ANORGANICKÁ CHÉMIA

J. Šima, M. Koman, A. Kotočová, P. Segľa, M. Tatarko, D. Valigura

ANORGANICKÁ CHÉMIA

SLOVENSKÁ TECHNICKÁ UNIVERZITA V BRATISLAVE

2016
Učebnica obsahuje základné poznatky o vzťahoch medzi štruktúrou, zložením
a vlastnosťami chemických prvkov a anorganických zlúčenín. Vymedzuje
predmety a objekty anorganickej chémie, poskytuje údaje o atómoch, viazaných
systémoch, chemických sústavách a o fyzikálnych vlastnostiach látok. Klasifikuje
chemické reakcie anorganických zlúčenín. Vychádzajúc z periodického zákona
podáva prehľadne systematiku skupín prvkov a ich zlúčenín.
Učebnica je určená najmä študentom technických vysokých škôl, je však
vhodným zdrojom poznatkov aj pre pracovníkov vo vedeckovýskumnej oblasti
a v praxi.

Všetky práva vyhradené. Nijaká časť textu nesmie byť použitá na ďalšie šírenie
akoukoľvek formou bez predchádzajúceho súhlasu autorov alebo vydavateľstva.

© Prof. Ing. Jozef Šima, DrSc., Prof. Ing. Marián Koman, DrSc.,
Doc. RNDr. Adela Kotočová, CSc., Prof. Ing. Peter Segľa, DrSc.,
Ing. Miroslav Tatarko, PhD., Doc. Ing. Dušan Valigura, CSc.

Recenzenti: Prof. RNDr. Peter Schwendt, DrSc.

Doc. RNDr. Ivan Potočňák, PhD.

Schválilo vedenie Fakulty chemickej a potravinárskej technológie STU.

ISBN 978-80-227-4630-4
Predhovor k druhému vydaniu
Zmeny obsahu študijných programov na Fakulte chemickej
a potravinárskej technológie Slovenskej technickej univerzity v Bratislave
začiatkom tretieho tisícročia, radikálne zmeny v informačných technológiách
a dostupnosti poznatkov, ako aj rozvoj anorganickej chémie, technológie
a materiálov si vyžadoval vytvorenie diela, ktoré by umožnilo študentom
zorientovať sa v problematike základov chémie a anorganickej chémie.
Súčasne bolo potrebné vybrať z obrovského množstva informácií to, čo sa vo
svete všeobecne považuje za obsah anorganickej chémie na technických
univerzitách a tým zabezpečiť možnosť mobility študentov a uznanie ich
vzdelania na iných univerzitách. Autorský kolektív Oddelenia anorganickej
chémie reagoval na vonkajšie aj vnútorné potreby a vytvoril učebnicu
s názvom „Anorganická chémia“, ktorá vyšla v prvom vydaní v roku 2005.
Autorov potešilo, že učebnica prekročila prah fakulty a používa sa aj na iných
slovenských a českých univerzitách. Záujem o učebnicu vyústil v jej rýchly
výpredaj a už v roku 2007 bolo potrebné zabezpečiť učebnicu pre študentov,
čo sa realizovali formou jej dotlače.
Počas štyroch rokov používania učebnice bolo možné v pedagogickej
praxi overiť si jej použiteľnosť a zistiť jej silné aj slabé stránky. Autori si pritom
neustále uvedomovali, že vstup do nového tisícročia je charakterizovaný
viacerými zmenami odohrávajúcimi sa na globálnej, slovenskej a fakultnej
úrovni a prebiehajúce zmeny sa musia odraziť vo výchove a výučbe študentov.
Veľký záujem o učebnicu a rýchly výpredaj aj jej dotlače viedol autorov
k potrebe učebnicu inovovať a vydať ju prepracovanej podobe. Výsledkom
práce autorov je predložené prepracované vydanie učebnice.
Na základe pozitívneho ohlasu študentov, vyučujúcich na fakulte
a kolegov z iných univerzít sa autori rozhodli dodržať pôvodne zavedenú
štruktúru textu, ktorý možno rozčleniť do štyroch skupín. Bežný výkladový text
je písaný štandardným spôsobom a typom písma, základný pojmový aparát je
zvýraznený tučnou kurzívou. Autori vyvinuli maximálnu snahu, aby bol výklad
napísaný spôsobom, ktorý umožní nielen naučenie sa ale najmä pochopenie
textu a jeho aplikovateľnosť na riešenie chemických problémov pri
individuálnom štúdiu, ktoré sa bude zrejme v budúcnosti stále viac stávať
základnou formou štúdia. Informácie poznámkového charakteru a doplňujúce
poznatky sú písané menším typom písma a sú graficky vyčlenené z textu.
Tabuľky a obrázky sa uvádzajú na ilustráciu, apriórne sa predpokladá,
že čitateľ má k dispozícii kompletnejší materiál, napr. chemické tabuľky.
Základné definície sú vyčlenené z textu a zvýraznené tučným
písmom,
aby si čitateľ uvedomil a ovládal presné znenie, dôležitosť pojmu a bol
schopný pojem aplikovať. O tejto schopnosti sa môže čitateľ presvedčiť na
riešených príkladoch a úlohách, ktoré uzatvárajú každú kapitolu.

5
 V učebnici sú uvedené aj výberové kapitoly 23 – 26, ktorých cieľom je
podať záujemcom vstupnú, veľmi zostručnenú informáciu o problematike,
zameranú na vzbudenie záujmu.
Autori budú radi, ak sa učebnica stane dielom, po ktorom siahnu
študenti a záujemcovia o anorganickú chémiu nielen z nutnosti, ale ak
učebnica prospeje k vytvoreniu pozitívneho vzťahu k chémii. Autori ocenia, ak
budú informovaní o pohľadoch na učebnicu najmä pohľadoch a názoroch
kritických, ktoré umožnia vyučujúcim skvalitniť obsah, rozsah a prístup
k výučbe.
Veríme, že aj toto vydanie učebnice splní ciele vytýčené v Predhovore
k prvému vydaniu.

Bratislava, marec 2009 Autori

Predhovor k tretiemu vydaniu

Od predchádzajúceho vydania učebnice nastali v chémii viaceré
zmeny. V roku 2016 prijal IUPAC definitívne symboly a názvy prvkov
s protónovým číslom 104 až 118. V anorganickej chémii sa aj na Slovensku
začali uplatňovať niektoré zmeny v názvosloví, ktoré odporučil prijať IUPAC
v anglickej verzii s názvom Nomenclature of Inorganic Chemistry, IUPAC
Recommendations, 2005. Boli pripravené nové typy chemických látok, ktorých
význam odzrkadľuje napr. udelenie Nobelovej ceny v roku 2009 A. K. Geimovi
a K. S. Novoselovovi za prípravu grafénu - jednoatómovej planárnej vrstvy
tvorenej atómami uhlíka usporiadanými do pravidelných šesťuholníkov,
a Nobelovej ceny v roku 2011 D. Šechtmanovi za objav kvázikryštálov.
Je prirodzené, že tieto a aj ďalšie aktuálne informácie sme považovali
za vhodné začleniť do učebnice. Základný charakter učebnice a jej ciele,
definované v prvom vydaní, sa však zachovali.
Vychádzajúc z doterajších výsledkov dosiahnutých používaním
predchádzajúcich dvoch vydaní učebnice autori dúfajú, že aj toto vydanie bude
motivovať jeho používateľov k záujmu o anorganickú chémiu a podieľať sa na
tvorbe kladného vzťahu k tejto oblasti chémie.

Bratislava, september 2016 Autori

Na obale knihy je znázornenie nanorúrky vytvorenej z grafénu (obrázok je voľne dostupný na

Internete).

6
1 Predmet a objekty štúdia anorganickej chémie

1.1 Chemické disciplíny

Chémia je sústava disciplín, ktoré sa zaoberajú zložením, štruktúrou,
chemickými reakciami prvkov a zlúčenín a súvislosťami chemických reakcií
s inými dejmi.
Všeobecná chémia sa zaoberá základnými zákonmi a zákonitosťami
chémie, poznatkami o zložení atómov, vlastnosťami ich elektrónových obalov,
schopnosťami atómov vytvárať viazané útvary, ako sú molekuly, viacatómové
ióny a chemické látky. Predmetom všeobecnej chémie sú stechiometrické,
termodynamické a kinetické aspekty chemických reakcií a klasifikácia
chemických reakcií. Súčasťou všeobecnej chémie sú aj súvislosti medzi
zložením, štruktúrou, fyzikálno-chemickými, environmentálnymi a biologickými
vlastnosťami častíc a látok. Všeobecnú chémiu možno teda chápať ako
základy chémie vytvárajúce aparát pre ostatné odvetvia chémie, ktorý je
spoločný pre celú chémiu.
Anorganická chémia sa zaoberá štúdiom vzťahov medzi zložením,
štruktúrou a vlastnosťami (z nich predovšetkým chemickými reakciami) prvkov
a všetkých zlúčenín okrem uhľovodíkov a ich derivátov. Neoddeliteľnou
súčasťou anorganickej chémie je zavádzanie jej teoretických poznatkov do
praxe a štúdium priemyselne významných chemických reakcií, čím sa zaoberá
priemyselná anorganická chémia. Anorganická chémia stimuluje rozvoj
a sama využíva mnohé experimentálne a teoretické metódy štúdia, využíva
poznatky iných chemických disciplín (napr. fyzikálnej chémie, organickej
chémie, analytickej chémie, biochémie) a nechemických vedných disciplín
(napr. fyziky). Spoločné teoretické záujmy a požiadavky praxe viedli
v oblastiach záujmu viacerých chemických disciplín k vzniku hraničných
odborov ako je bioanorganická chémia, ktorá skúma zloženie, štruktúru,
chemické vlastnosti a biologickú funkciu anorganických zlúčenín v živých
organizmoch, chémia organokovových zlúčenín, ktorá sa zaoberá štúdiom
zlúčenín, obsahujúcich väzby medzi atómom kovového alebo polokovového
prvku a atómom uhlíka z molekúl uhľovodíkov a ich derivátov. Samostatnou
časťou anorganickej chémie sa postupne stala chémia koordinačných
zlúčenín, ktorej predmetom je štúdium prípravy, štruktúry a vlastností
komplexov a koordinačných zlúčenín. Vzájomné ovplyvňovanie jestvujúcich
a tvorba nových disciplín je kontinuálnym procesom.
Anorganická chémia sleduje vlastnosti hmotných objektov na troch
úrovniach, a to častíc, chemických látok a sústav chemických látok. Okrem
uvedených látkových objektov s nenulovou pokojovou hmotnosťou pracuje
chemik aj s rôznymi formami energie, najmä ako sprievodnými javmi
chemických procesov alebo príčinou vzniku a priebehu takýchto procesov.

7
 Chémia je vedný odbor kvantitatívnej povahy, z čoho vyplýva potreba
ovládať spôsoby kvantitatívneho vyjadrenia množstva a zloženia hmotných
objektov, ich premien a energetických charakteristík týchto premien.

1.2 Častice
Nakoľko názvy častíc atóm, molekula a ión patria k základným pojmom
sveta chémie, musíme si vštiepiť do pamäti, že
atóm je elektricky neutrálna častica pozostávajúca z jedného
kladne nabitého atómového jadra a záporne nabitého
elektrónového obalu;
molekula je elektricky neutrálna častica zložená z definovaného
počtu atómov vzájomne viazaných chemickou väzbou;
ión je jednojadrová alebo viacjadrová elektricky nabitá častica.
Ak tvrdíme, že atóm je elektricky neutrálna častica a vieme, že veľkosť
náboja protónu a elektrónu je rovnaká (náboje sa líšia len v znamienku), potom
počet protónov v jadre atómu je totožný s počtom elektrónov v jeho obale.
Počet protónov (nazývaný protónové číslo alebo atómové číslo, označovaný
symbolom Z) sa v prípade potreby uvádza ako ľavý dolný index pred značkou
prvku. Napríklad z označenia 17Cl vyplýva, že atóm chlóru má 17 protónov
v jadre a 17 elektrónov v obale. Súčet počtu protónov a neutrónov sa nazýva
nukleónové číslo, označuje sa symbolom A a uvádza sa ako ľavý horný index
pred značkou prvku. Napríklad, zo zápisu 35Cl vyplýva, že v jadre atómu chlóru
sa spolu so 17 protónmi nachádza aj 18 neutrónov. Atómy rovnakého prvku
(teda s rovnakým počtom protónov v jadre) a s rôznym nukleónovým číslom
(teda rozdielnym počtom neutrónov) sa nazývajú izotopy.
Príkladmi molekúl môžu byť molekula vody H2O a amoniaku NH3.
Pravé dolné indexy za značkami prvkov vyjadrujú počet atómov príslušného
prvku v molekule. Každý atóm molekuly je kovalentne viazaný aspoň s jedným
ďalším atómom molekuly.
Ak má častica kladný náboj (teda má viac protónov ako elektrónov),
nazýva sa katión. Príkladmi katiónov sú katión vápenatý Ca 2+ a katión
oxóniový H3O+. Ak má častica záporný náboj, nazýva sa anión. Ako príklad
aniónov možno uviesť anión chloridový Cl– a anión síranový SO42–.
Pri chemických reakciách dochádza k zmenám v elektrónovej štruktúre
atómov, molekúl a iónov. Tieto častice sú však veľmi malé (veľkosť častíc
dosahuje hodnoty poriadkovo 10 –11 až 10–9 m; ich hmotnosti 10–24 až 10–20 g),
nedajú sa pripravovať a sledovať samotné. Chemik pracuje s veľkými súbormi
častíc, ktoré možno vážiť, merať ich objem a pracovať s nimi. Takýmito
súbormi sú chemické látky, t. j. prvky a chemické zlúčeniny alebo sústavy
zložené z viacerých chemických látok (napr. roztoky).

8
1.3 Chemické látky a sústavy
Podobný význam, ako atóm, molekula a ión, majú v chémii aj základné
pojmy viažuce sa k chemickým látkam – prvkom a zlúčeninám – ktorých
definícia znie
prvok je látka zložená z atómov s rovnakým protónovým číslom;
zlúčenina je látka definovaného zloženia nezávislého od spôsobu
prípravy, zložená z navzájom viazaných atómov viacerých prvkov.
Prvok môže byť súborom izolovaných atómov (napr. plynné hélium
pozostáva z atómov hélia 2He), molekúl (napr. kyslík existuje vo forme
dvojatómových molekúl dikyslíka O 2 a trojatómových molekúl ozónu O 3),
polymérom, t. j. vzájomne viazaným nedefinovaným (obrovským) počtom
atómov (napr. tuhé kovové železo 26Fe a hliník 13Al). Niektoré prvky jestvujú vo
viacerých rozdielnych formách, ktoré majú osobitné chemické a fyzikálne
vlastnosti. Takéto formy sa môžu odlišovať zložením molekúl (napr. forma
kyslíka zloženého z molekúl dikyslíka O2 a forma kyslíka zloženého z molekúl
trikyslíka (ozónu) O3), usporiadaním molekúl v tuhej látke (napr. rozdielne
usporiadanie molekúl S8 v kryštáloch alebo usporiadaním atómov
v polymérnych formách prvku (napr. usporiadaním atómov uhlíka C v diamante
a tuhe). Takéto vzájomne odlišné formy jedného prvku sa nazývajú
alotropické modifikácie prvku. Vzťahy medzi zložením, štruktúrou
a vlastnosťami alotropických modifikácií prvkov budú dokumentované
v častiach, venovaných chémii jednotlivých skupín prvkov (kapitoly 12 až 22).
Prvok sa súčasne chápe aj ako zložka zlúčenín.
Zlúčenina môže pozostávať z molekúl (napr. voda pozostáva z molekúl
H2O, oxid uhličitý pozostáva z molekúl CO2), iónov (napr. chlorid sodný –
kuchynská soľ – NaCl je zložený z katiónov Na+ a aniónov Cl–), molekúl aj
iónov (napr. zo vzorca zelenej skalice [Fe(H 2O)6]SO4·H2O vyplýva, že táto
zlúčenina pozostáva z komplexných hexaakvaželeznatých katiónov
[Fe(H2O)6]2+, síranových aniónov SO42– a molekúl H2O). Vo všeobecnosti,
iónové zlúčeniny možno považovať za polymérne látky. Polymérny charakter
môžu mať aj zlúčeniny s kovalentnými väzbami medzi atómami rôznych
prvkov. Napríklad, v oxide kremičitom SiO2, ktorý je hlavnou súčasťou
kremenného piesku, je každý atóm kremíka viazaný so štyrmi atómami kyslíka
a každý atóm kyslíka s dvomi atómami kremíka.
V prípade molekulových zlúčenín vyjadruje vzorec počet atómov
každého prvku v molekule. Preto napríklad vzorec peroxidu vodíka je H 2O2
a nie iba HO. V polymérnych zlúčeninách vzorec vyjadruje pomer počtu zložiek
zlúčeniny. Napríklad zo vzorca SiO 2 vyplýva, že pomer počtu atómov kremíka
a kyslíka v oxide kremičitom je 1 : 2, zo vzorca K 2Cr2O7 vyplýva, že pomer
počtu katiónov draselných K + a aniónov dichrómanových Cr2O72– je 2 : 1).

9
Pojem "molekula" sa používa aj pri charakterizácii polymérnych látok, v ktorých je síce
každý atóm kovalentne viazaný s aspoň jedným ďalším atómom, ale v ktorých
nemožno vymedziť počet vzájomne viazaných atómov. Napríklad, celý kryštál oxidu
kremičitého SiO2 sa môže považovať za jednu makromolekulu.
Zloženie viacerých chemických látok je čiastočne premenné a závisí od ich prípravy.
Napríklad v oxide železnatom pripadá na jeden atóm O od 0,84 po 0,95 atómov Fe
a jeho skutočné zloženie vyjadruje teda vzorec Fe0,84–0,95O. Aj táto zlúčenina je
elektricky neutrálna, ale záporný náboj aniónov O2– je kompenzovaný nielen kladným
nábojom katiónov Fe2+ ale aj čiastočne prítomných katiónov Fe3+. Takéto zlúčeniny sa
nazývajú nestechiometrické zlúčeniny (bertolidy).
Do kategórie samostatných zlúčenín sa konvenčne zaraďujú aj alotropické modifikácie
prvkov líšiace sa zložením molekúl (napr. kyslík O2 a ozón O3).
V reálnych podmienkach sa chemik zvyčajne nestretáva s čistými
chemickými látkami, ale s ich zmesami. Čisté chemické látky a ich zmesi, ktoré
sú predmetom záujmu chémie, sa nazývajú chemické sústavy. Všeobecne,
sústava je časť priestoru oddelená od okolia skutočným alebo mysleným
rozhraním. Chemické sústavy možno klasifikovať (t. j. zatrieďovať do istých
skupín) podľa rôznych kritérií. Podľa rovnorodosti poznáme homogénne
a heterogénne sústavy. Homogénne sústavy majú v každej časti rovnaké
makroskopické vlastnosti (zloženie, hustota, farebnosť, skupenský stav) alebo
sa tieto vlastnosti menia spojite. Z homogénnych sústav sa budeme
najčastejšie stretávať s roztokmi, ktoré sa definujú takto:
roztok je homogénna kvapalná alebo tuhá sústava zložená
z viacerých chemických látok, ktorej zloženie sa môže v istom
intervale plynule meniť.
Zmesi plynných látok, napr. čistý vzduch, zložený z plynného kyslíka O2,
dusíka N2, oxidu uhličitého CO2 a prípadne aj ďalších plynných látok, sa
niekedy označujú ako plynné roztoky, my sa však budeme zaoberať len
kvapalnými a tuhými roztokmi. Najčastejšie sa v chémii stretávame
s kvapalnými roztokmi, zloženými z rozpúšťadla a rozpustenej látky. Výrazom
rozpúšťadlo sa zvyčajne označuje látka, ktorá je v nadbytku oproti ostatným
látkam. Najbežnejším rozpúšťadlom v anorganickej chémii je voda a v prípade
vodných roztokov sa považuje voda za rozpúšťadlo aj vtedy, keď nie je oproti
iným (rozpusteným) látkam v nadbytku. Napríklad roztok zložený z 96 %
H2SO4 a 4 % H2O sa nazýva 96 % roztok kyseliny sírovej vo vode a nie 4 %
roztok vody v kyseline sírovej. S vlastnosťami roztokov sa budeme
podrobnejšie zaoberať v kapitole 6. Ako príklady tuhých roztokov môžu slúžiť
sklo, 14-karátové zlato a mincový kov.
Ak sústava pozostáva z viacerých fáz (homogénne časti sústavy),
sústavu nazývame heterogénna sústava. Príkladom heterogénnych sústav
môžu byť ľad plávajúci na vode (chemické zloženie oboch fáz je rovnaké)
alebo hasené vápno (zmes nerozpusteného a vo vode rozpusteného hydroxidu
vápenatého Ca(OH)2). Heterogénnou sústavou je aj človek a ďalšie živočíchy
a rastliny. Tieto sústavy majú však veľmi komplikované a premenlivé zloženie
a ako celok sú skôr predmetom záujmu biológov než chemikov.
10
 V heterogénnych sústavách možno často aj voľným okom rozlíšiť ich
zložky. Ostrá hranica medzi homogénnymi a heterogénnymi sústavami
nejestvuje.
Medzi sústavami, ktoré študuje chémia, fyzika, biológia a prípadne iné
vedné disciplíny niet ostrej hranice. Zjednodušene možno povedať, že objektmi
chémie sú také sústavy, ktoré sú zložené z malého počtu prvkov alebo
zlúčenín a ktorých zloženie sa dá jednoducho vyjadriť.
Skupenský stav prvkov, zlúčenín a zmesí sa vyznačuje symbolmi
g (gaseus, plyn), l (liquidus, kvapalina) a s (solidus, tuhá látka). Skutočnosť, že
látka je rozpustená vo vode sa vyjadruje symbolom aq (aqueous) za vzorcom
látky. Látku rozpustenú v inom rozpúšťadle charakterizuje symbol solv
(solvent). Zo zápisov HCl(g), HCl(l) a HCl(aq) teda vieme, že v prvom prípade
ide o plynný chlorovodík, v druhom o skvapalnený chlorovodík a v treťom
o vodný roztok chlorovodíka, kyselinu chlorovodíkovú. Stav sústavy možno
podrobnejšie charakterizovať aj ďalšími symbolmi, napr. zápis H2SO4(aq,
konc.) vyjadruje vodný roztok koncentrovanej kyseliny sírovej, zápisom
H2SO4(aq, zr.) označujeme zriedený vodný roztok kyseliny sírovej.

1.4 Množstvo chemickej látky a zloženie sústav

Množstvo chemickej látky alebo sústavy sa primárne vyjadruje
merateľnými veličinami, najmä hmotnosťou a objemom. Na druhej strane však
pomery počtu atómov vyjadrujú zloženie zlúčenín oveľa prehľadnejšie, ako
pomery ich hmotností. Ako príklad možno uviesť vodu, v ktorej pomer
hmotností vodíka a kyslíka je 2,0159 : 15,999 (v hmotnostných percentách je
to 11,19 : 88,81), pričom pomer počtu atómov vodíka a kyslíka vyjadrujú malé
celé čísla 2 : 1, s ktorými sa narába oveľa jednoduchšie. Tento rozpor medzi
experimentálnymi možnosťami (neexistujú váhy, ktoré by vážili atómy)
a jednoduchosťou sa odstránil zavedením základnej fyzikálnej veličiny,
nazvanej látkové množstvo, ktorá sa označuje symbolom n a ktorej jednotkou
je 1 mol. Jeden mól každej chemickej látky obsahuje rovnaký počet jednotiek
tejto látky, a to približne 6,0221023 (počet atómov v presne 12 g uhlíka 12C).
Toto číslo sa nazýva Avogadrova konštanta a označuje sa symbolom NA.
Jeden mól vody teda obsahuje 6,0221023 molekúl H2O. Zo vzorca vody
vyplýva, že 1 mól vody obsahuje 26,0221023 = 1,20441024 atómov vodíka
a 6,0221023 atómov kyslíka. Hmotnosť jedného mólu látky L je jej molárna
hmotnosť, označuje sa symbolom M(L) a zvyčajne sa vyjadruje v g mol–1.
Pojmy molárna hmotnosť a látkové množstvo sa vzťahujú aj na súčasti látok
(napr. 1 mól K2SO4 obsahuje 2 móly katiónov K +). Základný vzťah medzi
hmotnosťou chemickej látky m(L) a jej látkovým množstvom n(L) je teda:
m(L) = M(L)  n(L) (1.1)
Hodnoty molárnych hmotností zlúčenín možno nájsť v tabuľkách alebo
si ich vypočítať z molárnych hmotností prvkov tvoriacich príslušnú zlúčeninu.
11
Ak potrebujeme zistiť molárnu hmotnosť látky, ktorá nie je uvedená
v chemických tabuľkách, vypočítame ju z molárnych hmotností jednotlivých
prvkov. Napríklad, molárna hmotnosť bezvodého síranu chromitého Cr2(SO4)3,
M(Cr2(SO4)3), je:
M(Cr2(SO4)3) = 2  M(Cr) + 3  M(S) + 12  M(O) =
= (2  51,996 + 3  32,066 + 12  15,999) g mol–1 = 392,178 g mol–1.
Zloženie chemických sústav sa vyjadruje najmä formou hmotnostného
zlomku w(L) jednotlivých chemických látok tvoriacich sústavu alebo ich
mólovým zlomkom x(L). Uvedené veličiny sú pre látku L, ktorá je zložkou
sústavy, definované takto:
m(L)
w (L)  (1.2)
m(sústavy )
n(L)
x(L)  (1.3)
 n(Li )
i

kde m(L) je hmotnosť chemickej látky L, n(L) je látkové množstvo chemickej

látky L, Li je i-ta látka sústavy. Z definície vyplýva, že súčet hmotnostných
zlomkov ako aj súčet mólových zlomkov všetkých látok tvoriach sústavu sa
musí rovnať jednej. Pre chémiu významným spôsobom vyjadrenia zloženia
kvapalných roztokov je koncentrácia látkového množstva definovaná vzťahom
n(L )
c(L )  (1.4)
V (roztoku )
V bežnom živote, laboratórnej a technologickej praxi sa zloženie sústav
veľmi často vyjadruje vo forme hmotnostného percenta (percentuálneho
obsahu) zložky sústavy. V lekárni môžeme kúpiť 3 % roztok H2O2, v laboratóriu
máme 37 % roztok HCl (koncentrovaná kyselina chlorovodíková), obsah síry
v rope sa pohybuje od stopových množstiev do 8 %. Číselná hodnota
hmotnostného percenta je stonásobok číselnej hodnoty hmotnostného zlomku
w(L).
Pri charakterizácii homogénnych sústav, a to najmä roztokov, sa používajú aj
ďalšie spôsoby vyjadrovania zloženia sústav, a to hmotnostná koncentrácia (L),
molalita m(L) a objemový zlomok (L), ktoré sú definované takto:
m(L)
 (L)  (1.5)
V (roztoku)

n(L)
m(L)  (1.6)
m(rozpúšťadla)

V (L) V (L)
 (L)   (1.7)
 i
i
V (L ) V (roztoku)

12
Na rozdiel od veličín w(L), x(L) a (L), ktoré sú bezrozmernými veličinami, ostatné
veličiny majú rozmer a konvenčne sa prevažne vyjadrujú v týchto jednotkách: c(L): mol
dm–3; (L): g dm–3; m(L): mol kg–1.
Použitím molárnych hmotností M(L) jednotlivých látok a hustôt roztokov
(roztok) možno jednotlivé veličiny vyjadrenia zloženia sústav vzájomne
prepočítavať. V chemických tabuľkách sú zvyčajne uvedené hodnoty w(L), c(L)
a (roztok). Konkrétne príklady prepočtov jednotlivých spôsobov vyjadrovania
zloženia sústav sú uvedené v učebných textoch venovaných chemickým
výpočtom.

1.5 Časticové a látkové vlastnosti

Objekty štúdia chémie, častice, chemické látky a sústavy majú svoje
vlastnosti. Niektoré vlastnosti možno pripísať iba časticiam a nazývajú sa
časticové vlastnosti. Patrí k nim napr. ionizačná energia, elektrónová afinita,
polarita molekúl, tvar viacjadrových molekúl a iónov. Iné vlastnosti možno
pripísať iba látkam. K typickým látkovým vlastnostiam patrí teplota topenia,
teplota varu, hustota, teplota termického rozkladu, elektrická vodivosť.
Vlastnosti sa pokladajú za látkové vtedy, ak o nich rozhoduje vzájomná
interakcia obrovského počtu častíc chemickej látky alebo sústavy a sú
dôsledkom takejto interakcie. Takéto časticové a látkové vlastnosti a príslušné
hodnoty sa uvádzajú v chemických tabuľkách a ďalšej literatúre.
Prechod medzi časticovými a látkovými vlastnosťami nemusí byť ostrý.
Ako príklad možno uviesť kvapalnú vodu. Ak sú vlastnosti vody určené najmä
interakciami medzi molekulami vody a nie medzi molekulami vody a okolím,
vody vrie pri teplote 100 °C a mrzne pri teplote 0 °C. Ak je vrstva vody natoľko
tenká (napr. v kapilárach rastlín) alebo objem vodných kvapiek v prostredí
natoľko malý (napr. veľmi jemne rozptýlená voda v oleji), že prevládajú
interakcie molekúl vody s ich okolím, teplota varu takejto vody môže dosiahnuť
až 250 °C a zamŕzať až pri –40 °C. Najmä druhá hodnota má obrovský
význam pre existenciu rastlinného života počas mrazov.
Prípravou, štúdiom zloženia a vlastnosťami, ako aj praktickým využitím
chemických objektov, ktorých veľkosť dosahuje rádovo nanometre (10–9 m)
a teda sú na rozhraní častíc a látok, sa zaoberá nanochémia (pozri kap. 26).

13
1.6 Príklady a úlohy
1.6.1 Riešené príklady

1.6.1.1 Vypočítajte počet protónov N(p+), neutrónov N(n) a elektrónov N(e–)

v časticiach 199 F  , 24
52
Cr 3  a 257
100 Fm .
19 
Riešenie: 9F : N(p+) = 9; N(n) = (19 – 9) = 10; N(e–) = (9 + 1) = 10
3
52
24 Cr : N(p+) = 24; N(n) = (52 – 24) = 28; N(e–) = (24 – 3) = 21
257
100 Fm : N(p+) = 100; N(n) = (257 – 100) = 157; N(e–) = 100.

1.6.1.2 Vypočítajte látkové množstvo arzénu a síry, ktoré sa nachádzajú

v 930,6 g sulfidu arzeničného As2S5.
Molárne hmotnosť M(As2S5) = 310,2 g mol–1.
Riešenie: Látkové množstvo sulfidu arzeničného je
n(As2S5) = 930,6 g / 310,2 g mol–1 = 3,000 mol. Zo vzorca vyplýva,
že n(As) = 3,000 . 2 mol = 6 mol, n(S) = 3,000 . 5 mol = 15,000 mol.

1.6.1.3 Vypočítajte, koľko hmotnostných percent vody obsahuje pentahydrát

síranu meďnatého (modrá skalica) CuSO4·5H2O.
Riešenie: Zo vzorca zlúčeniny vyplýva, že v každom móle CuSO4·5H2O sa
nachádza 5 mólov H2O. Zo vzťahu (1.2) a molárnych hmotností dostaneme, že
5 . M(H2O) 5 .18,0 g mol –1
w(H 2O)  · 100 %  · 100 %  36,0%
M(CuSO4·5H2O) 249,7 g mol –1

1.6.2 Úlohy

1.6.2.1 Vypočítajte počet molekúl vody H2O v jednom litri vody.

1.6.2.2 Uveďte pomer počtu atómov sodíka, síry, vodíka a kyslíka

v pentahydráte tiosíranu sodného Na 2S2O3·5H2O.

1.6.2.3 Vypočítajte, koľko hmotnostných percent hliníka obsahuje oxid hlinitý Al2O3.

1.6.2.4 Vypočítajte hmotnostný zlomok vody v dihydráte síranu vápenatého,

CaSO4·2H2O (minerál sadrovec) a v hemihydráte síranu vápenatého
CaSO4·0,5H2O (sadra).

1.6.2.5 Uveďte, ktoré zo sústav: pyrit FeS 2; zmes železných pilín Fe a síry S;
zmes ľadu a kvapalnej vody; oxid vápenatý CaO (pálené vápno); zmes tuhého
a vo vode rozpusteného hydroxidu vápenatého Ca(OH) 2 (hasené vápno) nie sú
chemické látky a zdôvodnite svoju odpoveď.

14
1.6.2.6 Uveďte, ktoré z látok: papier, oxid kremičitý, 14-karátové zlato, ortuť,
morská voda, 24-karátové zlato, uhličitan vápenatý, síra, vzduch, sú prvky
a ktoré z nich sú zlúčeniny.

1.6.2.7 Vypočítajte molárnu hmotnosť azidu amónneho, NH4N3 a chloridu

hexaamminnikelnatého, [Ni(NH3)6]Cl2.

Riešenia niektorých úloh

1.6.2.1 3,3461025 molekúl H2O

1.6.2.2 N(Na) : N(S) : N(H) : N(O) = 1 : 1 : 5 : 4.
1.6.2.3 w(Al) = 2 . 27 g mol–1  100 % / 102 g mol–1 = 53 %.
1.6.2.5 Chemickými látkami nie sú zmes železných pilín a síry, pretože je to
zmes dvoch prvkov, ktorých atómy nie sú vzájomne viazané a ktorej zloženie
nie je konštantné (závisí od prípravy). Chemickou látkou nie je ani hasené
vápno, pretože je to zmes (suspenzia) dvoch zlúčenín, vody a hydroxidu
vápenatého, ktorých pomer závisí od spôsobu prípravy.
1.6.2.6 Prvky: ortuť Hg, 24-karátové zlato Au, síra S; zlúčeniny: oxid kremičitý
SiO2, uhličitan vápenatý CaCO3.

15
2 Elektrónová konfigurácia atómov

2.1 Elektrónová štruktúra atómu

Pri každej chemickej reakcii nastávajú zmeny v elektrónovej štruktúre
reagujúcich častíc. Poznanie elektrónovej štruktúry je teda stredobodom
záujmu chemikov. Súčasné predstavy o elektrónovej štruktúre vyplývajú
z kvantovej mechaniky s matematicky náročným aparátom. Pri uvádzaní
poznatkov v tejto kapitole sa matematickému odvodzovaniu vyhneme
a uvedieme iba výsledky. Na tomto mieste treba zdôrazniť, že viaceré veličiny
a javy mikrosveta, ktoré majú kvantovomechanický charakter (napr. spin), sú
teoreticky zdôvodnené a experimentálne potvrdené. Chemik ich má ovládať,
ale nemá sa snažiť predstavovať si ich vo forme analógov z makrosveta.
Už spomenutý spin nie je otáčanie elektrónu okolo vlastnej osi analogické
otáčaniu Zeme okolo zemskej osi, ale je to kvantovomechanický jav, ktorý si
nevieme predstaviť. Zo zákonitostí mikrosveta, ktoré opisuje kvantová
mechanika vyplýva, a experimenty to potvrdzujú, že niektoré veličiny,
nazývané kvantované veličiny, môžu nadobúdať iba isté hodnoty.
Pre naše potreby bude postačovať, ak si zo súčasných poznatkov
o elektrónoch v časticiach a látkach uvedieme tieto:
a) Stav elektrónu (t. j. jeho vlastnosti, okrem spinu) v atómoch, iónoch,
molekulách a látkach opisuje vlnová funkcia , nazvaná orbitál.
b) Funkcia  opisujúca vlastnosti elektrónu v jednojadrovej častici sa nazýva
atómový orbitál (AO), ak opisuje vlastnosti elektrónu vo viacjadrovej
častici, nazýva sa molekulový orbitál (MO), pre orbitál v kryštalických
látkach sa používa pojem kryštálový orbitál.
V tejto kapitole sa budeme zaoberať iba atómovými orbitálmi, ktoré sú
definované takto
atómový orbitál  je jednoelektrónová vlnová funkcia
charakterizovaná trojicou kvantových čísel n, ℓ, mℓ.
c) Aby atómový orbitál  spĺňal všetky požiadavky kvantovej mechaniky, musí
mať istý tvar, ktorý pre jednoelektrónové častice v polárnych súradniciach
r, ,  je (2.1):
1/ 2
  1,5
2 1 (  m )
1/ 2
 n  1   2Z 
  3 
.  .r .e  Zr / na .L.  .  .P(cos  ).e  im l 
 2n  n   !    na   4 (  m ) 
V tomto vzťahu n je hlavné kvantové číslo, ℓ je vedľajšie kvantové číslo,
mℓ je magnetické kvantové číslo, a je Bohrov polomer (52,9 pm),
L a P sú polynómy, Z je protónové číslo. V každom bode priestoru
dosadenie číselných hodnôt r, ,  do funkcie s danými kvantovými číslami
n, ℓ, mℓ vedie k hodnote funkcie v tomto bode. Táto hodnota je kladné číslo,
16
 záporné číslo alebo nula. Tú časť priestoru, v ktorom má funkcia  kladnú
hodnotu, označujeme pri grafickom znázorňovaní orbitálov znamienkom +,
časť priestoru, v ktorých má funkcia  zápornú hodnotu, označujeme
znamienkom –. Plochy, v ktorých má  nulovú hodnotu a reprezentujú
prechod kladnej časti funkcie do zápornej časti sa nazývajú uzlové plochy.
Samotná funkcia  nemá fyzikálny význam, zmysel má súčin tejto funkcie
s funkciou k nej komplexne združenou (označovaný skrátene  2), ktorý
vyjadruje pravdepodobnosť výskytu elektrónu v bode reprezentovanom
súradnicami x, y, z alebo polárnymi súradnicami r, , . Pretože funkcia 
vyjadruje vlastnosti jedného elektrónu, súčet pravdepodobností výskytu
elektrónu v každej časti priestoru (dV) sa musí rovnať jednej, čo sa
matematicky vyjadruje integráciou cez celý priestor  2 dV = 1. Funkcia
spĺňajúca túto podmienku sa nazýva normovaná.
d) Hodnoty veličín (energia, hybnosť, moment hybnosti) sa získavajú z funkcie
 riešením Schrödingerovej rovnice, ktorá napr. pre výpočet celkovej
energie elektrónu E má tvar
Ĥ  E  (2.2)

Matematická operácia, ktorej treba podrobiť funkciu , aby sme dostali

energiu, sa nazýva Hamiltonov operátor Ĥ a pre jednoelektrónovú
jednojadrovú časticu má tvar

h2  1   2   1     1 2  e2
Ĥ   .
8 2 me  r 2 r  r r   sin .   sin    sin2   2   4 r (2.3)
     o

Hodnoty energie E vypočítané riešením Schrödingerovej rovnice sa

nazývajú orbitálové energie. Ak viacerým funkciám  prislúcha rovnaká
hodnota orbitálovej energie, funkcie sa nazývajú degenerované. Orbitálové
energie sú typickými kvantovanými veličinami.
e) Elektróny majú súčasne časticové aj vlnové vlastnosti. Závisí od konkrétnej
metódy sledovania, ktorá z uvedených vlastností sa prejaví. Pre naše
potreby bude stačiť zjednodušená predstava elektrónu ako oblaku
záporného náboja, ktorého hustotu v danom bode priestoru okolo
atómového jadra vyjadruje hodnota  2 v tomto bode.
f) Pojem orbitál sa používa v dvoch významoch. Exaktne je to matematická
funkcia  (2.1). V prenesenom význame sa pojem orbitál používa na
vymedzenie priestoru, v ktorom sa môže nachádzať jeden nespárený
elektrón, dvojica spárených elektrónov opísaných funkciou , alebo sa
v ňom nenachádza žiadny elektrón. Takýto priestor môže byť celistvý
(orbitál 1s), zložený z dvoch oddelených podpriestorov (napr. orbitály 2p),
štyroch oddelených podpriestorov (napr. orbitál 3dxy) atď. (pozri obr. 2.1).
Ohraničením priestoru, v ktorom sa nachádza podstatná časť záporného
náboja elektrónu (obvykle 95 % alebo 99 %) sa získa tzv. “tvar” orbitálu.

