学校代码：10491 研究生学号：2201610014

中国地质大学
博士学位论文

基于可见光-近红外光谱方法的矿物风化
及古气候重建研究

姓 名：赵璐璐

学 科 专 业：地质学

指 导 教 师：洪汉烈 教授

培 养 单 位：地球科学学院

二○一九年十一月
A Dissertation Submitted to China University of Geosciences

For the Doctor Degree of Philosopy in Geology

Mineral-weathering assessment and paleoclimate reconstruction based

on visible and near-infrared reflectance spectroscopy

Ph.D. Candidate：Lulu Zhao

Major：Minerology, Petrology, Mineral Deposit Geology
Supervisor：Prof. Hanlie Hong

China University of Geosciences

Wuhan 430074 P.R. China
 中国地质大学（武汉）研究生学位论文原创性声明

本人郑重声明：本人所呈交的博士学位论文《基于可见光-近红外

光谱方法的矿物风化及古气候重建研究》
，是本人在导师的指导下，在

中国地质大学（武汉）攻读博士学位期间独立进行研究工作所取得的成

果。论文中除已注明部分外不包含他人已发表或撰写过的研究成果，对

论文的完成提供过帮助的有关人员已在文中说明并致以谢意。

本人所呈交的博士学位论文没有违反学术道德和学术规范，没有

侵权行为，并愿意承担由此而产生的法律责任和法律后果。

学位论文作者签名：

日 期： 年 月 日
 中国地质大学（武汉）研究生学位论文导师承诺书

本人郑重承诺：本人所指导的博士学位论文《基于可见光-近红外

光谱方法的矿物风化及古气候重建研究》
，是在本人的指导下，研究生

在中国地质大学（武汉）攻读博士学位期间独立进行研究工作所取得的

成果，论文由研究生独立完成。

研究生所呈交的博士学位论文没有违反学术道德和学术规范，没

有侵权行为，并愿意承担由此而产生的与导师相关的责任和后果。

指导教师（签字）：

日 期： 年 月 日
 中国地质大学（武汉）学位论文使用授权书

本人授权中国地质大学（武汉）可采用影印、缩印、数字化或其它

复制手段保存本学位论文；学校可向国家有关部门或机构送交本学位

论文的电子版全文，编入有关数据库进行检索、下载及文献传递服务；

同意在校园网内提供全文浏览和下载服务。

涉密论文解密后适用于本授权书。

学位论文作者签名：

日 期： 年 月 日
 作者简介

基本情况
赵璐璐，女，汉族，1989 年 10 月 1 日出生，山东省济南市人。

学习经历：
2009.09—2013.06 中国地质大学（武汉）地球科学学院地质学专业本科；
2013.09—2016.06 中国地质大学（武汉）地球科学学院矿物学、岩石学、矿床学
专业硕士研究生，师从洪汉烈教授，研究方向为中国南方红土中的粘土矿物和铁矿
物及华南第四纪气候变化；
2016.09—2019.11 中国地质大学（武汉）地球科学学院矿物学、岩石学、矿床学
专业博士研究生，师从洪汉烈教授，研究方向为可见光-近红外光谱学在分析土壤
矿物以及评估成土风化，重建古气候方面的应用。

学习情况

通过大学英语四级（552）及六级（515）考试，攻读博士研究生期间，共修 5 门课
程，总学分为 16 个，平均成绩 90.0 分。

国际交流情况

2017.11-2018.11，于美国亚利桑那大学进行为期一年的联合培养；
2018.11.5-2018.11.8，于美国印第安纳波利斯参加第 131 届美国地质学年会；
2019.7.2-2019.7.6，于法国巴黎参加 2019 年欧洲粘土会议。

参加的科研项目

（1）基于矿物晶体化学的粘土矿物风化淋滤与过渡状态结构研究
国家自然科学基金项目(41272053)，2013.1-2016.12

（2）火山成因粘土矿物学的沉积环境响应及母质示踪
 国家自然科学基金项目(41472041)，2015.1-2018.12
（3）深土层中粘土矿物-有机质作用机制及其对土壤圈碳循环的启示
国家自然科学基金项目(41772032)，2018.1-2021.12
（4）土壤矿物学
中国地质大学（武汉）特色学科团队建设专项(CUG170106)，2017.7-2020.6

论文发表情况

Zhao, L., Hong, H., Fang, Q., et al., 2020. Potential of VNIR spectroscopy for prediction
of clay mineralogy and magnetic properties, and its paleoclimatic application to two
contrasting Quaternary soil deposits. CATENA 184, 104239. (T2)

Zhao, L., Hong, H., Liu, J., et al., 2018. Assessing the utility of visible-to-shortwave
infrared reflectance spectroscopy for analysis of soil weathering intensity and
paleoclimate reconstruction. Palaeogeography, Palaeoclimatology, Palaeoecology 512,
80-94. (T2)

Zhao, L., Hong, H., Fang, Q., et al., 2017. Monsoonal climate evolution in southern
China since 1.2 Ma: New constraints from Fe-oxide records in the red earth sediments
from the Shengli section, Chengdu Basin. Palaeogeography, Palaeoclimatology,
Palaeoecology 473,1-15. (T2)

Hong, H., Zhao, L., Fang, Q., et al., 2019. Volcanic sources and diagenetic alteration of
Permian–Triassic boundary K-bentonites in Guizhou Province, South China.
Palaeogeography, Palaeoclimatology, Palaeoecology 519, 141-153. (T2)

Fang, Q., Hong, H., Zhao, L., et al., 2017. Tectonic uplift-induced monsoonal changes
promoted hominin occupation of the Luonan Basin: Insights from a loess-paleosol
sequence, eastern Qinling Mountains, central China. Quaternary Science Reviews 169,
312-329. (T1)
Hong, H., Fang, Q., Zhao, L., et al., 2017. Clay mineralogy of altered tephra beds and
facies correlation between the Permian-Triassic boundary stratigraphic sets, Guizhou,
south China. Applied Clay Science 143, 10-21. (T2)

Fang, Q., Hong, H., Zhao, L., et al., 2018. Visible and Near-Infrared Reflectance
Spectroscopy for Investigating Soil Mineralogy: A Review. Journal of Spectroscopy
2018, 1-14. (T4)

Hong, H., Chen, S., Fang, Q., Algeo, T.J. and Zhao, L., 2019. Adsorption of organic
matter on clay minerals in the Dajiuhu peat soil chronosequence, South China. Applied
Clay Science 178, 105125. (T2)

Hong, H., Algeo, T.J., Fang, Q., Zhao, L., et al., 2019. Facies dependence of the
mineralogy and geochemistry of altered volcanic ash beds: An example from Permian-
Triassic transition strata in southwestern China. Earth-Science Reviews 190, 58-88. (T1)

Fang, Q., Hong, H., Furnes, H., Chorover, J., Luo, Q., Zhao, L., et al., 2019. Surficial
weathering of kaolin regolith in a subtropical climate: Implications for supergene
pedogenesis and bedrock argillization. Geoderma 337,225-237. (T1)

Fang, Q., Hong, H., Chen, Z.Q., Yu, J., Wang, C., Yin, K., Zhao, L., Liu, Z., Cheng, F.,
Gong, N., Furnes, H., 2017. Microbial proliferation coinciding with volcanism during the
Permian–Triassic transition: New, direct evidence from volcanic ashes, South China.
Palaeogeography, Palaeoclimatology, Palaeoecology 474, 164-186. (T2)

Fang, Q., Churchman, G. J., Hong, H., Chen, Z.Q., Yu, J., Wang, C., Zhao, L. Furnes,
H., 2017. New insights into microbial smectite illitization using short-wavelength
infrared spectroscopy together with conventional clay mineralogical analyses. Applied
Clay Science 140, 96-111. (T2)
Yin, K., Hong, H., Churchman, G. J., Li, Z., Fang, Q., Zhao, L., 2017. Fe-oxide
mineralogy and Quaternary climate change in the Jiujiang red earth sediments, Southern
China. Scientific reports 8(1), 1-11. (T2)
Won, C., Hong, H., Fang, Q., Wang, C., Zhao, L., 2016. Clay mineralogy and its
palaeoclimatic significance of the Luochuan loess-palaeosols since ~1.3 Ma, Shaanxi,
northwestern China. Frontiers of Earth Sciences 12(1), 134-147. (T4)

Zhao, L., Hong, H., Fang, Q., et al. Deciphering chemical weathering/paleoclimate
information recorded in a thick loess-paleosol sequence using VNIR spectroscopy. (To
be submitted to Geoderma)

Zhao, L., Fang, Q., Chorover, J., et al. Spatio-temporal variations of dissolved organic
matter and metal-oranic interactions in a semi-arid high-elevation Critical Zone
Observatory. (To be submitted to European Journal of Soil Science)
 摘 要

地球表层的土壤沉积物记录了第四纪以来与环境、气候、人类等相关的地球演
化信息，是研究地球过去历史的重要载体。成土体系中土壤的诸多特性都与成土期
的气候环境信息密切相关，通过地质学研究方法可以将某些特性提取出来作为反
演风化强度和古气候变迁的风化指标-古气候替代指标。本文的前半部分着重探讨
了元素地球化学指标，粘土矿物指标，磁学性质指标以及非磁性铁矿物指标在反演
土壤风化程度以及重建区域古气候方面的能力与稳定性，并以中国北方的洛川剖
面（LC），中部的上白川剖面（SBC）以及南方的胜利剖面（SL）中的土壤样品为
例展开说明。在各类传统的风化指标中，元素地球化学风化指标在不同的风化成土
体系中一般都有反演古气候的能力，可以作为一种普适性的气候替代指标。然而元
素地球化学数据的获得需要耗费较大的人力和财力，对于高精度大范围的数据采
集并不现实。以磁化率变化为主体的磁学指标在中纬度风化程度中等的土壤中，土
壤中磁性的增加大部分来自于成土作用及风化强度的增加，此时的磁化率会成为
良好的古气候替代指标。成土作用次生粘土矿物的形成直接受控于成土期盛行的
环境与气候条件，所以其形态结构与含量组成等矿物学特征充分记录了成土期的
环境气候信息。另外，成土体系中也会新生成部分铁矿物。次生的铁矿物是反映成
土期的湿度条件、温度范围的有效指标，因此对当时的气候演化历史也有很好的指
示意义。粘土矿物与铁矿物在一定的条件下都可以作为独立的重建古气候的替代
指标，但是在使用时要充分考虑研究区域的物源供给、地质背景、风化条件、气候
类型等客观局限对这些风化指标的制约。因此，通常利用多指标结合对比的方法来
重建区域内的风化程度及古气候更为可靠，另外对于新型的风化气候的发掘与寻
找也十分必要。
光谱学方法是一种快速，相对廉价，并且无损的，可以很好地应用于土壤学研
究的技术手段。其中可见-近红外光谱学（VNIR，350-2500 nm）因为其光谱域内具
有的诊断性吸收峰大多与土壤中与化学风化和气候信息相关的矿物学特性有关，
因此其对于分析土壤矿物学信息以及成为新型的古气候替代指标都具有很大的潜
能。本次研究的后半部分主要分析 VNIR 光谱学应用于土壤化学/矿物学和古气候
重建分析中的可能性以及对应新型光谱学风化指标的建立。首先，将三个研究剖面
光谱原始数据通过主成分分析法进行分析；然后，将光谱学与土壤学信息通过两种
方式联系起来，即简单线性相关以及多元线性相关分析。
研究区土壤样品 VNIR 光谱的主成分分析显示，不同区域内土壤以及相同土
壤剖面内不同土层的土壤样品的光谱 PCA 都具有不同的特点。其中，在 LC 黄土-
古土壤剖面中，黄土层与古土壤层的土壤样品点在 PCA 投图中具有较为清晰的组
群划分特征；SBC 剖面的样品没有明显的组群划分；在 SL 红土堆积剖面中，表土
层的土壤样品与其下部的粘土层有着差异性较为明显的光谱学特征。另外，红土剖
面与其余两个剖面之间的组群差异最为明显，基本没有重叠的土壤样品。而风化趋
于中等堆积黄土-古土壤序列的 LC 剖面与 SBC 剖面在组群划分上具有更多的相似
之处，土壤样品点有很多重叠之处。
土壤原始光谱与土壤特性的相关型矩阵分析结果显示，土壤的矿物学特性与
光谱学行为（光谱形态特征与吸收率等）有最直接联系，而化学元素特性与光谱学
行为也存在间接性的联系，土壤中的矿物学特性（直接联系）与元素组成特性（间
接联系）的改变都会强烈影响 VNIR 光谱域内部分光谱的行为。其中，磁性矿物特
性对中等风化作用下的黄土-古土壤的光谱特征具有更大的影响，其相关性最大可
达到 0.80；粘土矿物含量变化对强风化作用下的红土堆积的光谱特征具有更大的
影响，高岭石与伊利石的含量都对 SWIR 光谱域内的很大一部分光谱具有强烈的
影响，而粘土矿物对黄土-古土壤序列的光谱影响就不是那么强烈；非磁性铁矿物
对 VNIR 光谱的强烈影响局限于 400-700 nm 的区间范围内，这与其在此区间内直
接具有鉴定性的特征峰相关；元素特性作为间接性的影响因子，对光谱行为的影响
没有特别规律性的特点。Δ4Si 与 CIA 的大小变化都是本次研究中的间接联系特性。
而具有间接联系的特性可以影响到光谱的行为可能依赖于其与直接矿物学特性的
相关性，因为化学元素的变化与矿物学以及土壤粒度等的变化也具有一定的关系。
通过去包络线法得到的部分 VNIR 光谱学形态参数（例如峰高，峰的对称性
等）参数与传统的风化指标（例如粘土指标与铁矿物指标等）具有显著的相关性，
其中光谱参数 D900 更适宜作为指示总铁含量的指标；光谱参数 P500 与 D700/D500 的
减小可以指示温暖的，季节性干旱的气候以及更强的夏季风阶段；光谱参数 AS1400，
D2200/D1900，AS2200 在一定前提下都可以作为可靠的古气候替代指标，其中 AS1400
和 D2200/D1900 更适宜实验室内部的环境，而 AS2200 则更适宜在野外实施勘测的风化
与古气候重建过程。
黄土-古土壤以及红土样品中光谱数据与土壤特性的多元统计分析可得，VNIR
光谱学在准确预测与气候相关的土壤矿物学特性时具有极大潜能，可以建立预测
性较为精确的 PLSR 与 MLRCR 模型。总体来说，针对磁性特性的预测模型在两种
土壤类型中都表现稳健可靠；粘土矿物与铁矿物特性的模型相对在风化强烈的红
土样品中预测结果更准确，而磁性特性的模型在风化中等的黄土-古土壤样品中预
测更准确。VNIR 光谱学可以在今后基于土壤化学/矿物学的古气候研究中作为一
种辅助性的或者替代传统研究（XRF，XRD，DRS 等）的新型方法，这可以大量
减少研究工作量以及提高古气候研究精度。土壤的类型（粒度，风化程度等）与数
据统计模型的选择是控制预测模型表现能力的主要因素，但是土壤样品的本质似
乎更加影响最终预测模型的准确性。另外，对于单独的某一土壤特性来说，更高的
含量浓度以及波动性都会增加预测模型对其预测的准确性。我们也以此推测土壤
特性在超过一定浓度或者一定波动性以后才可能建立起较为可靠准确的光谱学预
测模型。
综合来讲，VNIR 光谱学在分析土壤化学/矿物学中有极大的潜能，其光谱信息
中包含了与成土风化和古气候相关的有价值信息，可以较为准确地预测土壤特性
变化，其光谱数据可以快速提取并在一定条件下作为可靠的风化指标。通过简单线
性相关提取以及多元数据模型框定得到的光谱参数 D900，AS1400，D2200/D1900，AS2200
等可以作为中等至强烈风化作用下土壤中稳健的风化指标。另外，由于 VNIR 光谱
学法具有在野外实时实地获得数据的优势，使其在建立大型土壤光谱数据库监管
土壤特性，以及在大范围区域内古气候重建等研究工作成为可能。

关键词：风化指标；磁化率；VNIR 光谱学；PLSR；MLR；土壤特性
 ABSTRACT

Soils from Earth’s surface record critical evolution information on climate,

environment and human since the Quaternary. Soil is regarded as one of the most
important carrier for studying the past geological history. The soil properties, such as ion
transformation, grain-size distribution, mineral content and composition, are closely
related to the coeval climatic and environmental change. Some properties are extracted
as weathering proxies, which are widely used to reconstruct the past climate history. In
the first half of this study we discussed the ability and stability of some soil properties
(chemical properties, clay-mineral properties, magnetic properties, and non-magnetic
iron properties) in reflecting soil weathering degree and reconstructing paleoclimate.
Among all traditional weathering proxies, the chemical ratios are able to reconstruct
climate history in various soil systems and are suggested as robust weathering proxies.
However, it is not realistic for collecting chemical data with high precision across wide
areas because it will cost lots of labor and financial resources. In the moderately
weathered soil systems, the magnetic enhancement is mostly due to pedogenetic process
and the increase of the weathering degree. In this case magnetic susceptibility is shown
as a good weatehring proxy. In this study we focused the climatic significance, research
methods and case studies of the authigenic mineral proxies-clay minerals and Fe-oxide
minerals, and review their advantages and limitations in reflecting weathering degrees
and climate conditions. Clay minerals and Fe-oxide minerals can be used as independent
weathering and climate proxies. However, the applicability is conditioned by geological
background, provenance, climate type, etc. Besides, a multi-proxy method is preferred in
regional weathering and climate reconstruction. Moreover, looking for alternative
weathering proxy is also feasible in future paleoclimate study.
Visible and near-infrared reflectance (VNIR; 350-2500 nm) spectroscopy is a rapid,
non-destructive, and inexpensive method to effectively characterize soil samples with
minimal sample preparation. The most diagnostic absorptions in the VNIR region are
associated with climate-related mineral properties, therefore VNIR spectroscopy has
great potential in analyzing soil-mineral data and being as new weatheirng proxies. The
later part of this study is focused on the potential of VNIR spectroscopy for prediction of
clay mineralogy and magnetic properties, as well as the establishment of new weathering
proxies based on VNIR spectroscopy. First, we used principal component analysis (PCA)
to analyze the original spectral data. Second, we used simple linear correlation and
multiple linear correlation to correlate VNIR spectral data and the soil properties.
PCA was performed on all spectra in order to better understand spectral
distributions and variations based on mineralogic composition, weathering, and geologic
factors. It shows that the samples in different soil layers and different regions have distinct
PCA distributions. In LC, the loess and paleosol samples have identific group features in
the PCA plot; in SBC, the loess samples overlap with paleosol samples and show no group
features in the PCA plot; in SL, the loam samples and clay samples also have distinct
group features in the PCA plot. The soil spectral data of red earth samples and loess-
paleosol samples exhibit large differences, resulting in no overlap in a PCA plot. However,
the samples in LC and SBC loess-paleosol sequences have more common group features,
causing more overlap in the PCA plot.
The corralation matrix between VNIR spectra and soil properties show that soil-
mineral properties have first-order relationships with spectral behavior (features and
reflectance intensity), soil-chemical properties have second-order relationships with
spectral behavior (indirect relationships). The variations of the soil-mineral and soil-
chemical properties would significantly affect the VNIR spectral behaviors. The magnetic
properties (χlf and χfd) have more influence on the spectral behaviors of the loess-paleosol
samples, with the highest r of 0.80. The clay minerals have more influence on the spectral
behaviors of the red earth soils, significantly affect the reflectance intensity of soil spectra
in the SWIR region; however, they show little influence on the spectra of the loess-
paleosol samples. The non-magnetic iron minerals affect the soil spectra in the 400-700
nm region, which are directely related to the diagnostic absorption bands. As second-
order impactor, soil-chemical properties (i.e., Δ4Si and CIA) tend to have no rule in
affecting the spectral behaviors. The chemical properties presented second-order
relationship with soil spectra without their own absorption features where significant
correlations of these properties were possible because their dependence on first-order
ones since variations of such chemical attributes have been subjected to soil particle size,
mineralogical and organic changes.
The simple liner correlation between spectral data and soil properties show that the
continuum-removal based VNIR morphological parameters (e.g., depth and asymmetry)
are significantly correlated with troditional weathering proxies (e.g., clay-mineral proxies
and iron properties). Parameter D900 is suggested as rubost proxy for total ferric iron
concentration, it can remotely detect iron ore deposits and estimate their grades.
Parameters P900 and D700/D500 are highly correlated with hematite amount, showing
excellent potential as paleomonsoon climate proxies, higher P900 and D700/D500 values
indicate weakening of the summer monsoon. Parameters AS1400, D2200/D1900, and AS2200
are shown to be good weathering proxies for monsoonal climate reconstruction. Among
them, parameter AS1400 and D2200/D1900 is not suitble for areas with vegetation and/or
surface water, they are better for laboratory studies; However, parameter AS2200 is not
influenced by vegetation and/or surface water, so it is particularly suited for field studies.
The multiple liner correlation between the spectral data and soil properties indicate
that VNIR spectra show potential for analysis of climatic related soil-mineral properties.
Clay and iron mineralogy from the soils was compared with VNIR data using partial least
squares regression (PLSR) and continuum-removal-based multiple linear regression
(MLRCR) approaches. Phyllosilicates and non-magnetic Fe-oxides are predicted more
accurately for highly weathered red earth deposits, whereas soil magnetic properties are
predicted more accurately for loess-paleosols. VNIR spectroscopy can be used as an
alternative and broadly applicable tool in future paleoclimate studies based on soil
mineralogy, substituting for XRD, DRS, and MS analyses. This will significantly reduce
the workload and expense of experiments and improve the resolution of paleoclimate
analyses. Soil type (weathering degree) and chemometric method are the main factors
controlling the performance of predictive models, but model accuracy appears to be more
dependent on the nature of soils than on the method selected. We suggest that model
predictive ability is directly influenced by both concentration controls and variability
controls, which are two factors related to soil type. In general, higher concentrations and
wider variability in concentrations improve the capability of predictive models. We
further infer that both concentration controls and variability controls are essential, and
that a useable model should be built when both concentration and variability exceed
certain thresholds.
In general, VNIR spectra show potential for analysis of pedogenic weathering and
paleoclimate reconstruction in weakly to highly weathered soils, in which spectral
behavior is strongly related to both clay-mineral composition and magnetic properties.
The parameters extracted by CR method and chemometric models (i.e., D900, AS1400,
D2200/D1900, and AS2200) are proven to be robust weathering proxies in the moderately to
highly weathered soils. We suggest that VNIR spectroscopy has the potential to be an
alternative and broadly applicable tool for reconstructing paleoclimate using soil-mineral
properties, substituting for a series of common mineralogic analyses. This would
significantly reduce the workload and expense of experiments and improve the resolution
of paleoclimate studies.

Key words: weathering proxy; magnetic susceptibility; VNIR spectroscopy; PLSR;

MLR; Soil property
 目 录

第一章 绪论 ........................................................................................................... 1
1.1 传统风化指标的应用现状 ........................................................................ 1
1.1.1 基于离子迁移衍生的风化指标 ..................................................... 2
1.1.2 基于次生矿物形成与转化的风化指标 ......................................... 4
1.2.3 新型风化指标的寻找与展望 ......................................................... 5
1.2 利用光谱学方法表征风化强度的研究进展 ............................................ 6
1.2.1 土壤中常见矿物的 VNIR 光谱学特征 .......................................... 7
1.2.2 数据处理与建模 ........................................................................... 10
1.2.3 简单线性光谱学分析与多元统计分析 ....................................... 12
1.2.4 分析土壤矿物及成土风化的可能性 ........................................... 17
1.3 课题来源与选题依据 .............................................................................. 18
1.4 研究目的及研究内容 .............................................................................. 19
1.5 研究方法与主要工作量 .......................................................................... 20
第二章 研究区地理及气候背景及研究剖面的特征 .......................................... 21
2.1 地理及气候背景 ...................................................................................... 21
2.2 研究剖面 .................................................................................................. 22
第三章 材料与方法 .............................................................................................. 27
3.1 传统分析方法 .......................................................................................... 27
3.1.1 XRD 分析 ....................................................................................... 27
3.1.2 主量与微量元素分析 ................................................................... 27
3.1.3 DRS 分析 ........................................................................................ 28
3.1.4 磁化率分析 ................................................................................... 29
3.2 光谱学分析方法 ...................................................................................... 29
3.2.1 VNIR 光谱测量 .............................................................................. 29
3.2.2 原始光谱数据的预处理 ............................................................... 29
3.2.3 去包络线及光谱参数提取 ........................................................... 30
3.2.4 简单线性分析 ............................................................................... 30
3.2.5 多元统计分析 ............................................................................... 31
3.2.6 模型的建立，优化与评估 ........................................................... 32
3.2.7 重要波段/参数的判定 .................................................................. 33
第四章 中国不同纬度带土壤剖面中传统风化指标的探讨 .............................. 34
 4.1 基于化学及矿物学风化指标的气候重建 .............................................. 34
4.1.1 LC 黄土-古土壤序列及黄土高原内的气候环境重建 ................. 34
4.1.2 SBC 黄土-古土壤序列及洛南盆地内的气候环境重建............... 36
4.1.3 SL 红土序列及四川盆地内的气候环境重建 ............................... 39
4.2 传统风化指标反演古气候时的表征 ...................................................... 42
4.2.1 元素迁移 ....................................................................................... 42
4.2.2 磁学特征 ....................................................................................... 49
4.2.3 粘土矿物特性 ............................................................................... 50
4.2.4 非磁性铁矿物特性 ....................................................................... 52
第五章 VNIR 光谱学对土壤特性的表征 ........................................................... 54
5.1 土壤特性概述 ........................................................................................... 54
5.1.1 描述统计学特征 ........................................................................... 54
5.1.2 相关性分析 ................................................................................... 58
5.2 VNIR 光谱学特征概述 ............................................................................ 59
5.2.1 原始吸收光谱特征 ....................................................................... 59
5.2.2 基于主成分分析的原始光谱特征 ................................................ 68
5.2.3 土壤特性差异对光谱特征的影响 ................................................ 71
5.3 光谱的简单线性分析 .............................................................................. 78
5.3.1 SL 剖面光谱的应用性分析及光谱指标的提取 ........................... 78
5.3.2 SBC 光谱指标的提取及验证 ........................................................ 85
5.4 光谱的多元统计分析 .............................................................................. 89
5.4.1 统计学模型的建立 ....................................................................... 89
5.4.2 优化后的模型分析结果 ............................................................... 90
5.4.3 重要光谱参数/光谱域的多元统计模型判定 .............................. 96
第六章 VNIR 光谱学在土壤矿物学及古气候重建中的应用 ......................... 101
6.1 简单线性分析下的古气候学应用分析 ................................................ 101
6.2 多元统计分析下的古气候学应用分析 ................................................ 106
第七章 结论与展望 ............................................................................................ 108
7.1 研究结论 ................................................................................................ 108
7.2 创新点 .................................................................................................... 109
7.3 研究展望 .................................................................................................110
致谢 ...................................................................................................................... 108
参考文献 ...............................................................................................................112
 第一章 绪论

1.1 传统风化指标的应用现状

地球表面的演化过程与硅酸盐的风化息息相关，硅酸盐风化也会直接参与到成土作用
中 (Gislason et al., 2009; Eiriksdottir et al., 2013)。成土作用中的剥蚀，搬运，沉积，与风化
潜在地调控着全球气候演化与长尺度的碳循环过程 (Dixon et al., 2016)。因此，研究与评
估控制风化过程的因素可以更好的理解地球表层的演化与变迁。气候中的关键因素，即温
度与降水直接影响着成土作用，在漫长地质历史时间的积累下，会逐渐在地表积累成土作
用的最终产物-土壤 (Dixon et al., 2009；Gislason et al., 2009)。土壤是开放，复杂与多元的
系统，并一直作为动物，植物，微生物和人类活动的基础自然环境 (Riedel et al., 2018)。
矿物组成是土壤的基础，而土壤中的矿物总量大致占据了土壤总体积的一半 (Viscarra
Rossel et al., 2006)。其中土壤中的粘土粒级矿物是< 2 μm 的次生非有机组分，包括铁，铝，
锰氧化物与氢氧化物，以及非晶态物相 (Churchman, 2010)。值得一提的是，它们是土壤中
最活跃和重要的非有机组分，并且常常与最活跃的有机质紧密联系 (Churchman and Lowe,
2012)。粘土通过其本身特殊的性质，如巨大的比表面积和离子交换能力影响着土壤的各
种功能 (Arthur, 2017)。对土壤矿物本质的系统研究可以帮助我们解释及预测不同类型土
壤的功能，因此有着极其重要的意义。
另外，土壤中的粘土矿物与成土风化以及古气候演化紧密相关。地球表面的各种风化
过程会造成地表环境中化学元素的分异，通过原岩矿物与次生矿物中元素的迁移变换，形
成了地表广泛分布的土壤与沉积物 (Banfield et al., 1999)。当矿物暴露于氧气中便开启了
物理与化学的反应，在不断延伸的地质历史时间中岩石圈，水圈以及大气圈的组成也随之
改变 (Lee et al., 2008)。矿物风化的过程也在直接地影响着人类生活，农业种植，水质量，
建筑稳定性等等 (Gislason et al., 2009; Dixon et al., 2016)。因此，深入了解控制风化的因素
对于理解地球关键带（地球表层，即土壤，气体，和水接触反应并有生命存在的地方）
(Anderson et al., 2007; Brantley et al., 2007) 的过程演化极其重要。关键带被认为是地球的
皮肤，从植被冠层延伸到土壤再到上地壳的新鲜岩石层与地下水渗透最低限度的地方
(Chorover et al., 2007)。以上不断发生的风化过程与次生矿物的出现与转化息息相关。这些
次级矿物包括含羟基的粘土矿物（高岭石，伊利石及蒙脱石），铁氧化物 （赤铁矿，针铁
矿及磁铁矿）。另外，伴随着成土过程中土壤的淋滤与积淀，土壤系统中的化学元素也不
断迁移，其中易迁移元素（钙，钠，及钾）渐渐从土壤系统中淋滤出去 (Varga et al., 2011;
Clift et al., 2014)。土壤中的各种组成与成土时期的气候环境状态直接相关 (Sheldon and
Tabor, 2009; Lü et al., 2016)。不同地理位置与环境气候下会形成相异的土壤类型：不同的
粒度，颜色，矿物组成等，其中的一些土壤的性质可以通过实验室分析技术提取出来并作
为反映风化强度与气候环境演化的替代指标 (Buggle et al., 2011; Stuut et al., 2014; Zhao et
al., 2017, 2018)。
成土作用是在关键带界面发生的母岩降解与土壤发生的作用。关键带中物理，化学，
生物过程相互影响与作用，好似能量满满的引擎将关键带的基岩不断地转换成土壤，重塑
着地球的面貌 (Brantley et al., 2007)。图 1-1 可以大致概括成土作用的主要过程。我们亦可
以用简练的语言概括常规的成土作用过程：首先，地表母岩在各种风化作用的叠加积累下，
母岩矿物会基本上根据鲍文序列的顺序逐渐崩解。随着这些矿物的降解，成图体系内部的
各种元素也发生了迁移。易迁移的可溶元素在体系内逐渐消耗流失，不易迁移的难溶元素
会随之富集。具体来讲，像钙，钠，钾等离子会从成土体系中淋滤出去，而难溶的铁，镁
等元素会在体系中逐渐富集 (Buggle et al., 2011; Jiang et al., 2016)。与这一过程几乎同时发
生的是新矿物的生成阶段。随着母岩矿物的崩解，成土体系中的颗粒粒度逐渐变小，并生
成大量的次生矿物，其中最常见的是粘土矿物，铁矿物与三水铝矿等 (Chadwick and
Chorover, 2001)。这类新矿物的大量生成也预示着成土作用进入了最终的平衡阶段。如果
想要提取一些成土过程中的参数来反映成土作用的强度以及与之相关的气候环境问题，我
们需要关注的是在成土过程中受环境气候约束改变的那些土壤特性。这些改变的特征主要
有随成土作用迁移改变的元素，粒度分布，原岩矿物的降解，以及新矿物的生成。

1.1.1 基于离子迁移衍生的风化指标

迄今为止，由土壤体系中矿物的分解，元素的迁移与重新分布等过程所衍生出的化学
风化指标已经形成一套完整的，稳健的风化指标系统。例如最常用的化学蚀变指数
（Chemical Index of Alteration; CIA），以及它衍生出来的化学指标：Chemical Index of
weathering (CIW)，Chemical Proxy of Alteration (CPA)，Plagioclase Index of Alteration (PIA)，
等等。另外，由微量元素表达的化学指标常见的有 Rb/Sr，Ba/Sr 等。其具体的计算方法如
表 1-1 所示。为了区分，我们采用 Buggle et al. (2011) 研究中对化学风化指标的分类方法，
将与 Na 有关的化学风化指标（CIA，CIW，CPA，和 PIA）称为 Na 型指标；将与 Sr 有关
的化学指标（Rb/Sr 和 Ba/Sr）称为 Sr 型指标。
Na 型指标：在所有的 Na 型指标中，CIA 是应用最广泛效果也最被认可的一种反映沉
它最根本的原理是通过定量测量 Al 在长石中相对于 Na，
积物及土壤风化程度的化学指标。
K，和 Ca 的淋滤分解而作为风化滞留物的比例 (Nesbitt and Young, 1982)。在 1988 年，
Harnois 改进了 CIA。他强调 K 元素不可以在风化指标中使用，因为 K 元素在风化过程中
的行为不一致：当风化程度很弱时，K 会在残余物中富集，而当风化程度很强时，它又会
在系统中亏损。因此，K 元素从 CIA 指标中剔除并生成了新的化学指标 CIW (Harnois,
1988)，也有的学者把它称为无 K 的 CIA (Maynard, 1992)。Fedo et al. (1995) 提出了一种针
对钾长石中 Al 含量的 CIW 指标的改良指标，然而富含钾长石的岩石会导致计算的 CIW
指数值误导性地偏高。这个针对 CIW 改良版的指标就是 PIA 指数，指示了斜长石的风化。
CIA，CIW，PIA 都需要用到硅酸盐中的钙含量。硅酸盐中钙含量的提取所用到的步骤来
自于 McLennan (1993) 的研究，他假设无碳酸盐的硅酸盐物质的摩尔 CaO/Na2O 的值不会
超过 1。然而上述三种指标都会或多或少受到 Ca 与 K 元素再计算或者风化过程中不稳定
的影响，而 CPA 指标的提出可以有效避免以上两种元素的影响 (Cullers, 2000)，因为 Ca
与 K 并没有参与到 CPA 的计算公式中。
Sr 型指标：近 15 年来，包括 Rb/Sr 和 Ba/Sr 在内的 Sr 型指标作为优良的化学风化指
标变得越来越普及 (Chen et al., 1999; Ding et al., 2001; Bokhorst et al., 2009)。此类指标的原
理是 Sr 元素可以代替矿物中的 Ca 元素并且在风化剖面中两者有极其相似的行为。Sr 元
素较易在风化的过程中释放到溶液中并迁移。另一方面，Rb 和 Ba 元素在适当的风化程度
下可以认为是相对难迁移的，因为他们较容易被粘土矿物所吸附 (Nesbitt et al., 1980;
McLennan et al., 1993)。因此，在 Sr 型指标中，Sr 元素代表易迁移组分而 Rb 和 Ba 代表难
迁移的相对组分。又因为次生碳酸盐的沉淀会导致误导性偏低的 Rb/Sr 和 Ba/Sr 比值，Sr
型指标更建议在不含碳酸盐的背景下使用，这样的话硅酸盐的风化强度可以得到较为准确
地测量 (Buggle et al., 2011)。

