2.

12 C P
ve C V
İlişkisi

Sadece basınç-hacim işinin söz konusu olduğu bir değişimde eğer basınç sabitse (2.38)

denklemine göre

  U  
dq p
 C V dT   P     dV (2.54)
  V  T 

ifadesi elde edilebilir. Bu ifadenin dT ile bölümü ve dq p

dT  C P yazılması ile

  U   V 
C P
 C V
 P      (2.55)
  V  T  T  P

denklemi elde edilir. Denklemin sağındaki terim C P

 C V
olmak üzere artıdır. Sağ taraftaki iki

büyüklük aşağıdaki gibi yorumlanabilir: P(  V  T) P

sabit basınç altında birim sıcaklık artışı

başına üretilen iştir ve (  U  V) T

(  V  T) P
ise moleküller arası çekimi yenerek molekülleri

birbirinden ayırmak için birim sıcaklık başına verilmesi gereken enerjidir. (2.55) denklemi

ideal bir gaz için oldukça basitleşir. Zira 1,0 mol gaz için (  U  V) T
 0 ve (  V  T) P
 R P

büyüklüklerinden faydalanılarak,

C P
 C V
 R (2.56)

yazılabilir. Bu ilişki şöyle yorumlanabilir: 1,0 mol mükemmel gaz sabit basınçta ısıtıldığında,

bir pistonu geri iteklemek için yapılan iş P ΔV  R ΔT ile verilebilir. Dolayısı ile 1 K’lik

sıcaklık değişimi olduğunda yapılan iş R (1 K)’dir ve bu iş 1,0 mol ideal gazı sabit basınç

altında ısıtmak için gereken enerjiye eşdeğerdir. Bu büyüklük aynı zamanda sabit hacimde 1

K’lik ısıtma için gerekli olan enerji miktarıdır.

Herhangi bir madde için CP ve C V

farkı, termodinamiğin ikinci kanunu kullanılarak

kübik genleşme katsayısı () ve izotermal bastırılabilirlik () vasıtası ile ifade edilebilir [(1.52

ve 1.53 denklemleri)]. Sıvılar ve katılar için CP ve CV değerleri hemen hemen aynıdır.

2.13 Gazların Isı Kapasiteleri

Genel olarak, molekülün daha karmaşık bir yapıda olması molar ısı kapasitesinin de

daha büyük olması ve bu yüzden sıcaklık artışı ile ısı kapasitesindeki artışın da daha büyük

olması demektir. Cp ’nin sıcaklığa bağlılığı belirli gazlar için Şekil 2.6’da gösterilmiştir. C P

kuvvet serileri kullanılarak sıcaklığın bir fonksiyonu olarak temsil edilebilir.

 α  βT  γT
2
C P
(2.57)

Çeşitli gazlar için ,  ve  büyüklükleri Tablo 2.2.’de verilmiştir. Sabit basınçta entalpinin

sıcaklıkla değişimi

H 2 T2

 dH  C P
dT (2.58)
H1 T1

β γ
 H 1  α(T  T1 )  (T 2  T 1 )  (T 2  T 1 )
2 2 3 3
H 2 2
(2.59)
2 3

ile verilir.

25 oC’deki CP değerleri 200 civarındaki bileşik için EKLER bölümünde Tablo A.1’de

verilmiştir. Daha az sayıdaki bileşik için 298 ile 3000 K aralığındaki değerler ise Tablo A.2’de

yer almıştır. Çeşitli termokimyasal tablolarda organik bileşiklerin çeşitli sıcaklıklarda

H

T
 H

298
değerleri verilmiştir. Bu değerlerden çıkılarak pek çok bileşik için H

2

 H1

değerleri rahatlıkla hesaplanabilir. Buradaki üst indis (derece işareti) bileşiğin standart halde

olduğunu belirtir; standart haller Kesim 2.17’de tartışılacaktır. Bir gazın ısı kapasitesine dair

veri yokluğunda, Kesim 2.22’de tanımlanan grup ekleme metodu kullanılarak hesaplama

yapılabilir.

Örnek 2.3 Ek 2’deki verileri kullanarak 500 K’den 1000 K’e çıkıldığında metanın entalpi

değişimini hesaplayınız.

     
H 1000  H 500  (H 1000
 H 298
)  (H 500
 H 298
)
 1
 (38,179  8,201) kJ mol

1
 29,978 kJ mol

(Bu büyüklüğün metanın oluşumundaki entalpi değişimi olmadığına dikkat ediniz; problem

2.32’ye bakınız).

İdeal gaz moleküllerinin iç enerjisi iyi bir yaklaşımla ötelenmei, dönme ve titreşim

enerjilerinin ve elektronik enerji katkılarının bir toplamı olarak hesaplanabilir. Bu yüzden, bu

değişik türden katkıların CV’ye olan etkisi dikkate alınmalıdır.