17
 Existenciu elektrónu (elektrónov), ktorého vlastnosti sú opísané funkciou 
nazývame bežne obsadenie orbitálu elektrónom (elektrónmi).
g) Funkcia  je funkciou priestorových premenných r, , . Funkcia
zahrňujúca aj opis vnútorného momentu hybnosti – spinu elektrónu – sa
nazýva spinorbitál. Každý možný stav elektrónu v jednojadrovej častici
opisuje jeden spinorbitál obsahujúci kvantové čísla n, ℓ, mℓ a spinové
magnetické kvantové číslo ms tak, že pre rozdielne stavy elektrónu sa musia
ich spinorbitály odlišovať aspoň v jednom kvantovom čísle. Definícia
spinorbitálu pre jednojadrové častice s mierou exaktnosti požadovanou
v tomto predmete, ktorú si zapamätáme, znie
spinorbitál je jednoelektrónová vlnová funkcia charakterizovaná
štvoricou kvantových čísel n, ℓ, mℓ a ms.
h) Význam kvantových čísel možno zhrnúť takto: hlavné kvantové číslo n je
hlavnou (pre jednoelektrónové častice jedinou) mierou energie elektrónu
v častici. Čím v danej častici má funkcia  väčšie číslo n, tým je energia
elektrónu vyššia (menej záporná). Číslo ℓ súvisí s pohybom elektrónu okolo
atómového jadra. Je mierou orbitálového momentu hybnosti elektrónu a pre
viacelektrónové častice spolu s n aj energie elektrónu. Číslo ℓ určuje tiež
„tvar“ orbitálu (obr. 2.1). Číslo mℓ určuje možné hodnoty priemetu vektora
orbitálového momentu hybnosti do smeru vonkajšieho poľa (konvenčne os
z). Spinové magnetické kvantové číslo ms je mierou vnútorného momentu
hybnosti nazývaného spin.
i) Hodnoty, ktoré môžu nadobúdať kvantové čísla n, ℓ a mℓ sú vzájomne
podmienené podľa vzťahu n > ℓ  mℓ. Hlavné kvantové číslo n môže byť
len celé kladné číslo, t. j. 1, 2, 3... Vedľajšie kvantové číslo ℓ nadobúda pre
každé n hodnoty od 0 po n – 1. Magnetické kvantové číslo mℓ nadobúda pre
každé ℓ celočíselné hodnoty od –ℓ po +ℓ vrátane 0. Hodnota spinového
magnetického kvantového čísla ms nezávisí od hodnôt ostatných
kvantových čísel a je 1/2 alebo –1/2.
j) Pri označovaní orbitálov sa jednotlivé kvantové čísla vyjadrujú takto: hlavné
kvantové číslo n sa vyjadruje ako číslo, t. j. 1, 2... Všetky orbitály
s rovnakým hlavným kvantovým číslom n tvoria vrstvu. Vedľajšie kvantové
číslo ℓ sa označuje písmenami s (pre ℓ = 0), p (pre ℓ = 1), d (pre ℓ = 2),
f (pre ℓ = 3). Napríklad orbitály s kvantovými číslami n = 3 a ℓ = 1 sa
označujú 3p. Všetky orbitály s rovnakým hlavným a vedľajším kvantovým
číslom tvoria hladinu. Namiesto číselnej hodnoty magnetického kvantového
čísla mℓ sa udáva priestor v súradnicovom systéme, v ktorom má funkcia  2
najväčšiu hodnotu. Napríklad z označení 3px, 3dxy vyplýva, že záporný
náboj v orbitáli 3px sa nachádza pozdĺž osi x, v orbitáli 3dxy je to medzi
osami x a y. Orbitály s vedľajším kvantovým číslom ℓ = 0 (s-orbitály)
sú guľovo symetrické. Spin elektrónu sa obvykle nevyjadruje číslom,
ale graficky šípkami  (pre ms = 1/2) a  (pre ms = 1/2).

18
 z
z z
y y y

x x
x

1s 2s 3s

z z z
y y y

x x x

px py pz

z z z z z
y y y y
y

x x x x
x
dxz dyz dxy dx2–y2 dz2

Obr. 2.1 „Tvary“ niektorých orbitálov (znamienka + a – vyjadrujú hodnoty 

v príslušnej časti priestoru)
Poznámky:
1. Spin elektrónov sa, ak je to vhodné alebo potrebné, vyznačuje šípkami v rámikoch
predstavujúcich jednotlivé orbitály. Napríklad, obsadenie 2p orbitálov v energeticky
najnižšom (základnom) stave atómu 8O sa vyznačuje takto:

  
2px 2py 2pz
čo znamená, že v jednom z orbitálov 2p sa nachádzajú dva spárené elektróny
a ostatné dva orbitály 2p sú obsadené každý jedným elektrónom, pričom tieto
nespárené elektróny majú rovnaký spin. Treba zdôrazniť, že ktorýkoľvek z orbitálov
2p môže byť obsadený dvomi elektrónmi a nespárené elektróny môžu mať aj
opačný spin.
19
2. Nezriedka sa pojmy orbitál a spinorbitál nerozlišujú a používa sa len pojem orbitál.
3. V súčasnosti sa upúšťa od označovania vrstiev písmenami (K pre n = 1,
L pre n = 2, M pre n = 3, N pre n = 4 atď).
4. Súvislosť vyjadrenia polohy bodu P v priestore v systéme kartézskych súradníc
(x, y, z) a polárnych súradníc (r, , ):

2.2 Elektrónová konfigurácia jednojadrových častíc

2.2.1 Pravidlá zisťovania elektrónovej konfigurácie

V atóme vodíka je pri bežných podmienkach elektrón v orbitáli 1s.

Dodaním energie môže elektrón na veľmi krátky čas prejsť do niektorého
z energeticky vyšších orbitálov, z ktorých sa vracia do orbitálov s nižšou
energiou a rozdiel energií príslušných orbitálov vyžaruje vo forme svetelných
častíc – fotónov. Ak má príslušná častica najmenšiu možnú energiu (napr. ak
atóm vodíka má svoj elektrón v orbitále 1s) hovoríme, že je v základnom stave.
Ostatné stavy s väčšou energiou sú vzbudené stavy. Ďalej sa budeme
zaoberať len časticami v ich základnom stave, ktorý je teoreticky najlepšie
preskúmaný a pre chémiu najbežnejší.
Vo viacelektrónových jednojadrových časticiach (atóm 8O, katión
–
20Ca , anión 17Cl atď.) sa nachádzajú elektróny vo viacerých orbitáloch.
2+

Obsadenie orbitálov elektrónmi nazývame elektrónová konfigurácia.

Elektrónová konfigurácia je realita a pre základný stav je taká, aby
energia systému bola čo najmenšia. Toto pravidlo platí všeobecne,
neposkytuje však návod na zistenie, ktoré orbitály sú v základnom stave
obsadené, koľkými elektrónmi a aký bude ich spin. Chemik pracuje
s elektrónovými konfiguráciami a je užitočné, ak má k dispozícii pravidlá na ich
zistenie. K vytvoreniu správnej elektrónovej konfigurácie atómov a ich iónov
možno dospieť použitím troch pomocných pravidiel, ktoré vyplývajú z kvantovej
mechaniky a ktoré platia aj pre viacjadrové častice a pre látky.

20
 Prvým pravidlom je Pauliho vylučovací princíp, podľa ktorého sa
v častici nemôžu nachádzať dva alebo viac elektrónov charakterizovaných
rovnakým spinorbitálom. Ak sú teda tri kvantové čísla, napr. n, ℓ, mℓ pre dva
elektróny rovnaké, musia mať rozdielne číslo ms. Takáto dvojica elektrónov sa
nazýva elektrónový pár a označuje sa .
Druhým pravidlom je, že orbitály sa v časticiach obsadzujú elektrónmi
v istom poradí tak, že po úplnom obsadení predchádzajúcich orbitálov sa
obsadzujú ďalšie orbitály. Toto pravidlo sa nazýva výstavbový princíp a pre
jednojadrové častice je poradie obsadzovania atómových orbitálov takéto:
1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p, atď.
Tretie pravidlo sa nazýva Hundovo pravidlo maximálnej spinovej
multiplicity a stanovuje, že ak nie sú orbitály jednej hladiny úplne obsadené,
nachádza sa v nich maximálny počet nespárených elektrónov s rovnakým
spinom. Spinová multiplicita m je definová vzťahom
m = 1 + 2 ms (2.4)
Podľa hodnoty spinovej multiplicity sa spinový stav častice nazýva singletový
(m = 1), dubletový (m = 2), tripletový (m = 3), kvartetový (m = 4) atď.
Z riešenia Schrödingerovej rovnice vyplýva, že pre jednojadrové,
jednoelektrónové častice (atóm vodíka H, katióny He +, Li2+ atď.) je orbitálová
energia elektrónu E vyjadrená v elektrónvoltoch, len funkciou hlavného
kvantového čísla n (Z je protónové číslo):
E = –13,6 Z2 / n2 [eV] (2.5)
Všetky AO jednej vrstvy sú teda degenerované a pre orbitálové energie E platí:
E: 1s < 2s = 2p < 3s = 3p = 3d < 4s = 4p = 4d = 4f, atď.
V jednojadrových viacelektrónových časticiach závisí orbitálová energia od
hlavného aj vedľajšieho kvantového čísla a teda degenerované sú len orbitály
danej hladiny. Pre orbitálové energie v takýchto prípadoch teda platí:
E : 1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 3d < 4s < 4p < 4d < 4f, atď.
Treba upozorniť, že poradie vzrastu orbitálových energií nemusí byť totožné
s poradím vyjadreným výstavbovým princípom. Ako príklad uvádzame v tab.
2.1 orbitálové energie pre atóm železa.

Tabuľka 2.1 Orbitálové energie E pre atóm železa

26Fe 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s
–E, eV 7110 851 726 98 60 9 7,87

Z Pauliho vylučovacieho princípu a vzťahov medzi kvantovými číslami

vyplýva maximálny počet elektrónov (označený e–), ktoré môžu byť prítomné
v tej-ktorej vrstve a hladine. Ukážeme si to schematicky na orbitáloch štvrtej
vrstvy (n = 4).

21
 n 4

0 1 2 3

m 0 –1 0 1 –2 –1 0 1 2 –3 –2 –1 0 1 2 3

–
e hladiny 2 6 10 14
–
e vrstvy 32

Počet elektrónov v jednotlivých orbitáloch resp. na hladinách sa

vyjadruje ako exponent pri symbole orbitálov. Napríklad, zo zápisov 2s2, 3px1
a 3p5 (čítaj "dva es dva, tri pé iks jedna, tri pé päť") vyplýva, že v orbitáli 2s sa
nachádzajú 2 elektróny (ktoré musia byť spárené a mať rozdielny spin),
v orbitáli 3px sa nachádza 1 nespárený elektrón (ktorého spin môže byť
 alebo ), v orbitáloch 3px 3py 3pz hladiny 3p sa nachádza celkove
5 elektrónov a zo zápisu nevyplýva, ktoré dva orbitály sú obsadené dvojicami
spárených elektrónov, a ktorý je obsadený jedným nespáreným elektrónom.
Pre časticu v základnom stave platí, že ak sú v nej všetky elektróny
spárené, častica je diamagnetická (je v singletovom spinovom stave,
multiplicita m = 1). Ak jej multiplicita je m > 1, je paramagnetická.
Podrobnejšie o magnetických vlastnostiach pozri kap. 6.
Elektróny v úplne zaplnených orbitáloch, ktoré sa nepodieľajú na tvorbe
väzieb, sa nazývajú vnútorné elektróny a príslušné orbitály vnútorné
orbitály. Obvykle sú to tie orbitály, ktoré má obsadené najbližší
predchádzajúci vzácny plyn. Elektróny, ktoré sa podieľajú na tvorbe väzieb
sú valenčné elektróny a príslušné orbitály sú valenčné orbitály. Pre chémiu
sú dôležité valenčné orbitály a vrstvu (alebo vrstvy), v ktorej sa takéto orbitály
nachádzajú, nazývame valenčná vrstva (vrstvy).

2.2.2 Elektrónová konfigurácia atómov a ich aniónov

Pri tvorbe elektrónovej konfigurácie atómov postupujeme tak,

že orbitály myšlienkovo postupne obsadzujeme elektrónmi v poradí
stanovenom výstavbovým princípom pri dodržaní Pauliho princípu a ak treba,
aj Hundovho pravidla. Treba zopakovať, že postupnosť obsadzovania je
pomôcka, realitou je iba výsledok. Počet elektrónov je totožný s protónovým
číslom príslušného atómu. Najbežnejšiu formu úplného zápisu elektrónovej
konfigurácie ukážeme na atóme 16S, ktorý má 16 elektrónov:
16S: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p4
Ak chceme skonkretizovať obsadenie valečných orbitálov 3p elektrónmi,
možno zvoliť takúto formu zápisu:
16S: 1s2 2s2 2p6 3s2 3px2 3py1 3pz1
22
Namiesto úplných zápisov sa používajú z praktických dôvodov skrátené zápisy
elektrónových konfigurácií, v ktorých sa za symbolom častice napíše v hranatej
zátvorke symbol najbližšieho predchádzajúceho vzácneho plynu (čím sa
vyjadrí, že daný atóm alebo ión má úplne obsadené tie AO, ktoré má úplne
obsadené atóm uvedeného vzácneho plynu) a doplní sa zápis obsadenia
ostatných, obvykle valenčných AO. Pre prípad atómu síry by skrátený zápis
elektrónovej konfigurácie bol:
16S: [Ne] 3s2 3p4
Ak chceme, z didaktických dôvodov, zjednodušiť výpočet počtu valenčných
elektrónov (v prípade atómu S je ich 6), môžeme uviesť protónové číslo
príslušného vzácneho plynu a predchádzajúci vzťah teda napísať takto:
16S: [10Ne] 3s2 3p4
Anióny majú počet elektrónov v elektrónovom obale väčší ako počet
protónov v jadre. Elektrónová konfigurácia aniónu (všeobecne ZXq–) je rovnaká
ako elektrónová konfigurácia atómu s protónovým číslom Z + q, ktorým je
obvykle atóm najbližšieho vzácneho plynu. Jednoatómové anióny majú
obvykle úplne obsadené s a p-orbitály valenčnej vrstvy. Majú v nich teda
8 elektrónov, čomu sa hovorí oktet. Ako príklad uvedieme úplný a skrátený
zápis elektrónovej konfigurácie sulfidového aniónu 16S2–, ktorý má
18 elektrónov:
2–
16S : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 = [10Ne] 3s2 3p6 = [18Ar]

2.2.3 Elektrónová konfigurácia katiónov

Katióny majú v elektrónovom obale menší počet elektrónov, ako počet

protónov v jadre. Elektrónová konfigurácia katiónu ZXq+ sa odvodzuje tak,
že najprv sa napíše elektrónová konfigurácia atómu ZX a postupne sa odoberie
celkove q elektrónov z obsadených AO s maximálnym hlavným kvantovým
číslom. Ak má atóm obsadené viaceré orbitály s rovnakým hlavným
a rozdielnym vedľajším kvantovým číslom, odoberajú sa elektróny z orbitálov
s maximálnym vedľajším kvantovým číslom. Pri odoberaní elektrónov sa vždy
zachováva elektrónová konfigurácia najbližšieho predchádzajúceho vzácneho
plynu. Nesmie sa teda postupovať priamo ako pri atómoch a aniónoch!
Dôvod tohto upozornenia si ukážeme na príklade častíc s rovnakým
počtom elektrónov, napr. atómu draslíka 19K a katiónu titanitého 22Ti3+.
Elektrónová konfigurácia atómu 19K je takáto:
19K: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 = [Ar] 4s1
Elektrónovú konfiguráciu katiónu 22Ti
3+
vytvoríme z elektrónovej konfigurácie
atómu 22Ti:
22Ti: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d2 = [Ar] 4s2 3d2

23
Z atómu 22Ti musíme pri tvorbe katiónu 22Ti3+ odobrať celkove tri elektróny a to
dva z orbitálu 4s (4 > 3) a jeden z orbitálu 3d (vedľajšie kvantové číslo pre
orbitály d je väčšie, ako pre orbitály s a p). Katión 22Ti3+ má teda elektrónovú
konfiguráciu:
3+
22Ti : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d1 = [Ar] 3d1
Atóm 19K a katión 22Ti3+ majú pri rovnakom počte elektrónov rozdielnu
elektrónovú konfiguráciu. Uvedený rozdiel je spôsobený rôznou príťažlivou
silou jadier atómov draslíka a titánu k elektrónom.
Príkladom na význam rešpektovania odoberania elektrónov z orbitálov
s maximálnym vedľajším kvantovým číslom pri zisťovaní elektrónovej
konfigurácie katiónov môžu byť katión titánatý 22Ti2+ a cínatý 50Sn2+. Oba
atómy, Ti aj Sn, majú po štyri valenčné elektróny. Elektrónová konfigurácia
atómu cínu je
50Sn: [Kr] 4d10 5s2 5p2
z čoho vyplýva elektrónová konfigurácia katiónu Sn 2+ (2 elektróny sa musia
odobrať z orbitálov 5p a nie 5s) s dvomi valenčnými spárenými elektrónmi
v orbitáli 5s:
2+
50Sn : [Kr] 4d10 5s2
Katión 22Ti2+ má po odobratí 2 elektrónov z orbitálu 4s elektrónovú konfiguráciu
2+
22Ti : [Ar] 3d2
s dvomi nespárenými elektrónmi (s rovnakým spinom) v orbitáloch 3d.
Skutočné elektrónové konfigurácie atómov a iónov sa môžu odlišovať od konfigurácií,
vytvorených s použitím uvedených pravidiel. Treba zdôrazniť, že takéto “výnimky“ sú
dôsledkom nedokonalosti pravidiel tvorby elektrónových konfigurácií.
Elektrónové konfigurácie sa môžu zapisovať aj podľa vzrastu hlavného a vedľajšieho
kvantového čísla, napr. pre uvedený atóm titánu 22Ti: = [Ar] 3d2 4s2.
V tejto kapitole sa zaoberáme iba elektrónovými konfiguráciami voľných atómov
a iónov. Ak sú atómy viazané, degenerácia orbitálov sa môže znížiť, čo má význam
najmä pre (n–1)d orbitály atómov prechodných prvkov (pozri kap. 24).

2.3 Elektronegativita
V chemických reakciách sa často mení počet elektrónov v reagujúcich
časticiach, čo charakterizuje ionizačná energia a elektrónová afinita.
Ionizačná energia I(X) je zmena vnútornej energie U pri odobratí
elektrónu z častice X (atóm, molekula, ión)
X(g)  X+(g) + e– I(X) = U (0 K) (2.6)

24
 Elektrónová afinita A(X) je zmena vnútornej energie pri prijatí
elektrónu časticou X.
X(g) + e–  X–(g) A(X) = U (0 K) (2.7)
Uvádzané hodnoty sa vzťahujú na izolované častice pri teplote 0 K. Vnútorná
energia je súčtom všetkých potenciálnych a kinetických energií v častici.
Pre reálne jestvujúce atómy a ďalšie častice, ionizačná energia I > 0,
zatiaľ čo číselná hodnota ich elektrónovej afinity môže byť A > 0, A < 0 ako aj
A = 0. Treba poznamenať, že čím je číselná hodnota elektrónovej afinity
menšia (zápornejšia), tým má častica väčšiu tendenciu viazať, resp. pevnejšie
pútať viazaný elektrón. V chémii sa význam pojmu elektrónová afinita vzťahuje
práve na túto schopnosť častice viazať elektrón. Hovorí sa teda, že napr. atóm
chlóru má väčšiu elektrónovú afinitu ako atóm jódu, pretože pri prijatí elektrónu
atómom chlóru sa uvoľní väčšia energia (A(Cl) = –3,56 eV), ako pri prijatí
elektrónu atómom jódu (A(l) = –3,06 eV). Z predstáv o elektrostatickom
priťahovaní vyplýva, že pre častice s rovnakým počtom elektrónov bude platiť,
že čím má častica väčší kladný (resp. menší záporný) náboj, tým sa z nej bude
ťažšie odoberať elektrón a tým ochotnejšie bude prijímať elektrón.
Elektronegativita  (čítaj chí) je veličina, ktorú do chémie zaviedol
L. Pauling a možno ju definovať takto
elektronegativita je miera schopnosti kovalentne viazaného atómu
priťahovať si väzbový elektrónový pár.
Pôvodná Paulingovská elektronegativita P sa vypočítavala z energií
väzieb ale aj napriek tomu sa uvádza ako bezrozmerná veličina. Ako príklad
možno uviesť hodnoty P(Cs) = 0,79, P(H) = 2,20 a P(F) = 3,98. Mullikenom
zavedená elektronegativita M je definovaná vzťahom
M = 0,5(I – A) (2.8)
a vyjadruje sa najmä v elektrónvoltoch na časticu.

2.4 Periodický zákon a klasifikácia prvkov

2.4.1 Periodický zákon a tabuľka prvkov

V procese prípravy prvkov a ich zlúčenín a poznávania ich vlastností sa

postupne spozorovalo, že vlastnosti niektorých prvkov a ich zlúčenín sa
podobajú. Táto podobnosť bola podmienkou chápania chémie ako systému
a nielen súboru poznatkov. Viacerí vedci 19. storočia triedili prvky podľa
podobností do určitých skupín. Bol to však až D. I. Mendelejev, ktorý roku 1869
sformuloval základný zákon chémie, periodický zákon, ktorý umožňoval nielen
zoskupovať prvky podľa ich podobných vlastností, ale umožnil predpovedať
existenciu nových prvkov a vlastnosti týchto prvkov a ich zlúčenín.
Z pôvodného triedenia prvkov, ktoré sa nazýva klasifikácia prvkov, sa odvodili
25
novšie druhy klasifikácie a objavila príčina periodicity, t. j. pravidelného
opakovania sa podobnosti vlastností prvkov a ich zlúčenín.
Pôvodné znenie periodického zákona je, že vlastnosti prvkov sú
periodickou funkciou ich atómovej váhy. Vo svetle súčasných poznatkov
možno povedať, že podstatou periodicity je opakovanie podobnosti obsadenia
valenčných orbitálov elektrónmi v atómoch a iónoch prvkov. Napríklad, všetky
atómy alkalických kovov majú vo valenčnej vrstve 1 elektrón v orbitáli s, tento
elektrón ľahko odovzdávajú za tvorby katiónu a tým iónových zlúčenín.
Po prvom alkalickom kove, lítiu 3Li, má podobné vlastnosti sodík 11Na, potom
draslík 19K, rubídium 37Rb, cézium 55Cs a posledným alkalickým kovom je
rádioaktívne francium 87Fr. Z protónových čísel vidno, že podobnosť vlastností
alkalických kovov sa opakuje po 8 (Li – Na), potom ďalších 8 (Li, Na – K),
potom 18 (Li, Na, K – Rb), zasa 18 (Li, Na, K, Rb – Cs) a nakoniec 32 (Li, Na,
K, Rb, Cs – Fr) prvkoch. Rovnaký rozdiel protónových čísel majú halogény
(prvky 17. skupiny), vzácne plyny (prvky 18. skupiny) atď. Z predchádzajúcej
kapitoly vieme, že čísla 8, 18 a 32 predstavujú maximálny počet elektrónov,
ktoré sa môžu nachádzať v orbitáloch druhej, tretej a ďalších vrstiev.
Periodický zákon je jeden, jeho vyjadrením sú periodické sústavy
prvkov, stručne tabuľky prvkov, ktorých je niekoľko stoviek. My budeme
používať dlhú formu tabuľky (tab. 2.1).

Tabuľka 2.1 Dlhá forma periodickej sústavy prvkov – symboly a atómové čísla prvkov
Perióda Skupina
1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18.
H He
1.
1 2
Li Be B C N O F Ne
2.
3 4 5 6 7 8 9 10
Na Mg Al Si P S Cl Ar
3.
11 12 13 14 15 16 17 18
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
4.
19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
5.
37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54
Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
6.
55 56 57 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86
Fr Ra Ac Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Nh Fl Mc Lv Ts Og
7.
87 88 89 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118

Lantanoidy Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71
Aktinoidy Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr
90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103

Vodík H a hélium He sú zaradené v súlade s bežnou tradíciou. Názvy a symboly

navrhnuté pre niektoré prvky s protónovým číslom 104 a viac sa prijali až v roku 2016.
Vlastnosti týchto prvkov nie sú dostatočne preskúmané a v ďalšom sa nebudeme nimi
zaoberať.

26
 Jednotlivé riadky tejto tabuľky sa nazývajú periódy (v 1. perióde sú dva
prvky, vodík a hélium, v 2. perióde je 8 prvkov atď.). Číslo periódy je totožné
s maximálnym hlavným kvantovým číslom čiastočne, alebo úplne obsadených
orbitálov. Napríklad, keďže telúr 52Te sa nachádza v 5. perióde, atóm telúru
bude mať elektróny aj v orbitáloch s hlavným kvantovým číslom n = 5. Vrstvu
s týmto hlavným kvantovým číslom budeme označovať n-tá vrstva.
Zvislé stĺpce v tabuľke sa nazývajú skupiny. Číslo skupiny súvisí
s počtom valenčných elektrónov, maximálnym a minimálnym dosiahnutým
alebo dosiahnuteľným oxidačným číslom atómov prvkov.

2.4.2 Klasifikácia prvkov podľa elektrónovej konfigurácie ich

atómov a iónov

Prvky triedime podľa elektrónovej konfigurácie ich atómov a iónov

dvoma základnými spôsobmi. Prvým je triedenie prvkov na vzácne plyny
(18. skupina), neprechodné prvky (1., 2., 13. až 17. skupina), prechodné
prvky (3. až 12. skupina) a vnútorne prechodné prvky (lantanoidy
a aktinoidy vyčlenené z 3. skupiny a uvádzané v tabuľkách samostatne).
Toto triedenie má historický pôvod.
S elektrónovou konfiguráciou bližšie súvisí druhá klasifikácia, podľa
ktorej sa prvky triedia na s-prvky, p-prvky, d-prvky a f-prvky. Toto triedenie
vychádza z toho, ktoré valenčné orbitály majú atómy alebo ich ióny úplne
alebo len čiastočne obsadené.
Valenčným orbitálom atómov s-prvkov (vodík, hélium a prvky 1. a 2.
skupiny) je s-orbitál n-tej vrstvy obsadený jedným alebo dvomi elektrónmi.
Katióny týchto prvkov nemajú žiaden elektrón na valenčnej vrstve.
Valenčnými orbitálmi atómov p-prvkov (prvky 13. až 18 skupiny) sú
úplne obsadený s-orbitál a čiastočne (prvky 13. až 17. skupiny), alebo úplne
(prvky 18. skupiny) obsadené p-orbitály n-tej vrstvy.
Valenčnými orbitálmi atómov d-prvkov (3. až 12. skupina) sú s-orbitály
n-tej a d-orbitály (n–1) vrstvy. Prechodné prvky sú teda d-prvkami.
Analogicky f-prvky sú vnútorne prechodnými prvkami a valenčnými
orbitálmi ich atómov sú s-orbitály n-tej vrstvy, d-orbitály (n–1) vrstvy a f-orbitály
(n–2) vrstvy.
Uvedené určenie valenčných orbitálov platí pre atómy a ióny.
Pri kovalentnom viazaní atómu môžu byť elektróny prítomné aj v ďalších
orbitáloch n-tej vrstvy, najmä np-orbitáloch a nd-orbitáloch niektorých atómov
s-prvkov; nd-orbitáloch atómov p-prvkov, np-orbitáloch atómov d-prvkov a f-
prvkov.
Popri uvedenej klasifikácii prvok podľa elektrónovej konfigurácie
existujú aj iné triedenia, napr. na nekovové, polokovové a kovové.

27
2.5 Príklady a úlohy
2.5.1 Riešené príklady

2.5.1.1 Uveďte, ktoré z elektrónových konfigurácií: 3s1, 4p8, 2d5, 7s2, 5f13, 4d11,
3f2 nie sú možné a zdôvodnite svoje tvrdenie.
Riešenie: Nemožné sú 4p 8 a 4d11, pretože v jednej vrstve môže byť maximálne
6 elektrónov v orbitáloch p, resp. 10 elektrónov v orbitáloch d; nemožné sú tiež
2d5 a 3f2, pretože pre vzťah medzi hlavným a vedľajším kvantovým číslom
platí: l < n.

2.5.1.2 a) Napíšte elektrónovú konfiguráciu voľného katiónu 27Co3+.

b) Uveďte počet nespárených elektrónov v tomto katióne.
c) Uveďte, ktoré z obsadených orbitálov v katióne Co3+ sú trojnásobne
degenerované.
Riešenie: a) Elektrónovú konfiguráciu katiónu Co 3+ odvodíme z elektrónovej
konfigurácie atómu: 27Co: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d7 postupným odobratím
potrebného počtu elektrónov vždy z orbitálu s maximálnym hlavným
kvantovým číslom (2 elektróny z orbitálu 4s) a tretieho elektrónu z orbitálu 3d.
Elektrónová konfigurácia katiónu Co 3+ je teda: Co3+: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d6.
b) Zo šiestich elektrónov v orbitáloch 3d sú v súlade s Hundovým pravidlom
4 nespárené a majú rovnaký spin.
c) Orbitály 2p a 3p.

2.5.1.3 Elektrónové konfigurácie voľného katiónu M3+ a aniónu X2– sú:

M3+: [Ar] 3d5; X2–: [Ne] 3s2 3p6.
a) Napíšte elektrónové konfigurácie atómov M a X v skrátenom tvare.
b) Uveďte, ktorý z prvkov M a X je nekovový prvok.
c) Uveďte, v ktorej perióde a v ktorej skupine periodickej sústavy prvkov sa
nachádzajú prvky M a X.
Riešenie: a) Kedže katión M3+ má čiastočne obsadené d-orbitály (n–1) vrstvy,
prvok M musí byť prechodný prvok, elektrónová konfigurácia M: [Ar] 3d 6 4s2.
Anión X2– má úplne obsadené s- a p-orbitály n-tej vrstvy, prvok X je teda
neprechodný prvok, elektrónová konfigurácia X je: [Ne] 3s 2 3p4.
b) Neprechodným nekovovým prvkom je prvok X (M je kovový prvok).
c) Prvok M je v 4. perióde a 8 skupine; prvok X je v 3. perióde a 16. skupine.

2.5.2 Úlohy

2.5.2.1 Uveďte počet protónov N(p+), neutrónov N(n) a elektrónov N(e–)

v časticiach:
69 3+  56
31Ga , 37
17 Cl , 26 Fe .

28
2.5.2.2 Zoraďte orbitály 1s, 2s, 3s, 2px, 2py, 2pz, 3px, 3py, 3pz podľa vzrastu ich
energie (použite symboly < a =).

2.5.2.3 Napíšte všetky orbitály s hlavným kvantovým číslom n = 4 a vedľajším

kvantovým číslom ℓ = 2 a uveďte stupeň ich degenerácie.

2.5.2.4 Uveďte hodnotu hlavného a vedlajšieho kvantového čísla orbitálov 5s,

6f, 3d a 2p.

2.5.2.5 Uveďte, ktoré zo spinorbitálov, charakterizovaných štvoricami

kvantových čísel (n, ℓ, mℓ, ms), sú nereálne:
a) (2, 1, 0, 0); b) (2, 1, 0, 1/2); c) (3, 3, 3, –1/2); d) (7, 0, 0, –1/2).

2.5.2.6 Uveďte, na ktorých vrstvách majú atómy prvkov V a Fe valenčné

orbitály.

2.5.2.7 Uveďte, ktoré orbitály sú vnútorné a ktoré sú valenčné pre atómy

prvkov Si a Cl.

2.5.2.8 Uveďte tri rôzne možnosti obsadenia orbitálov 3p elektrónmi v atóme

síry 16S (spin elektrónov vyznačte šípkami) a vypíšte, ktorá z nich predstavuje
základný stav atómu S.

3.5.2.9 Obsadenie valenčných orbitálov atómov prvkov X a Y je: X: 4f12 6s2;

Y: 3d10 4s1. Uveďte počet nespárených elektrónov v katiónoch X3+, Y2+
a klasifikujte prvky X a Y.

2.5.2.10 Elektrónová konfigurácia atómov gadolínia a lutécia je:

7 1 2 14
64Gd: [Xe] 4f 5d 6s ; 71Lu: [Xe] 4f 5d1 6s2.
a) Napíšte elektrónovú konfiguráciu katiónov Gd 3+ a Lu3+.
b) Uveďte počet nespárených elektrónov v uvedených iónoch.

2.5.2.11 Napíšte elektrónovú konfiguráciu atómu 20Ca a katiónu 22Ti

2+
a uveďte
ich magnetické vlastnosti.

2.5.2.12 Napíšte elektrónovú konfiguráciu atómu 21Sc a katiónu 24Cr3+ a uveďte

počet nespárených elektrónov v každom z nich.

2.5.2.13 a) Napíšte v skrátenom tvare elektrónovú konfiguráciu aniónu 17Cl–.

b) Uveďte štyri častice s rovnakou elektrónovou konfiguráciou, ako má anión
–
17Cl .

2.5.2.14 Porovnajte ionizačné energie I izoelektrónových častíc O2–, F–, Ne,

Na+, Mg2+.

29
2.5.2.15 Priraďte hodnoty orbitálových energií: Ea = –381 eV, Eb = –3610 eV,
Ec = –297 eV, Ed = –19 eV, Ee = –37 eV, Ef = –4,3 eV obsadeným orbitálom
v atóme draslíka K.

2.5.2.16 Ionizačná energia atómu vodíka je I = 13,6 eV. Uveďte hodnotu

orbitálovej energie E(H1s).

2.5.2.17 Uveďte, ktoré anióny budú mať takú istú elektrónovú konfiguráciu, ako
katióny 4Be2+, 39Y3+ a 24Cr3+ .

2.5.2.18 Z prvkov Ta, Tb, Tc, Te, Th, Ti, Tl, Tm vypíšte:
a) vnútorne prechodné prvky; b) prechodné prvky.

2.5.2.19 Z prvkov C, Ca, Ce, Cf, Cl, Cm, Co, Cr, Cs, Cu vypíšte:
a) s-prvky; b) p-prvky; c) aktinoidy.

2.5.2.20 Z prvkov Ra, Rb, Re, Rh, Ru, Rn, Au, Ar, Ag vypíšte:
a) neprechodné prvky; b) prechodné prvky; c) vzácne plyny.

2.5.2.21 Prvok X sa nachádza v 7. skupine, prvok Y v 14. skupine, prvok Z

v 16. skupine periodickej sústavy prvkov. Na základe počtu valenčných
elektrónov odhadnite hodnotu maximálneho oxidačného čísla atómov X, Y a Z
v ich zlúčeninách.

2.5.2.22 Elektrónová konfigurácia atómu 82Pb je [Xe] 4f14 5d10 6s2 6p2.
Napíšte elektrónovú konfiguráciu olovnatého katiónu.

2.5.2.23 Napíšte Schrödingerovu rovnicu pre výpočet energie, pomenujte

jej členy a vysvetlite ich význam.

2.5.2.24 Nakreslite tvar orbitálov 2s, 3px, 3dxy, 3dx2–y2 a vyznačte znamienkami
+ a – ich kladnú a zápornú časť.

2.5.2.25 Napíšte elektrónovú konfiguráciu atómov N, Si, Ar, Mn, Ni, katiónov
Mg2+, K+, V2+, Fe3+ a aniónov H–, P3– a Se2– v základnom stave a napíšte počet
nespárených elektrónov v každej z uvedených častíc. Použite tabuľku prvkov.

2.5.2.26 Napíšte elektrónovú konfiguráciu atómov Li, Al, V, Ge, Kr, katiónov
Be2+, Na+, Ti3+, Cu2+ a aniónov O2–, As3– a Br–. Roztrieďte uvedené častice
medzi diamagnetické a paramagnetické.

2.5.2.27 Uveďte, ktoré z prvkov Ac, Au, Ag, Al, As, At, Ar, Am nie sú p-prvky.

2.5.2.28 Napíšte hodnotu maximálneho a minimálneho oxidačného čísla

atómov prvkov H, C, P a I v ich zlúčeninách.

30
2.5.2.29 Na základe obsadenia orbitálov 3d elektrónmi uveďte, ktorý z katiónov
Cr2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+ a Zn2+ má najväčší počet nespárených
elektrónov a ktorý je diamagnetický.

2.5.2.30 Uveďte, ktoré z tvrdení a) – d) sú správne. Osmium:

a) nepatrí do skupiny platinových kovov,
b) je d-prvok,
c) môže v zlúčeninách dosiahnuť maximálne oxidačné číslo VI,
d) má úplne obsadené orbitály 2p, 3p, 4p a 5p elektrónmi,

2.5.2.31 Uveďte, ktoré z tvrdení a) – d) sú správne. Fosfor:

a) je nekovový prvok patriaci do skupiny halogénov,
b) je p-prvok,
c) môže v zlúčeninách dosiahnuť minimálne oxidačné číslo VI,
d) jeho atóm má vo valenčných orbitáloch 3p tri nespárené elektróny.