表 1-1 几种常用的化学风化指标总结

化学风化指数 公式 来源

CIA ( ∗ )*100 Nesbitt and Young (1982)

CIW ( ∗ )*100 Sheldon et al. (2002)

Na 型
PIA ( ∗ )*100 Fedo et al. (1995)

CPA ( )*100 Cullers (2000)

Ba/Sr Ba/Sr
Sr 型 Dasch (1969)
Rb/Sr Rb/Sr
1.1.2 基于次生矿物形成与转化的风化指标

层状硅酸盐粘土矿物（高岭石和伊利石）和铁矿物（赤铁矿和针铁矿）可以形成于成
土作用中固态物质转化或者在土壤溶液中沉淀 (Wilson, 2004; Huang et al., 2011; Viscarra
Rossel, 2011)。它们的组成会非常受土壤中水分以及温度的变化影响，而水分与温度是直
接与风化强度息息相关的 (Nesbitt et al., 1997; Terhorst et al., 2012; Wang and Yang, 2013)。
因此，土壤中粘土矿物与铁矿物的物相组成与浓度多少被经常当作指示风化强度与气候格
局的指标 (Shaw et al., 2010; Hong et al., 2016; Zhao et al., 2017, 2010)。
成土过程中次生粘土矿物组合的变化会极大地依赖与周围气候环境状态的改变。当气
候条件从干冷转变为湿热时，相对应成土体系中占主导地位的粘土矿物组合会经历“伊利
石，绿泥石→蛭石→蒙脱石→高岭石”的序列变化 (Sheldon and Tabor, 2009)。伊利石广泛
分布于风化过程处于起始阶段的源区岩石，随着风化程度的增加（温度与降水的增加）,
伊利石易于向蛭石，蒙脱石等其他粘土矿物转变 (Chamley, 1989; Nesbitt and Young, 1989).
伊利石与绿泥石在土壤中的再生可以指示较低风化程度的环境状态，例如较为典型的凉爽
与温和的气候条件 (Liu Z et al., 2010; Wang and Yang, 2013)。蒙脱石可以看作是高岭石之
前的亚稳态的过度物质，是一种典型的中等风化强度下的原位产物，生成于排水不畅的区
域环境中 (Huang et al., 2011; Varga et al., 2011; Újvári et al., 2014)。高岭石是高度风化条件
下的终极产物，此时原岩矿物中除了 Al 与 Si，其他的粒子基本上已经都淋滤至土壤体系
以外 (Chamley, 1989; Zhao et al., 2017)。高岭石的大量存在代表着典型的暖湿气候，例如
亚热带季风气候带的环境状态 (Thiry, 2000; Hong et al., 2013)。
成土作用中新生的铁氧化物矿物（磁铁矿，磁赤铁矿，赤铁矿，和针铁矿）也是非常
有用的古气候替代指标。不同的环境状态，例如温度和降水，pH 和 Eh 值，有机质的存在，
以及以上参数的季节性变化等，都会影响到铁氧化物矿物的形成与转化 (Cornell and
Schwertmann, 2003; Schwertmann and Cornell, 2008)。成土铁矿物的铁矿物组合通常可以灵
敏地反映环境与气候，因此可以作为温度与降水等气候格局的稳健替代指标 (Ji et al., 2001;
Long et al., 2011; Zhang et al., 2009; Zhao et al., 2020)。
土壤中磁化率（χ）的增加很大程度上来自于成土中磁铁矿与磁赤铁矿含量的增长
(Maher, 1998; 陈天虎等, 2003)。中国北方黄土-古土壤序列中磁化率的变化与深海氧同位
素的变化循环紧密相连，反映出磁化率可以作为陆相古气候变化的准确记录者 (Deng et al.,
2004; Torrent et al., 2007; Hu et al., 2015)。
有利于赤铁矿生成的环境是较高的气温与间歇性的中强降雨，并且周围会有铁快速的
释放到轻微偏酸性的环境中 (Balsam et al., 2004)。交替性干湿的环境条件以及温和到温热
的气候会使土壤中的赤铁矿含量增加。这一过程涉及到：潮湿环境状态下水铁矿的初始形
成→水铁矿在间歇性干燥的状态下会逐渐转变为赤铁矿 (Cornell and Schwertmann, 2003;
Buggle et al., 2014)。与之相反，持续性的潮湿的环境（温度可以在较大范围内波动）会促
进针铁矿的增加因为它可以直接由溶液沉淀凝结形成 (Schwertmann and Taylor, 1989;
Chen et al., 2010)。因此，有很多高度风化的土壤环境中如果当地的气候中没有干旱的间隔
持续潮湿降雨的话，其对应土壤中会含有丰富的针铁矿而赤铁矿含量极少 (Harris and Mix,
1999; Abrajevitch et al., 2009)。在中国北方黄土高原，长期以来气候凉爽湿润，其典型地貌
黄土-古土壤序列中针铁矿是占据主导性的非磁性铁氧化物矿物；而在中国南方，气候长
期以来温热潮湿并有间歇性干旱的季风性阶段，在此处形成的红土沉积物中主导的非磁性
铁氧化物矿物是赤铁矿。以上结果与对应土壤中的其他指标有很好的对应关系 (Ji et al.,
2001; Balsam et al., 2004; 季峻峰等, 2007)。

图 1-1 成土作用的影响因素、产物以及土壤形成的过程简图

1.1.3 新型风化指标的寻找与展望

在当今的地质学研究中，对某区域内过去气候历史与环境变迁史的解译通常需要多
指标对比验证的方法 (Clift et al., 2014; Sun et al., 2015a; Zhao et al., 2017)。随着近年来地
质学各领域内越来越先进的测试仪器的出现，学者们一般通过两种手段来加深原有的研
究，一是不断提高风化指标的精度，增加研究区的数据量 (Chen et al., 2014; Sun et al.,
2016b; Yu et al., 2016)；二是积极寻找新的地质学方法，创建新型的风化指标 (Balsam et
al., 2004; Buggle et al., 2011; Cudahy et al., 2016)。下文内容以光谱学为例，展望了其作为
新型风化指标的可能。

1.2 利用光谱学方法表征风化强度的研究进展

研究土壤矿物时最常用到的研究方法是 X 射线衍射分析法，它是一种基础的定性矿
物的手段。由于土壤中的粘土矿物相比于地质环境中的那些结晶程度更差一些，它们的
XRD 模式曲线会更加复杂。虽然 XRD 定性定量粘土矿物的技术一直在发展，但是基本的
鉴定矿物的过程通常都比较昂贵与费时 (Viscarra Rossel et al., 2006)。另外，对于铁矿物的
研究一般会涉及到化学的提取过程。然而此类过程既昂贵费时，又会直接地破坏土壤系统
中的化学平衡导致最终测试的结果有所偏差 (Huang et al., 2016; Coward et al., 2017)。因
此，对于大规模的土壤分析研究，需要有一种更方便快捷有针对性的替代方法。
可见至近红外反射光谱学研究可见至近红外 (Vis-NIR, 350-2500 nm) 区域内的光谱
信息，是一种快速，相对廉价，无损的，并且可以很好地应用于土壤学研究中的技术手段
(徐广通等, 2000; Brown et al., 2006; Nocita et al., 2013)。
可见-近红外光谱（VNIR）在电磁频谱中的范围跨越了可见光（350-780 nm）与近红
外（780-2500 nm）的范围。在一些文献记载里，1000-2500 nm 的光谱范围又可以被称为
短波红外（SWIR：1000-2500 nm）光谱。人的眼睛和大脑可以识别与处理（350-780 nm）
可见光范围内的光线，而在这一光谱范围以外的光线可以利用现代的光谱仪器准确地观察
与鉴定。当光子进入固体，液体，或者气体材料的界面时，这些光子会被吸收，反射，或
者穿过这些材料 (Zude, 2008)。另外，当温度在绝对零度以上在物质表面本身也会发射光
子并被检测到 (Clark, 1999)。自然环境下各物质的光谱吸收峰基本上来自于三种物理过程：
电子跃迁过程，振动过程，以及转动跃迁过程 (燕守勋等, 2003; 严衍禄等, 2013)。而在 350-
1000 nm 光谱范围内光谱的吸收峰主要是由于电子跃迁及振动的过程引起的 (Farmer,
1975; Burns, 1993)。1) 电荷转移过程：分散的离子和原子会各自有独立稳定的能量状态。
当光子的电子转移到更低的能量状态时此光子就会发生散射。电子具有很高的能量以及移
动性所以较容易产生转移。电子跃迁过程主要由晶体场效应和电荷跃迁引起。元素铁是矿
物中较容易发生电价转变的元素，由于未填充的 d-轨道而发生的电子跃迁行为在铁的氧化
物中比较常见，这是晶体场效应一个最典型的例子 (Tappert et al., 2011; Zhao et al., 2018)。
电子的能量级别受诸多因素影响，其中包括原子的化合价态（Fe2+和 Fe3+）
，配位体类型，
金属离子与配位体的距离，等等 (Burns, 1993)。电荷跃迁主要被矿物学特性所支配，其力
量比晶体场效应要强大百倍，这也是铁的氧化物和氢氧化物呈现不同颜色的原因。此外，
半导体和色心也可能会是某些矿物电子跃迁的原因。2) 振动过程：晶格或者分子内的化
学键会像弹簧一样振动。在 SWIR（1000-2500 nm）光谱域内的吸收峰可视为不同分子振
动的结果 (Siesler et al., 2008)。值得一提的是，大部分的土壤矿物（例如硅酸盐矿物与碳
酸盐矿物）都在 SWIR 光谱域有明显的具有鉴定意义的特征吸收峰。这些吸收峰是由于像
O-H，C-H，和 N-H 这样的分子键的伸张与弯曲而导致的 (Clark et al., 1990)。

1.2.1 土壤中常见矿物的 VNIR 光谱学特征

铁的氧化物/氢氧化物矿物（以下简称铁矿物）铁矿物可以作为研究土壤温度与湿度的
成土指示指标，并与成土期的气候演化直接相关 (Hu et al., 2016; Zhao et al., 2018)。大部
分电子跃迁过程是因为铁矿物而引起的，因此它们是 350-1000 nm 光谱域最活跃的组分
(Cornell and Schwertmann, 2003; Murphy and Monteiro, 2013)。土壤中最常见的两种铁矿物，
赤铁矿 （α-Fe2O3）与针铁矿（α-FeOOH），可以在一定条件下追踪气候的转变演化 (Torrent
et al., 2007; Zhao et al., 2017)。赤铁矿与针铁矿在 VNIR 光谱范围内都具有显著的特征峰，
其峰型通常宽而平滑（图 1-2-A）
。在 920 nm 附近出现的强吸收峰，以及 420，480，600，
和 1700 nm 处出现的吸收峰都指示了针铁矿的存在 (Zheng et al., 2016)；而在 520，650，
和 880 nm 附近的吸收峰则指示了赤铁矿的存在 (Rossel and Behrens, 2010)。两者都在 500
nm 附近具有吸收峰（赤铁矿的峰在 520 nm 处，针铁矿的峰在 480 nm 处）
，480 nm 的峰
较窄且反射率较强，而 520 nm 处的峰较宽且反射率较低。350-1000 nm 光谱域内的吸收特
点导致了铁矿物鲜明的颜色，例如赤铁矿的红色和针铁矿的黄色 (Bo et al., 2010; 何柳等,
2010)。对于一个土壤混合物样品的光谱曲线来说，如果此样品中赤铁矿的含量越多，在~
870 nm 附近的峰宽度就会更宽 (Baumgardner et al., 1986)。此外，在 800-1000 nm 的光谱
范围内吸收峰的凹度反映了铁矿物的结晶程度。如果某土壤样品中含有大量结晶完好的铁
矿物，那么其所对应的光谱在此范围内就会呈现近对称的和凹度更深的特征。
粘土矿物 粘土矿物通常因为其直接被成土过程中外界的温度与降水所直接影响的特
性而被认为是气候的良好指标 (殷科等, 2012; 程峰等, 2014)。当气候环境状态从干冷向暖
湿转变时，成土环境中含量占支配地位的粘土矿物种类会经历绿泥石/伊利石→蛭石→蒙
脱石→高岭石的转变 (Nesbitt et al., 1997; Zhao et al., 2018)。土壤中最常见含量最丰富的粘
土矿物在 SWIR 光谱域内都具有鉴定意义的特征峰 (Zheng et al., 2016; 张姝婧等, 2018)。
最显著的特征吸收峰出现在~ 1400 nm（由-OH 引起的泛频峰）
，~ 1900 nm（由分子水导致
，~ 2200 nm（由 Al-OH 的存在导致的组合峰） (Da Cruz et al., 2015; Cudahy
出现的泛频峰）
et al., 2016)。此外，在 2300-2500 nm 内还会出现一系列微弱的峰，这些峰是由于粘土矿物
中出现的 Fe-OH 和 Mg-OH 导致的。一些常见粘土矿物的 VNIR 标准光谱以及特征峰的总
结如图 1-2-B 以及表 1-2 所示。 （例如 Fe 和 Mg）
其中绿泥石是一族含有特殊八面体阳离子
的粘土矿物，它们的反射光谱曲线在大约 1400 nm 附近有一弱吸收峰并且在 2300 nm 附近
有一三重的弱吸收峰 (梁树能等, 2014; Abweny et al., 2016)。其中在 2250 nm 与 2350 nm
附近的峰分别与 Fe-OH 和 Mg-OH 有关 (Doublier et al., 2010)。伊利石对应的光谱曲线会
在~ 1400，~ 1900 和~ 2200 nm 处具有很显著的特征吸收峰。另外有两个次级的 Al-OH 特
征峰经过 Fe 和 Mg 的 tschermak 离子交换后峰会出现在~ 2344 和~ 2445 nm (Clark et al.,
1990; Zhao et al., 2018)。蛭石在 1400 和 1900 nm 附近存在两个较宽的吸收峰，并且在 2200
与 2300 nm 附近有两个比较微弱的吸收峰 (Zheng et al., 2016)。蒙脱石在~ 1400，~ 1900 和
~ 2200 nm 处分别有强烈和尖锐的吸收峰，跟伊利石的吸收峰相似，但是峰的强度要强于
伊利石。另外，由分子水振动产生的组合峰会导致蒙皂石的光谱曲线在 1468 和 1970 nm
出现弱肩峰的特征（图 1-2-B）
。高岭石在~ 1400 与~ 2200 nm 附近都会出现双吸收峰（分
别是 1390 和 1410 nm 以及 2160 和 2210 nm）的现象，这也是高岭石最显著的鉴定特征。

图 1-2 常见粘土矿物与铁矿物在 VNIR 光谱域中的特征吸收峰

碳酸盐矿物 土壤表层中碳酸盐会随时间流逝而淋滤并在土壤一定的深度累积
(Badía et al., 2015)。碳酸盐的存在一直被广泛的当做一种基本的土壤特性用来描述土壤类
型与定量土壤的腐蚀度 (Gomez et al., 2008)。在 VNIR 光谱域内，由于 CO32-离子基本振
动的泛频峰与组合峰导致碳酸盐有一系列的特征吸收峰出现 (Clark et al., 1990; Bo et al.,
2010)。碳酸盐类会在~ 2350 nm 出现强吸收峰，并在~ 1900, ~ 2000, 和~ 2160 nm 出现相
对弱的吸收峰。另外，在~ 2350 nm 的吸收峰会存在明显的双峰结构特点 (Hunt and
Salisbury, 1971)。

表 1-2 土壤中所含主要粘土与铁矿物的光谱特征

吸收峰 成因 鉴定特征 描述 土壤矿物类型

电 窄 针铁矿
6A →4T ,4E
~ 465 nm 1g 1g g 宽度
荷 宽 赤铁矿

6A
~ 650 nm 迁 1g → 4T2g 位置 左到右移 针铁矿→赤铁矿

6A
~ 900 nm 移 1g → 4T1g 位置 左到右移 赤铁矿→针铁矿

双吸收峰 (1395 nm 和 1415 nm) 高岭石

~ 1400 nm OH >1 高岭石

对称性
<1 蒙皂石

< 1910 nm 蒙皂石/ 蛭石

位置
> 1910 nm 高岭石/伊利石

~ 1900 nm H2O 深度 由深变浅 蒙皂石→伊利石→高岭石

分
窄 蒙皂石
子 宽度
宽 蛭石/伊利石
振
双吸收峰 (2163 nm and 2208 nm) 高岭石
动
深 高岭石
深度
~ 2200 nm Al-OH 浅 蛭石/蒙皂石/伊利石

>1 高岭石
对称性
<1 蒙皂石

次要吸收峰 (2340 nm 和 2445 nm) 伊利石

> 2300 nm Fe-OH 和 Mg-OH
2300 nm 附近出现三重吸收峰 绿泥石
1.2.2 数据处理与建模

土壤混合物的 VNIR 光谱曲线通常会没有太多明显的特征并且整个峰形会比较微弱，

因为 1) 土壤里某些特定矿物的浓度偏低，2) 土壤结构中的散射作用的影响，3) 土壤各
个矿物在 VNIR 光谱中会存在较多重叠的吸收峰，4) 受到像石英这样特殊组分的影响 (Bo
et al., 2010)。以上这些影响因素对于土壤 VNIR 光谱学的研究都是较大的挑战。因此，我
们需要将光谱中重要的信息用数学方法提取出来并将它们与土壤的各种属性特征联系起
来 (褚小立等, 2008; Rossel and Behrens, 2010)。可以说，如果没有统计学建模的加入，VNIR
光谱学在土壤中的应用是极其有限的。
统计学建模中，建立一个联系土壤特性与光谱信息的多元统计分析模型是至关重要的
第一步。一般来说，我们在建模之前首先要理解待处理数据与建模的目的。然后，光谱数
据库要进行预处理并且细分类。最后，我们就可以建立，评估，并选择最优模型了。
(1) 建模之前。在光谱土壤学研究中建立任何模型的第一步都要理解数据库的内在特
点。理解需要建模的数据库要考虑到三点 (Kuhn and Johnson, 2013)：1、理解结果产出的
分布特点：产出的格式一般为数字或者类型。在土壤矿物的光谱学模型建立中，产出的结
果 (铁矿物/粘土矿物含量) 是以数字格式描述的。理解产出部分的特点可以更好地将数据
分为校正集与验证集。2、理解预测变量的本质：光谱数据库中的变量是光谱域 350-2500
nm 间的光谱信号点合集。实际上，这些变量是高度相关的，所以会导致很多多余的信息。
不同的变量适合选取不同的模型，比如偏最小二乘适用于高度相关的数据变量，而递归分
类适合处理变量缺失的信息 (Hothorn et al., 2006)。3、变量集（P）数量与样本集（N）数
量之间的关系：当为一个土壤矿物研究建立模型的时候，一般情况下一个数据集的样品（N
< 200）量会远小于光谱变量（P > 2000）的数量。因此，当 N<P 时模型就可以很好地处理
此研究中的数据集了。
在充分理解数据集之后，通常会先将原始数据进行预处理来提高模型的质量 (高荣强
等, 2004; Sheldon and Tabor, 2009; Adeline et al., 2017)。预处理过程通常分为以下两种: 1、
将数据量减少。主成分分析 (PCA; Abdi and Williams, 2010) 是一种常用的压缩数据集的
方法。在使用此方法时，通过寻找数据集中的主成分（PC）
，数据集会被高效的压缩。2、
剔除变量。在某些案例中，建模之前剔除某些变量会有潜在的优势。例如，Adeline et al.
(2017) 的研究证明当光谱变量的精度从 3 nm 降低到 60 nm 后预测模型的精准性仍然可以
保持稳定。
此外，对一个基于光谱数据集的模型来说，在建立回归分析模型之前光谱需要首先通

过 A= log(1/R) 将数据转换成更易读取的吸收率数据集。
(2) 候选模型的建立。当我们完全地理解待解决的数据库后，下一步就是要建立候选
的模型。在土壤矿物学研究中最常见的模型是可以返回数字结果的回归模型 (Kuhn and
Johnson, 2013)。建立与土壤 VNIR 光谱数据有关的回归模型是统计学研究的基础 (邓晶等,
2008; Shao et al., 2010)。回归模型可以分为线性和非线性模型两种。线性回归模型是光谱
土壤学中占主导地位的统计方法，其中比较重要常见的两种是偏最小二程分析法（PLSR）
和主成分分析法（PCR） (Wold et al., 1983; Chang et al., 2001; 曾庆猛等, 2009)。非线性的
数据可以使用数据开采技术处理，也就是多元自适应回归样条方法（MARS），神经网络方
法（NN），和回归树分析法（RTA）等 (Breiman et al., 1984; Shepherd and Walsh, 2002; Fidencio
et al., 2002)。
线性回归模型。PLSR 和 PCR 两种模型都可以用来处理高度共线的变量，并且在变量
的数量远大于需处理样品的情况下最为有效 (Bo et al., 2010)。此外，PLSR 和 PCR 模型密
切相关并有相似的预测误差。然而，在光谱土壤学研究中会更加推崇 PLSR 模型因为 1）
它可以将响应结果与预测变量之间的协方差最大化，因此可以使得模型更具有解译性；2）
它的计算过程更加快速 (Viscarra Rossel and Behrens, 2010)。PLSR 被广泛并成功运用到预
测光谱土壤学的研究中。Viscarra Rossel et al (2006) 正确地预测了矿物混合物中高岭石，
伊利石，和蒙脱石（R2 = 0.94，0.96，和 0.92）的含量，但是铁氧化物的预测结果与实测
结果有一些误差。Summers et al. (2011) 和 Ostovari et al. (2018) 的研究证明 PLSR 模型可
以很好地预测来自澳大利亚和伊朗土壤样品中的碳酸钙含量（R2 = 0.69 和 0.71）
，此外这
些土壤样品中的粘土总量和自由铁含量也被证明可以有效使用 PLSR 模型进行预测。
非线性回归模型。近年来，使用本质上非线性的模型引起了越来越多的重视 (Bo et al.,
2010; Shao et al., 2010)。关于非线性模型，Kuhn and Johnson (2013) 的研究给出了非常详
细的介绍。前人研究证明非线性的模型或者线性与非线性模型的结合可以为土壤的各种特
性提供更好地预测。Mouazen et al. (2010) 的研究表明 PLSR 与 NN 模型的结合比单一的
PLSR 模型预测土壤特性的结果更好。Viscarra Rossel and Behrens (2010) 的研究提出联合
模型 FSVIP-ANN 和 FSMARS-ANN 在预测粘土总量，pH，以及土壤有机碳时具有最精简结
构以及最优预测结果。Mulder et al. (2013) 通过将 RTA 模型与指数高斯优化结果相结合来
处理预测土壤中的矿物组成，其中高岭石与方解石含量在实验室以及野外的预测结果
（RMSE < 0.1）都是有效可行的。
(3) 模型评估。用来测试模型预测性能的方法通常有两种 (Heise and Winzen, 2002;
Cambule et al., 2012)。第一种，将光谱样品数据库随机分为校准数据集和验证数据集
(Vasques et al., 2014)。校准数据集（占据整个数据集的 2/3）可以用来生成模型，验证数
据集（占据整个数据集的 1/3）被用来单独地评估模型。这一过程将会得到模型实际预测
的准确性及可行性。第二种也是经常会使用到的一种评测方式，称为交叉验证。交叉验
证使用“将某些数据剔除”的方法，这一方法的具体流程是：在样品数据库中剔除某些样
品（可以是一个也可以是多个样品），提出后用剩下的样品作校准数据集建立模型后验证
剔除的样品集，并且不断重复这一流程，指导所有的样品都被剔除验证过 (Gomez et al.,
2013; Vapnik, 2013)。
模型评估时，经常会用到的分析软件有 SPSS，Matlab，R，Unscrambler，和 ParLeS
等。在评估时，经常会参考的几个评估系数包括相关系数（R2）
，均方根误差
（RMSE），偏差百分率（RPD）和四分位间距与表现系数比率（RPIQ）
。这些评测系数
将在方法章节中给出更加深入的解释与探讨。另外，我们在一步步评测模型并逐渐建立
最优模型时，会综合模型的准确性及简约性构建最优模型。其中大部分学者推荐使用赤
池信息准则（AIC）来选择性能最优的多元公式。同样地，AIC 准则的原理与使用也会
在接下来的方法章节中详细展开。
(4) 特征峰的选取。某些特征峰的选择经常可以被用来剔除模型中冗余的或者是无
有效信息指向的变量，增加模型的精确度 (Kuhn and Johnson, 2013)。诸如 PLSR 和 MLR
模型都会提供选取或者框定最优特征峰的数据。其中，PLSR 模型中计算出来的变量重要
性投射法（VIP）和 b-系数值可以帮助我们计算变量的重要性并选出最重要的那些变量
(Chong and Jun, 2005)。某变量（例如波长）在满足以下两个条件的情况下可以被认为是
重要的变量 1）
：VIP 的值超过临界值 1 (Chong and Jun, 2005)；2）
：b-系数值高于所有变
量 b-系数的平均值 (Viscarra Rossel et al., 2009)。VIP 的具体计算方法将在方法章节给
出。根据 Gomez et al. (2008) 的研究，经由 PLSR 模型提取的重要光谱峰与粘土矿物（高
岭石和伊利石）的存在相关，并且这些提取出的代理性光谱峰包含了足够的信息量来完
整地预测研究的土壤特征。根据 Viscarra Rossel and Behrens (2010) 的研究，特征峰选取
与神经网络结合的模型（FSvip-ANN）是预测粘土含量与 pH 值的最优模型。

1.2.3 简单线性光谱学分析与多元统计分析

对于一个土壤样品中矿物的相对含量，既可以用简单光谱预测（去包络线法），也可
以使用统计学模型预测（PLSR 与 MLR）(Viscarra Rossel and Behrens, 2010; Dufrechou et
al., 2015; Zhao et al., 2018)。尽管上述两种方法虽然都可以将光谱数据与土壤矿物信息相联
系，但是在很多方面都有明显的不同，包括它们针对的光谱峰，复杂性，以及它们是如何
在土壤矿物学研究中应用的。
(1) 关注的光谱峰。简单光谱分析仅关注与土壤矿物有直接关系的部分特征光谱峰
，而多元回归分析通常会使用到 350-2500 nm 之间全部或者绝大部
（几个到几十个峰值）
分的光谱峰（> 2000 个峰值）。在有些时候多元模型建立之前会先将 350-400 nm 以及 2450-
2500 nm 之间的光谱峰值剔除，因为这些区域间的数值有具有较低的光谱仪信噪比，因此
可能会降低即将建立的模型的精确度 (Shi et al., 2015; Adeline et al., 2017)。因此，多元回
归分析模型会处理 2000 左右个峰值，远远大于基于去包络线的简单光谱分析中所处理的
峰值数。此外，去包络线后的光谱曲线中的每一个光谱峰都可以提取到几个几何参数，包
括峰位（P），峰宽（W），峰高（D），和峰的对称性（AS）等。而在多元统计分析中，模
型处理分析所用的参数仅有峰高（吸收率）一项。有一点需要注意的是，某些统计模型可
以选择重要特征峰，而这些特征峰通常情况下就是那些在简单光谱分析中需要重点关注的
特征峰 (Gomez et al., 2008)。
(2) 复杂性。理论上，多元回归分析本质上非常复杂因为分析过程会涉及到大量公式
与数据的运算。然而，在实际应用中，多元模型的建立与预测并没有很复杂，这要归功于
一系列建模软件的开发，如上文提到的 SPSS，Matlab，R，Unscrambler，和 ParLeS 等，
多元模型的建立与处理由这些软件处理会大大降低其复杂性，对土壤矿物等特性的预测会
非常高效简洁 (王淼等, 2011)。而另一方面，简单光谱分析会花费更多的时间，因为首先
我们必须通过光谱曲线吸收峰的位置与特点鉴定出土壤中的矿物，然后将各个特征峰的几
何光谱提取出来，最后要将这些光谱参数与土壤中矿物信息建立线性相关关系。所以简单
光谱分析会耗费更多的人力与时间。
(3) 应用的偏向性。由于光谱吸收峰产生于电荷的迁移过程（Fe2+到 Fe3+）以及分子振
动过程（Al-OH 以及分子水），吸收峰的光谱参数会更适用于监控土壤矿物中分子结构上
的变化 (Viscarra Rossel et al., 2009; Zhao et al., 2018)。因此，简单光谱分析被广泛的应用
于 1）测量矿物在变质分级过程中发生变化的矿物物理化学特征 (Doublier et al., 2010;
Carrino et al., 2015)，2）检测与填图土壤中矿物的侵蚀，沉淀，与风化 (Cudahy et al., 2016)，
3）探索地外星系上与生物信息相关的水和潜在生命的存在 (Fang et al., 2017b; Goudge et
al., 2017)。统计学建模的方法更加适用于检测整体上所有的土壤特性，因为此方法几乎会
涉及 VNIR 光谱域内所有的光学信号。至今，已经有很多土壤特性经由合适的多元统计方
法成功预测，例如土壤粘土含量 (Viscarra Rossel et al., 2009; Nouri et al., 2017)，有机质含
量 (Tian et al., 2013; Ostovari et al., 2018)，有机氮等 (Ji et al., 2014; Morellos et al., 2016)。
表 1-3 总结了近年来通过 VNIR 光谱学使用简单光谱方法或者建模法预测土壤特性的
一些研究成果。在这一总结中，大部分的研究都使用了剖面中采集的土壤样品，并且这些
土壤样品很多都来源于多样的土壤类型（表 1-3）
。当预测的土壤样品来自多样的土壤类型
时光谱学对其的预测依然良好 (Waiser et al., 2007; Gomez et al., 2008; Viscarra Rossel and
Behrens, 2010)。在前人的一系列研究中，在矿物混合物（非自然土样）中单个矿物（高岭
石和伊利石）的预测结果会更加精确 (Viscarra Rossel et al., 2006; Murphy et al., 2014)。表
1-3 内的研究所使用的数据既包括将在实验室做过预处理的土壤样品也存在直接在野外剖
面中实时分析的土壤样品。在实验室环境中，土壤样品的前处理以及光谱采集的状态都可
以得到控制，这样可以有效降低样品湿度与粒径不统一所带来的影响 (Nocita et al., 2013)。
然而在野外的实验条件下，VNIR 光谱特征会不可避免地受到一系列潜在问题的影响，比
如土壤断面被其他杂质污染，土壤集合体的大小不均一，土壤剖面各处的湿度不均一等等
(Xu et al., 2018)。以上种种问题的影响可能会降低野外实测光谱学预测土壤特性的能力
(Waiser et al., 2007; Gomez et al., 2008)。尽管如此，实地实时的光谱学分析依旧具有极大
的吸引力，因为这种技术 1）在前人的研究中有很好的结果 (Xu et al., 2018)；2）大大降
低了前期处理所耗费的时间与精力。另外，根据大量前人研究的结果，PLSR 模型分析是
所有多元分析中被证明可以最稳健地预测土壤特性的分析手段（表 1-3；0.43 < R2 < 0.96）
。
基于去包络线的模型在预测粘土矿物含量时表现良好 (Sheldon and Tabor, 2009; Dufrechou
et al., 2015; Chen et al., 2016; R2 > 0.79)。在某些实例中，非线性的模型（NN 和 MARS）展
现出比 PLSR 模型更为优秀的预测能力 (Viscarra Rossel and Behrens, 2010; Volkan Bilgili et
al., 2010)。总体来说，当使用光谱学分析某一土壤矿物学特征时，PLSR 与基于去包络线
的模型是最稳健最有潜力带来优良预测结果的多元分析方法。
 表 1-3 VNIR 光谱学使用简单光谱分析与统计学建模分析来预测土壤矿物特性的总结
土壤矿物特性 土壤类型 地理位置 样品类型 ncal/nval 方法 R2 RMSE 文献来源
总粘土 淋溶土，新成土 罗马尼亚 实验室-2mm 过筛-自然干燥 210/90 SVR 0.27 84.4 Raj et al., 2018
总粘土 未提及 法国 实验室-2mm 过筛-自然干燥 99/49 PLSR 0.76 33.6 Adeline et al., 2017
总粘土 多样 罗马尼亚 实验室-2mm 过筛-自然干燥 210/90 SVR 0.46 85.3 Duda et al., 2017
总粘土 淋溶土 印度 实验室-2mm 过筛-自然干燥 175/58 PLSR 0.80 2.2 Sarathjith et al., 2016
总粘土 新成土，始成土 丹麦 实验室-2mm 过筛-自然干燥 480CV PLSR 0.94 17 Hermansen et al., 2016
总粘土 多样 意大利 实验室-2mm 过筛-烘箱干燥 175/60 PLSR 0.80 0.17 Conforti et al., 2015
总粘土 多样 澳大利亚 实验室-2mm 过筛-自然干燥 1104CV DWT-ANN 0.88 64.2 Viscarra Rossel and Behrens, 2010
总粘土 新成土 澳大利亚 实验室-2mm 过筛-自然干燥 1104CV PLSR 0.83 77.7 Viscarra Rossel and Behrens, 2010
总粘土 新成土 土耳其 实验室-2mm 过筛-自然干燥 502CV PLSR 0.84 38.2 Viscarra Rossel and Behrens, 2010
总粘土 多元 土耳其 实验室-2mm 过筛-自然干燥 502CV MARS 0.86 35.1 Volkan Bilgili et al., 2010
总粘土 多元 法国 野外-新鲜样品 52CV PLSR 0.64 49.6 Gomez et al., 2008
总粘土 多元 法国 野外-新鲜样品 52CV CR 0.58 82 Gomez et al., 2008
总粘土 多元 美国 实验室-2mm 过筛-自然干燥 72CV PLSR 0.92 41 Waiser et al., 2007
总粘土 多元 美国 野外-新鲜样品 72CV PLSR 0.83 61 Waiser et al., 2007
高岭石 多元 澳大利亚 实验室-2mm 过筛-自然干燥 102CV PLSR 0.95 111.5 Robinson and Kitching, 2016
高岭石 未提及 中国 实验室-2mm 过筛-自然干燥 20CV MLRCR 0.80 10.41 Chen et al., 2016
高岭石 多元表层土 澳大利亚 实验室-2mm 过筛-自然干燥 4606CV Model trees 0.52 0.8 Viscarra Rossel, 2011
高岭石 多元深层土 澳大利亚 实验室-2mm 过筛-自然干燥 2492CV Model trees 0.46 1.1 Viscarra Rossel, 2011
高岭石 矿物-有机混合物 澳大利亚 实验室-0.2mm 过筛-烘箱干燥 8CV PLSR 0.94 0.36 Viscarra Rossel et al., 2006
伊利石 多元 澳大利亚 实验室-2mm 过筛-自然干燥 90CV PLSR 0.96 102.1 Robinson and Kitching, 2016
伊利石 未提及 中国 实验室-2mm 过筛-自然干燥 20CV MLRCR 0.79 28.14 Chen et al., 2016
伊利石 多元表层土 澳大利亚 实验室-2mm 过筛-自然干燥 4606CV Model trees 0.41 1.2 Viscarra Rossel, 2011
伊利石 多元深层土 澳大利亚 实验室-2mm 过筛-自然干燥 2492CV Model trees 0.4 1.5 Viscarra Rossel, 2011
伊利石 矿物-有机混合物 澳大利亚 实验室-0.2mm 过筛-烘箱干燥 8CV PLSR 0.96 0.34 Viscarra Rossel et al., 2006
蒙脱石 多元 澳大利亚 实验室-2mm 过筛-自然干燥 98CV PLSR 0.94 118.7 Robinson and Kitching, 2016
蒙脱石 未提及 中国 实验室-2mm 过筛-自然干燥 20CV MLRCR 0.84 21.35 Chen et al., 2016
蒙脱石 多元 法国 实验室-2mm 过筛-自然干燥 63CV Model trees 0.83 158 Dufrechou et al., 2015
蒙脱石 多元表层土 澳大利亚 实验室-2mm 过筛-自然干燥 4606CV Model trees 0.61 0.8 Viscarra Rossel, 2011
蒙脱石 多元深层土 澳大利亚 实验室-2mm 过筛-自然干燥 2492CV PLSR 0.44 1.2 Viscarra Rossel, 2011
蒙脱石 矿物-有机混合物 澳大利亚 实验室-0.2mm 过筛-烘箱干燥 8CV PLSR 0.92 0.34 Viscarra Rossel et al., 2006
蒙脱石 未提及 美国 实验室-2mm 过筛-自然干燥 178CV PLSR 0.83 1 Goetz et al., 2001
2:1 型粘土 粘化湿软土，湿润氧化土 巴西 实验室-2mm 过筛-烘箱干燥 29CV CR 0.80 - Sheldon and Tabor, 2009
总铁 未提及 法国 实验室-2mm 过筛-自然干燥 99/49 PLSR 0.84 24 Adeline et al., 2017
总铁 膨转土，淋溶土 印度 实验室-2mm 过筛-自然干燥 175/58 PLSR 0.78 0.15 Sarathjith et al., 2016
总铁 多元 摩拉维亚 实验室-2mm 过筛-自然干燥 97 CV MLRCR 0.37 12.76 Vašát et al., 2014
总铁 始成土，淋溶土 南非 实验室-2mm 过筛-自然干燥 123/40 MLRCR 0.21 9.3 Bayer et al., 2012
总铁 始成土，淋溶土 南非 野外-新鲜样品 94/31 MLRCR 0.23 16.3 Bayer et al., 2012
总铁 始成土，淋溶土 南非 实验室-2mm 过筛-自然干燥 123/40 PLSR 0.43 9.8 Bayer et al., 2012
总铁 始成土，淋溶土 南非 野外-新鲜样品 94/31 PLSR 0.43 8.0 Bayer et al., 2012
赤铁矿 湿润氧化土 巴西 实验室-2mm 过筛-自然干燥 206 CV PLSR 0.77 10.7 Camargo et al., 2015
针铁矿 铁氧化物混合物 美国 实验室-2mm 过筛-烘箱干燥 6 CV CR 0.95 25.3 Murphy et al., 2014
碳酸钙 新成土，始成土等 伊朗 实验室-2mm 过筛-自然干燥 30/10 PLSR 0.71 52.4 Ostovari et al., 2018
碳酸钙 多元表层土 伊朗 实验室-2mm 过筛-自然干燥 251 CV PLSR 0.58 117 Khayamim et al., 2015
碳酸钙 多元表层土 伊朗 实验室-2mm 过筛-自然干燥 251 CV CR 035 149 Khayamim et al., 2015
碳酸钙 新成土 土耳其 实验室-2mm 过筛-自然干燥 502 CV PLSR 0.65 6.8 Volkan Bilgili et al., 2010
碳酸钙 新成土 土耳其 实验室-2mm 过筛-自然干燥 502 CV MARS 0.71 6.2 Volkan Bilgili et al., 2010
碳酸钙 多元 法国 实验室-2mm 过筛-烘箱干燥 52 CV CR 0.92 52 Gomez et al., 2008
碳酸钙 多元 法国 野外-新鲜样品 52 CV PLSR 0.77 76.67 Gomez et al., 2008
碳酸钙 多元 法国 野外-新鲜样品 52 CV CR 0.47 132 Gomez et al., 2008
1.2.4 分析土壤矿物及成土风化的可能性

