ą a l k o h o l o ­
w e g o a t o m u w ę g l a i d l a t e g o cały proces h y d r o b o r o w a n i a i utleniania
p r z e b i e g a w s p o s ó b s t e r e o s p e c y f i c z n y (rys. 5), S t e r e o s p e c y f i c z n o ś ć — n a
co w a r t o zwrócić u w a g ę — polega tu na tym, że w powstającym p r o d u ­
k c i e g r u p a a l k o h o l o w a z a j m u j e p o ł o ż e n i e trans w s t o s u n k u d o g r u p
m e t y l o w y c h . N i e jest t o j e d n a k p r o c e s e n a n c j o s p e c y f i c z n y i p r o w a d z i d o
o t r z y m a n i a o b u e n a n c j o m e r ó w w j e d n a k o w y c h ilościach ( m i e s z a n i n a
racemiczna).

H?0
3
3 ROH + B03 "

Rys. 4. Mechanizm utleniania jonem nadtlenkowym

H o / NaOH
2 2

OH
addycja syn retencja konfiguracji

Rys. 5. Stereochemiczne aspekty hydroborowania

 3 ADDYCJA ELEKTROFILOWA DO
ALKINÓW

Hasła

Reakcja addycji elektrofilowej f l u o r o w c ó w i f l u o r o w c o w o d o r ó w d o

a l k i n ó w p o d s t a w i o n y c h s y m e t r y c z n i e p r z e b i e g a w e d ł u g takiego
s a m e g o m e c h a n i z m u , jak o p i s a n o dla a l k e n ó w . Zależnie o d ilości
u ż y t y c h o d c z y n n i k ó w d o w i ą z a n i a p o t r ó j n e g o m o ż e się p r z y ł ą c z y ć
j e d n a l u b d w i e cząsteczki. A l k i n y są m n i e j r e a k t y w n e n i ż alkeny,
p o n i e w a ż t w o r z ą c y się p r o d u k t p o ś r e d n i (karbokation w i n y l o w y ) jest
mniej t r w a ł y niż o d p o w i e d n i k a r b o k a t i o n powstający p o d c z a s addycji
elektrofilowej d o a l k e n ó w . Reakcja a l k i n u z w o d n y m r o z t w o r e m
k w a s u i solą rtęci p r o w a d z i d o p o ś r e d n i e g o enolu, k t ó r y
p r z e g r u p o w u j e się d o k e t o n u z g o d n i e z m e c h a n i z m e m t a u t o m e r i i
keto-enolowej.

Reakcja f l u o r o w c o w o d o r u z a l k i n e m t e r m i n a l n y m p r o w a d z i d o
Addycja do alkinóy
terminalnych addycji a t o m u (bądź a t o m ó w ) w o d o r u d o t e r m i n a l n e g o a t o m u w ę g l a ,
n a t o m i a s t a t o m (atomy) fluorowca p r z y ł ą c z a się d o a t o m u w ę g l a
0 w y ż s z y m s t o p n i u p o d s t a w i e n i a . Jest t o kolejny p r z y k ł a d działania
r e g u ł y M a r k o w n i k o w a . I n n y m p r z y k ł a d e m działania tej r e g u ł y jest
reakcja t e r m i n a l n e g o a l k i n u z w o d n y m r o z t w o r e m k w a s u
1 siarczanem(VI) rtęci(II), p r o w a d z ą c a n i e d o a l d e h y d u , lecz d o
k e t o n u . Reakcja p o l e g a n a addycji cząsteczki w o d y , a n a s t ę p n i e
przegrupowaniu ketonu zgodnie z m e c h a n i z m e m tautomerii
keto-enolowej.

Tematy pokrewne I z o m e r y konfiguracyjne — A d d y c j a elektrofilowa d o a l k e n ó w

a l k e n y i c y k l o a l k a n y (D2) podstawionych niesymetrycznie
A d d y c j a elektrofilowa d o (H4)
alkenów podstawionych Stabilizacja k a r b o k a t i o n u (H5)
s y m e t r y c z n i e (H3)

Addycja d o A l k i n y ulegają r e a k c j o m a d d y q ' i e l e k t r o f i l o w e j p o d w p ł y w e m t y c h s a -

alkinów m y c h substancji co alkeny (np. f l u o r o w c ó w i f l u o r o w c o w o d o r ó w ) . Ponie-
podstawionych w a ż w c z ą s t e c z c e a l k i n u są d w a w i ą z a n i a n, m o ż e m y m i e ć d o c z y n i e n i a
symetrycznie z p o j e d y n c z ą l u b p o d w ó j n ą a d d y c j a . Z a l e ż y t o o d ilości u ż y t y c h r e a g e n ­
t ó w . N a p r z y k ł a d reakcja 2 - b u t y n u z j e d n y m r ó w n o w a ż n i k i e m b r o m u
d a j e ( E ) - d i b r o m o a l k e n (rys. la). Jeśli n a t o m i a s t z a s t o s u j e m y d w a r ó w n o ­
w a ż n i k i b r o m u , u t w o r z o n y początkowo (E)-dibromoalken będzie rea­
g o w a ł d a l e j , dając t e t r a b r o m o a l k a n (rys. Ib).
Reakcja a l k i n u z j e d n y m r ó w n o w a ż n i k i e m H B r p r o w a d z i d o b r o m o a l -
k e n u (rys. 2a). Jeśli d o reakcji u ż y j e m y d w ó c h r ó w n o w a ż n i k ó w b r o m o -
 ( 3 ) b
Br CH 3 <> Br B r

H C — C = C — CH
3 3 C= v
c
H C—C = C — C H
3 3 H C—C—f>-CH 3 3
1 równoważnik / N 2 równoważniki / N
Br 2HC 3
B r
Br-. Br B r

izomer (E)

Rys. t Reakcja 2-butynu z (a) 1 równoważnikiem bromu; (b) 2 równoważnikami bromu

w o d o r u , przyłączenie nastąpi d w u k r o t n i e , a jego rezultatem będzie

g e m i n a l n y d i b r o m o a l k a n , w k t ó r y m o b a a t o m y b r o m u znajdują s i ę p r z y
t y m s a m y m a t o m i e w ę g l a (rys. 2b).
P o w y ż s z e r e a k c j e a d d y c j i p o d o b n e są d o p r o c e s ó w , k t ó r y m ulegają
alkeny (temat H 3 ) . Przebiegają o n e j e d n a k ż e z n a c z n i e wolniej n i ż
w p r z y p a d k u a l k e n ó w , p o n i e w a ż a l k i n y są m n i e j r e a k t y w n e . M o ż n a b y
oczekiwać, ż e alkiny b ę d ę silniejszymi nukleofilami, p o n i e w a ż obszar
w i e l o k r o t n e g o w i ą z a n i a jest w n i c h b o g a t s z y w e l e k t r o n y : s z e ś ć e l e k t r o ­
n ó w wiązania potrójnego wobec czterech elektronów w wiązaniu p o ­
d w ó j n y m . J e d n a k ż e addycja elektrofilowa d o alkinu w i ą ż e się z u t w o r z e ­
n i e m k a r b o k a t i o n u w i n y l o w e g o (rys. 3). T a k i k a r b o k a t i o n jest z n a c z n i e
mniej stabilny niż jego o d p o w i e d n i k powstający p o d c z a s addycji elektro­
filowej d o a l k e n u .

( 3 ) b
H C 3 v / B r <> H Br
H C—C=C —CH
3 3 C= C h C— C = C —CH
3 3 *~ H3C—C—C—CHa
1 równoważnik ,/ V-,. 2 równoważniki /
Br H CH3 B, H ™
Rys. 2. Reakcja 2-butynu z (a) 1 równoważnikiem bromowodoru; (b) 2 równoważnikami bromowodoru ,

C H 3 H C
HBr , © / HBr * \
HC—C=C—CH
3 3 HC—C = C
3 N C—C
I H B / \

Rys. 3. Addycja elektrofilowa do alkinu przez stadium karbokationu winylowego (I)

Z e w z g l ę d u n a obniżoną r e a k t y w n o ś ć alkiny reagują b a r d z o w o l n o

z w o d n y m i r o z t w o r a m i k w a s ó w . K o n i e c z n e jest d o d a n i e d o m i e s z a n i n y
r e a k c y j n e j s i a r c z a n u ( V I ) rtęci(II) j a k o k a t a l i z a t o r a . M o g l i b y ś m y o c z e k i ­
w a ć , ż e p r o d u k t e m reakcji b ę d z i e d i o l (rys. 4 ) .
W r z e c z y w i s t o ś c i j e d n a k d i o l n i e p o w s t a j e . P r o d u k t p o ś r e d n i (enol)
ulega b o w i e m katalizowanemu przez k w a s p r z e g r u p o w a n i u d o ketonu
(rys. 5). Z j a w i s k o t o n a z y w a m y t a u t o m e r i ą k e t o - e n o l o w ą ( t e m a t J2).

+
HoC 3
H +
HO H
H /H 0 2 \ / H /H 0 2 \ /
HaC — C = C — CH 3 ^ » C= C , ^ » H C — C — C —H
J
3
HgS0 4 / \ HgS0 4 / \
HO CH 3 HO CH 3

produkt pośredni diol

Rys. 4. Reakcja 2-butynu z wodnym roztworem kwasu i siarczanem(VI) rtęci(ll)

 HC 3 H HC 3 H
c=c N

CH 3 o' CH 3

H
enol

Rys. 5. Tautomena keto-enolowa

Tautomeria to określenie oznaczające szybkie wzajemne przekształce­

nia dwóch form izomerycznych (tautomerów) — w tym w y p a d k u keto­
n o w e g o i enolowego tautomeru ketonu. W p r z y p a d k u ketonów, tauto-
m e r ketonowy w o g r o m n y m stopniu dominuje nad tautomerem enolo-
w y m , o b e c n y m w m i e s z a n i n i e w n i e z w y k l e m a ł y c h ilościach (zwykle
0,0001%). A z a t e m f o r m a e n o l o w a — n a t y c h m i a s t p o jej u t w o r z e n i u
w p o w y ż s z e j reakcji — t a u t o m e r y z u j e d o f o r m y k e t o n o w e j , c o z a p o b i e g a
d a l s z e m u b i e g o w i reakcji a d d y c j i e l e k t r o f i l o w e j .

Addycja do Jeśli a l k i n t e r m i n a l n y t r a k t u j e się n a d m i a r e m f l u o r o w c o w o d o r u , o b a a t o -

alkinów m y fluorowca przyłączają się d o k o ń c a wiązania potrójnego o w y ż s z y m
terminalnych s t o p n i u p o d s t a w i e n i a (rys. 6).
Jest t o k o l e j n y p r z y k ł a d d z i a ł a n i a r e g u ł y M a r k o w n i k o w a , k t ó r a m ó w i ,
że kolejne a t o m y w o d o r u przyłączają się d o tego a t o m u węgla, p r z y któ­
r y m p o c z ą t k o w o z n a j d u j e się w i ę c e j a t o m ó w w o d o r u ( t e m a t y H 4 i H 5 ) .
T a s a m a r e g u ł a o b o w i ą z u j e w p r z y p a d k u reakcji z k w a s e m i s i a r c z a -
n e m ( V l ) rtęci(II), co o z n a c z a , ż e w y n i k i e m p r o c e s u — o r a z n a s t ę p u j ą c e g o
p o n i m d z i a ł a n i a t a u t o m e r i i k e t o - e n o l o w e j — jest k e t o n , a n i e a l d e h y d
(rys. 7).

HC —C = C —H
3
HBr HaC^ H HBr \ H
Br
/
HC — C — C —
3 H
Br H N
produkt pośredni B/ H
Rys. 6. Reakcja propynu z HBr

HC—C =
3 C—H H* / HQ 2
HC
3 H +
H /H Q
HgSOa
2
H C^3 H

HgS0 4 HO H
O H
produkt pośredni

Rys. 7. Reakcja propynu z wodnym roztworem kwasu i siarczanem rtęci(ll)

 REDUKCJA ALKINÓW

Hasła

Alkiny t r a k t o w a n e g a z o w y m w o d o r e m n a katalizatorze p l a t y n o w y m
Uwodornienie
ulegają redukcji d o a l k a n ó w . D o cząsteczki a l k i n u przyłączają się
d w i e cząsteczki w o d o r u , a p r o d u k t e m p o ś r e d n i m jest alken. Redukcję
m o ż n a z a t r z y m a ć na etapie a l k e n u , jeśli użyje się mniej a k t y w n e g o —
albo z a t r u t e g o — katalizatora. P o n i e w a ż o b a a t o m y w o d o r u
przyłączają się p o tej samej stronie w i ą z a n i a potrójnego, w reakcji
p o w s t a j e s t e r e o i z o m e r (Z) a l k e n u .

Redukcja
rozpuszczonymi A l k i n y m o ż n a z r e d u k o w a ć d o (E)-alkenów, działając n a nie s o d e m
metalami lub litem r o z p u s z c z o n y m w c i e k ł y m a m o n i a k u .

Tematy pokrewne I z o m e r y konfiguracyjne — alkeny Redukcja i utlenianie a l k e n ó w

i c y k l o a l k a n y (D2) (H6)
M e c h a n i z m y (F2)

Uwodornienie W obecności m e t a l i c z n e g o katalizatora alkiny reagują z g a z o w y m w o d o ­

r e m . P r o c e s t e n n o s i n a z w ę u w o d o r n i e n i a i jest p r z y k ł a d e m reakcji
r e d u k c j i . Jeśli u ż y w a s i ę w y s o k o a k f y w n e g o k a t a l i z a t o r a , t a k i e g o j a k
p l a t y n a , d o c z ą s t e c z k i a l k i n u p r z y ł ą c z a j ą się d w i e c z ą s t e c z k i w o d o r u ,
dając a l k a n (rys. 1).
W t r a k c i e reakcji d o w i ą z a n i a p o t r ó j n e g o p r z y ł ą c z a s i ę n a j p i e r w j e d n a
cząsteczka w o d o r u i powstaje p r o d u k t p o ś r e d n i — alken. Reaguje on
n a s t ę p n i e z d r u g ą c z ą s t e c z k ą w o d o r u , t w o r z ą c a l k a n . Jeśli stosuje się
m n i e j a k t y w n e k a t a l i z a t o r y , m o ż n a z a t r z y m a ć reakcję n a e t a p i e a l k e n u .
S z c z e g ó l n y m p r z y k ł a d e m takiego p r o c e s u jest synteza (Z)-alkenów p r z e z
redukcję alkinów g a z o w y m w o d o r e m w obecności katalizatora Lindlara
(rys. 2). K a t a l i z a t o r L i n d l a r a t o m e t a l i c z n y p a l l a d o s a d z o n y n a w ę g l a n i e
w a p n i a i t r a k t o w a n y o c t a n e m o ł o w i u i c h i n o l i n ą . C e l e m tej c h e m i c z n e j
o b r ó b k i jest „ z a t r u c i e " (obniżenie a k t y w n o ś c i ) katalizatora. W rezultacie
r e a k c j a a l k i n u z w o d o r e m p r o w a d z i d o a l k e n u , p o c z y m z a t r z y m u j e się.
P o n i e w a ż w y j ś c i o w y s u b s t r a t jest z a a b s o r b o w a n y n a p o w i e r z c h n i k a t a l i ­
z a t o r a , o b a a t o m y w o d o r u p r z y ł ą c z a j ą s i ę p o tej s a m e j s t r o n i e w i ą z a n i a
p o t r ó j n e g o i w r e z u l t a c i e t w o r z y się w y ł ą c z n i e i z o m e r (Z).

R R
2H 2 \ /
R — C = C —R H— C— C H
Pt / \
H H

Rys. 1. Redukcja alkinu do alkanu

 katalizator Lindlara R R
albo katalizator P-2 \ /
R—C=C—R C= C
H 2 / \
H H

Rys. 2. Redukcja alkinu do (Z)-aikenu

I n n y m katalizatorem, za pomocą którego m o ż n a osiągnąć ten sam

r e z u l t a t , jest b o r e k n i k l u (Ni2B) — k a t a l i z a t o r P - 2 .

Redukcja M o ż l i w a jest także redukcja alkinu d o (E)-alkenu. W t y m celu n a l e ż y

rozpuszczonymi u ż y ć metalicznego s o d u l u b litu r o z p u s z c z o n e g o w ciekłym a m o n i a k u ;
metalami reakcję p r o w a d z i s i ę w niskiej t e m p e r a t u r z e (rys. 3). P r o c e s t e n o k r e ś l a s i ę
jako redukcję rozpuszczonymi metalami.
W reakcji tej e l e k t r o n w a l e n c y j n y z a t o m u m e t a l u a l k a l i c z n e g o
p r z y ł ą c z a n y jest d o c z ą s t e c z k i a l k i n u , d a j ą c a n i o n o r o d n i k (rys. 4). R o d n i k
ten o d r y w a p r o t o n z cząsteczki a m o n i a k u , w w y n i k u czego powstaje
rodnik winylowy. Przyłączenie elektronu pochodzącego od drugiego
a t o m u m e t a l u alkalicznego p r o w a d z i d o p o w s t a n i a a n i o n u frons-winylo-
w e g o , d o k t ó r e g o z k o l e i p r z y ł ą c z a się d r u g i p r o t o n ( o d d r u g i e j c z ą s t e ­
c z k i a m o n i a k u ) ; p r o d u k t e m c a ł e g o p r o c e s u j e s t a l k e n o k o n f i g u r a c j i trans
l u b (E). W a r t o z w r ó c i ć u w a g ę , ż e w z a p i s i e reakcji u ż y t e są z a k r z y w i o n e
strzałki z p o j e d y n c z y m i g r o t a m i , p o n i e w a ż jest to reakcja r o d n i k o w a ,
w której m a m y d o czynienia z r u c h e m p o j e d y n c z y c h e l e k t r o n ó w
( t e m a t F2).

1. Na lub LI R H
wNH 3 \ /
R—C=C—R *
2. NH CI4
/ \
H R
Rys. 3. Redukcja alkinu do (E)-alkenu

+ e0 \ H-NH,
—C=C—R „c=c
\
0
0
anionorodnik rodnik winylowy anion winylowy

3ys. 4. Mechanizm redukcji alkinu za pomocą rozpuszczonego metalu

 1
10 ALKILOWANIE ALKINÓW
TERMINALNYCH

Hasła

Alkiny terminalne A l k i n a m i t e r m i n a l n y m i n a z y w a m y takie alkiny, w k t ó r y c h p r z y

jednym z atomów węgla połączonych wiązaniem potrójnym
w y s t ę p u j e p o d s t a w n i k w o d o r o w y . W o d ó r w alkinach t e r m i n a l n y c h
w y k a z u j e słabe właściwości k w a s o w e i m o ż n a g o u s u w a ć za p o m o c ą
m o c n y c h z a s a d , takich jak a m i d e k s o d u , otrzymując a n i o n
acetylenkowy.

Alkilowanie Anion acetylenkowy pod w p ł y w e m pierwszorzędowego halogenku

a l k i l o w e g o daje d w u p o d s t a w i o n y alkin.

Tematy p o k r e w n e K w a s y i z a s a d y Substytuq"a nukleofilowa (L2)

Bransteda-Lowry'ego (Gl) Reakcja eliminacji (L4)

Alkiny Alkin, w którym p r z y j e d n y m z a t o m ó w węgla połączonych wiązaniem

terminalne potrójnym występuje podstawnik w o d o r o w y , n a z y w a m y alkinem termi­
n a l n y m (rys. 1). W o d ó r t e n w y k a z u j e c h a r a k t e r k w a s o w y i d a j e s i ę u s u ­
wać p o d w p ł y w e m mocnych zasad (np. amidku sodu NaNHz); w wy­
n i k u reakcji o t r z y m u j e m y a n i o n a c e t y l e n k o w y (rys. 2). Jest t o p r z y k ł a d
reakcji k w a s - z a s a d a ( t e m a t G l ) .

R—C= —H C

Rys. 1. Alkin terminalny

R—c=c—H +N
: H— 0
2 R—c=c:
0
+ N
:H 3
kwas zasada anion acetylenkowy

Rys. 2. Reakcja terminalnego alkinu z mocną zasadą

Alkilowanie Działając n a p o w s t a ł y a n i o n a c e t y l e n k o w y h a l o g e n k a m i a l k i l o w y m i ,
m o ż e m y o t r z y m a ć a l k i n y o b a r d z i e j z ł o ż o n e j b u d o w i e (rys. 3). Z p u n k t u
w i d z e n i a a n i o n u a c e t y l e n k o w e g o m a m y t u d o c z y n i e n i a z reakcją a l k i l o ­
w a n i a , a z p u n k t u w i d z e n i a h a l o g e n k u a l k i l o w e g o jest t o s u b s t y t u c j a
n u k l e o f i l o w a ( t e m a t L2).
 a
R — C = C: + R—X R — C = C — R'
anion halogenek
acetylenkowy alkilu

Rys. 3. Reakcja anionu acetylenkowego z halogenkiem alkilu

N a j ł a t w i e j reakcja z a c h o d z i p r z y u ż y c i u p i e r w s z o r z ę d o w y c h h a l o ­
g e n k ó w a l k i l o w y c h . Jeśli d z i a ł a s i ę h a l o g e n k a m i d r u g o - l u b t r z e c i o r z ę ­
d o w y m i , a n i o n a c e t y l e n k o w y z a c h o w u j e się j a k z a s a d a ; reakcja p r o w a ­
d z i w ó w c z a s d o eliminacji f l u o r o w c o w o d o r u z h a l o g e n k u alkilowego
i p o w s t a n i a a l k e n u ( t e m a t L4, rys. 4).

© \ r \ / &
R — C = C: + H—C — C —H +~ R C=C—H + C:=C + Br
/ \ / \
H CH 3 H CH 3
anion acetylenkowy
Rys. 4. Eliminacja HBr
!

1 SPRZĘŻONE DIENY

Hasła

S p r z ę ż o n y dien z a w i e r a d w a w i ą z a n i a p o d w ó j n e p r z e d z i e l o n e
Struktura
wiązaniem pojedynczym.

„ P o j e d y n c z e " w i ą z a n i e przedzielające d w a w i ą z a n i a p o d w ó j n e
Wiązania
w s p r z ę ż o n y m d i e n i e w y k a z u j e c z ę ś c i o w o charakter w i ą z a n i a
p o d w ó j n e g o . M o ż l i w e są d w a w y t ł u m a c z e n i a tego faktu. P o p i e r w s z e ,
w y k o r z y s t a n i e p r z y t w o r z e n i u w i ą z a n i a a orbitalu
2
z h y b r y d y z o w a n e g o sp m o ż e p r o w a d z i ć d o p o w s t a n i a k r ó t s z e g o
w i ą z a n i a . Po d r u g i e , u k ł a d y e l e k t r o n ó w o b u a l k e n o w y c h części
cząsteczki m o g ą n a k ł a d a ć się n a siebie, dając w w y n i k u w i ą z a n i e
o c z ę ś c i o w y m c h a r a k t e r z e wiązania p o d w ó j n e g o .

Addycja elektrofilowa d o d i e n u p r o w a d z i d o m i e s z a n i n y p r o d u k t ó w
Addycja
elektrofilowa powstających w w y n i k u d w ó c h p r o c e s ó w : addycji 1,2 o r a z addycji 1,4.
Reakcja z a c h o d z i p r z e z s t a d i u m k a r b o k a t i o n u aflilowego, który jest
s t a b i l i z o w a n y p r z e z de!okaIizaq'ę i k t ó r y jest o d p o w i e d z i a l n y za
powstawanie dwóch produktów.

Cykloaddycja O g r z e w a n i e s p r z ę ż o n e g o d i e n u z a l k e n e m w y k a z u j ą c y m deficyt
Dielsa-Aldera e l e k t r o n o w y p r o w a d z i d o p o w s t a n i a pierścienia c y k l o h e k s e n o w e g o .
Jest to z s y n c h r o n i z o w a n y p r o c e s przebiegający bez p r o d u k t ó w
pośrednich.

Tematy pokrewne 2
H y b r y d y z a c j a sp (A4) A d d y c j a elektrofilowa d o a l k e n ó w
M o c k w a s ó w (G2) p o d s t a w i o n y c h s y m e t r y c z n i e (H3)
J o n y e n o l a n o w e (G5) A d d y c j a elektrofilowa d o a l k e n ó w
p o d s t a w i o n y c h n i e s y m e t r y c z n i e (H4)

Struktura W s p r z ę ż o n y m dienie występują d w a wiązania podwójne przedzielone

w i ą z a n i e m p o j e d y n c z y m (rys. la). D i e n y , w k t ó r y c h w i ą z a n i a p o d w ó j n e
p r z e d z i e l o n e są w i ę c e j n i ż j e d n y m w i ą z a n i e m p o j e d y n c z y m , n a z y w a s i ę
dienami niesprzężonymi.

Wiązania C z ą s t e c z k a s p r z ę ż o n e g o d i e n u n i e z a c h o w u j e się j a k d w i e o s o b n e cząste-i

c z k i a l k e n ó w . N a p r z y k ł a d d ł u g o ś ć „ p o j e d y n c z e g o " w i ą z a n i a łączącego;
d w i e r e s z t y a l k e n o w e jest n i e c o m n i e j s z a n i ż w p r z y p a d k u t y p o w e g o ;
w i ą z a n i a p o j e d y n c z e g o (0,148 n m z a m i a s t 0,154 n m ) , c o ś w i a d c z y o t y m ,
że w i ą z a n i e to m a częściowo c h a r a k t e r wiązania p o d w ó j n e g o . M o ż n a t o
wyjaśniać na d w a sposoby. Po pierwsze, w s p o m n i a n e wiązanie łączy
 \
—
H CH2 — CH3 C—CH3
\ / //
H C= C H CH — C
2

\ / \ \ / \
C= C H C= C H
/ \ / \
H3C H H3C H

Rys. 1. (a) Dien sprzężony; (b) dien niesprzężony

2
d w a a t o m y w ę g l a o h y b r y d y z a c j i sp , a n i e s p . T a k w i ę c p o j e d y n c z e
3

w i ą z a n i e o jest w t y m w y p a d k u u t w o r z o n e p r z y w y k o r z y s t a n i u h y b r y d
2
sp k a ż d e g o z a t o m ó w węgla*. P o n i e w a ż t e n t y p h y b r y d y w w i ę k s z y m
3
s t o p n i u n i ż h y b r y d a s p m a c h a r a k t e r o r b i t a l u s, m o ż n a się s p o d z i e w a ć ,
ż e u t w o r z o n e z jej u d z i a ł e m w i ą z a n i e b ę d z i e k r ó t s z e . A l t e r n a t y w n y m
w y j a ś n i e n i e m m o ż e b y ć n a k ł a d a n i e się o r b i t a l i 71 o b u g r u p a l k e n o w y c h ,
prowadzące do wiązania o częściowym charakterze wiązania podwój­
n e g o (rys. 2).

Rys. 2. Nakładanie się orbitali n

Addycja Jeśli p r z e a n a l i z u j e s i ę reakcje, j a k i m ulegają s p r z ę ż o n e d i e n y , w i d a ć , ż e

(przyłączenie) charakterystyczny dla nich układ w i ą z a ń p o w i n i e n być traktowany jako
elektrofilowa o d r ę b n a g r u p a funkcyjna, a nie jak połączenie d w ó c h o s o b n y c h cząste­
c z e k a l k e n ó w . A d d y c j a e l e k t r o f i l o w a d o s p r z ę ż o n e g o d i e n u daje w r e z u l ­
tacie m i e s z a n i n ę d w ó c h p r o d u k t ó w o t r z y m y w a n y c h w w y n i k u addycji
1,2 i a d d y c j i 1,4 (rys. 3).
P r z y a d d y c j i 1,2 n a s t ę p u j e p r z y ł ą c z e n i e n o w y c h a t o m ó w d o o b u k o ń ­
c ó w j e d n e g o i t e g o s a m e g o w i ą z a n i a p o d w ó j n e g o . Jest t o t y p o w a a d d y c j a
e l e k t r o f i l o w a , d o b r z e n a m j u ż z n a n a ( t e m a t y H 3 i H 4 ) . Z kolei p o d c z a s
a d d y c j i 1,4 n o w e a t o m y p r z y ł ą c z a j ą s i ę d o o b u k o ń c ó w c a ł e g o u k ł a d u
d i e n o w e g o . C o więcej, t o w a r z y s z y t e m u przemieszczenie wiązania p o d ­
w ó j n e g o ( i z o m e r y z a c j a ) d o p o z y c j i 2,3.
Jeśli c h o d z i o m e c h a n i z m reakcji, a d d y c j a 1,4 r o z p o c z y n a s i ę t a k s a m o
jak t y p o w a addycja elektrofilowa. Jako p r z y k ł a d r o z p a t r z y m y reakcję
s p r z ę ż o n e g o d i e n u z b r o m o w o d o r e m (rys. 4). E l e k t r o n y 71 — t w o r z ą c e
w d i e n i e j e d n o z w i ą z a ń p o d w ó j n y c h — w y k o r z y s t a n e zostają d o u t w o ­
rzenia wiązania z elektrofilowym w o d o r e m p o c h o d z ą c y m z HBr. W t y m

3
* A nie sp , jak w przypadku typowego wiązania pojedynczego C-C — przyp- tłum.
<•>
CH 3 H C H ] H CH
\ / \ / 3

c—c H CrzC H C—C—H

\ / \
C—C / \
H C — C — H
HC-C—c/ j g
a

H
HC 3
[BrJ 3
a d d y q a 1.2 addycja 1.4

(b)
CH 3
H CH 3
H CH 3

C= C HBr H C—C
H C—C H
\ / \ / \
c=c H C—C—C.
3 H H C-C—(/
3 ^
HC 3

d £"
addycja 1,2 addycja 1,4

fiys. 3. Addycja elektrofilowa do sprzężonego dienu: (a) bromu; (b) HBr

H CH
H H CH H
3
3 . . 0 CH
C= C 3

C=c :er:
HC-C —C ^ H
C7-
\ / \ H C-C —C
3 H
Cr^c H 3 / ^
H /
3
/ Y
H H
o "
Rys. 4. Mechanizm addycji 1,4 — pierwszy etap

s a m y m czasie z e r w a n i u ulega wiązanie H - B r , co p r o w a d z i d o p o w s t a n i a

jonu b r o m k o w e g o . W p o ś r e d n i m karbokationie p o d w ó j n e wiązanie znaj­
duje się obok c e n t r u m ł a d u n k u d o d a t n i e g o ; p r o d u k t ten określamy jako
karbokation allilowy.
W p o w s t a ł y m p r o d u k c i e m o ż l i w e jest w y s t ę p o w a n i e zjawiska rezo­
n a n s u ( t e m a t y G 2 i G5) o b e j m u j ą c e g o p o z o s t a ł e w i ą z a n i e p o d w ó j n e i c e n -

^CHa H CH
3

HC-C—C
3 H ^ ^ HC-C—C ^ H
3

H
H CH 3 ;śr:® " N <Ms
H \ = C H C—C H
\ / \ \ // \_
H C—C—C
3 H HgC-C—C [Br]

addycja 1,2 addycja 1,4

Rys. 5. Mechanizm addycji 1,2 i 1,4 — drugi etap

H11 - S p r z ę ż o n e d i e n 157

t r u m ł a d u n k u dodatniego; w w y n i k u rezonansu następuje przemieszcza­

n i e się ł a d u n k u d o d a t n i e g o m i ę d z y a t o m a m i węgła 2 i 4. Delokalizacja
p o w o d u j e stabilizację k a r b o k a t i o n u , c o z k o l e i t ł u m a c z y d w i e c h a r a k t e r y ­
s t y c z n e c e c h y t e g o p r o c e s u . P o p i e r w s z e , m o ż l i w e jest p o w s t a n i e d w ó c h
r ó ż n y c h p r o d u k t ó w , j a k o ż e w d r u g i m e t a p i e reakcji n a s t ę p u j e a t a k
a n i o n u b r o m k o w e g o a l b o n a p o z y c j ę 2, a l b o n a p o z y c j ę 4 (rys. 5). P o d r u ­
g i e , j a s n e s i ę staje, d l a c z e g o w reakcji n i e p o w s t a j e a l t e r n a t y w n y p r o d u k t
a d d y c j i 1,2 (rys. 6). P r o w a d z ą c y d o t e g o p r o d u k t u k a r b o k a t i o n n i e m o ż e
b o w i e m być stabilizowany przez rezonans. Proces przebiega więc przez
stadium karbokationu allilowego.

H
H
CZZC
CH 3

HBr H
H
c=c
CH 3

\ / C H 3

\ / \ \ c=c
C= C H H H C - C — C/
3 \H
c
/ \ ® / - ? \ .H
HC H
HC3 H 3
H

Rys, 6. Niekorzystny mechanizm reakcji

Cykloaddycja Reakcja c y k l o a d d y c j i D i e l s a - A l d e r a j e s t w a ż n ą m e t o d ą s y n t e z y p i e r ś c i e n i
Dielsa-Aldera s z e ś c i o c z ł o n o w y c h . W reakcji b i e r z e u d z i a ł s p r z ę ż o n y d i e n i z w i ą z e k
z a w i e r a j ą c y w i ą z a n i e p o d w ó j n e (rys. 7). Z w i ą z k i t e g o t y p u o k r e ś l a s i ę
j a k o d i e n o f i l e ( „ l u b i ą c e d i e n y " ) ; z w y k l e mają o n e g r u p y f u n k c y j n e
wyciągające elektrony (np. g r u p ę karbonylową albo nitrylową). Mecha­
n i z m reakcji p o l e g a n a j e d n o c z e s n y m u t w o r z e n i u n o w y c h w i ą z a ń i z e r ­
w a n i u w i ą z a ń s t a r y c h (rys. 8). W p r o c e s i e n i e p o w s t a j ą p r o d u k t y
pośrednie.

Rys. 7. Cykloaddycja Dielsa-Aldera

Rys. 8. Mechanizm cykloaddycji Dielsa-Aldera

 CHARAKTER AROMATYCZNY

Hasła

Defmicja Z w i ą z k i a r o m a t y c z n e , takie jak b e n z e n , wykazują większą t r w a ł o ś ć ,

niż w y n i k a ł o b y t o z ich s t r u k t u r y . W c h o d z ą o n e w reakcje c h e m i c z n e ,
z a c h o w u j ą c swój pierścień a r o m a t y c z n y ; p o d w z g l ę d e m c h e m i c z n y m
zachowują się inaczej n i ż alkeny i p o l i e n y .

Reguła Hiickla Cząsteczki z w i ą z k ó w a r o m a t y c z n y c h są cykliczne i płaskie;

2
z b u d o w a n e są z a t o m ó w , w których w y s t ę p u j e h y b r y d y z a c j a sp .
Stosują się o n e d o r e g u ł y Hiickla i zawierają An + 2 e l e k t r o n ó w JT,
g d z i e n = 1, 2, 3... U k ł a d y a r o m a t y c z n e m o g ą b y ć m o n o - l u b
połicykliczne, elektrycznie obojętne l u b n a ł a d o w a n e .

2
Tematy pokrewne H y b r y d y z a c j a sp (A4)

Definicja N a z w ę aromatyczny zastosowano początkowo w odniesieniu d o ben­

zenu i jego p o c h o d n y c h ze w z g l ę d u n a charakterystyczny zapach tych
związków, ale w e współczesnej chemii termin ten m a inne znaczenie.
Z w i ą z k i a r o m a t y c z n e ulegają c h a r a k t e r y s t y c z n y m r e a k c j o m , k t ó r e o d r ó ­
żniają j e o d i n n y c h t y p ó w z w i ą z k ó w o r g a n i c z n y c h . Są t o s u b s t a n c j e
d w y s o k i m s t o p n i u nienasycenia, ale w p o r ó w n a n i u z a l k e n a m i i alki-
n a m i są o n e s t o s u n k o w o m a ł o r e a k t y w n e i w c h o d z ą w reakcje c h e m i ­
czne, które pozwalają i m z a c h o w a ć charakter nienasycony. P o w o d y
szczególnej trwałości pierścienia b e n z e n o w e g o p r z e d y s k u t o w a l i ś m y już
w t e m a c i e A 4 . P i e r ś c i e ń b e n z e n o w y jest s t r u k t u r ą s z e ś c i o c z ł o n o w ą ,
w k t ó r e j f o r m a l n i e m o ż n a w y r ó ż n i ć t r z y w i ą z a n i a p o d w ó j n e (rys. la).
J e d n a k ż e s z e ś c i u e l e k t r o n ó w JI o b e c n y c h w c z ą s t e c z c e n i e d a s i ę z l o k a l i ­
z o w a ć m i ę d z y k o n k r e t n y m i a t o m a m i w ę g l a . Są o n e z d e l o k a l i z o w a n e
w o b r ę b i e c a ł e g o p i e r ś c i e n i a , c o jest p r z y c z y n ą z w i ę k s z o n e j j e g o
trwałości. Z tego właśnie p o w o d u często u ż y w a n y symbol b e n z e n u m a
w ś r o d k u kółko, które podkreśla delokalizację sześciu elektronów n
(rys. Ib). Reakcje, k t ó r e z n o s z ą m o ż l i w o ś ć d e l o k a l i z a c j i e l e k t r o n ó w J T , n i e
zachodzą łatwo, ponieważ prowadzą d o mniej trwałych p r o d u k t ó w ; dla-

Rys. 1. Symbole benzenu

 tego b e n z e n w c h o d z i p r z e d e w s z y s t k i m w te reakcje, które pozwalają
zachować układ aromatyczny. Wszystkie sześć a t o m ó w węgla w pier­
2
ś c i e n i u m a h y b r y d y z a c j ę sp ; c z ą s t e c z k a j e s t c y k l i c z n a i p ł a s k a , c o jest n i e ­
z b ę d n e , a b y n i e b i o r ą c e u d z i a ł u w h y b r y d y z a c j i o r b i t a l e a t o m o w e 2p
w s z y s t k i c h a t o m ó w w ę g l a m o g ł y się n a k ł a d a ć , a t o z k o l e i jest w a r u n ­
k i e m delokalizacji e l e k t r o n ó w .

Reguła Hiickła C e c h y c h a r a k t e r y s t y c z n e z w i ą z k ó w a r o m a t y c z n y c h to płaskie i cykliczne

cząsteczki ze s p r z ę ż o n y m u k ł a d e m w i ą z a ń p o d w ó j n y c h , z b u d o w a n e
2
z a t o m ó w w ę g l a o h y b r y d y z a q ' i sp . Z w i ą z k i t e m u s z ą t a k ż e s t o s o w a ć się
d o r e g u ł y H i i c k l a . M ó w i o n a , ż e l i c z b a e l e k t r o n ó w JI w u k ł a d z i e a r o m a ­
t y c z n y m m u s i b y ć r ó w n a 4n + 2, g d z i e n = 1, 2, 3 i t d . T a k w i ę c c h a r a k t e r
a r o m a t y c z n y mają te u k ł a d y p i e r ś c i e n i o w e , w k t ó r y c h liczba e l e k t r o n ó w
jt w y n o s i 6 , 1 0 , 1 4 i t d . B e n z e n s p e ł n i a r e g u ł ę H i i c k l a , p o n i e w a ż m a 6 e l e ­
k t r o n ó w JT. C y k l o o k t a t e t r a e n m a o s i e m e l e k t r o n ó w n, a z a t e m n i e s p e ł n i a

Rys. 2. (a) Cyklooktatetraen; (b) 18-członowy pierścień aromatyczny

reguły Hiickła. C h o ć w e wszystkich a t o m a c h węgla w cząsteczce cykloo-

2
k t a t e t r a e n u w y s t ę p u j e h y b r y d y z a c j a sp , z w i ą z e k t e n z a c h o w u j e się j a k
s p r z ę ż o n y a l k e n . J e g o c z ą s t e c z k a n i e j e s t p ł a s k a , e l e k t r o n y JI n i e są z d e l o ­
kalizowane, a w pierścieniu występują na przemian wiązania pojedyncze
i p o d w ó j n e (rys. 2o). N a t o m i a s t 1 8 - c z ł o n o w a s t r u k t u r a c y k l i c z n a z rysurt-
ku 2b s p e ł n i a r e g u ł ę H i i c k l a (dla n - 4); j e s t t o p ł a s k a c z ą s t e c z k a o c h a r a ­
k t e r z e a r o m a t y c z n y m i z u k ł a d e m z d e l o k a l i z o w a n y c h e l e k t r o n ó w n.

Rys. 3. (a) Anion cyklopentadienylowy; (b) kation cykloheptatńenylowy

Rys. 4. (a) Naftalen; (b) antracen; (c) benzofajpiren

 i»1

M o ż l i w e jest też istnienie a r o m a t y c z n y c h jonów. Z a r ó w n o anion

c y k l o p e n t a d i e n y l o w y , j a k i k a t i o n c y k l o h e p t a t r i e n y l o w y (rys. 3) mają
c h a r a k t e r a r o m a t y c z n y . O b i e s t r u k t u r y są c y k l i c z n e i p ł a s k i e , z a w i e r a j ą
p o 6 e l e k t r o n ó w jt, a w s z y s t k i e a t o m y w p i e r ś c i e n i u m a j a h y b r y d y z a ­
cję sp . 2

U k ł a d y bicykliczne i policykliczne r ó w n i e ż mogą mieć charakter aro­

m a t y c z n y (rys. 4 ) .
 OTRZYMYWANIE I WŁAŚCIWOŚCI
ZWIĄZKÓW AROMATYCZNYCH

Hasła

Proste z w i ą z k i a r o m a t y c z n e , takie jak b e n z e n , t o l u e n czy naftalen,

Otrzymywanie
w y o d r ę b n i a się z s u r o w c ó w n a t u r a l n y c h i przekształca w bardziej
z ł o ż o n e substancje a r o m a t y c z n e .

Wiele z w i ą z k ó w a r o m a t y c z n y c h m a c h a r a k t e r y s t y c z n y z a p a c h i spala
Właściwości
się k o p c ą c y m p ł o m i e n i e m . Są t o substancje n i e p o l a r n e i h y d r o f o b o w e ,
lepiej r o z p u s z c z a l n e w r o z p u s z c z a l n i k a c h o r g a n i c z n y c h n i ż w w o d z i e .
Cząsteczki z w i ą z k ó w o r g a n i c z n y c h m o g ą o d d z i a ł y w a ć w z a j e m n i e z e
sobą z a p o ś r e d n i c t w e m sił v a n d e r W a a l s a albo — w obecności
k a t i o n ó w — jako d i p o l e i n d u k o w a n e . Z w i ą z k i a r o m a t y c z n e w c h o d z ą
w te reakcje c h e m i c z n e , w k t ó r y c h ich a r o m a t y c z n y c h a r a k t e r zostaje
z a c h o w a n y . Najczęściej s p o t y k a n y m t y p e m takich reakcji jest
substytucja elektrofilowa. W p e w n y c h w a r u n k a c h m o ż l i w a jest j e d n a k
r ó w n i e ż redukcja pierścienia.

Tematy p o k r e w n e Substytucja elektrofilowa b e n z e n u (13) Utlenianie i redukcja (17)

Otrzymywanie W p r a k t y c e laboratoryjnej n i e p r z e p r o w a d z a się pełnej syntezy związ­

k ó w a r o m a t y c z n y c h z prostych s u b s t r a t ó w . Większość substancji a r o m a ­
tycznych o t r z y m u j e się z b e n z e n u l u b i n n y c h prostych z w i ą z k ó w a r o m a ­
tycznych (np. t o l u e n u i naftalenu), k t ó r e z kolei w y o d r ę b n i a się z e źródeł
naturalnych, n p . z p r o d u k t ó w p r z e r o b u węgla lub ropy naftowej.

Właściwości Wiele z w i ą z k ó w a r o m a t y c z n y c h m a c h a r a k t e r y s t y c z n y z a p a c h i pali się

k o p c ą c y m p ł o m i e n i e m . Są t o s u b s t a n c j e h y d r o f o b o w e , n i e p o l a r n e , r o z ­
puszczalne w ropuszczalnikach organicznych i słabo rozpuszczalne
w w o d z i e . Cząsteczki związków aromatycznych mogą oddziaływać mię­
d z y sobą z a p o ś r e d n i c t w e m m i ę d z y c z ą s t e c z k o w y c h sił w i ą ż ą c y c h v a n
d e r W a a l s a (rys. la). W o b e c n o ś c i j o n ó w a l k i l o a m o n i o w y c h a l b o j o n ó w
m e t a l i m o ż l i w e są t e ż o d d z i a ł y w a n i a m i ę d z y d i p o l a m i i n d u k o w a n y m i .
Pod w p ł y w e m dodatniego ł a d u n k u kationu w pierścieniu aromatycz­
n y m zostaje w y i n d u k o w a n y d i p o l . C e n t r a l n a c z ę ś ć p i e r ś c i e n i a staje s i ę
ośrodkiem cząstkowego ł a d u n k u ujemnego, a jego brzegi — ośrodkiem
c z ą s t k o w e g o ł a d u n k u d o d a t n i e g o (rys. Ib). K a t i o n zostaje s c h w y t a n y
m i ę d z y d w a pierścienie aromatyczne.
Z w i ą z k i a r o m a t y c z n e są n i e z w y k l e s t a b i l n e i n i e r e a g u j ą w s p o s ó b
c h a r a k t e r y s t y c z n y d l a a l k e n ó w . C h ę t n i e j ulegają r e a k c j o m , w k t ó r y c h
 (b)

R—NH 3
oddziaływania ©
van der Waalsa

oddziaływania między
dipolami indukowanymi

Rys. 1. Wiązania międzycząsteczkowe z udziałem pierścieni aromatycznych

t r w a ł y p i e r ś c i e ń a r o m a t y c z n y zostaje z a c h o w a n y . Najczęściej s p o t y k a ­
n y m r o d z a j e m reakcji, k t ó r y m ulegają p i e r ś c i e n i e a r o m a t y c z n e , jest s u b ­
s t y t u c j a e l e k t r o f i l o w a , a l e m o ż l i w a jest t e ż r e d u k c j a p i e r ś c i e n i a .
 SUBSTYTUCJA ELEKTROFILOWA
BENZENU

Hasła
Substytucja ( p o d s t a w i e n i e ) elektrofilowa o z n a c z a z a m i a n ę j e d n e g o
c z y n n i k a elektrofilowego ( p r o t o n u ) o b e c n e g o w pierścieniu
a r o m a t y c z n y m n a i n n y . Pierścień a r o m a t y c z n y n i e zostaje w w y n i k u
reakcji n a r u s z o n y .

Substytucja elektrofilowa p r z e b i e g a w d w ó c h e t a p a c h . W etapie

p i e r w s z y m d w a e l e k t r o n y it z pierścienia t w o r z ą w i ą z a n i e
z elektrofilem, w w y n i k u czego p o w s t a j e d o d a t n i o n a ł a d o w a n y
p r o d u k t p o ś r e d n i . W d r u g i m e t a p i e o d pierścienia odłącza się p r o t o n ,
a e l e k t r o n y z z e r w a n e g o w i ą z a n i a C - H służą d o o d t w o r z e n i a
p i e r w o t n e g o u k ł a d u e l e k t r o n ó w JI i p r z y w r ó c e n i a a r o m a t y c z n e g o
c h a r a k t e r u pierścienia.

Stabilizacja D o d a t n i o n a ł a d o w a n y p r o d u k t p o ś r e d n i jest s t a b i l i z o w a n y p r z e z
r e z o n a n s p r o w a d z ą c y d o delokalizacji ł a d u n k u d o d a t n i e g o .
Ta d o d a t k o w a stabilizacja p r o d u k t u p o ś r e d n i e g o p o w o d u j e , że
substytucja elektrofilowa z a c h o d z i łatwiej.

B e n z e n m o ż n a p o d s t a w i ć c h l o r e m l u b b r o m e m . P o t r z e b n y jest p r z y
t y m k w a s Lewisa, taki jak FeBr3 albo FeCl3, a b y a k t y w o w a ć
fluorowiec i z w i ę k s z y ć jego elektrofilowy c h a r a k t e r .

Ł a ń c u c h y alkilowe m o ż n a p o d s t a w i a ć d o b e n z e n u p r z e z alkilowanie
Alkilowanie
i acylowanie m e t o d ą F r i e d e l a - C r a f t s a , w której stosuje s i ę chlorek alkilu i k w a s
metodą Lewisa. T e n ostatni s k ł a d n i k jest istotny, p o n i e w a ż u m o ż l i w i a
Friedela-Craftsa p o w s t a n i e k a r b o k a t i o n u , k t ó r y w reakcji b i e r z e u d z i a ł jako elektrofil.
P i e r w s z o r z ę d o w e chlorki alkilowe n i e najlepiej nadają się d o reakcji
F r i e d e l a - C r a f t s a , p o n i e w a ż powstające z n i c h p i e r w s z o r z ę d o w e
k a r b o k a t i o n y m o g ą się p r z e g r u p o w y w a ć d o bardziej t r w a ł y c h , 2° i 3°
k a r b o k a t i o n ó w . D o alkilowania m e t o d ą F r i e d e l a - C r a f t s a m o ż n a też
u ż y ć a l k e n u albo a l k o h o l u w obecności k w a s u n i e o r g a n i c z n e g o .
A c y l o w a n i e m e t o d ą F r i e d e l a - C r a f t s a p o l e g a n a reakq'i b e n z e n u
z c h l o r k i e m k w a s o w y m i k w a s e m Lewisa. Elektrofilem jest w t y m
w y p a d k u powstający w procesie jon acyliowy; m a o n tę p r z e w a g ę
n a d k a r b o k a t i o n e m , ż e n i e ulega p r z e g r u p o w a n i u . P r o d u k t e m reakq'i
jest a r o m a t y c z n y k e t o n . G r u p ę k e t o n o w ą m o ż n a z r e d u k o w a ć ,
otrzymując ł a ń c u c h alkilowy, k t ó r y t r u d n o b y ł o b y w p r o w a d z i ć d o
pierścienia p r z e z alkilowanie m e t o d ą F r i e d e l a - C r a f t s a .

Benzen ulega s u l f o n o w a n i u p o d w p ł y w e m s t ę ż o n e g o k w a s u
Sulfonowanie
i nitrowanie siarkowego(Vl). Elektrofilem b i o r ą c y m u d z i a ł w reakcji jest tlenek
siarki(VI). N i t r o w a n i e z a c h o d z i p o d w p ł y w e m m i e s z a n i n y s t ę ż o n e g o
 k w a s u a z o t o w e g o ( V ) i k w a s u s i a r k o w e g o ) V I ) . K w a s siarkowy(VI)
o d g r y w a t u rolę k w a s o w e g o katalizatora p o w s t a w a n i a
elektrofilowego j o n u n i t r o n i o w e g o . C z y n n i k i elektrofilowe biorące
u d z i a ł w o b u tych p r o c e s a c h — s u l f o n o w a n i u i n i t r o w a n i u — s ą na
tyle silne, ż e n i e jest w y m a g a n a o b e c n o ś ć k w a s u Lewisa.

Tematy pokrewne M o c k w a s ó w (G2) Stabilizacja k a r b o k a t i o n u (H5)

K w a s y i z a s a d y Lewisa (G4) Sprzężone dieny ( H l l )
J o n y e n o l a n o w e (G5) Substytucja elektrofilowa
A d d y c j a elektrofilowa d o a l k e n ó w jednopodstawionych
podstawionych symetrycznie pierścieni a r o m a t y c z n y c h (15)
(H3)

Definicja P i e r ś c i e n i e a r o m a t y c z n e ulegają s u b s t y t u c j i ( p o d s t a w i e n i u ) e l e k t r o f i l o ­
w e j . P r z y k ł a d e m takiej.reakcji m o ż e b y ć b r o m o w a n i e b e n z e n u (rys. 1).
+
Reakcja p o l e g a n a z a s t ą p i e n i u j e d n e g o c z y n n i k a e l e k t r o f i l o w e g o ( H )
+
i n n y m elektrofilem (Br ), p r z y c z y m pierścień a r o m a t y c z n y pozostaje nie
zmieniony. Zastąpienie jednego czynnika elektrofilowego i n n y m n a z y w a
się w ł a ś n i e s u b s t y t u c j ą e l e k t r o f i l o w a . ( N a o b e c n y m e t a p i e n i e z a j m u j e m y
się m e c h a n i z m e m p o w s t a w a n i a k a t i o n u b r o m o w e g o ) .

Rys. 1. Substytucja elektrofilowa benzenu

Mechanizm M e c h a n i z m s u b s t y t u c j i e l e k t r o f i l o w e j p r z e d s t a w i o n y jest n a rysunku 2.

Pierścień a r o m a t y c z n y działa jako nukleofil i dostarcza d w ó c h elektro­
+
n ó w ii, k t ó r e t w o r z ą w i ą z a n i e z j o n e m B r . P i e r ś c i e ń jest n a t y m e t a p i e
reakcji p o z b a w i o n y j e d n e g o z t r z e c h f o r m a l n y c h w i ą z a ń p o d w ó j n y c h ;
w rezultacie na j e d n y m z a t o m ó w węgla powstaje ładunek dodatni. Ten
e t a p reakq'i p r z e b i e g a p o d o b n i e j a k o p i s a n a w c z e ś n i e j a d d y c j a elektrofi­
l o w a d o a l k e n ó w . D o d a t n i o n a ł a d o w a n y p r o d u k t p o ś r e d n i jest w i ę c
o d p o w i e d n i k i e m karbokationu — p r o d u k t u pośredniego przy addycji
e l e k t r o f i l o w e j . J e d n a k ż e w d r u g i m e t a p i e r e a k q ' i z a z n a c z a się r ó ż n i c a

produkt pośredni

^ '.'echanizm substytucji elektrofilowej

 m i ę d z y substytucją a addycja elektrofilowa. P o d c z a s g d y karbokation
p o w s t a j ą c y z a l k e n u r e a g u j e z n u k l e o f i l e m , dając p r o d u k t a d d y c j i , p r o ­
d u k t p o ś r e d n i t w o r z ą c y się z p i e r ś c i e n i a a r o m a t y c z n e g o traci p r o t o n .
W i ą z a n i e a C - H zostaje z e r w a n e , b i o r ą c a z a ś w n i m u d z i a ł p a r a e l e k t r o ­
n o w a p r z e s u w a się d o pierścienia, odtwarzając w i ą z a n i e n oraz a r o m a t y ­
c z n y c h a r a k t e r c z ą s t e c z k i , a t a k ż e zobojętniając ł a d u n e k d o d a t n i n a a t o ­
m i e węgla. Ten s a m m e c h a n i z m opisuje każdą substytucję elektrofilowa.
R ó ż n i c e p o l e g a j ą j e d y n i e n a r o d z a j u c z y n n i k a e l e k t r o f i l o w e g o (rys. 3).

Br ; 0= N=0 S ~ 0 C— R R— C= 0
W
O R

Rys. 3. Przykłady czynników eiektrofilowych stosowanych w substytucji elektrofilowej

Stabilizacja E t a p e m d e c y d u j ą c y m o s z y b k o ś c i s u b s t y t u c j i e l e k t r o f i l o w e j jest p o w s t a -
produktu w a n i e d o d a t n i o n a ł a d o w a n e g o p r o d u k t u p o ś r e d n i e g o ; s z y b k o ś ć reakcji
pośredniego zależy więc od energii stanu przejściowego, prowadzącego d o p r o d u k t u
pośredniego. Stan przejściowy p r z y p o m i n a s w y m charakterem p r o d u k t
p o ś r e d n i i d l a t e g o w s z y s t k i e c z y n n i k i stabilizujące p r o d u k t p o ś r e d n i
będą też stabilizowały stan przejściowy i o b m ż a ł y energię aktywacji p r o ­
c e s u . Jeśli w i ę c t r w a ł o ś ć d o d a t n i o n a ł a d o w a n e g o p r o d u k t u p o ś r e d n i e g o
m o ż e b y ć d o d a t k o w o z w i ę k s z o n a , s u b s t y t u c j a e l e k t r o f i l o w a staje s i ę b a r ­
dziej p r a w d o p o d o b n a . T a k ą d o d a t k o w ą stabilizację d a j e r o z p r o s z e n i e
ł a d u n k u d o d a t n i e g o w o b s z a r z e k i l k u a t o m ó w , czyli j e g o d e l o k a l i z a c j a .
Proces, za sprawą którego taka delokalizaq'a zachodzi, nosi n a z w ę rezo­
n a n s u (rys. 4; p a t r z t a k ż e t e m a t y H l l , G 2 i G 5 ) .

Rys. 4. Stabilizacja naładowanego produktu pośredniego przez rezonans

P r o c e s r e z o n a n s u p o l e g a n a z m i a n i e p o ł o ż e n i a d w ó c h e l e k t r o n ó w JI
w obrębie pierścienia, w w y n i k u której p r z y d o d a t n i o n a ł a d o w a n y m ato­
m i e w ę g l a t w o r z y się c z w a r t e w i ą z a n i e , neutralizujące jego ł a d u n e k .
W w y n i k u tej z m i a n y i n n y a t o m w ę g l a z o s t a j e p o z b a w i o n y j e d n e g o
w i ą z a n i a i staje się z k o l e i c e n t r u m ł a d u n k u d o d a t n i e g o . N a s t ę p n e p r z e ­
sunięcie p a r y elektronów p o z w a l a zobojętnić ten ładunek, przemiesz­
czając g o k u t r z e c i e m u a t o m o w i w ę g l a . S t r u k t u r y p r z e d s t a w i o n e n a
rysunku 4 n a z y w a m y s t r u k t u r a m i r e z o n a n s o w y m i ( a l b o g r a n i c z n y m i ) .

Haiogenowanie Trwałość pierścienia aromatycznego oznacza, że związki aromatyczne

słabiej r e a g u j ą z e l e k t r o f i l a m i n i ż a l k e n y . P r z y k ł a d e m m o ż e b y ć reakcja
z Br2, k t ó r e j ulegają a l k e n y , a l e n i e z w i ą z k i a r o m a t y c z n e . Jeśli c h c e m y
w i ę c p r z e p r o w a d z i ć reakcję m i ę d z y p i e r ś c i e n i e m a c z ą s t e c z k ą Br2,
 m u s i m y albo z a k t y w o w a ć pierścień (wzmocnić jego charakter nukleofi­
l o w y ) , a l b o z a k t y w o w a ć b r o m ( t z n . z w i ę k s z y ć j e g o c h a r a k t e r elektrofi­
l o w y ) . W p ł y w , jaki obecność w pierścieniu p o d s t a w n i k ó w dostar­
czających e l e k t r o n y w y w i e r a n a z w i ę k s z e n i e n u k e l o f i l o w o ś c i p i e r ś c i e n i a ,
o m ó w i m y w t e m a c i e 15. T u z a ś s k u p i m y s i ę n a a k t y w a c j i c z ą s t e c z k i Br2
z w i ę k s z a j ą c e j jej c h a r a k t e r e l e k t r o f i l o w y . A k t y w a c j ę t a k ą m o ż n a p r z e p r o ­
w a d z i ć , d o d a j ą c d o ś r o d o w i s k a reakcji k w a s L e w i s a , j a k n p . F e C k , FeBr3
a l b o AICI3 ( t e m a t G 4 ) . C e c h ą w s p ó l n ą t y c h z w i ą z k ó w jest o b e c n o ś ć
w n i c h silnie elektrofilowego a t o m u c e n t r a l n e g o (żelaza lub glinu),
o p o w ł o c e walencyjnej niecałkowicie zapełnionej elektronami. A t o m taki
m o ż e w i ę c b y ć a k c e p t o r e m w o l n e j p a r y e l e k t r o n o w e j , p r z y j m u j ą c ją
n a w e t o d słabo nukleofilowych a t o m ó w , jak n p . a t o m y fluorowców.
W p o k a z a n y m t u p r z y k ł a d z i e (rys. 5) w o l n a p a r a e l e k t r o n o w a w a t o m i e
b r o m u b i e r z e u d z i a ł w u t w o r z e n i u w i ą z a n i a z a t o m e m ż e l a z a z FeBrj;
a t o m b r o m u zyskuje przez to ł a d u n e k d o d a t n i . Tak a k t y w o w a n y b r o m
staje s i ę e l e k t r o f i l e m i ł a t w i e j r e a g u j e z c z y n n i k i e m n u k l e o f i l o w y m (pier­
ścieniem aromatycznym) za pośrednictwem normalnego m e c h a n i z m u
substytucji elektrofilowej.
W p o d o b n y s p o s ó b m o ż n a c h l o r o w a ć pierścień a r o m a t y c z n y , stosując
CI2 w o b e c n o ś c i F e C k .

^.s 5. Mechanizm aktywowania bromu jako czynnika elektrofilowego przez kwas Lewisa

Alkilowanie A l k i l o w a n i e i a c y l o w a n i e m e t o d ą F r i e d e l a - C r a f t s a (rys. 6) t o k o l e j n e d w a
i acylowanie p r z y k ł a d y substytucji elektrofilowej wymagającej obecności k w a s u
•netodą L e w i s a ; są t o reakcje o s z c z e g ó l n y m z n a c z e n i u , p o n i e w a ż p o z w a l a j ą n a
Fri e d e l a - C r a f t s a k o n s t r u o w a n i e większych cząsteczek organicznych przez d o d a w a n i e
b o c z n y c h ł a ń c u c h ó w a l k i l o w y c h (R) l u b a c y l o w y c h ( R C O ) d o p i e r ś c i e n i a
aromatycznego.

(b)
o
11
.cl
R-CI cr
AICU AICI,

= / S 6. (a) Alkilowanie metodą Friedela-Craftsa; (b) acylowanie metodą Friedela-Craftsa

 P r z y k ł a d e m a l k i l o w a n i a m e t o d ą F r i e d e l a - C r a f t s a j e s t reakcja b e n z e n u
z 2 - c h l o r o p r o p a n e m (rys. 7). O b e c n o ś ć k w a s u L e w i s a (AICI3) s p r z y j a
t w o r z e n i u s i ę k a r b o k a t i o n u n i e z b ę d n e g o d o zajścia reakcji. AICI3 d z i a ł a
jako akceptor wolnej pary elektronowej a t o m u chloru; powstaje p r z y t y m
n i e t r w a ł y p r o d u k t p o ś r e d n i , k t ó r y r o z p a d a s i ę n a k a r b o k a t i o n i AICLr
(rys. 8). P o w s t a ł y k a r b o k a t i o n r e a g u j e j a k o elektrofil z p i e r ś c i e n i e m a r o ­
m a t y c z n y m z g o d n i e z o p i s a n y m wyżej m e c h a n i z m e m substytucji
elektrofilowej.

CH 3

Rys. 7. Reakcja Friedela-Craftsa między benzenem a 2-ch!oropropanem

H 3 H h 3 C
\ * \ ® © \ . O
CH Ci: AIC! 3 CH-7-CI — AICI3 ©CH : Cl —AICI3
HC 3 H3C ^ HC 3

Rys. 8. Mechanizm powstawania karbokationu

Istnieją p e w n e p r a k t y c z n e o g r a n i c z e n i a a l k i l o w a n i a m e t o d ą Frie­
d e l a - C r a f t s a . N a p r z y k ł a d reakcja 1-chlorobutanu z b e n z e n e m p r o w a d z i
do dwóch produktów, przy czym wydajność produktu pożądanego
w y n o s i j e d y n i e 3 4 % (rys. 10). W y n i k a t o z t e g o , i ż p o w s t a j ą c y p o c z ą t ­
k o w o p i e r w s z o r z ę d o w y k a r b o k a t i o n p r z e g r u p o w u j e się d o t r w a l s z e g o
karbokationu d r u g o r z ę d o w e g o ; p r z e g r u p o w a n i e wiąże się z przesunię­
ciem w o d o r u (wraz z parą elektronów a tworzących wiązanie C - H ) d o

Rys. 9. Mechanizm alkilowania metodą Friedela-Craftsa

CH2CH3

Rys. 10. Reakcja Friedela-Craftsa między benzenem a 1-chiorobutanem

 © ©
H2C — CHCH2CH3 H2C — CHCH2CH3
H
H
Rys. 11. Przesunięcie wodorkowe

s ą s i e d n i e g o a t o m u w ę g l a (rys. 21). Z j a w i s k o t o z n a n e jest j a k o p r z e s u n i ę ­

cie w o d o r k o w e (migracja j o n u w o d o r k o w e g o ) . Z a c h o d z i o n o d l a t e g o ,
ż e d r u g o r z ę d o w y k a r b o k a t i o n jest t r w a l s z y n i ż p i e r w s z o r z ę d o w y ( t e m a t
H 5 ) . P r z e g r u p o w a n i a t e g o t y p u o g r a n i c z a j ą z a k r e s reakcji a l k i l o w a n i a ,
k t ó r e m o ż n a p r z e p r o w a d z a ć , stosując m e t o d ę F r i e d e l a - C r a f t s a .
Jak w i ę c m o ż n a — w obliczu p o w y ż s z y c h ograniczeń — otrzymać
z d o b r ą wydajnością takie związki, jak 1-butylobenzen? O d p o w i e d z i ą n a
t o p y t a n i e j e s t a c y l o w a n i e m e t o d ą F r i e d e l a - C r a f t s a (rys. 12). D z i a ł a n i e
na b e n z e n chlorkiem b u t a n o i l u — z a m i a s t 1-chlorobutanem, — p r o w a d z i
do podstawienia w pierścieniu czterowęglowego łańcucha, który nie ule­
ga przy tym ż a d n y m przegrupowaniom. Następnie m o ż n a z powstałego
z w i ą z k u u s u n ą ć g r u p ę k a r b o n y l o w ą p r z e z jej r e d u k c j ę w o d o r e m n a d
katalizatorem p a l l a d o w y m , co p r o w a d z i d o p o ż ą d a n e g o p r o d u k t u .
M e c h a n i z m y a c y l o w a n i a i a l k i l o w a n i a m e t o d ą F r i e d e l a - C r a f t s a są
w z a s a d z i e t a k i e s a m e ; p r z y a c y l o w a n i u w reakcji — z a m i a s t k a r b o k a ­
tionu — bierze udział jon acyliowy. Acylowanie, p o d o b n i e jak alkilowa­
nie, w y m a g a obecności k w a s u Lewisa, który u m o ż l i w i a p o w s t a n i e jonu
+
a c y l i o w e g o ( R - C = 0 ) . Inaczej j e d n a k n i ż k a r b o k a t i o n , jon acyliowy nie
u l e g a p r z e g r u p o w a n i u , p o n i e w a ż jest d o d a t k o w o s t a b i l i z o w a n y p r z e z
r e z o n a n s , w k t ó r y m b i e r z e u d z i a ł a t o m t l e n u (rys. 23).

CH2CH2CH2CH3
^ys. 12. Synteza 1-butyiobenzenu przez acylowanie metodą Friedela-Craftsa i redukcję

CH3CH2 C. AlCIs CH CH ^
3 2 Q C I —AICI3

:o: ©6
©y
tli
c
CH2CH3 I
CH CH32

.. ©

Rys. 13. Powstawanie jonu

: c—
i AICI3
acyliowego
 Alkilowanie metodą Friedela-Craftsa m o ż e także przebiegać przy uży­
ciu alkenów zamiast h a l o g e n k ó w alkilowych. Stosowanie k w a s u Lewisa
n i e jest w ó w c z a s k o n i e c z n e , a l e n i e z b ę d n y j e s t m o c n y k w a s n i e o r g a n i ­
czny. Działanie k w a s u na alken p r o w a d z i d o powstania karbokationu,
który reaguje następnie z pierścieniem a r o m a t y c z n y m z g o d n i e z opisa­
n y m j u ż m e c h a n i z m e m s u b s t y t u c j i e l e k t r o f i l o w e j (rys. 14). Jeśli a n a l i z o ­
w a ć reakcję p o d k ą t e m a l k e n u , m a m y t u d o c z y n i e n i a z k o l e j n y m
p r z y k ł a d e m addycji elektrofilowej, w której d o j e d n e g o końca wiązania
p o d w ó j n e g o p r z y ł ą c z a się w o d ó r , a d o d r u g i e g o — g r u p a f e n y l o w a
(temat H3).

Rys. 14. Alkilowanie benzenu metodą Friedela-Craftsa przy użyciu alkenu

W reakcjach Friedela-Craftsa m o ż n a t e ż stosować alkohole w obecno­

ści m o c n y c h k w a s ó w n i e o r g a n i c z n y c h . P o d w p ł y w e m k w a s u d o c h o d z i
d o e l i m i n a c j i c z ą s t e c z k i w o d y z c z ą s t e c z k i a l k o h o l u i, w k o n s e k w e n c j i ,
d o powstania alkenu, który m o ż e zostać przekształcony w karbokation
z g o d n i e z o p i s a n y m j u ż m e c h a n i z m e m (rys. 15). O t r z y m y w a n i e a l k e n ó w
z alkoholi w środowisku k w a ś n y m będzie o m ó w i o n e w temacie M4.

Rys. 15. Alkilowanie benzenu metodą Friedela-Craftsa przy użyciu alkoholu

Sulfonowanie S u l f o n o w a n i e i n i t r o w a n i e t o reakcje s u b s t y t u c j i e l e k t r o f i l o w e j , w k t ó r y c h
i nitrowanie u d z i a ł biorą silne czynniki elektrofilowe, nie w y m a g a j ą c e obecności
k w a s u L e w i s a (rys. 16). C z y n n i k i e m e l e k t r o f i l o w y m d z i a ł a j ą c y m p r z y
s u l f o n o w a n i u j e s t t l e n e k s i a r k i ( V I ) (SO3), p o w s t a j ą c y w k w a ś n y m ś r o d o ­
w i s k u reakcji (rys. 17). P r o t o n o w a n i e j e d n e j z g r u p O H w k w a s i e s i a r k o ­
w y m p r o w a d z i d o p o w s t a n i a p r o d u k t u p o ś r e d n i e g o I. P o n i e w a ż a t o m
t l e n u u z y s k u j e p r z y t y m ł a d u n e k d o d a t n i , staje się o n d o b r ą g r u p ą o p u ­
szczającą; u t r a t a p r z e z p r o d u k t p o ś r e d n i c z ą s t e c z k i w o d y g e n e r u j e t l e n e k
siarki(VI). Z w i ą z e k ten — c h o ć nie jest n a ł a d o w a n y d o d a t n i o — m a silne
właściwości elektrofilowe. A t o m siarki jest w n i m b o w i e m z w i ą z a n y
z t r z e m a elektroujernnymi a t o m a m i tlenu, które „wyciągają" z niego ele­
k t r o n y i w y t w a r z a j ą n a n i m deficyt e l e k t r o n o w y (nabiera o n w i ę c chara­
k t e r u e l e k t r o f i l o w e g o ) . P o d c z a s s u b s t y t u c j i e l e k t r o f i l o w e j (rys. 18) p i e r ­
ścień a r o m a t y c z n y t w o r z y wiązanie z a t o m e m siarki, a jednocześnie
 stęż. H S 0
2

sulfonowanie
4

SO3H
stęż. H2SO4
stęż. HNO3
nitrowanie
.—i

cr
Rys. 16. (a) Sulfonowanie benzenu; (b) nitrowanie benzenu

:0: :0: :o:^-

-H
.. It .. .. II .. + H 0
: o—s=o :o—s=o 2

/-> l > "

H
c
Rys. 17. Powstawanie tlenku siarki(VI)

:o. .0: :o. .0:

%t. ©
o: \
H

u©

Rys. 18. Sulfonowanie benzenu

j e d n o z w i ą z a ń JI m i ę d z y a t o m a m i s i a r k i i t l e n u zostaje z e r w a n e . O b a ele­
ktrony przesuwają się d o bardziej elektroujemnego a t o m u tlenu, tworząc
t a m t r z e c i ą p a r ę n i e w i ą ż ą c ą ; a t o m t e n z o s t a j e p r z y t y m n a ł a d o w a n y uje­
mnie. Ładunek ulega zobojętnieniu w momencie, w którym wolna para
e l e k t r o n o w a zostaje u ż y t a d o z w i ą z a n i a p r o t o n u .
Podczas nitrowania k w a s siarkowy(VI) służy jako k w a s o w y kataliza­
+
tor p r o c e s u p o w s t a w a n i a j o n u n i t r o n i o w e g o ( N 0 2 ) ; jon ten t w o r z y się
z kwasu azotowego(V) według mechanizmu bardzo podobnego d o
m e c h a n i z m u p o w s t a w a n i a tlenku siarki(VI) z k w a s u siarkowego(VI)
(rys. 19).

© 0 1
:0:
- Z/
y 0 —N ©
H H ;
:o: :o:
" 0

Rys. 19. Powstawanie jonu nitroniowego

 M e c h a n i z m n i t r o w a n i a b e n z e n u jest b a r d z o zbliżony d o m e c h a n i z m u
s u l f o n o w a n i a (rys. 20). J e d n o c z e ś n i e z t w o r z e n i e m s i ę w i ą z a n i a m i ę d z y
pierścieniem aromatycznym a elektrofilowym a t o m e m azotu następuje
z e r w a n i e w i ą z a n i a 7t m i ę d z y a t o m a m i N i O ; o b a e l e k t r o n y zostają p r z e ­
niesione d o a t o m u t l e n u . Inaczej n i ż to się dzieje p r z y s u l f o n o w a n i u ,
a t o m ten zachowuje swój u j e m n y ł a d u n e k i nie wiąże się z p r o t o n e m .
Działa o n b o w i e m jako przeciwjon w s t o s u n k u d o sąsiadującego z n i m
dodatniego ładunku na atomie azotu.

Rys. 20. Nitrowanie benzenu

 SYNTEZA JEDNOPODSTAWIONYCH
BENZENÓW

Hasła

Przekształcenia graj Wielu g r u p funkcyjnych n i e m o ż n a w p r o w a d z i ć d o pierścienia

I naikcyjttych',' a r o m a t y c z n e g o b e z p o ś r e d n i o , d r o g ą substytucji elektrofilowej. M o ż n a
je j e d n a k o t r z y m a ć , przekształcając i n n e , w p r o w a d z o n e u p r z e d n i o ,
g r u p y . W y n i k i e m redukcji g r u p y n i t r o w e j jest g r u p a a m i n o w a , która
z kolei n a d a j e się d o d a l s z y c h p r z e k s z t a ł c e ń p r o w a d z ą c y c h d o
s z e r e g u i n n y c h g r u p funkcyjnych. U t l e n i a n i e g r u p alkilowych daje
w w y n i k u g r u p ę k a r b o k s y l o w ą , o d której r ó w n i e ż p r o w a d z i d r o g a d o
wielu innych grup.

P r z y p l a n o w a n i u s y n t e z y z w i ą z k u a r o m a t y c z n e g o najlepiej
Projektowanie
a n a l i z o w a ć p o s z c z e g ó l n e e t a p y o d końca, czyli o d o s t a t e c z n e g o
p r o d u k t u (retrosynteza). Jeśli p o ż ą d a n y p o d s t a w n i k nie m o ż e b y ć
b e z p o ś r e d n i o w p r o w a d z o n y d o pierścienia a r o m a t y c z n e g o , trzeba się
z a s t a n o w i ć , jaką inną g r u p ę funkcyjną m o ż n a przekształcić tak, a b y
otrzymać docelowy podstawnik.

Tematy p o k r e w n e Substytucja elektrofilowa b e n z e n u (13) Reakcje a m i n ( 0 3 )

Substytucja elektrofilowa j e d n o p o d s t a w i o n y c h
pierścieni a r o m a t y c z n y c h (15)

Przekształcenia Niektórych p o d s t a w n i k ó w nie m o ż n a bezpośrednio w p r o w a d z i ć d o pier-

grup ś c i e n i a a r o m a t y c z n e g o m e t o d ą s u b s t y t u c j i e l e k t r o f i l o w e j . D o k a t e g o r i i tej
funkcyjnych n a l e ż ą n a s t ę p u j ą c e g r u p y : - N H , - N H R , - N R , -NHCOCH3, - C 0 H ,
2 2 2

~ C N , - O H . C h o ć p o d s t a w n i k ó w tych n i e d a się w p r o w a d z i ć d o pierście­

n i a b e z p o ś r e d n i o , m o ż e m y je o t r z y m a ć , p r z e k s z t a ł c a j ą c i n n e g r u p y f u n ­
k c y j n e , k t ó r y c h w p r o w a d z e n i e z a p o m o c ą s u b s t y t u c j i e l e k t r o f i l o w e j jest
możliwe. T r z y s p o ś r ó d n a j w a ż n i e j s z y c h p r z e k s z t a ł c e ń t e g o t y p u p o k a ­
z a n e są n a rysunku 1.
G r u p y : nitrową, alkilową i acylową — ł a t w o dające się w p r o w a d z i ć
d o pierścienia p r z e z substytucję elektrofilowa — m o ż n a później p r z e ­
kształcać, o d p o w i e d n i o , w grupy: a m i n o w ą , karboksylową i alkilową. P o
u z y s k a n i u g r u p a m i n o w e j i k a r b o k s y l o w e j m o ż n a p o d d a ć je d a l s z y m
transformacjom prowadzącym d o bardzo wielu różnych pochodnych,
takich j a k d r u g o - i t r z e c i o r z ę d o w e a m i n y , a m i d y , sole d i a z o n i o w e , h a l o ­
g e n k i , n i t r y l e , e s t r y , f e n o l e , a l k o h o l e i e t e r y ( t e m a t 0 3 i sekcja K ) .

Projektowanie Przy planowaniu syntezy związku aromatycznego kluczowe znaczenie

syntezy m a w i e d z a o reakcjach substytucji elektrofilowej i m o ż l i w y c h p r z e ­
k s z t a ł c e n i a c h g r u p f u n k c y j n y c h . P r o j e k t u j ą c s y n t e z ę , najlepiej o b m y ś l a ć
 Rys. 1. Przekształcenia grup funkcyjnych często stosowane w chemii związków
aromatycznych

poszczególne etapy od końca: w y c h o d z ą c od p r o d u k t u końcowego,

m o ż e m y z a s t a n o w i ć się, z c z e g o m o g l i b y ś m y g o o t r z y m a ć . T a k i s p o s ó b
p l a n o w a n i a n a z y w a m y retrosyntezą. P r z y k ł a d e m m o ż e być projekt syn­
t e z y e s t r u a r o m a t y c z n e g o (rys. 2). E s t r o w a g r u p a f u n k c y j n a n i e m o ż e
zostać dołączona bezpośrednio d o pierścienia aromatycznego metodą
substytucji elektrofilowej; m u s i m y w i ę c z a p l a n o w a ć p r o c e s kilkueta-
p o w y . Z w y k l e e s t r y o t r z y m u j e się z c h l o r k ó w k w a s o w y c h , k t ó r e z k o l e i
można syntezować z kwasów karboksylowych. Metoda alternatywna
polega na bezpośrednim otrzymaniu estru z k w a s u karboksylowego
w k a t a l i z o w a n e j k w a s e m reakcji z a l k o h o l e m ( t e m a t y K 2 i K5). W k a ż ­
d y m p r z y p a d k u do otrzymania pożądanego estru potrzebować
b ę d z i e m y kwasu benzoesowego. G r u p y karboksylowej również nie da
się w p r o w a d z i ć d o pierścienia a r o m a t y c z n e g o b e z p o ś r e d n i o , n a l e ż y więc
p o s z u k a ć i n n e j g r u p y funkcyjnej, k t ó r ą m o ż n a w s t a w i ć d o p i e r ś c i e n i a
i następnie przekształcić w g r u p ę karboksylową. Ten ostatni w a r u n e k
s p e ł n i a g r u p a m e t y l o w a : m o ż n a ją u t l e n i ć d o g r u p y k a r b o k s y l o w e j
( t e m a t 17). C o w i ę c e j , g r u p y m e t y l o w e m o ż n a b e z p o ś r e d n i o p o d s t a w i a ć
d o p i e r ś c i e n i a w reakcji a l k i l o w a n i a m e t o d ą F r i e d e l a - C r a f t s a . T a k w i ę c
c i ą g reakcji p r o w a d z ą c y c h d o d o c e l o w e g o p r o d u k t u m ó g ł b y w y g l ą d a ć
t a k , j a k p o k a z a n o n a rysunku 2.
Przy tak zaprojektowanej syntezie p e w n ą komplikację stanowi niebez­
p i e c z e ń s t w o w i e l o k r o t n e g o m e t y ł o w a n i a , d o którego m o ż e dojść w pier­
w s z e j z p l a n o w a n y c h reakcji. Jest t o n i e b e z p i e c z e ń s t w o c a ł k i e m r e a l n e ,
p o n i e w a ż p r o d u k t (toluen) będzie tu bardziej r e a k t y w n y niż substrat
( b e n z e n ; t e m a t 15). J e d n y m z e s p o s o b ó w z m n i e j s z e n i a t e g o r y z y k a
mogłoby być użycie dużego n a d m i a r u benzenu.

Rys. 2. Jedna z możliwych dróg syntezy aromatycznego estru

 Innego p r z y k ł a d u p l a n o w a n i a syntezy organicznej m o ż e dostarczyć
p r o j e k t o t r z y m a n i a a r o m a t y c z n e j a r n i n y (rys. 3). G r u p y a l k i l o a m i n o w e j
n i e d a się w p r o w a d z i ć b e z p o ś r e d n i o d o p i e r ś c i e n i a , a w i ę c m u s i o n a
p o w s t a ć m e t o d ą modyfikacji innej g r u p y funkcyjnej. Obmyślając
poszczególne etapy od końca, m o ż e m y zaplanować, że docelową grupę
alkiloaminową otrzymamy przez alkilowanie grupy aminowej ( - N H 2 ) .
R ó w n i e ż i ta g r u p a nie m o ż e zostać b e z p o ś r e d n i o dołączona d o pierście­
n i a ; m o ż n a ją j e d n a k o t r z y m a ć p r z e z r e d u k c j ę g r u p y n i t r o w e j . T ę o s t a t n i ą
z a ś można w p r o w a d z i ć b e z p o ś r e d n i o j a k o p o d s t a w n i k w p i e r ś c i e n i u a r o ­
m a t y c z n y m . A z a t e m cały cykl s y n t e t y c z n y obejmie w t y m w y p a d k u
nitrowanie, redukcję i alkilowanie.

Rys. 3. Jedna z możliwych dróg prowadzących do aromatycznej aminy

Z w r ó ć m y u w a g ę , ż e istnieją d w i e m e t o d y p r z e k s z t a ł c e n i a a n i l i n y
(PhNH2) w k o ń c o w y p r o d u k t . A l k i l o w a n i e to s p o s ó b b e z p o ś r e d n i , ale
niekiedy lepsze wydajności — m i m o dołożenia jednego e t a p u — osiąga
się p r z e z a c y l o w a n i e , a n a s t ę p n i e r e d u k q ę . W y n i k a to z tego, ż e c z a s e m
t r u d n o jest z a t r z y m a ć a l k i l o w a n i e n a e t a p i e p o j e d y n c z e g o p o d s t a w i e n i a .
Jako ostatni p r z y k ł a d r o z w a ż y m y syntezę aromatycznego eteru
(rys. 4). G r u p a e t o k s y l o w a jest t u p o ł ą c z o n a z p i e r ś c i e n i e m a r o m a t y c z ­
n y m . N i e m o ż n a jej w p r o w a d z i ć b e z p o ś r e d n i o d o p i e r ś c i e n i a ; m u s i m y
w i ę c p o s z u k a ć s p o s o b u n a o t r z y m a n i e jej z i n n e j g r u p y f u n k c y j n e j . A l k i -

Rys. 4. Jedna z możliwych dróg prowadzących do aromatycznego eteru

lowanie fenolu d o p r o w a d z i ł o b y co p r a w d a d o p o w s t a n i a p o ż ą d a n e g o
e t e r u , a l e r ó w n i e ż i g r u p y h y d r o k s y l o w e j n i e d a się w p r o w a d z i ć b e z ­
p o ś r e d n i o d o p i e r ś c i e n i a . M o ż e m y j e d n a k z s y n t e z o w a ć fenol, p r z e ­
kształcając g r u p ę a m i n o w ą , a tę z kolei o t r z y m a ć z g r u p y nitrowej. Rea-
kq'ę n i t r o w a n i a m o ż n a p r z e p r o w a d z i ć b e z p o ś r e d n i o n a p i e r ś c i e n i u a r o ­
matycznym. Cały proces będzie więc obejmował nitrowanie, redukcję
z w i ą z k u n i t r o w e g o , p r z e k s z t a ł c e n i e a m i n y w sól d i a z o n i o w ą ( p a t r z
temat 0 3 ) , hydrolizę i — na końcu — alkilowanie.
15 SUBSTYTUCJA ELEKTROFILOWA
JEDNOPODSTAWIONYCH PIERŚCIENI
AROMATYCZNYCH

Hasła
W j e d n o p o d s t a w i o n y m pierścieniu a r o m a t y c z n y m substytucja
elektrofilowa m o ż e się d o k o n a ć w trzech r o ż n y c h pozycjach.
Położenia te określa się j a k o pozyq"e orto, meta i para.

P o d s t a w n i k o b e c n y w pierścieniu a r o m a t y c z n y m m o ż e a k t y w o w a ć
l u b d e z a k t y w o w a ć pierścień n a dalszą substytucję elektrofilowa.
M o ż e o n też k i e r o w a ć kolejne p o d s t a w n i k i a l b o w pozycję meta, albo
w pozycje orto i para. W p ł y w kierujący u w a r u n k o w a n y jest efektami
i n d u k c y j n y m i i r e z o n a n s o w y m i . M o ż n a w y o d r ę b n i ć cztery g r u p y
p o d s t a w n i k ó w w zależności o d tego, czy działają o n e aktywująco, czy
d e z a k t y w u j ą c o , i o d w y w i e r a n e g o p r z e z nie w p ł y w u kierującego.

E t a p e m p r z e s ą d z a j ą c y m o szybkości substytucji elektrofilowej jest

p i e r w s z y e t a p . Łatwość, z jaką o n a p r z e b i e g a , zależy o d energii
aktywacji tego e t a p u , która z kolei u z a l e ż n i o n a jest o d trwałości s t a n u
przejściowego. Stan przejściowy p r z y p o m i n a p o ś r e d n i karbokation;
d l a t e g o czynniki stabilizujące k a r b o k a t i o n stabilizują także s t a n
przejściowy o p i s y w a n e j reakcji i obniżają e n e r g i ę aktywacji.

P o d s t a w n i k i alkilowe aktywują pierścień a r o m a t y c z n y , ułatwiając

dalszą substytucję elektrofilowa; dzieje się tak za s p r a w ą
w połóż&me »rto ^ w y w o ł y w a n e g o p r z e z nie efektu i n d u k c y j n e g o : odpychają o n e
i para poprzez e l e k t r o n y i zwiększają gęstość elektronową w pierścieniu. Z w i ę k s z a to
efekty indukcyjae nukleofilowy c h a r a k t e r pierścienia i u ł a t w i a reakcje z elektrofilami,
a t a k ż e stabilizuje d o d a t n i o n a ł a d o w a n y p r o d u k t p o ś r e d n i . O b e c n o ś ć
p o d s t a w n i k ó w alkilowych w pierścieniu faworyzuje atak w pozycjach
orto i para w p o r ó w n a n i u z a t a k i e m w pozycji meta.

W skład g r u p , które wywierają w p ł y w d e z a k t y w u j ą c y w w y n i k u

dezaktywajlce— efektu i n d u k c y j n e g o , w c h o d z i p o ł ą c z o n y b e z p o ś r e d n i o z pierścieniem
Iderujące a t o m wykazujący deficyt e l e k t r o n ó w . D o p o d s t a w n i k ó w takich należą
g r u p y : n i t r o w a , acylowa, karboksylową, s u l f o n o w a i nitrylową.
poprzez efekry Odznaczają się o n e zdolnością wyciągania e l e k t r o n ó w z pierścienia,
indukcyjne k t ó r y staje się p r z e z to s ł a b s z y m nukleofilem, mniej r e a k t y w n y m
w o b e c c z y n n i k ó w elektrofilowych. A t a k w pozycji meta jest
Grupy aktywujące u p r z y w i l e j o w a n y w p o r ó w n a n i u z a t a k i e m w pozycjach orto i para.
- kieruj 4ce
P o d s t a w n i k i obecne w takich z w i ą z k a c h , jak fenole, etery, a m i n y
i part) poprzez i a m i d y , aktywują pierścień a r o m a t y c z n y i kierują d a l s z e p o d s t a w n i k i
w pozycje orto i para. W e w s z y s t k i c h tych p o d s t a w n i k a c h obecny jest
 a t o m a z o t u l u b t l e n u z wolną p a r ą e l e k t r o n o w ą , p o ł ą c z o n y
b e z p o ś r e d n i o z pierścieniem i o d d z i a ł u j ą c y z n i m p o p r z e z r e z o n a n s .
Efekt r e z o n a n s o w y p r z e w a ż a n a d e f e k t e m p r z y c i ą g a n i a e l e k t r o n ó w
p r z e z elektroujemny tlen czy azot. W a m i d a c h d z i a ł a n i e aktywujące
jest słabsze niż w a m i n a c h . Różnica ta okazuje się p o ż y t e c z n a ,
p o n i e w a ż dzięki niej m o ż n a p r z e j ś c i o w o p r z e k s z t a ł c a ć a m i n ę w a m i d ,
a b y obniżyć r e a k t y w n o ś ć z w i ą z k u i s k i e r o w a ć kolejne p o d s t a w n i k i
elektrofilowe w pozycję para.