Riešenia niektorých úloh


2.5.2.1 69
31Ga
3+
: 31p+, 38n, 28e–; 37 + – 56 + –
17 Cl : 17p , 20n, 18e ; 26 Fe : 26p , 30n, 26e .
2.5.2.2 1s < 2s < 2px = 2py = 2pz < 3s < 3px = 3py = 3pz.
2.5.2.3 4dxy, 4dxz, 4dyz, 4dz2, 4dx2–y2; päťnásobne degenerované.
2.5.2.4 5s: n = 5, ℓ = 0; 6f: n = 6, ℓ = 3; 3d: n = 3, ℓ = 2; 2p: n = 2, ℓ = 1.
2.5.2.5 Nereálne sú: a), c).
2.5.2.6 Na tretej vrstve orbitály 3d, na štvrtej vrstve orbitály 4s a 4p.
2.5.2.7 Atómy oboch prvkov: vnútorné orbitály 1s, 2s, 2p; valenčné orbitály 3s,
3p, 3d.
2.5.2.8 a)    b)    c)  
základný stav: b)
2.5.2.9 X: 3 nespárené elektróny, vnútorne prechodný prvok; Y: 1 nespárený
elektrón, prechodný prvok.
2.5.2.10 a) 64Gd3+: [Xe] 4f7; 71Lu3+: [Xe] 4f14; b) Gd3+: 7; Lu3+: 0.
2.5.2.11 20Ca: 1s 2s 2p 3s 3p 4s – diamagnetický;
2 2 6 2 6 2

22Ti : 1s 2s 2p 3s 3p 3d – paramagnetický.
2+ 2 2 6 2 6 2

2.5.2.12 21Sc: 1s 2s 2p 3s2 3p6 4s2 3d1 – 1 nespárený elektrón;

2 2 6

24Cr : 1s 2s 2p 3s 3p 3d – 3 nespárené elektróny.

3+ 2 2 6 2 6 3
–
2.5.2.13 a) 17Cl : [Ne] 3s 3p ; b) S2–, Ar, K+, Ca2+.
2 6

2.5.2.14 I: O2– < F– < Ne < Na+ < Mg2+;

2.5.2.15 1s: –3610 eV, 2s: –381 eV, 2p: –297 eV, 3s: –37 eV, 3p: –19 eV,
4s: –4,3 eV.
2.5.2.16 E(H1s) = –13,6 eV.
2.5.2.17 4Be2+ – 1H–; 39Y3+ – 35Br–, 34Se2–, 33As3–; 24Cr3+ – žiadny reálny anión.
2.5.2.21 X: VII; Y: IV; Z: VI (okrem O).
2.5.2.22 82Pb2+: [Xe] 4f14 5d10 6s2.

31
3 Chemická väzba

3.1 Klasifikácia chemických väzieb

Typickým znakom chemických reakcií je zmena elektrónového systému
reagujúcich častíc. V priebehu väčšiny chemických reakcií dochádza k rozpadu
a tvorbe chemických väzieb. Pojem chemická väzba možno s dostatočnou
presnosťou vymedziť takto:
chemická väzba je elektromagnetická interakcia medzi súčasťami
zložitejších útvarov, ktorá spôsobuje existenciu týchto zložitejších
útvarov a ovplyvňuje ich zloženie, štruktúru a vlastnosti.
Uvedenými zložitejšími útvarmi, ktoré budeme nazývať viazané systémy, sú
molekuly, viacjadrové ióny a chemické látky. Ich súčasťami sú elektróny,
atómové jadrá, ióny, atómy a molekuly. K najtypickejším črtám viazaných
systémov patria:
 celková energia viazaného systému je menšia, ako súčet energií jeho
zložiek pred vznikom viazaného systému,
 vlastnosti viazaného systému nie sú súčtom vlastností jeho zložiek,
pri vzniku viazaného systému strácajú jeho zložky svoju chemickú identitu,
 viazaný systém má charakteristickú chemickú štruktúru, t. j. elektrónovú
konfiguráciu a priestorové usporiadanie atómových jadier.
Napríklad, hovoríme, že v molekule vody H2O sú atómy vodíka a atóm kyslíka
viazané chemickou väzbou, lebo vlastnosti vody nie sú zhodné s vlastnosťami
vodíka a kyslíka, molekula vody má charakteristické zloženie, štruktúru
a vlastnosti. V plynnej zmesi zloženej z molekúl vodíka H2 a kyslíka O2 si vodík
a kyslík zachovávajú svoju individualitu (dajú sa izolovať, samostatne reagujú
atď.).
Chemickú väzbu formálne triedime zvyčajne z hľadiska polarity,
nasýtenosti a smerového charakteru na kovalentnú, iónovú a kovovú (pozri
kap. 11), pri kovalentnej väzbe berieme do úvahy aj jej násobnosť. Na rozhraní
chemickej väzby a fyzikálnych medzičasticových interakcií sa nachádza
vodíková väzba (väzba vodíkovým mostíkom).
Určiť charakter väzby z hľadiska polarity nie je zložité a pomôžu nám
k tomu tieto pravidlá:
1. Ak sú vzájomne a rovnocenne viazané atómy rovnakého (zvyčajne
nekovového) prvku alebo atómy prvkov s blízkou hodnotou elektronegativity ,
väzba medzi týmito atómami je nepolárna kovalentná väzba. Príkladom sú
väzby v molekulách H2, N2, S8, CS2, P4, C2H6, v tuhých polymérnych látkach
diamant a tuha (alotropické formy existencie uhlíka C) a v kremíku Si.
Ak sú vzájomne viazané atómy rôznych nekovových a polokovových prvkov
s rozdielnou hodnotou Paulingovských elektronegativít (zvyčajne  = 0,4 –
1,7), väzba medzi týmito atómami je polárna kovalentná väzba. Príkladom sú
väzby v molekulách H2O, NH3, H2SO4, CO2, iónoch OH–, H3O+, NO3–, HSO4–
32
a v polymérnych látkach oxid kremičitý SiO 2 a oxid boritý B2O3. Väzba medzi
atómom kovového prvku a atómom nekovového prvku v dvojprvkových
zlúčeninách má tiež polárny kovalentný charakter, ak aspoň jeden z atómov
má vyššie oxidačné číslo. Príkladom sú väzby v FeCl3, Al2O3, TiO2, WC.
Kovalentná väzba sa teda uplatňuje v časticiach aj v látkach.
2. Iónová väzba jestvuje v tuhých iónových zlúčeninách. V úlohe katiónu
zvyčajne vystupujú NH4+, Mq+ (M je atóm kovového prvku, q ≤ 3),
akvakomplexy kovových prvkov, ako napr. [Fe(H2O)6]2+ v zelenej skalici
FeSO4·7H2O. Aniónmi sú OH– v hydroxidoch, anióny kyselín, napr. SO42–
v zelenej skalici, modrej skalici CuSO 4·5H2O a ďalších síranoch, NO3–
v dusičnanoch, Cl– v chloridoch atď. Všeobecne možno povedať, že väzba
medzi atómom kovového prvku a atómom nekovového prvku (napr. v NaCl)
alebo medzi atómom kovového prvku a skupinou kovalentne viazaných
atómov nekovových prvkov (napr. v K2CO3) má charakter iónovej väzby. Treba
priznať, že niet dôkazov o jestvovaní 100 %-nej iónovej väzby a aj väzba
v takých "klasických” prípadoch iónových zlúčenín, ako je napr. NaCl, má
čiastočne kovalentný charakter.
3. Kovovou väzbou sú viazané atómy kovových prvkov v kovoch a ich
zliatinách. Ako príklad látok s kovovou väzbou možno uviesť železo Fe, hliník
Al, 14-karátové zlato (zliatina obsahujúca 58,3 % Au a ďalšie ušľachtilé kovy
ako Ag, Cu, Rh), mosadz (zliatina Cu a Zn) a bronz (zliatina Cu a Sn).
4. Vodíková väzba je príťažlivá interakcia, charakterom na prieniku chemickej
väzby a fyzikálnych interakcií. Je to zvyčajne medzimolekulová príťažlivá sila
medzi atómom vodíka jednej molekuly a atómom elektronegatívneho prvku
(najmä F, O, N, Cl, S) druhej molekuly. Pre anorganickú chémiu má najväčší
význam medzimolekulová vodíková väzba, ktorá existuje medzi atómom
vodíka, naviazaným na atóm F, O alebo N a atómom O, F alebo N inej
molekuly, na ktorom je neväzbový elektrónový pár. Molekuly pútané vodíkovou
väzbou teda musia obsahovať skupinu FH, OH alebo NH. Ako príklad možno
uviesť molekuly HF, H2O, H2O2, HNO3, H2SO4, NH3, R–OH kde R je
uhľovodíková organická skupina.

3.2 Kovalentná väzba

3.2.1 Podstata a opis kovalentnej väzby

Kovalentná väzba je viazanie atómov spoločne zdieľanými

elektrónovými pármi, ktoré priťahujú k sebe jadrá viacerých
atómov.
Ak je elektrónový pár (páry) rovnocenne priťahovaný obomi jadrami, väzba je
nepolárna. Ak si jeden z viazaných atómov (zvyčajne elektronegatívnejší
atóm) priťahuje elektrónový pár silnejšie ako druhý atóm, väzba je polárna.

33
Charakteristickými znakmi kovalentnej väzby je to, že každý atóm je viazaný
s obmedzeným a definovaným počtom ďalších atómov (nasýtenosť), väzbové
elektrónové páry majú definovanú priestorovú orientáciu (smerový charakter)
a počet elektrónov zabezpečujúcich viazanie je definovaný (násobnosť).
Najjednoduchším príkladom molekuly ako viazaného systému je
molekula divodíka H2, v ktorej elektrónový pár, spoločne a rovnocenne
zdieľaný oboma atómami priťahuje jadrá oboch atómov a je priťahovaný obomi
jadrami. Jadrá a elektróny sa v priestore usporiadajú tak, aby príťažlivé sily
(jadro-elektrón) v čo najväčšej miere prevýšili odpudivé sily (elektrón-elektrón
a jadro-jadro). V molekule divodíka takáto situácia nastane vtedy, ak je medzi
jadrami atómov vodíka vzdialenosť 7,4·10 –11 m a elektrónový oblak má
najväčšiu hustotu medzi jadrami. Celková vnútorná energia molekuly H 2 je
o 4,75 eV menšia, ako energia neviazaných atómov vodíka. Z kvantovej
mechaniky vyplýva, že uvedený pokles energie je dôsledkom nárastu kinetickej
energie oboch elektrónov Ek o 4,75 eV a poklesu potenciálnej energie Ep
o 9,50 eV.
Príklad väzby v molekule divodíka možno zovšeobecniť a sformulovať
záver, že
podstatou chemickej väzby je zníženie celkovej energie pri tvorbe
viazaného systému z jeho zložiek v dôsledku preusporiadania
elektrónov a atómových jadier.

3.2.2 Základy teórie molekulových orbitálov

Na teoretický opis kovalentnej väzby sa využívajú najmä teória

valenčných väzieb a teória molekulových orbitálov. Obe teórie používajú zložitý
matematický aparát. Pre nás bude stačiť pochopiť kvalitatívnu stránku
problému a vyššiu matematiku použijeme len v rozsahu demonštrácie.
V súčasnosti sa na úrovni univerzít chemického zamerania preferuje teória
molekulových orbitálov (v ďalšom teória MO), ktorej princípy a výsledky
budeme používať aj my.
Teória MO vychádza z predstavy viazaného systému ako súboru
atómových jadier a príslušného počtu elektrónov, ktoré sú v priestore
usporiadané tak, aby energia systému bola minimálna. Treba zdôrazniť, že
usporiadanie atómových jadier a elektrónov viazaného systému sú
neoddeliteľné vlastnosti systému. V ďalšom sa zameriame na vlastnosti
elektrónového systému.
Analogicky ako v atómoch, aj vo viazaných systémoch sa vlastnosti
elektrónov opisujú vlnovými jednoelektrónovými funkciami a zisťujú riešením
Schrödingerovej rovnice. Vo viazaných systémoch s definovaným počtom
atómových jadier sa uvedené funkcie nazývajú molekulové orbitály.

34
Exaktne:
molekulový orbitál je jednoelektrónová vlnová funkcia opisujúca
stav elektrónu priťahovaného viacerými atómovými jadrami
a odpudzovaného ostatnými elektrónmi viazaného systému.
Pre riešenie Schrödingerovej rovnice aplikovanej na viazaný systém Ĥ  = E
platia rovnaké zásady, ako pri atóme (kap. 2.1). Tým, že vo viazanom systéme
sa nachádza viacero pohybujúcich sa a vzájomne na seba pôsobiacich častíc,
Hamiltonov operátor Ĥ bude mať v porovnaní so vzťahom (2.2) zložitejší tvar
a nutne bude komplikovanejší aj matematický tvar funkcií  (molekulových
orbitálov). Kvôli rozlíšeniu budeme atómové orbitály ako matematické funkcie
označovať  a molekulové orbitály .
Podobne ako v prípade jednojadrových častíc, v širšom zmysle
budeme pojem molekulový orbitál (MO) používať aj pre priestor, v ktorom sa
môže nachádzať 0, 1 alebo 2 elektróny. Pri určovaní elektrónovej konfigurácie
viazaných systémov sa postupuje analogicky, ako v prípade atómov.
Elektrónmi sú teda obsadené MO s najnižšou energiou (analógia
výstavbového princípu) s dodržaním Pauliho princípu a Hundovho pravidla.
Na rozdiel od atómov a jednojadrových iónov, každý viazaný systém má
vlastné energetické poradie MO (vlastný “výstavbový princíp”).

3.2.2.1 Konštrukcia molekulových orbitálov

Vlnové funkcie  (molekulové orbitály) sa konštruujú lineárnou kombináciou

funkcií  (atómových orbitálov), t. j. spočítavaním a odpočítavaním .
Z kvantovej mechaniky vyplýva, že funkcie  možno vytvoriť z funkcií , ak sú
splnené tieto podmienky:
 polohy atómových jadier atómov A a B sú také, že dochádza k prekryvu
priestorov opísaných funkciami A a B (prekryvu atómových orbitálov),
 integrál prekryvu S = AB dV je rôzny od nuly (S  0),
 rozdiel orbitálovej energie E prekrývajúcich sa atómových orbitálov je
malý, bežne v absolútnych hodnotách E = E(A) – E(B) < 10 eV.
Význam uvedených podmienok si znázorníme na príklade prekryvu niektorých
orbitálov v molekule dikyslíka O2 (obr. 3.1). Orbitálové energie AO sú takéto:
E(O1s) = –538 eV; E(O2s) = –28,7 eV; E(O2p) = –13,6 eV. Súradnicový
systém sa konvenčne volí tak, že spojnicou jadier prechádza os z.
Keďže pri chemických reakciách dochádza k zmenám vlastností valenčných
elektrónov, budeme sa v ďalšom venovať len tvorbe molekulových orbitálov
kombináciami valenčných atómových orbitálov a ich obsadením elektrónmi.

35
 Prekryv
1s + 2pz 2s + 2px 2s + 2pz 2pz + 2pz 2px + 2px
AO

S 0 =0 0 0 0
|ΔE|, eV 524,4 15,1 15,1 0 0
Tvorba
nie nie nie áno áno
MO

Obr. 3.1 Tvorba MO prekryvmi niektorých AO v molekule O2.

3.2.2.2 Klasifikácia molekulových orbitálov podľa väzbového charakteru,

symetrie a lokalizácie

Z princípov matematiky vyplýva, že počet orbitálov sa lineárnou

kombináciou nemení. Koľko atómových orbitálov  teda kombinujeme, toľko
molekulových orbitálov  musíme vytvoriť.
Ak sa obmedzíme na dvojjadrové molekuly a ióny, potom z hľadiska
priemernej orbitálovej energie kombinovaných  (súčet energií kombinovaných
 vydelený ich počtom m) a energie vytvorených  môžu vo všeobecnosti
nastať tri prípady:
1
1. E( b )   E( ) , čo nastáva pri kombinácii A + B,
m
1
2. E(  )   E( ) , čo nastáva pri kombinácii A – B,
m
3. E ( )  E ( ) , čo nastáva, ak nedochádza ku kombinácii A a B.
n

Prípad 1. predstavuje situáciu tvorby väzbového MO, prítomnosť

elektrónov v takomto orbitáli prispieva k viazaniu atómov A a B. Ak chceme
zdôrazniť, že príslušný MO je väzbového charakteru, označíme ho indexom b
(z anglického “bonding”), bežne sa však väzbové MO neoznačujú indexom.
Väzbový MO nemá uzlovú plochu pretínajúcu spojnicu jadier viazaných
atómov. Určujúcim znakom väzbového MO obsadeného elektrónom
(elektrónmi) je koncentrácia záporného náboja v medzijadrovej oblasti.
Prípad 2. predstavuje tvorbu protiväzbového MO, prítomnosť
elektrónov v ňom pôsobí proti viazaniu atómov A a B. Protiväzbový charakter
sa vyjadruje hviezdičkou * alebo indexom a (z anglického “antibonding”).
Protiväzbový MO má jednu uzlovú plochu pretínajúcu spojnicu jadier.

36
 Ak je energia MO rovnaká (blízka) energii AO, pretože nedochádza ku
kombinácii AO (prípad 3.), MO má neväzbový charakter a označujeme ho
indexom n („nonbonding“). Typické neväzbové MO sú napr. vnútorné orbitály
viazaných atómov.
Vo väčšine prípadov nepresahuje rozdiel orbitálových energií
vytvoreného molekulového orbitálu E() a priemernej energie príslušných
kombinovaných atómových orbitálov E() hodnotu 3 eV.
Z hľadiska symetrie, v dvojjadrových časticiach možno vytvoriť
kombináciou valenčných atómových s, p a d orbitálov molekulové ,  a 
orbitály. Ak MO nemá uzlovú plochu prechádzajúcu obomi jadrami, má
symetriu . V obsadenom väzbovom  orbitáli je záporný náboj
skoncentrovaný v priestore v okolí spojnice jadier. Molekulový  orbitál má
jednu uzlovú plochu prechádzajúcu obomi jadrami. V obsadenom väzbovom
 orbitáli je záporný náboj skoncentrovaný medzi jadrami, ale mimo ich
spojnice.  orbitál má dve kolmé uzlové plochy prechádzajúce jadrami.
Popri už uvedenom pravidle, že lineárnou kombináciou sa počet
orbitálov nemení, z matematických princípov lineárnej kombinácie vyplýva,
že počet väzbových MO každej symetrie sa musí rovnať počtu protiväzbových
MO tejto symetrie (každý väzbový MO má svojho protiväzbového “partnera”).
Pre potreby nášho predmetu postačuje, ak budeme ovládať výsledky
kombinácie atómových s a p orbitálov. Kombináciu za tvorby väzbového MO,
b označujeme formou súčtu funkcií, A + B, rozdielom A – B sa
znázorňuje tvorba protiväzbového MO, *. Pri grafickom znázorňovaní
prekryvov AO, tvorbu b zakresľujeme tak, že sa prekrývajú časti funkcií 
s rovnakým znamienkom, tvorbu * zakresľujeme prekryvom časti funkcií 
s opačným znamienkom. Znamienka  sú tu teda len pomôckou na
znázornenie tvorby molekulového väzbového b alebo protiväzbového *
orbitálu, t. j. na grafické vyjadrenie matematickej operácie. Zjednodušené
výrazy kombinácií a tvary vytvorených MO sú prehľadne uvedené na obr. 3.2.
Mierou pevnosti viazania dvoch atómov kovalentnou väzbou je
disociačná energia D, ktorá sa definuje takto:
disociačná energia väzby D(AB) je zmena vnútornej energie U
spojená s homolytickým rozpadom väzby v izolovanej častici pri
teplote 0 K, AB(g) = A(g) + B(g); U = D(AB).
Elektrón opísaný vlnovou funkciou  môže byť priťahovaný jedným jadrom,
dvomi, tromi alebo viacerými jadrami častice. Príslušný orbitál  sa potom
nazýva jednocentrový, dvojcentrový, trojcentrový atď. Typickým príkladom
jednocentrových MO sú vnútorné neväzbové orbitály. Dvojcentrové sú napr.
valenčné väzbové a protiväzbové orbitály v homojadrových dvojjadrových
časticiach. Trojcentrovými MO sú napr. väzbové orbitály v molekule H2O.

37
 2pz = *z

2px 2py = x*,y

2pz + = z

2px 2py + = x,y

2s + = *s

2s + = s

Obr. 3.2 Kombinácie atómových s a p orbitálov a „tvary“ vytvorených väzbových

a protiväzbových molekulových orbitálov.

Teória MO označuje symbolmi ,  a  len MO v lineárnych častiaciach, bežne

sa však toto označovanie orbitálov používa aj pre nelineárne častice.
Pojmy disociačná energia a energia väzby sa vzťahujú na rozpad väzieb za
tvorby atómov. Treba teda rozlišovať medzi rozpadom na atómy a na ióny. Napríklad,
HF(g) = H(g) + F(g), U = D(HF) = 5,85 eV; HF(g) = H+(g) + F–(g), U = 15,95 eV.
V chemických tabuľkách sa nachádzajú aj hodnoty priemerných energií väzieb
vzťahujúcich sa aj na viacjadrové častice. Napríklad, hodnota priemernej energie
dvojitej väzby CO v oxide uhličitom CO2, E(C=O) sa vypočíta z disociačných energií:
CO2(g) = CO(g) + O(g) U = 5,56 eV
CO(g) = C(g) + O(g) U = 11,10 eV
CO2(g) = C(g) + 2 O(g) U = 16,66 eV
z čoho priemerná energia väzby v molekule CO2 je E(C=O) = 8,33 eV.
Takéto priemerné hodnoty sú podobné pre všetky častice s väzbou C=O.
Energetické veličiny sa aj pre častice často vyjadrujú v kJ·mol−1, pričom platí:
1 eV/časticu  96,485 v kJ·mol−1.
Pojem priemerný väzbový poriadok väzby sa stotožňuje s tradičnejšie
zaužívaným pojmom násobnosť väzby (kap. 3.2.2.4).

38
3.2.2.3 Polarita kovalentnej väzby

Keďže aj vlnová funkcia  (molekulový orbitál) musí byť normovanou

funkciou, t. j. * dV = 1, kombinácie funkcií  (atómových orbitálov) by sa
pre dvojjadrové častice mali zapisovať v tvare  = cAA  cBB, kde koeficienty
lineárnej kombinácie cA a cB:
i) sú také čísla, aby funkcia  bola normovaná,
ii) poukazujú na rovnomernosť rozdelenia záporného náboja v obsadenom
MO. Ak  je väzbový MO obsadený dvomi elektrónmi a cA = cB, elektróny
patria rovnocenne obom viazaným atómom a väzba je nepolárna.
Ak cA > cB, elektróny v obsadenom orbitáli sú silnejšie priťahované atómom
A a väzba je polárna. V hraničnom prípade, ak cB = 0, oba elektróny patria
len atómu A a väzba je iónová.
Všeobecne možno povedať, že
polarita kovalentnej väzby je miera nerovnomernosti rozdelenia
náboja elektrónov v obsadených väzbových a protiväzbových
molekulových orbitáloch.
V homojadrových časticiach sa vždy cA = cB a väzba je teda nepolárna.
V heterojadrových dvojjadrových časticiach sú dve možné situácie. V prvej
(bežnejšej) oba viazané atómy prispievajú do dvojcentrových orbitálov
rovnakým počtom elektrónov. Napríklad, z MO diagramu molekuly HF
(obr. 3.5) vyplýva, že do väzbového z orbitálu prispeli oba atómy jedným
elektrónom. Polarita väzby je dôsledkom toho, že c(F2pz) > c(H1s). Náboj
elektrónov v orbitáli z je silnejšie priťahovaný atómom F ako atómom H.
Takto vznikne na atóme F čiastkový záporný náboj (označovaný –) a na
atóme H čiastkový kladný náboj (+).
Všeobecne, atóm elektronegatívnejšieho prvku silnejšie priťahuje
väzbový elektrónový pár (páry) ako atóm prvku s menšou elektronegativitou.
Druhým, zriedkavejším prípadom je situácia, keď vzájomne viazané
atómy neprispievajú do väzbových (prípadne aj protiväzbových) MO rovnakým
počtom elektrónov. Z elektrónovej konfigurácie molekuly CO (obr. 3.6) vyplýva,
že do troch väzbových MO prispel atóm C dvomi elektrónmi a atóm O štyrmi
elektrónmi. Ak by náboj elektrónov vo väzbových MO patril rovnocenne obom
atómom, na atóme O by bol lokalizovaný kladný náboj 1+ a na atóme C náboj
1–. Skutočné náboje na oboch atómoch sú podstatne menšie, pretože väzbové
elektróny sú silnejšie priťahované elektronegatívnejším atómom O.
Z experimentálnych meraní a výpočtov vyplýva, že na atóme O je lokalizovaný
náboj približne +0,15, na atóme C náboj –0,15 (vyjadrené v jednotkách
elementárneho náboja).
Komplexným časticiam a koordinačným zlúčeninám je venovaná
kapitola 19. Tieto pojmy uvádzame na tomto mieste len preto, že v rámci
pojmového aparátu chemických väzieb sa v chémii koordinačných zlúčenín
často používa termín koordinačná (donorovo-akceptorová) väzba.
Z hľadiska fyzikálnej podstaty sa koordinačná väzba ničím neodlišuje
39
od polárnej kovalentnej väzby v ostatných (nekomplexných) časticiach.
Jedinou odlišnosťou je myšlienková predstava vzniku koordinačnej väzby ako
neredoxnej adície ligandov (Lewisove zásady, donory elektrónového páru pri
tvorbe väzby) na centrálny atóm (Lewisova kyselina, akceptor elektrónového
páru pri tvorbe väzby), čiže
koordinačná väzba je kovalentná väzba v komplexoch medzi
centrálnym atómom a donorovými atómami ligandov.
Symboly – a + nevyjadrujú iba existenciu čiastkového náboja lokalizovaného
na atóme, ale aj vypočítanú veľkosť náboja. Výpočet vychádzajúci z experimentálnych
údajov napríklad viedol pre molekulu HCl k nábojom (v jednotkách elementárneho
náboja) +0,17 na atóme H a –0,17 na atóme Cl.
Popri charakterizácii kovalentných väzieb sa pojem polarita v chémii používa
aj v súvislosti s vlastnosťami látok, a to najmä rozpúšťadiel (polaritu rozpúšťadla
vyjadruje jeho relatívna permitivita) a molekúl (mierou polarity molekúl je ich dipólový
moment). Polarite molekúl je venovaná kapitola 3.2.3.3.

3.2.2.4 Väzbový poriadok kovalentnej väzby

Popri triedení väzieb podľa polarity sa často kovalentné väzby

klasifikujú podľa svojej násobnosti. V koncepcii MO sa klasické celočíselné
delenie väzieb na jednoduché, dvojité atď. nahradzuje presnejším vyjadrením
pomocou väzbového poriadku N, ktorého všeobecná definícia znie takto:
väzbový poriadok N = ½[e–( b) – e–(a)]
kde e–(b) je celkový počet elektrónov vo väzbových MO
a e–( a) je celkový počet elektrónov v protiväzbových MO.
Takto definovaný väzbový poriadok možno vzťahovať na dvojjadrové aj
viacjadrové častice. V prípade troj a viacjadrových častíc sa potom priemerný
väzbový poriadok pripadajúci na jednu dvojicu viazaných atómov vypočíta ako
podiel celkového väzbového poriadku a počtu dvojíc viazaných atómov.
Napríklad, v anióne CO32–, v ktorom je atóm uhlíka viazaný s tromi atómami
kyslíka, sú štyri väzbové MO obsadené ôsmimi elektrónmi a v protiväzbových
MO sa nenachádzajú elektróny (Tab. 3.2). Z toho vyplýva, že celkový väzbový
poriadok je štyri a priemerný väzbový poriadok každej väzby CO je 1 1/3.
Súčet všetkých kovalentných väzieb (celkový väzbový poriadok), ktorými je
viazaný atóm X, je jeho väzbovosť. Väzbovosť atómu C v anióne CO32– je
teda 4.
Okrem celkového väzbového poriadku sa používa aj -väzbový
poriadok N a -väzbový poriadok N, ktoré sa vypočítavajú tak, že do vzťahu
pre výpočet väzbového poriadku sa dosadzujú len počty elektrónov
v  a * orbitáloch (N), resp.  a * orbitáloch (N), teda
N = ½[e–() – e–(*)]; N = ½[e–() – e–(*)].

40
 Z klasických predstáv o priťahovaní opačne nabitých častíc vyplýva,
že čím je väzbový poriadok istej dvojice kovalentne viazaných atómov A a B
väčší, tým bude väčšia disociačná energia D(A−B) a menšia medzijadrová
vzdialenosť r(A−B). Tento záver kvalitatívne platí aj v prípade, že atómy A a B
sú súčasťou väčšej častice. Ako príklad možno uviesť vlastnosti väzby medzi
atómami kyslíka v rôznych časticiach (tab. 3.1).

Tabuľka 3.1 Poriadok väzby N(O−O), disociačná energia D(O−O) a medzijadrová

vzdialenosť r(O−O) v niektorých častiaciach
Častica O2+ O2 O2– O22–
N(O−O) 2,5 2 1,5 1
D(O−O), eV 6,48 5,11 4,06 2,12
r(O−O), pm 112 121 128 149

3.2.2.5 Elektrónová konfigurácia homojadrových dvojjadrových častíc

Všeobecné zásady konštrukcie energetických (MO) diagramov

Tvorba MO kombináciou AO sa graficky znázorňuje energetickými
diagramami, nazývanými aj MO diagramy. Zvislá ľavá os je osou orbitálových
energií. Stred diagramu tvoria vytvorené MO, po ich stranách sú kombinujúce
sa valenčné AO viazaných atómov (v našich príkladoch to budú dva atómy).
Treba poznamenať, že MO diagramy majú nezriedka z hľadiska orbitálových
energií len kvalitatívny charakter. Čiarkované spojnice AO a MO vyznačujú,
z ktorých AO sa vytvorili príslušné MO. Pri označovaní MO sa popri symetrii
(, , ) a väzbovom charaktere (b, *, n) môžu uvádzať aj AO, z ktorých bol
príslušný MO vytvorený. Napríklad, z označenia *2pz vyplýva, že tento MO
má symetriu , je protiväzbový a bol vytvorený kombináciou atómových
orbitálov 2pz. Konvenčne je súradný systém orientovaný tak, aby atómovými
jadrami dvojjadrových častíc prechádzala os z.
Postupnosť zisťovania elektrónovej konfigurácie viacjadrových molekúl
a iónov je takáto. V prvom kroku sa do diagramu zapíšu valenčné AO atómov
častice s dodržaním ich orbitálovej energie a obsadenia elektrónmi. Potom sa
uplatnením zásad konštrukcie MO uvedených v kap. 3.2.2.1 vytvoria MO
kombináciami AO, zapíšu sa do diagramu v súlade s energetickými pravidlami
uvedenými v kap. 3.2.2.2. a označia sa symbolom symetrie a väzbového
charakteru. Nakoniec sa do MO v súlade s výstavbovým princípom, Pauliho
vylučovacím princípom a Hundovým pravidlom maximálnej multiplicity doplní
príslušný počet elektrónov. Počet elektrónov v MO iónov nie je zhodný
s počtom elektrónov v kombinovaných AO! Tento postup si ozrejmíme na
príkladoch niektorých dvojjadrových častíc.

41
Častice H2+, H2, H2–, He2, He2+
Jediným valenčným AO atómov vodíka a hélia je orbitál 1s. Lineárna
kombinácia orbitálov 1s vedie k tvorbe dvoch MO symetrie , a to väzbového,
energeticky nižšieho 1s a protiväzbového energeticky vyššieho *1s,
čo schematicky vyjadruje obr. 3.3.

(1
*
s)
E / eV

1s 1s
(1s)
q
X X2 X

Obr. 3.3 MO diagram dvojjadrových molekúl a iónov prvkov 1. periódy

Katión divodíka, H2+ sa skladá z dvoch protónov (atómových jadier

atómov H) a jedného elektrónu. Elektrón sa nachádza vo väzbovom orbitáli
1s, rovnocenne priťahuje obe jadrá, resp. je priťahovaný obomi jadrami a tým
zabezpečuje viazanie. Väzbový poriadok v tomto katióne je 0,5, viazanie
nezávisí od spinu elektrónu.
Molekula divodíka, H2 je zložená z dvoch atómových jadier a dvoch
elektrónov. Oba vzájomne sa odpudzujúce elektróny obsadzujú orbitál 1s.
Keďže oba elektróny sa nachádzajú v rovnakom priestore opísanom jedným
orbitálom, musia mať opačný spin. Rozdielnosť spinu nie je teda príčinou
vzniku väzby, ale dôsledkom rovnakej orbitálovej časti spinorbitálu oboch
elektrónov. Väzbový poriadok N(H2) = 1.
Anión divodíka, H2– má tri elektróny. V súlade s Pauliho vylučovacím
princípom iba dva z nich sa môžu nachádzať vo väzbovom orbitáli 1s, tretí
musí obsadiť protiväzbový orbitál *1s. Väzbový poriadok N(H2–) = 0,5.
Elektrónovú konfiguráciu tohto aniónu zapisujeme v tvare H2– : (1s)2 (*1s)1.
V (hypotetickej) molekule dihélia, He 2 dva zo štyroch elektrónov
obsadzujú orbitál 1s, ďalšie dva orbitál *1s. Väzbový poriadok N(He2) = 0
a molekula nie je schopná existencie. Z elektrónovej konfigurácie katiónu
dihélia, He2+ (elektrónový analóg H2–) vyplýva, že tento ión môže jestvovať
a N(He2+) = 0,5.

42
Elektrónová konfigurácia častíc X2q (X = atóm prvku druhej periódy)
Obrázok 3.2 predstavuje tvorbu MO kombináciami s a p orbitálov,
pre častice X2q prvkov 2. periódy sú to orbitály 2s a 2p (q = náboj). Teoreticky
sa odvodilo a experimentálne potvrdilo, že vytvorené MO sú zoradené podľa
energie dvomi spôsobmi. Pre častice, kde X = Li, Be, B, C a N, je energetické
poradie MO takéto:
X2q: 2s *2s 2px,y 2pz *2px,y *2pz
Pre molekuly a ióny s X = O, F a Ne sa energetické poradie MO odlišuje len vo
výmene poradia väzbových orbitálov 2px,y a 2pz a je teda
X2q: 2s *2s 2pz 2px,y *2px,y *2pz
Orbitály 2px,y a *2px,y sú dvojnásobne degenerované. Elektrónovú
konfiguráciu získame potom tak, že do MO postupne doplníme potrebný počet
elektrónov, pričom neobsadené MO nemusíme zapisovať. Ako príklad
uvedieme obsadenie valenčných orbitálov molekuly didusíka N2
(10 valenčných elektrónov) a molekuly dikyslíka O2 (12 valenčných elektrónov).
N2: (2s)2 (*2s)2 (2px,y)4 (2pz)2
O2: (2s)2 (*2s)2 (2pz)2 (2px,y)4 (*2px,y)2
Je zrejmé, že väzbový poriadok N(N2) = 3, pričom N = 1, N = 2 a molekula N2
je diamagnetická (všetky elektróny má spárené). Hovoríme tiež, že v molekule
N2 sú atómy N viazané trojitou väzbou. Rovnakú konfiguráciu s 10 valenčnými
elektrónmi majú izoelektrónové častice napr. aj homojadrový anión acetylidový
C22–, heterojadrový anión kyanidový CN– a katión nitrozylový NO+. Obsadenie
valenčných MO v paramagnetickej molekule NO: (2s)2 (*2s)2 (2px,y)4 (2pz)2
(*2px,y)1.
Väzbový poriadok N(O2) = 2, pričom N = 1, N = 1 a hoci molekula O2
obsahuje párny počet elektrónov, je paramagnetická (v súlade s Hundovým
pravidlom maximálnej multiplicity má v každom z orbitálov *2px,y po jednom
nespárenom elektróne, pričom oba nespárené elektróny majú rovnaký spin).
Atómy O sú v molekule O2 teda viazané dvojitou väzbou. Treba si uvedomiť,
že na MO diagramoch „nie je vidieť“, ktorú elektrónovú dvojicu môžeme
považovať za -väzbu, a ktorú za -väzbu. Napríklad, hodnota N = 1
v molekule O2 je výsledkom prítomnosti štyroch elektrónov v dvoch väzbových
-orbitáloch a dvoch nespárených elektrónov nachádzajúcich sa každý
v jednom protiväzbovom *-orbitáli.
Elektrónové konfigurácie (valenčné molekulové orbitály) a niektoré
experimentálne vlastnosti (dĺžka väzby d, disociačná energia D, vlnočet 
a ionizačná energia I) dvojjadrových molekúl X2 prvkov 2. periódy sú spolu
s väzbovým poriadkom prehľadne uvedené na obr. 3.4.

43
 Analogickú elektrónovú konfiguráciu majú aj častice vytvorené
z atómov prvkov 3. a ďalších periód. Napríklad, elektrónovú konfiguráciu (ns)2
majú popri molekule Li2 aj molekuly Na2, K2 atď.; konfiguráciu (ns)2 (*ns)2
(npz)2 (npx,y)4 (*npx,y)4 majú všetky molekuly halogénov. Odlišnosti sú najmä
v hodnotách orbitálových energií jednotlivých MO.

*z
x*,y
z
0 x,y
*s
E / eV

s

-10

-20

-30

-40

-50
Li2 (Be2) C2 N2 O2 F2 (Ne2)

d(X2), pm 267 159 124 110 121 141

D(X2), eV 1,14 2,82 6,24 9,75 5,11 1,43
N + N 1 0 1 2 1+2 1+1 1 0
, cm–1 351 1051 1855 2358 1580 919
I(X2), eV 5,2 10,3 10,9 15,6 12,1 15,7

Obr. 3.4 Elektrónová konfigurácia a niektoré vlastnosti molekúl X2 prvkov 2. periódy

(energie neobsadených MO a MO v nejestvujúcich časticiach sú odhadnuté)

V označovaní MO vládne v učebnicovej aj vedeckej literatúre značná

rôznorodosť. V ďalšom pri označovaní MO nebudeme kvôli zjednodušeniu uvádzať
hlavné ani vedľajšie kvantové číslo kombinovaných AO, takže napr. namiesto *2px,y
napíšeme iba *x,y.

44
3.2.2.6 Elektrónová konfigurácia heterojadrových častíc HX q a CO

Porovnanie orbitálových energií AO atómu fluóru a vodíka (pozri

obr. 3.5) vedie k záveru, že orbitál F2s sa z energetických dôvodov nebude
kombinovať s orbitálom H1s. Podobné vlastnosti, aké má tento orbitál v atóme
F, má aj v molekule HF, kde sa však označí symbolom sn ( vyplýva zo
symetrie, index n zdôrazňuje neväzbový charakter orbitálu). Z orientácie
orbitálov F2p v priestore vyplýva, že s guľovosymetrickým orbitálom H1s sa
môže prekrývať iba jeden z orbitálov F2p, v súlade s konvenciou to bude F2pz.
Z dvoch AO sa musia vytvoriť dva MO, jeden väzbový, z s nižšou orbitálovou
energiou (experiment: –19,1 eV) a k nemu prislúchajúci protiväzbový z*
s vyššou orbitálovou energiou. Vlastnosti ostatných dvoch orbitálov
(F2px a F2py) sa prechodom z atómu F do molekuly HF prakticky nezmenia,
v molekule ich však musíme označiť symbolmi teórie MO, xn a yn. Molekula
HF má 8 valenčných elektrónov a teda z vytvorených MO budú štyri obsadené
elektrónmi. Elektrónová konfigurácia je:
HF: (sn)2 (z)2 (x,yn)4.
Analogickú elektrónovú konfiguráciu majú aj ďalšie častice HX q s rovnakým
počtom valenčných elektrónov, napr. OH–, NH2–, HCl, HBr, HI, HS–, rozdiel je
v hodnotách orbitálových energií ich MO.
0
*z
E / eV

-5

-10

1s
-15
xn,y
2p
-20 z

sn
-40 2s
H HF F

Obr. 3.5 MO diagram molekuly HF

Elektrónová štruktúra molekuly CO je znázornená na obr. 3.6.