土壤中的粘土矿物与铁氧化矿物相比于沉积岩层中的物相组成更加复杂（常有混层
矿物的出现）并且矿物的结晶程度更差。传统的研究手段，如 X 射线衍射分析，通常比
较昂贵和耗时，相对来讲，VNIR 光谱学方法则是一种快速，价廉，和无损的研究土壤
矿物学的新型手段。光谱学对土壤矿物学研究的优势是 VNIR 光谱域内峰的形成与土壤
矿物息息相关，并且基于简单的光谱学分析与多元回归统计分析的光谱学都可以实现对
土壤矿物的研究与预测。简单的光谱学分析会关注到与土壤矿物相关的某些光谱特征
峰，比如说位于~ 900，~ 1400，以及~ 2200 nm 的特征峰。而通过这些特征峰提取出来的
光谱参数可以直接运用于土壤矿物的鉴定与预测中来。另一方面，在多元统计分析中，
其数据库通常包含有整个 VNIR 光谱域的信息。最终最优的模型在经历理解数据，数据
前处理，候选模型建立以及模型评估优化后可以得出。
首先，VNIR 光谱学在过去几十年来在土壤科学领域得到了长足的进展 (于飞健等,
2002; 修连存等, 2007)。然而，绝大多数研究都局限于小区域范围内或者其研究仅具有区
域代表性，并没有出现非常严谨，以及普适性的研究成果。因此，进一步在全球范围内
发展 VNIR 光谱学在土壤中的应用依旧非常有必要。
其次，为了获取 VNIR 光谱的更多潜能需要开展更多野外实时的光谱研究。在野外
环境中实时的数据收集跟其他传统地质分析手段相比非常具有优势。野外数据收集时技
术与环境中的不均一性（土壤湿度，土壤表面状态，和生物残留的影响）都将直接地影
响到光谱吸收峰的特点，进而增加光谱测量的不确定性。然而，使用野外实测数据的多
元统计相比于在实验室环境下处理的数据具有优良的甚至更好的预测结果。至今为止，
依旧缺乏系统地研究不同外界因素对野外实测土壤样品研究的影响。因此，未来的光谱
土壤学研究应该开展更多的野外实时考察研究。
再次，VNIR 光谱学有潜力帮助我们调查土壤粘土与土壤有机碳的相互作用。有机
碳在土壤中稳固的机制可以影响全球碳循环，因此在近年来引起来了越来越多的关注
(Hemingway et al., 2019; Hong et al., 2019)。在捕获与长久保存大气中二氧化碳的过程中
土壤中的粘土矿物扮演了非常重要的角色 (Chen et al., 2018; Hong et al., 2019)。粘土的物
相组成与含量变化都对碳的捕获有重大的影响。因为 VNIR 光谱分析可以特征性的描绘
与碳和羟基有关的特性，所以它可以对粘土-有机碳相互作用的研究提供一些新的理解。
最后，综合性的，大区域范围内的土壤综合信息填图研究对于土壤科学的发展依旧
十分重要。VNIR 光谱域内的信息包含了非常综合性的土壤特性信息（矿物构成，含量
变化，有机碳，有机质，pH，和湿度等等）
，可以有效反映一个土壤系统的本质，因
此，我们可以使用 VNIR 光谱分析来进行土壤填图研究，并需要更多综合性的，全球性
合作的光谱学研究来更好地理解土壤的本质特点。至今为止，大量的学者已经通过合作
建立了很多国际性质的土壤光谱数据库 (Viscarra Rossel, 2009; Shi et al., 2014)，更多更完
善的土壤光谱数据库的建立会使全球性质的土壤监控管理成为可能。

1.3 课题来源与选题依据

课题源自国家自然科学基金项目，基于矿物晶体化学的粘土矿物风化淋滤与过渡状态
结构研究（项目编号：41272053）与中国地质大学（武汉）特色学科团队建设专项，土壤
矿物学（项目编号：CUG170106）
。
本次研究选取中国不同纬度带中典型土壤沉积物，对相关的化学及次生矿物风化指标
展开研究，建立 VNIR 光谱学风化指标并探讨其在分析次生矿物特征和应用于风化重建中
的有效性和稳健性。以上选题依据主要基于以下理由：
1) 研究对象位于东亚气候的敏感地带
此次研究对象分别是华北黄土高原的洛川剖面（温带），华中洛南盆地的上白川剖面
（温带与亚热带过渡带），和华南四川盆地的胜利剖面（亚热带）。其中洛川剖面因其巨厚
的第四纪风成沉积物黄土-古土壤序列而成为记录陆相第四纪气候的良好载体，并引起全
世界古气候学家的广泛关注。其中黄土-古土壤序列中磁化率的变化与东亚季风的兴衰有
着密切的联系：其中浅色的黄土是与快速的风成堆积速率以及较弱的成土作用相关，黄土
中相对较弱的磁化率对应的是夏季风较弱冬季风较强的气候阶段；而序列中深色的古土壤
与低速的风成堆积以及强烈的成土作用相关，古土壤中磁化率相对较强，形成于夏季风较
强冬季风较弱的气候阶段。因此，洛川黄土-古土壤序列持续的记录着东亚夏季风和冬季
风的兴衰变化。洛南盆地的位置相对于洛川剖面要更靠南，位于温带与亚热带的交界地带，
是总体上温暖与半干旱的气候环境。其堆积的土壤序列与同期的洛川黄土-古土壤序列大
致相似，但是风化程度更加强烈，并且黄土与古土壤的界限更加不明显。洛南盆地的土壤
堆积序列也同样记载了东亚季风的强弱变化以及区域内第四纪气候的演化历史。四川盆地
位于亚热带，纬度在三个研究地区中最靠南，气候也是典型的亚热带季风气候，另外，四
川盆地也位于气候的敏感地带，处于亚洲季风系统，北半球西风系统以及印度洋季风系统
控制的中心地带，对季风以及气候的感应非常敏感，也是研究区域气候以及季风演化历史
的有效载体。
2）前人关于不同地质背景下气候指标的应用性分析比较少
关于使用粒度变化、元素地球化学指标变化、矿物组成及其含量变化来研究土壤沉积
物以及其气候环境指示意义的研究已经有很多，然而比较系统地探讨不同的气候指标在不
同地质环境下的有效应及应用性的研究还比较少见。在温暖湿润地质气候背景下的土壤中
可以反映同时期气候环境的优良指标，在另外的成土背景下（例如潮湿炎热）可能不再适
用。这样的对比分析研究对于今后气候指标的选取以及气候学的研究与发展都具有十分重
要的意义。
3）古气候的深入研究亟需寻找新的风化/气候指标
在当今的地质学研究中，对某区域内过去气候历史与环境变迁史的解译通常需要多指
标对比验证。随着近年来地质学各领域内越来越先进的测试仪器的出现，学者们一般通过
两种手段来加深原有的研究，一是不断提高风化/气候指标的精度，增加研究区的数据量；
二是积极寻找新的地质学方法，发现新型的风化/气候指标。对于土壤中的次生矿物指标，
由于其结晶度差，颗粒细小，想要从根本上提高其测试精度十分困难，于是寻找可以辅助
替代其的风化/气候指标就需要提到日程中来。其中光谱学作为一种精度很高且便于操作
的技术手段，又因其光谱域与次生矿物的组成与含量变化息息相关，故被认为具有潜力成
为辅助性的或者替代性的指标。

1.4 研究目的及研究内容

研究目的：
本次研究拟对中国华北黄土高原的洛川剖面（温带），华中洛南盆地的上白川剖面（温
带与亚热带过渡带）和华南四川盆地的胜利剖面（亚热带）的土壤沉积物展开研究，并对
中国由南至北第四纪以来尤其是早更新世以来的气候变化进行对比研究。另外，系统阐述
成土作用下衍生的各类风化指标在不同地质背景下表征古气候环境时代表的意义，探讨了
上述风化指标在重建古气候历史时的局限性，并新建立了一系列 VNIR 光谱学风化指标，
并探讨其在分析次生矿物特征和应用于风化重建中的有效性和稳健性。
研究内容：
本次研究首先完善三个剖面的风化指标信息，包括粘土矿物组合及含量变化，非磁性
铁矿物显微特征，组合特征及含量变化，土壤沉积物的磁性特征，元素地球化学参数变化
特征等，分析以上不同纬度带及地质背景下风化指标的应用性及有效性。另外，使用光谱
学的分析手段，通过光谱数据处理及建模的方法分析光谱学应用于土壤次生矿物研究中的
可能性，并提取一系列新的光谱学参数，并将这些参数与传统风化指标进行平行对比，探
讨其在分析重建古气候环境中的有效性及稳健性。具体研究内容如下：
1）不同纬度带内土壤沉积物中化学指标，粘土矿物组合，磁性特征以及非磁性铁矿
物组合变化的特征；
2）以上次生矿物在不同地质背景下重建古气候的优势与局限性分析；
3）VNIR光谱学对土壤特性的基础性分析
4）VNIR光谱学对土壤特性的主成分分析
5）利用简单线性分析探讨VNIR光谱学分析土壤特性的可能；
6）利用统计学建模分析VNIR光谱学分析土壤特性的可能；
 7）通过线性分析以及多元统计提取一系列新的风化指标并应用于研究区域的古气候
环境重建；
8）光谱学指标与传统风化指标的对比分析。

1.5 研究方法与主要工作量

研究方法：
1）充分收集黄土高原地区，洛南盆地地区以及四川盆地地区区域地质，气候背景，
及环境演变资料，并对其进行深入分析及总结。
2）完善各个剖面的风化指标数据信息，包括化学参数指标，粘土矿物指标，铁矿物
指标，磁化率指标等等。此过程中会涉及到的分析仪器有X射线衍射（XRD）
，高分辨透射
电镜（HR-TEM）
，漫反射光谱（DRS）
，X射线荧光光谱分析（XRF）
，电感耦合等离子体
质谱法（ICP-MS）
，磁化率测试分析，等等。
3）采集三个研究区土壤剖面内所有土壤样品的VNIR光谱学信息并进行分析。
4）建立简单的线性分析模型以及多元统计分析模型将光谱学数据与传统的次生矿物

风化指标相关联。
5）通过两类模型提取表现突出的光谱学参数。
6）将新建立的光谱学参数应用于三个区域的古气候重建中并分析其有效性与稳健性。

主要工作量：
笔者在博士研究期间完成了黄土高原洛川剖面，洛南盆地上白川剖面，以及四川盆地
胜利剖面多个风化指标的数据收集工作。最重要的是，完成了三个剖面所有样品的VNIR
光谱学数据采集，并建立了多种分析模型，提取了相关的光谱学参数应用于研究区域的土
壤特性分析及古气候重建中。博士研究工作开展以来，以第一作者发表T2分区论文3篇。
 第二章 研究区地理及气候背景及研究剖面的特征

2.1 地理及气候背景

本次的研究区位于东亚的季风区，跨越了中国地理纬度带的温带，温带-亚热带过渡
带以及亚热带的季风气候区。这三个研究区域既有很多相同点，又存在诸多不同。相同的
是三个剖面都处于东亚季风与亚洲西风的控住区域，对季风演化以及气候的响应非常敏锐；
不同的是三个区域地理纬度梯度差别很大，其气温与降水的差别随之有很大不同，从而导
致成土环境状态不同，区域内土壤沉积物的各类土壤特性也有很大差别。研究区的具体地
理位置如图 2-1 所示。

图 2-1 研究区地理位置图。
其中，EAWM：亚洲冬季风；EASM：亚洲夏季风；ISM：印度季风；WJ：亚洲西风。

其中，位于最北部的黄土高原是地球上面积最大且最集中的黄土分布区，横跨了中国
的青海省，甘肃省，宁夏省，内蒙古自治区，陕西省，山西省，和河南省七个省的大部分
或者一部分，孕育了绚烂而独特的中华文明。其纬度范围 33° ~ 41° N，面积 64 万平方千
米。高原上巨厚的土层堆积现阶段研究大部分赞成是风成成因，是第四纪以来冰期间冰期
交替更迭而生成的产物，并且与东亚季风的兴衰变化息息相关。黄土高原属于温带干旱-
半干旱气候区，具有典型的大陆性季风气候特征。年平均温度 3.6 ~ 14.3 ℃，年均降水量
150 ~ 750 mm。高原四周为山系所环绕，其北坐落阴山，南部是秦岭，东部吕梁山，西部
是六盘山。黄土高原也是世界上生态环境最为脆弱水土流失最为严峻的地区，具有千沟万
壑，支离破碎的地表形态，地貌起伏大，山地、丘陵、平原与宽阔谷地并存。
第二个研究区域洛南盆地位于黄土高原以南，具体来说是位于秦岭东南部。洛南盆地
是一山间洼地平均海拔约 990 m，平均年均温 ~ 11 ℃，年均降水量 ~ 705 mm。洛南盆地
中的土壤沉积物与黄土高原有相类似的特征，都具有黄土-古土壤间隔分布的特点。其黄
土-古土壤沉积大多分布于高原台地与河流阶地，厚度大致 30 m 以内，由一系列黄土-古
土壤序列构成 (鹿化煜等, 2012; Zhang et al., 2012)。洛南盆地内的黄土相比于洛川的黄土
更加坚硬，其中包含许多黑色的锰氧化物结核和棕色的铁氧化物带 (Zhang et al., 2012)。
另外，有很多早中更新世的考古学遗址出现于洛南盆地附近，其中超过 90000 件史前石器，
以及一颗被认为是直立人的古人类牙齿都在这些考古学遗址中有所报道 (Bae, 2010; Yin et
al., 2011)。
四川盆地位于三个研究区的最南边，位于亚洲大陆中南部，纬度范围大致为 28° ~ 32°
N，海拔 450 ~ 650 m。盆地位于上江上游，面积覆盖了四川省中东部与重庆大部，四周被
高山高原所环绕，以北有秦岭，西部是川西高原，南部为云贵高原。长江和它的几个主要
的支流流经四川盆地，形成许多冲积平原。四川盆地位于亚热带季风气候带，气温，风力，
降水都具有明显的季节性，其中 80 %以上的降水都集中在五月到八月 (Han et al., 2010)。
四川盆地内的气候环境主要受到东亚季风与印度季风的影响，夏季盆地内的气候由东亚西
季风与印度季风主导，季风输送来大量来自太平洋与印度洋的暖湿气流；而在冬季的时候
盆地内主要受到亚洲西风系统的影响，因为亚洲冬季风主要被秦岭和青藏高原阻断，其对
盆地的影响非常微弱 (An, 2000; Zhao et al., 2017)。

2.2 研究剖面

本次研究涉及三个研究区的三个剖面（图 2-2）。其中黄土高原的洛川剖面是典型的黄
土-古土壤序列沉积，洛南盆地的上白川剖面是界限稍显模糊的黄土-古土壤沉积，而四川
盆地的胜利剖面则是典型的红土沉积。由于以上三个剖面在本人之前的研究以及团队其他
人的研究中已经有非常详实的描述，此次博士论文中不再赘述三个剖面具体的岩性信息，
仅对剖面的地质与土壤背景信息进行概述。
 图 2-2 研究剖面岩性特征。

其中，洛川剖面我们选取了在剖面最上九组黄土-古土壤序列（图 2-3），对应的剖面

厚度为 66.4 m，一共采集 118 个土壤样品（黄土样品 65 个，古土壤样品 53 个）

，第九组

古土壤序列（S9）对应的是深海氧同位素阶段 22 (MIS 22; Bloemendal et al., 1995)。这九

组黄土-古土壤序列对应的剖面年龄大致可以定在~ 0.88 Ma (孙继敏和刘东生, 2002)。

 图 2-3 LC 剖面野外观察照片。a，野外剖面全景图；b 和 c，黄土-古土壤互层照片。

上白川剖面深度为~ 20 m，主要由深红棕色的古土壤以及浅红棕色的黄土间隔堆积形
成，其中剖面的中下部（10.6-19.7 m）广泛发育有成土作用形成的铁锰结核 (鹿化煜等, 2007;
Fang et al., 2017)。剖面的年龄可以由剖面~ 17.2 m 处的布容界限来约束界定，可以将剖面
底层的年龄线定为~ 0.87 Ma。上白川剖面共选取土壤样品 197 个，采样间隔 10 cm （图
2-4）
。
 图 2-4 SBC 剖面野外观察照片。a，剖面上部（0-10.6 m）；b，剖面下部（10.6-19.7 m）。

胜利剖面没有间隔排列的土壤堆积，整个剖面深度为~ 15 m，可以大致分为四层，自
上而下分别为表土层（0-1 m）
，粘土层（2-3.5 m），亚粘土层 （3.5-14 m）
，以及砂土层 （14-
15 m）。其中亚粘土层发育非常典型的网纹特征，是湿热条件下季节性干湿交替气候下发
育的产物。剖面地层的年龄大致为~ 1.2 Ma (Zhao et al., 2017)。共收集样品 76 个，采样间
隔为 20 cm。
图 2-5 SL 剖面野外观察照片。a，剖面全景照片；b，砂土层放大照片；
c 和 d，亚粘土层网纹照片；e，粘土层照片。
 第三章 材料与方法

3.1 传统分析方法

本次研究中涉及到的传统地质分析手段有很多，主要有 X 射线衍射（XRD）
，高分辨
透射电镜（HR-TEM），漫反射光谱（DRS），X 射线荧光光谱分析（XRF）
，电感耦合等离
子体质谱法（ICP-MS），以及磁化率测试分析。其中一部分测试是本人硕士研究生期间的
研究成果，还有一些是团队其他成员研究测试的结果。因此在这传统分析测试中仅详细介
绍本人博士期间所做的测试工作。

3.1.1 XRD 分析

研究剖面粘土矿物组合的鉴定与相对含量的计算通过 X 射线粉晶衍射（XRD）分析
测试获得。粘土粒级的样品通过悬浮法与斯托克法则提取，然后制定各类定向片。定向片
样品的粉晶衍射分析（XRD）在中国地质大学（武汉）地质过程与矿产资源国家重点实验
室采用日本理学 Dmax-Ⅲ A 型 X 射线衍射仪进行。将制备的各种定向片（自然定向片、
乙二醇饱和片、K+ 饱和片以及加热片等）分别进行 XRD 测试分析。X 射线衍射分析的意
义在于能够准确地判断出沉积物中粘土矿物的组合类型，根据衍射曲线峰的强度计算粘土
矿物的相对含量等。测试条件：Cu 靶，连续扫描，速度为 8°/min，步长为 0.02°，波长为
1.5418 Å，管压为 40 kV，靶电流为 40 mA，起始角度为 3°，终止角度为 65°。具体的计算
方法遵循 Kahle et al. (2002) 的研究，使用经验估计出的强度因子结合单独的粘土矿物峰
面积来计算每一种粘土矿物的相对含量。

3.1.2 主量与微量元素分析

研究剖面主量元素与微量元素分别通过 X 射线荧光光谱（XRF）技术与等离子质谱分
析（ICP-MS）方法得到。主量元素检测限为 ~ 0.01 wt %，分析分辨率 < 1 %。稀土元素
分析分辨率< 4 %，其他微量元素分析分辨率为 4-10 %。
3.1.3 DRS 分析

本次 DRS 分析共选取洛川剖面 118 个样品与胜利剖面 76 个样品。铁矿物漫反射光谱

扫描测试在 TU-1901 型双光束紫外可见分光光度计中进行。样品的制备遵循 Deaton and
Balsam (1991) 两份研究中的步骤：前期研磨并干燥的土壤粉末用> 500 pa 的压力压进黑
色塑料圆形容器内。测试过程中收集可见光（400-700 nm）的光谱，这部分光谱是感应铁
氧化物矿物最敏感的区域，测量间隔为 2 nm。测量前要对光谱仪进行校正。首先是暗电流
校正（全黑色）
，之后通过硫酸钡粉末（全白色）进行基线校正，确保可见光区域（400-700
nm）的漫反射光谱测量误差小于 1 %。光谱测试的输出值为相对于硫酸钡白板基准反射率
的百分比。数据收集完成以后，关于不同剖面铁矿物的计算采用不同的计算方法：
胜利剖面：由于整个剖面大部分土壤样品呈红色色调，可以大体推测土壤体系中铁氧
化物的含量较多，此时我们首先采取 Scheinost et al. (1998) 研究中使用的二阶导数法计算
两种铁矿物（赤铁矿与针铁矿）的含量。光谱仪中收集到的原始数据首先可以通过对应软
件计算得出一阶导数与二阶导数的光谱曲线，而赤铁矿与针铁矿的含量与 DRS 二阶导数
曲线形态变化之间有密切的联系，这种关系可以用以下方程式来表达：

Hm (g kg-1) = ‒0.09+402Y1 (r2 = 0.85; n = 76; p < 0.01)

Gt (g kg-1) = ‒0.06+268Y2 (r2 = 0.86; n = 76; p < 0.01)

其中Y1代表DRS二阶导数在500 nm与550 nm之间的振幅；Y2代表DRS二阶导数在500 nm与

550 nm之间的振幅。

洛川剖面：此剖面土壤样品中赤铁矿与针铁矿的含量采用 Ji et al. (2002) 研究中使用

的计算方法。这样的选择是因为 1) 我们的样品来自同一个剖面，2) 我们使用了相似的
DRS 光谱仪（TU-1901 型双光束紫外可见分光光度计 vs. Perkin-Elmer Lambda 4A 光谱仪），
3) 我们同样使用了硫酸钡作为校准物。具体的计算流程如下：首先，反射光谱数据首先被
分为六种标准颜色域，即紫色域（400-450 nm），蓝色域（450-490 nm），绿色域（490-560
nm）
，黄色域（560-590 nm）
，橙色域（590-630 nm）
，和红色域（630-700 nm）
。然后铁矿
物的含量与实测光谱与标准颜色域百分比的关系可以用以下方程式来表达：
Hm (g kg-1) = −12.61 − 0. 791 × 绿 (%) + 2.08 × 蓝(%) + 1.03 × 橙(%) − 0.863 × 紫(%)

Gt (g kg-1) = −106 + 10.84 × 黄 (%) − 7.18 × 橙 (%) + 3.4 × 红 (%)

 3.1.4 磁化率分析

所有样品的磁化率测试均使用 MFK1-FA 磁化率计进行。将每一个样品放置于标准的

圆柱形容器内，然后分别用两个频率进行磁化率的测试。其中低频磁化率（χlf）在 0.47 kHz
的条件下测得，高频磁化率（χhf）在 4.7 kHz 的条件下测得。频率磁化率（χfd）定义为 χlf

− χhf。磁性相关的数据的单位表达为 10-8 m3 kg-1。

3.2 光谱学分析方法

3.2.1 VNIR 光谱测量

VNIR 光谱分析对于土壤样品的处理过程非常简单：首先将土壤样品中肉眼可见的植
物根系以及风化的表面去除，然后将每一个样品研磨过 2 mm 的筛，并在 50 ℃的条件下
烘干 24 h，确保所有样品处于大致相同的粒度以及干燥度。所有选取自三个剖面的 391 个
土壤样品全部使用 ASD FieldSpec-3 光谱仪测试完成，记录的光谱范围为 350-2500 nm。
对于每一次测量，分析间隔为 1 nm，可以收集到 2151 个光谱数据点。在测量时，光谱仪
的探针放置于土壤样品表面 0.5 cm 的距离处，每一个土壤样品都测量三次，然后三次测
量的光谱取平均值以获得更加稳定平均的数据。

3.2.2 原始光谱数据的预处理

在执行定量统计分析以前，通常会对原始的光谱数据进行一种或者几种预处理从而使
得之后建立的统计分析模型更加稳健有效。光谱的预处理过程主要是为了校正光谱的非线
性性，测量缺陷，样品的差异性以及噪音明显的光谱数据点 (Bo et al., 2010; Conforti et al.,
2015)。首先要采取的预处理手段是要将最原始测量的光谱反射率（R）曲线转换为光谱的
吸收率曲线，这一过程可以在 envi 软件中通过 A = log10 (1/Reflectance) 来方便快速地实
现。在下文中我们所提及的光谱曲线全部已经是吸收率曲线。这一过程的完成主要可以增
加光谱数据与土壤特性之间的线性化关系，另外也可以起到降低噪音，抵消影响的作用。
另外一种常见的光谱与处理过程是光谱的平滑，此过程可以有效降低光谱数据中的噪音点。
其中 Savitzky-Golay 平滑 (Savitzky and Golay, 1964) 是一种非常便捷有效的平滑方法，这
种方法可以在 Unscrambler X 10.4 中得到实现。另外，在很多学者的研究中原始光谱域的
开头与结尾，即 350-400 nm 以及 2450-2500 nm，会被切割掉，因为这些 VNIR 两端的光
谱域内会存在大量不稳定的噪音点，将这些噪音点过滤掉可以提高整体光谱数据的可靠性
与稳健性。
3.2.3 去包络线及光谱参数提取

光谱吸收峰的形态参数可以通过去包络线法（CR）鉴定和提取出来 (Clark and Roush,

1984; Dufrechou et al., 2015)。去包络线法的主要目的是将光谱曲线标准化并且将原光谱中
重叠的吸收峰单独地分离出来。在本次研究中，我们将每个吸收峰提取了五个形态学参数，
分别是峰位（P）
，峰高（D），峰宽（W） 。参数 P 是一
，半高宽（F），和不对称性（AS）
个吸收峰最大吸收点的波长数值；参数 D 对应一个吸收峰最高点与吸收峰肩部的距离；
参数 W 代表着一个独立的吸收峰两个肩部的距离；参数 F 代表着吸收峰在一半深度处的
宽度。参数 P，D，W，和 F 展示在图 3-1 中，而 AS 可以通过如下公式计算：

AS =

其中 Fleft 和 Fright 分别代表了左边和右边半高宽的宽度。AS 的大小可以体现一个吸收峰的

对称性，根据 van der Meer (2004)的研究，AS = 1.0 代表一个对称的吸收峰，AS > 1.0 代

表对应吸收峰具有左不对称性，AS < 1.0 代表对应吸收峰具有右不对称性。

图 3-1 （A）光谱原始吸收曲线与（B）去包络线后的光谱曲线。其中去包络线后的曲线展示了光谱参数峰
位（P），峰高（D），峰宽（W），半高宽（F）。

3.2.4 简单线性分析

所谓的简单线性分析就是直接将 CR 方法提取的光谱参数（某光谱吸收峰的 D，P，

W，和 AS 等）作为 X，并将一系列的土壤特性（粘土含量，铁矿物含量，磁化率变化等）
作为 Y，以线性投图相关的形式寻找光谱参数大小与土壤特性变化之间的关系。此关系的
强弱遵循 Pearson 相关系数的大小即可：重要性采用双边分析，其中 p < 0.05 代表了显著
的线性相关关系，p < 0.001 代表极其显著的线性相关关系。这一过程的实施也可以在
Unscrambler X 10.4 中得到实现。

3.2.5 多元统计分析

与简单线性分析不同，多元统计分析处理的不再是单个元素 X 与单个元素 Y 之间的

关系，而是一个矩阵 X’与单个元素 Y 之间的关系。其中 X’与 Y 在意义上的表达依旧不
变，是光谱数据与土壤特性。我们可以把光谱矩阵 X’想象为光谱数据经过多元公式组合
而成的一个特定集合。这一过程非常复杂，我们可以通过多元统计分析来完成。因为多元
统计分析设计的公式与方法非常繁多，接下来仅对本次研究中出现的统计学方法进行简单
介绍。下面介绍的方法可以在 Unscrambler X 10.4 中得到实现。
1）PLSR。即偏最小二乘回归法 (Geladi and Kowalski, 1986)。这是一种在 VNIR 光谱
学中应用最广泛并被证实最为稳健有效的多元统计法。PLSR 的核心理念是在原始的光谱
数据矩阵内寻找几个线性组合（我们称之为“潜在变量”；latent variables-LV），然后在线性
回归公式内仅使用这些潜在变量而非整个光谱矩阵的数据 (Næs et al. 2004)。这样做的结
果就是原始光谱矩阵中不相关以及不稳定的数据被有效过滤掉了，参与回归分析的是原始
光谱矩阵中与土壤特性最相关的部分。此方法最适宜处理预测变量的数量远远大于输出结
果数量的情况，而光谱土壤学的研究正是一个典型的例子（光谱矩阵数据点远远大于土壤
。PLSR 就基于两组变量之间的组合关系：其一是预测变量集 X’（矩阵 n×N，n
样品数量）
是因子数 N 是光谱数据点）
，另外一个是输出变量集 Y（矢量 n×1，n 代表某一土壤特性
的含量大小或者浓度高低）。PLSR 中的潜在变量可以将预测变量与输出变量之间的协方
差最大化，解释了预测值与输出值之间最大的不同 (Conforti et al., 2015)。
2）MLR。即传统意义上的多元线性回归分析。MLR 模型讨论的是两个及以上说明性
的变量 X1, X2, …, Xp (p > 1)和一个输出变量 Y 之间的关系。这种关系可以用以下公式来
表达：Y = b0 + ∑ b X + ∈，其中 b0 和 bk 是 MLR 公式中的参数，∈是误差。在本次研
究中，预测变量是提取的光谱参数，输出变量是某一测得的土壤特性。所以，在 MLR 分
析的实行过程中。我们通常需要借助 CR 方法提取的光谱参数作为预测变量的值。我们把
这样的结合方法称为基于去包络线的多元线性回归分析（MLRCR）
。
3）PCA。即主成分分析法。PCA 针对的对象是光谱数据，它可以减少数据的维度，
用更少的成分（成分：component）来描绘原始数据中最大部分的差异性，因此 PCA 常常
被看作是一种数据的压缩技术 (Viscarra Rossel et al., 2011)。另外，PCA 可以直观地展示
土壤光谱数据的不同，在识别极端值以及土壤样品的组群划分及分类过程中也具有很好的
运用 (Vasques et al., 2014; Terra et al., 2018)。其中，在 PCA 处理后偏离中心椭圆特别多的
光谱数据点可以被认为是极端值并过滤掉。第一个主成分代表了最主要的光谱变化，第二
个代表了次要的光谱变化，而其他的主成分则代表越来越小的变化值。通常前两个主成分
（PC1 和 PC2）可以代表绝大部分土壤光谱数据的变化（> 90 %, Jiang et al., 2017; Xu et al.,
2018）
。

3.2.6 模型的建立，优化与评估

因为 VNIR 光谱的原始数据库通常含有多于两千个数据点，而多数的土壤分析涉及的
土壤特性数据也十分庞大，因此我们需要借助多元统计分析的软件来完成模型的建立。常
用到的软件有 SPSS，Matlab，R，Parles，Unscrambler，等等。本文研究中的模型建立，
评估与优化都可以在 Unscrambler X 10.4 中实现。模型的建立过程因为软件的存在而变得
十分简单易操作，我们只需要将光谱数据与土壤特性数据输入到软件中，然后进行相应的
多元统计建模即可。而模型的优化与评估过程则需要花费更多的思考与精力。
1）模型优化。对于 PLSR 与 MLR 模型，最重要的优化过程是为模型选取最合适的变
量数量。通常情况下，模型建立时会首先使用一定数量的预测变量：例如在 PLSR 模型中，
潜在变量的数量是模型自动计算选择的值（通常最多为十个）；而在 MLR 模型中，预测变
量的数量则是光谱参数的数量（可以多达数十个）。这样的模型便会面临一个显而易见的
问题，那就是公式中出现的成分太多导致模型过拟合，导致模型会因为数据的波动过于夸
大地波动，从而降低了模型的预测能力。所以我们需要考虑选取哪几个变量参与模型的建
立可以使模型最优化，这便是寻找模型变量最优值的问题。在这里我们引入一个在寻找最
优变量值时常会用到的准则—赤池信息准则（AIC; Akaike, 1973）
。AIC 可以评估模型的适
用性以及复杂性之间的平衡关系从而测量出统计模型的质量。从 AIC 的定义出发，当一
个模型 AIC 的值最低时，其中所使用的潜在变量是最优的变量组合，所包含的变量数值
是最优变量值。AIC 的计算方法如以下公式所示：
AIC = n lnRMSECV + 2p，
其中 n 代表参与模型建立的样品的数量，RMSECV 是交叉验证结果中的均方根误差，p 是
参与模型的潜在变量数量。根据定义，当 AIC 的值最小时，p 的值最优。
2）模型评估。在评估模型前，我们首先讨论最常用的，也是在本次研究中模型输出
的两种结果：一是交叉验证的结果，一是实际验证的结果。其中，交叉验证使用留一法交
叉验证（leave-one-out cross-validation-LOOCV; Efron and Tibshirani, 1993）
，这一方法最突
出的贡献是可以与 AIC 准则相结合而优化模型。留一法交叉验证将整个数据集（N）分为
两组，一组只含有一个样品（n = 1）
，另一组是剩下的其他样品（n = N-1）
，校正模型建立
在 N-1 个样品上。模型预测结果的输出则是使用校正模型验证留出来的那一个样品。这一
过程不断重复，直到样品数据集中的每一个样品都被留出来验证过。而对于实际验证分析，
要将整个数据集（N）分为一定数量的校正集与验证集。一般都会随机选取三分之二的样
品量作为建立校准模型的校正集（ncal = 2/3 N）
，剩下的三分之一样品量作为需要验证的验
证集（nval = 1/3 N）
。此时模型的输出结果则是使用校正集建立统计模型后去验证验证集的
样品得到的一系列结果。当我们拿到结果之后，用来评估这些输出结果的标准一般有以下
几个：判定系数（R2），均方根误差（RMSE）
，偏分率（RPD），和四分位数间距表现率（RPIQ）
等。其公式如下：
∑ ( ) ( )
R2 = 1 − ∑ ( ) ⁄( )

