kwantuwa płakuwa

Michał Wroński

Luty 2024

1 Doświadczalne podwaliny fizyki kwantowej

1.1 Ciało doskonale czarne
Ciało doskonale czarne to wyidealizowany obiekt, który pochłania każde promieniowanie świetlne jakie na niego pa-
da, niezależnie od żadnych czynników zewnętrznych. Oczywistym jest, że takie ciało w rzeczywistości nie istnieje, jed-
nak dobrym przybliżeniem jest wnęka pokryta od środka jakąś czarną farbą.
Wejście do tej wnęki ma wtedy charakter ciała doskonale czarnego, jednak promieniowanie
przez nią emitowane zależy od temperatury w jej wnętrzu. Zdefinujmy nową wielkość R.
Jest to zdolność emisyjna 1m2 powierzchni ciałą o temperaturze T , opisana w jednost-
kach [J/s]. Do klasycznego opisu ciała doskonale czarnego używano dwóch praw: Prawo
Stefana-Boltzmanna oraz Prawo przesunięć Wiena.

Prawo Stefana-Boltzmanna
To prawo wiąże zdolnośc radiacyjną R z temperaturą T poprzez stałą Stefana-Boltzmanna
σ. Formułowane jest następująco:
R − σT 4 , Rysunek 1: Wizuali-
zacja ciała doskonale
2π 5 k4
gdzie σ = 5.6703 · 10−8 mW
 
2 K4 (ewentualnie jak ktoś woli to σ = 15h 3 c2 ). czarnego.

Prawo przesunięć Wiena

To prawo mówi, że największą moc promieniowania mamy dla długości fali odwrotnie
proporcjonalnej do temperatury ciała doskonale czarnego, daną relacją:
λmax T = const.
Stałą tą nazywamy stałą przesunięć Wiena i równa ona jest około b = 2.8978 · 10−3 [m K].

Rysunek 2: Wykres mocy emitowanej przez ciało w stosunku do długości fali, opisany przez prawo przesunięć
Wiena. Wskazane są temperatury pików emisji.

1
 Okazuje się, że wykres powyżej narysowany jest na podstawie funkcji gęstości promiewniowania u(λ). Jej związek
z R opisuje R(λ) = 41 cu(λ), gdzie u(λ) = VE . Czyli gęstość promieniowania jest bezpośrednio związana z energią
promieniowania i objętością wnęki. Aby kontynuuować rozważania, wprowadźmy definicję gęstości stanów:
 3
L
g(k) = 2 w 3D.
π

k to wektor falowy, opisujący ile fal harmonicznych zmieścimy w pudełku o szerokości L (inaczej: jeżeli L = λn
2
to k = 2π nπ
λ = 2 ). Chcemy teraz przejść z funckji wektora falowego, do funkcji częstotliwości. Aby to zrobić,
przypominamy sobie że dla fal EM mamy ν = λc =⇒ |⃗k| = 2π c ν. Aby wyprowadzić zależność g od ν, zauważamy,
że liczba stanów N okreśolna jest jako:
Z νmax ZZZ
1
N= g(ν)dν = g(k)d3 k
0 8 V

Wykonując dwie całki z prawej dostajemy:

Z kmax
π 2
k g(k)dk
0 2
To szybko zaś prowadzi nas do równania:
1 2
g(ν)dν = k πg(k)dk
2
1 dk
g(ν) = k 2 πg(k)
2 dν
 3 3
1 2 L 8π
g(ν) = k π · 2
2 π c3
2 3
8πν L
g(ν) = .
c3
Otrzymujemy w ten sposób funkcję gęstości stanów opisaną za pomocą ν. W takim razie g(ν)dν to będzie liczba
stanów w przedziale (ν, ν + dν).
Teraz zastanówmy się nad energią średnią układu w temperaturze T . Według klasycznej termodynamiki statystycz-
nej wiemy, że: R ∞ −βE
Ee dE
Ē = R0 ∞ −βE ,
0
e dE
gdzie β = kB1T .
Szybko licząc tą całkę dostaniemy:
1
β2 1
Ē = 1 = = kB T.
β
β
Jest to zgodne zasadą ewkipartycji i tego właśnie się spodziewaliśmy. W takim powinno zachodzić:

Energia 8πν 2
= 3 kT dν.
Objętość c
E
Jednak gdy ν → ∞ to V = g(ν) → ∞. Czyli mamy bardzo duży problem.

1.2 Katastrofa w nadfiolecie i rozkład Plancka

Okazuje się że nasza termodynamiczna teoria nie radzi sobie z wysokimi częstotliwościami, ani z niczym dokładnie
w ogóle. Rozwiązanie zapostulował Max Planck, uznając że rozkład energii nie jest ciągły, lecz skwantowny.

2
Rysunek 3: Wykres przedstawiający rozkład Plancka dla rożnych temperatur oraz wykres opracowany na podsta-
wie klaszycznej teori.

W takim razie, za Planckiem, wyprowadźmy prawdziwą postać szukanego rozkładu. Przyjmijmy. że E = hνn,
gdzie n ∈ N0 . W takim razie:
Em
p(Em ) = Ce− kT
X
p(En ) = 1
n

Z tego wynika, że:

∞
X
Ce−βEn = 1
n
∞
X
C e−βEn = 1
n
∞
X
n
C e−βhν =1
n
=⇒ C = 1 − e−βhν
W takim razie możemy teraz obliczyć średnią energię:
∞ ∞
!
X X
−βhνn ∂ X −βhνn
Ē = En p(En ) = C nhνe =C − e =
n n
∂β n
hνe−βhν hνe−βhν
 
∂ 1 hν
=C − −βhν
= C · −βhν 2
= −βhν
= −βhν .
∂β 1 − e (1 − e ) 1−e e −1
W takim razie dostajemy wyrażernie na gęstość energii:
8πν 2 hν
u(ν)dν = dν
c3 e−βhν − 1
Ten wynik jest zgodny z danymi doświadczalnymi.

1.3 Efekt fotoelektryczny

Efekt niewyjaśnialny klasycznie, opisujący wybijanie elektronów z powierzchni przedmiotu. Jest on nieklasyczny
ponieważ:

3
 • Zachodzi niezależnie od ν fali,
• Napięcie hamowania nie zależy od natężenia światła,
• Nie ma opóźnienia absorpcja - emisja.
Einstein zaproponował rozwiązanie oparte o jednym założeniu: Każdy przekaz energii musi być skwantowany.

hν = W + Ek

Z tego wynika opis napięcia hamowania:

h W
ν−
Un =
e e
Dzieki temu mamy opis, który wszystkie 3 poprzednie problemy rozwiązuje.

1.4 Promieniowanie X
Promieniowanie X jest konsekwencją hamowania elektronów, które podczas procesu wytwarzają kwanty światła, o
energii hν = hc hc
λ = eU . Dzięki temu, wiemy że długość takiej fali to λ = eU . Takie fale mają w przybliżeniu długość
jednego Angstrema (czyli Å). Korzystając z klasycznego opisu dyfrakcji (2d sin θ = mλ), dochodzimy do wniosku,
że takie promieniowanie X jest świetne do badania krzyształów, ponieważ z powodu swojej długości fali idelanie
dyfraktuje na elemntach badanego obiektu. Wnioskiem z tego jest to, że korzystając z odpowiednich kryształów
możemy selektywnie filtrować długości fal.

1.5 Efekt Comptona

Arthur Compton badając dyfrakcję promieniowania X na kryształach zauważył, że promieniowanie wpada pod
innym kątem niż z kryształu wypada, w niewyjaśnialny klasycznie sposób. Okazało się, że jedynym wytłumaczeniem
tego zjawiska jest przyjęcie, że fotony (i ogólnie cząstki) mają jednocześnie właściwości fal i ciał. W kryształach ten
efekt wynika ze zderszeń fotonów z elektronami. Przesunięcie comptonowskie opisuje wzór:
h
∆λ = (1 − cos θ)
mc
Szybkie wyprowadzenie: model zderzenia sprężystego

E1 = Ef + me c2
p⃗1 = p⃗f
E2 = Ef′ + Ee
p⃗2 = p⃗f ′ + p⃗e

Z zasad zachowania energii i pędu mamy E1 = E2 i p⃗1 = p⃗2 . W takim razie:

Ef + me C 2 = Ef′ + Ee
p⃗f = p⃗f ′ + p⃗e
h
Rozwiązując wiedząc, że pf = λ otrzymujemy:
h
λ2 − λ! = (1 − cos θ).
mc

1.6 Falowe własności materii, dyfrakcja elektronów

W 1924 roku Lous de Broigle postawił hipotezę, że każda cząśtka materii ma właściwości falowe. W 1927 roku
Clinton Davidsson i Lester Germer potwierdzili ją doświadczalnie badając odbicia strumienia elektronów rzucanego
na niklową płtykę przy ruchomym odbiorniku elektronów odbitych. Okazało się, że dla danych energii eleketronów
uzyskiwali oni odpowiadające widma falowe jak dla promieniowania rentegnowskiego (dla elektronów o λ = 0.165
nm dostali widmo dla λ = 0.167nm). Sformułujmy teraz prawo de Broigla:
h E
λ= , ν=
p h

4
1.7 Kreacja i anihilacja cząstek
Jedną z konsekwencji mechaniki kwatnowej jest dopuszczenie do kreacji i anihilacji cząstek. Definiujemy przez to
operatory anihilacji i kreacji, które pierwszy raz wykorzystał Paul Dirac do rozwiązania zagadeninia kwantowego
oscylatora harmonicznego i tam wspomnę o nich więcej. Ciężko mi opisać to zjawisko głębiej niż to co jest w nazwie,
bo wymaga p ej matmy i drugiej kwantyzacji.

2 O atomie słów pare

W tej części krótko omówię historię modelu atomu oraz dzisiejszy opis.

2.1 Model Thomsona

Thomson zaproponował model ciastka z rodzynkami. Fizycy szybko go odrzucili bo nikt nie lubi
rodzynek, no i dlatego że był błędny. Miał być próbą klasycznego wyjaśnienia budowy atomu. Został
obalony w eksperymencie ze złotą folią Rutherforda.

2.2 Model Rutherforda

Gdyby model Thomsona był prawdziwy, to cząstki alfa powinny przebijać złotą folię bez problemu. Rysunek 4:
Jednak, podczas eksperymentu Rutherforda cząstki często się odchylały lub nawet od folii odbjiały. Model
To skołoniło go do zapostulowania innego modelu atomu, takiego w którym istnieje małe jądro i w Thomsona
okół którego krążą elektrony, jak planety w układzie słonecznym. Ten model też był błędny, ale mniej
błędny niż rodzynkarza. Model Rutherforda nie mógł wyjaśnić istnienia lini widmowych gazowego
wodoru.