Z orbitálových energií AO atómov uhlíka a kyslíka vyplýva, že z energetických
dôvodov sa orbitál O2s nemôže efektívne kombinovať s valenčnými orbitálmi
45
atómu C a zostáva teda neväzbovým MO (jeho vlastnosti v atóme O
a molekule CO sú podobné), v molekule ho označíme On (dolným indexom O
zdôrazňujeme lokalizáciu orbitálu na atóme kyslíka). Z aspektu energie
a priestorovej orientácie sa môžu kombinovať orbitály O2px s C2px (tvorba x
a x*) a O2py s C2py (tvorba y a y*), pričom oba väzbové x a y aj
protiväzbové x* a y* sú degenerované. Kombináciou zostávajúcich troch AO,
C2s, C2pz a O2pz, ktorých orientácia je vhodná pre vytvorenie troch
-orbitálov, sa vytvorí jeden väzbový orbitál z, k nemu prislúchajúci
protiväzbový z* a zostávajúci MO musí byť neväzbový Cn (aj tu indexom C
zdôrazňujeme lokalizáciu orbitálu na atóme uhlíka molekuly CO). Ak do MO
dosadíme 10 valenčných elektrónov, dostaneme elektrónovú konfiguráciu
molekuly CO, ktorú zapíšeme takto:
CO: (On)2 (z)2 (x,y)4 (Cn)2
Väzbový poriadok v molekule CO je N(CO) = 3, molekula je diamagnetická.

0
*z
E / eV

-5
x*,y
-10
2p
Cn 2p
-15
2s x,y
-20 z
-30
2s
-35

On
-40
C CO O
Obr. 3.6 MO diagram molekuly CO

V časti venovanej koordinačným zlúčeninám si vysvetlíme, že molekula

CO pri svojom viazaní môže využívať aj orbitály x* a y*.
Pre úplnosť, polarita molekuly CO je objasnená v kap. 3.2.2.3.

46
3.2.2.7 Elektrónová konfigurácia trojjadrových a viacjadrových častíc

Aplikujúc požiadavku dosiahnutia minimálnej energie, možno aparátom

teórie MO zistiť usporiadanie atómových jadier v priestore (molekulovú
štruktúru) a elektrónovú štruktúru viazaného systému. Molekulová štruktúra
častice aj elektrónová konfigurácia (vrátane energií, obsadenia a väzbového
charakteru elektrónov v MO) sú experimentálne merateľné vlastnosti.
Experiment teda môže potvrdiť alebo vyvrátiť platnosť výsledkov teórie MO.
Na tomto mieste chceme podčiarknúť, že kritériom možnej správnosti každej
teórie je vždy súlad jej výsledkov s experimentom. Ak korektne vykonaný
a interpretovaný experiment nie je v súlade s teóriou, treba hľadať chybu v teórii.
Kvantitatívny opis elektrónového systému trojjadrových a viacjadrových
častíc je matematicky veľmi náročnou záležitosťou. Teória MO umožňuje
vytvárať MO vo forme lokalizovaných (jednocentrových neväzbových,
dvojcentrových väzbových a protiväzbových) orbitálov, ako aj delokalizovaných
trojcentrových a viaccentrových orbitálov. Z hľadiska požiadaviek základnej
anorganickej chémie bude postačovať, ak upustíme od kvantitatívnych
aspektov opisu elektrónovej štruktúry viacjadrových častíc a obmedzíme sa na
zvládnutie prístupu, ktorý nám umožní zistiť väzbovosť každého atómu,
lokalizáciu valenčných neväzbových elektrónových párov (nespárených
elektrónov) a tvar viacjadrovej častice.

3.2.3 Tvar trojjadrových a viacjadrových častíc

3.2.3.1 Metóda VSEPR

Tvar viacjadrových častíc sa najčastejšie odvádza použitím metódy

odpudzovania valenčných elektrónových párov (ďalej VSEPR podľa anglického
„valence shell electron pair repulsion“). Princíp metódy je obsiahnutý v jej
názve a stanovuje, že najstabilnejším usporiadaním atómov v priestore je také
usporiadanie, pri ktorom sa dosiahne najmenšie odpudzovanie valenčných
elektrónov viazaných atómov. VSEPR je užitočnou a jednoduchou pomôckou
na zistenie počtu -väzbových, -väzbových a neväzbových valenčných
elektrónových párov, prípadne nespárených elektrónov vo viacjadrovej častici
a tvaru častice. Na tomto mieste treba jasne definovať významový rozdiel
medzi molekulovou štruktúrou a tvarom častice. Molekulová štruktúra
je kvantitatívny opis viacjadrovej častice zahŕňajúci viazanie atómov,
medzijadrové vzdialenosti a väzbové uhly. Napríklad, opis molekulovej
štruktúry molekuly H2O pozostáva z informácií, že v tejto molekule je atóm O
viazaný s dvomi atómami H (atómy H nie sú priamo vzájomne viazané), dĺžka
väzby (priemerná medzijadrová vzdialenosť) l(O–H) = 96 pm, väzbový uhol
(uhol, ktorý zvierajú spojnice atómu O a dvoch naň naviazaných atómov H),
(H–O–H) = 104,5°. Pri opise tvaru molekuly vody stačí povedať, že má
„zalomený tvar“.
47
Všeobecne,
tvar častice je vyjadrenie vzájomného priestorového rozmiestnenia
atómových jadier častice.
Ak chceme využiť možnosti, ktoré poskytuje metóda VSEPR, treba sa
riadiť najmä týmito zásadami:
1. treba vedieť, ktoré atómy sú vzájomne viazané, pričom atóm s najväčšou
väzbovosťou nazývame stredový atóm, ostatné atómy (zvyčajne naviazané
na stredový atóm) sú koncové atómy,
2. treba ovládať elektrónovú konfiguráciu valenčných AO atómov častice,
3. treba mať na pamäti, že
a) atómy prvkov 1. periódy (reálne atóm vodíka) majú k dispozícii na
tvorbu väzieb len jeden energeticky vhodný, valenčný AO (1s) a môžu
byť teda maximálne jednoväzbové (zdieľať jeden elektrónový pár);
b) atómy prvkov 2. periódy majú k dispozícii štyri valenčné AO (2s, 2px,
2py, 2pz) a môžu byť teda maximálne štvorväzbové, resp. zdieľať štyri
elektrónové páry (väzbové + neväzbové);
c) atómy prvkov 3. periódy majú k dispozícii síce deväť valenčných AO
(3s, 3  3p, 5  3d), ale zvyčajne z nich môžu využiť maximálne šesť
a byť teda maximálne šesťväzbové, resp. zdieľať šesť elektrónových
valenčných párov (väzbových + neväzbových); väzbové elektrónové
páry sa „vytvárajú“ z nespárených elektrónov koncových atómov
a stredového atómu, v prípade aniónov aj z elektrónov určujúcich
náboj,
4. čím väčším počtom väzieb sú atómy viazané, tým je častica stálejšia, takže
stredový atóm sa snaží dosiahnuť maximálnu väzbovosť,
5. ak majú častice zložené z atómov s-prvkov a p-prvkov (a my sa budeme
zaoberať zatiaľ iba takýmito časticami) párny počet elektrónov, všetky
elektróny sú spárené, pri nepárnom počte elektrónov bude jeden elektrón
nespárený.
Výsledkom aplikácie uvedených zásad je elektrónový štruktúrny
vzorec, definovaný ako grafické znázornenie tvaru častice a rozdelenia
valenčných elektrónov na jednocentrové neväzbové elektrónové páry
a dvojcentrové väzbové elektrónové páry. V prípade molekúl nám elektrónový
štruktúrny vzorec a z neho odvodený tvar molekúl umožní predpovedať ich
polaritu.
Uvedené zásady sa najlepšie pochopia na príkladoch, z ktorých na
tomto mieste vyberáme molekulu kyanovodíka HCN, katión oxónia H 3O+
a anión síranový SO42–.
Najprv umiestníme atómy do priestoru, stredový atóm do stredu,
koncové atómy okolo neho. Atómy vodíka sú vždy koncovými atómami.
Stredový atóm je zvyčajne ten, ktorý je jediný v častici, ak je takých atómov
viac, potom je to zvyčajne atóm prvku s najnižšou elektronegativitou.
V molekule HCN je teda stredovým atómom atóm C, v katióne H3O+ je to atóm
O, v anióne SO42– je to atóm S.

48
 Potom vyjadríme elektrónovú konfiguráciu atómov častice. Pre koncové
atómy graficky znázorníme valenčné spárené elektróny čiarkou a nespárené
elektróny bodkou. Valenčné elektróny stredového atómu zakreslíme bodkami,
ako keby boli všetky nespárené (horná časť obr. 3.7).
Nasleduje tvorba väzbových elektrónových párov “spárovaním”
nespárených elektrónov koncových atómov a stredového atómu pri dodržaní
zásady o maximálnej väzbovosti (treba vytvoriť maximálny počet väzbových
elektrónových párov, ale neprekročiť počet stanovený zásadou 3) a vytvorenie
elektrónových neväzbových párov zo zatiaľ nespárených elektrónov. Atóm C
v molekule HCN sa bude viazať jednoduchou väzbou s atómom H a trojitou
väzbou s atómom N. Atóm O v katióne H3O+ po vytvorení troch jednoduchých
väzieb s atómami H má ešte tri nespárené elektróny. Nakoľko častica má
kladný náboj 1+, jeden z nespárených elektrónov odoberieme a zo zvyšných
vytvoríme elektrónový neväzbový pár. Síra je v tretej perióde periodickej
sústavy prvkov a maximálna väzbovosť atómu S je teda šesť. S koncovými
atómami O sa nebude atóm S viazať iba jednoduchými väzbami, ale nemôže
so všetkými vytvoriť ani dvojité väzby. Nakoľko anión má náboj 2–,
k elektrónom atómov musíme ešte dva elektróny pridať. Maximálna väzbovosť
atómu S (šesť) a maximálny počet elektrónových párov, ktoré môžu mať atómy
O (štyri) sa dosiahne vtedy, ak atóm S vytvorí formálne dve dvojité väzby
s dvoma koncovými atómami O (na ktorých sú lokalizované dva neväzbové
valenčné elektrónové páry) a dve jednoduché väzby s ostatnými dvomi
koncovými atómami O (na ktorých sú lokalizované tri neväzbové valenčné
elektrónové páry).

H H O O

C S
O

N H H O O

H H O O

C S
O

N H H O O

Obr. 3.7 Tvorba elektrónového štruktúrneho vzorca častíc HCN, H3O+ a SO42–

Na anióne SO42– možno dokumentovať aj slabú stránku elektrónových

štruktúrnych vzorcov. Experiment dokazuje a teória MO potvrdzuje,
že v anióne SO42– je viazanie atómu S so všetkými štyrmi atómami O úplne

49
rovnocenné (energia, dĺžka a ďalšie vlastnosti všetkých väzieb sú totožné).
Uvedená metóda poskytuje správny počet väzbových a neväzbových
elektrónových párov, nie vo všetkých prípadoch však elektrónový štruktúrny
vzorec graficky správne vyznačuje rovnocennosť väzieb. Príčina nedokonalého
grafického vyjadrenia tkvie v tom, že nemáme k dispozícii jednotný
a všeobecne akceptovaný spôsob vyjadrovania delokalizácie orbitálov.
Prechod k exaktnosti by viedol k strate jednoduchosti a názornosti.
Elektrónový štruktúrny vzorec nie je v rozpore z výsledkami teórie MO, je len
zjednodušeným opisom elektrónovej štruktúry formou lokalizovaných orbitálov bez
uvádzania ich energie. Mlčky sa predpokladá, že každému väzbovému obsadenému
orbitálu sa pri kompletnom opise elektrónovej štruktúry častice priraďuje protiväzbový
orbitál, ktorý však býva vo väčšine prípadov neobsadený.
Elektrónový štruktúrny vzorec dvojjadrových častíc sa zapisuje zjednodušene
tak, že väzbový poriadok sa vyznačí príslušným počtom čiarok medzi viazanými
atómami a ostatné valenčné elektrónové páry sa znázornia ako neväzbové,
lokalizované na jednotlivých atómoch, napr. HH pre H2, C O pre CO, C N pre
CN, H F pre HF, F F pre F2, O O pre O22.
Ak je väzba stredového atómu s koncovým atómom jednoduchá, automaticky
sa charakterizuje ako -väzba, ak je násobná, ďalšie väzby sú -väzby.

3.2.3.2 Tvar častíc

Tvar častíc sa odvádza z elektrónového štruktúrneho vzorca

a z poznatkov o vzájomnom elektrostatickom odpudzovaní oblakov valenčných
väzbových a neväzbových elektrónových párov.
Kvôli názornosti si väzbové elektrónové páry budeme predstavovať ako
záporný náboj koncentrovaný na spojnici jadier a neväzbový pár ako záporný
náboj nasmerovaný od jadra atómu do priestoru. Koncové atómy sa
usporiadajú okolo stredového atómu tak, aby odpudzovanie elektrónových
párov bolo čo najmenšie, teda aby uhly, ktoré zvierajú väzbové a neväzbové
valenčné elektrónové páry stredového atómu boli čo najväčšie. Čím je záporný
náboj koncentrovaný v istom priestore väčší, tým je jeho odpudivá sila proti
ostatným záporným nábojom väčšia. Odpudivá sila zvyčajne vzrastá v poradí:

nespárený jednoduchá dvojitá trojitá neväzbový

< < < <
elektrón väzba väzba väzba elektrónový pár

Ak si toto osvojíme, stačí mať len priestorovú predstavivosť a umiestniť

valenčné elektrónové páry stredového atómu do priestoru tak, aby súčet
odpudivých síl bol minimálny. Najbežnejšie tvary častíc sú znázornené na
obr. 3.8.

50
 Lineárne (1D) častice

Rovinné (2D) častice

zalomený trigonálny štvorcový T-tvar

Priestorové (3D) častice

trigonálne-pyramidálny tetraedrický trigonálne-bipyramidálny

oktaedrický tetragonálne- štvorcovo-pyramidálny

bipyramidálny

Obr. 3.8 Niektoré tvary častíc a ich názvy

Vychádzajúc z vytvorených elektrónových štruktúrnych vzorcov,

rozdielnosť odpudivého vplyvu rôznych elektrónových párov demonštrujeme
na príklade väzbového uhla (F−P−F) v katióne tetrafluorofosfónia PF4+,
molekule trifluoridu-oxidu fosforečného PF3O a molekule fluoridu fosforitého
PF3 (pozri úlohu 3.6.1.3). V katióne PF4+ na stredovom atóme P nie je
lokalizovaný neväzbový valenčný elektrónový pár, všetky elektrónové páry
-väzieb P−F sa odpudzujú rovnakou mierou, väzbové uhly (F−P−F) = 109,5°
(tetraedrický uhol). V molekule PF3O je väzba PO dvojitá, väzby P−F sú
jednoduché. Rozdiel v násobnosti väzieb potvrdzujú aj experimentálne
stanovené medzijadrové vzdialenosti l(P−F) = 152 pm, l(PO) = 143 pm.
Dvojitá väzba má väčšiu odpudivú silu ako elektrónové páry jednoduchých
väzieb. Dôsledkom je "odtlačenie" atómov F väzbou PO a tým ich vzájomné
priblíženie a zmenšenie uhla (F−P−F), ktorý v tejto molekule má hodnotu

51
101,3°. Samozrejme uhol (O−P−F) > 109,5°. V molekule PF3 sa nachádza na
stredovom atóme P jeden neväzbový pár. Tento tak silne "odtláča" od seba
atómy F a tým ich približuje k sebe, že uhol (F−P−F) = 96,3°.
Na tomto mieste treba zdôrazniť, že na tvar častice významne vplývajú
neväzbové elektrónové páry stredového atómu, pri opise tvaru častice sa však
berie do úvahy len vzájomná poloha atómových jadier častice.
Ak sa vrátime k odvodeným elektrónovým štruktúrnym vzorcom
(obr. 3.7) je zrejmé, že molekula HCN musí mať lineárny tvar (väčší uhol medzi
elektrónovými pármi väzieb C−H a CN, ako 180° nemôže byť). V katióne
H3O+ je stredový atóm O obklopený štyrmi vzájomne sa odpudzujúcimi pármi
elektrónov, ktoré, ak by boli rovnocenné, zvierali by uhol 109,5° (tetraedrický
uhol). Neväzbový pár má však väčšiu odpudivú silu ako väzbové páry a tým
“odtlačí” od seba tieto páry. Väzbové uhly (H−O−H) budú teda menšie ako
109,5°, katión H3O+ má tvar trigonálnej pyramídy.
Metóda VSEPR dokáže predpovedať nutnosť odchýlky väzbových
uhlov od uhlov typických pre pravidelné tvary, nie však veľkosť týchto
odchýliek. Keďže v anióne SO42– je viazanie stredového atómu S so všetkými
štyrmi koncovými atómami O úplne rovnocenné a na atóme S sa nenachádza
neväzbový valenčný pár, minimálne odpudzovanie väzbových elektrónových
párov nastáva pri tetraedrickom obklopení stredového atómu koncovými
atómami, všetky väzbové uhly budú teda (O−S−O) = 109,5°.
Podľa počtu súradníc postačujúcich na vyjadrenie polohy atómových
jadier častice možno tvar častíc klasifikovať všeobecne ako lineárny
(jednorozmerný), rovinný (dvojrozmerný) a priestorový (trojrozmerný).
Všetky dvojjadrové častice majú automaticky lineárny tvar a tento tvar
majú aj niektoré viacjadrové častice (napr. CO 2, C2H2, I3–).
Najbežnejšie rovinné tvary majú zaužívané pomenovania, z ktorých si
zapamätáme zalomený tvar (napr. H2O), trigonálny tvar so stredovým
atómom v strede rovnostranného trojuholníka a rovnakými koncovými atómami
v jeho vrcholoch (napr. NO3–) a štvorcový tvar so stredovým atómom v strede
štvorca a rovnakými koncovými atómami v jeho vrcholoch (napr. anión
tetrafluoridojoditanový [IF4]–).
Z priestorových tvarov majú ustálené pomenovanie trigonálne-
pyramidálny tvar s koncovými atómami tvoriacimi základňu v tvare
rovnostranného trojuholníka a stredovým atómom tvoriacim vrchol pyramídy
(napr. NH3, PF3), tetraedrický tvar, ktorý si možno predstaviť tak, že stredový
atóm je v strede kocky a totožné koncové atómy sú v každom druhom vrchole
kocky (napr. SiCl4), trigonálne-bipyramidálny tvar so stredovým atómom
v strede rovnostranného trojuholníka a koncovými atómami vo vrcholoch tohto
trojuholníka a dvoch vrcholoch pyramídy (napr. PF5), štvorcovo-pyramidálny
tvar so stredovým atómom v strede štvorca tvoriaceho základňu pyramídy
a totožnými koncovými atómami v rohoch základne a vrchole pyramídy
(napr. BrF5) a oktaedrický tvar so stredovým atómom v strede častice
a totožnými koncovými atómami rovnako vzdialenými od stredového atómu
umiestnenými na myslených osiach x, y, z (napr. SF6).
52
 Väčšina ustálených názvov tvarov častíc s jedným stredovým atómom
a niektoré ďalšie údaje sú zosumarizované v tab. 3.2.

Tabuľka 3.2 Počet -väzieb (), -väzieb () a neväzbových elektrónových párov (n)
stredového atómu, hybridný stav (HS) stredového atómu, tvar častíc, väzbové uhly ()
a príklady častíc.
  n HS Tvar častíc,  Príklady
2 0 0 SP lineárny, BeCl2(g), HgCl2, Hg v Hg2Cl2
2 2 0 SP  = 180° CO2, N2O, HCN, C2H2, NCS–
2 0 3 SP3D I3–, XeF2, [ICl2]–
2 0 1 SP2 zalomený, SnCl2(g)
2 1 1 SP2  < 120° O3, NO2–
2 2 1 SP2 SO2
2 0 2 SP3 zalomený, H2O, NH2–, H2F+, H2S, SCl2, OF2
2 2 2 SP3  < 109,5° ClO2–
3 0 0 SP2 trigonálny, BCl3, [HgI3]–
3 1 0 SP2  = 120° CO32–, NO3–
3 3 0 SP2 SO3(g)
3 0 1 SP3 trigonálne-pyramidálny, NH3, PF3, AsCl3, H3O+, [SnCl3]–
3 2 1 SP3  < 109,5° ClO3–, SO32–
3 0 2 SP3D T-tvar,  < 90° a 180° ClF3, BrF3
4 0 0 SP3 tetraedrický, [BH4]–, CH4, NH4+, [HgI4]2–, SiCl4
4 2 0 SP3  = 109,5° SiO44–, PO43–, SO42–, ClO4–
4 0 2 SP3D2 štvorcový,  = 90° XeF4, [IF4]–
5 0 0 SP3D trigonálne-bipyramidálny, PF5, SbCl5, trans-PCl3F2, AsF5
 = 90° a 120° [SnCl5],
5 0 1 SP3D2 štvorcovo-pyramidálny, BrF5, IF5
 < 90°
6 0 0 SP3D2 oktaedrický,  = 90° SF6, [PCl6]–, [SiF6]2–, [AlF6]3–, IF6+
6 0 0 SP3D2 štvorcovo-bipyramidálny, trans-[PCl4F2]–, SCl5F
 = 90°
4 0 SP3 deformovaný tetraéder PCl3S, S2O32–, CHCl3, PF3O
rovinný HNO3, C2H4, C6H6, N2F2, CH2O
nerovinný (priestorový) H2O2, N2H4, SF4, XeF6, H2SO4,
HSO4–, H3PO3, H3PO4, HClO4, S8,
[Al(H2O)5(OH)]2+, [Zn(NH3)6]2+

Uvedeným postupom sa dajú spoľahlivo predpovedať tvary častíc, v ktorých

stredovým atómom je atóm s-prvku alebo p-prvku. Častice so stredovým atómom
d-prvku alebo f-prvku (nezriedka ide o komplexné častice) majú tvar určený zvyčajne
počtom atómov naviazaných na centrálny atóm: 2 atómy – lineárny tvar
(napr. [CuCl2]–); 4 atómy – tetraedrický tvar (napr. [FeBr4]– alebo štvorcový tvar
(napr. [PtCl4]2–); 6 atómov – oktaedrický tvar (napr. [Fe(CN)6]4–).
53
 Exaktne sa tvar častíc odvádza z prvkov symetrie častice, čo je však
predmetom iných chemických a matematických disciplín a bežne presahuje rámec
anorganickej chémie. Pojmy, ako oktaéder, tetraéder a pod. sa niekedy používajú aj na
označenie tvarov častíc, ktoré nespĺňajú komplexne požiadavky polohy a totožnosti
atómov a väzbových uhlov, uvedené v predchádzajúcom texte a tab. 3.2. V takých
prípadoch sa hovorí o deformovanom tetraédri (príkladom je tvar molekuly PF 3O alebo
chloroformu CHCl3), deformovanom oktaédri (XeF6) atď. Samotné pojmy ako tetraéder
(štvorsten), oktaéder (osemsten) sa používajú aj na pomenovanie tvaru telies
(napr. kryštálov).
V prípade komplexov s viacjadrovými ligandmi (napr. akva, hydroxido,
amminkomplexy) sa rozlišuje tvar časti komplexu zloženej z centrálneho atómu
a donorových atómov ligandov (chromofór), tvar celého komplexu a tvar
koordinačného polyédra. Pokiaľ ide o tvar chromofóru, platia doteraz uvedené pravidlá.
V prípade celého komplexu sa obvykle pomenúva tvar koordinačného polyédra, t. j.
viacstenu, vo vrcholoch ktorého sa nachádzajú donorové atómy ligandov (nemusia byť
rovnaké), na ktorých môžu byť naviazané ďalšie atómy (pozri kap. 19). Ako príklad
možno uviesť komplex [Fe(H2O)6]2+, v ktorom chromofór FeO6 má tvar oktaédra,
komplex má priestorový tvar (atómy H narúšajú oktaedrickú symetriu). Molekuly H2O
oktaédricky obklopujú centrálny atóm a koordinačný polyéder má teda tvar oktaédra.
Bežne sa pomenovanie tvaru komplexu stotožňuje s pomenovaním koordinačného
polyédra, teda napr. častice [Ni(NH3)6]2+, [Al(H2O)5(OH)]2+ a [Ca(edta)]2− sa nazývajú
oktaédrické.
Názvy tvarov častíc sa využívajú aj pri charakterizácii tvarov zložitejších
viazaných systémov. Napríklad, tvar aniónu dichrómanového, Cr2O72– môžeme opísať
ako dva tetraédre CrO4 spojené jedným spoločným atómom kyslíka, tvar molekuly
diméru chloridu železitého, Fe2Cl6 ako dva tetraédre FeCl4 spojené dvomi spoločnými
atómami chlóru a podobne.
Tvary častíc sa, najmä v organickej chémii, často odvodzujú z hybridného
stavu stredového atómu. Hybridizácia sa chápe ako lineárna kombinácia pôvodných
valenčných atómových orbitálov (s, p, d), ktorou sa vytvoria nové, hybridné atómové
orbitály nasmerované ku koncovým atómom (napr. kombináciami guľovosymetrického
2s a troch 2p orbitálov atómu uhlíka sa vytvoria degenerované hybridné atómové
orbitály nasmerované do vrcholov tetraédra. Kombináciou každého z takto vytvorených
štyroch hybridných AO atómu C s orbitálmi 1s atómov H sa vytvoria štyri rovnocenné
elektrónmi obsadené -väzbové orbitály (a samozrejme aj štyri protiväzbové
*-orbitály, ktoré sú však neobsadené). Touto metódou, ktorá vo svojej dobe bola
revolučným krokom pri opise rovnocennosti viazania stredového atómu s koncovými
a objasňovania tvaru častíc, sa však nebudeme zaoberať. Pre tých, ktorí sa chcú
hybridizáciou zaoberať, uvádzame v tab. 3.2 hybridné stavy stredových atómov.
Musíme však zdôrazniť, že hybridný stav sa odvádza zo známej štruktúry a nie
naopak. Napríklad, keďže anión tetrakyanidonikelnatanový, [Ni(CN)4]2– má štvorcový
tvar, prisudzuje sa atómu niklu hybridný stav DSP2; atómu niklu v tetraedrickom anióne
tetrachloridonikelnatanovom, [NiCl4]2– sa však prisudzuje hybridný stav SP3.

3.2.3.3 Polarita molekúl

S pojmom polarita sme sa už raz stretli, a to pri charakterizácii

kovalentnej väzby (kap. 3.2.2.3), kde mierou polarity bol rozdiel elektronegativít
54
vzájomne viazaných atómov . Mierou polarity molekúl je ich dipólový
moment,  , ktorý je vektorovou veličinou definovanou ako súčin vektora

vzdialenosti l medzi ťažiskami kladného a záporného náboja smerujúceho
od ťažiska záporného náboja k ťažisku kladného náboja a náboja v ťažisku
kladného náboja q
 
μl q (3.1)
Jeho hodnota  sa vypočítava ako súčin náboja q v ťažisku kladného
náboja a vzdialenosti l medzi ťažiskami kladného a záporného náboja.
Jednotkou dipólového momentu v SI je C m, bežnejšie sa však vyjadruje
v jednotkách D (debye, čítaj “debaj”), 1D = 3,335610–30 C m. Ak  = 0,
molekula je nepolárna, ak  > 0, molekula je polárna.
Vzťah medzi polaritou väzieb v molekule a polaritou molekuly možno
zosumarizovať takto. Ak sú v molekule iba nepolárne väzby (napr. v H2, O2, P4,
S8, CS2, CI2), molekula je nepolárna. Ak sú väzby v molekule polárne,
molekula je, v závislosti od svojho tvaru, nepolárna alebo polárna. Príkladom
nepolárnych molekúl s polárnymi väzbami sú lineárne molekuly CO 2 a Hg2Cl2,
trigonálne molekuly BF3 a SO3, tetraedrické molekuly CCl4 a SiF4, trigonálne-
bipyramidálne molekuly AsCl5 a trans-PCl3F2, štvorcová molekula XeF4
a oktaedrická molekula SF6. Príkladom polárnych molekúl je väčšina molekúl
s neväzbovými elektrónovými pármi na stredovom atóme: trigonálne-
pyramidálne molekuly NH3 a PF3, molekuly H2O, SO2 a SnCl2 so zalomeným
tvarom, štvorcovo-pyramidálna molekula IF5, molekuly s rôznymi koncovými
atómami, ako lineárne molekuly HCN a N2O a priestorové molekuly ako H2O2,
N2H4 a CHCl3.
–
F 2+
+ – S – + + –
H Cl 3+ Cl Hg Hg Cl
B O O
F F – –
– –

Obr. 3.9 Elektrónový štruktúrny vzorec a čiastkové náboje lokalizované na atómoch

Postup zisťovania polarity molekúl si ukážeme na príklade molekúl HCl,

BF3, SO2 a Hg2Cl2. Najprv si vytvoríme elektrónový štruktúrny vzorec
uvedených molekúl a symbolmi + a – si vyznačíme čiastkové náboje na
atómoch, pričom pripomíname, že  je číselná hodnota (obr. 3.9).
Lineárna molekula HCl je polárna, ťažisko kladného náboja je na atóme
H, ťažisko záporného náboja je na atóme Cl (l  0;  = q). Trigonálna molekula
BF3 je nepolárna, pretože ťažisko záporného aj kladného náboja je na atóme
B. Pre vzdialenosť medzi ťažiskami teda platí l = 0 a potom aj (BF3) = 0.
Zalomená molekula SO2 je polárna, pretože na atómoch S a O sú čiastkové
55
náboje (2 = q), ťažisko kladného náboja možno umiestniť na atóm S a ťažisko
záporného náboja je v strede spojnice atómov O, teda l  0. Lineárna molekula
Hg2Cl2 je nepolárna, pretože ťažiská oboch nábojov sú v strede spojnice
atómov Hg (l = 0).
Uvedeným postupom možno zistiť kvalitatívne, či molekula je alebo nie
je polárna, nie však kvantitatívnu stránku, t. j. hodnotu dipólového momentu.
Na ilustráciu uvádzame v tab. 3.3 hodnoty dipólových momentov niektorých
molekúl.

Tabuľka 3.3 Dipólové momenty niektorých molekúl v plynnom stave

Molekula  /D Molekula  /D Molekula  /D
O2 0 HF 1,91 H2O 1,85
O3 0,53 LiH 5,89 NH3 1,49
CO 0,12 SO2 1,61 H2O2 2,20

Nezriedka sa poloha nábojov + a − automaticky (a nesprávne)

stotožňuje s polohami atómových jadier. Treba si však uvedomiť,
že v molekulách nie je v princípe možné striktne vymedziť a oddeliť priestory
jednotlivých atómov a poloha jadra nemusí byť totožná s polohou ťažiska
náboja.

3.3 Chemická väzba v tuhých látkach

V kapitole 3.1 sme uviedli, že aj väzbu v tuhých polymérnych látkach
s kovalentným viazaním ich atómov možno opísať pomocou lokalizovaných
molekulových orbitálov. Napríklad, viazanie atómov uhlíka C v diamante
možno opísať tak, že každý atóm C je štyrmi jednoduchými väzbami viazaný
so štyrmi susednými atómami C (tetraedrické obklopenie). Rovnakým
spôsobom sú viazané atómy kremíka Si v tuhom kremíku. Tento prístup však
neumožňuje objasniť niektoré látkové vlastnosti uvedených, a vo všeobecnosti
všetkých tuhých kryštalických látok, napr. skutočnosť, že diamant je izolátor
a kremík polovodič.
Popri uvedenom zjednodušenom prístupe sa používa na
charakterizáciu väzieb v tuhých kryštalických látkach aj opis pomocou
kryštálových orbitálov, v ktorom sa kombináciou valenčných orbitálov všetkých
atómov tvoria kryštálové orbitály. Obrovský počet týchto orbitálov v malom
rozmedzí energie si vynucuje, že ich orbitálové energie sú si natoľko blízke,
že sú prakticky nerozlíšiteľné a „zlievajú sa“ do jedného alebo viacerých
energetických pásov. Ako príklad možno uviesť kovové lítium. V jednej
milióntine gramu tohto prvku sa nachádza poriadkovo 10 17 atómov lítia. Keďže
atóm Li má štyri valenčné orbitály (2s, 2px, 2py, 2pz), ich kombináciou sa
v milióntine gramu kovového lítia vytvorí 41017 kryštálových orbitálov.
Nakoľko atóm lítia má jeden valenčný elektrón, celkove 10 17 elektrónov obsadí
v súlade s výstavbovým princípom a Pauliho vylučovacím princípom 0,51017
56
energeticky najnižších kryštálových orbitálov. Ostatné, energeticky vyššie
orbitály zostanú neobsadené. Je zrejmé, že ak sa všetky kryštálové orbitály
musia „vtesnať“ do rozmedzia energie niekoľkých eV, energetické rozdiely
susedných orbitálov sú zanedbateľné ( 10–22 eV).
Existenciou pásov sa objasňuje aj väzba v nekovových tuhých
kryštalických látkach, kde kombinácia valenčných atómových orbitálov ich
atómov vedie tiež k tvorbe viacerých pásov, ktoré sú však obvykle oddelené.
Energeticky najnižší pás tvorený obsadenými kryštálovými orbitálmi sa nazýva
valenčný pás, energeticky najvyšší pás tvorený neobsadenými orbitálmi
je vodivostný pás. Energetický rozdiel medzi týmito pásmi sa označuje
Eg a nazýva zakázaný pás (obr. 3.10). Ak Eg < 3,5 eV (napr. v tuhom kremíku
Eg = 1,11 eV, v germániu Eg = 0,67 eV, v arzenide galitom GaAs
je Eg = 1,43 eV ), látka je polovodič; ak Eg > 3,5 eV (napr. v diamante
Eg = 5,5 eV, v NaCl je Eg = 8,5 eV), látka je izolátor (uvedená hranica 3,5 eV
je orientačná).

Eg > 3,5 eV Eg < 3,5 eV Eg  0 eV

Obr.3.10. Valenčný pás, vodivostný pás a zakázaný pás vo vodiči, polovodiči

a izolátore elektrického prúdu.

Polovodičové látky a materiály sú v súčasnosti mimoriadne významou skupinou látok.

Hodnotu Eg v polovodičoch možno cieľavedome upravovať pridávaním iných zlúčenín
(dopantov).

3.4 Kovová väzba

Mechanické a elektrické vlastnosti kovov a zliatin (kujnosť, pružnosť,
elektrická a tepelná vodivosť a podobne) nasvedčujú, že sily pôsobiace medzi
atómami kovových látok nie sú totožné s klasickou kovalentnou väzbou.
Špecifický charakter viazania atómov v kovoch a zliatinách, ktorý nazývame
kovová väzba, vyjadruje definícia, v zmysle ktorej
kovová väzba je trojrozmerne úplne delokalizovaná kovalentná
väzba v kovoch a zliatinách.
57
 Kovová väzba nemá smerový charakter ani násobnosť. Trojrozmerná
úplná delokalizácia vyjadruje predstavu, že každý valenčný orbitál (kryštálový
orbitál, pozri kap. 3.3) sa rozprestiera okolo všetkých jadier.
O kovovej väzbe hovoríme vtedy, ak je energetický rozdiel medzi
energeticky najvyšším obsadeným a energeticky najnižším neobsadeným
kryštálovým orbitálom zanedbateľný (blízky nule). Ľahký prechod elektrónov
z obsadených do neobsadených orbitálov podmieňuje elektrickú vodivosť
kovov a zliatin.
Keďže v kovoch nemožno vymedziť nezávislé dvojice vzájomne
viazaných atómov, pevnosť viazania sa nevyjadruje disociačnou energiou
väzby, ale látkovou veličinou, ktorou je atomizačná energia Ua, definovaná ako
zmena vnútornej energie spojená s premenou 1 mólu tuhého kovu M(s) na
izolované atómy kovového prvku M(g)
M(s)  M(g) U = Ua(M) (3.2)
Z tuhých kovov má najmenšiu atomizačnú energiu cézium,
Ua(Cs) = 78,2 kJ mol–1, najväčšiu má volfrám, Ua(W) = 837 kJ mol–1. Hodnoty
atomizačných energií súvisia s fyzikálnymi vlastnosťami kovov, napr. teplotou
topenia a tvrdosťou. Keďže kov je látka s pravidelnou kryštálovou štruktúrou
zložená z atómov, atomizačná energia kovov je významovo totožná s ich
mriežkovou energiou.

