Dersin Künyesi

Dersin Kodu, Adı ve FIZ 451Katıhal Fiziğ i I (4-0-4)

Kredisi FIZ 451Solid State Physics I (ECTS:7)
Seçmeli/Zorunlu Zorunlu
Önşart Yok
Dersin süresi Ders saati: 50 dakikadır
Dersin İçeriğ i Katı cisim içindeki fiziksel olayların irdelenmesi ve bu özelliklerin kuramlarla uyuşup uyuşmadığının ortaya
konması ve bu amaçla kullanılan deneysel tekniklerin öğrenilmesi.
Dersin Amacı Katı cisimler içindeki fiziksel olayların açıklanmasında kullanılacak teori ve deneysel bilgilerin kazandırılması

Ö ğ renim Çıktıları İyi bir Matematik , Kuantum Mekaniği ve Atom Fiziği Bilgisine sahip olmalıdır. Katı cisim içindeki olayları
canlandırabilmek için hayal gücünü kullanmayı bilmelidir. Sayısal problem çözümlerine alışabilmek için çok
sayıda örnek üzerinde çalışılmalıdır.

Kaynak Kitap Sunum CD si

Katıhal Fiziği1 Sunumu (atalay@karaelmas.edu.tr)
Yardımcı Kitaplar Introduction To Solid State Physics Charles Kittel
Solid State Physical Electronics Aldert van der Ziel
Dersin İşleme planı
Hafta Konular
1. Hafta Katıhalin tanımı, Kristal Yapısı, kristal simetrileri
2. Hafta Örgü doğrultu ve düzlemleri,

3. Hafta Katı cisimler de bağ modelleri, Kristal bağları

4. Hafta Kovalent Bağlar

5. Hafta Metalik Bağlar

6. Hafta Kristallerde bağ enerjisinin kuantum mekaniği ile hesaplanması

7. Hafta I.Arasınav-Van Der Waals Bağlarının Hesabı

8. Hafta Metalik Bağların hesabı

9. Hafta Metal ve Yarı iletkenlerin serbest elektron teorileri

10. Hafta Serbest Elektronların Kuantum Teorisi

11. Hafta Elektrik iletkenlik

12. Hafta II.Arasınav-Katı cisimlerde spesifik ısı

13. Hafta Katı cisimlerin band modeli

14. Hafta Katı cisimlerin band modeli-devam
 KATIHAL FÝZÝÐİ Prof.Dr.
Turgay ATALAY
DERS İÇERİĞİ
Bölüm 1 Cisimlerin Kristal Yapısı
Bölüm 2 Katı cisimlerde Atomlar Arasındaki Bağ Çeşitleri
Bölüm 3 Metal ve Yarıiletkenlerin Serbest Elektron Teorisi
Bölüm 4 Katı Cisimlerin Band Modeli
YARDIMCI KİTAPLAR
Introduction To Solid State Physics Charles Kittel
Solid State Physical Electronics Aldert van der Ziel
Katıhal Fiziği Turgay Atalay

Bu ders notları İ.Ü. Emekli Öğretim Üyesi ve Doktora Hocam Sayın

Prof.Dr. Sait AKPINAR’ın notları esas alınarak düzenlenmiştir.
 cam
GİRİŞ
Kesin ergime sıcaklığı yok. AMORF

Kesin ergime sıcaklığı var. KRİSTAL

NaCl Ergime Noktası = Donma Noktası = 801 oC

Na O

Cl
Si

NaCl’ün kristal Camın kristal

yapısı yapısı
 1.HAFTA
BÖLÜM 1 CÝSÝMLERÝN KRÝSTAL YAPISI
Kristaller, birbirinin ayný olan atomik veya moleküler yapý taþlarýnýn,
uzayda, periyodik ve düzenli sýralanmasý ile meydana gelen cisimlerdir. Bu
tanýma tamamen uyan kristale Ýdeal (mükemmel) kristal denir. Doðada
bulunan veya laboratuvarlarda yapýlan kristallerin hiç biri ideal kristal
deðildir. Ancak göz önüne alýnan fiziksel özellik bakýmýndan bazý hallerde
kristalleri ideal kabul etmek mümkün olabilir. Ýdeal kristal yapýsýna
ulaþabilmek için büyük çaba harcanmasý gerekir.

TRANSLASYON (ÖTELEME) GRUBU

Ýdeal bir kristali, gibi ayný düzlemde olmayan, üç temel öteleme
(translasyon) vektörü tarafýndan belirlenen bir ÖRGÜ yardýmý ile
tanýmlayabiliriz. Bu örgüde , herhangi bir noktasýndan örgü
noktalarýnýn konumlarýna bakýldýðýnda görülen þekil , baþka ve

     
r  r  n1 a  n2 b  n3 c
ile tanýmlanan baþka bir noktadan görülen þeklin ayný olmalýdýr. Burada
n1 , n2 ve n3 keyfi olarak seçilen tam sayýlardýr.
  
a, b, c öteleme vektörlerine Örgü Vektörleri veya örgünün belirlediði
Kristal Eksenleri denir. Bir kristali kendisine paralel olarak
  
T  n1 a  n2 b  n3 c
kadar kaydýrmaya Öteleme (Translasyon) iþlemi adý verilir. n1 , n2 ve
n3 ' ün alabileceði deðerlerin tümüne Kristalin Öteleme Grubu denir.

Buna göre, noktalarýn üç boyutta paralel dizilmesi sonucu oluþan

örgü , aslýnda var olmayan düþünsel bir olgudur. Kristal ise, örgünün her
noktasýna oturmuþ, cins , doðrultu ve düzen bakýmýndan birbirinin eþi
ünitelerin bir araya gelmesinden oluþan bir varlýktýr.

. . . .
. . a
. .
. . b
. .
KRÝSTALLOGRAFÝK NOKTA GRUPLARI

Nokta Grubu , örgünün bir noktasýnda uygulanabilen simetri

iþlemleri'nin tümüne verilen isimdir. Simetri iþlemlerinin uygulanmasý
kristalin birim takýmýný deðiþmez (invaryant) býrakmalýdýr. Simetri
iþlemleri bir nokta etrafýnda , n tam sayý olmak üzere, 2 / n açýsýyla
dönme, yansýma ve bunlarýn kombinasyonundan meydana gelen
iþlemlerdir.

Öteleme iþleminin dönme simetri açýlarýna koyduðu sýnýrlamayý

görmek için Þekil 1.3 deki örgü noktalarýnda yapýlan açýsý kadar yapýlan
dönme sonucu ulaþýlan p ve q noktalarýný ele alalým.
p q
m.
a
a a
 

a
Şekil 1.3
 Bu noktalarýn örgü noktalarý olmasý gerekeceðinden, açýsý geliþi güzel bir
açý olamaz. p ve q noktalarýnýn örgü noktalarý olabilmesi için aralarýndaki m.a
uzaklýðýnýn, örgünün öteleme vektörü a nýn bir tam katý olmasý, yani, m bir tam
sayý olmak koþulu ile;

pq  m. a

olmalýdýr. m.a uzunluðu,

m.a = a + 2a Cos 

olduðundan,
m 1
Cos 
2
olur. m, tam sayý olduðundan, (m-1) de tam sayý olmak zorundadýr. Diðer taraftan
Cos  ,  1 arasýnda deðerler alabileceðinden (m-1) in - 2 ile + 2 arasýndaki tam
deðerleri geçerli çözümler olacaktýr. Buna göre, (m-1) in alabileceði deðerler ,
açýlarý ve bunlara karþý gelen dönme kat sayýlarý tabloda gösterilmiþtir.
(m-1) Cos   = 2 / n n
2  1/2 120 2
1 0 120 3
0 0 90 4
1 1/2 60 4
2 1 0 - 360 1
x Dönme Ekseni
x Dönme-Tersinme Ekseni
X/m Dönme Ekseni ile Ona Dik Yansýma
Düzlemi
X2 Dönme Ekseni ile Ona Dik Ýkili eksen
Xm Dönme Ekseni ile Ona Paralel Yansýma
Düzlemi veya Düzlemleri
xm Dönme-Tersinme Ekseni ile Ona
Paralel Yansýma Düzlemi veya Düzlemleri

x m (X/ mm) Dönme Ekseni ile Ona Dik

Bir Yansýma Düzlemi ve Paralel Yansýma
m
Düzlemleri
SÝSTEM Sistem Örgü Sembolü BirimHücre Belirtilmesi Örgü
Ýçinde Eksen ve Gereken Simetrileri
Örgü Açýlarý Uzunluklar,
Sayýsý Açýlar

TRÝKLÝN 1 P ab  c a,b,c

 ,, 1
MONOKLÝN 2 P abc a,b,c 2/m
C  =  =90   
ORTOROMBÝK 4 P abc a,b,c mmm
C = =  =90
I
F
TETRAGONAL 2 P a=b  c a,c 4/mmm
I  =  =  =90
KÜBÝK 3 P a=b=c a m3m
I  =  =  =90 
F
TRÝGONAL 1 R a=b=c a m
 =  =  <120
HEKSAGONAL 1 P a=b  c a,c 6/mmm
 =  =90
 =120
 a o
60
60 o

a
Primitif hücre Kübik F
örgüsünün primitif hücresi
 KÜBÝK P KÜBÝK I KÜBÝK F

Birim hücre hacmi

a3 a3 a3

Birim hücre baþýna örgü

noktasý 1 2 4

Birim hacimde örgü noktasý

1 / a3 2 / a3 4 / a3

En yakýn Komþu nokta

Uzaklýðý a 3 a/2 a/2

En yakýn komþu sayýsý

6 8 12

Ýkinci komþu uzaklýðý

2 a a a

Ýkinci komþu sayýsý

12 6 6
 2.HAFTA
1.5. ÖRGÜ DOÐRULTU VE DÜZLEMLERÝ
1 - Önce yukarýda olduðu gibi, düzlem üzerinde bulunan ve 3 eksen
üzerinde, olan 3 noktanýn örgü sabiti cinsinden koordinatlarý alýnýr. Bunlar 3
tam sayýdýr.
2 - Bu sayýlarýn tersleri alýnýr.
3 - Kesirler oluþursa bunlar en küçük tam sayýya dönüþtürülür.

Eksenler a b c
1. Ýþlem 2 4
2. iþlem 1/2 1/4 1/ =0
3. iþlem 2 1 0

Düzlem (210) şeklinde c 1 2

b 3 4
tanımlanır. a

Bu sayılara Miller İndeksleri 1

denir ve (hkl) şeklinde
2
gösterilir.
 c
Bir [uvw] zon ekseni ile bu zona ait bir (hkl)
düzlemi indeksleri arasýnda;
(110)
u.h + v.k + w.l =0
baðýntýsý vardýr.
(122)
b Birbirleri ile kesiþen (h1 k1 l1) ve
(h2 k2 l2) düzlemlerinin zon ekseni [uvw]
a
(100)
nin koordinatlarý

Kübik örgüde düzlemler u  k1l2  k 2l1

v  l1h2  l2 h1
w  h1k 2  h2 k

ile hesaplanýr. u, v ve w yi,

u v w
h1 k1 l1 matrisi ile hesaplamak daha kolaydır.
h2 k2 l2
 3.HAFTA
BÖLÜM 2

KATI CÝSÝMLERDE ATOMLAR ARASINDAKÝ BAÐ

ÇEÞÝTLERÝ
1 - ÝYONÝK BAÐ
2 - KOVALENT BAÐ
3 - METALÝK BAÐ
4 - VAN DER WAALS BAÐI
5 - HÝDROJEN BAÐI

Bu baðlarýn hemen tümü elektrostatik karakterlidir. Bunun yanýnda

elektronlarýn hareketinden doðan kinetik etkilerden kaynaklanan ve çok az
da magnetik kuvvetlerden kaynaklanan bað enerjileri ile karþýlaþýlýr. Atom
veya moleküllerin elektron daðýlýmlarý baðlantý türünü belirleyen en önemli
etkendir. Bu nedenle yukarýdaki bað çeþitlerini her kristalde kesin olarak
ayýrdetmek mümkün olmaz. Hatta bazý kereler ayný kristalin farklý kristal
eksenleri boyunca farklý bað türleri gözlenebilir.
II.1. ÝYONÝK BAÐLAR
Ýyonik kristallerde elektronlar bir cins atomdan baþka
bir cins atoma transfer ederler. Böylece oluþan pozitif ve
negatif iyonlar arasýndaki Coulomb elektrostatik kuvvetleri
iyonik baðýn kaynaðý olurlar. Örneðin NaCl ymk (yüzey
merkezli kübik) yapýda; CsCl basit kübik yapýda kristallerdir.

NaCl ‘ün kristal yapısı CsCl ‘ün kristal yapısı

 Na Cl
Name of Element : Sodium Name of Element : Chlorine
Atomic Weight : 23.0 Atomic Weight : 35.5
Atomic Number : 11 Atomic Number : 17
Group : Alkali Metals Group : Halogens

Electron Configuration: 1s2 Electron Configuration: 1s2

2s2 2p6 3s1 2s2 2p6 3s2 3p5

1s2 2s2 2p6 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6

Cl

Na

NaCl
NaCl
Ýyonik kristallerin baþlýca karakteristikleri elektrik iletkenliklerinin çok düþük
olmasý, ýsýtýlýnca iyonik karakterde yüksek iletkenlik göstermeleri, kýrmýzý
berisi ýþýnlarý þiddetle absorplamalarýdýr. Ýyonik kristallerin baðlantý
enerjileri büyüktür.
Örneðin oda sýcaklýðýnda baðlantý enerjisi
NaCl için 180 kcal / kmol;
LiF için 240 kcal / kmol dür.

Baðlantý enerjisinin büyük olmasý

Kristalin sert, ergime noktasýnýn yüksek olmasý demektir.
Ýyonik kristallerde valens elektronlarýnýn belirli atomlara oldukça sýký
olarak baðlý kaldýklarý büyük bir yaklaþýklýkla söylenebilir. Bu nedenle
düþük olan elektrik iletkenlik yüksek sýcaklýklarda iyonlarýn kendilerinin
harekete geçmesiyle iyonik karakterde olmak üzere oldukça büyük deðerler
alabilir.
 4.HAFTA
II.2. KOVALENT BAÐLAR
Bu çeþit baðlarda elektron çiftleri önemli rol oynar. Elektronlardan
her biri, birbirine baðlanan atomlarýn her ikisine de aitmiþ gibi
davranýrlar. Kovalent baða en basit örnek hidrojen molekülünde
gösterilebilir. Hidrojen molekülünün kuantum mekaniði LONDON ve
HEITLER tarafýndan 1927 de yapýlmýþtýr.

Bir çekirdek ile bir elektrondan oluþan nötr hidrojen atomunu temsil
etmek üzere, öz titreþim frekansý o olan bir elektriksel titreþim
devresi ele alalým. Birbirinin ayný olan ve öz titreþim frekanslarý o
olarak tanýmlanan bu iki devre birbirine yaklaþtýrýlýrsa bilindiði gibi
rezonans olayý meydana gelir.
 k
L12 L21
k (kuplaj sabiti) =
m1m 2
H

ve frekanslarý 1 ve 2 ise
L 12
L 21
 20  20
 
2
1  
2
2
Þekil 2.3. kuplaj devresi 1  k2 1  k2

dir. Eðer k küçük ise

 02   12   22

olur; k büyük ise eþitlik geçerliliðini yitirir.

Ýki devre daha da birbirine yaklaþtýrýlýrsa, baþka bir deyiþle

aralarýndaki kuplaj arttýrýlýrsa bir o frekansý yerine biri o dan
küçük diðeri büyük iki frekans ortaya çýkar.
Baþlangýçta iki hidrojen atomundan oluþan sistemin toplam enerjisi 2Eo =
2 h o iken atomlarýn birbirine yaklaþmasý sonucu oluþan sistemin
(hidrojen molekülünün) birbirinden farklý ;
E1 = 2 Eo  W1(R) ve E2 = 2 Eo + W2(R)
enerjilerine sahip olacaðý anlaþýlýr.
W1(R) ve W2(R) enerjileri iki hidrojen atomu arasýndaki R uzaklýðýna
baðlý kuplaj enerjileridir.
Atomlar birbirinden uzakta iken (disosye olmuþ iken)
sistemin toplam enerjisi E1,
sistemin toplam enerjisi 2Eo ise
E1 < 2E0 dır.
Buna göre E1 enerjisi bir denge, yani bir baðlantý enerjisidir. E2 enerjisi ise iki
atomun birbirini itmesine karþýlýktýr.
 E1 ve E2enerjileri hidrojen için R ye baðlý olarak hesaplanýrsa Þekil 2.4
deki eðriler elde edilir.

E(eV
)
5
4 itme
E2
3
2
1 Ro R

-1
-2 E1
-3
-4 çekme

Þekil2.4 Hidrojen molekülündeki kovalent baðlanmada potansiyel enerji eðrileri

 W1 (R) kuplaj enerjisi, iki atomun birbiriyle etkileþmesi sonucunda
dalga fonksiyonlarýnda ortaya çýkan deformasyonun Hidrojen atomlarý
arasýndaki ossilasyon enerjisine karþýlýk gelir. Bir dalga fonksiyonunun
karesi, elektronun belirlenen yerde bulunma olasýlýðýný verdiði için bu da
moleküldeki iki elektronun atomlar arasýnda ayný frekansla titreþmesi
þeklinde yorumlanabilir. Baþka sözlerle, W1 (R) bir elektron deðiþ tokuþ
(exchange) enerjisidir.

Periyodik sistemin en sað tarafýndaki elementlerin kapalý bir zarf

oluþturmak için bir veya bir kaç elektronlarý eksiktir. Böyle iki atomun, örneðin iki
Cl atomunu yukarýda yaptýðýmýz gibi birbirine yaklaþtýralým. Burada da ,
hidrojende olduðu gibi, iki atom birer elektronlarýný kovalent bað (elektron çifti
baðý) oluþturmak için kullanýrlar, (Þekil 2.5)

Þekil 2.5. Klor molekülünde elektronlarýn ortak kullanýmý.

 Ýki klor atomu arasýnda kalan iki elektron her iki atom tarafýndan da
paylaþýlýr. Pauli Prensibi bu iki elektronun spinlerinin anti-paralel olmasýný
gerektirir. Deðiþ-tokuþ elektronlarý için R uzaklýðýna baðlý olarak potansiyel enerji
deðiþmesi Þekil 2.4 deki E1 eðrisine karþýlýk geldiði halde paralel spinler için E2
eðrisine benzer bir itme eðrisi elde edilir.
Benzer þekilde dýþ yörünge elektron konfigürasyonu 2 s2 2p2 olan
karbon atomlarý da dört komþusunun elektronlarýn paylaþarak 2 p 6 zarfýný
doldurmaya çalýþýr.
Yukarýdaki açýklamalara göre, kovalent baðlanmada atomlarýn arasýndaki
bölgede, iyonik baðdakinden daha fazla elektron yoðunluðu bulunmasý gerekir. Bu
nedenle kovalent baðlarda doðrultuya baðlý olma özelliði ortaya çýkar. Kovalent
baðlý kristallere en tipik örnek olarak elmas gösterilir.