©rapy W p r z y p a d k u substytucji f l u o r o w c a m i o b s e r w u j e m y efekt i n d u k c y j n y

dezaktywujące - ; d e z a k t y w u j ą c y pierścień na dalszą substytucję elektrofilowa.
kierujące P o d s t a w n i k i te są silnie elektroujemne; p o w o d u j ą one „ w y c i ą g a n i e "
w położenie orto e l e k t r o n ó w z pierścienia, zmniejszając jego nukleofilowość
i para poprzez - i r e a k t y w n o ś ć . Jeśli j e d n a k w takich z w i ą z k a c h d o c h o d z i j u ż d o
efekty rezonansowe substytucji elektrofilowej, fluorowce kierują p o d s t a w n i k i w pozycje
orto i para; dzieje się t a k za s p r a w ą efektu r e z o n a n s o w e g o , k t ó r y
u ł a t w i a delokalizację ł a d u n k u d o d a t n i e g o , znajdującego się n a a t o m i e
fluorowca. Efekt r e z o n a n s o w y okazuje się w t y m w y p a d k u silniejszy
n i ż efekt indukcyjny, k t ó r y k i e r o w a ł b y kolejny p o d s t a w n i k w pozycję
meta.

Tematy pokrewne Stabilizacja k a r b o k a t i o n u (H5) Synteza dwupodstawionych

Substytucja elektrofilowa i trójpodstawionych benzenów
b e n z e n u (13) (16)

Substytucja orto, Z w i ą z k i a r o m a t y c z n e z a w i e r a j ą c e j e d e n p o d s t a w n i k m o g ą u l e g a ć d a l s z e j
meta i para substytucji elektrofilowej w trzech r ó ż n y c h pozycjach w z g l ę d e m t e g o
p o d s t a w n i k a . R o z p a t r z m y p r z y p a d e k b r o m o w a n i a t o l u e n u (rys. 1). R e a ­
kcja m o ż e d o p r o w a d z i ć d o p o w s t a n i a t r z e c h r ó ż n y c h p r o d u k t ó w r ó ż ­
n i ą c y c h się lokalizacją b r o m u w p i e r ś c i e n i u . W z o r y c z ą s t e c z k o w e w s z y ­
s t k i c h t y c h p r o d u k t ó w są j e d n a k o w e ; z w i ą z k i t e są w i ę c i z o m e r a m i k o n ­
stytucyjnymi. M ó w i m y w t y m p r z y p a d k u , że pierścień a r o m a t y c z n y jest
d w u p o d s t a w i o n y , a t r z y m o ż l i w e i z o m e r y o k r e ś l a s i ę j a k o orto, meta-.
i para. M e c h a n i z m y p r o c e s ó w p r o w a d z ą c y c h d o p o s z c z e g ó l n y c h i z o m e ­
r ó w p r z e d s t a w i o n e są n a rysunku 2.

FeBr 3

para

Rys. 1. Izomery orto. meta i para bromotoluenu

Wpływ Z trzech i z o m e r ó w , które m o g ą p o w s t a ć w w y n i k u b r o m o w a n i a toluenu,'

podstawnika j e d y n i e d w a (orto i para) t w o r z ą s i ę w z n a c z ą c y c h i l o ś c i a c h . C o więcejj
b r o m o w a n i e toluenu zachodzi z większą szybkością niż b r o m o w a n i e
 substytucja
orto

produkt pośredni

substytucja
meta

H
produkt pośredni

substytucja
para

Rys. 2. Mechanizm substytucji elektrofilowej w pozycjach orto, meta i para

b e n z e n u . D l a c z e g o ? W y j a ś n i e n i e m jest w p ł y w , jaki p o d s t a w n i k m e t y ­
l o w y m o ż e w y w i e r a ć n a s z y b k o ś ć w p r o w a d z a n i a i lokalizację k o l e j n y c h
p o d s t a w n i k ó w . P o d s t a w n i k m o ż e a k t y w o w a ć albo d e z a k t y w o w a ć pier­
ś c i e ń n a d a l s z ą s u b s t y t u c j ę e l e k t r o f i l o w a ; d z i e j e się t o z a s p r a w ą e f e k t ó w
i n d u k c y j n y c h l u b r e z o n a n s o w y c h . P o d s t a w n i k m o ż e też w y w i e r a ć
w p ł y w k i e r u j ą c y d a l s z e p o d s t a w n i k i a l b o g ł ó w n i e w p o z y c j e orto i para,
a l b o g ł ó w n i e w p o z y c j ę meta.
W zależności od w p ł y w u w y w i e r a n e g o n a szybkość i pozycję podsta­
wienia, wyróżnić m o ż n a cztery g r u p y p o d s t a w n i k ó w :

• g r u p y a k t y w u j ą c e , k i e r u j ą c e w p o z y c j e orto i para z a s p r a w ą e f e k t ó w
indukcyjnych;
• g r u p y dezaktywujące, kierujące w pozycję meta w w y n i k u d z i a ł a n i a
efektów indukcyjnych;
• g r u p y a k t y w u j ą c e , k i e r u j ą c e w p o z y c j e orto i para p o d w p ł y w e m efe­
któw rezonansowych;
• g r u p y dezaktywujące, kierujące w pozycje meta z a s p r a w ą efektów
rezonansowych.
N i e są z n a n e p o d s t a w n i k i o d z i a ł a n i u a k t y w u j ą c y m i kierujące w p o z y ­
cję meta.

Profil reakcji Z a n i m p r z y s t ą p i m y d o wyjaśniania w p ł y w u , jaki wywierają p o s z c z e g ó ­

l n e p o d s t a w n i k i , m u s i m y p r z e a n a l i z o w a ć p r z e b i e g s u b s t y t u c j i elektrofi­
l o w e j p o d k ą t e m relacji m i ę d z y e n e r g i ą s u b s t r a t u , p r o d u k t u p o ś r e d n i e g o
 i p r o d u k t u k o ń c o w e g o . W y k r e s z m i a n e n e r g i i (rys. 3) i l u s t r u j e p r o f i l r e a ­
kcji b r o m o w a n i a b e n z e n u . P i e r w s z y e t a p d e c y d u j e o s z y b k o ś c i całej r e a ­
kcji; e t a p e m t y m jest p o w s t a w a n i e k a r b o k a t i o n u . Jest t o p r o c e s e n d o t e r -
miczny i zachodzi poprzez stan przejściowy, którego powstanie w y m a g a
p e w n e j e n e r g i i a k t y w a c j i (AG*). W i e l k o ś ć AG* p r z e s ą d z a o s z y b k o ś c i ,
z j a k ą reakcja z a c h o d z i ; w i e l k o ś ć ta z a l e ż y z k o l e i o d t r w a ł o ś c i s t a n u
przejściowego. Stan przejściowy p r z y p o m i n a karbokationowy p r o d u k t
p o ś r e d n i i d l a t e g o w s z y s t k i e c z y n n i k i , k t ó r e stabilizują p r o d u k t p o ś r e d ­
ni, z w i ę k s z a j ą t e ż t r w a ł o ś ć s t a n u p r z e j ś c i o w e g o i sprzyjają z a c h o d z e n i u
reakcji. T a k w i ę c w d a l s z e j a n a l i z i e b ę d z i e m y się z a j m o w a ć t r w a ł o ś c i ą
p o s z c z e g ó l n y c h k a r b o k a t i o n ó w , a ż e b y n a tej p o d s t a w i e s t w i e r d z i ć , k t ó r a
z m o ż l i w y c h reakcji b ę d z i e u p r z y w i l e j o w a n a .

stan
przejściowy

postęp reakcji

Rys. 3. Zmiany energii podczas substytucji elektrofilowej

Grupy P o d s t a w n i k m e t y l o w y jest p r z y k ł a d e m a k t y w u j ą c e g o e f e k t u i n d u k c y j ­
aktywujące - n e g o . Z a j m i e m y się r a z j e s z c z e b r o m o w a n i e m t o l u e n u . W c e l u w y j a ś n i e ­
kierujące n i a k i e r u j ą c e g o w p ł y w u g r u p y m e t y l o w e j m u s i m y p r z y j r z e ć się d o k ł a d ­
w położenie orto niej m e c h a n i z m o m p r o w a d z ą c y m d o p o w s t a n i a i z o m e r ó w orto, meta
i para p o p r z e z i para (rys. 2). U p r z y w i l e j o w a n y b ę d z i e t e n p r o c e s , k t ó r y p r z e b i e g a
efekty z udziałem najtrwalszego p r o d u k t u pośredniego. Ponieważ grupa mety­
indukcyjne l o w a k i e r u j e w p o ł o ż e n i e orto i para, p r o d u k t y p o ś r e d n i e w y s t ę p u j ą c e
przy o t r z y m y w a n i u tych izomerów m u s z ą być trwalsze niż p r o d u k t y
p o ś r e d n i e p o w s t a j ą c e p r z y s u b s t y t u c j i meta. O d p o w i e d n i e p r o d u k t y
p o ś r e d n i e i ich s t r u k t u r y r e z o n a n s o w e p o k a z a n e są n a rysunku 4.
Jeśli p o r ó w n a m y w s z y s t k i e t e s t r u k t u r y r e z o n a n s o w e , d o s t r z e ż e m y
j e d n ą s t r u k t u r ę orto i j e d n ą para ( n a rysunku 4 o b r y s o w a n e p r o s t o k ą t a m i ) ,
w których ł a d u n e k d o d a t n i u m i e j s c o w i o n y jest b e z p o ś r e d n i o o b o k p o d ­
stawnika metylowego. G r u p a alkilowa m o ż e stabilizować występujący
w jej s ą s i e d z t w i e ł a d u n e k d o d a t n i d z i ę k i e f e k t o w i i n d u k c y j n e m u w y w o ­
ł a n e m u d o s t a r c z a n i e m e l e k t r o n ó w . Efekt t e n s p r a w i a , ż e c z ę ś ć ł a d u n k u
d o d a t n i e g o zostaje r o z p r o s z o n a w o b r ę b i e g r u p y a l k i l o w e j . W r e z u l t a c i e
m a m y d o czynienia z d o d a t k o w y m działaniem stabilizującym, możli­
w y m jedynie w p r z y p a d k u p r o d u k t ó w pośrednich powstających p r z y
s u b s t y t u c j i orto i para. N i e istnieją n a t o m i a s t r ó w n o w a ż n e s t r u k t u r y r e z o ­
n a n s o w e w p r z y p a d k u p r o d u k t u pośredniego powstającego przy substy-
 produkt pośredni
orto

produkt pośredni
meta

produkt pośredni
para

Rys. 4. Produkty pośrednie przy substytucji orto, meta i para

tucji meta. O z n a c z a t o , ż e t r w a ł o ś ć p r o d u k t ó w p o ś r e d n i c h p r z y s u b s t y ­
t u c j a c h orto i para jest w i ę k s z a n i ż p r z y s u b s t y t u c j i meta, a z a t e m d w a
p i e r w s z e p r o c e s y są u p r z y w i l e j o w a n e w p o r ó w n a n i u z p r o c e s e m
trzecim.
Z t y c h s a m y c h p o w o d ó w t o l u e n jest b a r d z i e j r e a k t y w n y n i ż b e n z e n .
Dostarczanie przez g r u p ę metylową elektronów pierścieniowi znacznie
z w i ę k s z a jego nukleofilowość i r e a k t y w n o ś ć w z g l ę d e m c z y n n i k ó w ele-
k t r o f i l o w y c h ; c o w i ę c e j , efekt t e n d o d a t k o w o stabilizuje p r o d u k t p o ś r e d ­
ni, p o w s t a j ą c y w reakcji. P o d s u m o w u j ą c — p o d s t a w n i k i a l k i l o w e n a l e ż ą
d o g r u p a k t y w u j ą c y c h i k i e r u j ą c y c h w p o z y c j e orto i para.
N i t r o w a n i e t o l u e n u jest kolejną ilustracją t e g o e f e k t u (rys. 5). Jak
m o ż n a s i ę s p o d z i e w a ć , s u b s t y t u c j a meta z a c h o d z i w s t o p n i u b a r d z o n i e -

N0 2

orto (58%) meta (4%) para (38%)

Rys. 5. Nitrowanie toluenu

 w i e l k i m , a u p r z y w i l e j o w a n e są p r o d u k t y s u b s t y t u c j i orto i para. D l a c z e g o
j e d n a k ilość p r o d u k t u orto p r z e w y ż s z a i l o ś ć p r o d u k t u para? O d p o w i e d ź
jest p r o s t a : w c z ą s t e c z c e istnieją d w i e p o z y c j e orto, a t y l k o j e d n a para; d l a ­
t e g o t e ż a t a k w p o z y c j i orto jest d w u k r o t n i e b a r d z i e j p r a w d o p o d o b n y n i ż
a t a k w p o z y c j i para. O p i e r a j ą c s i ę w y ł ą c z n i e n a s t a t y s t y c e , m o g l i b y ś m y
się s p o d z i e w a ć , ż e s t o s u n e k s u b s t y t u c j i orto d o para b ę d z i e j a k 2 : 1 .
W rzeczywistości s t o s u n e k t e n jest b l i ż s z y 1,5:1. M ó w i ą c inaczej,
p o w s t a j e m n i e j p r o d u k t u p o d s t a w i o n e g o w p o z y c j i orto, n i ż m o ż n a się
b y ł o s p o d z i e w a ć . P o w o d e m jest b l i s k o ś ć p o z y c j i orto w s t o s u n k u d o
g r u p y m e t y l o w e j ; r o z m i a r y p o d s t a w n i k a m e t y l o w e g o są ź r ó d ł e m e f e k t u
s t e r y c z n e g o , z a k ł ó c a j ą c e g o a t a k w p o z y c j i orto. W i e l k o ś ć t e g o e f e k t u
z a l e ż y o d w i e l k o ś c i g r u p y a l k i l o w e j : i m jest o n a w i ę k s z a , t y m b a r d z i e j
u t r u d n i a a t a k w p o z y c j i orto.

G r u p y a l k i l o w e działają a k t y w u j ą c a i kierują p o d s t a w i e n i e w p o z y c j e
orto i para. P o d s t a w n i k i w y c i ą g a j ą c e e l e k t r o n y (rys. 6) w y w i e r a j ą w p ł y w
kierujące o d w r o t n y . D e z a k t y w u j ą one pierścień, zmniejszają jego nukleofilowość
w położenie i r e a k t y w n o ś ć w z g l ę d e m c z y n n i k ó w e l e k t r o f i ł o w y c h . Efekt w y c i ą g a n i a
meta poprzez e l e k t r o n ó w d e s t a b i l i z u j e t e ż p r o d u k t p o ś r e d n i reakcji i u t r u d n i a p r z e z t o
efekty jej p r z e b i e g . S k a l a d e s t a b i l i z a c j i jest w i ę k s z a w p r z y p a d k u p r o d u k t ó w
indukcyjne p o ś r e d n i c h p o w s t a j ą c y c h w w y n i k u a t a k u orto i para; d l a t e g o w z w i ą z ­
k a c h , w k t ó r y c h w y s t ę p u j ą t e g o t y p u p o d s t a w n i k i , f a w o r y z o w a n y jest
a t a k w p o z y c j i meta. W e w s z y s t k i c h z w i ą z k a c h t e g o t y p u w y s t ę p u j e
d o d a t n i o n a ł a d o w a n y a t o m albo a t o m z deficytem e l e k t r o n o w y m (tzn.
c e n t r u m elektrofilowe) b e z p o ś r e d n i o p o ł ą c z o n y z pierścieniem a r o m a ­
tycznym. Dzięki t e m u a t o m z deficytem e l e k t r o n o w y m m o ż e wyciągać
elektrony z pierścienia.

OH R

Rys. 6. Przykłady podstawników wyciągających elektrony

G r u p y d e z a k t y w u j ą c e u t r u d n i a j ą zajście s u b s t y t u c j i e l e k t r o f i l o w e j , a l e
reakcję t ę m o ż n a m i m o t o p r z e p r o w a d z i ć — o ile z a s t o s u j e się b a r d z i e j
d r a s t y c z n e w a r u n k i . S u b s t y t u c j a jest w ó w c z a s k i e r o w a n a w y b i ó r c z o
w p o z y c j ę meta. F a k t t e n m o ż n a w y j a ś n i ć , jeśli p r z e a n a l i z u j e się w s z y ­
stkie m o ż l i w e struktury r e z o n a n s o w e powstające w w y n i k u ataku
w p o z y c j a c h orto, meta i para. J a k o p r z y k ł a d n i e c h p o s ł u ż y reakcja b r o m o ­
w a n i a n i t r o t o l u e n u (rys. 7). W ś r ó d w s z y s t k i c h m o ż l i w y c h s t r u k t u r r e z o ­
n a n s o w y c h p o w s t a j ą c y c h w w y n i k u a t a k u w p o z y c j a c h orto, meta i para
m o ż n a w y r ó ż n i ć d w i e ( p o w s t a j ą c e p r z y a t a k u orto i para), w k t ó r y c h
ł a d u n e k d o d a t n i z n a j d u j e się b e z p o ś r e d n i o o b o k wyciągającej e l e k t r o n y
g r u p y n i t r o w e j (rys. 8). S ą s i e d z t w o t o s p r a w i a , ż e s t r u k t u r y t e są w w y s o ­
k i m s t o p n i u niestabilne. Destabilizacja t a k a nie w y s t ę p u j e w p r z y p a d k u
ż a d n e j z e s t r u k t u r p o w s t a j ą c y c h w w y n i k u a t a k u w p o z y c j i meta; w y j a ś ­
n i a t o , d l a c z e g o p o z y q a meta jest w t y m w y p a d k u f a w o r y z o w a n a .
 NO2

Br,
FeBr,

orto para
Br

Rys. 7. Bromowanie nitrobenzenu

NO?
substytucja para
substytucja orto

Br H

Rys. 8. Destabilizacja struktur rezonansowych produktów pośrednich powstających

w wyniku substytucji orto i para

Grupy P r z y k ł a d e m podstawnika, który aktywuje pierścień aromatyczny za

aktywujące - p o ś r e d n i c t w e m efektu r e z o n a n s o w e g o i kieruje substytucję w pozycje
kierujące orto i para, jest g r u p a h y d r o k s y l o w a w f e n o l u . A t o m e l e k t r o u j e m n e g o
w położenie orto t l e n u w y s t ę p u j e t u w s ą s i e d z t w i e p i e r ś c i e n i a a r o m a t y c z n e g o . Z e w z g l ę ­
i para p o p r z e z d u na elektroujemność tlenu moglibyśmy się spodziewać, ż e podstawnik
efekty O H będzie wyciągał elektrony i — w konsekwencji — dezaktywował
rezonansowe pierścień. Fakt, ż e w rzeczywistości g r u p a fenolowa b a r d z o silnie akty­
wuje pierścień, w y n i k a z tego, że b o g a t y w elektrony a t o m tlenu m o ż e
też działać jako nukleofil, dostarczając elektrony d o pierścienia za
p o ś r e d n i c t w e m e f e k t u r e z o n a n s o w e g o . P r z y j r z y j m y się n a p r z y k ł a d r e a ­
kcji n i t r o w a n i a f e n o l u (rys. 9).
Dla k a ż d e g o z p r o d u k t ó w pośrednich powstających w w y n i k u ataku
n a t r z y m o ż l i w e p o z y c j e p i e r ś c i e n i a istnieją t r z y s t r u k t u r y r e z o n a n s o w e .
D w i e z n i c h — p o w s t a j ą c e w w y n i k u s u b s t y t u c j i orto i para — z a s ł u g u j ą
n a s z c z e g ó l n ą u w a g ę (rys. W). W s t r u k t u r a c h t y c h ł a d u n e k d o d a t n i
występuje obok podstawnika O H . G d y b y a t o m tlenu wywierał jedynie
w p ł y w i n d u k c y j n y , s t r u k t u r y te b y ł y b y w y s o c e n i e s t a b i l n e . T l e n j e d n a k ­
ż e m o ż e działać też jako nukleofil: jedna z jego w o l n y c h p a r elektrono­
w y c h m o ż e z o s t a ć w y k o r z y s t a n a d o u t w o r z e n i a n o w e g o w i ą z a n i a JT

OH

H S 0 stęż.
2 4

HNO3
orto meta para
NO;
substytucja orto

0 N
2

Rys. 10. Struktury rezonansowe produktów pośrednich powstających w wyniku

substytucji orto i para

z s ą s i e d n i m c e n t r u m e l e k t r o f i l o w y m (rys. 11). P r o w a d z i t o d o c z w a r t e j
s t r u k t u r y r e z o n a n s o w e j , w k t ó r e j ł a d u n e k d o d a t n i zostaje p r z e n i e s i o n y
p o z a pierścień, n a a t o m tlenu. Ta d o d a t k o w a delokalizacja ł a d u n k u
z w i ę k s z a s t a b i l n o ś ć p r o d u k t u p o ś r e d n i e g o i u ł a t w i a p r z e b i e g reakcji.

0 N
3 H 0 N
2 H

Rys. 11. Oddziaływania rezonansowe między pierścieniem aromatycznym i atomem

tlenu

C z w a r t a s t r u k t u r a r e z o n a n s o w a n i e istnieje w p r z y p a d k u p r o d u k t u
p o ś r e d n i e g o s u b s t y t u c j i w p o z y c j i meta. W ż a d n e j z e s t r u k t u r r e z o n a n s e *
w y c h o d p o w i a d a j ą c y c h t e m u a t a k o w i ł a d u n e k d o d a t n i n i e m o ż e się zna­
l e ź ć o b o k g r u p y f e n o l o w e j i — w k o n s e k w e n c j i — a t a k w tej p o z y c j i nifl
jest f a w o r y z o w a n y . A z a t e m g r u p a f e n o l o w a jest p o d s t a w n i k i e m akty­
wującym, kierującym — ze w z g l ę d u n a efekt r e z o n a n s o w y — w pozycji
orto i para. Efekt r e z o n a n s o w y p r z e w a ż a w t y m w y p a d k u n a d w s z e l k i m i
w p ł y w a m i indukcyjnymi, które m o ż e wywierać atom tlenu.
T o s a m o m o ż n a p o w i e d z i e ć o następujących g r u p a c h : alkoksylowej
(-OR), estrowej (-OCOR), aminowej ( - N H , - N H R , - N R ) i amidowej2 2

( - N H C O R ) . W e w s z y s t k i c h t y c h p r z y p a d k a c h b e z p o ś r e d n i o o b o k pier­
ś c i e n i a a r o m a t y c z n e g o z n a j d u j e się a t o m t l e n u l u b a z o t u . O b a o n e majł
charakter nukleofilowy i dysponują w o l n y m i p a r a m i elektronów, któtt
mogą być wykorzystane d o utworzenia d o d a t k o w y c h wiązań z pierście
n i e m . Łatwość, z jaką d a n a g r u p a m o ż e u t w o r z y ć takie wiązanie, zależ]
od nukleofilowości a t o m u sąsiadującego z pierścieniem i jego zdolność
radzenia sobie z ł a d u n k i e m d o d a t n i m .
 A z o t jest b a r d z i e j n u k l e o f i l o w y n i ż t l e n , p o n i e w a ż lepiej z n o s i p o w s t a ­
jący w p r o d u k c i e p o ś r e d n i m ł a d u n e k d o d a t n i . Dlatego też w a m i n a c h
a r o m a t y c z n y c h p i e r ś c i e ń j e s t silniej a k t y w o w a n y n i ż w a r o m a t y c z n y c h
e t e r a c h . Z k o l e i g r u p a a m i d o w a a k t y w u j e słabiej n i ż a m i n o w a , p o n i e w a ż
a t o m a z o t u j e s t w niej s ł a b s z y m n u k l e o f i l e m . P r z y c z y n ą jest p r z y c i ą g a n i e
wolnej p a r y elektronowej a z o t u p r z e z g r u p ę karbonylową, co u t r u d n i a
w y k o r z y s t a n i e tej p a r y d o u t w o r z e n i a w i ą z a n i a z p i e r ś c i e n i e m (rys. 12).
Ta w ł a ś c i w o ś ć a m i d ó w b y w a w y k o r z y s t y w a n a w p r a k t y c e laboratoryj­
nej. P r z y p u ś ć m y na przykład, że chcemy otrzymać pora-bromoamlinę
m e t o d ą b r o m o w a n i a a n i l i n y (rys. 13). T e o r e t y c z n i e p r o c e d u r a t a p o w i n n a
p r o w a d z i ć d o p o ż ą d a n e g o p r o d u k t u . W praktyce jednak g r u p a - N H 2 tak
silnie aktywuje pierścień, że b r o m o w a n i e z a c h o d z i trzykrotnie, p r o w a ­
d z ą c d o tribromopochodnej, nie zaś d o z w i ą z k u j e d n o b r o m o w a n e g o .
W celu zmniejszenia działania a k t y w u j ą c e g o g r u p y a m i n o w e j , m o ż n a
ją p r z e k s z t a ł c i ć w słabiej a k t y w u j ą c ą g r u p ę a m i d o w ą ( t e m a t K 5 ; rys. 14).
B r o m o w a n i e z a c h o d z i w ó w c z a s t y l k o r a z . O k a z u j e się t e ż , ż e s u b s t y t u c j a
w p o z y c j i para jest u p r z y w i l e j o w a n e w z g l ę d e m s u b s t y t u c j i w p o z y c j i
orto. P r z y c z y n ą są w i ę k s z e r o z m i a r y g r u p y a m i d o w e j w p o r ó w n a n i u
z g r u p ą N H 2 ; w p e w n y m s t o p n i u c h r o n i w i ę c o n a p o z y c j e orto p r z e d a t a ­
kiem. Po zakończeniu bromowania amid m o ż n a hydrolitycznie prze­
k s z t a ł c i ć z p o w r o t e m w a m i n ę ( t e m a t K6).

Rys. 12. Rezonans w cząsteczce amidu

NH 2

-.. s 13. Bromowanie aniliny

 NHCOCH3 NHCOCH3 NH
2

H S 0 stęż.
£ 4
Sn CH3COCI

HNO, HCI h o2

Rys. 14. Synteza para-bromoanitiny

Grupy Czwartą — i ostatnią — grupą p o d s t a w n i k ó w w związkach aromatycz­

dezaktywujące - n y c h są f l u o r o w c e , k t ó r e d e z a k t y w u j ą p i e r ś c i e ń i kierują s u b s t y t u c j ę
kierujące w p o z y c j e orto i para. D z i a ł a n i e t y c h p o d s t a w n i k ó w jest n a j t r u d n i e j s z e d o
w położenie orto w y j a ś n i e n i a , p o n i e w a ż d e z a k t y w a c j a p i e r ś c i e n i a w y n i k a t u z i n n e g o efe­
i para p o p r z e z k t u n i ż w p ł y w k i e r u j ą c y . F l u o r o w c e są p i e r w i a s t k a m i o d u ż e j e l e k t r o u j e ­
efekty m n o ś c i i m o ż n a się p o nich s p o d z i e w a ć silnego efektu indukcyjnego,
rezonansowe wyciągającego e l e k t r o n y z pierścienia. Osłabiałoby to nukleofilowość
pierścienia i jego r e a k t y w n o ś ć w s t o s u n k u d o c z y n n i k ó w elektrofilo-
w y c h . P o z a t y m m i e l i b y ś m y też d o czynienia z destabilizacją p o ż ą d a n e ­
g o p r o d u k t u p o ś r e d n i e g o , p o w s t a j ą c e g o p o d c z a s substytucji elektrofilo­
w e j . P o n i e w a ż f l u o r o w c e są j e d n a k s ł a b y m i n u k l e o f i l a m i , w s z e l k i e e w e n ­
t u a l n e e f e k t y r e z o n a n s o w e , j a k i e m o g ą w y w o ł y w a ć , mają m n i e j s z e z n a ­
czenie niż czynniki indukcyjne.
Jeśli j e d n a k f l u o r o w c e d e z a k t y w u j ą p i e r ś c i e ń w ł a ś n i e z a s p r a w ą sil­
n y c h e f e k t ó w i n d u k c y j n y c h , t o d l a c z e g o n i e kierują s u b s t y t u c j i w pozyq"ę
meta, t a k j a k i n n e g r u p y w y c i ą g a j ą c e e l e k t r o n y ? P r z y j r z y j m y się k o n k r e t ­
nej r e a k c j i — n i t r o w a n i u b r o m o b e n z e n u (rys. 15). D l a k a ż d e g o z p r o d u - .
któw pośrednich powstających w w y n i k u ataku w trzech różnych pozy­
cjach p i e r ś c i e n i a istnieją t r z y s t r u k t u r y r e z o n a n s o w e . J e d n a k n a j w a ż n i e j ­
s z e d o p r z e a n a l i z o w a n i a są d w i e z n i c h : t e , w k t ó r y c h ł a d u n e k d o d a t n i
znajduje się o b o k p o d s t a w n i k a . M o g ą o n e istnieć w p r z y p a d k u s u b s t y t u ­
cji orto i para, a l e n i e d l a p r o d u k t u p o ś r e d n i e g o s u b s t y t u c j i meta (rys. 16).
Są t o s t r u k t u r y r e z o n a n s o w e o k l u c z o w y m z n a c z e n i u , jeśli c h o d z i o z r o ­
z u m i e n i e właściwości kierujących p o d s t a w n i k a . Skoro b r o m w y w o ł u j e
efekt i n d u k c y j n y , d e s t a b i l i z u j e o n t e d w i e s t r u k t u r y i — w k o n s e k w e n c j i
— p o w i n i e n k i e r o w a ć s u b s t y t u c j ę w p o z y c j e meta. W i e m y j e d n a k , ż e
w r z e c z y w i s t o ś c i m a o n d z i a ł a n i e k i e r u j ą c e w p o z y c j e orto i para, m u s i
więc stabilizować — a nie destabilizować — p r o d u k t y pośrednie substy­
tucji orto i para. J e d y n y m s p o s o b e m , w j a k i a t o m b r o m u m o ż e s t a b i l i z o ­
w a ć s ą s i a d u j ą c y z n i m ł a d u n e k d o d a t n i , jest r e z o n a n s — p o d o b n i e j a k

H S 0 stęż.
2 4

HNO3

orto meta para

N0 2
 substytucja orto

0 N
2

Rys. 16. Struktury rezonansowe kluczowe dla substytucji orto i para

w p r z y p a d k u a t o m u a z o t u c z y t l e n u (rys. 17). T a k w i ę c b r o m z a c h o w u j e
się jak nukleofil i w y k o r z y s t u j e jedną z e s w y c h w o l n y c h p a r elektrono­
w y c h d o u t w o r z e n i a n o w e g o w i ą z a n i a z s ą s i e d n i m c e n t r u m elektrofilo­
w y m . P o w s t a j e n o w e w i ą z a n i e n i ł a d u n e k d o d a t n i p r z e n o s i się n a a t o m
b r o m u . E f e k t r e z o n a n s o w y jest t u s t o s u n k o w o n i e w i e l k i , p o n i e w a ż f l u o ­
r o w c e są z n a c z n i e s ł a b s z y m i n u k l e o f i l a m i n i ż t l e n c z y a z o t i w m n i e j ­
s z y m s t o p n i u p o t r a f i ą s t a b i l i z o w a ć ł a d u n e k d o d a t n i . J e d n a k ż e efekt t e n
j e s t d o s t a t e c z n i e s i l n y , a b y k i e r o w a ć s u b s t y t u c j ę w p o z y c j e orto i para.

0 N
2 H 0 N
2 H

s. 17. Oddziaływania rezonansowe z udziałem atomu bromu

Tak więc w p r z y p a d k u p o d s t a w n i k ó w halogenowych w związkach

a r o m a t y c z n y c h efekt i n d u k c y j n y — jako p r z y c z y n a dezaktywacji pier­
ś c i e n i a — o k a z u j e się w a ż n i e j s z y o d c z y n n i k ó w r e z o n a n s o w y c h . S k o r o
j e d n a k s u b s t y t u c j a e l e k t r o f i l o w a w t a k i c h z w i ą z k a c h j u ż zachodzi, r e z o ­
n a n s — j a k o ź r ó d ł o w p ł y w u k i e r u j ą c e g o — staje się w a ż n i e j s z y o d efe­
któw indukcyjnych.
 SYNTEZA DWUPODSTAWIONYCH
I TRÓJPODSTAWIONYCH BENZENÓW

Hasła

Planując s y n t e z ę d w u p o d s t a w i o n e g o b e n z e n u , n a l e ż y b r a ć p o d
l. benzeny u w a g ę w p ł y w kierujący o b u p o d s t a w n i k ó w . Jeśli p r o d u k t e m m a być
orto/pflr«-dwupodstawiony b e n z e n , n a j p i e r w należy w p r o w a d z i ć d o
cząsteczki p o d s t a w n i k kierujący w pozycje orto i para. Jeśli zaś
zamierzamy otrzymać mefa-dwupodstawiony benzen, pierwszy
w p r o w a d z o n y p o d s t a w n i k p o w i n i e n k i e r o w a ć w pozycję meta.
W p e w n y c h p r z y p a d k a c h n a l e ż y w p r o w a d z i ć d o pierścienia
p o d s t a w n i k i n n y n i ż d o c e l o w y t y l k o p o to, ż e b y u z y s k a ć p o ż ą d a n ą
g e o m e t r i ę substytucji; p o t e m d o p i e r o p r z e k s z t a ł c a się w p r o w a d z o n y
p o d s t a w n i k w jego docelową p o s t a ć .

Grupa aminowa i grupa sulfonowa to przykłady powszechnie

s p o t y k a n y c h p o d s t a w n i k ó w , k t ó r e ł a t w o dają się u s u w a ć
1- - -•
z pierścienia. G r u p y te m o ż n a s t o s o w a ć w celu s k i e r o w a n i a
substytucji w p o ż ą d a n e pozycje w pierścieniu l u b w celu
z a b l o k o w a n i a w y b r a n y c h pozycji. G r u p a s u l f o n o w a jest szczególnie
przydatna p r z y syntezie orfo-dwupodstawionych b e n z e n ó w .

Tematy pokrewne Synteza jednopodstawionych Substytucja elektrofilowa

b e n z e n ó w (14) j e d n o p o d s t a w i o n y c h pierścieni
a r o m a t y c z n y c h (15)

Dwupodstawione Przy planowaniu syntezy dwupodstawionych związków aromatycznych

benzeny k l u c z o w e znaczenie m a p e ł n e z r o z u m i e n i e w p ł y w u kierującego, jaki
poszczególne podstawniki wywierają podczas procesu dalszego podsta­
wiania w pierścieniu. N a przykład p r z y projektowaniu syntezy p-bromo-
n i t r o b e n z e n u z b e n z e n u trzeba d o k o n a ć w y b o r u jednej z d w ó c h możli­
w y c h d r ó g (rys. 1): c z y z a c z ą ć o d b r o m o w a n i a , a n a s t ę p n i e p r z e p r o ­
w a d z i ć nitrowanie, czy też najpierw nitrować, a p o t e m b r o m o w a ć ?
W w y b o r z e najwłaściwszego s p o s o b u p o m o ż e n a m w i e d z a o t y m , jak
poszczególne p o d s t a w n i k i wpływają na proces dalszej substytucji
elektrofilowej.
W p r z y p a d k u pierwszej z powyższych dróg, a więc przy nitrowaniu
p o p r z e d z a j ą c y m b r o m o w a n i e , o t r z y m a l i b y ś m y g ł ó w n i e i z o m e r meta
k o ń c o w e g o p r o d u k t u ; byłby to rezultat w p ł y w u kierującego w położenie
meta, w y w i e r a n e g o p r z e z g r u p ę n i t r o w ą . L e p s z a jest w i ę c d r u g a d r o g a ,
p o n i e w a ż w p ł y w kierujący b r o m u sprzyja n a s z e m u z a m i a r o w i . Musieli­
b y ś m y c o p r a w d a w t y m p r z y p a d k u o d d z i e l i ć o t r z y m a n y i z o m e r para o d
 - Synteza dwupodstawionych i trójpodstawionych benzenów 189

-ys. 1. Planowanie syntezy prowadzącej do dwupodstawionych benzenów

p r o d u k t u orto, a l e i t a k w y d a j n o ś ć tej p r o c e d u r y b y ł a b y w i ę k s z a n i ż p r o ­
cedury pierwszej.
Zaplanowanie syntezy m-toluidyny w y m a g a dłuższego namysłu
(rys. 2). O b i e g r u p y : m e t y l o w a i a m i n o w a n a l e ż ą d o p o d s t a w n i k ó w a k t y ­
w u j ą c y c h i kierują w p o ł o ż e n i e orto /para. A j e d n a k o b a p o d s t a w n i k i mają
się z n a l e ź ć w p o ł o ż e n i u meta w z g l ę d e m s i e b i e . A b y w y w o ł a ć s u b s t y t u c j ę
meta, m u s i m y w p r o w a d z i ć d o p i e r ś c i e n i a g r u p ę i n n ą n i ż m e t y l o w a c z y
a m i n o w a : t a k ą , k t ó r a skieruje k o l e j n y p o d s t a w n i k w p o ł o ż e n i e meta. C o
więcej, w n a s t ę p n y m etapie s y n t e z y p o d s t a w n i k kierujący w położenie
meta m u s i z o s t a ć p r z e k s z t a ł c o n y w j e d e n z p o ż ą d a n y c h p o d s t a w n i k ó w .
I d e a l n y m w y b o r e m jest t u g r u p a n i t r o w a , p o n i e w a ż w y w i e r a o n a w p ł y w
k i e r u j ą c y w p o ł o ż e n i e meta i daje się p r z e k s z t a ł c a ć w g r u p ę a m i n o w ą .

m-toluidyna

-ys. 2. Synteza m-toiuidyny

Ta s a m a strategia m o ż e b y ć z a s t o s o w a n a p r z y syntezie całego s z e r e g u

meta-dwupodstawionych z w i ą z k ó w aromatycznych, w których oba p o d ­
s t a w n i k i w y w i e r a j ą w p ł y w kierujący orto/para; g r u p a n i t r o w a d a j e się
b o w i e m przekształcić w g r u p ę a m i n o w ą , którą n a s t ę p n i e m o ż n a z a m i e ­
n i a ć w s z e r e g i n n y c h g r u p f u n k c y j n y c h ( p a t r z t e m a t y 14 i 0 3 ) . P r z y ­
kładem innego typu związków, których synteza w y m a g a pomysłowości,
jest k w a s p - n i t r o b e n z o e s o w y (rys. 3); c h o d z i t u o z w i ą z k i , w k t ó r y c h d w a
p o d s t a w n i k i k i e r u j ą c e w p o ł o ż e n i e meta znajdują się w z g l ę d e m s i e b i e
w p o z y c j a c h orto l u b para. W t a k i c h p r z y p a d k a c h w p r o w a d z a się d o p i e r ­
ś c i e n i a p o d s t a w n i k m e t y l o w y , k i e r u j ą c y w p o ł o ż e n i e orto/para. Następ-
 CHut GH* C0 H 2

CH CI_
3 (| ^1 H S0 stęż.
2 4 (| ^1 KMn0 4

AICU Q A HN0 3

kwas
p-nitrobenzoesowy
NO?

Rys. 3. Synteza kwasu p-nitrobenzoesowego

n y m k r o k i e m jest n i t r o w a n i e ; o t r z y m a n y i z o m e r para o d d z i e l a się o d

o t r z y m a n e g o w tej s a m e j reakcji i z o m e r u orto. K o ń c o w y m e t a p e m jest
utlenienie g r u p y metylowej d o docelowego p o d s t a w n i k a — g r u p y
karboksylowej.
W c e l u z w i ę k s z e n i a p r o p o r c j i m i ę d z y o t r z y m a n y m i z o m e r e m para
a i z o m e r e m orto m o ż n a s t o s o w a ć w i ę k s z e g r u p y a l k i l o w e ; w s z y s t k i e o n e
m o g ą b y ć p o t e m u t l e n i o n e d o k w a s u k a r b o k s y l o w e g o ( t e m a t 17).

Podstawniki C z a s a m i k o r z y s t n e jest, a b y w p i e r ś c i e n i u o b e c n y b y ł p o d s t a w n i k , k t ó r y
usuwalne w y w i e r a p o ż ą d a n y w p ł y w kierujący l u b blokujący i który — p o w p r o w a ­
d z e n i u d o c z ą s t e c z k i d o c e l o w y c h p o d s t a w n i k ó w — d a się u s u n ą ć . N a
rysunku 4 p r z e d s t a w i o n o n i e k t ó r e r e a k c j e s t o s o w a n e d o u s u w a n i a p o d ­
s t a w n i k ó w z pierścieni aromatycznych.

SQ H3 NHr

a
H 0 / H®
2 rf^^l fi^l ) b)
N aHN 0P 0
3 2 2
-łP

Rys. 4. Reakcje usuwania podstawników z pierścieni aromatycznych

Przykładu zastosowania u s u w a l n y c h p o d s t a w n i k ó w dostarcza syn­

t e z a 1 , 3 , 5 - t r i b r o m o b e n z e n u (rys. 5). Z w i ą z k u t e g o n i e m o ż n a o t r z y m a ć
b e z p o ś r e d n i o p r z e z b r o m o w a n i e b e n z e n u . A t o m y b r o m u m a j ą się
b o w i e m z n a l e ź ć w p o ł o ż e n i u meta w z g l ę d e m s i e b i e , a n a l e ż ą o n e d o p o d ­
s t a w n i k ó w k i e r u j ą c y c h w p o ł o ż e n i e orto/para. C o w i ę c e j , b r o m j e s t p o d ­
stawnikiem dezaktywującym i bezpośrednie w p r o w a d z e n i e trzech
takich a t o m ó w d o b e n z e n u b y ł o b y t r u d n e .
T r u d n o ś c i te m o ż n a p o k o n a ć p r z e z z a s t o s o w a n i e g r u p y silnie akty­
w u j ą c e j , kierującej w p o ł o ż e n i e orto/para i dającej się u s u n ą ć w o s t a t n i m
etapie syntezy. I d e a l n y m w y b o r e m jest tu g r u p a a m i n o w a ; p e ł e n p r z e ­
b i e g s y n t e z y z jej z a s t o s o w a n i e m p o k a z a n y jest n a rysunku 5.
Z kolei o t r z y m y w a n i e orto-bromotoluenu ilustruje z a s t o s o w a n i e
w p r o c e s i e s y n t e z y g r u p y s u l f o n o w e j . M o ż n a s o b i e w y o b r a z i ć , ż e o-bro-
motoluen m o ż n a otrzymać albo przez b r o m o w a n i e toluenu, albo przez
a l k i l o w a n i e b r o m o b e n z e n u m e t o d ą F r i e d e l a - C r a f t s a (rys. 6). J e d n a k ż e
w reakcjach tych o t r z y m y w a l i b y ś m y t a k ż e p r o d u k t substytucji w pozycji
para, t y m b a r d z i e j , ż e c z y n n i k i s t e r y c z n e u t r u d n i a ł y b y w t y m w y p a d k u
 - Synteza dwupodstawionych i trójpodstawionych benzenów 191

Br Br

Rys. 5. Synteza 1,3,5-tribromobenzenu

Rys. 6. Możliwe drogi syntezy orto-bromotoluenu

z b l i ż a n i e s i ę c z y n n i k a e l e k t r o f i l o w e g o d o a t o m u w ę g l a w p o z y c j i orto.
A l t e r n a t y w n e p o d e j ś c i e d o tej s y n t e z y m o ż e p o l e g a ć n a c e l o w e j s u b s t y t u ­
cji p i e r ś c i e n i a w p o z y q ' i para p r z e d p r z y s t ą p i e n i e m d o b r o m o w a n i a .
W p r o w a d z o n y p o d s t a w n i k b l o k o w a ł b y w ó w c z a s p o z y c j ę para i w y m u ­
s z a ł b y b r o m o w a n i e w p o z y q ' i orto w z g l ę d e m g r u p y m e t y l o w e j . Jeśli
g r u p ę b l o k u j ą c ą d a ł o b y się n a s t ę p n i e u s u n ą ć , o t r z y m a l i b y ś m y p o ż ą d a n y
p r o d u k t . Szczególnie p r z y d a t n a w o p i s a n y m procesie m o ż e być g r u p a
s u l f o n o w a , g d y ż p o z a k o ń c z e n i u s y n t e z y ł a t w o m o ż n a ją u s u n ą ć (rys. 7).

S0 H3 SO3H

Rys. 7. Synteza orto-bromotoluenu

 W a r t o zwrócić uwagę, że sulfonowanie toluenu mogłoby teoretycznie
z a c h o d z i ć z a r ó w n o w p o z y c j i orto, j a k i para. J e d n a k ż e elektrofil — S O 3 —
jest w t y m w y p a d k u n a t y l e d u ż y , ż e p o z y c j a para jest u p r z y w i l e j o w a n a
ze w z g l ę d ó w sferycznych. K i e d y g r u p a s u l f o n o w a jest już obecna w pier­
ścieniu, z a r ó w n o ona, jak i g r u p a m e t y l o w a wywierają p o d c z a s b r o m o ­
w a n i a w p ł y w k i e r u j ą c y w t ę s a m ą p o z y c j ę : orto w z g l ę d e m g r u p y m e t y l o ­
w e j , c z y l i meta w z g l ę d e m g r u p y s u l f o n o w e j .
 7 UTLENIANIE I REDUKCJA

Hasła

Pierścienie a r o m a t y c z n e są o d p o r n e n a u t l e n i a n i e , o d m i e n n i e n i ż
ł a ń c u c h y a l k i l o w e p o ł ą c z o n e z pierścieniem. P o d s t a w n i k i alkilowe
zawierające b e n z y l o w y w o d ó r utleniają się d o k w a s ó w
karboksylowych.

Redukcja Pierścień a r o m a t y c z n y jest m a ł o p o d a t n y n a r e d u k c j ę w o d o r e m ;

p r o c e s ten w y m a g a d r a s t y c z n y c h w a r u n k ó w , w ł ą c z n i e z u ż y c i e m
w y s o k i e g o ciśnienia i wysokiej t e m p e r a t u r y , o r a z silnych
k a t a l i z a t o r ó w , takich jak r o d . W w y n i k u reakcji otrzymuje się
p o c h o d n e c y k l o h e k s a n o w e . O d p o r n o ś ć pierścienia a r o m a t y c z n e g o na
redukcję pozwala na wybiórcze redukowanie podstawników,
n p . g r u p y k e t o n o w e j albo nitrowej, bez w p ł y w a n i a na s a m pierścień.

Tematy pokrewne Substytucja elektrofilowa Synteza d w u p o d s t a w i o n y c h

b e n z e n u (13) i t r ó j p o d s t a w i o n y c h b e n z e n ó w (16)

•fenianie P i e r ś c i e n i e a r o m a t y c z n e są n i e z w y k l e o d p o r n e n a u t l e n i a n i e i d z i a ł a n i e
takich c z y n n i k ó w utleniających, jak m a n g a n i a n ( V I I ) ( n a d m a n g a n i a n )
p o t a s u c z y c h r o m i a n ( V I ) ( d i c h r o m i a n ) s o d u . J e d n a k ż e p o d s t a w n i k i alki­
l o w e w p i e r ś c i e n i a c h a r o m a t y c z n y c h są z k o l e i z a s k a k u j ą c o p o d a t n e n a
utlenianie. Różnicę tę m o ż n a z p o ż y t k i e m w y k o r z y s t a ć p r z y syntezie
z w i ą z k ó w a r o m a t y c z n y c h , p o n i e w a ż m o ż l i w e jest u t l e n i e n i e p o d s t a w ­
nika alkilowego d o k w a s u karboksylowego b e z utlenienia s a m e g o pier­
ś c i e n i a ( p a t r z t e m a t 16; rys. I ) . M e c h a n i z m tej reakcji n i e jest w p e ł n i z r o ­
z u m i a ł y , ale w i a d o m o , ż e m u s i być w cząsteczce o b e c n y w o d ó r b e n z y -

Rys, 1. Utlenianie bocznych łańcuchów alkilowych prowadzące do aromatycznych

kwasów karboksylowych
 I o w y (tzn. a t o m w ę g l a b e z p o ś r e d n i o p o ł ą c z o n y z pierścieniem m u s i b y ć
z w i ą z a n y z a t o m e m w o d o r u ) (rys. 1). G r u p y a l k i l o w e p o z b a w i o n e w o d o ­
r u b e n z y l o w e g o n i e ulegają u t l e n i e n i u .

Redukcja Uwodornianie pierścieni aromatycznych p r o w a d z i d o p o c h o d n y c h

c y k l o h e k s a n u , j e d n a k ż e reakcja m u s i b y ć p r z e p r o w a d z o n a w d r a s t y c z ­
nych warunkach, przy użyciu katalizatora niklowego, w wysokiej tempe­
r a t u r z e i p o d w y s o k i m c i ś n i e n i e m (rys. 2); w y m a g a n e są w a r u n k i z n a c z ­
nie bardziej drastyczne niż w p r z y p a d k u redukcji alkenów (temat H6).
Dzieje się t a k z a s p r a w ą c h a r a k t e r y s t y c z n e j t r w a ł o ś c i p i e r ś c i e n i a r o m a t y ­
cznych (temat II). Redukcję m o ż n a też p r z e p r o w a d z i ć przy użyciu
w o d o r u p o d w y s o k i m ciśnieniem i katalizatora p l a t y n o w e g o albo w o d o ­
ru i katalizatora rodowo-węglowego. Zastosowanie tego ostatniego kata­
lizatora — silniejszego niż p o p r z e d n i o w y m i e n i o n e — p o z w a l a n a p r o ­
w a d z e n i e reakcji w t e m p e r a t u r z e p o k o j o w e j i p o d c i ś n i e n i e m a t m o s ­
ferycznym.

Hg/Ni

wysoka temperatura
wysokie ciśnienie

Rys. 2. Redukcja benzenu do cykloheksanu

O d p o r n o ś ć z w i ą z k ó w a r o m a t y c z n y c h n a r e d u k c j ę jest d o ś ć p r z y d a t n a ,
p o n i e w a ż m o ż n a z r e d u k o w a ć g r u p y funkcyjne połączone z pierścieniem
bez redukcji s a m e g o pierścienia. N a p r z y k ł a d g r u p ę karbonylową
w ketonach aromatycznych można zredukować przy użyciu w o d o r u nad
katalizatorem palladowym; proces ten nie w p ł y w a na pierścień aromaty­
c z n y (rys. 3). P o z w a l a t o n a s y n t e z ę p i e r w s z o r z ę d o w y c h a l k i l o b e n z e n ó w ,
których nie m o ż n a otrzymać bezpośrednio przez alkilowanie metodą
F r i e d e l a - C r a f t s a ( p a t r z t e m a t 13). W a r t o z a u w a ż y ć , ż e p i e r ś c i e ń a r o m a t y ­
c z n y s p r a w i a , iż g r u p a k e t o n o w a staje s i ę b a r d z i e j p o d a t n a n a r e d u k c j ę .
Ketony alifatyczne w takich s a m y c h w a r u n k a c h nie uległyby redukcji.
Związki nitrowe m o ż n a w p o d o b n y sposób — nie zaburzając struktury
pierścienia aromatycznego — r e d u k o w a ć d o amin.

O
U

Rys. 3. Redukcja aromatycznego ketonu

 OTRZYMYWANIE

Hasła

Przekształcenia gruj Przekształcenia g r u p funkcyjnych pozwalają n a o t r z y m a n i e g r u p y

funkcyjnych funkcyjnej a l d e h y d u l u b k e t o n u b e z i n g e r o w a n i a w szkielet w ę g l o w y
cząsteczki. A l d e h y d y m o ż n a o t r z y m a ć p r z e z utlenienie 1° alkoholi
albo p r z e z redukcję e s t r ó w , c h l o r k ó w k w a s o w y c h b ą d ź nitryli. D o
k e t o n ó w p r o w a d z i u t l e n i a n i e alkoholi 2°. K e t o n y m e t y l o w e m o ż n a
syntezować z tenninalnych alkinów.

Tworzenie wiązań Reakcje p r o w a d z ą c e d o a l d e h y d ó w i k e t o n ó w , a polegające n a

C-C t w o r z e n i u n o w y c h w i ą z a ń C ~ C , pozwalają s y n t e z o w a ć z w i ą z k i
o b a r d z o z ł o ż o n y m szkielecie w ę g l o w y m z p r o s t y c h substancji
wyjściowych. K e t o n y m o ż n a o t r z y m y w a ć w reakcji c h l o r k ó w
k w a s o w y c h z o d c z y n n i k a m i m i e d z i o o r g a n i c z n y m i albo w reakcji
nitryli z o d c z y r i n i k a m i G r i g n a r d a b ą d ź z e z w i ą z k a m i litoorganicz-
nymi. Ketony aromatyczne m o ż n a syntezować przez acylowanie
pierścienia a r o m a t y c z n e g o m e t o d ą Friedela-Craftsa.

Rozszczepienie Aldehydy i ketony można otrzymywać przez ozonolizę odpowiednio

wiązania C - C podstawionych alkenów.

Tematy pokrewne Redukcja i utlenianie a l k e n ó w (H6) Reakcje (K6)

Addycja elektrofilowa d o a l k i n ó w (H8) Reakcje alkoholi (M4)
Substytucja elektrofilowa b e n z e n u (13) C h e m i a nitryli ( 0 4 )

Przekształcenia Przekształcenia g r u p funkcyjnych pozwalają n a otrzymanie g r u p y fun-

grup kcyjnej a l d e h y d u l u b k e t o n u b e z i n g e r o w a n i a w s z k i e l e t w ę g l o w y c z ą s t e -
funkcyjnych czki. Aldehydy m o ż n a otrzymać przez utlenienie pierwszorzędowych
a l k o h o l i ( t e m a t M 4 ) a l b o p r z e z r e d u k c j ę e s t r ó w ( t e m a t K6), c h l o r k ó w
k w a s o w y c h ( t e m a t K6) b ą d ź n i t r y l i ( t e m a t 0 4 ) . P o n i e w a ż n i t r y l e z kolei
m o ż n a s y n t e z o w a ć z h a l o g e n k ó w a l k i l o w y c h ( t e m a t L6), ciąg p r z e ­
kształceń m o ż e p r o w a d z i ć d o a l d e h y d u ( g r u p a C H O ) od h a l o g e n k u alki­
l o w e g o (rys. 1).

O
KCN 1. DIBAH", toluen II
R—X R — C—U
2. H 0 ©
3 FT
halogenek nitryl
alkilowy

Rys. 1. Synteza aldehydu z halogenku alkilowego z wydłużeniem łańcucha o jeden

atom węgla

* Skrót od ang. diisobutytalummium hydride — przyp. tłum.

 Ketony m o ż n a otrzymać przez utlenianie d r u g o r z ę d o w y c h alkoholi
(temat M4). K e t o n y m e t y l o w e m o ż n a s y n t e z o w a ć z terminalnych alki­
n ó w (temat H8).

Tworzenie Reakcje p r o w a d z ą c e d o k e t o n ó w d r o g ą t w o r z e n i a n o w y c h w i ą z a ń w ę -
wiazan C - C g i e l - w ę g i e l są n i e z w y k l e w a ż n e , p o n i e w a ż m o ż n a je s t o s o w a ć d o o t r z y ­
m y w a n i a z w i ą z k ó w o b a r d z o z ł o ż o n y m szkielecie w ę g l o w y m z p r o s t y c h
s u b s t a n c j i w y j ś c i o w y c h . K e t o n y m o ż n a o t r z y m y w a ć w reakcji c h l o r k ó w
k w a s o w y c h z o d c z y n n i k a m i m i e d z i o o r g a n i c z n y m i ( t e m a t K6) a l b o
w reakcji n i t r y l i z o d c z y n n i k a m i G r i g n a r d a b ą d ź z e z w i ą z k a m i l i t o o r g a -
m ę ż n y m i (temat 0 4 ) . Ketony a r o m a t y c z n e m o ż n a s y n t e z o w a ć p r z e z acy­
l o w a n i e p i e r ś c i e n i a a r o m a t y c z n e g o m e t o d ą F r i e d e l a - C r a f t s a ( t e m a t 13).

Rozszczepienie Aldehydy i ketony można otrzymywać przez ozonolizę odpowiednio

wiązania C-C podstawionych alkenów (temat H6).
 WŁAŚCIWOŚCI

Hasła

Grupa kąrbonylowaj O k r e ś l e n i e „ g r u p a k a r b o n y l o w ą " o z n a c z a g r u p ę C = 0 . Jest o n a

2
p l a s k a , składa się z d w ó c h a t o m ó w o h y b r y d y z a c j i sp (C i O), a kąty
m i ę d z y t w o r z o n y m i p r z e z nie w i ą z a n i a m i o w y n o s z ą 120°. M i ę d z y
a t o m e m t l e n u i węgla występuje silne w i ą z a n i e a i słabsze wiązanie JI.
G r u p a k a r b o n y l o w ą jest s p o l a r y z o w a n a w taki s p o s ó b , ż e a t o m tlenu
o b d a r z o n y jest c z ą s t k o w y m ł a d u n k i e m u j e m n y m , a a t o m w ę g ł a —
cząstkowym ładunkiem dodatnim. W aldehydach i ketonach
występują p o d s t a w n i k i następujących rodzajów: g r u p y alkilowe,
pierścienie a r o m a t y c z n e , a t o m y w o d o r u .

T e m p e r a t u r y w r z e n i a a l d e h y d ó w i k e t o n ó w są w y ż s z e niż a l k a n ó w
0 p o r ó w n y w a l n y c h m a s a c h c z ą s t e c z k o w y c h . Jest t o r e z u l t a t e m
polarności g r u p y k a r b o n y l o w e j . Z w i ą z k i te mają j e d n a k n i ż s z e
t e m p e r a t u r y w r z e n i a n i ż p o r ó w n y w a l n e alkohole czy k w a s y
o r g a n i c z n e ; ta różnica z kolei w y n i k a z b r a k u w i ą z a ń w o d o r o w y c h
w a l d e h y d a c h i k e t o n a c h . N i s k o c z ą s t e c z k o w e a l d e h y d y i k e t o n y są
rozpuszczalne w wodzie, ponieważ mogą tworzyć między­
c z ą s t e c z k o w e w i ą z a n i a w o d o r o w e z cząsteczkami w o d y . A l d e h y d y
1 k e t o n y o w i ę k s z y c h m a s a c h c z ą s t e c z k o w y c h są n i e r o z p u s z c z a l n e
w w o d z i e , p o n i e w a ż h y d r o f o b o w y c h a r a k t e r ł a ń c u c h ó w alkilowych
czy pierścieni a r o m a t y c z n y c h p r z e w a ż a n a d w p ł y w e m polarnej g r u p y
karbonylowej.

Centra nukleofilowe Tlen w g r u p i e k a r b o n y l o w e j jest c e n t r u m n u k l e o f i l o w y m ,

a k a r b o n y l o w y węgiel — c e n t r u m elektrofilowym.

Tautomeria K e t o n y pozostają w r ó w n o w a d z e z e s w o i m i i z o m e r a m i — e n o l a m i .
keto-enolowsF K e t o n y i enole określa się m i a n e m t a u t o m e r ó w , a p r o c e s ich szybkiej,
wzajemnej p r z e m i a n y t o t a u t o m e r i a k e t o - e n o l o w a . Proces t e n m o ż e
być katalizowany k w a s e m lub zasadą.

2
Tematy pokrewne H y b r y d y z a c j a sp (A4) W i ą z a n i a m i ę d z y c z ą s t e c z k o w e (C3)
Rozpoznawanie grup Z w i ą z k i o r g a n i c z n e (E4)
funkcyjnych ( C l ) J o n y e n o l a n o w e (G5)

Grupa Z a r ó w n o a l d e h y d y , jak i k e t o n y zawierają g r u p ę karbonylową ( C = 0 ) .

karbonylową P o d s t a w n i k i p o ł ą c z o n e z g r u p ą k a r b o n y l o w ą określają, c z y m a m y d o
c z y n i e n i a z a l d e h y d e m , c z y z k e t o n e m i c z y jest t o z w i ą z e k a l i f a t y c z n y ,
czy a r o m a t y c z n y (tematy C l i C2).
G r u p a k a r b o n y l o w ą jest p ł a s k a , a w i ą z a n i a t w o r z ą m i ę d z y sobą k ą t y
120° ( t e m a t A 4 ; rys. 1). W k a r b o n y l o w y c h a t o m a c h w ę g l a i t l e n u w y s t ę -
 :o:

120° płaski

Rys. 1. Geometria grupy karbonylowej

2
p u j e h y b r y d y z a c j a sp , a p o d w ó j n e w i ą z a n i e m i ę d z y t y m i a t o m a m i s k ł a ­
d a s i ę z j e d n e g o s i l n e g o w i ą z a n i a o i s ł a b s z e g o w i ą z a n i a n. W i ą z a n i e
k a r b o n y l o w e jest k r ó t s z e n i ż p o j e d y n c z e w i ą z a n i e C - O ( o d p o w i e d ­
n i o , 0,122 n m (1,22 A ) i 0,143 n m (1,43 A)) i silniejsze o d n i e g o ; w j e g o
skład w c h o d z i przecież nie jedno, lecz d w a wiązania (odpowiednio,
- 1 - 1
732 kj • m o l i 385 kj • m o l ) . G r u p a k a r b o n y l o w ą jest bardziej r e a k t y w n a
niż a t o m y C i O połączone wiązaniem pojedynczym, ze w z g l ę d u na obe­
c n o ś ć s t o s u n k o w o s ł a b e g o w i ą z a n i a n.
G r u p a k a r b o n y l o w ą jest s p o l a r y z o w a n a w t a k i s p o s ó b , ż e n a a t o m i e
t l e n u z n a j d u j e się c z ą s t k o w y ł a d u n e k u j e m n y , a n a a t o m i e w ę g l a —
c z ą s t k o w y ł a d u n e k d o d a t n i . Z a r ó w n o p o l a r n o ś ć g r u p y k a r b o n y l o w e j , jak
i o b e c n o ś ć s ł a b e g o w i ą z a n i a n t ł u m a c z ą b a r d z o w i e l e c h e m i c z n y c h i fizy­
cznych właściwości a l d e h y d ó w i k e t o n ó w . Polaryzacja wiązania oznacza
też, ż e g r u p a k a r b o n y l o w ą o b d a r z o n a jest m o m e n t e m d i p o l o w y m .

Właściwości Ze względu na polarny charakter grupy karbonylowej aldehydy i ketony

mają w y ż s z e t e m p e r a t u r y w r z e n i a n i ż a l k a n y o p o d o b n e j m a s i e c z ą s t e c z ­
k o w e j . M i ę d z y g r u p a m i k a r b o n y l o w y m i n i e m o g ą j e d n a k t w o r z y ć się
w i ą z a n i a w o d o r o w e i t o z k o l e i s p r a w i a , ż e a l d e h y d y i k e t o n y mają n i ż ­
sze temperatury wrzenia niż alkohole czy k w a s y karboksylowe.
N i s k o c z ą s t e c z k o w e a l d e h y d y i k e t o n y ( n p . f o r m a l d e h y d i a c e t o n ) są
r o z p u s z c z a l n e w w o d z i e . Dzieje się t a k z a s p r a w ą m i ę d z y c z ą s t e c z k o -
w y c h w i ą z a ń w o d o r o w y c h , jakie m o g ą p o w s t a w a ć m i ę d z y g r u p a m i kar­
b o n y l o w y m i a c z ą s t e c z k a m i w o d y ( t e m a t C 3 ; rys. 2 ) .
W m i a r ę w z r o s t u m a s y c z ą s t e c z k o w e j u j a w n i a s i ę c o r a z silniejszy c h a ­
rakter hydrofobowy p o d s t a w n i k ó w alkilowych połączonych z grupą
karbonylową; zaczyna on d o m i n o w a ć n a d efektem oddziaływania g r u p y
karbonylowej z wodą i sprawia, że wysokocząsteczkowe aldehydy
i k e t o n y nie rozpuszczają się w w o d z i e . A r o m a t y c z n e k e t o n y i a l d e h y d y
r ó w n i e ż są n i e r o z p u s z c z a l n e w w o d z i e z e w z g l ę d u n a h y d r o f o b o w y c h a ­
rakter pierścienia aromatycznego.

H
:b-
wiązanie |
wodorowe _ . h
:o:-""**

n
H3C CH3
Rys. 2. Wiązania wodorowe między cząsteczkami ketonu i wody
Centra Z e w z g l ę d u n a polarność g r u p y karbonylowej, w cząsteczkach aldehy-
nukleofilowe d ó w i k e t o n ó w z n a j d u j e się c e n t r u m n u k l e o f i l o w e n a a t o m i e t l e n u i c e n -
i elektrofilowe t r u m e l e k t r o f i l o w e n a a t o m i e w ę g l a , t a k j a k p o k a z a n o to p o n i ż e j d l a p r o -
p a n a l u (rys. 3; t e m a t E 4 ) . C z y n n i k i n u k l e o f i l o w e r e a g u j ą w i ę c z elektrofi­
l o w y m w ę g l e m , a czynniki elektrofilowe — z nukleofilowym tlenem
aldehydów i ketonów.

centrum__^. '.Ql°-
nukleofilowe' 11 centrum
U<5+ - r~~ elektrofilowe
A,
CH3CH2 H

Rys. 3. Centrum nukleofilowe i elektrofilowe w grupie karbonylowej

Tautomeria K e t o n , w k t ó r e g o c z ą s t e c z k a c h p r z y a t o m a c h w ę g l a a (czyli a t o m a c h
keto-enolowa w ę g l a s ą s i e d n i c h w z g l ę d e m g r u p y k a r b o n y l o w e j ) o b e c n e są a t o m y
w o d o r u , pozostaje w stanie r ó w n o w a g i z izomeryczną strukturą nazy­
w a n ą e n o l e m ; w enolu w o d o r y a — zamiast p r z y atomie w ę g l a — znaj­
d u j ą się p r z y a t o m i e t l e n u . T e d w i e s t r u k t u r y i z o m e r y c z n e — k e t o n i e n o l
— z w a n e są t a u t o m e r a m i , a p r o c e s u s t a l a n i a się m i ę d z y n i m i r ó w n o w a g i
— t a u t o m e r i a (rys. 4). Z a s a d n i c z o , r ó w n o w a g a p r z e s u n i ę t a jest w k i e ­
r u n k u faworyzowanego tautomeru ketonowego, tautomer enolowy zaś
w y s t ę p u j e w b a r d z o m a ł y c h ilościach.
Wzajemne przekształcenia tautomerów mogą być katalizowane przez
k w a s l u b z a s a d ę . P r z y k a t a l i z i e k w a s o w e j (rys. 5) g r u p a k a r b o n y l o w ą
działa j a k o nukleofil, w k t ó r y m a t o m tlenu wykorzystuje swą wolną p a r ę

O OH
II I

I I
H R'
tautomer ketonowy tautomer enolowy
Rys. 4. Tautomeria keto-enolowa

©
H
0 H
:o:
11 _ etap 1 V_^l I etap 2 I

FT CC R > c C' R ^CT

R'

- :cr

5. Tautomeryzacja keton-enol katalizowana kwasem

 elektronową d o utworzenia wiązania z protonem. Prowadzi to d o po­
wstania na karbonylowym atomie tlenu ł a d u n k u dodatniego, który zwię­
ksza podatność g r u p y karbonylowej na atak słabych czynników nukleo-
f i l o w y c h ( e t a p 1). S ł a b y m n u k l e o f i l e m jest w t y m w y p a d k u c z ą s t e c z k a
w o d y o d r y w a j ą c a p r o t o n a z k e t o n u . W w y n i k u jej d z i a ł a n i a t w o r z y się
n o w e podwójne wiązanie C = C , natomiast rozszczepieniu ulega karbony-
l o w e w i ą z a n i e JI. P o w s t a j e t a u t o m e r e n o l o w y , d z i ę k i c z e m u z r ó w n o w a ­
ż o n y zostaje n i e k o r z y s t n y ł a d u n e k d o d a t n i n a a t o m i e t l e n u ( e t a p 2).
W ś r o d o w i s k u z a s a d o w y m (rys. 6) p o w s t a j e j o n e n o l a n o w y ( t e m a t
G 5 ) , k t ó r y r e a g u j e n a s t ę p n i e z w o d ą , dając e n o l .

Rys. 6. Tautomeryzacja keton-enol katalizowana zasadą

 ADDYCJA NUKLEOFILOWA

Hasła

Definicja Addycja nukleofilowa p o l e g a n a p r z y ł ą c z e n i u c z y n n i k a

n u k l e o f i l o w e g o d o a l d e h y d u l u b k e t o n u . Nukleofil p r z y ł ą c z a się d o
c e n t r u m elektrofilowego, k t ó r y m jest a t o m w ę g l a z g r u p y
karbonylowej.

Jeśli w reakcji addycji nukleofilowej d o a l d e h y d ó w l u b k e t o n ó w biorą

Spojrzenie ogólne J
u d z i a ł nukleofile o b d a r z o n e ł a d u n k i e m e l e k t r y c z n y m , powstaje
n a ł a d o w a n y p r o d u k t p o ś r e d n i , k t ó r y n a s t ę p n i e traktuje się k w a s e m ,
a b y o t r z y m a ć p r o d u k t k o ń c o w y . Nukleofile elektrycznie obojętne
w y m a g a j ą k w a s o w e g o katalizatora; p o z a k o ń c z e n i u addycji
nukleofilowej m o g ą z a c h o d z i ć d a l s z e p r z e k s z t a ł c e n i a .

Tematy pokrewne A d d y c j a n u k l e o f i l o w a — nukleofile A d d y c j a nukleofilowa —

n a ł a d o w a n e 04) nukleofile zawierające tlen
A d d y c j a n u k l e o f i l o w a — nukleofile i s i a r k ę (J7)
zawierające a z o t (J6)

Definicja Jak w y n i k a z samej n a z w y , którą określa się ten proces, addyq'a (przy­
łączenie) nukleofilowa p o l e g a n a w ł ą c z e n i u w skład cząsteczki czynnika
n u k l e o f i l o w e g o . Jest t o c h a r a k t e r y s t y c z n a r e a k q ' a k e t o n ó w i a l d e h y d ó w ;
n u k l e o f i l e p r z y ł ą c z a j ą się w t y m w y p a d k u d o a t o m u w ę g l a z g r u p y k a r ­
bonylowej wykazującego właściwości elektrofilowe. C z y n n i k i e m nukleo­
filowym m o ż e być ujemnie n a ł a d o w a n y jon, jak n p . jon cyjankowy czy
w o d o r k o w y , albo obojętna elektrycznie cząsteczka, jak n a p r z y k ł a d
cząsteczka w o d y czy alkoholu.

Spojrzenie M ó w i ą c najogólniej, przyłączenie elektrycznie n a ł a d o w a n e g o nukleofila

ogólne p r o w a d z i d o p o w s t a n i a n a ł a d o w a n e g o p r o d u k t u p o ś r e d n i e g o (rys. 1).
R e a k c j a z a t r z y m u j e się n a t y m e t a p i e , a jej d o p r o w a d z e n i e d o k o ń c a
w y m a g a d o d a n i a k w a s u ( t e m a t J4).
Nukleofile elektrycznie obojętne, których c e n t r u m nukleofilowe sta­
n o w i a t o m azotu lub tlenu, wykazują s t o s u n k o w o słabe właściwości

: N U
© e H0 3
© :OH
1
:o:
I R — C — (R' lub H)
(R' tub H)
R — C — (R'lub H)

-: s 1. Addycja nukleofilowa do grupy karbonylowej

Nu
 nukleofilowe i reakcja z ich u d z i a ł e m w y m a g a zazwyczaj obecności k w a ­
sowego katalizatora. Po zakończeniu procesu addycji nukleofilowej
m o g ą z a c h o d z i ć d a l s z e reakcje, p r o w a d z ą c e d o takich p r o d u k t ó w , jak
i m i n y , e n a m i n y , a c e t a l e i k e t a l e ( t e m a t y J6 i J7; rys. 2).

:NR
Nu = NHR
C irnina
X
-H R {R'lubH)

:o: :OH
II H, © | Nu = NR 2
:NR ?

R — C—(R'lubH) \.
yO enamina
R (R'lubH) H
-H
© N
(R'lubH)
I Nu
:nu

Nu = OR :OR
I acetal/ketal
J R — C — (R' lub H)
i
:OR

Rys. 2. Synteza imin. enamin, acetali i ketaii

 ADDYCJA NUKLEOFILOWA -
NUKLEOFILE NAŁADOWANE

Hasła

Addycja J a k o ź r ó d ł o k a r b o a n i o n ó w biorących u d z i a ł w t y m procesie

karboanionu s t o s o w a n e są o d c z y n n i k i G r i g n a r d a (RMgX) i związki litoorganiczne.
M e c h a n i z m reakq'i polega n a addycji nukleofilowej k a r b o a n i o n u d o
a l d e h y d u l u b k e t o n u i u t w o r z e n i u ujemnie n a ł a d o w a n e g o p r o d u k t u
p o ś r e d n i e g o . D o d a n i e k w a s u d o p r o w a d z a p r o c e s d o końca.
Reakcje te — w których powstają n o w e w i ą z a n i a C - C — mają d u ż e
z n a c z e n i e p r a k t y c z n e , p o n i e w a ż pozwalają n a s y n t e z ę z ł o ż o n y c h
cząsteczek z p r o s t y c h substancji wyjściowych. Z f o r m a l d e h y d u
o t r z y m u j e m y a l k o h o l e 1°, z w y ż s z y c h a l d e h y d ó w — alkohole 2°, zaś
z k e t o n ó w — alkohole 3°.

Addycja jonu T e t r a h y d r y d o g l i n i a n litu (LiAlbŁi)* o r a z t e t r a h y d r o b o r a n s o d u

wodorkowego (NaBFL;) są c z y n n i k a m i r e d u k u j ą c y m i , a ich reakcja z a l d e h y d a m i
i k e t o n a m i s p r o w a d z a się d o addycji nukleofilowej j o n u
w o d o r k o w e g o ( f ł ~ ) . Reakcja jest p r z y k ł a d e m przekształcenia g r u p y
funkcyjnej: z a l d e h y d ó w otrzymuje się w niej alkohole 1°,
a z k e t o n ó w — alkohole 2 ° .

Addycja jonu Reakcja a l d e h y d ó w i k e t o n ó w z H C N l u b K C N p r o w a d z i d o

cyjankowego p o w s t a n i a c y j a n o h y d r y n . W reakcji tej jon c y j a n k o w y działa jako
nukleofil przyłączający się d o elektrofilowego w ę g l a z g r u p y
karbonylowej.

J o n w o d o r o s i a r c z a n o w y ( I V ) jest a n i o n e m o słabych właściwościach

Addycja jonu
wodoro- n u k l e o f i l o w y c h , reagującym j e d y n i e z a l d e h y d a m i i k e t o n a m i
siarczanowego(IV) m e t y l o w y m i . P r o d u k t e m reakcji jest r o z p u s z c z a l n a w w o d z i e sól,
a zatem proces może być wykorzystywany d o oddzielania
a l d e h y d ó w i ketonów metylowych od wyższych ketonów i innych
n i e r o z p u s z c z a l n y c h w w o d z i e substancji. Wyjściowe a l d e h y d y
i ketony metylowe można odzyskać przez traktowanie otrzymanej
soli k w a s e m lub zasadą.

Reakcja akłolowa Reakcja a l d o l o w a p o l e g a n a addycji nukleofilowej j o n ó w

enolanowych d o aldehydów i ketonów; p r o w a d z i ona do utworzenia
z w i ą z k ó w /J-hydroksy k a r b o n y l o w y c h .

* Inna nazwa spotykana w starszej literaturze: wodorek litowo-glinowy — p^VP-

tłum.
 Tematy pokrewne Właściwości (J2) Addycja nukleofilowa —
A d d y c j a nukleofilowa (J3) nukleofile zawierające tlen
Efekty indukcyjne i steryczne 05) i siarkę 0 7 )
A d d y c j a nukleofilowa — nukleofile Reakcje j o n ó w e n o l a n o w y c h 08)
zawierające a z o t Q6) Reakcje z w i ą z k ó w
m e t a l o o r g a n i c z n y c h (L7)

Addycja K a r b o a n i o n y są s u b s t a n q ' a m i n i e z w y k l e r e a k t y w n y m i , k t ó r y c h — z t e g o
karboanionu w ł a ś n i e p o w o d u — n i e u d a j e s i ę w y o d r ę b n i ć . J e d n a k ż e istnieją d w i e
g r u p y z w i ą z k ó w chemicznych, które mogą być stosowane jako ź r ó d ł o
k a r b o a n i o n ó w . Są t o o d c z y n n i k i G r i g n a r d a i z w i ą z k i l i t o o r g a n i c z n e . Naj-^
p i e r w p r z y j r z y m y się, jak z a l d e h y d a m i i k e t o n a m i reaguje o d c z y n n i k
G r i g n a r d a (rys. 1).

:o: :OM
U 1.H C—Mg!
3 |
C • CH3CH2 — C—H
CHgCHjT H 2 H 0 3
( ± J
I

Rys. 1. Reakcja Grignarda

O d c z y n n i k G r i g n a r d a u ż y t y w p o k a z a n e j reakcji t o j o d e k m e t y l o m a g -
n e z o w y ( C b ^ M g l ) . Jest o n ź r ó d ł e m k a r b o a n i o n u m e t y l o w e g o ( t e m a t L7;
rys. 2). W r z e c z y w i s t o ś c i k a r b o a n i o n y m e t y l o w e n i e w y s t ę p u j ą w tyra
z w i ą z k u j a k o o d r ę b n e j o n y , a l e r e a k c j a p r z e b i e g a t a k , j a k b y i s t o t n i e były
t a m o n e o b e c n e . K a r b o a n i o n m e t y l o w y jest w t y m p r o c e s i e n u k l e o f i l e m ,
k t ó r e g o c e n t r u m n u k l e o f i l o w o ś c i s t a n o w i u j e m n i e n a ł a d o w a n y atom
w ę g l a . A l d e h y d d z i a ł a j a k o elektrofil, a j e g o c e n t r u m e l e k t r o f i l o w y m jesł
k a r b o n y l o w y a t o m w ę g l a , n a k t ó r y m w y s t ę p u j e deficyt e l e k t r o n o w j
( t e m a t J2).

H
^ © °/
J
l— Mg -CH 3 I—Mg *C — H
H
Rys. 2. Odczynnik Grignarda

W o l n a p a r a e l e k t r o n o w a k a r b o a n i o n u zostaje w y k o r z y s t a n a d o u t w o
r ż e n i a w i ą z a n i a z e l e k t r o f i l o w y m , k a r b o n y l o w y m a t o m e m w ę g l a (rys. 3)
J e d n o c z e ś n i e z e r w a n e zostaje s t o s u n k o w o s ł a b e w i ą z a n i e JT W g r u p i e k a r
b o n y l o w e j i o b a b i o r ą c e w n i m u d z i a ł e l e k t r o n y p r z e m i e s z c z a j ą s i ę di
a t o m u tlenu, który uzyskuje p r z e z to trzy w o l n e p a r y elektronowe i ładu

* Odczynniki Grignarda (R C-MgX) nie mają budowy jonowej, ale wiązanie C-Mg
3

jest w nich na tyle silnie spolaryzowane, że podczas reakcji zachowują się one tak,
jakby składały się 2 jonów R C" i MgX — przyp. tłum.
3
+
 0 H
:o:-> :o-
etap 1 I etap 2
CH CH ^ H
I
3 2 CH3CH2 — C • H CH3CH2 ~ ~ C — H
H

© H

- . 5. 3. Mechanizm addycji nukleofilowej odczynnika Grignarda

n e k u j e m n y ( e t a p 1). Reakcja z a t r z y m u j e s i ę n a t y m e t a p i e , p o n i e w a ż uje­

m n i e n a ł a d o w a n y a t o m t l e n u jest s k o m p l e k s o w a n y z m a g n e z e m , k t ó r y
d z i a ł a t u j a k o p r z e c i w j o n (nie p o k a z a n y n a r y s u n k u ) . D o d a t e k w o d ­
nego r o z t w o r u k w a s u dostarcza czynnika elektrofilowego — p r o t o n ó w .
Ujemnie n a ł a d o w a n y p r o d u k t pośredni działa natomiast jako nukleo-
fil/zasada. Jedna z wolnych p a r elektronowych a t o m u tlenu tworzy
wiązanie z protonem, w w y n i k u czego powstaje końcowy produkt rea­
kcji ( e t a p 2).
Reakcja a l d e h y d ó w i k e t o n ó w z o d c z y n n i k a m i G r i g n a r d a jest u ż y ­
teczną m e t o d ą syntezy pierwszo-, d r u g o - i trzeciorzędowych alkoholi
(rys. 4). P i e r w s z o r z ę d o w e a l k o h o l e m o ż n a o t r z y m y w a ć z a l d e h y d u
m r ó w k o w e g o , d r u g o r z ę d o w e — z aldehydów, trzeciorzędowe zaś —
z k e t o n ó w . P o d c z a s reakcji p o w s t a j e n o w e w i ą z a n i e w ę g i e l - w ę g i e l
i dzięki t e m u jest o n a w a ż n y m s p o s o b e m s y n t e z o w a n i a z ł o ż o n y c h stru­
ktur organicznych z prostych substratów.
Jeśli c h o d z i o s a m e o d c z y n n i k i G r i g n a r d a , s y n t e z u j e się je z h a l o g e n ­
k ó w alkilowych; m o ż l i w e jest o t r z y m y w a n i e w i e l u r ó ż n y c h o d c z y n n i ­
k ó w G r i g n a r d a o z r ó ż n i c o w a n e j b u d o w i e ( t e m a t L7).
Z w i ą z k i l i t o o r g a n i c z n e ( t e m a t L7), t a k i e j a k CbfoLi, t a k ż e m o ż n a s t o s o ­
wać jako źródło nukleofilowych karboanionów, a mechanizm przebie­
gającej w ó w c z a s reakcji jest d o k ł a d n i e t a k i s a m j a k o p i s a n y d l a o d c z y n n i ­
k ó w G r i g n a r d a (rys. 5).

:o: 1. H C -Mgl :OH :0:

1, H C ^Mgl :OH
3

]
3

I
H— C — H C H C —C — H
/ \ * 3

H 3 0 ©
H C H 2. H 0 ©
\2±
3 3

•:"naldehyd aldehyd
1° alkohol 2° alkohol

C H C H • -Mgl L
:OH
:o: 3 2

/ X
H .C
: CH 3 H,0©

keton

-.. 5 4. Synteza alkoholi pierwszo-, drugo- i trzeciorzędowych za pomocą reakcji Grignarda

 i — L - 0
, - ©
H cf-u
3 :o: LI ^ : 0 H
»- CH CH —C —H
3 2 CH CH — C — H
3 2

CH3CH2 H ICHąj ICH

ffys. 5. Reakcja addycji nukleofilowej z udziałem związku litoorganicznego

Addycja jonu ś r o d k i redukujące, jak t e t r a h y d r o b o r a n s o d u (NaBHi) czy t e t r a h y d r y d o -

wodorkowego g l i n i a n l i t u (UAIH4), reagują z a l d e h y d a m i i k e t o n a m i , p r z y c z y m z a c h o ­
w u j ą się o n e tak, j a k b y b y t y w t y m p r o c e s i e ź r ó d ł e m j o n ó w w o d o r k o -
w y c h (:H"; rys. 6). J o n y w o d o r k o w e w p o s t a c i w o l n e j n i e są w r z e c z y w i ­
s t o ś c i o b e c n e w ś r o d o w i s k u reakcji, a jej m e c h a n i z m j e s t b a r d z i e j
złożony. N a potrzeby wyjaśnienia przebiegu procesu m o ż n a jednak
założyć, że biorące w n i m udział ś r o d k i redukujące dostarczają j o n ó w
w o d o r k o w y c h (-'H"). Reakcja j e s t p r z y k ł a d e m p r o c e s u p r z e k s z t a ł c a n i a
g r u p y funkcyjnej, p o n i e w a ż s z k i e l e t w ę g l o w y c z ą s t e c z k i n i e u l e g a p o d ­
c z a s niej m o d y f i k a c j i . A l d e h y d y są p r z e k s z t a ł c a n e w p i e r w s z o r z ę d o w e
alkohole, a ketony — w d r u g o r z ę d o w e alkohole.
Reakcja p r z e b i e g a w e d ł u g t a k i e g o s a m e g o m e c h a n i z m u , j a k o p i s a n o
w y ż e j d l a o d c z y n n i k ó w G r i g n a r d a (rys. 7). J o n w o d o r k o w y p r z y ł ą c z a się
d o g r u p y k a r b o n y l o w e j , dając u j e m n i e n a ł a d o w a n y p r o d u k t p o ś r e d n i
w y s t ę p u j ą c y w k o m p l e k s i e z j o n a m i l i t u ( e t a p 1). T r a k t o w a n i e t e g o k o m ­
p l e k s u k w a s e m p r o w a d z i d o o t r z y m a n i a k o ń c o w e g o p r o d u k t u ( e t a p 2).
N a l e ż y t u r a z j e s z c z e p o d k r e ś l i ć , ż e p r a w d z i w y m e c h a n i z m reakcji jest
b a r d z i e j z ł o ż o n y , p o n i e w a ż j o n w o d o r k o w y jest t w o r e m z b y t r e a k t y w ­
nym, aby mógł występować samodzielnie.

: O *. : OH
11 a) UAIH4 lubNaBH 4 j
C *»• R — C — R' 2° alkohol
R R' b) H 0 ©
3

Rys. 6. Redukcja ketonu do drugorzędowego alkoholu

G :o: ~
CM
ó

etap 1
w
|
R—C—H
:ó:—*
etap 2
:bH
|
R — C—H

:H
©
Rys. 7. Mechanizm reakcji ketonu z UAIH4 lub NaBHĄ
Addycja jonu P r o d u k t e m addycji nukleofilowej jonu cyjankowego d o a l d e h y d u lub
cyjankowego k e t o n u jest c y j a n o h y d r y n a (rys. 8). W ś r o d o w i s k u reakcji o b e c n e są k a t a l i ­
t y c z n e ilości c y j a n k u p o t a s u , k t ó r y d o s t a r c z a a t a k u j ą c e g o c z y n n i k a
n u k l e o f i l o w e g o w p o s t a c i j o n u c y j a n k o w e g o (CN~). C e n t r u m n u k l e o f i l o ­
w y m w g r u p i e n i t r y l o w e j jest a t o m w ę g l a , p o n i e w a ż n a t y m a t o m i e s k u ­
p i o n y jest ł a d u n e k u j e m n y . W y k o r z y s t u j e o n s w ą w o l n ą p a r ę e l e k t r o ­
n o w ą do utworzenia n o w e g o wiązania z elektrofilowym atomem węgla
z g r u p y k a r b o n y l o w e j (rys. 9). W r a z z p o w s t a n i e m t e g o w i ą z a n i a z e r w a ­
n i u u l e g a s t o s u n k o w o s ł a b e w i ą z a n i e JI w g r u p i e k a r b o n y l o w e j , a o b a
t w o r z ą c e je e l e k t r o n y p r z e n o s z ą s i ę n a a t o m w ę g l a , d o s t a r c z a j ą c m u t r z e ­
ciej w o l n e j p a r y e l e k t r o n o w e j i ł a d u n k u u j e m n e g o ( e t a p 1). P o w s t a ł y p r o ­
d u k t p o ś r e d n i — ze w z g l ę d u na swój ujemny ł a d u n e k — m o ż e z a c h o w y ­
w a ć się j a k n u k l e o f i l / z a s a d a . R e a g u j e o n z k w a s o w y m w o d o r e m z H C N .
W o l n a p a r a e l e k t r o n o w a a t o m u tlenu zostaje w y k o r z y s t a n a d o u t w o r z e ­
nia wiązania z k w a s o w y m p r o t o n e m , a w t y m s a m y m czasie wiązanie o
H - C N zostaje z e r w a n e w t a k i s p o s ó b , ż e o b a e l e k t r o n y p r z e n o s z ą się n a
a t o m w ę g l a w g r u p i e n i t r y l o w e j , dając m u w o l n ą p a r ę e l e k t r o n o w ą
i ł a d u n e k u j e m n y ( e t a p 2). W r e z u l t a c i e o t r z y m u j e m y d w a p r o d u k t y :
cyjanohydrynę i jon cyjankowy. W a r t o zwrócić u w a g ę , że jon cyjankowy
z a p o c z ą t k o w a ł reakcję i w jej w y n i k u z o s t a ł o d t w o r z o n y . D o z a i n i c j o w a ­
n i a reakcji p o t r z e b n e są w i ę c z a l e d w i e k a t a l i t y c z n e ilości j o n u c y j a n k o ­
w e g o . P o jej r o z p o c z ę c i u j o n y t e zostają o d t w o r z o n e i m o g ą r e a g o w a ć
z kolejnymi cząsteczkami ketonu

:0:-'. :OH
|| 1)HCN/KCN I
/ C
\ ^ H C — C— CH
3 3 cyjanohydryna
H C
3 CH 3 2) H 0
2

Rys. 8. Synteza cyjanohydryny

C y j a n o h y d r y n y są b a r d z o p r z y d a t n e w s y n t e z i e o r g a n i c z n e j , p o n i e ­
w a ż g r u p a cyjankowa m o ż e być przekształcana w g r u p ę a m i n o w ą albo
k a r b o k s y l o w ą ( t e m a t 0 4 ; rys. 10).