3.5 Iónová väzba

3.5.1 Energia iónovej väzby

Napriek tomu, že existencia iónov bola doteraz jednoznačne dokázaná

v plazme, taveninách a roztokoch, pojem iónová väzba sa používa pri opise
niektorých tuhých látok a definuje sa takto:
iónová väzba je elektrostatická príťažlivá interakcia medzi katiónmi
a aniónmi v tuhých iónových zlúčeninách.
Pôsobenie medzi nabitými časticami nemá smerový charakter a má
(teoreticky) nekonečný dosah, z čoho vyplýva, že takáto väzba nemá charakter
nasýtiteľnosti. Každý katión sa priťahuje s obrovským počtom aniónov
a opačne, pričom rovnako nabité ióny sa vzájomne odpudzujú. Príťažlivé sily
prevyšujú odpudivé sily vtedy, ak sú ióny usporiadané v priestore istým
spôsobom, ktorý zavisí od ich náboja a pomeru ich veľkosti (polomerov).
Podmienkou tvorby jednojadrových katiónov sú nízke hodnoty
ionizačných energií, ktoré majú najmä atómy kovových s-prvkov, d-prvkov a
f-prvkov. Reálne možno predpokladať existenciu katiónov s nábojom 1+ a 2+.
Väčšie náboje môžu mať viacatómové katióny, napr. katión hexaakvachromitý,
[Cr(H2O)6]3+. Pre tvorbu jednojadrových aniónov je výhodné, aby elektrónová
afinita atómu bola čo najzápornejšia, čo je typické pre atómy
58
elektronegatívnych p-prvkov. Aj v tomto prípade možno uvažovať o náboji
1– alebo 2–. Väčší záporný náboj sú schopné „uniesť“ len viacatómové anióny,
napr. anión fosforečnanový(3–), PO43–.
V časti venovanej kovalentnej väzbe a podmienkam tvorby MO sme
uviedli, že pri lineárnej kombinácii atómových orbitálov je významná orbitálová
energia kombinovaných atómových orbitálov. Možnosť existencie iónov je
podmienená ionizačnými energiami a elektrónovými afinitami príslušných
atómov. Napríklad, zo súčtu prvej (5,39 eV) a druhej (75,6 eV) ionizačnej
energie atómu Li (prvá je energiou spojenou s odtrhnutím elektrónu z atómu Li,
druhá je energiou spojenou s odtrhnutím elektrónu z katiónu Li+) vyplýva,
že tvorba zlúčenín lítnatých s katiónom Li2+ je v chemických podmienkach
nemožná. Naproti tomu, súčet prvej a druhej ionizačnej energie atómu
Ca (6,1 eV + 11,9 eV) nie je veľký a najbežnejším katiónom vápnika je Ca 2+.
Podobne, z nie veľkej hodnoty súčtu prvej a druhej ionizačnej energie
atómu železa (7,87 eV + 16,2 eV) vyplýva možná existencia železnatých
iónových zlúčenín, tretia ionizačná energia (energia spojená s odtrhnutím
elektrónu z katiónu Fe2+) je až 30,6 eV a teda v železitých zlúčeninách bude
atóm železa viazaný len kovalentnými väzbami.
Potenciálnu energiu medzi dvomi nabitými časticami vyjadruje
Coulombov vzťah. Celková potenciálna energia Um musí zahŕňať všetky
príťažlivé a odpudivé interakcie nekonečného počtu iónov a získa sa
vynásobením Coulombovho vzťahu a člena M zohľadňujúceho vzájomné
usporiadanie iónov v kryštálovej štruktúre nazývaného Madelungova konštanta
qK qA e 2
Um  M (3.3)
4  εo r
kde, qK a qA sú náboje katiónu a aniónu v jednotkách elementárneho náboja,
e je elementárny náboj, r je vzdialenosť medzi iónmi a o je permitivita vákua.
Energia Um je mierou pevnosti iónovej väzby a nazýva sa mriežková energia
(správnejší by bol názov „energia kryštálovej štruktúry“, pretože mriežka je
matematická abstrakcia). Konkrétne príklady štruktúry iónových zlúčenín sú
uvedené v kapitole 4.3.

3.5.2 Vlastnosti iónov

Z charakteristických vlastností iónov sa popri náboji v chémii najviac

využívajú údaje o iónových polomeroch, polarizovateľnosti a polarizačnom
účinku iónov. Pri úvahách o iónových polomeroch r sa vychádza z predstavy,
že ióny sa považujú za tuhé nestlačiteľné gule s celistvým nábojom.
V kryštálovej štruktúre sú usporiadané tak, že susediace opačne nabité ióny
sa vzájomne dotýkajú a ich medzijadrová vzdialenosť je teda súčtom ich
iónových polomerov. Medzijadrová vzdialenosť je experimentálne merateľná
veličina, iónový polomer je vypočítaná vlastnosť. Ak je ión viacjadrový
(napr. SO42–, NH4+), jeho skutočný tvar sa nahradzuje guľovitým tvarom.
59
 V periodickej sústave prvkov vykazujú iónové polomery takéto trendy:
 iónový polomer izoelektrónových častíc vzrastá so zmenšovaním náboja,
ako príklad možno uviesť postupnosť r(Ca2+) < r(K+) < r(Ar) < r(Cl–) < r(S2–);
 v rámci skupiny iónový polomer vzrastá so zväčšovaním protónového čísla,
ako príklad uvedieme r(F–) < r(Cl–) < r(Br–) < r(I–), prípadne r(Li+) < r(Na+) <
< r(K+) < r(Rb+)< r(Cs+);
 v rámci periódy pre katióny prechodných alebo vnútorne prechodných
prvkov s rovnakým nábojom iónový polomer klesá so zväčšovaním
protónového čísla, príkladom je lantanoidová kontrakcia diskutovaná
v kap. 11;
 pre ióny jedného atómu iónový polomer klesá so zväčšovaním náboja,
napr. r(Fe3+) < r(Fe2+).
Polarizovateľnosť častice  je dipólový moment indukovaný účinkom
elektrostatického poľa s jednotkovou intenzitou (kap. 5.2.2). Polarizovateľnosť
si možno predstaviť ako schopnosť častice, t. j. aj iónu, deformovať svoj
elektrónový obal vplyvom vonkajšieho elektrického poľa. Preto sa niekedy
polarizovateľnosť nahrádza pojmom deformovateľnosť. Táto vlastnosť
sa diskutuje najmä v súvislosti s aniónmi a to ich schopnosťou deformovať
sa vplyvom katiónu. Všeobecne platí, že polarizovateľnosť častíc vzrastá s ich
záporným nábojom a polomerom. Príkladom môže byť polarizovateľnosť iónov
(Ca2+) = 0,52 < < (Cl–) = 4,1 < (I–) = 7,9 (všetky hodnoty vyjadrené
v 10–40 A s mol–1 m2 na časticu).
Schopnosť iónu deformovať tvar inej častice svojím elektrickým poľom
sa nazýva polarizačný účinok iónu a uvádza sa takmer výlučne v súvislosti
s katiónmi. Všeobecne platí, že polarizačný účinok katiónu je úmerný hustote
kladného náboja na povrchu katiónu, čiže vzrastá s veľkosťou náboja
a poklesom iónového polomeru.

3.6 Vodíková väzba a iné medzimolekulové interakcie

Ako sme už uviedli v časti 3.1, typickú chemickú väzbu a fyzikálne
medzimolekulové interakcie premosťuje vodíková väzba. Tento druh interakcie
je mimoriadne významný pre biologické sústavy (napr. vodíkovou väzbou sú
pútané časti dvojzávitnice DNA), významne ovplyvňuje niektoré fyzikálne
vlastnosti látok (napr. je príčinou výrazných rozdielov v teplote topenia a varu
látok s molekulami rovnakej alebo podobnej hmotnosti) a má aj chemické
dôsledky.
Vodíkovú väzbu možno objasniť aparátom teórie MO, pričom jej
chemický charakter potvrdzuje najmä smerový charakter tejto väzby. Dá sa
však chápať aj ako elektrostatické priťahovanie čiastkových nábojov, t. j. ako
fyzikálna interakcia. Význam vodíkovej väzby si vyžaduje aj jej presné
definovanie, ktoré možno formulovať takto:

60
 vodíková väzba je interakcia atómu vodíka H kovalentne viazaného
na atóm elektronegatívneho prvku X s iným atómom
elektronegatívneho prvku Y, na ktorom je zvyčajne lokalizovaný
neväzbový valenčný elektrónový pár.
Uvedenými elektronegatívnymi prvkami X a Y sú fluór, kyslík a dusík,
v zriedkavých prípadoch tiež síra a chlór. Energia vodíkovej väzby, definovaná
ako zmena vnútornej energie spojená s rozpadom tejto väzby, je podstatne
menšia, ako energia kovalentnej väzby. Príklady vodíkovej väzby medzi
molekulami HF v kvapalnom fluorovodíku HF(l) vrátane medzijadrových
vzdialeností, energií väzieb a uhla (H–F–H), a jednej z možných vodíkových
väzieb medzi molekulami H2O a NH3 vo vodnom roztoku amoniaku, NH3(aq)
sú dokumentované na obr. 3.11

H
H
_ 5,85 eV _ _
0,3 eV
lF H- - - - - - - - - Fl lN H- - - - - - lO
92 pm 270 pm --
= 120° H
H H

Obr. 3.11 Vnútromolekulové kovalentné väzby (plná čiara) a medzimolekulové

vodíkové väzby (čiarkovane) medzi molekulami HF v kvapalnom fluorovodíku, HF(l)
a molekulami NH3 a H2O vo vodnom roztoku amoniaku, NH3(aq)

Z energetického hľadiska je vodíková väzba najsilnejšou

medzimolekulovou interakciou. Jestvovanie kvapalín a tuhých látok tvorených
chemicky neviazanými atómami (napr. kvapalné hélium He) alebo molekulami
(napr. kvapalný bróm Br2 a sulfid uhličitý CS2, tuhý jód I2, biely fosfor P4, síra S8
a oxid fosforečný P4O10) je dôkazom, že okrem chemických väzieb a vodíkovej
väzby musia existovať aj ďalšie sily, ktoré spôsobujú vzájomné pútanie atómov
a molekúl a v tuhom stave dokonca ich pravidelné priestorové usporiadanie.
Týmito silami sú van der Waalsove interakcie. Sú to sily fyzikálnej povahy
a v porovnaní s chemickou a vodíkovou väzbou sú podstatne slabšie. Obvykle
sa delia na coulombické, indukčné a disperzné. Coulombickými interakciami sú
interakcie medzi trvalými (permanentnými) nábojmi, resp. dipólmi a okrem už
uvedených interakcií ión-ión, k nim zaraďujeme interakcie ión-dipól
(napr. Cl–-H2O) a dipól-dipól (napr. PCl3-PCl3). Účinkom iónov, resp. dipólov sa
aj v nepolárnych molekulách indukuje dipólový moment a interakcie
ión-indukovaný dipól (napr. OH–-O2) a dipól-indukovaný dipól (H2O-O2) sú
indukčné interakcie. Najslabšími interakciami, pôsobiacimi však medzi
všetkými časticami sú disperzné interakcie (napr. I2-I2 v tuhom jóde).
Anorganická chémia využíva poznatky o týchto interakciách, sama ich však
podrobne neštuduje.

61
3.7 Príklady a úlohy
3.7.1 Riešené príklady

3.7.1.1 Uveďte, akými väzbami sú viazané atómy v molekulách: H2O2, HNO3,

hydrazín N2H4, CBr4 a NO2 a zdôvodnite svoje tvrdenie.
Riešenie: nepolárnou kovalentnou väzbou sú viazané atómy O v H2O2 a atómy
N v N2H4, pretože ide o rovnocenné viazanie rovnakých atómov a atómy C
a Br v CBr4, pretože rozdiel elektronegativít uhlíka a jódu je  < 0,4. Ostatné
väzby, t. j. O–H v H2O2, N–H v N2H2, O–H a N–O v HNO3 a N–O v NO2 sú
polárne kovalentné väzby, pretože pre uvedené vzájomne viazané atómy
nekovových prvkov je  > 0,4.

3.7.1.2 Napíšte elektrónovú konfiguráciu molekuly dibóru B 2. Uveďte, či táto

molekula je diamagnetická alebo paramagnetická a vypočítajte väzbový
poriadok.
Riešenie: Elektrónová konfigurácia B 2, t. j. obsadenie energeticky najnižších
MO šiestimi valenčnými elektrónmi, je B 2: (2s)2 (*2s)2 (2px,y)2. Dva elektróny
v dvojnásobne degenerovaných orbitáloch 2px,y musia obsadiť tieto MO takto:
(2px)1 (2py)1 a musia mať rovnaký spin. Molekula B 2 je teda paramagnetická,
jej spinová multiplicita je 3. Väzbový poriadok N(B2) = ½(4 – 2) = 1. Atómy bóru
sú v molekule B2 viazané jednou  väzbou.

3.7.1.3 Napíšte elektrónový štruktúrny vzorec častíc PCl 3, PCl4+ a PCl3S.

Zoraďte uvedené častice podľa vzrastu väzbového uhla (Cl–P–Cl)
a zdôvodnite vami navrhnuté poradie.
Riešenie: Stredový atóm P má 5 valenčných elektrónov, koncové atómy Cl
majú po 1 a atóm S 2 nespárené valenčné elektróny. Tvorbu väzbových
elektrónových párov a voľných elektrónových párov atómu P možno znázorniť
(pri PCl4+ sa 1 elektrón odobral z atómu P) takto:
_ _ _ _ _ _
/_Cl . . Cl
_ / /_Cl . . Cl
_ / /_Cl . . Cl
_ /
.. .. ..
. P. . . P. . . P. .
_ _ _ _ _
. . / Cl . . .
.
/ Cl
_ Cl
_ / _ / Cl
_ S
_
_ _ + _ _
_ _
/_Cl _ /
Cl
/_Cl _ /
Cl /_Cl _ /
Cl
_ P _ _ P _ P _
/_Cl _ /
Cl /_Cl /_Cl S
_

62
Najväčšiu odpudivú silu proti elektrónovým párom jednoduchých väzieb P–Cl
má voľný elektrónovy pár atómu P v PCl3, menšiu má násobná väzba P=S
a rovnakou mierou sa odpudzujú páry väzieb P–Cl. Katión PCl4+ má teda tvar
tetraédra s uhlami (Cl–P–Cl) = 109,5°. V molekule PCl3S sú uhly (Cl–P–Cl)
menšie ako tetraedrické (v skutočnosti 102,0°) a v molekule PCl3 budú uhly
(Cl–P–Cl) najmenšie (v skutočnosti 100,0 °).

3.7.1.4 Častice CO, CH3OH, CO2 a CO32– zoraďte podľa vzrastu

medziatómovej vzdialenosti l(C–O) a energie väzby E(C–O).
Riešenie: Poriadok väzby N(C–O) vzrastá v rade
CH3OH (N = 1) < CO32– (N = 1 1/3) < CO2 (N = 2) < CO (N = 3). V tomto poradí
bude vzrastať aj energia väzby E(C–O). V opačnom poradí vzrastá
medzijadrová vzdialenosť l(C–O), teda l(C–O): CO < CO2 < CO32– < CH3OH.

3.7.1.5 Pre molekuly SO2, SCl2O2 a SCl4:

a) napíšte elektrónové štruktúrne vzorce,
b) pomenujte ich tvar,
c) uveďte väzbovosť atómu síry.
Riešenie: a) V atóme S sa 6 valenčných elektrónov použije na tvorbu
väzbových elektrónových párov s nespárenými elektrónmi koncových atómov
a tvorbu voľných elektrónových párov: _
_ _ _
/O / Cl / _
O/ _ /
Cl
Cl
_ /
/S S _ _
/S
/O
_ _ /
Cl Cl
_ /
O
_ / / Cl
_ /
b) Tvar častíc je určený podmienkou minimálneho odpudzovania najmä
-väzbových a voľných elektrónových párov stredového atómu S. SO 2 má
zalomený tvar s (O–S–O) < 120°; SCl2O2 má tvar deformovaného tetraédra;
tvar SCl4 nazveme nerovinným.
c) Väzbovosť, ako celkový počet väzbových elektrónových párov, ktorými je
daný atóm viazaný s inými atómami, je 4 pre SO2, 6 pre SCl2O2 a 4 pre SCl4.

3.7.1.6 Pomenujte tvar tetrahydroxohlinitanového aniónu [Al(OH)4)]–.

Riešenie: Na centrálny atóm Al(III) sú viazané štyri atómy kyslíka,
na centrálnom atóme sa nenachádza neväzbový valenčný elektrónový pár.
Obklopenie centrálneho atómu donorovými atómami kyslíka je teda
tetraedrické (chromofór má tvar tetraédra). Fragmenty Al–O–H majú zalomený
tvar, pretože na každom atóme O sa nachádzajú dva neväzbové valenčné
páry. Celý komplexný anión má teda priestorový (nerovinný) tvar.
Poznámka: v literatúre sa bežne stotožňuje tvar chromofóru a celého
komplexu. Potom sa napr. v komplexe [Fe(H2O)6]3+ nielen tvar chromofóru
FeO6, ale aj tvar celého komplexu pomenúva ako oktaedrický (čo však
vzhľadom k umiestneniu atómov H nie je presné).
63
3.7.2 Úlohy

3.7.2.1 a) Napíšte elektrónovú konfiguráciu aniónov O2– a O22–.

b) Vypočítajte väzbový poriadok a uveďte magnetické vlastnosti týchto aniónov.

3.7.2.2 a) Napíšte elektrónovú konfiguráciu molekúl N2 a Cl2.

b) Napíšte vzorce aniónov, ktoré sú izoelektrónové s molekulami N2 a Cl2.

3.7.2.3 a) Napíšte elektrónovú konfiguráciu molekuly CO.

b) Podčiarknite voľné elektrónové páry a zakrúžkujte väzbové elektrónové páry
v tejto molekule.

3.7.2.4 a) Napíšte elektrónovú konfiguráciu molekuly NO.

b) Porovnajte väzbový poriadok, medzijadrovú vzdialenosť a energiu väzby
N–O v časticiach NO, NO+ a NO–.
c) Porovnajte ionizačnú energiu I uvedených častíc.

3.7.2.5 a) Napíšte elektrónovu konfiguráciu aniónu OH –.

b) Uveďte väzbový poriadok aniónu OH–, lokalizáciu voľných párov a tri
častice, ktoré sú izoelektrónové (z hľadiska obsadenia valenčných orbitálov)
s týmto iónom.

3.7.2.6 Z častíc: HSO4–, S8, NO2, HCN, C22–, O2–, HNO3, CS2, O3 podčiarknite
štyri, v ktorých sú atómy viazané iba polárnymi kovalentnými väzbami.

3.7.2.7 Z látok: HNO3(l) KH2PO4(s), Ba(OH)2(s), Fe(NO3)3·9H2O(s), Ag(s),

AlK(SO4)2·12H2O(s), Mn2O7(l), HCl(g), CaC2(s) podčiarknite štyri, v ktorých
existuje iónová väzba.

3.7.2.8 Z látok: CH2O (formaldehyd), C2H5OH (etanol), HF, N2H4, CCl4, H2SO4,
C6H6 (benzén), H2O, CH3F (fluórmetán) a FeSO4·7H2O, nachádzajúcich
sa v kvapalnom alebo tuhom stave vypíšte päť, v ktorých sa nachádza
vodíkova väzba.

3.7.2.9 Z prvkov, zlúčenín a materiálov: mincový kov, S, Sn, KCl, Na, MgO,
14-karátové zlato, zliatina Pt-Ir, K2[Re2Cl8] uveďte štyri, v ktorých existuje
kovová väzba.

3.7.2.10 Vypíšte, ktoré z častíc: [BF4]–, SF4, [IF4]–, SnCl2, SCl2, [ICl2]–, HgCl2 majú:
a) lineárny tvar,
b) zalomený tvar.

3.7.2.11 Vytvorte elektrónový štruktúrny vzorec častíc PO43–, PCl3O, O3, N2O,
NCS–, ClO2, ClO3–, ClO4– a uveďte počet  väzieb, ktorými sa viaže stredový
atóm s koncovými atómami v týchto časticiach.
64
3.7.2.12 Vytvorte elektrónový štruktúrny vzorec častíc H2O, NH4+, BrF5, XeF2,
XeF4, XeF6, SO32– a uveďte počet neväzbových elektrónových párov
stredového atómu v týchto časticiach.

3.7.2.13 Vytvorte elektrónový štruktúrny vzorec častíc NO2+, NO2, NO2–, NO3–,
[AlF6]3–, OF2 a CH2O (formaldehyd) a na jeho základe uveďte:
a) počet -väzieb, -väzieb, nespárených elektrónov a neväzbových
valenčných elektrónových párov, lokalizovaných na stredovom atóme,
b) porovnajte väzbový uhol (ONO) v časticiach NO2+, NO2, NO2– a NO3–.

3.7.2.14 Molekuly N2, N2H2 (diimid) a N2H4 (hydrazín) zoraďte podľa vzrastu:
a) energie väzby medzi atómami dusíka E(N–N),
b) medzijadrovej vzdialenosti l(N–N).

3.7.2.15 Častice O2, O2+, O22– a O2– zoraďte podľa vzrastu ionizačnej energie.

3.7.2.16 Zoraďte ióny v každej zo skupín:

a) F–, O2–, Mg2+;
b) Be2+, Sr2+, Ba2+;
c) V2+, V3+, V4+;
d) Na+, Cs+, Rb+, Li+, K+;
podľa vzrastu ich iónového polomeru.

3.7.2.17 Z látok: NaOH(s), H2S(g), CaF2(s), CaCO3(s), Br2(l), Hg(l), N2H4(l),

CS2(l), P4(s), N2O4(g), LiF(s), SiO2(s), C(diamant), K2Cr2O7(s) vypíšte tie,
v ktorých sa nachádza
a) iba polárna kovalentná väzba
b) iba iónová väzba
c) polárna kovalentná aj iónová väzba
d) nepolárna kovalentná väzba a iný druh väzby.

3.7.2.18 Z každého riadku v tab. 3.1 vytvorte pre vami zvolenú časticu jej
elektrónový štruktúrny vzorec a zistite jej tvar. Vaše výsledky porovnajte
s údajmi v tabuľke.

3.7.2.19 V časti 3.2.2.5 sme zdôvodnili neexistenciu molekuly He 2 s celkovým

počtom 4 protónov v jadrách a 4 elektrónov v obale. Zdôvodnite metódou MO
existenciu molekúl LiH (rovnaký celkový počet protónov a elektrónov).

3.7.2.20 Napíšte, akými druhmi väzieb sú viazané zložky (atómy, ióny,

molekuly) látok: 14-karátové zlato, NH4NO3(s), NH3(g), NH3(l), S8(s), CO(g),
“suchý ľad” CO2(s), CO2(g), [Al(H2O)6][K(H2O)6](SO4)2(s), Ar(g), [Ni(CO)4](l).

65
Riešenia niektorých úloh

3.7.2.1 a) O2–: (s)2 (*s)2 (z)2 (x,y)4 (*x,y)3; O22–: (s)2 (*s)2 (z)2 (x,y)4 (*x,y)4;
b) N(O2–) = 0,5(8 – 5) = 1,5; paramagnetický anión. N(O22–) = 0,5(8 – 6) = 1;
diamagnetický anión.
3.7.2.2 a) N2: (s)2 (*s)2 (x,y)4 (z)2; Cl2: (s)2 (*s)2 (z)2(x,y)4(*x,y)4;
b) C22–; S22–.
3.7.2.3 a) CO: (On)2 (z)2 (x,y)4 (Cn)2 ; b) Podčiarknúť sn (lokalizovaný na
atóme O) a zn (lokalizovany na atóme C), zakrúžkovať z a x,y.
3.7.2.4 a) NO: (s)2 (s*)2 (x,y)4 (z)2 (x,y*)1; b) Väzbový poriadok je 2,5 pre NO;
3,0 pre NO+ a 2,0 pre NO–; l(N–O) vzrastá v rade NO+ < NO < NO– ; energia
väzby E(N–O) vzrastá v rade NO– < NO < NO+; c) I: NO– < NO < NO+.
3.7.2.5 a) OH–: (sn)2 (z)2 (x,yn)4 ; b) N(OH–) = 1; všetky tri valenčné voľné
páry sú lokalizované na atóme O; NH2–, HF, HCl.
3.7.2.6 Podčiarknúť štyri z častíc HSO4–, NO2, HCN, HNO3, O3.
3.7.2.7 Podčiarknúť štyri z: KH2PO4, Ba(OH)2, Fe(NO3)3·9H2O,
AlK(SO4)2·12H2O, CaC2.
3.7.2.8 Uviesť päť z látok: C2H5OH, HF, N2H4, H2SO4, H2O , FeSO4·7H2O
3.7.2.9 Uviesť štyri z: mincový kov, Sn, Na, 14-karátové zlato, zliatina Pt-Ir.
3.7.2.10 a) lineárny: [ICl2]–a HgCl2; b) zalomený: SnCl2 a SCl2.
3.7.2.14 a) E(N–N): N2H4 < N2H2 < N2; b) l(N–N): N2 < N2H2 < N2H4 .
3.7.2.15 I: O22– < O2– < O2 < O2+.
3.7.2.16 a) Mg2+ < F– < O2– ; b) Be2+ < Sr2+ < Ba2+ ; c) V4+ < V3+ < V2+;
d) Li+ < Na+ < K+< Rb+ < Cs+.

66
4 Štruktúra látok v tuhom skupenstve

4.1 Skupenské stavy látok

Chemické látky a sústavy sa zvyčajne nachádzajú v plynnom,
kvapalnom a tuhom skupenskom stave.
Plyny sú charakterizované existenciou nezávisle sa pohybujúcich
izolovaných atómov alebo molekúl. Súvislosť stavových vlastností (teplota T,
tlak p a objem V) a látkového množstva plynu n vyjadrujú viaceré stavové
rovnice, z ktorých sa najčastejšie používa stavová rovnica ideálneho plynu:
pV = nRT (4.1)
–1 –1
v ktorej molárna plynová konštanta R má hodnotu 8,31451 J K mol . Častice
plynu vyplňujú homogénne celý priestor, v ktorom sa plyn nachádza.
Na rozdiel od plynného stavu, objem kvapalín, či už čistých látok alebo
roztokov, závisí od teploty a tlaku len v malej miere a hovoríme, že kvapaliny
majú konštantný objem, v ktorom sa častice kvapaliny (atómy, ióny, molekuly)
voľne pohybujú. Lokálne môžu mať aj častice tvoriace kvapalinu pravidelné
usporiadanie, ktoré sa však s časom mení.
Látky, ktoré majú konštantný nielen objem ale aj tvar, sú tuhé látky.
Okrem kryštalických tuhých látok, ktoré majú pravidelne sa opakujúce
usporiadanie svojich častíc (atómov, molekúl, iónov) v priestore, t. j. majú
pravidelnú kryštálovú štruktúru, jestvujú aj látky s nepravidelným usporiadaním
svojich častíc, resp. iba s lokálnym pravidelným usporiadaním. Príkladom je
sklo, vosk, smola. Takéto látky majú isté odlišnosti od kryštalických látok
(napr. niektoré nemajú ostrú teplotu topenia, ale pri zohrievaní postupne
mäknú) a nazývajú sa amorfné látky.
Anorganické látky môžu pozostávať zo samostatných atómov (napr.
plynný argón Ar, kvapalná ortuť Hg), monomérnych molekúl (napr. kvapalná
voda H2O, tuhá kyselina trihydrogenboritá H3BO3), oligomérnych molekúl
(napr. plynný dimérny oxid dusičitý N2O4, tuhý tetramérny bromid teluričitý
Te4Br16) a reťazcových (1D), vrstevnatých (2D) alebo skeletových (3D)
polymérnych útvarov (v ktorých reťazce a vrstvy sú vzájomne pútané slabšími,
van der Waalsovými silami, v niektorých prípadoch aj vodíkovými väzbami).
V chémii sa nezriedka stretávame aj s plazmou, čo je stav vznikajúci pri takých
teplotách, kedy dochádza k rozpadu atómov a molekúl na katióny a voľné elektróny.
Najbežnejšie aplikovanou plazmou je vodíková plazma, pozostávajúca najmä
z katiónov H3+ a elektrónov. Jej tvorbu vyjadruje v zjednodušenej podobe rovnica:
3H2 
ΔT
 2 H3+ + 2 e– (4.2)
Rozdiel medzi oligomérom a polymérom je v tom, že oligomér má menší, zvyčajne
definovaný počet monomérnych jednotiek, polymér je zložený z nedefinovaného
(„nekonečného“) počtu monomérnych jednotiek.
67
4.2 Štruktúra kryštalických látok
Pojem štruktúra sa v chémii používa na rôznych úrovniach zloženia
hmotných objektov. Pri diskusii o jednojadrových časticiach (kap. 2) sme
hovorili o štruktúre atómu (usporiadanie elektrónov okolo atómového jadra).
V kapitole 3 (chemická väzba) sme diskutovali o tvaroch častíc ako
usporiadaní atómových jadier tvoriacich viacjadrovú molekulu alebo ión
v priestore. Pre štruktúru častíc sa zaužívalo pomenovanie molekulová
štruktúra. V biochémii a v bioanorganickej chémii sa stretávame s pravidelnými
viacmolekulovými útvarmi pozostávajúcimi z istého počtu monomérnych
jednotiek s definovaným vzájomným priestorovým usporiadaním. Typickým
príkladom je hemoglobín, ktorý je tetramérnou biomolekulou zloženou zo
štyroch molekúl. V prípadoch takýchto útvarov hovoríme o nadmolekulovej
štruktúre. Kryštálová štruktúra charakterizuje priestorové usporiadanie
stavebných častíc (atómov, molekúl, iónov) v kryštáloch.
Pravidelné trojrozmerné usporiadanie reálnych častíc (nielen iónov,
ale vo všeobecnosti molekúl a atómov) je kryštálová štruktúra,
jej matematickým modelom a opisom je kryštálová mriežka.
V kovalentných kryštáloch, t. j. polymérnych zlúčeninách
s kovalentnými väzbami sa uplatňuje podobný spôsob obklopenia jednotlivých
atómov susednými atómami, ktorý sme si ukázali pre častice. Napríklad,
vo všetkých modifikáciách oxidu kremičitého SiO2 je atóm Si tetraédricky
obklopený štyrmi atómami O a každý atóm O je viazaný s dvomi atómami Si,
pričom fragment Si−O−Si má zalomený tvar. V diamante je každý atóm C
tetraédricky obklopený štyrmi naň naviazanými atómami C, v tuhe vytvárajú
atómy C vrstvy, v ktorých je každý atóm C trigonálne obklopený tromi naň
naviazanými atómami C, v karbíne je každý atóm C viazaný s dvomi atómami
C. Hovoríme, že diamant má priestorovú, trojrozmernú štruktúru. Tuha má
dvojrozmernú rovinnú (vrstevnatú) štruktúru, v ktorej jednotlivé vrstvy sú
pútané slabšími van der Waalsovými interakciami medzi rovinami kovalentne
viazaných atómov C a preto sa tuha ľahko štiepi a otiera v smere týchto rovín.
Kryštalický karbín je zložený z lineárnych polymérnych molekúl. Na štruktúru
kovalentných polymérnych látok možno teda usudzovať z obklopenia
jednotlivých atómov, ktoré možno určiť z väzbovosti týchto atómov
a prítomnosti neväzbových elektrónových párov na nich.
V iónových kryštáloch (tab. 4.1 a obr. 4.1) sa vzájomné obklopenie
katiónu najbližšími aniónmi a opačne zapisuje Niggliho vzorcami. Napríklad,
čísla 8 a 4 v Niggliho vzorci fluoridu vápenatého, {CaF8/4} znamenajú, že každý
katión Ca2+ je v kryštálovej štruktúre obklopený ôsmimi aniónmi F – a že každý
anión F– je obklopený štyrmi katiónmi Ca 2+. Všeobecne, reálna štruktúra závisí
najmä od stechiometrického zloženia a pomeru iónových polomerov. Ak je
iónový polomer aniónu blízky iónovému polomeru katiónu v zlúčenine AB,
každý katión je obklopený ôsmimi aniónmi a každý anión ôsmimi katiónmi
(štruktúrny typ CsCl). V istom rozmedzí pomeru iónových polomerov je
obklopenie aniónov katiónmi a katiónov aniónmi oktaédrické (typ NaCl).
68
Ak polomer aniónu výrazne prevyšuje polomer katiónu, látka kryštalizuje
v štruktúrnom type ZnS (v samotnom ZnS majú väzby výrazne kovalentný
charakter). Typické štruktúry a príslušné vlastnosti niektorých iónových
zlúčenín sú uvedené v tab. 4.1 a na obr. 4.1.

Tabuľka 4.1. Pomery polomerov (rA/rK) a nábojov (qA/qK) aniónu A a katiónu K,

Madelungove konštanty M a Niggliho vzorce pre zlúčeniny s typickou štruktúrou
Niggliho
rA/rK qA/qK M Príklady látok
vzorec
rA/rK < 1,37 1 1,763 {KA8/8} CsCl, NH4Cl, RbF
1,37 < rA/rK < 2,44 1 1,748 {KA6/6} NaCl, KCl, AgCl, PbS
2,44 < rA/rK 1 1,638 {KA4/4} ZnS, CuCl, CuI, CdS
2 2,519 {KA8/4} CaF2, SrCl2, CeO2
1,5 4,040 {KA6/4} Al2O3(korund)

NaCl CsCl

ZnS (sfalerit) CaF2

Obr. 4.1 Štruktúry tuhých zlúčenín NaCl, CsCl, ZnS (sfalerit) a CaF2
(väčšie gule predstavujú anióny, menšie katióny).

69
Treba uviesť, že podobné štruktúry majú aj zlúčeniny s kovalentnými väzbami
(tetraédrické obklopenie, aké majú ióny v iónových zlúčeninách so štruktúrou
ZnS, majú aj atómy C v diamante a atómy Si v kryštalickom kremíku).
Pre kovové kryštály (obr. 4.2) boli zistené tri spôsoby usporiadania
atómových jadier v priestore. Pretože kovová väzba nemá smerový charakter,
atómy kovov sa snažia maximálne vyplniť priestor, čo umožňuje maximálnu
interakciu valenčných atómových orbitálov. V dvoch možných spôsoboch
najtesnejšieho usporiadania (maximálneho vyplnenia priestoru) je každý atóm
obklopený 12 atómami (koordinačné číslo 12), príslušné štruktúry sa nazývajú
hexagonálna a kubická plošne centrovaná. V prípade niektorých kovov je
usporiadanie odlišné, koordinačné číslo každého atómu je 8 + 6 (8 najbližších
atómov vo vrcholoch kocky, 6 vzdialenejších atómov v stredoch susediacich
kociek) a štruktúra sa nazýva kubická priestorovo centrovaná. Štruktúry kovov
a príklady sú znázornené na obr. 4.2.

kubická priestorovo kubická plošne hexagonálna

centrovaná centrovaná
(Li, Na, K, Ba, V, Nb, Ta, (Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, (Be, Mg, Sc, Y, La, Ti, Zr,
Cr, W, Mn, Fe) Au, Pb) Hf, Re, Ru, Co)

Obr. 4.2. Typy štruktúr kovových prvkov a príklady

Pravidelne sa opakujúce
usporiadanie atómových jadier
v priestore majú aj molekulové
kryštály (napr. I2, C60) a kryštalické
látky zložené z neviazaných atómov
(napr. tuhý Ar). Ako príklad
molekulového kryštálu uvádzame
najbežnejšiu štruktúru ľadu (obr. 4.3).

Obr. 4.3 Štruktúra ľadu

70
 Vzájomnú súvislosť medzi druhmi väzieb a štruktúrami tuhých látok
sumarizujú údaje v tabuľke 4.2.

Tabuľka 4.2 Prehľad štruktúrnych typov tuhých látok

Typ Základná Chemická väzba – Priestorové
Príklady
kryštálu častica interakcia usporiadanie
reťazec (1D) C(s, karbín)
C(s, tuha)
Kovalentný vrstva (2D)
atóm kovalentná hexagonálny BN
(polymér)
C(s, diamant)
skelet (3D)
SiO2(s), Al2O3(s)
CdI2(s),
Iónový vrstva (2D)
ión iónová Ca(OH)2(s)
(polymér)
skelet (3D) NaCl(s), CaF2(s)
Kovový Li(s), Fe(s),
atóm kovová skelet (3D)
(polymér) Au(s), Ti(s)
atóm van der Waalsova skelet (3D) Ar(s), Kr(s)
C60(s), S8(s),
Molekulový van der Waalsova skelet (3D)
molekula P4(s), SO2(s)
vodíková skelet (3D) H2O(s), HF(s)

4.3 Kryštalografické sústavy

Výskum štruktúry tuhých kryštalických látok ukázal, že štruktúru každej
takejto látky možno vyjadriť pravidelným trojrozmerným opakovaním určitej
časti priestoru. Táto časť priestoru sa nazýva základná bunka. Výber
základnej bunky sa riadi určitými pravidlami (minimálny objem, maximálny
počet pravých uhlov, zhoda symetrie základnej bunky a celého kryštálu).
Základná bunka je charakterizovaná dĺžkami hrán (a, b, c) a uhlami
medzi nimi (, , ). Kombináciou týchto parametrov základnej bunky
a podmienok výberu základnej bunky bolo definovaných sedem základných
kryštalografických sústav. Pretože najmä v kapitolách venovaných jednotlivým
skupinám prvkov budeme používať názvy jednotlivých kryštalografických
sústav, prehľadne si ich uvedieme v tab. 4.3 a znázorníme na obr. 4.4.

71
Tabuľka 4.3 Názvy a parametre základných buniek kryštalografických sústav a príklady
látok patriacich do jednotlivých sústav
Kryšt. sústava Hrany Uhly Príklad látky
Triklinická abc       90° CuSO4·5H2O, K2Cr2O7
(trojklonná)
Monoklinická cyklo-S8, Na2SO4·10H2O,
(jednoklonná)
abc    =  = 90°
PbCrO4
Ortorombická cyklo-S8, BaSO4,
(kosoštvorcová)
abc  =  =  = 90°
CaCO3(aragonit)
Tetragonálna
(štvorcová)
a=bc  =  =  = 90° -Sn(biely), TiO2(rutil)
Hexagonálna  =  = 90°
a=bc H2O, ZnO, C(tuha)
(šesťuholníková)  = 120°
Trigonálna
(trojuholníková)
a=b=c  =  =   90° CaCO3(kalcit), HgS(cinabarit)
Kubická
(kocková)
a=b=c  =  =  = 90° NaCl, Cu, C(diamant)

90o
90o
90o c
a
c
o
90
90o 90o
90o a
90o a
a b
a 90o
a
Kubická Tetragonálna Ortorombická

120 o

 
b 
c c
a

90o
 
a
90o a
90o
c
90o a  b

a a a

Monoklinická Hexagonálna Trigonálna Triklinická

Obr. 4.4 Tvar základných buniek predstavujúcich kryštalografické sústavy

72
 Z údajov v tab. 4.3 vidno, že niektoré látky v závislosti od podmienok
jestvujú vo viacerých kryštalografických sústavách, prípadne sú rozdielne
usporiadané ich atómy v priestore. Tento jav sa nazýva polymorfia.
Ako príklad možno uviesť SiO 2 jestvujúci vo forme trigonálneho
a hexagonálneho kremeňa, hexagonálneho tridymitu a kubického krystobalitu
(pozri kap. 16.4.2). Polymorfnými modifikáciami uhličitanu vápenatého sú
ortorombický aragonit a trigonálny kalcit.
Ak takýmito látkami sú prvky, hovoríme o alotropii. Napríklad,
monoklinická síra a ortorombická síra sú alotropické modifikácie síry.
Analogicky, diamant a tuha sú alotropické modifikácie uhlíka, biely fosfor,
červený fosfor a čierny fosfor sú alotropické modifikácie fosforu.
Na tomto mieste je opodstatnené upozorniť na rozdiel medzi polymorfiou
a izomériou. Polymorfia (alotropia) je jav existencie jednej zlúčeniny (prvku) v rôznych
kryštalografických sústavách odlišujúcich sa teda na úrovni látky. Izoméria je jav
existencie viacerých látok odlišujúcich sa v chemickej štruktúre ich molekúl alebo
viacatómových iónov, t. j. na úrovni častíc. Ako príklad možno uviesť dve izomérne
formy diammin-dichloridoplatnatého komplexu, cis-[PtCl2(NH3)2] a trans-[PtCl2(NH3)2]
(pozri kap. 19.3). V súvislosti so štruktúrou kryštalických látok sa používa aj pojem
izomorfia, čo je existencia viacerých zlúčenín s podobným zložením, rovnakým
nábojom a podobnou veľkosťou ich iónov, ktoré kryštalizujú v rovnakej
kryštalografickej sústave a ich ióny s rovnakým nábojom sú vzájomne zameniteľné,
čo umožňuje existenciu tzv. zmesných kryštálov. Ako príklad možno uviesť kamence,
MIMIII(SO4)2·12H2O, napr. KAl(SO4)2·12H2O a KCr(SO4)2·12H2O, kde vzájomná
zameniteľnosť atómov Cr a Al umožňuje vznik zmesných kryštálov so zložením
K{AlxCr1–x}(SO4)2·12H2O, kde x sa môže plynule meniť v rozsahu 0 až 1.
Treba uviesť, že uvedené poznatky sa týkajú „dokonalých“ kryštálov.
Reálne kryštály majú kryštálovú štruktúru vždy porušenú a to buď v dôsledku absencie
alebo nepravidelností v rozmiestnení stavebných častíc, alebo prítomnosti cudzích
častíc v štruktúre.