2.3 Model Bohra

W 1913 Niels Nohr postuluje nowy model atomu, opraty na modelu Rutherforda. W tym modelu elektrony krążą
w okół jądra trzymane przez siły elektyczne i muszą krążyć po bardzo konkretnych orbitach, czyli zdyskretyzowany
został moment pędu. Jego model był sprzeczny z klasyczną elektrodynamiką i ten sposób rewolucyjny, Jest wystar-
czająco dokładny by określać poziomy energetyczne elektronów na powłokwach.
To teraz trochę matmy. Bohr postawił dwa ważne warunki:
Zke2 mv 2
2
=
r r
L = nℏ

Gdzie Z to ładunek jądra, k to stała oddziaływań ładunków w próżni. Z tego wynikęły następujące relacje:
ℏ2
a0 = = 0.529Å
mke2
n 2 ℏ2 n2
rn = 2
= a0
mkZe Z
Długość a0 nazywamy promieniem Bohra. Na podstawie tych postulatów możemy także wyprowadzić zależności
energii między powłokami:
mv 2 kZe2
E = Ek + Ep = −
2 r
mk 2 Z 2 e4 Z2
En = − = −E0 2 , n ∈ N
2ℏ2 n2 n
v ke2 1
= ≈ =α
c ℏc 137
Możemy także policzyć długośc fali emitowanego (absorbowanego) kwantu przy zmianie powłoki:
!
1 E0 Z 2 1 1
= − 2
λ ℏc n2f nj

5
2.4 Doświadczenie Francka-Hertza
To doświadczenie potwierdziło postulat Bohra o kwantyzacji stanów stacjonarnych w jego modelu atomu. Polegało
na wystrzeliwaniu rozpędzonych elektronów przez opary rtęci w rozgrzanej tubie próżniowej. Na drugim końcu
tuby była siatka z anodą, która spowialniała elektrony. Wynikiem eksperymentu było odkrycie, że elektrony, które
zderzały się z atomami rtęci zawsze traciły 4.9 eV energii kinetycznej i odlatywały. Ta energia była równa temu,
co elektron straciłby spowialniając z prędkości 1300000 m/s do zera. Wolniejesze elektrony po prostu odbijały się
od atomów rtęci, zaś szybsze traciły tylko tyle prędkości, aby wytracić 4.9 eV energii kinetycznej. Z tego wynika że
elektrony w atomach reagowały z elektronami wolnymi tylko o określonych energiach, czyli musiały mieć konkretnie
skwantowane poziomy energetyczne.

Rysunek 5: Wykres pokazujący istnienie lokalnych maksimów odbieranych jako prąd anodowy. Elektrony wpada-
jące przez siatkę do anody miały konkretne energie. Po prawej stronie lampa z doświadczenia.

3 Postulaty mechaniki kwantowej, równanie Schrödingera, funkcja fa-

lowa i inne pyszności
Skoro już tak wszystko skwantowaliśmy, to pora przejść do faktycznej mechaniki kwantowej. Tak samo jak mamy
postulaty mechaniki klasycznej, tak samo formułujemy analogiczne postulaty mechaniki kwantowej.

Postulaty mechaniki kwantowej

1. Każdy układ fizyczny opisywany jest przez unormowany wektor stanu w przestrzeni Hilberta. Funkcja falowa
opisuje gęstość prawdopodobieństwa znalezienia dnaego układu w danym stanie.

2. Każda wielkość fizyczna określona jest operatorem hermitowskim Â.

3. Wartość własna operatora (opisującego wielkość fizyczną) jest liczbą rzeczywistą.
4. Wynikiem pomiaru danej wielkości fizycznej może być wyłącznie wart. własna operatora.

5. Jeżeli układ znajduje się w stanie ψ będącym stanem własnym, to wynik pomiaru zawsze będzie ten sam.
6. Jeśli układ nie znajduje się w stanie własnym, to seria pomiarów A na identycznych stanach da rozkłąd o
wartości średniej równej: R
⟨ψ|A|ψ⟩ ψ̄ ÂψdV
⟨Â⟩ = = R
⟨ψ|ψ⟩ ψ̄ψdV

6
 7. Prawdopodobieństwo otrzymania danego stanu a1 opisane jest funkcją φ1 i wynosi:
Z 2
2
p(A = a1 ) = | ⟨φ1 |ψ⟩ | = φ̄ψdV

8. Dwie wielkości są współmierzalne, jeśli ich komutator operatorów jest równy 0:

[Â; B̂] = ÂB̂ − B̂ Â = 0

i mają współny układ wektorów własnych.

9. Ewolucję czasową układu opisuje równanie Schrödingera:

∂ψ(⃗r, t)
iℏ = Ĥψ(⃗r, t)
∂t

3.1 Trochę matematyki - o przestrzeni Hilberta i operatorach

Skoro już znamy pięknie postulaty, to pora wyjaśnić o co w nich chodzi. Wprowadzamy notację Diraca (braketową),
czyli: ⟨i| - bra elementu i, |j⟩ - ket elementu j. Razem dają ⟨i|j⟩ - braket i z j. Braket dwóch elementów definujemy
jako iloczyn skalarny typu:
⟨i|j⟩ = i† · j,
gdzie symbol dagger oznacza sprzężenie hermitowskie wektora. Sprzężenie hermitowskie definujemy jako:

i† = (ī)T

Czyli transpozycję połączoną ze sprzężeniem zespolonym. Do tego między bra i ketami zachodzi relacja:

⟨i| = (|i⟩)†

Sprzężenie ma kilka wartych zapamiętania własności:

(A1 + A2 )† = A†1 + A†2

(A1 A2 )† = A†2 A†1
(aA)† = āA†
(A† )† = A

W mechanice kwantowej będziemy operować w Przestrzeni Hilberta. Jest to przestrzeń funkcji z kilkoma ważnymi
własnościami:

• Jej elementy są ortonormalne i znormalizowane

• ma zdefiniowany iloczyn skalarny
Ortonormalność oznacza, że:
⟨xi |xj ⟩ = δij
gdzie δij to delta Kroneckera, określona jako:
(
1 i=j
δij =
0 i ̸= j

Znormalizowanie za to opisuje równanie: X

|xn ⟩ ⟨xn | = 1
n

Iloczyn skalarny za to definujemy jako: Z

⟨xi |xj ⟩ = x̄i xj dV
V

7
Gdzie V to cała dziedzina na której mamy określony funkcję.
Do tego będziemy zajmować się funkcjami zespolonymi zmiennej rzeczywistej oraz takimi, które są całkowalne z
kwadratem, to znaczy że ich iloczyn skalarny samych ze sobą będzie skończony:
Z
⟨ψ|ψ⟩ = ψ̄ψdV < ∞
V
Mechanika kwantowa opiera się na operatorach liniowych, które są naszym sposobem na opis wielkości fizycznych.
Opiszę teraz ich własności:
 |α⟩ − Operator działający na α
Â(a |α⟩ + b |β⟩) = a |α⟩ + b |β⟩
⟨α|† |β⟩ := (⟨β|Â|α⟩)∗
Do tego operator który spełnia zależność † =  nazywamy operatorem hermitowskim. Te operatory dominują w
mechanice kwantowej i mają dwie ważne własności związne z ich zagadnieniami własnymi. Niech równanie własne
operatora Ω ma postać:
Ω |α⟩ = λ |α⟩ .
Wtedy λ to wartość własna, a |α⟩ to wektor własny. Mamy wtedy dwie własności:
1. λ ∈ R
2. jeśli |α⟩ i |β⟩ to dwa wektory własne o wartościach własnych λα i λβ takich, że λα ̸= λβ , to ⟨α|β⟩ = 0 i zbiór
wektorów własnych tworzy baze podprzestrzeni.
Często będziemy korzystać także z pojęcia komutatora, który już wcześniej zdefiniowaliśmy. Mówimy, że jeżeli
komutator dwóch operatorów jest równy zero, to one komutują (czyli są przemienne). Do tego jeśli [A; B] = 0, to
operatory A i B mają wspólny układ wektorów własnych. Jeżeli natomiast komutator dwóch operatorów różny jest
od 0, to wielkości fizyczne nie są współmierzlane.
Przykładowe operatory:
x̂ = x
∂
pˆx = −xℏ .
∂x
Policzmy ich komutator:    
∂f ∂xf
[x̂; pˆx ]f = x −iℏ − −iℏ = iℏf
∂x ∂x
Jest on różny od zera, więc pęd i położenie nie są współmierzalne.

Zasada nieoznaczności Heisenberga

Mamy sposób opisu niewspółmierzalności w fizyce i wyraża się on zasadą nieoznaczności. Jej teza to:
1 2
(∆A)2 (∆B)2 ­ − ⟨[A; B]⟩
4
Zasada ta w ogólności mówi nam, że iloczyn odchyleń standardowych mierzonych wartości mierzonych musi być
większy od pewnej liczby, na przykład dla naszych operatorów:
ℏ
[x̂; pˆx ] = iℏ =⇒ ∆x∆px ­
2

3.2 Równanie Schrödingera

Równanie w ogólności ma postać:
∂ψ(⃗r, t)
iℏ = Ĥψ(⃗r, t),
∂t
gdzie H to operator Hamiltona, często nazywany hamiltonianem. Opisuje on energię całkowitą układu i ma wzór:
ℏ2 2
Ĥ = − ∇ + V (⃗r, t)
2m
gdzie V to potencjał pola.

8
Sepracja czasu w R.S
Jeżeli V nie zależy od czasu, to możliwe jest rozdzielenie funkcji czasu i położenia w R.S:
ℏ2 2 ∂
− ∇ ψ(⃗r, t) + V (⃗r)ψ(⃗r, t) = iℏ ψ(⃗r, t)
2m ∂t
W takim razie postulujemy, że ψ(⃗r, t) = ψ(⃗r)T (t) i podstawiamy dzieląc przez ψ(⃗r) i T (t):
ℏ2 2
 
1 1 ∂T (t)
− ∇ ψ(⃗r) + V (⃗r)ψ(⃗r) = iℏ
ψ(⃗r) 2m T (t) ∂t
Zauważmy, że po lewej mamy funkcję wyłącznie położenia, a po prawej wyłącznie czasu, czyli obie muszą być stałe
aby być sobie równe. Otrzymujemy zależność:
1 ∂T
C = iℏ
T ∂t
Stała ta musi mieć wymiar energii, więc:
C =E
ET ∂T
=
iℏ ∂t
∂T E
= −iωT, ω :=
∂t ℏ
=⇒ T = ce−iωt
Otrzymujemy w ten sposób jawną postać części czasowej funkcji falowej, dla V niezależnego od czasu. Podobnie
postąpmy dla części przestrzennej aby otzymać R.S niezależne od czasu:
h2 2
− ∇ ψ(⃗r) + V (⃗r)ψ(⃗r) = Eψ(⃗r)
2m

Równanie Heisenberga
Konsekwencją tej separacji jest możliwość szybkiego wyprowadzenia równania Heisenberga. Korzystając z R.S:
∂
iℏ |ψ⟩ = H |ψ⟩
∂t
Bierzemy sprzężenie hermitowskie tego równania:
∂
−iℏ |ψ⟩ = |ψ⟩ H
∂t
Teraz weźmy dowolny operator A i dowolne wektory ⟨α| i ⟨β|, które są funkcjami czasu. Zastanówmy się jaka jest
ich pochodna po czasie:
   
d d d d
⟨α|A|β⟩ = ⟨α| |A|β⟩ + ⟨α| A|β⟩ + ⟨α|A| |β⟩
dt dt dt dt
Korzystając z R.S.
d 1 ∂ 1 ∂ 1
⟨α|A|β⟩ = − ⟨α|HA|β⟩ + ⟨α| A|β⟩ + ⟨α|AH|β⟩ = ⟨α| A|β⟩ + ⟨α|[A; H]|β⟩
dt iℏ ∂t iℏ ∂t iℏ
Pomijając w tym zapisie wektory uzyskamy równanie Heisenberga:
d ∂ 1
A = A + [A; H]
dt ∂t iℏ
Jest ono równoważne z równaniem Schrödingera. Pozwala ono też na szybkie obliczanie wartości średnich, gdy A
nie jest jawnie funkcją czasu:
d
⟨A⟩ = ⟨[A, H]⟩
dt
Do tego, jeżeli komutator A z H równy jest 0, to średnie A jest stałe w czasie, a to oznacza że istnieje zasada
zachowania wielkości A.