@ H — C = N

: o : ^ :o'" 0
W
etap 1 | etap 2 |
CÓ+ ^ H 3 C _ C _ C H 3 ^ H C — C— CH
3 3 + :C = N
N
--C A CH 3 I I
f C C

cyjanohydryna

-;.s 9. Mechanizm powstawania cyjanohydryny

 HCN/KCN H 0 ^ ^CN LiAIH ^ 4 HO^ JZH^iHz

VT R' R R' R R'

©
H 0
3 H0 V y C0 H
2

Rys. 10. Reakcje cyjanohydryn

Addycja jonu Reakcja a l d e h y d u a l b o k e t o n u m e t y l o w e g o z w o d o r o s i a r c z a n e m ( I V ]

w o d o r o s i a r c z a n o - s o d u (NaHSOj) polega n a addycji nukleofilowej jonu wodorosiarczano-
wego(IV) w e g o ( I V ) (~:SC>3H) d o g r u p y k a r b o n y l o w e j , z u t w o r z e n i e m soli r o z p u s z ­
czalnej w w o d z i e (rys. 11). W p o r ó w n a n i u z i n n y m i n a ł a d o w a n y m i nu­
k l e o f i l a m i c h a r a k t e r n u k l e o f i l o w y j o n u w o d o r o s i a r c z a n o w e g o ( I V ) jesl
s t o s u n k o w o s l a b y . Reagują z n i m w i ę c j e d y n i e n a j a k t y w n i e j s z e związki

Na 0 ©
:o: :o: Na :OH © :o:
II G I I II
:so3H R—C—H R—C—H + SOJO) 1
I H 0
2

S0 H
^
S0;
uP
3

rozpuszczalne w wodzie

Rys. 11. Reakcja jonu wodorosiarczanowego(IV) z aldehydem

k a r b o n y l o w e . W i ę k s z e k e t o n y n i e ulegają tej r e a k q i , p o n i e w a ż g r u p y al
k i l o w e o d u ż y c h r o z m i a r a c h u t r u d n i a j ą a t a k { t e m a t J5). Reakcja z w o d o
r o s i a r c z a n e m ( I V ) jest o d w r a c a l n a i d l a t e g o s t a n o w i p r z y d a t n ą m e t o d )
oddzielania a l d e h y d ó w i k e t o n ó w metylowych o d innych ketonów
a także o d i n n y c h klas z w i ą z k ó w organicznych. W p r a k t y c e laboratoryj
nej p o l e g a t o z a z w y c z a j n a r o z p u s z c z e n i u p r o d u k t ó w reakcji w n i e mie
s z a j ą c y m się z w o d ą r o z p u s z c z a l n i k u . N a s t ę p n i e d o d a j e się w o d n e g
r o z t w o r u w o d o r o s i a r c z a n u ( I V ) s o d u i m i e s z a n i n ę w y t r z ą s a się i n t e n s y w
nie w rozdzielaczu. D o w a r s t w y w o d n e j przechodzą rozpuszczaln
w w o d z i e p r o d u k t y addycji nukleofilowej wodorosiarczanu(IV) d o a k k

g \ - R -
: CH
a) \
R"

©
b) H 0 3

Rys. 12. Reakcja aldolowa

 h y d ó w i k e t o n ó w m e t y l o w y c h . P o rozdzieleniu się w a r s t w w rozdziela­
c z u m o ż n a je z e b r a ć o s o b n o . Jeśli z a l e ż y n a m n a o d z y s k a n i u a l d e h y d ó w
i ketonów metylowych, m o ż e m y dodać d o warstwy wodnej trochę kwa­
s u lub z a s a d y : reakcja ulegnie w ó w c z a s o d w r ó c e n i u i wyjściowe związki
karbonylowe zostaną odtworzone.

Reakcja I n n y m procesem addycji nukleofilowej z u d z i a ł e m n a ł a d o w a n e g o czyn-

aldolowa n i k a n u k l e o f i l o w e g o jest r e a k c j a a l d o l o w a o m ó w i o n a w t e m a c i e J8.
Polega ona n a addycji nukleofilowej j o n ó w enolanowych d o a l d e h y d ó w
i k e t o n ó w z u t w o r z e n i e m z w i ą z k ó w / ? - h y d r o k s y k a r b o n y l o w y c h (rys. 12).
 EFEKTY INDUKCYJNE
I STERYCZNE

Hasła

Reaktywność A l d e h y d y chętniej reagują z n u k l e o f i l a m i n i ż k e t o n y .

Efekty indukcyjne G r u p y alkilowe wywierają w p ł y w i n d u k c y j n y polegający n a

„ p c h a n i u " e l e k t r o n ó w w k i e r u n k u sąsiednich c e n t r ó w
elektrofilowych; centra te stają się p r z e z t o mniej elektrofilowe i mniej
r e a k t y w n e . K e t o n y mają d w i e g r u p y a l k i l o w e i są s ł a b s z y m i
elektrofilami n i ż a l d e h y d y , które mają tylko j e d e n p o d s t a w n i k
alkilowy.

Efekty sferyczna G e o m e t r i a s t a n u p r z e j ś c i o w e g o w reakcji addycji nukleofilowej

p r z y p o m i n a t e t r a e d r y c z n a g e o m e t r i ę p r o d u k t u k o ń c o w e g o tego
p r o c e s u . Dlatego w s z y s t k i e czynniki w p ł y w a j ą c e n a stabilność
p r o d u k t u k o ń c o w e g o b ę d ą też w p ł y w a ć n a stabilność s t a n u
przejściowego. P o n i e w a ż w t e t r a e d r y c z n y m p r o d u k c i e m a m y d o
czynienia z w i ę k s z y m u p a k o w a n i e m p o d s t a w n i k ó w n i ż w p ł a s k i m
z w i ą z k u k a r b o n y l o w y m , obecność d u ż y c h g r u p a l k i l o w y c h z w i ę k s z a
t o u p a k o w a n i e i o b n i ż a stabilność. K e t o n y mają d w i e g r u p y alkilowe,
a l d e h y d y zaś tylko jedną; d l a t e g o s t a n przejściowy w p r z y p a d k u
k e t o n ó w jest mniej t r w a ł y n i ż w p r z y p a d k u a l d e h y d ó w i reakcja
z a c h o d z i wolniej. D o d a t k o w o , d u ż e objętościowo g r u p y alkilowe
m o g ą u t r u d n i a ć zbliżanie się c z y n n i k a n u k l e o f i l o w e g o d o c e n t r u m
reakcji, czyli d o g r u p y k a r b o n y l o w e j .

Tematy pokrewne Stabilizacja k a r b o k a t i o n u (H5) Addycja nukleofilowa —

nukleofile n a ł a d o w a n e (J4)

Reaktywność S t w i e r d z o n o , ż e a l d e h y d y są g e n e r a l n i e b a r d z i e j p o d a t n e n a reakcje'
z nukleofilami niż ketony. D w a rodzaje efektów (indukcyjne i sferyczne)
tłumaczą te różnice.

Efekty K a r b o n y l o w y a t o m w ę g l a w a l d e h y d a c h jest bardziej elektrofilowy n i ż

indukcyjne w k e t o n a c h , c o s p o w o d o w a n e jest r ó ż n i c ą w p o d s t a w n i k a c h w y s t ę ­
pujących p r z y t y m atomie w o b u klasach z w i ą z k ó w . W cząsteczce k e t o n u
o b e c n e są d w i e g r u p y a l k i l o w e , p o d c z a s g d y w c z ą s t e c z c e a l d e h y d u —
t y l k o j e d n a . W ę g i e l k a r b o n y l o w y jest e l e k t r o f i l e m , p o n i e w a ż w y s t ę p u j e
n a n i m deficyt e l e k t r o n o w y w y w o ł a n y s i l n i e j s z y m p r z y c i ą g a n i e m ele­
k t r o n ó w z p o d w ó j n e g o wiązania p r z e z sąsiedni a t o m tlenu. Jednakże
p o b l i s k i e g r u p y a l k i l o w e w y w o ł u j ą efekt i n d u k c y j n y p o l e g a j ą c y na
 o d p y c h a n i u elektronów i zwiększaniu gęstości elektronowej n a w ę g l u
k a r b o n y l o w y m . Osłabia to jego elektrofilowość i zmniejsza p o d a t n o ś ć n a
r e a k c j e z n u k l e o f i l a m i (rys. 1).
Propanal m a jedną g r u p ę alkilową „pompującą" elektrony w kierun­
k u węgla k a r b o n y l o w e g o , p r o p a n o n zaś m a d w i e takie g r u p y . A zatem
elektrofilowość karbonylowego a t o m u w ę g l a w p r o p a n a l u będzie wię­
k s z a n i ż w p r o p a n o n i e . Bardziej elektrofilowy charakter k a r b o n y l o w e g o
a t o m u w ę g l a o z n a c z a w i ę k s z ą p o d a t n o ś ć n a reakcje z n u k l e o f i l a m i . P r o ­
p a n a l jest w i ę c b a r d z i e j r e a k t y w n y n i ż p r o p a n o n .

II, II* **•

efekt indukcyjny
H C C H
CH CH3 2 H 3 3 grupy alkilowej

Rys. 1. Efekt indukcyjny w (a) propanaiu (b) propanonie

E l e k t r o n o w e efekty i n d u k c y j n e w y j a ś n i a j ą r ó ż n i c e w r e a k t y w n o ś c i
poszczególnych aldehydów. N a przykład fluorowana pochodna alde­
h y d u o c t o w e g o (rys. 2) jest b a r d z i e j r e a k t y w n a n i ż s a m e t a n a l . A t o m y flu­
o r u są e l e k t r o u j e m n e i „ w y c i ą g a j ą " e l e k t r o n y z s ą s i e d n i e g o a t o m u w ę g l a ,
c o jest p r z y c z y n ą p o w s t a n i a n a t y m a t o m i e d e f i c y t u e l e k t r o n o w e g o .
P r z e z o d d z i a ł y w a n i a i n d u k c y j n e efekt t e n p r z e n o s i się n a s ą s i e d n i , k a r ­
b o n y l o w y a t o m w ę g l a . P o n i e w a ż e l e k t r o n y są „ w y c i ą g a n e " , elektrofilo­
w o ś ć k a r b o n y l o w e g o węgla rośnie i z w i ę k s z a się jego r e a k t y w n o ś ć
z czynnikami nukleofilowymi.

(b)
grupa trifluorometylowa O grupa metylowa
„wyciąga" elektrony jI oddaje elektrony
i zwiększa Q i zmniejsza
elektrofilowość "\ elektrofilowość
HC 3 H

s. 2. Efekt indukcyjny w (a) trifluoroetanalu; (b) etanalu (aldehydzie octowym)

Efekty steryczne E f e k t y s t e r y c z n e t a k ż e mają z n a c z e n i e d l a r e a k t y w n o ś c i a l d e h y d ó w

i k e t o n ó w . M o ż n a je a n a l i z o w a ć d w o j a k o : a l b o p o d k ą t e m w p ł y w u n a
ł a t w o ś ć , z j a k ą a t a k u j ą c y n u k l e o f i l m o ż e z b l i ż y ć się d o k a r b o n y l o w e g o
a t o m u w ę g l a , a l b o p o d k ą t e m ich roli w s t a b i l i z o w a n i u s t a n u p r z e j ś c i o ­
w e g o , p r o w a d z ą c e g o d o k o ń c o w e g o p r o d u k t u reakcji.
P r z y j r z y j m y się n a j p i e r w r ó ż n i c o m m i ę d z y a l d e h y d a m i a k e t o n a m i ,
jeśli i d z i e o d o s t ę p c z y n n i k ó w n u k l e o f i l o w y c h d o k a r b o n y l o w e g o a t o m u
węgla. Po pierwsze, m u s i m y przeanalizować rodzaj wiązań i kształt g r u p
f u n k c y j n y c h w o b u t y p a c h z w i ą z k ó w (rys. 3). Z a r ó w n o w c z ą s t e c z k a c h
a l d e h y d ó w , j a k i k e t o n ó w g r u p a k a r b o n y l o w ą jest p ł a s k a . A t o m y l e ż ą c e
w płaszczyźnie r y s u n k u z a z n a c z o n o białymi kółkami. Nukleofil m o ż e się
z b l i ż a ć d o g r u p y k a r b o n y l o w e j z n a d l u b s p o d tej p ł a s z c z y z n y . N a p o n i ż -
 Rys. 3. Efekty steryczne

s z y m s c h e m a c i e (rys. 3) p r z y j ę t o , ż e n u k l e o f i l a t a k u j e o d g ó r y . Z w r ó ć m y
u w a g ę , ż e a t o m y w o d o r u w s ą s i e d n i c h g r u p a c h m e t y l o w y c h leżą p o z a
płaszczyzną g r u p y karbonylowej i przez to mogą przeszkadzać w zbliża­
n i u s i ę n u k l e o f i l a i — c o z a t y m i d z i e — u t r u d n i a ć p r z e b i e g reakcji. Efekt
ten będzie bardziej istotny w p r z y p a d k u ketonów, gdzie g r u p y alkilowe
znajdują się p o o b u s t r o n a c h g r u p y k a r b o n y l o w e j . W a l d e h y d a c h jesf
tylko j e d e n p o d s t a w n i k alkilowy i atakujący nukleofil m a tu łatwiejszy
dostęp d o grupy karbonylowej.
S p ó j r z m y z k o l e i , j a k efekty s t e r y c z n e w p ł y w a j ą n a s t a b i l n o ś ć s t a n u
przejściowego p r o w a d z ą c e g o d o k o ń c o w e g o p r o d u k t u . W t y m celu prze­
a n a l i z u j e m y reakcje p r o p a n o n u i p r o p a n a l u z H C N p r o w a d z ą c e do
o d p o w i e d n i c h c y j a n o h y d r y n (rys. 4).
Z a r ó w n o c z ą s t e c z k i p r o p a n o n u , j a k i p r o p a n a l u są p ł a s k i e . Powstając*
c y j a n o h y d r y n y mają g e o m e t r i ę t e t r a e d r y c z n a . W w y n i k u reakcji p o w
staje w i ę c p r o d u k t o z u p e ł n i e i n n y m k s z t a ł c i e n i ż k a r b o n y l o w y s u b s t r a t
Z m i e n i a się t e ż p r z e s t r z e ń d o s t ę p n a d l a p o d s t a w n i k ó w z w i ą z a n y c h
z miejscem, w k t ó r y m z a c h o d z i reakcja, czyli z k a r b o n y l o w y m w ę g l e m
C z ą s t e c z k a t e t r a e d r y c z n a jest b a r d z i e j u p a k o w a n a , p o n i e w a ż w o k ó ł ceni
tralnego a t o m u węgla występują cztery różne podstawniki, natomiasi
w w y j ś c i o w y c h p ł a s k i c h c z ą s t e c z k a c h t e n s a m k a r b o n y l o w y a t o m węgM
o t o c z o n y jest j e d y n i e t r z e m a p o d s t a w n i k a m i . S t ł o c z e n i e p o d s t a w n i k ó w
w tetraedrycznym produkcie, który powstaje z ketonu, będzie w i ę k s i
n i ż w p r o d u k c i e p o w s t a j ą c y m z a l d e h y d u ; w t y m o s t a t n i m b o w i e m jedj
n y m z p o d s t a w n i k ó w jest n i e w i e l k i a t o m w o d o r u .
Ł a t w o ś ć , z jaką m o ż e zajść r e a k c j a a d d y c j i n u k l e o f i l o w e j , z a l e ż y
ł a t w o ś c i , z jaką p o w s t a j e s t a n p r z e j ś c i o w y . U w a ż a s i ę , ż e w procesij
a d d y c j i n u k l e o f i l o w e j s t a n p r z e j ś c i o w y b a r d z i e j p r z y p o m i n a tetraedryj
czny p r o d u k t niż wyjściowy, płaski substrat. Dlatego czynniki wphi

:OH duży / 1\ - ' O H mai

HCN
CH 3 -.„ C :

propanon NC propanal
(płaska cząsteczka) tetraedry czny (płaska cząsteczka)

Rys. 4. Reakcje propanonu i propanalu z HCN

J S - Efekty indukcyjne i s t e r y c z n e 213

wające n a stabilność p r o d u k t u będą też m i a ł y znaczenie dla stabilności

s t a n u przejściowego. P o n i e w a ż stłoczenie p o d s t a w n i k ó w jest czynni­
k i e m d e s t a b i l i z u j ą c y m , w p r z y p a d k u p r o p a n o n u reakcja z a c h o d z i t r u d ­
niej n i ż w p r z y p a d k u p r o p a n a l u . U o g ó l n i a j ą c , m o ż n a w i ę c p o w i e d z i e ć ,
ż e k e t o n y są m n i e j r e a k t y w n e n i ż a l d e h y d y .
I m w i ę k s z a jest g r u p a a l k i l o w a , t y m silniejszy jej e f e k t s f e r y c z n y . N a
p r z y k ł a d 3 - p e n t a n o n jest m n i e j r e a k t y w n y n i ż p r o p a n o n i n i e r e a g u j e z e
słabym nukleofilem — jonem wodorosiarczanowym(IV), z którym pro­
p a n o n w c h o d z i w r e a k c j ę (rys. 5).

»> o w o
u 11
CH CH ^
3 2 CH CH2 3 HC3 CH 3

Rys. 5. (a) 3-Pentanon; (b) propanon

 ADDYCJA NUKLEOFILOWA -
NUKLEOFILE ZAWIERAJĄCE AZOT

Hasła

Amiriy 1° reagują z a l d e h y d a m i i k e t o n a m i , t w o r z ą c iminy, z w a n e t e ż

Powstawanie Jmln 1
z a s a d a m i Schiffa, Reakcja p o l e g a n a addyq"i nukleofilowej a m i n y ,
a n a s t ę p n i e eliminacji cząsteczki w o d y . Katalizatory k w a s o w e
ułatwiają zajście reakq'i, ale z b y t d u ż a ilość k w a s u p r z e s z k a d z a jej
z p o w o d u protonowania aminy.

Powstawanie A m i n y 2° ulegają reakcji z g o d n i e z t y m s a m y m m e c h a n i z m e m c o

a m i n y 1°, j e d n a k ż e w reakcji nie m o g ą p o w s t a w a ć — jako k o ń c o w y
p r o d u k t — i m i n y . Z a m i a s t nich t w o r z ą się t z w . e n a m i n y , powstające
w w y n i k u u t r a t y p r o t o n u z w i ą z a n e g o z a t o m e m węgla.

A l d e h y d y i k e t o n y m o ż n a p r z e k s z t a ł c a ć w krystaliczne p o c h o d n e ,
z n a n e jako o k s y m y , s e m i k a r b a z o n y i 2,4-dinitrofenylohydrazony.
P o c h o d n e te są u ż y t e c z n e p r z y identyfikaq'i ciekłych a l d e h y d ó w
i ketonów.

Tematy pokrewne Addycja nukleofilowa (J3) Addycja nukleofilowa —

Addycja nukleofilowa — nukleofile zawierające tlen
nukleofile n a ł a d o w a n e Q4) i siarkę (J7)

Powstawanie Reakcja m i ę d z y p i e r w s z o r z ę d o w y m i a m i n a m i a a l d e h y d a m i i ketonaj

imin n i e p r o w a d z i wyłącznie d o p r o d u k t ó w , których m o ż n a b y się spodzi
w a ć , g d y b y w g r ę w c h o d z i ł a j e d y n i e a d d y c j a n u k l e o f i l o w a . Powockj
t e g o są d a l s z e reakcje z a c h o d z ą c e p o z a k o ń c z e n i u a d d y c j i nukleofiloW
D l a ilustracji t e g o z j a w i s k a r o z p a t r z y m y reakcję a l d e h y d u o c t o w e g o (e)
n a l u ) z p i e r w s z o r z ę d o w ą m e t y l o a m i n a (rys. 1). W p r o d u k c i e r e a l
m o ż n a o d n a l e ź ć s z k i e l e t m e t y l o a m i n y , ale — inaczej n i ż p r o d u k t y realj
o p i s a n y c h u p r z e d n i o — z w i ą z e k t e n n i e z a w i e r a g r u p y alkoholów)
n a t o m i a s t w y s t ę p u j e w n i m w i ą z a n i e p o d w ó j n e łączące a t o m y w ę j
i azotu, P r o d u k t t e n n a z y w a m y i m i n ą albo zasadą Schiffa.

0 NHCH 3

I I

HC 3 H R H imma

Rys. 1. Reakcja etanalu z metyloamina

 P i e r w s z y e t a p reakcji (rys. 2) p o l e g a n a n o r m a l n e j a d d y q ' i n u k l e o f i l o ­
w e j . A m i n a d z i a ł a t u j a k o n u k l e o f i l , a a t o m a z o t u s t a n o w i jej c e n t r u m
nukleofilowe. A t o m ten wykorzystuje swą wolną parę elektronową d o
utworzenia wiązania z elektrofilowym, karbonylowym a t o m e m węgla.
W r a z z p o w s t a w a n i e m tego wiązania zerwaniu ulega karbonylowe
w i ą z a n i e n, p r z y c z y m o b a t w o r z ą c e je e l e k t r o n y p r z e n o s z ą się n a a t o m
t l e n u , k t ó r y u z y s k u j e w t e n s p o s ó b trzecią n i e w i ą ż ą c ą p a r ę e l e k t r o n o w ą
i ł a d u n e k ujemny. A t o m a z o t u uzyskuje z kolei ł a d u n e k d o d a t n i , ale o b a
t e ł a d u n k i zostają z o b o j ę t n i o n e d z i ę k i p r z e n i e s i e n i u p r o t o n u o d a t o m u
a z o t u d o a t o m u t l e n u ( e t a p 2). A t o m t l e n u z u ż y w a j e d n ą z e s w y c h w o l ­
n y c h p a r e l e k t r o n o w y c h d o u t w o r z e n i a n o w e g o w i ą z a n i a O - H , a ele­
k t r o n y z w i ą z a n i a N - H p r z e n o s z ą się n a a t o m a z o t u , t w o r z ą c t a m
n i e w i ą ż ą c ą p a r ę . W ś r o d o w i s k u reakcji o b e c n y jest k w a s o w y k a t a l i z a t o r ,
a l e w t y m s t a d i u m p r o c e s u n i e jest o n n i e z b ę d n y ; a z o t b o w i e m jest
d o b r y m n u k l e o f i l e m i — c h o ć c z ą s t e c z k a a m i n y jest e l e k t r y c z n i e o b o j ę t n a
— jej c h a r a k t e r n u k l e o f i l o w y jest d o s t a t e c z n i e s i l n y , a b y m o g ł a z a a t a k o ­
w a ć g r u p ę karbonylową b e z konieczności kwasowej katalizy. Powstały
p r o d u k t p o ś r e d n i m a t a k ą s t r u k t u r ę , jakiej s p o d z i e w a l i b y ś m y s i ę w p r o ­
c e s i e a d d y c j i n u k l e o f i l o w e j , a l e reakcja n i e z a t r z y m u j e s i ę n a t y m e t a p i e .
A t o m tlenu ulega p r o t o n o w a r u u przez k w a s o w y katalizator i uzyskuje
ł a d u n e k d o d a t n i (rys. 3 , e t a p 3). P o n i e w a ż t l e n jest e l e k t r o u j e m n y , w y s t ę ­
p o w a n i e n a t y m a t o m i e ł a d u n k u d o d a t n i e g o jest z d e c y d o w a n i e n i e k o ­
rzystne. Dąży on więc usilnie d o zobojętnienia tego ładunku. M o ż l i w y m
s p o s o b e m z o b o j ę t n i e n i a ł a d u n k u d o d a t n i e g o jest z e r w a n i e w i ą z a n i a
z a t o m e m w ę g l a i odejście t l e n u j a k o c z ę ś c i c z ą s t e c z k i w o d y . A z a t e m

(.-..&- *n* przeniesienie .XV. n

j-j * etap 1 *y' protonu ' y
P i3+ —« p —* p

H C 3
/ N
-H H C'|^H
3
8 t a P 2
H c'|N
3

H | ^ C H 3 | ^ C H 3

-;NH —CH 2 3
H
H

Rys. 2. Mechanizm addycji nukleofilowej

dobra grupa
O) opuszczająca

H
:
? H
«apjl Q > H
rtaM H
* % x H
«ap5^ 3C N C /"

CH
3
c X
I CH 3
j_i «- CH3 CH3

ffcs 3. Mechanizm eliminacji wody

 p r o t o n o w a n i e przekształciło a t o m tlenu w dobrą g r u p ę opuszczającą.
A t o m a z o t u u ł a t w i a odejście w o d y , p o n i e w a ż w y k o r z y s t u j e o n s w ą
w o l n ą p a r ę e l e k t r o n o w ą d o u t w o r z e n i a w i ą z a n i a TZ z s ą s i e d n i m a t o m e m
węgla; powstaje przy t y m dodatnio naładowany produkt pośredni
(etap 4). W o d a działa teraz jako nukleofil i odłącza p r o t o n o d atomu
a z o t u , p r z e z c o w o l n a p a r a e l e k t r o n o w a a z o t u zostaje odtworzona,
a ł a d u n e k d o d a t n i — z o b o j ę t n i o n y ( e t a p 5).
S u m a r y c z n y m w y n i k i e m d r u g i e j c z ę ś c i p r o c e s u jest u t r a t a cząsteczkj
w o d y . Z n a c z e n i e k a t a l i z a t o r a k w a s o w e g o p o l e g a n a u t w o r z e n i u dobrej
g r u p y o p u s z c z a j ą c e j . G d y b y n i e p r o t o n o w a n i e , g r u p ą opuszczającą
byłby jon h y d r o k s y l o w y — bardziej o d cząsteczki w o d y reaktywnj
i słabszy jako g r u p a opuszczająca.
C h o ć u ż y c i e k a t a l i z a t o r a k w a s o w e g o jest w t y m p r o c e s i e o g r o m n i
i s t o t n e , z b y t d u ż a ilość k w a s u m o ż e p r z e s z k o d z i ć w zajściu r e a k q i . P r z j
zbyt d u ż y m stężeniu kwasu następuje b o w i e m protonowanie aminy
która n i e m o ż e w ó w c z a s działać jako nukleofil.

Powstawanie Reakcja z w i ą z k ó w k a r b o n y l o w y c h z d r u g o r z ę d o w y m i a m i n a m i n i
enamin m o ż e d o p r o w a d z i ć d o p o w s t a n i a ir nin, p o n i e w a ż w o s t a t n i m e t a p i e p r d
cesu nie m a ani jednego p r o t o n u N H , który mógłby zostać odłączony. Is|
nieje j e d n a k w t y m p r z y p a d k u i n n y s p o s ó b n a z o b o j ę t n i e n i e d o d a t n i e g |
ł a d u n k u n a a t o m i e a z o t u . P o l e g a o n n a o d e b r a n i u p r o t o n u o d atomj
w ę g l a (rys. 4). Z a s a d ą , k t ó r a o d b i e r a p r o t o n , jest w o d a ; e l e k t r o n y tw<j
r ż ą c e w i ą z a n i e a C - H zostają w y k o r z y s t a n e d o u t w o r z e n i a n o w e g j
w i ą z a n i a TZ Z s ą s i e d n i m a t o m e m w ę g l a . T o z k o l e i w y m u s z a z e r w a n i e isj
niejącego w c z e ś n i e j w i ą z a n i a n m i ę d z y w ę g l e m a a z o t e m . O b a e l e k t r o n
Jt trafiają n a a t o m a z o t u j a k o w o l n a p a r a i zobojętniają ł a d u n e k d o d a m ]
K o ń c o w y p r o d u k t tej reakcji n a z y w a m y e n a m i n ą . E n a m i n y b y w a j ą przjj
datne w syntezie organicznej.

HC 3 H
C

H
H ^N© H C^"^CH
3 3

N
H r / V H H C'"^CH
3 3

M U 3 U M 3 enamina
Rys. 4. Mechanizm powstawania enaminy

Oksymy, Reakcje a l d e h y d ó w i k e t o n ó w z h y d r o k s y l o a m i n a (NH2OH), semikarK

semikarbazony ż y d e m (NH2NHCONH2) i 2 , 4 - d i n i t r o f e n y l o h y d r a z y n ą p r z e b i e g a j ą z g q
i 2,4-dinitrofenylo- n i e z m e c h a n i z m e m o p i s a n y m w y ż e j d l a a m i n p i e r w s z o r z ę d o w y c h . Pq
hydrazony d u k t a m i t y c h reakcji są, o d p o w i e d n i o , o k s y m y , s e m i k a r b a z o n y i 2,4-di^
t r o f e n y l o h y d r a z o n y (rys. 5). D a w n i e j s u b s t a n c j e t e s y n t e z o w a n o częJ
w celu identyfikacji c i e k ł y c h a l d e h y d ó w i k e t o n ó w . P o c h o d n e t e
b o w i e m c i a ł a m i s t a ł y m i i mają b u d o w ę k r y s t a l i c z n ą ; p o m i a r t e m p e r a t u
 2,4-dinitrofenylohydrazon

D
ys. 5. Synteza oksymów, semikarbazonów i 2,4-dinitrofenylohydrazonów

topnienia pochodnej p o z w a l a ł zidentyfikować wyjściowy a l d e h y d czy

k e t o n . W dzisiejszej p r a k t y c e l a b o r a t o r y j n e j ł a t w i e j jest i d e n t y f i k o w a ć
ciekłe a l d e h y d y i ketony m e t o d a m i s p e k t r o s k o p o w y m i .
 ADDYCJA NUKLEOFILOWA -
NUKLEOFILE ZAWIERAJĄCE TLEN
I SIARKĘ

Hasła

Powstawanie acetali Reakcja a l d e h y d ó w i k e t o n ó w z d w o m a r ó w n o w a ż n i k a m i alkoholu

w obecności b e z w o d n e g o k w a s u jako katalizatora p r o w a d z i d o
u t w o r z e n i a , o d p o w i e d n i o , acetali i ketali. Proces p o l e g a n a addycji
nukleofilowej jednej cząsteczki a l k o h o l u , eliminacji cząsteczki w o d y
i — n a s t ę p n i e — p r z y ł ą c z e n i u drugiej cząsteczki alkoholu. Reakcja
jest o d w r a c a l n a i z tego w z g l ę d u acetale i ketale stosuje się d o
o c h r o n y a l d e h y d ó w i k e t o n ó w w s y n t e z i e organicznej, Acetale
i ketale otrzymuje się w b e z w o d n y m ś r o d o w i s k u k w a ś n y m ,
n a t o m i a s t reakcję o d w r o t n ą p r o w a d z i się w w o d n y m r o z t w o r z e
k w a s u . Acetale i ketale cykliczne są jeszcze l e p s z y m i g r u p a m i
o c h r o n n y m i n i ż p o c h o d n e acykliczne.

Hemiacetale | Podczas r o z p u s z c z a n i a a l d e h y d ó w l u b k e t o n ó w w a l k o h o l u ustała s i ę

ihenuketale 1 r ó w n o w a g a m i ę d z y formą k a r b o n y l o w ą a h e m i a c e t a l e m l u b
— — , . ~ ^ | h e m i k e t a l e m . Reakcja z a c h o d z i p o w o l i , a s t a n r ó w n o w a g i
p r z e s u n i ę t y jest w k i e r u n k u z w i ą z k u k a r b o n y l o w e g o . Większości
hemiacetali i hemiketali nie m o ż n a w y i z o l o w a ć , p o n i e w a ż p r z y
u s u w a n i u r o z p u s z c z a l n i k a ł a t w o ulegają o n e r o z p a d o w i d o
wyjściowego z w i ą z k u k a r b o n y l o w e g o . Cykliczne h e m i a c e t a l e mają
znaczenie praktyczne w chemii cukrów.

p ^tawinie
o w 1 Tioacetale i tioketale m o ż n a o t r z y m a ć , traktując a l d e h y d y i k e t o n y
łioacetali i tiokełali] tiolem l u b ditiolem w obecności k w a s o w e g o katalizatora. P o c h o d n e
. - . — ^ J te r ó w n i e ż m o g ą b y ć s t o s o w a n e d o o c h r o n y a l d e h y d ó w i k e t o n ó w ,
ale ich h y d r o l i z a p r z e b i e g a t r u d n i e j . M o g ą o n e b y ć p r z y d a t n e p r z y
redukq"i a l d e h y d ó w i k e t o n ó w .

Tematy p o k r e w n e Związki o r g a n i c z n e (E4) A d d y c j a nukleofilowa —

A d d y q ' a nukleofilowa 0 3 ) nukleofile zawierające a z o t (J6)
A d d y c j a nukleofilowa — Redukcja i utlenianie (J10)
nukleofile n a ł a d o w a n e (J4)

Powstawanie Kiedy a l d e h y d l u b k e t o n traktuje się n a d m i a r e m a l k o h o l u w obecni

acetali i ketali k w a s o w e g o katalizatora, d o z w i ą z k u k a r b o n y l o w e g o przyłączają się i
c z ą s t e c z k i a l k o h o l u , dając, o d p o w i e d n i o , acetal l u b k e t a l (rys. 1). P r o d
reakcji m a g e o m e t r i ę t e t r a e d r y c z n a .
 0 2 równoważniki ICH CH 0\
3 2 [OCH CH E
2 3 O 2 równoważniki CH CH O E
3 Z P C H 2 C H 3

CH CH OH
3 2
|| CH CH OH
3 2 * N

.C^ - - » ~

aldehyd

-ys. 1. Powstawanie acetalu i ketaiu

M e c h a n i z m reakcji p o l e g a n a p o c z ą t k o w e j a d d y c j i n u k l e o f i l o w e j j e d ­
nej cząsteczki alkoholu z u t w o r z e n i e m hemiacetalu lub hemiketalu.
N a s t ę p n i e z a c h o d z i eliminacja w o d y i p o w s t a n i e j o n u o k s o n i o w e g o , d o
k t ó r e g o p r z y ł ą c z a się d r u g a c z ą s t e c z k a a l k o h o l u (rys. 2).

' ©
CH CH OH
3 2
CH CH O t
3 z OH OCH CH CH CH,OH
3 C H 3 C H Ą OCH CH 2 3
2 3

II

.©

= 39HYD hemiacetal jon oksoniowy acetal

s. 2. Produkty pośrednie przy powstawaniu acetalu

M e c h a n i z m p r o c e s u jest d o ś ć s k o m p l i k o w a n y ; p r z y j r z y m y m u się
s z c z e g ó ł o w o , a n a l i z u j ą c reakcję m e t a n o l u z a l d e h y d e m o c t o w y m ( e t a n a -
l e m ; rys. 3). A l d e h y d jest t u e l e k t r o f i l e m , a j e g o c e n t r u m e l e k t r o f i l o w e sta­
n o w i k a r b o n y l o w y a t o m węgla. M e t a n o l działa jako nukleofil, w którego
c e n t r u m n u k l e o f i l o w y m jest a t o m t l e n u . M e t a n o l j e s t j e d n a k s t o s u n k o w o
s ł a b y m n u k l e o f i l e m ( t e m a t E4). D l a t e g o t e ż , a b y reakcja m o g ł a zajść,
g r u p a k a r b o n y l o w ą m u s i z o s t a ć z a k t y w o w a n a , co o s i ą g a s i ę p r z e z d o d a ­
n i e k w a s o w e g o k a t a l i z a t o r a . P i e r w s z y e t a p reakcji p o l e g a n a w y k o r z y ­
staniu przez karbonylowy atom tlenu wolnej pary elektronowej d o utwo­
rzenia wiązania z protonem. Prowadzi to d o powstania dodatnio nałado­
w a n e g o p r o d u k t u p o ś r e d n i e g o , w k t ó r y m ł a d u n e k d z i e l ą m i ę d z y siebie
k a r b o n y l o w e a t o m y w ę g l a i tlenu. P r o t o n o w a n i e z w i ę k s z a elektrofilo­
w o ś ć g r u p y k a r b o n y l o w e j i z n a j d u j ą c e g o s i ę w niej a t o m u w ę g l a i s p r a ­
w i a , że a t o m ten łatwiej reaguje ze słabo n u k l e o f i l o w y m alkoholem.
W o l n a p a r a e l e k t r o n o w a a l k o h o l o w e g o a t o m u t l e n u zostaje w y k o r z y ­
stana do utworzenia wiązania z karbonylowym atomem węgla, a jedno­
c z e ś n i e k a r b o n y l o w e w i ą z a n i e n zostaje z e r w a n e , p r z y c z y m o b a e l e ­
k t r o n y JI p r z e n o s z ą się n a k a r b o n y l o w y a t o m t l e n u , zobojętniając j e g o
ł a d u n e k d o d a t n i (rys. 4). W w y n i k u t y c h p r o c e s ó w n a a l k o h o l o w y m a t o -

&
:o: :o" zwiększona
V .u - - ' " ' efektrofilowość

H 3 C C H 3 H 3 C C H 3

5 . 3. Mechanizm powstawania acetalu — etap 1

 •o :o
I I
FC
H C — C — H
3 , H C — C
3 — H

CH3 CH 3

hemiacetal

Rys. 4. Mechanizm powstawania acetalu — etapy 2 i 3

m i e t l e n u p o j a w i a się ł a d u n e k d o d a t n i , c o t w o r z y s y t u a c j ę n i e k o r z y s t n ą
d l a t e g o a t o m u ( d l a t e g o też m e t a n o l j e s t s ł a b y m n u k l e o f i l e m ) . S p o s o b e m
n a p o z b y c i e się ł a d u n k u d o d a t n i e g o j e s t u t r a t a p r o t o n u . O b a e l e k t r o n y
b i o r ą c e u d z i a ł w w i ą z a n i u o O - H zostają p r z e j ę t e p r z e z a t o m t l e n u ,
w którym następuje odtworzenie drugiej wolnej p a r y elektronowej
i zobojętnienie ł a d u n k u dodatniego. j
P r o d u k t p o ś r e d n i p o w s t a j ą c y p o d c z a s tej p i e r w s z e j a d d y c j i nukleofi­
l o w e j z w a n y jest h e m i a c e t a l e m . Jeśli w y j ś c i o w y m s u b s t r a t e m b y ł b y
keton, o t r z y m y w a l i b y ś m y h e m i k e t a l . P o w s t a ł y hemiacetal ulega proto-
n o w a n i u i eliminacji cząsteczki w o d y z g o d n i e z m e c h a n i z m e m o p i s a n y m
d l a i m i n ( t e m a t J6) — z j e d n ą w s z a k ż e r ó ż n i c ą : w t y m w y p a d k u t o atoffl
tlenu, a nie azotu, jest d o n o r e m wolnej p a r y elektronowej, która w y m u j
s z a o d e j ś c i e w o d y (rys. 5). U t w o r z o n y j o n o k s o n i o w y j e s t n a d z w y c z a j sil]
n y m e l e k t r o f i l e m . N a s t ę p u j e p o n o w n a a d d y c j a n u k l e o f i l o w a cząsteczki
alkoholu p r o w a d z ą c a d o acetalu.
W s z y s t k i e e t a p y t e g o p r o c e s u są o d w r a c a l n e , a w i ę c m o ż l i w e jeai
p r z e k s z t a ł c e n i e a c e t a l u l u b k e t a l u z p o w r o t e m w w y j ś c i o w y z w i ą z e k kaij
b o n y l o w y p r z y u ż y c i u w o d y w obecności k w a s o w e g o katalizatora
P o n i e w a ż ten o d w r o t n y proces z a c h o d z i p o d w p ł y w e m w o d y , nazy
warny go hydrolizą.
Jak w i d z i m y , k w a s d z i a ł a j a k o k a t a l i z a t o r z a r ó w n o p o d c z a s p o w s t ą
w a n i a , j a k i p o d c z a s h y d r o l i z y acetali i k e t a l i . J a k w i ę c m o ż n a osiągnąj
dobre wydajności p r z y syntezie tych związków? Odpowiedzią d
w a r u n k i reakcji. Reakcję s y n t e z y p r o w a d z i m y w w a r u n k a c h b e z w o d
n y c h , stosując n i e w i e l k ą ilość s t ę ż o n e g o k w a s u s i a r k o w e g o ( Y I ) a l b

-:o^
© CH CH H
o
2 3

w
R—C—H „ ^ R—C—H '„ " _ C _ R—C H ._. FC
" R—C H

C H X C H
-CH CH
2 3 "^CH/JH, ^ '" CH CH 2 3 ' ^
jon oksoniowy acetal

Rys. 5. Mechanizm powstawania acetalu z hemiacetalu

 k w a s organiczny, jak n a p r z y k ł a d k w a s para-toluenosulfonowy. Dalszą
p o p r a w ę w y d a j n o ś c i m o ż n a o s i ą g n ą ć , u s u w a j ą c z e ś r o d o w i s k a reakcji
w o d ę p o w s t a j ą c ą w jej t r a k c i e .
A b y przekształcić acetal l u b ketal w wyjściowy związek k a r b o n y l o w y ,
s t o s u j e m y w o d n y r o z t w ó r k w a s u , t a k a b y w ś r o d o w i s k u reakcji o b e c n y
był znaczny nadmiar w o d y i aby przesunąć położenie stanu równowagi
w kierunku aldehydu lub ketonu.
Z a r ó w n o syntezę, jak i hydrolizę acetali i ketali m o ż n a p r z e p r o w a d z i ć
z d u ż ą w y d a j n o ś c i ą . Z t e g o w z g l ę d u p o c h o d n e te są b a r d z o u ż y t e c z n y m i
g r u p a m i o c h r o n n y m i d l a a l d e h y d ó w i k e t o n ó w . A c e t a l e i k e t a l e są t r w a ł e
w obecności czynników nukleofilowych i w środowisku z a s a d o w y m ;
„ z a m a s k o w a n a " w ten sposób g r u p a karbonylową nie będzie więc
w t y c h w a r u n k a c h r e a g o w a ć . Najlepiej d o o c h r o n y z w i ą z k ó w k a r b o n y l o ­
w y c h n a d a j ą się c y k l i c z n e a c e t a l e i k e t a l e . M o ż n a je o t r z y m a ć , stosując
d i o l e z a m i a s t a l k o h o l i (rys. 6).

(b)

I HOCH CH OH
2 2
HOCH CH OH
2 2

H ' 3 *
H
aldehyd cykliczny acetal keton cykliczny ketal

Rys. 6. Synteza cyklicznych acetali i ketali

Hemiacetale K i e d y a l d e h y d y i k e t o n y r o z p u s z c z a się w a l k o h o l u w n i e o b e c n o ś c i k w a -
i hemiketale s o w e g o katalizatora, z a c h o d z i tylko p i e r w s z a część o p i s a n e g o wyżej p r o ­
c e s u i d o z w i ą z k u k a r b o n y l o w e g o p r z y ł ą c z a się j e d n a c z ą s t e c z k a a l k o ­
h o l u . W m i e s z a n i n i e r e a k c y j n e j u s t a l a się r ó w n o w a g a m i ę d z y z w i ą z k i e m
k a r b o n y l o w y m a h e m i a c e t a l e m l u b h e m i k e t a l e m , p r z y c z y m jej p o ł o ż e ­
n i e p r z e s u n i ę t e j e s t w k i e r u n k u f o r m y k a r b o n y l o w e j (rys. 7).

?'0: :OH

H C X
y X
H
CH CH OH
3 2

HoC — C — H
I hemiacetal
3

Rys. 7. Powstawanie hemiacetalu

Reakcja n i e m a w i ę k s z e g o z n a c z e n i a p r a k t y c z n e g o , p o n i e w a ż z a z w y ­
czaj n i e j e s t m o ż l i w e w y i z o l o w a n i e jej p r o d u k t ó w . Jeśli u s u n i e s i ę r o z p u ­
s z c z a l n i k , s t a n r ó w n o w a g i p r z e s u w a się w k i e r u n k u w y j ś c i o w y c h s u b -
s t r a t ó w . J e d n a k c y k l i c z n e h e m i a c e t a l e mają z n a c z e n i e w c h e m i i c u k r ó w .

Powstawanie T i o a c e t a l e i t i o k e t a l e są s i a r k o w y m i o d p o w i e d n i k a m i a c e t a l i i k e t a l i .
tioacetali O t r z y m u j e się je w w a r u n k a c h k w a s o w y c h (rys. 8). P o c h o d n e te r ó w n i e ż
i tioketali m o g ą być w y k o r z y s t y w a n e d o o c h r o n y a l d e h y d ó w i k e t o n ó w , ale t r u d -
 b)
0 < o / V

li HSCH CH SH^
3 E f~\ l| _HSCr W H .
> i \

keton
aldehyd
Rys. 8. Powstawanie (a) cyklicznych tioacetati; (b) cyklicznych tioketali

niej jest p r z e p r o w a d z i ć ich h y d r o l i z ę . W i ę k s z e z n a c z e n i e m a t o , z e g r u p y

tioacetalowe i tioketalowe m o ż n a u s u n ą ć p o p r z e z redukcję, co stanowi
p o d s t a w ę j e d n e j z m e t o d r e d u k c j i a l d e h y d ó w i k e t o n ó w ( t e m a t J10).
 REAKCJE JONÓW ENOLANOWYCH

Hasła
Jony e n o l a n o w e t w o r z ą się p o d c z a s działania z a s a d a m i n a a l d e h y d y
Jony enolanowę
i k e t o n y . O b e c n o ś ć p r o t o n u p r z y w ę g l u a (sąsiednim w z g l ę d e m g r u p y
karbonylowej) jest w a r u n k i e m p o w s t a n i a j o n u e n o l a n o w e g o .

Jony e n o l a n o w e m o ż n a a l k i l o w a ć h a l o g e n k a m i a l k i l o w y m i . M o ż l i w e
Alkilowanie
jest w p r o w a d z e n i e g r u p y alkilowej z a r ó w n o p r z y a t o m i e tlenu, jak
i p r z y a t o m i e w ę g l a ; t e n d r u g i p r o c e s jest bardziej p r a w d o p o d o b n y
i m a w i ę k s z e z n a c z e n i e p r a k t y c z n e . Reakcja p o z w a l a n a
wprowadzenie g r u p alkilowych przy atomach węgla a aldehydów
i k e t o n ó w . Jeśli w cząsteczce są d w a w ę g l e a , p r z y których o b e c n e są
p r o t o n y , m o ż l i w e jest s u k c e s y w n e p r z e p r o w a d z e n i e reakcji
alkilowania w d w ó c h r ó ż n y c h pozycjach. U ż y t e c z n y m i s u b s t r a t a m i są
w t y m procesie /J-oksoestry, p o n i e w a ż ich p r o t o n y a są bardziej
k w a s o w e , alkilowanie z a ś m o ż e z a c h o d z i ć tylko w jednej pozycji.
G r u p ę estrową u s u w a się n a s t ę p n i e p r z e z dekarboksylację.

Reakcja a l d o l o w a jest p r o c e s e m dimeryzacji a l d e h y d u l u b k e t o n u .

Reakcja aldolowa W obecności w o d o r o t l e n k u s o d u a l d e h y d l u b k e t o n zostaje
p r z e k s z t a ł c o n y w j o n e n o l a n o w y ; p r z e m i a n a ta n i e z a c h o d z i ilościowo
i w m i e s z a n i n i e reakcyjnej n a d a l o b e c n e są cząsteczki wyjściowego
z w i ą z k u k a r b o n y l o w e g o . M o ż e więc nastąpić nukleofilowa addycja
j o n u e n o l a n o w e g o d o „ w o l n e g o " a l d e h y d u l u b k e t o n u . P r o d u k t e m jest
/ ? - h y d r o k s y a l d e h y d l u b /2-hydroksyketon. A l d e h y d y łatwiej ulegają tej
reakcji n i ż k e t o n y . Jeśli z a l d o l o w e g o a d d u k t u u w o l n i o n a zostaje
cząsteczka w o d y , powstaje a ^ - n i e n a s y c o n y z w i ą z e k k a r b o n y l o w y .

M i e s z a n a reakq'a a l d o l o w a w i ą ż e w jedną s t r u k t u r ę cząsteczki d w ó c h

Mieszana reakcja
r ó ż n y c h a l d e h y d ó w . Reakcja t a p r z e b i e g a najlepiej w ó w c z a s , g d y
j e d e n z a l d e h y d ó w n i e m a p r o t o n ó w a, d r u g i z a ś d o d a w a n y jest d o
ś r o d o w i s k a reakcji p o w o l i , a b y z a p o b i e c autokondensacji. Proces,
w k t ó r y m z w i ą z a n e zostają z e sobą cząsteczka a l d e h y d u i cząsteczka
k e t o n u , n a z y w a n y jest reakcją C l a i s e n a - S c h m i d t a . Proces ten
p r z e b i e g a najlepiej, jeśli w cząsteczce a l d e h y d u n i e m a p r o t o n ó w a.

Tematy p o k r e w n e H y b r y d y z a c j a sp (A4)
2
Substytucja nukleofilowa (L2)
Z w i ą z k i o r g a n i c z n e (E4) Reakcja eliminacji (L4)
Jony e n o l a n o w e (G5)

Jony enolanowe Jony e n o l a n o w e powstają p o d c z a s traktowania a l d e h y d ó w lub k e t o n ó w

z a s a d a m i . A b y p r z e m i a n a ta b y ł a m o ż l i w a , w cząsteczce s u b s t r a t u m u s i
b y ć o b e c n y p r o t o n a. M e c h a n i z m tej reakcji t y p u k w a s - z a s a d a z o s t a ł
 o m ó w i o n y w t e m a c i e G 5 . J o n y e n o l a n o w e ulegają w i e l u w a ż n y m r e a ­
kcjom, d o których n a l e ż y alkilowanie i reakcja a l d o l o w a .

Alkilowanie Podczas traktowania jonu enolanowego halogenkiem alkilowym zacho­

d z i reakq"a z w a n a a l k i l o w a n i e m (rys. 1). S u m a r y c z n y w y n i k reakcji jest
t a k i , ż e n a s t ę p u j e z a m i a n a p r o t o n u a n a g r u p ę a l k i l o w ą . N a rysunku 2
p o k a z a n e zostały centra nukleofilowe i elektrofilowe w jonie e n o l a n o ­
w y m i w cząsteczce jodku metylu, W w y n i k u r e z o n a n s u ładunek u j e m n y
j o n u e n o l a n o w e g o zostaje r o z d z i e l o n y p o m i ę d z y a t o m t l e n u i a t o m
w ę g l a ( t e m a t G 5 ) ; o b a t e a t o m y stają się z a t e m c e n t r a m i n u k l e o f i l o w y m i .
Wiązanie C - I w j o d o m e t a n i e jest s p o l a r y z o w a n e w taki s p o s ó b , że a t o m
j o d u jest s ł a b y m c e n t r u m n u k l e o f i l o w y m , a a t o m a z o t u — d o b r y m c e n ­
t r u m e l e k t r o f i l o w y m ( t e m a t y E 3 i E4).

:o:

^1 H
zasada

:C

H
II
^CH 3
HC 3

jon enolanowy

Rys. 1. Alkilowanie ketonu

centrum
nukleofilowe" słabe centrum
:o: :o:
HC—I
3
" nukleofilowe

X
>cr CH 3

centrum-' H centrum
nukleofilowe elektrofilowe

Rys. 2. Centra nukleofilowe i elektrofilowe

W j e d n e j z m o ż l i w y c h reakcji m i ę d z y t y m i z w i ą z k a m i w o l n a p a r a e l e
k t r o n o w a n u k l e o f i l o w e g o a t o m u t l e n u w j o n i e e n o l a n o w y m zostaj*
w y k o r z y s t a n a d o u t w o r z e n i a n o w e g o w i ą z a n i a z e l e k t r o f i l o w y m ato>
m e m w ę g l a w j o d k u m e t y l u (rys. 3a). W t y m s a m y m c z a s i e w i ą z a n i e C - )
z o s t a j e z e r w a n e , a o b a b i o r ą c e w n i m u d z i a ł e l e k t r o n y p r z e n o s z ą s i ę ni
atom jodu, który uzyskuje w ten sposób czwartą wolną parę elektronowi
i ł a d u n e k ujemny. Proces t e n jest teoretycznie m o ż l i w y , ale w praktyo)
b a r d z i e j p r a w d o p o d o b n e jest o t r z y m a n i e i n n e g o p r o d u k t u , p o w s t a j ą c e
g o w a l t e r n a t y w n e j reakcji j o d k u m e t y l u z k a r b o a n i o n e m (rys. 3b). Ta
d r u g a reakcja m a w i ę k s z e z n a c z e n i e p r a k t y c z n e , p o n i e w a ż powstają,
w niej n o w e w i ą z a n i a w ę g i e l - w ę g i e l , c o p o z w a l a n a o t r z y m y w a n i
z w i ą z k ó w o r o z b u d o w a n y m szkielecie w ę g l o w y m .
W m e c h a n i z m i e a l t e r n a t y w n y m w s t o s u n k u d o p o k a z a n e g o ni
rysunku 3b, a l e p r o w a d z ą c y m d o t e g o s a m e g o p r o d u k t u , n a p o c z ą t k i
p o w s t a j e jon e n o l a n o w y . Jon taki jest bardziej stabilny niż karboanioil
p o n i e w a ż ł a d u n e k u j e m n y znajduje się w n i m n a a t o m i e elektroujem
n e g o t l e n u ; jest w i ę c b a r d z i e j p r a w d o p o d o b n e , ż e reakcja i s t o t n i e b ę d z i
(a) H c—i:
a

E
,CH 3
:o:
:o: — '
h r
, . . E

C X
CH 3
0° A
N^CH. CH 3

=
y s . 3. Caj 0-Alkilowanie; (b) C-alkiiowanie

p r z e b i e g a ł a w e d ł u g t e g o w ł a ś n i e m e c h a n i z m u (rys. 4). P r o c e s t e n z n a j ­
d u j e s z e r o k i e z a s t o s o w a n i e w s y n t e z i e o r g a n i c z n e j . Istnieją j e d n a k o g r a ­
n i c z e n i a c o d o t y p u h a l o g e n k u a l k i l o w e g o , k t ó r y m o ż e z o s t a ć u ż y t y . Jeśli
r o z p a t r y w a ć tę reakcję właśnie p o d k ą t e m h a l o g e n k u , m a m y t u d o czy­
n i e n i a z p r o c e s e m S n 2 ( p a t r z t e m a t L2); p r z e b i e g a o n z a t e m najlepiej
p r z y użyciu pierwszorzędowych halogenków alkilowych, benzylowych
i a l l i l o w y c h . J o n e n o l a n o w y jest m o c n ą z a s a d ą i jeśli p o d d a się g o reakcji
z d r u g o - l u b t r z e c i o r z ę d o w y m h a l o g e n k i e m , t e n o s t a t n i u l e g n i e reakcji
eliminacji, p r o w a d z ą c e j d o p o w s t a n i a a l k e n u ( t e m a t L4).

\ CH 3 -•X
H ' |
CH 3
C 3

••0
H c—i:
3

Rys. 4. Mechanizm C-alkilowania jonu enolanowego

A l k i l o w a n i e w p o z y c j i a p r z e b i e g a d o b r z e z k e t o n a m i , ale g o r z e j
z a l d e h y d a m i , p o n i e w a ż t e o s t a t n i e mają s k ł o n n o ś ć d o u l e g a n i a k o n d e ­
nsacji a l d o l o w e j ( p a t r z niżej).
P r o t o n y a w k e t o n i e , t a k i m jak p r o p a n o n , są s ł a b o k w a s o w e ; w t a k i m
p r z y p a d k u d o u t w o r z e n i a j o n u e n o l a n o w e g o , n i e z b ę d n e g o d o zajścia
reakcji a l k i l o w a n i a , t r z e b a u ż y ć m o c n e j z a s a d y ( n p . d i i z o p r o p y l o a m i d k u
l i t u — L D A ). W a l t e r n a t y w n e j m e t o d z i e o t r z y m a n i a t e g o s a m e g o p r o d u ­
k t u a l k i l o w a n i a — ale w ł a g o d n i e j s z y c h w a r u n k a c h — w y c h o d z i się o d
/3-oksoestru — a c e t y l o o c t a n u e t y l o w e g o (rys. 5). P r o t o n y a w t y m z w i ą z ­
k u są b a r d z i e j k w a s o w e , p o n i e w a ż p o o b u s t r o n a c h w ę g ł a a w y s t ę p u j ą
g r u p y k a r b o n y l o w e (temat G5). W rezultacie, jon e n o l a n o w y m o ż e
p o w s t a ć p r z y u ż y c i u s ł a b s z e j z a s a d y , takiej j a k e t a n o l a n s o d u . P o z a k o ń ­
czeniu alkilowania jonu enolanowego grupę estrową m o ż n a p o d d a ć
hydrolizie i dekarboksylacji p r z e z ogrzewanie w w o d n y m roztworze

* Skrót od ang. lithium diisopropylamtde — przyp. tłum.

 :o: :o: :o: :o: © :o:
II II a) NaOEt^ || || H b' 3 H |j
X X
CHaCHaO^ CH 3 b) CH I3 CH CH O^ ^ ~ C ^ C H
3 g 3 i —
H H [ H C| 3 H | HC | 3 H

Rys. 5. Alkilowanie acetylooctanu etylowego

c h l o r o w o d o r u . W m e c h a n i z m d e k a r b o k s y l a c j i z a a n g a ż o w a n a jest g r u d
k e t o n o w a w p o z y c j i /? i b e z niej p r o c e s t e n b y ł b y n i e m o ż l i w y (rys. ą
N a s t ę p u j e u t r a t a c z ą s t e c z k i d i t l e n k u w ę g l a i p o w s t a j e t a u t o m e r enolow^
p r o d u k t u . W t y p o w y m p r o c e s i e t a u t o m e r y z a c j i k e t o - e n o l o w e j moi]
]
z n i e g o n a s t ę p n i e p o w s t a ć t a u t o m e r k e t o n o w y ( t e m a t J2).
W cząsteczce acetylooctanu etylowego — w z w i ą z k u z obecnośd
więcej n i ż j e d n e g o p r o t o n u a — m o ż e d o j ś ć d o a l k i l o w a n i a d w o m a rój
n y m i g r u p a m i a l k i l o w y m i (rys. 7).
/?-Oksoestry, takie jak a c e t y l o o c t a n e t y l o w y , pozwalają też o m i n ą ć ni
d o g o d n o ś c i , j a k i e n a p o t y k a m y p r z y a l k i l o w a n i u n i e s y m e t r y c z n y c h keti
n ó w . N a p r z y k ł a d a l k i l o w a n i e b u t a n o n u j o d k i e m m e t y l u p r o w a d z i <j
d w ó c h różnych p r o d u k t ó w , p o n i e w a ż p o każdej stronie g r u p y karbore
Iowej w y s t ę p u j e j e d e n p r o t o n a (rys. 8). Jeśli n a t o m i a s t d o a l k i l o w a n
u ż y j e s i ę / 3 - o k s o e s t r u — a p r z e z t o z w i ę k s z y się k w a s o w o ś ć p r o t o n ó i
p r z y atomie, p r z y k t ó r y m c h c e m y w p r o w a d z i ć g r u p ę alkilową
p o w s t a j e w y b i ó r c z o tylko j e d e n p r o d u k t (rys. 9).
A l t e r n a t y w n y p r o d u k t a l k i l o w a n i a m o ż n a o t r z y m a ć , u ż y w a j ą c d o rej
kcji i n n e g o / 5 - o k s o e s t r u (rys. 10).

:o: :o: o: :o:

II -COa II
HC 3

CH 3 CH 3

/ \
HC 3 H HC H
3

Rys. 6. Mechanizm dekarboksylacji

:o: :o: :o: :o: :o: :o:

II II a) NaOEt II a) NaOEt
X
EtcT ^cC C H 3 b) CH I
3
EtO' ^.CT ^CH 3 b) CH CH I3 2

H H H

:o: ©
H O:
3
H
C X
CH 3

Rys. 7. Podwójne alkilowanie acetylooctanu etylowego

 :o: :o: :o:
II 1) L D A II II
^ . C H 3 i / C H 3 + C H 3

H C H C
2) Md 2 3

CH 3
CH 3

^ys. 8 , Alkilowanie butanonu

:o: :o: :o: :o: :o:

li II II II
®
C C a) NaOEt H o:
3

V V CH CH
-H CHjO''3 CH CH2 3 b ) C H 3 J * CH CH 0^"C^ CH CH
3 2 2 3
2 3

H H | HąC | H H CI 3 H

3ys. 9. Zastosowanie fi-oksoestru do selektywnego alkilowania

:o: :o: :o:

II II II
a) NaOEt H 0 3

1
H C
3 ^ C H C H 3
H C 3 C(CH ) 3 2
H 3 C T ^ C H
b) CH3I

CH 3

EtO^ % EtO^

^ys. tO. Zastosowanie fj-oksoestru do selektywnego alkilowania

Reakcja J o n y e n o l a n o w e m o g ą t e ż w c h o d z i ć w reakcję a d d y c j i n u k l e o f i l o w e j
aldolowa z a l d e h y d a m i i k e t o n a m i . J o n e n o l a n o w y p e ł n i p r z y t y m funkcję n u k l e o -
fila, a a l d e h y d l u b k e t o n d z i a ł a j a k o elektrofil. P o n i e w a ż w t y m p r o c e ­
sie j o n y e n o l a n o w e — p o w s t a ł e z e z w i ą z k ó w k a r b o n y l o w y c h — reagują
z i n n y m i z w i ą z k a m i k a r b o n y l o w y m i , m o ż e to b y ć s p o s ó b n a p r z e p r o w a ­
d z e n i e reakq'i a l d e h y d u l u b k e t o n u z n i m s a m y m . Zilustruje to reakcja
a l d e h y d u o c t o w e g o z w o d o r o t l e n k i e m s o d u (rys. 11). W w a r u n k a c h tej
r e a k c j i d w i e c z ą s t e c z k i a l d e h y d u o c t o w e g o w i ą ż ą się z e sobą, t w o r z ą c
/J-hydroksyaldehyd.

:o: :o: H O : : O :

ji II zasada
^,C^ + *^ ^,C. 3-hydroksybulanal
H 3 C T " H H 3 C " H H 3 C I H

=
ys. 11. Reakcja aldofowa

W p r o c e s i e t y m z a c h o d z ą w i s t o c i e d w i e o d r ę b n e reakcje: p o w s t a n i e
jonu e n o l a n o w e g o z jednej cząsteczki a l d e h y d u o c t o w e g o i przyłączenie
tego jonu d o drugiej cząsteczki a l d e h y d u . P o w s t a n i e jonu e n o l a n o w e g o
zostało opisane w temacie G5. N a l e ż y u ś w i a d o m i ć sobie, że nie w s z y ­
s t k i e c z ą s t e c z k i a l d e h y d u o c t o w e g o zostają p r z e k s z t a ł c o n e w j o n e n o l a ­
nowy, a zatem w roztworze m a m y mieszaninę obu tautomerów. Następ-
 n y m s t a d i u m reakcji jest n u k l e o f i l o w y a t a k j o n u e n o l a n o w e g o n a a l d e ­
h y d o c t o w y (rys. 12). W j o n i e e n o l a n o w y m znajdują s i ę d w a c e n t r a n u k l e ­
o f i l o w e : a t o m y w ę g l a i t l e n u ; f a w o r y z o w a n a jest r e a k c j a p r z y a t o m i e
w ę g l a . P i e r w s z y m e t a p e m jest addycja nukleofilowa a l d e h y d u p r o w a ­
dząca do naładowanego p r o d u k t u pośredniego. Drugi etap polega na
p r o t o n o w a n i u ujemnie n a ł a d o w a n e g o a t o m u tlenu. Ponieważ w procesie
t y m s t o s u j e się r o z c i e ń c z o n y r o z t w ó r w o d o r o t l e n k u s o d u , w ś r o d o w i s k u
reakcji o b e c n a jest w o d a m o g ą c a b y ć ź r ó d ł e m p o t r z e b n y c h w t y m e t a p i e
p r o t o n ó w . ( Z w r ó ć m y u w a g ę , ż e z a p i s reakcji ś w i a d c z ą c y o w y s t ę p o w a ­
+
niu wolnego protonu — H — byłby nieprawidłowy, ponieważ m a m y tu
d o czynienia z roztworem z a s a d o w y m ) .
Jeśli p o w y ż s z e j reakcji t o w a r z y s z y o g r z e w a n i e , o t r z y m u j e s i ę i n n y
z w i ą z e k (rys. 13). P o w s t a j e o n w w y n i k u eliminacji c z ą s t e c z k i w o d y
z p r o d u k t u reakcji a l d o l o w e j . Istnieją d w a p o w o d y , d l a k t ó r y c h m o ż e d o
t e g o dojść. P o p i e r w s z e , w p r o d u k c i e t y m n a d a l o b e c n y j e s t k w a s o w y
p r o t o n (tzn. n a d a l o b e c n a jest t a m g r u p a k a r b o n y l o w ą i w o d ó r w p o z y c j i
a w s t o s u n k u d o niej). P r o t o n t e n m o ż e s t a ć się o b i e k t e m a t a k u z e s t r o n y
zasady. Po drugie, w w y n i k u procesu dehydratacji powstaje p r o d u k t
o sprzężonym układzie wiązań podwójnych, a więc związek o zwiększo­
nej t r w a ł o ś c i ( t e m a t A 4 ) . M e c h a n i z m d e h y d r a t a c j i p r z e d s t a w i o n y j e s t n a
rysunku 14. N a p o c z ą t k u u s u n i ę t y zostaje k w a s o w y p r o t o n i p o w s t a j e
n o w y jon e n o l a n o w y . W jonie t y m następuje przemieszczenie e l e k t r o n ó w
prowadzące do usunięcia g r u p y hydroksylowej i utworzenia końcowego
p r o d u k t u — a^-nienasyconego aldehydu. W o m a w i a n y m tu przykła­
d z i e m o ż n a t a k d o b i e r a ć w a r u n k i reakcji, a b y p o w s t a w a ł a l b o p r o d u k t
reakcji a l d o l o w e j , a l b o a ^ 3 - n i e n a s y c o n y z w i ą z e k k a r b o n y l o w y . J e d n a k ż e
w p e w n y c h p r z y p a d k a c h powstaje wyłącznie ten ostatni p r o d u k t ;
w s z c z e g ó l n o ś c i d z i e j e się t a k w t e d y , g d y istnieje m o ż l i w o ś ć u t w o r z e n i a

.0

H C
3 —C — H
HC3

Rys. 12. Mechanizm reakcji aldolowej

:o: zasada H
II ogrzewanie II
C. •C, C
HC 3 H

Rys. 13. Powstawanie 2-butenaiu

- . s. 14. Mechanizm dehydratacji

r o z l e g ł e g o u k ł a d u s p r z ę ż o n y c h w i ą z a ń p o d w ó j n y c h . Reakq"a a l d o l o w a
p r z e b i e g a najlepiej p r z y u ż y c i u a l d e h y d ó w . N i e k t ó r e k e t o n y r ó w n i e ż jej
ulegają, a l e u s t a l a się w ó w c z a s s t a n r ó w n o w a g i m i ę d z y s u b s t r a t a m i
i produktami; aby d o p r o w a d z i ć d o ilościowego przereagowania substra-
t ó w , n a l e ż y u s u w a ć p r o d u k t z m i e s z a n i n y reakcyjnej w m i a r ę j e g o
powstawania.

Mieszana reakcja M ó w i l i ś m y d o tej p o r y o z a s t o s o w a n i u reakcji a l d o l o w e j d o ł ą c z e n i a

aldolowa d w ó c h c z ą s t e c z e k t e g o s a m e g o a l d e h y d u l u b k e t o n u . M o ż l i w e jest j e d n a k
połączenie cząsteczek d w ó c h r ó ż n y c h z w i ą z k ó w karbonylowych.
M ó w i m y w ó w c z a s o m i e s z a n e j reakcji a l d o l o w e j . W o b e c n o ś c i w o d o r o ­
tlenku s o d u m o ż n a na p r z y k ł a d połączyć ze sobą b e n z a l d e h y d i etanal
( a l d e h y d o c t o w y ; rys. 15). E t a n a l r e a g u j e w t y m w y p a d k u z w o d o r o t l e n ­
k i e m s o d u , dając j o n e n o l a n o w y , k t ó r y n a s t ę p n i e r e a g u j e z b e n z a l d e ­
h y d e m . W p o w s t a ł y m p r o d u k c i e ł a t w o z a c h o d z i eliminacja w o d y p r o ­
wadząca d o utworzenia rozległego u k ł a d u sprzężonego, obejmującego
pierścień aromatyczny, wiązanie p o d w ó j n e i g r u p ę karbonylową.
Reakcja ta p r z e b i e g a w s p o s ó b n i e z a k ł ó c o n y , p o n i e w a ż b e n z a l d e h y d
nie m a protonów a i nie może utworzyć jonu enolanowego. Dlatego też
nie m a tu możliwości autokondensacji b e n z a l d e h y d u . M o ż e on tylko
d z i a ł a ć j a k o elektrofil w s t o s u n k u d o i n n e g o j o n u e n o l a n o w e g o . C o j e d ­
n a k m o ż e p r z e s z k o d z i ć w reakcji a l d o l o w e j a l d e h y d u o c t o w e g o z s a m y m
s o b ą z g o d n i e z p r z e d s t a w i o n y m w y ż e j o p i s e m (rys. 21)?
Ten u b o c z n y proces m o ż n a ograniczyć przez umieszczenie benzalde­
h y d u i wodorotlenku sodu w naczyniu reakcyjnym przed dodaniem
a l d e h y d u octowego. P o n i e w a ż b e n z a l d e h y d nie m a p r o t o n ó w a, w obe­
c n o ś c i w o d o r o t l e n k u s o d u n i e u l e g a o n ż a d n e j reakcji. D o n a c z y n i a r e a ­
k c y j n e g o m o ż n a w ó w c z a s d o d a ć n i e w i e l k ą ilość a l d e h y d u o c t o w e g o .

:o: H :o:

Rys. 15. Mieszana reakcja aldolowa

 W reakcji z n a d m i a r e m w o d o r o t l e n k u w i ę k s z o ś ć e t a n a l u p r z e k s z t a ł c i s i ę
w jon enolanowy. W p o r ó w n a n i u z b e n z a l d e h y d e m , w środowisku rea­
kcji p o z o s t a n i e j e d y n i e z n i k o m a i l o ś ć „ w o l n e g o " e t a n a l u ; d l a t e g o też
o wiele bardziej p r a w d o p o d o b n a b ę d z i e reakcja jonu e n o l a n o w e g o z b e n ­
z a l d e h y d e m niż z a l d e h y d e m o c t o w y m . Po p e w n y m czasie, kiedy reakcja
się z a k o ń c z y , m o ż n a d o d a ć n a s t ę p n ą , n i e w i e l k ą p o r c j ę e t a n a l u i p o w t ó ­
rzyć proces.
W p o d o b n y sposób m o ż n a połączyć cząsteczkę ketonu z cząsteczką
a l d e h y d u ; p r o c e s t e n z n a n y j e s t j a k o reakcja C l a i s e n a - S c h m i d t a . N a j l e ­
piej p r z e b i e g a o n a w t e d y , g d y u ż y t y a l d e h y d n i e m a p r o t o n ó w a
(rys. 16).

Rys. 16. Reakcja Claisena-Schmidta

 a-HALOGENOWANIE

Hasła
A l d e h y d y i k e t o n y ulegają w ł a g o d n y c h w a r u n k a c h reakcji
Definicja
z f l u o r o w c a m i , p r o w a d z ą c e j d o p o d s t a w i e n i a fluorowca p r z y a t o m i e
węgla a w z g l ę d e m g r u p y k a r b o n y l o w e j .

Mechanizm W reakcji b i e r z e u d z i a ł t a u t o m e r e n o l o w y , działający jako nukleofil.

A t o m fluorowca w i ą ż e się z w ę g l e m a, a o s t a t n i m e t a p e m p r o c e s u jest
utrata protonu.

Próba jodoformowa Traktowanie ketonów metylowych nadmiarem jodu i wodorotlenku

sodu prowadzi d o potrójnego jodowania grupy metylowej.
Powstająca w reakcji g r u p a C I 3 jest d o b r ą g r u p ą opuszczającą; jest o n a
w y p i e r a n a p r z e z j o n h y d r o k s y l o w y , p r z y c z y m t w o r z y się
c h a r a k t e r y s t y c z n y żółty o s a d C H I 3 .

Tematy pokrewne W ł a ś c i w o ś c i (J2)

Definicja A l d e h y d y i ketony w k w a ś n y c h r o z t w o r a c h reagują z chlorem, b r o m e m

i j o d e m ; reakcja p r o w a d z i d o f l u o r o w c o w a n i a a t o m u w ę g l a a (rys. 1).

Mechanizm P o n i e w a ż reakcja p r z e b i e g a w ś r o d o w i s k u k w a ś n y m , nie uczestniczy

w niej j o n e n o l a n o w y . P r o c e s p r z e b i e g a z u d z i a ł e m t a u t o m e r u e n o l o -
w e g o z w i ą z k u k a r b o n y l o w e g o ( t e m a t J2). T a u t o m e r e n o l o w y z a c h o w u j e
się w o b e c fluorowca j a k nukleofil, z g o d n i e z m e c h a n i z m e m p o k a z a n y m
n a rysunku 2. W k o ń c o w y m e t a p i e r o z p u s z c z a l n i k , w k t ó r y m p r z e b i e g a
reakcja, działa jako z a s a d a odbierająca proton.

Beakcja a-Halogenowanie zachodzi również w środowisku zasadowym. W rea-

|ftdoformowa k q i b i e r z e w t e d y u d z i a ł j o n e n o l a n o w y , k t ó r y jest o b i e k t e m h a l o g e n o w a -
n i a (rys. 3 ) . T r u d n o j e d n a k ż e z a t r z y m a ć reakcję n a e t a p i e p o c h o d n e j j e d -
n o p o d s t a w i o n e j , p o n i e w a ż p o w s t a ł y p r o d u k t jest z w y k l e — z a s p r a w ą
wyciągania elektronów przez fluorowiec — bardziej k w a s o w y niż wyj-

:o:
:o: © II
R CC
x 2

Rys. 1. a-Halogenowanie
Rys. 2. Mechanizm a-halogenowania

Rys. 3. a-Halogenowanie w obecności zasady

ś c i o w y k e t o n . Z t e g o p o w o d u b a r d z o s z y b k o t w o r z y się z n i e g o k o l e j n y
j o n e n o l a n o w y ulegający d a l s z e m u h a l o g e n ó w a n i u .
T a s k ł o n n o ś ć d o u l e g a n i a w i e l o k r o t n e m u h a l o g e n o w a n i u jest p o d ­
stawą klasycznej p r ó b y wykrywającej ketony m e t y l o w e , zwanej próbą
j o d o f o r m o w ą . B a d a n y k e t o n t r a k t u j e się n a d m i a r e m j o d u i z a s a d y . W y ­
t r ą c e n i e się p r z y t y m ż ó ł t e g o o s a d u o z n a c z a p o z y t y w n y w y n i k p r ó b y .
W w a r u n k a c h reakcji k e t o n y m e t y l o w e ulegają p o t r ó j n e m u a - h a l o g e n o -
w a r d u (rys. 4). P o w s t a ł y p r o d u k t jest p o d a t n y n a s u b s t y t u c j ę n u k l e o f i ­
l o w a ( t e m a t K2), p r o w a d z ą c ą d o p o d s t a w i e n i a k a r b o a n i o n u t r i j o d o m e t y -
l o w e g o ("Ch) j o n e m h y d r o k s y l o w y m ( " C I 3 jest d o b r ą g r u p ą o p u s z c z a j ą c ą
ze w z g l ę d u n a obecność trzech a t o m ó w jodu, wyciągających elektrony).
W w y n i k u reakcji p o w s t a j e t r i j o d o m e t a n ( j o d o f o r m ) w y t r ą c a j ą c y się
w postaci żółtego osadu.

:o: :o: :o;

C NaOH c NaOH c C\ /2\
+ C H l
R ^ C H 3 * Cl 3 R ^ N H l a ® *
żółty
osad

Rys. 4. Reakcja jodoformową

 REDUKCJA I UTLENIANIE

Hasła

Redukcja do Redukcja a l d e h y d u t e t r a h y d r o b o r a n e m s o d u albo

alkoholi t e t r a b y d i y d o g l i n i a n e m litu p r o w a d z i d o p i e r w s z o r z ę d o w e g o
a l k o h o l u . Taka s a m a redukcja k e t o n u daje a l k o h o l d r u g o r z ę d o w y .

Redukcja do Istnieją trzy m e t o d y u s u w a n i a a t o m u tlenu z a l d e h y d ó w i k e t o n ó w .

alkanów W y b ó r właściwej m e t o d y zależy o d t e g o , czy s u b s t r a t jest o d p o r n y n a
działanie k w a s ó w l u b z a s a d . Jeśli jest o n w r a ż l i w y n a k w a s y , redukcję
p r o w a d z i się w w a r u n k a c h z a s a d o w y c h (redukcja Wolffa-Kiżnera).
Jeśli s u b s t r a t jest n i e o d p o r n y n a z a s a d y , p o d d a j e się g o reakcji
w ś r o d o w i s k u k w a ś n y m (redukcja C l e m m e n s e n a ) . Jeśli jest o n
wrażliwy zarówno na kwasy, jak i n a zasady, grupę karbonylową
p r z e k s z t a ł c a się w g r u p ę ditioacetalową l u b ditioketalową, a n a s t ę p n i e
redukuje na niklu Raneya.

Utlenianie A l d e h y d y m o ż n a utlenić d o k w a s ó w k a r b o k s y l o w y c h , n a t o m i a s t
k e t o n y są o d p o r n e n a utlenianie.

Tematy p o k r e w n e Addycja nukleofilowa — Addycja nukleofilowa —

nukleofile n a ł a d o w a n e (J4) nukleofile zawierające tlen
A d d y c j a nukleofilowa — i siarkę (J7)
nukleofile zawierające a z o t (J6)

Redukcja do Aldehydy i ketony można zredukować jonami wodorkowymi, których

alkoholi ź r ó d ł e m mogą być takie środki redukujące, jak tefrahydroboran s o d u czy
t e t r a h y d r y d o g l i n i a n l i t u ( t e m a t J4). Z a l d e h y d ó w p o w s t a j ą a l k o h o l e p i e r ­
w s z o r z ę d o w e , z ketonów zaś — alkohole d r u g o r z ę d o w e .

Redukcja d o Aldehydy i ketony można zredukować do alkanów trzema różnymi —

alkanów w z a j e m n i e się u z u p e ł n i a j ą c y m i — m e t o d a m i . R e d u k c j a W o l f f a - K i ż n e r a
p r z e b i e g a w ś r o d o w i s k u z a s a d o w y m i n a d a j e się w przypadku
z w i ą z k ó w w r a ż l i w y c h n a k w a s y (rys, 1). Reakcja p o l e g a n a a d d y q i
n u k l e o f i l o w e j h y d r a z y n y , a n a s t ę p n i e n a eliminacji c z ą s t e c z k i w o d y

,NH 2

NH NH2 2 -N (gaz)
2 H H
—•
NaOH — * • V R'= H lub alkil
R ^ R '
hydrazon

' . s 1. Redukcja Wolffa-Kiżnera

 z p o w s t a ł e g o h y d r a z o n u . M e c h a n i z m jest t u t a k i s a m j a k o p i s a n y p o p r z e ­
d n i o p r z y o m a w i a n i u s y n t e z y 2 , 4 - d i n i t r o f e n y l o h y d r a z o n ó w ( t e m a t J6).
R ó ż n i c a p o l e g a n a t y m , ż e p r o s t e h y d r a z o n y p o w s t a j ą c e w w y n i k u tej
reakcji r o z k ł a d a j ą s i ę s p o n t a n i c z n i e z w y d z i e l e n i e m g a z o w e g o a z o t u .
R e d u k c j a C l e m m e n s e n a (rys. 2) d a j e p o d o b n y p r o d u k t , a l e p r z e b i e g a
w ś r o d o w i s k u k w a ś n y m . Jest t o z a t e m o d p o w i e d n i a m e t o d a r e d u k c j i
z w i ą z k ó w , k t ó r e są n i e s t a b i l n e w w a r u n k a c h z a s a d o w y c h .

Zn (Hg) H H
\ /
HCI R' = H lub alkil
R R"

Rys. 2. Redukcja Clemmensena

Związki wrażliwe z a r ó w n o n a kwasy, jak i na zasady m o ż n a r e d u k o ­

w a ć w ś r o d o w i s k u o b o j ę t n y m m e t o d ą przekształcenia w tioacetal l u b tio-
k e t a l ( t e m a t J7) i — n a s t ę p n i e — r e d u k c j i n a n i k l u R a n e y a (rys. 3 ) .
Z aromatycznych a l d e h y d ó w i k e t o n ó w także m o ż n a u s u w a ć tlen za
pomocą w o d o r u na katalizatorze w ę g l o w o - p a l l a d o w y m . P o w o d e m , dla
k t ó r e g o reakcja z a c h o d z i , j e s t z w i ę k s z e n i e p r z e z p i e r ś c i e ń a r o m a t y c z n y
podatności g r u p y karbonylowej n a redukcję. Alifatyczne a l d e h y d y
i k e t o n y n i e ulegają tej reakcji.

H
?, HSCH CH SH2 2 / V nikiel Raneya \ ,
I] • — S
\ / S
\ / + CH3CH3 + NiS
C
R"' X
R' R / ^ R . ( H 2
> R ^ R <

Rys. 3. Redukcja poprzez utworzenie cyklicznego tioketalu

Utlenianie K e t o n y są o d p o r n e n a u t l e n i a n i e , p o d c z a s g d y a l d e h y d y ł a t w o tej reakcji

ulegają. T r a k t o w a n i e a l d e h y d u ś r o d k i e m u t l e n i a j ą c y m p r o w a d z i d o
u t w o r z e n i a k w a s u k a r b o k s y l o w e g o (rys. 4o). N i e k t ó r e z w i ą z k i m o g ą

a
<> o o <> b
o o
II CtOa || II Ag,0 ||
Q Q Q , ^ Q

X X X
R H H S0
2 4 R ^OH NHa/H^O/EtOH ^OH

Rys. 4. (a) Utlenianie aldehydu do kwasu karboksylowego; (b) utlenianie aldehydu przy użyciu tlenku srebra

O
H 0 HO OH utlenianie
II
2

K OH

Rys. 5. 1,1-Diol jako produkt pośredni

w y k a z y w a ć w r a ż l i w o ś ć na ś r o d o w i s k o k w a ś n e , w k t ó r y m reakq'a p r z e ­
biega; w takich p r z y p a d k a c h alternatywna m e t o d a utleniania polega na
u ż y c i u z a s a d o w e g o r o z t w o r u t l e n k u s r e b r a (rys. 4b).
W obu metodach następuje addycja nukleofilowa w o d y z utworze­
n i e m 1,1-diolu a l b o h y d r a t u , k t ó r y n a s t ę p n i e zostaje u t l e n i o n y w p o d o ­
b n y s p o s ó b j a k a l k o h o l (rys. 5).
J11 ^ - N I E N A S Y C O N E ALDEHYDY
I KETONY

Hasła
a ^ - N i e n a s y c o n e a l d e h y d y i k e t o n y t o związki, w których g r u p a
Definicja
k a r b o n y l o w ą s p r z ę ż o n a jest z w i ą z a n i e m p o d w ó j n y m C = C .

Tlen k a r b o n y l o w y w ( ^ - n i e n a s y c o n y c h a l d e h y d a c h l u b k e t o n a c h jest
i elektrofilowe c e n t r u m nukleofilowym- Węgiel k a r b o n y l o w y i węgiel fi w z g l ę d e m
g r u p y k a r b o n y l o w e j to centra elektrofilowe. Addycja nukleofilowa
m o ż e z a c h o d z i ć albo n a w ę g l u k a r b o n y l o w y m (addycja 1,2), albo n a
w ę g l u {3 (addycja 1,4 albo a d d y c j a s p r z ę ż o n a ) .

P o d w p ł y w e m o d c z y n n i k ó w G r i g n a r d a i z w i ą z k ó w litoorganiczych
c r ^ - n i e n a s y c o n e a l d e h y d y i k e t o n y ulegają addycji 1,2.

Pod w p ł y w e m związków miedzioorganiczych, amin i jonu

ADDYCJA 1,4
c y j a n k o w e g o a ^ - n i e n a s y c o n e a l d e h y d y i k e t o n y ulegają addycji 1,4.

P o d w p ł y w e m t e t r a h y d i y d o g l i n i a n u litu «j9-nienasycone a l d e h y d y
i k e t o n y ulegają redukcji d o alkoholi allilowych.

2
Tematy pokrewne H y b r y d y z a c j a sp (A4) A d d y c j a nukleofilowa —
S p r z ę ż o n e dieny ( H I 1) nukleofile n a ł a d o w a n e Q4)
A d d y c j a nukleofilowa Q3)

Definicja a ^ - N i e n a s y c o n e a l d e h y d y i ketony to związki, w których grupa karbo­

n y l o w ą jest s p r z ę ż o n a z w i ą z a n i e m p o d w ó j n y m C = C . P o z y c j ę a defi­
niuje s i ę w c z ą s t e c z k a c h t y c h z w i ą z k ó w j a k o a t o m w ę g l a p o ł o ż o n y n a j ­
bliżej g r u p y k a r b o n y l o w e j , p o z y c j ę /? z a ś — j a k o a t o m w ę g l a o d d a l o n y o d
g r u p y k a r b o n y l o w e j o d w a w i ą z a n i a (rys. 1).

Centra Grupa karbonylową w a^-nienasyconych aldehydach i ketonach składa

nukleofilowe się z n u k l e o f i l o w e g o t l e n u i e l e k t r o f i l o w e g o w ę g l a . J e d n a k ż e w c z ą s t e c z -
i elektrofilowe kach tych z w i ą z k ó w o b e c n y jest jeszcze j e d e n elektrofilowy a t o m w ę g l a

(a)

HC3
CH 3

Rys. 1. (a) a,fi-Nienasycony aldehyd; (b) a.fi-nienasycony keton

 — w ę g i e l fi. W y n i k a t o z w p ł y w u , j a k i w y w i e r a e l e k t r o u j e m n y tlen: m o ż e
o n p r o w a d z i ć d o zjawiska r e z o n a n s u z udziałem struktur pokazanych n a
rysunku 2. P o n i e w a ż w c z ą s t e c z c e o b e c n e są d w a c e n t r a e l e k t r o f i l o w e ,
nukleofil m o ż e r e a g o w a ć z o b o m a tymi miejscami. W k a ż d y m p r z y p a ­
d k u z a c h o d z i reakcja a d d y c j i . Jeśli n u k l e o f i l r e a g u j e z w ę g l e m k a r b o n y l o -
w y m , m a m y d o c z y n i e n i a z t y p o w ą reakcją a d d y c j i n u k l e o f i l o w e j d o
a l d e h y d ó w i k e t o n ó w , z w a n e g o a d d y c j a n u k l e o f i l o w a 1,2. Jeśli n u k l e o f i l
p r z y ł ą c z a się d o w ę g l a fi, m ó w i m y o a d d y c j i n u k l e o f i l o w e j 1,4 a l b o
o addycji sprzężonej.

:o:© centrum . centrum

elektrofilowe \ •jj • nukleofilowe
I
HC 3 H C3

centrum
elektrofilowe

-ys. 2. Centra nukleofilowe i elektrofilowe

Addycja 1,2 M e c h a n i z m a d d y c j i n u k l e o f i l o w e j 1,2 o m ó w i l i ś m y j u ż w t e m a t a c h J3 i J4.