RMSE = ∑ (𝑌 − 𝑌 )

RPD =

RPIQ =

其中，Y 和Y 分别代表样品的实测值与预测值；p 是潜在变量的数量；n 是校正时使用的样

品数量；σV 是验证集实测值的标准偏差；RMSEV 是验证集的均方根误差；IQ 代表了验证
集实测值的四分位距。
其中，RPD 被广泛应用于 VNIR 模型的评估中 (Duda et al., 2017; Jiang et al., 2017)。
根据 Chang et al. (2001) 的研究，模型的精确度可以划分为以下几个级别：
（1）模型预测
能力极差，模型不值得被信任（RPD < 1.4）；
（2）模型具有基本的预测能力，并可以使用
（1.4 ≤ RPD ≤ 2.0）
；（3）模型非常精确，推荐使用（RPD > 2.0）
。然而，当所研究的样品
集中的土壤特性分布极不均匀时，我们可以使用 RPIQ 代替 RPD 因为它可以为提供光谱
的多元统计模型提供更加完整的视角 (Bellon-Maurel et al., 2010)。
综合上述分析，在我们此次的研究中，当一个模型具有较高的 R2，RPD，和 RPIQ 以
及较低的 RMSE 时，我们可以认为此模型是优良的，精确度较高的模型。

3.2.7 重要波段/参数的判定

此步骤要在模型优化以后考虑。所谓重要波段，是指在 PLSR 建模后，光谱数据集中

与土壤特性最密切相关的光谱区域；所谓重要参数，则是指 MLR 建模后，光谱参数集中
与土壤特性最密切相关的那些光谱参数。这些波段/参数的选取可以帮助我们深入研究光
PLSR 模型中重要波段的判定方法有变量重要性投射法
谱集中最有价值的那些数据。 （VIP）
以及 PLSR 系数判定法 。如果某一波段处的 VIP 值大于 1 并且 b-coefficients
（b-coefficients）
大于标准偏差，则可以判定这一波段是重要的。MLR 模型中的重要参数可以在其本身的
回归方程式中直接读出，位置靠前占比重大的参数即可被认定为重要的参数。
 第四章 中国不同纬度带土壤剖面中传统风化指标的探讨

4.1 基于化学及矿物学风化指标的气候重建

4.1.1 LC 黄土-古土壤序列及黄土高原内的气候环境重建

中国北方堆积巨厚的黄土-古土壤序列被认为是大陆上第四纪以来最为完整详尽的古
气候环境演化的记录 (Liu and Ding, 1993; Liu et al .,1999; An, 2014)。这些堆积序列由黄土
与古土壤交叠构成，其中黄土与古土壤分别是风成堆积与成土风化的产物 (曾方明等,
2014)。黄土-古土壤中磁化率的研究将中国的黄土高原推向世界的面前, 使黄土-古土壤成
为继深海氧同位素，极地冰芯后又一个完整连续的研究古气候演化历史的载体 (Kukla et
al.,1988; An et al., 2001)。
洛川剖面是中国黄土高原上极为典型，保存较完好的一个黄土-古土壤序列剖面。图
4-1 是 LC 剖面最具代表性的粘土矿物指标，非磁性铁矿物指标，磁性特性指标，化学风
化指标随剖面深度的变化曲线图。其中同时期的深海氧同位素曲线变化也列于此图中以作
对比。
1）粘土矿物指标
沉积岩层中的粘土矿物组合一般会包含碎屑粘土矿物与次生粘土矿物两种 (Singer,
1984)。碎屑粘土矿物记录的是源区的古气候信息，而次生的粘土矿物则记录着沉积区本
地的气候环境信息。黄土-古土壤序列经历了沉积与成土风化两个过程，成土过程虽然会
抹去部分环境与气候的信息，但是也会形成与成土过程相关的粘土矿物。这些次生的粘土
矿物会记录环境气候的信息。LC 剖面内的粘土矿物组成主要是伊利石，另外含有少部分
伊蒙混层矿物，绿泥石，高岭石等 (Won et al., 2018)。其中，根据扫描电镜的分析结果，
LC 黄土-古土壤序列中的粘土矿物大部分具有棱角状及不规则的形态，边缘粗糙参差，侧
面发育不完整，这些形态特征都指示了粘土矿物碎屑的来源以及风化成土作用下的部分蚀
变。
伊利石（干冷气候下大量发育）与高岭石（湿热条件下的产物）分别可以指示相对的
气候意义，伊利石结晶度（IC）则反映了伊利石受到成土风化的程度。这三种粘土矿物指
标的变化展示在图 4-1。伊利石的含量范围在 60.80 %到 83.98 %之间，平均值为 73.65 %。
其中黄土层中伊利石含量平均值为 74.38 %，古土壤层中伊利石含量平均值为 75.53 %；高
岭石在 LC 剖面中含量较少，含量范围在 5.46 %到 17.91 %之间，平均值为 11.15 %。黄土
层中高岭石含量平均值为 10.17 %，古土壤层中高岭石含量平均值为 10.88 %。粘土矿物指
标在不同土壤层中的差异甚微。伊利石结晶度的变化范围在 0.26° 到 0.49°之间，平均值
为 0.36°。总体来说伊利石结晶度在古土壤层中（0.31°–0.49°）要大于黄土层中（0.26°–0.40°）
。
2）铁矿物指标
周围环境中较高的气温与间歇性的中强降雨是赤铁矿易于生成的环境 (Balsam et al.,
2004)。交替性干湿的环境条件以及温和到温热的气候会使土壤中的赤铁矿含量增加。这
一过程涉及到：潮湿环境状态下水铁矿的初始形成→水铁矿在间歇性干燥的状态下会逐渐
转变为赤铁矿 (Cornell and Schwertmann, 2003; Buggle et al., 2014)。与之相反，持续性的
潮湿的环境（温度可以在较大范围内波动）会促进针铁矿的增加因为它可以直接由溶液沉
淀凝结形成 (Schwertmann and Taylor, 1989; Chen et al., 2010)。因此，有很多高度风化的土
壤环境中如果当地的气候中没有干旱的间隔持续潮湿降雨的话，其对应土壤中会含有丰富
的针铁矿而赤铁矿含量极少 (Harris and Mix, 1999; Abrajevitch et al., 2009)。
赤铁矿与针铁矿的含量变化展示在图 4-1。赤铁矿的含量相对较低，含量范围在 0.01-
2.73 g kg-1，平均值为 1.03 g kg-1。针铁矿的含量相对较高，含量范围在 5.59-20.65 g kg-1，
平均值为 11.0 g kg-1。两者的含量在黄土层与古土壤层中也有较明显的差别，其中，赤铁
矿在黄土层中含量的平均值为 0.79 g kg-1，在古土壤层中的平均值为 1.32 g kg-1；针铁矿在
黄土层中含量的平均值为 10.50 g kg-1，在古土壤层中的平均值为 11.60 g kg-1。
3）磁化率与 CIA
LC 黄土-古土壤序列中磁化率与 CIA 指标的变化在黄土层与古土壤层中具有非常明
显的差别（图 4-1）
。CIA 的数值在 61.87 与 68.99 之间，平均值为 65.15；其中黄土层中
CIA 的平均值为 63.09，而在古土壤中 CIA 的平均值为 67.21。磁化率变化范围为 21.08 ×
10-8 m3 kg-1 到 249.70 × 10-8 m3 kg-1 之间，平均值为 65.15 × 10-8 m3 kg-1；其中黄土层中磁化
率的平均值为 57.05 × 10-8 m3 kg-1，而在古土壤中磁化率的平均值为 146.40 × 10-8 m3 kg-1。
由此可以看出，LC 黄土-古土壤序列中的黄土层被较低的化学风化参数与磁化率主导，而
古土壤中则具有较高的化学指标与磁化率参数。
衡量风化指标有效性的一个很重要的标准是此指标与公认的有效的标准指标参数有
着一致的变化。与黄土-古土壤序列形成同期的深海氧同位素的变化可以作为一种较为标
准的具有参考价值的对比指标。如图 4-1，深海氧同位素在 LC 黄土-古土壤序列的不同层
位内具有截然不同的差异变化：在黄土层中的 DSOI 值较低，在古土壤层中的 DSOI 值明
显较高。这对应的是黄土形成时 CLP 所处的华北地区被亚洲冬季风系统主导，气候较为
干冷，而当 CLP 地区被亚洲夏季风系统主导时，季风带来更多的水气，气候相对湿热。可
以看到，CIA 与磁化率都与深海氧同位素有着非常一致性的变化，并且与不同层位间也有
着一一对应的关系，证明两者在此处可以作为及其优良的风化指标。赤铁矿与针铁矿在古
土壤中的含量多于黄土层中的含量，证明其可以作为可靠的风化指标。但是图中曲线中两
者在不同层位中的变化并不是太明显，所以非磁性铁矿物指标在 CLP 内作为风化指标的
有效性远不及磁化率与化学指标。此外，粘土矿物在不同层位中基本没有差别，证明其基
本上不可以作为此区域中指示风化作用与古气候的指标。

图 4-1 LC 剖面各风化指标曲线随剖面深度的变化（部分数据来自于 Won et al., 2018）

4.1.2 SBC 黄土-古土壤序列及洛南盆地内的气候环境重建

SBC 剖面所在的洛南盆地位于秦岭东南部，秦岭的存在是中国南北方沉积物差异明
显的原因之一 (Cai et al., 2010; Fang et al., 2017)。秦岭部分阻碍了亚洲季风并可以作为一
个重要的气候界限，秦岭北部和南部具有明显的气候和植被差异 (鹿化煜, 2007, 2012)。另
外，洛南盆地内含有许多石器遗址，是研究古人类迁徙历史至关重要的区域 (王社江和黄
培华, 2001; 王社江等, 2005; Lu et al., 2011)。盆地内的磁性地层学与光释光的研究表明古
人类在早到中更新世之间逐步地占据了洛南盆地。环境磁学的研究证明洛南盆地是研究古
人类迁移的优良位置，然而，第四纪晚期古人类迁徙至洛南盆地的驱动原因，以及当时洛
南盆地内季风改变的驱动机制都悬而未决。
至今为止，洛南盆地内发现数个保存完好连续的黄土-古土壤序列，为更好地理解中
国中部过渡气候带内季风的变化以及其对古人类迁徙的影响提供了极好的材料。其中，保
存连续完好的 SBC 黄土-古土壤剖面是洛南盆地内具有代表性的剖面，也是记录古气候变
化的理想材料 (鹿化煜等, 2007, 2012; Sun et al., 2014)。
图 4-2 是 LC 剖面最具代表性的化学风化指标，粘土矿物指标，铁矿物指标随剖面深
度的变化曲线图，指示了洛南盆地 870 ka 以来的气候变化。其中同时期的深海氧同位素
曲线变化也列于此图中以作对比。这些指标记录论证了洛南盆地内在构造运动，气候变化，
人类迁移事件时间上的关系。
1）粘土矿物指标
SBC 剖面中全岩矿物组成为石英，粘土矿物以及少量长石矿物。粘土矿物的组成主要
为蒙脱石，高岭石和伊利石。粘土组分中通常会存在微量的细粒石英，但是并没有找到存
在粘土粒级长石的证据。粘土矿物的半定量分析显示粘土矿物的含量组成主要为伊利石
（30.10-69.97 %）
，蒙脱石（16.20-56.24 %）
。高岭石含量较低，含量变化范围在 3.60 %到
26.35 %之间，
平均值为 12.75 %。
伊利石结晶度在 0.25 和 0.50 °之间变化，
平均值为 0.37 °，
指示了伊利石具有较为良好的结晶度 (Wang and Yang, 2013)。其中，粘土矿物含量的变化
自剖面顶部到底部可以划分为四个阶段（Unit 1 到 Unit 4）
，其界限分别出现在 10.6 m (~480
ka)，4.8 m (~330 ka)，和 2.6 m (~180 ka)（图 4-2）
。
Unit 4 (19.7-10.6 m, S*9 到 S*5, ~ 870-480 ka)：此阶段位于 SBC 土壤序列的底部，对
应深海氧同位素 MIS 22-MIS 13 的阶段。此阶段中古土壤层中相比于黄土层中含有较多的
高岭石，较少的伊利石。(K+S)/I 的变化与伊利石相反。此阶段中粘土矿物的变化范围较
宽，伊利石含量范围为 34 至 73 %，高岭石范围为 2 至 11 %。粘土矿物指标的变化一般可
以揭示间冰期逐渐增强的成土风化和减弱的物源堆积；以及冰期变高的堆积速率和变弱的
成土作用，这也是黄土-古土壤典型的形成气候环境 (Jahn et al., 2001; Ji et al., 2001)。然而，
此阶段粘土矿物在黄土层与古土壤层的含量变化与黄土高原灵台，宝鸡剖面正好相反。这
可能因为此阶段中粘土矿物大部分是碎屑来源而非成土作用形成 (Gylesjo and Arnold,
2006)。
Unit 3 (10.6-4.8 m, L*5 到 S*3, ~ 480-330 ka)：此阶段位于 SBC 土壤序列的中部，对
应深海氧同位素 MIS 12 - MIS 10 的阶段。此阶段有着较为均等统一的粘土矿物学特征。
伊利石的含量在黄土层与古土壤层中都保持着较高的含量，而高岭石含量则较低，但是含
量的变化趋势向剖面上部增加。黄土与古土壤层的变化反映了风成堆积与风化成土之间的
平衡，古土壤层中会含有更多的高岭石与蒙脱石。而此阶段中高岭石与伊利石在黄土层与
古土壤层中并没有很大的差异改变，这可能是粘土矿物的碎屑成因强于成土风化的表现。
Unit 2 (4.8-2.6 m, L*3 到 S*2, ~330-180 ka)：此阶段位于 SBC 土壤序列的上部，对应
深海氧同位素 MIS 9-MIS 7 的阶段。这一阶段中的粘土矿物含量展示了显著的循环性的变
化（图 4-2）。此阶段中伊利石含量在古土壤中多于黄土层中，而高岭石含量，以及粘土矿
物指标(K+S)/I 比值则展示了相反的分布规律。这些变化特征与 Unit 4 的模式相反但是与
相对应的黄土沉积剖面，宝鸡与灵台剖面的粘土矿物变化特征相一致。这些特征反映了此
阶段粘土矿物组合由气候与成土作用主导而不是碎屑物源主导。
Unit 1 (2.6-0 m, L*2 到 S*1, ~ 180-10 ka)：此阶段位于 SBC 土壤序列的顶部，是剖面
最年轻的一段，对应深海氧同位素 MIS 6-MIS 1 的阶段。此阶段的粘土矿物具有相对稳定
的特征。其中伊利石含量比 Unit 2 稍微少一些，而高岭石的含量则较多。这指示了研究区
自 180 ka 以来相对稳定的气候环境状态。
2）铁矿物指标
赤铁矿含量与 Hm/(Hm + Gt)比值在 SBC 剖面的变化与粘土矿物指标（伊利石，高岭
石与(K+S)/I 比值）的变化有相似的特征，只是铁矿物指标的变化具有更大的波动性。因
此，为了得到更加平滑的曲线，我们将数据先进行五点平滑后再使用（图 4-2）。在 Unit 4
中，赤铁矿含量与 Hm/(Hm + Gt)比值在古土壤层中都要高于黄土层中。然而不同于粘土
矿物的变化，铁矿物相关指标的变化在 Unit 3 没有很好的规律性。在 Unit 2 中，铁矿物相
关指标与伊利石呈正相关的关系，而与其他粘土指标有相反的特征。在 Unit 1 中，赤铁矿
含量与 Hm/(Hm + Gt)比值的变化也是与粘土矿物指标呈正相关，但是相比于粘土矿物波
动性更强。
3）化学风化指标 CIA 和 Rb/Sr
SBC 剖面中主量元素风化指标 CIA 与微量元素风化指标 Rb/Sr 有着相一致的变化特
征。在 Unit 4 中，化学指标显示了两个周期的变化而非四个，这可能是由于风化指标的低
分辨率导致的。但是风化指标的大小在古土壤与黄土层中的差异依然比较明显（图 4-2）
。
总体来讲，此阶段化学风化程度从~870 到 480 ka 逐渐减弱，反映了洛南盆地此阶段经历
了阶梯式的变干冷的气候历程。在 Unit 3 中，两种化学指标的波动性不强，并且自剖面下
部到上部数值逐步增加，反映了逐渐增强的化学风化程度（图 4-2）
。结合粘土指标的变化
趋势，我们可以推测此阶段的气候环境状态相对稳定，但是有缓慢的趋向更加温暖潮湿趋
势。在 Unit 2 中，化学指标与粘土矿物指标在此阶段都展示了明显的周期性变化，指示了
此阶段的气候状态在相对湿热与相对干冷之间转变，但是化学指标限于较低的分辨率，它
的记录不如粘土矿物指标那样详实。在 Unit 1 中，此阶段中粘土矿物指标与化学风化指标
都较为平稳，也反映了此阶段研究区附近相对稳定的气候环境状态。
图 4-2 SBC 剖面各风化指标曲线随剖面深度的变化（修改自 Fang et al., 2017）。全球深海氧同位素数据来自
于 Lisiecki and Raymo (2005)，石器阶段数据来自 Lu et al. (2011)，构造抬升运动数据来自于 Sun (2005)。

综合上述气候指标在 SBC 剖面内的变化趋势来看，各风化指标自剖面底部到顶部并

没有明显的整体增加或者减少的趋势，只是气候状态在更加波动（Units 4 和 2）与稳定
（Units 3 和 1）之间变化。另外，(K+S)/I 比值的平均值自 Unit 4(19.7-10.6 m, S*9 到 S*5,
~ 870-480 ka)的 0.84 下降至到 Unit 1（12.6-0 m, L*2 到 S*1, ~ 180-10 ka）的 0.65，显示研
究区自~870 ka 以来整体的气候向更温和少雨的状态转变。这种趋势与野外调查中研究剖
面下部（19.7-10.6 m）出现的丰富的成土铁锰结核有很好的对应关系。铁锰结核的出现与
研究区附近长期洪水泛滥导致的水饱和有关 (Zhang et al., 2012)。与中国北方气候在第四
纪晚期变得逐渐干冷的气候变化不同，洛南盆地内的气候更倾向于从总体波动多变，洪水
频繁，逐渐转变为更加稳定与温和，并且因为秦岭的抬升受到亚洲东季风的影响更少，为
古人类的迁徙提供了更加适宜的环境 (Zhang et al., 2012; Wang et al., 2016)。

4.1.3 SL 红土序列及四川盆地内的气候环境重建

与中国北方黄土-古土壤序列一样，中国南方的红土堆积剖面也是记录亚洲季风变化
历史的良好载体。黄土-古土壤序列中的古气候及古季风信息在过去几十年内经过了非常
详实的研究，为亚洲季风的兴衰变化提供了可靠丰富的陆生记录 (Balsam et al., 2004; Sun
et al., 2006, 2016)。而中国南方第四纪以来长期的季风气候变化以及其驱动机制还缺乏详
实的研究。红土沉积物自中更新世以来广泛发育并分布于长江流域河谷附近，为中国热带
及亚热带区域内的季风性气候变化提供了研究证据 (朱显谟, 1993; 朱照宇等, 1995; 尹秋
珍和郭正堂, 2006; Zhao et al., 2020)。这些红土剖面基本上都由顶部黄色的亚单元以及含
有网纹状特征的红色亚单元组成，每一个亚单元又可以再分为次级的单元 (Hong et al.,
2010, 2013, 2016; Wang et al., 2013)。SL 剖面大部分由红土沉积构成，是四川盆地区域内
第四纪气候信息的绝佳载体 (乔彦松等, 2007)。图 4-3 展示了剖面铁矿物指标，粘土矿物
指标，化学风化指标，磁化率指标随深度变化的曲线。其中同时期的深海氧同位素曲线变
化以及深海碳同位素曲线变化也列于此图中以作对比。根据各指标变化的特点，可将剖面
分为 Unit 1-4 四个阶段。
1）铁矿物指标
SL 剖面赤铁矿含量的变化范围在 0.5 到 10.4 g kg−1，针铁矿含量的变化范围在 1.4 到
9.0 g kg−1。赤铁矿与针铁矿含量在剖面总体中的分布特点为：赤铁矿的含量自剖面底部至
顶部含量逐渐增多；SL 剖面大部分（> 70 %）土壤样品中赤铁矿的含量要高于针铁矿的
含量 (Zhao et al., 2017)。另外，Hm/(Hm + Gt)的比值变化与赤铁矿含量的变化有极大的相
似性（图 4-3）
。
Unit 4（15-12 m）
：由剖面底部深红色的砂砾层以及网纹红土层底部与砂砾层过渡的
土层组成。赤铁矿含量在此层中含量最高，在 7.7 到 10.4 g kg−1 之间变化，平均值为 9.2 g
kg−1。赤铁矿含量与 Hm/(Hm + Gt)的比值变化在此阶段中自下而上呈下降的趋势。Unit 3
（12-3.5 m）：此阶段由网纹红土层中上部组成。赤铁矿含量首先降低（12-9 m），波动范
围为 2.3 至 10.0 g kg−1，平均值为 6.2 g kg−1，此阶段内赤铁矿含量的波动性非常强，标准
偏差为 2.0 g kg−1；然后逐渐增加（9-3.5 m）
，波动范围为 4.7 至 10.3 g kg−1，平均值为 8.2
g kg−1，较上一阶段波动性有所降低，标准偏差为 1.3 g kg−1。Unit 2（3.5-1 m）：此阶段由
偏浅黄色的粘土层组成，指示了此阶段中赤铁矿（土壤中红色的致色剂）浓度的降低：赤
铁矿含量在此阶段中急剧降低，波动性也继续降低，含量维持稳定，变化范围为 1.6 到 3.4
g kg−1，平均值为 2.3 g kg−1，标准偏差为 0.5 g kg−1。Unit 1（1-0 m）
：此阶段由褐黄色的表
层土组成。此阶段中赤铁矿含量进一步降低，波动性增强了一些，相反针铁矿含量达到了
剖面中的最大值（平均值为 5.3 g kg−1）
。赤铁矿含量变化范围为 0.5 到 3.3 g kg−1，平均值
为 1.6 g kg−1，标准偏差为 1.1 g kg−1。
 图 4-3 SL 剖面各风化指标曲线随剖面深度的变化。其中，深海氧同位素（δ18O）的数据来自于北印度洋
(Kawagata et al., 2006)，数字代表了深海氧同位素阶段（MIS）；深海碳同位素（δ13C）来自中国南海，C1-C3
相对应的是昆黄运动，中布容事件，以及共和运动 (Wang et al., 2003)。

2）粘土矿物指标
根据 XRD 分析结果可得 SL 剖面土壤样品粘土粒级矿物组成以高岭石与伊利石为主，
其次还有少量的蒙脱石与蛭石。高岭石与伊利石含量自剖面底部到顶部显示出极强的变化
性，其中高岭石含量由 89.97 %变化到 15.31 %，伊利石含量由 1.63 %变化到 79.73 %。蒙
脱石与蛭石含量都非常少，并且在某些土壤样品中含量为零。在 SL 剖面中粘土矿物有明
显的四个阶段的变化，与铁矿物含量的变化有极高的一致性（图 4-3）。大部分转变出现于
剖面岩性的转变地带，反映了岩性的变化与矿物组合与含量的变化息息相关。两个最明显
转变发生于 1）~ 12 m，Unit 4 与 Unit 3 之间，高岭石含量由 82 %降低至 40 %，伊利石含
量由 15 %增加至 51 %；2）~ 3 m，Unit 4 与 Unit 3 之间，高岭石含量由 76 %降低至 36 %，
伊利石含量由 23 %增加至 62 %。气候的波动性可以根据粘土矿物含量变化的波动性来评
估，Unit 4 与 Unit 3 内粘土矿物的波动性要大于 Unit 2 与 Unit 1。这反映了在剖面中下部
的气候变化有更大的波动变化。
3）化学风化指标
SL 剖面中主量元素主要由 SiO2（63.6–85.3 wt%）
，Fe2O3（2.7–9.8 wt%）和 Al2O3（6.9–
16.6 wt%）组成 （表 4-1）
。SL 剖面的土壤样品有着较高的 CIA 值（79-88）
，反映了剖面
总体相较于 LC 与 SBC 剖面都较高的风化程度。另外，CIA 的值自剖面底部到顶部逐渐降
低，与铁矿物和粘土矿物含量的总体变化相同；但是波动性较铁矿物，粘土矿物含量的波
动性偏低，其变化较平稳。
4）磁化率
SL 剖面内的磁化率变化呈现突变式的特征。在 Unit 4 至 Unit 2 之间磁化率极低，变
化范围在 5.72 至 17.79 × 10-8 m3 kg-1 之间，平均值为 10.52 × 10-8 m3 kg-1；而在 Unit 2 与
Unit 1 交界处磁化率激增至 40 × 10-8 m3 kg-1 以上，变化范围在 44.60 至 51.44 × 10-8 m3 kg-1
之间，平均值为 46.35 × 10-8 m3 kg-1。磁化率在 SL 红土剖面中的变化并不具有与其他风化
指标相类似的气候指示意义，而在 LC 剖面中则显示可以作为良好的古气候重建指标。推
测原因如下：土壤及沉积物中的磁化率主要与磁铁矿和磁赤铁矿的含量变化有关，而这两
者在地表并不稳定，在氧化状态下极易向赤铁矿转变（经历水铁矿→磁赤铁矿→赤铁矿的
转化过程） (Cornell and Schwertmann, 2003; Torrent et al., 2007)。SL 剖面中，在 0.1 Ma 附
近，Hm/(Hm + Gt)的比值到达最小值，磁化率的大小达到最大值附近，这说明此阶段内气
候较为温和，土壤体系中生成更多的磁赤铁矿，而赤铁矿浓度较低。而当研究区气候更加
温暖潮湿之时（1.2 Ma 到 0.1 Ma 之间）
，土壤体系中有更加完全的氧化状态，因此有更多
磁赤铁矿转变为赤铁矿，因此导致了更高浓度的赤铁矿与极低的磁化率数值。这一过程也
可以推测在研究区风化程度偏高，气候特别湿热温暖的条件下，土壤的磁性特性并不适合
作为可靠的风化指标。

4.2 传统风化指标反演古气候时的表征

4.2.1 元素迁移

化学蚀变指数（CIA）是描述化学风化程度的常用工具 (Nesbitt and Young, 1982)。自

CIA 被提出和建立以来，被广泛应用于衡量土壤及沉积物风化程度以及重建过去气候环境
的研究中。并且在之后的学术研究中，逐渐有更多基于 CIA 衍生出来的化学风化指标被
提出来并被应用于风化与古气候研究之中，例如 CIW，CPA，和 PIA 等等（详细介绍见前
。本次研究中我们采用一种较新的风化指标系统：基于 M+-4Si-R2+三角图的风化
言 1.1.1）
指标系统 (Meunier et al., 2013)。其中 M+代表 Na+ + K+ + 2Ca2+，4Si = Si/4，R2+代表 Fe2+
+ Mg2+。从这一风化系统中可以衍生出一种新的风化投图指标 Weathering Intensity Scale
(WIS)，对风化程度的判别需要双重参数的判定，Δ4Si 和 R3+/(R3+ + R2+ + M+)。其中 Δ4Si
的计算方法如下：
Δ4Si = [(4Sialtered sample－4Siunaltered parent rock) ×100]/(100－4Siunaltered parent rock)
WIS 结合了二氧化硅的流失以及难迁移元素（如 Al 和 Fe）积累来估计风化强度。
Δ4Si 的值越大，对应越强烈的硅酸盐风化强度，也指示了体系中的矿物向粘土矿物转化的
程度越深。当 Δ4Si = 100 %时，代表了完全转化为高岭石的状态。当 R3+/(R3+ + R2+ + M+)
比值较高时，代表碱性和碱土阳离子的淋滤以及 Fe，Al 元素累积到氧化物矿物中（赤铁
矿，针铁矿，和三水铝矿）
。
由于本次研究的三个剖面在之前的研究中都有关于主量元素（尤其是 CIA 等风化指
标变化）的报道，所以在接下来的分析中我们就以较新的 WIS 指标体系为基准来探讨三
个剖面的化学风化情况。
 表 4-1 LC，SBC 及 SL 剖面主量元素分析数据
Depth (m) SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO K2O Na2O MnO 4Si M+ R2+ R3+/R3++R2++M+ Δ4Si CIA
10.4 68.19 13.64 4.58 1.22 2.12 2.62 2.03 0.05 283.75 164.70 53.18 0.60 23.47 61.87
12.6 65.99 14.66 5.19 0.90 2.06 2.83 1.69 0.07 274.59 146.76 51.92 0.64 26.03 66.18
17.6 67.34 14.06 4.56 1.12 2.21 3.00 1.9 0.06 280.21 165.00 55.53 0.60 22.40 62.54
19.6 63.87 15.51 5.36 0.76 2.33 3.14 1.43 0.08 265.77 139.95 58.74 0.65 24.63 68.46
22.6 67.58 13.99 4.61 1.1 2.21 3.04 1.81 0.06 281.21 162.24 55.53 0.60 23.10 62.82
24.8 65.36 14.56 4.92 0.94 2.14 2.99 1.49 0.08 271.97 145.13 54.02 0.64 25.52 66.28
28.0 67.68 13.73 4.39 1.04 2.16 2.95 1.81 0.06 281.62 158.18 54.29 0.60 24.23 62.97
31.4 65.88 14.37 4.70 0.86 1.92 3.04 1.56 0.08 274.13 145.60 48.56 0.64 26.95 65.91
LC
36.0 66.97 14.28 4.70 1.05 2.27 3.04 1.8 0.07 278.67 160.13 57.13 0.61 22.81 63.60
42 65.33 15.08 5.27 0.57 1.95 3.35 1.28 0.09 271.85 132.79 49.42 0.67 29.29 68.99
47.2 67.45 14.22 4.66 1.01 2.27 3.08 1.76 0.07 280.67 158.26 57.13 0.61 23.49 63.77
48.8 65.02 15.10 5.13 0.75 2.21 3.15 1.29 0.09 270.56 135.29 55.87 0.65 27.05 68.62
51.6 66.12 14.42 4.74 1.1 2.28 3.08 1.55 0.08 275.13 154.69 57.50 0.62 23.28 64.62
53.2 65.12 14.78 4.98 0.79 2.10 3.32 1.45 0.08 270.97 145.49 53.03 0.64 25.50 66.56
64.4 67.69 13.44 4.42 1.03 2.09 2.96 1.81 0.06 281.67 158.04 52.55 0.60 24.62 62.49
66.4 64.57 15.09 5.25 0.77 2.30 3.34 1.53 0.09 268.68 147.78 58.11 0.64 23.56 66.67
0.2 62.52 15.82 6.30 0.98 1.62 2.39 1.09 0.11 260.15 120.71 41.32 0.71 32.38 71.97
1.6 63.53 15.29 6.26 0.99 1.67 2.52 1.23 0.09 264.36 128.55 42.47 0.69 30.79 69.97
2.3 65.17 14.96 5.93 0.95 1.54 2.44 1.27 0.14 271.18 126.44 39.74 0.69 33.05 69.86
SBC
3.1 63.27 16.07 6.35 0.91 1.61 2.48 1.03 0.09 263.28 118.51 40.90 0.71 33.55 72.65
4.1 62.03 17.01 6.51 0.77 1.39 2.20 0.64 0.09 258.11 94.87 35.59 0.76 40.84 77.84
5.5 65.68 15.01 5.81 0.76 1.49 2.50 1.24 0.14 273.28 120.29 38.73 0.70 35.19 70.97
 7.0 64.35 15.54 6.08 0.91 1.66 2.56 1.18 0.09 267.75 124.83 42.34 0.70 32.28 70.92
7.9 63.23 15.34 6.31 1.04 1.72 2.55 1.28 0.09 263.12 132.60 43.77 0.68 29.29 69.38
9.4 64.43 15.15 5.94 1.09 1.72 2.63 1.37 0.10 268.09 138.85 43.91 0.67 28.58 68.14
11.0 64.48 14.94 5.87 1.05 1.69 2.62 1.43 0.13 268.30 139.13 43.37 0.67 28.67 67.78
11.8 67.10 13.99 5.42 0.81 1.32 2.25 1.16 0.28 279.22 114.21 35.91 0.70 38.39 70.59
12.4 63.84 15.55 6.10 0.79 1.65 2.48 1.13 0.11 265.65 117.45 42.15 0.71 33.87 72.18
13.9 64.52 15.28 5.94 1.08 1.75 2.71 1.35 0.11 268.45 139.48 44.67 0.67 28.31 68.22
15.4 65.01 15.00 5.82 0.89 1.57 2.45 1.27 0.11 270.52 124.87 40.27 0.69 33.21 70.18
16.5 66.30 14.48 5.69 0.82 1.35 2.28 0.99 0.14 275.86 109.69 35.10 0.71 39.35 72.11
17.5 60.74 17.07 6.71 0.96 1.64 2.36 0.71 0.11 252.73 107.25 41.96 0.74 34.59 75.71
18.2 66.19 14.62 5.66 0.80 1.35 2.28 1.04 0.13 275.42 110.65 34.84 0.71 39.10 72.13
19.6 64.45 15.03 6.24 0.79 1.37 2.37 0.91 0.20 268.20 107.63 36.36 0.72 38.45 73.23
0.1 68.11 13.49 5.61 0.34 0.85 1.81 0.52 0.09 283.41 67.35 22.13 0.79 57.72 79.69
0.5 67.7 13.63 5.65 0.36 0.87 1.85 0.54 0.07 281.71 69.56 22.39 0.79 56.64 79.33
0.8 68.52 13.48 5.72 0.32 0.80 1.72 0.40 0.06 285.12 60.85 20.54 0.81 60.87 81.27
1.2 67.6 14.49 6.62 0.25 0.79 1.71 0.20 0.01 281.29 51.69 19.72 0.84 64.33 84.59
1.6 68.00 13.97 6.78 0.25 0.74 1.6 0.19 0.01 282.96 49.03 18.48 0.84 66.06 84.80
2.0 70.98 13.18 6.03 0.24 0.70 1.55 0.18 0.02 295.36 47.29 17.60 0.84 68.26 84.51
SL
2.4 71.57 12.16 6.25 0.27 0.64 1.34 0.16 0.01 297.81 43.26 16.00 0.84 70.76 84.63
2.8 70.85 12.49 6.62 0.28 0.61 1.29 0.15 0.02 294.82 42.23 15.37 0.85 71.20 85.28
3.2 69.84 12.82 7.21 0.3 0.62 1.24 0.13 0.03 290.61 41.24 15.73 0.86 71.12 85.89
3.5 67.95 11.83 9.84 0.28 0.56 1.16 0.13 0.03 282.75 38.82 14.24 0.87 72.16 85.65
3.8 63.88 15.89 8.48 0.31 0.74 1.56 0.16 0.01 265.81 49.36 18.48 0.86 64.18 86.31
4.1 65.68 14.61 8.47 0.28 0.65 1.38 0.14 0.01 273.30 43.82 16.24 0.87 68.26 86.72
4.4 67.1 14.21 8.17 0.28 0.61 1.31 0.14 0.01 279.21 42.33 15.25 0.87 69.88 86.80
4.7 63.55 15.57 8.72 0.31 0.68 1.50 0.15 0.01 264.44 47.76 16.99 0.86 65.34 86.46
5.0 67.18 15.1 6.74 0.32 0.68 1.42 0.15 0.01 279.54 46.42 16.99 0.86 67.42 86.43
5.3 66.16 14.82 8.08 0.3 0.61 1.37 0.15 0.01 275.30 44.64 15.25 0.87 68.52 86.67
5.6 64.6 16.61 6.58 0.36 0.74 1.66 0.15 0.01 268.81 52.94 18.48 0.85 63.01 86.00
5.9 63.73 16.43 8.08 0.34 0.71 1.62 0.14 0.01 265.19 51.06 17.73 0.86 63.71 86.30
6.2 64.91 15.88 7.67 0.31 0.67 1.64 0.17 0.02 270.10 51.38 16.86 0.86 64.47 85.82
6.6 67.91 14.84 6.6 0.26 0.63 1.7 0.15 0.01 282.58 50.22 15.75 0.85 66.65 85.26
7.0 67.93 14.8 6.63 0.26 0.60 1.63 0.14 0.01 282.66 48.41 15.00 0.85 67.71 85.68
7.3 67.03 15.34 7.08 0.28 0.64 1.71 0.15 0.01 278.92 51.15 16.00 0.85 65.81 85.45
7.6 65.50 15.84 7.02 0.29 0.65 1.69 0.19 0.01 272.55 52.37 16.24 0.85 64.56 85.55
7.9 66.71 15.53 6.65 0.29 0.65 1.63 0.18 0.02 277.59 50.77 16.36 0.85 65.69 85.69
8.2 69.40 13.94 6.35 0.28 0.59 1.47 0.14 0.01 288.78 45.73 14.76 0.85 69.49 85.65
8.6 66.36 15.53 7.18 0.31 0.63 1.59 0.14 0.01 276.13 49.35 15.75 0.86 66.39 86.04
9.0 65.44 15.53 7.32 0.3 0.65 1.66 0.15 0.01 272.30 50.80 16.24 0.85 65.19 85.69
9.3 66.88 15.14 7.25 0.3 0.63 1.62 0.15 0.01 278.30 49.95 15.75 0.86 66.35 85.58
9.6 73.07 12.5 5.23 0.27 0.49 1.11 0.12 0.01 304.05 37.08 12.27 0.86 75.39 86.84
9.9 71.67 12.52 5.77 0.27 0.51 1.2 0.13 0.01 298.23 39.32 12.77 0.86 73.80 86.18
10.2 66.97 14.65 7.71 0.33 0.59 1.29 0.14 0.01 278.67 43.69 14.76 0.87 69.45 86.78
10.5 67.66 14.27 6.90 0.33 0.58 1.22 0.13 0.01 281.54 41.88 14.51 0.87 70.60 86.97
10.8 70.64 13.44 5.91 0.32 0.63 1.17 0.13 0.01 293.94 40.46 15.75 0.86 71.71 86.67
11.2 68.51 14.49 6.56 0.31 0.58 1.27 0.15 0.01 285.08 42.88 14.51 0.86 70.48 86.87
11.6 68.09 14.51 7.07 0.32 0.59 1.34 0.16 0.01 283.33 45.04 14.76 0.86 69.29 86.32
12.0 70.42 13.24 6.38 0.30 0.58 1.28 0.25 0.01 293.03 45.96 14.51 0.85 69.86 84.94
 12.3 76.57 11.00 4.23 0.24 0.47 0.98 0.13 0.01 318.62 33.57 11.78 0.86 78.05 86.52
12.6 74.92 10.85 5.03 0.26 0.49 0.95 0.14 0.01 311.75 33.97 12.27 0.86 77.24 86.22
13.0 72.22 12.67 5.56 0.31 0.56 1.03 0.13 0.01 300.52 37.13 14.01 0.86 74.37 86.98
13.4 75.97 11.05 4.67 0.27 0.50 0.94 0.15 0.01 316.12 34.44 12.52 0.85 77.21 86.27
13.8 73.57 11.80 5.71 0.27 0.51 1.00 0.17 0.01 306.13 36.36 12.77 0.86 75.63 86.41
14.2 69.19 13.56 7.42 0.30 0.57 1.10 0.14 0.01 287.91 38.59 14.26 0.87 72.67 87.31
14.5 83.54 6.94 3.88 0.16 0.30 0.56 0.11 0.01 347.62 21.15 7.57 0.87 86.56 86.53
14.8 78.19 9.08 5.93 0.20 0.35 0.65 0.11 0.01 325.36 24.49 8.81 0.88 83.64 87.89
15.1 85.30 6.90 2.74 0.17 0.27 0.42 0.09 0 354.94 17.89 6.70 0.87 88.58 88.31
UCC 66.62 15.4 5.04 3.59 2.80 2.80 3.27 0.10 277.21 293.18 70.63 0.50 0.00 50.73
 图 4-4 （A）4Si–M+–R2+系统三角投图；（B）Δ4Si 与 R3+/(R3+ + R2+ + M+)系统投图。