9
3.3 Twierdzenie Ehrenfesta i zasada korespondencji Bohra
Na podstawie równania Heisenberga wyprowadzamny twierdzenie Ehrenfesta, podstawiając za A odpowdiednio r̂ i
p̂.
d
⟨p̂⟩ = ⟨ψ| − ∇V |ψ⟩
dt
d
⟨r̂⟩ = ⟨ψ| − iℏ∇|ψ⟩
dt
Te równania są analogiczne do klasycznych praw mechaniki Newtona. Konsekwencją tych równań jest
zasada korespondecji Bohra, która mówi że prawa kwantowe przechodzą w prawa klasyczne dla E∆t >> ℏ

4 Równania własne podstawowych operatorów, wartości oczekiwane

W mechanice kwantowej kluczową rolę odgrywa zagadnienie własne, ponieważ dzięki postulatom mechaniki kwanto-
wej wiemy, że one są źródłem szukanych przez nas wartości różnych wielkości, takich jak energia, pęd czy położenie.
Rozwiążemy kilka podstawowych operatorów.

Operator położenia
Niech r̂ = r Wtedy równanie własne ma postać r̂ |ψ(⃗r⟩) = R |ψ(⃗r⟩. Rozwiązujemy:
rψ = Rψ =⇒ ψ = 0
Jednak dla r = R mamy rozwiązanie ψ = 1. Okazuje się, że zestawem rozwiązań operatora położenia jest delta
Driaca dla punktu R., czyli
ψ(⃗r) = δR

Operator pędu
To rozwiązanie będzie minimalnie ciekawsze od poprzedniego. Skorzystamy z podwalin danych przez rozwiązanie R.S
∂
dla cząstki swobodnej, co psuje chronologie, ale to nie ja pisałem te zagadnienia. Dla przypomnienia pˆx = −iℏ ∂x
(możemy rozważyć ten operator w jednym wymiarze, rozwiązanie dla 3 wymiarów jest analogiczne). Równanie
własne ma postać:
∂
−iℏ |ψ⟩ = p |ψ⟩
∂x
Przekształcając otrzymamy:
∂ p
ψ = ⃗kψ, ⃗k = k = −
∂x iℏ
ψ = ceikx
Tą funkcje należy znormalizować, tzn całka z jej modułu do kwadratu po całej przestrzeni ma być równa 0. Jednak
problemem jest to, że funkcja własna pędu nie należy do przestrzeni Hilberta, bo nie jest całkowalana z kwadratem.
W takim razie, musismy przyjąć arbitralną przestrzeń, na przykład pudełko o wymiarach Lx : Ly : Lz . Wtedy
mamy:
Z Lx
1= |ψk (x)|2 dx = |C|2 · Lx
0
1
=⇒ Cx = √
Lx
⃗
Tak samo dla ⃗r. W 3D otrzymujemy C = √1V , ψ = √1V eik⃗r Gdybyśmy się jednak uparli i chcieli rozpatrywać pęd
w nieskończenie wielkiej przestrzeni to podstawiamy taką postać delty Diraca do całki:
sin Lx
δ(x) = lim
L→∞ πx
⟨ψk′ (x)|ψk (x)⟩ = δ(k − k ′ )
1
C=√
2π

10
Dla 3D mamy:
1 ⃗
ψk (⃗r) = 3 eik⃗r
(2π) 2

Operator inwersji
Wprowadźmy operator P̂ , taki że:
P̂ f (x) = f (−x).
Rozwiążmy jego równanie własne nakładając go na nie jeszcze raz:

P f (x) = λf (x)
P (P f (x)) = P ((x)) = λ2 f (x)
f (x) = λ2 f (x)
=⇒ λ = ±1

Otrzymujemy operator, który ocenia parzystość funkcji:

f (−x) = P (f (x)) = 1f (x) dla funkcji parzystych

P (f (x)) = f (−x) = −1f (x) dla funkcji nieparzystych

Mówimy, że jeżeli [H,P] = 0, to parzystość stanów kwantowych jest zachowana. Inaczej, mamy zasadę zachowania
parzystości.

Wartośc oczekiwana
Wartość oczekiwana danego operatora A w stanie ⟨ψ| otrzymujemy obliczając wartość takiego wyrażenia:

⟨ψ|A|ψ⟩ = ⟨A⟩

5 Rozwiąznie podstawowych układów mechaniki kwantowej

5.1 Cząstka swobodna
Cząstka swobodna, to taka na której nie ciąży żaden potencjał. Przyjmujemy V = 0. W takim razie R.S:

ℏ2 2
− ∇ ψ(⃗r) = Eψ(⃗r)
2m
Dokonujemy separacji kierunków:

ψ(⃗r) = X(x)Y (y)Z(z)

2
ℏ
∇2 X(x)Y (y)Z(z) = EX(x)Y (y)Z(z)
−
2m
1 ′′ 1 1 ℏ2
X + Y ′′ + Z ′′ + E=0
X Y Z 2m
To równanie ma rozwiązanie tylko jak funkcje X, Y, Z są stałe, więc definujemy (dla x, reszta analogicznie):
1 ′′
X = −kx2
X
X ′′ + kx2 = 0

Co daje nam rozwiąznie ogólne postaci:

X(x) = Aeikx x + Be−ikx x
A dla 3D:
⃗ ⃗
ψ(⃗r) = Aeik⃗r + Be−ik⃗r

11
Mnożąc to przez funkcję czasu dostajemy pełne rozwiązanie R.S:
⃗ ⃗
ψ(⃗r, t) = Aeik⃗r−ωt + Be−ik⃗r+ωt
E
Dla przypomnienia ω = ℏ. Szukając wartości energii dostaniemy:

ℏ2 2 ℏ2 2
E= (kx + ky2 + kz2 ) = k
2m 2m
E
ω=
ℏ
ℏ 2
ω= k
2m
Jest to rozwiązanie zgodne z postualatmi de Brogila o falach materii (wywieść można z tego rozwiązania jego wzory).
Aplikując operator pędu otrzymamy funkcję z rozwiązania operatora pędu (z a chronologia).

5.2 Próg potencjału

Rozważmy taki potencjał, że: (
0 x<0
V (x) =
V0 x­0
Wtedy musimy rozważyć dwa równania:

ℏ2 ∂ 2
− ψ1 (x) = Eψ1
2m ∂x2
ℏ2 ∂ 2
− ψ2 (x) + V0 ψ2 = Eψ2
2m ∂x2
ψ1 to funkcja dla x < 0, ψ2 to funkcja dla x ­ 0. Rozwiążmy te równania:

∂2 2mE
ψ1 (x) + k12 ψ1 = 0, k12 =
∂x2 ℏ2
∂2 2m(E − V0 )
2
ψ2 (x) + k22 ψ2 = 0, k22 = 2
∂x ℏ
Musimy teraz rozważyć przypadki. Zacznijmy od E > V0 . Otrzymamy wtedy taki zestaw rozwiązań:
(
ψ1 = Aeik1 x + Be−ik1 x
ψ2 = Ceik2 x + De−ik2 x

Możemy spokojnie założyć brak odbicia za progiem potencjału, bo nie ma od czego się odbić. W takim razie D = 0.
Aby znaleźć stałe wykorzystamy fakt, że funkcje falowe i ich pochodne w punkcie x = 0 muszą być ciągłe i sobie
równe. (
ψ1 (0) = ψ2 (0)
ψ1′ (0) = ψ2′ (0).
Otrzymujemy: (
A+B =C
ik1 A − ik1 B = ik2 C.
Rozwiążemy ten układ, biorąc za parametr stałą A.
(
k1 −k2
B= k1 +k2 A
2k1
C= k1 +k2 A.

Jest nam to potrzebne, aby rozpatrywać zmiany prawdopodobieństwa w układzie. Wprowadźmy nową wielkość,
gęst prawdopodobieństwa. Zdefiniowana jest jako:

ρ(⃗r, t) = |ψ(⃗r, t)|2 .

12
Jeżeli zróżniczkujemy ją po czasie i zażądamy spełnienia warunków nadanych przez równanie ciągłości dostaniemy
wyrażenie na prąd prawdopodobieństwa:

⃗j := iℏ (ψ∇ψ̄ − ψ̄∇ψ)
2m
Policzymy 3 prądy prawdopodobieństwa:
ℏk1
j⃗p (ψA ) = |A|2
m
ℏk1
j⃗o d(ψB ) = |B|2
m
ℏk2
j⃗t r(ψC ) = |C|2 .
m
Kolejno prąd przychodzącej, odbitej i transmitowanej cząstki. W takim razie możemy policzyć prawdopodobieństwa
transmisji i remisji czątki jako:

jo d |B|2 (k1 − k2 )2
R := = =
jp |A|2 (k1 + k2 )2
jt r |C|2 4k1 k2
T := = 2
=
jp |A| (k1 + k2 )2

Wiemy, że R + T = 1, bo opisują prawdopodobieństwo. Zauważmy, że dla E = V0 mamy T = 0.

Rysunek 6: Wykres p-pstwa transmisji i remisji dla danych stosunków E i V0 . Linie przerywana daje wynik
klasyczny, linie ciągła pokazuje wyniki kwantowe.

Rozważmy teraz E > V0 oraz V0 < 0. Okazuje się, że wtedy mimo potencjału przyciągającego istnieje prawdo-
podobieństwo odbicia od progu, co widać na tym wykresie:

13
Rysunek 7: Wykres zależności R od bezwzględnego stosunku V0 /E. Widać, że są poziomy energii, dla których
istnieje prawdopodobieńśtwo odbicia od przyciągającego potencjału. Autorstwo yours truly.

Rozważmy teraz przypadek E < V0 . Wtedy k2 z poprzedniego

q równania będzie wartością zespoloną, bo będzie
pierwiastkiem z liczby ujemnej. Wprowadźmy nową stałą α := 2m(Vℏ02−E) . Zauważmy, że k = iα. W takim razie
nasze rozwiązania przyjmą postać: (
ψ1 = Aeik1 x + Be−ik1 x
ψ2 = Ce−αx
Warta zauważenia jest wygasająca eksponenta przy ψ2 . Mamy ważny nieklasyczny efekt - wnikanie cząstki w barierę.
Cząstka przebijająca barierę wnika na pewną ograniczoną odległość w nią

5.3 Bariera potencjału

Kolejnym układem wartym rozpatrzenia jest układ opisany takim potencjałem:

0,
 x<0
V = V0 , 0 ¬ x ¬ L

0, x>L


Jest on podobny do rozpatrywanego już progu, jednak nie mamy nieskończonej strefy potencjału. Obliczenia do
wykonania tutaj są analogiczne, lecz piekielnie żmudne i bezsensowne (chyba, że ktoś lubi się nudzić nad kartką),
więc od razu przedstawię wyniki i wnioski. Do rozwiązania dla E < V0 potrzebne są założenia:


 ψ1 = Aeik1 x + Be−ik1 x

ψ2 = Ce−αx + Deαx




ψ3 = F eik1 x

q
α = 2m(Vℏ02−E)



 q

k = 2mE

1 ℏ2

Oraz 

ψ1 (0) = ψ2 (0)
ψ ′ (0) = ψ ′ (0)

1 2


ψ 2 (L) = ψ 3 (L)
 ′
ψ2 (L) = ψ3′ (L)
Wykonując obliczenia dostaniemy wzór na współczynnik transmisji przez barierę:
!−1
sinh2 αL
T = 1+ E E
V0 (1 − V0 )

Dla przykładu elektron o energii 1eV, przy barierze V0 = 2eV o szerkości L = 1Å ma T = 78%.