S t w i e r d z o n o , ż e takiej reakcji ulegają « ^ - n i e n a s y c o n e a l d e h y d y i k e t o n y
p o d w p ł y w e m odczynników Grignarda i związków litoorganicznych; nie
d o c h o d z i w ó w c z a s d o a t a k u w p o z y c j i fi (rys. 3).

RMgl
HC 3
lub RLi

Rys. 3. Addycja nukleofilowa 1,2

Addycja 1,4 M e c h a n i z m a d d y c j i 1,4 o b e j m u j e d w a e t a p y (rys. 4). W p i e r w s z y m e t a p i e

nukleofil wykorzystuje wolną p a r ę elektronową d o u t w o r z e n i a wiązania
z w ę g l e m fi. W t y m s a m y m c z a s i e z e r w a n e z o s t a j e w i ą z a n i e n w c h o d z ą c e
w s k ł a d w i ą z a n i a C = C i o b a e l e k t r o n y u ż y t e zostają w n o w o p o w s t a ­
j ą c y m w i ą z a n i u z w ę g l e m k a r b o n y l o w y m . T o z kolei w y m u s z a z e r w a n i e
k a r b o n y l o w e g o w i ą z a n i a n, p r z y c z y m o b a t w o r z ą c e je e l e k t r o n y p r z e -

-.$. 4. Mechanizm addycji nukleofilowej 1,4

 noszą się n a a t o m tlenu j a k o jego trzecia w o l n a p a r a e l e k t r o n o w a .
P o w s t a ł y p r o d u k t p o ś r e d n i jest j o n e m e n o l a n o w y m . D o m i e s z a n i n y rea­
kcyjnej d o d a j e s i ę n a s t ę p n i e w o d n e g o r o z t w o r u k w a s u . K a r b o n y l o w e
w i ą z a n i e n zostaje o d t w o r z o n e , c o z kolei w y m u s z a z e r w a n i e w i ą z a n i a jt
m i ę d z y d w o m a a t o m a m i w ę g l a . E l e k t r o n y z t e g o w i ą z a n i a zostają w y k o ­
rzystane do utworzenia n o w e g o wiązania o między protonem a a t o m e m
w ę g l a a.
Addyq'a sprzężona zachodzi pod wpływem amin lub jonu
cyjankowego.
Także przy zastosowaniu związków miedzioorganicznych można
p r z y ł ą c z a ć g r u p y a l k i l o w e w p o z y c j i fi ( t e m a t L7; rys. 5). O t r z y m y w a n i e
w i e l u r ó ż n o r o d n y c h z w i ą z k ó w m i e d z i o o r g a n i c z n y c h jest s t o s u n k o w o
ł a t w e ; p o z w a l a t o n a p r z y ł ą c z a n i e d o w ę g l a fi r o z m a i t y c h p i e r w s z o - , d r u ­
go- i trzeciorzędowych grup alkilowych, arylowych i alkenylowych.

:o: H C 3 :o:
II +
Li (Me Cu)
2 I II

Rys. 5. Alkilowanie przy użyciu związków miedzioorganicznych

Redukcja R e d u k c j ę a ^ - n i e n a s y c o n y c h k e t o n ó w d o a l k o h o l i a l l i l o w y c h najlepiej jesl

p r z e p r o w a d z i ć w ściśle k o n t r o l o w a n y c h w a r u n k a c h p r z y u ż y c i u tetra-
h y d r y d o g l i n i a n u litu (rys. 6). Jeśli stosuje się t e t r a h y d r o b o r a n s o d u
zachodzi też częściowa redukq'a powstającego alkenu.

:o:
II a) LiAIH 4

HC
3 b) H CX?)
3

:o: :OH :OH

a) NaBH 4
I
- +

b) H 0 © H C^
3
/ | ^ R H C'
3
3

Rys. 6. Redukcja a ^-nienasyconych ketonów

 STRUKTURA I WŁAŚCIWOŚCI

Hasła

Struktura K w a s y k a r b o k s y l o w e są z w i ą z k a m i m a c i e r z y s t y m i d l a czterech g r u p
substancji p o c h o d n y c h : c h l o r k ó w i b e z w o d n i k ó w k w a s o w y c h , e s t r ó w
o r a z a m i d ó w . K w a s y k a r b o k s y l o w e i ich p o c h o d n e zawierają
2
k a r b o n y l o w y a t o m w ę g l a o h y b r y d y z a c j i sp p o ł ą c z o n y z g r u p ą Y,
w której w y s t ę p u j e h e t e r o a t o m (Cl, O l u b N ) b e z p o ś r e d n i o z w i ą z a n y
z g r u p ą k a r b o n y l o w ą . G r u p y funkcyjne w tych z w i ą z k a c h mają plaski
kształt, a kąty m i ę d z y w i ą z a n i a m i w y n o s z ą 120°.

Wiązania W g r u p i e k a r b o n y l o w e j w y s t ę p u j e silne w i ą z a n i e a i słabsze w i ą z a n i e

JI. G r u p a ta jest s p o l a r y z o w a n a w taki s p o s ó b , ż e a t o m tlenu s t a n o w i
c e n t r u m nukleofilowe, a a t o m w ę g l a — c e n t r u m elektrofilowe.

w a s
Właściwości 1 K y k a r b o k s y l o w e są s u b s t a n q ' a m i p o l a r n y m i i m o g ą b r a ć u d z i a ł
——— w t w o r z e n i u w i ą z a ń w o d o r o w y c h . Są r o z p u s z c z a l n e w w o d z i e i mają
w y s o k i e t e m p e r a t u r y w r z e n i a . W r o z t w o r a c h w o d n y c h zachowują się
jak słabe k w a s y ; t r a k t o w a n e z a s a d a m i dają r o z p u s z c z a l n e w w o d z i e
sole. A m i d y 1° i 2° uczestniczą w t w o r z e n i u w i ą z a ń w o d o r o w y c h
i mają w y ż s z e t e m p e r a t u r y w r z e n i a n i ż o d p o w i a d a j ą c e i m a l d e h y d y
czy k e t o n y . C h l o r k i i b e z w o d n i k i k w a s o w e , estry i a m i d y 3° są
p o l a r n e , ale nie m o g ą t w o r z y ć w i ą z a ń w o d o r o w y c h . T e m p e r a t u r a m i
w r z e n i a u p o d o b n i a j ą się o n e d o a l d e h y d ó w i k e t o n ó w
o porównywalnych masach cząsteczkowych.

K w a s y k a r b o k s y l o w e i ich p o c h o d n e ulegają reakcjom substytucji

nukleofilowej.

2
Tematy pokrewne H y b r y d y z a c j a sp (A4) M o c k w a s u (G2)
Wiązania m i ę d z y c z ą s t e c z k o w e (C3) A d d y c j a nukleofilowa (J3)
Z w i ą z k i o r g a n i c z n e (E4)

Struktura P o c h o d n e k w a s ó w k a r b o k s y l o w y c h powstają z k w a s ó w jako substancji

m a c i e r z y s t y c h . Istnieją c z t e r y p o d s t a w o w e g r u p y t y c h p o c h o d n y c h :
c h l o r k i k w a s o w e , b e z w o d n i k i k w a s o w e , e s t r y i a m i d y (rys. 1). Z w i ą z k i te
zawierają g r u p ę k a r b o n y l o w ą ( C = 0 ) , w której o b u a t o m a c h w y s t ę p u j e
2
h y b r y d y z a c j a sp (rys. 2). G r u p a k a r b o n y l o w ą w r a z z d w o m a s ą s i e d n i m i
a t o m a m i stanowi płaski fragment cząsteczki, w k t ó r y m wiązania tworzą
k ą t y 120°. G r u p a k a r b o n y l o w ą w r a z z p o ł ą c z o n y m z nią ł a ń c u c h e m
w ę g l o w y m n a z y w a n a jest g r u p ą acylową. K w a s y k a r b o k s y l o w e i ich
p o c h o d n e r ó ż n i ą się r o d z a j e m p o d s t a w n i k ó w p o ł ą c z o n y c h z g r u p ą a c y -
240 S e k c j a K - Kwasy k a r b o k s y l o w e i ich p o c h o d n e

(a) (b) (c) (9)

O O O O
II II If H
R ^ C , R ^ O R ' R NR',

Rys. 1. (a) Chlorek kwasowy; (b) bezwodnik kwasowy; (c) ester; (d) amid; (e) kwas karboksylowy

2
sp . O O O O
1207 II \120° II II II II
,c
R' *Y Y R ^ 'Y R*' ^OH R'

120° acylowa karboksylową karbonylową

Rys. 2. Struktura grup funkcyjnych

I o w ą ( t z n . Y - C l , O C O R , O R , NR2 l u b O H ) . Z a u w a ż m y , ż e w e w s z y s t k i c h
t y c h p r z y p a d k a c h Y z a w i e r a h e t e r o a t o m (Cl, O l u b N ) , k t ó r y j e s t b e z p o ­
średnio połączony z grupą karbonylową. Ten element struktury odróżnia
k w a s y k a r b o k s y l o w e i ich p o c h o d n e o d a l d e h y d ó w i k e t o n ó w , w k t ó r y c h
g r u p a k a r b o n y l o w ą z w i ą z a n a j e s t z a t o m e m w o d o r u l u b w ę g l a . Jest t o
i s t o t n e z p u n k t u w i d z e n i a r e a k c j i , k t ó r y m ulegają k w a s y k a r b o k s y l o w e
i ich p o c h o d n e . G r u p a f u n k c y j n a w y s t ę p u j ą c a w k w a s a c h k a r b o k s y l o ­
w y c h ( C O O H ) n a z y w a n a jest często g r u p ą k a r b o k s y l o w ą .

Wiązania W g r u p i e karbonylowej C = 0 w y s t ę p u j e silne w i ą z a n i e o i słabsze

w i ą z a n i e n {rys. 3 ) . P o n i e w a ż t l e n j e s t b a r d z i e j e l e k t r o u j e m n y n i ż w ę g i e l ,
g r u p a k a r b o n y l o w ą jest s p o l a r y z o w a n a w t a k i s p o s ó b , ż e n a a t o m i e t l e n u
o b e c n y jest n i e w i e l k i ł a d u n e k u j e m n y , a n a a t o m i e w ę g l a — n i e w i e l k i
ł a d u n e k d o d a t n i . Oznacza to, ż e a t o m tlenu m o ż e r e a g o w a ć jako c e n t r u m
nukleofilowe, a a t o m węgla — jako c e n t r u m elektrofilowe.

centrum
6-
• n . *n •- - nukleofilowe
ó +
r r
/^N. y^<i centrum
R Y R Y elektrofilowe

Rys. 3. Wiązania i właściwości

Właściwości K w a s y k a r b o k s y l o w e i i c h p o c h o d n e są z w i ą z k a m i p o l a r n y m i , co jest
s p o w o d o w a n e polarnością g r u p y karbonylowej oraz obecnością heteroa­
t o m u w g r u p i e o z n a c z a n e j t u j a k o Y. C z ą s t e c z k i k w a s ó w k a r b o k s y l o ­
w y c h m o g ą a s o c j o w a ć z e s o b ą i w y s t ę p o w a ć w p o s t a c i d i m e r ó w (rys. 4)
t w o r z ą c y c h s i ę za p o ś r e d n i c t w e m d w ó c h m i ę d z y c z ą s t e c z k o w y c h w i ą z a ń
w o d o r o w y c h ; w rezultacie tych o d d z i a ł y w a ń t e m p e r a t u r y wrzenia kwa­
s ó w są w y ż s z e n i ż t e m p e r a t u r y w r z e n i a a l k o h o l i o p o r ó w n y w a l n y c h
m a s a c h cząsteczkowych. O z n a c z a to też, że niskocząsteczkowe k w a s y
k a r b o k s y l o w e rozpuszczają się w w o d z i e . J e d n a k ż e w r a z ze w z r o s t e m
m a s y c z ą s t e c z k o w e j c h a r a k t e r h y d r o f o b o w y a l k i l o w e j części c z ą s t e c z k i
 wiązanie H
o H—O
// \
R— c —R
c\
0—H 0
wiązanie H

Rys. 4. Międzycząsteczkowe wiązania wodorowe

z a c z y n a p r z e w a ż a ć n a d p o l a r n y m c h a r a k t e r e m g r u p y funkcyjnej;
w r e z u l t a c i e k w a s y k a r b o k s y l o w e o d u ż e j m a s i e c z ą s t e c z k o w e j są n i e r o z ­
puszczalne w wodzie.
Również w cząsteczkach pierwszo- i d r u g o r z ę d o w y c h a m i d ó w obecne
są a t o m y w o d o r u , k t ó r e m o g ą u c z e s t n i c z y ć w w i ą z a n i a c h w o d o r o w y c h
( t z n . R C O N H R ' , R C O N H ? ) ; o b j a w i a się t o w p o s t a c i p o d w y ż s z o n y c h
t e m p e r a t u r w r z e n i a tych z w i ą z k ó w w s t o s u n k u d o a l d e h y d ó w i k e t o n ó w
0 podobnej masie cząsteczkowej. Chlorki k w a s o w e , bezwodniki, estry
1 t r z e c i o r z ę d o w e a m i d y są z w i ą z k a m i p o l a r n y m i , a l e w ich c z ą s t e c z k a c h
brak atomów w o d o r u zdolnych do tworzenia wiązań wodorowych.
W r e z u l t a c i e mają o n e n i ż s z e t e m p e r a t u r y w r z e n i a n i ż k w a s y k a r b o k s y ­
lowe lub alkohole o p o r ó w n y w a l n y c h masach cząsteczkowych; p o d t y m
w z g l ę d e m przypominają one raczej a l d e h y d y i ketony.
W r o z t w o r a c h w o d n y c h k w a s y k a r b o k s y l o w e są s ł a b y m i k w a s a m i
( t e m a t G 2 ) ; w r o z t w o r a c h t y c h u s t a l a się r ó w n o w a g a m i ę d z y w o l n y m
k w a s e m a j o n e m k a r b o k s y l a n o w y m . W o b e c n o ś c i z a s a d y , takiej j a k
w o d o r o t l e n e k s o d u a l b o w o d o r o w ę g l a n s o d u , k w a s y dysocjują i t w o r z ą
r o z p u s z c z a l n e w w o d z i e sole; w ł a ś c i w o ś ć ta s t a n o w i p o d s t a w ę m e t o ­
dy oddzielania kwasów karboksylowych od innych związków organi­
cznych.

Reakcje K w a s y k a r b o k s y l o w e i ich p o c h o d n e ł a t w o r e a g u j ą z c z y n n i k a m i n u k l e o -
f i l o w y m i w reakcji z w a n e j s u b s t y t u c j ą n u k l e o f i l o w a (rys, 5). P r o c e s t e n
polega n a p o d s t a w i e n i u jednej g r u p y nukleofilowej drugą. C z y n n i k i e m
u m o ż l i w i a j ą c y m zajście s u b s t y t u c j i n u k l e o f i l o w e j j e s t o b e c n o ś ć w w y p i e ­
r a n y m n u k l e o f i l u e l e k t r o u j e m n e g o h e t e r o a t o m u (Cl, O l u b N ) , k t ó r y jest
zdolny stabilizować ładunek ujemny.

0
0
:NU U + Y
0
- Y=CI, OCOR, OR, NR 2

R Nu pochodne kwasu karboksylowego

^ys. 5. Substytucja nukleofilowa

 SUBSTYTUCJA NUKLEOFILOWA

Hasła

Definicja Substytucja nukleofilowa jest reakcją, w której jeden c z y n n i k

n u k l e o f i l o w y w cząsteczce organicznej zostaje z a s t ą p i o n y i n n y m .
H a l o g e n k i alkilowe, k w a s y k a r b o k s y l o w e i p o c h o d n e k w a s ó w
k a r b o k s y l o w y c h ulegają substytucji nukleofilowej, ale w p r z y p a d k u
h a l o g e n k ó w alkilowych m e c h a n i z m reakcji jest o d m i e n n y niż dla
związków karboksylowych.

71 W reakcji substytucji nukleofilowej p o c h o d n y c h k w a s ó w

Mechanizm reakcji
- nukleofile k a r b o k s y l o w y c h n a ł a d o w a n y m i nukleofilami m o ż n a w y r ó ż n i ć d w a
naładowane e t a p y . P i e r w s z y p r z e b i e g a t a k s a m o jak p o c z ą t k o w e s t a d i u m addyq"i
nukleofilowej d o a l d e h y d ó w i k e t o n ó w . D r u g i e t a p p o l e g a na
o d t w o r z e n i u g r u p y k a r b o n y l o w e j i u s u n i ę c i u g r u p y opuszczającej.

Mechanizm reakcji j Jeśli w substytucji nukleofilowej biorą u d z i a ł nukleofile obojętne,

- nukleofile j m e c h a n i z m reakcji jest taki s a m jak w p r z y p a d k u c z y n n i k ó w
obojętne ] n u k l e o f i l o w y c h o b d a r z o n y c h ł a d u n k i e m e l e k t r y c z n y m , z t y m że
k o n i e c z n y jest j e d e n d o d a t k o w y etap: u s u n i ę c i e p r o t o n u .

[ Addycja A l d e h y d y i k e t o n y w c h o d z ą w reakcję addycji nukleofilowej, a n i e

a substytucja substytucji; ten ostatni p r o c e s w y m a g a ł b y b o w i e m r o z s z c z e p i e n i a
silnych w i ą z a ń C - H lub C - C i p o w s t a n i a w y s o c e r e a k t y w n e g o j o n u
wodorkowego lub karboanionu.

Tematy pokrewne Z w i ą z k i o r g a n i c z n e (E4) Otrzymywanie pochodnych kwasów

M o c z a s a d y (G3) k a r b o k s y l o w y c h (K5)
A d d y c j a nukleofilowa (J3) Reakcje (K6)
Substytucja nukleofilowa (L2)

Definicja S u b s t y t u c j a n u k l e o f i l o w a j e s t reakcją polegającą n a z a s t ą p i e n i u w c z ą s t e ­

czce organicznej jednego czynnika nukleofilowego i n n y m . Z a r ó w n o halo­
g e n k i a l k i l o w e , jak i k w a s y k a r b o k s y l o w e o r a z ich p o c h o d n e ulegają s u b ­
stytucji n u k l e o f i l o w e j . J e d n a k ż e w p r z y p a d k u h a l o g e n k ó w a l k i l o w y c h
( t e m a t L2) m e c h a n i z m reakcji jest i n n y n i ż w p r z y p a d k u k w a s ó w k a r b o l
k s y l o w y c h i i c h p o c h o d n y c h . Reakcja j o n u m e t o k s y l o w e g o z c h l o r k i e m
a c e t y l u ( c h l o r k i e m e t a n o i l u ) jest p r z y k ł a d e m s u b s t y t u c j i n u k l e o f i l o w e j
(rys. 1), w której j e d e n n u k l e o f i l (jon m e t o k s y l o w y ) z a s t ę p u j e i n n y (Cl").

Mechanizm W c e l u z i l u s t r o w a n i a m e c h a n i z m u s u b s t y t u c j i n u k l e o f i l o w e j (rys. 2]
reakcji - p o s ł u ż y m y się reakcją p r z e d s t a w i o n ą n a rysunku 1. J o n m e t o k s y l o w y
nukleofile wykorzystuje jedną ze swoich wolnych p a r elektronowych d o u t w o r z e
naładowane n i a w i ą z a n i a z e l e k t r o f i l o w y m , k a r b o n y l o w y m a t o m e m w ę g l a w cząste-
 centrum nukleofilowe

centrum 'o'&~ 0 *0*

elektrofilowe^ '||• .fc^ *| |* Q
—- *~ x , r H + :ci:
ch ^ 3 ^c, a- : C H 3 / ^ O R - C H 3

•?ys. J. Substytucja nukleofilowa

.0

U o: :o: :o: _

CH^NŁ C
^ - P P . ' - C H 3 ^ C
> - C H 3 +

\ produkt pośredni

q*.9CH 3 a s ^ B podatne wiązania

Rys. 2. Mechanizm substytucji nukleofilowej

czce c h l o r k u k w a s o w e g o . J e d n o c z e ś n i e z e r w a n e zostaje s t o s u n k o w o
s ł a b e w i ą z a n i e n w g r u p i e k a r b o n y l o w e j , a o b a t w o r z ą c e je e l e k t r o n y
zostają p r z e n i e s i o n e n a a t o m t l e n u , k t ó r y u z y s k u j e w t e n s p o s ó b t r z e c i ą
w o l n ą p a r ę e l e k t r o n o w ą oraz ł a d u n e k u j e m n y . Ten p i e r w s z y e t a p reakcji
jest d o k ł a d n i e taki s a m , jak p r z y addycji nukleofilowej d o a l d e h y d ó w
i k e t o n ó w . J e d n a k ż e w p r z y p a d k u tej o s t a t n i e j r e a k c j i k o ń c o w y p r o d u k t
m a s t r u k t u r ę t e t r a e d r y c z n a , n a t o m i a s t p o d c z a s reakcji p o c h o d n y c h k w a ­
s ó w karboksylowych wolna para elektronowa atomu tlenu wraca, aby
o d t w o r z y ć k a r b o n y l o w e w i ą z a n i e J T ( e t a p 2). J e d n o c z e ś n i e z e r w a n e
zostaje w i ą z a n i e C - C l , a oba e l e k t r o n y p r z e n o s z ą się n a a t o m chloru,
k t ó r y p r z e k s z t a ł c a się p r z y t y m w j o n c h l o r k o w y o p u s z c z a j ą c y c z ą s t e ­
czkę. Za pomocą tego m e c h a n i z m u m o ż e m y wyjaśnić powstanie takich,
a n i e i n n y c h p r o d u k t ó w reakcji. D l a c z e g o j e d n a k z e r w a n i u ulega t u
wiązanie o C - C l , a nie wiązanie o C - O M e albo wiązanie o C-CH3?
N a j ł a t w i e j t o w y j a ś n i ć , p r z y g l ą d a j ą c się g r u p o m o p u s z c z a j ą c y m , k t ó r e
p o w s t a ł y b y w k a ż d y m z t y c h p r z y p a d k ó w (rys. 3). G r u p a m i t y m i b y ł y ­
by, odpowiednio: jon chlorkowy, jon metoksylowy i karboanion. Naj­
lepszą g r u p ą opuszczającą w ś r ó d n i c h jest jon c h l o r k o w y , p o n i e w a ż jest
o n n a j b a r d z i e j s t a b i l n y . C h l o r jest b o w i e m b a r d z i e j e l e k t r o u j e m n y n i ż
t l e n c z y w ę g i e l i lepiej m o ż e s t a b i l i z o w a ć ł a d u n e k u j e m n y . S u b s t y t u c j a
nukleofilowa wszystkich innych pochodnych k w a s ó w karboksylowych
o d b y w a się z g o d n i e z t y m s a m y m m e c h a n i z m e m ; jego postać u o g ó l ­
n i o n a jest p r z e d s t a w i o n a n a rysunku 4.

(a) (b) (c>

. . E E

:ci: :o—Me H C:3

Rys. 3. Grupy opuszczające: (a) jon chlorkowy; (b) jon metoksylowy; (c) karboanion
 Cs HHO
:o:
— c—Y
:o:
o + :Y
C H — cI — Y CH ^ + :Y
I
X X X
C H 3 ^ Y 3
3 Nu
Nu

Rys. 4. Ogólny mechanizm substytucji nukleofilowej

Mechanizm C h l o r k i k w a s o w e są d o s t a t e c z n i e r e a k t y w n e , a b y w c h o d z i ć w reakcje
reakcji - z n i e n a ł a d o w a n y m i n u k l e o f i l a m i . N a p r z y k ł a d c h l o r e k a c e t y l u (etano-
nukleofile ilu) r e a g u j e z m e t a n o l e m , d a j ą c e s t e r (rys. 5). C e n t r u m n u k l e o f i l o w y m
obojętne w m e t a n o l u jest a t o m t l e n u , k t ó r y w y k o r z y s t u j e j e d n ą z e s w o i c h w o l n y c h
p a r elektronowych d o u t w o r z e n i a n o w e g o wiązania z elektrofilowym
a t o m e m w ę g l a w c h l o r k u k w a s o w y m (rys. 6). J e d n o c z e ś n i e z p o w s t a n i e m
tego wiązania z e r w a n e zostaje k a r b o n y l o w e wiązanie JT, a oba tworząc*
je e l e k t r o n y p r z e n o s z ą się n a k a r b o n y l o w y a t o m t l e n u , d o s t a r c z a j ą c mD
trzeciej w o l n e j p a r y e l e k t r o n o w e j i n a d a j ą c m u ł a d u n e k u j e m n y ( e t a p 1)
Z a u w a ż m y , że atom tlenu pochodzący z metanolu uzyskuje ładunel
d o d a t n i , p o n i e w a ż w o g ó l n y m b i l a n s i e u t r a c i ł o n j e d e n z e s w o i c h ele>
k t r o n ó w , d z i e l ą c się w o l n ą p a r ą e l e k t r o n o w ą z a t o m e m w ę g l a , z k t ó r y m
u t w o r z y ł n o w e w i ą z a n i e . Ł a d u n e k d o d a t n i n a t l e n i e n i e jest b a r d z c
t r w a ł y i d l a t e g o w d r u g i m e t a p i e reakcji następuje u t r a t a p r o t o n u . Obi
e l e k t r o n y z w i ą z a n i a O - H p r z e n o s z ą się n a a t o m tlenu, odtwarzają*
w t e n s p o s ó b jego w o l n ą p a r ę e l e k t r o n o w ą i zobojętniając ł a d u n e k d o d a
t n i . I n n a c z ą s t e c z k a m e t a n o l u m o ż e w s p o m a g a ć t e n p r o c e s , d z i a ł a j ą c jakc
z a s a d a . O s t a t n i e t a p jest t a k i s a m j a k o p i s a n y p o p r z e d n i o . K a r b o n y l o w i

:o: .. :o:
II HOCH 3 U
x
CH ^ 3 6j: C H 3 ^ >oT- 3

Rys. 5. Reakcja chlorku etanoilu z metanolem prowadząca do powstania octanu

metylu

p o :
etap 1 I etap 2 O- etap 3 II
-c. CH —c—ci: 3 CH —c—ci:
3 »- X C H + :a:
v
CHs X
ci: I " I " CH ^ > -r
<5*
H
3 0

:6CH 3 i „ \
V
H' :OCH 3 ©jOCH 3

H H

Rys. 6. Mechanizm reakcji alkoholu z chlorkiem kwasowym

 w i ą z a n i e JI z o s t a j e o d t w o r z o n e , a j e d n o c z e ś n i e w i ą z a n i e a C - C l — z e r ­
w a n e . O b a e l e k t r o n y z t e g o w i ą z a n i a trafiają d o o p u s z c z a j ą c e g o c z ą s t e ­
czkę jonu chlorkowego jako czwarta wolna para elektronowa. Anion
+
chlorkowy m o ż e na koniec odebrać p r o t o n od C H 3 0 H 2 , tworząc HC1
i m e t a n o l (nie p o k a z a n e n a r y s u n k u ) .
W zasadzie p o w y ż s z y m e c h a n i z m jest taki s a m jak w p r z y p a d k u reak­
cji c h l o r k u e t a n o i l u z m e t a n o l a n e m s o d o w y m ; j e d y n a r ó ż n i c a p o l e g a n a
konieczności usunięcia protonu w j e d n y m z etapów procesu.
Z g o d n i e z t a k i m s a m y m m e c h a n i z m e m o d b y w a się substytucja n u k l e ­
ofilowa innych p o c h o d n y c h k w a s ó w karboksylowych obojętnymi nukle­
o f i l a m i . N a rysunku 7 m e c h a n i z m t e n z o s t a ł z a p i s a n y w p o s t a c i u o g ó l n i o ­
n e j . W p r a k t y c e d o ś r o d o w i s k a reakcji d o d a j e się c z ę s t o k w a s u l u b
z a s a d y , aby z w i ę k s z y ć w y d a j n o ś ć p r o c e s u . Szczegółowe p r z y k ł a d y rea­
kcji o p i s a n e są w t e m a c i e K 5 .

Rys. 7. Ogólny mechanizm substytucji nukleofilowej pochodnej kwasu karboksylowego obojętnym nukleofilem

Addycja K w a s y k a r b o k s y l o w e i i c h p o c h o d n e ulegają s u b s t y t u c j i n u k l e o f i l o w e j ,
a substytucja n a t o m i a s t a l d e h y d y i k e t o n y — a d d y c j i n u k l e o f i l o w e j . R ó ż n i c a ta w y n i k a
z tego, że substytucja nukleofilowa a l d e h y d u lub ketonu p r o w a d z i ł a b y
d o p o w s t a n i a k a r b o a n i o n u l u b j o n u w o d o r k o w e g o (rys. 8). J o n y te są n i e ­
t r w a ł e i w y s o c e r e a k t y w n e , a w i ę c t r u d n o j e s t je o t r z y m a ć . C o w i ę c e j ,
w i ą z a n i a o C - C i C - H z t r u d e m ulegają z e r w a n i u . D l a t e g o więc w p r z y ­
p a d k u a l d e h y d ó w i ketonów substytucja nukleofilowa nie zachodzi.

^.C. CH — C-j-R(H)
3 —y~ »- .C. + :R (H)
CHa^ R<H) | V / \ CH ^ 3 ^Nu
karboanion
( Nu
{jon wodorkowy)

Nu
Mn O
?y$. 8. Utworzenie niestabilnego karboanionu albo jonu wodorkowego byłoby niekorzystne
 REAKTYWNOŚĆ CHEMICZNA

Hasła

Szereg reaktywności C h l o r k i k w a s o w e łatwiej w c h o d z ą w reakq"e substytucji nukleofilowej

niż b e z w o d n i k i k w a s o w e . T e ostatnie są bardziej r e a k t y w n e n i ż e s t r y ,
a te z kolei reagują łatwiej n i ż a m i d y . Bardziej r e a k t y w n e p o c h o d n e
k w a s o w e m o ż n a p r z e k s z t a ł c a ć w p o c h o d n e mniej r e a k t y w n e , ale
n i e m o ż l i w e jest p r z e k s z t a ł c e n i e o d w r o t n e .

I Efekty indukcyjne W z g l ę d n a r e a k t y w n o ś ć czterech g r u p p o c h o d n y c h k w a s o w y c h jest

z d e t e r m i n o w a n a p r z e z w z g l ę d n ą elektrofilowość k a r b o n y l o w e g o
a t o m u w ę g l a w tych z w i ą z k a c h . O b e c n o ś ć elektroujemnych a t o m ó w
w s ą s i e d z t w i e g r u p y k a r b o n y l o w e j w y w o ł u j e efekt indukcyjny
zwiększający jej elektrofilowość. Efekt t e n jest t y m silniejszy, i m
w i ę k s z a jest e l e k t r o u j e m n o ś ć a t o m u znajdującego się w s ą s i e d z t w i e .
C h l o r jest bardziej e l e k t r o u j e m n y niż tlen, a tlen — bardziej
e l e k t r o u j e m n y n i ż azot. A z a t e m chlorki k w a s o w e są bardziej
r e a k t y w n e n i ż b e z w o d n i k i i estry, a m i d y z a ś wykazują najmniejszą
reaktywność spośród wszystkich pochodnych kwasowych.
Efekty r e z o n a n s o w e r ó w n i e ż odgrywają rolę w osłabianiu
właściwości e l e k t r o n l o w y c h k a r b o n y l o w e g o a t o m u w ę g l a . Sąsiednie
a t o m y mające wolną p a r ę e l e k t r o n o w ą m o g ą d o s t a r c z a ć ją
k a r b o n y l o w e m u a t o m o w i w ę g l a , co p r o w a d z i d o p o w s t a n i a s t r u k t u r y
r e z o n a n s o w e j , w której k a r b o n y l o w e w i ą z a n i e JT zostaje z e r w a n e .
R e z o n a n s tego t y p u m a z n a c z e n i e w a m i n a c h , g d y ż obecny w n i c h
a z o t w y k a z u j e w y r a ź n e w ł a ś c i w o ś c i n u k l e o f i l o w e ; zjawisko t o n i e m a
z n a c z e n i a w chlorkach k w a s o w y c h , chlor b o w i e m jest s ł a b y m
nukleofilem. R e z o n a n s z u d z i a ł e m a t o m u tlenu jest słaby, ale
wystarczająco istotny, a b y w y t ł u m a c z y ć różnice w r e a k t y w n o ś c i
między bezwodnikami k w a s o w y m i a estrami. Ponieważ
w b e z w o d n i k a c h k w a s o w y c h r e z o n a n s obejmuje d w i e g r u p y
k a r b o n y l o w e , w y w o ł u j e o n mniejsze o b n i ż e n i e r e a k t y w n o ś c i n i ż
w estrach.

Duże podstawniki związane z grupą karbonylową mogą utrudniać

Efekty steryczne
d o s t ę p c z y n n i k ó w n u k l e o f i l o w y c h i p r z e z t o obniżać r e a k t y w n o ś ć
z w i ą z k u . I n n y m p r z e j a w e m działania c z y n n i k ó w sferycznych jest
mniejsza s z y b k o ś ć reakcji z u d z i a ł e m d u ż y c h objętościowo nukleofili.

Kwasy W obecności c z y n n i k ó w n u k l e o f i l o w y c h n a j p r a w d o p o d o b r d e j s z e jest

karboksylowe wejście k w a s u k a r b o k s y l o w e g o w reakcję k w a s - z a s a d a , a nie
w reakcję substytucji nukleofilowej. Ten ostatni p r o c e s w y m a g a
u p r z e d n i e j aktywacji k w a s u .

* Łatwo oddaje wolną parę elektronową karbonylowemu atomowi węgla —

przyp. tłum.
 3 - Reaktywność chemiczna 247

Tematy p o k r e w n e Substytucja nukleofilowa (K2) Reakcje (K6)

Otrzymywanie pochodnych kwasów
k a r b o k s y l o w y c h (K5)

Szereg Chlorki k w a s o w e m o ż n a przekształcić w bezwodniki kwasowe, estry lub

reaktywności a m i d y ( t e m a t K 5 ) . P r z e k s z t a ł c e n i a t e są m o ż l i w e d l a t e g o , ż e c h l o r k i k w a ­
s o w e są n a j b a r d z i e j r e a k t y w n y m i z w i ą z k a m i z c z t e r e c h g r u p p o c h o d ­
nych k w a s ó w karboksylowych. Z e w z g l ę d u n a niższą reaktywność p o z o ­
stałych p o c h o d n y c h k w a s o w y c h , możliwości substytucji nukleofilowej
z i c h u d z i a ł e m są b a r d z i e j o g r a n i c z o n e . N a p r z y k ł a d b e z w o d n i k i k w a ­
s o w e m o ż n a z a s t o s o w a ć p r z y s y n t e z i e e s t r ó w i a m i d ó w , a l e n i e daje s i ę
ich p r z e k s z t a ł c i ć w c h l o r k i k w a s o w e . Reakcje s u b s t y t u c j i n u k l e o f i l o w e j ,
którym mogą ulegać poszczególne g r u p y pochodnych kwasowych, za­
leżą o d i c h p o ł o ż e n i a w s z e r e g u r e a k t y w n o ś c i (rys. 1). R e a k t y w n e
p o c h o d n e k w a s o w e m o ż n a przekształcać w związki mniej r e a k t y w n e
(stabilniejsze), a l e n i e m o ż l i w e są p r o c e s y o d w r o t n e . N a p r z y k ł a d e s t r y
n o ż n a przekształcić w a m i d y , ale n i e w b e z w o d n i k i k w a s o w e .

O o o Q O
II I! II II

R"
chlorek kwasowy bezwodnik amid
(najbardziej reaktywny) kwasowy (najmniej reaktywny)

Rys. 1. Względna reaktywność pochodnych kwasów karboksylowych

Efekty Z czego wynikają te różnice w reaktywności? Pierwszy etap w procesie

indukcyjne substytucji nukleofilowej (polegający n a przyłączeniu nukleofila d o ele­
k t r o f i l o w e g o , k a r b o n y l o w e g o a t o m u w ę g l a ) o k r e ś l a s z y b k o ś ć reakcji.
A z a t e m i m bardziej elektrofilowy t e n a t o m węgla, t y m bardziej reakty­
w n a jest d a n a s u b s t a n c j a . C h a r a k t e r p o d s t a w n i k a Y (rys. 2) o d g r y w a t u
więc o g r o m n ą rolę.
P o d s t a w n i k Y jest z w i ą z a n y z g r u p ą a c y l o w ą z a p o ś r e d n i c t w e m e l e ­
k t r o u j e m n e g o h e t e r o a t o m u (Cl, O l u b N ) , k t ó r y z w i ę k s z a e l e k t r o f i l o w o ś ć
karbonylowego atomu węgla. Wielkość tego w p ł y w u zależy o d elektrou­
j e m n o ś c i Y. Jeśli jest t o p o d s t a w n i k s i l n i e e l e k t r o u j e m n y ( n p . a t o m c h l o ­
ru), wyciąga o n i n t e n s y w n i e elektrony z k a r b o n y l o w e g o a t o m u w ę g l a ,

-
centrum O"*
elektrofilowe ~ - - ^ 11
+
C ^
N Ó
H C^
3 Y " Y=CI, OCOR, OR, NR 2

Rys. 2. Centrum elektrofilowe pochodnej kwasu karboksylowego

z w i ę k s z a j ą c e l e k t r o f i l o w o ś ć t e g o a t o m u i j e g o p o d a t n o ś ć n a reakcjej
z n u k l e o f i l a m i . P o n i e w a ż c h l o r jest b a r d z i e j e l e k t r o u j e m n y n i ż t l e n , a tenj
z k o l e i — b a r d z i e j e l e k t r o u j e m n y n i ż a z o t , c h l o r k i k w a s o w e są b a r d z i e !
r e a k t y w n e n i ż b e z w o d n i k i i estry, b e z w o d n i k i i estry zaś — bardziej
reaktywne niż amidy.
W y w o ł y w a n y p r z e z Y e f e k t w y c i ą g a n i a e l e k t r o n ó w z w ę g l a karbony-»
l o w e g o jest e f e k t e m i n d u k c y j n y m . W p r z y p a d k u a m i d ó w w y s t ę p u j e j e s z ­
c z e i s t o t n y efekt r e z o n a n s o w y , o b n i ż a j ą c y e l e k t r o f i l o w o ś ć w ę g l a k a r b u j
n y l o w e g o (rys. 3). A z o t m a w o l n ą p a r ę e l e k t r o n o w ą , k t ó r a m o ż e u t w o ­
rzyć wiązanie z t y m a t o m e m węgla. Jednocześnie z p o w s t a w a n i e m tego
w i ą z a n i a z e r w a n e zostaje s ł a b e w i ą z a n i e Jt i o b a t w o r z ą c e je e l e k t r o n y
zostają p r z e n i e s i o n e n a a t o m t l e n u , k t ó r y u z y s k u j e w t e n s p o s ó b trzecia,
w o l n ą p a r ę e l e k t r o n ó w i ł a d u n e k ujemny. P o n i e w a ż w o l n a p a r a elektro­
n o w a a z o t u zostaje d o s t a r c z o n a g r u p i e k a r b o n y l o w e j , a t o m w ę g l a z tej
g r u p y staje się m n i e j e l e k t r o f i l o w y i z m n i e j s z a się j e g o p o d a t n o ś ć n a atak
z e s t r o n y zbliżającego się c z y n n i k a n u k l e o f i l o w e g o .

0
.'o:
I

i ?©
R" R"

Rys. 3. Zjawisko rezonansu w amidzie

Teoretycznie, p o d o b n e zjawisko r e z o n a n s u m o g ł o b y wytępowadj

także w chlorkach k w a s o w y c h , b e z w o d n i k a c h i estrach, p r o w a d z ą c d q
p o w s t a n i a s t r u k t u r r e z o n a n s o w y c h , p o k a z a n y c h n a rysunku 4. J e d n a k ż e
w tych g r u p a c h z w i ą z k ó w r e z o n a n s m a daleko mniejsze znaczenie,
p o n i e w a ż tlen i c h l o r są z n a c z n i e s ł a b s z y m i n u k l e o f i l a m i n i ż a z o t
W s t r u k t u r a c h r e z o n a n s o w y c h t y c h z w i ą z k ó w ł a d u n e k d o d a t n i poja­
w i a ł b y się n a a t o m a c h t l e n u l u b c h l o r u . P i e r w i a s t k i te są b a r d z i e j e l e k t r o -
ujemne niż azot i w mniejszym stopniu mogą stabilizować ładunek d o d a i
tni. S t r u k t u r y takie m o g ł y b y mieć p e w n e niewielkie znaczenie w przypa­
d k u e s t r ó w i b e z w o d n i k ó w k w a s o w y c h , a l e są b a r d z o m a ł o p r a w d o p o ­
d o b n e w p r z y p a d k u c h l o r k ó w k w a s o w y c h . Z a l e ż n o ś c i t e znajdują swe
odzwierciedlenie w szeregu reaktywności poszczególnych g r u p .
C h o c i a ż efekt r e z o n a n s o w y w e s t r a c h i b e z w o d n i k a c h k w a s o w y c h jesl
słaby, m o ż n a za jego p o m o c ą wyjaśnić, dlaczego r e a k t y w n o ś ć b e z w o d n i ­
k ó w jest w i ę k s z a n i ż e s t r ó w . W c z ą s t e c z c e b e z w o d n i k a k w a s o w e g o są.

.W (b) (c)
© 0 ©
:o: :o: :o: :o:
I Ił I
C
©
^ * c i :

Rys. 4. Struktury rezonansowe w cząsteczce (a) chtorku kwasowego; (b) bezwodnika

kwasowego; (c) estru
K3 - R e a k t y w n o ś ć c h e m i c z n a 249

d w i e g r u p y karbonylowe i każda z nich m o ż e brać udział w zjawisku

r e z o n a n s u (rys. 5). W o l n a p a r a e l e k t r o n o w a c e n t r a l n e g o a t o m u t l e n u j e s t
w i ę c „ r o z d z i e l o n a " m i ę d z y obie g r u p y i — co za t y m idzie — efekt r e z o ­
nansowy w takim samym stopniu dotyczy obu grup karbonylowych.
A z a t e m n a k a ż d ą z n i c h z o s o b n a d z i a ł a s ł a b s z y efekt r e z o n a n s o w y
i k a ż d a z t y c h g r u p z a c h o w u j e s w ó j silnie e l e k t r o f i l o w y c h a r a k t e r .
W c z ą s t e c z c e e s t r u jest t y l k o j e d n a g r u p a k a r b o n y l o w ą i n a niej odbija s i ę
p e ł n y efekt r e z o n a n s u . Jej c h a r a k t e r e l e k t r o f i l o w y b ę d z i e w i ę c o s ł a b i o n y
w większym stopniu niż w p r z y p a d k u grup karbonylowych bez­
wodnika.

©
:o: :o: :o: :o: :o: :o:
I tl I! II II I

© ©
Rys. 5. Struktury rezonansowe w cząsteczce bezwodnika kwasowego

Efekty steryczne Efekty steryczne t a k ż e wywierają w p ł y w n a r e a k t y w n o ś ć p o c h o d n y c h

kwasowych. Na przykład duże podstawniki połączone z grupą karbony­
l o w ą m o g ą u t r u d n i a ć z b l i ż a n i e s i ę d o niej c z y n n i k a n u k l e o f i l o w e g o
i p r z e z t o z m n i e j s z a ć jej r e a k t y w n o ś ć . R ó w n i e ż r o z m i a r y t e g o c z y n n i k a
m o g ą o d g r y w a ć r o l ę p r z y s p o w a l n i a n i u reakcji. N a p r z y k ł a d c h l o r k i
k w a s o w e szybciej r e a g u j ą z p i e r w s z o r z ę d o w y m i a l k o h o l a m i n i ż z d r u g o -
r z ę d o w y m i czy t r z e c i o r z ę d o w y m i . W p r z y p a d k u z w i ą z k ó w , w których
w y s t ę p u j e więcej niż jedna g r u p a a l k o h o l o w a , różnicę tę m o ż n a w y k o ­
r z y s t y w a ć d o s e l e k t y w n e j estryfikacji (rys. 6).

O O

Rys. 6. Selektywna estryfikacja alkoholu pierwszorzędowego

Kwasy W k t ó r y m miejscu o m ó w i o n e g o p o w y ż e j s z e r e g u reaktywności należa-

karboksylowe łoby umieścić k w a s y karboksylowe? Substytuq'ę nukleofilowa k w a s ó w
karboksylowych komplikuje obecność kwasowego protonu. Ponieważ
w i ę k s z o ś ć c z y n n i k ó w nukleofilowych m a właściwości z a s a d o w e , ich
o d d z i a ł y w a n i e z k w a s a m i k a r b o k s y l o w y m i p r o w a d z i d o reakcji k w a s -
z a s a d a , a nie d o substytucji nukleofilowej,
K w a s y k a r b o k s y l o w e m o g ą j e d n a k ż e ulegać substytucji nukleofilowej,
o ile z o s t a n ą u p r z e d n i o p o d d a n e a k t y w a c j i ( t e m a t K5).
 OTRZYMYWANIE KWASÓW
KARBOKSYLOWYCH

Hasła

Przekształcenia grup A l k o h o l e 1° i a l d e h y d y m o ż n a utleniać d o k w a s ó w k a r b o k s y l o w y c h .

funkcyjnych C h l o r k i k w a s o w e , b e z w o d n i k i , estry i a m i d y ulegają h y d r o l i z i e
p r o w a d z ą c e j d o m a c i e r z y s t y c h k w a s ó w k a r b o k s y l o w y c h . Jedynie
h y d r o l i z a e s t r ó w znajduje p r a k t y c z n e z a s t o s o w a n i e w syntezie
organicznej, w sytuacjach, w k t ó r y c h p o c h o d n e e s t r o w e u ż y w a n e są
jako g r u p y ochronne.

A r o m a t y c z n e k w a s y k a r b o k s y l o w e otrzymuje się p r z e z utlenianie

Tworzenie
wiązań C - C alkilobenzenów. Halogenki alkilowe m o ż n a przekształcać w k w a s y
k a r b o k s y l o w e , k t ó r y c h szkielet jest o j e d e n a t o m w ę g l a d ł u ż s z y n i ż
w w y j ś c i o w y m z w i ą z k u . M o ż n a t o osiągnąć n a d w a s p o s o b y .
P i e r w s z y polega n a p r z e k s z t a ł c e n i u h a l o g e n k u alkilowego w nitryl,
k t ó r y n a s t ę p n i e p o d d a j e się h y d r o l i z i e . M e t o d a a l t e r n a t y w n a to
p r z e k s z t a ł c e n i e h a l o g e n k u a l k i l o w e g o w o d c z y n n i k G r i g n a r d a i jego
potraktowanie ditlenkiem węgla. Cały szereg k w a s ó w karboksylo­
w y c h m o ż n a o t r z y m a ć p r z e z alkilowanie m a l o n i a n u d i e t y l o w e g o ,
a n a s t ę p n i e h y d r o l i z ę i dekarboksylację p o w s t a ł e g o p r o d u k t u .

Rozszczepianie P o d w ó j n e w i ą z a n i e w a l k e n a c h m o ż n a rozszczepiać za p o m o c ą
wiązań m a n g a n i a n u ( V I I ) ( n a d m a n g a n i a n u ) p o t a s u . Ze z w i ą z k ó w , w k t ó r y c h
o b e c n y jest p r o t o n w i n y l o w y , powstają w ó w c z a s k w a s y k a r b o k s y l o w e .

Tematy pokrewne Utlenianie i redukcja (17) Reakcje (K6)

Addycja nukleofilowa — Reakcje j o n ó w e n o l a n o w y c h (K7)
nukleofile n a ł a d o w a n e 0 4 ) C h e m i a nitryli ( 0 4 )
Redukcja i utlenianie (J10)

Przekształcenia Kwasy karboksylowe m o ż n a otrzymać przez utlenienie pierwszorzędo-

grup w y c h a l k o h o l i l u b a l d e h y d ó w ( t e m a t J10), h y d r o l i z ę n i t r y l i ( t e m a t 0 4 )
funkcyjnych l u b h y d r o l i z ę e s t r ó w ( t e m a t K 6 ) , k t ó r e znajdują z a s t o s o w a n i e j a k o g r u p a
o c h r o n n a d l a k w a s ó w k a r b o k s y l o w y c h . T a k ż e a m i d y ulegają h y d r o l i z i e
d o k w a s ó w k a r b o k s y l o w y c h . W t y m w y p a d k u w y m a g a n e są j e d n a k b a r ­
dziej d r a s t y c z n e w a r u n k i r e a k q i z e w z g l ę d u n a n i s k ą r e a k t y w n o ś ć a m i ­
d ó w . Z t e g o p o w o d u a m i d y są m n i e j p r z y d a t n e j a k o g r u p a o c h r o n n a d l a
kwasów karboksylowych.
Choć chlorki k w a s o w e i b e z w o d n i k i łatwo hydrolizują d o k w a s ó w
k a r b o k s y l o w y c h , reakcja ta n i e z n a j d u j e p r a k t y c z n e g o z a s t o s o w a n i a ,
p o n i e w a ż z w y k l e p o c h o d n e te otrzymuje się w ł a ś n i e z k w a s ó w . P o n a d t o
ich w y s o k a r e a k t y w n o ś ć z m n i e j s z a p r z y d a t n o ś ć t y c h z w i ą z k ó w j a k o
grup ochronnych.
Tworzenie Aromatyczne kwasy karboksylowe można otrzymać przez utlenianie
wiązań C - C a l k i l o b e n z e n ó w ( t e m a t 17). N i e z a l e ż n i e o d d ł u g o ś c i p o d s t a w n i k a a l k i l o ­
w e g o w p i e r ś c i e n i u a r o m a t y c z n y m reakcja ta p r o w a d z i z a w s z e d o
pochodnej kwasu benzoesowego.
Halogenki alkilowe m o ż n a przekształcać w kwasy karboksylowe
d w o m a s p o s o b a m i . W o b u w y p a d k a c h łańcuch w ę g l o w y w y d ł u ż a się
o j e d e n a t o m . J e d n a z m e t o d p o l e g a n a p o d s t a w i e n i u fluorowca j o n e m
c y j a n k o w y m ( t e m a t L6), a n a s t ę p n i e n a h y d r o l i z i e g r u p y n i t r y l o w e j
( t e m a t 0 4 ; rys. la). S p o s ó b t e n jest n a j s k u t e c z n i e j s z y w p r z y p a d k u p i e r -
w s z o r z ę d o w y c h h a l o g e n k ó w alkilowych. Druga m e t o d a polega na otrzy­
m a n i u o d c z y n n i k a G r i g n a r d a ( t e m a t L7), k t ó r y p o d d a j e się n a s t ę p n i e
d z i a ł a n i u d i t l e n k u w ę g l a (rys. Ib).

(a)
©
NaCN H 0
3

*~ R CN R C0 H 2
halogenek
alkilowy

(b)
Mg/eter a) C 0 2

R X R MgX R C0 H 2

halogenek ©
alkilowy b)H 0 3

Rys. 1. Metody przekształcania halogenku alkilowego w kwas karboksylowy

M e c h a n i z m tej o s t a t n i e j reakcji j e s t p o d o b n y d o m e c h a n i z m u a d d y c j i
n u k l e o f i l o w e j o d c z y n n i k a G r i g n a r d a d o a l d e h y d u l u b k e t o n u ( t e m a t J4;
rys. 2).

©
_ MgX
0.. -
H
~
©
XMg
_
©
r; .
:o: )
C
lk_y
—+~ R—C
/
:o:
3° ©

R —C
/:oh

^ ^ II \\ W
=
:o: p: o:
ys. 2. Mechanizm reakcji odczynnika Grignarda z ditienkiem węgla

Cały szereg k w a s ó w k a r b o k s y l o w y c h m o ż n a o t r z y m a ć p r z e z alkilo­

wanie malonianu dietylowego, a następnie hydrolizę i dekarboksylację
p o w s t a ł e g o p r o d u k t u ( t e m a t K 7 ; rys. 3).

• .
0 -o- :o: :o: :o: :o: : 0 ;

y 'y ss? y » ss? y y h © 30 h y

OB B0 N E X H
y( -ob - ^ r >( " " X °' ° ~ X °
H H H R R" R R' R
J
/ s . 3. Synteza kwasów karboksylowych z malonianu dietylu
Rozszczepianie A l k e n y m o ż n a r o z s z c z e p i a ć m a n g a n i a n e m ( V I I ) p o t a s u (rys. 4). W a r u n -
wiązań k i e m o t r z y m a n i a w tej r e a k c j i k w a s u k a r b o k s y l o w e g o jest o b e c n o ś ć
w wyjściowym alkenie p r o t o n u winylowego, tzn. protonu bezpośrednio
połączonego z j e d n y m z a t o m ó w węgla biorących udział w wiązaniu
podwójnym.

H R 0 HO R
\ - c ' a) KMnOj/OH ^ = q q = ( /

/ \ b)H 0©3 / \ 0 H

Rys. 4. Synteza kwasów karboksylowych z alkenów

 OTRZYMYWANIE POCHODNYCH
KWASÓW KARBOKSYLOWYCH

Hasła

Chlorki k w a s o w e o t r z y m u j e się p o d c z a s t r a k t o w a n i a k w a s ó w
k a r b o k s y l o w y c h c h l o r k i e m tionylu, trichlorkiem fosforu l u b
chlorkiem oksalilu. Reakcja k w a s u k a r b o k s y l o w e g o z k a ż d y m z tych
o d c z y n n i k ó w p o w o d u j e u w o l n i e n i e jonu c h l o r k o w e g o , który
n a s t ę p n i e o d d z i a ł y w a jako nukleofil z p r o d u k t e m p o ś r e d n i m , dając
chlorek k w a s o w y .

Najdogodniejszą m e t o d ą o t r z y m y w a n i a b e z w o d n i k ó w k w a s o w y c h
jest reakcja c h l o r k ó w k w a s o w y c h z solami k a r b o k s y l a n o w y m i .
B e z w o d n i k i cykliczne m o ż n a s y n t e z o w a ć m e t o d ą o g r z e w a n i a
acyklicznych k w a s ó w d i k a r b o k s y l o w y c h .

Estry m o ż n a o t r z y m y w a ć k i l k o m a s p o s o b a m i : p r z e z substytucję
nukleofilowa c h l o r k ó w lub b e z w o d n i k ó w k w a s o w y c h alkoholami,
p r z e z substytucję nukleofilowa k w a s ó w k a r b o k s y l o w y c h a l k o h o l a m i
w obecności katalitycznych ilości m o c n e g o k w a s u n i e o r g a n i c z n e g o ,
p r z e z substytucję nukleofilowa SN2 h a l o g e n k u a l k i l o w e g o j o n e m
k a r b o k s y l a n o w y m i wreszcie p r z e z reakcję k w a s u k a r b o k s y l o w e g o
z diazometanem, prowadzącą d o estrów metylowych.

. . . \ C h l o r k i k w a s o w e m o ż n a przekształcić w 1°, 2° i 3° a m i d y , poddając je

—I reakcji — o d p o w i e d n i o — z a m o n i a k i e m , 1° i 2° a m i n a m i .
Traktowanie bezwodnika octowego aminami prowadzi do
e t a n a m i d ó w ( a c e t a m i d ó w ) . K w a s y k a r b o k s y l o w e reagują z a m i n a m i ,
dając sole. N i e k t ó r e z soli m o ż n a p r z e k s z t a ł c a ć w a m i d y , ogrzewając
je i n t e n s y w n i e w celu usunięcia w o d y .

Tematy pokrewne Substytucja nukleofilowa (K2) Reakcje (K6)

Chlorki k w a s o w e Chlorki k w a s o w e można otrzymać z k w a s ó w karboksylowych, trakto­

w a n y c h c h l o r k i e m t i o n y l u (SOCI2), c h l o r k i e m fosforu(III) (PCI3) l u b
c h l o r k i e m o k s a l i l u (C1COCOC1; rys, 1).
M e c h a n i z m t y c h reakcji jest d o ś ć z ł o ż o n y , ale — m ó w i ą c o g ó l n i e —
polega on na tym, że grupa O H w kwasie karboksylowym działa jako
nukleofil, tworząc n o w e wiązanie z z a s t o s o w a n y m odczynnikiem i w y ­
pierając j o n c h l o r k o w y . M a t o t r o j a k i e k o n s e k w e n c j e : p o p i e r w s z e , j o n
c h l o r k o w y m o ż e z a a t a k o w a ć g r u p ę k a r b o n y l o w ą i wejść — j a k o a t o m
chloru — d o cząsteczki. P o drugie, w o t r z y m a n y m p r o d u k c i e nie m a już
 SOCI lub PCI
2 3
»
lub CICOCOCI R ^ C I

Rys. 1. Otrzymywanie chlorków kwasowych

k w a s o w e g o p r o t o n u , c o z a p o b i e g a zajściu reakcji k w a s — z a s a d a . P o trze­

cie, o b e c n a p o c z ą t k o w o w k w a s i e g r u p a O H z o s t a j e z a m i e n i o n a n a d o b r ą
g r u p ę o p u s z c z a j ą c ą , k t ó r a ł a t w o zostaje w y p a r t a w w y n i k u a t a k u jonu
c h l o r k o w e g o . O g ó l n y s c h e m a t reakq'i k w a s u k a r b o k s y l o w e g o z chlor­
k i e m t i o n y l u jest p r z e d s t a w i o n y n a rysunku 2.

dobra grupa
opuszczająca

SOCI ? 0
+ HCI + S 0 ( g a z )
2

R ^ O H V
CI

Rys. 2. Produkt pośredni w reakcji otrzymywania chlorku kwasowego przy użyciu chlorku tionylu

G r u p a o p u s z c z a j ą c a (SO2CI) u l e g a s p o n t a n i c z n e j f r a g m e n t a c j i z wy­
tworzeniem chlorowodoru i ditlenku s i a r k i . T e n o s t a t n i p r o d u k t wy­
dziela się w postaci gazu, co sprzyja i l o ś c i o w e m u p r z e b i e g o w i reakcji
S z c z e g ó ł o w y m e c h a n i z m p r o c e s u jest p r z e d s t a w i o n y n a rysunku 3 .

'li' /

:o: o :o:
II ^ M II rZ)
H
3°

Rys. 3. Mechanizm reakcji otrzymywania chlorku kwasowego z kwasu karboksylowego i chlorku tionylu

Bezwodniki N a j d o g o d n i e j o t r z y m u j e s i ę b e z w o d n i k i k w a s o w e , traktując c h l o r k i kwa-

kwasowe s o w e s o l a m i k a r b o k s y l a n o w y m i ( t e m a t K6). N i e jest ł a t w o p r z e k s z t a ł c i
b e z p o ś r e d n i o k w a s y k a r b o k s y l o w e w b e z w o d n i k i . W y j ą t k o w y m przy­
p a d k i e m jest o t r z y m y w a n i e p i ę c i o c z ł o n o w y c h i s z e ś c i o c z ł o n o w y c h bez­
w o d n i k ó w cyklicznych, które m o ż n a otrzymać z k w a s ó w dikarboksylo-
w y c h ; o g r z e w a n i u t a k i c h a c y k l i c z n y c h s t r u k t u r t o w a r z y s z y utrata
c z ą s t e c z k i w o d y (rys. 4).
 O
//
c c
r-""" ""-OH ogrzewanie r^* \
kwas ^ V bezwodnik
bursztynowy [ ^ -H2O L / bursztynowy
II W
o o
Rys. 4. Synteza cyklicznych bezwodników kwasowych z acyklicznych kwasów
dikarboksyiowych

Estry Istnieje w i e l e s p o s o b ó w o t r z y m y w a n i a e s t r ó w . B a r d z o w y d a j n ą m e t o d ą
jest r e a k c j a c h l o r k u k w a s o w e g o z a l k o h o l e m w o b e c n o ś c i p i r y d y n y (te­
m a t K6). T a k ż e b e z w o d n i k i k w a s o w e r e a g u j ą z a l k o h o l a m i , dając e s t r y ,
a l e ta r e a k c j a z a c h o d z i t r u d n i e j ( t e m a t K6). C o w i ę c e j , m a m y t u d o c z y ­
nienia ze swoistym m a r n o t r a w s t w e m , ponieważ polowa g r u p acylowych
w b e z w o d n i k u zostaje s t r a c o n a w p o s t a c i g r u p y o p u s z c z a j ą c e j ( n p . j o n u
karboksylanowego). W p r z y p a d k u tanich i łatwo dostępnych b e z w o d n i ­
k ó w n i e s t a n o w i t o p r o b l e m u . N a p r z y k ł a d b e z w o d n i k o c t o w y jest u ż y t e ­
c z n y m s u b s t r a t e m p r z y s y n t e z i e s z e r e g u e s t r ó w o c t a n o w y c h (rys. 5 ) .

O O O O
II II ROH II II
0
H (T3 CT ^CH 3 NaOH ° ^CH 3

! II

Rys. 5. Otrzymywanie octanów alkilowych (II) z bezwodnika octowego (!)

Powszechnie stosowana metoda syntezy prostych estrów polega na

traktowaniu k w a s u k a r b o k s y l o w e g o alkoholem w obecności katalitycz­
n y c h ilości m o c n e g o k w a s u n i e o r g a n i c z n e g o (rys. 6). K a t a l i z a t o r k w a ­
s o w y jest w y m a g a n y z e w z g l ę d u n a d w a t r u d n e e t a p y w m e c h a n i z m i e
reakcji. P o p i e r w s z e , c z ą s t e c z k a a l k o h o l u n i e jest d o b r y m n u k l e o f i l e m
i dlatego grupa karbonylową w kwasie karboksylowym musi zostać
z a k t y w o w a n a . P o d r u g i e , g r u p a O H w k w a s i e k a r b o k s y l o w y m n i e jest
d o b r ą g r u p ą o p u s z c z a j ą c ą ; w a ż n e jest, a b y p r z e k s z t a ł c i ć ją w l e p s z ą g r u ­
p ę o p u s z c z a j ą c ą . Z m e c h a n i z m u reakcji w y n i k a (rys. 7), ż e m a m y t u d o
czynienia z kolejnym p r z y k ł a d e m substytucji nukleofilowej. W pier­
w s z y m etapie karbonylowy atom tlenu tworzy wiązanie z p r o t o n e m
z mocnego k w a s u nieorganicznego. Nadaje to atomowi tlenu ładunek
d o d a t n i , co zwiększa charakter elektrofilowy k a r b o n y l o w e g o a t o m u
w ę g l a i a k t y w u j e g o d o reakcji z e s ł a b y m n u k l e o f i l e m — a l k o h o l e m .
W d r u g i m etapie w o l n a p a r a e l e k t r o n o w a z cząsteczki alkoholu zostaje
wykorzystana do utworzenia wiązania z karbonylowym atomem węgla.

o © o
II ROH/H30 II

R OH R"^ O

Rys. 6. Estryfikacja kwasu karboksylowego

 H
I

J
:o:->

etap5II -H 0
3

:o:

Rys. 7. Mechanizm katalizowanej kwasem estryfikacji kwasu karboksylowego

J e d n o c z e ś n i e z e r w a n i u u l e g a k a r b o n y l o w e w i ą z a n i e JT, a o b a b i o r ą c e
w n i m u d z i a ł e l e k t r o n y zostają p r z e n i e s i o n e n a a t o m t l e n u , g d z i e t w o r z ą
w o l n ą p a r ę e l e k t r o n o w ą i zobojętniają ł a d u n e k d o d a t n i . A k t y w a c j a
g r u p y k a r b o n y l o w e j jest t u b a r d z o i s t o t n a , p o n i e w a ż w jej w y n i k u zbli­
żająca s i ę c z ą s t e c z k a a l k o h o l u u z y s k u j e w t y m e t a p i e n i e k o r z y s t n y ł a d u ­
nek dodatni. Z tego p o w o d u w kolejnym — trzecim — etapie następuje
przeniesienie p r o t o n u właśnie z fragmentu cząsteczki pochodzącego o d
a l k o h o l u d o g r u p y O H , k t ó r ą c h c e m y u s u n ą ć . D z i ę k i t e m u g r u p a ta p r z e ­
kształca się w z n a c z n i e lepszą g r u p ę opuszczającą. C h o d z i w i ę c teraz
0 u s u n i ę c i e obojętnej c z ą s t e c z k i w o d y , a n i e j o n u h y d r o k s y l o w e g o .
Z o s t a j e t o o s i ą g n i ę t e w c z w a r t y m e t a p i e reakcji, k i e d y o d t w o r z o n e
zostaje k a r b o n y l o w e w i ą z a n i e n i n a s t ę p u j e u s u n i ę c i e c z ą s t e c z k i w o d y .
W s z y s t k i e e t a p y t e g o m e c h a n i z m u są o d w r a c a l n e ; d l a t e g o w a ż n e jest;
a b y b i o r ą c y u d z i a ł w reakq"i a l k o h o l z o s t a ł u ż y t y w d u ż y m n a d m i a r z e
(np. jako rozpuszczalnik), co p r z e s u w a położenie s t a n u r ó w n o w a g i
w k i e r u n k u p r o d u k t ó w . W p r a k t y c e jest to realne j e d y n i e w p r z y p a d k u
tanich i ł a t w o osiągalnych alkoholi, takich jak m e t a n o l czy etanol. Innym
w y j ś c i e m jest u ż y c i e d u ż e g o n a d m i a r u k w a s u k a r b o k s y l o w e g o , jeśli tc
o n a k u r a t jest p r o d u k t e m t a n i m i ł a t w o o s i ą g a l n y m .
D o s k o n a ł a m e t o d a o t r z y m y w a n i a e s t r ó w m e t y l o w y c h p o l e g a n a tra
k t o w a n i u k w a s ó w k a r b o k s y l o w y c h d i a z o m e t a n e m (rys. 8). U z y s k u j e sś
t u d o b r e w y d a j n o ś c i , p o n i e w a ż j e d n y m z p o w s t a j ą c y c h p r o d u k t ó w jea
g a z o w y a z o t . J e g o w y d z i e l a n i e s i ę z m i e s z a n i n y reakcyjnej „ n a p ę d z a '
r e a k c j ę i s p r z y j a jej i l o ś c i o w e m u p r z e b i e g o w i . W a d ą m e t o d y j e s t jednał
t o , ż e d i a z o m e t a n jest n i e z w y k l e n i e b e z p i e c z n ą s u b s t a n c j ą w y b u c h o w i
1 praca z n i m w y m a g a zastosowania daleko idących ś r o d k ó w bej
pieczeństwa.

0
CH N 3 2 II
N {gaz)
2

OCH3

Rys. 8. Synteza estrów metylowych przy użyciu diazometanu

 W s p o m n i e ć też należy o jeszcze jednej m e t o d z i e o t r z y m y w a n i a
e s t r ó w , jaką j e s t p r z e k s z t a ł c e n i e k w a s u k a r b o k s y l o w e g o w j o n k a r b o k s y -
l a n o w y i n a s t ę p n i e p o t r a k t o w a n i e g o h a l o g e n k i e m a l k i l o w y m (rys. 9).
R e a k q a polega n a substytucji nukleofilowej h a l o g e n k u alkilowego zgod­
n i e z m e c h a n i z m e m S n 2 ( t e m a t y L 2 i L 6 ) ; d l a t e g o m e t o d a ta d z i a ł a najle­
piej w p r z y p a d k u p i e r w s z o r z ę d o w y c h h a l o g e n k ó w alkilowych.

0 0 O
|| NaOH || m ||
/ C s /C^C) © *~ /R'
R OH R ^O: N a R O

Rys. 9. Synteza estru przez substytucję nukleofilowa halogenku alkilowego

Amidy A m i d y m o ż n a o t r z y m y w a ć z chlorków k w a s o w y c h metodą substytucji

nukleofilowej (temat K 6 ) . Działanie n a chlorki amoniakiem p r o w a d z i d o
pierwszorzędowych amidów; działanie aminą pierwszorzędową — do
d r u g o r z ę d o w y c h a m i d ó w , u ż y c i e z a ś w reakcji a m i n y d r u g o r z ę d o ­
we] p o z w a l a o t r z y m a ć trzeciorzędowy a m i d . Trzeciorzędowe a m i n y nie
m o g ą b y ć w tej reakcji s t o s o w a n e , p o n i e w a ż n i e dają o n e t r w a ł y c h
produktów.
Reakcje te wymagają obecności d w ó c h r ó w n o w a ż n i k ó w a m i n y , p o n i e ­
w a ż j e d e n r ó w n o w a ż n i k z u ż y w a s i ę p r z y t w o r z e n i u soli z c h l o r o w o d o ­
r e m p o w s t a j ą c y m w reakcji. T o m a r n o t r a w s t w o — s z c z e g ó l n i e w p r z y ­
p a d k u c e n n y c h a m i n — j e s t o c z y w i s t y m m a n k a m e n t e m tej m e t o d y . A b y
o m i n ą ć t e n p r o b l e m , m o ż n a d o d a ć d o ś r o d o w i s k a reakcji j e d e n r ó w n o ­
w a ż n i k w o d o r o t l e n k u sodu, który zobojętni powstający HC1.
A m i d y m o ż n a też syntezować z b e z w o d n i k ó w k w a s o w y c h i estrów
( t e m a t K 6 ) , ale z a z w y c z a j z a s t o s o w a n i e tych mniej r e a k t y w n y c h p o c h o d ­
n y c h k w a s o w y c h nie przynosi ż a d n y c h d o d a t k o w y c h korzyści w p o r ó w ­
n a n i u z m e t o d a m i , w k t ó r y c h w y k o r z y s t u j e się c h l o r k i k w a s o w e . C o w i ę ­
cej, w p r z y p a d k u b e z w o d n i k ó w k w a s o w y c h p o ł o w a m a c i e r z y s t e g o k w a ­
s u k a r b o k s y l o w e g o zostaje z m a r n o w a n a j a k o g r u p a o p u s z c z a j ą c a . Z p o ­
w o d u t e g o m a r n o t r a w s t w a p r z y s y n t e z i e a m i d ó w k o r z y s t a się z b e z w o d ­
n i k ó w k w a s o w y c h j e d y n i e w t e d y , k i e d y są o n e t a n i e i ł a t w o o s i ą g a l n e
(jak n p . b e z w o d n i k o c t o w y ) .
N i e ł a t w o jest p r z e p r o w a d z i ć s y n t e z ę a m i d ó w b e z p o ś r e d n i o z k w a s ó w
k a r b o k s y l o w y c h , p o n i e w a ż reakcja tych z w i ą z k ó w z a m i n a m i , jako t y p o ­
w a r e a k q ' a k w a s - z a s a d a , p r o w a d z i d o p o w s t a n i a soli (rys. 10). N i e k t ó r e
s o l e m o ż n a p r z e k s z t a ł c a ć w a m i d y , i n t e n s y w n i e je o g r z e w a j ą c , a b y
u s u n ą ć z ich c z ą s t e c z e k w o d ę ; istnieją j e d n a k l e p s z e — w c z e ś n i e j o m ó ­
wione — metody syntezy amidów.

0
O _
|| R"-NH 2 || ©
.C. © H N —R"
3

"OH R O

Rys. 10. Powstawanie soli

K 6 REAKCJE

Hasła

Reakcje K w a s y k a r b o k s y l o w e reagują z z a s a d a m i , tworząc r o z p u s z c z a l n e

kwas-zasada w w o d z i e sole k a r b o k s y l a n o w e .

Wzajemne Reaktywne p o c h o d n e k w a s o w e m o ż n a przekształcać w p o c h o d n e

przekształcenia o niższej r e a k t y w n o ś c i . C h l o r k i k w a s o w e dają się p r z e k s z t a ł c a ć
pochodnych w bezwodniki kwasowe, estry lub amidy; z bezwodników m o ż n a
kwasowych o t r z y m y w a ć estry i a m i d y , z e s t r ó w z a ś — a m i d y . Jeśli estry
r o z p u s z c z a się w n a d m i a r z e a l k o h o l u w obecności k w a s o w e g o
katalizatora, ulegają o n e reakcji transestryfikacji.

C h l o r k i i b e z w o d n i k i k w a s o w e są d o s t a t e c z n i e r e a k t y w n e , aby p o d
Hydroliza
w p ł y w e m w o d y u l e g a ć h y d r o l i z i e d o macierzystych k w a s ó w
k a r b o k s y l o w y c h . Jeśli chce się p o d d a ć h y d r o l i z i e mniej r e a k t y w n e
estry i a m i d y , k o n i e c z n e jest ich o g r z e w a n i e w k w a ś n y m l u b
z a s a d o w y m ś r o d o w i s k u . Reakcja ta jest kolejnym p r z y k ł a d e m
substytucji nukleofilowej. W w a r u n k a c h obojętnych lub k w a s o w y c h
nukleofilem jest w o d a . W ś r o d o w i s k u z a s a d o w y m nukleofilem jest j o n
h y d r o k s y l o w y , a siłą n a p ę d o w ą reakcji jest n i e o d w r a c a l n y w t y c h
w a r u n k a c h p r o c e s t w o r z e n i a się j o n u k a r b o k s y l a n o w e g o . A m i d y
również można skutecznie hydrolizować w środowisku k w a ś n y m
dzięki p o w s t a w a n i u soli a m o n i o w e j . Inaczej jest w p r z y p a d k u e s t r ó w :
k a t a l i z o w a n a k w a s e m h y d r o l i z a t y c h z w i ą z k ó w jest reakcją
odwracalną, w której u s t a l a się r ó w n o w a g a m i ę d z y e s t r e m a k w a s e m .

Acylowanie Traktowanie związków aromatycznych chlorkami kwasowymi

Friedela-Craftsa w obecności k w a s u L e w i s a p r o w a d z i d o p o w s t a n i a a r o m a t y c z n y c h
ketonów.

Reakcja Grignarda j C h l o r k i k w a s o w e i estry reagują d w u k r o t n i e z o d c z y r m i k a m i

Grignarda; w p r o w a d z e n i e d w ó c h p o d s t a w n i k ó w alkilowych p r o w a ­
d z i d o o t r z y m a n i a t r z e c i o r z ę d o w y c h alkoholi. M i ę d z y k w a s a m i k a r b o -
k s y l o w y m i a o d c z y n n i k a m i G r i g n a r d a z a c h o d z i reakcja k w a s - z a s a d a ,
nie mająca ż a d n e g o z a s t o s o w a n i a w syntezie organicznej.

Reakcja ze Estry — w procesie p o d o b n y m d o reakcji G r i g n a r d a — tworzą z e

związkami z w i ą z k a m i l i t o o r g a n i c z n y m i t r z e c i o r z ę d o w e alkohole. Jeśli c h c e się
litoorganicznymi p o d d a ć tej reakcji k w a s y k a r b o k s y l o w e , ich g r u p a k a r b o k s y l o w ą m u s i
być chroniona, aby zapobiec zużyciu odczynnika litoorganicznego
w reakcji k w a s - z a s a d a .

| Reakcje ze C h l o r k i k w a s o w e t r a k t o w a n e c«3czynrukarni m i e d z i o o r g a n i c z n y m i
związkami miedzio dają k e t o n y . N i e jest to reakcja substytucji nukleofilowej, ale p r o c e s
organicznymi
przebiegający z u d z i a ł e m w o l n y c h r o d n i k ó w .
 D o przekształcania k w a s ó w k a r b o k s y l o w y c h , c h l o r k ó w j b e z w o d n i ­
k ó w k w a s o w y c h o r a z e s t r ó w w p i e r w s z o r z ę d o w e alkohole u ż y w a się
t e t r a h y d r y d o g l i n i a n u litu. A m i d y p o d w p ł y w e m tego o d c z y n n i k a
ulegają redukcji d o a m i n . W o d o r k i , w k t ó r y c h występują d u ż e
p o d s t a w n i k i — stanowiące z a w a d ę p r z e s t r z e n n ą — są mniej
reaktywne i mogą być użyte d o przekształcenia chlorków kwasowych
l u b e s t r ó w w a l d e h y d y . K w a s y k a r b o k s y l o w e , w k t ó r y c h obecne są
g r u p y n i t r o w e , m o ż n a r e d u k o w a ć d o p i e r w s z o r z ę d o w y c h alkoholi z a
pomocą boranu. Tetrahydroboran sodu nie redukuje kwasów
k a r b o k s y l o w y c h ani ich p o c h o d n y c h ; m o ż n a g o u ż y w a ć d o
wybiórczej redukcji a l d e h y d ó w i k e t o n ó w b e z m o d y f i k o w a n i a
k w a s ó w czy p o c h o d n y c h k w a s o w y c h .

A m i d y 1° p o d w p ł y w e m ś r o d k ó w o d w a d n i a j ą c y c h , takich jak chlorek

Dehydratacja
amidowi 0 tionylu, ulegają dehydratacji p r o w a d z ą c e j d o p o w s t a n i a nitryli.

Tematy p o k r e w n e M o c k w a s ó w (G2) Redukcja i utlenianie (J10)

Substytucja elektrofilowa S u b s t y t u q a nukleofilowa (K2)
b e n z e n u (13) Otrzymywanie pochodnych
A d d y c j a nukleofilowa — k w a s ó w k a r b o k s y l o w y c h (K5)
nukleofile n a ł a d o w a n e (J4)

Reakcje Z e względu na kwasowe właściwości protonu występującego w kwasach

kwas-zasada k a r b o k s y l o w y c h ( C C b H ) , z w i ą z k i t e w reakcji z z a s a d a m i ( t a k i m i j a k
wodorotlenek lub wodorowęglan sodu) tworzą rozpuszczalne w wodzie
s o l e k a r b o k s y l a n o w e ( t e m a t G 2 ; rys. 1).

NaOH lub

NaHC0 3 R - C
- O 0
Na©

Rys. 1. Powstawanie soli

Wzajemne Z a pomocą substytuq'i nukleofilowej m o ż n a przekształcać bardziej rea-

przekształcenia k t y w n e pochodne k w a s o w e w p o c h o d n e mniej reaktywne. A więc
pochodnych c h l o r k i k w a s o w e dają s i ę p r z e k s z t a ł c i ć w b e z w o d n i k i k w a s o w e , e s t r y
kwasowych i a m i d y (rys. 2 ) . W r e a k c j a c h t y c h w y d z i e l a s i ę k w a s c h l o r o w o d o r o w y ,
k t ó r y m o ż e p o w o d o w a ć reakcje u b o c z n e . A b y t e m u z a p o b i e c , m o ż n a d o
ś r o d o w i s k a reakcji d o d a ć c z y n n i k a w i ą ż ą c e g o c h l o r o w o d ó r , n p . p i r y ­
d y n y c z y w o d o r o t l e n k u s o d u (rys. 3 ) .
Bezwodniki k w a s o w e m o ż n a przekształcić w estry i amidy, ale nie
w c h l o r k i k w a s o w e (rys. 4).
E s t r y dają s i ę p r z e k s z t a ł c a ć w a m i d y , a l e n i e w c h l o r k i c z y b e z w o d n i k i
k w a s o w e (rys. 5).
Reakcja s u b s t y t u c j i n u k l e o f i l o w e j p o z w a l a t e ż p r z e k s z t a ł c a ć j e d e n t y p
estru w inny w procesie z w a n y m transestryfikacją. N a przykład ester
m e t y l o w y m o ż n a rozpuścić w etanolu w obecności katalizatora k w a s o -
 :o: :o:
^ CH C0
0 Na
© II II
3 3

+ HCI
HC 3 .O, CH 3

:o: :o:
II ROH II
c ..
h c^3 ^ci:
pirydyna H C^ 3 70^ + HCI

:o:
2 R NH
2

«
II
R
pirydyna H
3C .N^
lub NaOH + HCI
J
Rys. 2. Substytucja nukleofilowa w chlorku kwasowym

Rys. 3. Rola pirydyny w „wymiataniu" protonów

w e g o i p r z e k s z t a ł c i ć w e s t e r e t y l o w y (rys. 6). Jest t o r e a k q ' a o d w r a c a l n i

a l e jeśli a l k o h o l , k t ó r y m a z o s t a ć w p r o w a d z o n y d o c z ą s t e c z k i e s t r u , je|
użyty jako rozpuszczalnik, jego d u ż y nadmiar przesuwa stan równowaj
w k i e r u n k u p o ż ą d a n e g o p r o d u k t u . C o w i ę c e j , jeśli w y p i e r a n y z esti
alkohol m a niską t e m p e r a t u r ę wrzenia, m o ż n a g o — w miarę jego uwą
niania — o d d e s t y l o w y w a ć z e ś r o d o w i s k a reakq'i i t y m s p o s o b e m p r z e a
wać położenie stanu równowagi w p o ż ą d a n y m kierunku.
A m i d y są n a j m n i e j r e a k t y w n ą p o c h o d n ą k w a s o w ą i n i e m o ż n a k
przekształcać w chlorki k w a s o w e , b e z w o d n i k i ani estry.

: o: : o:
ROH II II
R + H C
:o: :o; NaOH HC 3 ,0 . .0. CH 3

II II
h c ;o; ch
3 3
: o:
2 R NH
2

h c 3 ,0f CH3

Rys. 4. Substytucja nukleofilowa w bezwodnikach kwasowych

 :o: : o:
R NH
2
II
H CT
3 ^OR HC 3

Rys. 5. Substytucja nukleofilowa w estrze

: o: : o:
EtOH / H
II
HC 3 ^OMe H C 3 OEt

Rys. 6. Transestryfikacja

Hydroliza Reaktywne p o c h o d n e k w a s o w e (np. chlorki i b e z w o d n i k i kwasowe) p o d

w p ł y w e m w o d y hydrolizują, dając m a c i e r z y s t y k w a s k a r b o k s y l o w y
(rys. 7). R e a k q ' a ta j e s t k o l e j n y m p r z y k ł a d e m s u b s t y t u c j i n u k l e o f i l o w e j ,
w której rolę czynnika n u k l e o f i l o w e g o gra w o d a . W p r z y p a d k u h y d r o ­
lizy chlorków k w a s o w y c h powstaje p r o d u k t u b o c z n y — c h l o r o w o d ó r ;
w z w i ą z k u z t y m d o ś r o d o w i s k a reakcji d o d a j e się c z ę s t o p i r y d y n y , k t ó r a
t e n p r o d u k t w i ą ż e (rys. 3).

(a)
: o: : o:
II H.O ||
C .. . » H + HCI
H CT
3 ^Cl Pirydyna H Cr 3

: o: : o; : o:
H 0 2

II
R .O.

Rys. 7. Hydroliza (a) chlorku kwasowego; (b) bezwodnika kwasowego

E s t r y i a m i d y są m n i e j r e a k t y w n e i ich h y d r o l i z a w y m a g a b a r d z i e j
d r a s t y c z n y c h w a r u n k ó w . Polegają o n e z w y k l e n a o g r z e w a n i u s u b s t r a t u
w w o d n y c h r o z t w o r a c h w o d o r o t l e n k u s o d u l u b k w a s ó w (rys. 8).
W ś r o d o w i s k u z a s a d o w y m jon h y d r o k s y l o w y działa jako nukleofil,
z g o d n i e z n o r m a l n y m m e c h a n i z m e m substytucji nukleofilowej (te­
m a t K2). N a p r z y k ł a d n a rysunku 9 p r z e d s t a w i o n o m e c h a n i z m h y d r o l i z y
o c t a n u e t y l u . J e d n a k ż e r e a k c j a n i e z a t r z y m u j e się n a p o k a z a n y m e t a p i e .
U t w o r z o n y k w a s k a r b o k s y l o w y reaguje z w o d o r o t l e n k i e m s o d u , dając
r o z p u s z c z a l n y w w o d z i e j o n k a r b o k s y l a n o w y ( o c t a n o w y ; rys. 10a). Co
w i ę c e j , j o n e t o k s y l o w y u w o l n i o n y z c z ą s t e c z k i e s t r u jest m o c n i e j s z ą
z a s a d ą n i ż w o d a i u l e g a p r o t o n o w a n i u (rys. 10b). Z a s a d o w a h y d r o l i z a
e s t r u n a z y w a n a jest t e ż z m y d l a n i e m . P r o w a d z i o n a d o p o w s t a n i a r o z p u ­
szczalnych w wodzie jonów karboksylanowych.
 II NaOH lub H II H
^ ^R'
C R' _ ^ C ^ . . + .o-T
R O H ? 0 R OH

* :o: © :o:
y NaOH iub y + :NHR2

R NR 2 H 0 2 R OH

flys. 8. Hydroliza (a) estrów; (b) amidów

( :o: :p: e
1 C + ;
C CH — C - p O E ł
3 *~ / \ - . H pEt

O"

Rys. 9. Mechanizm hydrolizy octanu etylu

Taki sam m e c h a n i z m działa podczas zasadowej hydrolizy a m i d u .

W t e d y również powstają rozpuszczalne w wodzie jony karboksylanowe.
W p r z y p a d k u h y d r o l i z y a m i d ó w g r u p a o p u s z c z a j ą c a jest p o c z ą t k o w o
o b d a r z o n a ł a d u n k i e m u j e m n y m ( n p . R2N~). J a k o m o c n a z a s a d a r e a g u j e
o n a j e d n a k ż e z w o d ą , dając w o l n ą a m i n ę i jon h y d r o k s y l o w y .
Powstawanie jonu karboksylanowego podczas zasadowej hydrolizy
e s t r ó w i a m i d ó w jest n i e o d w r a c a l n e , d z i ę k i c z e m u reakq"a p r z e b i e g a
ilościowo.
Jeśli c h c e się o t r z y m a ć w o l n y k w a s k a r b o k s y l o w y , a n i e j e g o sól, d o
ś r o d o w i s k a reakcji n a l e ż y dodać k w a s u ( n p . r o z c i e ń c z o n e g o H C I ) . K w a s
t e n p r o t o n u j e sól k a r b o k s y l a n o w ą , p r o w a d z ą c d o p o w s t a n i a k w a s u kar-

HOH
.0
:o: :OH :o:
X
y X
^ %
CH 3 ' O CH ^ 3 O :

(b)

: bet
H
\.^LH
o:

Rys. 10. (a) Jonizacja kwasu karboksylowego; (b) zobojętnianie jonu etoksylowego
 b o k s y l o w e g o , k t ó r y — w w i ę k s z o ś c i w y p a d k ó w — jest n i e r o z p u s z c z a l n y
w w o d z i e i w y d z i e l a się w p o s t a c i stałej l u b oleistej.
M e c h a n i z m h y d r o l i z y k a t a l i z o w a n e j k w a s e m (rys. 11) p o l e g a n a t y m ,
ż e rolę c z y n n i k a n u k l e o f i l o w e g o g r a w o d a . Jest to j e d n a k ż e słaby n u k l e o ­
fil, p o n i e w a ż p o u t w o r z e n i u n o w e g o w i ą z a n i a c z ą s t e c z k a u z y s k u j e n i e ­
p o ż ą d a n y ł a d u n e k d o d a t n i . D l a t e g o d o zajścia reakcji k o n i e c z n e j e s t
uprzednie aktywowanie grupy karbonylowej. Dochodzi d o tego p o d
w p ł y w e m katalizatora k w a s o w e g o , który protonuje karbonylowy atom
t l e n u ( e t a p 1). S p r z y j a t o n u k l e o f i l o w e m u a t a k o w i w o d y , p o n i e w a ż
zobojętnia on niekorzystny ł a d u n e k d o d a t n i n a k a r b o n y l o w y m tlenie
( e t a p 2). W p r o d u k c i e p o ś r e d n i m ł a d u n e k d o d a t n i z n a j d u j e s i ę n a a t o m i e
t l e n u p o c h o d z ą c y m od w o d y ; zostaje o n j e d n a k zobojętniony p r z e z
u t r a t ę p r o t o n u , p o d c z a s której a t o m tlenu uzyskuje oba elektrony
z w i ą z a n i a O - H ( e t a p 3). N a s t ę p n i e d o c h o d z i d o k o l e j n e g o p r o t o n o w a -
n i a ( e t a p 4 ) . J e s t t o n i e z b ę d n e d o p r z e k s z t a ł c e n i a słabej g r u p y o p u s z ­
czającej (jon m e t o k s y l o w y ) w d o b r ą g r u p ę o p u s z c z a j ą c ą ( m e t a n o l ) . W r a z
z u t r a t ą m e t a n o l u m o ż e n a s t ą p i ć o d t w o r z e n i e w i ą z a n i a n ( e t a p 5). N a
k o n i e c w o d a — działając jako z a s a d a — u s u w a p r o t o n z d e n u k a r b o n y l o ­
w e g o ( e t a p 6).