通过表 4-1 和图 4-4-A 展示了三个剖面土壤样品主量元素的分布与剖面间的对比情

况。其中未风化的原岩我们选取的是 UCC 数值 (McLennan, 2001)。LC，SBC，和 SL 的
主量数据显示相比于 UCC，研究土壤中含有更多比例的的 SiO2 和更低比例的阳离子（Ca2+,
Mg2+, 和 Fe3+）
。4Si–M+–R2+三角图显示三个土壤剖面的土壤样品都比较靠近 4Si 的极点。
不同的是，在三个剖面中，纬度越低的剖面具有越多比例的 SiO2，相对损耗更多比例的阳
离子。在 4Si–M+–R2+三角图中，位于中国西南部 SL 剖面的样品点更靠近 Kaolinite 的极
点，相比之下位于偏北部的 LC 剖面的样品点则更靠近 UCC（未风化原岩）。三个剖面内
样品点更偏向于线形展布而不是分散占卜，一定程度上说明这些土壤体系中碱性阳离子的
亏损度要大于金属阳离子的亏损度。
根据表 4-1 和图 4-4-B 显示，三个剖面总体上的风化程度从 LC 到 SBC 再到 SL 是逐渐
加深的。LC 的 CIA 的范围在 61.87-68.98 %之间，平均值为 65.15 %，Δ4Si 的范围在 22.40-
29.29 之间，平均值为 24.75；SBC 的 CIA 的范围在 67.78-77.84 %之间，平均值为 71.32 %，
Δ4Si 的范围在 28.31-40.84 之间，平均值为 33.88；SL 的 CIA 的范围在 79.33-88.31 %之间，
平均值为 85.72 %，Δ4Si 的范围在 56.64-88.58 之间，平均值为 69.70。在风化程度最深的 SL
剖面，较大的 CIA 与 Δ4Si 共同指示了成土过程中由气候主导的强烈的化学风化作用，土壤
体系中阳离子的大规模淋滤以及以高岭石族矿物主导的矿物组成 (Caner et al., 2014)。
综上可知，主量元素在表达土壤风化程度方面在不同背景的土壤体系中具有普适性，
它适合在风化程度中等至强烈的土壤剖面中应用，具有很好的稳健性与准确性，是比较优
良的，值得信任的风化指标。我们在后期评判风化指标的适用性时，也基本上会以元素指
标来作为判别基准。但是主量元素的测定对人力和财力的要求也是非常高的，包括繁杂的
前期准备，苛刻的实验条件，昂贵的实验费用，漫长的实验周期等等。所以它适合低数据
量，小范围的土壤数据研究，而大规模的土壤数据库分析很难用此方法实现。
4.2.2 磁学特征

为揭示磁学特征的变化我们选取了对比最为鲜明的 LC 剖面与 SL 剖面进行研究。LC

剖面沉积典型的黄土-古土壤序列，而 SL 剖面则沉积着偏红色调的古红土序列。可以反映
土壤沉积物磁性特征的指标有很多，其中应用最为广泛，与古气候环境重建有密切联系的
磁性特性是磁化率的变化（χlf）。在风化程度中等的黄土-古土壤剖面中，磁化率作为古气
候/古季风指标的表现展示在图 4-1 中；在风化程度较高的红土沉积剖面中，磁化率作为古
气候/古季风指标的表现展示在图 4-3 中。为了更直观地表示两者作为风化指标的能力，我
们以各剖面内的 CIA 值作为标准参照物（4.2.1 章节中关于化学指标的普适性可靠性已有
分析），将磁化率分别与各自剖面内的 CIA 数值做相关性分析，结果如图 4-5 所示。在 LC
剖面，CIA 与磁化率有着明显的正相关关系（图 4-5-A；r = 0.80，p < 0.001），并且在图
4-1 也与同时期深海氧同位素有很好的一一对应关系。以上这些都指示了在中等风化程度
的土壤中，磁化率可以作为可靠的，优良的气候替代指标。在 SL 剖面，CIA 与磁化率有
负相关关系（图 4-5-B；r = – 0.45，p < 0.01），与其潜在的古气候指示意义有违背的地方。
土壤沉积物的磁学特征（如磁化率等）对过去气候变化的表征能力受控于诸多客观条
件的制约，这一局限在世界各地的土壤体系中都有所体现。其中，通过磁化率等土壤磁性
特征反映陆相古气候变化得到很好结果的区域主要分布于中纬度中等风化的黄土-古土壤
序列中，例如中国黄土高原，欧洲中部，中东地区等地，这些区域土壤中的磁化率等磁性
特征与风化程度有一定的正相关关系 (Maher, 1998; Hošek et al., 2015)。而在中低纬度风化
强烈的南亚、阿根廷、中国南方等地，以及高纬度弱风化的阿拉斯加、西伯利亚等地，成
土体系中的磁化率与其他指标并无太多相关性 (Maher, 1998; Hu et al., 2009)。我们暂且用
以下假说来阐释以上的差异：成土体系中磁化率的大小与磁铁矿和磁赤铁矿的含量有直接
的正相关关系，而其中磁赤铁矿在较强的氧化环境下处于亚稳状态，是水铁矿氧化转变为
赤铁矿的过渡产物，极易氧化而转变为赤铁矿。以上转化过程可以大致表述为水铁矿→磁
赤铁矿→赤铁矿 (Torrent et al., 2007; 胡鹏翔和刘青松, 2014; Zhao et al., 2017)。回顾以上
两种磁学特征不适宜作为气候指标的状况：在化学风化条件极弱的情况下，成土体系中的
中的磁性特征大部分继承自原岩物质的初始磁性，成土作用对其影响微乎其微；相反当气
候极其温暖潮湿，氧化条件充足的情况下，在强烈的风化过程中，成土体系中磁赤铁矿的
亚稳状态已然被打破，大量的磁赤铁矿转变为赤铁矿，此时成土体系中残存的磁化率，磁
性特征等也就丧失了准确表征古气候的能力。因此，只有中纬度风化程度中等的土壤中，
土壤中磁性的增加大部分来自于成土作用及风化强度的增加，此时的磁化率会成为良好的
古气候替代指标。
 图 4-5 LC 与 SL 剖面 CIA 与磁化率的相关性投图

另外，近年来，学者们不再倾向于单一的提取土壤沉积物的磁化率，而是综合地研究
成土体系中的磁性特征，即综合研究磁化率（χ），等温剩磁特性（IRM），非滞剩磁特性
（ARM）等土壤的磁性特征，并深入探讨成土体系中各种铁矿物的转换过程与阈值，以期
得到成土作用下磁性增强的机制与理论性的模式规律，并逐渐取得更加系统可靠的成果
(Deng et al., 2004; Liu Q et al., 2007; Torrent et al., 2007; Hu et al., 2015)。

4.2.3 粘土矿物特性

与上述磁化率相类似，在风化程度中等的黄土-古土壤剖面中，粘土矿物作为古气候/
古季风指标的表现展示在图 4-1 中；在风化程度较高的红土沉积剖面中，粘土矿物作为古
气候/古季风指标的表现展示在图 4-3 中。为了更直观地表示两者作为风化指标的能力，我
们同样以各剖面内的 CIA 数值作为标准参照物（4.2.1 章节中关于化学指标的普适性可靠
性已有分析），将高岭石含量和伊利石含量分别与各自剖面内的 CIA 数值做相关性分析，
结果如图 4-6 所示。首先在 LC 剖面中，粘土矿物与 CIA 没有任何相关性（图 4-6-A 和 B；
r < 0.30，p > 0. 1）
。而在 SL 剖面中，粘土矿物与 CIA 有明显的相关性，其中高岭石与 CIA
之间有显著正相关关系（图 4-6-C；r = 0.58，p < 0.001）
，伊利石与 CIA 之间有显著负相关
关系（图 4-6-D；r = – 0.61，p < 0.001）
，这与高岭石与伊利石本身代表的气候意义是相符
的（高岭石和伊利石分别代表了湿热条件与干冷条件下的产物）。
土壤中粘土矿物的物相组合及含量改变可以作为良好的古气候指标并反映区域内气
候变迁是具有一定的前提条件的：由于物源输入和成土风化过程都会对粘土矿物的形成与
演化产生重要的影响，因此只有当成土风化作用的影响大于物源输入的影响时，粘土矿物
的特性才可以有效反映当地的气候环境变化。举例说明如下：中国南方长期以来经历湿热
多雨的季风性气候，形成了广泛分布的高风化的红土沉积物地层，这种颜色鲜艳多呈红色
的土壤通常具有很高的 CIA 指数（CIA ≥ 80）
，在土壤的发育过程中由于湿热的气候环境
其成土作用对体系中粘土矿物的影响远远大于物源搬运输入对其的影响，因此粘土矿物在
红土层所在的区域内可以成为优秀的古气候替代指标 (Hong et al., 2010; Wang and Yang,
2013; Lu et al., 2015)；中国北方因为纬度偏北气候较温和湿润而形成了在风化程度中等的
土壤序列（60 ≤ CIA < 80）
，并且因为长期有来自西北的物源不断输入，夏季风盛行期与冬
季风盛行期而形成巨厚的举世瞩目的黄土-古土壤序列 (Jahn et al., 2001)。由于西北区的物
源输入并快速堆积，当地温和的气候又不会迅速开始深入强烈的成土作用，因此我们可以
认为在此区域物源输入一定程度上降低了成土作用对体系中粘土矿物组合的影响。我们会
发现在一些实例中，风化程度偏高的古土壤层中，高岭石含量偏低，伊利石含量偏高，而
在风化程度偏低的黄土层中粘土含量的结果则与之相反 (Gylesjö and Arnold, 2006; Won et
al., 2018)。以上结果与粘土矿物本身所代表的气候含义（见本文 2.2 章节部分）截然相反。
这是因为将粘土矿物作为古气候指标时，需要充分考虑物源输入对粘土矿物物相及含量的
影响，而在风化程度较低并长期受到快速物源输入堆积的地层中，粘土矿物已经不再是理
想的气候替代指标。另外，中国长江流域与黄河流域内的河流沉积物中主导的粘土矿物

图 4-6 LC 与 SL 剖面 CIA 与粘土矿物的相关性投图

差别鲜明，其中长江盆地与黄河盆地分别含有较多高岭石与蒙脱石，分别地反映了较强烈
的化学风化过程与较强的物理风化过程。此种类型粘土组合的分布结果不仅与气候密切相
关，还受控于河流盆地内不同的地形构造 (Yang et al., 2004; Wang and Yang, 2013)；在中
国南海的海相沉积物中粘土矿物组合与含量变化主要取决于洋流运输对其的影响，因此粘
土矿物主要通过当代的洋流运输与物源供给来实现对季风气候的指示 (Liu et al., 2007;
2010; Yu et al., 2016)；在澳大利亚境内河流相沉积物中，粘土矿物的物相组成及含量变化
与第四纪气候的快速演化无明显相关性，而与河流运输、储存的关联性更密切 (Gingele and
De Deckker, 2004; Gingele et al., 2007)。以上几个例子也充分地说明了区域内环境不同的地
貌构造以及河海沉积物中水体的运输与洋流作用对粘土矿物组合的巨大影响。
以上实例告诉我们，土壤中的粘土矿物特性在反映古气候方面并不一定是万能的，它
在表征古气候与古风化信息时有一定的地域性与局限性。在考虑使用粘土矿物含量与组合
作为古气候替代指标之前，需要首先充分考虑当地的气候环境，风化强烈程度，区域地质
背景，物源输入等因素的影响，并将结果与其他指标相对比以确保其重建信息的可靠性。

4.2.4 非磁性铁矿物特性

图 4-7 LC 与 SL 剖面 CIA 与赤铁矿，针铁矿含量的相关性投图

 在风化程度中等的黄土-古土壤剖面中，铁矿物作为古气候/古季风指标的表现展示在
图 4-1 中；在风化程度较高的红土沉积剖面中，铁矿物作为古气候/古季风指标的表现展示
在图 4-3 中。为了更直观地表现出两者作为风化指标的能力，我们同样以各剖面内的 CIA
数值作为标准参照值（4.2.1 章节中关于化学指标的普适性可靠性已有分析），将高岭石
含量和伊利石含量分别与各自剖面内的 CIA 数值做相关性分析，结果如图 4-7 所示。首先
在 LC 剖面中，铁矿物与 CIA 有较一般的相关性，其中赤铁矿浓度与 CIA 相关性显著（图
4-7-A；r = 0.59，p < 0. 02）
；针铁矿浓度与 CIA 没有明显相关性（图 4-7-B；r = 0.21，p >
0. 1）
。结合图 4-1 分析，赤铁矿浓度在黄土层与古土壤层中的浓度有着明显的差别，说明
铁矿物在中等风化程度的季风性气候环境下可以作为古气候替代指标；在 SL 剖面中，铁
矿物浓度与 CIA 有着较为显著的相关性，其中赤铁矿浓度与 CIA 有着显著的正相关性（图
4-7-C；r = 0.62，p < 0.001）
；针铁矿浓度与 CIA 有着显著的负相关性（图 4-7-D；r = – 0.53，
p < 0.001）。说明在季风性气候高度风化下的土壤中铁矿物可以作为可靠的气候环境替代
指标。
赤铁矿在成土体系中大量生成的优势条件是较为丰沛的年均降水与温暖并且干湿交
替的气候背景，因此温和多雨的季风气候下赤铁矿与针铁矿是较为稳健的风化气候指标。
其中值得关注的亚洲东部：自第四纪以来，夏季的多股夏季风（即东亚季风、印度季风、
南亚季风）带来了充足的热量与降水，而冬季此区域又会受到多股冬季风季风（即东亚冬
季风与亚洲西风）所带来的强烈的干冷空气的影响 (Guo et al., 2000; An et al., 2001)。此区
域内的气候环境比较适宜赤铁矿与针铁矿的生成与转化。例如中国境内受季风影响区域下
生成的土壤沉积物以及中国南海的海相沉积物中 (Balsam et al., 2004; Zhang et al., 2009;
Clift et al., 2014)，在反映不同季风系统的增长与消亡以及同期第四纪气候的演化时，赤铁
矿与针铁矿作为辅助性的风化指标得到了很好的应用。然而，当区域内的气候比较极端（比
如终年潮湿多雨的雨林气候），气候类型中没有旱季间隔，两者的组成与含量就无法有效
反演当地的气候变迁 (Abrajevitch et al., 2009; Zhao et al., 2017)。因此，当研究区域背景为
干湿交替的季风性气候类型时，赤铁矿与针铁矿可以作为独立的（或辅助性的）、可靠的
古气候重建指标。
 第五章 VNIR 光谱学对土壤特性的表征

本次研究第五章与第六章的内容可以基本被定义为“光谱土壤学”（spectral pedology）
的内容。光谱土壤学这一概念被正式提出和定义于 Demattê and Da Silva Terra (2014)的研
究中，但是在这之前的几十年里已经有越来越多的光谱学应用于土壤特性研究中的例子了。
光谱土壤学的定义可以概括为：通过对近端或者遥感获得的土壤光谱的细致精准的评估，
结合光谱特征中可以被定量的特点（峰形，吸收峰特点，和峰强）以及土壤中可以被定量
研究的土壤特性，用两者有强烈相对应关系的结合点作为证据来研究土壤。其中，土壤特
性指的是一切在传统土壤研究中可以定量研究的内容，包括土壤有机质含量，土壤有机碳
含量，土壤 pH，粒度，总离子量，可萃取离子量，色度，总粘土含量，和铁矿物含量，等
等。在此次毕业论文设计研究中，我们主要针对的是与土壤次生矿物有直接关系，并且可
以直接记录古气候环境信息的一些土壤特性，主要包括粘土矿物相对含量，非磁性铁矿物
含量，以及磁性特性变化三种。另外，主量元素的变化作为辅助的参数也加入到此次研究
中。其中粘土矿物相对含量我们选取了比较有对比意义，并且具有鲜明气候学特征的两种
矿物—高岭石与伊利石，非磁性铁矿物我们选取了比较有代表性的，与气候信息紧密相关
的赤铁矿与针铁矿，磁性特性我们选取了与气候密切相关的磁化率与频率磁化率。以上六
种土壤矿物学特性将在随后的章节中被重点关注。在介绍 LC，SBC，以及 SL 三个研究区
土壤样品的光谱学特征之前，我们首先有必要将三剖面中的这些土壤特性先进行归纳总结。

5.1 土壤特性概述

5.1.1 描述统计学特征

表 5-1 列出了洛川，
上白川，
以及胜利剖面中涉及的所有土壤特性的统计学分布特点。
其中，土壤特性含量在整个剖面中的变化性由相对标准偏差描述（RSD，也称为变化比率;
Wilding, 1985）
。相对标准偏差可以根据大小划分为高，中，低三个水平。高 RSD（RSD >
35 %）代表土壤体系中某土壤特性的分布较扩散，变化波动明显；中等 RSD (RSD = 15-
35 %) 代表土壤体系中某土壤特性的分布居中，变化波动趋于平衡；低 RSD (RSD < 15 %)
代表土壤体系中某土壤特性的分布较为收敛，变化波动较小。关于土壤特性的波动性，我
们以两个剖面粘土矿物的相对含量变化举例来说明：高岭石含量在 SL 剖面的平均值
（52.37 %）要更高，波动性（35.10 %）也较高，而在 LC 剖面其含量和波动性都低于 SL
（平均值 = 11.15; RSD = 20.33）
；伊利石含量在两个剖面内也有很大差别：在 SL 剖面，
其平均值为 43.20 %，变化范围 1.63-79.73 %，RSD 则高达 47.38 %，而在 LC 剖面，其平
均值高达 73.65 %，变化范围集中在 60.80-83.98 %，RSD 仅仅只有 5.26 %。以上例子充分
体现了土壤特性的总体含量特征与其变化波动性特征并没有直接的相关关系，两者同为独
立的变化特征体。另外，SBC 剖面粘土矿物的含量与分布特征与 LC 剖面极为相似，高岭
石总体含量较低，并具有一定的波动性（平均值 = 12.75 %，RSD = 26.19 %）
，其含量与
波动性都稍微大于 LC 剖面；伊利石总体含量较高，波动性也较低（平均值 = 70.13 %，
RSD = 15.22 %），此剖面伊利石含量的波动性要大于 LC 剖面。
关于土壤体系中磁性特性的特点我们选取了对比最明显的 LC 与 SL 两个剖面进行研
究。而 SBC 剖面因为其具有与 LC 相似的黄土-古土壤堆积并且其分别界限不明显没有加
入磁性特征的对比研究中来。通过对两剖面磁性特征的初步研究，我们发现 χlf 和 χfd 在不
同类型的土层中其分布与含量都具有很大的不同。所以我们将 LC 剖面中黄土层与古土壤
层的磁性特性分开来描述，同时将 SL 剖面中的表土层（< 2.5 m）以及下部的粘土层（2.5-
。数据分析表明，综合看两个剖面，LC 剖面 χlf 和 χfd 的值总体
15 m）分开来描述（表 5-1）
上是大于 SL 剖面的，而波动性特征 LC（RSD = 57.58 和 76.75）较 SL（RSD = 68.17 和
111.07）更低。另外，关于剖面内不同土层系统中数据的对比分析，在 SL 剖面中，χlf 和 χfd
在表土层中的数值（平均值 = 47.18 × 和 5.88 × 10-8 m3 kg-1）要大于粘土层中的数值（平
均值 = 10.68 × 和 0.84 × 10-8 m3 kg-1）
。而 χlf 和 χfd 在表土层中（RSD < 6 %）相比于在粘
土层中（RSD > 23 %）更趋向于平稳。在 LC 剖面，χlf 在黄土层（21.08 – 95.12 × 10-8 m3
kg-1; 平均值 57.05 × 10-8 m3 kg-1）相比于古土壤层（60.49 – 253.70 × 10-8 m3 kg-1; 平均值
146.40 × 10-8 m3 kg-1）中更低，而 χfd 在黄土层（7.15 – 35.53 × 10-8 m3 kg-1, 平均值 18.86 ×
10-8 m3 kg-1）相比于古土壤层（0.56 – 10.77 × 10-8 m3 kg-1, 平均值 5.10 × 10-8 m3 kg-1）中更
高。
，由于在 SBC 剖面计算出
针对三个剖面的非磁性铁矿物特性（即赤铁矿与针铁矿含量）
的赤铁矿与针铁矿的平均值极低（平均值 = 0.94 和 1.38 g kg-1）
，可能已经超过了 Scheinost
et al. (1998) 方法的检出限 (Balsam et al., 2014)，所以不纳入本次对比分析中。另外，SBC
剖面与 LC 剖面本身具有一定的相似性，所以选取 LC 与 SL 剖面两者参与此次对比阐述。
两个剖面铁矿物的波动性普遍较高（RSD > 35 %），LC 剖面中针铁矿的含量大于赤铁矿
（11.00 g kg-1 > 1.03 g kg-1）
，SL 剖面中赤铁矿的含量大于针铁矿（5.99 g kg-1 > 3.53 g kg-1）
。
最后是对三个剖面中土壤元素地球化学特征的讨论。我们选取了 CIA 和 WIS 判别体
系中的 Δ4Si 参数作为指标。根据表中的数据分析可得，三个剖面内的化学指标波动变化
都比较小，RSD 的值全部小于 15 %。另外这两个参数在 LC，SBC，和 SL 三个剖面的数
据呈递增的趋势，其中 CIA 在三个剖面中的平均值分别为 65.15，71.32，和 85.73；Δ4Si
在三个剖面中的平均值分别为 24.75，33.88，和 69.70。这样的递增趋势反映了三个剖面的
化学风化程度逐渐增强的特点。
 表 5-1 LC，SBC，和 SL 剖面内土壤特性的含量分布特点
土壤特性 数量 最小值 最大值 范围 中值 平均值 标准偏差 相对标准偏差 (%)
（Count） （Min） （Max） （Range） （Median） （Mean） （SD） （RSD）

高岭石 (%) 118 5.46 17.91 12.45 11.20 11.15 2.27 20.33

伊利石 (%) 118 60.80 83.98 23.19 73.94 73.65 3.88 5.26

χlf (10-8 m3 kg-1) 118 21.08 249.70 228.62 90.49 98.69 56.83 57.58

χlf-loess (10-8 m3 kg-1) 65 21.08 95.12 74.04 52.00 57.05 21.05 36.89

χlf-paleosol (10-8 m3 kg-1) 53 60.49 253.70 193.21 136.68 10.00 46.46 31.73

χfd (10-8 m3 kg-1) 118 0.56 35.53 34.97 9.76 11.28 8.66 76.75
LC
χfd-loess (10-8 m3 kg-1) 65 0.56 10.77 10.22 4.15 5.10 2.94 57.63

χfd-paleosol (10-8 m3 kg-1) 53 7.15 35.53 28.37 16.32 18.86 7.22 38.27

赤铁矿 (g kg-1) 118 0.01 2.73 2.72 0.87 1.03 0.65 63.31

针铁矿 (g kg-1) 118 5.59 20.65 15.06 10.79 11.00 3.36 35.54

CIA 16 61.87 68.99 7.11 65.27 65.15 2.37 3.64

Δ4Si 16 22.40 29.29 6.89 24.43 24.75 1.87 7.57

高岭石 (%) 197 3.60 12.75 9.15 12.04 12.75 3.34 26.19

伊利石 (%) 197 30.09 70.13 40.04 54.78 70.13 8.15 15.22

赤铁矿 (g kg-1) 197 0.05 2.07 2.02 0.90 0.94 0.37 41.11
SBC
针铁矿 (g kg-1) 197 0.33 4.04 3.71 1.36 1.38 0.51 37.07

CIA 18 67.78 77.84 10.06 70.94 71.32 2.56 3.60

Δ4Si 18 28.31 40.84 12.53 33.38 33.88 4.00 11.81

 高岭石 (%) 76 15.31 89.97 74.66 45.69 52.37 18.38 35.10

伊利石 (%) 76 1.63 79.73 78.10 49.50 43.20 20.47 47.38

χlf (10-8 m3 kg-1) 76 5.72 51.44 45.72 10.67 12.66 8.63 68.17

χlf-loam (10-8 m3 kg-1) 5 44.60 51.44 6.84 46.35 47.18 2.58 5.47

χlf-clay (10-8 m3 kg-1) 71 5.72 17.79 12.07 10.52 10.68 2.50 23.45

χfd (10-8 m3 kg-1) 76 0.20 6.14 5.95 0.67 1.11 1.23 111.07
SL
χfd-loam (10-8 m3 kg-1) 5 5.56 6.14 0.58 5.90 5.88 0.24 4.05

χfd-clay (10-8 m3 kg-1) 71 0.20 2.19 1.99 0.66 0.84 0.48 57.53

赤铁矿 (g kg-1) 76 0.54 10.41 9.87 6.79 5.99 2.81 46.94

针铁矿 (g kg-1) 76 1.44 9.00 7.56 3.39 3.53 1.41 40.06

CIA 45 79.33 88.31 8.98 86.18 85.73 1.74 2.03

Δ4Si 45 56.64 88.58 31.94 69.29 69.70 6.51 9.34

5.1.2 相关性分析

本次研究中土壤矿物学特性的相关性分析选取了最具有代表性的 LC 与 SL 剖面进行
对比分析。表 5-2 列出了两剖面六个土壤矿物学参数的皮尔森分析结果。在 LC 剖面的 118
个土壤样品中在 SL 剖面中 χlf 和 χfd 之间具有非常明显的正相关性（r = + 0.99; p < 0.001），
高岭石与伊利石含量之间具有负的相关性（r = − 0.49; p < 0.001）。在 SL 剖面的 76 个土
壤样品中，高岭石与伊利石含量之间（r = − 0.99; p < 0.001）以及 χlf 和 χfd 之间（r = + 0.96;
p < 0.001）可以观察到非常显著的相关性。SL 剖面的土壤样品中磁性特性与粘土矿物具
有相关性，相关性 r ≥ |0.49| (p < 0.001)，而在 LC 剖面的土壤样品中两者之间并无明显相
关性（r ≤ + 0.20, p > 0.02）。除了赤铁矿与磁性特性之间有显著相关性（r = + 0.44 和+ 0.39,
p < 0.001）之外，LC 剖面的铁矿物与磁性特性之间再无明显相关性。两个剖面中赤铁矿
与针铁矿之间都具有显著相关性，但是其相关性在两个剖面之间有非常明显的差距（r = −
0.56 和 + 0.85; p < 0.001）。

表 5-2 LC 剖面和 SL 剖面土壤矿物学特性的皮尔森相关性分析

LC 高岭石 伊利石 χlf χfd 赤铁矿 针铁矿
高岭石 1.00
伊利石 − 0.49** 1.00
χlf 0.16 0.20 1.00
χfd 0.16 0.19 0.99** 1.00
赤铁矿 0.20 0.11 0.44** 0.39** 1.00
针铁矿 0.08 − 0.08 0.16 0.09 0.85** 1.00

SL 高岭石 伊利石 χlf χfd 赤铁矿 针铁矿

高岭石 1.00
伊利石 − 0.99** 1.00
χlf − 0.51** 0.51** 1.00
χfd − 0.49** 0.49** 0.96** 1.00
赤铁矿 0.41** − 0.41** − 0.32* − 0.19 1.00
针铁矿 − 0.22 0.21 0.21 0.14 − 0.56** 1.00
*：相关性 p < 0.01
**：相关性 p < 0.001
 5.2 VNIR 光谱学特征概述

5.2.1 原始吸收光谱特征

图 5-1, 5-2, 5-3 分别展示的是 LC，SBC，和 SL 剖面的原始吸收光谱（左）与去包络

。LC 剖面共收集 118 条光谱曲线，SBC 剖面共收集 197 条光谱曲
线后的光谱曲线（右）
线，SL 剖面共收集 76 条光谱曲线。VNIR 光谱曲线的数据区间为 350-2500 nm，跨越了
可见光（350-780 nm）与部分近红外（780-2500 nm）光谱的范围。表 5-3 是 VNIR 光谱域
土壤特性所有可能的光谱吸收峰特点以及其出处，我们引入此表以作参考。总体来看，经
过去包络线后的光谱曲线，光谱的吸收特征变得更加明显，吸收峰的峰形特征也变得更加
突出易提取。在去包络线的光谱曲线中，可以将比较明显的吸收峰标注出来。其中 LC 剖
面的去包络线光谱曲线可以标注出 9 个明显的吸收峰，分别出现在~ 480，~ 900，~ 1100，
~ 1310，~ 1400，~ 1900，~ 2200，~ 2340，和~ 2440 nm；SBC 剖面的去包络线光谱曲线
可以标注出 10 个明显的吸收峰，分别出现在~ 480，~ 900，~ 1100，~ 1310，~ 1400，~
1900，~ 2200，~ 2350，~ 2380，和~ 2440 nm；SL 剖面的去包络线光谱曲线可以标注出 9
个明显的吸收峰，分别出现在~ 480，~ 680，~ 900，~ 1400，~ 1900，~ 2200，~ 2330，~
2380，和~ 2440 nm。由三个剖面去包络线曲线主要吸收峰的出现位置看以看出，LC 与 SBC
剖面土壤样品的光谱特征比较相似，而与 SL 剖面的光谱特征存在更多的不同。我们以 LC
和 SL 两个剖面为例，具体讨论不同类型剖面以及剖面不同层位土壤光谱特征的特点。
图 5-1 LC 剖面土壤样品的（A）原始光谱曲线与（B）去包络线曲线
图 5-2 SBC 剖面土壤样品的（A）原始光谱曲线与（B）去包络线曲线
图 5-3 SL 剖面土壤样品的（A）原始光谱曲线与（B）去包络线曲线
图 5-4 LC 剖面不同土层中具有代表性的 VNIR 光谱与去包络线曲线。
（A）剖面中的原始光谱曲线（B）剖面内的去包络线曲线。