14
5.4 (niesymetryczna) Studnia potencjału
Rozważmy potencjał: 
∞, x < 0

V = 0, x ∈ [0, L]

∞, x > L


Dla x poza przedziałem [0,L] nie mamy funkcji falowej, bo potencjał dąży do nieskończoności. Rozważmy w takim
razie tylko x w tym przedziale. Dostasjemy R.S takie jak dla cząstki swobodnej:

d2 2mE
ψ+ 2 ψ=0
dx2 h
2mE
k 2 :=
h2
ψ(x) = A sin (kx) + Bcos(kx)

Narzucamy warunki brzegowe ψ(0) = ψ(L) = 0. Zauważmy, że nie ma ciągłości pochodnych, bo mamy skok
potencjału z zera do nieskończności. Szybko wynika z nich, że B = 0. W takim razie mamy:

ψ(x) = A sin (kx)

kL = nπ
nπ
k= ,n∈N
L
Skwantowany zostaje wektor falowy, a za tym energia:

h2 k 2 h2 π 2 n2
E= = = E1 n2
2m 2mL2
Szybkim wnioskiem z tych rozważań, jest to, że niedopuszczalna jest energia równa 0, to znaczy cząstka w studni
nie może spoczywać. Nasza funkcja ma w takim razie postać ψ(x) = A sin nπL x. Znormalizujmy ją:
Z L
r
2 2
1= |ψ(x)| dx =⇒ A =
0 L

W takim razie mamy zbiór funkcji własnych:

r  nπ 
2
ψn = sin x
L L
Co więcej z prawa de Brogile’a wiemy, że powstają w studni fale stojące z węzłami na krawędziach studni, funkcje
ψn tworzą bazę ortonormalną oraz nie da określić się dokładnie położenia ani pędu, ponieważ ψn nie są funkcjami
własnymi operatorów x̂ i p̂. Da się policzyć wartości średnie i ich odchylenie ze wzorów:
2
Var(x) = ⟨x2 ⟩ − ⟨x⟩

Dla pędu analogicznie.

Superpozycja stanów w studni

Możemy do studni wprowadzić cząstkę o jakimś stanie Ψ, który jest superpozycją stanów własnych, na przykład:
Ψ = a(0.5ψ1 + 0.6ψ2 ). Wiemy, że ten stan też musi być znormalizowany, to znaczy ⟨Ψ|Ψ⟩ = 1. Możmemy z tego
1
równania wyznaczyć szybko a = √0.61 . Możemy też policzyć średnią energię tego stanu.

⟨E⟩ = ⟨Ψ|H|Ψ⟩

Policzmy najpierw |H|Ψ⟩.

⟨Ψ|H|Ψ⟩ = a(0.5 |H|ψ1 ⟩ + 0.6 |H|ψ2 ⟩) = a(0.5E1 |ψ1 ⟩ + 0.6E2 |ψ2 ⟩)

15
W takim razie mamy:

⟨E⟩ = a(0.5 ⟨ψ1 | + 0.6 ⟨ψ2 |) · a(0.5E1 |ψ1 ⟩ + 0.6E2 |ψ2 ⟩) =

= a (0.5 E1 ⟨ψ1 |ψ1 ⟩ + 0.6 · 0.5E1 ⟨ψ1 |ψ2 ⟩ + 0.6 · 0.5E2 ⟨ψ2 |ψ1 ⟩ + 0.62 E2 ⟨ψ2 |ψ2 ⟩)
2 2

Korzytając z ortonormalności funkcji ψ mamy ⟨ψn |ψm ⟩ = δnm :

⟨E⟩ = a2 (0.25E1 + 0.36E2 ) ≈ 2.77E1

Interpretacja - na 100 identycznych cząstek w studni w stanie Ψ powiniśmy dostać 41 pomiarów E1 i 59 pomiarów
E2 , ponieważ pomiarem może być tylko wartość własna. Obliczamy to korzystając z zależności:

P (E = En ) = | ⟨ψn |Ψ⟩ |2

Wnioskiem z tego jest klasyczny probabilistyczny wzór na średnią:

X
⟨E⟩ = Pi Ei = a2 (0.25E1 + 0.36E2 )
i

6 Kwantowy oscylator harmoniczny

Rozważmy równanie Schrödingera postaci:
ℏ2 d 2 1
− ψ + kx2 ψ = Eψ
2m dx2 2
Dla naszej wygody wproadźmy jednostki zredukowane (czasami nazywane oscylatorowymi):
r
ℏ
r= - jednostka długości
mω
1
ε = ℏω - jednostka energii
2
k
ω2 =
m
Musimy przeprowadzić transformację do tego układu, w którym:
(
u = xr
Ẽ = Eε

Więc otrzymujemy:
d d du 1 d
= =
dx du dx r du
d2 1 d2
2
= 2 2
dx r du
Otrzymujemy nową postać równania:
ℏ2 mω d2 1 ℏ 2
− ψ + mω 2 u ψ = Eψ
2m ℏ du2 2 mω
2
ℏω d ℏω 2
− 2
+ u ψ = Eψ
2 du 2
d2 ψ
− 2 + u2 ψ = Eψ
du
Rozwiązań poszukamy za pomocą metody szeregów potęgowych, to znaczy założymy, że rozwiązanie ma postać
wielomian razy eksponenta do czegoś. Zaczniemy od badania asymptotyki równania. Jedyny ciekawy punkt do
zbadania to nieskończoność. Zauważmy, że gdy u → ∞ to u2 − E ≈ u2 . W takim razie mamy równanie:
d2
− ψ + u2 ψ = 0
du2

16
 u2 u2
To równanie rozwiązuje funkcja ψ = e− 2 . W takim razie nasze rozwiązanie powinno mieć postać ψ = f (u)e− 2 .
Podstawiając to do naszego równania otrzymujemy nowe równanie różniczkowe, nazywane równaniem Hermite’a:

d2 f df
− 2u + (E − 1)f = 0
du2 du
Jego rozwiąznie P
to wielomiany Hermite’a, ale w tym wypadku pokażę raz jak do tego rozwiązania dojść. Zapostu-
∞
lujmy, że (u) = n an un . Poszukujemy f , które są wielomianami. W takmi razie zacznijmy od stopnia 0:

f0 (u) = a0
0 − 0 + (E − 1)a0 = 0
E = 1 a0 ̸= 0

To teraz pierwszy stopień

f1 (u) = a0 + a1 u
0 − a1 2u + (E − 1)(a0 + a1 u) = 0
a1 ̸= 0

Dostajemy układ równań opisujący pierwszy stan wzbudzony:

( (
−2a1 + Ea1 − a1 = 0 E=3
Ea0 − a0 = 0 a0 (3 − 1) = 0 =⇒ a0 = 0

Czyli f (u) = a1 u.
Możemy tak robić długo długo, aż nam się znudzi. Finalnie wywnioskować możemy, że E = 2n + 1, a rozwiązaniem
i szukaną funkcją falową jest
x2
ψn (x) = Hn e− 2

Zaś wielomiany Hermite’a generuje funkcja

2 dn −x2
Hn = (−1)n ex e
dxn
Nasze obliczenia pokazują że podstawowy stan oscylatora ma niezerową energię. Konsekwencję tego widzimy w
świecie na przykład przy atomie helu, który nie jest w stanie skrytalizować, bo energia drgań zerowych jego cząstek
jest wystarczająco duża i ”topi” kryształ zanim powstanie.

7 Moment pędu w mechanice kwantowej

Zdefinujmy operator momentu pędu, tak samo jak definiowaliśmy moment pędu w mechanice klasycznej. Niech
L̂ =ˆr × p̂. W takim razie nasz operator ma postać:

L̂ = (y pˆz − z pˆy ; z pˆx − xpˆz ; xpˆy − y pˆx )

Możemy policzyć pare komutatorów, wiedząc że:

[x, px ] = iℏ
[x, py ] = 0
[x, pz ] = 0

Szybko zauważymy, że

[Lx , x] = 0
[Lx , y] = iℏz
[Lx , z] = −iℏy

17
Kolejne komutatory można wyznaczyć cyklicznie permutując (tzn. przesuwając zgodnie z kierunkiem x → y → z →
x). Do tego mamy
[Lx , Ly ] = iℏLz
[Ly , Lx ] = iℏLx
[Lz , Lx ] = iℏLy
Oznacza to, że składowe momentu pędu nie są współmierzalne. Wspólmierzalne za to są składowe r̂ o p̂ w tym
samym kierunku.

Operator kwadratu momentu pędu

Wprowadźmy nowy operator postaci:
2 2 2
|L̂|2 = Lˆx + Lˆy + Lˆz
W postaci kartezjańskiej ten operator jest bezużyteczny, więc przeprowadzimy się we współrzędne sferyczne.

z = r cos θ 
r ∈ (0, ∞)



y = r sin θ sin ϕ 
θ ∈ [0, π]
 x = r sin θ cos ϕ 
ϕ ∈ [0, 2π]

 
 2
r = x2 + y 2 + z 2
Wtedy mamy dwa operatory, z których będziemy korzystać:
∂
Lˆz = −iℏ
∂ϕ
∂2
 
∂ ∂
L̂2 = −ℏ2 csc θ sin θ + csc2 θ 2
∂θ ∂θ ∂ϕ
Zdefiujmy także sobie nablę i laplasjan we sferycznych:
∂ 1 ∂ 1 ∂
∇= + +
∂r r ∂θ r sin θ ∂ϕ
∂2
   
2 1 ∂ 2 ∂ 1 ∂ ∂ 2
∇ = 2 r + 2 csc θ sin θ + csc θ 2
r ∂r ∂r r ∂θ ∂θ ∂ϕ
Warto zauważyć, że przy laplasjanie mamy dwie części rozbite na sumę, radialną i kątową. Okazuje się, że można
wyrazić kwadrat momentu pędu za pomocą części kątowej laplasjanu:
L2 = −ℏ2 ∇2(θ,ϕ)
L2
∇2 = ∇2(r) −
ℏ2 r2

Zagadnienie własne operatora Lz

Układamy problem własny dla operatora pędu Lz , czyli:
Lz Φ = µΦ
∂
−iℏ Φ = µΦ
∂ϕ
µ
Φ = Cei ℏ ϕ
Otrzymaliśmy funkcję okresową, taką że Φ(ϕ) = Φ(ϕ + 2π), więc narzućmy ten warunek:
µ µ
Cei ℏ ϕ = Cei ℏ (ϕ+2π)
µµ
1 = ei ℏ 2π =⇒
= n, n ∈ Z
ℏ
Mamy skwantowaną wartość właśną momentu pędu (co ciekawe zgodną z hipotezą Bohra) równą µ = nℏ. Znorma-
lizujmy tą funkcję: Z 2π
1
1= |Φ|2 dϕ = 2π|C|2 =⇒ C = √
0 2π

18
Zagadnienie własne operatora L2
W tym rozwiązaniu wykorzystamy rozwiązanie dla Lz , postulując że skoro [L2 , Lz ] = 0 to:
L2 η(θ, φ) = λ2 η(θ, φ) = λ2 Φ(ϕ)P (θ)
Podstawiamy to równanie i postać operatora:
∂2 λ2
 
∂ ∂ 2
csc θ sin θ ΦP + csc θ 2 ΦP = − 2 ΦP
∂θ ∂θ ∂ϕ ℏ
2
 
∂ ∂ λ
csc θ sin θ ΦP + csc2 θ(−n2 )ΦP = − 2 ΦP
∂θ ∂θ ℏ
∂2P 2
 
∂P λ
Φ cot θ + 2
− n2 csc2 ΦP = − 2 ΦP
∂θ ∂θ ℏ
2 2 2
∂ P cos θ ∂P n λ
+ − P + 2P = 0
∂θ2 sin θ ∂θ sin2 θ ℏ
Aby rozwiązać to równanie zrobimy podstawienie t = cos θ:
dP d dt dP p d
= P = − sin θ = − 1 − t2 P
dθ dt dθ dt dt
d2 P 2
 p   p 
d 2
d p
2
d 2
dP 2 d P dP
2
= − 1 − t = − 1 − t − 1 − t = (1 − t ) 2
−t
dθ dθ dt dt dt dt dt
Wstawiając do równania otrzymamy:
d2 P λ2 n2
 