H©

„C^ ^,CH 3 * ^.CH 3 H C—C— 0 «

3
!
# - HsC—C-*0.»_
H s C
\°.' etapl / \°." etap 2 ©i-* etap 3 " \

x
:o—H
I
H H
r H

:o: H

Pys. 11. Mechanizm katalizowanej kwasem hydrolizy estru

H y d r o l i z a e s t r u k a t a l i z o w a n a k w a s e m n i e jest t a k w y d a j n a , j a k h y d r o ­
l i z a z a s a d o w a , p o n i e w a ż w s z y s t k i e e t a p y p r o c e s u są o d w r a c a l n e i n i e
d o c h o d z i d o p o w s t a n i a soli, k t ó r e — j a k p r z y h y d r o l i z i e z a s a d o w e j —
przesuwałoby położenie stanu równowagi w kierunku produktów.
W a ż n e jest w i ę c , a b y w p ł y w a ć n a p o ł o ż e n i e s t a n u r ó w n o w a g i p r z e z u ż y ­
cie n a d m i a r u w o d y . Inaczej n i ż w p r z y p a d k u e s t r ó w , k w a s o w a h y d r o l i z a
a m i d ó w p r o w a d z i d o p o w s t a n i a j o n u (rys. 12). G r u p ą o p u s z c z a j ą c ą jest
t u a m i n a ; p o n i e w a ż a m i n y mają w ł a ś c i w o ś c i z a s a d o w e , r e a g u j e o n a
z k w a s e m , tworząc rozpuszczalny w wodzie jon amoniowy. Ten etap
p r o c e s u jest n i e o d w r a c a l n y i o n w ł a ś n i e n a p ę d z a r e a k c j ę , p r z e s u w a j ą c
położenie stanu równowagi w kierunku produktów.
 u H H

U
II V ^ | | I -H* |
— - ^ C ^ _- - H C — C—NHCH3
3 -•. ^ H C—C—NHCH
3 3
HG3 NHCH 3 HC .
3 NHCH 3

H H

( :o
©/ H ®:o
u :o:
11 h |«
H C —C—NHCH
3 3 - _H - J3. H + /O^f
I V H CT3 H <T
3 .O. rT " ^ H

+
©
CH NH
3 2 »- CH3NH3

F?ys. Hydroliza amidu w środowisku kwaśnym

P r z y k w a s o w e j h y d r o l i z i e e s t r u w y m a g a n e są j e d y n i e k a t a l i t y c z n e ilo­
ści k w a s u , p o n i e w a ż z u ż y t e w reakcji p r o t o n y są w t r a k c i e t e g o s a m e g o
p r o c e s u r e g e n e r o w a n e . I n a c z e j w p r z y p a d k u a m i d ó w : t u k o n i e c z n a jesł
p r z y n a j m n i e j r ó w n o w a ż n a ilość k w a s u z e w z g l ę d u n a p r o t o n o w a r u f l
aminy.

Acylowanie Chlorki k w a s o w e w obecności k w a s u Lewisa reagują z e z w i ą z k a m i an>

Friedela-Craftsa m a t y c z n y m i , dając a r o m a t y c z n e k e t o n y (rys. 13). Reakcja p o l e g a n i
utworzeniu z chlorku k w a s o w e g o jonu acyliowego, a następnie n a s u b
stytucji e l e k t r o f i l o w e j p i e r ś c i e n i a a r o m a t y c z n e g o ( t e m a t 13).

Rys. 13. Acylowanie Friedela-Craftsa

Reakcja Chlorki k w a s o w e i estry mogą reagować z d w o m a r ó w n o w a ż n i k a n

Grignarda o d c z y n n i k a G r i g n a r d a ( t e m a t L 7 ) , t w o r z ą c t r z e c i o r z ę d o w y alkohol
w którym d w i e n o w e g r u p y alkilowe pochodzą z odczynnika Grignard
(rys. U).
W i s t o c i e z a c h o d z ą t u d w i e reakcje (rys. 25). C h l o r e k k w a s o w y r e a g u j
z pierwszym równoważnikiem odczynnika Grignarda w typowym pm
cesie s u b s t y t u c j i n u k l e o f i l o w e j p r o w a d z ą c y m d o p o ś r e d n i e g o k e t o m
Keton t e n m o ż e j e d n a k u l e g a ć dalszej reakq'i z o d c z y n n i k a m i Grignardj
 (a) (b)
W
O OH 0 OH

II a) 2 RMgł I iI a) 2 RMgl I
Q Q 0 ^ Q
X
H C^
3 C I B )H 0©
3 H.C^I^R H C ^^OR'
3 B ) H 0©
3 H C^j ^ R
3

R R
Rys. 14. Otrzymywanie trzeciorzędowego alkoholu w reakcji Grignarda (a) z chlorku kwasowego; (b) z estru
H©

Ha?
GR* \JX. .
_c,©
-a"
GR* r > „

^ »
: o ; —^
I H.O©
A : OH
|
^ C
"*- \-C?!' ^ H C^R3 * H C-C—R
3 ^H C-C—H
3

f R T R R

Rys. 15. Mechanizm reakcji Grignarda z udziałem chlorku kwasowego

reaguje on niezwłocznie z d r u g i m r ó n o w a ż n i k i e m odczynnika z g o d n i e

z m e c h a n i z m e m addycji nukleofilowej o p i s a n y m dla a l d e h y d ó w i keto­
n ó w ( t e m a t J4).
K w a s y k a r b o k s y l o w e w c h o d z ą z o d c z y n n i k a m i G r i g n a r d a w reakcję
kwas-zasada prowadzącą do powstania jonu karboksylanowego i alkanu
(rys. 26). Reakcja ta n i e m a p r a k t y c z n e g o z a s t o s o w a n i a w s y n t e z i e o r g a n i ­
c z n e j . I s t o t n e jest n a t o m i a s t , a b y c h r o n i ć g r u p ę k a r b o k s y l o w ą , k i e d y c h c e
s i ę p o d d a ć reakcji z o d c z y n n i k i e m G r i g n a r d a i n n ą c z ę ś ć c z ą s t e c z k i
związku organicznego. Zapobiega to zużywaniu odczynnika Grignarda
przez g r u p ę karboksylową.

:o: :o:
J^.T) _ 0 © ^ J^..Q © + H — R

R O H ^:R MgBr R ^o \ MgBr

Rys. 16. Reakcja kwas-zasada między odczynnikiem Grignarda a kwasem karboksylowym

Reakcje ze E s t r y reagują z d w o m a r ó w n o w a ż n i k a m i z w i ą z k u H t o o r g a n i c z n e g o ,
związkami dając t r z e c i o r z ę d o w y a l k o h o l , w k t ó r y m d w i e z t r z e c h g r u p a l k i l o w y c h
litoorganicznymi p o c h o d z ą z o d c z y n n i k a m e t a l o o r g a n i c z n e g o (rys. 27). R e a k q ' a p r z e b i e g a
w e d ł u g t a k i e g o s a m e g o m e c h a n i z m u j a k o p i s a n y d l a reakcji G r i g n a r d a ;
jest to więc również substytucja nukleofilowa p r o w a d z ą c a d o k e t o n u ,

O OH
|| a) 2 RLi
C >
H C^ 3
X
OR' b)H 0©3
H C^|3 R

Rys. 17. Otrzymywanie trzeciorzędowego alkoholu w reakcji estru ze związkiem

litoorganicznym
 a w k o l e j n y m e t a p i e — n a s t ę p u j e a d d y c j a n u k l e o f i l o w a . P o d c z a s reakcji
k o n i e c z n e j e s t c h r o n i e n i e g r u p y k a r b o k s y l o w e j — o ile jest o n a o b e c n a
w reagującym związku — ponieważ jeden r ó w n o w a ż n i k odczynnika
l i t o o r g a n i c z e g o b y ł b y z u ż y t y w reakcji k w a s - z a s a d a z u d z i a ł e m tej
grupy.

Reakcje z e C h l o r k i k w a s o w e reagują z d i o r g a n o m i e d z i a n a m i ( t e m a t L7), dając

związkami k e t o n y (rys. 18). P o d o b n i e j a k w p r z y p a d k u reakcji G r i g n a r d a , w p r o c e s i e
miedzioorga- t y m g r u p a alkilowa p o d s t a w i a jon c h l o r k o w y , t w o r z ą c keton. Inaczej jed-
nicznymi n a k n i ż w t a m t e j reakcji, p r z e k s z t a ł c e n i a z a t r z y m u j ą się n a e t a p i e k e t o n u .
P r z y p u s z c z a się, ż e reakcja n i e p o l e g a n a s u b s t y t u c j i n u k l e o f i l o w e j , lecz
b i o r ą w niej u d z i a ł w o l n e r o d n i k i . N i e z a c h o d z i o n a z k w a s a m i k a r b o -
ksylowymi, b e z w o d n i k a m i k w a s o w y m i , estrami ani amidami.

0 © O
R Cu
2 Li
HC 3 Ci HC3 R

Rys. 18. Otrzymywanie ketonu w reakcji chlorku kwasowego z diorganomiedzianem

Redukcja K w a s y karboksylowe, chlorki k w a s o w e , b e z w o d n i k i i estry m o ż n a zre­

d u k o w a ć d o p i e r w s z o r z ę d o w y c h alkoholi przez traktowanie tetrahydry-
d o g l i n i a n e m litu ( L i A I H j ; rys. 19). Reakcja p o l e g a n a s u b s t y t u c j i n u k l e o f i ­
lowej p r z e z jon w o d o r k o w y z u t w o r z e n i e m p o ś r e d n i e g o a l d e h y d u . Pro­
d u k t u tego nie m o ż n a wyizolować, ponieważ natychmiast ulega on rea­
kcji a d d y c j i n u k l e o f i l o w e j z n a s t ę p n y m j o n e m w o d o r k o w y m ( t e m a t J4;
rys. 20). S z c z e g ó ł o w y m e c h a n i z m p r o c e s u p r z e d s t a w i o n y jest n a rysun­
ku 21.
A m i d y r ó ż n i ą się o d k w a s ó w k a r b o k s y l o w y c h i i n n y c h p o c h o d n y c h
k w a s o w y c h p r z e b i e g i e m i c h reakcji z LiAlH4. Z a m i a s t p i e r w s z o r z ę d o ­
w y c h a l k o h o l i r e d u k c j a a m i d ó w d a j e a m i n y (rys. 22). M e c h a n i z m reakcji
(rys. 23) p o l e g a n a p r z y ł ą c z e n i u j o n u w o d o r k o w e g o i u t w o r z e n i u p r o d u ­
ktu pośredniego, który ulega przekształceniu w pośredni związek glino-
o r g a n i c z n y . W y j ą t k o w y m e l e m e n t e m m e c h a n i z m u n a t y m e t a p i e jest

O a) LiAlHi
Ił
b) H 3 0 R OH Y = OH, Cl, OCOR', OR'

Rys. 19. Redukcja chlorków kwasowych, bezwodników kwasowych i estrów za

pomocą tetrahydrydoglinianu litu

O O OH
11 LiAIH*
•—
II LłAlHi I
H C "OEt substytucja HC 3
addycja H C^/
3 ^H
3
nukleofilowa nukleofilowa
H
alkohol 1°

Rys. 20. Redukcja estru przy użyciu UAIHĄ

 H©

W .. .BO© 1 * H O®
3 T
-C. . . ^ H C—C-^OEt
a .C. *~ H C—C
3 H HC— C
3 H
H CT
3 ^OEt j (^y H <r 3 | |
f H | H H

V : H e V : H e
Rys. 21. Mechanizm redukcji estru do pierwszorzędowego alkoholu przy użyciu LIAIHĄ

II a) UAIH4 H H
C C

H C^ 3 ^NR 2 b)H 0© 3 H C^
3 ^NR 2

Rys. 22. Redukcja amidu do aminy

zachowanie wolnej p a r y elektronowej a t o m u azotu. Elektrony te tworzą

w i ą z a n i e z e l e k t r o f i l o w y m c e n t r u m c z ą s t e c z k i , p r z e z co u m o ż l i w i a j ą z e r ­
w a n i e w i ą z a n i a z a t o m e m t l e n u . K o ń c o w y m e t a p e m reakq'i jest p r z y ­
łączenie d r u g i e g o jonu w o d o r k o w e g o .

AIH3

{ :o: : o: A\ o-^ *- • • NR 2

^-[! C
I .. <-l - ty"* I
/ -v* • • -• »- H C— C
3 NR 2 *~ HC
3 C NR 2 H C— C
3 H C—C
3 H

H 3 C NR 2 | .. | O" G A |
H
f H H . A!H
0 3 y

V : H e e
Rys. .23. Mechanizm redukcji amidu do aminy przy użyciu LiAlhU

C h o ć chlorki i b e z w o d n i k i k w a s o w e m o ż n a p r z y użyciu UAIH4 p r z e ­

k s z t a ł c a ć w t r z e c i o r z ę d o w e a l k o h o l e , r e a k q ' a ta n i e z n a j d u j e z a s t o s o w a ­
n i a p r a k t y c z n e g o , p o n i e w a ż te s a m e p r o d u k t y m o ż n a o t r z y m a ć z ł a t w i e j
dostępnych estrów i k w a s ó w karboksylowych. Jednakże ze względu na
to, ż e c h l o r k i k w a s o w e są b a r d z i e j r e a k t y w n e n i ż k w a s y k a r b o k s y l o w e ,
m o ż n a je r e d u k o w a ć z a p o m o c ą ł a g o d n i e j d z i a ł a j ą c y c h w o d o r k o w y c h
Ś r o d k ó w r e d u k u j ą c y c h , c o p o z w a l a n a s y n t e z ę a l d e h y d ó w (rys. 24). S t o ­
s o w a n y w t y m celu odczynnik redukujący (tri-ferf-butoksyhydrydogli-
n i a n litu) z a w i e r a trzy g r u p y a l k o k s y l o w e o d u ż y c h rozmiarach, o b n i ­
żające r e a k t y w n o ś ć j o n u w o d o r k o w e g o . I n n y o d c z y n n i k , w k t ó r y m ist­
nieje z a w a d a p r z e s t r z e n n a — d u z o b u t y l o h y d r y d o g l i n ( w o d o r e k d i i z o b u -
t y l o g l i n o w y ) ( D I B A H ) — s t o s o w a n y jest p r z y r e d u k c j i e s t r ó w d o a l d e h y ­
d ó w (rys. 24). Z a z w y c z a j reakcję p r o w a d z i s i ę w niskiej t e m p e r a t u r z e ,
a b y z a p o b i e c z b y t d a l e k o idącej r e d u k c j i .
 O O
a) LiAIH[OC(CH ) ] 3 3 3 a) AIH[CH CH{CH )2] (D(BAH)
2 3 2

H C'
3 "Cl b ©
> H Ov^3 H a C ' - H
b)HH> 0 ©
3 3
H C' "OEl
3

Rys. 24. Redukcja chlorku kwasowego i estru do aldehydu

Przy redukcji k w a s ó w karboksylowych d o p i e r w s z o r z ę d o w y c h alko­

h o l i j a k o ś r o d e k r e d u k u j ą c y m o ż e być" s t o s o w a n y b o r a n (B2H6). P r z e w a g a
tego związku n a d LiAlHi polega n a tym, że nie redukuje o n g r u p nitro­
w y c h (LLAIH4 r e d u k u j e g r u p y n i t r o w e -NO2 d o a m i n o w y c h -NH2).
W a r t o z a u w a ż y ć , ż e k w a s ó w k a r b o k s y l o w y c h a n i ich p o c h o d n y c h n i e
m o ż n a zredukować łagodniejszym środkiem redukującym — tetrahy-
d r o b o r a n e m s o d u (NaBtL;). O d c z y n n i k t e n m o ż e w i ę c b y ć s t o s o w a n y d o
redukcji a l d e h y d ó w i ketonów; proces t e n nie będzie miał w p ł y w u n a
o b e c n e w ś r o d o w i s k u reakcji k w a s y k a r b o k s y l o w e czy ich p o c h o d n e .

Dehydratacja P o d w p ł y w e m o d c z y n n i k ó w odwadniających, takich jak chlorek tionylu

pierwszorzędo- (SOCI2), t l e n e k fosforu(V) (P2O5), t r i c h l o r e k f os f or ylu ( P O C l ) c z y b e z - 3

wych amidów w o d n i k o c t o w y , p i e r w s z o r z ę d o w e a m i d y ulegają d e h y d r a t a c j i d o n i t r y l i

(rys. 25).

SOCI 2

H C —C = N
3

H C3
•H 0 2

Rys. 25. Przekształcenie pierwszorzędowego amidu w nitryl

Mechanizm odwodnienia a m i d u za pomocą chlorku tionylu przedsta­

w i o n y jest n a rysunku 26. C h o ć efekt k o ń c o w y reakcji jest t a k i s a m j a k
p r z y reakcji d e h y d r a t a c j i , r y s u n e k p o k a z u j e , ż e w istocie w p r o c e s i e t y m
n i e n a s t ę p u j e e l i m i n a c j a c z ą s t e c z k i w o d y . Siłą n a p ę d o w ą reakcji jest
utrata jednej cząsteczki g a z o w e g o tlenku siarki(IV).

1
O-Cl' ci

:o: J :o ci v :cr xi
\ \ S ! M G
c *- .c N H *- ,c x C H — C = N ; + so (gaz)+Cl
3 2

CH ^ 3 _^JH 2 CH ^ © N j3
C H
3 ^ '
r u
H
N

— - ; zasada ^ — - 1 zasada

Rys. 26. Mechanizm odwodnienia pierwszorzędowego amidu z utworzeniem nitrylu

 REAKCJE JONÓW ENOLANOWYCH

Hasła

Jony e n o l a n o w e W cząsteczkach e s t r ó w w y s t ę p u j ą p r o t o n y et, których u s u n i ę c i e za

pomocą mocnych zasad p r o w a d z i d o powstania jonów enolanowych.
W reakcji stosuje się z a s a d y o d u ż y c h r o z m i a r a c h cząsteczki, a b y
zapobiec substytucji nukleofilowej. M a l o n i a n dietylu m o ż n a
przekształcić w stabilny jon e n o l a n o w y za p o m o c ą e t a n o l a n u s o d u
jako zasady.

Alkilowanie J o n y e n o l a n o w e m o ż n a a l k i l o w a ć za p o m o c ą h a l o g e n k ó w a l k i l o w y c h .
M a l o n i a n dietylu m o ż n a a l k i l o w a ć d w u k r o t n i e , a n a s t ę p n i e p o d d a ć
hydrolizie i dekarboksylacji, otrzymując d w u p o d s t a w i o n y k w a s
octowy.

W o d p o w i e d n i c h w a r u n k a c h d w i e cząsteczki e s t r ó w m o g ą ulec
kondensacji p r o w a d z ą c e j d o u t w o r z e n i a ^ - o k s o e s t r u . Reakcja p o l e g a
n a u t w o r z e n i u z jednej cząsteczki estru j o n u e n o l a n o w e g o , k t ó r y
n a s t ę p n i e ulega substytucji nukleofilowej p r z e z d r u g ą cząsteczkę
estru. M o ż l i w a jest m i e s z a n a kodensacja Claisena z u d z i a ł e m d w ó c h
r ó ż n y c h e s t r ó w albo z u d z i a ł e m estru i k e t o n u .

Tematy pokrewne Jony e n o l a n o w e (G5) Substytuq"a nukleofilowa (L2)

Reakcje j o n ó w e n o l a n o w y c h (J8)

Jony enolanowe J o n y e n o l a n o w e m o g ą p o w s t a w a ć z a l d e h y d ó w i k e t o n ó w ( t e m a t J8)

z a w i e r a j ą c y c h p r o t o n y p r z y w ę g l u a. R ó w n i e ż z e s t r ó w — o ile w i c h
c z ą s t e c z k a c h w y s t ę p u j ą p r o t o n y p r z y w ę g l u a — m o g ą t w o r z y ć się j o n y
e n o l a n o w e (rys. 1). P r o t o n y te w y k a z u j ą s ł a b o k w a s o w y c h a r a k t e r
( t e m a t G5) i m o g ą o d d y s o c j o w y w a ć p o d w p ł y w e m m o c n y c h z a s a d , j a k
n p . d i i z o p r o p y l o a m i d e k litu (LDA*). Z e w z g l ę d u n a d u ż e r o z m i a r y
c z ą s t e c z k i L D A , z a p o b i e g a j ą c e jej a t a k o w i n a g r u p ę k a r b o n y l o w ą w r e a ­
kcji s u b s t y t u c j i n u k l e o f i l o w e j , z w i ą z e k t e n d z i a ł a w t y m p r z y p a d k u j a k o
zasada, a nie jako nukleofil.
P o w s t a w a n i e j o n ó w e n o l a n o w y c h jest ł a t w i e j s z e , jeśli r e s z t y e s t r o w e
znajdują się p o o b u s t r o n a c h w ę g l a a. P r o t o n y a b o w i e m są w t y c h
w a r u n k a c h bardziej k w a s o w e . Z taką sytuaq'ą m a m y d o czynienia w m a -
lonianie dietylowym, w którym protony a m o ż n a usunąć p r z y użyciu
z a s a d s ł a b s z y c h n i ż L D A ( n p . e t a n o l a n s o d u ; rys. 2). P o w s t a j ą c y w t y m
p r z y p a d k u j o n e n o l a n o w y jest b a r d z i e j s t a b i l n y , p o n i e w a ż ł a d u n e k u j e ­
m n y m o ż e być zdelokalizowany w obrębie obu g r u p karbonylowych.

* Skrót od ang. łithium diisopropylamide — przyp. tłum.

 ..0

R C
w OR X
QR + HN(PH) 2

V
: N(Pr') 2

©
Rys. 7, Powstewan/e yonu enolanowego

II II NaOEt
N
EtO' ^C^ 0Et EtOH

H H

..0 ©..
:o: ;o; :o; :o; :o: :o;
!
.c.
EtO' "C' ^OR EtO' ^QR EtO' q C "'OR

ftys. 2. Tworzenie się jonu enolanowego z malonianu dietylu

Alkilowanie J o n y e n o l a n o w e m o ż n a a l k i l o w a ć h a l o g e n k a m i a l k i l o w y m i , k t ó r e ulegaj
reakcji s u b s t y t u c j i n u k l e o f i l o w e j S N 2 ( t e m a t L 2 ; rys. 3 ) .
Choć proste estry r ó w n i e ż m o ż n a przekształcać w jony enolanow
i a l k i l o w a ć , r e a k c j a jest o w i e l e b a r d z i e j w y d a j n a w p r z y p a d k u takie
z w i ą z k ó w , jak m a l o n i a n d i e t y l o w y . W y n i k a t o z f a k t u , iż p r o t o n y
w t y m z w i ą z k u ( p K = 1 0 - 1 2 ) są b a r d z i e j k w a s o w e n i ż p r o t o n y c w p n
a

s t y m e s t r z e , jak n p . o c t a n e t y l u (pK = 2 5 ) i m o ż n a je u s u n ą ć p r z y u ż y c i
a

ł a g o d n i e j działającej z a s a d y . D l a k a ż d e j k o n k r e t n e j z a s a d y m o ż n a p r a
widzieć, czy jest o n a wystarczająco m o c n a d o usunięcia p r o t o n ó w .
z c z ą s t e c z k i e s t r u : jeśli p K s p r z ę ż o n e g o z z a s a d ą k w a s u jest w y ż s z e ni
a

pKa e s t r u , dysocjacja p r o t o n ó w a jest m o ż l i w a . N a p r z y k ł a d k w a s a

s p r z ę ż o n y m z j o n e m e t o k s y l o w y m jest e t a n o l ( p K = 1 6 ) ; k a ż d y e s |
a

o pfC n i ż s z y m o d 1 6 u l e g n i e w i ę c w o b e c n o ś c i j o n u e t o k s y l o w e g o dyai
a

:o; :o:
D U a) LDA/THF n L'

R > b,CH , 3 > ^OR

H CH;13

Rys. 3. a-Alkilowanie estru

 cjacji. D o j d z i e d o niej w p r z y p a d k u m a l o n i a n u d i e t y l o w e g o , a l e n i e
w p r z y p a d k u o c t a n u etylu. W a r t o też z a u w a ż y ć , że jon e t o k s y l o w y jest
wystarczająco mocną zasadą, aby w jego obecności nastąpiło całkowite,
ilościowe d e p r o t o n o w a n i e m a l o n i a n u d i e t y l o w e g o . U s u w a to r y z y k o zaj­
ścia k o n k u r e n c y j n e j reakcji — k o n d e n s a c j i C l a i s e n a ( p a t r z niżej), p o n i e ­
w a ż ten ostatni proces w y m a g a obecności nie zmienionego estru. Malo­
nian dietylu m o ż n a więc za p o m o c ą jonu etoksylowego ilościowo prze­
kształcić w jon e n o l a n o w y , n a s t ę p n i e alkilować p r z y użyciu h a l o g e n k u
alkilowego, potraktować d r u g i m równoważnikiem zasady i alkilować
p o n o w n i e , używając n p . innego h a l o g e n k u alkilowego niż za p i e r w s z y m
r a z e m (rys. 4). P r z e p r o w a d z o n a n a s t ę p n i e h y d r o l i z a i d e k a r b o k s y l a c j a
alkilowanego estru dietylowego p r o w a d z i do powstania k w a s u karbo­
k s y l o w e g o . W m e c h a n i z m i e d e k a r b o k s y l a c j i (rys. 5) k l u c z o w ą r o l ę
o d g r y w a o b e c n o ś ć d r u g i e j g r u p y k a r b o n y l o w e j w pozycji fi w z g l ę d e m
pierwszej.
Produkt końcowy m o ż n a traktować jako d w u p o d s t a w i o n y k w a s
octowy (etanowy). Teoretycznie, p o w i n n o być możliwe otrzymanie tego
p r o d u k t u także z octanu etylu. Jednakże zastosowanie m a l o n i a n u diety­
l o w e g o jest w y g o d n i e j s z e , p o n i e w a ż o b e c n o ś ć d w ó c h g r u p k a r b o k s y l o ­
wych ułatwia powstawanie pośrednich jonów enolanowych.

:o: :o; :o: :o; :o: :o:

jJ [j NaOEt / EtOH ^ Q NaOEt / EtOH y [J
E,0- -OE, R.| » « » ' > ( ' X
H H H R R' R

:o: :o:
H 03
II -C0 2 (gaz)
HO' ^OH
ogrzewanie
R' R R' R

Rys. 4. Dwukrotne alkilowanie malonianu dietylu

^cr H
-C0 (gazj
2
OH
R'
R |
OH OH
OH

Rys. 5. Mechanizm dekarboksylacji

Kondensacja Kondensacja Claisena polega na z w i ą z a n i u ze sobą (kondensacji) d w ó c h

Claisena c z ą s t e c z e k e s t r u i u t w o r z e n i u / 7 - o k s o e s t r u (rys. 6). Reakcja ta m o ż e b y ć
t r a k t o w a n a j a k o o d p o w i e d n i k r e a k c j i a l d o l o w e j ( t e m a t J8) d l a e s t r ó w
 ".o: :o: :o: :o:
M || a) NaOEt / EtOH || ||

HC3 OEt HC 3 OEt b) H 0 ^

3 HC
3 ^OEt
H H
Rys. 6. Kondensacja Claisena

(zamiast a l d e h y d ó w i ketonów). Kondensacja Claisena polega n a u t w o ­

rzeniu jonu e n o l a n o w e g o z cząsteczki estru, a następnie jego substytucji
n u k l e o f i l o w e j p r z e z d r u g ą c z ą s t e c z k ę e s t r u (rys. 7, e t a p 1). J o n e t o k s y -
l o w y u t w o r z o n y w e t a p i e 2 u s u w a p r o t o n a z / J - o k s o e s t r u ( e t a p 3), dając
trwały jon e n o l a n o w y . Jego p o w s t a w a n i e p r z e s u w a położenie stanu r ó w ­
n o w a g i w k i e r u n k u p r o d u k t ó w reakcji. A b y w y i z o l o w a ć k o ń c o w y p r o ­
d u k t , d o rnieszaniny reakcyjnej dodaje się k w a s u , który p r o t o n u j e
powstały jon enolanowy.

Rys. 7. Mechanizm kondensacji Claisena

W kondensacji Claisena m o g ą wziąć udział d w a r ó ż n e estry. W a r u n ­

k i e m jest, a b y j e d e n z n i c h n i e m i a ł p r o t o n ó w a i n i e m ó g ł u t w o r z y ć j o n u
e n o l a n o w e g o (rys. 8). W m i e s z a n e j k o n d e n s a c j i C l a i s e n a z u d z i a ł e m e s t r u
i k e t o n u m o ż n a o t r z y m a ć ^ - d i k e t o n (rys. 9). T a k j a k p o p r z e d n i o — w c e l u

:o; :o: :o: :o:

II II a) L DA/TH F II H
X + P h
Ph^ 0Et H C ^ ^OEt
3 b)H 0© 3 ^ ^pf ^OEt
H H

Rys. 8. Kondensacja Claisena z udziałem dwóch różnych estrów

:o; :o: :o: :o:

II II a) LDA/THF M II
+ ^ C
N . • 7s *- / \
PrT OEt H C^ 3 ^CH 3 hlH.O© P h
HPv H C H
3

Rys. 9. Kondensacja Claisena z udziałem ketonu i estru

z a p o b i e ż e n i a k o n k u r e n c y j n e j reakcji k o n d e n s a c j i — d o b r z e jest u ż y ć
estru, który nie m o ż e u t w o r z y ć jonu e n o l a n o w e g o .
W obu ostatnich przykładach u ż y t o b a r d z o mocnej zasady — LDA.
Pozwalało to n a ilościowe utworzenie jonu enolanowego (odpowiednio,
z o c t a n u e t y l u i a c e t o n u ) . W t y c h w a r u n k a c h m o ż l i w e jest j e d y n i e zajście
kondensacji mieszanej, a autokondensacja* Claisena jest w y k l u c z o n a .

* Kondensaq'a z udziałem dwóch cząsteczek tego samego estru — przyp. tłum.

 OTRZYMYWANIE I WŁAŚCIWOŚCI
FIZYCZNE

Hasła

Otrzymywanie A l k e n y przekształca się w h a l o g e n k i a l k i l o w e w reakcji z fluorowco-

wodorami. Traktowanie alkenów fluorowcami prowadzi d o
d i h a l o g e n o a l k a n ó w . H a l o g e n k i a l k i l o w e m o g ą p o w s t a w a ć z 3°
alkoholi t r a k t o w a n y c h f l u o r o w c o w o d o r a m i , n a t o m i a s t 1° i 2° alkohole
ulegają t a k i e m u p r z e k s z t a ł c e n i u p o d w p ł y w e m c h l o r k u tionylu lub
b r o m k u fosforu(III).

H a l o g e n k i a l k i l o w e składają się z g r u p y alkilowej połączonej

Struktura
z a t o m e m fluorowca. W a t o m i e w ę g l a z w i ą z a n y m z f l u o r o w c e m
3
w y s t ę p u j e t e t r a e d r y c z n a h y b r y d y z a c j a sp . D ł u g o ś ć wiązania
w ę g i e l - f l u o r o w i e c rośnie, a m o c w i ą z a n i a maleje w m i a r ę w z r o s t u
rozmiarów fluorowca.

"Wiązania M i ę d z y a t o m a m i w ę g l a i fluorowca ( C - X ) w y s t ę p u j e wiązanie CT,

k t ó r e jest s p o l a r y z o w a n e w taki s p o s ó b , ż e n a a t o m i e fluorowca
w y s t ę p u j e niewielki ł a d u n e k ujemny, a n a a t o m i e w ę g l a — niewielki
ł a d u n e k d o d a t n i . M i ę d z y cząsteczkami d o c h o d z i d o słabych
oddziaływań van der Waalsa.

Właściwości Cząsteczki h a l o g e n k ó w a l k i l o w y c h w y k a z u j ą m o m e n t d i p o l o w y .
Z w i ą z k i te słabo rozpuszczają się w w o d z i e , d o b r z e zaś —
w r o z p u s z c z a l n i k a c h o r g a n i c z n y c h . Zachowują się o n e jak elektrofile,
p r z y c z y m c e n t r u m elektrofilowe s t a n o w i w n i c h a t o m w ę g l a .

H a l o g e n k i alkilowe ulegają reakcjom substytucji nukleofilowej

i elinunacji.

Tematy pokrewne 3
H y b r y d y z a c j a sp (A3) A d d y q ' a elektrofilowa d o
Wiązania symetrycznie podstawionych
m i ę d z y c z ą s t e c z k o w e (C3) a l k e n ó w (H3)
Właściwości i reakcje (C4) Reakcje alkoholi (M4)

Otrzymywanie T r a k t o w a n i e a l k e n ó w f l u o r o w c o w o d o r a m i (HX = H O , H B r i HI) l u b

h a l o g e n a m i (CI2 i Br2) p r o w a d z i d o o t r z y m a n i a , o d p o w i e d n i o , h a l o g e n ­
k ó w a l k i l o w y c h l u b d i h a l o g e n o a l k a n ó w ( t e m a t H3). N i e z w y k l e u ż y t e ­
c z n ą m e t o d ą o t r z y m y w a n i a h a l o g e n k ó w a l k i l o w y c h jest d z i a ł a n i e f l u o r o -
w c o w o d o r e m n a a l k o h o l . Najlepiej r e a g u j ą a l k o h o l e t r z e c i o r z ę d o w e
( t e m a t M4). P i e r w s z o - i d r u g o r z ę d o w e a l k o h o l e m o ż n a s k u t e c z n i e j p r z e ­
kształcić w h a l o g e n k i alkilowe, działając n a nie chlorkiem tionylu
 (SOCI2) l u b b r o m k i e m fosforuflll) (PBr3). Ś r o d o w i s k o tej reakcji jest m n i e j
k w a ś n e i m n i e j s z e jest n i e b e z p i e c z e ń s t w o zajścia k a t a l i z o w a n y c h p r z e z
kwas przegrupowań.

Struktura H a l o g e n k i a l k i l o w e składają się z g r u p y a l k i l o w e j p o ł ą c z o n e j z a t o m e m

f l u o r o w c a (F, Cl, Br l u b 1) p o j e d y n c z y m w i ą z a n i e m o. A t o m w ę g l a
3
związany z a t o m e m fluorowca ulega hybrydyzacji sp , czego w y n i k i e m
jest j e g o t e t r a e d r y c z n a g e o m e t r i a z k ą t a m i m i ę d z y w i ą z a n i a m i w y n o ­
s z ą c y m i o k o ł o 109°. D ł u g o ś ć w i ą z a n i a w ę g i e l - h a l o g e n r o ś n i e w r a z z e
w z r o s t e m r o z m i a r ó w a t o m u fluorowca; towarzyszy temu zmniejszenie
e n e r g i i w i ą z a n i a . N a p r z y k ł a d w i ą z a n i a C - F są k r ó t s z e i silniejsze n i ż
wiązania C - C l .

Wiązania W i ą z a n i e w ę g i e l - f l u o r o w i e c ( o z n a c z a ć je b ę d z i e m y C - X ) jest w i ą z a ­
n i e m o. U l e g a o n o p o l a r y z a c j i , p o n i e w a ż f l u o r o w i e c jest b a r d z i e j e l e k t r o ­
ujemny niż węgiel. W w y n i k u polaryzacji n a atomie fluorowca występuje
niewielki ł a d u n e k ujemny, a na atomie węgla — niewielki ł a d u n e k d o d a ­
tni. M i ę d z y cząsteczkami h a l o g e n k ó w alkilowych nie m o g ą t w o r z y ć się
wiązania w o d o r o w e ani j o n o w e ; najważniejszymi międzycząsteczkowy-
m i s i ł a m i w i ą ż ą c y m i są w p r z y p a d k u t y c h z w i ą z k ó w s ł a b e o d d z i a ł y w a ­
nia van der Waalsa.

Właściwości Polaryzacja wiązania C - X oznacza, że halogenki alkilowe wykazują

z n a c z ą c y m o m e n t d i p o l o w y . S ł a b o r o z p u s z c z a j ą się o n e w w o d z i e , są
natomiast dobrze rozpuszczalne w rozpuszczalnikach organicznych. Pod
względem temperatur wrzenia przypominają one alkany o porównywal­
nej m a s i e c z ą s t e c z k o w e j . P o l a r n o ś ć w i ą z a n i a C - X s p r a w i a t e ż , ż e a t o m
węgla stanowi centrum elektrofilowe, a atom fluorowca — centrum
n u k l e o f i l o w e . P o n i e w a ż j e d n a k h a l o g e n o w e c e n t r a n u k l e o f i l o w e są b a r ­
d z o s ł a b e , n a j b a r d z i e j p r a w d o p o d o b n y m z a c h o w a n i e m h a l o g e n k ó w alki­
l o w y c h jest i c h d z i a ł a n i e j a k o c z y n n i k ó w e l e k t r o f i l o w y c h z w y k o r z y s t a ­
n i e m centrów elektrofilowych na atomach węgla.

Reakcje N a j w a ż n i e j s z e reakcje, j a k i m ulegają h a l o g e n k i a l k i l o w e , to: a ) s u b s t y t u ­

cja n u k l e o f i l o w a , p o d c z a s k t ó r e j a t a k u j ą c y n u k l e o f i l z a s t ę p u j e fluorowiec
(rys. la), o r a z b ) e l i m i n a c j a , p o d c z a s k t ó r e j h a l o g e n e k a l k i l o w y t r a c i
c z ą s t e c z k ę H X i p r z e k s z t a ł c a się w a l k e n (rys. Ib).

(a) 0
R R
\ .0 substytucja
R—c—x: R— C — Nu :x: nukleolilowa
/ " /
R R

<b)
R R
0 R R
I zasada \ /
\ \ ..
C — C + H — X', eliminacja
H—c—c—x: / \
R R R R

Rys. 1. Reakcje halogenków alkilowych

 2 SUBSTYTUCJA NUKLEOFILOWA

Hasła

Definicja Substytucja nukleofilowa h a l o g e n k u a l k i l o w e g o p o l e g a n a zastąpieniu

a t o m u fluorowca i n n y m nukleofilem. F l u o r o w i e c o p u s z c z a cząsteczkę
jako j o n h a l o g e n k o w y . Istnieją d w a m e c h a n i z m y substytucji
nukleofilowej h a l o g e n k ó w a l k i l o w y c h : S N I i S N 2 .

Reakcja przebiegająca w e d ł u g m e c h a n i z m u SN2 jest z s y n c h r o n i z o w a ­

Mechanizm S \ 2
n y m p r o c e s e m , w k t ó r y m atakujący nukleofil t w o r z y w i ą z a n i e
z r e a k t y w n y m c e n t r u m , a w t y m s a m y m czasie z e r w a n i u ulega
w i ą z a n i e C - X . W stanie p r z e j ś c i o w y m atakujący nukleofil zbliża się
o d jednej s t r o n y cząsteczki, a g r u p a opuszczająca — jon h a l o g e n k o w y
— o d d a l a się p o przeciwnej s t r o n i e . W rezultacie następuje inwersja
konfiguracji c e n t r u m r e a k t y w n e g o . M a m y tu d o czynienia z reakcją
d r u g i e g o r z ę d u , której szybkość z a l e ż y o d stężenia z a r ó w n o
h a l o g e n k u a l k i l o w e g o , jak i atakującego nukleofila. Reakcji S N 2
ulegają 1° i 2° halogenki alkilowe, n a t o m i a s t halogenki 3° reagują
bardzo wolno.

Mechanizm S N ! Proces przebiegający w e d ł u g m e c h a n i z m u S N I jest reakcją

d w u e t a p o w ą , w której s z y b k o ś ć p i e r w s z e g o e t a p u decyduje
o szybkości całego p r o c e s u . W p i e r w s z y m e t a p i e z e r w a n e zostaje
wiązanie C - X i h a l o g e n o p u s z c z a cząsteczkę jako a n i o n h a l o g e n k o w y .
Pozostała, alkilowa część cząsteczki staje się p ł a s k i m k a r b o k a t i o n e m .
P o n i e w a ż s z y b k o ś ć całej reakcji z d e t e r m i n o w a n a jest szybkością
p i e r w s z e g o e t a p u , zależy o n a w y ł ą c z n i e o d stężenia h a l o g e n k u
alkilowego. W d r u g i m e t a p i e atakujący nukleofil w i ą ż e się z p ł a s k i m
k a r b o k a t i o n e m , p r z y c z y m m o ż e się o n zbliżać d o k a r b o k a t i o n u o d
d o w o l n e j s t r o n y ; w y n i k i e m p o w s t a n i a n o w e g o w i ą z a n i a jest
3
o d t w o r z e n i e t e t r a e d r y c z n e g o c e n t r u m o hybrydyzacji sp . Reakcja nie
jest stereospecyficzna. A s y m e t r y c z n e h a l o g e n k i alkilowe ulegają w jej
w y n i k u całkowitej — l u b częściowej — racemizaq'i.

2
Tematy pokrewne H y b r y d y z a c j a sp (A4) Z w i ą z k i o r g a n i c z n e (E4)
I z o m e r y konfiguracyjne -- Sybstytucja nukleofilowa (K2)
i z o m e r y o p t y c z n e (D3) Eliminacja a substytucja (L5)
Jony(E2) Reakcje alkoholi (M4)

Definicja Obecność silnego c e n t r u m elektrofilowego na atomie węgla zwiększa

podatność halogenku alkilowego n a atak nukleofilowy, w którym a t o m
f l u o r o w c a zostaje w y p a r t y p r z e z i n n y n u k l e o f i l w p o s t a c i a n i o n u h a l o -
g e n k o w e g o (rys. 1). Reakcja ta z n a n a jest j a k o s u b s t y t u c j a n u k l e o f i l o w a ;
może ona zachodzić według dwóch różnych mechanizmów: S N I lub SN2.
 e
» e
R X R Nu + X halogenek
Rys. 1. Substytucja nukleofilowa

K w a s y k a r b o k s y l o w e i ich p o c h o d n e t a k ż e ulegają s u b s t y t u c j i n u k l e o f i l o ­
w e j ( t e m a t K2), a l e m e c h a n i z m t a m t y c h p r o c e s ó w j e s t z u p e ł n i e i n n y .

Mechanizm S 2
N Reakcja m i e d z y j o d k i e m m e t y l u a j o n e m h y d r o k s y l o w y m jest p r z y k ł a ­
d e m d z i a ł a n i a m e c h a n i z m u S N 2 (rys. 2). J o n h y d r o k s y l o w y jest n u k l e o f i ­
lem; wykorzystuje o n jedną ze s w y c h wolnych par elektronowych d o
utworzenia n o w e g o wiązania z elektrofilowym atomem węgla w halo­
g e n k u a l k i l o w y m . W t y m s a m y m c z a s i e zostaje r o z e r w a n e w i ą z a n i e C - I .
O b a elektrony biorące u d z i a ł w t y m w i ą z a n i u p r z e n o s z ą się n a a t o m
jodu, dostarczając m u czwartej wolnej p a r y elektronowej i obdarzając g o
ł a d u n k i e m u j e m n y m . P o n i e w a ż j o d jest p i e r w i a s t k i e m e l e k t r o u j e m n y m ,
m o ż e o n stabilizować ten ł a d u n e k , co sprzyja z a c h o d z e n i u całego
procesu.

Rys. 2. Substytucja nukleofilowa według mechanizmu SN2

W s t a n i e p r z e j ś c i o w y m (rys. 3) n o w e w i ą z a n i e z a t a k u j ą c y m n u k l e o f i ­
l e m jest c z ę ś c i o w o u t w o r z o n e , a w i ą z a n i e C - X — c z ę ś c i o w o r o z e r w a n e .
C e n t r u m reakcyjne ( C H 3 ) jest płaskie. Taki stan przejściowy p o z w a l a
z r o z u m i e ć p e w n e d o d a t k o w e cechy m e c h a n i z m u S N 2 . P o p i e r w s z e , d o
u t w o r z e n i a s t a n u p r z e j ś c i o w e g o p o t r z e b n y jest z a r ó w n o h a l o g e n e k a l k i ­
l o w y , j a k i n u k l e o f i l , a z a t e m s z y b k o ś ć reakcji z a l e ż y o d s t ę ż e ń o b u s u b ­
stancji. P o d r u g i e , w i d o c z n e jest, ż e j o n h y d r o k s y l o w y z b l i ż a się d o j o d o -
m e t a n u o d jednej strony, a j o n j o d k o w y o p u s z c z a cząsteczkę o d s t r o n y
p r z e c i w n e j . O b a j o n y — h y d r o k s y l o w y i j o d k o w y — są n a ł a d o w a n e uje­
m n i e i odpychają się. Z r o z u m i a ł e jest więc, że w stanie p r z e j ś c i o w y m zaj­
m u j ą t a k i e p o ł o ż e n i e , a b y b y ć j a k najdalej o d s i e b i e . C o w i ę c e j , j o n h y d r o -

10

-C- O-H

Rys. 3. Stan przejściowy w substytucji nukleofilowej przebiegającej według

mechanizmu Sfj2
 - Substytucja nukleofilowa 279

k s y l o w y m u s i m i e ć d o s t ę p d o c e n t r u m r e a k c y j n e g o , czyli e l e k t r o f i l o w e g o
a t o m u w ę g l a . P r z y a t a k u „ o d t y ł u " m a o n d o d y s p o z y c j i w i ę c e j miejsca,
g d y ż jon j o d k o w y o d u ż y c h r o z m i a r a c h blokuje dostęp „ o d p r z o d u " .
I w r e s z c i e , jeśli s p o j r z y m y n a t ę s y t u a c j ę p o d k ą t e m o d d z i a ł y w a ń o r b i t a l i ,
m o ż n a p r z y j ą ć , ż e p o d c z a s z b l i ż a n i a się a t a k u j ą c e g o c z y n n i k a n u k l e o f i l o ­
w e g o j e g o o r b i t a l z a c z y n a się n a k ł a d a ć z p u s t y m , a n t y w i ą ż ą c y m o r b i t a ­
l e m w i ą z a n i a C - X (rys. 4). W m i a r ę n a s i l a n i a s i ę t y c h o d d z i a ł y w a ń
wiązanie m i ę d z y a t o m e m węgla a a t o m e m jodu ulega osłabieniu aż d o
osiągnięcia s t a n u przejściowego, w k t ó r y m oba n u k l e o n i e — z a r ó w n o
a t a k u j ą c y , j a k i o p u s z c z a j ą c y — są c z ę ś c i o w o z w i ą z a n e .

orbital orbital orbital orbital

wiążący arrtywiążący antywiążący wiążący

Rys. 4. Oddziaływanie orbitali w mechanizmie SN?

T r z e c i m , i n t e r e s u j ą c y m a s p e k t e m t e g o m e c h a n i z m u jest k o n f i g u r a c j a
trzech p o d s t a w n i k ó w p r z y atomie węgla. Z a r ó w n o w jodku metylu, jak
i w powstającym alkoholu m a m y d o czynienia z geometrią tetrae­
d r y c z n a , w której trzy a t o m y w o d o r u z w i ą z a n e z a t o m e m w ę g l a w y z n a ­
czają j a k b y k s z t a ł t „ p a r a s o l a " (rys. 5). W a l k o h o l o w y m p r o d u k c i e r e a k q ' i
„ p a r a s o l " jest j e d n a k ż e o d w r ó c o n y n a d r u g ą s t r o n ę w p o r ó w n a n i u z w y j ­
ś c i o w y m h a l o g e n k i e m a l k i l o w y m . Inaczej m ó w i ą c , p r z y a t o m i e w ę g l a
nastąpiła inwersja (odwrócenie) konfiguracji. W stanie przejściowym
m a m y d o czynienia z z a a w a n s o w a n i e m procesu inwersji d o p o ł o w y .
W p r z y p a d k u takiej s u b s t a n c j i , j a k j o d o m e t a n , n i e m a s p o s o b u , b y
s t w i e r d z i ć , c z y i n w e r s j a i s t o t n i e z a s z ł a . Jeśli j e d n a k p r z y j r z y m y się s u b ­
stytucji n u k l e o f i l o w e j a s y m e t r y c z n y c h h a l o g e n k ó w a l k i l o w y c h w o d o r o ­
t l e n k i e m s o d u , m o ż e m y z d o b y ć d o w ó d n a zajście i n w e r s j i (rys. 6). P o ­
miar aktywności optycznej wyjściowego halogenku alkilowego i powsta­
ł e g o w reakcji a l k o h o l u p o z w a l a z i d e n t y f i k o w a ć k o n f i g u r a q ' ę k a ż d e g o
z enancjomerów. Można w ten sposób wykazać, że przy centrum asyme­
trii i s t o t n i e n a s t ą p i ł a i n w e r s j a k o n f i g u r a q i . Z m i a n ę t ę o k r e ś l a s i ę j a k o

/ 0 0 \
•O—H c-f-o:
\
H H
parasol parasol
(czasza skierowana (czasza skierowana
w prawo) w lewo)

Rys. 5. Inwersja Waldena

 centrum stereogeniczne centrum stereogeniczne

H ;'
0 0
'O —H CH CH -V \
CH2CH3 3 2

H
CH, /
HC
3

Rys. 6. Inwersja Waldena przy centrum stereogenicznym

inwersję Waldena, mechanizm zaś opisywanego procesu n a z y w a m y

m e c h a n i z m e m S N 2 . L i t e r y S N o z n a c z a j ą s u b s t y t u q ' ę n u k l e o f i l o w a , cyfra 2
z a ś m ó w i , ż e m a m y d o c z y n i e n i a z d w u c z ą s t e c z k o w ą reakcją d r u g i e g o
r z ę d u , której s z y b k o ś ć z a l e ż y o d s t ę ż e ń d w ó c h s u b s t a n c j i : c z y n n i k a
nukleofilowego i halogenku alkilowego. Według mechanizmu S N 2 może
z a c h o d z i ć substytucja nukleofilowa p i e r w s z o - i d r u g o r z ę d o w y c h halo­
g e n k ó w alkilowych; z t r u d e m natomiast m o ż e ten m e c h a n i z m działa-
w p r z y p a d k u t r z e c i o r z ę d o w y c h h a l o g e n k ó w a l k i l o w y c h . M o ż e m y naszki­
c o w a ć o g ó l n y m e c h a n i z m (rys. 7) o d p o w i e d z i a l n y za reakcje c a ł e g o sze­
r e g u h a l o g e n k ó w a l k i l o w y c h i n a ł a d o w a n y c h n u k l e o f i l i . M e c h a n i z m ten
b ę d z i e działał również w p r z y p a d k u takich c z y n n i k ó w nukleofilowych,
j a k a m o n i a k c z y a m i n y ; j e d y n a r ó ż n i c a b ę d z i e p o l e g a ć n a t y m , ż e w wy­
n i k u reakcji p o w s t a n i e sól i w c e l u o t r z y m a n i a w o l n e j a m i n y trzeba
d o d a ć jeszcze jeden etap p r o c e s u . Jako p r z y k ł a d r o z w a ż m y reakcję m i ę
d z y a m o n i a k i e m i 1 - j o d o p r o p a n e m (rys. 8). C e n t r u m n u k l e o f i l o w y m jesl
w tej reakcji a t o m a z o t u w c z ą s t e c z c e a m o n i a k u . W y k o r z y s t u j e o n j e d n j
ze s w y c h w o l n y c h par e l e k t r o n o w y c h d o u t w o r z e n i a wiązania z halo
g e n k i e m a l k i l o w y m . W r e z u l t a c i e a z o t e f e k t y w n i e traci j e d e n z e s w o i d
e l e k t r o n ó w i zyskuje ł a d u n e k d o d a t n i . T a k jak o p i s a n o p o p r z e d n i a
n a s t ę p u j e r o z e r w a n i e w i ą z a n i a C - I i t w o r z y się j o n j o d k o w y j a k o grup*
o p u s z c z a j ą c a . J o n t e n staje s i ę n a s t ę p n i e p r z e c i w j o n e m d l a soli alkilo

Rys. 7. Ogólny mechanizm SN2 dla substytucji nukleofilowej halogenków alkilowych

..0

Rys. 8. Mechanizm SN2 reakcji 1-jodopropanu z amoniakiem

 a m o n i o w e j . W o l n ą a m i n ę m o ż n a o t r z y m a ć , traktując sól w o d o r o t l e n k i e m
s o d u . Powstająca w ó w c z a s a m i n a jest nierozpuszczalna w w o d z i e i w y ­
t r ą c a się z e ś r o d o w i s k a reakcji w p o s t a c i o s a d u l u b oleju.
Reakcja a m o n i a k u z h a l o g e n k i e m a l k i l o w y m j e s t — z p u n k t u w i d z e ­
nia tego ostatniego — substytucją nukleofilowa. T ę samą reakcję m o ż n a
jednak traktować — z p u n k t u widzenia a m o n i a k u — jako alkilowanie.
C z ą s t e c z k a a m o n i a k u w z b o g a c a s i ę p r z e c i e ż w w y n i k u tej r e a k q ' i w g r u ­
p ę alkilową.
Reakcja S N 2 Z p i e r w s z o r z ę d o w y m i h a l o g e n k a m i a l k i l o w y m i z a c h o d z i
szybciej n i ż z d r u g o r z ę d o w y m i . H a l o g e n k i t r z e c i o r z ę d o w e a l b o n i e u l e ­
gają tej r e a k c j i w o g ó l e , a l b o r e a g u j ą n i e z m i e r n i e w o l n o .

Mechanizm S 1
N K i e d y h a l o g e n e k a l k i l o w y zostaje r o z p u s z c z o n y w p r o t y c z n y m r o z p u s z -
czah"iiku, t a k i m j a k e t a n o l c z y w o d a , j e s t o n w k o n t a k c i e z n u k l e o f i l a m i
nie mającymi charakteru z a s a d o w e g o (cząsteczkami rozpuszczalnika).
W takich w a r u n k a c h szereg p o d a t n o ś c i na substytucję nukleofilowa
r ó ż n i się z a s a d n i c z o o d t e g o , k t ó r y o b s e r w u j e m y w p r z y p a d k u r e a k c j i
S N 2 : t r z e c i o r z ę d o w e h a l o g e n k i a l k i l o w e są b a r d z i e j r e a k t y w n e n i ż d r u g o ­
r z ę d o w e , a h a l o g e n k i p i e r w s z o r z ę d o w e n i e r e a g u j ą w o g ó l e . Jest o c z y w i ­
ste, ż e reakcja m u s i z a c h o d z i ć w e d ł u g i n n e g o m e c h a n i z m u . J a k o
p r z y k ł a d r o z w a ż m y r e a k c j ę 2 - j o d o - 2 - m e t y l o p r o p a n u z w o d ą (rys. 9). S z y ­
b k o ś ć reakcji z a l e ż y t u j e d y n i e o d s t ę ż e n i a h a l o g e n k u a l k i l o w e g o , s t ę ż e ­
n i e z a ś a t a k u j ą c e g o n u k l e o f i l a n i e m a z n a c z e n i a . J a s n e jest, ż e jeśli p r o c e s
m a w o g ó l e zajść, t o n u k l e o f i l m u s i b y ć o b e c n y w ś r o d o w i s k u r e a k c y j ­
n y m ; nie m a jednak znaczenia, czy d o d a n o jeden jego r ó w n o w a ż n i k , czy
d u ż y n a d m i a r . P o n i e w a ż s z y b k o ś ć reakcji zależy t y l k o o d stężenia h a l o ­
g e n k u a l k i l o w e g o , jej m e c h a n i z m o k r e ś l a się j a k o S N I . S N o z n a c z a t u
z n ó w s u b s t y t u c j ę ( p o d s t a w i e n i e ) n u k l e o f i l o w a , a cyfra 1 w s k a z u j e , ż e jest
t o j e d n o c z ą s t e c z k o w a reakcja p i e r w s z e g o r z ę d u , c z y l i ż e t y l k o j e d e n
z r e a g e n t ó w m a w p ł y w n a jej s z y b k o ś ć .

CH 3 CH 3

.• I H 02

; i — c — C H 3
lO — C — CH 3

CH 3
H
CH 3

Rys. 9. Reakcja 2-jodo-2-metylopropanu z wodą

W m e c h a n i z m i e S N I m o ż n a w y r ó ż n i ć d w a e t a p y (rys. 10). P i e r w s z y
determinuje szybkość całego procesu i polega na utracie jonu halogenko-
w e g o . W i ą z a n i e C - I zostaje r o z e r w a n e , a o b a t w o r z ą c e je e l e k t r o n y p r z e ­
n o s z ą się n a a t o m j o d u , k t ó r y u z y s k u j e w t e n s p o s ó b c z w a r t ą w o l n ą p a r ę
e l e k t r o n o w ą i ł a d u n e k u j e m n y . A l k i l o w a p o z o s t a ł o ś ć staje się p ł a s k i m
k a r b o k a t i o n e m , w k t ó r y m w s z y s t k i e t r z y g r u p y a l k i l o w e zajmują p o ł o ż e ­
nia możliwie najbardziej o d d a l o n e o d siebie. W c e n t r a l n y m atomie w ę g l a
2
w y s t ę p u j e w ó w c z a s h y b r y d y z a c j a sp , a o r b i t a l 2py p o z o s t a j e p u s t y .
W d r u g i m etapie p r o c e s u w o d a — działająca j a k o nukleofil — reaguje
z karbokationem, tworząc alkohol.
 N a rysunku 10 p o k a z a n o , j a k c z ą s t e c z k a w o d y z b l i ż a s i ę d o k a r b o k a ­
t i o n u o d l e w e j s t r o n y . P o n i e w a ż j e d n a k k a r b o k a t i o n jest p l a s k i , r ó w n i e
p r a w d o p o d o b n y jest atak w o d y o d s t r o n y p r a w e j . Skoro atak nukleofi­
lowy m o ż e nastąpić z obu stron karbokationu, nie następuje całkowita
i n w e r s j a k o n f i g u r a c j i p r z y a t o m i e w ę g l a . Jest t o i s t o t n e w ó w c z a s , g d y
reakcję p r o w a d z i się z u d z i a ł e m c z ą s t e c z e k c h i r a l n y c h . Jeśli n a p r z y k ł a d
chiralny h a l o g e n e k alkilowy reaguje z w o d ą — z g o d n i e z m e c h a n i z m e m
S N I — otrzymuje się i n i e s z a n i n ę racemiczną o b u e n a n c j o m e r ó w a l k o h o l u
( t e m a t D 3 ; rys. 11). T r z e b a j e d n a k s t w i e r d z i ć , ż e p o d c z a s reakcji S N I n i e
d o c h o d z i n a o g ó ł d o pełnej r a c e m i z a c j i . W y n i k a t o z t e g o , ż e o d c h o d z ą c y
j o n h a l o g e n k o w y — o p u s z c z a j ą c y c z ą s t e c z k ę p o j e d n e j jej s t r o n i e — jest
w c i ą ż w s ą s i e d z t w i e , k i e d y z b l i ż a się a t a k u j ą c y n u k l e o f i l . A t a k o d s t r o n y , ,
p o k t ó r e j z n a j d u j e się o d c h o d z ą c y j o n h a l o g e n k o w y , m o ż e w i ę c n a p o t k a ć
z a w a d ę p r z e s t r z e n n ą . O k r e ś l e n i e stereospecyficzny o z n a c z a p r o c e s pro­
w a d z ą c y d o jednego tylko p r o d u k t u stereochemicznego (np. m e c h a n i z m
S N 2 ) . C z y m i n n y m jest r e a k c j a s t e r e o s e l e k t y w n a , k t ó r e j m e c h a n i z m
m o ż e p r o w a d z i ć d o r ó ż n y c h p r o d u k t ó w stereochemicznych, ale w której
j e d e n z t y c h p r o d u k t ó w jest p r e f e r o w a n y k o s z t e m i n n y c h . W i e l e reakcji
S N I wykazuje niewielką stereoselektywność.

..e
HO:'
\

CH 3

Rys. 10. Mechanizm S^1

CH2CH3 CH2CH3 CH2CH3

* = centrum stereogeniczne

Rys. 11. Racćmizacja centrum stereogenicznego podczas substytucji nukleofiiowej SN1

 CZYNNIKI SPRZYJAJĄCE
MECHANIZMOM S 1 I S 2 N N

Hasła

Rodzaj c z y n n i k a nukleofilowego, r o z p u s z c z a l n i k a i h a l o g e n k u
S L <AYS 2?
N N

a l k i l o w e g o decyduje o t y m , czy substytucja nukleofilowa p r z e b i e g a

w e d ł u g m e c h a n i z m u S N I , czy SISJ2. W pola r nych, a p r o t y c z n y c h
r o z p u s z c z a b i i k a c h 1° h a l o g e n k i a l k i l o w e reagują szybciej n i ż 2°,
a reakcja p r z e b i e g a w e d ł u g m e c h a n i z m u SN2. 3°halogenki alkilowe
w tych w a r u n k a c h nie reagują p r a w i e w ogóle. W p o l a r n y c h ,
protycznych rozpuszczalnikach i p r z y zastosowaniu niezasadowego
c z y n n i k a nukleofilowego h a l o g e n k i 3° reagują szybciej niż 2°. Reakcja
p r z e b i e g a w e d ł u g m e c h a n i z m u S N I , a h a l o g e n k i 1° są w tych
w a r u n k a c h n i e r e a k t y w n e . N a r e a k t y w n o ś ć h a l o g e n k ó w alkilowych
w s z y s t k i c h r z ę d ó w w p ł y w mają c z y n n i k i indukcyjne i steryczne.

ROZPUSZCZALNIK
Reakcje S N 2 p r o w a d z i się z w y k l e w p o l a r n y c h , a p r o t y c z n y c h
r o z p u s z c z a l n i k a c h , g d y ż solwatują o n e kationy, a nie a n i o n y . Dzięki
t e m u nukleofile są w tych w a r u n k a c h „ g o l e " i bardziej r e a k t y w n e .
R o z p u s z c z a l n i k i p r o t y c z n e , takie jak w o d a czy alkohol, s t o s o w a n e
bywają p r z y reakcjach S N I , p o n i e w a ż solwatują o n e i stabilizują
p o ś r e d n i e k a r b o k a t i o n y . T a k ż e i nukleofil jest w t e d y s o l w a t o w a n y , ale
nie m a to w p ł y w u na szybkość reakcji, p o n i e w a ż zależy o n a j e d y n i e
o d stężenia h a l o g e n k u a l k i l o w e g o .

Szybkość reakcji S>j2 rośnie w r a z z e w z r o s t e m nukleofilowości

Nukleofilowość
atakującego nukleofila. N a t o m i a s t n a szybkość reakq'i S N I rodzaj
c z y n n i k a nukleofilowego nie m a w p ł y w u .

Grapa opuszczająca Szybkość z a r ó w n o reakcji S N I , jak i S N 2 wzrasta, jeśli g r u p ą

opuszczającą jest stabilny jon o właściwościach słabej z a s a d y . Jon
j o d k o w y jest lepszą g r u p ą opuszczającą niż jon c h l o r k o w y . Fluorki
alkilowe w ogóle nie ulegają reakcji substytucji nukleofilowej.

P r a w d o p o d o b i e ń s t w o zajścia reakcji S N 2 jest mniejsze w p r z y p a d k u 3°

Halogenki
alkilowe — SN2 h a l o g e n k ó w alkilowych n i ż w p r z y p a d k u h a l o g e n k ó w 1° lub 2°, g d y ż
obecność trzech g r u p alkilowych z w i ą z a n y c h z r e a k t y w n y m c e n t r u m
w y w o ł u j e efekt indukcyjny, obniżający r e a k t y w n o ś ć h a l o g e n k u . Poza
t y m obecność trzech g r u p alkilowych o p o k a ź n y c h r o z m i a r a c h
w sąsiedztwie centrum reaktywnego stanowi z a w a d ę przestrzenną
utrudniającą zbliżanie się c z y n n i k ó w nukleofilowych.
W 1° h a l o g e n k a c h alkilowych z r e a k t y w n y m c e n t r u m z w i ą z a n a jest
tylko j e d n a g r u p a alkilowa, p r z e z c o d o s t ę p c z y n n i k ó w
nukleofilowych jest łatwiejszy.
 P o w s t a n i e p ł a s k i e g o k a r b o k a t i o n u w p i e r w s z y m e t a p i e reakcji S N I
z a c h o d z i łatwiej w p r z y p a d k u 3° h a l o g e n k ó w alkilowych, p o n i e w a ż
p r o c e s t e n zmniejsza p r z e s t r z e n n e zatłoczenie w t e t r a e d r y c z n y m
substracie. K a r b o k a t i o n jest też łatwiej d o s t ę p n y dla zbliżających się
c z y n n i k ó w nukleofilowych. P o w s t a n i u k a r b o k a t i o n u sprzyjają
r ó w n i e ż c z y n n i k i e l e k t r o n o w e , obejmujące z a r ó w n o efekt i n d u k c y j n y ,
jak i h i p e r k o n i u g a c j ę z u d z i a ł e m trzech sąsiadujących g r u p
alkilowych. Efekty i n d u k c y j n e i hiperkoniugacja występują
w w i ę k s z y m s t o p n i u w k a r b o k a t i o n a c h u t w o r z o n y c h z 3° h a l o g e n k ó w
alkilowych n i ż w tych, k t ó r e powstają z 1° l u b 2° s u b s t r a t ó w .

Jeśli z b a d a m y , w jakim s t o p n i u s z y b k o ś ć reakcji zależy o d s t ę ż e ń

h a l o g e n k u a l k i l o w e g o i c z y n n i k a nukleofilowego, m o ż e m y ustalić,
czy reakcja p r z e b i e g a w e d ł u g m e c h a n i z m u S N I , czy S N 2 . P o m i a r
a k t y w n o ś c i optycznej p r o d u k t ó w substytucji nukleofilowej
w a s y m e t r y c z n y m h a l o g e n k u a l k i l o w y m także pokazuje, z j a k i m
t y p e m reakcji m a m y d o czynienia. W y ł ą c z n e l u b d o m i n u j ą c e
p o w s t a w a n i e j e d n e g o e n a n c j o m e r u w s k a z u j e na m e c h a n i z m S N 2 .
C z ę ś c i o w a l u b całkowita racemizacja p r o d u k t u ś w i a d c z y
o mechanizmie SNI •

Tematy pokrewne M o c z a s a d (G3) Substytucja nukleofilowa (L2)

Stabilizaq'a k a r b o k a t i o n u (H5)

S N 1 c z y S*|2? Reakcje substytucji nukleofilowej h a l o g e n k ó w alkilowych m o g ą p r z e b i e ­

g a ć w e d ł u g d w ó c h m e c h a n i z m ó w . K i e d y p r o w a d z i s i ę je w p o l a r n y c h ,
a p r o t y c z n y c h r o z p u s z c z a l n i k a c h , f a w o r y z o w a n y jest m e c h a n i z m S N 2 .
Reakcje p i e r w s z o r z ę d o w y c h h a l o g e n k ó w a l k i l o w y c h są w ó w c z a s s z y b ­
sze niż h a l o g e n k ó w d r u g o r z ę d o w y c h , natomiast trzeciorzędowe halo­
g e n k i a l k i l o w e p r a w i e w o g ó l e w t y c h w a r u n k a c h n i e r e a g u j ą . Jeśli r e a k ­
cja p r z e b i e g a w p r o t y c z n y m r o z p u s z c z a l n i k u i z u d z i a ł e m n i e z a s a d o -
w e g o czynnika nukleofilowego (np. podczas rozpuszczania halogenku
a l k i l o w e g o w w o d z i e l u b a l k o h o l u ) , u p r z y w i l e j o w a n y jest m e c h a n i z m
S N I , a p o r z ą d e k r e a k t y w n o ś c i jest o d w r o t n y niż p o d a n o wyżej (halo­
genki t r z e c i o r z ę d o w e reagują szybciej, niż d r u g o r z ę d o w e , a p i e r w s z o r z ę ­
d o w e w o g ó l e n i e są r e a k t y w n e ) .
Kilka c z y n n i k ó w p r z e s ą d z a o t y m , czy r e a k q a zajdzie w e d ł u g m e c h a ­
n i z m u S N I / c z y S N 2 . O k r e ś l a j ą t e ż o n e s z y b k o ś ć , z jaką reakcja p r z e b i e g a .
D o tych c z y n n i k ó w należy c h a r a k t e r u ż y t e g o nukleofila i t y p r o z p u s z ­
czalnika. O względnej reaktywności h a l o g e n k ó w alkilowych o różnej
rzędowości decydują <^ynniki elektronowe i steryczne.

Rozpuszczalnik Reakcje S N 2 p r z e b i e g a j ą najlepiej w p o l a r n y c h , a p r o t y c z n y c h r o z p u s z c z a ­

l n i k a c h ( t z n . r o z p u s z c z a l n i k a c h o d u ż y m m o m e n c i e d i p o l o w y m , ale n i e
z a w i e r a j ą c y c h g r u p O - H a n i N - H ) . N a l e ż ą d o tej g r u p y t a k i e r o z p u s z ­
c z a l n i k i , j a k a c e t o n i t r y ł ( C H 3 C N ) c z y d i m e t y l o f o r m a m i d ( D M F ) . Są o n e
dostatecznie p o l a r n e , aby r o z p u ś c i ć związki j o n o w e biorące udział w rea­
kcji s u b s t y t u c j i n u k l e o f i l o w e j , a l e s o l w a t a c j i ulegają w n i c h k a t i o n y
 m e t a l u , a nie a n i o n y . H y d r a t a c j a a n i o n ó w o d b y w a się p o p r z e z t w o r z e n i e
w i ą z a ń w o d o r o w y c h , a p o n i e w a ż r o z p u s z c z a l n i k n i e jest w t y m w y p a ­
d k u z d o l n y d o t w o r z e n i a takich w i ą z a ń , aniony pozostają w stanie n i e
s o l w a t o w a n y m . Takie „gole" a n i o n y zachowują swój nukleofilowy cha­
r a k t e r i ł a t w i e j reagują z e l e k t r o f i l a m i .
Polarne rozpuszczalniki protyczne, takie jak w o d a czy alkohole, r ó w ­
n i e ż m o g ą r o z p u s z c z a ć z w i ą z k i j o n o w e , a l e s o l w a t a c j i ulegają w n i c h
z a r ó w n o k a t i o n y , j a k i a n i o n y . A n i o n y w t a k i c h r o z p u s z c z a l n i k a c h są
w i ę c „ u w i ę z i o n e " p r z e z cząsteczki rozpuszczalnika. Solwatacja stabili­
zuje anion, obniża jego nukleofilowość i zmniejsza p r a w d o p o d o b i e ń s t w o
j e g o u d z i a ł u w reakcji S N 2 . W r e z u l t a c i e , w a r u n k i t e sprzyjają r e a k c j o m
SNT
M e c h a n i z m S N ! jest szczególnie u p r z y w i l e j o w a n y w ó w c z a s , g d y
polarny, protyczny rozpuszczalnik działa jednocześnie jako niezasadowy
nukleofil. Sytuacja taka występuje w t e d y , g d y r o z p u s z c z a m y h a l o g e n e k
a l k i l o w y w w o d z i e l u b a l k o h o l u . P r o t y c z n e r o z p u s z c z a l n i k i n i e sprzyjają
m e c h a n i z m o w i S N 2 , p o n i e w a ż s o l w a t u j ą n u k l e o f i l , a l e są k o r z y s t n e d l a
m e c h a n i z m u S N I • Polarne, p r o t y c z n e rozpuszczalniki mogą b o w i e m sol-
w a t o w a ć — i s t a b i l i z o w a ć — p o ś r e d n i k a r b o k a t i o n . Stabilizaq'a k a r b o k a ­
t i o n u o z n a c z a t e ż stabilizację s t a n u p r z e j ś c i o w e g o p r o w a d z ą c e g o d o j e g o
u t w o r z e n i a , a ten w ł a ś n i e czynnik p r z e s ą d z a , czy reakcja S N I b ę d z i e
f a w o r y z o w a n a , czy n i e . R o z p u s z c z a l n i k i p r o t y c z n e s o l w a t u j ą t e ż n u k l e o ­
fil p o p r z e z t w o r z e n i e w i ą z a ń w o d o r o w y c h , a l e — inaczej n i ż w p r z y p a ­
d k u m e c h a n i z m u S N 2 — n i e w p ł y w a t o n a s z y b k o ś ć reakcji, k t ó r a j e s t
niezależna od czynnika nukleofilowego.
N i e p o l a r n e rozpuszczalniki n i e mają z a s t o s o w a n i a ani w reakq'ach
S N I , ani w reakcjach S N 2 , p o n i e w a ż związki j o n o w e biorące u d z i a ł
w s u b s t y t u c j i n u k l e o f i l o w e j n i e są w n i c h r o z p u s z c z a l n e .

Nukleofilowość S z y b k o ś ć reakq'i S N 2 z a l e ż y o d nukleofilowości atakującego c z y n n i k a

n u k l e o f i l o w e g o : i m j e s t o n a w i ę k s z a , t y m szybciej z a c h o d z i r e a k q ' a . N a ł a ­
d o w a n e j o n y są s i l n i e j s z y m i n u k l e o f i l a m i n i ż o d p o w i a d a j ą c e i m c z ą s t e ­
c z k i o b o j ę t n e ( n p . j o n y a l k o k s y l o w e są s i l n i e j s z y m i n u k l e o f i l a m i n i ż a l k o ­
h o l e ) . Jeśli w k i l k u z w i ą z k a c h w y s t ę p u j e t e n s a m n u k l e o f i l o w y a t o m ,
w z g l ę d n a n u k l e o f i l o w o ś ć t y c h s u b s t a n c j i b ę d z i e o d b i c i e m ich z a s a d o w o ­
ści (np. R O " > H C r > R C 0 " > R O H > H 0 ) (temat G3). W p o l a r n y c h ,
2 2

aprotycznych rozpuszczalnikach względna nukleofilowość jonów halo-

- -
g e n k o w y c h jest n a s t ę p u j ą c a : F " > C l > Br" > I .
P r z y d z i a ł a n i u m e c h a n i z m u S N I s z y b k o ś ć reakcji n i e jest w o g ó l e z a l e ­
ż n a od atakującego czynnika nukleofilowego; także i nukleofilowość tego
c z y n n i k a n i e m a w i ę c w p ł y w u n a s z y b k o ś ć reakcji S N I •

Grupa C h a r a k t e r g r u p y opuszczającej m a d u ż e znaczenie z a r ó w n o w p r z y p a -

•puszczająca d k u reakcji S N I , j a k i S N 2 : i m l e p s z a g r u p a o p u s z c z a j ą c a , t y m szybciej
p r z e b i e g a r e a k c j a . W o b u t y p a c h reakcji g r u p a o p u s z c z a j ą c a u z y s k u j e
w s t a n i e p r z e j ś c i o w y m c z ą s t k o w y ł a d u n e k u j e m n y ; i m l e p s z a stabilizacja
t e g o ł a d u n k u , t y m trwalszy stan przejściowy i t y m większa szybkość rea­
kcji. D l a t e g o n a j l e p s z e są t e g r u p y o p u s z c z a j ą c e , k t ó r e t w o r z ą n a j b a r d z i e j
s t a b i l n e a n i o n y . Jest t o t a k ż e z w i ą z a n e z z a s a d o w o ś c i ą : i m s t a b i l n i e j s z y
anion, t y m słabsza zasada. Przykładem mogą być jony jodkowe i b r o m -
 k o w e będące stabilnymi a n i o n a m i i słabymi z a s a d a m i i — co za t y m idzie
— d o b r y m i g r u p a m i opuszczającymi. Jon chlorkowy, jako mniej stabilny
i b a r d z i e j z a s a d o w y , jest g o r s z ą g r u p ą o p u s z c z a j ą c ą . N a t o m i a s t j o n fluor­
k o w y j e s t b a r d z o złą g r u p ą o p u s z c z a j ą c ą , w w y n i k u c z e g o f l u o r k i alki­
l o w e n i e ulegają s u b s t y t u c j i n u k l e o f i l o w e j . Z n a c z e n i e s t a b i l n e j g r u p y
opuszczającej t ł u m a c z y też, dlaczego substytucji nukleofilowej nie ule­
gają a l k o h o l e , e t e r y a n i a m i n y : r e a k c j a w y m a g a ł a b y w ich p r z y p a d k u
-
odejścia z c z ą s t e c z k i m o c n e j z a s a d y { n p . R O l u b R2N"").

Halogenki D w a r o d z a j e c z y n n i k ó w w p ł y w a j ą n a s z y b k o ś ć , z jaką h a l o g e n e k alki-

alkilowe — S 2 N I o w y u l e g a reakcji S N 2 : e l e k t r o n o w e i s t e r y c z n e . D l a z i l u s t r o w a n i a r ó ż n i c
w s z y b k o ś c i reakcji, j a k i m u l e g a j ą r ó ż n e h a l o g e n k i a l k i l o w e , p o r ó w n a m y
h a l o g e n k i o r ó ż n e j r z ę d o w o ś c i (rys. I ) .
G r u p y alkilowe/ k t ó r y c h efekt i n d u k c y j n y p o l e g a n a d o s t a r c z a n i u ele­
k t r o n ó w , obniżają elektrofilowość sąsiadującego z n i m i c e n t r u m n a ato­
mie węgla. Obniżenie elektrofilowości oznacza, że reaktywne centrum
staje się m n i e j p o d a t n e n a r e a k c j ę z n u k l e o f i l a m i . A z a t e m t r z e c i o r z ę ­
d o w e h a l o g e n k i a l k i l o w e b ę d ą m n i e j s k ł o n n e d o reakcji z n u k l e o f i l a m i
n i ż h a l o g e n k i p i e r w s z o r z ę d o w e , p o n i e w a ż efekt i n d u k c y j n y p o c h o d z ą c y
o d t r z e c h g r u p a l k i l o w y c h jest silniejszy n i ż e f e k t j e d n e j g r u p y .

A ( B > I C )
(> CH-
d- CH 3 . CH 3

H H CH 3

Rys. 1. (a) Jodoetan; (b) 2-jodopropan, (c) 2-jodo-2-mety1opropan

Czynniki steryczne także odgrywają rolę w u t r u d n i a n i u trzeciorzędo­

w y m h a l o g e n k o m a l k i l o w y m u d z i a ł u w reakcji S N 2 . R o z m i a r y g r u p y
a l k i l o w e j •— w p o r ó w n a n i u z a t o m e m w o d o r u — są d o ś ć z n a c z n e ; g r u p a
ta m o ż e w i ę c s t a n o w i ć z a w a d ę p r z e s t r z e n n ą d l a a t a k u j ą c e g o c z y n n i k a
n u k l e o f i l o w e g o (rys. 2). T r z e c i o r z ę d o w y h a l o g e n e k a l k i l o w y m a t r z y
takie g r u p y w cząsteczce, a p i e r w s z o r z ę d o w y — tylko jedną. A z a t e m
w p r z y p a d k u h a l o g e n k ó w t r z e c i o r z ę d o w y c h jest z n a c z n i e b a r d z i e j p r a ­
w d o p o d o b n e , ż e zbliżający się nukleofil zostanie z e p c h n i ę t y z e s w e g o
toru i nie dotrze d o c e n t r u m elektrofilowego.

C , , , ,
•—CNI,... -*"-Ni!
H ; i (-CH.

H H

1° halogenek alkilowy. 2° halogenek alkilowy. 3° halogenek alkilowy.

Elektrofilowy atom węgla Elektrofilowy atom węgla Elektrofilowy atom węgla
jest łatwo dostępny jest nieco ..ściśnięty" jest niedostępny

Rys. 2. Czynniki steryczne wpływające na substytucję nukleofilowa

L 3 - Czynniki sprzyjające m e c h a n i z m o m S » 1 i Spj2 287

Halogenki C z y n n i k i s t e r y c z n e i e l e k t r o n o w e mają t e ż w p ł y w n a s z y b k o ś ć reakq"i

alkilowe — SN1 S N I - Ponieważ w trzeciorzędowych halogenkach alkilowych z a w a d a
p r z e s t r z e n n a , jaką s t a n o w i ą t r z y d u ż e g r u p y a l k i l o w e , u t r u d n i a n u k l e o f i -
l o w i d o t a r c i e d o e l e k t r o f i l o w e g o c e n t r u m w reakcji S N 2 , z w i ą z k i te u l e ­
gają s u b s t y t u c j i n u k l e o f i l o w e j r a c z e j z g o d n i e z m e c h a n i z m e m S N I -
M e c h a n i z m ten ułatwia ominięcie p r o b l e m ó w sferycznych, p o n i e w a ż
utrata jonu halogenkowego powoduje powstanie płaskiego karboka­
t i o n u , w k t ó r y m g r u p y a l k i l o w e są p o ł o ż o n e z n a c z n i e d a l e j o d s i e b i e
i w k t ó r y m c e n t r u m elektrofilowe jest łatwiej d o s t ę p n e . P o w s t a n i e k a r b o ­
kationu zmniejsza też n a p r ę ż e n i a związane ze stłoczeniem p o d s t a w ­
ników.
Również czynniki elektronowe pomagają w utworzeniu karboka­
tionu, p o n i e w a ż jego d o d a t n i ł a d u n e k m o ż e być s t a b i l i z o w a n y p r z e z efe­
kty indukcyjne i p r z e z hiperkoniugację z u d z i a ł e m trzech g r u p alkilo­
w y c h ( p o r . t e m a t H 5 ; rys. 3).
Z a r ó w n o czynniki indukcyjne, jak i hiperkoniugacja odgrywają więk­
szą r o l ę w c z ą s t e c z k a c h , w k t ó r y c h z c e n t r u m k a r b o k a t i o n u z w i ą z a n e są
trzy g r u p y alkilowe, niż w p r z y p a d k u cząsteczek z jedną czy d w i e m a
takimi g r u p a m i . Dlatego też z trzeciorzędowych h a l o g e n k ó w alkilowych
znacznie łatwiej powstają stabilne p o ś r e d n i e k a r b o k a t i o n y niż z h a l o g e n ­
k ó w pierwszego lub d r u g i e g o r z ę d u . N a l e ż y sobie uświadomić, że szyb­
k o ś ć reakcji z a l e ż y o d stabilizacji stanu przejściowego najwolniejszego
e t a p u . W o m a w i a n e j tu sytuacji, k i e d y powstaje p r o d u k t p o ś r e d n i
o wysokiej energii wewnętrznej (tzn. karbokation), p r o w a d z ą c y d o niego
stan przejściowy będzie bardziej zbliżony d o tego p r o d u k t u niż d o wyj­
ś c i o w e g o s u b s t r a t u . A z a t e m w s z e l k i e c z y n n i k i , k t ó r e stabilizują p o ś r e d ­
n i k a r b o k a t i o n , stabilizują r ó w n i e ż s t a n p r z e j ś c i o w y i — w k o n s e k w e n c j i
— zwiększają s z y b k o ś ć reakcji.

efekt indukcyjny
stabilizuje karbokation

Rys. 3. Efekty indukcyjne stabilizujące karbokation

Określanie N a o g ó ł n i e p o m y l i m y się, t w i e r d z ą c , ż e s u b s t y t u q ' a n u k l e o f i l o w a p i e r -

mechanizmu wszorzędowego halogenku alkilowego przebiegnie zgodnie z mechaniz­
m e m SN2, a w przypadku halogenku trzeciorzędowego — będzie to
r e a k c j a w e d ł u g m e c h a n i z m u S N I - Jeśli reakcji p o d d a j e m y drugorzędowy
h a l o g e n e k a l k i l o w y , najczęściej b a r d z i e j p r a w d o p o d o b n y b ę d z i e m e c h a ­
n i z m S N 2 , ale p r z e w i d y w a n i e to b ę d z i e j e d n a k obciążone d u ż y m r y z y ­
k i e m b ł ę d u . J e d y n y m s p o s o b e m u z y s k a n i a p e w n o ś c i co d o r z e c z y w i ­
s t e g o m e c h a n i z m u jest p r z e p r o w a d z e n i e r e a k c j i i z b a d a n i e , c z y jej s z y b ­
kość zależy o d stężeń o b u r e a g e n t ó w (SN2), czy tylko od stężenia halo­
genku alkilowego (SNI)-
 Jeśli w y j ś c i o w y h a l o g e n e k a l k i l o w y jest z w i ą z k i e m c h i r a l n y m , m o ż e ­
m y zmierzyć aktywność optyczną powstającego p r o d u k t u i stwierdzić,
c z y jest t o c z y s t y e n a n c j o m e r , c z y n i e . W p i e r w s z y m p r z y p a d k u mieli­
ś m y d o c z y n i e n i a z reakcją S 2 , w d r u g i m — z reakcją S 1 -
N N
 REAKCJA ELIMINACJI

Hasła
H a l o g e n k i alkilowe w obecności c z y n n i k ó w nukleofilowych l u b z a s a d
Definicja
ulegają reakcji eliminacji, w której cząsteczka traci f l u o r o w c o w o d ó r
i przekształca się w alken. P o w s z e c h n i e s p o t y k a się d w a m e c h a n i z m y
takich reakq'i. M e c h a n i z m E2 jest najskuteczniejszym s p o s o b e m
s y n t e z y a l k e n ó w z h a l o g e n k ó w a l k i l o w y c h i m o ż e działać
w p r z y p a d k u h a l o g e n k ó w 1 ° , 2° i 3 ° . Reakcje przebiegające w e d ł u g
m e c h a n i z m u E l nie są szczególnie u ż y t e c z n y m n a r z ę d z i e m
s y n t e t y c z n y m ; konkurują o n e w p e w n y c h sytuacjach z reakcjami S ^ l .
Z g o d n i e z t y m m e c h a n i z m e m m o g ą r e a g o w a ć 3° — i niektóre 2° —
h a l o g e n k i alkilowe, ale n i e h a l o g e n k i 1°.

Eliminacja m o ż e zajść w t e d y , g d y h a l o g e n e k alkilowy z a w i e r a

Protony fi podatne 1 o d p o w i e d n i o p o d a t n y p r o t o n fi, k t ó r y m o ż e zostać u s u n i ę t y
z cząsteczki p o d c z a s reakcji. P r o t o n y fi to te, które występują p r z y
atomie węgla związanym z grupą C-X.

Reakcja przebiegająca z g o d n i e z m e c h a n i z m e m E2 jest

Mechanizm E2
zsynchronizowanym, jednoetapowym procesem, w którym udział
biorą z a r ó w n o halogenek alkilowy, jak i nukleofil. Jest to w i ę c reakcja
d r u g i e g o r z ę d u , zależna o d stężenia o b u s u b s t r a t ó w .

Reakcja przebiegająca z g o d n i e z m e c h a n i z m e m E l jest p r o c e s e m

MECHANIZM EL
d w u e t a p o w y m ; p o l e g a o n a n a utracie j o n u h a l o g e n k o w e g o i u t w o r z e ­
n i u k a r b o k a t i o n u , a n a s t ę p n i e — utracie p o d a t n e g o p r o t o n u
i p o w s t a n i u a l k e n u . Szybkość całego procesu określa e t a p p i e r w s z y ,
czyli u t r a t a j o n u h a l o g e n k o w e g o . Jest to więc reakcja p i e r w s z e g o
r z ę d u , której szybkość zależy j e d y n i e od stężenia h a l o g e n k u
a l k i l o w e g o . P o ś r e d n i k a r b o k a t i o n jest s t a b i l i z o w a n y p r z e z
p o d s t a w n i k i alkilowe.

Reakcje E2 są bardziej u ż y t e c z n e niż reakcje E l j a k o n a r z ę d z i e s y n t e z y

Porównanie reakcji
EziEl a l k e n ó w . U ż y c i e mocnej z a s a d y w p r o t y c z n y m r o z p u s z c z a l n i k u
faworyzuje eliminaq'ę E2 k o s z t e m eliminacji E l . Reakcje E l z a c h o d z ą
w p r z y p a d k u 3 ° h a l o g e n k ó w alkilowych, r o z p u s z c z o n y c h
w protycznym rozpuszczalniku.

Tematy pokrewne Addycja elektrofilowa d o s y m e t r y c z n i e Reakq"e alkoholi (M4)

podstawionych alkenów ( H 3 )

Definicja H a l o g e n k i a l k i l o w e , w k t ó r y c h c z ą s t e c z k a c h o b e c n y jest p r o t o n z w i ą z a n y
z a t o m e m w ę g l a fi ( s ą s i a d u j ą c y m z g r u p ą C - X ) , m o g ą u l e g a ć reakcji eli­
m i n a c j i , p r o w a d z ą c e j d o p o w s t a n i a a l k e n u i f l u o r o w c o w o d o r u (rys. T).
 ©
:nu R R
\ /
R—C —C —R C=C H—X
/ \
R R

Rys. 1. Eliminacja w halogenku alkilowym

Z a s a d n i c z o p r o c e s ten s t a n o w i o d w r o t n o ś ć addycji elektrofilowej fluoro­

w c o w o d o r u d o a l k e n u ( t e m a t H 3 ) . Instnieją d w a m e c h a n i z m y , z g o d n i e
z k t ó r y m i m o ż e z a c h o d z i ć t e g o t y p u eliminacja, określane jako m e c h a ­
n i z m E2 o r a z E l .
R e a k c j e E2 są n a j b a r d z i e j u ż y t e c z n y m s p o s o b e m s y n t e z y a l k e n ó w
z halogenków alkilowych i m o g ą zachodzić w p r z y p a d k u halogenków
p i e r w s z o - , d r u g o - i t r z e c i o r z ę d o w y c h . N a t o m i a s t r e a k c j e E l n i e są —
z p u n k t u widzenia syntezy organicznej — szczególnie p r z y d a t n e .
W p r z y p a d k u t r z e c i o r z ę d o w y c h h a l o g e n k ó w alkilowych reakcje te kon­
kurują z procesami S N I . Pierwszo- i d r u g o r z ę d o w e halogenki alkilowe
zazwyczaj nie reagują w e d ł u g tego m e c h a n i z m u .