Kinetik teori 1,0 mol ideal gazın ötelenme enerjisinin  3 2 RT ’ye eşit olduğunu ifade

eder. Ötelenme enerjisi (Uö) ideal bir gaz için basınçtan ve molekül kütlesinden bağımsızdır.

Böylelikle

3
U ö
 RT (2.60)
2

yazılabilir. (2.34) denklemine göre ideal bir gazın entalpisi iç enerjisinden bir PV (veya RT)

büyüklüğü kadar fazladır, böylece ötelenme entalpisi

3 5
H ö
 RT  RT  RT (2.61)
2 2

elde edilebilir. Bu yüzden ideal gazların ısı kapasitelerine olan ötelenme katkılarının

 U  3 1 1
CV     R  12,472 JK mol (2.62a)
 T  V 2

 H  5 1 1
CP     R  20,786 JK mol (2.62b)
 T  V 2

olması beklenir. Atom halindeki gazlar için CP değerleri 20,786 J K

1
mol
1
civarındadır ve

sıcaklıktan bağımsızdır (Tablo A.1 ve A.2). Atomdaki elektronların düşük enerji seviyelerine

uyarılabildiği durumlar istisnai hallerdir (özellikle O(g) atomuna bkz).

(2.62 a) denklemi şöyle yorumlanabilir: Ötelenme hareketi tanımlanırken üç tane

bağımsız koordinat gerektiği için (örnek: v hızının kartezyen bileşenleri gibi), herhangi bir
molekül üç tane ötelenme serbestlik derecesine sahiptir ve bunların her biri sabit hacimde molar

ısı kapasitesine R/2 kadar katkıda bulunur. Bu klasik anlamda enerjinin eş-bölüşümü prensibine

bir örnektir. Bu prensibe göre, her bir serbestlik derecesine aynı miktarda enerji yani RT/2

kadarlık bir enerji eşlik eder.

Bu esasın dönme hareketine uygulanışı şöyledir: İki atomlu veya lineer çok atomlu bir

molekül, iki tane dönme serbestlik derecesine sahiptir, çünkü molekül eksenini belirli bir

koordinat sistemine göre yönlendirmek için iki tane açıya ihtiyaç vardır. Bu yüzden, klasik eş-

bölüşüm prensibine göre iki-atomlu veya çok-atomlu molekülün dönme hareketinin molar ısı

kapasitesine R büyüklüğü kadar katkıda bulunması beklenebilir. Tablo 2.3’ten görüleceği üzere

ötelenme ve dönme katkılarının toplamı 298 K’de H 2 (g) ve O 2 (g) için elde edilen CP

değerlerine çok yakın değerlere yol açar. Bununla birlikte, Şekil 2.6’da gösterildiği gibi H2’in

ısı kapasitesi 300 K’nin aşağısında düşer ve kaynama noktasında ise tek atomlu bir gaz için

beklenen değere yaklaşır. Buna ilaveten H 2

ve N 2
’nin ısı kapasiteleri 400 K’in üzerinde

artmaya başlar. Bazı iki atomlu moleküllerin ısı kapasiteleri oda sıcaklığında katı dönücü (rigid

rotor) modeli ile gayet iyi açıklanabilirken, bunların ısı kapasiteleri daha yüksek sıcaklıklarda

titreşim hareketi sebebiyle beklenene göre artış gösterir. Lineer olmayan çok atomlu

moleküllerin her biri üç tane serbestlik derecesine sahiptir ve bu sebeple dönme hareketi C v

’ye ( 3 2 )R kadar bir katkıda bulunur.

Titreşim hareketine geri dönülecek olursa, her bir titreşim serbestlik derecesinin kendisi

ile birlikte kinetik ve potansiyel enerji olmak üzere başlıca iki ayrı enerji bileşenine sahip

olduğu hatırlanmalıdır. Bu sebepten ötürü, iki atomlu bir molekülün titreşim hareketinin klasik

olarak CV’ye R kadar katkıda bulunması beklenir. Tablo 2.3’te gösterildiği üzere, bu tahmin

H 2 (g) ve O 2 (g) için 298 K’de tutmamaktadır, fakat 2000 K’deki CP değerlerinin

açıklanmasında güzel bir yaklaşımdır. Çok atomlu bir molekül çok karmaşık bir titreşim

hareketine maruz kalır. Bu karmaşık titreşim hareketleri normal titreşim kipleri vasıtasıyla
ifade edilebilir. Her bir titreşim serbestlik derecesi için bir adet normal kip vardır. N çekirdekli

bir molekül için titreşim serbestlik derecesi sayısı aşağıdaki gibi hesaplanabilir: Toplam

serbestlik derecesi sayısı 3N’dir. Üç tane ötelenme serbestlik derecesi vardır ve dolayısı ile

dönme ve titreşim serbestlik derecelerinin sayısı 3N-3’tür. İki atomlu veya lineer çok atomlu

bir molekül için iki tane dönme serbestlik derecesi vardır. Bu yüzden, iki atomlu veya lineer