2 dP
(1 − t ) 2 − 2 + − P =0
dt dt ℏ2 1 − t2
To równanie ponownie rozwiązuje się metodą szeregów potęgowych (nie będę zapisywał całości rozwiązania), tym
razem rozwiązaniem są stowarzyszone wielomiany Legendre’a Plm (t). Jednak są one rozwiązaniem tylko pod wa-
runkiem, że:
λ2
= l(l + 1), l ­ |m|
ℏ2
Stowarzyszone wielomiany Legendre’a opisują funkcje:
1 d2 2
Pl (t) = (t − 1)l , l ∈ Z0
2L L! dt2
|m| d
|m|
Plm (t) = (1 − t2 ) 2 PL (t)
dt|m|
(l − m)! l
Pl−m = (−1)m P
(l + m)! m
Całkowita funkcja własna dla operatora L2 to:
Ylm (θ, ϕ) = Nlm Plm (cos θ)Φ(φ),
gdzie N - czynnik normalizacyjny. Funckje te normalizujemy jak zawsze, pamiętając że element objętości kąta
bryłowego ma wzór dΩ = sin θdθdϕ. Zbiór funkcji Y nazywamy harmonikami sferycznymi.
Harmoniki mają określoną parzystość:
P̂ Ylm (θ, ϕ) = (−1)l Ylm (θ, ϕ)

8 Atom wodoru
8.1 Rozwiązanie równania Schrödingera
Finalnie przechodzimy do crème de la crème zadań analitycznych z mechaniki kwantowej. Rozważmy atom wodoru.
Wprowadzamy jednostki atomowe Rydbergowskie: ℏ = 1, e2 = 2, 2me = 1, 4πε0 = 1. W atomie wodoru mamy
potencjał sferyczny kolumbowski, taki że (w naszych jednostkach) U (⃗r) = − 2r . W takim razie R.S ma postać:
 
2
−∇2 − ψ(⃗r) = Eψ(⃗r)
r

19
Do tego [H; L2 ] = [H; Lz ] = 0, więc zapostulujemy, że ψ(⃗r) = Ylm (θ, ϕ)R(r). W takim układzie dostajemy:
 
2 2
−∇ − Ylm (θ, ϕ)R(r)) = EYlm (θ, ϕ)R(r)
r
Skrócę od teraz zapis nie zapisując zmiennych przy funkcjach. Po wymnożeniu dostaniemy:

L2
−∇2(r) Y R + Y R + U Y R = EY R
r2
Korzystając z faktu, żę L2 Y = l(l + 1)Y podstawiamy i dzielimy na chama (bo może nie powinniśmy ale to fizyka
nie matma) przez Y:
l(l+1 )
−∇2(r) + R + U R = ER
r2
Badamy teraz asymptotykę naszego równania. Mamy dwa ciekawe punkty do rozpartrzenia: r = 0 oraz r = ∞.
Zacznijmy od r → 0. Należy zauważyć, że wtedy E − U ≈ 0 (ponieważ wtedy energia całkowita to prawie w całości
energia potencjalna) i dostajemy równanie:

r2 R′′ + 2rR′ − l(l + 1)R = 0

A to jest równanie Eulera, o rozwiązaniach R = ra . Ustalamy a podstawiając do równania i otrzymujemy:

R = C1 rl + C2 r−l−1

Żeby rozwiązanie nam nie uciekło do nieskończności jak r dąży do zera to musimy ustalić C2 = 0. Teraz zbadajmy
asymptotykę jak r → ∞. Zauważamy, że wszystkie wyrazy z r w mianowniku dążą do 0 więc zostajemy z równaniem:

d2 R
+ ER = 0
dr2
Ustalamy zmienną pomocniczą −κ2 = E (z minusem, bo energia całkowita będzie miała znak minus dla stanów
związanych). Wtedu równanie ma postać:
d2 R
R − κ2 R = 0
dr2
Co daje nam rozwiązanie postaci
R = C1 e−κr + C2 eκr
Znowu, z powodu ucieczki funkcji w nieskończoność musimy ustalić C2 = 0. Zostajemy z rozwiązaniem R = Ce−κr .
W takim razie postulujemy postać rozwiązania naszego wyjściowego równania różniczkowego R(r) = Crl e−κr χ(r).
Podstawiamy to do wyjściowego równania:

r2 χ′′ + χ′ (2l + 2 − 2κr) + χ(2 − 2κl − 2κ) = 0

Aby rozwiązać to równanie zrobimy jeszcze jedno podstawienie, postaci y = 2κr. Wtedy otrzymamy:
1
y 2 χ′′ + χ′ (2l + 2 − y) + χ( − l − 1) = 0
κ
To równanie także można rozwiąć metodą szeregów potęgowych, otrzymamy w rozwiązaniu stowrzyszone wielomiany
Laguerre’a, ale tylko gdy spełniony jest warunek, że κ1 = N ∈ N. To daje nam kwantyzację energii, bo:

1 1
= N =⇒ E = − 2
κ N
Zaś otrzymana funkcja falowa ma postać:

ψN lm (r, θ, ϕ) = RN l (r)Ylm (θ, ϕ) = Crl e−κr L2l+1 m

N −l−1 (2κr)Pl (cos θ)e
imϕ

Liczbę N nazywamy główną liczbą kwantową, liczbę l natomiast liczbą spinową. Liczba m to magnetyczna liczba
spinowa. W atomie wodoru zachodzi degeneracja ze względu na l (to znaczy, energia nie zależy od l). Jest ona przy-
padkowa i zachodzi tylko dla wodoru. Do tego, z powodu konstrukcji naszego równania zawsze musi być spełniony
warunek 0 ¬ l < N .

20
8.2 Konsekwencje w opisie
Stany orbitalne
Na podstawie parametrów w naszych równaniach nazywamy kolejne stany, w których może przebywać elektron.

N l m E [Ry] Nazwa
1 0 0 -1 1s
2 0 0 − 41 2s
1 {-1,0,1} − 41 2p
3 0 0 − 91 3s
1 {-1,0,1} − 91 3p
2 {-2,-1,0,1,2} − 91 3d
1
4 0 0 − 16 4s
1
1 {-1,0,1} − 16 4p
1
2 {-2,-1,0,1,2} − 16 4d
1
3 {-3,-2,-1,0,1,2,3} − 16 4f

Tabela 1: Tabela pokazująca nazwy stanów oraz przypisane im liczby kwantowe i ich energie.

Gęstość prawdopodobieństwa
Okazuje się, że musimy minimalnie zmienić naszą definicję gęstości prawdopodobieństwa by miała sens. Dla atomów
będziemy definiować następującą gęstość radialną prawdopodobieństwa:

ρ(r) = r2 |R(r)|2

Jakby obliczyć wartość oczekiwaną tej wartości dla stanu ψ100 dostaniemy ⟨r⟩ = 1.5aB .

Degeneracja stanów
Jak wcześniej wspomniałem, w wodorze zachodzi degeneracja ze względu na l, czego skutkiem jest to, że zawsze
mamy N 2 stanów o tej samej energii.

8.3 Orbitalny moment magnetyczny

qv
Skoro ładunek sobie krąży po orbicie, to wytwarza on pole magnetyczne i = qf = 2πf . Możemy policzyć też moment
dipolowy µ równy:  
 v  1 L
µ = iA = q πr2 = q
2πr 2 M
gdzie i to natężenie wytwarzanego prądu, A to powierzchnia obrotu, L to moment pędu a M to masa. Definiujemy
eℏ
na tej podstawie magneton Bohra µB = 2m e
. Możemy też podstawićsobie troszke inne wartości do wzoru na moment
dipolowy aby był wygodniejszy:
gL µB L
µ=−
ℏ
Pojawia nam się we wzorze nowa stała, nazywana Czynnikiem Landego i oznaczana gL . Łączy on moment pędu z
momentem magnetycznym cząstki elementarnej. Z powodu związku z momentem pędu, moment magnetyczny może
przyjąć tylko konkretne wartości:
p
µ = l(l + 1)gL µB
µz = −mqL µB

21
Możemy także określić moment siły jako T = µ × B oraz energię potencjalną momentu magnetycznego Ep = −µ · B.
Dodatkowo, wprowadzenie zewnętrznego pola magnetycznego spowoduje rozszczepienie poziomów energetycznych
o różnym m - co nazywamy efektem Zeemana.
Jeżeli moment magnetyczny nie będzie mógł się pozbyć energii, zacznie ruch w precesji opisany częstością ω = gLℏµB B

9 Spin, operator spinu i wszystko o spinie ogólnie

Krótko o spinie i momencie magnetycznym
p
Definujemy wielkość jaką jest spin. matematycznie daje się opisać wzorem |S| = S = s(s + 1)ℏ, s = 12 . Inspi-
racja, aby zdefiniować spin wynika z myślenia o cząstkach trochę jak planetach w układzie, które oprócz ruchu w
okół słońca (jądra atomowego) wykonują też ruch w okół własnej osi. Okazuje się, że rzut wektora sz na oś Z może
mieć dwie wartości, ujemną i dodatnią. Stąd mówimy o ustawieniu spin góra i spin dół. W rzeczywistości spin to
bardziej skomplikowane zjawisko opisane dopiero poprawnie relatywistyką. Wynika także z tego, że musi istnieś
spinowy moment magnetyczny określony wzorem:

µsz = −ms gs µs ≈ ±µB

gdzie gs to żyromagnetyczny współczynnik spinowy równy gs = 2, ms = ± 21 i są to możliwe wartości spinu, zaś

samą liczbę nazywamy magnetyczną spinową liczbą kwantową, µs to magnetyczy moment spinowy, a µsz to rzut
magnetycznego momentu spinowego na oś Z.

Doświadczenie Sterna-Gerlacha
Na początku XX wieku ci dwaj mili panowie postanowili sprwadzić
jak to jest z tym spinem. Wystrzeliwali atomy srebra (o niezero-
wym spinie?) przez niejedenorodne pole magnetyczne i spodziewali
się obrazu ciągłej linii na badanej powierzchni, to znaczy atomy
mogły uderzać o ścianę w dowolnym punkcie w jakimś zakresie.
Okzało się, że uderzały one tylko w konkretnych punktach, co było
oczywiście sprzeczne z intuicją i mechaniką klasyczną, bo nic nie
wskazywało na to, aby istniały tylko konkretne możliwe odchyle-
nia. To doświadczenie można wyjaśnić, zauważając że atomy srebra
mają niezerowy spin i związany z nim moment magnetyczny. Przy
zewnętrznym polu magnetycznym tor ruchu atomu zaczyna zależeć
właśnie od jego własnego spiu. Podchodząc kwantowo, wiemy że
mamy tylko pewne dyskretne wartości pędu w kierunku linii pola
Rysunek 8: Układ doświadczenia Sterna-
magnetycznego. Do tego wiemy, że pomiar spinu zawsze może dać
1 Gerlacha.
2s + 1 różnych wyników, a w szczególności dla s = 2 da nam 2 -
spin góra i spin dół, czyli inaczej pęd zgodny i przecwiny do kie-
runku pola, co widzimy na obrazku. Matematycznie wykazał to dopiero później Paul Dirac, poprawiając równanie
Pauliego poprzez uwzględnienie relatywistyki, które samo było poprawką równania Schrödingera.

Doświadczenie Einsteina-de Hassa

Następnym omówionym doświadczeniem będzie doświadczenie Einsteina-de Hassa. Ci panowie nieza-
leżnie odkryli, że jeżeli istnieje magnetyczny moment spinowy, to jest on związany z momentem pędu.
Wzięto walec z żelaza i wsadzono go do cewki. Jak się spodziewamy, z powodu istnienia magnetycz-
nego momentu spinowego, bloczek żelaza zaczął się kręcić. Opisując to doświadczenie dostaniemy, że
dla L|| do osi obrotu:

Lcałkowite = 0 =⇒ Lmomentów + Lwalca = 0 =⇒ Lwalca = Lmomentów

Rysunek 9:
Układ
doświad-
czenia
Einsteina-
de Hassa.