Þekil 2.6 . Elmasýn kristal yapýsý.

Tetrahedral baðlantý durumlarýný
gösteren þema.
 1/8 x 8 = 1
1/2 x 6 = 3
1x4 =4

Elmasın tetrahedral bağları ve atomların konfigürasyonları

Elmas' ta her karbon atomu, en yakýn 4 komþusunun oluþturduðu bir

terahedr'in ortasýný iþgal eder. Elmasýn yüzey merkezli kübik kristal örgüsünde her
C atomunun 4 en yakýn komþusu olma özelliði bu kristalin oldukça gevþek bir yapýya
sahip olduðunu gösterir. Elmasta ikinci yakýn komþu sayýsý 12 olup birim küp
baþýna 8 atom vardýr. Buna göre elmas en sýkýþýk bir yapýya göre % 46 daha az
sýkýþýktýr.
Kovalent kristaller en sert kristallerdir (SiC , elmas gibi), normal sýcaklýklarda
iletkenlikleri azdýr, baðlantý enerjileri büyüktür. Örneðin elmasýn baðlantý enerjisi 170
kcal/kmol ; SiC' ün 238 kcal/kmol dür. Germanyum, Silisyum ve Tellür de kovalent baðlý
kristaller grubunda yer alýrlar.
 Kovalent Kristaller
5.HAFTA
Bað Enerjileri
eV (kcal/kmol)

H-H 4.5 104

C-C 3.6 83
Si - Si 1.8 42
Ge - Ge 1.6 38
II.3. METAL BAÐLARI

Metallerde kristal baðlarý, pozitif olan metal iyonlarýnýn serbest

elektronlar tarafýndan bir arada tutulmasý þeklinde açýklanabilir. Alkali
metalleri bu tip bað için tipiktir. Demir, Wolfram gibi transisyon (geçiþ)
metallerinde , iç elektron zarflarý arasýndaki kovalent baðlarýn da rol
oynadýðý anlaþýlmýþtýr. Bu gruptaki elementlerde d zarflarý dolmamýþtýr
ve bu elektronlar kovalent bað oluþtururlar. Serbest elektronlarýn neden
olduðu baðlar pek kuvvetli deðildir. Örneðin Na 'un baðlantý enerjisi 26 kcal / kmol ;
Fe 'in ise 94 kcal / kmol kadardýr.
Ýç d elektronlarýnýn oluþturduðu kovalent baðlarýn rol oynadýðý Wolfram'
da ise bað enerjisi 210 kcal / kmol dür.
 II. 4. VAN DER WAALS BAÐLARI
Van der Waals baðlarý , atomlarýn birbirlerine yaptýklarý þekil deðiþtirme
etkileri ile açýklanýr. Bu etki iki türlü olabilir. Birincisinde moleküllerin dipol
momentleri vardýr; bu dipol momentler baþka moleküller üzerine etki ederek yeni
dipol momentler meydana getirirler. Bunlar birbirlerini çekecek yönde olur (Debye
Keesam, 1921). Ýkinci hal, molekülün bir dipol momente sahip olmadýðý, baþka bir
deyiþle elektrik yükünün küresel simetri gösterdiði durumdur. Bu durumda
elektronun bulunduðu yer her an deðiþtiðinden deðiþen bir elektrik dipol moment var
demektir. Bu da yakýn atomlarda elektriksel indüksiyon (irkitim) yolu ile dipol
momentler oluþmasýna neden olur. Bu tür kuvvetlere dispersiyon kuvvetleri de denir.

+++++ + -
-------
+ - + -
+ - + -
 Van der Waals kristalleri zayýf bir þekilde baðlý, ergime ve kaynama
noktalarý düþük kristallerdir. Baðlantý enerjileri Argon'da 1.8 kcal / kmol ;
CH4 kristalinde ise 2.4 kcal / kmol gibi çok küçüktür. Van der Waals
kristallerine Moleküler Kristaller adý da verilmektedir.
dipol momentler

Þekil 2.8. Dipol moment oluþumu

He, Ne, A, Kr ve Xe da atom aðýrlýðý arttýkça Van der Waals

kuvveti artar Bunun nedeni dipol moment kavramýnda yatmaktadýr. Dipol
moment,
=q.l
baðýntýsý ile tanýmlanýr. Atom aðýrlýðý arttýkça atomun çapý büyür
dolayýsýyla l de büyür ve dipol moment artar.
 II.5. HÝDROJEN BAÐI
Bazý hallerde hidrojen atomu, oldukça kuvvetli baðlarla, iki atomu
birbirine baðlayabilir. Hidrojen tek elektronlu bir atom olduðu için ancak bir
tek baþka cins atomla kovalent bað oluþturabilir. Fakat hidrojenin iki atomla
baðlanabilme olgusu oldukça geç anlaþýlabilmiþtir. Hidrojen baðý denilen bað
türü þu þekilde oluþur.
Hidrojen atomu önce tek 1 s elektronunu bir baþka atoma vererek
iyon haline gelir. H+ iyonu bir protondan oluþan sistem olup, büyüklüðü diðer
tüm iyonlardan en az 105 defa daha küçüktür. Ýþte bu küçük sistem ikinci bir
negatif atomu kendine baðlayarak hidrojen baðýný oluþturur, Þekil 2.9.

iyo n 1
dö rdünc ü
iyo n

üç ünc ü
iyo n
iyo n 2

Þekil 2.9. Hidrojen baðýnýn oluþmasý

 Üçüncü veya dördüncü bir negatif iyon, çapýnýn büyük olmasý
nedeniyle bu sisteme baðlanacak kadar yanaþamaz. Böylece proton iki
atomun birbirine baðlanabilmesi için aracýlýk etmiþ olur.
Bu durum aslýnda hidrojen baðýnýn iyonik karakterde bir bað olduðunu
göstermektedir. Bað enerjisi 2 - 10 kcal / kmol mertebesindedir, yani çok
güçlü bir bað deðildir. Hidrojen baðlarý H2O moleküllerinin su içindeki
davranýþlarýnda, protein moleküllerinin kristal yapý özelliði
göstermelerinde önemli rol oynarlar. Örneðin buzun ergime ve kaynama
noktalarý H2S kinden daha da aþaðýda, - 100 ve 80 oC olacakken hidrojen
baðlarý nedeniyle bu sýcaklýklar 0 ve 100 oC olmaktadýr.

Bu baðlar buhar halinde iken bile HF' ün polimerizasyonuna da

sebeb olurlar. KH2PO4 gibi bazý ferroelektrik kristallerde de önemlidirler.
Hidrojen baðlarý yalnýz en elektro negatif iyonlar arasýnda gözlenmektedir.
 6.HAFTA
II.6. BAÐLANTI ENERJÝSÝNÝN HESABI

ÝYONÝK BAÐLAR

Ýyonik kristallerde, küresel yük daðýlýmý ve Coulomb kuvvetleri gibi

nispeten olaðan olgular bulunduðundan, bað mekanizmasýnýn anlaþýlmasý ve bað
enerjisinin hesaplanmasý daha kolaydýr. Bu nedenle iyonik kristaller hem denel hem
teorik olarak en fazla araþtýrýlmýþtýr. Ýyonik kristallerin bað enerjisini hesaplamak
için NaCl gibi tek deðerli iyonlardan oluþan bir kristali klasik görüþle ele almak iyi bir
yöntem olabilir. Cl

Þekil 2.10. NaCl kristal yapýsý

Na

Þekil 2.10 dan da görüleceði gibi Na Cl yüzey merkezli kübik bir kristaldir. Buna
göre her iyonun ters yüklü 6 en yakýn ; ayný yüklü 12 ikinci yakýn komþusu
bulunur. Bu komþularýn etkisi ile bir i iyonunun sahip olacaðý  i enerjisi, i  j
olmak üzere,
 i  
j
i,j

þeklinde ifade edilebilir. ij , i iyonu ile j iyonu arasýndaki Coulomb potansiyeli ve
iyonlarýn gereðinden fazla birbirine yaklaþmalarýný önleyen ve aralarýndaki uzaklýða rij 
n
þeklinde baðlý olan iki potansiyelin toplamý olarak ;
e2 
 i,j    n
rij rij

þeklinde yazýlýr. Burada n ve  deneysel olarak tayin edilebilen sabitler, e ise iyonlarýn
elektrik yüküdür. + iþareti itme,  iþareti çekme enerjisini gösterir. Kristalin yüzeyinden
uzak bölgelerdeki ij enerjisi referens olarak alýnan iyonun bulunduðu yere ve iþaretine baðlý
deðildir. (1) denklemindeki rij büyüklüðünü, en yakýn komþu uzaklýðý R cinsinden ;
rij = pij R
þeklinde yazabiliriz. Bu koþullarda,
1 e2 1 
 ij    n n
p ij R p ij R

elde edilir. Burada,

  
j
p ij1  

 
j
p ij n  A n

ile gösterilir ve i  j olduðu göz önüne alýnýrsa;

 . e 2 A n .
 i    ij    n
j R R

Po tans iye l Ene rji

elde edilir.
itme e ne rjis i
Þekil
Þekil 2.11.
2.11. Ýyonik
Ýyonik kristalde
kristalde bað
bað enerjisinin
enerjisinin An 
hesaplanmasý.  i i potansiyel
hesaplanmasý. potansiyel enerjisi,
enerjisi, iki
iki terimin
terimin Rn
toplamý
toplamýolarak
olarakÞekil
Þekil2.112.11de
degösterilmiþtir.
gösterilmiþtir. i

Ro
 e2
bað -
R
e ne rjis i
Co ulo mb e ne rjis i
Denge halinde;
 i . e 2 nA n 
 2  n 1  0
R R R
olmalýdýr. Buradan An yý hesaplayıp. bu deðeri yukarıda yerine koyar ve
kristalin N adet çift atomdan oluştuğunu göz önüne alırsak, toplam potansiyel enerji Uo
için
N .e 2  1
U0   1  
Ro  n

ifadesi bulunur. Burada Ro iyonlar arasýndaki denge uzaklýðýdýr. Bu baðýntýda

hesaplamamýz gereken  ve n sabitleri bulunduðuna dikkat edilmelidir.

MADELUNG SABÝTÝ
Yukarýda tanýmlanan  sabiti, pij sabitlerine, yani kristal iyonlarý
arasýndaki uzaklýklara baðlý bir sayýdýr. Dolayýsyla geometriye baðlý bir sabit
olup doðrudan kristal yapýsýyla ilgilidir. Ýyonik kristaller için büyük önemi olan bu
sabit, bu hesaplarý ilk kez yapan E. Madelung,un 1918 ' adýna izafeten Madelung
sabiti olarak isimlendirilmiþtir.
Önce lineer kristal için  sabitinin hesaplanýþýný görelim.

Ro
 +

(i)
+
Cl- Na Re fe re ns iyo nu

Þekil 2.12. Lineer kristalde Madelung sabitinin hesaplanmasý

Tanýma göre, i referens iyonu olarak bir negatif iyon seçilmiþ ise ,

1 1 1 1 1 
  2      .....
pj 1 2 3 4 

þeklinde olacaktýr. Parantezin önündeki 2 katsayýsý, referens iyonunun her iki

tarafýndaki iyonlarý hesaba katmak için konulmuþtur. serisinin toplamýný bulmak
için ; x = 1 alýnarak,
 x2 x3 x4
Ln(1  x )  x     ....
2 3 4

serisinden faydalanýlýr. Þekil 2.12 deki lineer kristal için Madelung sabiti,
 = 2 Ln 2 = 2 . 0.69315 = 1.3863 olacaktýr. Ayný hesabý üç boyutlu kristal için
yapmaya çalýþalým. Yine negatif iyonlardan birini referens iyonu olarak seçelim. Bu
iyonun etrafýnda + yüklü en yakýn komþusu,  2 Ro uzaklýðýnda 12 adet (-) yüklü
ikinci yakýn komþusu,  3 Ro da 8 adet (+) yüklü iyon, 2 Ro da 6 adet (-) iyon
olduðundan;

   
     .....
   

 = 6.000 - 8.485 + 4.620 - 3.000 + ......

serisi elde edilir. Bu serinin pek parlak bir konverjans göstermediði açýktýr. Bu
nedenle Madelung sabitinin hesabýnda pozitif ve negatif terimlerin birbirini daha
yaklaþýk olarak getirmesine olanak veren hesaplama yollarý denenmiþtir, (P.P.Ewald,
1921 ; H.M.Evjen 1932) . Aþaðýdaki tabloda bu yöntemlerle hesaplanmýþ çeþitli
kristallere ait Madelung sabitleri verilmiþtir.
Kristal Madelung Sabiti Kristal Madelung Sabiti

NaCl 1.7476 CsCl 1.7627

ZnS (çinkoblendi) 1.6381 ZnS (vurtzit) 1.641
CaF2 5.0388 CuO2 4.1155
Al2O3 25.0312

ÝYONLAR ARASI ÝTÝCÝ KUVVETÝN

n EKSPONENTÝ
Bu sabit, kristalin kompresibilitesi (sýkýþabilirliði) yardýmýyla hesaplanýr. Alçak
sýcaklýklarda ve ýsýsal olaylarýn etkilerinin ihmal edilebileceði durumlarda
termodinamiðin 1. prensibi ,
dU = - p dV
ve kompresibilite
1 dV
K 
V dp

þeklinde yazýlabilir. Burada U iç enerji, p basýnç, V de hacimdir.

Gerekli düzenlemeler yapıldıktan sonra

1  . e 2 (n  1)

K 18 R04
18 R04
n  1
K. e .
2

denklemlerine ulaşılabilir. Burada n aranılan sabit, R 0 atomlar arası denge uzaklığı, K

kompresibilite,  Madelung sabiti, e elektron yüküdür.

NaCl kristalinde iyonlar arasý itici kuvvetin n eksponenti için

n = 12.8
deðeri elde edilir. Þimdi artýk N sayýda NaCl molekülünden oluþan bir kristalin
toplam baðlantý enerjisi için bulduðumuz Uo ifadesini deðerlendirebiliriz. N sayýsýný
Avagadro sayýsýna eþit alýrsak, bir mol NaCl kristalinin baðlantý enerjisini
hesaplayabiliriz. Bu hesap yapýlýrsa,
Uo = - 206 + 16 = - 190 kcal/mol
deðeri elde edilir. Buna göre yalnýzca coulomb itici veya çekici kuvvetleri olsa idi
NaCl kristali 206 kcal/mol lük enerji ile baðlanacaktý. 16 kcal/mol lük enerji,
iþaretleri ne olursa olsun iyonlarýn birbirlerine Ro dan daha fazla yaklaþtýklarý
zaman ortaya çýkan itici kuvvetler nedeniyle oluþan enerjidir.
Yukarýda açýklanan klasik teori ile elde edilen deðer 182.6 kcal/mol
deneysel deðerine yakýn olmakla birlikte yine de arada küçük bir fark
gözlenmektedir. Bu fark itici kuvvetin r-12.8 ile orantýlý olarak alýnmasýndan
kaynaklanmaktadýr. Daha iyi bir yaklaþým, bu kuvveti exp (- R/) ile orantýlý almak
ve ihmal edilen Van der Waals kuvvetlerini hesaba katmakla elde edilir. Bu nedenle
Uo ifadesi daha iyi bir yaklaþýmla;

 e 2 
r
 
U0  N    e ρ
 6  
 R0 r 

þeklinde kullanýlýr. Burada  ,  ve  birer sabittir. 3. terim Van der Waals

kuvvetlerini hesaba katmak için; 4. terim ise mutlak sýfýr noktasý enerjisini hesaba
katmak için denkleme eklenmiþtir.
 KOVALENT BAÐLI KRÝSTALLERDE BAÐLANTI
ENERJÝSÝNÝN KUANTUM MEKANÝÐÝ ÝLE
HESAPLANMASI
Katý cisimlerde baðlantý enerjisinin kuantum mekaniði yardýmýyla
hesaplanmasý ve ana kavramlarý anlamaya yönelik olarak basit bir
problemi ele alacaðýz. Bu problem hidrojen molekülü problemidir ve
çözümü için iki farklý yol izlemek mümkündür. Bunlardan biri Heitler -
London (1927) tarafýndan, diðeri Mullikan - Hund (1928-1930)
tarafýndan geliþtirilmiþtir.