çok atomlu bir molekül için 3N-5 tane titreşim serbestlik derecesi vardır. Lineer moleküller

olan CO 2
ve HC  CH için sırasıyla dört ve yedi tane titreşim derecesi vardır. Moleküller için

serbestlik derecelerinin sayısı aşağıdaki gibi özetlenebilir:

Molekülün türü Ötelenmeee Dönmeee Titreşimm

Lineer 3 2 3N-5

Lineer değil 3 3 3N-6

H 2 O (g) , NH 3
(g) ve CH 4
(g) moleküllerinin ısı kapasitelerine eş bölüşüm esasına göre olan

titreşim katkıları Tablo 2.3’te verilmiştir. Oda sıcaklığındaki deneysel veriler çok çok düşüktür

ve ancak 3000 K’de klasik tahminlere yaklaşılır. Özet olarak eş bölüşüm esası (H2 için 100

K’den daha düşük sıcaklıklar haricinde) ötelenme ve dönme serbestlik derecelerine bütün

sıcaklıklarda uygulanır, fakat titreşim serbestlik dereceleri çok yüksek sıcaklıklarda dahi

tamamıyla uyarılmamıştır.

2.14 Katıların Isı Kapasiteleri

Oda sıcaklığında ve daha yüksek sıcaklıklarda, potasyumdan daha ağır katı elementlerin

ısı kapasiteleri 26,8 J K

1
mol
1
civarındadır (Dulong-Petit ilişkisi). Bu ilişki, bağıl atom

kütlelerinin ilk defa belirlenmesinde önemli bir rol oynadı ve bağıl atom kütlelerini vermek için

gerekli olan eşdeğer ağırlıkların tam-katlarını seçmede kullanıldı. Periyodik tablonun başındaki

katı elementler oda sıcaklığında daha düşük ısı kapasitelerine sahiptirler ve mutlak sıfır
sıcaklığına doğru gidildikçe bütün katıların ısı kapasiteleri sıfıra yaklaşır. Katı elementlerin ısı

kapasiteleri, θD her bir element için ampirik bir sabit olmak üzere, T θD değerlerine karşı

grafiğe geçirildiğinde sıcaklığa bağlılık cinsinden ortak bir özellik bulunmuştur (Şekil 2.7).

Şekil 2.7 Çeşitli katı elementler için T θ D ’ye karşı çizilen ısı
kapasitesi verileri. (Burada θ D Debye sıcaklığıdır).

Atom halindeki bir katının ısı kapasitesinin yüksek-sıcaklık sınırı, klasik mekanik

yoluyla basit bir yorumlama ile verilebilir. Her bir atom x, y ve z yönlerine karşılık gelen üç

tane serbestlik derecesine sahip basit bir harmonik salınıcı olarak göz önüne alınır. Bir

harmonik salınıcı yapısı gereği hem kinetik hem de potansiyel enerjiye sahiptir ve her bir

serbestlik derecesi bu enerjiye RT kadar katkıda bulunur ve bu yüzden ısı kapasitesine de R

kadarlık bir katkıda bulunur. Her bir kristal atomu üç tane serbestlik derecesine sahip

olduğundan dolayı, C v
 3R olmalıdır. Klasik mekanik sıcaklık mutlak sıfıra yaklaştıkça C V

’nin sıfıra doğru azalmasına dair bir açıklama getirmemiştir. Bu etki daha sonra sadece kuantum

mekaniği yardımıyla açıklanabilmiştir. Katıların ısı kapasiteleri istatistik mekanik

hesaplamalarla da belirlenebilir. Bu yolla sabit hacimdeki ısı kapasitesinin 15 K civarında

genellikle T
3
ile orantılı olduğu bulunmuştur. Bu ilişki deneysel değerler elde etmenin güç

olduğu mutlak sıfır komşuluğundaki bölgelere doğru ısı kapasitesini ekstrapole etmede (dış

değer bulmada) kullanışlıdır.