22
Z czego musi wynikać, że
gL µB ⃗
⃗ =−
µ L
ℏ
gℏ
µB =
2m
−gL µB g
µz = Lz = − Lz
ℏ 2m
µ e
Jednak okzazało się z pomiarów, że L = m , a nie dwa razy mniej. Oznacza to istnienie wcześniej
wspomnianego czynnika żyromagnetycznego dla spinu równego w przybliżeniu 2.

10 Oddziaływanie spin-orbita
W rzeczywistości, jądro atomu nie jest w spoczynku. Gdy przymiemy założenie, że ono też się porusza po swojej
malutkiej orbicie, to okaże się, że z powodu posiadania przez jądro ładunku elektrycznego możemy przybliżyć jego
odzidzaływanie z elektronem jak pętelki z prądem z elektronem, to znaczy. Niech jądro ma pewną prędkość, wtedy
natężenie prądu w pętelce (orbicie elektronu w układzie odniesienia elektronu) to:
⃗j = −Ze⃗v .

Korzystając z praw Maxwella możemy obliczyć pole magnetyczne generowane przez ten prąd od jądra jako:
⃗
⃗ = µ0 j × ⃗r
B
4π r3
⃗ = − Zeµ0 ⃗v × ⃗r
B
4π r3

Możemy też policzyć składową elektryczną:

⃗ = Ze ⃗r
E
4πε0 r3
Powiążmy je teraz wzorem, także wynikającym z praw Maxwella:
⃗ = −ε0 µ0⃗v × E
B ⃗

⃗ = − 1 ⃗v × E
B ⃗
c2
Policzmy w tym układzie energię odzdziaływania cząstek ∆Ẽ:

∆Ẽ = −µ⃗B · B⃗
gs µB ⃗
∆Ẽ = ⃗s · B
ℏ
Przechodzimy teraz do układu w którym jądro spoczywa, co daje nam wzór (wyprowadzenie - Einsberg-Resnick
uzupełnienia J):
1 gs µB ⃗
∆E = ⃗s · B
2 ℏ

W takim razie możemy policzyć siłę działającą na elektron, wiedząc że F⃗ = −eE:

⃗

F⃗ = −∇V (r)

Dla pola centralnego otrzymamy:

dV (r) ⃗r
F⃗ = −
dr r

23
 ⃗
Podstawmy to do wzoru na B:
   
⃗ 1 1⃗ 1 1 dV (r)
B = − 2 ⃗v × − F = − 2 ⃗v × ⃗r
c e ec r dr
⃗ = ⃗r × (m⃗v ) = −m⃗v × ⃗r i podstawmy:
Wprowadźmy moment pędu zdefiniowany L
 
⃗ = 1 1 dV (r) L
B ⃗
emc2 r dr
 
gµB 1 dV (r) ⃗
∆E = L · ⃗s
2emc2 ℏ r dr
 
1 1 dV (r) ⃗
∆E = L · ⃗s
2m2 c2 ℏ r dr
Ostatnie równanie nazywamy relatywistycznym oddziaływaniem spin-orbita (mówiłem już że to wszystko
jest tylko w relatywistycznej mechanice kwantowej :))? )

Całkowity moment pędu

⃗
W takim razie, skoro spin wpływa na moment pędu to zdefiniujmy całkowity moment pędu J:
J⃗ = L
⃗ + ⃗s

Wiemy, że L ⃗ i ⃗s przestają być określone niezależnie, tak samo przestają być niezależnie od czasu. Określony za to
będzie J⃗ oraz J⃗z . Wprowadźmy nowe liczby kwantowe: j i mj . W takim razie mamy:
p
J = j(j + 1)ℏ
Jz = mj ℏ
Ich związek ze znanymi nam już liczbami kwantowymi to:
j = l − s lub j = l + s
mj ∈ {−j, −j + 1, .., j − 1, j}
⃗ i ⃗s precesują wokół J:
Do tego okazuje się, że L ⃗

Rysunek 10: Zobrazowanie precesji 3 wektorów. Obrazek ukradziony.

Dla przykładu rozważmy stany dla l = 2 i s = 12 . Mamy:

5 5 3 1 1 3 5
, mj ∈ {− , − , − . , . }
j=
2 2 2 2 2 2 2
3 3 1 1 3
j = , mj ∈ {− , − . , }
2 2 2 2 2
Zauważmy, że dla każdego j mamy dokładnie 2j + 1 stanów. Okazuje się, że przy takim opisie kazdy stan opisany
liczbą ma inną energię.

24
Relatywistyczna energia elektronu w atomie Wodoru
Ten opis opiera się o roziwązanie równania Diraca, którego tu rozwiązywać nie będziemy, ale uwzględnia między
innymi ruch jądra. Energia ma postać:

µe4 α2
  
1 1 3
E=− 1+ −
(4πε0 )2ℏ2 N 2 N j + 12 4N
1
gdzie α to stała struktury subtelnej równa około 137 . Do tego µ1 = m1e + m1p to poprawka na ruch jądra. Okazuje się, że
nasza energia zależy bezpośrednio od dwóch liczb kwantowych: N i j. Do tego mamy relatywistyczne rozszczepienie,
to znaczy zniesienie degenarcji ze względu na l. Wnioskiem jest istnienie struktury subtelnej oraz odzdziaływań spin-
orbita, którzy są winowajcami zniesienia degenarcji. Zobaczmy teraz postać równania Diraca:

H0 ψ = Eψ
αp⃗ + βmc2 + V (⃗r)
H0 = c⃗

W tym równaniu pojawia się dużo nowinek, więc już śpieszę z odpowiedzią co to za cuda. α
⃗ nazywamy wektorem
macierzy Pauliego i określamy ją jako:
 
0 σn
αn =  
σn 0

Macierz β ma postać:
 
1 0
β= 
0 1

gdzie 1 to jednostkowe macierze wymiaru 2x2. Teraz odkryjmy co kryje się pod znakiem σ.

Macierz Pauliego i operator spinu

Definujemy operator spinu dla s = 21 :

ℏ
ŝ = ⃗σ
2
⃗σ = [σx , σy , σz ]
     
0 1 0 −i 1 0
σx =   σy =   σz =  
1 0 i 0 0 −1

Dzięki temu wszystkiemu utrudniliśmy sobie życie, bo funkcja falowa ma teraz dwa elementy: przestrzenny i spinowy.

Ψ(⃗r, σ) = ψ(⃗r)χ(σ)

To równanie prawdziwe jest tylko, gdy hamiltonian nie

 jest funkcją spinu. Część spinową tej funkcji nazywamy
χ1
spinorem. Na przykład dla spinu 21 ma postać χ =  .
χ2

Własności wektora Pauliego spinu

Mamy kilka własności wektrora spinu, przydatnych w obliczeniach:

σj2 = 1
σj σk = −σk σj = iσl
[σj ; σk ] = 2iσl

25
Gdzie (j, k, l) cyklicznie permutują (patrz operatory momentu pędu). Wnioskiem z tego jest brak współmiezalności
róznych składowych spinu. Możemy w analogi do L ⃗ zdefiniować operator spinu całkowitego oraz jego rzut na oś Z:

1
s2 = s(s + 1)ℏ2 , s ∈ {0, , 1, ...}
2
1
sz = ms ℏ, 2s + 1 wartości ∈ {0, ± , ±1, ...}
2
1
Do tego dla spinu s = 2 mamy sz = −pm ℏ2 .

Równanie własne operatora spinu

Zapiszmy równanie własne operatora spinu:
sˆz χ = λχ
 
χ1
Wiemy, że sˆz = ℏ2 σz oraz χ =  . Podstawiając to do równania dostaniemy postać:
χ2
    
1 0 χ1 χ
    = λ  1
0 −1 χ2 χ2

To równanie szybko daje nam rozwiązanie:

   
1 0
λ = ±1 χ+ =   = ⟨α| χ− =   = ⟨β|
0 1

Funkcje χ nazywamy spinorami, zaś rozwiązania s+

z =
ℏ
2 i s−
z =
ℏ
2 odpowiednio spinem góra i dół.

11 Zakaz Pauliego
Rozważmy układ dwóch identycznych cząstek a i b w nieskończonej studni potencjału. Równanie stanu tego układu
ma postać:
ℏ2
 2
∂2

∂
− + ψ(x1 , x2 ) = Eψ(x1 , x2 )
2m ∂x21 ∂x22
Zapostulujmy (na podstawie naszego widzmisię), że ψ(x1 , x2 ) = ηa (x1 )ηb (x2 ). W takim razie szybko otrzymamy
układ dwóch niezależnych równań:  2  2
− ℏ ∂
2m  ∂x21  ηa (x1 ) = E1 ηa (x1 )
2
− ℏ ∂2
2m ∂x2 ηb (x2 ) = E2 ηb (x2 )
2

Wychodziłby na to, że mamy rozwiązanie takie samo jak dla jednej cząstki, mimo istnienia dwóch. Powstaje
problem: jeżeli a i b są identycznie to NIE MOŻNA ICH NAZWAĆ I ROZRÓŻNIĆ. Inaczej, funkcja |ψ|2 musi
być niezmiennicza względem zamiany cząstek miejscami. Otrzymujemy w takim razie równość:

|ψ(x1 , x2 )| = ±ψ(x1 , x2 )

Czyli ψ musi być symetryczna lub antysymetryczna względem przestawienia. Co skutkuje tym, że nasz postulat
ψ(x1 , x2 ) = ηa (x1 )ηb (x2 ) był błędny. Zdefiniujmy, że cząstki mające antysymetryczne rozwiązanie funckji falowej to
będą fermiony, drugie zaś to będą bozony. Poprawne skonstruowanie naszej funkcji jako iloczynu powinno wyglądać
tak: (
ψs (x1 , x2 ) = √12 (ηa (x1 )ηb (x2 ) + ηa (x2 )ηb (x1 ))
ψa (x1 , x2 ) = √1 (ηa (x1 )ηb (x2 ) − ηa (x2 )ηb (x1 ))
2

Więc jak zarządamy, aby ηa = ηb to okaże się, że funkcja dla fermionów przyjmie postać ψa = 0. Czyli nie mogą
istnieć dwa fermiony w dokładnie tym samym stanie, mamy zakaz Pauliego.
Uw. fermiony to cząsteczki o spinach połówkowych, a bozony o spinach całkowitych. Zadajmy sobie w takim razie

26
pytanie, czy spin ma wpływ na energię fermionu? Załóżmy 2 przypadki, że mamy spiny równoległe i antyrównoległe.
Załóżmy także, że hamiltonian nie jest funkcją spinu. Układamy równanie stanu dla spinów równoległych:

Ψ↑↑ (x1 , x2 , σ1 , σ2 ) = ψ↑↑ χ

Zauważmy, że część spinowa funkcji musi być symetryczna, bo spiny są równoległe, czyli

χ(σ1 , σ2 ) = α(σ1 )α(σ2 )

Z tego wynika szybko, że antysymetryczna musi być część przestrzenna naszej funkcji:
1
ψ↑↑ (x1 , x2 ) = √ (ηa (x1 )ηb (x2 ) − ηa (x2 )ηb (x1 ))
2
Podobnym postępowaniem dla drugiego przypadku otrzymamy, że część spinowa jest antysymetryczna, więc część
przestrzenna jest symetryczna:
1
ψ↑↓ (x1 , x2 ) = √ (ηa (x1 )ηb (x2 ) + ηa (x2 )ηb (x1 ))
2
W takim razie zadajemy sobie pytanie czy zachodzi równość:

E↑↑ = E↑↓

Dostajemy układ równań, w którym możemy pominąć rozważanie części spinowych ponieważ hamiltonian to nie
jest funkcja spiunu i szybko dojdziemy do wniosku, że:
(
Hψ↑↓ = E↑↓ ψ↑↓
Hψ↑↑ = E↑↑ ψ↑↑

Ta równość spełniona byłaby tylko gdyby ψ↑↑ = ψ↑↓ co jest oczywiście sprzecznością, więc:

E↑↓ ̸= E↑↑

Przykład obrazujący: stany wzbudzone helu

Rysunek 11: Stany wzbudzone helu na schemacie.