R.S.Mullikan (1966 Kimya Nobel ödülü sahibi) ve F. Hund 'ýn

modelinde a ve b gibi iki hidrojen çekirdeði etrafýnda hareket eden iki
elektron düþünülür. Çekirdekler birbirine yakýn olduklarý için
elektronlarýn her ikisi de ayný anda iki çekirdeðin etkisi altýndadýr.
Hesap önce H2+ iyonu için, yani R uzaklýðýnda iki çekirdek ile tek
elektronlu sistem için yapýlýr.
 e-
ra rb
+ +
a b Elektronun herhangi bir andaki potansiyel
enerjisi

+

e2 e2
r V 
a

b
ra rb

þeklindedir. Bu deðer hidrojen atomu için
b r Schrödinger denklemine konur.
a

2 2
   (E  V)  0
2m
Şekil 2.13. H2+ iyonu için model

Bu denklemi tam (exact) olarak çözmek mümkündür. Normal durumda

elektron en küçük enerji seviyesinde olmalýdýr. Yani a çekirdeði
yakýnýndan geçerken elektronun dalga fonksiyonu, yalnýz a atomu
varmýþ gibi

a (r)  e -r a c c = m e2 / 2 (Bohr yarýçapý)

 b çekirdeði yakýnýndan geçerken yalnýzca bunun etkisi altýndaymýþ gibi ,

-r b c
b (r)  e
bir deðer alýr. Normal durumda elektron 1/ c yarýçapýnda bir dairesel
yörünge üzerinde hareket eder. 1/ c ye Bohr yarýçapý denir.
Her iki çekirdeðin ortak etkisi altýnda elektronun gerçek dalga fonksiyonu
bu iki deðerin bir lineer kombinasyonudur. Ýki kombinasyon olasýlýðý
vardýr.

a  b  e  ra c  e  rb c  
a  b  e ra c  e rb c  
Bu çözümlere karþýlýk gelen enerjilerin hesaplanmasýnda perturbasyon
teorisi kullanýlýr. Önce çekirdekler arasýnda hiç etkileþme (interaksiyon)
yokmuþ gibi a ve b elde edilir, daha sonra aralarýndaki etkileþme bir
perturbasyon potansiyeli gibi hesaba katýlýr.  + ve  - dalga fonksiyonlarý
Þekil 2.13 de çizilmiþtir. Görüldüðü gibi  (+) simetrik ;  ( - ) ise anti-simetrik
dalga fonksiyonlarýdýr. Ýki çekirdeðin tam ortasýnda  + yalnýz
tek çekirdek, örneðin yalnýzca b çekirdeði varkenki deðerinin yaklaþýk iki
katýdýr (þekilde ince çizgi) .  _ ise ortada sýfýrdýr. Simetrik durumda
elektronun ortada bulunma olasýlýðý, baþka bir deyiþle elektron yük
yoðunluðu,
2 2
 tek çekirdekli duruma göre 4 defa daha büyük olur. ise


sýfýrdýr.
Bu neticeyi daha iyi deðerlendirebilmek için elektronun iki çekirdek
arasýndaki potansiyel enerji deðiþimini çizelim. Bu potansiyel (Þekil 2.14)
e2 e2
V  
 
ab ab
r r
2 2

olup, r = 0 da,
4e 2
V 
ab
deðerini alýr.
 V

a b
Yani simetrik dalga fonksiyonu +,
iki çekirdek arasýnda daha negatif
r
bir potansiyel enerji deðeri ortaya
çýkmasýna neden olmaktadýr. Bu
durum hidrojen molekül-iyonunun,
iki çekirdeði birbirine yaklaþtýrýcý
etki yapmasý þeklinde
Þekil 2.14. Ýki çekirdek arasýndaki potansiyel enerji yorumlanabilir.
deðiþimi

Dolayýsýla bu olgunun Þekil 2.11 deki E1 eðrisine benzeyen bir potansiyel

enerji deðiþmesine yol açacaðý kolayca anlaþýlabilir. Ýki çekirdek
arasýndaki uzaklýk azaltýlýnca itme kuvveti hýzla artar.
2
Anti-simetrik halde nin
 r = 0 da sýfýr olmasý , yani tam ortada elektron
yük yoðunluðunun sýfýr olmasý, iki pozitif çekirdeðin birbirini itme
kuvvetlerinin iki çekirdek arasýnda bir bað oluþmasýný önlediði þeklinde
yorumlanmalýdýr.
 Buraya kadar hidrojen molekül iyonu ile ilgilendik. Hidrojen molekülüne
gelince, yine ilk yaklaþým olarak bir elektronun iki çekirdek alanýnda hareket ettiðini
düþünerek iþe baþlayabiliriz. Ancak bu kez ikinci elektronun varlýðý olayý nasýl
etkileyecektir? Bu etkiyi ikinci elektron iki pozitif çekirdeðin yük etkisini azaltýyor
þeklinde yorumlayabiliriz. Bu durumda Schrödinger denklemini tam olarak çözmek
mümkün deðildir. Bu perdeleme etkisi karþýlýklý olarak her iki elektron için de
birbirinin aynýdýr. Bu, her iki elektronun da dalga fonksiyonlarý ayný olacak
demektir. Buradan H2 molekülü için de simetrik ve anti-simetrik dalga
fonksiyonlarýnýn olacaðý anlaþýlýr. Simetrik durumda iki çekirdek arasýnda
elektron yük yoðunluðu
2
 sim sýfýrdan farklýdýr. Bu, ancak elektronlarýn Pauli prensibine
uymalarýyla mümkün olabilir, yani bu elektronlar ayný bölgede iken spinleri
mutlaka anti-paralel olmalýdýr. Bu koþullarda, bu elektron çifti, elektron çifti
baðý meydana getirmiþtir denir.

Anti-simetrik dalga fonksiyonlarý H2+ da olduðu gibi atomlarýn

birbirinden uzaklaþmalarýna neden olur. Burada iki elektronun spinleri
paralel olur ve iki hidrojen atomu arasýndaki potansiyel enerji Þekil 2.11
dekine benzer bir durum izler, (simetrik durum için E1 ; anti-simetrik
durum için E2 eðrisi). Yalnýz burada her eðri, moleküldeki her iki
elektronun enerjisini temsil eder.
 Böylece H2 molekülünün iki elektronu, mümkün olan dört kuantum
durumunu iþgal edebilir (iki enerji seviyesi). Bu önemli bir sonuçtur. Genel
olarak bir molekülün kuantum durumlarýnýn sayýsýnýn toplamý, teker teker
atomlarýnýn kuantum durumlarýnýn sayýsýnýn toplamýna eþittir.
Kovalent (homopolar) baðlarýn Hund - Mullikan modeline göre
hesaplanma yöntemi hakkýnda fikir edindikten sonra, diðer metodu da ana
hatlarý ile incelemek yararlý olacaktýr.
Heitler - London teorisi yine hidrojen molekülü için aþaðýdaki gibi
bir yol izler. a ve b gibi aralarýnda R uzaklýðý bulunan iki nötr hidrojen
atomu göz önüne alalým. Atomlar normal durumlarýnda, R de baþlangýçta
çok büyük olsun. Bu koþullarda sistemin enerjisi iki atomun birbirine eþit
olan enerjilerinin toplamýna eþit olacaktýr. R küçük ise sistemin enerjisi için

E0 + E0 + E(R)

yazmak mümkündür. E(R) R'ye baðlý ve E0 yanýnda küçük olan bir

etkileþme (interaksiyon) terimi anlamýndadýr.
 Heitler - London teorisinde bu enerji perturbasyon teorisi yardýmýyla
hesaplanýr. Bu amaçla a atomunun elektronuna 1; b atomunun elektronuna
2 numarasýný verelim (Þekil 2.15).
1 2

r 2a
r 1a

+ + r
R 2b
a b

r 1b

Þekil 2.15. Heitler-London modeli

Çekirdeði a olan atomun elektronunun dalga fonksiyonunu 1(a) ile gösterelim.

Temel (normal) durumda kabul edildiði için hidrojenin bu dalga fonsiyonunu

a 1  e  c.r 1a
þeklinde yazabiliriz.
Benzer biçimde,  c.r2b
Ψ b (2)  e
yazýlabilir. Bu iki fonksiyon birbirinin aynýdýr. Bütün sistemi anlatan dalga
fonksiyonu ise bu ikisinin çarpýmý, yani  a (1) .  b (2) dir. Burada
önemli bir nokta ile karþýlaþýlýr. Ýki elektronun rollerini deðiþtirmekle a
(2) . b (1) gibi ikinci bir dalga fonksiyonu elde edilir. Bu fonksiyon da ayný
sistemi anlatmaktadýr, yalnýz elektronlara verilen numaralar deðiþmiþtir.
Numaralar farklý da verilse iki elektronu fiziksel olarak birbirinden
ayýrdetmek mümkün deðildir. Bunun anlamý þudur. 1 numaralý elektronu
x1 noktasýnda, 2 numaralý elekteronu x2 noktasýnda bulma olasýlýklarý ; 1
numaralý elektronu x2 noktasýnda, 2 numaralý elektronu x1 noktasýnda
bulma olasýlýklarý birbirine eþittir. Bunun bir tek fiziksel yorumu vardýr, o
da x1 noktasýnda 1 elektron; x2 noktasýnda 1 elektron bulma ihtimaliyeti
vardýr. Bu koþulu yerine getiren lineer kombinasyon,
ψ   ψ a (1)ψ b (2 )  ψ a (2 )ψ b (1)
ψ   ψ a (1)ψ b (2 )  ψ a (2 )ψ b (1)
þeklindedir.
Bu fonksiyonlar perturbe olmamýþ sistemin dalga fonksiyonlarýdýr.
Perturbe olmuþ sistemde ortaya çýkan E(R) etkileþmesini hesaplamak için
etkileþme potansiyelini bilmek gerekir. Bu potansiyel,

e2 e2 e2 e2
V   
R r12 r1b r2 a

þeklindedir. Bu ifade yazýlýrken a çekirdeði elektronuna 1 numarasý

verilmiþtir. Numaralarý deðiþtirmek mümkündür. Bu halde elde edilecek
potansiyel ifadesi,

e2 e2 e2 e2
V     
R r12 r2 b r1a
þeklinde olacaktýr. V ve V' yü Schrödinger denkleminde yerine yazarken (E-
V) þeklinde olduðundan bu ifadelerin (-1) ile çarpýlmasý gerektiðine dikkat
edilmelidir.
Bu potansiyeller yardýmý ile E(R) yi hesaplamak için dalga
fonksiyonlarýnın karelerini alýp bunu potansiyel ile çarptýktan sonra iki
elektronun bütün koordinatlarý üzerinden integre etmek gerekir.
  d
 2
V
E(R) 
 d
2

Burada V yerine + için V yi ; - için V' yü almak gerekir. Önce

 V 2 d yu açýk olarak yazalým.

 V 2
d    V 2
a 1 2
b
2 d  1 d  2   V 2
a 2  2
b
1d 1 d  2
 2  V a 1 b 1 a 2  b 2 d 1 d  2
Ýkinci terimde V' yü kullandýk, fakat 3. terimde V veya V ' den hangisini
kullanacaðýmýzý kestirmek gerekir. Bu terime bakacak olursak 1
elektronunun kýsmen a da kýsmen de b de olduðunu görürüz. 2 elektronu
için de durum aynýdýr.

a(1) b(1) a(2) b(2)

ifadesinde 1 ve 2 yer deðiþtirdiðinde bu ifade deðiþmeyecektir. O halde V

veya V ' den birini kullanabiliriz. Dolayýsýyla ilk iki integral de birbirine
eþittir.
Aþaðýdaki kýsaltmalarý yapalým.

 e2 e2 e2 e 2
 2
C         a 1 b2 2 d 1 d  2

 R r12 r1b r2 b 
 e2 e2 e2 e 2

A         a 1 b 1 a 2  b 2 d 1 d  2

 R r12 r1b r2 b 

E(R) ifadesinin paydasýný da hesaplayalým. a(1) ve b(2) dalga

fonksiyonlarýný normalize edilmiþ fonksiyonlar olarak kabul edebiliriz. Yani,

 a 1  b 2 d  2  1
     
2 2
1 d
olsun. Bu takdirde payda

  2
d    a b
 2
1 2
2 d  1 d  2   2
2 
 a b 1d 1 d  2
 2

 2   a 1 b 1 a 2  b 2 d 1 d  2

S    a 1 b 1 a 2  b 2 d 1 d  2
ile tanýmlanýrsa
Payda = 1  1  2S = 2  2S
olur. Buna göre E(R) interaksiyon enerjisi için

2C  2A C  A
E(R)  
2  2S 1 S

veya
C A C A
E R  E- R 
1 S 1 S

elde edilmiþ olur.

Ýki elektronun toplam dalga fonksiyonu, eðer elektronlar anti-
paralel spinli iseler, daima elektronlarýn koordinatlarýnda simetrik olurlar.
Bu kurala göre E+(R) simetrik olan + ya , E-(R) ise - ye karþýlýk gelir.
Simetrik hal singlet durumuna, spinlerin paralel olduðu - anti-simetrik
fonksiyon ise triplet durumuna karþýlýk gelir. Birincide s = (1/2) - (1/2) = 0 ;
ikincide s = (1/2) + (1/2) = 1 dir.
 Þimdi C, A ve S integrallerinin anlamlarýný anlamaya çalýþalým. C
integrali içindeki a2 (1) ve b2 (2) a ve b çekirdeklerini çevreleyen elektron
yoðunluklarýdýr. Þu halde C sýrasýyla iki çekirdek arasýndaki, iki elektron
arasýndaki, a çevresinde bulunan elektron bulutu ile b çekirdeði arasýndaki
ve b çevresinde bulunan elektron bulutu ile a çekirdeði arasýndaki Coulomb
etkileþmelerinin toplamýný verir. Burada C integralinin tüm interaksiyon
enerjisini verdiði sanýlabilir. Ancak göreceðiz ki asýl önemli olan A
integralidir.
A, C kadar kolay açýklanamaz. A integralinin 1 ve 2
elektronlarýnýn ayýrt edilememesinden kaynaklandýðýný hatýrlarsak,

 = a (1) b (1)

þeklinde yeni bir yük daðýlýmý tanýmý yapýlabilir. Buna deðiþ-tokuþ

(exchange) yoðunluðu denebilir. A içindeki, e2 / r12 terimi, yani

1 2
 d 1 d  2
2
e
r12
ifadesi bu deðiþ-tokuþ yoðunluðunun kendisiyle etkileþmesini verir. S
integrali R = 0 için 1 'e eþit olur. Çünkü bu durumda a = b ve ,

S    2a 1d 1 .   b2 2 d  2  1

dir. R  0 iken de S ' nin deðeri 1 den küçüktür. Ancak R çok büyük
olmadýkça sýfýr olmaz. R çok büyük olursa zaten C = A = S = 0 dýr ve E(R)
= 0 olur. Buna göre S integrali ve 1 + S paydasý küçük bir düzeltme terimi
gibi düþünülebilir ve payda 1 'e çok yakýn kabul edilebilir.
Buna göre hidrojen atomlarýnýn birbirini çekme veya itmeleri
hemen hemen yalnýzca C ve A nýn R ye baðlý olarak aldýklarý deðerlere ve
bunlarýn iþaretlerine baðlý olacaktýr. Ýntegralleri hesaplamak güç deðilse
de oldukça uzun ve yorucudur. Bu nedenle biz burada E(R) ifadesini
kalitatif olarak irdeleyip hesap sonuçlarýný grafik olarak göstereceðiz.
 Önce R çok büyük olsun. Bu durumda r ler de çok büyük, buna
karþýlýk  da sýfýrdýr. Çünkü, a(1) in büyük olduðu yerlerde  b(1)
çok küçük; tersine b(1) in büyük olduðu yerlerde a(1) çok küçüktür. Baþka
sözlerle C = A = 0 dýr. E(R) etkileþme enerjisi de sýfýrdýr.
Çekirdekler arasýndaki uzaklýk orta deðerlerde, örneðin Bohr
yarýçapý mertebesinde olsun. Bu durumda iki atomun elektron bulutu
birbirine temas eder. Bu nedenle deðiþ-tokuþ yük yoðunluðu oldukça
büyüktür.  yük yoðunluðu daðýlýmý çekirdeklere de çok yakýn olduðundan
bunlar tarafýndan kuvvetle çekilirler. Bu da A yý negatif ve büyük deðerli
yapar.

Diðer taraftan  yük yoðunluðunun muhtelif bölgeleri arasýndaki

ortalama uzaklýk Bohr yarýçapýna nazaran büyük sayýlýr, yani bunlar
arasýndaki itme kuvvetleri az olur, dolayýsýyla A ya pozitif iþaretli katkýlar
da azdýr.
 EE(e V)

- antis ime trik dalg a

E- (R) fo nks iyo nu

0
-1
-2 E+(R) te o ri
-3
-4 E (R) de ne y
-5 + R/RBo hr

1 2 3 4

Þekil 2.16. A, S ve C integrallerinin yorumu

 C integraline gelince, ayný R deðeri için C nin A dan sayýsal deðerce
daha küçük olmasý beklenebilir. Çünkü, r1b ve r2a ortalama olarak
oldukça uzak, (1) ve (2) yük daðýlýmlarý arasýndaki uzaklýk da yine
nispeten büyüktür. Bu durumda E(R) deðerine A egemendir. A , E - için pozitif
; E+ için negatiftir.
Çok küçük R mesafelerinde ise çekirdekler birbirlerini þiddetle
iterler. (1) ve (2) elektron bulutlarý hemen hemen üst üste gelir. fakat
çekirdeklere olan mesafeleri deðiþmez. O halde hem C hem A için,
çekirdeklerin birbirlerini itmeleri büyük ve pozitif bir katký meydana getirir.
Buraya kadar söylenenleri özetlemek gerekirse, iki hidrojen atomu
uzak mesafelerden baþlamak üzere birbirlerine yaklaþtýrýlýrsa,
elektronlarýn spinleri anti paralel ise, birbirlerini çekerler; paralel ise iterler.
Spinler antiparalel ise E+(R) interaksiyon enerjisi yaklaþýk Bohr yarý çapý
mertebelerinde bir minimum gösterir. Daha yakýnlarda tekrar itme baþlar.
Þekil 2.16. A, S ve C integrallerinin hesaplanmasý sonucunda interaksiyon
enerjisinin Bohr yarýçapý birimi ile ölçülen R uzaklýðýna baðlý olarak
deðiþmesini göstermektedir.
 Heitler - London teorisinin deneye oldukça yakýn sonuçlar verdiði
görülmektedir. H2 molekülünün baðlantý enerjisi deneyle 4.476 eV
bulunurken, bu teori ile 3.2 eV olarak hesaplanmýþtýr. Çekirdekler
arasýndaki denge uzaklýðý deneyle 0.7417 Å ; yahut ilk Bohr yörüngesi
yarýçapý 0.52918 Å olduðuna göre, bu birimle çekirdekler arasý uzaklýk 1.4
dür. Teori bu uzaklýk için 1.6 deðerini vermektedir.
Heitler - London metodu ile yapýlan daha duyarlý hesaplamalar,
bu sayýsal sonuçlarý biraz daha deneye yaklaþtýrýr. ( S.C.Wang, 1928), E
= 3.76 eV Ra,b = 1.41 RBohr
Hund - Mullikan ve Heitler - London metodlarýný birbirleri ile
karþýlaþtýrýrsak bu iki hesap yönteminin hemen hemen ayný baþarý
derecesiyle H2 molekülünü açýkladýklarýný söyleyebiliriz. Fakat bu iki
metod prensip olarak birbirine tamamen zýt yönlerden olaya
yaklaþmýþlardýr. Hund-Mullikan modelinde elektronlar ayný anda iki
Hidrojen atomuna ait olmakla beraber yalnýz birine aitmiþ gibi de kabul
edilirler. Heitler-London teorisinde ise elektronlar atomlar arasýnda
paylaþýlmýþ gibi kabul edilir, yani hiç bir zaman ikisi de ayný atom yanýnda
bulunmazlar.
 Baþka bir ifade ile Hund-Mullikan metodu iki hidrojen
atomu birbirine çok yakýn iken gerçek durumu daha iyi
yansýtýr; Heitler-London teorisi ise atomlar arasýndaki
uzaklýk büyük olduðu zaman gerçek durumu daha iyi
yansýtýr. Buna göre bu teorilerin hiç biri orta uzaklýklar için
doðru sonuç vermez.

Hund-Mullikan modeli katýhal fiziðinin band modeline;

Heitler-London modeli ise katýhalin atomistik modeline
karþýlýk gelir. Bu iki modelden hiç biri kendi baþýna katýhal
olaylarýný tamamen açýklamaya yeterli deðildir, ancak
birbirlerini tamamlarlar.
 7.HAFTA
VAN DER WAALS BAÐLARININ HESABI
Önceki bölümlerde kalitatif olarak açýklanan Van der Waals
baðlantý enerjisini hesaplayabilmek için aralarýnda R uzaklýðý bulunan iki
lineer ossilatör düþünelim. Ossilatörler birbirinin ayný olsun ve sabit iki
pozitif yük etrafýnda x doðrultusunda titreþen iki negatif yükten
oluþsun.Bütün yükler elemanter yük e ye eþit olsun.

2a 2a
+e +e x
x1 x2
-e -e
R

Þekil 2.17. Kuple edilmiþ titreþen iki dipol.