P r o t o n y fi H a l o g e n e k a l k i l o w y m o ż e u l e g a ć reakcji eliminacji w ó w c z a s , g d y w j e g o
podatne na c z ą s t e c z c e p r z y a t o m i e w ę g l a fi (a w i ę c p o s ą s i e d z k u z g r u p ą C - X ) z n a j ­
eliminację duje się p o d a t n y n a tę reakcję p r o t o n . P r o t o n taki — w r a z z j o n e m halo-
g e n k o w y m — p o d c z a s ehminacji zostaje z cząsteczki u s u n i ę t y . Daje się
tu z a u w a ż y ć p e w n e p o d o b i e ń s t w o m i ę d z y h a l o g e n k a m i a l k i l o w y m i
a z w i ą z k a m i k a r b o n y l o w y m i (rys. 2). W h a l o g e n k a c h a l k i l o w y c h m o g ą
w y s t ę p o w a ć p o d a t n e p r o t o n y w p o z y c j i fi, n a t o m i a s t w z w i ą z k a c h k a r b o ­
n y l o w y c h m a m y d o c z y n i e n i a z p r o t o n a m i k w a s o w y m i w p o z y c j i a. Jeśli
p o r ó w n a m y obie g r u p y z w i ą z k ó w , stwierdzimy, że k w a s o w e l u b p o d a ­
t n e n a e l i m i n a c j ę p r o t o n y z n a j d u j ą się p r z y a t o m a c h w ę g l a s ą s i a d u j ą c y c h
z w ę g l o w y m i centrami elektrofilowymi.

związki karbonylowe halogenki alkilowe

:o:«- : x : d-
X = CI, Br, I
R
R
R— V R -—C R
. proton podatny
kwasowy " proton

Rys. 2. Porównanie związków karbonylowych z halogenkami alkilowymi

M e c h a n i z m E2 C h a r a k t e r y s t y c z n y dla m e c h a n i z m u E2 jest z s y n c h r o n i z o w a n y u d z i a ł
w reakcji z a r ó w n o h a l o g e n k u a l k i l o w e g o , j a k i c z y n n i k a n u k l e o f i l o w e g o .
W k o n s e k w e n c j i , s z y b k o ś ć reakcji z a l e ż y o d s t ę ż e ń o b u r e a g e n t ó w ;
m a m y t u d o c z y n i e n i a z k i n e t y k ą d r u g i e g o r z ę d u (E2 o z n a c z a e l i m i n a c j ę
d r u g i e g o r z ę d u ) . A b y z i l u s t r o w a ć t e n m e c h a n i z m , p r z y j r z y m y s i ę reakcji
2 - b r o m o p r o p a n u z j o n e m h y d r o k s y l o w y m (rys. 3).
 H Br „ H H ^
\ / 0 \ / H

\ 0
H— C— C— H + O— H *~ C= C + O— H + Br
/ \ / \
H CH3 H CH3

Rys. 3. Reakcja 2-bromopropanu z jonem hydroksylowym

M e c h a n i z m reakcji (rys. 4) p o l e g a n a u t w o r z e n i u w i ą z a n i a m i ę d z y
j o n e m h y d r o k s y l o w y m a p r o t o n e m fi. J e d n o c z e ś n i e z p o w s t a w a n i e m
tego wiązania z e r w a n i u ulega wiązanie C - H . Oba elektrony z tego
w i ą z a n i a m o g ł y b y się p r z e n i e ś ć n a a t o m w ę g l a fi, a l e w s ą s i e d z t w i e z n a j ­
duje się inny, elektrofilowy a t o m t e g o pierwiastka, przyciągający ele­
k t r o n y . W w y n i k u t e g o p r z y c i ą g a n i a e l e k t r o n y t w o r z ą w i ą z a n i e TZ m i ę ­
d z y oboma atomami węgla. Jednocześnie zerwaniu ulega wiązanie C-Br,
a o b a e l e k t r o n y z t e g o w i ą z a n i a p r z e n o s z ą się n a a t o m b r o m u , k t ó r y o p u ­
szcza cząsteczkę jako jon b r o m k o w y .
E l i m i n a c j a E2 j e s t s t e r e o s p e c y f i c z n a i p r z e b i e g a z z a c h o w a n i e m g e o ­
m e t r i i a n t y p e r i p l a n a r n e j . Projekcje p r z e d s t a w i o n e n a rysunku 5 p o k a z u j ą ,
ż e c z t e r y a t o m y b i o r ą c e u d z i a ł w reakcji leżą w j e d n e j p ł a s z c z y ź n i e , p r z y
c z y m a t o m y H i Br znajdują się p o p r z e c i w n y c h s t r o n a c h c z ą s t e c z k i .
S c h e m a t y p o k a z u j ą c e o r b i t a l e (rys. 6) p o z w a l a j ą w y j a ś n i ć s t e r e o s p e c y f i c z -
n o ś ć reakcji E 2 . W s t a n i e p r z e j ś c i o w y m w i ą z a n i a a C - H i C - B r są r o z r y ­
3
w a n e . W m i a r ę z a c h o d z e n i a t e g o p r o c e s u o r b i t a l e z h y b r y d y z o w a n e s/7 ,
w y k o r z y s t y w a n e d o u t w o r z e n i a w i ą z a ń o, z m i e n i a j ą s i ę w o r b i t a l e p, k t ó ­
r y c h w z a j e m n e o d d z i a ł y w a n i a p r o w a d z ą d o p o w s t a n i a w i ą z a n i a 71. A b y
w s z y s t k i e t e p r o c e s y m o g ł y zajść w j e d n y m s t a n i e p r z e j ś c i o w y m , n i e ­
z b ę d n a jest g e o m e t r i a a n t y p e r i p l a n a r n a .

.©
:Br:

^CH 3

H
\
K_*to—H , O—H
©
Rys. 4. Mechanizm eliminacji E2

atomy wyróżnione kółkami konformacja

leżą w jednej płaszczyźnie antyperiplanarna

RYS. 5. Wzajemna orientacja atomów biorących udział w eliminacji E2

Mechanizm El Z m e c h a n i z m e m El m a m y zazwyczaj d o czynienia wtedy, kiedy haloge­
n e k alkilowy zostaje r o z p u s z c z o n y w p r o t y c z n y m r o z p u s z c z a l n i k u ,
k t ó r y m o ż e g r a ć r o l ę n i e z a s a d o w e g o c z y n n i k a n u k l e o f i l o w e g o . Są t o
t a k i e s a m e w a r u n k i j a k t e , k t ó r e sprzyjają r e a k c j o m SNI; i s t o t n i e , o b a p r o ­
cesy zachodzą z w y k l e jednocześnie, p r o w a d z ą c d o m i e s z a n i n y p r o d u ­
k t ó w , j a k o p r z y k ł a d działania m e c h a n i z m u E l m o ż e m y p o t r a k t o w a ć rea-
kq"ę 2 - j o d o - 2 - m e t y l o b u t a n u z m e t a n o l e m (rys. 7).

H C^
3 ^CH 3
H C^3 CH3
H—C—C 1 HO—Me C=C HI
/ \ / \
H CH 3
H CH 3

Rys. 7. Reakcja eliminacji w 2-jodo~2-metylobutanie

W m e c h a n i z m i e t y m m o ż e m y w y r ó ż n i ć d w a e t a p y (rys. 8). P i e r w s z y
z n i c h p r z e b i e g a d o k ł a d n i e t a k s a m o j a k w p r o c e s i e SNI i p o l e g a n a r o z ­
szczepieniu wiązania C - X z utworzeniem płaskiego, pośredniego karbo­
k a t i o n u , w k t ó r y m ł a d u n e k d o d a t n i s t a b i l i z o w a n y jest p r z e z trzy ota-

..0
CH CH
©
3 3

H C
3
H C 3 0/ H C
3 .CH 3

= C H OMe
H—jc-rc / C
2

H H H CH 3

CH CH 3
3

•;OMe

Rys. 8. Mechanizm E1
 czające g o g r u p y a l k i l o w e . W d r u g i m e t a p i e p o w s t a j e w i ą z a n i e m i ę d z y
m e t a n o l e m a p r o t o n e m z n a j d u j ą c y m s i ę p r z y w ę g l u fi. W i ą z a n i e C - H
zostaje z e r w a n e , a o b a t w o r z ą c e j e e l e k t r o n y b i o r ą u d z i a ł w u t w o r z e n i u
wiązania n z sąsiednim, karbokationowym atomem węgla. Pierwszy
e t a p reakcji o k r e ś l a s z y b k o ś ć c a ł e g o p r o c e s u , a p o n i e w a ż jest o n z a l e ż n y
wyłącznie od stężenia halogenku alkilowego, m a m y tu d o czynienia
z reakcją p i e r w s z e g o r z ę d u ( E l o z n a c z a eUrninację p i e r w s z e g o r z ę d u ) .
Reakcja ta n i e o d z n a c z a s i ę j a k ą k o l w i e k s t e r e o s p e c y f i c z n o ś c i ą i m o ż e
prowadzić do powstania mieszaniny izomerów, przy czym faworyzo­
w a n e j e s t p o w s t a w a n i e i z o m e r u t r w a l s z e g o (o w y ż s z y m s t o p n i u
podstawienia).

Porównanie E l i m i n a c j a E2 z a c h o d z i w p r z y p a d k u u ż y c i a m o c n e j z a s a d y (takiej j a k
r e a k c j i E 2 i El wodorotlenek albo jon alkoksylowy) w p r o t y c z n y m rozpuszczalniku
( t a k i m j a k e t a n o l c z y w o d a ) . Z r e a k c j a m i E2 s t y k a m y się częściej n i ż z r e a ­
k c j a m i E l i są t e ż o n e b a r d z i e j p r z y d a t n e z p r a k t y c z n e g o p u n k t u w i d z e ­
n i a . W s z y s t k i e h a l o g e n k i a l k i l o w e m o g ą u l e g a ć reakcji e l i m i n a c j i E 2 ,
która stanowi użyteczną metodę otrzymywania alkenów.
Reakcji E l sprzyjają t a k i e s a m e w a r u n k i j a k t e , w k t ó r y c h z a c h o d z ą
procesy S N I (tzn. profyczny r o z p u s z c z a l n i k i n i e z a s a d o w y nukleofil).
A z a t e m r e a k q ' i E l ulegają z w y k l e t y l k o t r z e c i o r z ę d o w e h a l o g e n k i a l k i ­
l o w e ; p r o c e s t e n k o n k u r u j e w ó w c z a s z reakcją S N I .
 ELIMINACJA A SUBSTYTUCJA

Hasła

Wprowadzenie J P r o p o r q ' e m i ę d z y p r o d u k t a m i substytucji i eliminacji powstającymi

z h a l o g e n k u a l k i l o w e g o zależą o d w a r u n k ó w reakcji, a t a k ż e o d
rodzaju c z y n n i k a n u k l e o f i l o w e g o i właściwości h a l o g e n k u a l k i l o w e g o .

Z a z w y c z a j 1° h a l o g e n k i a l k i l o w e łatwiej ulegają reakcjom substytucji

S N 2 n i ż r e a k q o m eliminaq'i E 2 . J e d n a k ż e r e a k q a E2 jest
uprzywilejowana wtedy, g d y w reakqi bierze udział mocna zasada
0 p o k a ź n y c h r o z m i a r a c h cząsteczek, a p r o c e s o w i t o w a r z y s z y
o g r z e w a n i e m i e s z a n i n y reakcyjnej.

Jeśli w reakcji b i e r z e u d z i a ł nukleofil b ę d ą c y słabą z a s a d ą , a p r o c e s

p r o w a d z o n y jest w p o l a r n y m , a p r o t y c z n y m r o z p u s z c z a l n i k u ,
substytucja w e d ł u g m e c h a n i z m u S N I jest u p r z y w i l e j o w a n a
w s t o s u n k u d o eliminaq"i E 2 . Sytuacja o d w r o t n a występuje w ó w c z a s ,
g d y u ż y t y nukleofil jest m o c n ą zasadą, a ś r o d o w i s k i e m reakcji jest
p r o t y c z n y r o z p u s z c z a l n i k . Eliminacji d o d a t k o w o sprzyja o g r z e w a n i e
m i e s z a n i n y reakcyjnej. Reakcje S N I i E l m o g ą z a c h o d z i ć p o d c z a s
r o z p u s z c z a n i a 2° h a l o g e n k ó w alkilowych w p r o t y c z n y c h
rozpuszczalnikach.

W p r o t y c z n y m r o z p u s z c z a l n i k u , p o d c z a s t r a k t o w a n i a 3° h a l o g e n k u
a l k i l o w e g o mocną zasadą, z a c h o d z i n i e m a l w y ł ą c z n i e eliminacja E2.
N a t o m i a s t o g r z e w a n i e m i e s z a n i n y reakcyjnej n a j p r a w d o p o d o b n i e j
d o p r o w a d z i d o p o w s t a n i a m i e s z a n i n y p r o d u k t ó w substytucji S N I
1 elurunacji E l p r z y u p r z y w i l e j o w a n i u p i e r w s z e g o z t y c h p r o c e s ó w .

Tematy pokrewne M o c z a s a d (G3) C z y n n i k i sprzyjające

Substytucja nukleofilowa (L2) m e c h a n i z m o m S N I i SN2 (L3)
Reakq'a eliminaq'i (L4)

Wprowadzenie H a l o g e n k i a l k i l o w e m o g ą u l e g a ć z a r ó w n o r e a k q ' o m s u b s t y t u c j i , j a k i eli­

minacji. N i e należy d o r z a d k o ś c i o t r z y m y w a n i e m i e s z a n i n y p r o d u k t ó w
o b u t y c h p r o c e s ó w . Ich w z a j e m n e p r o p o r c j e z a l e ż ą o d w a r u n k ó w reakcji,
rodzaju u ż y t e g o nukleofila i h a l o g e n k u alkilowego.

Pierwszorzędo­ W o b e c n o ś c i w i e l u c z y n n i k ó w n u k l e o f i l o w y c h ( n p . RS"", I", CN~", N H 3 l u b

we halogenki B r ) i w p o l a r n y c h r o z p u s z c z a l n i k a c h a p r o t y c z n y c h (takich jak h e k s a m e -
alkilowe t y l o t r i a m i d fosforylu, H M P A * , [ ( C H a h N k P O ) p i e r w s z o r z ę d o w e h a l o ­
g e n k i a l k i l o w e ulegają r e a k c j o m w e d ł u g m e c h a n i z m u S N 2 . Z a w s z e j e d -

* Skrót od ang. hexamethylphosphoramute — przyp. tłum.

 n a k istnieje p r a w d o p o d o b i e ń s t w o j e d n o c z e s n e g o zajścia reakcji e l i m i n a ­
cji E 2 . S u b s t y t u c j a jest z w y k l e u p r z y w i l e j o w a n a w z g l ę d e m eliminacji,
n a w e t jeśli s t o s u j e się m o c n e z a s a d y , t a k i e j a k O H " c z y EtO~. Jeśli
p o ż ą d a n ą reakcją h a l o g e n k u a l k i l o w e g o jest e l i m i n a c j a E2, p r o c e s t e n
m o ż n a w e s p r z e ć , u ż y w a j ą c m o c n e j z a s a d y o d u ż y c h c z ą s t e c z k a c h , takiej
jak jon, terf-butoksylowy [(CEfebC-O"]. D u ż e rozmiary cząsteczek
z a s a d y f a w o r y z u j ą r e a k c j ę eliminacji, p o n i e w a ż c z ą s t e c z k i t e n a p o t y k a j ą
w i ę k s z e u t r u d n i e n i a p r z e s t r z e n n e w zbliżeniu się d o elektrofilowego
a t o m u w ę g l a n i ż w a t a k u n a k w a s o w y p r o t o n fi.
A z a t e m t r a k t o w a n i e p i e r w s z o r z ę d o w e g o h a l o g e n k u (rys. 1) j o n e m
etoksylowym doprowadzi prawdopodobnie do powstania mieszaniny
e t e r u , u t w o r z o n e g o w reakcji s u b s t y t u c j i S N 2 , i a l k e n u , o t r z y m a n e g o
w reakcji e h m i n a c j i E 2 ; e t e r b ę d z i e t u p r o d u k t e m u p r z y w i l e j o w a n y m .
Jeśli n a t o m i a s t u ż y j e m y w tej reakcji j o n u terr-butoksylowego, uprzywile­
jowane będzie powstawanie alkenu.
P o d n o s z e n i e t e m p e r a t u r y reakcji t a k ż e s p r z y j a r e a k q ' i eliminacji
k o s z t e m substytucji SN2. Energia aktywacji jest b o w i e m w y ż s z a w p r o c e ­
s i e e l i m i n a c j i (więcej w i ą z a ń m u s i u l e c z e r w a n i u ) . W p r z y p a d k u p i e r ­
w s z o r z ę d o w y c h h a l o g e n k ó w a l k i l o w y c h w o g ó l e n i e z a c h o d z ą reakcje
SNI i El.

H a C H C
" * \ NaOEl \ ' \ /
CH — C H — I
2 *~ CH — CH — OC H CH
2 2 3 + C=TX
/ HMPA ' / \
H3C M T V , K A
HC 3 HC
3 H

Rys. 1. Reakcja i-jodo-2-metylopropanu z etanoianem sodu

Drugorzędowe D r u g o r z ę d o w e h a l o g e n k i a l k i l o w e ulegają z a r ó w n o r e a k c j o m S N 2 , j a k
halogenki i E 2 , dając m i e s z a n i n ę p r o d u k t ó w . Jeśli ś r o d o w i s k i e m reakcji jest p o l a r -
alkilowe n y , a p r o t y c z n y r o z p u s z c z a l n i k , a u ż y t y n u k l e o f i l jest słabą z a s a d ą ,
u p r z y w i l e j o w a n y m p r o d u k t e m w tej m i e s z a n i n i e jest p r o d u k t s u b s t y t u ­
cji. P r o c e s eliminacji b ę d z i e n a t o m i a s t d o m i n o w a ł w t e d y , g d y j a k o n u k l e -
ofila u ż y j e m y m o c n e j z a s a d y i p r z e p r o w a d z i m y r e a k c j ę w p o l a r n y m ,
p r o t y c z n y m rozpuszczalniku. W takim w y p a d k u użycie wielkocząstecz­
kowej zasady nie m a szczególnego znaczenia: n p . zastosowanie jonu eto-
k s y l o w e g o w e t a n o l u p r o w a d z i d o p r z e w a g i p r o d u k t u eliminacji n a d
p r o d u k t e m s u b s t y t u c j i . P o d n i e s i e n i e t e m p e r a t u r y reakcji f a w o r y z u j e eli­
m i n a c j ę E2 k o s z t e m s u b s t y t u c j i S N 2 — z p r z y c z y n w y j a ś n i o n y c h w y ż e j .
Jeśli r e a k c j ę p r o w a d z i się w r o z p u s z c z a l n i k a c h p r o t y c z n y c h i p r z y
użyciu słabo z a s a d o w e g o — albo n i e z a s a d o w e g o — czynnika nukleofilo­
w e g o , zajść m o g ą reakcje eliminacji i s u b s t y t u c j i , o d p o w i e d n i o , w e d ł u g
m e c h a n i z m ó w S N I i E l . O t r z y m u j e się w ó w c z a s m i e s z a n i n ę p r o d u k t ó w .

Trzeciorzędowe T r z e c i o r z ę d o w e h a l o g e n k i a l k i l o w e są w z a s a d z i e n i e r e a k t y w n e w w a -
halogenki r u n k a c h sprzyjających p r o c e s o m S N 2 — a w i ę c w o b e c n o ś c i s i l n y c h
alkilowe n u k l e o ń l i w p o l a r n y c h , a p r o t y c z n y c h r o z p u s z c z a l n i k a c h . Z w i ą z k i te, t r a ­
k t o w a n e mocną zasadą w protycznym rozpuszczalniku, mogą ulegać
e l i m i n a c j i E2; z w y k l e w t a k i c h p r z y p a d k a c h w y d a j n o ś c i są w y s o k i e ,
p o n i e w a ż reakcja S N 2 z a c h o d z i t y l k o w m i n i m a l n y m s t o p n i u . W n i e z a s a -
dowych warunkach w rozpuszczalnikach protycznych zachodzi zarów­
n o eliminaq'a E l , jak i substytucja S N I .
Z trzeciorzędowego halogenku alkilowego p o d w p ł y w e m metanolanu
s o d u m o ż e p o w s t a ć e t e r l u b a l k e n (rys. 2 ) . W p o k a z a n y m p r z y p a d k u
z a s t o s o w a n o rozpuszczalnik p r o t y c z n y , co faworyzuje m e c h a n i z m y S N I
i E l . J e d n o c z e ś n i e u ż y t o j e d n a k m o c n e j z a s a d y , co s p r z y j a m e c h a n i z ­
m o w i E2. M o ż n a więc oczekiwać p r o d u k t u substytucji alkenu jako
g ł ó w n e g o w y n i k u reakcji, z n i e w i e l k i m d o d a t k i e m p r o d u k t u s u b s t y t u c j i
powstającego w e d ł u g m e c h a n i z m u SN2. Ogrzewanie tego samego halo­
g e n k u alkilowego w metanolu (bez d o d a t k u metanolanu) oznacza pro­
w a d z e n i e reakcji w p r o t y c z n y m r o z p u s z c z a l n i k u i p r z y u ż y c i u n i e z a s a -
d o w e g o nukleofila ( M e O H ) . Takie w a r u n k i p o w i n n y z kolei p r o w a d z i ć
d o m i e s z a n i n y p r o d u k t ó w eliminacji i substytucji, powstających w e d ł u g
mechanizmów S N I i El. Faworyzowany będzie przy tym produkt
substytucji.

H—C—C—I H — C—C—OMe + C=C

H CH 3

H CH 3 H CH 3

Rys. 2. Reakcja 1-jodo-2-metylobutanu z jonem metoksylowy/

 REAKCJE HALOGENKÓW
ALKILOWYCH

Hasła

Substytucja 1° i 2° h a l o g e n k i alkilowe m o ż n a p r z e k s z t a ł c a ć w cały s z e r e g

nukleofilowa r ó ż n o r o d n y c h z w i ą z k ó w o r g a n i c z n y c h , takich jak alkohole, etery,
tiole, sulfidy, estry, a m i n y , a z y d k i i p o c h o d n e zawierające a t o m
i n n e g o fluorowca niż z w i ą z e k wyjściowy. M o ż l i w e jest też
wydłużanie łańcuchów węglowych przez działanie na halogenki
alkilowe j o n a m i c y j a n k o w y m i , a c e t y l e n k o w y m i l u b e n o l a n o w y m i .
Reakcje substytucji 3 ° h a l o g e n k ó w a l k i l o w y c h z a c h o d z ą trudniej
i przebiegają z niższą wydajnością.

Reakcje eliminacji Reakcje eliminaq'i w h a l o g e n k a c h a l k i l o w y c h pozwalają n a

o t r z y m y w a n i e a l k e n ó w i przebiegają najlepiej w p o d w y ż s z o n e j
t e m p e r a t u r z e w obecności silnej z a s a d y w p r o t y c z n y m
r o z p u s z c z a l n i k u . W s z y s t k i e h a l o g e n k i alkilowe — niezależnie o d
r z ę d o w o ś c i — ulegają tej reakcji. W p r z y p a d k u 1° h a l o g e n k ó w
alkilowych zalecane jest s t o s o w a n i e z a s a d y o d u ż y c h cząsteczkach.
Jeśli m o ż l i w e jest p o w s t a n i e w tej reakq'i kilku r ó ż n y c h a l k e n ó w ,
p r o d u k t e m u p r z y w i l e j o w a n y m jest a l k e n najbardziej r o z g a ł ę z i o n y .

Tematy pokrewne Substytucja nukleofilowa (L2) Reakcja elinunacji (L4)

Substytucja S u b s t y t u c j a n u k l e o f i l o w a h a l o g e n k ó w a l k i l o w y c h jest j e d n ą z n a j s k u t e c z -
nukleof iłowa niejszych m e t o d o t r z y m y w a n i a szeregu z w i ą z k ó w o rozmaitych g r u p a c h
funkcyjnych. M o ż n a więc przekształcać wiele różnych pierwszo- i dru-
g o r z ę d o w y c h h a l o g e n k ó w a l k i l o w y c h w a l k o h o l e , e t e r y , tiole, s u l f i d y ,
e s t r y , a m i n y i a z y d k i (rys. 1). M o ż l i w e jest t e ż o t r z y m y w a n i e j o d k ó w
i chlorków alkilowych z h a l o g e n k ó w zawierających początkowo a t o m
innego fluorowca.
H a l o g e n k a m i a l k i l o w y m i m o ż n a się też p o s ł u ż y ć d o w y d ł u ż e n i a łań­
c u c h a w ę g l o w e g o . P r o s t y m p r z y k ł a d e m t a k i e g o p r o c e s u jest reakcja
h a l o g e n k u a l k i l o w e g o z j o n e m c y j a n k o w y m (rys. 2). Jest t o r e a k c j a o d u ­
ż y m z n a c z e n i u , p o n i e w a ż p o w s t a j ą c e w niej n i t r y l e m o ż n a p o d d a w a ć
hydrolizie, która p r o w a d z i d o k w a s u karboksylowego (temat 0 3 ) .
Reakcja j o n u a c e t y l e n k o w e g o z p i e r w s z o r z ę d o w y m h a l o g e n k i e m a l k i ­
l o w y m p o z w a l a o t r z y m a ć d w u p o d s t a w i o n ę a l k i n y (rys. 3a). R ó w n i e ż
jony enolanowe powstające z estrów lub ketonów m o ż n a alkilować przy
użyciu halogenków alkilowych. P r o w a d z i to d o utworzenia dłuższych
ł a ń c u c h ó w w ę g l o w y c h {rys. Sb; t e m a t y K 7 i J9). N a j l e p s z e r e z u l t a t y
o s i ą g a się w p r z y p a d k u p i e r w s z o r z ę d o w y c h h a l o g e n k ó w a l k i l o w y c h .
 NaOH NaOR" 0,SR
R—X R—OH R—X R—OR" R—X R—SR"
alkohol eter sulfid

0 0 0
SH
R—X R—SH R—X R—I R—X R—Cl
tiol jodek chlorek

0
R"C0Na2 a) R"NH3

R—X R—N 3
R—X — R—OCOR" R—X *• R—NHR*
azydek ester ' amina

Rys. 1. Reakcje substytucji nukleofilowej halogenków alkilowych

NaCN n i , r y l
H,0
R— X • • — R — C N R—C0 H 2

Rys. 2. Synteza dłuższych łańcuchów węglowych z halogenku alkilowego

W p r z y p a d k u h a l o g e n k ó w d r u g o - i trzeciorzędowych m o ż e zachodzi*
k o n k u r e n c y j n a reakcja elirrrinacji, s z c z e g ó l n i e w ó w c z a s , g d y n u k l e o f i
biorący u d z i a ł w procesie jest m o c n ą zasadą. Substytucję trzeciorzędo­
w y c h h a l o g e n k ó w a l k i l o w y c h najlepiej p r o w a d z i ć w p r o t y c z n y m r o z p u ­
szczalniku i w obecności słabo z a s a d o w y c h czynników nukleofilowych.
J e d n a k ż e n a w e t w takich w a r u n k a c h reakcja m o ż e przebiegać z niską
wydajnością.

Reakcje Reakcje eliminacji w h a l o g e n k a c h a l k i l o w y c h ( d e h y d r o h a l o g e n o w a n i e )

eliminacji są u ż y t e c z n y m n a r z ę d z i e m s y n t e z y a l k e n ó w . N a j l e p s z e r e z u l t a t y o s i ą g a
się, p r o w a d z ą c r e a k c j ę d r u g o - i t r z e c i o r z ę d o w e g o h a l o g e n k u a l k i l o w e g o
w p r o t y c z n y m rozpuszczalniku (EtOH) w obecności mocnej z a s a d y (np.
N a O E t ) . Proces p r z e b i e g a z g o d n i e z m e c h a n i z m e m E2. O g r z e w a n i e m i e ­
s z a n i n y reakcyjnej z w i ę k s z a p r a w d o p o d o b i e ń s t w o eliminacji w s t o s u n k u
d o substytucji.
W p r z y p a d k u p i e r w s z o r z ę d o w y c h h a l o g e n k ó w alkilowych zaleca się
u ż y c i e z a s a d y o d u ż y c h c z ą s t e c z k a c h ( n p . NaOBu*)- D u ż y p o d s t a w n i k
u t r u d n i a zajście reakcji s u b s t y t u c j i w e d ł u g m e c h a n i z m u S N 2 i s p r z y j a eli­
m i n a c j i z g o d n e j z m e c h a n i z m e m E 2 . Z a l e t ą m e c h a n i z m u E2 jest w y ż s z a

W (b)
0 e
Yk
R".
©0 R"
R".
Na *C=C—R' R"
R— CSC-R"
R

Rys. 3. (a) Synteza dwupodstawionego alkinu; (b) alkilowanie jonu enolanowego

 w y d a j n o ś ć reakcji n i ż w p r z y p a d k u m e c h a n i z m u E l , a t a k ż e s t e r e o s p e c y -
ficzność p r o c e s u . O geometrii o t r z y m a n e g o p r o d u k t u decyduje a n t y p e r i ­
p l a n a r n a geometria s t a n u przejściowego. N a p r z y k ł a d eliminacja p o k a ­
z a n a n a rysunku 4 p r o w a d z i w y ł ą c z n i e d o i z o m e r u (E).

Rys. 4. Stereochemią reakcji eliminacji E2

Jeśli e l i m i n a c j a p r z e b i e g a z g o d n i e z m e c h a n i z m e m E l , b a r d z i e j p r a ­
w d o p o d o b n a jest k o n k u r e n c j a z e s t r o n y r e a k q ' i S N I ; W w y n i k u o t r z y m u j e
się m i e s z a n i n ę p r o d u k t ó w e l i m i n a c j i i s u b s t y t u c j i .
E l i m i n a c j a w e d ł u g m e c h a n i z m u E2 w y m a g a o b e c n o ś c i p r o t o n u fi
w c z ą s t e c z c e . Jeśli m o ż l i w e jest p o w s t a n i e k i l k u p r o d u k t ó w , o t r z y m u j e
się m i e s z a n i n ę kilku a l k e n ó w , ale p r o d u k t e m u p r z y w i l e j o w a n y m jest
a l k e n najbardziej r o z g a ł ę z i o n y — i najstabilniejszy ( r e g u ł a Zajcewa;
rys. 5).
S t a n p r z e j ś c i o w y w t y m p r o c e s i e jest b a r d z i e j z b l i ż o n y d o p r o d u k t u
n i ż d o s u b s t r a t u . D l a t e g o c z y n n i k i stabilizujące p r o d u k t w p ł y w a j ą s t a b i ­
lizująco r ó w n i e ż n a s t a n p r z e j ś c i o w y i z w i ę k s z a j ą p r a w d o p o d o b i e ń s t w o
zajścia tej w ł a ś n i e reakcji ( p a t r z t e m a t L4). O d w r o t n ą z a l e ż n o ś ć m o ż n a
z a o b s e r w o w a ć w p r z y p a d k u reakcji, w k t ó r e j j a k o z a s a d y u ż y w a się tert-
b u t a n o l a n u p o t a s u . U p r z y w i l e j o w a n y m p r o d u k t e m jest w ó w c z a s mniej
rozgałęziony alken.

CH 3
H C^
3 ^CH 3 H C 3 X H
NaOEl
CH3CH2—C—CH3 C= C C= C
EtOH / \ / \
Br H CH 3 CH CH2
3 H
69% 31%

Rys. 5. Przykład działania reguły Zajcewa

L7 REAKCJE ZWIĄZKÓW
METALOORGANICZNYCH

Hasła
O d c z y n n i k i G r i g n a r d a o t r z y m u j e się z h a l o g e n k ó w a l k i l o w y c h p r z e z
t r a k t o w a n i e ich m e t a l i c z n y m m a g n e z e m w s u c h y m eterze. A t o m
m a g n e z u zostaje z w i ą z a n y m i ę d z y a t o m a m i w ę g l a i fluorowca
w w y j ś c i o w y m w i ą z a n i u C - X ; jego obecność z m i e n i a elektrofilowy
charakter atomu węgla w charakter nukleofilowy. Odczynniki
G r i g n a r d a reagują tak, jakby b y ł y ź r ó d ł e m k a r b o a n i o n ó w . Są o n e
szczególnie p r z y d a t n e p r z y s y n t e z i e d ł u g i c h ł a ń c u c h ó w w ę g l o w y c h ;
stosuje się je p r z y o t r z y m y w a n i u alkoholi, k e t o n ó w i k w a s ó w
karboksylowych.

H a l o g e n k i alkilowe m o ż n a p r z e k s z t a ł c a ć w z w i ą z k i litoorganiczne,
ZWIĄZKI
traktując je m e t a l i c z n y m l i t e m w a l k a n a c h jako r o z p u s z c z a l n i k a c h .
Reagują o n e p o d o b n i e jak o d c z y n n i k i G r i g n a r d a .

H a l o g e n k i alkilowe m o ż n a p r z e k s z t a ł c a ć w związki litoorganiczne,

które n a s t ę p n i e dają się p r z e k s z t a ł c a ć w z w i ą z k i m i e d z i o o r g a n i c z n e .
Te ostatnie stosuje się p r z y s p r z ę ż o n e j addycji d o a ^ - n i e n a s y c o n y c h
z w i ą z k ó w k a r b o n y l o w y c h o r a z p r z y reakcji z h a l o g e n k a m i
alkilowymi.

Tematy pokrewne A d d y c j a nukleofilowa — Reakcje (K6)

nukleofile n a ł a d o w a n e (J4) Reakcje e t e r ó w , e p o k s y d ó w
or^-Nienasycone a l d e h y d y i sulfidów (N3)
i ketony (Jll) C h e m i a nitryli ( 0 4 )

Odczynniki H a l o g e n k i a l k i l o w e w s z y s t k i c h r z ę d ó w (1°, 2° i 3°) reagują z m e t a l i c z -

Grignarda n y m m a g n e z e m w s u c h y m eterze, tworząc odczynniki Grignarda, w któ­
r y c h a t o m m a g n e z u zostaje „ w s t a w i o n y " m i ę d z y a t o m f l u o r o w c a i g r u p ę
a l k i l o w ą (rys. 1).
O d c z y n n i k i te są n i e z w y k l e u ż y t e c z n e w s y n t e z i e o r g a n i c z n e j i z n a j ­
dują z a s t o s o w a n i e w c a ł y m s z e r e g u reakcji. I c h r e a k t y w n o ś ć o d z w i e r c i e ­
d l a p o l a r n o ś ć a t o m ó w w y s t ę p u j ą c y c h w ich c z ą s t e c z k a c h . M a g n e z j a k o

6+6- Mg ó- 6+ ó- ©
H C—X
3 H C—Mg
3 X . = H C:
3

\ eter \
ł
* centrum elektrofilowe centrum nukleofilowe „karboanion"

Rys. 1. Powstawanie odczynnika Grignarda (X=Ci, Br, I)

 metal m a charakter elektrododatni, co oznacza, że elektrony w w i ą z a n i u
C - M g przebywają dłużej w bliskości a t o m u węgla, nadając m u cząst­
k o w y ł a d u n e k ujemny i zmieniając g o w c e n t r u m nukleofilowe. Modyfi­
kuje to c h a r a k t e r t e g o a t o m u w p o r ó w n a n i u z w y j ś c i o w y m h a l o g e n k i e m
a l k i l u , w k t ó r y m s t a n o w i ł o n c e n t r u m e l e k t r o f i l o w e ( t e m a t E4). W z a s a ­
dzie odczynnik Grignarda m o ż n a traktować jako źródło jednego r ó w n o ­
w a ż n i k a karboanionu. Karboanion nie występuje jako o d r ę b n e indywi­
d u u m c h e m i c z n e , ale w i e l e reakcji p r z e b i e g a tak, jakby b r a ł o n w n i c h
udział.
O d c z y n n i k i G r i g n a r d a w r e a k c j i z w o d ą m o g ą z a c h o w y w a ć się j a k
z a s a d y ; powstają z n i c h w ó w c z a s a l k a n y . Jest to j e d e n ze s p o s o b ó w
p r z e k s z t a ł c a n i a h a l o g e n k u a l k i l o w e g o w a l k a n . P o d o b n a reakcja t y p u
k w a s - z a s a d a m o ż e zachodzić z całym szeregiem substancji będących
d o n o r a m i p r o t o n ó w ( k w a s a m i Bronsteda), n p . ze z w i ą z k a m i z a w i e ­
rającymi takie g r u p y funkcyjne, jak a l k o h o l o w a (hydroksylowa), k a r b o ­
k s y l o w ą i a m i n o w a (rys. 2). R e a k t y w n o ś ć ta m o ż e s t a n o w i ć u t r u d n i e n i e ,
jeśli c e l e m u ż y c i a o d c z y n n i k a G r i g n a r d a jest d o p r o w a d z e n i e d o j e g o
w y b i ó r c z e j reakcji z p e w n ą c z ę ś c i ą p r z e k s z t a ł c a n e j c z ą s t e c z k i . W t a k i c h
p r z y p a d k a c h występujące w cząsteczce g r u p y funkcyjne zawierające
wiązanie X - H (gdzie X oznacza heteroatom) muszą być chronione.
R e a k c j e , k t ó r y m ulegają o d c z y n n i k i G r i g n a r d a , o m ó w i o n o w i n n y c h
m i e j s c a c h p o d r ę c z n i k a . M i ę d z y i n n y m i są t o r e a k c j e z a l d e h y d a m i i k e t o ­
n a m i p r o w a d z ą c e d o p o w s t a n i a a l k o h o l i ( t e m a t J4), r e a k c j e z c h l o r k a m i
k w a s o w y m i i estrami, w w y n i k u k t ó r y c h tworzą się trzeciorzędowe alko­
h o l e ( t e m a t K 6 ) , reakcje z d i t l e n k i e m w ę g l a , dające k w a s y k a r b o k s y l o w e
(temat K4), reakcje z n i t r y l a m i p r o w a d z ą c e d o k e t o n ó w (temat 0 4 ) i rea­
kcje z e p o k s y d a m i d a j ą c e a l k o h o l e ( t e m a t N 3 ) .

H 0 lub ROH lub

2

Mg R C 0 H lub RNH
2 2

R X R — MgX R H

Rys. 2. Przekształcenie odczynnika Grignarda w alkan

Związki Halogenki alkilowe m o ż n a przekształcić w związki litoorganiczne dzia-

litoorganiczne l a n i e m m e t a l i c z n e g o litu w a l k a n o w y m r o z p u s z c z a l n i k u (rys. 3).
Z w i ą z k i litoorganiczne reagują p o d o b n i e d o o d c z y n n i k ó w G r i g n a r d a .
N a p r z y k ł a d w reakcji z a l d e h y d a m i i k e t o n a m i n a s t ę p u j e a d d y c j a n u k l e ­
ofilowa, p r o w a d z ą c a d o p o w s t a n i a , o d p o w i e d n i o , d r u g o - lub trzeciorzę­
d o w y c h alkoholi (temat K6).

Li
R x R Lt
pentan

Rys. 3. Powstawanie związków litoorganicznych

Z w i ą z k i m i e d z i o- Z w i ą z k i m i e d z i o o r g a n i c z n e (kolejna g r u p a substancji reagująca jak

organiczne ź r ó d ł o k a r b o a n i o n ó w ) p o w s t a j ą p o d c z a s reakcji j e d n e g o r ó w n o w a ż n i k a
jodku miedzi(I) z d w o m a r ó w n o w a ż n i k a m i związku litoorganicznego
(rys. 4).
 Cul
+
2 Li CH 3 *~ Li (Me Cu-)
2

Rys. 4. Powstawanie związków miedzioorganicznych

Z w i ą z k i t e są u ż y t e c z n y m n a r z ę d z i e m p r z y ł ą c z a n i a g r u p a l k i l o w y c h
w p o z y c j a c h 1,4 a ^ - n i e n a s y c o n y c h z w i ą z k ó w k a r b o n y l o w y c h (te­
m a t J l l ) ; m o ż n a je t e ż p o d d a w a ć reakcji z h a l o g e n k a m i a l k i l o w y m i p r o ­
w a d z ą c e j d o p o w s t a n i a a l k a n ó w o w i ę k s z y c h c z ą s t e c z k a c h (rys. 5 ) . S ą d z i
się, ż e w t y m o s t a t n i m p r o c e s i e b i o r ą u d z i a ł w o l n e r o d n i k i .

© ©
R" Cu2 Li
R—x R—R" X=Br, I
Rys. 5. Reakcja związku miedzioorganicznego z halogenkiem alkilowym
 OTRZYMYWANIE ALKOHOLI

Hasła

Przekształcanie grup Alkohole m o g ą p o w s t a w a ć w w y n i k u p r z e k s z t a ł c e ń takich z w i ą z k ó w ,

funkcyjnych j jak h a l o g e n k i alkilowe, k w a s y k a r b o k s y l o w e , estry, alkeny, a l d e h y d y ,
k e t o n y i etery.

A l k o h o l e powstają też w w y n i k u t w o r z e n i a się w i ą z a ń C - C p o d c z a s

Tworzenie wiązań
C-C reakcji e p o k s y d ó w , a l d e h y d ó w , k e t o n ó w , e s t r ó w i c h l o r k ó w
k w a s o w y c h z o d c z y n n i k a m i G r i g n a r d a albo ze z w i ą z k a m i
litoorganicznymi.

Tematy pokrewne Addycja elektrofilowa d o Reakcje (K6)

alkenów podstawionych
s y m e t r y c z n i e (H3)
H y d r o b o r o w a n i e a l k e n ó w (H7)
A d d y c j a nukleofilowa —
nukleofile n a ł a d o w a n e (J4)
Reakcje h a l o g e n k ó w a l k i l o w y c h
(L6)
Reakcje e t e r ó w , e p o k s y d ó w
i sulfidów (N3)

Przekształcanie Alkohole m o ż n a otrzymać przez substytucję nukleofilowa halogenków

grup a l k i l o w y c h ( t e m a t L6), h y d r o l i z ę e s t r ó w ( t e m a t K6), r e d u k q ę k w a s ó w
funkcyjnych k a r b o k s y l o w y c h l u b e s t r ó w ( t e m a t K6), r e d u k c j ę a l d e h y d ó w i k e t o n ó w
( t e m a t J4), a d d y c j ę e l e k t r o f i l o w a d o a l k e n ó w ( t e m a t H 3 ) , h y d r o b o r o w a ­
nie alkenów (temat H7) albo substytucję w eterach (temat N3).

Tworzenie Alkohole m o g ą też p o w s t a w a ć w reakcjach e p o k s y d ó w (temat N3), alde-

wiązań C - C h y d ó w ( t e m a t y J4 i H 1 0 ) , e s t r ó w { t e m a t K6) i c h l o r k ó w k w a s o w y c h —
j a k o w y n i k t w o r z e n i a w i ą z a ń C - C . Reakcje t e p o l e g a j ą n a p r z y ł ą c z e n i u
r ó w n o w a ż n i k a karboanionu w w y n i k u działania odczynników Gri­
g n a r d a a l b o z w i ą z k ó w l i t o o r g a n i c z n y c h ; są o n e o p i s a n e s z c z e g ó ł o w o
w innych częściach książki.
M2 OTRZYMYWANIE FENOLI

Hasła

G r u p a h y d r o k s y l o w a m o ż e z o s t a ć w p r o w a d z o n a d o pierścienia
aromatycznego przez sulfonowanie, a następnie przekształcenie
p o c h o d n e j sulfonowej w fenolową p o d w p ł y w e m o g r z e w a n i a
w obecności silnej z a s a d y . P r z y d a t n o ś ć tej m e t o d y o g r a n i c z o n a jest d o
fenoli p o d s t a w i o n y c h g r u p a m i a l k i l o w y m i . S p o s o b e m a l t e r n a t y w n y m
m o ż e b y ć n i t r o w a n i e , redukcja n i t r o p o c h o d n e j d o aniliny,
p r z e k s z t a ł c e n i e jej w sól d i a z o n i o w ą i, na koniec, h y d r o l i z a . C h o ć jest
t o p r o c e d u r a d ł u ż s z a , m a o n a bardziej u n i w e r s a l n y c h a r a k t e r i m o ż n a
jej p o d d a w a ć związki o z n a c z n i e w i ę k s z y m w a c h l a r z u
podstawników.

H y d r o l i z a e s t r ó w fenolowych p r o w a d z i d o o t r z y m a n i a m a c i e r z y s t e g o
k w a s u k a r b o k s y l o w e g o i fenolu. Rozszczepienie e t e r ó w a r y l o w y c h
p r z e z o g r z e w a n i e w obecności H I l u b HBr daje h a l o g e n e k a l k i l o w y
i fenol.

Tematy pokrewne Synteza j e d n o p o d s t a w i o n y c h Reakcje e t e r ó w , e p o k s y d ó w

b e n z e n ó w (14) i s u l f i d ó w (N3)
Reakcje (K6) Reakcje a m i n ( 0 3 )

Wprowadzania G r u p a h y d r o k s y l o w a m o ż e zostać w p r o w a d z o n a d o pierścienia aroma-

grupy O H do t y c z n e g o p r z e z s u l f o n o w a n i e ( t e m a t 14), a n a s t ę p n i e s t o p i e n i e o t r z y m a -
pierścienia n e g o p r o d u k t u z w o d o r o t l e n k i e m s o d u , p r z e k s z t a ł c a j ą c e g r u p ę sulfo­
n o w ą w h y d r o k s y l o w ą (rys. 2). W a r u n k i tej reakcji są d o ś ć d r a s t y c z n e
i m o ż n a ją s t o s o w a ć t y l k o d o o t r z y m y w a n i a fenoli p o d s t a w i o n y c h g r u ­
pami alkilowymi.
B a r d z i e j u n i w e r s a l n y m s p o s o b e m s y n t e z y fenoli jest h y d r o l i z a soli
diazoniowych (temat 0 3 ) , otrzymanych z pochodnych anilinowych
( t e m a t 14; rys. 2).

S0 H3

S0 3

H SO
2 d
a) NaOH

b)H 0 3

Rys. 1. Synteza fenolu przez sulfonowanie

P r z e k s z t a ł c a l i ie F e n o l e m o ż n a o t r z y m y w a ć p r z e z p r z e k s z t a ł c a n i e r o z m a i t y c h g r u p fun­
grup kcyjnych. G r u p y sulfonowa i a m i n o w a zostały w s p o m n i a n e już wcześ­
funkcyjnych niej. M o ż n a też h y d r o l i z o w a ć estry fenolowe, jak o p i s a n o w temacie K6
(rys. 3a). R o z s z c z e p i e n i e e t e r ó w a r y l o w y c h o p i s a n o w t e m a c i e N 3
(rys. 3b). W p r o c e s i e t y m w y b i ó r c z e m u r o z s z c z e p i e n i u u l e g a w i ą z a n i e
m i ę d z y g r u p ą alkilową a tlenem, p o n i e w a ż w i ą z a n i e A r - O H jest dosta­
t e c z n i e s i l n e , a b y w y t r z y m a ć w a r u n k i reakcji.

Rys. 3. Przekształcenia grup funkcyjnych prowadzące do fenolu

 WŁAŚCIWOŚCI ALKOHOLI I FENOLI

Hasła

W cząsteczkach alkoholi, w a t o m i e tlenu i p o ł ą c z o n y m z n i m a t o m i e

3
w ę g l a w y s t ę p u j e h y b r y d y z a c j a sp , a z a t e m kąt m i ę d z y w i ą z a n i a m i
C - O - H w y n o s i o k o ł o 109°. W i ą z a n i a w o d o r o w e sprawiają, ż e
a l k o h o l e mają w y ż s z e t e m p e r a t u r y w r z e n i a niż a l k a n y
o p o r ó w n y w a l n e j m a s i e cząsteczkowej. N i s k o c z ą s t e c z k o w e a l k o h o l e
rozpuszczają się w w o d z i e i m o g ą z a c h o w y w a ć się jak słabe k w a s y
l u b słabe z a s a d y . A l k o h o l e są z w i ą z k a m i p o l a r n y m i . A t o m t l e n u
s t a n o w i w n i c h c e n t r u m n u k l e o f i l o w e , a sąsiadujące z n i m a t o m y
w ę g l a i w o d o r u są s ł a b y m i c e n t r a m i elektrofilowymi. A l k o h o l e nie
reagują z nukleofilami, ale z m o c n y m i z a s a d a m i w c h o d z ą w reakcje
typu kwas-zasada, tworząc jony alkoksylowe. Wiązanie C - O
w a l k o h o l a c h m o ż n a r o z s z c z e p i ć , jeśli p r z e k s z t a ł c i się g r u p ę
h y d r o k s y l o w ą w lepszą g r u p ę opuszczającą.

Fenole ' "••' W fenolach g r u p a O H p o ł ą c z o n a jest b e z p o ś r e d n i o z p i e r ś c i e n i e m

3
a r o m a t y c z n y m . W a t o m i e tlenu w y s t ę p u j e hybrydyzacja sp ,
2
a w a r y l o w y m ato mie w ę g l a — h y b r y d y z a c j a sp . Fenole są
związkami polarnymi, zdolnymi d o tworzenia międzycząsteczkowych
w i ą z a ń w o d o r o w y c h . Z t e g o p o w o d u fenole mają w y ż s z e
t e m p e r a t u r y w r z e n i a n i ż i n n e substancje a r o m a t y c z n e
o p o r ó w n y w a l n e j m a s i e cząsteczkowej. Wiązania w o d o r o w e są też
p o w o d e m u m i a r k o w a n e j r o z p u s z c z a l n o ś c i fenoli w w o d z i e .
W w o d n y c h r o z t w o r a c h fenole zachowują się jak słabe k w a s y . Są o n e
mocniejszymi k w a s a m i n i ż alkohole, ale s ł a b s z y m i niż k w a s y
k a r b o k s y l o w e . W p o s t a c i soli f e n o l a n o w y c h rozpuszczają się o n e
w r o z t w o r a c h w o d o r o t l e n k u s o d u , ale są n i e r o z p u s z c z a l n e
w roztworach wodorowęglanu sodu.

Tematy pokrewne 3
H y b r y d y z a c j a s p (A3) Z w i ą z k i o r g a n i c z n e (E4)
2
H y b r y d y z a q a sp (A4) M o c k w a s ó w (G2)
W i ą z a n i a m i ę d z y c z ą s t e c z k o w e (C3) M o c z a s a d (G3)
Właściwości i reakcje (C4) Reakcje alkoholi (M4)

Alkohole G r u p a funkcyjna w a l k o h o l a c h ( R 3 C - O H ) m a taką samą g e o m e t r i ę jak

w o d a . Kąt m i ę d z y w i ą z a n i a m i C - O - H w y n o s i o k o ł o 109°. Z a r ó w n o
3
w a t o m i e w ę g ł a , j a k i t l e n u w y s t ę p u j e h y b r y d y z a q ' a sp . O b e c n o ś ć g r u p y
O H umożliwia powstawanie międzycząsteczkowych wiązań wodoro­
wych, odpowiedzialnych za wyższe temperatury wrzenia alkoholi w po­
równaniu z alkanami o podobnej masie cząsteczkowej. Wiązania w o d o ­
r o w e s p r a w i a j ą t e ż , ż e a l k o h o l e są lepiej r o z p u s z c z a l n e w p r o t y c z n y c h
rozpuszczalnikach niż alkany o p o r ó w n y w a l n y c h masach cząsteczko-
 w y c h . N i s k o c z ą s t e c z k o w e a l k o h o l e ( m e t a n o l , e t a n o l , p r o p a n o l i tert-buta­
n o l ) w ł a ś c i w i e m i e s z a j ą się z w o d ą b e z o g r a n i c z e ń . W a l k o h o l a c h o w i ę ­
kszych cząsteczkach h y d r o f o b o w y charakter łańcucha alkilowego bierze
górę n a d p o l a r n y m charakterem g r u p y alkoholowej i w rezultacie w y s o -
k o c z ą s t e c z k o w e a l k o h o l e n i e r o z p u s z c z a j ą się w w o d z i e .
P o n i e w a ż t l e n jest p i e r w i a s t k i e m e l e k t r o u j e m n y m , w i ą z a n i a O - H
i C - O są s p o l a r y z o w a n e w t a k i s p o s ó b , ż e a t o m t l e n u o b d a r z o n y jest n i e ­
wielkim ładunkiem ujemnym, a atomy węgla i w o d o r u — niewielkim
ł a d u n k i e m d o d a t n i m . Z tego p o w o d u a t o m tlenu stanowi w cząsteczce
alkoholu centrum nukleofilowe, natomiast atomy w o d o r u i węgla w y k a ­
zują s ł a b e w ł a ś c i w o ś c i e l e k t r o f i l o w e ( t e m a t E 4 ; rys. 1).

centrum nukleofilowe
6 / centrum elektrofilowe

:o—H
.: * + ../ „-'(kwasowe)
.'O — H ' '
/
/ v* ~ * - - _ słabe
R / X
R
I p. centrum elektrofilowe

Rys. 1. Polaryzacja wiązań oraz centra nukleofilowe i elektrofilowe

Z p o w o d u obecności w cząsteczce nukleofilowego a t o m u tlenu i ele­

ktrofilowego p r o t o n u alkohole w roztworach w o d n y c h mogą zachowy­
w a ć się z a r ó w n o j a k s ł a b e k w a s y , j a k i j a k s ł a b e z a s a d y (rys. 2). J e d n a k ż e
w o b u p r z y p a d k a c h s t a n r ó w n o w a g i p r z e s u n i ę t y jest p r a w i e c a ł k o w i c i e
w kierunku formy nie zjonizowanej.
Alkohole ł a t w o reagują z elektrofilami silniejszymi niż w o d a . Mniej
p r a w d o p o d o b n e n a t o m i a s t są ich reakcje z n u k l e o f i l a m i , c h y b a ż e są t o
jednocześnie m o c n e zasady; w takich p r z y p a d k a c h cząsteczce alkoholu
zostaje o d e b r a n y p r o t o n i p o w s t a j e j o n a l k o k s y l o w y (RO"; rys. 3). J o n y
a l k o k s y l o w e są n i e z w y k l e p o ż y t e c z n y m i r e a g e n t a m i w s y n t e z i e o r g a n i -

O
: o .*
H/ 'O
: o—H H
/
\ © /
, O—H CH3CH2 CH CH3 2

/ .\©
CH CH
3 2 CH3CH2 słaby :o—H mocna O —H
kwas zasada /
słaba zasada mocny kwas

Rys. 2. Kwasowo-zasadowe właściwości alkoholi

0 ..e
:o : NU
•o: + H Nu
/ reakcja
kwas-zasada R
R c
" \ mocna zasada jon alkoksylowy
R O
 cznej. N i e m o g ą o n e j e d n a k b y ć u ż y w a n e w ś r o d o w i s k u w o d n y m , p o n i e ­
w a ż w o b e c n o ś c i w o d y z a c h o w u j ą się j a k z a s a d y : n a s t ę p u j e w ó w c z a s
odebranie cząsteczce w o d y p r o t o n u i o d t w o r z e n i e alkoholu. Dlatego też
reakcje z u d z i a ł e m j o n ó w a l k o k s y l o w y c h n a l e ż y p r o w a d z i ć w ś r o d o w i ­
sku alkoholowym, a nie w o d n y m .
N u k l e o f i l e b ę d ą c e j e d n o c z e ś n i e m o c n y m i z a s a d a m i chętniej r e a g u j ą
z elektrofilowym w o d o r e m z cząsteczki alkoholu niż z elektrofilowym
w ę g l e m . Atak nukleofilowy n a a t o m węgla p r o w a d z i ł b y d o substytucji
n u k l e o f i l o w e j p o ł ą c z o n e j z u t r a t ą j o n u h y d r o k s y l o w e g o ( t e m a t L2). N i e
jest t o w s z a k ż e r e a k c j a u p r z y w i l e j o w a n a , p o n i e w a ż j o n h y d r o k s y l o w y
jest m o c n ą z a s a d ą i s ł a b ą g r u p ą o p u s z c z a j ą c ą (rys. 4 ) . N i e m n i e j j e d n a k
reakcje p r z e b i e g a j ą c e z r o z s z c z e p i e n i e m w i ą z a n i a C - O w a l k o h o l u
są m o ż l i w e , o ile a l k o h o l z o s t a n i e u p r z e d n i o „ z a k t y w o w a n y " p r z e z
przekształcenie g r u p y hydroksylowej w lepszą g r u p ę opuszczającą
( t e m a t M 4 ; rys. 5). J e d n a z m e t o d takiej a k t y w a c j i p o l e g a n a z a s t o s o w a n i u
środowiska kwaśnego, w którym grupa hydroksylowa — przed atakiem
c z y n n i k a n u k l e o f i l o w e g o — u l e g a p r o t o n o w a n i u (rys. 5a). R o z s z c z e p i e ­
n i e w i ą z a n i a C - O jest w ó w c z a s b a r d z i e j p r a w d o p o d o b n e , p o n i e w a ż o b o ­
j ę t n a c z ą s t e c z k a w o d y jest z n a c z n i e l e p s z ą g r u p ą o p u s z c z a j ą c ą n i ż j o n
h y d r o k s y l o w y . Alternatywą m o ż e być potraktowanie alkoholu czynni­
k i e m elektrofilowym, przekształcającym g r u p ę O H w g r u p ę OY,
o w ł a ś c i w o ś c i a c h l e p s z e j g r u p y o p u s z c z a j ą c e j (rys. 5b). W o b u p r z y p a d ­
k a c h a l k o h o l w y s t ę p u j e w roli c z y n n i k a n u k l e o f i l o w e g o , z a t o m e m t l e n u
jako c e n t r u m nukleofilowym. U t w o r z o n y p r o d u k t pośredni działa nastę­
p n i e j a k o elektrofil, w y k o r z y s t u j ą c a t o m w ę g l a j a k o c e n t r u m e l e k t r o ­
filowe.

Nu
..0
0 reakcja S 2
:OH
:NU N
R R staba grupa
opuszczająca

Rys. 4. Substytucja nukleofilowa alkoholi nie jest reakcją uprzywilejowaną

(m) dobra grupa (b) dobra grupa

opuszczająca opuszczająca

• „LI l O—Y
V n
mocny kwas
R—C R—-C R c
-/ --
R
~ \ c
~ \
R R
R

Rys. 5. Aktywacja alkoholu

Fenole W f e n o l a c h g r u p a O H jest p o ł ą c z o n a b e z p o ś r e d n i o z p i e r ś c i e n i e m a r o m a ­
3
t y c z n y m . T l e n jest w i ę c w n i c h c e n t r u m h y b r y d y z a c j i s p , a a r y l o w y a t o m
2
w ę g l a — h y b r y d y z a c j i sp . C h o ć f e n o l e mają p e w n e c e c h y w s p ó l n e
z a l k o h o l a m i , w y k a z u j ą o n e o d r ę b n e w ł a ś c i w o ś c i i ulegają o d r ę b n y m
reakcjom, odróżniającym tę g r u p ę z w i ą z k ó w o d alkoholi.
 Fenole mogą brać udział w międzycząsteczkowych wiązaniach w o d o ­
r o w y c h , sprawiających, że substancje te cechuje u m i a r k o w a n a r o z p u s z ­
czalność w w o d z i e i w y ż s z e temperatury wrzenia niż w p r z y p a d k u
związków aromatycznych pozbawionych grupy hydroksylowej. Fenole
są s ł a b y m i k w a s a m i i w r o z t w o r a c h w o d n y c h f o r m a n i e z j o n i z o w a n a
w y s t ę p u j e w r ó w n o w a d z e z j o n e m f e n o k s y l o w y m (rys. 6a). P o d c z a s
d z i a ł a n i a z a s a d y f e n o l e zostają i l o ś c i o w o p r z e k s z t a ł c o n e w j o n y f e n o k s y -
l o w e (rys. 6b).

fenol jon fenoksylowy fenol jon fenoksylowy

Rys. 6. Reakcje ilustrujące kwasowy charakter fenolu

J o n y f e n o k s y l o w e są s t a b i l i z o w a n e p r z e z r e z o n a n s i p r z e z d e l o k a l i z a ­
cję u j e m n e g o ł a d u n k u w o b r ę b i e p i e r ś c i e n i a ( t e m a t y G 2 / G 3 ) , c o s p r a w i a ,
ż e są o n e s ł a b s z y m i z a s a d a m i n i ż j o n y a l k o k s y l o w e . T o z k o l e i o z n a c z a ,
ż e f e n o l e są m o c n i e j s z y m i k w a s a m i n i ż a l k o h o l e , a l e s ł a b s z y m i n i ż k w a s y
k a r b o k s y l o w e . W a r t o ś ć pK d l a w i ę k s z o ś c i fenoli w y n o s i o k . 1 1 , d l a a l k o ­
a

h o l i — o k . 18, a d l a k w a s u o c t o w e g o w a r t o ś ć ta w y n o s i 4,74. A w i ę c
f e n o l e dysocjują p o d w p ł y w e m z a s a d s ł a b s z y c h n i ż te, k t ó r e są p o t r z e b n e
d o zjonizowania alkoholi; w p r z y p a d k u k w a s ó w karboksylowych d y s o ­
cjacja z a c h o d z i p o d w p ł y w e m j e s z c z e s ł a b s z y c h z a s a d . F e n o l e ulegają
dysocjacji w o b e c n o ś c i n a p r z y k ł a d w o d o r o t l e n k u s o d u , a l e n i e p o d
w p ł y w e m słabszej z a s a d y — w o d o r o w ę g l a n u s o d u . Alkohole, b ę d ą c e
s ł a b s z y m i k w a s a m i , n i e ulegają dysocjacji p o d w p ł y w e m ż a d n e j z t y c h
z a s a d , p o d c z a s g d y k w a s y k a r b o k s y l o w e dysoq'ują w obecności obu.
P o w y ż s z e reakcje t y p u k w a s - z a s a d a s t a n o w i ą p o d s t a w ę p r o s t e g o
s p o s o b u r o z r ó ż n i a n i a w i ę k s z o ś c i k w a s ó w k a r b o k s y l o w y c h , fenoli i a l k o ­
h o l i . P o n i e w a ż sole u t w o r z o n e p o d c z a s reakcji k w a s - z a s a d a są r o z p u s z ­
czalne w wodzie, poszczególne g r u p y związków m o ż n a odróżnić n a
p o d s t a w i e ich rozpuszczalności w r o z t w o r a c h w o d o r o w ę g l a n u s o d u
i w o d o r o t l e n k u s o d u . T e s t t a k i n i e jest w i a r y g o d n y w p r z y p a d k u
z w i ą z k ó w niskocząsteczkowych, takich jak m e t a n o l czy etanol, p o n i e w a ż
s u b s t a n c j e t e r o z p u s z c z a j ą się w w o d z i e n a w e t b e z u t w o r z e n i a soli.
 REAKCJE ALKOHOLI

Hasła

A l k o h o l e są s ł a b y m i k w a s a m i ; w reakcji z m o c n y m i z a s a d a m i
kwas-zasada powstają z nich jony a l k o k s y l o w e .

P o d c z a s o g r z e w a n i a z k w a s e m s i a r k o w y m ( V I ) alkohole ulegają
Eliminacja
o d w o d n i e n i u d o a l k e n ó w . Reakcja p r z e b i e g a z g o d n i e z m e c h a n i z m e m
E l , z k a r b o k a t i o n e m jako p r o d u k t e m p o ś r e d n i m . Dlatego też a l k o h o l e
3° reagują łatwiej niż 2°, najmniej chętnie zaś reagują alkohole 1°. Jeśli
m o ż l i w e jest p o w s t a n i e r ó ż n y c h a l k e n ó w , u p r z y w i l e j o w a n y jest a l k e n
o n a j w y ż s z y m s t o p n i u p o d s t a w i e n i a . O d w o d n i e n i e 2° i 3° alkoholi
m o ż l i w e jest też w łagodniejszych, z a s a d o w y c h w a r u n k a c h — p o d
w p ł y w e m POCI3. Reakcja p r z e b i e g a w e d ł u g m e c h a n i z m u E2.

Synteza halogenków A l k o h o l e 3° — i n i e k t ó r e 2° — m o ż n a przekształcić w chlorki i b r o m k i

. alkilowych alkilowe, działając na n i e , o d p o w i e d n i o , HCI lub HBr. M e c h a n i z m
reakcji p o l e g a p o c z ą t k o w o n a p r o t o n o w a n i u g r u p y h y d r o k s y l o w e j ,
przekształcającym ją w d o b r ą g r u p ę opuszczającą; n a s t ę p n i e reakcja
p r z e b i e g a w e d ł u g n o r m a l n e g o m e c h a n i z m u S N I - A l k o h o l e 1° i 2°
przekształcają się w chlorki i b r o m k i a l k i l o w e p o d w p ł y w e m ,
o d p o w i e d n i o , c h l o r k u t i o n y l u l u b b r o m k u fosforu(III) — w reakcji
przebiegającej w e d ł u g m e c h a n i z m u S N 2 . U ż y t e o d c z y n n i k i
przekształcają g r u p ę h y d r o k s y l o w ą w lepszą g r u p ę opuszczającą,
a t a k ż e służą jako ź r ó d ł o j o n ó w h a l o g e n k o w y c h .

Synteza metano- P o d c z a s t r a k t o w a n i a c h l o r k a m i s u l f o n y l o w y m i a l k o h o l e tworzą

sulfonianów substancje z w a n e s u l f o n i a n a m i . D w a często s p o t y k a n e p r z y k ł a d y
* i p^el«exg> takich z w i ą z k ó w t o metanosulfoniany* i p - t o l u e n o s u l f o n i a n y " . G r u p y
m e t a n o s u l f o n o w a ( m e s y l o w a ) i p - t o l u e n o s u l f o n o w a (tosylowa) są
d o s k o n a ł y m i g r u p a m i opuszczającymi; m e t a n o s u l f o n i a n y
i p-toluenosulfoniany ulegają reakcjom S N 2 , p o d o b n i e jak h a l o g e n k i
alkilowe. Ich p o w s t a w a n i e p r z e k s z t a ł c a słabą g r u p ę opuszczającą,
jaką jest g r u p a h y d r o k s y l o w a alkoholu, w b a r d z o dobrą g r u p ę
opuszczającą.

P o d w p ł y w e m c h l o r o c h r o m i a n u p i r y d y n y (PCC) w d i c h l o r o m e t a n i e
Utlenianie
a l k o h o l e 1° ulegają u t l e n i e n i u d o a l d e h y d ó w , a p o d w p ł y w e m C1O3
w w o d n y c h r o z t w o r a c h k w a s ó w zostają o n e u t l e n i o n e d o k w a s ó w
k a r b o k s y l o w y c h . P i e r w s z y z tych p r o c e s ó w z a t r z y m u j e się n a e t a p i e
a l d e h y d u , p o n i e w a ż P C C jest ł a g o d n y m ś r o d k i e m utleniającym,
a reakcja p r o w a d z o n a jest w d i c h l o r o m e t a n i e . W k w a ś n y m
ś r o d o w i s k u w o d n y m i p r z y z a s t o s o w a n i u C1O3 j a k o ś r o d k a

Zwyczajowo zwanych niekiedy mesylanami — przyp. tłum.

f
Zwyczajowo zwanych niekiedy tosylanami — przyp. Hum.
 utleniającego alkohol 1° zostaje p r z e k s z t a ł c o n y w a l d e h y d , k t ó r y
n a s t ę p n i e u l e g a hydratacji i d a l s z e m u utlenieniu d o k w a s u
k a r b o k s y l o w e g o . A l k o h o l e 2° utleniają się d o k e t o n ó w , n a t o m i a s t
a l k o h o l e 3° są o d p o r n e n a u t l e n i a n i e .

Tematy pokrewne M o c k w a s ó w (G2) Substytucja nukleofilowa (L2)

M o c z a s a d (G3) Reakcja eliminacji (L4)
Stabilizacja k a r b o k a t i o n u (H5)

Reakcje A l k o h o l e są n i e c o s ł a b s z y m i k w a s a m i n i ż w o d a , c o o z n a c z a , ż e s p r z ę -
kwas-zasada ż o n e z n i m i z a s a d y ( j o n y a l k o k s y l o w e ) są m o c n i e j s z e n i ż z a s a d a s p r z ę ­
ż o n a z w o d ą (jon w o d o r o t l e n k o w y ) . N i e m o ż n a w i ę c o t r z y m a ć j o n u a l k o -
k s y l o w e g o , działając n a a l k o h o l w o d o r o t l e n k i e m s o d u j a k o z a s a d ą . A l k o ­
h o l e n i e r e a g u j ą też z w o d o r o w ę g l a n e m s o d u a n i z a m i n a m i ; w c e l u
o t r z y m a n i a j o n ó w a l k o k s y l o w y c h k o n i e c z n e jest u ż y c i e m o c n i e j s z e j
z a s a d y , takiej j a k w o d o r e k l u b a m i d e k s o d u (rys. 1). A l k o h o l e m o ż n a
t a k ż e p r z e k s z t a ł c i ć w j o n y a l k o k s y l o w e , działając m e t a l i c z n y m p o t a s e m ,
s o d e m lub litem. Również niektóre związki organiczne — jak n p .
odczynniki Grignarda albo związki litoorganiczne — m o g ą być zastoso­
w a n e jako m o c n e zasady.

t zasada l OI H zasada
/
R
Rys. 1. Powstawanie jonu alkoksylowego

J o n y a l k o k s y l o w e ulegają w w o d z i e z o b o j ę t n i e n i u i d l a t e g o reakcje
z ich u d z i a ł e m p o w i n n y b y ć p r o w a d z o n e w a l k o h o l u , z k t ó r e g o
p o w s t a ł y , czyli n p . reakcje z u d z i a ł e m e t a n o l a n u s o d u najlepiej p r z e b i e ­
gają w e t a n o l u . T y p o w a w a r t o ś ć pK a l k o h o l i w y n o s i 1 5 , 5 - 1 8 , c o m o ż n a
a

p o r ó w n a ć z w a r t o ś c i ą p K e t y n u ( a c e t y l e n u ) w y n o s z ą c ą 25, a m o n i a k u —
a

3 8 i e t a n u — 50.

Eliminacja A l k o h o l e , t a k jak h a l o g e n k i a l k i l o w e , m o g ą u l e g a ć r e a k c j o m e l i m i n a q ' i

z u t w o r z e n i e m a l k e n ó w ( p a t r z t e m a t L 4 ; rys. 2 ) . P o n i e w a ż eliminacji
u l e g a c z ą s t e c z k a w o d y , r e a k q ' ę t ę o k r e ś l a się c z ę s t o j a k o d e h y d r a t a c j ę
(odwodnienie).
P o d o b n i e j a k w p r z y p a d k u h a l o g e n k ó w a l k i l o w y c h , e l i m i n a c j a w al­
k o h o l a c h w y m a g a o b e c n o ś c i p o d a t n e g o n a tę r e a k c j ę p r o t o n u w p o z y c j i fi
w z g l ę d e m g r u p y h y d r o k s y l o w e j (rys. 3).
Podczas g d y eliminaqa w halogenkach alkilowych przebiega w środo­
w i s k u z a s a d o w y m , e l i m i n a c j a w a l k o h o l a c h p r o w a d z o n a jest w w a r u n ­
k a c h k w a s o w y c h . W ś r o d o w i s k u z a s a d o w y m e l i m i n a c j a E2 w y m a g a ł a b y
u t r a t y jonu h y d r o k s y l o w e g o jako g r u p y opuszczającej. Jednakże jon ten
— j a k o m o c n a z a s a d a — n i e jest d o b r ą g r u p ą o p u s z c z a j ą c ą . Z t e g o
w z g l ę d u p r z e p r o w a d z e n i e reakcji e l i m i n a c j i w ś r o d o w i s k u z a s a d o w y m
jest b a r d z o t r u d n e .
 3
| 20%H SO 2 d HC 3 H
HO — C — CH 3 »~ C= C + H 0
2

U
Rys. 2. Eliminacja w cząsteczce alkoholu

halogenki alkilowe alkohole

..ó- ,.d-
:x: :o—H
0 U+ X=CI, Br, I 0 ld+

H
--- podatny H
podatny
proton P r o t o n

Rys. 3. Protony fi podatne na eliminację w halogenku alkilowym i alkoholu

L e p s z e w y n i k i daje e l i m i n a c j a w w a r u n k a c h k w a s o w y c h , p o n i e w a ż
grupa hydroksylowa ulega najpierw protonowaniu i następnie opuszcza
cząsteczkę jako obojętna cząsteczka w o d y (dehydratacja), a w i ę c jako
z n a c z n i e l e p s z a g r u p a o p u s z c z a j ą c a . Jeżeli w reakcji m o g ą p o w s t a ć r ó ż n e
i z o m e r y c z n e a l k e n y , u p r z y w i l e j o w a n e jest p o w s t a w a n i e a l k e n u o n a j w y ­
ż s z y m s t o p n i u p o d s t a w i e n i a , co jest kolejnym p r z y k ł a d e m d z i a ł a n i a
r e g u ł y Z a j c e w a (rys. 4). Reakcja daje n a j l e p s z e r e z u l t a t y w p r z y p a d k u
alkoholi trzeciorzędowych, p o n i e w a ż przebiega ona w ó w c z a s w e d ł u g
m e c h a n i z m u E l ( t e m a t L4).
M e c h a n i z m p r o c e s u (rys. 5) p o l e g a n a w y k o r z y s t a n i u p r z e z n u k l e o f i ­
l o w y a t o m tlenu jednej z w o l n y c h p a r elektronowych d o u t w o r z e n i a
wiązania z protonem. Powstaje wówczas naładowany produkt pośredni
( e t a p 1). W c z ą s t e c z c e , w której n a s t ą p i ł o p r o t o n o w a n i e t l e n u , o b e c n a jest
o wiele lepsza g r u p a opuszczająca — w o d a — która m o ż e zostać usu-

CH
3
I 20% H SO 2 d
H 3
\ / H H
v ,CH CH
2 3

HO — C — CH CH 2 3 C= C + C= C

0H3
l ogrzewanie ^

produkt główny
\ H '

produkt uboczny
\

Rys. 4. Eliminacja w alkoholach przebiega zgodnie z regułą Zajcewa

H
A
;o—H
Hr%Ł H H _

e t a 2 e t a 3
/ | \ etapl H I H P ®| P |

CH3
Rys. 5. Mechanizm eliminacji E1 w
CH3
alkoholach
CH 3 CH 3
 n i ę t a w p o s t a c i o b o j ę t n e j c z ą s t e c z k i . D a l s z a c z ę ś ć reakcji p r z e b i e g a z g o d ­
nie z n o r m a l n y m m e c h a n i z m e m El. Następuje utrata w o d y i powstaje
k a r b o k a t i o n ( e t a p 2). W e t a p i e 2 w o d a w y s t ę p u j e w roli z a s a d y w y k o r z y ­
stującej j e d n ą z e s w o i c h w o l n y c h p a r e l e k t r o n o w y c h d o u t w o r z e n i a
w i ą z a n i a z p r o t o n e m w p o z y c j i fi k a r b o k a t i o n u . W i ą z a n i e C - H z o s t a j e
z e r w a n e , a o b a w c h o d z ą c e w j e g o s k ł a d e l e k t r o n y t w o r z ą w i ą z a n i e JT
między d w o m a atomami węgla. Ponieważ m a m y tu d o czynienia z reak­
cją E l , a l k o h o l e t r z e c i o r z ę d o w e r e a g u j ą lepiej n i ż p i e r w s z o - i d r u g o ­
rzędowe.
Reakcja E l n i e jest i d e a l n y m s p o s o b e m d e h y d r a t a q i p i e r w s z o - i d r u -
g o r z ę d o w y c h alkoholi, p o n i e w a ż w y m a g a ona intensywnego ogrzewa­
nia, które m o ż e p r o w a d z i ć d o p r o c e s ó w p r z e g r u p o w a n i a . Dlatego korzy­
sta s i ę z a l t e r n a t y w n y c h s p o s o b ó w . T a k i e o d c z y n n i k i , j a k t l e n o c h l o r e k
fosforu (POCI3), o d w a d n i a j ą d r u g o - i t r z e c i o r z ę d o w e a l k o h o l e w ł a g o d ­
n y c h , z a s a d o w y c h w a r u n k a c h , w p i r y d y n i e j a k o r o z p u s z c z a l n i k u (rys. 6).
T l e n o c h l o r e k fosforu s ł u ż y t u d o a k t y w a c j i a l k o h o l u , p r z e k s z t a ł c a j ą c g r u ­
p ę h y d r o k s y l o w ą w lepszą g r u p ę opuszczającą. M e c h a n i z m reakq'i
polega n a tym, że w p i e r w s z y m etapie alkohol działa jako nukleofil.
A t o m tlenu wykorzystuje swą wolną parę elektronową d o utworzenia
w i ą z a n i a z e l e k t r o f i l o w y m a t o m e m fosforu z POCI3, p r z y c z y m n a s t ę p u j e
u t r a t a j o n u c h l o r k o w e g o ( e t a p 1). P i r y d y n a u s u w a z p o w s t a ł e j s t r u k t u r y
proton, co p r o w a d z i d o p o w s t a n i a p o ś r e d n i e g o dichlorofosforanu (etap
2). G r u p a d i c h l o r o f o s f o r a n o w a j e s t z n a c z n i e l e p s z ą g r u p ą o p u s z c z a j ą c ą
niż jon h y d r o k s y l o w y , dzięki c z e m u p r o d u k t pośredni m o ż e ulec t y p o ­
w e j reakcji eliminacji w e d ł u g m e c h a n i z m u E 2 . P i r y d y n a d z i a ł a p r z y t y m
j a k o z a s a d a , u s u w a j ą c p r o t o n z p o z y c j i fi; w t y m s a m y m c z a s i e e l e k t r o n y
z z e r w a n e g o w i ą z a n i a C - H zostają w y k o r z y s t a n e d o u t w o r z e n i a
w i ą z a n i a 71, w s k u t e k c z e g o u s u n i ę t a zostaje g r u p a o p u s z c z a j ą c a ( e t a p 3 ) .

C
\//°
: :
c
\ J e?-
0
ci — p = o ci ci N / o
c/ ^ CH 3 H C l - P v
C H
3 H Cl-P CH3 H ^ H

H ' C' H 3 H e t a
P 1
H ^ CH 3
H
e^P 2 CH
3
M
etap 3 Hc 3
H

Rys. 6. Mechanizm dehydratacji alkoholu pod wpływem POCI3

Synteza A l k o h o l e t r z e c i o r z ę d o w e m o g ą u l e g a ć reakcji S N I Z w y t w o r z e n i e m t r z e -
halogenków c i o r z ę d o w y c h h a l o g e n k ó w a l k i l o w y c h ( p o r . t e m a t L 2 ; rys. 7). P o n i e w a ż
alkilowych r e a k c j a t a w y m a g a u s u n i ę c i a g r u p y h y d r o k s y l o w e j (będącej słabą g r u p ą
opuszczającą), trzeba zastosować p e w i e n „trik" polegający n a p r z e ­
kształceniu reszty hydroksylowej w lepszą g r u p ę opuszczającą. M o ż n a
t o osiągnąć p r z e z użycie HCI lub H B r w ś r o d o w i s k u k w a ś n y m . K w a s
 CH,

:o—c—CH 3 —
/ etap 1
H
CH 3

Rys. 7. Przekształcenie alkoholu w halogenek alkilowy

służy tu d o protonowania g r u p y hydroksylowej w p i e r w s z y m etapie

p r o c e s u ; n a s t ę p n i e m o ż e j u ż zajść n o r m a l n a reakcja S N I , W k t ó r e j n a s t ę ­
puje utrata cząsteczki w o d y i p o w s t a n i e p o ś r e d n i e g o karbokationu.
W k o l e j n y m •— t r z e c i m — e t a p i e j o n h a l o g e n k o w y t w o r z y w i ą z a n i e
z centrum ł a d u n k u dodatniego w karbokationie.
P i e r w s z e d w a e t a p y p o w y ż s z e j reakcji p r z e b i e g a j ą d o k ł a d n i e t a k
s a m o jak w o p i s a n y m p o p r z e d n i o procesie eliminacji. O b a p r o c e s y p r o ­
w a d z i się w w a r u n k a c h k w a s o w y c h i u z a s a d n i o n e m o ż e b y ć p y t a n i e ,
d l a c z e g o p o d c z a s reakcji z H C I l u b H B r n i e z a c h o d z i e l i m i n a c j a . R ó ż n i c a
m i ę d z y t y m i d w i e m a r e a k c j a m i p o l e g a n a t y m , ż e j o n y h a l o g e n k o w e są
dobrymi nukleofilami i występują w dużych stężeniach. Wcześniej opi­
s a n y p r o c e s eliminacji p r o w a d z i s i ę p r z y u ż y c i u s t ę ż o n e g o k w a s u s i a r k o ­
w e g o i w obecności słabego czynnika nukleofilowego (wody) w m a ł y m
s t ę ż e n i u . M i m o tej r ó ż n i c y t a k ż e i p o d c z a s reakcji a l k o h o l i z f l u o r o w c o ­
w o d o r a m i z a c h o d z i — w p e w n y m s t o p n i u — eliminacja i p r o d u k t a m i
u b o c z n y m i p o w s t a j ą c y m i o b o k h a l o g e n k ó w a l k i l o w y c h są t u a l k e n y .
Ponieważ alkohole pierwszorzędowe — i niektóre d r u g o r z ę d o w e —
n i e ulegają reakcji S N I , ich s u b s t y t u c j a n u k l e o f i l o w a m u s i p r z e b i e g a ć
z g o d n i e z m e c h a n i z m e m S N 2 . W t y m p r z y p a d k u t a k ż e n i e z b ę d n e jest
w p i e r w s z y m etapie p r o t o n o w a n i e g r u p y O H . Dalsze e t a p y polegają n a
j e d n o c z e s n y m ataku j o n u h a l o g e n k o w e g o i odejściu cząsteczki w o d y .
Reakcję m o ż n a p r z e p r o w a d z i ć p r z y u ż y c i u s i l n y c h c z y n n i k ó w n u k l e o f i ­
l o w y c h , t a k i c h jak j o n j o d k o w y c z y b r o m k o w y , a l e z a w o d z ą p r ó b y jej
p r z e p r o w a d z e n i a p r z y z a s t o s o w a n i u mniej nukleofilowego jonu chlor­
k o w e g o . W t y m o s t a t n i m p r z y p a d k u k o n i e c z n e jest d o d a n i e d o m i e s z a ­
n i n y reakcyjnej k w a s u L e w i s a ( t e m a t G 4 ) . K w a s L e w i s a t w o r z y k o m ­
pleks z t l e n e m z g r u p y alkoholowej, co p r o w a d z i d o p o w s t a n i a z n a c z n i e
l e p s z e j g r u p y o p u s z c z a j ą c e j , b i o r ą c e j u d z i a ł w p ó ź n i e j s z e j reakcji S N 2 .
Reakcje p i e r w s z o - i d r u g o r z ę d o w y c h a l k o h o l i z f l u o r o w c o w o d o r a m i
mogą być źródłem p e w n y c h p r o b l e m ó w z p o w o d u towarzyszących im
c z ę s t o n i e p o ż ą d a n y c h reakcji p r z e g r u p o w a n i a . A b y i m z a p o b i e c , o p r a c o ­
w a n o p r o c e d u r y a l t e r n a t y w n e , w k t ó r y c h stosuje się ł a g o d n i e j s z e w a r u n ­
ki z a s a d o w e i o d c z y n n i k i , t a k i e j a k c h l o r e k t i o n y l u c z y b r o m e k fosfo-
ru(III) (rys. 8). O d c z y n n i k i t e działają j a k o elektrofile i reagują z a l k o h o l o ­
w y m a t o m e m tlenu, tworząc p r o d u k t y pośrednie, w których g r u p a O H
zostaje p r z e k s z t a ł c o n a w l e p s z ą g r u p ę o p u s z c z a j ą c ą . Z z a s t o s o w a n y c h
o d c z y n n i k ó w u w a l n i a n y jest w t r a k c i e reakcji j o n h a l o g e n k o w y m o g ą c y
p e ł n i ć funkcję n u k l e o f i l a w p ó ź n i e j s z e j reakcji S N 2 .
P o d c z a s reakcji z c h l o r k i e m t i o n y l u d o m i e s z a n i n y reakcyjnej d o d a j e
się trietyloanuny, która w y ł a p u j e powstający H C I . P r z e b i e g o w i p r o c e s u
 C | ] chlorosiarczan(IV) alkilowy

S=o 0 0

C l C |
.. " \ - Et NH 3 - " \ ^
CO—CH CH ? 3 © 0 —CH CH ? 3 lO-^C^CH^ +~ '.C\—CH?CH 3

( s a z ) Q
to 0 +
• s^o ^ \ -c i -
Br

P—Br Br

: 0 —CH CH 2 3 ^ 0jO-^CH CH 2 3 :8r — C H C H

2 3

H H f
V .. © + HOPBr 2

^:Br:

^ys. S. Przekształcenie alkoholu w halogenek alkilowy za pomocą (a) chlorku tionylu; (b) bromku fosforu(lil)

s p r z y j a t e ż t o , ż e j e d e n z j e g o p r o d u k t ó w (SO2) o p u s z c z a ś r o d o w i s k o r e a ­
kcji j a k o g a z , c o p r z e s u w a p o ł o ż e n i e r ó w n o w a g i w k i e r u n k u p r o d u k t ó w .
W c z ą s t e c z c e b r o m k u fosforu(III) o b e c n e są t r z y a t o m y b r o m u i d l a ­
t e g o k a ż d a c ą s t e c z k a PBr3 m o ż e r e a g o w a ć z t r z e m a c z ą s t e c z k a m i a l k o ­
h o l u , dając t r z y c z ą s t e c z k i b r o m k u a l k i l o w e g o .

Synteza metano- C z a s a m i p r z y d a t n e m o ż e b y ć d y s p o n o w a n i e a k t y w o w a n ą formą alko­

sulfonianów h o l u , której m o ż n a u ż y ć w p r o c e s a c h s u b s t y t u q i nukleofilowej, tak jak
i p-tolueno- h a l o g e n k u a l k i l o w e g o . D o t a k i c h z a s t o s o w a ń n a d a j ą się p o c h o d n e s u l f o -
sulfonianów nianowe, których przykładami m o g ą być metanosulfoniany i p-tolueno-
s u l f o n i a n y . O t r z y m u j e się je, t r a k t u j ą c a l k o h o l e o d p o w i e d n i m i c h l o r k a m i
s u l f o n y l o w y m i w o b e c n o ś c i z a s a d y , jak n p . p i r y d y n y l u b t r i e t y l o a m i n y
(rys. 9). Z a s a d a s ł u ż y t u d o „ w y m i a t a n i a " t w o r z ą c e g o s i ę H C I i z a p o b i e g a
katalizowanym przez k w a s y reakcjom przegrupowania.