图 5-5 SL 剖面不同土层中具有代表性的 VNIR 光谱与去包络线曲线。

（A）剖面中的原始光谱曲线（B）剖面内的去包络线曲线。
 LC 与 SL 两剖面不同土层中代表性的原始光谱曲线与去包络线曲线如图 5-4 和 5-5 所
示。概括地来说，不同剖面之间以及剖面内不同的土层之间都有较明显的不同。首先，光
谱曲线在~ 480, ~ 680 和~ 950 nm 处都显示有明显的吸收峰，这些吸收峰主要是由土壤体
系中存在的铁离子以及铁氧化物矿物信号引起的 (Jin et al., 2003)。铁氧化物矿物是光谱
350-1000 nm 之间最活跃的因子因为这一段光谱域内电子跃迁的特征都是由于各种形式的
铁引起的 (Hunt and Salisbury 1971)：在~ 950 nm 处出现的较深的宽阔的吸收峰是由于亚
铁离子，而出现于~ 500 以及~ 700 nm 的强吸收峰是由于三价铁离子的存在。研究表明，
铁矿物的含量越高，出现在~ 900 nm 处的吸收峰的峰宽就会越宽 (Baumgardner et al., 1986)。
另外，在~ 500 以及~ 700 nm 的吸收峰凹度是结晶铁矿物主导的，非结晶的铁的出现虽然
会影响 400-2500 nm 的反射率的强度但是不会改变光谱吸收峰的凹度 (Demattê et al., 2007)。
在所有的结晶铁矿物中，赤铁矿与针铁矿是在土壤体系中分布最为广泛并最具有诊断性光
谱特征吸收峰的两种铁矿物。对于赤铁矿与针铁矿来说，分别有有三个吸收峰（880，620，
和 510 nm）和五个吸收峰（1700，930，600，480，和 420 nm）可以用来描绘其分布 (Stenberg
et al., 2010; Viscarra Rossel et al. 2010)。在本次分析的 LC 与 SL 两个剖面内的土壤样品光
谱曲线中，在 350-1000 nm 的区间范围内可以明显看到的仅有三个吸收峰，它们与土壤中
赤铁矿与针铁矿的分布与含量息息相关。与 LC 剖面相比，SL 剖面中去包络线曲线中在~
950 nm 处的吸收峰更加宽阔深度也更深，可以推测在 SL 剖面的红土沉积物中含有更多的
铁氧化物矿物。另外，在每一个土壤剖面中，光谱曲线在~ 480, ~ 680 和~ 950 nm 处的吸
收峰在风化强度更强的土层中（SL 剖面中的粘土层以及 LC 剖面中的古土壤层）的吸收
强度都更加明显，指示了在这些土层中极可能发育更多含量的铁矿物。
其次，出现于短波红外光谱域（SWIR；1000-2500 nm）中的吸收峰峰形都较为尖锐锋
利，这些吸收峰是由原子的振动转换过程引起的 (Clark, 1999)。存在于~ 2200 nm，~ 1900
nm，和~ 1400 nm 处是层状硅酸盐矿物在短波红外光谱域内最具有诊断性的特征吸收峰
(Da Cruz et al., 2015)。其中出现在~ 2200 nm 的峰是 Al 原子与 OH-离子绑定结合并在此光
谱域内强烈伸展与收缩而成的组合弦引起的。较明显在~ 2200 nm 处的 Al-OH 吸收峰以及
几个较微弱稍可辨别的位于 2200-2450 nm 光谱域内的弱峰都属于高岭石与伊利石特征性
的吸收峰。位于 2315 nm 以及 2385 nm 的吸收峰指示了高岭石的存在，位于 2352 nm 以及
2445 nm 的吸收峰指示了伊利石的存在。Fe-OH（位于 2315 以及 2445 nm 的吸收峰）与
Mg-OH（位于 2352 以及 2385 nm 的吸收峰）组合弦的吸收峰几乎出现于两个剖面的所有
光谱曲线中，这指示了粘土矿物中八面体 Al 被 Fe 以及/或者 Mg 所替代的状况。位于~
1400 nm 以及~ 1900 nm 处的吸收峰是由原子水以及羟基（OH）导致的泛弦振动所产生的
(Da Cruz et al., 2015)。高岭石在~ 1400 nm 处显示有 OH 的双吸收峰（在~ 1395 和~ 1415
nm 处）
，而伊利石在~ 1400 nm 以及~1900 nm 处都具有相对对称性好的并且深度较深的吸
收峰 (Dufrechou et al., 2015)。另外在某一部分光谱曲线中在~ 2265 nm 处出现的“肩型”弱
峰是三水铝石出现的明显特征 (图 5-4 和 5-5；Demattê and Da Silva Terra, 2014)。SL 剖面
中，表土层的原始光谱曲线比粘土层吸收峰的峰强更深，去包络线光谱的吸收峰在粘土层
样品中更深，与粘土层含有更多粘土矿物的背景相符合 (Zhao et al., 2017)。LC 剖面中黄
土层与古土壤层的样品在短波红外光谱域内没有特别明显的不同。在 2300-2450 nm 光谱
域内都出现一系列小的吸收峰，这与铝醇基族 2:1 型粘土矿物的出现有直接关系 (Demattê
and Da Silva Terra, 2014)。

表 5-3 土壤特性在 VNIR 光谱域内的吸收峰概览

波长（nm） 可能的成分 文献来源
409 水铁矿，针铁矿 Scheinost et al. (1998)
420 针铁矿 Sherman and Waite (1985)
427 针铁矿 Scheinost et al. (1998)
470 Fe3+，三价铁 Hunt (1977)
480 针铁矿 Sherman and Waite (1985)
490 针铁矿，赤铁矿 Sherman and Waite (1985)
492 水铁矿 Scheinost et al. (1998)
484–499 水铁矿 Scheinost et al. (1998)
495 赤铁矿 Sherman and Waite (1985)
497 水铁矿 Scheinost et al. (1998)
510 赤铁矿 Sherman and Waite (1985)
531 赤铁矿 Scheinost et al. (1998)
570–700 有机质 Galvao and Vitorello (1998)
620 针铁矿，赤铁矿 Stenberg et al. (2010)
630 有机质，叶绿素 Ben-Dor et al. (1997)
655 施实矿物 Scheinost et al. (1998)
660 针铁矿 Stenberg et al. (2010)
682 赤铁矿 Scheinost et al. (1998)
700 赤铁矿 Hunt (1977)
716 水铁矿 Scheinost et al. (1998)
751 胺基（N-H） Clark et al. (1990)
825 芳烃（C-H） Clark et al. (1990)
853 烷基（C–H） Clark et al. (1990)
860 Fe3+，三价铁 Hunt (1977)
877 烷基（C–H） Clark et al. (1990)
880 赤铁矿 Sherman and Waite (1985)
920 针铁矿 Sherman and Waite (1985)
942 自由水 Hunt (1977)
953 针铁矿 Scheinost et al. (1998)
972 水铁矿 Scheinost et al. (1998)
1000 胺基（N-H） Clark et al. (1990)
 1100 芳烃（C-H） Clark (1999)
1135 自由水 Hunt (1977)
1138, 1170 烷基（C–H） Clark et al. (1990)
1160 有机质，C=O Shonk et al. (1991)
1201,1203 油，纤维素，蜡 Ben-Dor et al. (1997)
1260 木质素，淀粉，蛋白质 Ben-Dor et al. (1997)
1340 有机质 Ertlen et al. (2010)
1380 自由水 Hunt (1977)
1367, 1358 羟基（OH），纤维素，木质素，淀粉 Ben-Dor et al. (1997)
1395 羟基（OH），高岭石 Oinuma and Hayashi (1965)
1400 分子水，Al–OH/Mg–OH 伸展 Hunt (1977)
1395,1415 高岭石，O–H 伸展泛弦，蒙脱石，分子水组合弦 Bishop et al. (1994)
1415 OH, O–H 伸展泛弦 Oinuma and Hayashi (1965)
1449 羧基酸 (C=O) Clark et al. (1990)
1454 自由水 Hunt (1977)
1465 OH，CH2，纤维素，木质素，淀粉，果胶 Ben-Dor et al. (1997)
1468 蒙脱石的吸收水，OH，CH2，纤维素，木质素，淀粉，果 Bishop et al. (1994)
胶
1470 OH，纤维素，木质素，淀粉，果胶 Ben-Dor et al. (1997)
1500 胺基（N-H） Clark et al. (1990)
1524 羧基酸 (C=O) Clark et al. (1990)
1582, 1583 OH Ben-Dor et al. (1997)
1600 碳酸盐 Hunt (1977)
1650 芳烃（C-H） Clark et al. (1990)
1660 纤维素，木质素，淀粉 Fourty et al. (1996)
1669 芳烃（C-H） Ben-Dor et al. (1997)
1700 乙醇（C-H），脂肪族（C-H） Clark (1999)
1730 蛋白质，纤维素，木质素，淀粉，果胶，蜡，腐殖酸 Fourty et al. (1996)
1720 有机质 Daniel et al. (2003)
1726 脂肪族（C-H），纤维素，木质素，淀粉，果胶，蜡，腐殖 Ben-Dor et al. (1997)
酸
1730–1852 甲基（C-H） Clark et al. (1990)
1754 烷基（C–H），脂肪族（C-H） Clark et al. (1990)
1761, 1769 脂肪族（C-H），纤维素，木质素，淀粉，果胶，蜡，腐殖 Ben-Dor et al. (1997)
酸
1780 纤维素 Shonk et al. (1991)
1870 碳酸盐 Hunt (1977)
1875 水 Hunt (1977)
1900 蒙脱石，水的组合弦 Bishop et al. (1994)
1900, 1906 分子水 Hunt (1977)
1929, 1932 水中的 OH，纤维素，木质素，淀粉，果胶，蜡，腐殖酸 Ben-Dor et al. (1997)
 1930 羧基酸 (C=O) Clark et al. (1990)
1950 糖，淀粉，纤维素，木质素，蛋白质 Fourty et al. (1996)
1961 酚类 (C–OH) Clark et al. (1990)
1970 蒙脱石，吸收水 Bishop et al. (1994)
1990 碳酸盐 Hunt (1977)
2000 Al–OH/Mg–OH 组合弦 Hunt (1977)
2030 CO(NH2)2 Shonk et al. (1991)
2033 氨基 (C=O) Clark et al. (1990)
2060 胺类 (N–H) Clark et al. (1990)
2068 有机质，纤维素，葡聚糖，果胶 Ben-Dor et al. (1997)
2070 油，CO(NH2)2 Shonk et al. (1991)
2111 有机质，纤维素，葡聚糖，果胶 Ben-Dor et al. (1997)
2137 多糖 (C–O) Clark et al. (1990)
2142 淀粉，木质素，蜡，鞣酸类 Ben-Dor et al. (1997)
2160 Al–OH，高岭石 Oinuma and Hayashi (1965)
2169 淀粉，木质素，蜡，鞣酸类 Ben-Dor et al. (1997)
2180 有机质 Daniel et al. (2003)
2193 蛋白质 Ben-Dor et al. (1997)
2200 Al–OH 与 O-H 组合弦（高岭石，蒙脱石，伊利石） Clark et al. (1990)
2206 O-H 伸展（蒙脱石，伊利石） Oinuma and Hayashi (1965)
2208 高岭石 Oinuma and Hayashi (1965)
2210 Al–OH 与 O-H 组合弦 Clark et al. (1990)
2230 Al–OH（蒙脱石） Oinuma and Hayashi (1965)
2235 绿脱石，Fe–OH Sherman and Waite (1985)
2240 蛋白质 Fourty et al. (1996)
2255 黑云母 Post and Noble (1993)
2268 三水铝矿 Clark et al. (1990)
2279 CH2, CH3 Ben-Dor et al. (1997)
2275 脂肪族（C-H） Clark (1999)
2290 Fe–OH Clark et al. (1990)
2292 Fe-蒙脱石 Post and Noble (1993)
2300 Mg–OH Clark et al. (1990)
2300, 2350 C-H 伸展 Clark et al. (1990)
2307–2469 甲基 Clark (1999)
2309 脂肪族（C-H），淀粉，蜡，腐殖酸 Ben-Dor et al. (1997)
2310 油 Shonk et al. (1991)
2309 脂肪族（C-H），淀粉，蜡，腐殖酸 Ben-Dor et al. (1997)
2331 CH2, COO–, 纤维素，木质素，葡聚糖 Ben-Dor et al. (1997)
2335 碳酸盐 Hunt (1977)
2337 果胶，蛋白质 Ben-Dor et al. (1997)
2340 伊利石 Post and Noble (1993)
 2347 脂肪族（C-H），纤维素，木质素，葡聚糖 Ben-Dor et al. (1997)
2380 木质素 Fourty et al. (1996)
2380 白云母 Post and Noble (1993)
2386 果胶，蛋白质 Ben-Dor et al. (1997)
2398 绿脱石 Post and Noble (1993)
2347 脂肪族（C-H），纤维素，木质素，葡聚糖 Ben-Dor et al. (1997)
2350 黑云母 Post and Noble (1993)
2350 伊利石，白云母 Clark et al. (1990)
2380 木质素，油 Fourty et al. (1996)
2445 伊利石 Post and Noble (1993)
2450 黑云母 Post and Noble (1993)
2450 伊利石 Clark et al. (1990)

5.2.2 基于主成分分析的原始光谱特征

对本次研究中收集到的土壤 VNIR 光谱首先进行主成分分析处理。

PCA 结果中可以提供一系列与数据的差异性有最大化关系的解释性的正交向量（即
主要成分; Harman, 1976）
。一方面，如果所处理的数据中只存在随机的没有任何关系的光
谱噪音点，所有的成分仅仅存在近乎相同的差异性，另一方面，如果数据主要是由光谱特
征构成，PCA 结果中就仅仅会出现几个携带大量差异性信息的成分，而其他的那些都是占
极小部分的噪音成分 (Adeline et al., 2017)。其中第一个主成分含有最大的差异性信息，第
二个主成分（与第一主成分正交）含有剩余信息中最大的差异性信息。PCA 最大的目的是
降维，另外也可以评价样品自然的归类，评估样品总体上的差异性以及不同类别下的重叠
特征 (Brosinsky et al., 2014)。在本文的分析研究中，实行 PCA 分析的主要目的有判别土
壤样品的极端值以及基于光谱特征下土壤样品的组群划分。
三个剖面单独的 PCA 分析以及三个剖面总体上的 PCA 分析结果如图 5-6，5-7，和 5-
8 所示。每个剖面中的土壤样品数据点按照不同土壤类型用不同的颜色标识出来，其中 LC
剖面与 SBC 剖面分别用黄色与绿色表示黄土层与古土壤层的土壤样品，SL 剖面以蓝色和
红色分别表示表土层与粘土层的土壤样品。另外，每个剖面中的数据点超过 95 % 信任椭
圆 (Hotelling T2)的样品点可以被划分为异常离群值，可以在之后的数据建模的数据库中过
滤掉。
如 PCA 主成分分数投图所示，在 LC 剖面，前两个主成分描述了全部原始光谱信息
中 97 %的信息量（图 5-6）
。一共有 4 个土壤样品点被列为异常的离群值，其余的 114 个
样品都位于 95 % 信任椭圆内具有相似的光谱特点。其中，黄土层与古土壤层的土壤样品
点在 PCA 投图中具有较为清晰的组群划分特征，其中黄土层的土壤样品点比较靠近信任
椭圆的上部，而古土壤的土壤样品点比较靠近信任椭圆的下部，这说明在 LC 剖面不同的
土层之间有着差异性较为明显的光谱学行为，但是这一差异性也并不是绝对的，因为我们
依旧可以看到不同土层之间的土壤样品点有很多重叠的地方（图 5-6）。

图 5-6 LC 剖面 PCA 分析结果。圆圈外框出的是异于大部分土壤样品的异常离群值。

图 5-7 SBC 剖面 PCA 分析结果。圆圈外框出的是异于大部分土壤样品的异常离群值。

 在 SBC 剖面，
前两个主成分描述了全部原始光谱信息中高达 99 %的信息量
（图 5-7）
。
一共有 5 个土壤样品点被列为异常的离群值，其余的 192 个样品都位于 95 %信任椭圆内
具有相似的光谱特点。SBC 剖面与 LC 剖面具有一定的相似性，也可以划分出黄土-古土
壤的分层，然而，黄土层与古土壤层的土壤样品点在 PCA 投图中却没有清晰的组群划分
特征，黄土层与古土壤层的土壤样品点在信任椭圆内大部分是交互重叠的。这一特征说明
在 SBC 剖面中不同的土层之间并没有较为明显的光谱学行为，也可以大致推测 SBC 剖面
内不同土层之间的差异性并没有十分明显，这与前人研究的结果相符 (Fang et al., 2017)。
在 SL 剖面，前两个主成分描述了全部原始光谱信息中高达 99 %的信息量（图 5-8）
。
一共有 3 个土壤样品点被列为异常的离群值，其余的 73 个样品都位于 95 %信任椭圆内具
有相似的光谱特点。其中，表土层与粘土层的土壤样品点在 PCA 投图中具有较为清晰的
组群划分特征，其中表土层的土壤样品点比较靠近信任椭圆的左边部，而古土壤的土壤样
品点则较平均的分布在整个信任椭圆，这说明在 SL 中表土层的土壤样品与其下部的粘土
层有着差异性较为明显的光谱学行为，也可以推测表土层与粘土层的其他土壤学特征亦可
能存在诸多不同。

图 5-8 SL 剖面 PCA 分析结果。圆圈外框出的是异于大部分土壤样品的异常离群值。

图 5-9 展示的将 LC，SBC，和 SL 剖面所有光谱数据进行 PCA 分析后的主成分成绩

投图。可以看到三个剖面间具有明显的组群划分特征。其中 SL 剖面的土壤样品数据点位
于 PCA 投图的左下方，SBC 剖面的土壤样品数据点位于 PCA 投图的中部，LC 剖面的土
壤样品数据点位于 PCA 投图的右上方。其中风化强烈红土堆积的 SL 剖面与其余两个剖
面之间的组群差异最为明显，基本没有重叠的土壤样品。而风化趋于中等堆积黄土-古土
壤序列的 LC 剖面与 SBC 剖面在组群划分上具有更多的相似之处，土壤样品点有很多重
叠之处（图 5-9）
。

图 5-9 LC，SBC，和 SL 剖面全部样品总体 PCA 分析结果。

5.2.3 土壤特性差异对光谱特征的影响

根据 Demattê (2002)的研究，光谱曲线中有三种形态信息可以被用来观察定量性的变
化特征：吸收率，吸收特征（深度和振幅），以及光谱的形状。总体来说，光谱土壤学的
行为是根据成土作用下土壤的物理，化学和矿物组合特征发生改变的 (Demattê and Da
Silva Terra, 2014)。图 5-10 一直到图 5-17 分别展示了土壤的矿物学特性以及化学元素特性
对 LC 剖面以及 SL 剖面光谱学特征的影响特点。土壤的矿物学特性对光谱行为学的影响
我们选取了对比差异性非常明显的 LC 黄土-古土壤序列与 SL 红土沉积中的土壤样品作为
对象，由于 SBC 剖面的土壤学及光谱学特点都与 LC 剖面较为相似，此内容的研究就没
有再把 SBC 剖面的内容列出来；而关于化学元素特性对光谱学特点的影响，由于 LC 剖
面的主量元素是选自前人文献中的数据，考虑到可能对矩阵分析的结果有较大影响，此内
容的分析我们就选取了 SBC 与 SL 剖面的数据作为对比。其中相关型矩阵的分析是在
Unscrambler X 10.4 中分析完成，相关性采用皮尔森系数，相关性结果的表达采用了色阶
梯度来展示，其中纯白色（RGB #FEFEFE）代表最小值-1，纯红色（RGB #FF0000）代表
最大值 1。
土壤的矿物学特性与光谱学行为（光谱形态特征与吸收率等）有最直接联系（First-
order relationships），而化学元素特性与光谱学行为也会存在间接性的联系（Second-order
relationships）
，如图 5-10 到图 5-17，两种土壤特性大部分都显示了对光谱行为重要的影
响。在黄土-古土壤序列中，土壤特性与光谱学数据最高的相关性点出现于：
高岭石，相关性最值 P = 994 nm，r = 0.25, p < 0.01（图 5-10）
；

伊利石，相关性最值 P = 552 nm，r = − 0.17, p > 0.05（图 5-10）

；

χlf，相关性最值 P = 446 nm，r = − 0.80, p < 0.001（图 5-11）；

χfd，相关性最值 P = 446 nm，r = − 0.81, p < 0.001（图 5-11）；
赤铁矿，相关性最值 P = 420 nm，r = − 0.54, p < 0.001（图 5-12）
；

针铁矿，相关性最值 P = 450 nm，r = − 0.29, p < 0.01（图 5-12）

；

Δ4Si，相关性最值 P = 568 nm，r = 0.18, p > 0.05（图 5-13）

；

CIA，相关性最值 P = 2449 nm，r = − 0.42, p < 0.001（图 5-13）

；
其中，当 r > 0.30 的时候，我们可以称此土壤特性非常强烈地影响了黄土-古土壤样品
。黄土-古土壤中，χlf 与 χfd 对光谱的行为具有非常一致的影
某部分的光谱域（p < 0.001）
响，χlf 的变化持续地相反地影响了 400-772，1888-2011，以及 2379-2450 nm 的土壤光谱
域，其 r 值在− 0.30 与− 0.80 之间波动；χfd 的变化持续地相反地影响了 400-753， 1891-
1997，以及 2394-2450 nm 的土壤光谱域，其 r 值在− 0.30 与− 0.80 之间波动。赤铁矿在土
壤体系中浓度的变化持续地相反地影响了 400-644 nm 的土壤光谱域，r 值的范围为− 0.30
与− 0.54。另外，化学风化指标 CIA 的变化持续地相反地影响了多处土壤光谱的变化，分
别位于 400-429，819-1000，1394-1427，1885-1989，与 2157-2450 nm 的光谱之间。r 值的
波动范围限于− 0.30 与− 0.42 之间，并没有特别高的相关性值出现。而高岭石，伊利石，
针铁矿以及 Δ4Si 与光谱的吸收率相关性分析中并没有特别突出的联系。
图 5-10 LC 剖面粘土矿物与光谱数据的相关型矩阵。光谱域限于 400-2450 nm 之间。

图 5-11 LC 剖面磁性特性与光谱数据的相关型矩阵。光谱域限于 400-2450 nm 之间。

 图 5-12 LC 剖面铁矿物与光谱数据的相关型矩阵。光谱域限于 400-2450 nm 之间。

图 5-13 LC 剖面化学元素与光谱数据的相关型矩阵。光谱域限于 400-2450 nm 之间。

在红土沉积物中，土壤特性与光谱学数据最高的相关性点出现于：

高岭石，相关性最值 P = 1565 nm，r = − 0.47, p < 0.001（图 5-14）

；

伊利石，相关性最值 P = 1565 nm，r = 0.48, p < 0.001（图 5-14）

；
 χlf，相关性最值 P = 742 nm，r = − 0.60, p < 0.001（图 5-15）；
χfd，相关性最值 P = 743 nm，r = − 0.57, p < 0.001（图 5-15）；
赤铁矿，相关性最值 P = 537 nm，r = − 0.56, p < 0.001（图 5-16）
；

针铁矿，相关性最值 P = 533 nm，r = 0.44, p < 0.001（图 5-16）

；

Δ4Si，相关性最值 P = 1584 nm，r = 0.56, p < 0.001（图 5-17）

；

CIA，相关性最值 P = 1281 nm，r = 0.65, p < 0.001（图 5-17）

；
其中，当 r > 0.40 的时候，我们可以称此土壤特性非常强烈地影响了红土样品某部分
的光谱域（p < 0.001）
。红土中，高岭石与伊利石对光谱的行为具有基本相反的影响，高岭
石含量的变化持续地相反地影响了短波红外区域 1143-1898，1923-2151，以及 2223-2282
nm 的土壤光谱域，其 r 值在−0.40 与−0.47 之间波动；伊利石含量的变化持续地正向地影
响了短波红外区域 1140-1898，1921-2152，以及 2223-2284 nm 的土壤光谱域，其 r 值在
0.40 与 0.48 之间波动。χlf 与 χfd 对光谱的行为具有非常一致的影响，χlf 的变化持续地相反
地影响了 575-2439 nm 的土壤光谱域，其 r 值在− 0.30 与− 0.60 之间波动；χfd 的变化持续
地相反地影响了 569-2189 以及 2216-2350 nm 的土壤光谱域，其 r 值在− 0.30 与− 0.57 之
间波动。赤铁矿与针铁矿的浓度变化对光谱具有大致相反的影响，其中赤铁矿在土壤体系
中浓度的变化持续地相反地影响了 432-571 nm 的土壤光谱域，
r 值的范围为− 0.40 与− 0.56；
针铁矿在土壤体系中浓度的变化持续地正向地影响了 493-556 nm 的土壤光谱域，r 值的范
围为 0.40 与 0.44。另外，化学风化指标 Δ4Si 与 CIA 的变化对光谱也具有一致的影响，持
续地正向地影响了很大一部分土壤光谱的变化，分别位于 615-824 和 948-2450 nm（Δ4Si）
以及 617-849 和 963-2346 nm（CIA）的光谱之间，r 值的波动范围为 0.40 至 0.56（Δ4Si）
以及 0.40 至 0.65（CIA）。
总体来说，土壤中的矿物学特性（直接联系）与元素特性（间接联系）的改变都会强
烈的影响到 VNIR 光谱域内部分光谱的行为。其中，磁性矿物特性（在此研究中以 χlf 与
χfd 体现）对中等风化作用下的黄土-古土壤的光谱特征具有更大的影响，其相关性最大可
达到 0.80；粘土矿物含量变化对强风化作用下的红土堆积的光谱特征具有更大的影响，高
岭石与伊利石的含量都对 SWIR 光谱域内的很大一部分光谱具有强烈的影响，而粘土矿物
对黄土-古土壤序列的光谱影响就不是那么强烈；非磁性铁矿物对 VNIR 光谱的强烈影响
局限于 400-700 nm 的区间范围内，这与其在此区间内直接具有鉴定性的特征峰相关；元
素特性作为间接性的影响因子，对光谱行为的影响没有特别规律性的特点。根据 Terra et
al. (2018)的研究，具有直接联系的特性可以归结为：1）具有羟基特征的 2:1 与 1:1 的粘土
矿物含量；2）砂粒级矿物（如石英长石）的含量；3）具有有机化合物特征的有机质含量；
4）具有铁氧化物与铁的氢氧化物（Fe2O3，FeO(OH)）以及三水铝矿等特征的铝铁矿物的
含量。而具有间接联系的特性可以影响到光谱的行为可能依赖于其与直接矿物学特性的相
关性，因为化学元素的变化与矿物学以及土壤粒度等的变化也具有一定的关系。Δ4Si 与
CIA 的大小变化都是本次研究中的间接联系特性。

图 5-14 SL 剖面粘土矿物与光谱数据的相关型矩阵。光谱域限于 400-2450 nm 之间。

图 5-15 SL 剖面磁性特性与光谱数据的相关型矩阵。光谱域限于 400-2450 nm 之间。

图 5-16 SL 剖面铁矿物与光谱数据的相关型矩阵。光谱域限于 400-2450 nm 之间。

图 5-17 SL 剖面元素迁移与光谱数据的相关型矩阵。光谱域限于 400-2450 nm 之间。

 5.3 光谱的简单线性分析

此章节中我们将光谱信息与土壤特性相结合的基本方法是简单线性相关。主要流程分
为两步：首先选取 SL 红土剖面分析光谱特征以及提取光谱参数，其次将这些光谱参数应
用于 SBC 黄土-古土壤剖面中加以验证。

5.3.1 SL 剖面光谱的应用性分析及光谱指标的提取

5.3.1.1 光谱指标

光谱指标的提取是通过去包络线法来完成的。图 5-3-B 将 SL 剖面去包络线曲线中九

个比较明显的吸收峰特征标了出来，这九个吸收峰分别位于~ 480，~ 680，~ 950，~ 1400，
~ 1900，~ 2200，~ 2330，~ 2380，和~ 2440 nm。每个吸收峰可以提取五个参数，分别为
峰位（P），峰高（D），峰宽（W），半高宽（F），和不对称性（AS）。因此总共可以提取
9×5 = 45 个光谱参数。其中部分光谱参数列于表 5-4。

表 5-4 部分 VNIR 光谱几何学参数

VNIR 参数 描述
D480 在~480 nm 附近的吸收峰深度
D680 在~680 nm 附近的吸收峰深度
P900 在~900 nm 附近的吸收峰位置
D900 在~900 nm 附近的吸收峰深度
D1400 在~1400 nm 附近的吸收峰深度
AS1400 在~1400 nm 附近的吸收峰对称性
W1400 在~1400 nm 附近的吸收峰宽度
P1900 在~1900 nm 附近的吸收峰位置
D1900 在~1900 nm 附近的吸收峰深度
P2200 在~2200 nm 附近的吸收峰位置
D2200 在~2200 nm 附近的吸收峰深度
F2200 在~2200 nm 附近的吸收峰半高宽
AS2200 在~2200 nm 附近的吸收峰对称性
W2200 在~2200 nm 附近的吸收峰宽度

5.3.1.2 VNIR 光谱指标与传统风化指标的相关性分析

1）VNIR 光谱参数 vs. 铁矿物

铁氧化物矿物与 VNIR 光谱参数的相关性关系如表 5-5 与图 5-18，5-19，与 5-20 所
示。总体来说，选入图 5-18 与 5-19 中的铁矿物风化指标与光谱参数之间都存在统计学上
较重要的相关性，绝对相关性系数（|r|）的范围在 0.48 到 0.83 之间。土壤体系中三价铁的
浓度（Fe2O3 wt%）随着 D500 与 D900 的增加而增加，两者与三价铁的相关系数分别为+ 0.65
和+ 0.72（n = 46；p < 0.001；图 5-18，5-19）
。赤铁矿/（赤铁矿+针铁矿）的比值 H/(H +
G)显示与光谱参数 P900，D700/D500，和 D500 有强烈的线性相关关系（r = − 0.83，− 0.81，和
。~ 900 nm 处吸收峰的波长（P900）随着 H/(H + G)的增加而波
+ 0.74；n = 76；p < 0.001）
。光谱参数 D700/D500 是本次研究中首创的光谱参数，
长逐渐偏小（从 963 nm 到 902 nm）
结果显示 H/(H + G)比率与参数 D700/D500 之间的相关性比其与 D700 和 D500 参数单独之间的
相关性要高（r = − 0.60 和+ 0.74；n = 76；p < 0.001）
。理论上，~ 700 nm 处的吸收峰强度
（D700）与土壤中针铁矿的总量直接相关 (Murphy et al., 2014)，而在本次研究结果中显示，
D700 与针铁矿的含量也同样具有非常明显的相关性（r = − 0.48；n = 76；p < 0.001）
，证实
了以上理论。

图 5-18 光谱参数与其他光谱指标对比关系投图。其中黄色点代表 SL 剖面全部的土壤样品，红色点代表网

纹较发育的土壤样品点，绿色点代表没有网纹发育的土壤样品点。
 图 5-19 重要对比关系的光谱参数与其他光谱指标对比关系投图。其中黄色点代表 SL 剖面全部的土壤样
品，红色点代表网纹较发育的土壤样品点，绿色点代表没有网纹发育的土壤样品点。

2）VNIR 光谱参数 vs. 粘土矿物

粘土矿物组合以及含量变化与 VNIR 光谱参数的相关性分析结果如表 5-5 与图 5-18，
5-19，与 5-20 所示。短波红外光谱域内的光谱参数与粘土矿物的相关性都比较低，与高岭
石的平均相关系数|r| = 0.31，与伊利石的平均相关系数|r| = 0.28。因为高岭石与伊利石之间
有强烈的共变关系（r = − 0.99；n = 76；p < 0.001；表 5-2）
，因此仅测试其中一种粘土矿
物与光谱参数的相关性即可。高岭石含量与光谱参数 AS2200 和 F2200 之间都具有强烈的相
关性（r = + 0.70 和+ 0.60；n = 76；p < 0.001；图 5-18-E 和图 5-19-C）
，然而与其他光谱参
数之间不具有重要相关性或者较弱的相关性（即光谱参数 P2200，W2200，和 D2200，r = + 0.07,
− 0.22 和+ 0.35；n = 76；p > 0.05, > 0.05 以及< 0.01；图 5-18-F–H）
。位于~ 1400 nm 以及~
1900 nm 处的吸收峰有关的光谱参数（D2200/D1900，W1400，AS1400，和 P1900）与高岭石含量
之间存在中等重要水平的相关性（r = + 0.40，− 0.39，+ 0.53 和− 0.42；n = 76；p < 0.01；
图 5-18-I–K 和图 5-19-D）
。位于~ 2200 nm 与~ 1400 nm 附近的吸收峰都具有偏左的不对称
性。当高岭石含量在土壤体系中增加时，吸收峰的不对称性会逐渐向左偏移，在数值上，
AS2200 从 1.30 增至 1.53，AS1400 从 1.09 增至 1.38 (图 5-21-D, I)。光谱参数 P2200 和 P1900 的
变化限于 3 nm 之内（分别为 2205.7–2206.8 nm 和 1911.3–1913.6 nm）
，远远小于光谱参数
P900 达到~ 60 nm 的变化范围（902.7–963.8 nm），这也说明在短波红外光谱域内没有较明
显的峰位变化（图 5-18-K 和 5-21-H）
。当土壤样品中高岭石含量的增加时，光谱参数 W1400
（从 46.5 降至 40.1 nm，图 5-18-I）与 W2200（从 54.8 降至 52.6 nm；图 5-21-G）会逐渐减
少。

图 5-20 （A）铁氧化物。（B-C）化学参数，和（D-G）光谱参数随深度的变化曲线：(A) H/(H + G), (B) CIA,

(C) Fe2O3, (D) D500, (E) D900, (F) P900, 和 (G) D700/D500。EASM：东亚夏季风，EAWM：东亚冬季风。

SL 剖面土壤特性与光谱参数的相关性分析结果中可以发现具有网纹特征的土壤样品
（剖面 3.5-14 m 中的样品）与没有网纹特征的土壤样品（剖面 0-3.5 m 与 14-15 m 中的样
品）其光谱特征与土壤特征的相关性有很大不同（图 5-18 与 5-19）
。在没有网纹特征的土
壤样品中，高岭石的含量与光谱参数之间具有非常强烈的相关性，|r|的值在 0.52 至 0.91 之
间波动。没有网纹特征的土壤样品中的相关性都比全部土壤样品中的相关性要高，而相反
的，有网纹特征的土壤样品中的相关性相比于全部土壤样品要么更低，要么相反。例如 1）
光谱参数 AS2200 在没有网纹特征的土壤样品中与高岭石含量的相关性（r = + 0.85；n = 24；
p < 0.001）比有网纹特征的土壤样品中相关性更高（r = 0；n = 52；p > 0.1）
（图 5-19-C）
；
2）在没有网纹特征的土壤样品中光谱参数与高岭石含量具有特别显著的正相关性（r = +
0.91；n = 24；p < 0.001）
，在所有土壤样品中具有正相关性（r = + 0.40；n = 76；p < 0.01）
，
而在有网纹特征的土壤样品中与高岭石含量的相关性则明显降低（r = − 0.37；n = 52；p <
0.02）
（图 5-19-D）
。
图 5-21 （A）粘土矿物，（B-C）化学参数，和（D-I）光谱参数随深度的变化曲线：(A) 高岭石，(B) CIA，
(C) Al2O3，(D) AS2200，(E) D2200/D1900，(F) F2200，(G) W2200，(H) P2200，和(I) AS1400。