EK BİLGİ:
İç Enerji, U

Bir sistemin iç enerjisi çeşitli kinetik ve potansiyel enerji katkılarının bir toplamıdır. Bunlar

ötelenme, dönme, titreşim, elektronik, nükleer (çekirdek), konum ve kütle katkılarını içine alır

(ihtiva eder). U’nun mutlak değerini belirlemek zor olduğundan dolayı hesaplamaların ve

deneysel ölçümlerin pek çoğu (çok büyük bir kısmı) U’daki belirli bir değişimle yani U ile

ilgilidir ki burada

U = Uson - Uilk (1.1)

(1.1) denklemi herhangi bir hal (veya nokta) fonksiyonunun temel bir özelliğini ifade eder:

bundaki artış sadece (yalnızca) sistemin son ve ilk hallerine bağlıdır (bu haller arasında takip

edilen yola bağlı değildir).

Enerji için SI’ya göre türetilen birim jul’dür ( 1 J  1 kg m

2
s
2
) . Enerjiyi ifade etmek için

kullanılan diğer birimler Tablo1-1’de verilmiştir.

Tablo1-1

Enerji Birimi Sembol Dönüştürme Faktörü

7
Erg erg 10 J

Kalori kal 4,184 J

Elektronvolt eV 1,6021892 x 10
 19
J

Litre-atmosfer L atm
101325 J

Dalgasayısı cm -1
 23
1,986477 x 10 J
Atomik kütle birimi b (veya akb)
-10
1,492442 x 10 J

3.5 Bir gazın genleşmesi

 PV  nRT (3.6)

V2

w   P1  A d l   P 1
dV  P 1 (V 2
 V1 ) (3.7)
V1

V2

w    P dV  P 2 (V 2
 V1 ) (3.8)
V1

P dV  nRT dV V (3.9)

V2

w   nRT  dV V   nRT ln ( V 2 V 1 )   nRT ln ( P1 P 2 ) (3.10)

V1

3.6 Belirli türev

3.7 Belirli şartlar altında genleşme

Bir gazın genleşmesine dair çalışmalar daha fazla genellemeler yapılmasına ihtiyaç

bulunduğunu göstermiştir. Bir kimyasal işlem (olay, proses) sabit hacimde, sabit basınçta,

izotermal olarak veya adyabatik olarak gerçekleştirilebilir. İzotermal genleşmeyi göz önüne

almıştık (incelemiştik), şimdi dikkatimizi diğer işlemlere çevireceğiz.

3.7.1 Sabit hacim işlemi

Sabit hacimde bir gazın genleşme işi sıfırdır

V2

w    P dV  0 (3.20)
V1

ve (3.4) denkleminden

U  qV (3.21)

elde edilir, burada qV gaz tarafından sabit hacimde absorplanan (emilen) ısıdır. Bir kütlenin

ısı kapasitesi C

C  dq dT (3.22)
ile tanımlanır. Açıkça görülmüştür ki C , dq gibi reaksiyon yoluna bağlıdır. Fakat (Lakin,

Buna mukabil) sabit hacimdeki ısı kapasitesi CV yektir (başlı başına bir anlam taşır) ve

C V   U  T V (3.23)

ile verilir.

3.7.2 Sabit basınç işlemi

Sabit basınç işlemleri kimyada çok yaygındır. Eğer (3.4) denkleminde w yerine  P V

yazarsak

U  q P  P V (3.24)

ifadesini elde ederiz, burada qP gaz tarafından sabit basınçta absorplanan ısıdır. Eğer U ve

V ile 1 halinden 2 haline olan bir değişmeye karşılık geliyorsa, (3.3) denkleminden çıkılarak

q P  (U 2
 U 1 )  P (V 2  V 1 ) (3.25)

veya

q P  (U 2
 PV 2
)  (U 1
 PV 1 ) (3.26)

yazılabilir. U , P ve V büyüklüklerinin hepsi hal fonksiyonu olduğundan dolayı (U  PV ) de

bir hal fonksiyonudur; bu H entalpi fonksiyonu diye tanımlanır. Böylelikle

qP  H 2
 H 1
 H (3.27)

ve

H  U  PV (3.28)

eşitlikleri yazılabilir, burada H ile sabit basınçta meydana gelen bir değişmeye atıfta

bulunulur ve U ile ise sabit hacim şartlarında gerçekleşen bir değişmeye atıfta bulunulur.

Dolayısı ile, H ve U arasındaki fark sabit basınçtaki genleşme işini verir.

Bir gazın sabit basınçtaki ısı kapasitesi C P

C P
  H  T P (3.29)

ile ifade edilir ve ideal bir gaz için bunu

 C P
 dH dT (3.30)

biçiminde yazabiliriz, zira bu durumda H aynen U ’da olduğu gibi basınçtan bağımsızdır.

(3.23) ve (3.30) denklemlerinden hareketle ideal bir gaz için

C P
 C V   dH dT    dU dT  (3.31)

veya

C P
 CV   dU dT  d ( PV ) dT    dU dT  (3.32)

yazılabilir. (3.6) denklemi kullanılarak

C P
 C V  d ( nRT ) dT  nR (3.33)

elde edilir.