Elektron wzbudzony może mieć spin ten sam co na niższej orbicie, lub antysymetryczny. Okazuje się, że ko-
rzystnieszy energetycznie jest ortohel (te same spiny), ponieważ funkcja falowa dla ortohelu jest antysymetryczna
co powoduje efektywne oddalenie od siebie elektronów w atomie ortohelu, czyli zmniejszenie oddziaływania kolum-
bowskiego.

12 Atomy wieloelektronowe i reguły Hunda

Jeżeli chodzi o rozwiązania atomów, to analitycznie na wodorze musimy się zatrzymać. Będzie to szybko widoczne,
jak zapiszemy hamiltonian dla atomu n-elektronowego:
n  2 n X
Ze2 e2
 X
X pi
Ĥ = − +
i=1
2m ri i=1 i<j
|⃗
ri − r⃗j |

27
Szybko tłumacząc, pierwszy człon wynika z energii kinetycznej oraz energi potencjalnej kolumbowskiej na linii
jądro-elektron, drugi człon to oddziaływania elektron-elektron. W takim razie, aby cokolwiek powiedzieć o ato-
mie wieloelektronowym musimy sotsować różnorakie przybliżenia. Zacznijmy od pominięcia oddziaływań elektron-
elektron. Nasz hamiltonian upraszcza się wtedy do postaci hamiltonianu atomu wodoru, więc rozwiązania będą mieć
Z2
postać En = −E0 N 2 . Z powodu zakazu Pauliego wiemy, że elektrony będą zajmować kolejne poziomy energetyczne.

Powłoki definiują nam liczby kwantowe l, zaś liczba elektronów na powłoce to n = 2(2l + 1).

Reguły Hunda
Reguły Hunda w skrócie mówią nam o układaniu się spinów na powłokach elektronowych. Słowem wprowadzenia
termy to możliwe ustawienia elektronów i ich spinów na powłokach.
I reguła Hunda
Spośród termów odpowiadających danej konfiguracji elektronowej najmniejszą energię ma term o największej moż-
liwej wartości S oraz o największej wartości L przy takim S.
II reguła Hunda
Multiplety utworzone przez elektrony równoważne są regularne (tzn. ze wzrostem J rośnie energia stanu), jeżeli
zapełnione jest nie więcej niż połowa podpowłoki; natomiast jeżeli podpowłoka zapełniona jest więcej niż w po-
łowie, wówczas multiplety są odwrócone (ze wzrostem J energia maleje). Dla do połowy zapełnionej podpowłoki
najmniejszą energię ma stan J = |L − S|; po połowie J = L + S.
Wnioskami z reguł jest to, że maksymalizujemy spin podczas układania elektronów, czyli najpierw układamy po
jednym elektronie na orbital, każdy ze spinem w jednym kierunku, a dopiero potem dostawiamy kolejne spiny.

Rysunek 12: Zobrazowanie obejmowania przez elektrony miejsc na na powłoce 4f. Warty uwagi jest fragment
zaznaczony na niebiesko, w którym wypadkowy moment pędu równy jest 0, a to oznacza zerowy moment magne-
tyczny. Ma to zastosowanie w kompozytach z użyciem Europu, gdzie dla jonu Eu2+ mamy moment magnetyczny 7
µB , a dla Eu3+ mamy moment magnetyczny 0. Inaczej mówiąc, transfer elektronu wygasza magnetyzm.

28
 Rysunek 13: Ogólna kolejność obsadzania powłok elektronowych wyzaczona regułami Hunda.

13 Efekty Zeemana i Starka

Z powodu istnienia spinu oraz tym samym momentów magnetycznych cząstek na powłokach, mogą one reagować
z zewnętrznymi polami magnetycznymi i elektrycznymi. Najpierw opiszemy ich reakcję z polem magnetycznym,
nazywaną efektem Zeemana.

Efekt Zeemana
Efekt Zeemana polega na rozdzieleniu stanów o różnym mj na powłokach w obecności zewnętrznego pola magnetycz-
nego. Czyli każdy stan rozbija się na 2j +1 stanów. Zmiana energii stanu opisana może być wzorem (nieobowiązowe,
nie było na wykładzie):
∆E = gmj µB B
gdzie g to czynnik Landego dany wzorem:

j(j+1 ) + s(s + 1) − l(l + 1)

g =1+
2j(j + 1)

Dla spinu zerowego powyższy wzór przyjmuje postać:

∆E = ml µB B

I mamy rozszczepienie na 2l + 1 stanów.

29
Rysunek 14: Rozsczepienie poziomów energetycznych w anomalym efekcie Zeemana (czyli dla niezerowego spinu)
dla atomu sodu. Po lewej mamy kolejne termy, po prawej mj dla tych poziomów na tych termach.

Efekt Starka
Efekt Starka także ma dwie wersje: liniową, dla słabego pola i kwadratową - dla silnego pola elektrycznego. Efekt
Starka także znosi częściowo degenerację ze względu na l poziomów energetycznych. Myśląc klasycznie, spodziewamy
się interakcji pola elektrycznego E z naładowanym atomem i wytworzenie momentu elektrycznego p. Wiemy, że
energia jest proporcjonalna do pE, oraz że p ∼ E, więc finalnie Energia proporcjonalna jest do E 2 . Nie jesteśmy
natomiast wyjaśnić w stanie liniowego efektu Starka klasycznie i robimy to rachunkiem zaburzeń.

Rysunek 15: Częściowe zniesienie degeneracji l dla efektu Starka.

30
14 Rachunek zaburzeń I rzędu, rachunek wariacyjny.
Teraz zajmiemy się podstawowymi metodami przybliżania rozwiązań problemów nieanalitycznych. Często możemy
przybliżyć rozwiązanie stosując rozmaite metody. Zaczniemy od rachunku zaburzeń.

Rachunek zaburzeń I rzędu

Weźmy jakiś problem rodzaju H0 u = En u, który umiemy rozwiązać. Oznacza to, że un tworzą ortonormalną bazę.
Dodajmy małe zaburzenie λH1 , takie że λ jest bardzo małe. Szukamy rozwiązania problemu:
H ⟨ϕ| = W ⟨ϕ|
Załóżmy że nasze rozwiązanie w przybliżeniu ma postać:
(
ϕ = ϕ0 + λϕ1 + λ2 ϕ2 + ...
W = w0 + λw1 + λ2 w2 + ...
Obliczymy teraz poprawkę do energii, podstawiając naszą postać ϕ i W do równania, pomijając wszystkie wyrazy,
dla których λ jest w kwadracie lub wyższej potędze (bo to rachunek I rzędu):
(H0 + λH1 )(ϕ0 + λϕ1 ) = (w0 + λw1 )(ϕ0 + λϕ1 )
H00 + H0 λϕ1 + λH1 ϕ0 + λ2 H1 ϕ1 = w0 ϕ0 + λw1 ϕ0 + λ2 w1 ϕ1 + λϕ1 w0
H00 + H0 λϕ1 + λH1 ϕ0 = w0 ϕ0 + λw1 ϕ0 + λϕ1 w0
Otrzymujemy z tego układ równań:
(
H0 ϕ0 = w0 ϕ0
H0 ϕ1 + H1 ϕ0 = w0 ϕ1 + w1 ϕ0
Zauważmy, że znamy rozwiązanie pierwszego równania własnego z założeń. Przejdźmy do notacji Diraca z drugim
równaniem podstawiając odpowiednie wartości za ϕ0 i w0 :
X
(H0 − En ) |um ⟩ ⟨um | ⟨ϕ1 | = (w1 − H1 ) |un ⟩
m

Pomnożmy teraz od lewej strony przez jakieś arbitralne |un ⟩:

X
⟨un |(H0 − En ) |um ⟩ ⟨um | ϕ1 ⟩ = ⟨un |(w1 − H1 )|un ⟩
m

Zauważając, że H0 |um ⟩ = Em |um ⟩ upraszczamy:

X
⟨un | (Em − En ) |um ⟩ ⟨um | ϕ1 ⟩ = ⟨un |(w1 − H1 )|un ⟩
m

Lewa strona tego równania jest równa zero, bo dostajemy tam δnm , a dla n = m, mamy Em − En = 0. Czyli
dostajemy:
0 = ⟨un |(w1 − H1 )|un ⟩
0 = w1 ⟨un |un ⟩ − ⟨un |H1 |un ⟩
Pomnóżmy obie strony przez λ oraz zauważmy, że ⟨un |un ⟩ daje 1:
λw1 = ⟨un |λH1 |un ⟩
Poprawka pierwszego rzędu równa jest wartości oczekiwanej poprawki do hamiltonianu zaburzenia w
stanie niezaburzonym.
Policzmy teraz poprawkę do funkcji falowej. Szukamy |ϕ1 ⟩. Rozwińmy je w bazie un :
( P
|ϕ1 ⟩ = m am |um ⟩
(H0 − En ) |ϕ1 ⟩ = (w1 − H1 ) |un ⟩
X
(H0 − En ) am |um ⟩ = (w1 − H1 ) |un ⟩
m

31
Znowu mnożymy obustronie od lewej przez ⟨uk |, takie że k ̸= n:
X
⟨uk | (H0 − En ) am |um ⟩ = ⟨uk | (w1 − H1 ) |un ⟩
m
X
⟨uk | (Em − En ) |um ⟩ am = − ⟨uk | (H1 ) |un ⟩
m
⟨uk | (Ek − En ) |uk ⟩ ak = − ⟨uk | (H1 ) |un ⟩
(Ek − En )ak = − ⟨uk | (H1 ) |un ⟩
⟨uk | (H1 ) |un ⟩
ak =
En − Ek
Więc nasza poprawka do funkcji ma postać:
X ⟨uk | (H1 ) |un ⟩
|ϕ1 ⟩ = an |un ⟩ + |uk ⟩
En − Ek
k̸=n

Udowodnimy teraz, że wyraz an |un ⟩ = 0. Pamiętamy, że ϕ = ϕ0 + λϕ1 . Z warunku normalizacji:

⟨ϕ|ϕ⟩ = 1 + 0(λ2 ) = ⟨un |un ⟩ + λan ⟨un |un ⟩ + λ̄a¯n ⟨un |un ⟩ + 0(λ2 ) =⇒ an = 0
Czyli finalnie mamy nową funkcję falową:
X ⟨uk | λH1 |un ⟩
|ϕ⟩ = |un ⟩ + |uk ⟩
En − Ek
n̸=k

W tym miejscu warto podkreślić, że używanie tego rachunku ma sens raczej tylko wtedy, gdy
⟨uk | λH1 |un ⟩ << En − Ek . Jeszcze jednym warunkiem jest brak degeneracji badanego widma energii.

Rachunek wariacyjny
Ta metoda (nazywana czasami metodą Rayleigha-Ritza) pozwala nam szukać rozwiązań układów nieanalitycznych
bez zaburzeń. Skoro układ spełnia postulaty mechaniki kwantowej, to mamy jakieś równanie H |ψ⟩ = E |ψ⟩, które
nie jest rozwiązywalne analityczne. Załóżmy widmo dyskretne i brak degeneracji stanów. WtedyP musi istnieć jakiś
ciąg En i układ funkcji |ψn ⟩. Ponieważ H to operator hermitowski, to mamy ⟨ψn |ψm ⟩ = δnm i n |ψn ⟩ ⟨ψn | = 1.
Do tego |ψk ⟩ tworzą baze. Wybierzmy sobie jakiś stan próbny |η⟩, który znamy - na przykład stan oscylatora czy
czegoś. Możemy zbudować iloraz Rayleigha:
⟨η|H|η⟩
Ē =
⟨η|η⟩
Gdzie Ē to nasza przybliżona wartość energii. Jej właściwości opisuje zasada wariacyjna.