3）VNIR 光谱参数 vs. 化学风化指标

化学风化指标与 VNIR 光谱参数之间的相关性结果如表 5-5 与图 5-18 至 5-21 所示。
总体来说，两者之间的相关性都较好，其中光谱参数 D900，W900，D2200，D2200/D1900，AS1400
和 D1400 与 CIA 之间相关性系数分别为+ 0.70，+ 0.58，+ 0.70，+ 0.69，和+ 0.62（n = 46；
p < 0.001；图 5-18-L–P）
。另外，位于~ 2200 nm 与~ 1400 nm 处吸收峰的不对称性也与 CIA
的变化具有显著的相关关系（r = + 0.79 和+ 0.80；n = 46；p < 0.001；图 5-18-E–F）
。
化学风化指标与光谱参数之间的相关性在具有以及没有网纹特征的土壤样品中差异
很大。Al2O3 的浓度与光谱参数 AS2200 与 D2200 在总体土壤样品中具有一定的相关性（r 分
别为 – 0.34 和+ 0.16；n = 46；p 分别< 0.05 和> 0.1）
，而在没有网纹特征的土壤样品中两
者之间则具有非常显著的负相关性（r = − 0.99 和− 0.75；n = 12；p < 0.001；图 5-18-Q–R）
。
在有网纹特征的土壤样品中，Al2O3 的浓度与光谱参数 D2200 相关性非常显著（r = + 0.70；
，而 Al2O3 的浓度与光谱参数 AS2200 则没有显著的相关性（r
n = 34；p < 0.001；图 5-18-R）
= − 0.21；n = 34；p > 0.1；图 5-18-Q）
。在没有网纹特征的土壤样品中 CIA 指数与光谱参
数之间都观察到显著的正相关性，r 值在+ 0.79 与+ 0.95 波动（n = 12；p < 0.001；图 5-18-
L–P 和图 5-19-E–F）
，相反，在有网纹特征的土壤样品中 CIA 指数与光谱参数之间的相关
性很低或者根本没有明显的相关性（0.08 < |r| < 0.63；n = 34；p < 0.05 或者> 0.1；图 5-18-
L–P 和图 5-19-E–F）
。
 表 5-5 光谱学参数与其他风化指标的相关性矩阵
CIA K I H/(H+G) P500 D500 D700 P900 D900 W900 P1400 D1400 F1400 AS1400 W1400 P1900 D1900 F1900 P2200 D2200 F2200 AS2200 W2200
CIA 1 0.74 - 0.65 0.34 0.51 0.23 - 0.71 0.58 0.26 0.61 - 0.80 -0.44 - 0.37 - 0.49 0.70 0.62 0.79 -0.53
K 1 - 0.51 0.22 0.35 0.05 - 0.48 0.49 0.03 0.24 - 0.53 -0.39 - 0.09 - 0.07 0.35 0.60 0.76 -0.22
I 1 -0.52 - - - 0.10 - - - - 0.05 -0.53 0.37 0.38 - 0.27 0.05 - - -0.59 0.22
H/(H+G) 1 0.39 0.74 - - 0.37 0.06 0.17 0.45 - 0.66 -0.56 - 0.47 - 0.37 0.61 0.35 0.48 -0.60
P500 1 0.42 - - 0.45 - 0.35 0.35 - 0.36 -0.34 - 0.03 - 0.34 0.41 0.06 0.46 -0.40
D500 1 - - 0.72 0.15 0.02 0.61 - 0.44 -0.32 - 0.36 - 0.25 0.69 0.29 0.41 -0.50
D700 1 0.73 0.45 0.58 - 0.22 0.35 -0.05 0.45 - 0.41 0.27 - 0.08 0.10 0.11 0.18
P900 1 - - - - 0.42 -0.46 0.57 0.22 0.08 0.32 - - 0.05 -0.25 0.55
D900 1 0.62 0.04 0.81 0.04 0.39 -0.04 0.45 0.73 0.12 0.15 0.82 0.64 0.60 0.33
W900 1 0.01 0.37 0.30 0.27 0.15 - 0.43 0.13 - 0.31 0.65 0.38 -0.02
P1400 1 0.13 - 0.61 -0.14 0.37 - 0.21 0.70 0.16 - 0.37 0.42
D1400 1 0.44 0.47 0.12 0.44 0.94 0.19 0.16 0.96 0.52 0.47 0.31
F1400 1 -0.50 0.72 - 0.71 0.58 - 0.25 0.47 -0.10 0.50
AS1400 1 -0.65 - - - 0.70 0.46 0.33 0.70 -0.48
W1400 1 0.43 0.53 0.84 - - 0.03 -0.43 0.42
P1900 1 - 0.62 - - - -0.36 0.07
D1900 1 0.50 - 0.75 0.48 0.24 -0.06
F1900 1 - 0 0.08 -0.23 0.19
P2200 1 0.28 - 0.42 -0.69
D2200 1 0.52 0.59 -0.42
F2200 1 0.53 0.03
AS2200 1 -0.49
W2200 1

注：粗体字指示了较强的相关性 （p < 0.05）

 5.3.1.3 VNIR 光谱指标之间的相关性分析

位于 350-1000 nm 之间光谱的吸收特征受到诸多土壤特性的影响，包括铁氧化物含量，
铝的替代，粒度等等 (Cudahy and Ramanaidou, 1997)。位于~ 500，~ 700 和~ 900 nm 处吸
收峰的位置与深度主要受到铁氧化物的组成与含量影响 (Zheng et al., 2016)。铝在铁氧化
物中的替代会触发 6A1g → 4T1g 晶体场效应，导致~ 900 nm 处吸收峰的波长变长。例如，
33 %的 Fe3+ 被 Al3+替代会导致 P900 增加 30 nm (Buckingham and Sommer, 1983)。位于~ 900
nm 的吸收峰的波长在 902 到 963 nm 之间波动，其波长变化波动的原因没有单一的解释，
因为铝的替代以及其他三价铁氧化物的出现都会使 P900 向更长的波长移动。如果铁氧化物
中铝的替代量发生变化，会引起~ 900 nm 处吸收峰的宽窄以及峰位的变化。纤铁矿的出现
是 P900 向更长的波长移动的另一个原因，纤铁矿是一种常见的风化产物并在~ 960 nm 处有
微弱的吸收峰 (Tappert et al., 2011)。因此，P900 向右偏移可能是由于铝的替代以及纤铁矿
的出现共同造成的。
在此次研究的土壤样品中，350-1000 nm 之间吸收峰峰形特点的变化主要是由于铁氧
化物浓度的改变引起的，而不是粒度的变化或者铝对于铁的替代。P900 和 D700/D500 之间具
有非常显著的相关性（r = + 0.96；n = 76；p < 0.001）
，两者之间的相关性最适宜由三次多
。这指示了极高的 P900 值与极高的 D700/D500 比率相关，反映了
项式曲线描绘（图 5-22-A）
土壤中针铁矿主导的状态；极低的 P900 值与极低的 D700/D500 比率相关，反映了土壤中赤铁
矿主导的状态。分子水与羟基离子的浓度会影响短波红外光谱域中的吸收峰特点，尤其是
在~ 1400 nm 处的吸收峰。光谱参数 D1400 和 D1900 之间（r = + 0.94；n = 76；p < 0.001；图
5-22-B）以及 D1400 和 D2200 之间（r = + 0.96；n = 76；p < 0.001；图 5-22-C）都具有极好的
相关性关系。其中位于~ 1900 nm 处的吸收峰不仅受到含水矿物的影响，也会受到植物分
布以及表面水的影响 (Doublier et al., 2010a)。光谱参数 D1400 和 D1900 之间非常显著的相关
性指示了可检测的水大部分局限于含水矿物的间层中 (Baldridge et al., 2009)。位于~ 2200
nm 处吸收峰的特点主要受到层状硅酸盐的影响（高岭石和伊利石），而 D1400 和 D2200 之间
极强的相关性则反映了分子水主要存在于粘土矿物中（Doublier et al., 2010b）。单一的水
来源使得这些光谱参数更加适宜参与本次研究。
图 5-22 光谱参数之间相关性投图。(A) P900 与 D700/D500, (B) D1400 与 D1900，和(C) D1400 与 D2200。

5.3.2 SBC 光谱指标的提取及验证

5.3.2.1 SBC 剖面粘土矿物指标概览

SBC 剖面 197 个土壤样品的粘土矿物参数的描述统计学分布如图 5-23 所示。共有三

种粘土矿物含量（高岭石，伊利石，和蒙脱石）以及两种粘土矿物比值指标（(K+ S)/I 和
K/I）参与讨论。土壤特性含量在整个剖面中的变化性由相对标准偏差描述（RSD，也称为
变化比率; Wilding, 1985）
。相对标准偏差可以根据大小划分为高，中，低三个水平。高 RSD
（RSD > 35 %）代表土壤体系中某土壤特性的分布较扩散，变化波动明显；中等 RSD (RSD
= 15-35 %) 代表土壤体系中某土壤特性的分布居中，变化波动趋于平衡；低 RSD (RSD <
15 %) 代表土壤体系中某土壤特性的分布较为收敛，变化波动较小。SBC 土壤序列中的主
导性粘土矿物是伊利石（平均值 = 53.52 %）与蒙脱石（平均值 = 33.74 %）
（图 5-23-A,
B）。伊利石与蒙脱石在 SBC 剖面中的浓度有中等程度的变化，RSD 分别为 15.22 %和
21.15 %。高岭石的含量相对于另外两者更低，波动性也更大，平均值为 12.75 %，RSD =
26.19 %（图 5-23-C）
。SBC 剖面中主导的三种粘土矿物在气候由干冷向暖湿转变的情况下
会遵循伊利石→蒙脱石→高岭石的转变顺序 (Sheldon and Tabor, 2009; Hong et al., 2014)。
因为伊利石/绿泥石和高岭石/蒙脱石对土壤风化程度反演以及古气候重建的解释具有大致
相反的敏感性，因此粘土矿物可以衍生出诸如 Kao/I，Sm/I，Sm/(I + Chl)，和(Kao + Sm)/(I
+ Chl)等等风化指标来更好地放大和反映气候的波动。对于这些衍生的矿物比值指标来说，
图 5-23 中(K+S)/I 和 K/I
更高的比值代表更强烈的化学风化强度以及更加暖湿的气候状态。
的波动性较高，RSD 分别为 37.50 %和 39.61 %。

图 5-23 SBC 剖面中粘土矿物参数指标的分布状况

5.3.2.2 光谱参数与粘土矿物以及化学特性的相关性分析

综合章节 5.3.1 的研究分析，我们选取了 AS1400，D2200/D1900，AS2200，和 D900 这四个

 光谱参数作为 SBC 剖面需要提取的光谱参数参与之后的对比分析研究。我们根据这些光
谱参数的本质上的特点，将光谱参数 AS1400，D2200/D1900，和 AS2200 称为粘土光谱参数（CM-
，将光谱参数 D900 称为铁光谱参数（Fe3+-parameter）
parameter） 。表 5-6 展示了光谱参数与
粘土矿物的相关性矩阵分析结果。总体来说，大部分光谱参数都与粘土矿物含量及衍生的
比值参数都具有较高的相关性，其中粘土光谱参数提供了更好的相关性。除了伊利石含量
之外的粘土参数都与其他参数之间呈显著的正相关关系。光谱参数 D2200/D1900 和 AS2200 与
表 5-6 中的五个粘土参数都展示了非常显著的相关性，相关系数也很高(|r|) ≥ 0.34 (p < 0.001；
n = 197)。光谱参数 AS1400 与蒙脱石含量之间同样具有极为显著的相关性（r = + 0.24；p <
0.001；n = 197）
。这与前人研究中位于~ 1400 nm 处的吸收峰对称性主要与蒙脱石含量相
关的结论相一致 (Dufrechou et al., 2015)。除了 K/I 与 D900 之间 （r = + 0.23，p < 0.001，n
= 197）
，铁光谱参数与其余的粘土矿物指标之间并没有特别显著的相关性。

表 5-6 光谱参数与粘土矿物的相关性矩阵分析
高岭石 伊利石 蒙脱石 (K+ S)/I K/I AS1400 D2200/D1900 AS2200 D900
高岭石 1
伊利石 -0.42** 1
蒙脱石 0.20** -0.97** 1
(K+ S)/I 0.40** -0.98** 0.95** 1
K/I 0.91** -0.73** 0.56** 0.74** 1
AS1400 0.06 -0.18** 0.24** 0.21** 0.06 1
D2200/D1900 0.49** -0.37** 0.36** 0.35** 0.53** 0.28** 1
AS2200 0.34** -0.40** 0.35** 0.38** 0.42** 0.15** 0.41** 1
D900 0.11 0.07 0.08 -0.04 0.23** 0.07 0.39** 0.15** 1

表 5-7 光谱参数与化学参数的相关性矩阵分析
CIA CIW CPA PIA Rb/Sr Ba/Sr AS1400 D2200/D1900 AS2200 D900
CIA 1
CIW 0.997** 1
CPA 0.997** 0.999** 1
PIA 0.999** 0.999** 0.999** 1
Rb/Sr 0.940** 0.942** 0.940** 0.941** 1
Ba/Sr 0.937** 0.936** 0.936** 0.937** 0.956** 1
AS1400 0.487* 0.483* 0.483* 0.480* 0.619* 0.628* 1
D2200/D1900 0.609* 0.616* 0.617* 0.614* 0.656* 0.699* 0.799** 1
AS2200 0.585* 0.580* 0.581* 0.583* 0.616* 0.625* 0.248 0.249 1
D900 0.788** 0.775** 0.773** 0.779** 0.662* 0.671* 0.318 0.292 0.414 1
*：相关性 p < 0.01
**：相关性 p < 0.001

化学元素参数与光谱参数之间的皮尔森系数相关性矩阵分析如表 5-7 所示。从结果来

看，化学参数与光谱参数之间具有特别显著的相关性，相关系数 r ≥ 0.48 (p < 0.05；n = 18)。
其中，化学参数与铁光谱参数之间的相关性（0.66 ≤ r ≤ 0.79；p < 0.05；n = 18）比化学参
数与粘土光谱参数之间的相关性（0.48 ≤ r ≤ 0.70；p < 0.05；n = 18）要更强一些。
 5.4 光谱的多元统计分析

5.4.1 统计学模型的建立

此章节中模型采用偏最小二乘回归分析法（PLSR）与基于去包络线的多元线性回归
分析法（MLRCR）来实现。选择 PLSR 是因为此方法在光谱土壤学中运用最为广泛，实用
性最高。PLSR 方法擅长处理高度共线性的数据，尤其是当每一个样品的数据量远远高于
研究的数据量时 (Bo et al., 2010)，所以，它尤其适合处理土壤的 VNIR 光谱学数据。PLSR
可以将预测变量以及响应变量之间的协方差最大化并建立预测模型，使得光谱数据可以跟
土壤数据产生最优的联系 (Conforti et al., 2015)。选择 MLRCR 方法是因为此方法可以与
VNIR 光谱域中与粘土矿物以及铁矿物的吸收峰联系起来，达到很好的建模效果。使用此
方法时，首先要通过去包络线法得到一系列形态学参数，即峰位（P），峰高（D），峰宽
，和不对称性（AS）。此次研究中，LC，SBC 以及 SL 剖面的原始光谱
（W），半高宽（F）
以及去包络线光谱中可以分别鉴别 9 个（出现于~ 480，~ 900，~ 1100，~ 1310，~ 1400，
~ 1900，~ 2200，~ 2340，和~ 2440 nm）；10 个（~ 480，~ 900，~ 1100，~ 1310，~ 1400，
~ 1900，~ 2200，~ 2350，~ 2380，和~ 2440 nm）
；以及 9 个（~ 480，~ 680，~ 900，~ 1400，
~ 1900，~ 2200，~ 2330，~ 2380，和 ~ 2440 nm）明显的吸收峰。所以，三个剖面中我们
分别可以得到 9 × 5 = 45; 10 × 5 = 50; 9 × 5 = 45 个参数参与到 MLRCR 方法的建模过程
中。
偏最小二乘回归分析法与基于去包络线的多元线性回归分析法建立后都使用留一法
交叉验证（leave-one-out cross-validation-LOOCV; Efron and Tibshirani, 1993）来选取模型中
的最优潜在因素与变量。模型的实际验证分析是分别在三个剖面样品中随机选取三分之二
的样品量作为建立校准模型的校正集（ncal = 2/3 N），剩下的三分之一样品量作为需要验证
的验证集（nval = 1/3 N）。模型的有效性与精确性可以根据判定系数（R2），均方根误差
（RMSE），偏分率（RPD）
，和四分位数间距表现率（RPIQ）来判定。当一个模型具有较
高的 R2，RPD，和 RPIQ 以及较低的 RMSE 时，我们可以认为此模型是优良的，精确度较
高的模型。结合 LC，SBC，以及 SL 剖面中土壤特性的实际分布较分散，不均匀的情况，
我们没有使用 RPD，而是使用更为适合的 RPIQ，因为 RPIQ 的判定方法更适用于土壤特
性波动性分布的模型 (Bellon-Maurel et al., 2010)。
5.4.2 优化后的模型分析结果

5.4.2.1 不同土壤类型的模型分析结果

表 5-8 PLSR 与 MLRCR 模型对 LC 以及 SL 剖面土壤特性的交叉验证分析结果

PLSR MLRCR
R RMSECV ONfactor RPIQ R RMSECV ONpredictor RPIQ
K 0.64 12.71 7 1.99 0.52 12.89 9 1.96
I 0.53 14.11 7 1.99 0.52 14.52 15 1.94
χlf 0.75 3.83 10 0.87 0.71 3.34 12 1.00
SL
χfd 0.74 0.50 10 1.62 0.72 0.55 12 1.47
H 0.73 1.36 6 3.86 0.78 1.34 10 3.91
G 0.20 1.38 4 1.29 0.33 1.12 10 1.60
K 0.28 1.84 10 1.61 0.26 2.04 8 1.45
I 0.27 3.09 10 1.34 0.18 3.42 7 1.21
χlf 0.93 15.61 9 4.81 0.85 21.54 9 3.49
LC
χfd 0.88 2.86 5 3.72 0.85 3.35 9 3.17
H 0.38 0.52 4 1.68 0.37 0.53 7 1.64
G 0.14 3.16 4 1.49 0.11 3.18 5 1.48
PLSR 与 MLRCR 模型对 LC 以及 SL 剖面土壤特性的交叉验证分析结果如表 5-8 所示。
图 5-24 则展示了最优模型预测的六种土壤特性的实际校正与验证的结果（PLSR 模型预
测下的高岭石，伊利石，χlf，和 χfd；PLSR 模型预测下的赤铁矿与针铁矿）。其中多元统
计模型对 SL 剖面中粘土矿物特性预测的准确性比较良好，判定系数（R ）> 0.5，四分

位数间距表现率（RPIQ）> 1.9。而多元统计模型对 LC 剖面中粘土矿物特性预测的准确度

较差，判定系数与四分位数间距表现率的值都较小（R < 0.3，RPIQ < 1.7）

。使用 LC 剖
面中的磁性特性可以建立极佳的预测模型（R > 0.7，RPIQ > 3.1）
，而使用 SL 剖面中的
磁性特性则可以建立次优的预测模型（R > 0.7，0.8 < RPIQ < 1.7）
。SL 剖面中的赤铁矿
浓度可以被多元统计模型以大于 70 %（R > 0.7）的准确率预测，而 LC 和 SL 剖面内的
其他非磁性铁矿物的含量均不能很正确地被多元模型所预测（R < 0.4, RPD < 1.7）。
1）统计学模型对粘土矿物的预测能力
PLSR 与 MLRCR 为高岭石与伊利石含量建立的模型都具有非常良好的预测能力，四分
位数间距表现率的值大于 1.9。其中 PLSR 模型相比于 MLRCR 模型具有更高的预测能力，
预测高岭石含量的准确性为R = 0.64，RMSECV = 12.71 %，预测伊利石含量的准确性为
R = 0.53，RMSECV = 14.11 %。对高岭石（R = 0.64，RMSEV =11.59 %，RPIQ = 2.07）
以及伊利石（R = 0.66，RMSEV = 11.71 %，RPIQ = 2.31）的实际验证结果要比交叉验证
的分析结果准确性稍高一些。相反，使用 LC 剖面中粘土矿物分布与含量就无法建立可靠
的统计学的模型，对粘土矿物的预测能力相对较差（R < 0.3，1 < RPIQ < 1.4）
。
图 5-24 基于最优多元统计分析模型分析的实测与预测的土壤矿物学特性分布散点图：（A-D）PLSR 模型预
测下的高岭石，伊利石，χlf 以及 χfd；（E-F）MLRCR 模型预测下的赤铁矿与针铁矿。蓝色圆圈与红色圆圈分
别代表了土壤样品中的校正集与验证集样品点。1:1 的参考直线是为了更好地展示实测与预测值的偏差。蓝
色线与红色线分别指示了校正集与验证集的回归线。

2）统计学模型对磁性特性的预测能力
从表 5-24 可以看出，PLSR 与 MLRCR 模型对 LC 剖面中磁性特性 χlf 以及 χfd 的预测
能力极好（R ≥ 0.85，RPIQ > 3.1）。另外，对 χlf 以及 χfd 的实际验证结果比交叉验证
：PLSR 模型对磁性特性 χlf 的实际验证结果为R
的结果要更好一些（图 5-24） = 0.94，
RMSEV = 13.76 × 10-8 m3 kg-1，RPIQ = 4.75；PLSR 模型对磁性特性 χfd 的实际验证结果为
R = 0.89，RMSEV = 2.70 × 10-8 m3 kg-1，RPIQ =3.73（图 5-24-C 和 D）。而在 SL 剖面中，

PLSR 与 MLRCR 为磁性特性 χlf 以及 χfd 建立的模型稳定性较一般，RPIQ 的值在 0.87 与

1.62 之间，准确性比较好，大于 70 % （R > 0.7）
。
3）统计学模型对非磁性铁矿物的预测能力
根据表 5-8 的交叉验证结果可知，多元统计模型除了预测 SL 剖面红土土壤样品中赤
铁矿的浓度时具有良好的预测能力（R > 0.7，RPIQ > 3.8）
，对于其余的非磁性铁矿物并
没有准确的预测结果（R < 0.4，RPIQ < 1.7）
。使用 MLRCR 模型对 SL 剖面样品中非磁
性铁矿物，尤其是赤铁矿的含量，预测最优，对铁矿物特性的实际校正和验证结果分析如
图 5-24-E 和 F 所示。在实际的验证分析中，MLRCR 模型对赤铁矿浓度（R = 0.83，RMSEV
= 1.22 g kg-1，RPIQ = 3.96）的预测能力要好于对针铁矿浓度（R = 0.46，RMSEV = 1.29 g
kg-1，RPIQ = 1.79）的预测能力。

5.4.2.2 不同光谱域间的模型分析结果

根据表 5-9 中交叉验证的分析结果，当 PLSR 模型仅使用 SWIR 光谱域中的光谱数据

来预测五种粘土矿物及粘土矿物衍生指标时具有更佳的结果。模型对高岭石以及蒙脱石在
剖面中浓度变化预测的准确性相对较为一般，交叉验证的结果，R 分别为 0.41 和 0.47，
RPD 为别为 1.33 和 1.39，RPIQ 分别为 1.71 和 1.72。而 PLSR 模型对于伊利石含量，(K +
S)/I 以及 K/I 比值变化的预测则展示出较为满意的预测结果，RPD 的值大于 1.4，并且它
们的判定系数都在 50 %以上（R > 0.5）
。与单独的粘土矿物含量相比，模型对于粘土矿
物衍生的比值指标具有更好的预测能力（表 5-9）
。对于化学元素指标来说，当 PLSR 模型
使用 VNIR 整个光谱域时得到的预测结果更好（RCV2 ≥ 0.69，RPD ≥ 1.70，RPIQ ≥ 1.70）
，
而仅使用 SWIR 光谱域时模型的预测能力会相对减弱（RCV2 ≤ 0.55，RPD ≤ 1.55，RPIQ ≤
1.64）
。总体来看，PLSR 模型对于化学元素指标的预测结果比对于粘土矿物的结果更好，
但是由于两者的测试样品量不同（粘土特性样品量 = 197，化学元素特性样品量 = 18）
，
所以并不具备太多可比性。在所有的化学元素指标中，具有最优模型预测值的化学指标是
CPA，使用的光谱域是整个 VNIR 光谱域，RPD 的值为 2.04。
 表 5-9 PLSR 模型针对不同范围光谱域对 SBC 剖面土壤特性的交叉验证分析结果
VNIR (400-2450 nm) SWIR (1000-2450 nm)
R RMSECV No. factors RPD RPIQ R RMSECV No. factors RPD RPIQ
K 0.09 3.09 4 1.08 1.39 0.41 2.52 8 1.33 1.71
I 0.49 5.69 10 1.45 2.00 0.56 5.42 8 1.52 2.11
S 0.45 5.13 10 1.38 1.71 0.47 5.12 8 1.39 1.72
(K + S)/I 0.51 0.24 10 1.56 1.69 0.61 0.23 9 1.52 2.16
K/I 0.36 0.08 9 1.62 1.34 0.51 0.07 8 1.57 2.23
CIA 0.70 0.018 9 1.81 1.75 0.47 0.025 5 1.31 1.26
CIW 0.69 0.019 9 1.79 1.76 0.50 0.026 5 1.31 1.29
CPA 0.70 0.01 9 2.04 2.07 0.50 0.015 5 1.33 1.34
PIA 0.70 0.023 9 1.75 1.75 0.49 0.03 5 1.35 1.31
Rb/Sr 0.69 0.097 9 1.70 1.70 0.51 0.119 5 1.51 1.54
Ba/Sr 0.76 0.248 10 1.88 2.26 0.55 0.299 5 1.55 1.64

图 5-25 PLSR 模型使用 1000-2450 nm 光谱域预测粘土特性的散点图。（A）伊利石含量，

（B）(K + S)/I，
（C）K/I。蓝色圆圈与红色圆圈分别代表了土壤样品中的校正集（n = 138）与验证集（n =
59）的样品点。红色线指示了验证集的回归线。

在 SBC 土壤样品的实际验证结果中，图 5-25 展示的是伊利石含量，(K + S)/I 以及 K/I

比值变化使用 SWIR 光谱域时 PLSR 模型的预测验证分析结果。实际的验证结果相比于表
5-9 中交叉验证的分析结果更佳，尤其是对于(K + S)/I 以及 K/I 这两个化学参数来说。PLSR
模型对于(K + S)/I（RV2 = 0.60，RMSEV = 0.20，RPD = 1.84，RPIQ = 2.03）以及 K/I（RV2
= 0.54，RMSEV = 0.06，RPD = 1.83，RPIQ = 1.79）参数验证结果的准确性要比对伊利石
含量变化（RV2 = 0.58，RMSEV = 5.14，RPD = 1.60，RPIQ = 2.22）的准确性更高。图 5-26
展示的是 PLSR 模型使用整个 VNIR 光谱域对化学元素指标的实际验证结果。对主量化学
元素指标（CIA，CIW，CPA，和 PIA）的实际验证结果要远远好于对它们的交叉验证结
果，其中 RV2 ≥ 0.90，RPD ≥ 3.43，RPIQ ≥ 3.31。另外，对微量化学元素指标实际验证结果
也要好于对它们的交叉验证结果，其中 RV2 ≥ 0.78，RPD ≥ 2.17，RPIQ ≥ 2.35。
图 5-26 PLSR 模型使用 400-1000 nm 光谱域预测化学元素比率的散点图。（A）CIA，（B）CIW，（C）CPA，
（D）PIA，（E）Rb/Sr，和（F）Ba/Sr。蓝色圆圈与红色圆圈分别代表了土壤样品中的校正集（n = 12）与验
证集（n = 6）的样品点。红色线指示了验证集的回归线。

5.4.2.3 影响模型准确性的潜在因素分析

1）基于 LC 与 SL 剖面的结果分析
在进行模型准确性分析之前，关于本次研究中土壤特性有两点需要再次强调一下。首
先，在本文中所提到的粘土矿物含量并不是绝对的含量，此含量是粘土粒级中各粘土矿物
的相对含量。在之前的土壤风化以及气候重建的研究中，不考虑单个粘土矿物的绝对含量，
粘土粒级矿物中各粘土矿物的组成与相对含量可以作为有效的，敏感的指标 (Fagel and
Boes, 2008; Hong et al., 2013; Wang et al., 2017)。其次，LC 黄土-古土壤序列以及 SL 红土
序列中非磁性铁矿物含量的计算采用了不同的方法，并且在之后的多元模型建立时的结果
并不是很理想，对赤铁矿与针铁矿含量结果预测的准确性并不是很准确。其中多元统计模
型除了预测 SL 剖面红土土壤样品中赤铁矿的浓度时具有良好的预测能力（R > 0.7，
RPIQ > 3.8）
，对于其余的非磁性铁矿物并没有准确的预测结果（R < 0.4，RPIQ < 1.7）
。
根据表 5-8 中 PLSR 与 MLRCR 模型对 LC 以及 SL 剖面土壤特性的交叉验证分析结果
可以推测，土壤类型以及统计学校正方法的使用是控制验证模型表现能力的两个关键因素。
两种多元统计模型之间预测准确性的不同（用 δR 和 δRPDCV 表达）要远远低于不同土壤
类型之间预测准确性的不同。R 和 RPDCV 的结果显示 PLSR 模型在预测土壤体系中的粘
土矿物以及磁性特性时其准确性要高于 MLRCR 模型（表 5-8）
。然而，不同多元统计模型
对同种土壤特性的预测能力的区别并不明显，δR 和 δRPDCV 值的范围分别在 0.01 至 0.12
之间和 0.01 至 0.21 之间。以上结果与前人的研究结论有很大的相似性：1）根据 Viscarra
Rossel and Behrens (2010) 的研究，文中 16 种多元统计模型对粘土含量的预测准确性在
R = 0.75-0.88 之间，最大的 δR = 0.13 出现于 BT 模型与 DWT-ANN 模型之间。2）
Gomez et al. (2008)证实在对粘土矿物总量的预测结果中 PLSR 模型预测的表现力要优于

MLRCR 模型，而 δR 的值最高没有超过 0.13。相反，在不同的土壤类型中（黄土-古土壤

vs. 红土）
，相同的多元统计模型对同种土壤特性的预测准确性差异则较为明显（表 5-8）
。
对于 PLSR 模型来说，在 SL 红土序列中的粘土矿物特性可以被多元统计模型更好的预测，
而模型对在黄土-古土壤序列中的粘土矿物的预测能力则较差，其中对于高岭石含量的
δR = 0.36，对于伊利石含量 δR = 0.26。另外，多元统计模型对于土壤体系中磁性特
性预测的准确性都非常高，相同模型在不同土壤类型中的 χlf 和 χfd 的 δRPDCV 分别为 1.53
和 0.71。
综上所述，土壤的本质特征（风化程度以及矿物组成分布等）可以大致决定了统计学
建立的光谱模型对某一土壤特性的预测能力，而对不同模型的选取与优化则可以适当的提
升预测的准确性。预测模型准确性的高低相比于选择不同的多元统计模型。更加与土壤类
型的内在本质有关 (Volkan Bilgili et al., 2010)。此外，模型的预测能力也可以通过降低光
谱域内的噪音，过滤异常值样品，选择最优预处理方法等方式得到提高。在本次研究分析
中，粘土矿物特性在风化程度较强的红土序列中可以得到更好的模型预测，而磁性特性在
风化程度相对中等的黄土-古土壤序列中可以得到更好的模型预测。
2）基于 SBC 剖面的结果分析
根据表 5-9 中交叉验证结果分析可得，粘土矿物指标在 PLSR 模型下仅使用短波红外
光谱域内的光谱信息可以得到更好地预测结果。SWIR 光谱域内的特征性吸收峰的出现大
部分是由于粘土矿物的影响，而 350-1000 nm 光谱域内的光谱吸收峰基本上与铁矿物的分
布与含量有关。因此，在多元统计模型的建立过程中，SWIR 光谱域内的光谱特征峰信息
会提供更多与粘土矿物分布及含量相关的信息。我们也由此推论在 SWIR 光谱域之外的光
谱信号（350-1000 nm 的光谱域）可能会提供大量与粘土无关并且影响预测粘土含量的信
息，从而使建立起的多元模型对粘土矿物指标的预测能力下降。然而，与风化和气候相关
的化学元素指标在 PLSR 模型使用整个 VNIR 光谱域的光谱信号时预测准确性更好（表 5-
9）
。很显然，350-1000 nm 范围内的光谱信息也会增加 PLSR 模型对化学元素指标预测的
准确性。
此外，土壤体系中某种粘土矿物含量越高，多元统计模型对其预测的准确性就越高。
在 SBC 剖面中，伊利石，蒙脱石，与高岭石的含量呈递减的顺序，它们的平均值分别是
53.52，33.74，和 12.75 %。而 PLSR 模型对它们三个各自的预测准确性（以R 和 RPIQ 的
大小来展示）同样也呈递减的顺序：伊利石(R = 0.56，RPIQ = 2.11) > 蒙脱石(R = 0.47，
RPIQ = 1.82) > 高岭石 (R = 0.41，RPIQ = 1.71)。因此可推测，土壤体系中矿物含量可
以使多元统计模型得到更好地预测准确性。在前人光谱土壤学的研究中，土壤特性的浓度
被认为是影响模型预测能力的重要因素。例如，Duda et al. (2017) 的研究中表明当研究对
象的浓度低于界限值（< 1 %）时多元统计模型就难以做出较满意的预测。
另一方面，粘土矿物含量在土壤体系中波动性的增强也会增加模型的预测能力。光谱
的多元统计模型预测粘土矿物指标(K + S)/I 和 K/I 的能力要优于粘土矿物含量，其中R
≥ 0.56，且 RPIQ ≥ 2.16，这可能与粘土矿物指标(K + S)/I 和 K/I 较高的波动性有关（RSD
≥ 37.50 %）
。这一结论与前人研究中的结论相一致：1）根据 Jiang et al. (2017) 的研究，土
壤特性的浓度变化范围越宽，会使得模型得到更好的相关系数；2）根据 Kuang and Mouazen
(2011) 的研究，土壤特性的浓度在很宽的变化范围时，将更有助于建立稳健的 VNIR 光谱
学模型。

5.4.3 重要光谱参数/光谱域的多元统计模型判定

5.4.3.1 PLSR 与 MLRCR 模型判定下的重要光谱域/光谱参数

图 5-27 中展示的是 PLSR 模型处理下 LC 与 SL 剖面中六种土壤矿物学特性的 b-回归

系数与 VIP 分数分布，其中灰色阴影标识的区间即为信息量最大的光谱信号区域。从大部
分土壤特性的 b-回归系数与 VIP 分数分析结果来看，由三价铁（~ 480 nm，~ 680 nm，和
~ 900 nm）, 羟基（~ 1400 nm），分子水（~ 1900 nm）
，以及 Al-OH（~ 2200 nm）引起的
吸收峰所在的光谱域可以判定为 PLSR 建模过程中重要的光谱域。
图 5-27 PLSR 模型处理下 LC 与 SL 剖面中六种土壤矿物学特性的回归系数与 VIP 分数。关键的光谱波长段
用阴影部分高亮。其中 2150-2250 和 1850-1950 nm 的光谱波段中含有预测粘土矿物特性最相关的信息，而在
650-700 和 850-1100 nm 的光谱波段中含有预测铁矿物及磁性特性最相关的信息。