 Titreþim genliði a, uzanýmlar x1 ve x2 olsun. Böyle bir dipol ossilatör
için elemanter bilgilerle hemen þu baðýntýlar yazýlabilir.

e2 e2
2
 ka k=- 3 k yay sabiti
a a

Potansiyel enerjiler,
1 e2 2 1 e2 2
3
x1 3
x2
2a 2a
Ýki ossilatörün birbirine yakýn olmasý yani aralarýnda kuplaj
bulunmasý nedeniyle aralarýnda bir etkileþme vardýr. Coulomb kuvvetleri
ossilatörlerin toplam enerjisini deðiþtirir. bu enerji;

e2 e2 e2 e2
   
R R  x1  x 2 R  x1 R x2

þeklindedir. Eðer R >> x1 , x2 kabul edilirse,

 e2 e2 1 1 x x2
 ve  1   2  . .... baðýntýlarýndan yararlanarak,
R x R 1 x 1
x R R
R R

2 e 2 x 1x 2

R3
þeklinde ifade edilebilir. Bu durumda ossilatörün toplam enerjisi,

2 e 2 x 1x 2
E
1

P1  P2 
2 2
e2
3

x1  x 2 
2 2

2m 2a R3

olur. Ýki ossilatör birbirinden uzak bulunduðu zaman bunlarýn öz

frekanslarý,

1 k 1 e2
0 = 
2  m 2  ma 3
dýr. Kuplajýn sýfýrdan farklý olduðu halde yani 0 iken o ikiye
ayrýlacaktýr. Þimdi bu frekanslarý hesaplayalým. Bunun için E potansiyel
enerjisinin daha kullanýþlý bir hale sokulmasý gerekmektedir. Bu amaçla x
koordinatlarý ile P impulslerini aþaðýdaki transformasyona tabi tutalým.

1 1
x 1  x 2   x s x 1  x 2   x a
2 2
1
P1
2

 P22  Ps
1
P
1
2

 P22  Pa
2 2

x 2s  x 2a  x 12  x 22
x 2s  x 2a  2 x 1 x 2
Ps2  Pa2  P12  P22

Bu transformasyon ile E enerjisi,

E
2m
1

Ps  Pa 
2 2 e2
3
 e2

x s  x a  3 x 2s  x 2a
2 2
  
2a R
yahut
 1  e2 e2  2   1  e2 e2  2 
E  Ps  
2
3
 3  x s    Pa  
2
3
 3  x a 
2m  2a R   2m  2a R  
Bu enerjiyi, birbiriyle kuple edilmemiþ iki ossilatörün toplam enerjisi olarak
düþünebiliriz. Bunlarýn titreþim frekanslarý,

1 e2  1 2  1 e2  1 2 
s   3  2 a   3  2
2 m  a R  2 m  a R 

dir. Bu frekanslardan birinin o dan küçük diðerinin ondan daha büyük

olduðunu görüyoruz.
Þimdi bir lineer ossilatörün kuantum mekaniði ile hesaplanmýþ
enerji seviyelerini hatýrlayalým. Örneðimizde o

öz frekansý ile titreþen bir ossilatör, n bir tam sayý olmak üzere ancak,

 1
En  h  0  n  
 2
diskret enerjilerini alabilir. Böyle bir harmonik (=lineer) ossilatörün 0 oK
deki alabileceði en küçük enerji, yani temel durum enerjisi ( n = 0 )
 1
E0  h  0
2

dýr. Þu halde birbirinin etkisi altýnda titreþen yukarýdaki ossilatörlerin

kuantalaþmýþ enerji seviyelerini,

 1  1
Es a = h  s  n s   + h  a  n a  
 2  2

þeklinde yazabiliriz. Burada ns ve na tam sayýlar olup sistemin temel

durumu için

1
E00  h s   a 
2
elde edilir. Eoo doðal olarak R ye baðlýdýr. R = için Eoo = Eo = (1/2) ho
olur.
Temel durum enerjisinin iþareti ve R ye nasýl baðlý olduðunu
görmek için Eoo ifadesini aþaðýdaki gibi bir seriye açalým.
 h  e 2  1 2  e2  1 2  
E00    3    3  3 
4   m  a 3
R  m a R  

h e 2  2a 3 2a 3 
 3 
1 3  1 3 
4  ma  R R 
ve n(n  1) 2
(1   )n  1  n    .......
2!
binomiyal açýlýmýný kullanarak ve a<< R kabul ederek

h e2  a6   a6 
E00  1 
3 
 ....   h  0 1   .... 
2  ma  2R 6
  2R 6

yaklaþýmýný elde ederiz. Buradan Van der Waals enerjisinin negatif, bir
baþka deðiþle iki ossilatörü (atomu) birbirine baðlayan karakterde olduðu ve
R uzaklýðýnýn 6 ncý kuvveti ile ters orantýlý olarak deðiþtiði görülmektedir.
Diðer taraftan bu enerji o öz titreþim frekansý ile doðru orantýlýdýr.
Titreþim genliði ne kadar büyük olursa Van der Waals enerjisi de o kadar
büyük olur. Bu nedenle a, atomlarýn þekil deðiþtirebilme veya formabiliteleri
hakkýnda bir fikir verir.
 Ayný cinsten atomlar arasýnda olduðu gibi farklý atom veya
moleküller arasýnda da Van der Waals baðlarý oluþmaktadýr.
Van der Waals enerjisinin bu þekilde hesabý F. London tarafýndan
1930 da yapýlmýþtýr. bað türünün ismi ise, Van der Waals' ýn gazlarýn hal
denklemini yazarken postüle etmiþ olduðu moleküller arasý kuvvetler
nedeniyle konmuþtur. Van der Waals etkileþmesine London etkileþmesi veya
deðiþen dipol etkileþmesi de denilmektedir.
Van der Waals kuvvetleri atomlarý birbirine zayýf baðlayan baðlar
oluþtururlar. Bu çeþit baðlarla baðlanan atomlarýn birbirlerine daha çok
yaklaþmalarý halinde yine itme kuvvetleri doðar. Bu kuvvetlerin kaynaðý da
Pauli Prensibidir. Atomlarýn birbirine daha fazla yaklaþmalarý halinde
ayný kuantum sayýlý elektronlar ayný bölgede bulunma durumuna gelir ki
buna Pauli prensibi izin vermez. Böyle bir sýkýþma sonucunda elektronlarýn
boþ ve daha yüksek enerjili seviyelere çýkmalarý gerekir.
Enerjinin artmasý, baðýn zayýflamasý baþka sözlerle itme kuvvetlerinin
ortaya çýkmasý anlamý taþýr.
Birbirinden uzaklýðý R olan iki atomun toplam potansiyel enerjisi
genellikle,
    n    6 
U(R) 4       
 R   R  

þeklinde ifade edilir. Burada enerji boyutunda, ise uzunluk boyutunda

birer parametredir. Bu potansiyele Lenard - Jones potansiyeli adý verilir. ve
gaz halindeki ölçülerden elde edilebilir.
Van der Waals baðlarýyla baðlý, örneðin bir asal gaz kristalinin
baðlantý enerjisi Lenard-Jones potansiyelinin kristali oluþturan bütün
atomlar için çifter çifter toplanmsý ile elde edilir. 0 oK de hepsi y.m.k
sistemde kristalleþen asal gaz kristalleri için deneysel deðerler aþaðýdaki
tabloda verilmiþtir.
ASAL GAZ KRÝSTALLERÝNE AÝT DENEYSEL DEÐERLER

Ergime Baðlantý Ýyonizasyon Lenard-Jones Parametreleri

Asal noktasý Enerjisi Potansiyeli
Gaz oK (eV) (erg) (Ao)

Ne 24 kcal/mol
0.45 21.56 50.10-16 2.74

A 84 1.85 15.76 167.10-16 3.40

Kr 117 2.67 14.00 225.10-16 3.65

Xe 161 3.83 12.13 320.10-16 3.98

 8.HAFTA
II.9. METALÝK BAÐLARIN HESABI
Metal kristallerinin baðlantý (kohezyon) enerjileri daha önce
açýklanan iyonik kristallerin Born teorisine benzer bir yoldan yarý ampirik
bir biçimde hesaplanabilir. G. GRUNEISEN atomlar arasýnda
a b
E(r)   m  n
r r

gibi bir potansiyel enerji kullanarak baðlantý enerjisini hesaplamýþtýr.

Burada a, b, m ve n pozitif sabitlerdir. Ancak teori deneylerle pek iyi
uyuþan sonuçlar vermemiþtir.

E. WIGNER ve F. SEITZ (1934) metallerin serbest elektron

modeline dayanan kantitatif bir yöntemle kohezyon enerjisini tekrar
hesaplamýþlardýr. Hücreler Metodu olarak bilinen bu yaklaþým yönteminde
kristal hacmi, eþit hacimde küçük hücrelere ayrýlýr ve yalnýz bu hücreler
içindeki baðlantýlar göz önüne alýnýr. Bu modelin gerekçesi þöyle
özetlenebilir.
 Basit metal kristallerinde iyonlarýn kapalý elektron zarflarý vardýr,
baþka bir deðiþle bunlarýn elektrik alanlarý küresel simetri gösterirler.
Ýyonlar arasýndaki uzaklýklar mertebesinden bir uzaklýkta, bir iyon
civarýnda, diðer iyonlarýn oluþturduklarý alan da aþaðý yukarý merkezdeki
iyonun alanýna eþit kabul edilebilir. Bunun için kristal örgüsünün yüksek
dereceden dönme simetrisi göstermesi gerekir. Böylece her iyon yakýnýnda
oldukça geniþ bir bölgedeki alan, küresel simetri gösteren bir alan tarafýndan
temsil edilebilir.
Alanýn bu simetri özelliði nedeniyle örgünün her bir iyonu etrafýnda
kapalý bir hücre düþünmek suretiyle örgüyü eþdeðer parçalara bölmek
mümkündür. Birer polihedron olarak seçilecek her hücrenin merkezinde bir
iyon bulunur. Hücrelerin nasýl seçileceði eldeki kristalin yapýsýna baðlýdýr.
Tek çeþit atomlu kristallerde, en uygun olaný, iyonlar arasý uzaklýðýn tam
ortasýna dik yüzeyler tarafýndan meydana getirilen polihedronlardýr. Þekil
2.18 kütle merkezli ve yüzey merkezli örgüler için çizilen polihedronlarý
göstermektedir.
 Þekil 2.18. Yüzey merkezli ve uzay
merkezli örgülerde hücre
polihedronlarý

a b

Birbirine komþu olan polihedronlarýn içlerindeki alanlar birbirlerine

taþmazlar Bir baþka deðiþle polihedromlarýn karýþýk geometrik þekilleri
yerine küreler kabul etmek pek büyük yanlýþlýða neden olmaz. Hücre
içindeki atomun valens elektronu yalnýz ortadaki iyonun alaný etkisi
altýndadýr. Örneðin alkali metallerde serbest elektronlarýn dalga
fonksiyonlarý hücre hacminin % 90 nýnda sabittir. Ancak çekirdeðin en
yakýnlarýnda farklý deðerler alýr. Böylece Wigner-Seitz modelinde valens
elektronlarý enerjilerinde deðiþiklik olmadan hücrelerin içinde serbestçe
hareket edebilirler. Kristali oluþturan atomlarýn türüne göre bu serbestlik az
veya çok olur. Ýyon yarý çapýnýn iyonlar arasý uzaklýðýn yarýsýna oraný ne
kadar küçük ise elektron o kadar serbest olur. Aþaðýdaki tabloda bazý
metaller için hesaplanan bu oranlar verilmiþtir.
 Bu listeden görülen, Li içinde elektronlarýn
Metal Riyon / R/2 daha serbest olduðu, bu nedenle metallerin bir
Li 0.39 elektron bulutu içine yerleþtirilmiþ pozitif
Na 0.51 iyonlardan oluþtuðu þeklindeki klasik modele az çok
uyduðudur. Listenin sonundaki altýnýn ise böyle bir
K 0.58 modele pek uymadýðý anlaþýlmaktadýr.
Cu 0.78
Wigner-Seitz modeli ile baðlantý enerjisini
Ag 0.88 hesaplamak için þu yol izlenir. Polihedronlarýn
Au 0.95 içinde

2 2
   E  Vr   0
2m
Schrödinger denklemi uygun kenar þartlarý ile çözümlenir. Küresel
koordinatlarda çözüm, genellikle,
fl r , E
  ln ,  
r
þeklinde olup, f(r,E) radial fonksiyonu da
 2 d2 f   2 l(l  1) 
2
  E  2
 V(r )f  0
2 m dr  2m r 

diferensiyel denklemini uygular. nl ( , ) ise,

 ln 
l  n  ! 2l  1 n
Pl Cos e in
l  n  ! 4

küresel harmonik ifadesidir. Alkali metaller kütle merkezli örgüler halinde

kristalleþtikleri için Þekil 29.b. deki polihedron esas alýnýr ve bu bir küre
kabul edilir. Ýlk yaklaþýmda yalnýzca merkezdeki iyonun alaný göz önüne
alýnýr, hücre içindeki elektron daðýlýmý ihmal edilir. Bu daðýlým ilk
yaklaþýklýkla sabit olduðundan bu ihmali yapmaya izin verir.
Bu koþullarla alkali metaller için yapýlan hesaplamalar, E baðlantý
enerjisi için, hücre baþýna,
E - (Vo + EF + VÝ )
deðerini verir. Burada Vo elektronlarýn metal içindeki, klasik metal
teorisinde sabit kabul edilen, potansiyel enerjisini; V Ý alkali metalin
iyonizasyon enerjisini; EF ise,
 2/3
3   3n 0
2

EF   
5 2m  8  
deðerinde bir enerjidir. Burada no = N / V birim hacim baþýna elektron
sayýsýný gösterir. Aþaðýdaki tabloda Li. Na ve K için teori ile deneyi
karþýlaþtýran sonuçlar verilmiþtir.

BAZI ALKALÝ METALLERÝN BAÐLANTI

ENERJÝLERÝNÝN DENEYSEL VE TEORÝK DEÐERLERÝ
Metal
Metal rrhücre//rrBohr VVo VVI EEF EEHesap EEÖlçü
hücre Bohr o I F Hesap Ölçü

Lityum
Lityum 3.21
3.21 --206.0
206.0 123.4
123.4 43.6
43.6 --39
39 --39
39

Sodyum
Sodyum 3.96
3.96 --190.0
190.0 118.7
118.7 46.9
46.9 --24.4
24.4 --26
26

Potasyum
Potasyum 5.47
5.47 --131.1
131.1 91.4
91.4 33.1
33.1 --6.6
6.6 --22.6
22.6
 Tablodan görüleceði gibi Li ve Na için Wigner-Seitz modeli oldukça
iyi sonuçlar vermesine raðmen Potasyum için oldukça farklý sonuç
vermektedir. Bu model daha sonralarý bir çok bakýmlardan düzeltilmiþ ise
de elde edilen baþarý pek büyük olmamýþtýr.
Mükemmel bir teori baðlantý enerjisinin duyarlý hesaplanmasý
yanýnda metalin diðer bir çok özelliklerini de doðru biçimde verebilmelidir.
Örneðin alkali metallerin neden yüzey merkezli deðil de uzay merkezli
kristalleþtiðini böyle bir teori açýklayabilmelidir. Bu þekilde düþünülen
mükemmel bir teori henüz mevcut deðildir.
 9.HAFTA
METAL VE YARIİLETKENLERİN
SERBEST ELEKTRON TEORİLERİ
Metaller içinden elektrik akýmýnýn diðer katý cisimlere göre daha kolay
geçebilmesi ve bu sýrada hiç bir madde transferinin olmayýþý, bu
cisimlerde elektronlarýn az çok serbest olduklarý hipotezine yol açmýþtýr.
P. DRUDE (1900) böyle bir hipotezden yola çýkarak metallerin elektrik ve
ýsý iletkenliklerini hesaplayabilmiþtir. Drude teorisi bu iki iletkenlik
arasýndaki oranýn bütün metaller için sabit ve birbirine eþit olduðunu da
gösterebilmiþ ve böylece 1853 de WIEDEMANN ve FRANZ tarafýndan
empirik olarak bulunan kuralýn anlaþýlmasýna da yardýmcý olmuþtur.
 Drude teorisi, metaller içindeki iletkenlik elektronlarýnýn
bir ideal gazýn atomlarý gibi serbest hareket edebildiklerini kabul
eder. Göz önüne alýnan bir elektron üzerine diðer elektronlar ile
pozitif iyonlarýn etkilerinin birbirini, birinci dereceden bir
yaklaþýkla, karþýladýklarý düþünülür. Bu etkiler kinetik gaz
teorisinde yapýldýðý gibi, elektronlara bir serbest yol uzunluðu
tanýmlanarak hesaba katýlýr. H.A. LORENTZ (1904) Drude'nin
klasik serbest elektron modelini daha geliþtirmiþ, serbest
elektronlarýn hýz daðýlýmý için MAXWELL-BOLTZMANN
daðýlým kanununu esas almýþ ve daha doðru hesaplamalar
yapmýþtýr. Fakat metallerin spesifik ýsýlarý ile düþük
sýcaklýklarda iletkenlikleri gibi çok önemli fiziksel olaylarý bu
teori ile açýklamak mümkün olmamýþtýr.
 PAULI prensibi ve FERMI-DIRAC daðýlýmýnýn açýklanmasýndan
sonra bu önemli güçlüklerin çoðu ortadan kalkmýþtýr. A. SOMMERFELD
(1928), Lorentz'in hesaplarýný kuantum istatistiðini kullanarak deðiþtirmiþ
ve alçak sýcaklýklarda iletkenlik olaylarý hariç deneylere daha yakýn
sonuçlar almýþtýr. Alçak sýcaklýklarda iletkenlik problemlerinden süper
iletkenliðin açýklanmasý ise J. BARDEEN, L.N. COOPER ve J.R.
SCHRIEFFER tarafýndan 1957 de yapýlabilmiþtir.
Serbest elektron teorilerinden hiç biri metallerin baðlantý
enerjilerinin hesaplanmasýnda kullanýlamaz. Bu teori hangi cisimlerin metal
hangilerinin ametal olduðunu da söylemez. Buna karþýlýk yukarýdaki
konulara ek olarak paramagnetik süseptibilite, bazý metallerin ultraviyole
ýþýnlara karþý geçirgenlikleri, termoiyonik emisyon olaylarý gibi fiziksel
olaylarýn hesabýnda iþe yarar.
Bu bölümde bu olaylarýn bazýlarýný inceleyeceðiz. Ancak bu
konulara girmeden önce serbest elektronlarýn kuantum teorisi ile Pauli
prensibinin iletkenlik elektronlarýnýn daðýlýmý üzerindeki etkisini, baþka
sözlerle Fermi-Dirac Daðýlým Yasasýný öðrenmemiz gerekecektir.
 10.HAFTA
Pauli Prensibi, izole edilmiþ bir atomda iki elektronun bütün
kuantum sayýlarýnýn ayný olamayacaðýný söyler. Bunlar, n temel
(principal) kuantum sayýsý, l yörünge (dönme) kuantum sayýsý, l ' nin
verilen bir doðrultu üzerindeki iz düþümü demek olan m l azimütal kuantum
sayýsý ve ms spin kuantum sayýsýdýr.
Bir iletken içindeki elektronlar üzerinde bu prensibin etkisini
inceyebilmek için önce atomun n, l, ml, ms kuantum sayýlarýna serbest bir
elektronda hangi deðerlerin karþýlýk geleceðini bulmak gerekir.
Serbest olarak p momentumu (impulsu) ile hareket eden bir
elektrona  gibi bir DE BROGLIE dalga boyu eþlik eder.

h h
 
p mv
denklemi ile tanýmlanan böyle bir dalganýn elektrona eþlik etmesi olgusu bize
aradýðýmýz kuantum sayýlarýný bulmada yardýmcý olacaktýr.
Schrödinger denklemi serbest, yani hiç bir elektrik potansiyel alaný
etkisinde olmaksýzýn hareket eden bir elektron için
2 2
    E
2m
 

þeklinde yazýlabilir. Çözüm e i k r

þeklindedir. Gerçekten uzay
koordinatlarýna göre iki defa türev alýnýrsa,

ψ  2
 ike i k r  k 2 ik r
e  2  k 2
r r 2

elde edilir. Burada k ile enerji arasýnda

2 2
E= k
2m
baðýntýsý mevcuttur. k serbest bir elektron için dalga sayýsý boyutundadýr
ve önemli bir kavramdýr. k için,

2
k k 


yazýlabilir. Buna göre k, 2 uzunluðunda kaç tane dalga olduðunu söyler.


vektörüne,
k dalga vektörü adý verilir. E enerjisi, de V potansiyeli sýfýr kabul
edildiði için ayný zamanda kinetik enerji anlamý taþýr, de Broglie
baðýntýsý da kullanýlarak;

2 2
2  2  1 h 1
E       mv 2
2m    2m    2

þeklinde ifade edilebilir. Görüleceði gibi bu, serbest hareket eden elektronun
kinetik enerji ifadesidir. Buradan, serbest hareket eden bir parçacýðýn
kinetik enerjisi ile dalga boyu arasýndaki baðýntýnýn Schrödinger denklemi
ve de Broglie denklemi tarafýndan ayný ifade ile verildiðini görmüþ oluyoruz.
  