14.0.1 Zasada wariacyjna

• Dla dowolnego stanu podstawowego |η⟩ mamy E¯0 ­ E0 , gdzie E0 to energia podstawowa H w przestrzeni |ψ⟩.
• Dla |η⟩ ortogonalnego do |ψ0 ⟩ mamy E¯1 ­ E1 .
• Ogólniej dla |η⟩ ⊥ |ψi ⟩ , i ∈ {1, 2, ..., n − 1} mamy E¯n ­ En .
Dostajemy ciąg owszacowań stanów podstawowych i wzbudzonych.
Dowód P
Wiemy, że |η⟩ = n an |ψn ⟩. W takim razie
2 2
P P P P
⟨η|H|η⟩ k a¯k ⟨ψk |H| a ψ ⟩
P n n n = P k |ak | Ek k |ak | E0
E¯0 = = P 2
­ P 2
­ E0
⟨η|η⟩ k a¯k ⟨ψk | n an ψn ⟩ k |ak | k |ak |

Końcowy etap dowodu wymaga zauważenia, że Ek ­ E0 .

W praktyce bierzemy jakiś sparametryzowany stan |η⟩ opisany przez zestaw parametrów α. Obliczamy Ē(α) i
szukamy jego minium. Minimum to, razem z minimum funkcji są najlepszymi oszacowaniami energii i stanu dla
podanej funkcji próbnej |η⟩.
Na koniec jeszcze Twierdzenie o rónoważności zasady wariacyjnej i równania własnego
Jeżeli funkcjonał E[η] osiąga minimum globalne, to η jest stanem własnym H.

32
15 Gaz elektronowy, rozkłady F-D i B-E
Wyobraźmy sobie układ N elektronów w pudełku. Muszą one podlegać zakazowi Pauliego. Pytanie: jak zachowuje
się taki gaz elektronowy w temperaturze 0K i większej od 0K. Założmy że odzidziaływania elektron-elektron są po-
mijalne. Dzięki pominięciu oddziaływań elektron-elektron możemy rozpatrzyć model dla N = 1 w jednym wymiarze
bez straty ogólności rozważania.

Gaz elektronowy dla T = 0K

Wprowadźmy warunki przegowe, takie że ψ(x) = ψ(x + L). Mamy wtedy równanie Schrödingera:

ℏ2 ∂ 2 2mE
− ψ(x) = Eψ(x) =⇒ ψ(x) = Aeikx + Be−ikx , k2 =
2m ∂x2 ℏ2
Jeżeli ustalimy pęd równy ℏk, to B = 0. Dostajemy ψ(x) = Aeikx , takie że jak elektron ma k > 0 to leci w prawo,
a jak ma k < 0 to leci w lewo. Skorzystajmy z warunków brzegowych by znaleźć kwantyzację:
2π
eikx = eik(x+L) =⇒ kL = 2πn =⇒ k = n, n ∈ Z.
L
Ponieważ mamy do czynienia z fermionami, to każdy musi mieć inny stan kwantowy, czyli inne k. Wprowadźmy
funkcję gęstości w przestrzeni k, taką że:
liczba stanów 1 L
g1 (k) = = =
∆k ∆k 2π
L 3
Jedynka pod k oznacza rozpatrywanie tylko jednego spinu. W R3 mamy g1 (⃗k) =


2π . Dodając możliwość dwóch
spinów finalnie dostaniemy
 3
⃗ L
g2 (k) = 2
2π

Energia Fermiego
Niech T = 0K. Mamy N elektronów w pudle o boku L. Elektrony będą obsadzały kolejen stany o coraz wyższych
energiach aż do wyczerpania N . Energią Fermiego nazywamy energię najwyższego obsadzonego stanu. Można to geo-
metrycznie zinterpretować, że elektrony obsadzają punkty na sferach o promieniach |k|2 . Przyjmijmy, że największe
k to będzie kF . Wtedy:
ℏ2 kF2
EF =
2m
Jak obliczyć EF ?
Z  3 Z  3 Z Z Z kF  3
L L L 1 3 V 3
N= g(⃗k)dV = 2 dV = 2 dΩ 2
k dk = 4π2 kF = k
V 2π V 2π Ω 0 2π 3 3π 2 F

Z tego wynika, że:

 31
3π 2 N

kF =
V
Więc mamy wzór na energię Fermiego:
 23
ℏ2 kF2 ℏ2 3π 2 N

EF = =
2m 2m V

Przyjmijmy model aluminium, którego jedna komórka elementarna ma szerokość 4.05Å i zawiera 14 elektronów (po
jednym na ścianke i po jednym na wierzchołek) . Wtedy energia Fermiego jest równa:

N 14e
= =⇒ EF = 0.85 Ry
V (4.05Å)3

33
Przypominamy sobie z termodynamiki, że kB T = −E i obliczamy za pomocą tego związku temperaturę Fermiego
TF :
EF
TF = −
kB
Dla przy kładu niech energia naszego elektronu wyniesie 26 meV, wtedy odpowiadająca temperatura Fermiego to
134000K. Ta wielka liczba mówi nam jaką energie termiczną musiałoby mieć ciało, które chciałoby nasz elektron
dogonić. Istnienie tej wielkiej liczby wynika wprost z zakazu Pauliego, bo to on wymusza obsadzanie coraz wyższych
stanów.

Gęstość stanów w funkcji energii

Wyraźmy teraz funkcję g2 jako funkcję energii. Dokonujemy zamiany zmiennych:
Z Z EF
N= g(⃗k) = g(E)dE
V 0
ZZZ Z kF Z EF  3 r
2mE L 2m 1
g(⃗k)dV = 4π k g(⃗k)dk = 4π
2
2 √ dE
V 0 0 ℏ2 2π ℏ2 2 E

Po rozwiązaniu całki i uproszczeniu dostajemy:

mL3 √
g(E) = 2mE
π 2 ℏ3

15.1 Gaz elektronowy dla T > 0K, rozkład Fermiego-Diraca

Temperatura może wpłynąć na obsadzenie stanów granicznych, o czym mówi rozkład Fermiego-Diraca (F-D).Z
termodynamiki wiemy, że P ∝ e−βE . Przygotujmy układ:
1. Mamy układ n elektronów w T = 0K,

2. Obsadzamy stany o energii od 0 do EF ,

3. Dostarczamy elektronowi z okolic EF energię ε = E − EF .
Więc jakie jest obsadzenie stanu o energii ε?

⟨u(ε)⟩ = 0p(0) + 1p(1)

Gdzie p(0) to stan nieobsadzony, a p(1) to prawodopbieństwo że stan obsadozony. Zauważmy, że skoro pracujemy z
fermionami, to stan może być obsadzony tylko raz (pomijamy spin) i mamy bardzo ładne równanie. Rozpiszmy je
jak w termodynamice:
X
P (ε) = 1 = p(0) + p(1), P (E) = Ce−βE
ε
Ce−βε0 + Ce−βε1 = C(e−βε0 + e−βε1 )

Ustalamy ε0 = 0, bo ma to oznaczać stan nieobsadzony. ε1 to stan obsadzony. Rozwiązując na C dostaniemy:

C(1 + e−βε ) = 1
1
C=
1 + exp − kBεT

Czyli wyrażenie na rozkład F-D:

1
⟨u(ε)⟩ =
1 + exp E−E
kB T
F

34
W przypadku ogólnym możemy przyjąć energię Fermiego za potencjał chemiczny µ. Przyjmujemy też, że µ(T =
0) = EF . Aby wyznaczyć dokładnie µ korzystamy z:
Z ∞
1
N= g(E) dE
0 1 + exp E−µ
kB T
∂u
µ=
∂n S,V
∂F
µ=
∂n T,V

gdzie u to energia wewnętrzna, a F to energia swobodna Hemholtza.

Konsekwencje rozkładu F-D

Okazuje się, że ciepło właściwe metalu, to nie jest jedynie ciepło sieci, ale przyczynek mają także elektrony. Okazuyje
się, że przez temperaturę Fermiego mamy funckję opisującą ciepło właściwe sieci nie jako Cs = 3R, jak byśmy się
2
klasycznie spodziewali, a jako C = p3 k 2 N (EF )T , gdzie N (EF ) = N TTF , czyli okazuje się, nie dość że elektrony
mają wkład do ciepła właściwego, to jeszcze ciepło właściwe zmienia się z temperaturą sieci.

15.2 Rozkład Bosego-Einsteina

Drugim rozkładem do omówienia jest rozkład B-E. To jest rozkład dla bozonów. Zauważmy, że bozony w sieci
krystalicznej będą zachowywać się jak oscylatory (w których pominiemy drgania zerowe bo są problematyczne).
Niech En = nℏω. Wtedy możemy zdefiniować funkcję prawdopodobieństwa:
− kEnT
P (En ) = Ce B

Znowu żądamy normalizacji, więc:

∞  n
− kEnT − kℏωT
X X X
1= P (En ) = Ce B =C e B

n n n=0

Dostajemy szereg geometryczny, więc mamy:

 
1 ℏω
C   = 1 =⇒ C = 1 − exp −
1 − exp − kℏω kB T
BT

W takim razie, aby ustalić rozkład liczymy wartość średnią:

∞ ∞ ∞
  !  
X X − kℏωn 1 ∂ X −βℏωn 1 ∂ 1 1
⟨En ⟩ = nP (En ) = C ne B = C −
T
e =− C =  
n=0 n=0
ℏω ∂β n=0
ℏω ∂β 1 − exp (−βℏω) exp kB T − 1
ℏω

To równanie daje nam rozkład B-E dla µ = 0. Co ważne takie bozony jak fotony i fonony mają µ = 0.

Zastosowania rozkładu B-E

Rozkład stosuje się do wyprowadzenia rozkładu Plancka, a także do wyznaczenia ciepła sieciowego kryształów.
Robimy to za pomocą wzoru:
Z ∞
Usieci = g(ω) ⟨En ⟩ ℏωdω
0

16 Czas w mechanice kwantowej

Na samym początku dokonaliśmy separacji czasu w R.S i raczej ten czas przez dłuższy czas ignorowaliśmy. Rozpa-
trywaliśmy głównie układy w stanach własnych, które to nie ewoluują w czasie (to znaczy jedynie niewłasne stany
zależą od czasu). Jeżeli jednak chcemy dowiedzieć się jak nasz układ ewoluuje w czasie to musimy użyć operatora
ewolucji w czasie.

35
Operator ewolucji w czasie
Mamy R.S zależne od czasu:
∂
iℏ |ψ⟩ = H |ψ⟩
∂t
Zauważmy, że w t = 0 mamy |ψ(0)⟩ = |ψ⟩, czyli znany stan. W takim razie mnożąc przez funkcję T i całkując
dostaniemy:
i
|ψ(t)⟩ = exp(− Ht) |ψ(0)⟩
ℏ
Dygresja - eksponenta z macierzy
Aby podnieść e do potęgi macierzy korzystamy z szeregowej reprezentacji funkcji e, na przykład dla naszego przy-
padku:
∞  n
i X 1 i
U (t) = exp(− Ht) = − Ht
ℏ n=0
n! ℏ

Udowodnimy teraz, że ta postać operatora czasu jest sensowna, czyli że ψ(t) = U (t)ψ(0).

∂ ∂ i i i i
|ψ(t)⟩ = U (t) |ψ(0)⟩ = − H exp(− Ht) |ψ(0)⟩ = HU (t) |ψ(0)⟩ = H |ψ(t)⟩
∂t ∂t ℏ ℏ ℏ ℏ
Co szybko daje nam spowrotem równanie Schrödingera.

36