图 5-28 与表 5-10 展示了 MLRCR 模型建立后对土壤特性预测最重要的几个光谱参数。

在所有的光谱形态学参数中，光谱的深度（D）是建立 MLRCR 模型时最具有价值的参数。
其中，光谱参数 D2200 是 MLRCR 模型判定的 SL 剖面中预测粘土矿物最重要的参数，占据
了高岭石与伊利石含量总变异数（参与 MLR 方程中所有光谱参数的重要性为总变异数
（total variance），100 %；每个光谱参数的重要性为变异数（variance，V %）的 36.84 %和
36.03 %。MLRCR 模型判定的 LC 剖面粘土矿物特性最重要的光谱参数是 D2440，占据剖面
粘土矿物 35 %以上的变异数。光谱参数 D680 和 D900 占据预测 SL 剖面磁性特性 50 %以上
的变异数。在 LC 剖面，磁性特性 χlf 以及 χfd 的变异数分布基本相同，其中光谱参数 D900
占据了~ 50 %的总变异数 （图 5-28-I, J）
。LC 和 SL 剖面中的非磁性铁矿物的变异数分布
有明显的不同，在一定程度上指示了 MLRCR 模型的不稳定性。
 另外，MLRCR 模型中变异数占据最大，判定为最重要的那些吸收光谱的信号基本上都
落在 PLSR 模型判定的重要光谱域内。例如，对于 SL 剖面内的粘土矿物与磁性特性，
MLRCR 模型判定光谱参数 D2200 和 D680 是最重要的参数，而在相应的 PLSR 模型中，中心
在~ 2200 nm 以及~ 680 nm 处的光谱域被判定为重要光谱域。然而，预测 LC 剖面磁性特
性 χlf 以及 χfd 时，MLRCR 模型判定光谱参数 D900 是最重要的参数，而在 PLSR 模型的建立
中，~ 900 nm 处的光谱信号并没有显示有明显的重要性（图 5-27-H，I）
。与其他土壤特性
相比，PLSR 模型预测 SL 剖面的赤铁矿以及 LC 剖面的磁性特性 χfd 时，圈定出的重要光
谱的信号数量相对很少。

图 5-28 LC 与 SL 剖面 MLRCR 模型建立后对土壤特性预测最重要的光谱参数分布饼图。在所有光谱参数中，

峰高（D）是 MLRCR 模型中最有价值的光谱参数。D2200 和 D2440 分别是 SL 剖面和 LC 剖面中预测粘土矿物
最重要的光谱参数；D680 和 D900 分别是 SL 剖面和 LC 剖面中预测磁性特性最重要的光谱参数；而预测两剖
面中非磁性铁矿物的光谱参数重要性差异分布则差异性明显。

5.4.3.2 光谱特征的重要性

光谱特征在建立土壤特性的多元模型过程中扮演了极为重要的作用。这些光谱特征在
被应用于 MLRCR 模型之前首先要参数化为光谱参数，而 PLSR 模型会选取一些潜在变量
将光谱的信号归纳总结而不是直接使用光谱特征。无论使用哪种方式，光谱特征衍生出的
信息在验证模型中都具有至关重要的作用。
MLRCR 模型的准确性基本上依赖于光谱参数的选取，而光谱参数是直接使用去包络
线法提取的。基于本次研究的结果，光谱形态特征中的峰高（D）与峰对称性（AS）是在
MLRCR 模型建立中最重要的参数（图 5-28 与表 5-10）
。粘土矿物在风化更强烈的红土堆积
剖面中有更好的预测结果，其中光谱参数 D2200 被判定为是最重要的参数 （表 5-10 与图
5-28-A，B）
。而光谱参数 D2200 与粘土矿物总量以及单独的粘土矿物相对含量都具有强烈
的相关性关系，与前人研究相一致 (Gomez et al., 2008)。对磁性特性预测的准确性在黄土
-古土壤剖面以及红土序列中都很好，而且在 MLRCR 模型中显示 D680 和 D900 被判定为最重
要的参数。根据 Clark et al. (2007) 所提供的光谱数据库，磁性铁矿物（磁铁矿和磁赤铁矿）
的吸收峰以~ 680 以及~ 900 nm 为中心，这一数据与我们本次研究所判定的光谱参数相一
致。MLRCR 模型在预测除红土剖面中的赤铁矿浓度之外的非磁性铁矿物时表现较差（R
= 0.78，RPIQ = 3.91，表 5-8）
，其中 D680 判定为最重要的光谱参数，占据了超过 MLRCR 模
型变异数的一半以上（图 5-28-E）
。此参数被多种铁矿物所影响并与土壤体系中总铁的含
量息息相关（Murphy et al., 2014）
。
另一方面，PLSR 模型会收集整个 VNIR 光谱域（除了两端噪音部分）的光谱信息并
用几个潜在变量将所有的光谱变异总结起来 (Cambule et al., 2012)。PLSR 模型因此可能
对单独的光谱特征峰不像 MLRCR 模型那么敏感，但是，重要的光谱峰一般会存在于 PLSR
模型通过 b-回归系数与 VIP 分数判定出的重要光谱域内（图 5-27）
。VNIR 光谱 2150-2250
和 1850-1950 nm 间的光谱峰包含着预测粘土矿物最相关的信息，而在 650-700 和 850-1100
nm 区域间的光谱信号值可以有效预测铁氧化物的各种特性。其中在 MLRCR 模型中判定并
使用的重要光谱特征峰（光谱参数 D2200，D900，和 D680）也定位于以上这些重要光谱域
中，指示了光谱特征峰与土壤特性的关系是可以通过多种多元统计分析模型所揭示。
 表 5-10 MLRCR 模型建立后得到的五个最重要的光谱参数
等级 1 等级 2 等级 3 等级 4 等级 5
V
参数 B-回归系数 V (%) 参数 B-回归系数 V (%) 参数 B-回归系数 V (%) 参数 B-回归系数 V (%) 参数 B-回归系数
(%)
K D2200 -577.00 36.84 D1400 344.71 22.01 D680 265.32 16.94 D900 254.87 16.27 AS1400 89.53 5.72
I D2200 392.20 36.03 D480 -237.89 21.85 D900 112.07 10.30 D1400 105.45 9.69 D680 98.72 9.07
χlf D680 -718.0261 41.16 D900 365.61 20.95 D1400 -268.04 15.36 D2200 135.26 7.75 AS1400 -82.67 4.74
SL
χfd D680 -93.54 36.34 D900 53.18 20.66 D1400 -46.04 17.89 D2200 27.83 10.81 D480 -16.20 6.29
H D680 -249.36 56.82 D900 40.58 9.25 D1400 -58.72 13.38 D2200 45.06 10.27 AS1400 21.57 4.92
G D1400 87.50 36.02 D2200 -77.73 32.00 D680 21.52 8.86 AS2200 21.48 8.84 D900 -11.47 4.72
K D2440 -4.93 37.78 D1400 -2.81 21.57 D2200 2.01 15.38 D1900 1.74 13.35 D900 -1.40 10.77
I D2440 5.96 38.43 D1400 3.17 20.45 D2200 3.11 20.04 D1900 -1.64 10.58 D1900 -1.44 9.31
χlf D900 -6106.04 46.30 D1400 -3217.10 24.39 D2200 1852.52 14.05 D1900 958.08 7.26 D500 949.12 7.20
LC
χfd D900 -876.91 44.78 D1400 -507.07 25.89 D2200 244.79 12.50 D1900 168.92 8.63 D500 145.29 7.42
H D900 -47.43 42.87 D1320 -21.25 19.25 D1100 20.71 18.72 D1900 17.95 16.22 D2440 2.78 2.51
G D900 -149.61 58.90 D1320 -65.46 25.77 D1900 37.91 14.92 P2200 -0.92 0.36 P500 -0.11 0.04
 第六章 VNIR 光谱学在土壤矿物学及古气候重建中的应用

6.1 简单线性分析下的古气候学应用分析

SL 剖面内土壤样品中铁氧化物的矿物学特征以及含量变化可以基于 350-1000 nm 的
光谱域来定量分析。在本次研究的红土沉积物中，Fe 含量的升高可以被~ 500 nm 与~ 900
nm 处吸收峰的几何学形态变化所记录，而 D900 更是可以作为描绘三价铁含量变化最适宜
在光谱参数随深度变化的曲线图中，P900 与 D700/D500 的曲线有着相似的变化特点，
的指标。
并与 H/(H + G)比率有相反的变化特征，并与之有着显著的负相关特征（r = − 0.81；n = 76；
p < 0.001；图 5-18-B）
。当土壤体系中，H/(H + G)比率越高，位于~ 900 nm 处的吸收峰峰
位就会向左偏移。这些发现为使用可见光光谱来远程测定铁矿矿床的分布奠定了基础，光
谱学也是一种相比于野外实地实测更加高效和费用更低廉的方法 (Ciampalini et al., 2013)。
此外，记录在本次研究中的光谱参数与铁氧化物矿物学之间显著的相关性关系论证了利用
光谱学来预测表层沉积物中的铁矿分布与等级是可能的，当光谱学测得的 D900 越大时，证
实存在质量越高的三价铁矿矿床。
季风的加强会对土壤体系中各参数带来多重的影响，包括粒度分布差异，粘土矿物组
成，铁氧化物矿物特点，以及陆地碳酸盐沉积中碳和氧同位素的变化 (Sun et al., 2006; He
et al., 2013; Yu et al., 2016)。这些影响来源于更温和湿润的化学风化，并与季风的强度相联
系 (Clift et al., 2014)。土壤体系中赤铁矿的浓度在间接性干湿交替的环境以及温暖的气候
下会增加。前人研究显示 H/(H + G)比率可以作为风化指标应用于古气候的重建过程中
(Torrent et al., 2007; Zhao et al., 2017)，而 H/(H + G)比率与光谱参数 P900 以及 D700/D500 之间
的强相关性（r 分别为− 0.83 和− 0.81；n = 76；p < 0.001；图 5-19-B 和图 5-18-B）则指示
了后两者也同样可以作为季风性的风化指标。光谱数据中较低的 P900 以及 D700/D500 反映了
更高的赤铁矿浓度，更温暖以及季节性干旱的古气候环境，因此也反映了更强的夏季风信
号 (图 5-20-F，G)。
短波红外光谱参数随深度的变化以及一些化学指标的变化曲线如图 5-21 所示。光谱
参数 AS2200 代表了 Al-OH 吸收峰的对称性且只依赖于此峰本身的特征。此参数在前人研
究中被证实是评估矿物蚀变有用的指标 (Fang et al., 2017b)。伊利石含量较高的土壤中~
2200 nm 处吸收峰的对称性更高一些（AS2200 ~ 1）
，而高岭石含量更高的土壤中~ 2200 nm
处吸收峰的不对称性更高一些（AS2200 > 1）(Bendor et al., 2003)。光谱参数 AS2200 代与高
岭石含量和 CIA 变化显著的强相关性（r 分别为+ 0.76 和+ 0.79；n = 76；p < 0.001；图 5-
19-C, E）都指示了 Al-OH 吸收峰的形态和对称性对可以反映风化强度。另外，光谱参数
AS2200 的值会因为 Al，Fe，和 Mg 替代进入矿物晶格中的现象而发生轻微的变化 (Ben-Dor
and Banin, 1994)。与光谱参数 AS2200 类似，光谱参数 AS1400 同样显示与 CIA 具有显著相关
性（r = + 0.80；n = 46；p < 0.001；图 6-19-F）
。AS1400 与分子水和羟基的泛弦有关，它的
增大代表气候环境向更暖湿的状态变化。光谱参数 D2200/D1900 的大小受到分子水含量以及
矿物蚀变的程度影响 (Doublier et al., 2010b)。
本次研究中将土壤样品中含有网纹特征的样品过滤掉后会发现短波红外光谱参数与
。在本文中使用到的光谱参数（D2200/D1900，
粘土矿物和 CIA 值的相关性会大大提高（图 5-18）
AS2200，和 AS1400）与粘土矿物/化学指标之间都存在显著的相关性，|r|的值在 0.83 和 0.99
之间（n = 12/24；p < 0.001；图 5-18 和图 5-19）
。然而，有网纹特征的土壤样品与上述光
谱参数之间则没有或者仅具有微弱的相关性，|r|的值在 0 和 0.66，反映了其作为风化指标
时的不稳定性和局限性。造成两者之间弱相关性的原因可以大致推测为网纹层本质上组成
的异质性。这种异质性很可能是由于微生物作用以及地下水位持续波动导致的局部的铁淋
滤，从而部分地影响了粘土矿物内部的晶体结构。OH 键（包括-OH，H2O，和 Al-OH 键）
在白色网纹/斑点的本质与红色基质中是不同的，导致了两者光谱数据的差异性。因为这个
原因，在没有网纹特征的土壤样品中用光谱参数预测风化程度的效果会更好。在这种均质
类型的土壤样品中，风化程度的变化与光谱参数 AS2200，D2200/D1900，F2200，P2200 和 AS1400
有强烈的正相关关系并与 W2200 呈显著负相关关系（图 6-21）
。
另外，在 SBC 剖面中，我们选取了三个粘土光谱指标（AS1400，D2200/D1900，和 AS2200）
和一个铁光谱指标（D900）
，这几个指标在我们之前的研究中在高度风化的红土堆积序列中
是非常良好的风化替代指标（CIA = 79-88；Zhao et al., 2018）
。这四个光谱参数作为 SBC
黄土-古土壤序列潜在的光谱参数引进来与其他的参数相对比，并测试其作为风化参数的
实用性。四种光谱参数的深度曲线以及一些上述提到的风化指标展示在图 7-1 中。
1）粘土光谱指标
光谱指标 AS1400 反映了位于~ 1400 nm 处 OH 键的对称性。蒙脱石含量较高的土壤样
品中会在此处出现相对对称的吸收峰特征（高 AS1400 值；图 5-20）
。光谱指标 D2200/D1900 定
义为~2200 nm 处峰高与~1900 nm 处峰高的比值，它主要受到矿物蚀变程度以及分子水含
量的控制 (Doublier et al., 2010b)。光谱指标 AS2200 代表了 Al-OH 键在~ 2200 nm 的对称性
特征，此指标也是评估矿物蚀变程度的理想指标。高岭石含量较高的土壤样品其 VNIR 光
谱在~ 2200 nm 处的对称性偏左（AS2200 > 1）
，而那些伊利石含量较高的土壤样品其 VNIR
光谱在~ 2200 nm 处会展现相对偏右的对称性（AS2200 < 1；Zhao et al., 2018）
。
图 6-1 SBC 剖面中光谱参数与粘土矿物和化学参数指标的深度曲线。光谱曲线使用了七点移动平均曲线。
SBC 剖面根据 Fang et al. (2017)的研究被分为四个单元，Unit 1 到 Unit 4。

光谱指标、化学指标及粘土矿物指标都展示了相对一致的变化特征，SBC 剖面可以大
（Unit 1-4；
致分为四个阶段的变化 图 6-1）
。Unit 4 的土壤样品中光谱参数 AS1400 与 D2200/D1900
的值强烈地左右振动，反映了强烈的气候波动 (图 6-1；Fang et al., 2017)。在 SBC 土壤序
列~ 870 至~ 480 ka 的土层中我们可以从粘土光谱指标的变化中得出此阶段 SBC 地区经历
了阶段性变化但总体更干更冷的气候变化，光谱参数 AS1400 与 D2200/D1900 的变化趋势与
CIA 和 Rb/Sr 记录相吻合。在 Unit 3 中，粘土光谱指标基本维持稳定，变化性不强，指示
了 SBC 地区在~ 480 到~ 330 ka 里存在基本稳定的气候特征。此外，从粘土光谱指标以及
化学指标的总体变化来看，这一阶段剖面从下到上土壤样品的化学风化指数逐渐增强，即
气候开始逐渐向暖湿的状态变化。Unit 2 中可以观察到各光谱参数指标（尤其是光谱指标
AS1400 和 AS2200）一次明显的周期性变化，其气候在暖湿与干冷之间周期性变化。另外，
在~ 200 到~ 150 ka 之间光谱指标 AS1400 和 AS2200 的变化反映了一次急剧的气候增温事件，
粘土矿物比值指标，(K+S)/I 和 K/I 在这一阶段记录了相似的变化特征，然而化学参数指
标（CIA，CPA，和 Rb/Sr）在此阶段则没有响应，可能的原因是它们的分辨率较低。Unit
1 对应~ 180 到~ 10 ka 的地层，光谱指标 D2200/D1900 和 AS2200 指示此阶段的气候状态相对
稳定，并与同时期的粘土矿物指标以及化学参数指标的变化相一致。
总体来说，上述三个粘土光谱指标可以作为中等风化程度的 SBC 土壤序列中可靠的
风化替代指标。相比于光谱参数 AS1400，AS2200 和 D2200/D1900 与粘土矿物组成与含量变化
（|r| ≥ 0.34, p < 0.001, n = 197）以及化学元素指标（r ≥ + 0.66, p < 0.05, n = 18）
（图 5-20 和
图 6-2）具有更高的相关性。光谱参数 AS1400 在整个土壤剖面中的波动性（RSD = 16.89）
比光谱参数 D2200/D1900 和 AS2200 更强（CV < 15 %），相比之下会包含更多的气候风化信息。

图 6-2 传统风化指标与光谱参数投图。(A) K/I versus D2200/D1900. (B) K/I versus AS2200. (C) Ba/Sr versus
D2200/D1900. (D) CIA versus D900.

2）铁光谱指标
光谱参数 D900 代表着~ 900 nm 处吸收峰的深度，与三价铁总量密切相关 (Cudahy and
Ramanaidou, 1997)。含有较多三价铁矿物的土壤其光谱曲线的 D900 的值会更高（Murphy et
。除了 D900 与 K/I 之间具有显著的相关性（r = + 0.23；p < 0.001；n = 197）之外，
al., 2014）
它与其他的粘土矿物参数之间并没有较为明显的相关性（|r| ≤ 0.11；p > 0.1；n = 197）
。相
反，与各种化学参数指标都具有显著的相关性（r ≥ + 0.66；p < 0.05；n = 18）
（图 5-21 和
。光谱参数 D900 的深度曲线与 CIA 以及 Rb/Sr 有着同样的变化规律（图 6-1）
图 6-2） 。然
而，光谱参数 D900 在 SBC 剖面中的变化波动性较大，因此在气候的重建研究中推荐使用
七点平滑法来将曲线预平滑一下。
上文中讨论到的光谱参数都具有成为良好风化指标的潜能，并且它们可以根据其应用
性特征被大致分为三类。第一类光谱参数基于~ 500，~ 700，和~ 900 nm 处三价铁的吸收
峰特征。在这一组内的光谱参数（P900 和 D700/D500）与土壤体系中的赤铁矿含量密切相关，
并都在 SL 剖面土壤样品古气候重建中具有很好的潜能。特别地，较高的 P900 和 D700/D500
的值都指示了夏季风的减弱。第二类光谱参数基于~ 1400 nm 或者~ 1900 nm 处-OH 和/或
者 H2O 的吸收峰特征。其中最大的相关性值出现在 AS1400 与 CIA 之间（r = + 0.80）
。第三
类光谱参数基于~ 2200 nm（Al-OH 键）处的吸收峰特征。本组光谱参数与其他传统风化
指标之间的相关性要比第二组参数稍稍好一些，最好的相关性值为 r = + 0.76 (AS2200 vs. 高
岭石含量)和 r = + 0.79 (AS2200 vs。 CIA)。这些光谱参数所记录的吸收峰的形态变化可能
由晶格排列增加或者金属-(OH)-金属键结合角度的均质性增加引起的 (Doublier et al.,
2010b)。二组与三组的光谱参数（AS2200，AS1400，和 D2200/D1900）因此是风化与古气候重
建良好的替代指标。
光谱参数的实用性主要依赖于土壤的矿物组成以及应用类型（实验室处理 vs. 野外实
测；图 6-3）。第一组光谱参数比较适应于多种类型的土壤，而且当土壤具有不均质（具有
网纹等等）的特征时，此组光谱参数作为风化指标具有更大的优势。第二组光谱参数结合
了水与羟基含量的变化，因此如果研究对象中出现含水植被与地表水的话（沼泽和水生土
壤环境）在反映风化的过程中会出现一定的问题 (Cudahy et al., 2016; Hong et al., 2016)。
而对于实验室环境下的研究来说，有水与羟基含量变化参与的光谱参数预测土壤风化的结
果是很有效的。第三组光谱参数只依赖于 AlOH 键因此对于气候重建表现更稳定。此组参
数的变化受到高岭石族矿物的强烈影响，并且因为其不会被含水植被与地表水所影响而特
别适合野外实测的研究 (Doublier et al., 2010b)。

图 6-3 VNIR 光谱参数的适用性与局限性总结图

在本次研究中，我们展示了 VNIR 光谱学在预测土壤粘土含量，分子水含量，以及土

壤风化程度的应用性。VNIR 光谱学最值得关注与具有发展性的应用在野外实测研究中，
即成像光谱学技术（IS），也可以叫做高光谱遥感。IS 可以将 VNIR 光谱域内吸收峰携带
的有效信息提取出来，作为有效的远程鉴别与描绘土壤特性的技术手段 (Goetz et al., 1985;
Kruse, 2012; Lyu et al., 2017)。它通过将线装光谱扫描增加为空间光谱扫描而为野外遥感带
来了新的维度。通常情况下，光谱数据的收集需要空载或者飞船运载的平台，并且这些成
像光谱仪的潜能早就被应用于监控地球表面并提供有价值的信息来更好地理解有关植被
覆盖，生态，土壤，沿海与内陆水域，考古探测等方面特征及进程 (Sims and Gamon, 2003;
Ustin et al., 2004; Moses et al., 2012)。近年来扫描技术的发展可以使光谱数据收集自安装于
野外的传感器 (Murphy and Monteiro, 2013; Cudahy et al., 2016)。前人研究曾经使用土壤矿
物学以及地球化学数据来反演气候信息，但是这些研究大都是局部或者小范围区域的调查，
并且并不包含空间上的数据对比。IS 可以远程监控土壤表面的光谱特征，尤其是可以获得
相对孤立以及难以到达的区域内的土壤光谱数据，并为这些区域的风化研究以及气候重建
提供可能。

6.2 多元统计分析下的古气候学应用分析

在古气候重建过程中，选取一种普适性的气候指标是一件比较有挑战性的任务，因为
气候类型在全球范围内不同的地理背景下具有很大的差异性 (Clift et al., 2014)。陆地岩层
沉积物中的磁化率被广泛用来作为一种弱-中等风化程度下的土壤剖面中的风化/季风性气
候的指示指标，尤其在中国北方的黄土-古土壤序列中使用的效果最为显著 (Torrent et al.,
2007; Nie et al., 2013)。在风化程度较强烈的土层之中（中国南方的红土堆积序列），土壤
中的磁化信号非常微弱，有时会趋于零，并且磁化率随剖面深度的变化已经无法准确地记
录成土期的气候环境状态变化 (Hu et al., 2009)。此时土壤中各类粘土矿物的显微特征，组
成及其含量的变化则可以较准确地反演古气候环境的变迁史 (洪汉烈等, 2012; Hong et al.,
2010, 2013; Zhao et al., 2017)。
根据表 5-8 以及图 5-24 的结果显示，基于 VNIR 光谱学的多元统计模型在预测粘土
矿物以及磁性特性中都展示了好至非常好的验证结果，这也证明了编码于光谱数据中的信
息与这些土壤特性紧密相关。通过 MLRCR 模型判定的最重要的预测参数（D2200，D680，
和 D900；表 5-10 和图 5-28）以及 PLSR 模型锁定的重要光谱域（650-700 和 2150-2250
nm；图 5-27）都是在重建古气候时需要重点关注的重要光谱特征。此外，VNIR 的整个光
谱域包含了粘土矿物，磁性铁矿物以及非磁性铁矿物的完整信息，所以在解译不同风化条
件下的堆积的土壤序列的化学风化以及气候变迁过程中会有更多的潜能。我们可以期待，
在今后基于厚层土壤序列的古气候重建研究中，VNIR 光谱学完全可以作为一种优良的调
查粘土与铁矿物特性的替代性工具，可以替代或者辅助传统的地质学研究手段（XRD，
DRS，和 MS 研究）。另外，光谱学的选取与加入也会大大降低工作成本与工作量，这对
高精度，大规模的土壤调查研究以及气候研究有很重要的意义。
到目前为止，逐渐有一些全球性的土壤光谱数据库建立起来，从而更好地监测与管理
土壤系统 (Shi et al., 2015)。这些数据库在预测土壤系统中的有机碳，总氮量，粘土总量，
pH 等土壤特性时具有优势。在本文的研究结果中，VNIR 光谱在预测对气候感应敏感的土
壤特性具有良好的效果，这会成为拓展土壤光谱数据库新的贡献。此外，大部分之前的土
壤信息填图是在二维平面内展开的，其中土壤样品的光谱通常收集于土壤表层或者固定的
土层深度 (Jiang et al., 2017)。然而，由于土壤特性在土层的不同深度会有很大变化，因此
前人之前建立的光谱模型很难完全包含土层深部所有的土壤信息 (Triantafilis et al., 2001;
Jiang et al., 2017)。根据本文研究结果以及前人的学术研究，光谱数据库的信息可以成功地
预测巨厚垂直土壤剖面中的土壤-矿物特性 (Kempen et al., 2011)。这些应用会促使土壤填
图研究从二维到三维转换。
 第七章 结论与展望

7.1 研究结论

1）地球表层的土壤沉积物记录了第四纪以来与气候、环境、人类等有关的地球演化
信息，是重要的研究过去历史的载体。成土体系中土壤的诸多特性都与成土期的气候环境
信息息息相关，通过地质学研究方法可以提取某些特性并作为反演风化强度以及古气候的
风化指标，即古气候替代指标。本次研究着重探讨了化学元素指标，粘土矿物指标，磁性
特性指标以及非磁性铁矿物指标在反演土壤风化程度以及重建区域古气候方面的能力与
稳定性。
2）在传统的各类风化指标中，化学风化指标在不同的风化成土体系中都有着优良的
反演古气候的能力，可以作为一种普适性的气候替代指标。然而化学数据的获得需要大量
人力财力，对于高精度大范围的数据采集并不现实。以磁化率变化为主体的磁性特性指标
在中纬度风化程度中等的土壤中，土壤中磁性的增加大部分来自于成土作用及风化强度的
增加，此时的磁化率会成为良好的古气候替代指标。成土作用中新生的粘土矿物直接受成
土期盛行的环境与气候条件的影响，所以其组成、粒度、含量、结晶度等矿物学特征充分
记录了成土期的气候与环境信息。另外，成土体系中也会新生成部分铁矿物。次生的铁矿
物是反映成土期的湿度条件、温度范围的有效指标，因此对当时的气候演化历史也有很好
的指示意义。粘土矿物与铁矿物在一定的条件下都可以作为独立的重建古气候的替代指标，
但是在使用时要充分考虑研究区域的地质背景、物源供给、气候类型、风化条件等客观局
限对这些风化指标的制约。因此，对于区域内风化程度及古气候的重建，通常多指标结合
对比的方法更为可靠，另外寻找新型的风化气候替代指标也是可行的方法。
3）研究区土壤样品的 VNIR 原始光谱吸收峰特点主要为：出现于~ 480，~ 680，和~
900 nm 的鉴定性吸收峰与土壤体系中存在的铁离子以及铁氧化物矿物信号有关，其峰型
较宽阔；出现于~ 1400，~ 1900，和~ 2200 nm 处的吸收峰与层状硅酸盐矿物和分子水有
关，其峰形较尖锐。其中，吸收峰的深度在风化程度高的土壤层中更深。另外，在某一部
分光谱曲线中在~ 2265 nm 处出现的“肩型”弱峰是三水铝石出现的明显特征；在 2300-2450
nm 光谱域内都出现一系列小的吸收峰，
这与铝醇基族 2:1 型粘土矿物的出现有直接关系。
4）研究区土壤样品 VNIR 光谱的主成分分析显示，不同区域内土壤以及相同土壤剖
面内不同土层的土壤样品的光谱 PCA 都具有不同的特点。其中，在 LC 黄土-古土壤剖面
中，黄土层与古土壤层的土壤样品点在 PCA 投图中具有较为清晰的组群划分特征；SBC
剖面的样品没有明显的组群划分；在 SL 红土堆积剖面中，表土层的土壤样品与其下部的
粘土层有着差异性较为明显的光谱学行为。红土剖面与其余两个剖面之间的组群差异最为
明显，基本没有重叠的土壤样品。而风化趋于中等堆积黄土-古土壤序列的 LC 剖面与 SBC
剖面在组群划分上具有更多的相似之处，土壤样品点有很多重叠之处。
5）土壤的矿物学特性与光谱学行为（光谱形态特征与吸收率等）有最直接联系，而
化学元素特性与光谱学行为也会存在间接性的联系，土壤中的矿物学特性与元素特性的改
变都会强烈的影响到 VNIR 光谱域内部分光谱的行为。其中，磁性矿物特性对中等风化作
用下的黄土-古土壤的光谱特征具有更大的影响，其相关性最大可达到 0.80；粘土矿物含
量变化对强风化作用下的红土堆积的光谱特征具有更大的影响，高岭石与伊利石的含量都
对 SWIR 光谱域内的很大一部分光谱具有强烈的影响。
6）光谱数据与土壤特性的简单线性分析可得，通过去包络线法得到的部分 VNIR 光
谱学形态参数（例如峰高，峰的对称性等）参数与传统的风化指标（例如粘土指标与铁矿
物指标等）都具有显著的相关性，其中光谱参数 D900 更适宜指示总铁含量的指标，以远程
探测铁矿以及评定矿床等级；光谱参数 P500 与 D700/D500 的减小可以指示温暖的，季节性干
旱的气候以及更强的夏季风阶段；光谱参数 AS1400，D2200/D1900，AS2200 在一定前提下都可
以作为可靠的古气候替代指标，其中 AS1400 和 D2200/D1900 更适宜实验室内部的环境，而
AS2200 则更适宜在野外实施勘测的风化与古气候重建过程。
7）黄土-古土壤以及红土土壤样品中光谱数据与土壤特性的多元统计分析可得，VNIR
光谱学在准确预测与气候相关的土壤矿物学特性时具有极大潜能，可以建立预测性较为精
确的 PLSR 与 MLRCR 模型。总体来说，磁性特性的预测模型在两种土壤类型中都表现稳
健可靠；粘土矿物与铁矿物特性的模型相对在风化强烈的红土样品中预测结果更准确，而
磁性特性的模型在风化中等的黄土-古土壤样品中预测更准确。VNIR 光谱学可以在今后基
于土壤化学/矿物学的古气候研究中作为一种辅助性的或者替代传统研究（XRF，XRD，
DRS 等）的新型方法，这可以大量减少研究工作量以及提高古气候研究精度。
8）土壤的类型（粒度，风化程度等）与统计学模型的选择是控制预测模型表现能力
的主要因素，但是土壤样品的来源似乎更加影响最终预测模型的准确性。另外，对于单独
的某一土壤特性来说，更高的含量浓度以及波动性都会增加预测模型对其预测的准确性。
我们也以此推测土壤特性在超过一定浓度或者一定波动性以后才可能建立起较为可靠准
确的光谱学预测模型。

7.2 创新点

本次研究的创新点主要有：

1）对中国不同纬度带内弱风化到强风化的土壤剖面中不同类型的风化指标进行了系
统性的总结与评估，分析了其作为风化指标对古气候重建的应用能力以及稳健性。
2）证明 VNIR 光谱学在准确预测与气候相关的土壤矿物学特性时具有极大潜能，使
用去包络线法提取 VNIR 光谱学形态参数，并首次证明部分光谱参数可以作为可靠的古气
候替代指标。另外，在光谱学模型的建立中，对于单独的某一土壤特性来说，更高的含量
浓度以及波动性都会增加预测模型对其预测的准确性。

7.3 研究展望

从以上结论成果分析来看，我们对 VNIR 光谱学在分析土壤化学/矿物学以及反演古

气候方面的应用取得了部分成果，但由于研究时间以及测试条件的限制，本次研究还存在
一些不足。后续的研究将从以下几个方面进行完善和深化：
1）本次实验针对的样品都是经过实验条件简单预处理过的（干燥+颗粒均匀），但是
光谱学是一种可以直接实时实地应用于野外的分析土壤学特征的技术手段。在我们本次的
研究中也证实部分光谱参数直接应用于野外的环境条件下有着更大的优势（例如光谱参数
AS2200）
。今后的研究中需要更多光谱学直接应用于野外的研究，这对于掌握大规模高分辨
率的土壤数据更有优势。
2）目前为止，逐渐有一些全球性的土壤光谱数据库建立起来，从而更好地监测与管
理土壤系统，这些数据库在预测土壤系统中的有机碳，总氮量，粘土总量，pH 等土壤特
性时具有优势。在本文的研究结果中，VNIR 光谱在预测对气候感应敏感的土壤特性具有
良好的效果，这会成为拓展土壤光谱数据库新的贡献。
 致谢

武汉冷冽的冬天又来到了，我生活在这里也已经有十年的光景。逝者如斯，不知不觉

之间忙碌的博士研究生生活已经接近了尾声。回首过去，感慨万千。首先，衷心感谢我的

恩师洪汉烈教授多年来对我的教诲与关怀。在硕士阶段我过得比较散漫，有些浑浑噩噩，

洪老师那时也并没有给与我很多压力，他只是跟我讲说你能好好毕业就好，后来我好不容

易想通了想要读博了，又要麻烦洪老师跑前跑后地帮我联系博士的名额。而进入博士阶段

以后，无论是在实验的进行，论文的撰写，出国交流的申请等等方面都离不开洪老师的支

持，鼓励，与帮助。当然，生活中，他的乐观与豁达也感染着我，让我明白很多待人接物

与对待人生的道理。借此机会向恩师表示我最诚挚的谢意。

另外，特别感谢远在美国的 Thomas Algeo 教授。Algeo 教授在我三篇论文的修改过程

中都倾注了大量的心力，使得论文的质量都有了大幅度的提升。同时感谢谢树成教授、朱

宗敏教授、黄春菊教授、雷新荣教授能够百忙之中参加我的答辩，并针对我的博士论文提

出了宝贵的意见。

然后要感谢团队中可爱的师兄师姐师弟师妹们，谢谢你们给与我的帮助，也同时谢谢

你们让我们的团队变得越来越可爱，越来越热闹，越来越蒸蒸日上。特别要感谢殷科师兄

与王朝文师兄，我博士论文中的第一批样品就是他们带我出野外采集回来的。还要谢谢宫

妮娜师姐，人虽然身在远方，但是心依然时刻记挂着我。

再就是要深深地致谢我的家人，尤其是我的爸爸妈妈以及我的公公婆婆。我的妈妈是

一个很开明的人，我做的所有决定她都会支持我，并且一直相信我，很开心我可以一直以

来作为你们口中的骄傲。要谢谢公公婆婆一直以来帮我带小孩，才让我有精力顺利完成博

士论文。当然还要谢谢方谦同学，谢谢你一直以来的支持，陪伴与爱护。最后还有一个人，

要谢谢饼饼，我的女儿，谢谢你能来到这个世界上，谢谢你让我成为一个母亲。

最后的最后，我想说博士毕业并不是一个结束，这只是另一个阶段的开始，我的科研

之路还有很长，往事已矣，来日可期！
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