Dalga denkleminin çözümünün e i k r

þeklinde olduðunu
gördükten sonra dalga fonksiyonunu normalize etmemiz gerekir. Bu iþi
dalga fonksiyonunu
1 

 e i k r

V
þeklinde alarak yapabiliriz. Burada V elektronun bulunduðu yerin hacmidir.
Elektronun bulunduðu hacim V ile gösterilirse, bu V hacmi içinde elektronun
bulunma olasýlýðý 1 olmalýdýr. O halde elektronun serbestçe hareket
edebildiði ancak dýþarý çýkamadýðý V hacmi içinde
100
 ψ dτ 
V
100
1
 

yazýlabilir. Elektronun dalga fonksiyonu ise   e þeklinde idi. Buna

i k r

uygun bir katsayý bulunursa integral 1 e eþit olur. Bu kat sayý 1 / V

olmaktadýr.
Gerçekten,
 1 V
V  d   V  d   V  1
*

olur.
Elektronlarý kenar uzunluklarý L olan bir kübün içinde varsayalým.
Dalga fonksiyonlarý x, y , z doðrultularýnda periyodik olsun ve periyod L ye
eþit olsun. Matematik olarak bunu,

 x  L, y , z    x , y  L, z    x , y , z 

þeklinde yazabiliriz. Bu periyodiklik þartý serbest elektronlar için


1 
1 i 
nxxny y nz z 
  e ik r
 3/ 2 e L
n V L
þeklinde bir dalga fonksiyonu tarafýndan saðlanabilir. Burada n x , ny ve nz
, 0  1 ,  2,  3 ...... gibi tam sayýlardýr.   gelen enerji,
‘ e karþýlýk
n
 2

E
2 2
2m
k 
2  2  2

2m  L 

 nx  ny  nz
2 2

2
2  2  2
   n
2m  L 
dir.
Dikkat edilirse burada,

2 2 
 

k  nx  ny  nz  n
L L

deðerindedir. Bu örnekte elektron yoðunluðu, baþka sözlerle elektronlarýn

V = L3 hacmi içinde daðýlým ihtimaliyetleri yoðunluðu,
1
    sabit
V

tir. Elektron hareketi ilerleyen bir dalga hareketidir.

 Þimdi tekrar elektronun kuantum sayýlarýna dönelim. Serbest
hareket edebilen ve bu hareketi ilerleyen bir dalga hareketi olarak
tanýmlanabilen elektronun durumunu nx , ny ve nz sayýlarý ve bir de
elektronun ns spin kuantum sayýsý ile tam olarak tanýmlayabileceðimiz
açýktýr. Benzer þekilde kx, ky , kz ve ns dörtlüsü de elektronu
tanýmlayabilir. Serbest elektronun kuantum sayýlarý olarak bu sayýlarý
alabiliriz. Enerji n2 ye baðlýdýr. n x2 + ny2 + nz2 ne kadar büyük ise
enerji o kadar artar. Elektronun alabileceði en küçük enerji n x2 = ny2 = nz2
= 0 a karþýlýk gelir. Bu temel durum demektir. Spin kuantum sayýsý ns
=  1/2 olabileceði için Pauli Prensibine göre, bir kristal içinde temel
durumda en fazla iki elektron bulunabilecek demektir.
Temel durumdan daha yüksek enerji deðerleri (seviyeleri) n 2 = 1,
2, 3, ..... deðerlerine karþýlýk gelir. n 2 nin her bir deðeri için elektron
sayýsýný hesaplayabiliriz.
Önce n2 = 1 durumunu ele alalým.
n 2 = n x 2 + n y 2 + n z2 = 1
olabilmesi , n x,y,z = 0, 1 olarak alýrsak, 6 türlü olabilir. Bunlarýn her
birinde ns = 1 / 2 , - 1 / 2 imkaný olabileceðinden n2 = 1 durumunda kristalde
2x6 = 12 elektron bulunabilir. Benzer düþünce yolu ile n 2 = 2 , 12 ayrý
kombinasyonla elde edilebilir. Bunlarýn her birinde 1/ 2 spinli iki elektron
bulunabileceðinden bu seviyeye 24 elektron yerleþtirilebilir. Bu mantýkla
ilerleyerek bir kristalin içindeki N tane elektronu birer boþ seviyeye
yerleþtirebiliriz. Buna göre mutlak sýfýr sýcaklýðýnda, bir kristalin içinde
temel enerji düzeyinde en fazla 2 elektron bulunabilir. Diðer tüm elektronlar
daha yüksek enerji düzeylerine yerleþebilirler.
Bu nokta, klasik serbest elektron teorisinin Maxwell - Boltzmann
daðýlýmýna hiç uymaz. Bu modelde mutlak sýfýr sýcaklýðýnda yani kT = 0
o
K de, elektron ortalama enerjisi sýfýrdýr. Baþka bir deðiþle temel enerji
seviyesi bütün elektronlar tarafýndan iþgal edilebilir. Oysa kuantum
mekaniði daha doðrusu Pauli Prensibi buna müsaade etmemektedir.
 Yukarýda açýklandýðý gibi mutlak sýfýr sýcaklýðýnda kristalde
mevcut olduðu kabul edilen N sayýdaki elektron belirli bir seviyeye kadar
bütün enerji seviyelerini doldurmuþtur. Bu seviyenin üstündeki diðer tüm
seviyeler ise boþtur. Mutlak sýfýr sýcaklýðýnda dolu ve boþ enerji
seviyelerini ayýran enerji deðerine Fermi Seviyesi denir ve EF (0) ile
gösterilir.


Bu açýklananlara göre Fermi seviyesi mevcut elektron seviyesi N ye
n
baðlýdýr. Bu baðlantýyý bulabilmek için uzayýnda n F yarýçapýnda bir
küre hacmi içinde kalan ve nF den küçük olan n sayýsýnýn bulunmasý
gerekir. Bu hacim (4/ 3) nF3 dür. Seviye sayýsý ise bunun iki misli
olmalýdýr. Çünkü her seviyeye spinleri + ve - 1/ 2 olan ikiþer elektron
seviyesi yerleþtirilebilmektedir.
Kristalin hacmi L3, hacim birimindeki
 elektron sayýsý N olsun.
n NL3 elektron tarafýndan
Mutlak sýfýr sýcaklýðýnda dolu olan deðerleri
iþgal edilmiþtir. Dolayýsyla;
  4  3
n F  NL
3
2
 3 
2
 3 
nF  3  NL3 
 8 
bulunur. Fermi enerjisi ise,
2 2 2
2  2  2 2  2   3 
EF 0     nF    3  NL3 
2m  L  2m  L   8 

EF (0 ) 
2
2m

32 N  2/ 3

olur. Elektron kosantrasyonu N, iletkenlik ölçüleri yardýmýyla saptanabilir.

Böylece hesaplanan EF(0) Fermi enerjileri bazý metaller için tabloda
verilmiþtir. Bu tabloda kTF = EF(0) þeklinde tanýmlanan TF Fermi sýcaklýðý
da yer almaktadýr.
Enerji seviyesinin yoðunluðu hakkýnda da bir fikir edinmek
önemlidir. Hacim ve enerji birimindeki seviye sayýsý olarak
tanýmlayacaðýmýz seviye yoðunluðu G(E) olsun. Seviyelerin hacim
birimindeki sayýsý, bunlarý iþgal eden elektronlarýn sayýsýna eþit olacaðý
için ,
 
MUTLAK SIFIR SICAKLIÐINDA
 G(E)dE  N
0
FERMÝ ENERJÝSÝ VE FERMÝ
SICAKLIÐI yazýlabilir. Enerjiye göre türev
alarak
EEF(0) (eV) TTF (oK)
F(0) (eV) F (oK)
METAL dN(E)
Li
METAL
Li 4.72
4.72 55
55000
000 G(E) 
dE
Na
Na 3.12
3.12 37
37000
000 bulunur. EF(0) dan
KK 2.14
2.14 24
24000
000 3/ 2
1  2m 
Cs
Cs 1.53
1.53 18
18000
000 N  2  E3 / 2
3   
2

Ag
Ag 5.51
5.51 64
64000
000 3/ 2
dN 1  2m  3 1/ 2
G(E)    2  E
Au
Au 5.51
5.51 64
64000
000 dE 3  2   2

ve gerekli sadeleþtirmeler ile;

3/ 2
1  2m 
G(E)   2  E1 / 2
2   
2

elde edilir. Buna göre seviye yoðunluðu enerjiye baðlý olarak bir parabol
çizmektedir. Þekil 3.1 bu baðýntýyý göstermektedir.
 G(E) kT

0oK

oda sıcaklığı
E
E (0)
F
Þekil. 3.1. Seviye yoðunluðunun deðiþimi

T = 0 o K de Fermi enerjisine kadar seviyelerin dolu olduðu þekilde

tarama yöntemi kullanýlarak belirtilmiþtir.
Metal mutlak sýfýr sýcaklýðý yerine daha yüksek, örneðin oda
sýcaklýðýnda bir sýcaklýkta ise, Fermi enerjisinden
kT = 1.38.10 – 23 . 300 / 1.6.10 – 19 = 0.026 eV
kadar daha az enerjisi bulunan elektronlarýn bu mertebeden enerji
kazanarak Fermi seviyesinin üstündeki boþ enerji seviyelerine çýkmasý
beklenir. Mutlak sýfýrýn üstündeki sýcaklýklarda G(E) eðrisi þekildeki mavi
çizgi ile gösterilen þekilde olacaktýr. T sýcaklýðýna çýkarýlan bir metalde,
klasik modelde beklendiði gibi, bütün elektronlar ortalama olarak kT
enerjisini kazanamazlar. Ancak Fermi seviyesine kT kadar yaklaþýk
bulunan seviyelerdeki elektronlar enerji kazanarak uyartýlabilirler. Daha
derinlerdeki elektronlar bu denli enerjilenemezler. Bu durumun bir
metaldeki iletkenlik elektronlarýnýn ýsý kapasiteleri açýsýndan büyük
önemine ilerde tekrar döneceðiz.
 11.HAFTA

Klasik serbest elektron modelinde metal içindeki elektronlar, týpký

bir gazýn atomlarý gibi, metalin T sýcaklýðýnýn gerektirdiði termik dengeye
uygun ve Maxwell-Boltzmann yasasýnýn gösterdiði enerjilerde geliþi güzel
yönlerde hareket eder biçimde düþünülür. Cisme dýþardan bir elektrik alan
uygulanmazsa ortalama olarak bir yöne doðru hareket eden elektronlarýn
sayýsý kadar elektron ters yöne doðru haraket halindedir. Baþka bir deðiþle
metalin cm3 de N elektron varsa ortalama hýz veya difüzyon hýzý

 1 N 
vd   vi  0
N i
dýr. Elektrik alan uygulanýnca elektrostatik kuvvetler nedeniyle bu denge
bozulur ve elektronlarýn difüzyon hýzlarý deðiþir. Bu deðiþmeyi kantitatif
olarak izlemek yani metalin elektrik iletkenliðini hesaplamak için DRUDE þu
yolu izlemiþtir.
  
Uygulanan E alaný elektronu e. E
kuvveti ile etkiler ve
elektron metal içinde bir çarpýþma yapýncaya kadar bu kuvvetin etkisi
altýnda hareketine devam eder. Hareket denklemi,

d vd 
m  eE
dt
dir. t = 0 ile t = t zamanlarýnda meydana gelen iki çarpýþma arasýnda ,
  
m v d  e E t  m v d 0 

elde edilir. v d  0ilk
 çarpýþma anýndaki hýzdýr. Bu hýzýn tercihli bir yönü
olmadýðýndan bir çok elektron için ortalamasý sýfýrdýr. birsonraki
vd
çarpýþma anýna kadar zamanla artar. Elektronlarýn ortalama yol uzunluðu
ise, bu artýþ, ortalama,



v
kadar bir süre devam eder.
Burada  , yollarýn toplamý / elektron sayýsý anlamýndadýr, v ise
v  vd
elektronlarýn termik hýzlarýdýr. Pratik olarak her zaman dir. relaksasyon
süresi adý verilen ve mertebesi 10 – 14 s olan bir zamandýr. Buna göre
difüsyon hýzý için,
e  e 
v d  E  E
m m v
yazabiliriz.
J , Elektrik akým yoðunluðu, iletkenin E elektrik alan yönüne dik
kesitinin birim alanýndan birim zamanda geçen elektrik yük miktarý olarak
tanýmlanýr.

  Ne 2 t  
J  N e vd  E  sabit. E
m

olur. Bu ifade Ohm yasasýndan baþka bir þey deðildir. Buna göre,
spesifik (öz) iletkenlik;

Ne 2  Ne 2 
 
m mv
öz (spesifik) direnç ise
1 m mv
  
 Ne  Ne 2 
2

olur.
Bu sonucu, prensip itibariyle, klasik Maxwell - Boltzmann daðýlým
yasasý vermiþtir. Bu daðýlým yerine Fermi - Dirac daðýlým yasasý
kullanýlýrsa yine ayný sonuç elde edilir. Bu durum þaþýrtýcý gibi görünür.
Çünkü Fermi - Dirac daðýlýmýna göre ancak enerjileri EF mertebesinde olan
olan elektronlar hýzlanýr ve çarpýþmalara katýlabilirler. EF nin çok
altýndaki enerji seviyelerini iþgal eden elektronlar etkili olan eE kuvvetinin
elektronlarý enerjilendirecek büyüklükte olmamasý nedeniyle Fermi seviyesi
üzerine çýkamamalýdýrlar. Bu da iletkenlik olayýna katýlan elektronlarýn
sayýsýný çok sýnýrlayacaktır. Bu nedenle öz iletkenlik yukarýdaki ifadeden
hesaplanacak değerin çok altýnda kalmalýdýr.
 Bunun böyle olmamasý E elektrik alaný etkisi ile bir elektron enerji
kazanýrken iþgal ettiði enerji seviyesi    eEds
deðerine eþit olan
baþka bir elektronun da, yine E alaný etkisiyle hýzlanarak ilk elektron için
Pauli prensibinin gerektirdiði boþluðu yaratmasý sayesinde mümkün olur.
Sonuçta Pauli prensibinin kýsýtlayýcý etkisi fark edilmemiþ olur.
Yukarýda karþýlaþýlan ‘ nýn büyüklükleri hakkýnda
v, ve  ele alalým.
fikir edinebilmek için sodyumun iletkenliðini
Na'un atom baþýna 1 serbest elektronu vardýr. Yoðunluðu = 0.954
g/cm3 , atom aðýrlýðý 23 dür. cm3 deki elektron sayýsý,

23
6.02.10
N 0.954  2.5.10 22

23
dir. Ortalama hýz v yi, iyi bir yaklaþýklýkla Fermi enerjisi ifadesi,

 
2 2
1 
EF  mv F2  3 2 N 3
2 2m
den hesaplanabilir. Yukarýdaki ifadede v F alýnmýþtýr, çünkü elektronlarýn
en büyük enerjisi bu hýzdadýr, elektronlarýn büyük bir kýsmý E F
civarýndadýr. Buna göre,
v  v F  1.07.10 8
cm/s

olarak alabiliriz. Na'un özdirenci  = 4.3.10 – 6

ohm.cm, bu deðerden
hesaplanan öz iletkenliði (0 oC da )
1
 6
 2 , 325 . 10 5  1 . cm 1
4.3.10

olduðundan,

mv F 2,325.107.9,1.10 31.1,07.106

 
Ne 2 ( 2,5.10 28.)(1,6.10 19 ) 2
o
 = 353.10 -10
m  353 A
bulunur. Sodyumun yüzey merkezli örgüsünde örgü sabiti 4.24 Å, en yakýn
atomlar arasýndaki uzaklýk ise 3.67 Å dür. Buna göre bir elektron sodyum
içinde bir çarpýþma yapmaksýzýn bu mesafelerin 80 - 100 katý
gidebilmektedir. Daha düþük sýcaklýklarda elektronlar daha uzak
mesafelere çarpýþma yapmaksýzýn gidebilir.  'nýn sýcaklýða nasýl baðlý
olduðu hesaplanabilir (E. ABRAMS, 1954). Bu baðýntý aþaðýdaki gibidir.

2
1  EF 
 2
 
Nd  kT 

Burada d atomlar arasýndaki uzaklýktýr. Na için sývý He sýcaklýðýnda

(4.2 oK) ortalama serbest yol uzunluðu yaklaþýk olarak 2.3 cm dir.
Elektronlarýn metal içindeki bu davranýþlarý kuantum
mekaniðinin tipik sonucudur. ABRAMS denklemi gibi bir baðýntýyý
elektronlarýn de Broglie dalgalarýnýn kristal örgüsü içinde ilerlerken
uðradýklarý difraksiyon (saçýlma) olaylarýndan da hesaplamak
mümkündür. Mutlak sýfýr sýcaklýðýnda kristalin atomlarý esas itibariyle
örgü noktalarýnda sükunet halinde bulunurlar.
Elektron dalgalarý bu atomlarda saçýlmaya uðrarlar. Bu saçýlma, bir
optik örgüde saçýlan ýþýk dalgalarý veya kristal örgüsünde saçýlan x-
ýþýnlarýnda olduðu gibi koherent bir saçýlma olayýdýr. Ýlerleyen dalga
ile saçýlan dalga ayný fazda olduðu için kristal içinde bir sönüme
uðramadan uzun mesafelere eriþebilirler. Bunun için elektronlarýn dalga
boyu, ilerleme doðrultusundaki atomlar arasý mesafenin en az iki katý
olmalýdýr.