O O
M II
RCH — OH 2 + Cl — s -CH 3 o-s CH,
II / II
o RCH O 2

chlorek p-toluenosulfonylu p-toluenosulfonian (tosylan)

(b) O O
II NEt 3 II
RCH — OH 2 + Cl — S — C H 3
O-S—CH 3

II / II
O CH2O2 RCH O
2

chlorek metanosulfonylu metanosuHonian (mesylan)

ys. 9. Synteza (a) p-toiuenosulfonianu; (b) metanosulfonianu

 M e c h a n i z m reakcji (rys. 10) p o l e g a n a d z i a ł a n i u a l k o h o l o w e g o a t o m u
tlenu jako centrum nukleofilowego i podstawieniu przezeń jonu chlorko­
w e g o w s u l f o n i a n i e . O b e c n a w ś r o d o w i s k u reakcji z a s a d a u s u w a z p r o ­
d u k t u pośredniego proton, co p r o w a d z i d o powstania sulfonianu. Ż a d e n
z etapów procesu nie m a w p ł y w u na stereochemię alkoholowego a t o m u
w ę g l a , a z a t e m w p r z y p a d k u a l k o h o l i c h i r a l n y c h ich k o n f i g u r a c j a zostaje
zachowana.
G r u p y m e t a n o s u l f o n i a n o w a i p - t o l u e n o s u l f o n i a n o w a są d o s k o n a ł y m i
g r u p a m i o p u s z c z a j ą c y m i i m o ż n a je t r a k t o w a ć j a k o o d p o w i e d n i k i j o n ó w
halogenkowych. Metanosulfoniany i p-toluenosulfoniany mogą więc ule­
g a ć r e a k c j o m S N 2 W t a k i s a m s p o s ó b jak h a l o g e n k i a l k i l o w e (rys. 11).

f~ • NEt 3 ©
H f~\ O O H-NB 3

V i II .. II
RCH —o:
2 :o—S—CH
/© u
3
:c~s—CH 3

RCH? O / M
RCH 2 O

Rys. 10. Mechanizm powstawania metanosulfonianu

i o \=S
trwały jon p-toluenosulfonianowy

Rys. 11. Substytucja nukleofilowa w p-toluenosulfonianie

Utlenianie Z p u n k t u w i d z e n i a s y n t e z y o r g a n i c z n e j u t l e n i a n i e a l k o h o l i jest n i e z m i e r ­
n i e w a ż n ą reakcją. P i e r w s z o r z ę d o w e a l k o h o l e m o g ą b y ć u t l e n i o n e d o
a l d e h y d ó w , a l e w reakcji tej k r y j e s i ę p e w n a p u ł a p k a : istnieje n i e b e z p i e ­
czeństwo utlenienia zbyt daleko idącego — d o k w a s ó w karboksylowych.
Jeśli p o ż ą d a n y m p r o d u k t e m j e s t l o t n y a l d e h y d , m o ż e o n b y ć o d d e s t y ł o *
w y w a n y z m i e s z a n i n y r e a k c y j n e j w m i a r ę p o w s t a w a n i a . S p o s ó b ten
z a w o d z i w p r z y p a d k u a l d e h y d ó w mniej lotnych. Problem m o ż n a poko­
n a ć , stosując ł a g o d n y ś r o d e k u t l e n i a j ą c y o n a z w i e c h l o r o c h r o m i a n p i r y ­
d y n y — P C C * (rys. 12o). Jeśli u ż y j e się silniejszego c z y n n i k a u t l e n i a j ą c e g o
w ś r o d o w i s k u w o d n y m ( n p . C1O3 w w o d n y m r o z t w o r z e k w a s u s i a r k o
w e g o ( V I ) ) , p i e r w s z o r z ę d o w e a l k o h o l e u l e g n ą u t l e n i e n i u d o k w a s ó w kar*
b o k s y l o w y c h (rys. 12b), n a t o m i a s t a l k o h o l e d r u g o r z ę d o w e u t l e n i ą się do
ketonów.
M o ż l i w o ś ć z a t r z y m a n i a p r o c e s u utleniania za p o m o c ą P C C n a etapie
a l d e h y d u z a l e ż y o d s t o s o w a n e g o r o z p u s z c z a l n i k a . Reakcję p r o w a d z i sk;
w chlorku metylenu, natomiast ś r o d o w i s k i e m utleniania p r z y użyciu
OO3 jest w o d n y r o z t w ó r k w a s u . W ś r o d o w i s k u w o d n y m a l d e h y d u t w o ­
r z o n y w w y n i k u u t l e n i e n i a a l k o h o l u u l e g a u w o d n i e n i u , p r z e z c o staje sk;

* Skrót od ang. Pyridinium Chlorochromate — przyp. tłum.

 znacznie bardzie] p o d a t n y na dalsze utlenianie niż w o l n y aldehyd
(rys. 13). W c h l o r k u m e t y l e n u u w o d n i e n i e n i e z a c h o d z i i p o w s t a j ą c y
a l d e h y d jest bardziej o d p o r n y n a d a l s z e utlenianie.
Mechanizm utleniania drugorzed owych alkoholi przy użyciu CrCb
(rys. 14) p o l e g a n a r e a k q ' i n u k l e o f i l o w e g o a t o m u t l e n u z o d c z y n n i k i e m
utleniającym, prowadzącej d o n a ł a d o w a n e g o p r o d u k t u pośredniego
z a w i e r a j ą c e g o c h r o m . P r o d u k t t e n u l e g a reakcji eliminacji, w k t ó r e j u t r a ­
c o n y zostaje p r o t o n a w r a z z r e s z t ą c h r o m i a n o w ą i p o w s t a j e z w i ą z e k
k a r b o n y l o w y . M o ż n a przyjąć, że ebminacja przebiega w e d ł u g m e c h a n i ­
z m u E2, z t y m t y l k o z a s t r z e ż e n i e m , ż e t w o r z o n e i z r y w a n e są t u i n n e
wiązania niż p o d c z a s t y p o w e j reakcji E2. P o n i e w a ż p r o c e s w y m a g a u s u ­
nięcia p r o t o n u a z w i ą z a n e g o z a l k o h o l o w y m a t o m e m węgla, trzeciorzę­
d o w e a l k o h o l e — n i e z a w i e r a j ą c e t a k i e g o p r o t o n u — n i e ulegają u t l e n i a ­
niu. M e c h a n i z m ten wyjaśnia także, dlaczego powstający p r o d u k t alde­
h y d o w y jest o d p o r n y n a d a l s z e u t l e n i a n i e , o ile r e a k q ' a p r o w a d z o n a jest
w c h l o r k u m e t y l e n u (a w i ę c k i e d y w p r o d u k c i e t y m n i e o b e c n e są g r u p y
O H z d o l n e d o d a l s z e j reakcji z e z w i ą z k i e m c h r o m u ) . W ś r o d o w i s k u
w o d n y m a l d e h y d zostaje u w o d n i o n y , w w y n i k u c z e g o d w i e k o l e j n e
g r u p y O H m o g ą wiązać się z CrOs; p r o w a d z i to d o dalszego utleniania
cząsteczki.

(•) 0 (b)
Cr0 CI
3

0 h
O- o
CrO CrO,
PCC a

R—CH OH2
R —C R—-CHjOH R—CHOH R—C
\ \
H H SO.
2
OH I H SQ
2 4

R
alkohol 1° aldehyd alkohol 1° kwas karboksylowy alkohol 2° keton

Rys. 12. Utlenianie alkoholi

HO OH
H0 2

podatny na utlenianie
H

Rys. 13. Uwodnienie aldehydu

OH
Cr0
O e
E2
/ 3
O—Cr0 3

R —C R —C
/ \ H S0 2 4
/V
R H R H

Rys. 14. Mechanizm utleniania drugorzędowego alkoholu za pomocą OO3

 REAKCJE FENOLI

Hasła
Fenole są mocniejszymi k w a s a m i niż alkohole i p o d w p ł y w e m
• ,• Reakcje ;
kwas-zasada w o d o r o t l e n k u s o d u ulegają p r z e k s z t a ł c e n i u w j o n y f e n o l a n o w e . Są one
j e d n a k s ł a b s z y m i k w a s a m i n i ż k w a s y k a r b o k s y l o w e i nie reagują
z wodorowęglanem sodu. Związane z pierścieniem podstawniki
wyciągające e l e k t r o n y zwiększają k w a s o w o ś ć fenoli, n a t o m i a s t
p o d s t a w n i k i oddające e l e k t r o n y — osłabiają c h a r a k t e r k w a s o w y .
Z n a c z e n i e m a tu t a k ż e p o ł o ż e n i e d a n e g o p o d s t a w n i k a w s t o s u n k u d o
g r u p y fenolowej.

Przekształcenia gruj Fenole reagują z c h l o r k a m i o r a z b e z w o d n i k a m i k w a s o w y m i , dając

~ funkcyjnych estry. T r a k t o w a n i e fenoli w o d o r o t l e n k i e m s o d u , a n a s t ę p n i e
halogenkiem alkilowym p r o w a d z i do utworzenia eterów arylowo-
-alkilowych. A l k o h o l e ulegają p e w n y m reakcjom, k t ó r e nie są m o ż l i w e
w p r z y p a d k u fenoli. N a p r z y k ł a d n i e d a się o t r z y m a ć e s t r ó w
fenylowych, działając n a fenole k w a s e m k a r b o k s y l o w y m
w ś r o d o w i s k u k w a ś n y m . Fenole nie ulegają też r e a k q ' o m z w i ą z a n y m
z rozszczepieniem arylowego wiązania C - O .

G r u p a h y d r o k s y l o w a w fenolach jest p o d s t a w n i k i e m silnie

Elektrofilowa a k t y w u j ą c y m pierścień i kierującym substytucję elektrofilowa
w pozycje orto i para. S u l f o n o w a n i e i n i t r o w a n i e fenoli p r o w a d z i d o
p o w s t a n i a p r o d u k t ó w orto i para. R e z u l t a t e m b r o m o w a n i a jest
n a t o m i a s t w p r o w a d z e n i e trzech a t o m ó w b r o m u , zajmujących pozycję
para i obie p o z y q e orto. A k t y w u j ą c y c h a r a k t e r g r u p y fenolowej m o ż n a
osłabić, przekształcając ją w g r u p ę estrową; r e z u l t a t e m b r o m o w a n i a
tak z m o d y f i k o w a n e g o z w i ą z k u jest w p r o w a d z e n i e tylko j e d n e g o
p o d s t a w n i k a b r o m o w e g o , p r z y c z y m pozycja para jest w ó w c z a s
u p r z y w i l e j o w a n a w p o r ó w n a n i u z pozycją orto.

Utlenianie Fenole są p o d a t n e n a u t l e n i a n i e d o c h i n o n ó w .

Fenole m o ż n a p r z e k s z t a ł c a ć w jony fenolanowe, a n a s t ę p n i e t r a k t o w a ć

Przegrupowanie
Claisena. je b r o m k i e m allilu, co p r o w a d z i d o p o w s t a n i a e t e r ó w alHlowo-
-fenylowych. P o d c z a s o g r z e w a n i a w eterach takich z a c h o d z i reakcja
p r z e g r u p o w a n i a , w w y n i k u której g r u p a allilowa zostaje p r z e n i e s i o n a
o d g r u p y fenolowej d o w ę g l a znajdującego się w pierścieniu w pozycji
orto. Reakcja ta jest użyteczną m e t o d ą o t r z y m y w a n i a fenoli
orto-alkilowych, p o n i e w a ż w n a s t ę p n y m etapie m o ż n a u w o d o r n i ć
p o d w ó j n e w i ą z a n i e w g r u p i e allilowej.

Tematy pokrewne M o c k w a s ó w (G2) Reakcje (K6)

M o c z a s a d (G3) Reakcje h a l o g e n k ó w
Substytucja elektrofilowa alkilowych (L6)
j e d n o p o d s t a w i o n y c h pierścieni
a r o m a t y c z n y c h (15)
MS ~ Reakcje f e n o l i 319

Reakcje F e n o l e są m o c n i e j s z y m i k w a s a m i n i ż a l k o h o l e i r e a g u j ą z z a s a d a m i ,
kwas-zasada t a k i m i j a k w o d o r o t l e n e k s o d u , d a j ą c j o n y f e n o l a n o w e ( t e m a t M 3 ) . Są o n e
jednak słabszymi k w a s a m i niż k w a s y karboksylowe i nie reagują
z wodorowęglanem sodu.
F e n o l e mają c h a r a k t e r k w a s o w y , p o n i e w a ż w o l n a p a r a e l e k t r o n o w a
a t o m u tlenu m o ż e uczestniczyć w procesie rezonansu obejmującym pier­
ś c i e ń a r o m a t y c z n y (rys. 1). M o ż l i w e są t r z y s t r u k t u r y r e z o n a n s o w e ,
w których atom tlenu uzyskuje ł a d u n e k dodatni, a pierścień — ł a d u n e k
u j e m n y . W s t r u k t u r z e w y p a d k o w e j n a a t o m i e t l e n u z n a j d u j e się n i e w i e l ­
ki ł a d u n e k d o d a t n i , co t ł u m a c z y k w a s o w o ś ć z w i ą z a n e g o z n i m p r o t o n u .
T r z y s p o ś r ó d a r o m a t y c z n y c h a t o m ó w w ę g l a o b d a r z o n e są n i e w i e l k i m
ładunkiem ujemnym.
Typ p o d s t a w n i k ó w p r z y pierścieniu a r o m a t y c z n y m m a o g r o m n e zna­
c z e n i e d l a k w a s o w o ś c i fenoli. P o d s t a w n i k i m o g ą b o w i e m a l b o s t a b i l i z o ­
wać, albo destabilizować cząstkowy ł a d u n e k ujemny pierścienia. Im bar­
d z i e j ł a d u n e k t e n jest s t a b i l i z o w a n y , t y m silniejszy j e s t w p ł y w r e z o n a n s u
i t y m m o c n i e j s z y m k w a s e m staje s i ę f e n o l . G r u p y w y c i ą g a j ą c e e l e k t r o n y ,
jak n a p r z y k ł a d g r u p a n i t r o w a , zwiększają k w a s o w o ś ć fenolu, p o n i e w a ż
stabilizują o n e ł a d u n e k u j e m n y z a p o ś r e d n i c t w e m e f e k t u i n d u k c y j n e g o .
G r u p y n i t r o w e w p o ł o ż e n i u orto l u b para w s t o s u n k u d o g r u p y h y d r o k s y ­
l o w e j w y w i e r a j ą j e s z c z e silniejszy w p ł y w . W y n i k a t o z f a k t u , ż e p o j a w i a
się w ó w c z a s kolejna, c z w a r t a s t r u k t u r a r e z o n a n s o w a , co d o d a t k o w o
z w i ę k s z a d e l o k a l i z a c j ę c z ą s t k o w e g o ł a d u n k u (rys. 2).
P o d s t a w n i k i dostarczające elektrony (np. g r u p y alkilowe) wywierają
o d w r o t n y w p ł y w i z m n i e j s z a j ą k w a s o w o ś ć fenoli.

Rys. 1. Struktury rezonansowe fenolu

Rys. 2. Udział grupy nitrowej w pozycji para w zjawisku rezonansu w fenolu

Przekształcenia Fenole m o ż n a przekształcać w estry w reakcji z c h l o r k a m i l u b b e z w o d n i -
grup k a m i k w a s o w y m i ( t e m a t K 6 ) , w e t e r y z a ś — w reakcji z h a l o g e n k a m i
funkcyjnych a l k i l o w y m i w ś r o d o w i s k u z a s a d o w y m ( t e m a t L6; rys. 3). R e a k c j e t e
m o ż n a prowadzić w łagodniejszych w a r u n k a c h niż w p r z y p a d k u alko­
h o l i . W y n i k a t o z w i ę k s z e j k w a s o w o ś c i fenoli; z a jej s p r a w ą d o p r z e ­
k s z t a ł c e n i a fenoli w j o n y f e n o l a n o w e w y s t a r c z y u ż y ć w o d o r o t l e n k u s o d u
zamiast s o d u w postaci metalicznej.

Rys. 3. Przekształcenia grupy funkcyjnej w fenolu

C h o ć p o w y ż s z y m r e a k c j o m ulegają z a r ó w n o a l k o h o l e , j a k i f e n o l e , ist­
nieją i n n e p r o c e s y , k t ó r e m o ż n a p r z e p r o w a d z i ć z u ż y c i e m a l k o h o l i , a l e
n i e fenoli — i o d w r o t n i e : p r o c e s y , k t ó r y m ulegają j e d y n i e f e n o l e . N a
p r z y k ł a d , i n a c z e j n i ż w p r z y p a d k u a l k o h o l i , fenoli n i e m o ż n a p r z e ­
kształcić w estry w r e a k q i z k w a s e m k a r b o k s y l o w y m w obecności k w a ­
s o w e g o k a t a l i z a t o r a . F e n o l e n i e ulegają r e a k c j o m z w i ą z a n y m z r o z s z c z e ­
pieniem wiązania C - O . Wiązanie C - O z udziałem arylowego atomu
w ę g l a jest silniejsze n i ż a n a l o g i c z n e w i ą z a n i e z u d z i a ł e m w ę g l a a l k i l o ­
w e g o — jak w alkoholach.

Substytucja Obecność g r u p y h y d r o k s y l o w e j sprzyja reakcjom substytuq'i elektrofilo-

elektrofilowa w e j , g r u p a ta b o w i e m d z i a ł a a k t y w u j ą c o i kieruje p o d s t a w i e n i e w p o z y ­
cje orto i para ( t e m a t 15). F e n o l e ulegają z a r ó w n o reakcji s u l f o n o w a n i a , j a k
i n i t r o w a n i a , w k t ó r y c h p o w s t a j ą p r o d u k t y p o d s t a w i e n i a orto i para.
W niektórych p r z y p a d k a c h g r u p a fenolowa m o ż e okazać się p o d s t a w n i ­
k i e m z b y t silnie a k t y w u j ą c y m i w ó w c z a s t r u d n o jest z a t r z y m a ć reakcję
n a e t a p i e j e d n o k r o t n e g o p o d s t a w i e n i a . P r z y k ł a d e m takiej s y t u a c j i m o ż e
być b r o m o w a n i e fenolu, p r o w a d z ą c e — n a w e t w nieobecności k w a s u
L e w i s a — d o 2 , 4 , 6 - t r i b r o m o f e n o l u (rys. 4).

Br

Rys. 4. Bromowanie fenolu

Aktywujące działanie g r u p y h y d r o k s y l o w e j m o ż n a osłabić, p r z e ­

k s z t a ł c a j ą c fenol w e s t e r , z k t ó r e g o — p o p r z e p r o w a d z e n i u s u b s t y t u c j i
e l e k t r o f i l o w e j — m o ż n a o d z y s k a ć fenol p r z e z h y d r o l i z ę (rys. 5). P o n i e ­
w a ż g r u p a e s t r o w a a k t y w u j e p i e r ś c i e ń słabiej n i ż g r u p a h y d r o k s y l o w a ,
p o d s t a w i e n i e m o ż e zajść t y l k o r a z . C o w i ę c e j , z e w z g l ę d u n a p o k a ź n e
r o z m i a r y g r u p y e s t r o w e j , s u b s t y t u c j a w p o z y c j i para jest u p r z y w i l e j o ­
w a n a w z g l ę d e m s u b s t y t u c j i w p o z y c j i orto.
 15 - Reakcje fenoli 321

Rys. 5. Synteza para-bromofenolu

Na Cr 07
2 2

lub (KS0 )aNO 3

Rys. 6. Utlenianie fenolu

Utlenianie F e n o l e p o d a t n e są n a u t l e n i a n i e d o c h i n o n ó w (rys. 6).

Przegrupowanie Użyteczną metodą w p r o w a d z a n i a podstawnika alkilowego w pozyq'ę

Claisena orto w z g l ę d e m g r u p y h y d r o k s y l o w e j jest p r z e g r u p o w a n i e C l a i s e n a
(rys. 7). F e n o l zostaje p r z e k s z t a ł c o n y w j o n f e n o l a n o w y , a n a s t ę p n i e
p o t r a k t o w a n y 3 - b r o m o p r o p e n e m ( b r o m k i e m allilu), c o p r o w a d z i d o
otrzymania eteru. Podczas ogrzewania tego ostatniego grupa allilowa
(-CH2-CH=CH2) zostaje o d e r w a n a o d g r u p y f e n o l o w e j i p r z e n i e s i o n a
w p o z y c j ę orto p i e r ś c i e n i a a r o m a t y c z n e g o . M e c h a n i z m p r o c e s u — z w a ­
nego reakcją pericykliczną — polega na jednoczesnym p o w s t a w a n i u
i r o z r y w a n i u w i ą z a ń (rys. 8). Reakcja p r o w a d z i d o s t r u k t u r y k e t o n o w e j ,
k t ó r a n a t y c h m i a s t t a u t o m e r y z u j e , dając p r o d u k t k o ń c o w y . W p r o c e s i e
t y m m o ż n a stosować rozmaite związki allilowe, a p o d w ó j n e wiązanie
w p r o d u k c i e k o ń c o w y m daje się r e d u k o w a ć . C a ł y p r o c e s p o z w a l a z a t e m
w p r o w a d z a ć d o cząsteczki łańcuchy a l k a n o w e bez naruszania struktury
pierścienia aromatycznego.

^ys. 7. Przegrupowanie Claisena

~/s. 8. Mechanizm przegrupowania Claisena

 CHEMIA TIOLI

Hasta

Otrzymywanie Tiole m o ż n a o t r z y m y w a ć , traktując h a l o g e n k i alkilowe K O H

i n a d m i a r e m s i a r k o w o d o r u . T w o r z y się w ó w c z a s a n i o n
w o d o r o s i a r c z k o w y , k t ó r y w c h o d z i w reakcję z h a l o g e n k i e m
a l k i l o w y m w e d ł u g m e c h a n i z m u S N 2 . N a d m i a r s i a r k o w o d o r u jest
k o n i e c z n y , a b y o g r a n i c z y ć d a l s z y b i e g reakcji, k t ó r a m o ż e
d o p r o w a d z i ć d o sulfidu. A l t e r n a t y w n ą m e t o d ą m o ż e b y ć t r a k t o w a n i e
h a l o g e n k u alkilowego t i o m o c z n i k i e m , p r o w a d z ą c e d o soli
S-alkiloizoriouroniowej, którą n a s t ę p n i e p o d d a j e się h y d r o l i z i e
w w o d n y m roztworze zasady, Produktem hydrolizy jesttiol. Również
redukcja d i s u l f i d ó w c y n k i e m w obecności k w a s u p r o w a d z i d o tioli.

W i ą z a n i a w o d o r o w e w h o l a c h są b a r d z o słabe, co p o w o d u j e , ż e
związki te mają t e m p e r a t u r y w r z e n i a n i ż s z e o d o d p o w i e d n i c h
alkoholi, z b l i ż o n e d o t e m p e r a t u r w r z e n i a p o r ó w n y w a l n y c h sulfidów.

Cząsteczki tioli (RSH) zawierają d u ż y , p o l a r y z o w a l n y a t o m siarki.

W i ą z a n i e S - H jest słabsze niż w i ą z a n i e O - H w alkoholach, co
z w i ę k s z a p o d a t n o ś ć tioli n a utlenianie. J o n y t i o l a n o w e są ś w i e t n y m i
nukleofilami, a j e d n o c z e ś n i e s ł a b y m i z a s a d a m i . Tiole są m o c n i e j s z y m i
k w a s a m i n i ż alkohole.

|k*kcje Tiole m o ż n a utleniać b r o m e m lub j o d e m , otrzymując disulfidy.

T r a k t o w a n i e tiolu z a s a d ą p r o w a d z i d o u t w o r z e n i a j o n u t i o l a n o w e g o .

Tematy pokrewne W i ą z a n i a m i ę d z y c z ą s t e c z k o w e (C3) Reakcje h a l o g e n k ó w

Substytucja nukleofilowa (L2) a l k i l o w y c h (L6)

Otrzymywanie Tiole m o ż n a o t r z y m y w a ć , t r a k t u j ą c h a l o g e n k i a l k i l o w e K O H i n a d m i a ­
r e m s i a r k o w o d o r u (rys. la). Z a c h o d z i w ó w c z a s r e a k c j a S N 2 , w której
udział bierze p o w s t a ł y a n i o n w o d o r o s i a r c z k o w y ( H S ~ ) . Reakcję k o m p l i ­
kuje t o , ż e jej p r o d u k t m o ż e u l e c dysocjacji i p r z e r e a g o w a ć z d r u g ą
c z ą s t e c z k ą h a l o g e n k u a l k i l o w e g o , c o p r o w a d z i ł o b y d o s u l f i d u (RSR) j a k o
p r o d u k t u u b o c z n e g o . W c e l u u n i k n i ę c i a t e g o p r o b l e m u s t o s u j e się z w y ­
kle nadmiar siarkowodoru.
A b y zapobiec p o w s t a w a n i u sulfidu, m o ż n a też z a s t o s o w a ć alterna­
t y w n ą p r o c e d u r ę , polegającą na d z i a ł a n i u n a h a l o g e n e k alkilowy tiomo­
c z n i k i e m (rys. Ib). T i o m o c z n i k d z i a ł a j a k o n u k l e o f i l w reakcji p r z e b i e ­
gającej w e d ł u g m e c h a n i z m u S N 2 . P o w s t a j e w ó w c z a s sól S - a l k i l o i z o t i o u -
r o n i o w a , którą p o d d a j e się n a s t ę p n i e hydrolizie p r o w a d z ą c e j d o tiolu.
H y d r o l i z ę p r o w a d z i się w w o d n y m r o z t w o r z e z a s a d y .
 (a)
KOH/H S 2

R—X *~ R—SH
tiol

0
(b) X
NH 2

© / ' NaOH
R—X + S—C R — SH + 0 = C
S= C
/ \ H 0
2
tiol
R NH,
sól S-alkiloizotiouroniowa

(c)

R—S —S—R R—SH

disulfid

Rys. 1. Synteza tioli

Tiole m o ż n a t e ż o t r z y m y w a ć , r e d u k u j ą c d i s u l f i d y c y n k i e m w o b e c n o ­
ści k w a s u (rys. lc).

Właściwości W tiolach powstają n i e z w y k l e słabe w i ą z a n i a w o d o r o w e — znacznie

słabsze niż w alkoholach — co sprawia, że p o d w z g l ę d e m temperatur
w r z e n i a związki te przypominają p o r ó w n y w a l n e sulfidy; t e m p e r a t u r y te
są n i ż s z e n i ż w p r z y p a d k u a l k o h o l i o p o d o b n y c h m a s a c h c z ą s t e c z k o ­
w y c h . N a p r z y k ł a d e t a n o t i o l w r z e w t e m p e r a t u r z e 37°C, p o d c z a s g d y
t e m p e r a t u r a w r z e n i a e t a n o l u w y n o s i 78°C.
Z n a n ą cechą n i s k o c z ą s t e c z k o w y c h tioli jest i c h o d r a ż a j ą c y z a p a c h .

Reaktywność T i o l e są s i a r k o w y m i o d p o w i e d n i k a m i a l k o h o l i (RSH). A t o m s i a r k i jest

w i ę k s z y i łatwiej ulega polaryzacji n i ż a t o m tlenu, co s p r a w i a , ż e związki
s i a r k o w e mają g e n e r a l n i e silniejszy c h a r a k t e r n u k l e o f i l o w y n i ż o d p o ­
w i e d n i e z w i ą z k i t l e n o w e . J o n y t i o l a n o w e ( n p . CH3CH2S") są s i l n i e j s z y m i
n u k l e o f i l a m i i s ł a b s z y m i z a s a d a m i n i ż j o n y a l k o k s y l o w e (CH3CH2O").
I o d w r o t n i e : t i o l e są m o c n i e j s z y m i k w a s a m i n i ż o d p o w i a d a j ą c e i m
alkohole.
Różnica wielkości m i ę d z y a t o m e m siarki i tlenu oznacza też, ż e orbi­
t a l e b i o r ą c e u d z i a ł w w i ą z a n i a c h są w p r z y p a d k u s i a r k i b a r d z i e j r o z m y t e
niż orbitale w atomie tlenu. W rezultacie, o d d z i a ł y w a n i a wiążące m i ę d z y
s i a r k ą a w o d o r e m są s ł a b s z e n i ż m i ę d z y t l e n e m a w o d o r e m , a z a t e m
1
w i ą z a n i e S - H jest s ł a b s z e n i ż w i ą z a n i e O - H ( o d p o w i e d n i o , 335 k j • m o l "
1
i 4 1 9 k j - m o l " ) . W i ą z a n i e S - H w t i o l a c h jest, w k o n s e k w e n c j i , b a r d z i e j
p o d a t n e n a utlenianie niż wiązanie O - H w alkoholach.

Br lub !
3 2

R — SH *~ R— S S—R
tiol disulfid

Rys. 2. Utlenianie tioii

Reakcje P o d w p ł y w e m ł a g o d n y c h ś r o d k ó w utleniających, takich jak b r o m czy
j o d , t i o l e ł a t w o się u t l e n i a j ą d o d i s u l f i d ó w (rys. 2).
T i o l e r e a g u j ą z z a s a d a m i , dając j o n y t i o l a n o w e , k t ó r e w y k a z u j ą s i l n e
w ł a ś c i w o ś c i n u k l e o f i l o w e ( t e m a t L6; rys. 3).

zasada © R'X
R—SH R—S *~ R—S N

tiol jon tiolanowy

Rys. 3. Powstawanie jonów tiolanowych

 OTRZYMYWANIE ETERÓW,
EPOKSYDÓW I SULFIDÓW

Hasła

Etery powstają w reakcji SN2 zachodzącej m i ę d z y h a l o g e n k a m i

a l k i l o w y m i a j o n a m i alkoksyl o w y m i . M e t o d a ta działa najlepiej
w p r z y p a d k u 1° h a l o g e n k ó w a l k i l o w y c h . Etery powstają też w reakcji
alkoholi z h a l o g e n k a m i a l k i l o w y m i w obecności t l e n k u srebra. D o
p o w s t a n i a e t e r ó w p r o w a d z i r ó w n i e ż reakq'a elektrofilowej addycji
alkoholi d o a l k e n ó w w obecności trifluorooctanu rtęci.

E p o k s y d y m o ż n a o t r z y m a ć z a l k e n ó w i k w a s u meta-chloroperoksy-
b e n z o e s o w e g o . Inną m e t o d ą jest p r z e k s z t a ł c e n i e a l k e n u
w h a l o g e n o h y d r y n ę i p o t r a k t o w a n i e jej zasadą; z a c h o d z i w ó w c z a s
w e w n ą t r z c z ą s t e c z k o w a reakcja S N 2 , w której u s u n i ę t y zostaje a t o m
fluorowca. R ó w n i e ż a l d e h y d y i k e t o n y m o ż n a p r z e k s z t a ł c a ć
w e p o k s y d y , traktując je y l i d a m i s i a r k o w y m i .

Sulfidy otrzymuje się w reakq'i S N 2 m i ę d z y h a l o g e n k i e m a l k i l o w y m

a j o n e m t i o l a n o w y m . S y m e t r y c z n e sulfidy m o ż n a o t r z y m a ć , traktując
h a l o g e n k i alkilowe K O H i s i a r k o w o d o r e m , k t ó r y w tej reakcji nie
powinien występować w nadmiarze.

Tematy pokrewne Addycja elektrofilowa d o a l k e n ó w Reakcje h a l o g e n k ó w

p o d s t a w i o n y c h s y m e t r y c z n i e (H3) a l k i l o w y c h (L6)
Redukcja i utlenianie a l k e n ó w (H6) Reakcje alkoholi (M4)
Substytucja nukleofilowa (L2) C h e m i a tioli (M6)
Reakcje eterów, e p o k s y d ó w
i sulfidów (N3)

Etery N a j l e p s z ą m e t o d ą o t r z y m y w a n i a e t e r ó w jest r e a k c j a W i l l i a m s o n a
(rys. la). P r o c e s t e n p o l e g a n a reakcji S N 2 m i ę d z y a l k o h o l a n e m m e t a l u
a p i e r w s z o r z ę d o w y m halogenkiem — lub /7-toluenosulfonianem — alki­
l o w y m ( t e m a t L2). A l k o h o l a n p o t r z e b n y d o reakcji o t r z y m u j e się p r z e z
t r a k t o w a n i e a l k o h o l u silną z a s a d ą , t a k ą j a k w o d o r e k s o d u ( t e m a t M 4 ) .
Alternatywna procedura polega na bezpośrednim traktowaniu alkoholu

(a) <b)
NaOR" HOR"
R — X »~ R — OR" R — X R — OR"
A g 2
eter ° eter
Rys. 1. Synteza eterów
 h a l o g e n k i e m a l k i l o w y m w obecności t l e n k u srebra; u n i k a się w t y m
p r z y p a d k u k o n i e c z n o ś c i u p r z e d n i e j s y n t e z y a l k o h o l a n u (rys. Ib).
Jeśli c h c e się o t r z y m a ć e t e r n i e s y m e t r y c z n y , n a l e ż y p o d d a ć reakcji
alkoholan o w y ż s z y m stopniu p o d s t a w i e n i a z jak najprostszym halogen­
k i e m a l k i l o w y m — a n i e n a o d w r ó t (rys. 2). P o n i e w a ż r e a k c j a p r z e b i e g a
w e d ł u g m e c h a n i z m u SN2, p i e r w s z o r z ę d o w e halogenki alkilowe reagują
lepiej n i ż d r u g o - l u b t r z e c i o r z ę d o w e .

0
O
0 CH 3 CH 3 , o I -CH 3

H C —I
3 + HC 3 « // HC^ 3 + CC
CH,
I CH 3 ! CH 3 I
CH 3 CH 3 CH 3

Rys. 2. Wybór metody prowadzącej do niesymetrycznego eteru

A l k e n y m o ż n a p r z e k s z t a ł c a ć w e t e r y p r z e z e l e k t r o f i l o w a a d d y c j ę tri-
f l u o r o o c t a n u rtęci, a n a s t ę p n i e d o d a n i e a l k o h o l u . P o w s t a j e w ó w c z a s r t ę -
cioorganiczny produkt pośredni, który m o ż n a zredukować tetrahydro-
b o r a n e m s o d u d o e t e r u ( t e m a t H 3 ; rys. 3).

HC 3 H HaC^ . Hg0 CCF 2 3 HC

3 ,H
\ / Hg(0 CCF >
2 3 2 \ / NaBH 4 \ /
C —C »~ RO — C — C — H »~ RO C— C H
,, J ^ R0H/THF / \ M
HO® U
/ \
HC 3 H HC 3 H HC
3 H

Rys. 3. Synteza eteru z alkenu i alkoholu

Epoksydy E p o k s y d y m o ż n a otrzymać, traktując a l d e h y d y i ketony ylidami siarko­

w y m i (temat N3). M o ż l i w a jest także ich s y n t e z a z a l k e n ó w , w reakcji
z k w a s e m m-chloroperoksybenzoesowym (temat H6). Alternatywną
m e t o d ą o t r z y m y w a n i a e p o k s y d ó w z a l k e n ó w jest d w u e t a p o w y p r o c e s
p o k a z a n y n a rysunku 4. P i e r w s z y e t a p p o l e g a n a e l e k t r o f i l o w e j a d d y c j i
fluorowca w środowisku w o d n y m i prowadzi d o otrzymania halogeno-
h y d r y n y ( t e m a t H 3 ) . Z kolei p o t r a k t o w a n i e h a l o g e n o h y d r y n y z a s a d ą
p o w o d u j e dysocjację g r u p y a l k o h o l o w e j , k t ó r a m o ż e n a s t ę p n i e d z i a ł a ć
j a k o n u k l e o f i l (rys. 5). A t o m t l e n u w h a l o g e n o h y d r y n i e w y k o r z y s t u j e
wolną p a r ę elektronową d o utworzenia wiązania z sąsiednim, elektro­
filowym a t o m e m węgla, usuwając p r z y t y m z cząsteczki a t o m fluorow­
ca; z a c h o d z i t u w i ę c w e w n ą t r z c z ą s t e c z k o w a r e a k c j a s u b s t y t u c j i w e d ł u g
mechanizmu SN2.

R R R R O
\ / X /H 0
2 2 / \ NaOH / \
C= C »- X — C — C — OH R— C— C — R
/ \ / \ / \
R R R R R R

Rys. 4. Synteza epoksydu poprzez halogenohydrynę

Rys. 5. Mechanizm powstawania epoksydu z halogenohydryny

Sulfidy
S u l f i d y o t r z y m u j e s i ę w reakcji S N 2 m i ę d z y p i e r w s z o - l u b d r u g o r z ę d o -
w y m i h a l o g e n k a m i a l k i l o w y m i z a n i o n e m t i o l a n o w y m (RS") ( t e m a t L ó ,
rys. 6). P r o c e s t e n p r z y p o m i n a o t r z y m y w a n i e e t e r ó w w reakcji W i l -
liamsona.
S y m e t r y c z n e sulfidy m o ż n a o t r z y m y w a ć , traktując halogenki alkilowe
K O H i j e d n y m r ó w n o w a ż n i k i e m s i a r k o w o d o r u . W reakcji p o w s t a j e t i o l ,
k t ó r y p o d w p ł y w e m K O H u l e g a dysocjacji i r e a g u j e z kolejną c z ą s t e c z k ą
halogenku alkilowego (temat M 6 ) .

R — SR"
disulfid

Rys. 6. Synteza disulfidu z halogenku alkilowego

N2 WŁAŚCIWOŚCI ETERÓW,
EPOKSYDÓW I SULFIDÓW

Hasła
: ¥ 3
"'" "'"1&0ty« ""•''i ^ eterach występuje a t o m t l e n u o h y b r y d y z a c j i sp p o ł ą c z o n y
• •• *" ' pn on ji e d yv n c z yv m i w i ą z a n i a m i a z d w on m a a t o m a m i w ęe ge l a . Tpśli
Jeśli
z a t o m e m tlenu p o ł ą c z o n e są d w i e g r u p y alkilowe, m ó w i m y o e t e r z e
a l k i l o w y m . Etery a r y l o w e z kolei to takie związki, w których tlen łączy
się z j e d n y m l u b d w o m a p i e r ś c i e n i a m i a r o m a t y c z n y m i . P o n i e w a ż
etery nie m o g ą t w o r z y ć w i ą z a ń w o d o r o w y c h , mają o n e n i ż s z e
t e m p e r a t u r y w r z e n i a n i ż p o r ó w n y w a l n e alkohole; p o d w z g l ę d e m
t e m p e r a t u r w r z e n i a etery p r z y p o m i n a j ą a l k a n y o p o d o b n e j m a s i e
cząsteczkowej. M o ż l i w e jest j e d n a k p o w s t a w a n i e w i ą z a ń w o d o r o w y c h
m i ę d z y cząsteczkami e t e r u a c z ą s t e c z k a m i p r o t y c z n e g o
r o z p u s z c z a l n i k a , co p o w o d u j e , że p o d w z g l ę d e m r o z p u s z c z a l n o ś c i
w w o d z i e e t e r y p o d o b n e są d o alkoholi o zbliżonej m a s i e
cząsteczkowej. Etery są s t o s u n k o w o m a ł o r e a k t y w n e , p o n i e w a ż
występujące w n i c h centra n u k l e o f i l o w e i elektrofilowe są słabe.

E p o k s y d y są t r ó j c z ł o n o w y m i e t e r a m i c y k l i c z n y m i . Charakteryzują się
w y ż s z ą r e a k t y w n o ś c i ą n i ż i n n e — cykliczne i acykliczne — etery, c o
s p o w o d o w a n e jest n a p r ę ż e n i a m i w y s t ę p u j ą c y m i w trójczłonowych
pierścieniach. E p o k s y d y — z a p o ś r e d n i c t w e m swoich elektrofilowych
a t o m ó w w ę g l a — reagują z nukleofilami w e d ł u g m e c h a n i z m u S N 2 .

~1 Sulfidy są s i a r k o w y m i o d p o w i e d n i k a m i e t e r ó w . P o l a r y z o w a l n y a t o m
y 1-^-1 siarki m o ż e stabilizować ł a d u n e k u j e m n y n a s ą s i e d n i m a t o m i e w ę g l a ;
w p ł y w a to n a z w i ę k s z e n i e k w a s o w o ś c i p r o t o n ó w z w i ą z a n y c h z t y m
atomem.

3
Tematy pokrewne H y b r y d y z a c j a sp (A3) Właściwości i reakcje (C4)
2
H y b r y d y z a c j a sp (A4) Związki o r g a n i c z n e (E4)
Wiązania m i ę d z y c z ą s t e c z k o w e Reakcje e t e r ó w , e p o k s y d ó w
(C3) i sulfidów (N3)

Etery C h a r a k t e r y s t y c z n a d l a cząsteczek e t e r ó w jest obecność a t o m u tlenu

p o ł ą c z o n e g o w i ą z a n i a m i o z d w o m a a t o m a m i w ę g l a . W e t e r a c h alifatycz­
nych (ROR) w e wszystkich tych trzech atomach występuje hybrydyzacja
3
sp , a k ą t y m i ę d z y w i ą z a n i a m i są r ó w n e 112°. W e t e r a c h a r o m a t y c z n y c h
a t o m t l e n u p o ł ą c z o n y jest z j e d n y m l u b d w o m a p i e r ś c i e n i a m i a r o m a t y c z ­
nymi (ArOR lub ArOAr); w tych p r z y p a d k a c h w atomie (atomach) węgla
2
z w i ą z a n y m z t l e n e m w y s t ę p u j e h y b r y d y z a c j a sp .
W i ą z a n i a C - O są s p o l a r y z o w a n e w t a k i s p o s ó b , ż e n a a t o m i e t l e n u
z n a j d u j e się c z ą s t k o w y ł a d u n e k u j e m n y , a n a a t o m i e w ę g l a — c z ą s t k o w y
 ł a d u n e k dodatni. Ze w z g l ę d u n a polaryzację wiązań C - O etery w y k a ­
zują n i e w i e l k i m o m e n t d i p o l o w y . E t e r y n i e z a w i e r a j ą j e d n a k g r u p X - H
(X = h e t e r o a t o m ) i i c h c z ą s t e c z k i n i e m o g ą o d d z i a ł y w a ć m i ę d z y sobą z a
p o ś r e d n i c t w e m w i ą z a ń w o d o r o w y c h . D l a t e g o t e ż ich t e m p e r a t u r y w r z e ­
n i a są n i ż s z e n i ż p o r ó w n y w a l n y c h a l k o h o l i i z b l i ż o n e d o t e m p e r a t u r
w r z e n i a a l k a n ó w o p o d o b n e j m a s i e c z ą s t e c z k o w e j . M o ż l i w e jest j e d n a k
p o w s t a w a n i e w i ą z a ń w o d o r o w y c h m i ę d z y cząsteczkami eteru a cząste­
czkami protycznego rozpuszczalnika, w w y n i k u czego rozpuszczal­
ność eterów p r z y p o m i n a rozpuszczalność alkoholi o zbliżonej masie
cząsteczkowej.
A t o m tlenu stanowi w cząsteczce eteru centrum nukleofilowe,
a s ą s i e d n i e a t o m y w ę g l a są c e n t r a m i e l e k t r o f i l o w y m i ; j e d n a k ż e j e d e n
i d r u g i t y p w ł a ś c i w o ś c i z a z n a c z o n y jest w t y c h z w i ą z k a c h r a c z e j s ł a b o
{rys. 1). D l a t e g o e t e r y są s t o s u n k o w o m a ł o r e a k t y w n e .

słabe centra elektrofilowe

ó- 1 \

I I^R * ' i I R
R R R R

sfabe centrum nukleofilowe

Rys. 1. Właściwości eterów

Epoksydy E p o k s y d y ( z w a n e też oksiranami) to etery cykliczne o trójczłonowym

pierścieniu. Różnią się o n e o d i n n y c h e t e r ó w — cyklicznych i acyklicz­
n y c h — tym, że wykazują d u ż ą r e a k t y w n o ś ć w s t o s u n k u d o wielu róż­
n y c h z w i ą z k ó w . P r z y c z y n ą tej r e a k t y w n o ś c i są n a p r ę ż e n i a w t r ó j c z ł o n o ­
w y m p i e r ś c i e n i u . Reakcje z n u k l e o f i l a m i m o g ą p r o w a d z i ć d o o t w a r c i a
pierścienia i zlikwidowania n a p r ę ż e ń . O b i e k t e m ataku czynników nukle­
o f i l o w y c h , p r z e b i e g a j ą c e g o w e d ł u g m e c h a n i z m u S N 2 , staje s i ę j e d e n
z d w ó c h elektrofilowych a t o m ó w w ę g l a obecnych w cząsteczce epo­
k s y d u (rys. 2).

O- centrum nukleofilowe

6+
• ..uC
6+
..nC
A CI-.R
/
R

R R \ ; R

centra elektrofilowe

Rys. 2. Właściwości epoksydów

Sulfidy S u l f i d y ( R S R ) są s i a r k o w y m i o d p o w i e d n i k a m i e t e r ó w ( R O R ) . P o n i e w a ż
a t o m y s i a r k i są p o l a r y z o w a l n e , m o g ą o n e s t a b i l i z o w a ć ł a d u n e k u j e m n y
n a sąsiednich atomach węgla. Z tego p o w o d u a t o m y w o d o r u związane
z a t o m a m i w ę g l a s ą s i a d u j ą c y m i z s i a r k ą są b a r d z i e j k w a s o w e n i ż o d p o ­
w i e d n i e atomy w o d o r u w eterach.
 REAKCJE ETERÓW, EPOKSYDÓW
I SULFIDÓW

Hasła

Etery sa z w i ą z k a m i n i e r e a k t y w n y m i , ale m o ż n a je rozszczepiać z a

p o m o c ą m o c n y c h k w a s ó w , takich jak H I l u b HBr. Etery 1° i 2°
reagują w t y m procesie z g o d n i e z m e c h a n i z m e m SN2, dając
h a l o g e n e k alkilowy o m o ż l i w i e najmniejszym s t o p n i u p o d s t a w i e n i a
i alkohol. Jeśli w w y n i k u reakcji powstaje alkohol 1 ° , m o ż l i w e jest
jego dalsze przekształcenie w h a l o g e n e k alkilowy. Etery 3 ° ulegają
rozszczepieniu w łagodniejszych w a r u n k a c h i z g o d n i e
z m e c h a n i z m e m S N I - M o ż l i w a jest j e d n a k ż e w takich p r z y p a d k a c h
reakcja eliminacji (El), k o n k u r e n c y j n a w z g l ę d e m p r o c e s u S N I .
P r o w a d z i o n a d o p o w s t a n i a alkoholu i a l k e n u . Z a m i a s t H X m o ż e t u
być s t o s o w a n y k w a s trifluorooctowy. Większość e t e r ó w reaguje
p o w o l i z tlenem z p o w i e t r z a , dając n a d t l e n k i i w o d o r o n a d t l e n k i ,
często o właściwościach w y b u c h o w y c h .

E p o k s y d y są bardziej r e a k t y w n e w s t o s u n k u d o c z y n n i k ó w
nukleofilowych n i ż etery, reakcja SN2 likwiduje b o w i e m n a p r ę ż e n i a
w pierścieniu e p o k s y d o w y m p r z e z jego otwarcie. H y d r o l i z a
w w a r u n k a c h k w a s o w y c h l u b z a s a d o w y c h przekształca e p o k s y d y
w cykliczne 1,2-diole o k o n f i g u r a q i trans. P o d w p ł y w e m
f l u o r o w c o w o d o r ó w z e p o k s y d ó w t w o r z ą się 1,2-halogenohydryny,
traktowanie zaś odczynnikami Grignarda prowadzi d o powstania
nowych wiązań C - C z jednoczesnym utworzeniem alkoholu.
W p r z y p a d k u n i e s y m e t r y c z n y c h e p o k s y d ó w nukleofile —
w w a r u n k a c h z a s a d o w y c h — atakują najmniej p o d s t a w i o n y a t o m
w ę g l a . W w a r u n k a c h k w a s o w y c h n a t o m i a s t f a w o r y z o w a n y jest a t a k
c z y n n i k ó w n u k e l o f i l o w y c h n a najbardziej p o d s t a w i o n y a t o m w ę g l a .

Sulfidy wykazują właściwości nukleofilowe. A t o m siarki m o ż e

s t a n o w i ć c e n t r u m n u k l e o f i l o w e i uczestniczyć w reakcji S N 2
z h a l o g e n k a m i a l k i l o w y m i , p r o w a d z ą c e j d o soli trialkilosulfoniowych
+
(R2SR' ). T e z kolei — t r a k t o w a n e z a s a d a m i — dają y l i d y s i a r k o w e
+
(R2S -CR2~), w których a t o m siarki stabilizuje sąsiadujący z n i m
ł a d u n e k ujemny. Ylidy s i a r k o w e m o g ą s ł u ż y ć d o o t r z y m y w a n i a
e p o k s y d ó w z a l d e h y d ó w l u b k e t o n ó w . Sulfidy dają się utleniać d o
sulfotlenków i sulfonów, a ich redukcja p r o w a d z i d o a l k a n ó w .

Tematy pokrewne Substytucja nukleofilowa (L2) Reakcje alkoholi (M4)

Reakcja eliminacji (L4) Właściwości e t e r ó w , e p o k s y d ó w
i sulfidów (N2)
Etery G e n e r a l n i e r z e c z b i o r ą c , e t e r y są z w i ą z k a m i n i e r e a k t y w n y m i , a ich j e d y ­
n a reakcja znajdująca p r a k t y c z n e z a s t o s o w a n i e to rozszczepienie p o d
w p ł y w e m m o c n y c h k w a s ó w — takich jak H I lub HBr — p r o w a d z ą c e d o
p o w s t a n i a h a l o g e n k u a l k i l o w e g o i a l k o h o l u (rys. 1). Na p o c z ą t k u reakcji
eter ulega p r o t o n o w a n i u przez k w a s , następnie zaś zachodzi substytucja
n u k l e o f i l o w a , w k t ó r e j funkcję c z y n n i k a n u k l e o f i l o w e g o p e ł n i j o n h a l o ­
g e n k o w y . P i e r w s z o - i d r u g o r z ę d o w e etery reagują z g o d n i e z m e c h a n i z ­
m e m S[si2 ( t e m a t L2). J o n h a l o g e n k o w y a t a k u j e n a j m n i e j p o d s t a w i o n y
a t o m w ę g l a , a p r o d u k t y reakcji t o h a l o g e n e k a l k i l o w y i a l k o h o l (rys. 2 ) .
Początkowe protonowanie eteru m a kluczowe znaczenie, p o n i e w a ż prze­
k s z t a ł c a o n o s ł a b ą g r u p ę o p u s z c z a j ą c ą (jon a l k o k s y l o w y ) w d o b r ą
(alkohol).

HI / H 0 2

^ CH CH I 3 2 + HO—CH(CH ) 3 2

CH CH 3 2 CH(CH )2 3 ogrzewanie
Rys. 1. Rozszczepienie eteru i powstanie halogenku alkilowego oraz alkoholu

*- »" CH3CH3I + HO — CH(CH ) 3 2

CHjCYh' CH{CH ) 3 2 CH CH <^*^CH(CH3)

3 2 2

0 •

Rys. 2. Mechanizm rozszczepienia eterów

P i e r w s z o r z ę d o w e a l k o h o l e p o w s t a j ą c e w tej r e a k c j i m o g ą b y ć n a s t ę p ­
nie przekształcone w halogenki alkilowe (temat M4). Etery trzeciorzę­
d o w e r e a g u j ą z g o d n i e z m e c h a n i z m e m S N I , dając a l k o h o l . W r e z u l t a c i e
k o n k u r e n c y j n e j reakcji e l i m i n a q i E l m o ż l i w e jest j e d n a k r ó w n i e ż
powstanie alkenu; w p e w n y c h sytuacjach alken m o ż e być g ł ó w n y m p r o ­
d u k t e m p r o c e s u (rys. 3).
Zamiast kwasów HX można zastosować kwas trifluorooctowy;
sprzyja to reakq'i El i p o w s t a w a n i u a l k o h o l u oraz a l k e n u .
P r o b l e m e m , j a k i n a p o t y k a się w p r a c y z w i ę k s z o ś c i ą e t e r ó w , jest i c h
p o w o l n a , w o l n o r o d n i k o w a reakcja z t l e n e m a t m o s f e r y c z n y m , p r o ­
wadząca do powstawania wodoronadtlenków (ROOH) i nadtlenków

CH 3

HI I
O. . C ^ + HO-CH(CH ) 3 2

(CH ) C
3 3 CH(CH ) 3 2 H02 HC 3 ^CH 2

produkt E1

Rys. 3. Rozszczepienie trzeciorzędowego eteru

 ( R O O R ) . P r o d u k t y t e mają c z ę s t o w ł a ś c i w o ś c i w y b u c h o w e , c o s t a n o w i
p o w a ż n e zagrożenie przy zatężaniu d o sucha starych roztworów
eterowych.

Epoksydy C h o ć e p o k s y d y s a c y k l i c z n y m i e t e r a m i , c h a r a k t e r y z u j ą się o n e w i ę k s z ą
n i ż e t e r y r e a k t y w n o ś c i ą . P o w o d e m są n a p r ę ż e n i a istniejące w t r ó j c z ł o n o -
w y m pierścieniu e p o k s y d o w y m . W w y n i k u tych n a p r ę ż e ń e p o k s y d y czę­
s t o ulegają r e a k q ' i s u b s t y t u c j i n u k l e o f i l o w e j S N 2 , k t ó r a p r o w a d z i d o
otwarcia pierścienia. P r z y k ł a d e m takiego procesu m o ż e być zachodzące
w w a r u n k a c h k w a s o w y c h l u b z a s a d o w y c h otwarcie pierścienia i p o w s t a ­
n i e 1,2-diolu (rys. 4). R e a k c j a p r z e b i e g a w e d ł u g m e c h a n i z m u S N 2
( t e m a t L2), w k t ó r y m n u k l e o f i l a t a k u j e p i e r ś c i e ń e p o k s y d o w y w t a k i s p o ­
s ó b , ż e — w p r z y p a d k u e p o k s y d ó w c y k l o a l k a n o w y c h — t w o r z ą c y się
u k ł a d d i o l o w y m a k o n f i g u r a c j ę trans. W w a r u n k a c h k w a s o w y c h (rys. 5)
e p o k s y d o w y a t o m tlenu u l e g a najpierw p r o t o n o w a n i u , co przekształca
g o w l e p s z ą g r u p ę o p u s z c z a j ą c ą ( e t a p 1). N a s t ę p n i e d o c h o d z i d o a t a k u
nukleofila — w t y m w y p a d k u cząsteczki w o d y — na j e d e n z elektrofilo­
w y c h a t o m ó w węgla w pierścieniu e p o k s y d o w y m . Cząsteczka w o d y
wykorzystuje jedną z wolnych par elektronowych d o utworzenia
n o w e g o wiązania z a t o m e m węgla; w t y m s a m y m czasie e p o k s y d o w e
wiązanie C - O ulega rozszczepieniu, p r z y c z y m oba elektrony przenoszą
s i ę n a a t o m t l e n u , z o b o j ę t n i a j ą c j e g o d o d a t n i ł a d u n e k ( e t a p 2). C h o ć w o d a
jest s ł a b y m n u k l e o f i l e m , z a r ó w n o n e u t r a l i z a c j a d o d a t n i e g o ł a d u n k u
a t o m u tlenu, jak i likwidacja n a p r ę ż e ń w pierścieniu w w y n i k u jego
o t w a r c i a są c z y n n i k a m i s p r z y j a j ą c y m i reakcji. O c z y w i ś c i e — i n a c z e j n i ż
w p r z y p a d k u innych procesów S N 2 — g r u p a opuszczająca pozostaje tu
n a d a l z w i ą z a n a z reagującą cząsteczką.
T a k ż e p o d c z a s o g r z e w a n i a w w a r u n k a c h z a s a d o w y c h m o ż l i w e jest
o t w a r c i e p i e r ś c i e n i a , ale w y m a g a o n o w t y m w y p a d k u u t r a t y u j e m n i e
n a ł a d o w a n e g o a t o m u t l e n u (rys. 6). A t o m t e n jest słabą g r u p ą o p u s z -

frans-l,2-diol

Rys. 4. Otwarcie pierścienia epoksydowego w warunkach kwasowych lub

zasadowych

Rys. 5. Mechanizm otwarcia pierścienia epoksydowego w warunkach kwasowych

 G" H

Rys. 6. Mechanizm otwarcia pierścienia epoksydowego w warunkach zasadowych

czającą i w e t e r a c h r e a k c j a t a k a n i e z a c h o d z i . W e p o k s y d a c h jest o n a
m o ż l i w a , p o n i e w a ż jej siłą n a p ę d o w ą jest t e n d e n c j a d o z n i e s i e n i a n a p r ę ­
ż e ń p r z e z otwarcie pierścienia e p o k s y d o w e g o .
O t w i e r a n i e p i e r ś c i e n i a w reakcji S N 2 m o ż e z a c h o d z i ć t a k ż e p o d
w p ł y w e m czynników nukleofilowych innych niż w o d a . W p r z y p a d k u
e p o k s y d ó w n i e s y m e t r y c z n y c h — o ile reakcja p r o w a d z o n a jest w ś r o d o ­
w i s k u z a s a d o w y m — p r o c e s o w i S N 2 ulega najmniej p o d s t a w i o n y a t o m
w ę g l a (rys. 7). I n a c z e j jest w w a r u n k a c h z a s a d o w y c h , w k t ó r y c h n u k l e o f i l
a t a k u j e z a z w y c z a j n a j b a r d z i e j p o d s t a w i o n y a t o m w ę g l a (rys. 8). W t y m
ostatnim przypadku ładunek dodatni w protonowanym produkcie
p o ś r e d n i m jest b o w i e m d z i e l o n y m i ę d z y a t o m t l e n u i n a j b a r d z i e j p o d s t a ­
w i o n y a t o m węgla. Zwiększa to reaktywność tego ostatniego w o b e c
czynników nukleofilowych.

Rys. 7. Otwieranie pierścienia epoksydowego za pomocą jonu etoksylowego

Rys. 8. Otwieranie pierścienia epoksydowego za pomocą etanolu w warunkach

kwasowych

R e a k c j a e p o k s y d ó w z f l u o r o w c o w o d o r a m i (rys. 9) p r z y p o m i n a r e a k c j e
normalnych eterów z HX. Protonowanie epoksydu przez kwas poprze­
dza atak nukleofilowy jonu halogenkowego prowadzący do powstania
1 , 2 - h a l o g e n o h y d r y n y . Jeśli reakcji u l e g a e p o k s y d z w i ą z a n y z u k ł a d e m
 HX

frans-1.2-halogenohydryna

Rys. 9. Reakcja epoksydu z HX

0 R+MgX H H OH

b)H O0 3
H

Rys. 10. Reakcja epoksydu z odczynnikiem Grignarda

cyklicznym, w u t w o r z o n y m produkcie fluorowiec i g r u p a alkoholowa

znajdą się w k o n f i g u r a c j i trans.
Inaczej n i ż w p r z y p a d k u e t e r ó w , e p o k s y d y ulegają reakcji S N 2
z o d c z y n n i k a m i G r i g n a r d a (rys. 10).

Sulfidy D z i ę k i o b e c n o ś c i w c z ą s t e c z c e a t o m u s i a r k i s u l f i d y — inaczej n i ż e t e r y —
są d o b r y m i n u k l e o f i l a m i . W a t o m i e s i a r k i e l e k t r o n y w a l e n c y j n e są
b o w i e m b a r d z i e j o d d a l o n e o d j ą d r a n i ż w a t o m i e t l e n u . D z i ę k i t e m u są
o n e słabiej p r z y c i ą g a n e p r z e z j ą d r o a t o m o w e , c o z w i ę k s z a i c h z d o l n o ś ć
ulegania polaryzacji i nukleofilowość. Jako silne nukleofile sulfidy m o g ą
r e a g o w a ć z h a l o g e n k a m i a l k i l o w y m i , dając sole t r i a l k i l o s u l f o n i o w e
+
(R3Ś ; rys. 11); r e a k q a t a k a n i e j e s t m o ż l i w a w p r z y p a d k u e t e r ó w . A t o m
s i a r k i jest t e ż w s t a n i e s t a b i l i z o w a ć u j e m n y ł a d u n e k n a s ą s i e d n i m a t o m i e
w ę g l a , s z c z e g ó l n i e w t a k i c h s y t u a c j a c h , k i e d y s a m o b d a r z o n y jest ł a d u n ­
k i e m d o d a t n i m . Z w i ę k s z a to k w a s o w o ś ć p r o t o n ó w z w i ą z a n y c h z s ą s i a ­
dującymi z siarką a t o m a m i w ę g l a i ułatwia ich o d r y w a n i e p r z e z z a s a d y ,
które prowadzi d o powstania y l i d ó w siarkowych.
Y l i d y s i a r k o w e są p r z y d a t n e w s y n t e z i e e p o k s y d ó w z a l d e h y d ó w l u b
k e t o n ó w (rys. 12). P o d w p ł y w e m g r u p y k a r b o n y l o w e j ulegają o n e t y p o ­
w e j reakcji a d d y c j i n u k l e o f i l o w e j p r o w a d z ą c e j d o p r o d u k t u p o ś r e d n i e g o
o g e o m e t r i i t e t r a e d r y c z n e j ( t e m a t J3). W p r o d u k c i e t y m o b e c n a jest b a r ­
d z o d o b r a g r u p a opuszczająca — sulfidowa. Dzięki t e m u sąsiedztwu
z n a j d u j ą c y s i ę o b o k a t o m w ę g l a staje się c e n t r u m e l e k t r o f i l o w y m . C z a s ­

0
CH 3 CH 3 CH 3

CH I
3
'©
zasada
I©
zo H C 3 CH 3 H C 3

"0
CH 2 -CH 2

HC
3 CH 3

ylid siarkowy
 .0
: o t -(CH ) S
3 3 /<\
I — CH CH — C
3 CH 2 2

CH3CH2 — C "- H
H
„ - - - CHj
centrum . -
elektrofilowe " ' C
M J

H3C * • CH3 -*
tetraedryczny
produkt pośredni

Rys. 12. Reakcja aldehydu z ylidem siarkowym prowadząca do powstania epoksydu

t e c z k a jest w i ę c z d o l n a d o n a s t ę p n e j reakcji, polegającej n a u s u n i ę c i u

g r u p y sulfidowej przez nukleofilowy, ujemnie n a ł a d o w a n y atom tlenu.
P r o d u k t e m t e g o p r o c e s u jest e p o k s y d .
Sulfidy m o ż n a też utleniać z a p o m o c ą n a d t l e n k u w o d o r u . O t r z y m u j e
s i ę w ó w c z a s s u l f o t l e n k i (R2SO), k t ó r e — p o d c z a s d a l s z e g o u t l e n i a n i a
n a d t l e n o k w a s a m i — dają s u l f o n y (R2SO2; rys. 13).
Sulfidy m o ż n a r e d u k o w a ć , stosując nikiel R a n e y a z z a a d s o r b o w a n y m
n a j e g o p o w i e r z c h n i g a z o w y m w o d o r e m (rys. 14). Reakcja ta jest s z c z e ­
gólnie p r z y d a t n a p r z y redukcji tioacetali i tioketali, p o n i e w a ż s t a n o w i
o n a s p o s ó b p r z e k s z t a ł c a n i a a l d e h y d ó w i k e t o n ó w w a l k a n y ( t e m a t ]7).
M e c h a n i z m reakcji n i e jest w p e ł n i z r o z u m i a ł y ; w i a d o m o , ż e jest t o p r o ­
ces w o l n o r o d n i k o w y .

:o: :o x .o:
H 0 2 2 II CH3CO3H v v /

/ J 3 \ •—
R R H 0 2 R R R R

Rys. 13. Otrzymywanie sulfotlenków i sulfonów

O I \
HSCH CH SH
2 2 Ni Raneya H H
- - > ^ - > ^ + NiS
H
aldehyd cykliczny tioacetal

O HSCH CH SH3 2 Ni Raneya

. w- S v ,S .w n n
1
FT ^R' H R^ R R R'
keton cykliczny tioketal

Rys. 14. Redukcja aldehydów I ketonów przez uwodornienie cyklicznych pochodnych tioacetatowych
i tioketalowych
Sekcja O - Aminy i nitryle

01 OTRZYMYWANIE AMIN

Hasła

Mukcja A m i n y 1° m o ż n a o t r z y m y w a ć r e d u k u j ą c nitryle za p o m o c ą
t e t r a h y d r y d o g l i n i a n u litu (LiAlH4). A m i d y 1°, 2° i 3° p o d c z a s redukcji
LiAlłi} dają, o d p o w i e d n i o , a m i n y 1°, 2° i 3°.

Substytucja nukleofilowa h a l o g e n k ó w a l k i l o w y c h j o n e m a z y d k o w y m
p r o w a d z i d o p o w s t a n i a a z y d k ó w a l k i l o w y c h , które m o ż n a n a s t ę p n i e
z r e d u k o w a ć z a p o m o c ą LiAlH* d o a m i n 1°. A l t e r n a t y w n a m e t o d a
p o l e g a n a nukleofilowej substytucji h a l o g e n k ó w a l k i l o w y c h j o n e m
f t a l i m i d k o w y m ; o t r z y m a n y Af-alkilowany ftalimid p o d d a j e się
n a s t ę p n i e h y d r o l i z i e d o a m i n y 1°. Trzecią m e t o d ą w p r o w a d z a n i a
g r u p y -NH2 jest r e d u k c y j n e a m i n o w a n i e a l d e h y d u za p o m o c ą
a m o n i a k u . C z w a r t y s p o s ó b polega n a reakcji h a l o g e n k u a l k i l o w e g o
z a m o n i a k i e m ; m e t o d a ta jest mniej p r z y d a t n a n i ż p o p r z e d n i e ,
p o n i e w a ż z a c h o d z i t u n i e b e z p i e c z e ń s t w o w i e l o k r o t n e g o alkilowania.

Alkilowanie A l k i l o a m i n y 1° i 2° m o ż n a a l k i l o w a ć z a p o m o c ą h a l o g e n k ó w
a l k i l o w y c h d o a m i n 2° i 3°. Jeśli s u b s t r a t e m — z a m i a s t a l k u o a m i n y —
jest a m o n i a k , m o ż n a t y m s p o s o b e m o t r z y m y w a ć t a k ż e a m i n y 1°.
J e d n a k ż e t r u d n o jest precyzyjnie k o n t r o l o w a ć p o s t ę p t y c h p r o c e s ó w
i w y s t ę p u j e t u zazwyczaj n i e b e z p i e c z e ń s t w o w i e l o k r o t n e g o
alkilowania. Inną, łatwiej poddającą się kontroli, m e t o d ą
w p r o w a d z a n i a d o a m i n y d o d a t k o w e j g r u p y alkilowej jest
a m i n o w a n i e redukcyjne, w k t ó r y m a m i n ę (albo a m o n i a k ) traktuje się
a l d e h y d e m l u b k e t o n e m w obecności c z y n n i k a r e d u k u j ą c e g o
( c y j a n o t r i h y d r o b o r a n u s o d u ) . A m i n y 1° i 2° m o ż n a t e ż a c y l o w a ć
chlorkami lub bezwodnikami kwasowymi, a następnie redukować
L1AIH4, otrzymując, o d p o w i e d n i o , a m i n y 2° i 3°.

D o p r z e k s z t a ł c a n i a p o c h o d n y c h k w a s ó w k a r b o k s y l o w y c h w a m i n y 1°
o ł a ń c u c h u w ę g l o w y m k r ó t s z y m o j e d e n a t o m stosuje się
p r z e g r u p o w a n i a H o f m a n n a i C u r t i u s a . U t r a c o n y m a t o m e m węgla jest
przy tym atom karbonylowy. W przypadku obu przegrupowań
reakcja z w i ą z a n a jest z p r z e n i e s i e n i e m g r u p y alkilowej o d g r u p y
karbonylowej do atomu azotu i utworzeniem pośredniego
izocyjanianu. H y d r o l i z a p r o w a d z i n a s t ę p n i e d o u t r a t y wyjściowej
grupy karbonylowej. Przegrupowanie Hofmanna zachodzi podczas
t r a k t o w a n i a a m i n y 1° b r o m e m w ś r o d o w i s k u z a s a d o w y m .
Przegrupowanie Curtiusa towarzyszy ogrzewaniu azydków
acylowych.

Grupa aminowa nie może być bezpośrednio w p r o w a d z o n a d o

pierścienia a r o m a t y c z n e g o . M o ż n a j e d n a k b e z p o ś r e d n i o — w reakcji
substytucji elektrofilowej — d o ł ą c z y ć d o pierścienia p o d s t a w n i k
n i t r o w y , który m o ż n a n a s t ę p n i e r e d u k o w a ć d o g r u p y a m i n o w e j .
 K i e d y g r u p a ta obecna już jest jako p o d s t a w n i k w pierścieniu, m o ż n a
ją — tak s a m o jak w a l k i l o a m i n a c h — p o d d a w a ć reakcjom
alkilowania, a c y l o w a n i a i r e d u k c y j n e g o a m i n o w a n i a .

Tematy pokrewne Synteza jednopodstawionych Reakcje h a l o g e n k ó w alkilowych (L6)

b e n z e n ó w (14) C h e m i a nitryli ( 0 4 )
Reakcje (K6)

Redukcja Nitryle i a m i d y m o ż n a p o d d a w a ć r e d u k q i d o alkiloamin za p o m o c ą

t e t r a h y d r y d o g l i n i a n u l i t u (L1AIH4; t e m a t y 0 4 i K6). W p r z y p a d k u n i t r y l i
j e d y n y m m o ż l i w y m p r o d u k t e m reakcji jest p i e r w s z o r z ę d o w a a m i n a .
Z p i e r w s z o - , d r u g o - i t r z e c i o r z ę d o w y c h a m i d ó w o t r z y m u j e się, o d p o w i e ­
dnio, pierwszo-, drugo- i trzeciorzędowe aminy.

Substytucja Pierwszorzędowe — i niektóre d r u g o r z ę d o w e — halogenki alkilowe ule-

grupą - N H 2 gają p o d w p ł y w e m j o n u a z y d k o w e g o (N3") reakcji s u b s t y t u c j i n u k l e o f i l o ­
wej S N 2 , dając a z y d k i a l k i l o w e ( t e m a t L6). P r o d u k t y te m o g ą b y ć p ó ź n i e j
r e d u k o w a n e za p o m o c ą UAIH4 d o p i e r w s z o r z ę d o w y c h a m i n (rys. 1).

© ©
a) UAIH4
C H 3 C H 2 ~~"Br CH3CH2 — N = N= N CH CH — NH
3 2 2

etanol b) HjO
azydek alkilowy

Rys. 1. Synteza pierwszorzędowe] aminy z halogenku alkiiowego przez stadium azydku aikilowego

S u m a r y c z n y e f e k t reakcji o d p o w i a d a z a m i a n i e a t o m u f l u o r o w c a
w h a l o g e n k u a l k i l o w y m n a g r u p ę NH2. I n n y m s p o s o b e m u z y s k a n i a t e g o
s a m e g o rezultatu jest o t r z y m y w a n i e a m i n t z w . m e t o d ą G a b r i e l a . Pier­
w s z y etap polega na t r a k t o w a n i u ftalimidu w o d o r o t l e n k i e m p o t a s u
( K O H ) w c e l u o d d y s o c j o w a n i a p r o t o n u N - H (rys. 2). P r o t o n t e n w e ftali-
m i d z i e jest b a r d z i e j k w a s o w y ( p X = 9) n i ż p r o t o n N - H w a m i d a c h , z e
a

w z g l ę d u n a m o ż l i w o ś ć stabilizacji p o w s t a j ą c e g o a n i o n u p r z e z r e z o n a n s
z u d z i a ł e m o b u sąsiadujących g r u p karbonylowych. Jon ftalrmidkowy
m o ż n a n a s t ę p n i e alkilować w reakcji substytucji nukleofilowej z h a l o g e n ­
k i e m a l k i l o w y m ( t e m a t L2). P r o c e d u r ę k o ń c z y h y d r o l i z a ( t e m a t K6)
u w a l n i a j ą c a p i e r w s z o r z ę d o w a a m i n ę (rys. 3).

ftalimid

Rys. 2. Jonizacja ftalimidu

 T r z e c i a m o ż l i w a d o z a s t o s o w a n i a m e t o d a p o l e g a n a reakcji h a l o g e n k u
alkilowego z a m o n i a k i e m . Jest ona j e d n a k mniej zadowalająca niż
metody opisane poprzednio, p o n i e w a ż zachodzi tu ryzyko nadmiernego,
w i e l o k r o t n e g o alkilowania ( p a t r z niżej). C z w a r t y m s p o s o b e m o t r z y m y ­
w a n i a a m i n p i e r w s z o r z ę d o w y c h jest redukcyjne a m i n o w a n i e a l d e h y d u
a m o n i a k i e m ( p a t r z niżej).

Alkilowanie Alkilując a m i n y p i e r w s z o - i d r u g o r z ę d o w e h a l o g e n k a m i a l k i l o w y m i
alkiloamin w reakcji S N 2 ( t e m a t L6), m o ż n a j e p r z e k s z t a ł c a ć , o d p o w i e d n i o , w a m i n y
d r u g o - i t r z e c i o r z ę d o w e . N i e d o g o d n o ś c i ą tej m e t o d y m o ż e b y ć a l k i l o w a ­
n i e w i e l o k r o t n e , d l a t e g o częściej s t o s u j e się i n n e d o s t ę p n e s p o s o b y o t r z y ­
mywania amin.
M e t o d ą , w której p r z e b i e g w p r o w a d z a n i a d o d a t k o w e j g r u p y alkilo­
wej d o alkiloamin m o ż n a łatwiej k o n t r o l o w a ć , jest a m i n o w a n i e r e d u k ­
cyjne (rys. 4). P i e r w s z o - i d r u g o r z ę d o w e a l k i l o a m i n y t r a k t u j e się k e t o ­
n a m i l u b a l d e h y d a m i w o b e c n o ś c i ś r o d k a r e d u k u j ą c e g o , z w a n e g o cyja-
n o t r i h y d r o b o r a n e m sodu. W obecności z w i ą z k ó w karbonylowych alkilo­
a m i n y ulegają reakcji s u b s t y t u c j i n u k l e o f i l o w e j , a n a s t ę p n i e reakcji e l i m i ­
nacji, dając i m i n y l u b j o n y i m i n i o w e ( t e m a t J6), k t ó r e są n a t y c h m i a s t
r e d u k o w a n e c y j a n o t r i h y d r o b o r a n e m s o d u d o a m i n . S u m a r y c z n y efekt
jest taki, że d o cząsteczki a m i n y zostaje d o d a n a jedna g r u p a alkilowa. A
z a t e m a m i n y p i e r w s z o r z ę d o w e p r z e k s z t a ł c a n e są t y m s p o s o b e m w d r u ­
g o r z ę d o w e , d r u g o r z ę d o w e z a ś — w a m i n y t r z e c i o r z ę d o w e . M o ż n a tą
m e t o d ą o t r z y m y w a ć r ó w n i e ż a m i n y p i e r w s z o r z ę d o w e , jeżeli j a k o w y j ­
ś c i o w e g o s u b s t r a t u — z a m i a s t a l k i l o a m i n y — u ż y j e się a m o n i a k u .
W p r z y p a d k u redukcyjnego a m i n o w a n i a amoniaku lub aminy pierwszo-
r z ę d o w e j reakcja p r z e b i e g a p r z e z s t a d i u m i m i n y j a k o p r o d u k t u p o ś r e d ­
n i e g o (rys. 4a); jeśU j a k o s u b s t r a t u u ż y j e s i ę a m i n y d r u g o r z ę d o w e j , p r o d u ­
k t e m p o ś r e d n i m j e s t j o n i m i n i o w y (rys. 4b).
A l t e r n a t y w n ą m e t o d ą alkilowania a m i n jest ich acylowanie, p r o w a ­
d z ą c e d o a m i d ó w , które n a s t ę p n i e p o d d a j e się redukcji za p o m o c ą

(a)
0 NR" © NR"
NHR" 0 NR "o
a

II NHiR" II NaBHjCN | II NHR', II NaBHaCN I

,c. .
C
R ^R' R^ R R- -R.

aldehyd imina amina 2° aldehyd jon iminiowy amina 3°

lub keton lub keton

Rys. 4. Redukcyjne aminowanie aldehydu lub ketonu

 CH3COC! R—NH a)LiAlH d R — NH
R — NH 2 \
C H C H
pirydyna /f 3 b) H 0
2 3
O

Rys. 5. Alkilowanie aminy przez utworzenie i redukcję amidu

L i A l H 4 ( t e m a t K 6 ; rys. 5). C h o ć j e s t t o p r o c e s d w u e t a p o w y , j e g o zaletą jest

to, ż e o m i j a się w t e n s p o s ó b n i e b e z p i e c z e ń s t w o w i e l o k r o t n e g o a l k i l o w a ­
n i a ; a c y l o w a n i e b o w i e m m o ż e zajść t y l k o r a z .

Przegrupowania D w i e reakcje p r z e g r u p o w a n i a pozwalają przekształcać p o c h o d n e k w a ­

sów karboksylowych w pierwszorzędowe aminy o łańcuchu w ę g l o w y m
k r ó t s z y m o j e d e n a t o m w p o r ó w n a n i u z s u b s t r a t e m (rys. 6). Z n a n e są o n e
jako p r z e g r u p o w a n i a H o f m a n n a i Curtiusa. P r z e g r u p o w a n i e Hof­
m a n n a zachodzi p o d c z a s działania na arninę p i e r w s z o r z ę d o w a b r o m e m
w środowisku zasadowym, natomiast przegrupowanie Curtiusa towa­
rzyszy ogrzewaniu azydku acylowego. Końcowy rezultat obu procesów
jest taki s a m : utrata g r u p y k a r b o n y l o w e j i p o w s t a n i e p i e r w s z o r z ę d o w e j
aminy.

4 NaOH, H 0 2 0
Br , HoO
2 oarzewame II /-\ s~\

*NH
T R NH 2 £^ X. © 0
amid 1° 2
N a\ C 0
2 3
/ R N ~acylu
azydek N = N
2 NaBr C 0 (gaz) 2

2H 0 2 N (gaz)
2

Rys. 6. Przegrupowania Hofmanna (lewa strona) i Curtiusa (prawa strona)

W obu reakcjach p r z e g r u p o w a n i a następuje przeniesienie g r u p y alki­

l o w e j (R) o d g r u p y k a r b o n y l o w e j d o a t o m u a z o t u z u t w o r z e n i e m p o ś r e d ­
niego izocyjanianu ( 0 = C = N - R ) . Związek ten ulega następnie hydrolizie
p o d w p ł y w e m w o d y , dając d i t l e n e k w ę g l a i p i e r w s z o r z ę d o w a a m i n ę .
D o d a t k o w ą zaletą p r z e g r u p o w a n i a C u r t i u s a jest w y d z i e l a n i e się z m i e ­
s z a n i n y r e a k c y j n e j j e d n e g o z p r o d u k t ó w — g a z o w e g o a z o t u , sprzyjające
i l o ś c i o w e m u p r z e b i e g o w i reakcji.

Aryloaminy Bezpośrednie w p r o w a d z e n i e g r u p y aminowej jako p o d s t a w n i k a w pier­

ś c i e n i u a r o m a t y c z n y m n i e jest m o ż l i w e . M o ż n a j e d n a k w p r o w a d z a ć b e z ­
p o ś r e d n i o — w reakcji s u b s t y t u c j i e l e k t r o f i l o w e j — g r u p ę n i t r o w ą , k t ó r a
d a j e s i ę p o t e m r e d u k o w a ć d o g r u p y a m i n o w e j ( t e m a t 14; rys. 7). R e a k c j ę
p r o w a d z i się w w a r u n k a c h k w a s o w y c h , a jej p r o d u k t e m jest j o n a r y l o a -
m o n i o w y . Jeśli z a l k a l i z u j e się m i e s z a n i n ę p o r e a k c y j n ą w o d o r o t l e n k i e m
s o d u , m o ż n a z niej w y o d r ę b n i ć w o l n ą a r y l o a m i n ę w p o s t a c i o s a d u .
Po w p r o w a d z e n i u g r u p y a m i n o w e j jako p o d s t a w n i k a w pierścieniu
a r o m a t y c z n y m m o ż n a ją a l k i l o w a ć h a l o g e n k i e m a l k i l o w y m , a c y l o w a ć
 HN0 3 a) SnCI / H 0
2 3

H S0
2 4 ^ b) NaOH, H 0 2

Rys. 7. Wprowadzanie grupy aminowej do pierścienia aromatycznego

chlorkiem k w a s o w y m albo też przekształcić w a m i n ę w y ż s z e g o r z ę d u

m e t o d ą a m i n o w a n i a r e d u k c y j n e g o — p o d o b n i e , jak w p r z y p a d k u
alkiloamin.
 WŁAŚCIWOŚCI AMIN

Hasła
3
Struktura " ^ skład cząsteczki a m i n y w c h o d z i a t o m a z o t u o h y b r y d y z a c j i s p ,
I z w i ą z a n y z t r z e m a p o d s t a w n i k a m i za p o ś r e d n i c t w e m w i ą z a ń a.
A m i n o w a g r u p a funkcyjna m a kształt p i r a m i d y , o kątach m i ę d z y
w i ą z a n i a m i w y n o s z ą c y c h w p r z y b l i ż e n i u 109". Jeśli p o d s t a w n i k a m i są
g r u p y alkilowe, m a m y d o czynienia z a m i n ą alifatyczną, czyli
allaloarniną. Jeśli j e d e n l u b więcej p o d s t a w n i k ó w m a c h a r a k t e r
a r o m a t y c z n y , m ó w i m y o a m i n i e a r o m a t y c z n e j , czyli a i y l o a m i n i e . Jeśli
w cząsteczce a m i n y w y s t ę p u j e tylko j e d e n p o d s t a w n i k — alkilowy l u b
a r y l o w y — o k r e ś l a m y ją jako a m i n ę p i e r w s z o r z ę d o w a (1°). P r z y
d w ó c h p o d s t a w n i k a c h m a m y d o czynienia z aminą d r u g o r z ę d o w ą
(2°), a p r z y trzech — z arniną t r z e c i o r z ę d o w ą (3°).

Inwenja Cząsteczka a m i n y , w której w y s t ę p u j ą trzy r ó ż n e p o d s t a w n i k i , m a

konfiguracji c h a r a k t e r chiralny. Nie udaje się j e d n a k w y o d r ę b n i ć p o s z c z e g ó l n y c h
e n a n c j o m e r ó w takich z w i ą z k ó w , p o n i e w a ż ł a t w o p r z e c h o d z ą o n e
w siebie w z a j e m n i e w procesie z w a n y m inwersją konfiguracji.
W inwersji b i e r z e u d z i a ł p ł a s k i p r o d u k t p o ś r e d n i , powstający
2
w rezultacie z m i a n y h y b r y d y z a c j i a t o m u a z o t u z s p n a sp ;
3

w p r o d u k c i e p o ś r e d n i m w o l n a p a r a e l e k t r o n o w a tego a t o m u zajmuje
orbital p. Inwersja konfiguracji nie jest m o ż l i w a w p r z y p a d k u 4° soli
amoniowych, których formy enancjomeryczne m o ż n a wyodrębniać.

A m i n y są z w i ą z k a m i p o l a r n y m i o t e m p e r a t u r a c h w r z e n i a w y ż s z y c h
Właściwości
fizyczne niż p o r ó w n y w a l n e a l k a n y . Rozpuszczalnością w w o d z i e
przyporninają alkohole, co w y n i k a ze z d o l n o ś c i t w o r z e n i a w i ą z a ń
w o d o r o w y c h ; n i s k o c z ą s t e c z k o w e a m i n y mieszają się z w o d ą w c a ł y m
zakresie stężeń. A m i n y o małej m a s i e cząsteczkowej charakteryzuje
n i e p r z y j e m n y , rybi z a p a c h .

Zasadowość I A m i n y są słabymi z a s a d a m i . W r o z t w o r a c h w o d n y c h pozostają o n e

——JI——J w r ó w n o w a d z e z j o n e m a m o n i o w y m . M o c a m i n y jako z a s a d y w y r a ż a
w a r t o ś ć jej pKb- M o ż n a w y r ó ż n i ć d w a g ł ó w n e c z y n n i k i w p ł y w a j ą c e n a
z a s a d o w o ś ć a m i n . P i e r w s z y t o g r u p y a l k i l o w e w y w o ł u j ą c e efekt
indukcyjny, k t ó r y stabilizuje j o n a m o n i o w y i z w i ę k s z a z a s a d o w o ś ć
arniny. D r u g i t o solwatacja j o n u a m o n i o w e g o p r z e z cząsteczki w o d y ;
r ó w n i e ż działa ona n a ten j o n stabilizująco i w p ł y w a n a w z r o s t
z a s a d o w o ś c i a m i n . I m więcej w i ą z a ń w o d o r o w y c h m o ż e p o w s t a ć
m i ę d z y j o n e m a m o n i o w y m a cząsteczkami w o d y , t y m w i ę k s z a jest
jego stabilność i t y m w i ę k s z a z a s a d o w o ś ć a m i n y . Efekt indukcyjny
g r u p a l k i l o w y c h jest najsilniejszy w p r z y p a d k u j o n ó w a m o n i o w y c h
powstających z a m i n 3°, n a t o m i a s t w p ł y w solwatacji jest najsilniejszy
w p r z y p a d k u j o n ó w t w o r z ą c y c h się z a m i n 1°. Generalnie, a m i n y 1°
i 2° są mocniejszymi z a s a d a m i niż a m i n y 3°. Z a s a d o w o ś ć a m i n
a r o m a t y c z n y c h jest mniejsza niż alifatycznych, p o n i e w a ż w o l n a p a r a
 e l e k t r o n o w a a t o m u a z o t u jest w tych p i e r w s z y c h z a a n g a ż o w a n a
w o d d z i a ł y w a n i a z a r o m a t y c z n y m u k ł a d e m e l e k t r o n ó w JT, c o
zmniejsza jej d o s t ę p n o ś ć dla t w o r z e n i a w i ą z a n i a z p r o t o n e m . N a
z a s a d o w o ś ć a r y l o a n u n mają w p ł y w p o d s t a w n i k i w pierścieniu
a r o m a t y c z n y m . G r u p y aktywujące zwiększają gęstość elektronową
w pierścieniu, c o sprzyja stabilizacji j o n u a m o n i o w e g o i z w i ę k s z a
z a s a d o w o ś ć . P o d s t a w n i k i d e z a k t y w u j ą c e wywierają w p ł y w
o d w r o t n y . G r u p y z d o l n e d o o d d z i a ł y w a n i a z pierścieniem
a r o m a t y c z n y m p r z e z r e z o n a n s silniej wpływają na z a s a d o w o ś ć
aryloarniny, jeśli znajdują się w p o ł o ż e n i u orto lub para.

ReaWymioic^ 3 ^ reakq'ach c h e m i c z n y c h a m i n y zachowują się jak nukleofile lub

— J z a s a d y , p o n i e w a ż w ich cząsteczkach obecna jest ł a t w o d o s t ę p n a ,
wolna para elektronowa, mogąca brać udział w tworzeniu wiązań.
W obecności silnych z a s a d a m i n y 1° i 2° m o g ą r e a g o w a ć też jako słabe
elektrofile, tracąc p r o t o n N - H i t w o r z ą c a n i o n a m i d k o w y (R2N").

3
Tematy pokrewne H y b r y d y z a c j a sp (A3) Z w i ą z k i o r g a n i c z n e (E4)
2
H y b r y d y z a c j a sp (A4) M o c z a s a d (G3)
Wiązania m i ę d z y c z ą s t e c z k o w e (C3) Reakcje a m i n ( 0 3 )
Właściwości i reakcje (C4)

3
Struktura C z ą s t e c z k i a m i n z a w i e r a j ą a t o m a z o t u o h y b r y d y z a c j i sp z w i ą z a n y
z t r z e m a p o d s t a w n i k a m i z a p o ś r e d n i c t w e m t r z e c h w i ą z a ń o. P o d s t a w n i ­
k a m i mogą być a t o m y w o d o r u , g r u p y alkilowe albo g r u p y arylowe, p r z y
c z y m p r z y n a j m n i e j j e d e n z n i c h m u s i n a l e ż e ć d o którejś z d w ó c h o s t a t ­
n i c h k a t e g o r i i . Jeśli w c z ą s t e c z c e w y s t ę p u j e t y l k o j e d n a g r u p a a l k i l o w a
lub arylowa, a m i n ę określamy jako pierwszorzędowa. Cząsteczki a m i n
d r u g o r z ę d o w y c h zawierają d w a p o d s t a w n i k i alkilowe b ą d ź a r y l o w e .
P r z y trzech takich p o d s t a w n i k a c h w cząsteczce m ó w i m y o aminie trze­
ciorzędowej (temat C6). W alkiloaminach (aminach alifatycznych) p o d ­
s t a w n i k i są g r u p a m i a l k i l o w y m i ; jeśli p r z y n a j m n i e j j e d e n z n i c h jest
grupą arylową, związek określamy jako aryloaminę (aminę aromaty­
czną). '
5
A t o m a z o t u m a c z t e r y o r b i t a l e z h y b r y d y z o w a n e sp , s k i e r o w a n e k u
n a r o ż o m c z w o r o ś c i a n u f o r e m n e g o ( t e t r a e d r u ) , p o d o b n i e jak a t o m w ę g l a
3
o h y b r y d y z a c j i s p . J e d n a k ż e w p r z y p a d k u a z o t u j e d n a z h y b r y d sp zaj­
3

m o w a n a jest p r z e z w o l n ą p a r ę e l e k t r o n o w ą . D z i ę k i t e m u a t o m y t w o ­
rzące g r u p ę a m i n o w ą wyznaczają kształt p i r a m i d y . Kąty m i ę d z y wiąza­
n i a m i C - N - C mają w p r z y b l i ż e n i u p o 109°, c o jest z g o d n e z t e t r a e ­
d r y c z n a g e o m e t r i ą a t o m u a z o t u . W a r t o ś ć t y c h k ą t ó w jest w istocie n i e c o
m n i e j s z a n i ż 109°, p o n i e w a ż w o l n a p a r a e l e k t r o n o w a z a j m u j e t r o c h ę w i ę ­
cej p r z e s t r z e n i * n i ż w i ą z a n i e a.