4.4 Príklady a úlohy

4.4.1 Riešený príklad

4.4.1.1 Uveďte základné charakteristiky väzieb a interakcií stavebných častíc

pre: a) iónové kryštály; b) polymérne kryštály; c) vrstevnaté kryštály; d) kovové
kryštály; e) molekulové kryštály;.
Riešenie: a) Iónové kryštály sú charakterizované priestorovo nešpecifikovanou
coulombovskou interakciou nabitých častíc (iónovou väzbou), pričom ako ióny
môžu okrem jednojadrových častíc (Na +, Cl–) vystupovať aj zložitejšie útvary,
v ktorých existuje aj iný typ väzieb, napr. kovalentná (NH 4+, SO42–, H2PO4–,
[CuCl3]2–, [AlF6]3–, [Zn(H2O)6]2+, [Zn(OH)4]2–).
b) Polymérne kovalentné kryštály sú charakterizované kovalentným
charakterom väzieb jednotlivých atómov tak, že kryštál ako celok možno
považovať za jednu makromolekulu (napr. atómy uhlíka v diamante vytvárajú
štyri väzby so susednými atómami, alebo každý atóm Zn v sfalerite (ZnS) sa
73
viaže so štyrmi atómami S a naopak každý atóm S sa viaže so štyrmi atómami
Zn).
c) Vrstevnaté kryštály sú charakterizované odlišným typom, príp. odlišnou
pevnosťou väzby v rámci vrstvy a medzi vrstvami (napr. v hexagonálnej
modifikácii BN sú v rámci vrstvy pevné kovalentné väzby B–N a medzi
vrstvami slabé van der Waalsove interakcie. V CdI2 možno interakcie medzi
iónmi Cd2+ a I− vo vrstve označiť ako iónové a medzi neutrálnymi vrstvami
existujú disperzné sily).
d) Kovové kryštály vykazujú kovovú väzbu, ktorá sa chápe ako extrémne
delokalizovaná kovalentná väzba zahŕňajúca všetky atómy kovu
(kovov v zliatinách), resp. ako typ iónovej väzby medzi katiónmi kovu
v kryštálovej štruktúre a elektrónovým plynom.
e) Molekulové kryštály sú charakterizované systémom kovalentných väzieb
v molekulách a medzi molekulami rôzne pevným systémom van der
Waalsovych interakcií (napr. cyklo-S8), prípadne sa môžu vyskytnúť aj väzby
vodíkovými mostíkmi (napr. ľad).

4.4.2 Úlohy

4.4.2.1 Z prvkov železo, kremík, bór, jód, ortuť, síra, argón, zlato vypíšte tie,
ktorých štruktúra je v tuhej fáze tvorená atómami, molekulami a ktoré
sú polymérmi.

4.4.2.2 Na základe informácií v tab. 4.2 a v kapitole 21 sa pokúste znázorniť

štruktúru tuhého CuCl2.

4.4.2.3 Ktoré z kryštalických látok Ti, TiO2, TiCl4, TiC a (NH4)2[TiCl6] by ste
zaradili medzi kovalentné kryštály? Svoje tvrdenie zdôvodnite.

4.4.2.4 Napíšte, z akých reálnych častíc (atómy, molekuly, ióny) pozostáva

kryštalický heptahydrát síranu železnatého (zelená skalica) FeSO4·7H2O
a akými väzbami sú tieto častice vzájomne viazané.

4.4.2.5 Napíšte, z akých reálnych častíc (atómy, molekuly, ióny) pozostáva

kryštalický bórax Na2B4O7·10H2O a akými väzbami sú tieto častice vzájomne
viazané. Na základe zloženia bóraxu (kap. 17.3.2) napíšte jeho presný názov.

4.4.2.6 Napíšte, z akých reálnych častíc (atómy, molekuly, ióny) pozostávajú

tuhé látky hydrogenuhličitan sodný (sóda bikarbóna) NaHCO 3 a dusičnan
amónny NH4NO3 a akými väzbami sú tieto častice vzájomne viazané.

4.4.2.7 Na základe údajov v kap. 16.4.2 opíšte rozdiely v štruktúre

polymorfných modifikácií oxidu kremičitého, kremeňa, kristobalitu a tridymitu.

74
5 Fyzikálne vlastnosti látok

Fyzikálne vlastnosti látok sú jedným zo zdrojov poznania, ktoré nám

umožňuje vysloviť predpoklady o povahe chemických väzieb
a medzičasticových interakciách v látke ako aj o štruktúre látky a jej
stavebných častíc. Do tejto skupiny vlastností patria vlastnosti známe
z bežného života a pozorovateľné a objektívne merateľné pri bežných
laboratórnych podmienkach (skupenský stav a veličiny charakterizujúce tento
stav, hustota, farebnosť a pod.), ale aj tie vlastnosti látok, ktoré sa pozorujú len
pri určitých špecifických podmienkach (správanie látok v magnetickom poli,
v elektrickom poli, pri prechode elektrického prúdu látkou, pri interakcii látky
s elektromagnetickým žiarením rôznej energie atď.), alebo pri zmene určitých
vonkajších podmienok (správanie látok pri zmene teploty). Niektoré
z uvedených vlastnosti látok súvisia s vlastnosťami stavebných častíc látky
(napr. paramagnetizmus látky súvisí vo väčšine prípadov s prítomnosťou
paramagnetických častíc v látke) a iné vlastnosti látok sú výraznejšie
ovplyvnené charakterom vzájomných interakcií stavebných častíc (teplota
topenia do určitej miery charakterizuje pevnosť vzájomných interakcií
stavebných častíc, ktoré sa rozrušujú pri prechode látky z tuhého do
kvapalného stavu). Preto sa v nasledujúcich častiach budeme venovať týmto
vlastnostiam a ich súvisu so zložením a štruktúrou.

5.1 Termické vlastnosti látok

Pojem termické vlastnosti látok zahrňuje správanie sa látok pri
zahrievaní, t. j. účinky dodávania energie vo forme tepla na zloženie, štruktúru
a ďalšie vlastnosti látok. Principiálne možno látky z hľadiska ich správania pri
zahrievaní rozdeliť do dvoch základných skupín:
1. látky termicky stále, ktoré sa pri zahrievaní chemicky nemenia a mení sa len
ich skupenský stav, prípadne niektoré iné vlastnosti bez zmeny ich zloženia.
2. látky termicky málo stále, ktoré sa pri zahrievaní chemicky menia,
t. j. podliehajú chemickým (spravidla rozkladným) reakciám.
Termické vlastnosti látok ľahšie pochopíme, keď si uvedomíme význam
a prejavy dodávania tepelnej energie látke a akumuláciu energie látkou.
Zohrievanie látky – dodávanie energie vo forme tepla sa prejaví zvýšením
vnútornej energie (pozri kap. 7.3.1) sústavy a táto zmena sa prejaví
v kmitavom pohybe stavebných častíc látky (atómov, skupín atómov, prípadne
iónov) tým, že sa zvýši frekvencia a amplitúda ich kmitavého pohybu.
Toto zvýšenie amplitúdy pohybu môže viesť ku prekonaniu príťažlivých síl


Pojem termicky stále látky je potrebné chápať relatívne, to znamená pri zahrievaní bežnými
zdrojmi tepla do teplôt približne do 1500 K, pretože aj termicky stále látky sa pri zahrievaní na
extrémne vysoké teploty rozkladajú (príkladom môže byť existencia plazmy).
75
pútajúcich častice k sebe. Ak sa rozrušujú len príťažlivé sily medzi stavebnými
časticami, ktoré pritom nezmenia svoje zloženie, hovoríme o tepelne (alebo
termicky) stálych látkach a pozorujeme len fázové premeny látky. Príkladom
látky podliehajúcej fázovej premene je chlorid sodný NaCl, ktorý sa pri
zahrievaní chemicky nemení a pri teplote 801 °C dosiahnu kmitavé pohyby
iónov Na+ a Cl– takú amplitúdu a frekvenciu, že sa kryštálová štruktúra
rozpadne a vznikne kvapalina – tavenina obsahujúca ióny Na + a Cl–, ktoré už
majú väčšiu voľnosť pohybu, napr. vplyvom elektrického poľa možno usmerniť
voľný pohyb iónov a tavenina NaCl na rozdiel od tuhej látky NaCl vedie
elektrický prúd. Ak sa pri zahrievaní rozpadnú spravidla kovalentné chemické
väzby vo vnútri stavebných častíc, tak v takých prípadoch pozorujeme rozklad
látky, pri ktorom vznikajú nové (veľmi často aj plynné) produkty. Príkladom
takéhoto správania je vápenec CaCO 3, ktorého štruktúra v tuhom stave je
tvorená iónmi Ca2+ a aniónmi CO32– (má veľmi podobné usporiadanie iónov
{MX6/6} v štruktúre ako chlorid sodný). Pri zahrievaní vápenca sa rozkmitávajú
nielen ióny ako celok, ale aj atómy v uhličitanovom anióne. Výsledkom
takýchto kmitov a vzájomného pôsobenia iónov (polarizačný účinok Ca 2+ iónov
na susediaci uhličitanový anión, presnejšie na jeden, najbližší z atómov kyslíka
uhličitanového aniónu) je, že pri teplote vyše 900 °C nastáva rozpad väzby
v uhličitanovom anióne a uvoľnenie oxidu uhličitého do okolia, pričom ako tuhý
produkt zostáva oxid vápenatý (pálené vápno) CaO. Podrobnejšie sa obom
skupinám premien budeme venovať v nasledujúcich podkapitolách.

5.1.1 Fázové premeny látok

V širšom slova zmysle pod pojmom fázové premeny látok rozumieme

premeny látok podmienené zahrievaním, t. j. také premeny látky, pri ktorých sa
jej stechiometrické zloženie nemení, ale dochádza k premene určitej fázy látky
na inú fázu tej istej látky. Do tejto skupiny premien patria:
1. zmeny skupenského stavu (vyparovanie, topenie), presnejšie skupenské
premeny látok.
2. zmeny v štruktúre tuhých látok bez toho, aby nastala zmena zloženia
a zmena skupenského stavu látky – štruktúrne (modifikačné) premeny.
Skupenské premeny látok možno dokumentovať na príklade vody.
Ľad je kryštalická látka tvorená molekulami vody pospájanými navzájom sieťou
vodíkových väzieb. Pri zahrievaní ľadu z teploty nižšej ako 0 °C sa až po
teplotu 0 °C pozoruje len zmena teploty látky. Pri 0 °C sa prekonajú
medzimolekulové sily a ľad sa mení na kvapalnú vodu. Túto skupenskú
premenu nazývame topenie tuhej látky a teplota, pri ktorej nastáva premena
tuhého skupenstva na kvapalinu sa nazýva teplota topenia a označuje sa
symbolom tt. Pri topení platí: H > 0, S > 0 a T = 0.
Pri zahrievaní kvapalnej vody sa kinetická energia molekúl vody
zvyšuje do takej miery, že molekuly môžu opustiť kvapalinu a dochádza
k odparovaniu vody za vzniku vodnej pary. Pri teplote 100 °C je odparovanie
tak intenzívne, že nastáva nielen na povrchu kvapaliny, ale v celom jej objeme
76
a tlak vodných pár dosahuje hodnotu atmosférického tlaku. Spontánny prechod
molekúl vody do plynného skupenstva pri tejto teplote sa nazýva
var kvapaliny. Teplota, pri ktorej nastáva premena kvapalného skupenstva
na plyn sa nazýva teplota varu a označuje sa symbolom tv. Podobne aj pri
vare kvapalín platí: var je endotermická zmena stavu H > 0, pri ktorej sa
entropia sústavy zvyšuje S > 0 a prebieha pri konštantnej teplote T = 0.
Niektoré tuhé látky sa pri zahrievaní menia z tuhého skupenstva priamo
na plyn a túto fázovú premenu nazývame sublimácia tuhej látky a teplota
prislúchajúca tejto premene sa nazýva teplota sublimácie ts.
Skupenské premeny látok nie sú len jednosmerné deje, ale rovnako je
možné pozorovať pri ochladzovaní látok aj opačné deje kondenzácia plynnej
fázy na kvapalinu a tuhnutie kvapalnej fázy na tuhú látku. Pritom vo väčšine
prípadov platí, že teploty korešpondujúcich dejov sú rovnaké (napr. teplota
tuhnutia je rovnaká ako teplota topenia). Z hľadiska technickej praxe sú veľmi
významné aj energetické charakteristiky jednotlivých skupenských premien
látok (ako sú entalpia topenia, entalpia vyparovania a pod.), ktoré umožňujú
bilancovať energetickú stránku technologicky významných procesov
(napr. destilácia, chladiace systémy).
Druhá skupina fázových premien, štruktúrne (modifikačné) premeny
sa viaže najmä na tuhé skupenstvo, pre ktoré je charakteristická určitá pevná
štruktúra prejavujúca sa nielen vo vzájomných polohách stavebných častíc,
ale následne aj v ich fyzikálnych, prípadne aj chemických vlastnostiach. Patria
sem najmä prechody medzi jednotlivými kryštalickými modifikáciami látok.
Ako príklad v tejto skupine možno uviesť modifikačné premeny oxidu
kremičitého, ktoré vyjadruje schéma:
o o
α-kremeň   β-kremeň   β-tridymit   β-krystobalit
o
575 C 870 C 1470 C

Uvedené premeny medzi modifikáciami oxidu kremičitého prebiehajú v oboch

smeroch a takéto premeny nazývame enantiotropné premeny. Ak premeny
prebiehajú len jedným smerom a nie je možné dosiahnúť zmenu v opačnom
smere, tak takúto premenu nazývame monotropná premena. Príkladom
monotropnej premeny je premena bieleho fosforu P 4 na červený fosfor P
zahrievaním bieleho fosforu v inertnej atmosfére.
Hodnotenie a klasifikáciu modifikačných premien je možné urobiť
aj na základe zmien väzbových charakteristík danej premeny. Pojmom
fázová premena prvého druhu označujeme také modifikačné premeny,
pri ktorých dochádza k zmene väzbových charakteristík viazaných
atómov. Príkladom takejto zmeny je napr. zmena bieleho fosforu (tvorený
molekulami P4) na červený fosfor (polymérna forma), alebo premena tuhy
(vrstevnatá modifikácia uhlíka) na diamant (priestorovo polymérna forma).


Tieto premeny prebiehajúce v tuhom skupenstve sú spojené s reorganizáciou štruktúry a preto
ich priebeh je relatívne pomalý. Zmena jednej štruktúry na druhú možno uskutočniť len po
dlhodobom zahrievaní látky na stanovenú teplotu. Pri bežných podmienkach, po náhlom
ochladení dosiahnutej rovnováhy, môžu dve fázy existovať v tuhom skupenstve vedľa seba.
77
Zmena väzbových charakteristík sa obvykle prejavuje v tepelných efektoch,
ktoré sú základnou charakteristikou pre fázové premeny prvého druhu.
Fázové premeny druhého druhu sú také fázové premeny, pri ktorých
nenastávajú žiadne entalpické zmeny a menia sa len fyzikálne vlastnosti látok.
Ako príklad možno uviesť zmenu ferromagnetického železa na
paramagnetické pri teplote nad 768 °C, pri ktorej sa nemení štruktúra
kovového železa, ale len spontánna orientácia magnetických momentov
atómov železa v rámci danej štruktúry.

5.1.2 Termický rozklad látok

Termické rozklady látok patria medzi chemické reakcie prebiehajúce

v dôsledku dodávania tepelnej energie tuhej látke pričom vznikajú produkty,
z ktorých je aspoň jeden pri daných podmienkach prchavý (spravidla sa jedná
o malé molekuly) a jeho odchodom zo sústavy spravidla zostáva tuhá látka ako
produkt rozkladného deja. Z uvedenej charakteristiky termických rozkladov
vyplýva aj ich praktické využitie, medzi ktoré patrí:
1. syntéza nových látok z dostupných zdrojov.
2. analýza zloženia zložitejších látok podliehajúcich termickému rozkladu –
termická analýza (stanovenie obsahu a následne aj druhu prchavých látok,
alebo stanovenie sušiny v zložitejších sústavách, napr. potravinách).
Z uvedeného vyplýva, že termickému rozkladu podliehajú látky, ktoré majú vo
svojej štruktúre zabudované malé molekuly alebo sú predpoklady pre ich vznik
pri zvýšení teploty zahrievaním.
Veľkú skupinu látok, ktoré majú zabudovaný určitý počet malých
molekúl vody vo svojej štruktúre, predstavujú kryštalohydráty. Ako príklad
možno uviesť Na2SO4·10H2O, CuSO4·5H2O a i. Spôsob väzby molekúl vody
v kryštalohydrátoch sa mení od polárnej kovalentnej väzby (koordinačná
väzba) cez iónovo-dipólové interakcie a vodíkové väzby až po najslabšie
van der Waalsove interakcie molekúl vody zabudovaných do kryštálovej
štruktúry látok. Rôzny spôsob viazania zároveň podmieňuje, že na uvoľnenie
molekúl vody z rôznych kryštalohydrátov je potrebná rôzna energia a preto sa
rôzne kryštalohydráty rozkladajú v rôznych teplotných intervaloch,
t. j. intervaloch, ktoré začínajú a aj končia pri rôznych teplotách. Ako príklady
termickej dehydratácie – termického rozkladu s uvoľňovaním molekúl vody –
možno uviesť rozklady:
30 115 C o
Na4P2O7·10H2O(s)     Na4P2O7(s) + 10 H2O(g) (5.1)
o
CuSO4·5H2O(s)   CuSO4·3H2O(s) + 2 H2O(g)
110 C
(5.2)
 150 C o
CuSO4·5H2O(s)   CuSO4·H2O(s) + 4 H2O(g) (5.3)
o
CuSO4·H2O(s)   CuSO4(s) + H2O(g)
275 C
(5.4)

78
Praktický význam termickej dehydratácie možno dokumentovať na rozklade
sadrovca CaSO4∙2H2O,
o
CaSO4·2H2O(s)  
 CaSO4·0,5H2O(s) + 1,5 H2O(g)
128 C
(5.5)
 160 C o
CaSO4·2H2O(s)   CaSO4(s) + 2 H2O(g) (5.6)
kde v prvom prípade vzniká technicky významný produkt sadra (schopná po
zmiešaní s vodou späť stuhnúť na sadrovec) a v druhom prípade vznikajúci
bezvodý produkt už neumožňuje spätnú hydratáciu tak aby to bolo v praxi
využiteľné. Termickej dehydratácii podliehajú aj niektoré látky, v ktorých je
rôznym spôsobom viazaná OH skupina – mnohé hydroxidy kovov, kyslíkaté
kyseliny niektorých prvkov, hydrogensoli rôznych viacsýtnych kyselín a pod.
Príkladom takejto dehydratácie sú rozklady:
o
2 Al(OH)3(s)   Al2O3(s) + 3 H2O(g)
500 C
(5.7)
o
Ca(OH)2(s)  
 CaO(s) + H2O(g)
580 C
(5.8)
o
Zn(OH)2(s)  
 ZnO(s) + H2O(g)
125 C
(5.9)
o
H3BO3(s)  
 HBO2(s) + H2O(g)
169 C
(5.10)
o
2 H3BO3(s)  
 B2O3(s) + 3 H2O(g)
300 C
(5.11)
 300 C o
2 NaHSO4(s)   Na2S2O7(s) + H2O(g) (5.12)
o
2 K2HPO4(s)    K4P2O7(s) + H2O(g)
400- 450 C
(5.13)
o
2 Mg(H2PO4)2(s)    Mg2H2P2O7(s) + H2O(g)
240-340 C
(5.14)
Posledne uvedené príklady termického rozkladu hydrogensolí možno
považovať za všeobecnejší princíp pre prípravu solí rôznych kyslíkatých
polyaniónov (tzv. kondenzačné reakcie, pri ktorých vznikajú z jednoduchších
častíc zložitejšie a súčasne sa uvoľňuje voda, alebo iné malé molekuly).
Napríklad v závislosti od spôsobu zahrievania, teploty a spôsobu chladenia
možno pripraviť cyklo-polyfosforečnany s cyklickými aniónmi a z nich
pôsobením hydroxidu, alebo zahrievaním vhodných zmesí sa dajú získať aj
catena-polyfosforečnany s „otvorenými“ reťazcami.
T
3 NaH2PO4(s)  Na3P3O9(s) + 3 H2O(g) (5.15)
T
4 NaH2PO4(s)  Na4P4O12(s) + 4 H2O(g) (5.16)
T
2 Na2HPO4(s) + NaH2PO4(s)  Na5P3O10(s) + 2 H2O(g) (5.17)
Podobné správanie ako kryštalohydráty vykazujú aj látky, ktoré majú
v štruktúre ako prchavú zložku molekuly amoniaku viazané najčastejšie
vo forme amminkomplexov. Určitú podobnosť s rozkladom hydrogensolí
79
možno zaregistrovať aj pri rozklade niektorých solí kyslíkatých kyselín, pri
ktorých nedochádza k vzniku solí kyslíkatých polykyselín, ale sa uvoľňuje
príslušný oxid ako anhydrid kyseliny. Príkladom sú termické rozklady
uhličitanov za vzniku oxidu uhličitého,
 900 C o
CaCO3(s)   CaO(s) + CO2(g) (5.18)
 300 o C
ZnCO3(s)   ZnO(s) + CO2(g) (5.19)
siričitanov za vzniku oxidu siričitého,
T
MgSO3(s) 
 MgO(s) + SO2(g) (5.20)
ale aj niektorých síranov.
 700 C o
CuSO4(s)   CuO(s) + SO3(g) (5.21)
480 o C
Fe2(SO4)3(s)  
 Fe2O3(s) + 3 SO3(g) (5.22)
Už uvedené rozklady solí dovoľujú pripomenúť súvislosť medzi teplotou
rozkladu látky a iónovým polomerom, prípadne nábojom katiónu. Uhličitany
alkalických kovov (okrem Li2CO3) sa tavia bez rozkladu. Väčší náboj na Ca 2+
katióne podmieňuje rozklad CaCO3 aj keď iónové polomery iónov Ca2+ a Na+
sú veľmi podobné. Podobne aj menší iónový polomer Zn 2+ katiónu s rovnakým
nábojom ako je na Ca2+ katióne podmieňuje rozklad ZnCO3 pri výrazne nižšej
teplote než je teplota rozkladu CaCO3 (pozri 5.18 a 5.19).
Okrem doteraz spomínaných termických rozkladov, pre ktoré možno
uviesť spoločnú charakteristiku – nemenilo sa pri nich oxidačné číslo žiadneho
z prvkov (tzv. neredoxné rozklady) – existuje aj veľká a veľmi rôznorodá
skupina redoxných termických rozkladov látok. Mnohé z reakcií tejto skupiny
majú podobne ako predtým spomínané aj svoj technologický význam.
Ako príklad možno uviesť rozklady látok, pri ktorých vzniká kyslík:
T
2 KNO3(s) 
 2 KNO2(s) + O2(g) (5.23)

2 KClO3(s)   2 KCl(s) + 3 O2(g)

T , MnO2
(5.24)
T
KClO4(s) 
 KCl(s) + 2 O2(g) (5.25)
Rozkladom uvoľnený kyslík sa obvykle spotrebúva na oxidáciu iných látok.
Oxidáciou takých látok ako je síra alebo uhlík sa uvoľní veľké množstvo
plynných produktov, čo sa využíva vo výbušninách, prípadne v produkcii
zábavnej pyrotechniky. Riadený rozklad takýchto látok v tavenine iných látok
(tavidlá) sa využíva pri príprave niektorých látok postupom nazývaným
alkalické oxidačné tavenie.
T
MnO2(s) + KNO3(s) + 2 KOH(l) 

T
 K2MnO4(s) + KNO2(s) + H2O(g) (5.26)

80
V skupine redoxných dejov pri termických rozkladoch možno nájsť okrem
kyslíka aj iné produkty oxidácie, napr. dusík.
T
(NH4)2Cr2O7(s) 
 2 N2(g) + Cr2O3(s) + 4 H2O(g) (5.27)
Rovnako sú možné aj komplikovanejšie disproporcionačné reakcie,
T
4 K2SO3(s) 
 3 K2SO4(s) + K2S(s) (5.28)
alebo synproporcionačné reakcie podmienené účinkom tepla.
T
NH4NO3(s) 
 N2O(g) + 2 H2O(g) (5.29)
T
NH4NO2(aq) 
 N2(g) + 2 H2O(g) (5.30)
Praktické využitie rýchlo prebiehajúcich rozkladov spojených s uvoľnením
veľkého množstva plynu predstavuje reakcia,
T
2 NaN3(s) 
 3 N2(g) + 2 Na(l) (5.31)
ktorá je základom funkcie airbagov v automobiloch.

5.2 Elektrické vlastnosti látok

Pod pojmom elektrické vlastnosti látok sa najčastejšie chápu prejavy
a správanie sa látok pri prechode elektrického prúdu látkou a správanie sa
látok v elektrickom poli.

5.2.1 Elektrická vodivosť látok

Chemicky čisté látky, bez ohľadu na ich skupenský stav, možno

z hľadiska ich správania sa voči prechodu elektrického prúdu zaradiť do dvoch
základných skupín – vodiče a izolátory (nevodiče). Vodiče elektrického prúdu
sú látky, ktoré sa vyznačujú malým elektrickým odporom a tak prúd nimi
prechádzajúci je priamoúmerný vloženému elektrickému napätiu (Ohmov
zákon). Izolátory sa vyznačujú veľmi veľkým odporom a tým sa prakticky
znemožňuje prechod elektrického prúdu látkou pri vložení elektrického napätia.
Táto základná klasifikácia sa v prípade tuhých látok rozširuje o dve samostatné
skupiny – polovodiče a supravodiče. Polovodiče sa vyznačujú relatívne malým
energetickým rozdielom (od 0,1 do 3,5 eV) medzi vodivostným pásom a najvyšším úplne
obsadeným energetickým pásom (pozri kap. 3.3) a tak sa zahriatím, alebo absorpciou
fotónov môže dosiahnuť prechod elektrónov do vodivostného pása a preto je látka
čiastočne vodivá. Keďže množstvo elektrónov excitovaných do vodivostného pása rastie
so zvyšujúcou sa teplotou, alebo počtom absorbovaných fotónov, tak aj vodivosť
polovodičov (na rozdiel od vodivosti vodičov) s rastúcou teplotou rastie. Supravodiče
sú látky, ktoré pod určitou kritickou teplotou vykazujú takmer nulový odpor. Tento stav
sa dosahuje pri veľmi nízkych teplotách v niektorých kovových prvkoch (napr. niób).

81
Niektoré materiály typu zmesných oxidov, ktoré sú pri bežnej teplote izolátory
(napr. YBa2Cu3O6,8) vykazujú prechod do supravodivého stavu pri nie až tak nízkych
teplotách a to podmienilo hľadanie ďalších látok a materiálov, ktoré by boli supravodičmi.
Z hľadiska typov látok je elektrická vodivosť látok ľahšie pochopiteľná
na základe uvedomenia si podstaty elektrického prúdu ako usmerneného toku
elektricky nabitých častíc (elektrónov alebo iónov). To znamená, že elektricky
vodivé látky musia obsahovať dostatočný počet nabitých častíc, ktoré navyše
musia mať aj dostatočnú pohyblivosť v danej látke. Preto iónové zlúčeniny
predstavujú elektricky nevodivé látky v tuhom skupenstve a ich taveniny sú už
vzhľadom na zvýšenú pohyblivosť iónov v tavenine vodiče elektrického prúdu.
Podobne pre kovy a ich zliatiny platí, že pohyblivosť elektrónov v neúplne
obsadených pásoch energetických hladín (kap. 3.3) zabezpečuje vodivosť
kovov. Naopak látky s molekulovou štruktúrou sú bez ohľadu na ich skupenský
stav elektricky nevodivé, lebo všetky elektróny sú viazané v molekulách.
Podobne aj látky “polymérneho” charakteru (s nekonečnou atómovou
štruktúrou) sú v prevažnej väčšine nevodiče. Vodivosť látok tejto skupiny sa
pozoruje len v takých prípadoch, keď polymérne zoskupenie obsahuje
delokalizovaný -systém a to buď v jednorozmerných polyméroch (reťazcovité
štruktúry), alebo dvojrozmerných polyméroch (vrstevnaté štruktúry, napr. tuha
– pozri kap. 4). Je logické, že určitým smerom orientovaný vodivý -systém
spôsobuje anizotropiu vodivosti, t. j. že tieto látky sú vodivé len v určitom
smere (v prípade tuhy pozdĺž vrstiev) a v iných smeroch vykazujú veľký odpor
– sú nevodiče (tuha v smere kolmom na vrstvu). Kvantitatívne charakterizuje
elektrickú vodivosť látok konduktivita (špecifická vodivosť) látok, prípadne
v tabuľkách sa uvádza aj rezistivita (špecifický odpor) látok, ale aj iných
konštrukčných materiálov.
Molekulové látky môžu v kvapalnom stave vykazovať určitú malú vodivosť
v dôsledku ustaľovania chemickej rovnováhy akou je autoprotolýza (pozri kap. 8).
v prípade protických rozpúšťadiel

2 H2O(l)  H3O+(aq) + OH–(aq)
 (5.32)

2 NH3(l)  NH4+(solv) + NH2–(solv)
 (5.33)
a autoionizácia v prípade aprotických rozpúšťadiel.

2 NO2(l)  NO+(solv) + NO3–(solv)
 (5.34)

2 BrF3(l)  BrF2+(solv) + [BrF4]–(solv)
 (5.35)


Uvoľnenie elektrónov z molekúl môže nastať len dodaním ionizačnej energie čím zanikajú
molekuly a vznikajú popri voľných elektrónoch aj katióny, čo predstavuje úplne iný stav látky. Iný
možný postup, ktorým z molekulovej zlúčeniny možno získať elektricky nabité častice je rozpad
molekuly na dvojicu iónov – katión a anión. Aj tento proces predstavuje rozpad chemickej väzby
vo vnútri molekúl a nie je energeticky výhodný. Obidva tieto fyzikálne postupy dosiahnutia
vodivosti molekulových zlúčenín sú energeticky náročne deje a dostatočne dlhú existenciu
vzniknutých častíc je možné zabezpečiť len pri ich dostatočnom zriedení, napríklad v plynnom
skupenstve pri extrémne nízkych tlakoch a spravidla aj pri vysokých teplotách.

82
5.2.2 Účinok elektrického poľa na látku

Pôsobenie elektrického poľa na nevodivé látky sa skúma vložením

ô(atómov, molekúl aj iónov) tak elektrické pole pôsobí na všetky látky bez
ohľadu na ich zloženie a ich štruktúru tak, že elektrónový oblak je priťahovaný
kladnou elektródou, jadrá zápornou elektródou a tým sa mení jeho rozloženie
v okolí jadier – nastáva deformácia pôvodného rozloženia náboja. Tento jav sa
nazýva deformačná polarizácia dielektrík. Pokiaľ látka vložená do
elektrického poľa obsahuje polárne molekuly (molekuly, ktorých ťažisko
kladného a záporného náboja nie je v tom istom bode priestoru, pozri kap.
3.2.3.3) elektrické pole vyvoláva okrem spomínanej deformácie elektrónového
obalu častíc aj určitú orientáciu polárnych molekúl a tento jav sa nazýva
orientačná polarizácia dielektrík.
V prípade tuhých látok obsahujúcich polárne molekuly môžu nastať ešte
niektoré špecifické prípady súvisiace s orientáciou dipólov v susediacich doménach.
Látky, v ktorých nastala spontánna orientácia dipólov molekúl rovnakým smerom
a vonkajším poľom nie je možné tento smer zmeniť sa nazývajú pyroelektriká. Látky,
v ktorých je možné vonkajším poľom molekulové dipóly orientovať súhlasne
a ľubovoľným smerom sa nazývajú feroelektriká. Antiferoelektriká sú látky, v ktorých
sú orientácie dipólov v susediacich doménach opačné.
Polarizácia, bez ohľadu na svoj pôvod, má v chémii veľký význam,
pretože mnohé medzičasticové interakcie (iónovo-iónové, iónovo-dipólové,
dipólovo-dipólové atd., pozri kap. 3.6) s polarizáciou úzko súvisia a ich
interpretácia je prakticky bez prihliadnutia k polarizácii nie celkom korektná.
Podobne aj rozpúšťanie látok, vznik roztokov, solvatácia častíc a ďalšie javy
v roztokoch látok súvisia s polarizáciou. Preto je potrebné poznať obsah pojmu
a príslušné veličiny, ktoré ho charakterizujú na úrovni častíc, aj na úrovni látok.
Veličinou, ktorá charakterizuje polarizovateľnosť častice je koeficient
polarizovateľnosti . Kvalitatívne možno uviesť, že hodnota koeficientu 

nám charakterizuje hodnotu dipólového momentu p indukovaného elektrickým

poľom E s jednotkovou intenzitou, t. j.
 
p   E (5.36)
Čím vyššia je hodnota koeficienta , tým je častica ľahšie elektrickým poľom
deformovateľná. Polarizovateľnosť látok charakterizuje kvantitatívne molová
polarizácia Pm, ktorá je úmerná relatívnej permitivite r. Relatívna permitivita
r (je podiel permitivity danej látky a permitivity vákua) kvapalín (rozpúšťadiel)
sa pohybuje od hodnôt blízkych 1 (pre nepolárne rozpúšťadlá) až po hodnoty
120 (pre najpolárnejšie rozpúšťadlá). Napríklad, r(H2O) = 78,5;
r(etanol, C2H5OH) = 25,8; r(benzén, C6H6) = 2,3 a r(H2O2, 100 %) = 84,2.


Pretože jednotka tejto veličiny je zložitá, používa sa miesto nej polarizovateľný objem
 ‘ = /40, ktorého jednotkou je m3.
83
Polarita rozpúšťadla je významným chemickým faktorom a súvisí
s rozpustnosťou látok. Obvykle, iónové (polárne) látky sa rozpúšťajú
v polárnych rozpúšťadlách, nepolárne látky v nepolárnych rozpúšťadlách.

5.3 Magnetické vlastnosti látok

Magnetické vlastnosti látok predstavujú správanie látok v magnetickom
poli. Principiálne, látka umiestnená do nehomogénneho magnetického poľa
môže byť magnetickým poľom „vťahovaná“ do miest s najvyššou intenzitou
magnetického poľa, alebo môže byť magnetickým poľom „vytláčaná“ do miest
s minimálnou intenzitou magnetického poľa. Látky, ktoré sú magnetickým
poľom vťahované nazývame paramagnetické látky a látky, ktoré magnetické
pole odpudzuje sa nazývajú diamagnetické látky. Paramagnetizmus látok je
podmienený prítomnosťou paramagnetických častíc (molekúl alebo iónov)
v látke a rovnako aj diamagnetické látky pozostávajú z diamagnetických
molekúl alebo iónov. Magnetické vlastností látok týmto spôsobom poskytujú
informácie o magnetických vlastnostiach stavebných časticiach látky, čo má
nesmierny význam pri objasňovaní elektrónovej štruktúry častíc a látok.
Paramagnetizmus aj diamagnetizmus častíc súvisia s prítomnosťou
a pohybom elektrónov v časticiach. Pohybujúce sa elektróny v časticiach,
podobne ako elektrický prúd prechádzajúci vodičom, vytvárajú v okolí častice
magnetické pole. Takto vytvorené magnetické pole interaguje s vonkajším
magnetickým poľom a tým vzniká magnetický moment v látke vloženej do
magnetického poľa. V časticiach, ktoré majú všetky elektróny spárované sa
tieto magnetické momenty navzájom kompenzujú a to je základ
diamagnetizmu. Vlastný moment hybnosti nespárovaného elektrónu
(príp. viacerých elektrónov) spolu s magnetickým momentom nespárovaných
elektrónov spôsobujú paramagnetizmus látky. Vzhľadom k tomu, že spárované
elektróny sa nachádzajú v každej látke je diamagnetizmus všeobecnou
vlastnosťou všetkých látok. Paramagnetizmus podmienený prítomnosťou
nespárovaných elektrónov je však poriadkovo výraznejší a preto sa
diamagnetizmus takýchto látok prejaví len ako určité zoslabenie
paramagnetizmu a výsledné správanie látok v magnetickom poli je určené
dominujúcim paramagnetizmom.


Paramagnetické vlastnosti látok sa môžu výrazne zmeniť vzájomnými interakciami
magnetických momentov jednotlivých častíc. Ak sa magnetické momenty stavebných častíc
v látke orientujú rovnakým smerom hovoríme o feromagnetickej látke. Ak sú magnetické
momenty v jednotlivých častiach štruktúry (nazývaných doména) orientované súhlasne, ale
magnetické momenty jednotlivých domén majú rôznu orientáciu hovoríme
o antiferomagnetickej látke. Okrem týchto základných interakcií existujú aj ďalšie a látky
vykazujúce rôzne typy interakcií predstavujú často významne technické materiály. Tieto
materiály vykazujú špecifickú závislosť magnetického momentu od teploty, prípadne od intenzity
magnetického poľa.
84
 Meraná veličina, ktorá charakterizuje magnetické správanie látok 
je magnetická susceptibilita ,  ktorá vyjadruje magnetický moment M
indukovaný magnetickým poľom H o jednotkovej intenzite, t. j. platí vzťah
 
M   H (5.37)
Paramagnetické a diamagnetické látky sa odlišujú v hodnote susceptibility.
Susceptibilita paramagnetických látok je kladná ( > 0), zatiaľ čo susceptibilita
diamagnetických látok je záporná ( < 0). Ďalším významným rozdielom medzi
paramagnetickými a diamagnetickými látkami je v tom, že susceptibilita
diamagnetických látok nie je závislá od teploty a susceptibilita
paramagnetických látok závisí od teploty. Táto skutočnosť súvisí s tým,
že tepelný pohyb častíc spôsobuje narušenie orientácie magnetických
momentov paramagnetických častíc vo vonkajšom magnetickom poli a preto je
susceptibilita paramagnetických látok nepriamo úmerná termodynamickej
teplote T. Túto skutočnosť vyjadruje empirická zákonitosť nazývaná Curieov
zákon. Ukázalo sa, že pre väčšinu látok závislosť susceptibility od teploty
lepšie vystihuje Curieov-Weissov zákon v tvare,
C
 (5.38)
T Θ
v ktorom C je Curieova konštanta, Θ je Weissova konštanta a T je
termodynamická teplota. Hodnota Weissovej konštanty poskytuje doplnkové
informácie o charaktere interakcií medzi magnetickými dipólmi častíc a preto
sa jej hodnota pri vyhodnocovaní merania zisťuje.
Pre analýzu magnetických vlastností paramagnetických látok má väčší
význam molová susceptibilita m, ktorá sa z nameranej hodnoty susceptibility
získa prepočítaním podľa vzťahu,
M
m    (5.39)

v ktorom M je molová hmotnosť látky a  je jej hustota. Takto získaná hodnota
molovej susceptibility paramagnetických látok sa „koriguje“ na diamagnetizmus
atómových skupín a väzieb, čím sa získa korigovaná molová susceptibilita
 mkor , z ktorej možno vypočítať efektívny magnetický moment μeff vyjadrený
v Bohrových magnetónoch μB podľa vzťahu,

eff / B  798   mkor  T (5.40)

do ktorého treba použiť hodnoty jednotlivých veličín v jednotkách sústavy SI

(susceptibilita – m3 mol–1 a teplota – K). Efektívny magnetický moment je
veličina, ktorej hodnota je podľa kvantovochemických výpočtov úmerná počtu
nespárovaných elektrónov Ne v paramagnetickej častici (paramagnetickom
centre) látky.