Elektron dalgalarýnýn rahatlýkla ilerlemelerine engel olabilecek

2 faktör düþünülebilir.
1) Örgü atomlarýnýn titreþimleri. Bu titreþimler elektron dalga
boyu ile örgü sabiti arasýndaki orantýyý ve titreþim frekansýný
deðiþtirir. Faz iliþkileri bozulur, baþka sözlerle saçýlma inkoherent olur.
2) Kristal örgüsündeki periyodikliðin bozuk olmasý. Bu özellik de
elektron dalgalarýnýn inkoherent olmasýna neden olur.
 Birinci halde sýcaklýk mutlak
sýfýrýn üzerindedir. Elektron serbest yol
özdirenç
uzunluðunun sýcaklýkla Abrams
denklemine göre deðiþmesi nedeniyle
özdirenç Þekil 3.6 deki gibi deðiþir.
Ýkinci hal iki þekilde görülür.
sıcaklık
a) Metal saftýr, fakat örgüsünde
periyodiklik bozukluðu vardýr, örneðin
Şekil 3.6. Ýdeal bir metalin öz
direncinin sýcaklýkla deðiþimi
kaymalar veya atomlarýn bulunmasý
gereken yerlerde boþluklar bulunmasý
gibi.

b) Metal saf deðildir. Örgünün bazý noktalarý yabancý atomlar

tarafýndan iþgal edilmiþtir. Her iki durumda da direncin büyüdüðü
görülür.
Saf olmayan, az miktarda yabancý atomlar (kir, impurities) içeren
her metalin mutlak sýfýr sýcaklýðýndaki öz direnci sýfýrdan farklýdýr. Öz
direnç bu malzeme için
   örgü  kir
þeklinde yazýlabilir. Örgünün termik karakterinden ileri gelen birinci terim,
Þekil 3.5 deki gibi mutlak sýfýr sýcaklýðýnda sýfýra iner. Kirlerden
(impuritelerden) ileri gelen ikinci terime artýk direnç adý da verilir.
Yukarýdaki.denklem katýhal fiziðinde MATTHÝESSEN KURALI olarak
bilinir. Metal içindeki kir yoðunluðu az ise kir sýcaklýða baðlý deðildir. Þekil
3.7 , Kirlilik bakýmýndan birbirinden farklý iki sodyum örneðinin öz
dirençlerinin sýcaklýkla deðiþimlerini göstermektedir.

40.10 -4

30

20
R / R290

10

ıcaklık
S

o
0 2 4 6 8 10 12 14 16 20 K

MacDonald + Mendelsshon, Proc. Roy. Soc.

Þekil 3.7
(London) A202, 103,
1950)
 ış
tavlanmam

ı
tavl


 Au
Cu
% 100 Cu CuA % 100
Cu 3 Þekil 3.8.
Au u AuAu

Saf iki metalden oluþan bir alaþýmda öz direnç, karýþým oraný

büyüdükçe artar. Çünkü inkoherent saçýlma merkezlerinin sayýsý giderek
artmaktadýr. 50:50 oraný  'nun maksimumunu verir. Ayný doðrultuda oran
arttýrýlýrsa öz direnç tekrar azalýr, ikinci metalin saf iken sahip olacaðý deðere
kadar iner, Þekil 3.8 Cu-Au alaþýmý için bu durumu göstermektedir. Alaþým
uzun zaman ergime sýcaklýðýnýn biraz altýnda tutulursa, yani tavlanýrsa bakýr
ve altýn atomlarý daha düzenli, daha düþük enerjili bir yapý kazanýr, özdirenç
de düþer. En düzenli alaþýmlar Cu Au ve Cu3 Au yapýlarýna karþýlýk gelir.
Saf metallerden kübik sistemde kristalleþenlerin özdirençleri kristal
doðrultusuna baðlý deðildir. Diðer sistemlerde doðrultuya da baðlýdýr.
 12.HAFTA

Elektrik iletkenlik elektronlarýn sadece elektrik alan doðrultusunda

eneri kazanmalarý idi. Elektronlarýn her doðrultuda enerji kazanmalarý ve
bu enerjilerinin daðýlýmý, baþka sözlerle iç enerjilerinin deðiþmesi katý
cisimlerin ýsýsal davranýþlarýný belirler. Bu bölümde bu olaylar
tartýþýlacaktýr.
Klasik istatistik mekaniðin cisimlerin ýsý içerikleri hakkýnda verdiði
en önemli sonuç, serbest hareket eden parçacýklardan (partiküllerden)
oluþan ve T sýcaklþýðýnda dengede olan bir sistemde serbestlik derecesi ve
parçacýk baþýna ortalama enerjinin ,
1
 kT
2
harmonik ossilatörlerden ibaret bir sistemde ise

k T

olmasýdýr. ( Burada enerjini yarýsý kinetik yarýsý potansiyel enerjidir.)

 Katý cisim 1 mol atomlardan meydana gelmiþ ise cismin ortalama iç
enerjisi
U = 3 NAvo k T = 3 R T
sabit hacim altýnda özgül ýsýsý ise,

dU kalori
CV   3R6
dT mol derece

olur (DULONG - PETIT KURALI).

Dulong - Petit yasasý oda sýcaklýðý üstündeki sýcaklýklarda çok

çeþitli katý cisim ve metal için deneylerin verdiði sonuçtur. Düþük
sýcaklýklarda ise CV Þekil 3.9 da görülen azalmayý gösterir.
6
C
V

o
4  Ag = 215
o
 Al = 390
 KCl = 227 o
2
T/ Þekil 3.9. Debye spesifik ýsý eðrisi. Ag, Al,
Grafit, Al2O3 ve KCl ile yapýlan ölçülerin
0 hepsi bu eðri üzerine düþmektedir.
0 0.5 1.0 1.5 2.0

Mutlak sýfýr sýcaklýðý yakýnlarýnda özgül ýsý ölçüleri metallerde C V  T

gibi lineer olarak sýfýra yaklaþmakta; metal olmayan katýlarda CV  T3
gibi baðýntý göstermektedir.
Bu önemli uyuþmazlýðý çözmek üzere A. EINSTEIN (1907) katý bir
cisim için þöyle bir model önermiþtir. N sayýda atomdan yapýlmýþ bir cisim,
hepsi ayný frekansýnda titreþen 3N sayýda baðýmsýz harmonik ossilatörden
oluþmuþ bir sistemdir.
 Bir ossilatörün, kuantum mekaniðine göre ortalama enerjisi, klasik
kT deðerinden farklýdýr. Ossilatörün ortalama enerjisini hesaplamak için
ýsýsal denge halinde kuantum sayýlarý birbirinden bir farklý iki ossilatörün
sistem içindeki sayýlarýnýn birbirine oranýný bulalým. Bu oran Maxwell-
Boltzmann yasasýna göre ;

E1  n h  E2 = (n + 1) h 
E2 E1
- -
e kT
/e kT

h

e kT

dir. Ortalama enerji bütün n kuantum sayýlarýný hesaba katarak,

 nh    h 
2 h

3 h

hn  e  .... 

 nh   2e  3e
kT kT kT
e kT
 
U n0
nh 
  h 2 h 3 h

    

n0
e kT
1 e kT
 2e kT
 3e kT
 .....
olmalýdýr. Burada e - h / kT = x alarak yukarýdaki ifade şekline getirilebilir.

x  2x 2  3x 3  4x 4  ....
U  h
1  x  x 2  x 3  x 4  ...
x(1  2x  3x 2  4x 3  )
1
(1  2x  3x 2  4x 3  ) 
1  x 2
1
1 x  x2  x3  x4 
1 x
Böylece Einstein ossilatörünün ortalama enerjisi için
x h


U  h
1  x 2
 h
x

h

h e kT

1 1 x 1 
h
1 1 e kT
1 x x

Bulunur. Her terimi e - h / kT ile bölerek

 hν

hν h
1 hν U=
hν
1 e kT
1 ile h

e
-
kT e kT
-1
Klasik sýnýrda, yani yüksek sýcaklýklarda (kT>> h olmasý hali)
h
h
e kT
-1  ve UkT
kT
sonucu ve buradan da Dulong - Petit kuralý elde edilir.
Mutlak sýfýr yakýnlarýnda ise ( h >> kT olmasý hali ) ortalama
enerji h
-
U = h e kT

h
d(NU) d 
ve spesifik ýsý, CV   Nh e kT
dT dT
 h 

h
d  -  h
de kT
 kT   h
CV  Nh   Nh e kT 2
 h  d T kT
d  - 
 kT 
2
 h    hkT
CV  Nk   e
 kT 
olur ki bu denklem de T 0 oK civarýnda özgül ýsýnýn exponansiyel biçimde
sýfýra yaklaþmasý gerektiðini gösterir. Bu sonuç alçak sýcaklýklarda
yapýlan ölçülere ne yazýk ki çok aykýrýdýr. Örneðin Ag için teori ve deneyin
verdiði sonuçlar þöyledir.

T(oK)
T(oK) Ölçülen
ÖlçülenCV CV Einstein
EinsteinModeline
Modeline Debye
DebyeModeline
Modeline
(cal/mol.derece)
(cal/mol.derece) göreCV
göreCV(cal/mol.der.)
(cal/mol.der.) göre
göreCV
CV
1.35 2.54.10 -4
8.76.10 -49 (cal/mol.derece)
(cal/mol.derece)
1.35 2.54.10-4 8.76.10-49

2.0
2.0 6.26.10 -4
6.26.10-4 1.32.10 -32
1.32.10-32
3.0
3.0 15.7.10 -4
15.7.10-4 6.16.10 -20
6.16.10-20
55 50.9.10 -4
50.9.10-4 1.62.10 -11
1.62.10-11
10
10 475.10 -4
475.10-4 1.27.10 -4
1.27.10-4 502.10 -4
502.10-4
20
20 3995.10
3995.10-4
-4
94.5.10 -4
94.5.10-4 3940.10
3940.10-4
-4

55.88
55.88 3.186
3.186 2.946
2.946 3.22
3.22
103.14
103.14 4.797
4.797 4.795
4.795 4.86
4.86
205.30
205.30 5.605
5.605 5.633
5.633 5.66
5.66
 3N
h i
U= h i
i=1 -1
e kT

olmalýdýr. Bu ifadeyi deðerlendirebilmek için i frekanslarýnýn nasýl

daðýldýðýný yani bunlarýn spektrumunu bilmek gerekir. Prensip olarak
cismin atomlarýnýn birbirleriyle kuplaj þekli, kristal örgüsü gibi bilgiler elde
ise spektrumu hesaplamak mümkün olmalýdýr. Fakat bu oldukça yorucu ve
zor çözüm yoludur. Bunun yerine yaklaþým yöntemleri kullanýlmalýdýr.
Debye teorisinde cm3 içindeki N atomun teker teker titreþim
frekanslarý yerine kristalin tümünün elastik titreþimleri alýnýr. Baþka
sözlerle elastik cisimler teorisinde yapýldýðý gibi cisim ayrý ayrý atomlardan
oluþmuþ bir sistem gibi deðil, sürekli yapýda bir sistem olarak düþünülür.
Göstermek mümkündür ki hacmi 1 cm 3 olan bir katý cisimde, cismin
biçimi ne olursa olsun, frekanslarý  ile ( + d) arasýnda bulunabilecek
duran dalga sayýsý
 4p 2
dZ  3  d 
c
ye eþittir. Burada c elastik (ses) dalgalarýnýn cisim içindeki hýzýdýr.
Böylece sürekli katý cismin enerjisi için
h 4p 2
U  h 1
c 3
 d
e kT
1
integralini yazabiliriz. Ýntegral sýnýrlarý  = 0 dan bir m deðerine kadar
olmalýdýr. Bu maksimum koþulu 3N = Z den bulabiliriz.
1
4 2  9  3
3N  Z  3  m m  c  N
3c  4  
Enerji ise,
h m

4  kT
m 4 x m  kT
4 h 3 x 3 dx
U 3
c  h
d  3
c h3  ex 1
0
e kT
1 0

þeklinde elde edilir. Bu formül DEBYE FORMÜLÜ olarak bilinir. Debye

formülünde ;
 1
h h  9N   3
xm = = e  =
kT kT  4   T
baðýntýsý ile tanýmlanan  Debye karakteristik sýcaklýðý veya kýsaca 
Debye sýcaklýðý kullanýlarak, iç enerji için,

4 T
T x 3 dx
U  9Nk 3
 0 e x  1
yazýlabilir. Spesifik ýsý da,
 
3 T 3 4

T 3

dU   T  x dx T d x dx 
CV   9 Nk  4    x  3  
dT     0
e  1  dT 0
e x
 1 
 
 
3 T 
  T  x dx
3
T4  T3  
C V  9 Nk  4    x  3  
    e  1  T2


0
e T 1 
 
3 T 3

  T  x dx T 1 
C V  9 Nk  4    x   
    e  1 

0
e T  1

ve bir mol için
 
3 T 3

  T  x dx T 1 
C V  9 R 4    x   

   0 e 1  
 e T
 1 
elde edilir. Yüksek sýcaklýklarda yani T >>  halinde
Θ
Θ
ex 1  x e T
-1 
T
Θ
3
T 3
x dx 1 Θ 
0 e x  1   dx   
2
x
3 T 

alýnabileceðinden
  T  3 1    3  4 
CV  9R 4      1  9R  1  3R
    3  T   3 

elde edilir. Bu, Dulong - Petit yasasýndan baþka bir þey deðildir.
Alçak sýcaklýklarda yani T >>  halinde,

 x 3 dx 4
  x 
T 0
e  1 15
alýnabilir. Buna göre alçak sýcaklýklarda CV öz ýsýsýnýn deðeri

  T  3  4 
C V  9R 4    0
    15 
3
 T
C V  234  

olur. Bu sýcaklýk bölgesinde CV , T3 ile orantýlý olarak deðiþir. Bu, deney
sonuçlarýna uygun bir sonuçtur. Çizelgede bazý malzeme için Debye
sýcakýlýklarý verilmiþtir.

Cis im Be Fe Pt Ag Au Al Si Ge C(elmas )

1160 467 229 215 165 390 658 366 2000

 ( K)
 Þekil 3.9 da bazý cisimler için öz ýsýnýn sýcaklýkla deðiþimleri
çizilmiþtir. Absis olarak sýcaklýk yerine bunun karakteristik sýcaklýk
birimiyle ölçülen deðeri , yani T/  koymakla elde edilen eðri bir çok cisim
için ayný ve evrensel bir eðri olur.
Buraya kadar katý cisimlerin spesifik ýsýlarý hakkýnda klasik teori
ile Einstein ve Debye teorilerini kýsaca inceledik. Ancak katý cisim içindeki
elektronlarýn öz ýsýya katkýlarý hakkýnda her hangi bir þey söylemedik.
Her üç teoriye göre de cisim içindeki elektronlarýn serbest olup
olmadýklarýna bakarak bir þeyler söylemek mümkündür.
Klasik modelde, yalýtkanlarda elektronlar serbest olmadýklarý için
öz ýsýya katkýda bulunamamalýdýrlar. Bir metalde ise elektronlarýn
serbestlik derecesi ve elektron baþýna 1/2(kT) kadar enerji kazanabilmesi için
3/2(kT) enerjisini alabilmesi gerekir. Böylece yüksek sýcaklýkta tek valens
elektronlu bir metalin öz ýsýsý

3
CV  3R  R  9 cal/mol.de rece
2
olmalýdýr.
Bu deneye uymayan sonucu Einstein ve Debye teorileri ile de aynen elde
ederiz. O halde elektronlar söz konusu olunca bu teorilerin hiç biri tatmin
edici sonuç vermemektedir.
Bu çeliþkinin nedeni elektronlarýn tamamen serbest hareket edebilen
parçacýklar gibi düþünülmesinde, baþka bir deyiþle Pauli prensibinin
etkisinin hesaba katýlmamasýndandýr.
Serbest elektronlarýn kuantum teorisine göre hacim birimi içindeki
toplam enerji

U   E.f(E).G(E
).dE
0

integralini hesaplamakla bulunur. Burada f (E) Fermi-Dirac daðýlýmý, G

(E) seviye yoðunluðudur. Ýntegralin hesaplanmasýna geçmeden önce iþi
kolaylaþtýracak bazý noktalara dikkat edilmesinde yarar vardýr.
Normal bir metal için yüksek olarak nitelendirlecek bir sýcaklýk, bu
teoride, Fermi sýcaklýðýnýn üzerinde bir sýcaklýk olmalýdýr. Oysa Fermi
sýcaklýðý 2 - 8 .104 oC mertebesindedir. Bu nedenle pratik olarak T<< TF
halini incelemek yeterli olacaktýr.
 Bu sýcaklýklarda elektronlarýn öz ýsýya katkýlarý hakkýnda
kalitatif bir bilgi edinebilmek için metal içinde hangi elektronlarýn serbest
kabul edilebileceðini düþünelim. T sýcaklýðýnda olan metalde enerjileri
Fermi enerjisi EF(T) = kTF nin çok altýda bulunan elektronlar kinetik enerji
alamazlar. Çünkü (EF - kT) den daha küçük enerjilerdeki bütün seviyeler
doludur. Ancak EF civarýnda kT geniþliðinde bir enerji bölgesindeki
elektronlar serbest kabul edilebilirler. Buna göre 1 cm3 içindeki N
elektrondan , yaklaþýk
kT T
N N
kTF TF

tanesi öz ýsýya katkýda bulunabilir. Bu oranýn kesin olmadýðýna yaklaþýk

olduðuna dikkat edilmelidir. Ancak bu sayý kaç tane elektronun kT den
enerji alabileceði konusunda bize bilgi verecektir. Bu sayýyý 3 serbestlik
derecesi ve her serbestlik derecesi baþýna 1/2 (kT) ortalama kinetik enerjisi
ile çarparak metalin elektronik enerjisini elde edebiliriz.
 3 T 3 T2
Uel  k T N  Nk
2 TF 2 TF
Spesifik ýsý ise bu enerjinin türevi olacaktýr.
T
CV, el  3Nk
TF
Yukarýdaki integralin yorucu fakat yine de yaklaþýk çözümü ise
denklemdeki 3 kat sayýsý yerine 2/ 2 katsayýsýný vermektedir.