Inwersja P o n i e w a ż a m i n y mają g e o m e t r i ę t e t r a e d r y c z n a , w p r z y p a d k u t r z e c h r ó ż -
konf iguracji n y c h p o d s t a w n i k ó w w cząsteczce m a m y d o czynienia ze strukturą chi­
r a l n a . A j e d n a k n i e jest m o ż l i w e w y i z o l o w a n i e p o s z c z e g ó l n y c h e n a n q ' o -

* Przez co deformuje ona nieco geometrię czworościanu foremnego — przyp. tłum.

 m e r ó w c h i r a l n e j a m i n y , p o n i e w a ż z w i ą z k i t e ł a t w o ulegają i n w e r s j i k o n ­
figuracji — p r o c e s o w i , w k t ó r y m e n a n c j o m e r y w z a j e m n i e p r z e c h o d z ą
j e d e n w d r u g i (rys. 1). I n w e r s j a z w i ą z a n a jest z e z m i a n ą h y b r y d y z a c j i
3 2
a t o m u a z o t u z s p n a sp ( t e m a t A 4 ) . Z e z m i a n ą h y b r y d y z a c j i z m i e n i a s i ę
geometria cząsteczki — z tetraedrycznej n a płaską, w której w o l n a p a r a
3
e l e k t r o n o w a a z o t u z a j m u j e o r b i t a l p. P ó ź n i e j h y b r y d y z a c j a sp z o s t a j e
p r z y w r ó c o n a , a c z ą s t e c z k a m o ż e a l b o p o w r ó c i ć d o swojej w y j ś c i o w e j
konfiguracji, albo ulec inwersji.
C h o ć e n a n c j o m e r ó w c h i r a l n y c h a m i n n i e daje s i ę w y o d r ę b n i ć , m o ż n a
t e z w i ą z k i a l k i l o w a ć d o c z w a r t o r z ę d o w y c h soli a m o n i o w y c h , k t ó r y c h
e n a n c j o m e r y można r o z d z i e l i ć . K i e d y w o l n a p a r a e l e k t r o n o w a zostaje
„ z a m k n i ę t a " w w i ą z a n i u o*, i n w e r s j a k o n f i g u r a c j i p r z e s t a j e b y ć m o ż l i w a
i enancjomery nie m o g ą już w z a j e m n i e w siebie p r z e c h o d z i ć .

Rys 1. Inwersja konfiguracji

Właściwości A m i n y są z w i ą z k a m i p o l a r n y m i . W a m i n a c h p i e r w s z o - i d r u g o r z ę d o -
fizyczne w y c h m o ż l i w e jest p o w s t a w a n i e w i ą z a ń w o d o r o w y c h i dlatego z w i ą z k i
t e mają w y ż s z e t e m p e r a t u r y w r z e n i a n i ż a l k a n y o p o d o b n e j m a s i e c z ą s t e ­
c z k o w e j . T e m p e r a t u r y w r z e n i a a m i n t r z e c i o r z ę d o w y c h r ó w n i e ż są
w y ż s z e niż p o d o b n y c h alkanów, ale nieco niższe niż p o r ó w n y w a l n y c h
a m i n p i e r w s z o - i d r u g o r z ę d o w y c h ; w y n i k a to z niemożności u d z i a ł u
amin trzeciorzędowych w tworzeniu międzycząsteczkowych wiązań
wodorowych.
Jednakże wszystkie aminy mogą brać udział w powstawaniu wiązań
w o d o r o w y c h w protycznych rozpuszczalnikach, dzięki czemu p o d
względem rozpuszczalności w wodzie aminy przypominają porówny­
w a l n e alkohole. N i s k o c z ą s t e c z k o w e arniny b e z ograniczeń mieszają się
z w o d ą w całym zakresie stężeń. Związki te charakteryzuje nieprzyje­
m n y , rybi zapach.

Zasadowość A m i n y są s ł a b y m i z a s a d a m i , m o c n i e j s z y m i j e d n a k n i ż a l k o h o l e , e t e r y c z y
w o d a . A z a t e m w r o z t w o r a c h w o d n y c h a m i n y zachowują się jak z a s a d y :
t w o r z y się w ó w c z a s r ó w n o w a g a m i ę d z y formą zjonizowaną a m i n y
(jonem a m o n i o w y m ) a formą n i e zjonizowaną (wolną zasadą; rys. 2).
Z a s a d o w o ś ć a m i n w y r a ż a w a r t o ś ć i c h pKb ( m i e s z c z ą c a s i ę z a z w y c z a j
w p r z e d z i a l e 3 - 4 ; t e m a t G 3 ) . I m n i ż s z a w a r t o ś ć pKb, t y m m o c n i e j s z a
z a s a d a . W a r t o ś ć pKb d l a a m o n i a k u w y n o s i 4,74, c o m o ż n a p o r ó w n a ć
z wartościami dla metyloaminy, etyloaminy i propyloaminy, w y n o -

* Czwarte wiązanie w soli amoniowej —przyp. tłum.

 R
4NI + H 0 2 ,
R
• 4©
N— H + HO
e
/ /
R R

Rys. 2. Reakcja kwas-zasada między aminą i wodą

s z ą c y m i , o d p o w i e d n i o : 3,36; 3,25 i 3,33. W i d a ć w i ę c , ż e w i ę k s z e g r u p y

a l k i l o w e z w i ę k s z a j ą m o c z a s a d y . Dzieje się t a k z a s p r a w ą e f e k t u i n d u k ­
cyjnego, k t ó r y stabilizuje jon a m o n i o w y , rozpraszając część ł a d u n k u
d o d a t n i e g o w o b r ę b i e g r u p y a l k i l o w e j (rys. 3). D z i ę k i t e m u s t a b i l i ­
zującemu w p ł y w o w i położenie stanu równowagi k w a s o w o - z a s a d o w e j
p r z e s u w a się w k i e r u n k u j o n u a m o n i o w e g o , a w i ę c z w i ę k s z a s i ę z a s a d o ­
w o ś ć a m i n y . I m w i ę k s z a g r u p a a l k i l o w a , t y m b a r d z i e j z n a c z ą c y jest
w y w i e r a n y p r z e z nią w p ł y w indukcyjny.

^ ..© ©
R NH 2 + H 0 2 ^ R*-NH 3 + HO
Rys. 3. Efekt indukcyjny grupy alkilowej w jonie alkiloamoniowym

D o d a t k o w e p o d s t a w n i k i a l k i l o w e p o w i n n y p r z y c z y n i a ć się d o z w i e ­
l o k r o t n i e n i a e f e k t u i n d u k c y j n e g o i m o ż n a b y się s p o d z i e w a ć , ż e a m i n y
d r u g o - i trzeciorzędowe będą mocniejszymi zasadami niż aminy pier­
w s z o r z ę d o w e . N i e z a w s z e j e d n a k t a k się d z i e j e i n i e istnieje b e z p o ś r e d n i a
z a l e ż n o ś ć m i ę d z y z a s a d o w o ś c i ą a m i n a liczbą g r u p a l k i l o w y c h
z w i ą z a n y c h z a t o m e m a z o t u . Efekt indukcyjny d o d a t k o w y c h g r u p alkilo­
w y c h jest b o w i e m r ó w n o w a ż o n y p r z e z e f e k t s o l w a t a c j i .
Jon a m o n i o w y — z a r a z p o u t w o r z e n i u — ulega solwatacji p r z e z
c z ą s t e c z k i w o d y . P r o c e s t e n m a d z i a ł a n i e stabilizujące; p o l e g a o n n a
p o w s t a w a n i u wiązań w o d o r o w y c h między atomami tlenu z cząsteczek
w o d y a g r u p a m i N - H o b e c n y m i w j o n i e a m o n i o w y m (nys. 4 ) . I m w i ę c e j
t a k i c h w i ą z a ń m o ż e się u t w o r z y ć , t y m silniejsza jest stabilizacja j o n u
a m o n i o w e g o . A z a t e m e f e k t stabilizacji p r z e z r o z p u s z c z a l n i k jest s i l n i e j ­
szy w p r z y p a d k u jonów amoniowych powstałych z amin pierwszorzędo­
w y c h niż w p r z y p a d k u jonów u t w o r z o n y c h przez aniiny trzeciorzę­
d o w e . Efekt r o z p u s z c z a l n i k a m a i s t o t n i e j s z e z n a c z e n i e n i ż c z y n n i k i i n d u ­
k c y j n e w a m i n a c h t r z e c i o r z ę d o w y c h i z t e g o w ł a ś n i e p o w o d u a m i n y t e są
n a ogół słabszymi z a s a d a m i niż a m i n y niższych r z ę d ó w .

H H R R
*°--- 4© 4© 4©
N — H - -OH 2 N—H OH 2 N— H OH 2

H H R
najsilniejsza stabilizacja | ! najsłabsza stabilizacja
przez rozpuszczalnik ^ ^ przez rozpuszczalnik
wiązanie wodorowe

Rys. 4. Wpfyw rozpuszczalnika na stabilizację jonów alkiioamoniowych

 Aryloarniny są s ł a b s z y m i z a s a d a m i n i ż a l k i l o a m i n y , p o n i e w a ż w a m i ­
n a c h a r o m a t y c z n y c h orbital z a j m o w a n y p r z e z wolną p a r ę elektronową
a t o m u a z o t u o d d z i a ł u j e z u k ł a d e m e l e k t r o n ó w it w p i e r ś c i e n i u . W o l n a
para elektronowa może uczestniczyć w wiązaniu podwójnym między
a t o m e m azotu a pierścieniem, w wiązaniu, którego powstanie p r o w a d z i
d o trzech możliwych struktur r e z o n a n s o w y c h o charakterze jonu oboj-
n a c z e g o ( z w a n e g o też z w i t t e r i o n e m ; jest t o o b o j ę t n a e l e k t r y c z n i e c z ą s t e ­
c z k a z a w i e r a j ą c a z a r ó w n o ł a d u n e k d o d a t n i , j a k i u j e m n y ; rys. 5).
O d d z i a ł y w a n i e , w k t ó r e z a a n g a ż o w a n a jest w o l n a p a r a e l e k t r o n o w a
a t o m u a z o t u , z m n i e j s z a jej d o s t ę p n o ś ć d l a t w o r z e n i a w i ą z a n i a z p r o t o ­
n e m ; w efekcie o b n i ż a się m o c a m i n y j a k o z a s a d y .

Rys. 5. Oddziaływania rezonansowe między wolna parą elektronową atomu azotu i pierścieniem
aromatycznym

Rodzaj p o d s t a w n i k ó w w pierścieniu a r o m a t y c z n y m również w p ł y w a

na zasadowość amin aromatycznych. G r u p y dezaktywujące pierścień
( n p . -NO2, - C l c z y - C N ) z m n i e j s z a j ą g ę s t o ś ć e l e k t r o n o w ą w j e g o o b s z a ­
rze, co s p r a w i a , że pierścień w y c i ą g a elektrony z j o n u a m o n i o w e g o .
O z n a c z a to destabilizację ł a d u n k u (zmniejszenie trwałości j o n u a m o n i o ­
wego) i osłabienie zasadowości a m i n y . Podstawniki aktywujące pierścień
z w i ę k s z a j ą j e g o g ę s t o ś ć e l e k t r o n o w ą , c o o z n a c z a , ż e p i e r ś c i e ń o d d a j e ele­
ktrony d o d a t n i o n a ł a d o w a n e j g r u p i e . To działanie stabihzujące ł a d u n e k
w jonie a m o n i o w y m s p r a w i a , ż e z a s a d o w o ś ć a m i n y rośnie. Położenie
p o d s t a w n i k ó w w z g l ę d e m g r u p y aminowej też o d g r y w a p e w n ą rolę
w p r z y p a d k a c h , w k t ó r y c h m o ż l i w y jest r e z o n a n s m i ę d z y p i e r ś c i e n i e m
a r o m a t y c z n y m a p o d s t a w n i k i e m . W t a k i c h s y t u a c j a c h silniej b ę d z i e
d z i a ł a ł p o d s t a w n i k w p o ł o ż e n i u orto l u b para. N a p r z y k ł a d para-rńiroar\i~
l i n a jest s ł a b s z ą z a s a d ą n i ż m e f a - n i t r o a n i l i n a , w i z o m e r z e para b o w i e m
j e d n a z m o ż l i w y c h s t r u k t u r r e z o n a n s o w y c h d l a j o n u a m o n i o w e g o jest
w y s o c e n i e k o r z y s t n a , p o n i e w a ż ł a d u n e k d o d a t n i w y s t ę p u j e w niej
w b e z p o ś r e d n i m s ą s i e d z t w i e d o d a t n i e g o c e n t r u m j o n u (rys. 6). T a k w i ę c
liczba s t r u k t u r r e a l n i e b i o r ą c y c h u d z i a ł w r e z o n a n s i e jest d l a t e g o i z o ­
m e r u o g r a n i c z o n a d o t r z e c h , a w p r z y p a d k u i z o m e r u meta w y n o s i o n a
c z t e r y . S ł a b s z a stabilizacja j o n u a m o n i o w e g o pflra-nitroaniliny s p r a w i a ,
ż e a m i n a ta jest s ł a b s z ą z a s a d ą n i ż weta-nifroajrilina.
Jeśli w c z ą s t e c z c e o b e c n y jest p o d s t a w n i k a k t y w u j ą c y , m o g ą c y
oddziaływać z pierścieniem p r z e z rezonans, obowiązuje o d w r o t n a zależ­
n o ś ć : i z o m e r para b ę d z i e m o c n i e j s z ą z a s a d ą n i ż i z o m e r meta. W p r z y p a ­
d k u tego pierwszego, w kluczowych strukturach rezonansowych, o m ó -
0 2 - Właściwości amin 347

Rys. 6. Struktury rezonansowe para-nitroaniliny i meta-nitroaniliny

wionych poprzednio, w bezpośrednim sąsiedztwie centrum jonu a m o ­

n i o w e g o znajduje się ł a d u n e k u j e m n y , co w y w i e r a w p ł y w stabilizujący.

Reaktywność A m i n y z a c h o w u j ą s i ę w r e a k c j a c h c h e m i c z n y c h jak n u k l e o f i l e l u b z a s a d y .
W ich c z ą s t e c z k a c h o b e c n a j e s t b o w i e m ł a t w o d o s t ę p n a , w o l n a p a r a e l e ­
k t r o n o w a , m o g ą c a b r a ć u d z i a ł w t w o r z e n i u w i ą z a ń (rys. 7). W r e z u l t a c i e
a m i n y r e a g u j ą z k w a s a m i , dając r o z p u s z c z a l n e w w o d z i e s o l e . P o z w a l a
to na łatwe oddzielanie a m i n od innych klas związków organicznych.
N i e oczyszczoną m i e s z a n i n ę reakcyjną p o d d a j e się ekstrakcji rozcieńczo­
n y m k w a s e m s o l n y m . W t y c h w a r u n k a c h w s z y s t k i e a m i n y ulegają p r o t o -
n o w a n i u i przechodzą d o w a r s t w y wodnej w postaci rozpuszczalnych
soli. O d z y s k a n i e a m i n z w o d n e g o r o z t w o r u i c h soli m o ż l i w e jest p o
d o d a n i u w o d o r o t l e n k u s o d u : w o l n e a m i n y w y t r ą c a j ą się w ó w c z a s
w p o s t a c i stałej l u b oleistej.
A m i n y r e a g u j ą j a k n u k l e o f i l e w o b e c n o ś c i całej g a m y c z y n n i k ó w e l e ­
ktrofilowych, takich jak h a l o g e n k i alkilowe, a l d e h y d y , k e t o n y i chlorki
kwasowe.
Jednocześnie protony N - H w aminach pierwszo- i drugorzędowych
są s ł a b o e l e k t r o f i l o w e — a l b o k w a s o w e — i d z i ę k i t e m u a m i n y t e m o g ą
r ó w n i e ż r e a g o w a ć z m o c n y m i z a s a d a m i , dając a n i o n y a m i d k o w e . N a
p r z y k ł a d d i i z o p r o p y l o a m i n a ( p K ~ 40) r e a g u j e z b u t y l o l i t e m , t w o r z ą c
a

d i i z o p r o p y l o a m i d e k litu (LDA) i b u t a n .

a b c
<> stabe <> stabe <>
centrum H *• centra centrum R / centrum centrum _
nukleofilowe"--. | ' ' elektrofilowe nukleofilowe"'- | ' ' elektrofilowe nukleofilowe*

Rys. 7. Centra nukleofilowe i elektrofilowe w aminach (a) 1°, (b) 2° i (c) 3°

©3 REAKCJE AMIN

Hasła

Alkilowanie A m o n i a k o r a z a m i n y 1° i 2° m o ż n a alkilować p r z y u ż y c i u
h a l o g e n k ó w alkilowych, otrzymując, o d p o w i e d n i o , a m i n y 1°, 2° i 3".
Najlepsze r e z u l t a t y osiąga się tą m e t o d ą p r z y a l k i l o w a n i u a m i n 3°,
p r o w a d z ą c y m d o 4° soli a m o n i o w y c h . Lepsza m e t o d a alkilowania
a m i n 1° i 2° p o l e g a n a t r a k t o w a n i u ich a l d e h y d e m lub k e t o n e m
w obecności ś r o d k a r e d u k u j ą c e g o . Reakcja a m i n y z e z w i ą z k i e m
k a r b o n y l o w y m daje p r o d u k t p o ś r e d n i — i m i n ę — którą n a s t ę p n i e
r e d u k u j e się d o a m i n y . S t o s o w a n i e tej m e t o d y zapobiega o t r z y m a n i u
m i e s z a n i n y p r o d u k t ó w w i e l o k r o t n e g o alkilowania.

A m i n y 1 ° i 2° m o ż n a a c y l o w a ć za p o m o c ą c h l o r k ó w albo
b e z w o d n i k ó w k w a s o w y c h ; p r o d u k t e m reakcji są, o d p o w i e d n i o ,
a m i d y 2° i 3°.

Sulfonowanie A m i n y 1 ° i 2° m o ż n a s u l f o n o w a ć c h l o r k i e m sulfonylu, otrzymując

sulfonamidy.

Eliminacja ~] J-^śli a m i n ę 1 " p o d d a się m e t y l o w a n i u d o 4° soli a m o n i o w e j , którą

, •..„—,„. „J n a s t ę p n i e potraktuje się t l e n k i e m srebra, m o ż n a o t r z y m a ć alken.
Eliminacja t r i e t y l o a n u n y p r z e b i e g a w taki s p o s ó b , że p r o d u k t e m jest
najmniej r o z g a ł ę z i o n y alken. Proces ten z n a n y jest jako eliminacja
H o f m a n n a . Ulegają jej także a m i n y 2° i 3°, choć w takich p r z y p a d k a c h
— w zależności o d rodzaju p o d s t a w n i k ó w obecnych w cząsteczce —
o t r z y m u j e się m i e s z a n i n ę r ó ż n y c h a l k e n ó w . Reakcja z a c h o d z i też p r z y
u ż y c i u a m i n a r o m a t y c z n y c h , o ile zawierają one o d p o w i e d n i
p o d s t a w n i k JV-alkilowy.

Aromatyczna A m i n y a r o m a t y c z n e ulegają substytucji elektrofilowej. G r u p a

substytucja a m i n o w a jest p o d s t a w n i k i e m silnie a k t y w u j ą c y m i kierującym
elektrofilowa w p o ł o ż e n i e orto i para. A m i n y a r o m a t y c z n e m o ż n a n i t r o w a ć ,
s u l f o n o w a ć i b r o m o w a ć ; w t y m o s t a t n i m p r z y p a d k u m o ż l i w e jest
p o d s t a w i e n i e w i e l o k r o t n e . A l k i l o w a n i e m e t o d ą Friedela-Craftsa
i a c y l o w a n i e a m i n a r o m a t y c z n y c h nie jest m o ż l i w e , p o n i e w a ż g r u p a
a m i n o w a t w o r z y k o m p l e k s z k w a s e m Lewisa b i o r ą c y m u d z i a ł
w reakcji. P r o b l e m y b i e g n ą c e g o za d a l e k o b r o m o w a n i a o r a z
k o m p l e k s o w a n i a k w a s u Lewisa p o d c z a s reakcji substytucji m o ż n a
p r z e z w y c i ę ż y ć , przekształcając u p r z e d n i o a m i n ę w a m i d . Po
p r z e p r o w a d z e n i u reakcji substytucji a m i d m o ż n a z h y d r o l i z o w a ć
z powrotem do aminy.

A m i n y a r o m a t y c z n e 1 ° m o ż n a p r z e k s z t a ł c a ć w sole d i a z o n i o w e
d z i a ł a n i e m k w a s u a z o t o w e g o ( V ) . Sole te mają o g r o m n e z n a c z e n i e
w chemii z w i ą z k ó w a r o m a t y c z n y c h , p o n i e w a ż m o ż n a je p r z e k s z t a ł c a ć
w i n n e substancje. Sole d i a z o n i o w e reagują też z fenolami i a m i n a m i
a r o m a t y c z n y m i w procesie z n a n y m jako s p r z ę g a n i e d i a z o n i o w e ;
 powstają w ó w c z a s p r o d u k t y — z w y k l e b a r w n e — o w y s o k i m s t o p n i u
s p r z ę ż e n i a . Substancje te są c z ę s t o s t o s o w a n e jako b a r w n i k i .

Tematy pokrewne Synteza d w u p o d s t a w i o n y c h Reakcje (K6)

i trójpodstawionych benzenów Reakcje h a l o g e n k ó w alkilowych
(16) (L6)
Otrzymywanie pochodnych Otrzymywanie amin (Ol)
k w a s ó w k a r b o k s y l o w y c h (K5)

Alkilowanie Amoniak oraz pierwszo- i drugorzędowe aminy (zarówno aromatyczne,

jak i alifatyczne) m o g ą u l e g a ć reakcji S N 2 Z h a l o g e n k a m i a l k i l o w y m i .
P o z w a l a t o n a s y n t e z ę całej g a m y a m i n o r ó ż n e j r z ę d o w o ś c i . W p r o c e s i e
t y m otrzymuje się a m i n y p i e r w s z o - , d r u g o - i trzeciorzędowe w formie
soli a m o n i o w y c h , k t ó r e — p o d w p ł y w e m w o d o r o t l e n k u s o d u — u l e g a j ą
p r z e k s z t a ł c e n i u w w o l n e a m i n y (rys. la).
Teoretycznie, reakcja z u d z i a ł e m a m o n i a k u p o w i n n a p r o w a d z i ć d o
a m i n p i e r w s z o r z ę d o w y c h ; p r o d u k t e m reakcji a m i n p i e r w s z o r z ę d o w y c h
p o w i n n y b y ć a m i n y d r u g o r z ę d o w e , a jeśli s u b s t r a t e m jest a m i n a d r u g o -
r z ę d o w a — m o g l i b y ś m y się s p o d z i e w a ć a m i n y t r z e c i o r z ę d o w e j j a k o p r o ­
d u k t u . W rzeczywistości o b r a z jest bardziej złożony, g d y ż p o d c z a s rea­
kcji z a c h o d z i a l k i l o w a n i e w i e l o k r o t n e . N a p r z y k ł a d r e a k c j a a m o n i a k u
z j o d k i e m metylu p r o w a d z i d o mieszaniny a m i n o różnej rzędowości
o r a z m a ł e j ilości c z w a r t o r z ę d o w e j soli a m o n i o w e j (rys. 2).
Z a s t o s o w a n i e tej m e t o d y d o a l k i l o w a n i a a m i n t r z e c i o r z ę d o w y c h jest
d o b r y m s p o s o b e m n a o t r z y m a n i e c z w a r t o r z ę d o w y c h soli a m o n i o w y c h
(rys. Ib), p o n i e w a ż są o n e j e d y n y m p r o d u k t e m , jaki m o ż e w ó w c z a s
powstać. Jednakże alkilowanie amin niższych rzędów nie p r o w a d z i d o
zadowalających rezultatów.
Lepszym sposobem alkilowania amin pierwszo- i drugorzędowych
jest t r a k t o w a n i e ich k e t o n e m l u b a l d e h y d e m w o b e c n o ś c i ś r o d k a r e d u ­
kującego — c y j a n o t r i h y d r o b o r a n u s o d u . Reakcja ta, z n a n a j a k o a m i n o ­
w a n i e redukcyjne, została opisana w temacie O l . W p r z y p a d k u tego
procesu nie zachodzi alkilowanie wielokrotne.

(a) (b)
R R
a) H"-x: ^
\ \
R—N : R—N : R—N : R—N—R"
/ b) NaOH / /
H R" R R' :V ©
:

R = H lub alkil amina 1°, 2° lub 3° R = alkil 4° sól amoniowa

Rys. 1. Alkilowanie amin

H c-I_: H C^
A ) 3 H C^
3 H C^
3
3

H—N : H c—N : H C — N—CH

h—N: + h c—n:
3
3 3 3

b) NaOH
H HC HC
H H 3 3

amina 1° amina 2° amina 3° 4° sól amoniowa

Rys. 2. Alkilowanie amoniaku jodkiem metylu

Acylowanie A m i n y p i e r w s z o - i d r u g o r z ę d o w e ( a r o m a t y c z n e i alifatyczne) m o ż n a
a c y l o w a ć c h l o r k a m i l u b b e z w o d n i k a m i k w a s o w y m i . Reakcja p r o w a d z i
d o powstania, odpowiednio, drugo- i trzeciorzędowych amidów
( t e m a t K5). M o ż n a t e n p r o c e s t r a k t o w a ć j a k o a c y l o w a n i e a m i n y a l b o j a k o
substytucję nukleofilowa pochodnej k w a s u karboksylowego.

Sulfonowanie W procesie p o d o b n y m d o acylowania, aminy pierwszo- i d r u g o r z ę d o w e

( a r o m a t y c z n e i alifatyczne) reagują z chlorkiem sulfonylu. O t r z y m u j e się
w ó w c z a s s u l f o n a m i d (rys. 3). P r o d u k t y u z y s k i w a n e z a m i n t r z e c i o r z ę d o ­
w y c h są n i e t r w a l e i a m i n y te izoluje się z e ś r o d o w i s k a reakcji w n i e z m i e ­
nionej postaci.

(a) O
pirydyna
H N — CH
2 3 S—NHCH 3

o
sulfonamidy
<b)

S — Cl HN — CH 3
pirydyna
1 \ /
f\X-
I
N(CH )3 2

CH 3

Rys. 3. Reakcja chlorku benzenosulfonylu z (a) aminą pierwszorzędowa; (b) aminą drugorzędową

Eliminacja Jeśli u d a ł o b y się p r z e p r o w a d z i ć r e a k c j ę e l i m i n a c j i a m o n i a k u z a m i n p i e r ­

w s z o r z ę d o w y c h , m o ż n a b y je p r z e k s z t a ł c a ć w a l k e n y . J e d n a k ż e b e z p o ­
ś r e d n i a e l i m i n a c j a a m o n i a k u z a m i n n i e jest m o ż l i w a . B a r d z i e j o k r ę ż n y
s p o s ó b p o l e g a n a w y c z e r p u j ą c y m m e t y l o w a n i u a m i n y w reakcji S N 2
( t e m a t L 2 ) i u t w o r z e n i u c z w a r t o r z ę d o w e j soli a m o n i o w e j . Z p r o d u k t u
tego m o ż n a — w obecności tlenku srebra — eliminować trietyloaminę
i o t r z y m a ć p o ż ą d a n y a l k e n . R e a k c j a ta z n a n a jest j a k o e l i m i n a c j a H o f ­
m a n n a (rys. 4). T l e n e k s r e b r a j e s t t u d o s t a r c z y c i e l e m j o n u h y d r o k s y l o ­
w e g o , k t ó r y d z i a ł a j a k o z a s a d a w p r o c e s i e eUminacji E 2 ( t e m a t L 4 ; rys. 5).
I n a c z e j j e d n a k n i ż w w i ę k s z o ś c i e l i m i n a c j i E 2 , w reakcji tej — jeśli m o g ą
w niej p o w s t a w a ć r ó ż n e p r o d u k t y — f a w o r y z o w a n e jest t w o r z e n i e się
m n i e j p o d s t a w i o n e g o a l k e n u (rys. 6). P o w o d y t a k i e g o s t a n u r z e c z y n i e są
w pełni z r o z u m i a ł e ; być m o ż e mają o n e coś w s p ó l n e g o z d u ż y m i r o z m i a ­
r a m i t r i e t y l o a m i n o w e j g r u p y o p u s z c z a j ą c e j . G r u p a ta m o ż e z a k ł ó c a ć a t a k
j o n u h y d r o k s y l o w e g o i p o w o d o w a ć , ż e b ę d z i e się o n z b l i ż a ł o d s t r o n y
m n i e j o s ł o n i ę t e g o w ę g l a fi.
Również aminy drugo- i trzeciorzędowe m o ż n a wyczerpująco metylo-
w a ć , a n a s t ę p n i e t r a k t o w a ć t l e n k i e m s r e b r a . Jeśli j e d n a k p o d s t a w n i k a m i

nadmiar © 0 Ag 0 2
:N(CH )
NH, *N(CH )
3 3
3 3

CH IS H 0 ogrzewanie
2

Rys. 4. Eliminacja Hofmanna

 ©
^N(CH > 3 3

+ :N(CH ) 3 3

1> / : O H

0*
Rys. 5. Mechanizm eliminacji Hofmanna

© O
N(CH ) I
3 3

Ag O
a
. + :N(CH )
3 3

„ „ mniej H 0 ogrzewanie
2

P P zasłonięty produkt produkt

uboczny główny

Rys. 6. Podczas eliminacji Hofmanna faworyzowane jest powstawanie mniej podstawionego alkenu

p r z y a t o m i e a z o t u są r ó ż n e g r u p y a l k i l o w e , w w y n i k u reakcji o t r z y m a m y
m i e s z a n i n ę r ó ż n y c h a l k e n ó w (rys. 7).
Elirninacji H o f m a n n a n i e m o ż n a p r z e p r o w a d z i ć z p i e r w s z o r z ę d o -
w y m i a r y l o a m i n a m i ; a i y l o a m i n y d r u g o - i t r z e c i o r z ę d o w e ulegają tej r e a -
kq'i, o ile j e d n y m z p o d s t a w n i k ó w jest o d p o w i e d n i a g r u p a a l k i l o w a . Eli­
minacja przebiega w t e d y w taki sposób, że p o d s t a w n i k alkilowy jest
p r z e k s z t a ł c a n y w a l k e n (rys. 8).

Rys. 7. Eliminacja Hofmanna w aminie drugorzędowej

Rys. 8. Eliminacja Hofmanna w aminie aromatycznej

Aromatyczna A m i n y a r o m a t y c z n e , j a k n p . a n i l i n a , ulegają r e a k c j o m s u b s t y t u c j i e l e k t r o -
substytucja filowej. G r u p a a m i n o w a d z i a ł a t u s i l n i e a k t y w u j ą c e , kierując p o d s t a w i e -
elektrofiłowa n i e w p o z y c j e orto i para ( t e m a t 16). P o d o b n i e j a k d z i a ł a n i e g r u p y O H
w f e n o l a c h , d z i a ł a n i e a k t y w u j ą c e g r u p y a m i n o w e j jest n a t y l e s i l n e , ż e
m o ż l i w e j e s t p o d s t a w i e n i e w i e l o k r o t n e . N a p r z y k ł a d reakcja a n i l i n y
z bromem prowadzi do powstania struktury z trzema podstawnikami
b r o m o w y m i j a k o j e d y n e g o p r o d u k t u . P r o b l e m t e n m o ż n a o m i n ą ć , jeśli
g r u p ę a m i n o w ą p r z e k s z t a ł c i się n a j p i e r w w słabiej a k t y w u j ą c y p o d s t a w ­
nik. Zazwyczaj polega to n a acylowaniu g r u p y aminowej i u t w o r z e n i u
a m i d u ( t e m a t K 5 ; rys. 9). G r u p a t a słabiej a k t y w u j e p i e r ś c i e ń i w reakcji
z elektrofilami d o c h o d z i d o pojedynczego podstawienia. C o więcej,
p o n i e w a ż g r u p a a m i d o w a m a w i ę k s z e rozmiary niż wyjściowa g r u p a
a m i n o w a , f a w o r y z u j e o n a s u b s t y t u c j ę w p o z y c j i para w s t o s u n k u d o
p o z y c j i orto. P o p r z e p r o w a d z e n i u reakcji a m i d m o ż n a p o d d a ć h y d r o l i z i e
z o d t w o r z e n i e m g r u p y a m i n o w e j ( t e m a t K6).
Aniliny m o ż n a s u l f o n o w a ć i n i t r o w a ć , ale alkilowanie Friedela-Craf­
tsa i a c y l o w a n i e n i e jest w ich p r z y p a d k u m o ż l i w e , p o n i e w a ż g r u p a a m i ­
n o w a tworzy k o m p l e k s k w a s o w o - z a s a d o w y z k w a s e m Lewisa, niezbęd­
n y m d o zajścia reakcji. J e d e n z e s p o s o b ó w o m i n i ę c i a tej t r u d n o ś c i p o l e g a
— tak jak p o w y ż e j — n a u p r z e d n i m p r z e k s z t a ł c e n i u aniliny w a m i d .

Br Br

Rys. 9 Synteza para-bromoaniliny

Sole diazoniowe P i e r w s z o r z ę d o w e a r y l o a m i n y ( a n i l i n y ) m o ż n a p r z e k s z t a ł c a ć w sole d i a ­

z o n i o w e , które z kolei pozwalają na w p r o w a d z e n i e d o pierścienia całego
s z e r e g u p o d s t a w n i k ó w {rys. 10).
Reakcja a n i l i n y z k w a s e m a z o t o w y m ( I I I ) p r o w a d z i d o p o w s t a n i a s t a ­
bilnej soli d i a z o n i o w e j . P r o c e s t e n z w a n y jest d i a z o w a n i e m (rys. 11).
W silnie k w a ś n y m ś r o d o w i s k u reakcji k w a s a z o t o w y ( I I I ) d y s o c j u j e
+
z w y t w o r z e n i e m j o n u N O , k t ó r y m o ż e n a s t ę p n i e d z i a ł a ć j a k o elektrofil.
Amina aromatyczna wykorzystuje wolną parę elektronową atomu azotu
+
d o utworzenia wiązania z jonem N O . Utrata protonu z utworzonego

+ N (gaz)
2

Rys. 10. Synteza i reakcje soli dtazoniowych

 H
©
H ^
© H
I przesunięcie /^
N=0 " H
| protonu ..
Ar NH 2 *0 Ar — N — N = 0 Ar N N=0 »- Ar N—OH

H wodorotlenek
diazoniowy
..ry® ©
— Ar N—N—OH 2 Ar N = N *.

Rys. 7 A Mechanizm diazowania

produktu pośredniego, a następnie przesunięcie jonu w o d o r k o w e g o pro­

wadzi do powstania wodorotlenku diazoniowego. Grupa hydroksylowa
w t y m z w i ą z k u u l e g a p r o t o n o w a n i u , co p r z e k s z t a ł c a ją w d o b r ą g r u p ę
opuszczającą; w o l n a p a r a e l e k t r o n o w a a r y l o w e g o a t o m u a z o t u t w o r z y
d r u g i e w i ą z a n i e JT m i ę d z y a t o m a m i a z o t u , c o p o w o d u j e u s u n i ę c i e c z ą s t e ­
czki w o d y .
P o w s t a ł a sól d i a z o n i o w a m o ż e b y ć t r a k t o w a n a r o z m a i t y m i n u k l e o f i ­
l a m i , j a k n p . Br", Cl", J", " C N i " O H (rys. 12). W r e a k c j i z n i m i z o s t a j e u s u ­
n i ę t a g r u p a d i a z o n i o w a ; o p u s z c z a o n a ś r o d o w i s k o reakcji w p o s t a c i
g a z o w e g o a z o t u , c o s p r z y j a i l o ś c i o w e m u p r z e b i e g o w i reakcji. W y m i a n a
g r u p y diazoniowej n a fluorowiec p o d w p ł y w e m h a l o g e n k ó w miedzi(I)
z n a n a jest j a k o r e a k c j a S a n d m a y e r a .

©
H3O ogrzewanie
CuCI Ar — OH
Ar Cl KI
© CuBr © Ar-
Ar N=Nt Ar Br Ar N=N I a) HBF
—* 4

CuCN Ar-
b) ogrzewanie
Ar CN
H P0
3 2

Ar H

Rys. 12. Reakcje soli diazoniowych

S o l e d i a z o n i o w e s t o s u j e s i ę t a k ż e w reakcji z w a n e j s p r z ę g a n i e m d i a -
z o n i o w y m , w k t ó r e j zostają o n e s p r z ę g n i ę t e w p o z y q ' i para f e n o l u l u b
a r y l o a m i n y (rys. 13). W p o w s t a j ą c y c h p r o d u k t a c h a z o w y c h istnieje r o z ­
legły u k ł a d w i ą z a ń sprzężonych, obejmujący z a r ó w n o oba pierścienie
a r o m a t y c z n e , jak i w i ą z a n i e N - N . Są t o c z ę s t o z w i ą z k i k o l o r o w e , s t o s o ­
w a n e jako barwniki.
S p r z ę g a n i e t e g o t y p u jest b a r d z i e j s k u t e c z n e , jeśli r e a k c j ę p r o w a d z i s i ę
w ś r o d o w i s k u s ł a b o z a s a d o w y m ( N a O H ) , w k t ó r y m fenol jest z j o n i z o -
w a n y i występuje w postaci jonu fenoksylowego (ArO"). Jony fenoksy-
l o w e są b a r d z i e j p o d a t n e n a s u b s t y t u c j ę e l e k t r o f i l o w a n i ż s a m e f e n o l e .
P o d c z a s reakcji n i e m o ż n a s t o s o w a ć w a r u n k ó w silnie a l k a l i c z n y c h ,
Rys. 13. Sprzęganie diazoniowe

p o n i e w a ż j o n y h y d r o k s y l o w e m o g ą p r z y ł ą c z a ć się d o soli d i a z o n i o w y c h
i w t e n s p o s ó b z a p o b i e g a ć s p r z ę g a n i u . Jeśli p o z y c j a para w f e n o l u j e s t j u ż
zajęta, s p r z ę g a n i e d i a z o n i o w e m o ż e z a c h o d z i ć w p o z y c j i orto.
A m i n y alifatyczne, p o d o b n i e jak pierwszo- i d r u g o r z ę d o w e a m i n y
a r o m a t y c z n e , t a k ż e r e a g u j ą z k w a s e m a z o t o w y m ( I I I ) , a l e reakcje t e mają
w syntezie organicznej mniej rozległe zastosowanie.
Sekcja O - Aminy i nitryle

CHEMIA NITRYLI

Hasła

P o d w p ł y w e m j o n u c y j a n k o w e g o 1° h a l o g e n k i alkilowe ulegają
przekształceniu w nitryle o w z o r z e o g ó l n y m RCH2CN. Nitryle m o ż n a
też o t r z y m a ć z a m i n 1° p r z e z ich o d w o d n i e n i e chlorkiem tionylu albo
p e n t a t l e n k i e m fosforu.

G r u p a funkcyjna w nitrylach m a kształt liniowy; z a r ó w n o w a t o m i e

węgla, jak i a z o t u w y s t ę p u j e h y b r y d y z a c j a sp. N a potrójne wiązanie
składa się j e d n o w i ą z a n i e o i d w a w i ą z a n i a n. G r u p a nitrylową jest
s p o l a r y z o w a n a w taki s p o s ó b , ż e a t o m a z o t u s t a n o w i c e n t r u m
nukleofilowe, a t o m w ę g l a z a ś — c e n t r u m elektrofilowe. W reakcjach
z nukleofilami bierze u d z i a ł elektrofilowy węgiel; powstaje p r z y t y m
i m i n o w y p r o d u k t p o ś r e d n i , k t ó r e g o d a l s z e przekształcenia zależą o d
w a r u n k ó w reakq'i.

P o d działaniem w o d n y c h r o z t w o r ó w k w a s ó w l u b z a s a d nitryle
- Reakcje hydrolizują z u t w o r z e n i e m k w a s ó w k a r b o k s y l o w y c h . W reakcji tej
p r o d u k t e m p o ś r e d n i m jest a m i d 1°. Redukcja nitryli
t e t r a h y d r y d o g l i n i a n e m litu p r o w a d z i d o a m i n 1°. W reakq'i tej
następuje przyłączenie d w ó c h j o n ó w w o d o r k o w y c h . Jeśli u ż y w a się
łagodniejszych c z y n n i k ó w redukujących, takich jak DIBAH, przyłącza
się tylko jeden jon w o d o r k o w y i p r o d u k t e m reakcji jest a l d e h y d .
Nitryle reagują z o d c z y n n i k a m i G r i g n a r d a , dając k e t o n y . O d c z y n n i k
G r i g n a r d a jest w tej reakcji dostarczycielem k a r b o a n i o n u , k t ó r y
reaguje z elektrofilowym w ę g ł e m g r u p y nitrylowej.

Tematy pokrewne H y b r y d y z a c j a sp (A5) Substytucja nukleofilowa (L2)

Z w i ą z k i o r g a n i c z n e (E4) Reakcje h a l o g e n k ó w alkilowych (L6)
Otrzymywanie kwasów Otrzymywanie amin (Ol)
k a r b o k s y l o w y c h (K4)

Otrzymywanie N i t r y l e o t r z y m u j e s i ę z a z w y c z a j w reakcji j o n u c y j a n k o w e g o z p i e r w s z o -
r z ę d o w y m h a l o g e n k i e m a l k i l o w y m ( t e m a t L6), p r z e b i e g a j ą c e j w e d ł u g
m e c h a n i z m u S N 2 . M e t o d a ta o g r a n i c z o n a jest j e d n a k ż e d o n i t r y l i o o g ó l ­
n y m w z o r z e RCH2CN. B a r d z i e j u n i w e r s a l n a m e t o d a s y n t e z y n i t r y l i
polega na odwodnieniu pierwszorzędowych a m i d ó w takimi substan­
cjami, j a k c h l o r e k t i o n y l u a l b o p e n t a t l e n e k fosforu (rys. 1).

Właściwości Grupa nitrylową (CN) m a kształt liniowy. Z a r ó w n o w atomie węgla, jak

i a z o t u w y s t ę p u j e h y b r y d y z a q ' a sp. W i ą z a n i e p o t r ó j n e m i ę d z y t y m i a t o ­
m a m i s k ł a d a się z j e d n e g o w i ą z a n i a o i d w ó c h w i ą z a ń JI. N i t r y l e są silnie
s p o l a r y z o w a n e . A t o m a z o t u jest w n i c h c e n t r u m n u k l e o f i l o w y m , a t o m
 CH3 CH3

Rys. 1. Odwodnienie pierwszorzędowych amidów chlorkiem tionylu

w ę g l a z a ś — c e n t r u m e l e k t r o f i l o w y m (rys. 2). W t y p o w e j reakcji e l e k t r o f i ­

lowy atom węgla tworzy wiązanie z czynnikiem nukleofilowym, a jedno­
c z e ś n i e z e r w a n i u u l e g a j e d n o z w i ą z a ń n. E l e k t r o n y n trafiają d o a t o m u
azotu, biorąc udział w p o w s t a n i u anionu iminowego, w którym wystę­
2
puje hybrydyzacja s p . Dalsza reakcja i m i n o w e g o p r o d u k t u p o ś r e d n i e g o
m o ż e p r o w a d z i ć d o różnych związków, w zależności o d w a r u n k ó w .

©
*N:

R — C = N : R—C produkt
\
Nu J
© pośredni
anion iminowy

Rys. 2. Reakcja nitrylu z czynnikiem nukleofilowym

Reakcje W w o d n y c h r o z t w o r a c h k w a s ó w i z a s a d n i t r y l e ulegają h y d r o l i z i e d o
k w a s ó w karboksylowych. Podczas hydrolizy katalizowanej k w a s e m
(rys. 3) p i e r w s z y m e t a p e m j e s t p r o t o n o w a n i e a t o m u a z o t u . A k t y w u j e t o
g r u p ę n i t r y l o w ą , u ł a t w i a j ą c n u k l e o f i l o w y a t a k c z ą s t e c z k i w o d y n a elek­
t r o f i l o w y w ę g i e ł . J e d n o c z e ś n i e z e r w a n i u u l e g a j e d n o z w i ą z a ń JI o b e c ­
nych w grupie nitrylowej. O b a elektrony z tego wiązania przesuwają się
d o a t o m u a z o t u , c o p r o w a d z i d o p o w s t a n i a h y d r o k s y i m i n y . Ta z kolei
szybko izomeryzuje d o pierwszorzędowego amidu, który w środowisku
reakcji h y d r o l i z u j e ( t e m a t K 6 ) , dając k w a s k a r b o k s y l o w y i a m o n i a k .
Nitryle (RCN) można zredukować d o pierwszorzędowych amin
(RCH2NH2) t e t r a h y d r y d o g l i n i a n e m litu, k t ó r y jest w t y m p r o c e s i e d o ­
s t a r c z y c i e l e m n u k l e o f i l o w e g o j o n u w o d o r k o w e g o . M e c h a n i z m reakcji
p o l e g a n a n u k l e o f i l o w y m a t a k u d w ó c h j o n ó w w o d o r k o w y c h (rys. 4).

H NH - H
y
R—C=N:— ~ , * R—C=NH . " R—cf

i W ©
o—H

H H H hydroksyimina amid 1°

Rys. 3. Hydroliza nitrylu do kwasu karboksylowego katalizowana kwasem

 ..G 0

R — C = N : R—C
N: r- H 0 2

R
NH

—C
2

^ NAiH 3
I
H
anion iminowy
H©
H
Rys. 4. Redukcja nitryli prowadząca do amin pierwszorzędowych

Jeśli stosuje się ł a g o d n i e j s z y ś r o d e k r e d u k u j ą c y , j a k n p . D I B A H ( d i i z o -

b u t y l o h y d r y d o g l i n ) , reakcja z a t r z y m u j e się p o p r z y ł ą c z e n i u j e d n e g o j o n u
w o d o r k o w e g o , a p r o d u k t e m reakcji j e s t a l d e h y d ( R C H O ) .

Reakcja Pod w p ł y w e m odczynników Grignarda lub związków litoorganicznych

Grignarda z n i t r y l i o t r z y m u j e się k e t o n y (rys. 5).
O d c z y n n i k i G r i g n a r d a są ź r ó d ł e m n u k l e o f i l o w e g o k a r b o a n i o n u , k t ó r y
a t a k u j e e l e k t r o f i l o w y a t o m w ę g l a w g r u p i e n i t r y l o w e j (rys. 6). J e d n o c z e ś ­
n i e z e r w a n e zostaje j e d n o z w i ą z a ń n; p o w s t a j e p r z y r y m a n i o n i m i n o w y
jako p r o d u k t pośredni; działanie w o d n y m roztworem kwasu prze­
kształca ten p r o d u k t w keton.

a) CH Mgl3 a) CH Li 3

R—C=N - C ~ N
b)H 0 3 ^ R CH 3 b) H 0 ~ ©
3

Rys. 5. W reakcji nitryli z odczynnikami Grignarda lub związkami litoorganicznymi

powstają ketony

c
R — C = N :
CH Mgl
3

R — C
N:
Ol
H 0
3
© O
II
\ ^CH 3

)CH
CH
anion iminowy
3 j

Rys. 6. Mechanizm reakcji odczynników Grignarda z grupa nitrylową

 INDEKS

A - - i utlenianie 233-235
acetal cykliczny, synteza 221 - w ł a ś c i w o ś c i 197-200
- , p o w s t a w a n i e 218-221 alicykliczny 27
- , synteza 202 a l k a n o a m i d 51
acetamid 52 alkanole 49
- , stabilizaqa sprzężonej z a s a d y 106 a l k a n o n y 49
acetofenon 47 a l k a n y 27-34
acetylooctan etylu, alkilowanie 226 - acykliczne 27
acykliczny 27 - cykliczne 30
acylowanie a m i n 339, 348, 350 - , definicja 27
- Friedela-Craftsa b e n z e n u 164, 167-170 - , i z o m e r y konformacyjne 72-74
- z w i ą z k ó w a r o m a t y c z n y c h chlorkami - , - konstytucyjne 57, 58
k w a s o w y m i 258, 264 - ł a ń c u c h o w e 27
addycja 1, 2 i 1, 4 154-156, 236-238 - , n a z e w n i c t w o 30-33
- elektrofilowa d o a l k e n ó w 126-139 - n o r m a l n e , n a z e w n i c t w o 30, 31
p o d s t a w i o n y c h niesymetrycznie 134-139 - o wielu rozgałęzieniach, n a z e w n i c t w o 30, 32,
symetrycznie 126-133 33
- - d o alkinów 147-149 - rozgałęzione, n a z e w n i c t w o 30, 31
p o d s t a w i o n y c h symetrycznie 147-149 - , r y s o w a n i e w z o r ó w strukturalnych 28, 29
terminalnych 147, 149 alkeny, addyq'a elektrofilowa 126-139
- - d o s p r z ę ż o n y c h d i e n ó w 154-156 - b u d o w a 123,124
- - f l u o r o w c a 126, 129-132, 134-136 - , c e n t r u m nukleofilowe 125
, stereochemią anti 131 2
- , hybrydyzacja sp 11, 13, 14
- - f l u o r o w c o w o d o r u 126-129, 134, 135 - , h y d r o b o r o w a n i e 144-146
- - , rola k a r b o k a t i o n u 128 - , izomeria cis-trans 59, 60
- - w o d y 134,136 - , konfiguracje 2 , E 59-61
- n u k l e o f i l o w a 1, 2 i 1,4 236-238 - , n a z e w n i c t w o 44, 47
- - d o a l d e h y d ó w i k e t o n ó w 201-222 - , nukleofilowość 123, 125
, definicja 201 - , o t r z y m y w a n i e 121
jonu cyjankowego 203, 207 - , ozonoliza 142
w o d o r k o w e g o 203, 206 - p o d s t a w i o n e symetrycznie i niesymetrycznie
w o d o r o s i a r c z a n o w e g o 203, 208 126, 127
k a r b o a n i o n u 203-206 - , przekształcenie w a l d e h y d y i k e t o n y 140-142
o d c z y n n i k a G r i g n a r d a 205 - , - w alkany 140,141
z u d z i a ł e m związku litoorganicznego - - w alkohole 1 2 6 , 1 3 2 , 1 3 3
206 - , - w aryloalkany 127,133
- s p r z ę ż o n a 237,238 - - w 1, 2-diole 1 4 0 , 1 4 2 , 1 4 3
- syn 141, 146 - , - w e p o k s y d y 140,143
aksjalny 72, 76, 77 - , - w etery 127, 133
alanina D i L 67 - , - w k w a s y k a r b o k s y l o w e i k e t o n y 140, 142
a l d e h y d y , addycja nukleofilowa 201-222 - , redukcja i utlenianie 140-143
- , a m i n o w a n i e redukcyjne 339 - , struktura g r u p y funkcyjnej 124
- , centra e l e k t r o - i nukleofilowe 89, 197, 199 - , u w o d o r n i e n i e 141
- , a - h a l o g e n o w a n i e 231, 232 - wiązanie C = C 123,124
- , n a z e w n i c t w o 44, 50 - , właściwości 123
- a ^ - r u e n a s y c o n e 236-238 alkil 31
- - , centra elektro- i nukleofilowe 236, 237 alkilowanie acetylooctanu etylu 226
- , o t r z y m y w a n i e 195,196 - alkiloamin 337, 339, 340
- , redukcja 335 - a l k i n ó w terminalnych 152,153
 - a m i n 348,349 -, centra elektro- i nukleofilowe 89, 347
- a m o n i a k u 349 -, eliminacja 348, 350, 351
- b u t a n o n u 227 -, inwersja konfiguracji 342-344
- C 225 -, n a z e w n i c t w o 45, 52, 53
- Friedela-Craftsa 133 -, o t r z y m y w a n i e 337-341
- - b e n z e n u 164,167-170 - reakcje 348-354
, m e c h a n i z m 168 -, r e a k t y w n o ś ć 343, 347
- jonu e n o l a n o w e g o 223-227 -, r z ę d o w o ś ć 55 342, 343
- k e t o n u 224 -, s t r u k t u r a 342, 343
- O 225 -, sulfonowanie 348, 350
- p r z y użyciu z w i ą z k ó w miedzioorganicznych właściwości 342-347
238 - , - fizyczne 342, 344
alkiny, c e n t r u m nukleofilowe 125 - , - k w a s o w e 100, 306
- hybrydyzacja sp 19-21 - , - z a s a d o w e 108,112,113
- , n a z e w n i c t w o 44, 47 - , z a s a d o w o ś ć 342, 344-347
- , nukleofilowość 123,125 a m o n i a k , s p r z ę ż o n a zasada 104
- , o t r z y m y w a n i e 121, 122 anilina 47
- , redukcja r o z p u s z c z o n y m i m e t a l a m i 150,151 - , b r o m o w a n i e 185
- , s t r u k t u r a g r u p y funkcyjnej 124 - , s t r u k t u r y r e z o n a n s o w e 112
- terminalne, alkilowanie 152,153 anion acetylenkowy 152, 153
- , u w o d o r n i e n i e 150,151 - a m i d k o w y 343
- , właściwości 123, 125 - c y k l o p e n t a d i e n y l o w y 160
alkohole, aktywacja 308 - i m i n o w y 356
- , centra e l e k t r o - i nukleofilowe 89 a n i o n y jako nukleofile 81
- , dehydratacja 3 1 2 , 3 1 3 anti 131
- e l i m i n a c j a 310-313 a n t r a c e n 160
-, n a z e w n i c t w o 44, 49 a r o m a t y c z n y 159
- , o t r z y m y w a n i e 303 a r y l o a m i n y 337, 340, 341
- , polaryzacja w i ą z a ń i centra elektro- asymetria cząsteczki 65
i nukleofilowe 307 autokondensacja Claisena 273
- , przekształcanie w halogenki 310, 313-315
- , - w sulfoniany 310, 315 B
- , reakcje 310-317 b e n z a l d e h y d 47
k w a s - z a s a d a 310,311 b e n z e n , alkilowanie i acylowanie
- , r z ę d o w o ś ć 55, 56 Friedela-Craftsa 164,167-170
- , utlenianie 310, 315-317 - , delokalizacja elektronów 17
- , właściwości 306-308 - , h a l o g e n o w a n i e 166, 167
- 3°, o t r z y m y w a n i e 265 - , substytucja elektrofilowa 164-172
a l k o k s y - 49 sulfonowanie i nitrowanie 164,170-172
alleny 24 - , s y m b o l e pierścienia 159
- , chiralność 64, 69, 70 wiązania sigma i pi 16
a m i d y , centra e l e k t r o - i nukleofilowe 89 - , właściwości pierścienia 159
- , dehydratacja 259, 268 b e n z e n y d w u - i trójpodstawione, synteza
- , n a z e w n i c t w o 45, 5 1 , 52 188-192
o d d z i a ł y w a n i a r e z o n a n s o w e 113 - j e d n o p o d s t a w i o n e , synteza 173-176
- , o d w o d n i e n i e chlorkiem tionylu 356 benzo[«]piren 160
- , o t r z y m y w a n i e 253 b e z w o d n i k b u r s z t y n o w y 255
- , reakcja z c z y n n i k i e m nukleofilowym 356 - k w a s u karboksylowego, centra elektro-
- redukcja 267, 337, 338 i nukleofilowe 89
- , r e z o n a n s 248 , o t r z y m y w a n i e 253-255
- , r z ę d o w o ś ć 55 , s t r u k t u r y r e z o n a n s o w e 249
- , właściwości k w a s o w e 100, 106 , substytucja nukleofilowa 260
- , - z a s a d o w e 108,112,113 p-brornoanilina, synteza 186, 352
a m i n o w a n i e redukcyjne 349 b r o m o b e n z e n , nitrowanie 186
aminy, acylowanie 348, 350 p - b r o m o f e n o l , synteza 321
- , alkilowanie 340, 348, 349 b r o m o h y d r y n a 131
- , aromatyczna substytucja elektrofilowa 348, 352 - , m e c h a n i z m p o w s t a w a n i a 132
b r o m o t o l u e n , i z o m e r y 178 - , m e c h a n i z m 229
Br0nsteda-Lowry'ego k w a s y i z a s a d y 97-99 d e h y d r o h a l o g e n o w a n i e 122, 298
1, 3 - b u t a d i e n , wiązania i delokalizacja dekarboksylacja, m e c h a n i z m 271
elektronów 17,18 delokalizacja e l e k t r o n ó w 17
b u t a n , konformacje 74 - ł a d u n k u 81,104
- , w z ó r szkieletowy 29 - - w stabilizacji k a r b o k a t i o n u 137,138
b u t a n o n , alkilowanie 227 diastereoizomery 64, 70, 71
2 - b u t e n a l , p o w s t a w a n i e 228 d i a z o w a n i e 352, 353
DIBAH 1 9 5 , 2 6 7 , 3 5 7
c diboran 144
C a h n a - l n g o l d a - P r e l o g a reguły p i e r w s z e ń s t w a Dielsa-Aldera cykloaddycja 154,157
67 dienofil 157
c e n t r u m elektrofilowe 79, 80 dieny s p r z ę ż o n e 154-157
- nukleofilowe 79 — , addycja elektrofilowa 154-156
- stereogeniczne (chiralności, asymetrii) 63, 65, - - , cykloaddycja Dielsa-Aldera 154, 157
66 — , wiązania 154, 155
chiralnośc 65 d i m e t y l o f o r m a m i d 83
chiralny 63, 65 2, 4-dinitrofenylohydrazony 214, 216, 217
chlorek benzenosulfonylu 350 disulfid, p o w s t a w a n i e 323, 327
- o k s a l i l u 253
- tionylu 253, 254 E
chlorki k w a s o w e , centra elektro- E jako oznaczenie konfiguracji 59-61
i nukleofilowe 89 efekty indukcyjne (elektronowe) 43
— , n a z e w n i c t w o 44, 45, 51 - - a m o c k w a s ó w 100,103, 104
— , o t r z y m y w a n i e 253, 254 zasad 107,110,111
- - , redukcja 266, 268 - - g r u p y alkilowej 211, 345
- - , substytucja nukleofilowa 260 - - w a l d e h y d a c h i ketonach 210, 211
chloroform 65 - w k w a s a c h k a r b o k s y l o w y c h i ich
Claisena kondensacja 269,271-273 p o c h o d n y c h 246-249
- p r z e g r u p o w a n i e 318, 321 - w stabilizacji k a r b o k a t i o n u 137
Claisena-Schmidta reakcja 223, 230 - - w substytuq'i nukleofilowej 286, 287
Curtiusa p r z e g r u p o w a n i e 340 - p o d s t a w n i k a w substytuq'i elektrofilowej 178,
cyjanohydryna, m e c h a n i z m p o w s t a w a n i a 207 179
- , reakcje 208 - steryczne (przestrzenne) 43
- , synteza 207 - - w a l d e h y d a c h i ketonach 210-213
cykloaddycja Dielsa-Aldera 154,157 - w k w a s a c h k a r b o k s y l o w y c h i ich
cykloalkany 27, 33, 34 p o c h o d n y c h 246, 249
- , definiq'a 27 - - w substytucji nukleofilowej 286, 287
- , i z o m e r y konfiguracyjne 59, 61, 62 - solwataq'i 345
- , - k o n f o r m a c y j n e 72,75-78 - - a m o c zasad 107,111
- , n a z e w n i c t w o 30, 33, 34 e k w a t o r i a l n y 72, 76, 77
- o wielu rozgałęzieniach, n a z e w n i c t w o 30, 34 elektrofile 79
- rozgałęzione, n a z e w n i c t w o 30, 33, 34 - j o n o w e 81-83
- , r y s o w a n i e w z o r ó w strukturalnych 28, 29 - nieorganiczne obojętne 84, 86, 87
cyklobutan, konformacje 75 - o r g a n i c z n e 88-90
cykloheksan, konformacje 76 elektrofilowość, p o r ó w n y w a n i e 84, 86
- , p r z e n i c o w a n i e pierścienia 76 elektroujemność a m o c k w a s ó w 100-102
- , w z ó r szkieletowy 29 z a s a d 107-109
cyklooktatetraen 160 eliminacja 289-293
cyklopentan, konformacje 75 - a substytucja 294-296
czystość o p t y c z n a 64, 69 - H o f m a n n a 350
enarnina, p o w s t a w a n i e 214, 216
D - s y n t e z a 202
D jako oznaczenie konfiguracji 6 6 , 6 7 enancjomery 66
d e b r o m o w a n i e 121 energia aktywacji 180
dehydratacja alkoholi 312, 313 enol 199
2
- a m i d ó w 1" 6 8 entalpia s w o b o d n a aktywaq'i 140,141
 e p o k s y d y , o t r z y m y w a n i e 325-327, 335 - alkoksylowa 50
- , otwieranie pierścienia 332, 333 - a m i n o w a , j o n i z a q a 40
- r e a k c j a z HX 324 - b e n z y l o w a 47
- , - z o d c z y n n i k i e m G r i g n a r d a 334 - funkcyjna, definiq'a 35
- , reakcje 330, 332-334 - k w a s u k a r b o k s y l o w e g o 35
- w ł a ś c i w o ś c i 328,329 - karboksylową 240
estry, alkilowanie 270 — , j o n i z a q a 40
- , centra e l e k t r o - i nukleofilowe 89 - karbonylową, geometria 198
n a z e w n i c t w o 45, 51 — , hybrydyzacja a t o m ó w 1 1 , 15
- , o t r z y m y w a n i e 253, 255-257 - - , polaryzacja 197, 198, 239
- redukcja 266, 267 - - p o w s t a w a n i e wiązań sigma i pi 15
- , substytucja nukleofilowa 261 - - , struktura 197
estryhkaq"a k w a s u k a r b o k s y l o w e g o 255,256 — , wiązania i właściwości 240
- selektywna a l k o h o l u 1° 249 - m e t y l e n o w a 54
etan 28 - m e t y l o w a 54
- , konformacje 73, 74 - m e t y n o w a 54
etanal, efekty steryczne 212 - nitrylową, hybrydyzacja sp 19, 21, 22
- , reakcja z m e t y l o a m i n a 214 - opuszczająca d o b r a 254
etanol, s p r z ę ż o n a z a s a d a 105 g r u p y aktywujące kierujące w położenia orto
etery, centra e l e k t r o - i nukleofilowe 89 i para p r z e z efekty indukcyjne 177,180-182
- , n a z e w n i c t w o 44, 49 r e z o n a n s o w e 177,183-186
- , o t r z y m y w a n i e 325, 326 - dezaktywujące kierujące w położenie meta
- , reakcje 330, 331 p r z e z efekty indukcyjne 177, 182,183
- , rozszczepienie 331 r e z o n a n s o w e 178, 186, 187
- , właściwości 328, 329 - alkilowe 28, 31
etyloamina, s p r z ę ż o n a zasada 104 - funkcyjne alifatyczne 37
etyn, wiązania sigma i pi 21 - a r o m a t y c z n e 37
- często s p o t y k a n e 35, 36
F — , p o d z i a ł 35, 36
fenol 47 - - polarne, centra elektro- i nukleofilowe 88-9C
- , n i t r o w a n i e 183 — , przekształcenia 250
- , przekształcenia g r u p y funkcyjnej 320 — , r o z p o z n a w a n i e 35
- , s p r z ę ż o n a z a s a d a 105 — , struktury 240
- , s t r u k t u r y r e z o n a n s o w e 319 — , właściwości i reakcje 42, 43
fenole, charakter k w a s o w y 309 - opuszczające 243
- , o t r z y m y w a n i e 304, 305
- , p r z e g r u p o w a n i e Claisena 318, 321 H
- , reakcje 318-321 h a l o g e n k i alkilowe, centra elektro-
- - k w a s - z a s a d a 318, 319 i nukleofilowe 89
- , substytucja elektrofilowa 318, 320 — , eliminacja a s u b s t y t u q a 294, 296
utlenianie 318, 321 — , n a z e w n i c t w o 44, 49
- właściwości 306,308, 309 — , o t r z y m y w a n i e i właściwości 275, 276
fenyl 47 - - r e a k c j e 276,297-299
Fischera projekcje 63, 66, 67 - - , - eliminacji 289-293, 297-299
Friedela-Craftsa acylowanie 164, 167-170, 258, - - , r z ę d o w o ś ć 55, 56, 294-296
264 - substytucja nukleofilowa 277-282, 297, 298,
- a l k i l o w a n i e 133 337, 338
- - b e n z e n u 164, 167-170 m e c h a n i z m S N I 277, 281, 282, 284, 287
ftalimid, jonizacja 338 N S 2 277-281, 283, 286
h a l o g e n o h y d r y n a 136, 326, 327
G a-halogenowanie a l d e h y d ó w i ketonów 231, 232
Gabriela m e t o d a o t r z y m y w a n i a a m i n 338, 339 h a l o g e n o w a n i e b e n z e n u 164, 166, 167
gauche 72, 74 H C N , wiązania w cząsteczce 22
g e m i n a l n y 148 hemiacetale 218,221
G r i g n a r d a odczynniki 203, 204 h e m i k e t a l e 218,221
- reakcja 204, 258, 264, 265, 367 hiperkoniugacja w stalizacji k a r b o k a t i o n u
g r u p a acylowa 239 137-139, 287
 H M P A 294 — , hydratacja 111
H o f m a n n a eliminaq'a 350, 351 — , w p ł y w rozpuszczalnika na stabilizację 345
- p r z e g r u p o w a n i e 340 - a l k o k s y l o w y (alkoholanowy) 99,112, 307, 311
H u n d a reguła 1 , 2 , 8 , 1 2 , 2 0 - a m i d k o w y 99
Hiickla reguła 159-161 - a m o n i o w y 40
h y b r y d a 118 - b r o m o n i o w y 130
hybrydyzacja a geometria cząsteczki 23, 25 - e n o l a n o w y 116-120
- a r e a k t y w n o ś ć 23, 25 - - , alkilowanie 223-227, 269-271
- a wiązania 23-26 - - , centra elektro- i nukleofilowe 224
- , określanie t y p u 23, 24 - - , m e c h a n i z m p o w s t a w a n i a 118,269
- orbitali 4-6 - - , reakcje 223-230, 269-273
- s p 19-22 — , stabilizacja ł a d u n k u 116,117
- a t o m u w ę g l a 19, 20 — , s t r u k t u r y r e z o n a n s o w e i struktura
— , definicja 19 h y b r y d o w a 118
- - , geometria 19, 20 - e t a n o l a n o w y (etoksylowy) 104
2
-sp 11-18 - - , zobojętnianie 262
- a t o m u węgla 11-13 - fenoksylowy (fenolanowy) 99, 309
- - , definicja 11, 12 — , o d d z i a ł y w a n i a r e z o n a n s o w e 105
- - g e o m e t r i a 11,13 - h y d r o k s y l o w y jako nukleofil 81
r
- sp 7-10 z a s a d a Br0nsteda-Lowry'ego 99
- atomu węgla 8 - k a r b o k s y l a n o w y 40, 112
- - a z o t u , tlenu i chloru 9, 10 - - jako nukleofil 81
- - , definicja 7, 8 z a s a d a Br0nsteda-Lowry'ego 99
— , geometria 7-9 — , o d d z i a ł y w a n i a r e z o n a n s o w e 105
h y d r o b o r o w a n i e a l k e n ó w 144-146 - m e r k u r i o n i o w y 132
- m e c h a n i z m 144-146 - m e t o k s y l o w y 242,296
hydrofilowy 43 - n i t r o n i o w y 171
hydrofobowy 41, 43 - obojnaczy 4 0 , 1 1 2 , 346
/J-hydroksyaldehyd, p o w s t a w a n i e 227 - o k s o n i o w y 219, 220
h y d r o k s y l o w a n i e syn 142,143 - t i o l a n o w y 323,324
hydroliza 220
- a m i d ó w 262, 264 K
- b e z w o d n i k a k w a s o w e g o 261 k a r b o a n i o n a jon e n o l a n o w y 117
- chlorku k w a s o w e g o 261 - jako z a s a d a B r a n s t e d a - L o w r y ' e g o 99
- e s t r ó w 262 - , p o w s t a w a n i e 117
- - , m e c h a n i z m 263 - w addycji nukleofilowej 204
- octanu etylu, m e c h a n i z m 262 k a r b o k a t i o n allilowy 156
- p o c h o d n y c h k w a s ó w k a r b o k s y l o w y c h 258, - j a k o elektrofil 82
261-264 - , m e c h a n i z m p o w s t a w a n i a 168
- , m e c h a n i z m y stabilizacji 137
I - w addycji elektrofilowej 128, 134, 135, 147,
imina, p o w s t a w a n i e 214 148
- , synteza 202 katalizator Lindlara 150,151
inwersja W a l d e n a 279,280 - P - 2 151
izomeria cis-trans 59, 60 kation allilowy jako elektrofil 82
- optyczna, definicja 63, 64 - c y k l o h e p t a t r i e n y l o w y 160
izomery g e o m e t r y c z n e 60 k a t i o n y jako elektrofile 81, 82
- konfiguracyjne 59-62 kąt torsyjny 72, 74
- konformacyjne 72-78 ketal cykliczny , synteza 221
- konstytucyjne 57, 58 - p o w s t a w a n i e 218-221
- optyczne 63-71 - , s y n t e z a 202
ketony, addycja nukleofilowa 201-222
J a m i n o w a n i e redukcyjne 339
- , ct-halogenowanie 231, 232
jon acetylenkowy 99
- , n a z e w n i c t w o 44, 50
- acyliowy 169
- a,/S-nienasycone 236-238
- a lkiloa moniowy 110 - - , centra elektro- i nukleofilowe 236, 237
— , efekt indukcyjny g r u p y alkilowej 111, 345
 ketony, o t r z y m y w a n i e 195, 196, 266 - , p r z e n i c o w a n i e pierścienia 77
- , redukcja 233-234,335 mezo-zwiążki 64, 70
- , tautomeria keto-enolowa 197, 199, 200 m i e s z a n i n a racemiczna 66
- , właściwości 197-200 migracja jonu w o d o r k o w e g o 169
kondensacja Claisena 269, 271-273 moc k w a s ó w 100-106
- - mieszana 272, 273 - - , w p ł y w efektów indukcyjnych 1 0 0 , 1 0 3 , 1 0 4
konformacja k r z e s ł o w a 72, 75 - - , - - r e z o n a n s o w y c h 100,104-106
- łodziowa 72, 75 - - , - elektroujemności 100, 101
- naprzeciwległa 72, 73 - z a s a d 107-113
- naprzemianlegla 72, 73 — , p o r ó w n a n i e 108
- zygzaka 74 - - , w p ł y w efektów indukcyjnych 1 0 7 , 1 1 0 , 1 1 1
konformery 72 r e z o n a n s o w y c h 108,111,112
k w a s b e n z o e s o w y 47 solwatacji 107,111
- b u r s z t y n o w y 255 — , - elektroujemności 107-109
- karboksylowy, jonizacja 262 m o l o z o n e k 141,142
- m l e k o w y , i z o m e r y optyczne 65
- p - n i t r o b e n z o e s o w y , synteza 190 N
- octowy, dysocjacja 101 n a d m i a r enancjomeryczny 69
- - , s p r z ę ż o n a z a s a d a 105 n a d t l e n k i 331
- s ł a b y 101 n a d t l e n o k w a s 143
- solny, dysocjacja 101 naftalen 160
- s p r z ę ż o n y 110,113 n a z e w n i c t w o a l d e h y d ó w i k e t o n ó w 44, 49, 50
- w o l n y 101,102 - a l k a n ó w i cykloalkanów 30-34
k w a s y B r o n s t e d a - L o w r y ' e g o 97, 98 - a l k e n ó w i alkinów 44, 47
- karboksylowe a r o m a t y c z n e , o t r z y m y w a n i e - alkoholi 44, 49
250, 251 - a m i d ó w 45, 51, 52
— , asocjacja p r z e z wiązania w o d o r o w e 241 - a m i n 45, 52, 53
- - , centra e l e k t r o - i nukleofilowe 89 - e s t r ó w 45, 51
i ich p o c h o d n e 239-273 - e t e r ó w i h a l o g e n k ó w alkilowych 44, 49
, reakcje 239, 241, 258-268 - k w a s ó w karboksylowych i c h l o r k ó w
, r e a k t y w n o ś ć chemiczna 246-249 k w a s o w y c h 44, 50, 51
, struktura 239, 240 - tioli i sulfidów 45, 53
, wiązania 239, 240 - z w i ą z k ó w aromatycznych 44, 47-49
, właściwości 239-241 - - zawierających g r u p y funkcyjne 44-53
— , n a z e w n i c t w o 44, 45, 51 , z a s a d y ogólne 44—46
- o t r z y m y w a n i e 250-252 N e w m a n a projekq'e 73, 76, 77
- synteza z a l k e n ó w 252 nitroanilina, s t r u k t u r y r e z o n a n s o w e i z o m e r ó w
- - z m a l o n i a n u dietylu 251 para i meta 347
- Lewisa 114,115 n i t r o b e n z e n , b r o m o w a n i e 183
- , n a z e w n i c t w o 44, 45, 50 n i t r o w a n i e b e n z e n u 164,165,170-172
- b r o m o b e n z e n u 186
L - f e n o l u 183
i- jako oznaczenie konfiguracji 66, 67 - t o l u e n u 181
LDA 269 nitryle, chemia 355-361
Lewisa k w a s y i z a s a d y 114, 115 - , h y d r o l i z a 356
Lindlara katalizator 150,151 - , o t r z y m y w a n i e 355
reakq'a G r i g n a r d a 357
M - r e a k c j e 355-357
M a r k o w n i k o w a r e g u ł a 134, 135, 149 - , redukq'a 357
m e c h a n i z m reakcji 93-96 - , właściwości 355, 356
m e s y l a n 310, 315 nukleofile 79
meta 48 - j o n o w e 81-83
metanol, wiązania międzycząsteczkowe 42 - n a ł a d o w a n e 203-209
metanosulfoniany, synteza 310, 315 - w substytucji nukleofilowej 242-244
m e t o d a Gabriela o t r z y m y w a n i a a m i n 338, 339 - nieorganiczne obojętne 84-86
metylocykloheksan, projekcje N e w m a n a - obojętne w substytucji nukleofilowej 244, 245
konformacji krzesłowych 77 - organiczne 88-90
 - zawierające a z o t 214 p o z i o m y energetyczne orbitali a t o m o w y c h 2
- - s i a r k ę 218-222 - zdegenerowane 1
pozycje orto, meta, para 48
nukleofilowość, p o r ó w n y w a n i e 81-85 p r o d u k t p o ś r e d n i w addycji elektrofilowej 128
- - w substytucji elektrofilowej 181
O
profil reakcji substytucji elektrofilowej 179,180
o d c z y n n i k i G r i g n a r d a 203, 204, 300, 301 projekcje Fischera 63, 6 6 , 6 7
— , o t r z y m y w a n i e 300 - N e w m a n a 73, 76, 77,119
— , reakcja z d i t l e n k i e m w ę g l a 251 p r o p a n a l , reakcja z H C N 212
o d d z i a ł y w a n i a d i p o l - d i p o l 39-41 p r o p a n o n , efekty steryczne 212
- - w ketonach 41
- reakcja z H C N 212
- elektrostatyczne 40
p r o t o n y a 116
- r e z o n a n s o w e m i ę d z y pierścieniem i a t o m e m
-fi 289,312
a z o t u 346
p r ó b a jodoformową 231, 232
b r o m u 187
p r z e g r u p o w a n i e Claisena 318, 321
tlenu 184
- C u r t i u s a 340
- synklinalne (gauche) 72, 74
- H o f m a n n a 340
- van d e r Waalsa 39, 41
p r z e n i c o w a n i e pierścienia 76
/S-oksoester 226, 227
przesunięcie w o d o r k o w e 169
oksymy 214,216,217
orbital m o l e k u l a r n y 4
- antywiążący 4, 5
R
--wiążący 4 R jako oznaczenie konfiguracji 63, 67-69
orbitale a t o m o w e 2 r a c e m a t 66
- węgla 1 racemizacja c e n t r u m stereogenicznego 282
- molekularne w o d o r u 5 reakcja a l d o l o w a 203, 208, 209, 223, 227-229
- zdegenerowane 1 - m e c h a n i z m 228
orto 48 - - m i e s z a n a 229, 230
osłanianie steryczne 43 - a l k o h o l u z chlorkiem k w a s o w y m 244
ozonek 141,142 - c h l o r k u etanoilu z m e t a n o l e m 244
ozonoliza alkenu 142 - C l a i s e n a - S c h m i d t a 223, 230
- e l i m i n a c j i 289-293
P - - , m e c h a n i z m E l 289, 292
para 48 - - , - E 2 289-292
Pauliego z a k a z 1,2 — , — , stereochemią 299
PCC 310,316 - - , p o r ó w n a n i e reakcji E l i E2 289, 292, 293
pierścień a r o m a t y c z n y , hybrydyzacja a t o m ó w - - w alkoholach 311-313
11,16 - - w h a l o g e n k a c h alkilowych 289-293
- - , o d d z i a ł y w a n i a międzycząsteczkowe 163 - G r i g n a r d a 204,258,264,265
- - , - v a n d e r Waalsa 163 - j o d o f o r m o w ą 231,232
— , w p r o w a d z e n i e g n i p y a m i n o w e j 341 - S a n d m a y e r a 353
p i e r w s z e ń s t w o p o d s t a w n i k ó w 59, 61, 63, 67-69 - W i l l i a m s o n a 325
p K 100, 102, 103
a reakcje jonów e n o l a n o w y c h 269-273
pK 107, 109, 110
b - k w a s - z a s a d a 258,259,265
p o c h o d n e k w a s ó w k a r b o k s y l o w y c h 240 - organiczne, m e c h a n i z m y 93-96
, hydroliza 2 5 8 , 2 6 1 - 2 6 4 - - t y p y 91,92
, o t r z y m y w a n i e 253-257 - w o m o r o d n i k o w e 95
, reakcja ze z w i ą z k a m i litoorganicznymi - z w i ą z k ó w m e t a l o o r g a n i c z n y c h 300-302
258, 265, 266 r e a k t y w n o ś ć chemiczna k w a s ó w
— m i e d z i o o r g a n i c z n y m i 258, 266
/ k a r b o k s y l o w y c h i ich p o c h o d n y c h 246-249
, redukcja 259, 266-268 redukcja a l d e h y d ó w i k e t o n ó w 233-235
, s t r u k t u r y r e z o n a n s o w e 248, 249 d o a l k a n ó w 233, 234
, wzajemne przekształcanie 258-261 d o alkoholi 233
, w z g l ę d n a r e a k t y w n o ś ć 247 - a l k i n ó w 150,151
podstawnik 3 1 - a r o m a t y c z n e g o k e t o n u 194
p o d s t a w n i k i u s u w a l n e 188,190-192 - b e n z e n u d o c y k l o h e k s a n u 194
- wyciągające elektrony 182 - C l e m m e n s e n a 234
polarność cząsteczki 42 - k e t o n u d o 2° alkoholu 206
redukcja i utlenianie a l k e n ó w 140-143 - fenoli 318,320
- W o l f f a - K i ż n e r a 233 - pierścieni aromatycznych
- z w i ą z k ó w a r o m a t y c z n y c h 193,194 j e d n o p o d s t a w i o n y c h 177-187
reguła H u n d a 1 , 2 , 8 , 1 2 , 2 0 , profil reakcji 177, 179, 180
- H i i c k l a 159-161 , w p ł y w p o d s t a w n i k a 177-179
- M a r k o w n i k o w a 134, 135, 149 - n u k l e o f i l o w a 241-245
- Z a j c e w a 299,312 - - a addycja 242, 245
reguły p i e r w s z e ń s t w a C a h n a - I n g o l d a - P r e l o g a - - , czynniki sprzyjające m e c h a n i z m o m S N I
67 iS>j2 283-288
retencja konfiguracji 146 - - , definicja 242
retrosynteza 174 - - , m e c h a n i z m 242-245
r e z o n a n s a moc k w a s ó w 100, 104-106 - - , - S N I 277,281,282
zasad 108, 111,112 - - , - S 2 277-281
N

- a reaktywność chemiczna k w a s ó w i ich - - , — , o d d z i a ł y w a n i e orbitali 279

p o c h o d n y c h 246,248 — , — , stan przejściowy 278
- w cząsteczce a m i d u 185 - w b e z w o d n i k u k w a s o w y m 260
ringfiipping 76 - w chlorku k w a s o w y m 260
r o z p a d heterolityczny 96 - w estrze 261
- homolityczny 96 - w p ł y w g r u p y opuszczającej 283, 285, 286
r ó w n o w a g a k w a s o w o - z a s a d o w a 102,113 — , - nukleofilowości atakującego nukleofila
- w w o d n y m r o z t w o r z e m e t y l o a m i n y 109 283, 284
r z ę d o w o ś ć alkoholi i h a l o g e n k ó w alkilowych - - , - rozpuszczalnika 283-285
54-56 - orto, meta, para 177,178
- a m i n i a m i d ó w 54, 55 sulfidy, n a z e w n i c t w o 45, 53
- a t o m ó w węgla 54, 55 - , o t r z y m y w a n i e 325, 327
definicja 54 - , reakcje 330, 334, 335
- z w i ą z k ó w organicznych 54-56 - , właściwości 328, 329
s u l f o n a m i d y 350
s sulfonowanie a m i n 348, 350
S jako oznaczenie konfiguracji 63, 67-69 sulfony, o t r z y m y w a n i e 335
S a n d m a y e r a reakcja 353 sulfotlenek d i m e t y l o w y 83
semikarbazony 214,216,217 sulfotlenki, o t r z y m y w a n i e 335
skręcalność optyczna 69 synklinalny 72, 74
sole d i a z o n i o w e 348, 352-354 sy«-addycja 141, 146
sól a m o n i o w a 349 syn-hydroksylowanie 142,143
- , p o w s t a w a n i e 257, 259 syn-stereochemia 146
spirany, chiralność 64, 69, 70 synteza a l d e h y d u z halogenku alkilu 196
sprzęganie d i a z o n i o w e 353, 354 - alkoholi za pomocą reakcji G r i g n a r d a 205
sprzężony 154 - a r o m a t y c z n e g o estru 174
stabilizacja p r z e z r e z o n a n s 166 - - e t e r u 175
stała r ó w n o w a g i dysocjacji 102,110 - aromatycznej a m i n y 175
stereochemią 57-78 - p-bromoaniliny 186
- s y n 146 - 0-bromotołuenu 191
stereoizomery 70 - cyjanohydryny 207
stereoselektywny 282 - cyklicznych b e z w o d n i k ó w k w a s o w y c h 255
stereospecyficzny 282 - d w u - i trójpodstawionych b e n z e n ó w
s t r u k t u r y r e z o n a n s o w e (graniczne) 105, 166, 188-192
187 - e s t r ó w metylowych 256
strzałki z a k r z y w i o n e w zapisie m e c h a n i z m u - estru z h a l o g e n k u alkilu 257
93-96 - imin, enamin, acetali i ketali 202
substytucja elektrofilowa a r o m a t y c z n a a m i n - j e d n o p o d s t a w i o n y c h b e n z e n ó w 173-176
348, 352 , projektowanie 173-176
- - b e n z e n u 164-172 , przekształcenia g r u p funkcyjnych 173
, m e c h a n i z m 164—166 - k w a s u p-nitrobenzoesowego 190
, stabilizacja p r o d u k t u p o ś r e d n i e g o 164, - m-toluidyny 189
166, 167 - 1, 3 , 5-tribromobenzenu 191
, stosowane czynniki elektrofilowe 166 szereg reaktywności 246, 247
 - nienasycone j a k o centra nukleofilowe 90
T
- pi 14, 15
tautomeria k e t o - e n o l o w a 148,149, 197, 199, 200
— , p o w s t a w a n i e 14
t a u t o m e r y 149, 199
- w benzenie 16
t e t r a h y d r o b o r a n s o d u 203, 206, 238
- w e t y n i e 21
t e t r a h y d r y d o g ł i n i a n litu 203, 206, 238, 266, 337,
- sigma 4, 5, 7, 9
338
- - , rotacja w o k ó ł 14
tioacetale cykliczne 222
- w b e n z e n i e 16
p o w s t a w a n i e 218, 221, 222, 335
- w etenie 14
tioketale cykliczne 222, 234
- w etynie 21
- , p o w s t a w a n i e 218, 221, 222, 335
- s p o l a r y z o w a n e 84
tiole, chemia 322-324
- w o d o r o w e 39, 40
- , n a z e w n i c t w o 45, 53
- - w alkoholu 41
- , o t r z y m y w a n i e 322, 323 wiązanie C - C , energia i długość 124
- , reakcje 322, 324 — , m e c h a n i z m t w o r z e n i a 14
- , r e a k t y w n o ś ć 322, 324 - C = C , energia i d ł u g o ś ć 124
- utlenianie 323 - C - H , m e c h a n i z m tworzenia 14
- , właściwości 322, 323 w i c y n a l n y 121
tlen, d i a g r a m p o z i o m ó w energetycznych a t o m u Williamsona reakcja 325
15 w i n y l o w y 148, 151
toluen 4 7 w o d a jako elektrofil i nukleofil 86
- , nitrowanie 181 w o d o r o t l e n e k d i a z o n i o w y 353
p-toluenosulfoniany, synteza 310, 315 w o d o r o n a d t l e n k i 331
m-toluidvna, s y n t e z a 189 w y m i a t a n i e p r o t o n ó w , rola p i r y d y n y 260
tosylan 310, 315 w z o r y szkieletowe 28
transestryfikaq'a 259, 261
treonina, stereoizomery 71 Y
trinitrotoluen 49 ylidy s i a r k o w e , p o w s t a w a n i e 33£
— , reakcja z a l d e h y d e m 335
U
u k ł a d y s p r z ę ż o n e 12, 17, 18
utlenianie a l d e h y d ó w i k e t o n ó w 233-235
Z
Z j a k o oznaczenie konfiguracji 59-61
- a l k o h o l i 310,315-317
Zajcewa r e g u ł a 299
-fenoli 318,321
zakaz Pauliego 1, 2
- i redukcja a l k e n ó w 140-143
z a s a d a r o z b u d o w y p o w ł o k elektronowych 2
z w i ą z k ó w a r o m a t y c z n y c h 193, 194 -Schiffa 214
- ł a ń c u c h ó w bocznych 193 - s p r z ę ż o n a 102
u w o d o r n i e n i e katalityczne alkenów 140 - w o l n a 109, 113
- - alkinów 150, 151 z a s a d o w o ś ć , p o r ó w n y w a n i e 108, 109
z a s a d y Br0nsteda-Lowry'ego 97, 99
W - Lewisa 114, 115
Waldena inwersja 279, 280
3
z a w a d a p r z e s t r z e n n a 43
węgiel, hybrydyzacja s p 7-9
zdegenerowany 1
- , — , wiązania sigma 7, 9 z m y d l a n i e 261
- , konfiguracja e l e k t r o n o w a 1-3 związki a r o m a t y c z n e , c h e m i a 159-194
- , orbitale a t o m o w e 1
— , definicja 159
- , p o z i o m y energetyczne 1
— , n a z e w n i c t w o 44, 47-^9
- , r z ę d o w o ś ć a t o m u 54, 55 — , o t r z y m y w a n i e i właściwości 162, 163
- , s t r u k t u r a a t o m u 1-3 - - , substytucja elektrofilowa 164-192
- tetraedryczny 8, 9
- - , utlenianie i redukcja 193,194
w ę g l o w o d o r y n a s y c o n e 27
- litoorganiczne 300, 301
wiązania j o n o w e 39, 40 - metaloorganiczne, reakcje 300
- w a m i n o k w a s a c h 40
- m i e d z i o o r g a n i c z n e 300-302
- kowalencyjne 4, 5 zwitterion 40, 112, 346
- m i ę d z y c z ą s t e c z k o w e 39 z y g z a k o w a t y kształt 72, 74
- definicja 39