85
Úmernosť približne vyjadruje vzťah:

 ef f /  B  N e (N e  2) (5.41)

Látky obsahujúce častice s jedným nespárovaným elektrónom majú efektívny

magnetický moment blízky μeff/μB  3  1,73 Bohrovho magnetónu a látky
obsahujúce častice s dvomi nespárovanými elektrónmi majú efektívny
magnetický moment blízky μeff/μB  8  2,83 Bohrovho magnetónu atď. Práve
táto súvislosť medzi efektívnym magnetickým momentom a počtom
nespárovaných elektrónov robí z magnetochémie veľmi účinný nástroj
chemikov pri hodnotení teoretických modelov chemickej väzby. Ako príklad
tejto súvislosti možno uviesť väzbu v molekule dikyslíka O2, pre ktorú len teória
molekulových orbitálov poskytuje korektné vysvetlenie paramagnetizmu
molekuly spolu s prítomnosťou dvoch nespárovaných elektrónov v častici
(pozri kap. 2 a 3).

5.4 Optické vlastnosti látok

Optické vlastnosti látok predstavujú širokú oblasť, ktorá v širšom slova
zmysle zahrňuje interakciu látok, príp. ich roztokov so žiarením z viditeľnej
časti spektra a susediacich (ultrafialovej a infračervenej) oblastiach spektra
elektromagnetického žiarenia. Oblasť viditeľného žiarenia (okom
registrovateľné žiarenie) je relatívne úzka oblasť a zahrňuje žiarenie s vlnovou
dĺžkou od približne 350 nm až do 800 nm. Ľudské oko registruje žiarenie
z uvedenej oblasti spektra ako biele svetlo a zmeny v zložení žiarenia
spôsobené absorpciou niektorej časti žiarenia vníma ako farbu látky. Úplný
odraz bieleho svetla látkou sa vníma okom ako biela farba látky a ak sa pohltí
všetko žiarenie tak človek to vníma ako čiernu farbu.

5.4.1 Elektrónové spektrá látok

Fyzikálna podstata farebnosti látok spočíva v čiastočnej, alebo úplnej

absorpcii žiarenia s určitou vlnovou dĺžkou látkou v čistom stave, alebo jej
roztokom. Keďže každej vlnovej dĺžke elektromagnetického žiarenia (nielen vo
viditeľnej oblasti spektra) prislúcha podľa Planckovho vzťahu
c
E  h  h (5.42)

určitá energia E, tak absorpcia žiarenia predstavuje pohltenie energetického
kvanta látkou. Význam symbolov v tomto vzťahu je nasledovný: h = Planckova
konštanta (h = 6,626 075 5(40)·10–34 J s),  = frekvencia žiarenia (s–1),
 = vlnová dĺžka žiarenia (m) a c = rýchlosť svetla vo vákuu
86
(c = 2,997 924 58·108 m s–1). Zo základov kvantovej teórie (pozri kap. 3) je
zrejmé, že energetické kvantum sa môže absorbovať len vtedy ak v danej látke
existuje možnosť prechodu zo základného stavu (s energiou Ezákl)
do excitovaného (vzbudeného) stavu (s energiou Eexc) s práve takýmto
rozdielom energii, t. j. ak platí vzťah.
E = Eexc – Ezákl = h (5.43)
Inými slovami, meranie absorpčných spektier nám poskytuje určité informácie
o rozdieloch energie medzi jednotlivými energetickými stavmi elektrónov.
Treba už len doplniť, že absorpčné spektrá vo viditeľnej oblasti (fyzikálny obraz
farebnosti látok) nám poskytujú informácie o prechode elektrónov zo
základného do vzbudených stavov. Spektrám vo viditeľnej oblasti spektra,
ale aj v susediacich oblastiach (blízka infračervená oblasť so žiarením s nižšou
energiou a ultrafialová oblasť, na druhej strane viditeľnej oblasti, s energeticky
bohatším žiarením) sa hovorí elektrónové spektrá. Tým že elektrónové
spektrá odrážajú elektrónové prechody (prechody elektrónov zo základného
stavu do vzbudených stavov alebo aj medzi rôznymi vzbudenými stavmi –
absorpčné spektrá, prípadne aj prechody späť do základného stavu – emisné
spektrá) poskytujú informácie o energetických hladinách elektrónov v látkach.
Elektrónové spektrá neviazaných atómov charakterizujú prechod elektrónov
medzi atómovými orbitálmi rôznej energie a preto elektrónové spektrá atómov
sú jednoduchšie (čiarové spektrá). Elektrónové spektrá molekúl sú už
komplikovanejšie (súbor veľkého počtu čiar tesne vedľa seba sa nám navonok
javí ako absorpčný pás – pásové spektrá), ale aj tak nám poskytujú užitočné
informácie o elektrónovej štruktúre molekúl. Dôležité informácie, ktoré možno
z elektrónových spektier získať sú popri energetickej charakteristike
(poloha maxima absorpčného pásu) aj počet elektrónových prechodov a ich
intenzita. Tieto doplnkové informácie nám bližšie charakterizujú elektrónový
systém molekúl, ale rozsah poznatkov potrebný na interpretáciu spektier je
náplňou samostatných vedných odborov. Preto len ako príklad na ilustráciu
možno uviesť elektrónové spektrá plynných halogénov X2.

F2 Cl2 Br2 I2
Poloha absorpčného
270 330 425 500
maxima v nm
Zodpovedajúca farba látky bezfarebný žltozelený hnedý fialový

Pre porovnanie možno uviesť, že v najjednoduchšej nami študovanej

molekule – molekule H2 – prislúcha elektrónovému prechodu medzi väzbovým
(1s) a protiväzbovým (1s) orbitálom absorpčný pás v ultrafialovej oblasti
spektra s maximom pri 190 nm.


Okrem absorpcie žiarenia môžu nastať aj iné javy (otáčanie roviny polarizovaného svetla, lom
svetla pri prechode medzi prostrediami s rôznou optickou hustotou a pod.), ktoré tiež poskytujú
vhodné informácie o látkach, prípadne o ich obsahu v roztoku.
87
 Ako už bolo v úvode tejto časti uvedené, absorpciu žiarenia možno
pozorovať nielen u čistých látok, ale aj v prípade roztokov látok. Štúdium
spektier roztokov v porovnaní so spektrami čistých látok poskytuje informácie
o zmenách elektrónového obalu častíc pri prechode do roztoku. Okrem toho sa
meranie spektier roztokov dá využiť na analytické stanovenie koncetrácie látok
v roztoku. Základom takéhoto spektrofotometrického stanovenia je platnosť
Lambertovho-Beerovho zákona, ktorý predpokladá že absorbancia A roztoku
pri určitej vlnovej dĺžke použitého žiarenia  je priamoúmerná koncentrácii látky
c(L) v roztoku a hrúbke vrstvy roztoku d cez ktorú žiarenie prechádza.
A =  d c(L) (5.44)
Koeficient úmernosti  v tomto vzťahu sa nazýva molárna absorptivita.
Výhodou spektrofotometrie je jej jednoduchosť a pri intenzívne sfarbených
látkach aj možnosť stanoviť relatívne nízke koncentrácie látky a to dokonca aj
v zmesiach, ak je splnená podmienka že ostatné látky žiarenie použitej vlnovej
dĺžky neabsorbujú.

5.5 Príklady a úlohy

5.5.1 Riešené úlohy

5.5.1.1 Zo vzťahov pre zmenu entalpie: H < 0; H = 0; H > 0 a vzťahov pre

zmenu teploty: T < 0; T = 0; T > 0 podčiarknite tie, ktoré sa vzťahujú na
kondenzáciu vodnej pary.
Riešenie: Kondenzácia pár (premena g  l) je vždy exotermický dej, teda
H < 0. Všetky skupenské premeny sú izotermické deje prebiehajúce pri
konštantnej teplote, teda T = 0.

5.5.1.2 Zdôvodnite rozdiel v teplote varu CO2 (tv = –78 °C), dimetyléteru
CH3OCH3 (tv = –24,8 °C) a etanolu C2H5OH (tv = 78 °C). Uvedené látky majú
podobné molové hmotnosti.
Riešenie: Teplota varu CO2 sa od teplôt varu zostávajúcich látok výrazne
odlišuje preto, lebo molekuly CO2 sú nepolárne a medzi nepolárnymi
molekulami sa uplatňujú len disperzné sily, ktoré sú zo známych interakcií
najslabšie. Molekuly dimetyléteru a etanolu sú polárne a preto sa medzi nimi
uplatňujú navyše silnejšie dipólovo-dipólové interakcie. Navyše v etanole je
jeden atóm vodíka viazaný na atóm kyslíka a preto sa môže podieľať na vzniku
väzby vodíkovým mostíkom, čo vedie k vyššej teplote varu v porovnaní
s teplotou varu dimetyléteru.

88
5.5.1.3 Z molekúl CF nábojmi4, SF4, XeF4, SCl2, HgCl2, PF5 a BrF5 vypíšte tie,
ktoré sú nepolárne a zdôvodnite svoju odpoveď.
Riešenie: Nepolárne molekuly sú tie, pre ktoré ťažisko záporného aj kladného
náboja je v jednom bode. Z uvedených molekúl sú to CF4 (má tvar tetraédra),
XeF4 (tvar štvorca), HgCl2 (lineárny tvar) a PF5 (tvar trigonálnej bipyramídy).
Ostatné molekuly majú ťažisko kladného náboja na stredovom atóme,
ale ťažisko záporného náboja leží mimo stredového atómu.

5.5.1.4 Porovnajte deformovateľnosť a polarizačný účinok katiónu O2+ a aniónu

O22–. Zdôvodnite svoju odpoveď.
Riešenie: Deformovateľnosť častíc s rovnakým zložením a rozdielnym nábojom
vzrastá so zväčšovaním ich záporného náboja, resp. zmenšovaním ich
kladného náboja: deformovateľnosť O 2+ < O22–. Pri rovnakom náboji jadra
rastie s rastúcim nábojom elektrónového obalu veľmi výrazne polomer častice
a elektrónový oblak vzdialenejší od jadra je pútaný slabšie a tým je aj ľahšie
deformovateľný.
Pre polarizačný účinok je závislosť od náboja opačná: polarizačný účinok
O2+ > O22–.

5.5.1.5 Z častíc: O2, O2–, O22– vypíšte tie, ktoré sú paramagnetické.

Riešenie: Uvedené častice sú odvodené od základnej molekuly O 2, ktorá je
paramagnetická a obsahuje dva nespárované elektróny v dvojnásobne
degenerovaných protiväzbových *(2px,y) orbitáloch, t. j. v každom z týchto
orbitálov je po jednom nespárovanom elektróne. Pridávaním ďalších
elektrónov sa pokračuje podľa výstavbového princípu zapĺňanie týchto
orbitálov a tak častica O2– má v týchto orbitáloch 3 elektróny (1 dvojica e –
a 1 nespárovaný e–). Častica O22– má v týchto orbitáloch 4 elektróny
(2 dvojice e–) a preto je diamagnetická. Správna odpoveď je,
že paramagnetické sú len častice O2 a O2–.

5.5.1.6 Z látok: K2CO3(s), CuSO4·5H2O(s), C(diamant), H2O(l), He(g), NO2(g),

S8(s), S2(g) vypíšte tie, ktoré sú paramagnetické.
Riešenie: Základom rozhodovania je skúmanie vlastnosti častíc existujúcich
v danej látke pri daných podmienkach. Uhličitan draselný je iónová zlúčenina
tvorená iónmi K+ a CO32–, ktoré nemajú nespárované elektróny a preto aj látka
je diamagnetická. Modrá skalica obsahuje v štruktúre tuhého skupenstva ióny
[Cu(H2O)4]2+, SO42– a molekuly vody. Z týchto častíc len meďnatý katión má
nespárovaný elektrón (d9 konfigurácia) a preto je hydratovaný meďnatý katión
paramagnetická častica a modrá skalica paramagnetická látka. Diamant
predstavuje priestorový polymér atómov uhlíka, pričom každý atóm C sa viaže
kovalentnou väzbou so štyrmi susediacimi atómami C a tak sú všetky elektróny
atómu uhlíka využité na tvorbu väzbových párov – diamant neobsahuje
nespárené elektróny, je diamagnetický. Kvapalná voda pozostáva z molekúl
vody, ktoré sú viazané navzájom vodíkovými väzbami. Molekula vody nemá
nespárované elektróny a tak aj súbor molekúl je diamagnetická látka.

89
Plynné He je látka tvorená atómami (vzácne plyny sú jednoatómové plyny)
a každý atóm má elektrónovú konfiguráciu 1s 2, t. j. úplne obsadený 1s orbitál –
častica a aj látka je diamagnetická. Plynný oxid dusičitý tvoria molekuly NO 2,
v ktorých je celkový počet elektrónov nepárný a preto je každá molekula
paramagnetická častica a látka je tiež paramagnetická. Molekuly S 8 sú cyklické
molekuly, v ktorých každý atóm síry sa viaže s dvomi susediacimi atómami
a tak každý atóm má svoje elektróny vo forme elektrónových dvojíc a tak
každá častica S8 a aj látka sú diamagnetická. Molekuly S2 v plynnom
skupenstve predstavujú formálny analóg molekúl O 2, o ktorých vieme, že sú
paramagnetické.
Keďže niet dôvodu predpokladať, že poradie hladín bude pre S 2 iné ako pre
O2, možno predpokladať, že aj plyn S 2 bude paramagnetická látka.

5.5.2 Úlohy

5.5.2.1 Charakterizujte amorfné tuhé látky.

5.5.2.2 Z častíc: Ne, O2–, O22–, O2, O2–, NO+, NO, NO– vypíšte tie, ktoré sú
paramagnetické.

5.5.2.3 Z častíc: PCl5, [PCl6]–, PCl4+, H2, H2+, H2– vypíšte tie, ktoré sú
diamagnetické.

5.5.2.4 Z látok: K2CO3(s), CuSO4·5H2O(s), C(diamant), H2O(l), FeSO4·7H2O(s),

He(g), SO2(g), NO2(g), S8(s), S2(g) vypíšte tie, ktoré sú paramagnetické.

5.5.2.5 Zoraďte molekuly: HBr, HCl, HF, HI podľa vzrastu ich

deformovateľnosti.

5.5.2.6 Zoraďte častice: Fe2+, Fe, Fe3+ podľa vzrastu ich polarizačného účinku.

5.5.2.7 Zoraďte anióny: O2–, Te2–, Se2– a S2– podľa vzrastu ich
deformovateľnosti.

5.5.2.8 Zoraďte katióny: Ba2+, Be2+, Ca2+, Mg2+ a Sr2+ podľa vzrastu ich
polarizačného účinku.

5.5.2.9 a) Porovnajte šírku zakázaného pása Eg pre typický vodič elektrického

prúdu, polovodič a izolátor.
b) Uveďte po dva príklady vodiča, polovodiča a izolátora.

5.5.2.10 Z molekúl: HCN, CO2, NO2, O3, SO2, SO3, CH2F2, HNO3, H2SO4, BF3,
ClF3, H2O2, HCl, N2 vypíšte polárne molekuly a pomenujte ich tvar.

90
5.5.2.11 Z molekúl: BCl3, NCl3, CS2, C2H2, SF6, trans-PCl3F2 vypíšte nepolárne
molekuly a pomenujte ich tvar.

5.5.2.12 Uveďte, či dipólový moment molekúl: Hg 2Cl2, XeF2, PF3, SiF4, IF5
bude mať hodnotu rôznu od nuly alebo nulovú.

5.5.2.13 Zo skupenských premien: g  l; s  l; s  g; l  s; l  g

podčiarknite tie, pre ktoré S > 0.

5.5.2.14 Použitím symbolov skupenských stavov s, l, g znázornite všetky

možné skupenské premeny, ktoré sú exotermickými dejmi.

5.5.2.15 Látky: H2O(l), H2S(l), H2Se(l) zoraďte podľa vzrastu ich teploty varu.

5.5.2.16 Uveďte a pokúste sa zdôvodniť, ktorá z kvapalných látok: CH4, NH3,

H2O má najvyššiu a ktorá najnižšiu teplotu varu.

5.5.2.17 Zoraďte tuhé látky: CaF2, CaCl2, CaBr2, CaI2 podľa vzrastu ich teploty
topenia a zdôvodnite poradie.

5.5.2.18 Zoraďte kvapalné látky: CH4, GeH4, SiH4, SnH4 podľa ich teploty varu
a zdôvodnite poradie.

5.5.2.19 Vyjadrite zmenu elektrónovej konfigurácie molekuly Br 2, ktorá

sprevádza absorpciu viditeľného žiarenia brómom.

5.5.2.20 Napíšte, ktorá z nasledujúcich izomérnych látok: cis-[PtCl2(NH3)2]

a trans-[PtCl2(NH3)2] je tvorená polárnymi molekulami.

5.5.2.21 Konštatovania, že látka viditeľné svetlo: a) úplne prepúšťa; b) úplne

odráža; c) úplne absorbuje; d) niektoré vlnové dĺžky z neho absorbuje
a ostatné prepúšťa alebo odráža, priraďte týmto optickým vlastnostiam látok:
) biela; ) čierna; ) farebná; ) priezračná.

5.5.2.22 Hodnoty polarizovateľnného objemu ’ niektorých častíc sú takéto:

častica Mg2+ Na+ Ne F– Cl– Br– I–
‘ / 10–30 m3 0,09 0,18 0,40 1.05 3,69 4,81 7,16
H2O H2S P4
1,49 3,80 14,71
a) zoraďte halogenidové anióny podľa vzrastu deformovateľnosti,
b) nájdite a zoraďte izoelektrónové častice podľa vzrastu deformovateľnosti,
c) z uvedených molekúl vypíšte najdeformovateľnejšiu.

91
5.5.3 Doplnkové úlohy

5.5.3.1 Z látok: [Ni(NH3)6]Cl2(s), KClO4(s), KO2(s), BaO2(s), TiCl3(s), TiCl4(s),

K2CrO4(s), K3[CrCl6](s), CaCO3(s), Mn(OH)2(s) vypíšte diamagnetické látky.

5.5.3.2 Z látok: CuSO4·5H2O(s), SiCl4(l), H2SO4(l), NH3(g), CO2(g), SO2(g),

CHCl3(l), H2O(s), H2O(g), Mn2O7(l), MnO(s) vypíšte tie, ktoré pozostávajú len
z polárnych molekúl.

5.5.3.3 Hodnoty veličiny q/r2 úmernej intenzite elektrického poľa (q = náboj,

r = iónový polomer) niektorých katiónov sú takéto:
katión Li+ Na+ K+ Rb+ Cs+ Ba2+ La3+
2 3 –2
q / r , 10 C m 4,44 1,78 0,90 0,73 0,59 1,76 2,42
2+ 3+ 4+
V V V
4,13 8,76 16,1
a) zoraďte katióny alkalických kovov podľa vzrastu ich polarizačného účinku,
b) nájdite a zoraďte izoelektrónové častice podľa vzrastu ich polarizačného
účinku,
c) z uvedených iónov vypíšte ión s najmenším a ión s najväčším polarizačným
účinkom.

5.5.3.4 Hodnoty molovej magnetickej susceptibility m pri 20 °C sú pre dusík

a jeho niektoré zlúčeniny takéto:
látka N2 N2O NO NO2 N2O4 HNO3
mol / 10–10 m3 mol–1 –1,51 –2,37 183,5 26,3 –2,89 –2,50
Roztrieďte uvedené zlúčeniny na diamagnetické a paramagnetické.

5.5.3.5 Hodnoty molovej magnetickej susceptibility mol pri 20 °C sú pre

niektoré zlúčeniny železa takéto:
zlúčenina FeSO4·7H2O FeCl2·4H2O FeCl3·6H2O
mol / 10–10 m3 mol–1 1406 1620 1915
K4[Fe(CN)6] K3[Fe(CN)6]
–16,33 287,6
Roztrieďte uvedené zlúčeniny na diamagnetické a paramagnetické. Uveďte
počet nespárených elektrónov v paramagnetických zlúčeninách.

5.5.3.6 Hodnota molárnej absorptivity komplexného katiónu [Cu(NH 3)4]2+ pri

vlnovej dĺžke 590 nm je 590([Cu(NH3)4]2+) = 52 mol–1 dm3 cm–1. Vypočítajte
koncentráciu tohto iónu v roztoku, ak vrstva roztoku o hrúbke 2 cm má
absorbanciu A590 = 0,208.

92
5.5.3.7 Jednocentimetrová vrstva vodného roztoku chrómanu draselného
K2CrO4 mala pri vlnovej dĺžke 373 nm absorbanciu A373 = 0,69. Vypočítajte
koncentráciu K2CrO4 v tomto roztoku, ak hodnota molárnej absorptivity je
373(K2CrO4) = 4600 mol–1 dm3 cm–1.

5.5.3.8 Na základe vzťahu medzi polaritou rozpúšťadla a rozpustnosťou látok

odhadnite v ktorom z uvedených rozpúšťadiel bude mať tuhá látka lepšiu
rozpustnosť: I2(s) v H2O(l) alebo v CCl4(l); NaCl(s) v H2O(l) alebo v C6H6(l);
P4(s) v C2H5OH(l) alebo v CS2(l).

Riešenia úloh

5.5.2.1 Tuhé látky, ktoré nevykazujú na väčšie vzdialenosti pravidelný

periodický charakter štruktúry, ale lokálne v nich môže existovať pravidelná
štruktúra. Patria sem sklá a rôzne práškovité materiály (napr. ťažkotaviteľné
kovy pripravené práškovou metalurgiou).
5.5.2.2 O2, O2–, NO, NO –.
5.5.2.3 PCl5, [PCl6]–, PCl4+, H2.
5.5.2.4 CuSO4·5H2O(s), FeSO4·7H2O(s), NO2(g), S2(g).
5.5.2.5 HF < HCl < HBr < HI.
5.5.2.6 Fe < Fe2+ < Fe3+.
5.5.2.7 O2– < S2– < Se2– < Te2–.
5.5.2.8 Ba2+ < Sr2+ < Ca2+ < Mg2+ < Be2+.
5.5.2.9 a) Eg: vodič (Eg = 0) < polovodič < izolátor (Eg > 3,5 eV); b) vodič: Al,
Cu; polovodič: Si, GaAs; izolátor: diamant, NaCl(s).
5.5.2.10 Lineárny – HCN, HCl; zalomený – NO2, O3, SO2; T-tvar – ClF3; nerovinný
tvar – CH2F2 (deformovaný tetraéder), H2SO4, H2O2; rovinný tvar – HNO3.
5.5.2.11 Nepolárne molekuly: Trigonálny – BCl3; lineárny – CS2, C2H2;
trigonálne-bipyramidálny – trans-PCl3F2; oktaedrický – SF5.
5.5.2.12  > 0 : PF3, IF5;  = 0 : Hg2Cl2, XeF2, SiF4.
5.5.2.13 Podčiarknúť: s  l; s  g; l  g.
5.5.2.14 H < 0: g  l; g  s; l  s.
5.5.2.15 Tv: H2S < H2Se < H2O
5.5.2.16 Najvyššia tv: H2O; najnižšia tv: CH4. Nepolárne molekuly CH4
interagujú s okolitými molekulami len prostredníctvom disperzných síl.
Molekuly vody vytvárajú so susediacimi molekulami systém vodíkových väzieb
pevnejších v porovnaní s vodíkovými väzbami existujúcimi medzi molekulami
NH3 v kvapalnom amoniaku.
5.5.2.17 Tt: CaI2 < CaBr2 < CaCl2 < CaF2; v uvedenom poradí klesá
polarizovateľnosť aniónov a stúpa iónovy charakter väzby.
5.5.2.18 Tv: CH4 < SiH4 < GeH4 < SnH4; v uvedenom poradí sa zväčšuje
hmotnosť nepolárnych molekúl látok a polarizovateľnosť ich stredových
atómov.

93
 h
5.5.2.19 (4s)2 (*4s)2 (4p)2 (4p)4 (*4p)4 (*4p)0  
h
 (4s) ( 4s) (4p) (4p)4 (*4p)3 (*4p)1.
2 * 2 2

5.5.2.20 cis-[PtCl2(NH3)2].
5.5.2.21 –b; –c; –d; –a.
5.5.2.22 a) F – < Cl – < Br – < I –; b) Mg2+ < Na+ < Ne < F –; c) P4

94
6 Sústavy chemických látok – roztoky

Sústavám chemických látok, ich klasifikácii a vyjadrovaniu ich zloženia

sa venovala pozornosť v rámci kapitoly 1.4 Objekty skúmania. V tejto časti sa
pozornosť sústredí len na špecifickú skupinu sústav látok – roztoky.
Roztok je homogénna sústava zložená aspoň z dvoch látok, ktorej
zloženie sa môže v určitom rozmedzí plynule meniť.
Pod pojmom rozpúšťadlo rozumieme obvykle látku, ktorá je v nadbytku (aj keď
nie vždy je táto podmienka splnená), a ktorá do určitej miery podmieňuje
existenciu homogénnej sústavy. Z hľadiska skupenských stavov poznáme
roztoky kvapalné a tuhé, aj keď niekedy sa k roztokom priraďujú aj zmesi
plynov. Pre roztok je charakteristické, že mnohé fyzikálne a fyzikálnochemické
vlastnosti roztoku sa odlišujú od vlastností jeho zložiek. Kvapalné roztoky sú
homogénne zmesi tvorené kvapalným rozpúšťadlom v ktorom je rozpustená
tuhá, kvapalná alebo plynná látka, prípadne viaceré látky. Tuhé roztoky tiež
môžu obsahovať v tuhej látke (rozpúšťadle) rozpustenú plynnú, kvapalnú,
alebo inú tuhú látku. Treba uviesť, že prevažná väčšina známych tuhých
roztokov sa aj pripravuje tak, že vlastné rozpúšťanie (vznik homogénnej
sústavy) prebieha v kvapalnom stave (napr. v tavenine jednej alebo viacerých
látok tvoriacich roztok) a do tuhého stavu prechádza pripravený roztok
tuhnutím. Keďže z praktického hľadiska sú pre bežného chemika
najvýznamnejšie kvapalné roztoky bude sa v ďalšom venovať pozornosť
vlastnostiam jednotlivých zložiek tvoriacich kvapalný roztok, procesu vzniku
týchto roztokov z rozpúšťadla a rozpúšťanej látky, ako aj niektorým
vlastnostiam takýchto roztokov látok.

6.1 Tvorba roztokov

Vznik roztoku je súbor fyzikálnych, fyzikálnochemických a chemických
dejov, ktoré prebiehajú súčasne, a ktorých výsledkom je vznik homogénnej
zmesi z pôvodne samostatne existujúcich zložiek. Tento súbor dejov sa súhrne
označuje pojmom rozpúšťanie. Rozpúšťanie môže zahrňovať chemické deje,
ak v jeho priebehu dochádza k zániku pôvodných častíc. Napríklad pri
rozpúšťaní plynného chlorovodíka obsahujúceho molekuly HCl(g) vo vode
vzniká roztok silnej (takmer úplne ionizovanej) kyseliny chlorovodíkovej
obsahujúci nové častice H3O+(aq) a Cl–(aq).
HCl(g)  H3O+(aq) + Cl–(aq)
H2O
(6.1)
Uvedený príklad v sebe zahrňuje rozpúšťadlom podmienený chemický dej
rozpadu molekúl chlorovodíka HCl(g) za vzniku príslušných iónov. Ďalej v sebe
zahrňuje fyzikálnochemický dej vzniku solvatačného (hydratačného) obalu
iónov, ktorý predstavuje iónovo-dipólové interakcie aniónu Cl– s polárnymi
95
molekulami (dipólmi) vody H2O. Je samozrejmé, že dochádza aj k fyzikálnemu
deju, ktorým je transport (presuny) vznikajúcich častíc tak, že sú rovnomerne
rozptýlené v celom objeme roztoku. Iným príkladom môže byť napríklad
rozpúšťanie cukru (sacharózy) v čaji (vodný roztok už obsahujúci rozpustené
rôzne zložky vyextrahované z čajových lístkov), pri ktorom sa už existujúce
molekuly len obaľujú hydratačným obalom a rozptyľujú sa v roztoku.
Sacharóza(s)  Sacharóza(aq)
H2O
(6.2)
Z uvedených príkladov rozpúšťania látok vo vode je zrejmé, že komplexnosť
procesu rozpúšťania látok súvisí s rôznorodosťou vlastností rozpúšťaných
látok, ale aj s rôznorodosťou vlastností rôznych použitých rozpúšťadiel. Je tiež
logické, že aj vlastnosti pripravených roztokov látok uvedených vyššie ako
príklady sa budú navzájom odlišovať minimálne v tom, že v prvom príklade
roztok obsahuje ióny (napr. bude viesť elektrický prúd) a v druhom príklade sa
v roztoku nachádzajú neutrálne molekuly organickej látky.
Procesu vzniku roztoku z rozpúšťanej látky a rozpúšťadla z aspektu
termodynamiky sa bude venovať pozornosť neskôr (pozri kap. 7). Na tomto
mieste je potrebné len zdôrazniť, že rozpúšťanie ľubovoľnej látky v nejakom
rozpúšťadle prebieha ako samovoľný dej až po dosiahnutie rovnováhy
(vznik nasýteného roztoku danej látky). Je logické, že aj rozpúšťanie látok
bude podobne ako všetky deje v chémii charakterizované tepelným efektom –
dej vzniku roztoku môže byť exotermický, alebo endotermický. Túto stránku
rozpúšťania budeme analyzovať na základe značne zjednodušenej,
ale opodstatnenej predstavy, že vznik roztoku v sebe zahrňuje dva deje. Prvým
je rozrušenie väzieb a interakcií exitujúcich v rozpúšťanej látke, ktorý je vždy
endotermickým dejom. Druhým dejom je vznik nových väzieb, či interakcií
medzi rozpúšťadlom a časticami rozpustenej látky (solvatácia častíc
rozpustenej látky – pozri ďalej) v roztoku, čo je vždy dej exotermický. Výsledné
tepelné zafarbenie rozpúšťania potom závisí od toho, ktorý z týchto dvoch
príspevkov dominuje. Ak entalpia spojená s rozrušovaním väzieb
v rozpúšťanej látke je v absolútnej hodnote väčšia než absolútna hodnota
entalpie prislúchajúca vzniku solvatačných obalov, tak výsledkom bude
endotermický dej. A naopak keď absolútna hodnota entalpie solvatácie
prevyšuje hodnotu entalpie spojenú s rozrušovaním väzieb bude rozpúšťanie
ako celok exotermickým dejom.
Entalpické charakteristiky rozpúšťania sa v praxi získavajú meraním.
Prax ukázala, že zmena entalpie spojená so vznikom roztoku nezávisí len od
druhu rozpúšťanej látky a použitého rozpúšťadla, ale že závisí aj od aktuálnej
koncentrácie rozpúšťanej látky v roztoku. Preto sa v praxi využíva viacero
entalpických charakteristík rozpúšťania. Základom je meraním získaná
rozpúšťacia entalpia rozpH, ktorá je zmenou entalpie spojená s rozpustením
jedného mólu látky za vzniku roztoku daného zloženia. Ak pri tom vznikne
nasýtený roztok nazývame túto rozpúšťaciu entalpiu saturačná entalpia satH.

96
 Rozpúšťacie entalpie možno na základe predtým uvedenej predstavy
„následných“ dejov (rozpadu väzieb a solvatácie) aj vypočítať ak poznáme
potrebné entalpické charakteristiky čiastkových dejov. V prípade rozpúšťania
tuhých látok je výpočet jednoduchší, lebo pre mnohé tuhé látky bola stanovená
a tabelovaná hodnota veličiny mriežková energia (pozri kap. 3.5.1), ktorá
charakterizuje rozpad látky v kryštalickom stave na stavebné častice. Treba len
poznať charakter stavebných častíc v tuhom skupenstve a v roztoku.
Pre iónové zlúčeniny nám mriežková energia charakterizuje rozpad látky
v tuhom stave na ióny, kým v prípade molekulových kryštálov je to rozpad
kryštálovej štruktúry za vzniku príslušných molekúl. Bez ohľadu na druh častíc,
ktoré pri rozpade vznikajú, je rozpad tuhého skupenstva na častice
endotermickým dejom.
Ďalším príspevkom, ktorý významne prispieva k rozpúšťacej entalpii je
solvatácia charakterizovaná solvatačnou entalpiou solvH.
Solvatácia je dej, pri ktorom sa častice rozpustenej látky obaľujú
molekulami rozpúšťadla.
Ak je rozpúšťadlom voda, tak solvatáciu molekulami vody označujeme pojmom
hydratácia. Hydratáciu molekúl zlúčeniny A vyjadruje rovnica
A(g)  A(aq)
H2O
hydrH(A) (6.3)
V prípade iónovej zlúčeniny AB rozumieme jej hydratáciou dej hydratácie iónov
tvoriacich danú iónovú zlúčeninu*.
Ax+(g) + Bx–(g)  Ax+(aq) + Bx–(aq)
H2O
hydrH(AB) (6.4)
Množstvom meraní a porovnávaním hydratačných entalpií iónových zlúčenín
sa výpočtami dospelo (tabuľka 6.1) až k hodnotám hydratačných entalpií iónov
hydrH(Ax+) a hydrH(Bx–). Uvedené hodnoty podporujú predstavu, že hydratácia
patrí do kategórie iónovo-dipólových interakcií, ktoré sú v podstate
coulombovské interakcie a preto sa ich vznik výraznejšie prejavuje pri vyšších
hodnotách náboja a menších rozmeroch častíc.
Z uvedenej analýzy rozpúšťania tuhých látok vyplýva zásadný záver
spočívajúci v tom, že rozpúšťanie týchto látok môže byť dej exotermický alebo
endotermický v závislosti od toho, či dominuje entalpický príspevok rozpadu
mriežky, alebo entalpický príspevok solvatácie.


Treba uviesť, že symbol (g) nepredstavuje len plynný stav, ale aj stav “izolovaných” častíc.
Napríklad pri rozpúšťaní NaCl(s) sa nárazmi molekúl rozpúšťadla uvoľňujú z tuhého NaCl ióny
Na+ a Cl–, ktoré sú od ostatných iónov v tuhej látke izolované ešte „neorganizovanými“
molekulami rozpúšťadla a preto ich označujeme symbolom Na+(g) a Cl–(g). Následne sa
molekuly rozpúšťadla v okolí iónov preorganizujú za vzniku solvatovaných iónov Na+(solv) a Cl–
(solv), pre ktoré je charakteristická určitá viacmenej pevná štruktúra (počet a priestorové
rozmiestnenie) molekúl rozpúšťadla.
97
Tabuľka 6.1. Štandardné hydratačné entalpie častíc hydrH°(Aq) v kJ mol–1.

Častica hydrH°(Aq) Častica hydrH°(Aq) Častica hydrH°(Aq)

H+ –1130 Hg2+ –1824 Br– –336
Li+ –520 Cr2+ –1904 I– –295
Na+ –406 Mn2+ –1841 OH– –510
K+ –322 Fe2+ –1949 NO2– –383
Rb+ –297 Co2+ –1996 NO3– –370
Cs+ –276 Ni2+ –2105 ClO4– –238
Tl+ –326 Cu2+ –2100 SO42– –1059
Ag+ –510 Al3+ –4665 He –0,7
Be2+ –2494 Ga3+ –4708 I2 –41
Mg2+ –1921 In3+ –4168 O3 –154
Ca2+ –1577 Tl3+ –4119 CO2 –19
Sr2+ –1443 Fe3+ –4430 NH3 –34
Ba2+ –1305 F– –505 H2S –19
Zn2+ –2046 Cl– –363 CH3OH –44
Cd2+ –1807

6.2 Vlastnosti rozpúšťadiel

Z hľadiska vzniku a vlastností roztokov sú dôležité viaceré fyzikálne
vlastnosti rozpúšťadla. Rozsah teplôt, v ktorom existuje rozpúšťadlo
v kvapalnom stave je jednou z tých významných fyzikálnych vlastností
rozpúšťadla. Aj to je jeden z dôvodov prečo k najbežnejším rozpúšťadlám patrí
voda, ktorej 100 °C rozsah teplôt kvapalného stavu patrí medzi rozpúšťadlá
s väčším rozsahom kvapalného stavu. Ďalšie vlastnosti, ktoré významným
spôsobom ovplyvňujú interakciu rozpúšťadla s rozpúšťanou látkou sú polarita
molekúl rozpúšťadla a zodpovedajúca polarita rozpúšťadla ako látková
vlastnosť. Polarita rozpúšťadla významným spôsobom ovplyvňuje rozpúšťanie
iónových zlúčenín, lebo polárne molekuly solvatáciou iónov napomáhajú
rozrušovaniu kryštalického stavu a vytvorením solvatačného obalu zoslabujú
vzájomné príťažlivé sily medzi iónmi.
V prípade rozpúšťania molekulových zlúčenín, ktoré vykazujú
v molekule nerovnomerne rozložený náboj (či už polárnych molekúl, alebo
nepolárnych) solvatácia podobne napomáha oddeľovaniu molekúl pri
rozpúšťaní a ich pri izolácii (zoslabení vzájomného pôsobenia) v roztoku.
Ak navyše existuje v molekulách rozpúšťanej látky dostatočne polárna väzba
tak polárne rozpúšťadlo svojím vplyvom môže podmieniť až rozpad polárnej
väzby a vznik príslušných iónov ako tomu bolo v prípade rozpúšťania HCl
(rovnica 6.1). Aj ďalšie fyzikálne vlastnosti (napr. viskozita, hustota) majú svoj
význam, aj keď niekedy je ich vplyv oveľa menší než vplyv doteraz uvedených
vlastností.