2 T
CV, el  Nk
2 TF
Bu denklem, öz ýsýnýn alçak sýcakl ýklarda T ile lineer olarak deðiþtiðini
göstermektedir. Deneyin de ayný sonucu verdiðine dikkat edilmelidir.
Denklemde dikkat edilmesi gereken bir diðer nokta N nin anlamýdýr.
Burada N nin tek valens elektronu olan malzeme için atom sayýsýna eþit
olacaðý, ancak valens elektron sayýsý 1 den fazla ise atom sayýsýnýn valens
elektron sayýsý z ile çarpýlmasý gerektiði gözden kaçýrýlmamalýdýr ( N =
z.Natom). Bu noktayý da hesaba katarak ve bir molde Avogadro sayýsý kadar
atom bulunacaðýný hatýrlayarak,
  2 z N Avo k
CV, el  T   T
2 TF
 2 z N Avo k 2 R
 = z
2 TF 2 TF

yazýlabilir. Cv,el 'in büyüklük mertebesi 10-4 T kadardýr. Bu nedenle yüksek

sýcaklýklarda elektronik katkýnýn farkýna varýlamaz. Alçak sýcaklýklarda
ise T3 ile deðiþen titreþim katkýsýnýn hýzla azalmasý nedeniyle elektronik
katký ölçülebilen katký haline gelir.
 4 CV/T(10 - 3 joule/mol.derece ) 2

1
2
T (derece )2
0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18

Þekil 3.10. Gümüþün öz ýsýsýnýn alçak sýcaklýklardaki deðiþimi

Þekil 3.10, Ag ile yapýlan ölçü sonucun göstermektedir. Bu sonuçlara göre

spesifik ýsý

CV  CV ,titre.  CV ,elektronik
CV  T 3  T

þeklinde yazýlabileceðinden CV / T yi T2 nin fonksiyonu olarak çizersek

 CV / T = T2 +
fonksiyonu bir doðru verecektir. Bu doðrunun eðiminden , ordinat
eksenini kestiði noktadan bulunabilir,
Bu þekilde ölçülen  deðerleri metaller için genellikle beklenen
deðerden daha büyük çýkmaktadýr. Aþaðýdaki çizelge ölçülerden alýnan
bazý sonuçlarý bir arada göstermektedir.

METAL VALENS  (10-4 kal/mol.derece2)

Na 1 4.3
Cu 1 1.73
Be 2 0.54
Mg 2 3.25
Al 3 3.48
Pb 4 7.5
-Mn - 33.0
Ni 0.6 17.4
Pt 0.6 16-16.5
 Katý cisimlerin spesifik ýsýlarý konusunu kapatmadan önce,
özellikle alçak sýcaklýklarda deneysel açýdan büyük önem taþýyan bir
problemden bahsetmek gerekir. Örgü titreþimleri ve elektron hareketleri
dýþýnda kalan iç serbestlik dereceleri varsa bunlarýn da öz ýsýya katkýda
bulunacaklarýný unutmamak gerekir.
Böyle bir duruma örnek, elektron sayýlarý tek olup toplam spini
sýfýrdan farklý olan cisimlerin (metal, tuz, organik cisim gibi)
paramagnetizma göstermeleri olabilir. Magnetik momenti  olan bir atom
veya molekül, bir dýþ H magnetik alaný etkisi altýnda .H enerjisini alarak
alan doðrultusuna yönelir. Magnetik alan bulunmadýðý zaman da 
momentlerinin bir doðrultuya paralel veya anti-paralel durumda olmalarý,
kendi aralarýndaki etkileþme nedeniyle farklý enerjilerde olmalarýný
gerektirir.
Cismin içinde N paramagnetik atom bulunsun. Bunlardan N 1 tanesi
bir doðrultuya; N-N1 tanesi bunun tersi yöne yönelmiþ olsun. Ýki anti-
paralel yönelme nedeniyle meydana gelen enerji farký, atom baþýna E ise
ýsýsal denge durumunda iki doðrultuya yönelmiþ atomlarýn sayýlarý
arasýndaki oran
 E
N1  N
 e kT veya N1  E
N  N1
1 e kT

olur. Cismin salt paramagnatizmadan doðan enerjisi

N E
U  N 1 E  E
1 e kT

ve ayný nedenden doðan spesifik ýsý katkýsý,

E
 E  kT
 e
dU kT
C=  N 1k   2
dT  E

1  e kT 
 
 

olur. Sýcaklýða baðlý olarak spesifik ýsýnýn deðiþmesini bu denklem

vermektedir. Deðiþken olarak x = (E / kT) almak suretiyle
C = N k f (x)
 e x 1 yazabiliriz. f(x) aranýlan deðiþim hakkýda fikir
f(x)  1 veren bir fonksiyon olup, kT / E, 0.417
x 2 (1  e x )2 yakýnýnda ve C = 0.439 N k deðerinde bir
maksimum gösterir. Þekil 3.11 paramagnetik spesifik
ýsýnýn kT / E ye baðlý olarak nasýl deðiþtiðini
göstermektedir.

0.5 f(x)

0.4
1
ex
fx  
0.3 
x2 1 e
1

2

0.2

0.1
kT
x 
E
0.0
0 1 2 3 4 5 6 7 Þekil 3.11
 Öz ýsýnýn bu þekilde maksimumular göstermesine SCHOTTKY
ANOMALÝLERÝ denir. E malzemeye baðlý bir sabittir. C 'nin
maksimumu genellikle alçak sýcaklýklar bölgesine düþer. Bu sýcaklýklarda
Cörgü çok küçüktür, dolayýsýyla

Cparamagnet izma
 10 5
Cörgü

mertebesine kadar çýkabilir. Bu da gösteriyor ki alçak sýcaklýklarda

yapýlan öz ýsý ölçülerinde en küçük bir paramagnetik kir ölçüleri etkin
biçimde deðiþtirebilir.
Ýç serbestlik derecelerinden gelen baþka katkýlar da olabilir.
Moleküler (Van der Waals) kristallerde moleküller içi dönmeler,
kristallografik faz deðiþtirmeleri, yarýiletken cisimlerde yabancý kirlerin
ýsýsal iyonizasyonu gibi fiziksel olaylar öz ýsýya katkýda bulunabilirler.
 13.HAFTA

Serbest elektron modellerinin iletken cisimlerin elektrik iletkenlikleri gibi

bazý fiziksel özellikleri hakkýnda oldukça iþe yarar sonuçlar verebildiðini bundan
önceki bölümde görmüþtük. Buna karþýlýk yine ayný bölümde hangi cisimlerin
iletken veya yalýtkan veya yarýiletken olacaðý hakkýnda bu modellerin ip ucu
vermediklerini de belirmiþtik. Bunun nedeni serbest elektron yaklaþýmýnda katý
cismin iyonlarýnýn hiç hesaba katýlmamasýdýr.
Katý cisimlerin band modeli elektronlarla beraber iyonlarý da hesaba katar.
Bu nedenle daha ileri bir yaklaþým metodudur. Band modeli prensip olarak iki
atomlu moleküller için Hund ve Mullikan tarafýndan ortaya konan metodun N
atomlu bir dev moleküle uygulanmasýna dayanýr. Buna göre bir elektronun N adet
pozitif iyonla (N.z - 1) adet elektrondan oluþan sistem içindeki davranýþý incelenir.
Pozitif iyonlarýn titreþim hareketleri baþlangýçta ihmal edilir. (Nz - 1) elektronun
etkisi de iyonlarýn, göz önüne alýnan tek elektron üzerine olan etkilerini perdeleyici
bir etki gibi düþünülür. Bu yaklaþýmlar band teorisinin karakteristiklerini, ama ayný
zamanda zayýf noktalarýný belirtir.
 Biraz baþka türlü ifade ile band teorisi elektronun E enerji öz
(eigen) deðerlerini
2 2
     e U  E  0
2m

Scrödinger denkleminden arar. Burada U

    
Ur   Ur  n1 a 1  n 2 a 2  n 3 a 3 
þeklinde tanýmlanan periyodik bir potansiyeldir. Yukarýdaki denklemlerde
  
e elektronun yükü, kristal örgüsünün
a 1 , a 2translasyon
, a3 vektörleri, n1 , n2
, n3 tam sayýlar; ise uzay koordinat vektörü olup,

   
r  i x  j y  kz
þeklindedir.

Bu þekilde ortaya konan problemin U( ) rpotansiyelinin þekline göre
tam (exact) çözümü olabilir veya ancak yaklaþýk bir çözüm mümkün olabilir.
 F. BLOCH, 1928 yukarýda tanýmlanan Schrödinger denkleminin
tanýmlanan periyodik bir potansiyel için çözümlerinin

  
 k r   Uk r  e ik r


þeklinde olduðunu göstermiþtir. Burada Uk ( ) ,r k dalga vektörüne baðlý
periyodik bir potansiyeldir. eikr ise, ilerleyen dalga fonksiyonudur. Buna
göre  örgünün periyodu ile modüle edilen bir düzlem dalgayý temsil
etmektedir. Yukarýda tanýmlanan dalga fonksiyonlarýna Bloch
Fonksiyonlarý adý verilir.
Aþaðýda daha önceki bilgilerimizden de yararlanarak band
modelini kalitatif olarak inceleyeceðiz. Bunu takiben oldukça yapay fakat
exact olarak çözülmesi mümkün olan bir örnekten kantitatif durumu gözden
geçireceðiz.
 enerji
enerji enerji enerji
enerji
bo?
bo?

valens(bo?) dolu

iç(dolu)
iç(dolu)

r r0 r r0
a b b' c c'

Þekil 4.1. Band yapýsýnýn oluþumu.

a) Bir atomun kesikli spektrumu b) Ayný
cinsten kesikli spektrumunun atomlar arasý r uzaklýðýna baðlý olarak
deðiþmesi c) Yine ayný
atomlardan yapýlmýþ bir kristalin band yapýsýnýn r uzaklýðýna baðlý olarak
deðiþmesi b’, c’) Denge durumunda enerji
seviyeleri ve bandlarý.
Her atomun kesikli bir spektrumu vardýr. Þekil 4.1.(a) bir atomun bir kaç enerji
seviyesini göstermektedir. Atomun iç elektronlarýna ait seviyeler genel olarak
doludur. En küçük enerji ile baðlý olan valens elektronlarýna ait seviye tamamen
dolu veya kýsmen dolu olabilir.
Atomlardan ikisinin birbirlerine yaklaþmalarý ile bu enerji seviyelerinin
nasýl deðiþtiklerini daha önce görmüþtük. Bu deðiþme veya bölünme Þekil 4.1.(b)
de her seviye için gösterilmiþ, ayrýca potansiyel enerjinin minimum olduðu ro
denge uzaklýðý için, iki atomlu sistemin enerji seviyeleri (b') de tekrar çizilmiþtir.
Bunun gibi 5 veya 10 atomluk sistemin de atomlar arasý uzaklýða baðlý olarak
enerji seviyelerini çizebiliriz. Bunu yaparken dikkat edilecek nokta, her enerji
seviyesinin 5 veya 10 seviyeye ayrýlmasý gerektiðidir.
Þimdi gerçek bir kristal, örneðin N = 1020 atomdan oluþan bir sistem için
ayný iþlemi tekrarlamak istersek her seviyenin N sayýda seviyeye bölündüðünü
düþünmek gerekecektir. Enerji seviyelerinin deðerleri bir kaç eV olduðuna göre
kristal için çizilecek enerji þemasýnda 10-20 eV aralýkla N sayýda seviye çizilmesi
gerekecektir. Bu durum Þekil 4.1(c') de her atomun seviyesinin ayrýldýðý en
yüksek ve en alçak deðerlerinin arasýný taramak suretiyle gösterilmiþtir.
Taranmýþ kýsýmlarda enerji seviyeleri o kadar sýktýr ki bu bölgeleri sürekli bir
enerji þeridi veya band olarak kabul edebiliriz.
 Bandlar arasýnda kalan boþluklar tek atomda olduðu gibi yasak bölge
özelliklerini korur.
Kristali oluþturan atomlarýn elektron yapýlarýna ve kristal örgüsüne göre
band yapýsý deðiþir. Genel olarak atomlar arasýndaki etkileþme (Coulomb
etkileþmesi) ne kadar güçlü ise bandlar o kadar geniþtir. Bu nedenle bir çok hallerde
iki veya daha fazla enerji bandý kýsmen üst üste binebilir. Enerji bandlarý dolu,
kýsmen dolu veya boþ olabilir. Pauli prensibi mevcut elektron sayýsý ve enerji
seviyelerine göre durumu düzenler.
Yasak bölgelerin geniþlikleri, enerji bandlarýnýn üst üste gelip gelmedikleri,
dolu olup olmamalarý katý cisimlerin fiziksel davranýþlarýný belirleyen baþlýca
özelliklerdir.
Katý cisimlerin yukarýda çizilen band modeli, oldukça kolay anlaþýlabilir bir
yoldan bir çok olayýn açýklanmasýna yardým eden yaklaþým yöntemidir. Bu
modelden yararlanarak kristallerin elektriksel özelliklerini kalitatif bir þekilde
incelemek istiyoruz.
Na ' un dolu bir 2p zarfý dýþýnda bir tane 3s valens elektronu bulunduðunu
biliyoruz. 3s durumunda Pauli prensibine göre spinleri farklý iki elektron
bulunabilirdi. O halde Na 'un 3s bandý yarý yarýya dolu demektir, Þekil 4.2.
 Þekil 4.2, Na 'un 3s ve 3p
E
seviyelerinin atomlar arasý
n uzaklýða baðlý olarak
e deðiþmelerini göstermektedir.
r Yalnýz 3s (valens) bandýnýn yarý
j 3p yarýya boþ olmasý sodyum
i kristalinin iletken olmasýna yeterli
3s olur. Çünkü bu banddaki
elektronlara, dýþardan bir elektrik
o alaný aracýlýðý ile küçük bir enerji
ro r (A.B) dahi vermek istersek elektronlar
daha yüksek seviye-lerde boþ
0 2 4 6 8 10 12 seviyeler bularak bu enerjiyi
alabilecek durumdadýrlar.
Þekil 4.2. Sodyumun enerji bandlarý

Ayrýca boþ olan 3p seviyesi Þekilde görüldüðü gibi 3s bandý ile kýsmen üstüste
gelmekte, ortak geniþlemiþ banddaki boþ enerji seviyesi sayýsý artmýþ olmaktadýr.
Bütün metallerde bu durum mevcuttur. Þekil 4.3, bakýrýn enerji bandlarýnýn
durumunu göstermektedir.
 Bu metalde tamamen dolu olan 3d
E seviyesi (10 elektron), tek
n elektronlu yarýsý boþ 4s seviyesi
e 4p ve tamamen boþ 4p seviyesi üst
r üste binmiþ durumdadýr. Ayný
j özellik gümüþ (4d10 5s) ve altýn
4s
i (5d10 6s) için de geçerlidir.
3d
Ýki deðerli metallerde
valens elektronlarý bandý doludur.
o Bunlarýn iletkenlikleri, yalnýz
ro r(A B)
daha yüksek boþ enerji bandlarý
0 2 4 6 8 ile valens bandýnýn üst üste
gelmesi sayesinde mümkün
olmaktadýr.
Þekil 4.3. Bakýrýn band yapýsý.

Yalýtkanlara gelince, bu cisimlerde elektron bulunan en üst band

olan valens bandý tamamen doludur. Ancak bu bandý izleyen ilk boþ band
ile valens bandý arasýnda geniþ bir yasak bölge bulunmaktadýr. Bir örnek
olmak üzere KCl 'ün enerji bandlarý, iyonlar arasý uzaklýðýn fonksiyonu
olarak Þekil 4.4 de gösterilmiþtir.
 Bu iyonik kristalde potasyumun 4s
4s (K) elektronunun ayrýlarak klorun 5
elektronlu 3p zarfýný 3p6 ya
tamamladýðýný biliyoruz. Bu nedenle
Enerji

4s bandý tamamen boþ, 3p bandý

10 eV
doludur. Aradaki yaklaþýk 10 eV 'luk
3p (Cl)
yasak bölge normal þartlar altýnda 3p
elektronu tarafýndan aþýlamaz. Bu
3s (Cl) nedenle KCl yalýtkan karakterde bir
ro r kristaldir.

Þekil 4.4. Potasyum klörürün kalitatif

band þemasý.

Dolu ve boþ elektron enerji bandlarý geniþ bir yasak bölge

oluþmasý bazý yüksek örgü simetrisi ve güçlü bað gösteren kristallerde
bandlarýn yarýlmasý yoluyla da ortaya çýkabilir. Elmas bu duruma örnek
oluþturur.
 2p

2s
Enerji

o
r = 2.43 A
o,Ge
o Þekil 4.5. Elmasýn band yapýsý
ro,Si = 2.35 A
o
0 2 4 6 r (A B)

Þekil 4.5 elmastaki band durumunu göstermektedir. Karbonun elektron

yapýsý bilindiði gibi 2s2 2p2 dir. s seviyesi 2 elektronla dolu, fakat p seviyesi 6
elektron alabilecekken 2 elektrona sahip olduðundan 2 / 3 oranýnda boþtur. Buradan
hemen bir sonuç çýkartmak istersek elmasýn iyi ve metalik bir iletkenlik göstermesi
gerektiðini söyleyebiliriz. Fakat elmasýn kristal yapýsýndaki yüksek simetri (ymk) ve
kuvvetli kovalent baðlar her iki seviyeyi birer band yerine bir birinden ayrýlmýþ bir
kaç banda ayýrmýþtýr.
 Biz yalnýz p bandýna bakacak olursak bunun alçak enerjili
olan kýsmýnda iki elektron bulunur, yani burasý doludur. Diðer p bandý
tamamen boþ kalmýþtýr. ro mesafesinde iki kýsmi band arasýnda yaklaþýk
olarak 6-7 eV 'luk bir yasak bölge oluþmuþtur. Bu durum, karbonu elmas
þeklinde kristalleþtiði zaman bir yalýtkan haline getirir. Pratik olarak hiç bir
sýcaklýkta elmasýn elektronlarý bu boþ p bandýna yükselemezler. Bu da çok
yüksek sýcaklýklarda bile elmasýn yalýtkanlýk özelliðinin kaybolmamasýna
neden olur.

Elmasýn bu yalýtkanlýk özelliði, örgü sabitinin ro = 1.54 Ao birimi

gibi çok küçük bir deðerde olmasý, yani çok sýký baðlý bir yapýda olmasýnýn
doðal bir sonucudur. ro 'ýn daha büyük deðer almasý mümkün olsa idi hiç
olmassa nispeten yüksek sýcaklýklarda biraz iletkenlik gözlenmesi mümkün
olurdu. Gerçekten elektron yapýsý elmasa benzeyen Si (3s 2 3p2) ve Ge
(4s2 4p2) 'un kristal yapýlarý elmasýnkinin aynýdýr. Fakat Si 'un örgü sabiti
2.35 Ao Ge 'unki 2.43 Ao dür. Bu durum, sýcaklýk çok düþük deðilse, Si ve
Ge 'a bir miktar elektronik iletkenlik kazandýrýr.
 Elektron iletkenliði bakýmýndan üçüncü grup malzemeye
yarýiletkenler denir. Silisyum ve Germanyum bu grubun tipik örnekleridir.
Ayrýca bir çok bileþik de yarýiletken davranýþ göstermektedir.
Yarýiletken bir kristalin enerji bandlarý yapýsý için yukarýda
açýklanan elmasýn band yapýsýndan yararlanabiliriz. Si ve Ge 'un örgü
sabitlerine karþýlýk gelen ro deðerleri bu þekil üzerinde gösterilmiþtir.
Yasak bölgenin geniþliði elmas için 6-7 eV iken silisyumda bu bölge 1.1 eV ;
Ge 'da 0.72 eV dur. Böylece bir yalýtkan ile bir yarý iletken arasýndaki tek
farkýn dolu enerji bandý ile boþ enerji bandý arasýndaki yasak bölgenin
geniþliði olduðunu anlamýþ oluyoruz.
Mutlak sýfýr sýcaklýðýnda saf ve hatasýz bir yarýiletken kristal
yalýtkan cismin özelliklerini taþýr. Sýcaklýk yükselince elektronlarýn kT
mertebesinden aldýklarý ýsý enerjisi bunlarýn dar olan yasak bölgeyi
atlayarak boþ enerji bandýna geçmelerine yeterli olur. Bir dýþ elektrik alaný
etkisi ile bu enerjiyi kazanabileceklerinden cisim elektrik iletkenlik gösterir.
Ayrýca, evvelce dolu olan banddan çýkan elektronlarýn geride býraktýklarý
deþikler de (elektron boþluðu, hole) iletkenliðe yardým ederler.
 İletkenliði ne olursa olsun bir kristalin T = 0 oK de elektron içeren en yüksek
enerjili bandýna valens bandý; bunu izleyen ilk boþ banda da iletkenlik bandý denir.
Katý cisimlerin iletkenlikleri hakkýnda buraya kadar söylenenleri Þekil 4.6
özetlemektedir.

EF

EF EF

EF

YARIÝ
LETKEN
Ý
LETKEN
YALITKAN

Þekil 4.6. Kristallerin elektrik iletkenliklerine göre enerji bandlarý yapýsý. EF Fermi
enerji düzeyini göstermektedir.
 Enerji bandlarý modelinin kalitatif irdelenmesini bitirirken Fermi
enerji seviyesinin bir iletken veya yalýtkan için ne ifade ettiðinin üzerinde
durulmasý gerekir. Þekil 4. 6 da Fermi enerjisi her üç grup malzeme için
iþaretlenmiþtir. Daha önce gördüðümüz gibi metallerde EF mutlak sýfýr
sýcaklýðýnda elektronlarýn iþgal ettikleri en yüksek enerji seviyesidir.
Sýcaklýk yükselince EF yerinde kalýr. Bir yarýiletken için Fermi seviyesinin,
metallerde olduðu gibi, yani dolu bandýn üst kenarý olarak tanýmlanmasý
yanlýþtýr. Çünkü sýcaklýðýn mutlak sýfýr sýcaklýðýnýn üzerinde olduðu
durumlarda saf bir yarý iletkenin elektronlarý, ancak yasak bölgeyi
atladýktan sonra üstteki boþ banda çýkabilirler. Sürekli bir eðri olan f (E)
fermi fonksiyonunun kuyruk kýsmýnýn iletkenlik bandýna geçen
elektronlarýn sayýsýný doðru gösterebilmesi ancak bu eðriyi iletkenlik
bandýna doðru paralel kaydýrmakla mümkün olur. Valens bandýnda oluþan
deþikler ile iletkenlik bandýna geçen elektronlarýn sayýsý saf bir
yarýiletkende aynýdýr. Bu da Fermi seviyesinin takriben yasak bölgenin
ortasýnda olmasýný gerektirir. Bu durum Þekil 4.7 de açýklanmaktadýr.
Yalýtkanlar için de ayný durum mevcuttur. Fermi seviyesinin yeri ve valens
bandýnda açýlan deþiklerin sayýsý Fermi-Dirac fonksiyonu yardýmýyla
kantitatif olarak tayin edilebilir. Burada yalnýzca sonucu ermekle yetineceðiz.
Ei Ei
EF 1 3 mp
E Ev EF  Ei  Ev   kT Ln
v 2 4 mn

(b)
(a)

Yarýile tke nle rde Fe rmi

S e viye
(a) s iþ
Yanlý (b) Do ð ru Þekil 4.7.

Burada Ei iletkenlik bandýnýn alt sýnýrý, Ev valens bandýnýn üst

sýnýrý , mp valens bandýnýn üst sýnýrý civarýnda boþluklarýn; mn
iletkenlik bandýnýn alt kenarýnda elektronlarýn effektif (etkin) kütleleri dir.
Etkin kütle kavramýndan ilerde tekrar bahsedilecek olmakla beraber
þimdilik sadece mp nin mn den çok az büyük olduðunu söylemekle yetineceðiz.
Dolayýsýyla saf bir yarýiletkende veya yalýtkanda Fermi seviyesi
yasak bölgenin ortasýnýn pek az üstünde ve yukarýdaki ifadeden de
anlaþýlacaðý gibi hafifçe sýcaklýða baðlý olmaktadýr.
 14.HAFTA
Bu bölümün giriþ kýsmýnda çizilen yoldan, yani Bloch fonksiyonlarý
yardýmýyla elektronlarýn gerçek bir kristal içindeki davranýþlarýný tam
(exact) olarak hesaplamak, kullanýlan band modeli bir yaklaþým modeli
olmasýna raðmen, çok büyük zorluklar yaratýr. Bu nedenle 3 boyutlu kristal
yerine tek boyutlu bir kristal ele almak ve ulaþýlacak çözümler yardýmý ile
gerçek kristalin davranýþýný anlamaya çalýþmak yolu tercih edilmiþtir. Bu
durumda bile atomlar arasýndaki problemi doðru olarak verebilen bir Bloch
fonksiyonu kullanarak problemi tam olarak çözmek oldukça çetin matematik
zorluklara sahiptir.
R. de L. KRONIG ve W.G. PENNEY 1931 de atomlar arasýnda çok
basit bir potansiyel seçmek suretiyle tek boyutlu problemi exact olarak
çözmeyi baþarmýþlardýr. Þekil 4.8 de böyle tek sýralý bir atom dizisinde
atomlar arasý potansiyel ile Kronig ve Penney tarafýndan kabul edilen
yaklaþýk potansiyel eðrileri gösterilmiþtir.
 V
a+b a+b
Vo

b
x
-Uo -b +a
0
I II III

Þekil 4.8. Bir boyutlu kristalde potansiyel eðrisi.

I. Gerçek kristal
II. Kronig-Penney yaklaþým potansiyeli
III. Koordinat transformasyonundan sonra potansiyel
enerji eðrisi

Bloch fonksiyonlarýnýn periyodiklik karakterleri korunmuþ yalnýz þekli

basit bir dikdörtgen olarak seçilmiþtir. Periyod (a+b) ye eþittir. Atomlarýn
bulunduklarý yerde x = b geniþliðinde sabit bir - Uo potansiyeli, atomlar arasýnda
sýfýra eþit bir potansiyel vardýr. Potansiyelin sýfýr olduðu mesafe a dýr.
 Böylece iki bölge için iki potansiyel seçilmiþtir. Her bir bölge için
birer Schrödinger denklemi yazmak ve bölge sýnýrlarýnda süreklilik
þartlarý koymak suretiyle elektronlarýn mevcut potansiyel alanýndaki
davranýþlarý incelenir.
Hesaplarý biraz kolaylaþtýrmak için önce uygun bir koordinat
sistemi seçilir. Þekil 4.8. III de görüldüðü gibi x ekseninin sýfýr noktasý iki
potansiyelin birleþtiði noktada olsun. Vo da þekilde gösterildiði gibi bir
elektronun potansiyel enerjisini göstersin, yani Vo = ( e) (Uo) olsun. Bu bir
boyutlu problem için Schrödinger denklemi;

2 d2
2
  E  V  0
2 m dx
þeklinde yazýlabilir. Þekildeki iki bölge için

2 d2
  E  V0   0 -b  x  0
2m dx 2
2 d2
2
  E  0 0  x  a
2m dx
yahut, 2 m(V0 -E)
2 mE
 2
  =
2

2 2

kýsaltmalarýný kullanarak yukarýdaki iki denklemi,

d2 d2
2
  2
0 2
  2
0
dx dx

þeklinde yazabiliriz. Bloch Teorimine göre bu iki denklemin çözümü örgünün

periyodikliði ile modüle edilmiþ bir ilerleyen dalga fonksiyonu olmalý, yani


k (x)  Uk (x) e ikx

þeklinde olmalýdýr. Bu dalga fonksiyonun, yukarýdaki denklemlerde yerine

koymak üzere, türevlerini alalým.
 d k  x  dU k x    

 e ik x
 ik e ik x
Uk x 
dx dx
d 2 k  x  d 2 Uk x  
dU k x      
dU k x 
 e ik x
 ik e ik x
k e
2 ik x
Uk x   i k e ik x

dx 2 dx 2 dx dx

d 2  d 2 U i k x 
dU i k x 

2
 2
e  2i k e  k Ue
2 ik x

dx dx dx
denklemi yardýmýyla yukarýdaki diferensiyel denklemleri,

d2U
2
 2 ik
dU
dx
 k 2
  2
U 0  -b  x  0
dx
d2U
2
 2 ik
dU
dx
  2
 k 2
U 0  - 0  x  a
dx

þekline girerler.Yukarýdaki ifadelerde notasyonu kýsaltmak için U k(x)

yerine U yazýlmýþtýr.
Birinci denklemin - b  x  0 arasýnda çözümü,
   ik x    ik x
U1  Ae  Be

Ýkinci denklemin 0  x  a arasýnda çözümü ise,

U2  C e i  k  x  D e  i   k  x

þeklindedir. Bunun doðruluðu U1 ve U2 nin türevleri alýnarak yukarýdaki

diferensiyel denklemlere yerleþtirilerek gösterilebilir. U 1 ve U2
fonksiyonlarýnýn problemin tam bir çözümü olabilmesi için kenar
koþullarýna göre A , B ile C ve D yi tayin etmek gerekir.
Bu þartlar, U fonksiyonu ile bunun türevinin x = 0 ve x = a da
sürekli olmalarý ve periyodikliktir. Bunlarý þöylece özetleyebiliriz.
U1 0   U2 0  I
dU1 0  U2 0 
 II
dx dx
U1  b   U2 a  III
dU1  b  dU 2 a 
 IV
dx dx
 I koþulundan A+B=C+D
II koþulundan (  ik)A  (  ik)B  i(  k)C  i(  k)D

III koþulundan A e -(-ik)b  B e (+ik)b  C e i(-k)a  D e -i(+k)a

( - ik) A e -(-ik)b - ( + ik) B e ( + ik)b  i(  - k) C e i(  -k)a  i(  + k) D e -i( +k)a
IV koþulundan

elde edilir. A, B, C ve D bilinmeyenleri açýsýndan lineer ve homojen olan bu

denklemlerden bu dört sabiti saptamak mümkündür. Ancak, biz A, B, C ve D
nin hepsinin birden sýfýr olmadýðý bir çözümün olup olmayacaðý ile daha çok
ilgilenmek istiyoruz. Böyle bir çözümün mümkün olabilmesi için yukarýdaki
dört denklemin A, B, C, D katsayýlarýndan oluþturulan determinantýn sýfýra
eþit olmasý gerekir.

1 1 1 1
(  ik )  (  ik ) i(  k )  i(  k )
0
e (  ik )b e (  ik ) e i( k )a e  i(   k )a

(  ik )e (  ik )b  (  ik )e (  ik ) i(  k )e i( k )a  i(  k )e  i(  k )a

determinantýn 24 terimini açmak ve eksponansiyel fonksiyonlarla
trigonometrik ve hiperbolik fonksiyonlar arasýndaki baðýntýlardan
faydalanmak suretiyle aþaðýdaki ifade elde edilir.
2   2
sinh  b sin  a  cosh  b cos  a  cos k a  b 
2 

Bu ifadenin sol tarafý E enerjisinin sað tarafý ise k dalga vektörünün

fonksiyonu olarak yorumlanmalýdýr.
Denklemin sað tarafý  1 arasýnda kalacaðý için sol taraf da yani enerji
de bu sýnýrlar arasýnda kalacaktýr. Bu da enerjini bazý deðerleri
alamayacaðý, baþka sözlerle bazý enerji deðerlerinin yasaklý olacaðý
anlamýna gelir.

Þimdi amacýmýz bu söylenenleri daha açýk olarak görebileceðimiz bir

eþdeðer ifade bulmaktýr. Kronig ve Penney Þekil 4.8 (III) de görülen Vo potansiyel
alaný yani Vo.b sabit kalmak üzere
b0 V0  
basitleþtirici þartýný kullanmýþlardýr. Bunu temin etmek için
 ma c 2
2
V0 b  Sabit  c ve V0 
 ab m

kabul edelim. Bu koþullar ve V0   için V0 - E  V0 alýnabileceðinden,

2 mV0 2 bc
 .b  b 
 a

olur, diðer taraftan V0  E için

2 mVo 2c
2   2  
2 a.b

yazýlabilir. Bu baðýntýlardan yararlanarak yukarýdaki denklem,

c sinh  b
sin  a  cosh b cos a  cos k(a  b)
a b

þekline sokulabilir. Bundan sonra b  0 sýnýrýna geçilir ve

 sinh  b
Lim  1 Lim cosh  b = 1
b 0 b b 0

olduðu göz önüne alýnarak daha basit olan,

c
sin  a + cos  a = cos ka
a

baðýntýsý elde edilir.  a enerjiye E 1/ 2 þeklinde baðlý bir büyüklüktür.

Denklemin sol tarafýný ( a) nýn fonksiyonu olarak çizersek Þekil 4.9
elde edilir. Bu þekilde keyfi olarak c = 10 alýnmýþtýr.

Þekilde yukarýdaki ifadenin sað tarafýndaki cos ka =  1

kýsýtlayýcý koþulu nedeniyle elektronun periyodik alan içinde alabileceði
 a deðerleri ile almasý mümkün olmayan yasak deðerler de gösterilmiþtir.
Bu bölgelerde elektron enerjisi,
 10
Sin α a  Cos α a
α.a
10

+1

 a
      
-1

Þekil 4.9. (c/a) Sin  a + Cos  a fonksiyonunun c = 10 için  a ' ya baðlý olarak
deðiþmesi. Taranmýþ bölgeler elektronun alabileceði enerjilere karþýlýk gelen 
deðerlerini sýnýrlar. Aradaki enerjiler yasaktýr.
 2 mE
 =
h

ifadesiyle verilmiþtir. Böylece periyodik bir alan içinde enerji bandlarýnýn

ortaya nasýl çýktýðýný kantitatif bir örnek üzerinde görmüþ olduk.
Þekil 4.9 dan ayrýca þu bilgileri de edinmek mümkündür.
1) c = (ma/) Vo b büyüdükçe 49 eðrisi dikleþir. Baþka sözlerle bandlar
daralýr.
c   olmasý halinde bandlar çizgiler haline girer, yani izole edilmiþ bir atomun
spektrumu elde edilir. Bu durumda  a = n  ( n =  1,  2, ....  0 ) olur. Buna
göre enerji,

 2 2
En  n2

2m a 2

ile hesaplanýr. yani elektronun enerjileri a geniþliðinde lineer bir kutu içindeki
deðerlere eþit olur. Baþka bir deðiþle elektron a içinde hapsedilmiþtir.
2) c = 0 ise  = k olacaðý için,
2
E k 2

2m

olur. Bu da serbest elektronun enerjisi ifadesidir.

3) Eðer c nin deðeri arada, yani sonlu bir deðerde ise, yukarýda görüldüðü gibi
bandlar oluþur. Ýlk band cos ka = + 1 ile - 1 arasýnda yani k = -  /a ile k =
 /a arasýnda deðiþmiþtir. Ýkinci bandýn yarýsý k =  /a ile k = 2  /a
arasýndadýr. Buna göre genel olarak


kn ( n =  1,  2 .....)
a

band kenarlarýný vermektedir. Bu durumu daha iyi anlamak için E yi k nýn

fonksiyonu olarak çizmek gerekir.. Þekil 4.10, genel denklem ve Þekil 4.9
kullanýlarak çizilmiþtir.
 22 *
16
15 2 ma 2

10
Ene rji

5
*

*
0
   
ka

Þekil 4.10 . Enerjinin ka ile deðiþimi

Noktalý çizgi ile gösterilen parabol serbest elektronlarýn enerjilerini gösteren

2
E k2
2m
denklemini temsil eden paraboldür. Taranmýþ kýsýmlar ise bandlarý
göstermektedir.
Bandlar içinde E nin k ya baðlýlýðýný biraz daha yakýndan
incelemek yararlý olacaktýr. Enerjiyi k ya göre tanýmlayan denklemi f (E)
ile tanýmlarsak, bunun k ya göre türevi,
df(E)
  a sin ka
dk

dýr. Band kenarlarýnda cos ka = 1 yani ka = n dir. O halde band

kenarlarýnda sin ka = 0 dýr. Baþka sözlerle ,

df(E) df(E)da dE
 0
dk da dE dk
yazýlabilir. Buradaki üç faktörden birinci ve ikinci terimler hiç bir zaman
sýfýr olamayacaklarý için ancak dE/dk terimi sýfýr olabilir. Bu da Þekil
4.10 de E(k) eðri parçalarýnýn k eksenine paralel baþlayýp paralel
bitmelerinin nedenidir. Þeklin sað tarafýnda c = 10 alýnmakla elde edilen
enerji bandlarý taranmýþ alanlarla gösterilmiþtir.
Cosinüs foksiyonu bir çift fonksiyon, yani cos (ka) = Cos (-ka)
olduðu için Þekil 4.10 E ekseni etrafýnda simetrik olarak düþünülmelidir.
Buna göre ilk band k = - /a ile k = + /a arasýnda meydana gelmiþtir. Ýkinci
bandýn yarýsý k = + /a ile k = + 2/a arasýnda diðer yarýsý k = - 2/a ile k
= - /a arasýndadýr. Elektronlarýn alabileceði enerji deðerlerini sýnýrlayan
k nýn bu deðerlerine Brillouin Bölgeleri veya Brillouin Zonlarý adý verilir.

Diðer taraftan enerji denkleminde ka yerine ( ka + 2n) koymakla

bu ifadenin deðeri deðiþmez. Yani ka daha doðrusu k dalga sayýsý tek
deðerli bir deðiþken deðildir. Bu nedenle k’nýn (- / a) ile (+  / a)
aralýðýndaki deðerleri ile yetinmek mümkündür. Böyle yapýlýrsa k ya
Redüklenmiþ Dalga Sayýsý adý verilir.
Elektron enerjisi redüklenmiþ dalga sayýsýnýn fonksiyonu olarak
çizildiðinde Þekil 4.11 elde edilir.
 E

15
n=3

10 E

n=2

5
n=1

n=0 k
-  a  a
Þekil 4.11. Redüklenmiþ dalga sayýsýna baðlý olarak Enerjinin
deðiþimi