98
 Z hľadiska interakcií rozpúšťadla s rozpúšťanou látkou sú významné aj
mnohé chemické vlastnosti rozpúšťadla ako sú napríklad prítomnosť voľných
elektrónových párov na niektorom z atómov molekuly (schopnosť vystupovať
ako Lewisova zásada pri tvorbe komplexných častíc – pozri kap. 8.3),
prítomnosť ionizovateľného atómu vodíka v molekule umožňujúca rozpúšťadlu
podieľať sa na protolytických reakciách (pozri kap. 8.2.1.3). Uvedené vlastnosti
budú detailnejšie preberané v nasledujúcich kapitolách a preto sú na tomto
mieste len vymenované. Treba poznamenať, že podľa schopnosti podieľať sa
na protolytických reakciách sa rozpúšťadla rozdeľujú na protické rozpúšťadlá
schopné podieľať sa na protolytických reakciách (napr. voda, etanol, amoniak)
a aprotické rozpúšťadlá, ktoré nemajú túto schopnosť (benzén, toluén,
chlorid uhličitý a pod.)
Mnoho ďalších chemických a fyzikálnochemických vlastností sa musí
zohľadniť pri výbere vhodného rozpúšťadla pre určité technické použitie.
Patria sem chemická stálosť pri zahrievaní, malá korozívna schopnosť
rozpúšťadla voči použitým konštrukčným materiálom, zdravotná nezávadnosť,
ekologická bezpečnosť, primeraná tenzia pár a pod. Z hľadiska technického
využitia rozpúšťadiel sa popri už spomenutých vlastnostiach do popredia
dostávajú aj iné vlastnosti rozpúšťadiel, akými sú cena rozpúšťadla, horľavosť
a zápalná teplota, regenerovateľnosť a pod.

6.3 Vlastnosti roztokov

Vlastnosti roztokov látok patrili medzi tie charakteristiky látok, ktoré sa
študovali v prvopočiatkoch chémie ako vedy (18. storočie). Už vtedy chemici
zistili, že mnohé vlastnosti roztokov závisia nielen od množstva, ale aj od druhu
rozpustenej látky a druhu rozpúšťadla. Tak na základe toho či vzniknutý roztok
vedie elektrický prúd alebo nie, sa zaviedlo (Arrhenius) rozdelenie látok na
elektrolyt a neelektrolyt. Elektrolyt je látka, ktorá sa vo vodnom roztoku
rozpadá na ióny, čo umožňuje vedenie elektrického prúdu v roztoku.
Neelektrolyty ostávajú v roztoku neionizované a preto nevedú elektrický prúd.
Pojem elektrolyt sa potom začal používať aj na označenie roztoku, ktorý vedie
elektrický prúd. Napríklad elektrolytom v akumulátoroch používaných v autách
je roztok kyseliny sírovej.
Z doteraz uvedeného vyplýva, že do skupiny elektrolytov patria jednak
všetky iónové zlúčeniny a jednak tie molekulové zlúčeniny, v ktorých je
predpoklad rozpadu na ióny v dôsledku pôsobenia rozpúšťadla. Analýza
vlastností roztokov elektrolytov ukázala, že podľa rozsahu ionizácie možno
elektrolyty rozdeliť na silné elektrolyty, ktoré sú v roztoku vždy prakticky
úplne ionizované a na slabé elektrolyty, ktoré v roztoku ionizujú len čiastočne.
Zrieďovaním roztoku stupeň ionizácie elektrolytu rastie a v tzv. nekonečne
zriedených roztokoch sú aj slabé elektrolyty prakticky úplne ionizované .

*
Stupeň ionizácie bude definovaný v nasledujúcej kapitole 7.
99
Problematiku elektrolytov možno zhrnúť takto:
Do skupiny silných elektrolytov patrí väčšina solí a silné kyseliny (pozri kap. 8),
slabými elektrolytmi sú slabé kyseliny a Brönstedove molekulové zásady,
typickými neelektrolytmi sú plyny, ktoré nereagujú s vodou (napr. kyslík, dusík),
z organických látok sú to uhľovodíky a ich halogénderiváty.
Viaceré vlastnosti roztokov (napríklad osmotický tlak, zvýšenie teploty
varu a zníženie teploty tuhnutia roztokov v porovnaní s čistým rozpúšťadlom),
ktoré ako ukázali merania, závisia od počtu častíc rozpustenej látky v roztoku.
Tieto vlastnosti sa nazývajú koligatívne vlastnosti roztokov. Výskum týchto
vlastností prispel významne k pochopeniu dejov pri vzniku roztokov rôznych
látok. Ukážeme si to na príklade osmotického tlaku, ktorý dokumentuje
zároveň aj praktický význam poznania vlastností roztokov. Pojem osmotický
tlak sa viaže na významnú vlastnosť roztokov oddelených polopriepustnou
membránou (steny živých buniek sú praktickou ukážkou takých membrán,
ktoré umožňujú len prestup rozpúšťadla a nedovoľujú prestup rozpustených
látok), ktorou je snaha prestupom molekúl rozpúšťadla cez polopriepustnú
membránu dosiahnuť rovnakú koncentráciu rozpustenej látky na oboch
stranách polopriepustnej membrány. Praktický dopad osmotického tlaku na
bunky živých organizmov je v tom, že bunka ponorená do čistej vody príjma
z okolia v dôsledku osmotického tlaku * vodu a jej objem sa zväčšuje, čo po
dosiahnutí určitej hranice môže viesť až k roztrhnutiu steny bunky a jej zániku.
Naopak bunka ponorená do koncentrovanejšieho roztoku (roztoku s vyšším
osmotickým tlakom) stráca rozpúšťadlo, ktoré putuje cez steny bunky do okolia
a tým môže dôjsť až k zániku životaschopnosti bunky v dôsledku odstránenia
vody ako životodarného rozpúšťadla z vnútorného prostredia bunky. Preto sa
všetky činnosti (od jednoduchých experimentov s bunkami až po operácie
živých organizmov) musia uskutočňovať s použitím tzv. izotonických
roztokov, ktoré vykazujú rovnaký osmotický tlak ako vnútorný obsah bunky
a to znamená, že nedochádza k jednosmernému (do, alebo z bunky) prestupu
molekúl rozpúšťadla. S ďalšími koligatívnými vlastnosťami roztokov
sa stretneme vo fyzikálnej chémii.

6.4 Rozpustnosť látok – nasýtený roztok

Rozpúšťanie látok za vzniku kvapalného roztoku môže podobne ako
iné samovoľné deje prebiehať buď po dosiahnutie rovnováhy, alebo prakticky
neobmedzene (pozri kap. 8). Neobmedzené rozpúšťanie za vzniku kvapalného
roztoku má zmysel len pri rozpúšťaní kvapaliny v kvapaline a takúto dvojicu
kvapalín označujeme pojmom neobmedzene miešateľné kvapaliny. Dvojicu
neobmedzene miešateľných kvapalín predstavujú voda s niektorými alkoholmi
(etanol, metanol), voda s acetónom a voda s viacerými anorganickými

*
Pojem osmotický tlak sa zaviedol preto lebo sa zistilo, že vonkajším tlakom na roztok je možné
zabrániť transportu molekúl rozpúšťadla cez polopriepustnú membránu a „nasávaniu“ molekúl
rozpúšťadla do roztoku z rozpúšťadla cez membránu.
100
kyselinami (kyselina sírová, kyselina trihydrogenfosforečná a pod.). Väčšina
látok (prakticky všetky tuhé látky, plyny a mnohé kvapaliny) sa však vo väčšine
rozpúšťadiel včítane vody rozpúšťajú len obmedzene. Rozpúšťanie takýchto
látok prebieha do stavu, kedy sa v danom rozpúšťadle pri danej teplote viac
látky už nemôže rozpustiť, t. j. do stavu rovnováhy. Roztok, ktorý je
v rovnováhe s rozpúšťanou látkou sa označuje ako nasýtený roztok. Treba
poznamenať, že prítomnosť nerozpustenej látky nie je pre existenciu
nasýteného roztoku nevyhnutná, ale len objasňuje vznik nasýteného roztoku.
Nasýtený roztok je sústava, v ktorej je v danom rozpúšťadle pri
danej teplote a tlaku rozpustené maximálne možné množstvo
rozpustenej látky.
Zloženie nasýteného roztoku pri danej teplote sa nazýva rozpustnosť látky.
Keďže rozpustnosť látky môže závisieť, a vo veľkej väčšine prípadov aj závisí,
od teploty, tak okrem rozpustnosti pri laboratórnej teplote sa v chemických
tabuľkách pre najbežnejšie látky zvykne uvádzať aj závislosť rozpustnosti od
teploty – v tabuľkovej, alebo grafickej forme. Graf závislosti rozpustnosti látky
od teploty sa nazýva krivka rozpustnosti látky. Príklady kriviek rozpustnosti
látok sú na obr. 6.1 (ďalšie príklady sú v chemických tabuľkách).

0,7

Cs2SO4
0,6

0,5
w(MxSO4)

0,4
FeSO4.4H2O
Rb2SO4

0,3
FeSO4.H2O
Li2SO4
0,2
FeSO4.7H2O

0,1
0 20 40 60 80 100
o
t/ C
Obrázok 6.1 Krivky rozpustnosti (vzorce rôznych hydrátov FeSO4 pri jednotlivých častiach krivky
rozpustnosti zároveň informujú, že v danej oblasti teplôt je v rovnováhe s roztokom daný
kryštalohydrát)

101
Z uvedených príkladov je zrejmé, že krivky rozpustnosti môžu mať rôzny trend
(rozpustnosť môže s rastúcou teplotou rásť, môže klesať alebo môže ostávať
prakticky nezmenená) a tento trend súvisí s hodnotou saturačnej entalpie satH
(pozri bližšie ovplyvňovanie rovnovážneho zloženia zmenou stavových veličín
v nasledujúcich kapitole 7.3.5.4). Ak je dej rozpúšťania endotermickým dejom,
tak zvyšovanie teploty (dodávanie tepla) pôsobí pozitívne na rozpúšťanie
a rozpustnosť danej látky s rastúcou teplotou rastie. V prípade exotermických
rozpúšťaní je vplyv rastúcej teploty negatívny a rozpustnosť takých látok
s rastúcou teplotou klesá. Praktickým príkladom takéhoto deja sú rozpúšťania
väčšiny plynov vo vode (pozri predchádzajúce časti). Napríklad s rastúcou
teplotou výrazne klesá rozpustnosť kyslíka vo vode, čo má svoj ekologický
dopad pre život vodných živočíchov, ale aj napr. na samočistiacu schopnosť
vodných tokov pri odstraňovaní biologicky odstrániteľných látok, ktoré sa do
vody dostávajú ako odpad.
V chémii sa často stretneme s kvalitatívnym označovaním rozpustnosti
látok – látka je dobre rozpustná, alebo málo (obmedzene) rozpustná prípadne
až nerozpustná. Pojmom rozpustná látka označujeme v anorganickej chémii
látky, ktorých nasýtené roztoky obsahujú reálne množstvá rozpustenej látky
(okolo jedného gramu a viac v jednom dm3 roztoku) a pojmom
málo rozpustná látka označujeme látky, ktorých nasýtené roztoky obsahujú
v jednom dm3 roztoku menej než jednu tisícinu molu látky. Z hľadiska
anorganickej chémie je dobre si uvedomiť určité skupinové vlastnosti
z hľadiska rozpustnosti látok vo vode.
 Medzi hydroxidmi sú vo vode veľmi dobre rozpustné hydroxidy alkalických
kovov okrem hydroxidu lítneho a medzi hydroxidmi kovov alkalických
zemín rozpustnosť prudko rastie od obmedzene rozpustného hydroxidu
vápenatého po dobre rozpustný hydroxid bárnatý. Podobnosť tálnych
zlúčenín (dôsledok prítomnosti inertného elektrónového páru – pozri kap.
11) a zlúčenín alkalických kovov sa prejavuje aj v dobrej rozpustnosti
hydroxidu tálneho. Ostatné hydroxidy pokiaľ existujú patria do skupiny málo
rozpustných látok.
 Medzi halogenidmi sa prejavuje vo väčšine prípadov výrazná odlišnosť
medzi fluoridmi a ostatnými halogenidmi. Kým fluoridy alkalických kovov sú
málo rozpustné, tak ostatné halogenidy sú dobre rozpustné. Ešte
výraznejšie rozdiely sú pri halogenidoch kovov alkalických zemín – fluoridy
patria medzi málo rozpustné látky kým chloridy, bromidy a iodidy patria
medzi veľmi dobre rozpustné látky. Z halogenidov patria medzi málo
rozpustné chloridy, bromidy a iodidy CuI, AgI a AuI, zatiaľčo príslušné
fluoridy sú rozpustnejšie a ich rozpustnosť je na hranici umožňujúcej
zaradiť ich medzi málo rozpustné látky. Podobnú rozpustnosť ako väčšina
halogenidov vykazujú aj pseudohalogenidy (kyanidy a rodanidy).
 Dusičnany patria medzi rozpustné látky a prakticky nepoznáme žiadny
dusičnan, ktorý by patril medzi obmedzene rozpustné látky.

102
 Na rozdiel od predchádzajúcich dusičnanov fosforečnany odvodené od
kyseliny trihydrogenfosforečnej sú okrem fosforečnanov alkalických kovov
málorozpustnými látkami. Hydrogenfosforečnany a dihydrogenfosforečnany
v porovnaní s príslušnými fosforečnanmi sú oveľa rozpustnejšie.
 Podobne aj uhličitany alkalických kovov (s výnimkou uhličitanu lítneho)
patria medzi dobre rozpustné látky a ostatné uhličitany patria do skupiny
málo rozpustných látok. Hydrogenuhličitanové analógy málo rozpustných
uhličitanov sú lepšie rozpustné vo vode než samotné uhličitany.
 Sírany kovových prvkov sa z hľadiska rozpustnosti radia medzi dusičnany
a fosforečnany, ale sú vo všeobecnosti menej rozpustné než príslušné
dusičnany. Sírany alkalických kovov sú dobre rozpustné vo vode zatiaľčo
sírany kovov alkalických zemín a síran olovnatý (podobnosť olovnatých
zlúčenín so zlúčeninami kovov alkalických zemín – efekt prítomnosti
inertného elektrónového páru) sú málo rozpustné. Sírany prechodných
kovov sú okrem síranu strieborného (ktorého rozpustnosť je na hranici
zaradenia medzi málo rozpustné látky) podobne ako dusičnany dobre
rozpustné, ale spravidla menej rozpustné než dusičnany.
 Rozpustnosťou sa na sírany podobajú chrómany, aj keď vo väčšine
prípadov je rozpustnosť chrómanov nižšia než síranov.
 Chloristany kovových prvkov s výnimkou chloristanu draselného patria
medzi dobre rozpustné látky. Chloristan draselný je s rozpustnosťou okolo
jedného gramu na liter najmenej rozpustnou draselnou zlúčeninou.
Z ostatných aniónov ešte možno spomenúť octanový anión, lebo všetky
octany sú podobne ako dusičnany dobre rozpustnými zlúčeninami. Mnohé
ďalšie podobnosti a trendy (podobnosť rozpustností chlorečnany – chloristany,
dusitany – dusičnany, arzeničnany – fosforečnany) sú už menej jednoznačné
aj keď pomáhajú orientovať sa v množstve látok z hľadiska rozpustnosti.
Na tomto mieste treba upozorniť, že hodnota rozpúšťacej entalpie,
rozpH vyjadruje závislosť rozpustnosti od teploty, nie samotnú rozpustnosť.
Rozpustnosť látky vyjadruje hodnota rozpúšťacej Gibbsovej energie rozpG.
Ak je rozpG < 0, rozpustnosť látky je väčšia ako 1 mol dm–3, ak je rozpG > 0,
rozpustnosť látky je menšia ako 1 mol dm–3, je rozpG = 0, rozpustnosť látky je
1 mol dm–3. Podrobnejšie je význam Gibbsovej energie uvedený v kap. 7.

6.5 Kryštalizácia látok z roztokov

Poznatky o vzniku nasýtených roztokov majú praktické využitie v chémii
pri získavaní čistých tuhých látok kryštalizáciou z roztokov. Formálne je
kryštalizácia tuhých látok z roztokov dejom opačným k rozpúšťaniu, ale práve
prechod z menej usporiadaného stavu do usporiadanejšieho spôsobuje, že sa
kryštalizácia od rozpúšťania odlišuje najmä rýchlosťou a navyše aj určitou
inkubačnou dobou. Pre pochopenie kryštalizácie si treba uvedomiť,
že závislosť zloženia nasýteného roztoku od teploty vyjadruje krivka
rozpustnosti (plná čiara v obr. 6.2), a že nad krivkou rozpustnosti je rôzne
103
široká oblasť „metastabilného“ stavu (v obr 6.2 až po prerušovanú čiaru),
v ktorej existujú tzv. presýtené roztoky. Proces kryštalizácie v sebe zahrňuje
dva deje – vznik kryštalizačných zárodkov a vlastný rast kryštálov. Vznik
zárodkov je náhodný dej, ktorý prebieha v stave presýtenia a pri ktorom sa
v roztoku musí stretnúť viacero častíc aby vytvorili vlastný zárodok.
To podmieňuje pozorovanie vzniku prvých kryštálov s určitým oneskorením po
dosiahnutí nasýteného stavu (inkubačná perióda). Dĺžka inkubačnej periódy,
ale aj množstvo zárodkov závisí na mnohých faktoroch (teplota, miešanie
roztoku, viskozita, šírka metastabilnej oblasti, aktuálne presýtenie roztoku,
ale aj štruktúra častíc kryštalizujúcej látky atď). Vlastný rast kryštálov je už
rýchlejší proces než vznik zárodkov, lebo v blízkosti povrchu tuhej látky
(zárodkov) už pôsobia príťažlivé sily jej stavebných častíc, ktoré už orientujú
ďalšie častice pri vytváraní štruktúry tuhého skupenstva.
Zloženie sústavy

C Krivka rozpustnosti
Oblasť presýtenia

B A

B'

0 20 40 60 80 100
o
t/ C
Obrázok 6.2 Kryštalizácia látky zmenou teploty (po čiare CB, alebo po čiare AB) a izotermická
kryštalizácia (čiara AC).

Uvedený obrázok 6.2 dokumentuje pre látku, ktorej rozpustnosť

s teplotou rastie, aj dva základné spôsoby realizácie kryštalizácie. Majme
roztok, ktorého zloženie a teplotu charakterizuje bod A – roztok, ktorý nie je
nasýtený. Pri ochladzovaní tohto roztoku sa až po dosiahnutie stavu nasýtenia
(bod B) nič pozorovateľného nedeje. Po ochladení do oblasti presýtenia
vzniknú zárodky kryštálov a obsah rozpustenej látky v roztoku sa zmenší
a dosiahne sa opäť stav na krivke nasýtenia (bod B). Ďalšie ochladzovanie
roztoku (napríklad na teplotu B’) vedie k tomu, že z roztoku vykryštalizuje

V opačnom prípade (ak krivka rozpustnosti s rastúcou teplotou klesá) by sa roztok miesto
ochladzovania musel zohrievať aby sa dosiahol stav nasýtenia, presýtenia a potom aj vznik
kryštálov.
104
ďalšie množstvo látky (prípadne vznikajú nové kryštalizačné zárodky), zloženie
roztoku stále zodpovedá stavu nasýtenia a postupne sa s klesajúcou teplotou
mení od bodu B po bod B’. Tento postup označujeme pojmom kryštalizácia
zmenou teploty nasýteného roztoku. Keď roztok charakterizovaný bodom A
udržujeme pri danej teplote, tak postupne sa z neho odparuje rozpúšťadlo
a rastie obsah rozpustenej látky, až sa dosiahne stav nasýtenia (bod C),
príp. presýtenia a pri danej teplote látka kryštalizuje. Tento postup sa nazýva
izotermická kryštalizácia.
Okrem uvedených dvoch základných postupov možno v niektorých
prípadoch využiť postup označovaný ako kryštalizácia zmenou vlastností
rozpúšťadla. Tento postup je využiteľný, ak máme dve rozpúšťadlá (najlepšie
neobmedzene miešateľné, napr. voda a etanol, alebo acetón a voda) a daná
látka je v jednom z nich veľmi dobre rozpustná a v druhom rozpúšťadle zase
oveľa menej rozpustná. V takom prípade, ak k roztoku látky v jednom
rozpúšťadle pridávame druhé rozpúšťadlo, tak sa postupne mení aj
rozpustnosť látky a látka potom kryštalizuje. Praktickou ukážkou tohto postupu
je kryštalizácia iónových zlúčenín (napr. K 2SO4, KCl) z vodných roztokov
prídavaním etanolu, v ktorom sú tieto látky oveľa menej rozpustné.

6.6 Príklady a úlohy

6.6.1 Riešené úlohy

6.6.1.1 Charakterizujte proces rozpúšťania látok a vznik roztoku.

Riešenie: Rozpúšťanie látok možno teoreticky rozdeliť na dva deje:
endotermický dej rozrušenia (rozpadu) pôvodnej štruktúry rozpúšťanej látky
a exotermický dej obaľovania vzniknutých častíc molekulami rozpúšťadla
(solvatácia – vznik určitých väzbových interakcií medzi molekulami solventu
a časticami rozpúšťanej látky).

6.6.1.2 Vznik vodného roztoku uhličitanu sodného charaterizujú rozpúšťacie

entalpie: pre Na2CO3 je rozpH° = –23,3 kJ mol–1 a pre Na2CO3·10H2O je
rozpH° = 66,6 kJ mol–1. Vysvetlite uvedený rozdiel.
Riešenie: V prípade rozpúšťania bezvodej látky je súčasťou rozpúšťania
(pozri 6.6.1.1) exotermický dej solvatácie iónov, kým pri rozpúšťaní
kryštalohydrátu je množstvo uvoľnenej tepelnej energie podstatne menšie, lebo
už v tuhej látke existujú interakcie iónov s molekulami vody a pri rozpúšťaní
prebiehajú len energeticky menej výrazné doplnkové deje (vytváranie
sekundárneho hydratačného obalu).

6.6.1.3 Objasnite pojem rozpustnosť.

Riešenie: Pojem rozpustnosť sa používa v dvoch významoch; ako schopnosť
látok rozpúšťať sa, t. j. ako vlastnosť látok (látka je dobre rozpustná ...) a ako
údaj o zložení nasýteného roztoku (rozpustnosť danej látky je ...).

105
6.6.1.4 Rozpúšťanie kyslíka vo vode je exotermický dej. Objasnite ako sa bude
meniť rozpustnosť kyslíka vo vode v závislosti od teploty.
Riešenie: Keďže reakcia

O2(g) + x H2O(l)   O2(aq)

je exotermickým dejom bude zvyšovanie teploty v sústave (dodávanie tepla)
vplývať negatívne na koncentráciu produktov, t. j. rozpustnosť kyslíka vo vode
sa bude s rastúcou teplotou znižovať.

6.6.1.5 Rozpustnosť kyslíka O2 vo vode je pri bežných podmienkach

(tlak vzduchu 100 kPa, teplota 25 °C) je približne 4,5∙10–4 mol dm–3.
Za predpokladu, že rozpustnosť iných zložiek vzduchu je zanedbateľná,
zoraďte častice prítomné vo vodnom roztoku podľa vzrastajúcej koncentrácie.
Riešenie: Keďže kyslík O2 patrí medzi neelektrolyty, tak jediný zdroj iónov je
autoprotolýza vody a ich koncentrácia je rovnaká ako v čistej vode.
Porovnaním koncentrácie s údajom rozpustnosti kyslíka dostávame poradie
[H3O+] = [OH–] = 1,0∙10–7 < [O2] = 4,5∙10–4 < c(H2O)

6.6.2 Úlohy

6.6.2.1 Vysvetlite, prečo vznik roztoku môže byť exotermickým alebo

endotermickým dejom.

6.6.2.2 Vysvetlite, prečo rozpúšťanie plynov (kvapalín) je spravidla

exotermickým dejom.

6.6.2.3 Vysvetlite pojmy nasýtený roztok, krivka rozpustnosti.

6.6.2.4 Uveďte dva spôsoby vyjadrovania rozpustnosti dobre rozpustných

látok.

6.6.2.5 Uveďte, či rozpúšťanie NH4Cl je exotermický alebo endotermický dej,

ak tuhý NH4Cl kryštalizuje pri ochladení jeho nasýteného roztoku.

6.6.2.6 Objasnite pojem kryštalizácia.

6.6.2.7 Z uvedených látok označte tie, ktoré sa vo vodnom roztoku správajú

ako silné elektrolyty: HBr, Na 2SO4, Ar, NaCN, cukor, KOH, CaCl2, NH3, HNO3,
O2, K3PO4, CH3COONa, NH4Cl.

6.6.2.8 Častice nachádzajúce sa vo vodnom roztoku chloridu draselného

s c(KCl) = 0,01 mol dm–3 zoraďte podľa vzrastajúcej koncentrácie.

106
6.6.3 Doplnkové úlohy

6.6.3.1 Uveďte, či rozpúšťanie NaCl je exotermický alebo endotermický dej,

ak krivka rozpustnosti NaCl stúpa so zvyšovaním teploty len mierne.

6.6.3.2 Podľa vzrastajúcej koncentrácie zoraďte častice, ktoré sa nachádzajú

vo vodnom roztoku glukózy s c(glukóza) = 4,5∙10–4 mol dm–3

6.6.3.3 Podľa vzrastajúcej koncentrácie zoraďte častice existujúce vo vodnom

roztoku chloridu bárnatého c(BaCl2) = 7,5∙10–3 mol dm–3

Riešenia úloh

6.6.2.1 Rozpúšťanie je exotermickým (endotermickým) dejom, ak zmena

entalpie v procese solvatácie je v absolútnej hodnote väčšia (je v absolútnej
hodnote menšia) než zmena entalpie pri rozpade pôvodnej štruktúry
rozpúšťanej látky.
6.6.2.2 V plynnom (kvapalnom) skupenstve sú príťažlivé sily medzi časticami
malé a v energetickej bilancii rozpúšťania dominuje (ak neprebiehajú vedľajšie
chemické deje) proces solvatácie častíc, ktorý je exotermickým dejom.
6.6.2.3 Nasýtený roztok je roztok, ktorý je pri daných stavových podmienkach
(p, T) v dynamickej rovnováhe s rozpúšťanou látkou prítomnou v sústave.
Krivka rozpustnosti je grafické zobrazenie závislosti rozpustnosti látky
(zloženia nasýteneho roztoku) od teploty.
6.6.2.4 Rozpustnosť sa najčastejšie vyjadruje v tvare gramy látky na 100 g
roztoku, alebo gramy látky na 100 g rozpúšťadla, ale možné sú akékoľvek
spôsoby vyjadrovania zloženia roztokov.
6.6.2.5 Kedže rozpustnosť látky s teplotou rastie (pozitívny vplyv zvyšovania
teploty, dodávania energie), patrí podľa princípu pohyblivej rovnováhy tento dej
k endotermickým dejom.
6.6.2.6 Najčastejšie sa pod kryštalizáciou (opak rozpúšťania kryštalických
látok) chápe vznik kryštalickej látky pri zmene teploty nasýteného roztoku,
alebo pri zmene zloženia roztoku v dôsledku odparenia časti rozpúšťadla.
6.6.2.7 Vo vodnom roztoku sa ako silné elektrolyty správajú: HBr, Na2SO4,
NaCN, KOH, CaCl2, HNO3, K3PO4, CH3COONa, NH4Cl.
6.6.2.8 [OH–] = [H3O+] = 1,0∙10–7 < c(K+) = c(Cl–) = 1,0∙10–2 mol dm–3 < c(H2O)

107
7 Chemické reakcie

V tejto kapitole bude venovaná pozornosť dôležitým charakteristikám

chemických reakcií a tiež ich termodynamike a kinetike. Všetky zmeny, ktorým
podliehajú látky vplyvom rôznych činiteľov, ako je teplota, tlak, svetlo a tiež
pôsobenie inej látky, ktoré vedú k zmenám usporiadania atómov v látkach a sú
sprevádzané zmenami energie, sa označujú ako chemické reakcie.
Chemické reakcie sú chemické deje, pri ktorých vznikajú nové
látky, pričom sa mení zloženie a štruktúra častíc reagujúcich látok.*
S nespočetným množstvom chemických reakcií sa možno stretnúť
v našom každodennom živote. Je dôležité ich vedieť správne zapísať,
charakterizovať a tým pochopiť podstatu chemického deja.

7.1 Zápis chemických reakcií

Chemické reakcie sa zapisujú chemickými rovnicami. Vo väčšine
prípadov sa zapisujú na ľavú stranu chemickej rovnice do reakcie
vstupujúce látky – reaktanty a na pravú stranu chemickej rovnice
vznikajúce látky – produkty reakcie. Pri látkach sa zvyčajne uvádza aj ich stav
– plynný (g), kvapalný (l), tuhý (s), prípadne roztok látky (solv), konkrétne
vodný roztok (aq). Pred každou látkou, jej chemickým vzorcom, je uvedený
koeficient (absolútna hodnota stechiometrického koeficienta), ktorý udáva
relatívne látkové množstvo reagujúcich a vznikajúcich látok. Koeficienty sú
zvyčajne najmenšie možné celé čísla. Ak sa koeficient pri látke neuvádza,
znamená to, že sa rovná 1. Obidve strany rovnice sa spájajú buď jednou
šípkou () alebo dvoma obojsmernými šípkami (    ), alebo

aj znamienkom rovnosti (=). Niekedy sú v chemickej rovnici uvedené
aj podmienky (teplota, tlak, katalyzátor a pod.), pri ktorých prebiehala chemická
reakcia.
Chemická rovnica je stručný zápis chemickej reakcie vyjadrený
pomocou chemických symbolov – chemických vzorcov látok
s príslušnými koeficientami a znamienka oddeľujúceho reaktanty
a produkty reakcie.
Symbol “” vyjadruje “zreagovaním vzniká” alebo “zreagovaním sa získa”.
Používa sa tiež na označenie smeru priebehu chemického deja, ale aj
skutočnosti, že reaktanty pri daných podmienkach takmer úplne zreagujú na
produkty, čo má význam najmä pre stechiometrické výpočty.

*
Fyzikálne deje sú deje, pri ktorých nevznikajú nové chemické látky. Ostré rozhranie medzi
chemickými a fyzikálnymi dejmi však nejestvuje.
108
Napr.
o
2 Fe(s) + 3 Cl2(g) 
500 C
 2 FeCl3(g, s) (7.1)
Uvádzanie stavu látok pri produktoch nie je vždy jednoznačné. V reakcii (7.1)
okamžite vzniká plynná látka, ktorá však ochladením desublimuje, prechádza
na tuhú látku.
Na zdôraznenie rovnovážneho stavu – rovnováhy, keď chemická
reakcia z makrohľadiska neprebieha – nepozorujú sa žiadne zmeny v reakčnej
sústave, ale z mikroohľadiska prebiehajú opačné reakcie rovnakými

rýchlosťami, používa sa symbol “   ”, napr.

N2(g) + 3 H2(g)   2 NH3(g)
 (7.2)
Na zdôraznenie rovnosti hmotností alebo počtu jednotlivých druhov
atómov alebo náboja na obidvoch stranách chemickej rovnice používa sa
znamienko “=”, napr.
2 HgO(s) = 2 Hg(l) + O2(g) (7.3)
5 I–(aq) + IO3–(aq) + 6 H3O+(aq) = 3 I2(s) + 9 H2O(l) (7.4)
Chemická rovnica (7.4) sa niekedy označuje aj ako “časticový” zápis
chemickej reakcie. V chemickej rovnici sú uvedené iba tie častice, ktoré sa
v chemickej reakcii zmenili, alebo presnejšie iba tie častice, ktoré vyjadrujú
podstatu chemickej reakcie, čo umožňuje danú reakciu lepšie pochopiť.
Symbol “=” sa niekedy používa aj vtedy, keď správnejšie by bolo použitie
symbolu jednosmernej šípky “”.

7.1.1 Podmienky pre zápis chemických reakcií

Chemická rovnica je správne napísaná, keď sú uvedené aj správne

hodnoty koeficientov pri jednotlivých chemických vzorcoch látok. Pritom musia
byť splnené tieto podmienky.
1. Podmienka zachovania počtu atómov toho istého prvku – počet atómov
daného prvku na ľavej strane chemickej rovnice sa musí rovnať počtu
atómov toho istého prvku na pravej strane chemickej rovnice.
Napr.
4 NH3(g) + 5 O2(g) 
Pt
 4 NO(g) + 6 H2O(g) (7.5)
Na každej strane chemickej rovnice je rovnaký počet atómov dusíka – 4,
atómov vodíka – 12 a rovnaký počet atómov kyslíka – 10.
2. Podmienka zachovania náboja – náboj ľavej strany chemickej rovnice sa
musí rovnať náboju pravej strany chemickej rovnice.
Napr.
Cr2O72–(aq) + 3 H2O2(aq) + 8 H3O+(aq)  2 Cr3+(aq) + 3 O2(g) + 15 H2O(l) (7.6)

109
Náboj ľavej strany je 1 × (2–) + 8 × (1+) = 6 a rovnaký náboj 2 × (3+) = 6 má aj
pravá strana chemickej rovnice (7.6). Vo vyššie uvedenej chemickej rovnici
(7.4) je náboj ľavej strany 5 × (1–) + 1 × (1–) + 6 × (1+) = 0. Ten istý náboj má
aj pravá strana rovnice.
3. Podmienka zachovania počtu prenášaných elektrónov (redoxné reakcie)
– počet elektrónov uvoľnených pri oxidácii sa musí rovnať počtu elektrónov
prijatých pri redukcii (pozri kap. 9).
Napr.:
-
2e

H2SO4(aq) + Mg(s)  H2(g) + MgSO4(aq) (7.7)

Pri čiastkových dejoch uvažujúcich iba zmenu oxidačných čísel
určitých atómov prvkov, sa pri oxidácii: Mg0  Mg II + 2 e– a pri redukcii:
2 HI + 2 e–  H20 uvoľnili a prijali dva elektróny.
-
6e

 600 Co
Fe2O3(s) + 3 H2(g) t  2 Fe(s) + 3 H2O(g, l) (7.8)
V tejto reakcii sa pri čiastkových dejoch – pri oxidácii: 3 H20  6 HI + 6 e– a pri
redukcii 2 FeIII + 6 e–  2 Fe uvoľnilo a prijalo šesť elektrónov.
Uvedené podmienky sú základom pre určovanie koeficientov
v chemických rovniciach.

7.2 Klasifikácia chemických reakcií

Jednou z klasifikácií je klasifikácia podľa zoskupovania atómov,
prípadne skupín atómov v priebehu chemickej reakcie. Táto klasifikácia
obsahuje tieto typy chemických reakcií.
1. Zlučovanie (syntéza) je reakcia, v ktorej z jednoduchších látok vzniká látka
zložitejšia.
Napr.:
C(s) + O2(g)  CO2(g) (7.9)
CaO(s) + SO2(g)  CaSO3(s) (7.10)
2. Rozklad (analýza) je reakcia, v ktorej sa zložitejšia látka rozkladá na
jednoduchšie látky.
Napr.:
T
ZrI4(g)  Zr(s) + 2 I2(g) (7.11)
T
2 KClO3(s)  2 KCl(s) + 3 O2(g) (7.12)

110
3. Nahradzovanie (substitúcia) je reakcia, v ktorej prvok nahradzuje
v zlúčenine s ním reagujúcej jeden z prvkov.
Napr.:

T
Cr2O3(s) + 2 Al(s)  2 Cr(s) + Al2O3(s) (7.13)

Zn(s) + 2 HCl(aq)  ZnCl2(aq) + H2(g) (7.14)

4. Podvojná zámena (metatéza) je reakcia, v ktorej si reaktanty navzájom
vymieňajú svoje časti – katióny alebo anióny.
Napr.:

2 KOH(aq) + H2SO4(aq)  K2SO4(aq) + H2O(l) (7.15)

2KI(aq) + Pb(NO3)2(aq)  PbI2(s) + 2 KNO3(aq) (7.16)

Ďalšia klasifikácia chemických reakcií je klasifikácia podľa určitých
vlastností reaktantov alebo produktov. Podľa tejto klasifikácie sú známe
tieto typy chemických reakcií*: acidobázické reakcie, redoxné reakcie,
vylučovacie reakcie a komplexotvorné reakcie.
Chemické reakcie sa niekedy klasifikujú aj z hľadiska skupenského
stavu látok v chemickej reakcii. Homogénne reakcie sú reakcie, v ktorých
reaktanty a produkty sú v jednej fáze. Napr. chemická reakcia
NH3(aq) + HCl(aq)  NH4Cl(aq) (7.17)
je homogénna chemická reakcia, pretože všetky látky v reakcii sa nachádzajú
v jednej fáze – vo vodnom roztoku. Heterogénne reakcie sú reakcie, v ktorých
reaktanty a produkty sú v takých skupenských stavoch, že nemôžu vytvoriť
jednu fázu. Napr. reakcia oxidu manganičitého s kyselinou chlorovodíkovou
MnO2(s) + 4 HCl(aq)  Cl2(g) + MnCl2(aq) + 2 H2O(l) (7.18)
je heterogénna chemická reakcia, pretože nie všetky látky v reakcii sú v takých
skupenských stavoch, aby mohli vytvoriť jednu fázu.
Uvedené klasifikácie charakterizujú chemické reakcie iba z určitého
hľadiska, preto jedna a tá istá chemická reakcia môže byť zaradená do
viacerých typov chemických reakcií. Napr. chemická reakcia (7.1) sa môže
charakterizovať podľa zoskupovania atómov ako reakcia zlučovacia
(syntetická). Ak sa uvažujú reaktanty a produkty a tiež aj zmeny oxidačných
čísel niektorých atómov, možno túto reakciu označiť ako redoxnú reakciu.
V určitom časovom okamihu môže byť pokladaná za reakciu vylučovaciu.
Ak sa bude uvažovať skupenský stav látok v reakcii, možno ju charakterizovať
ako heterogénnu reakciu.

*
Uvedeným reakciám sú venované nasledujúce kapitoly.

111
7.3 Termodynamika chemických reakcií
Chemické reakcie, pri ktorých vznikajú nové látky, sú spojené
s energetickými zmenami. Oblasť, ktorá sa zaoberá vysvetľovaním priebehu
chemických reakcií z tohto hľadiska, je termodynamika chemických reakcií.
Okrem toho vysvetľuje, prečo sa pri chemických reakciách dosahuje
rovnováha a aké sú množstvá produktov a reaktantov v tomto stave.
Všeobecne možno povedať, že termodynamika sa zaoberá energetickými
zmenami pri chemických (tiež aj fyzikálnych) dejoch a rovnováhou, ktoré tieto
deje za určitých podmienok dosiahnu. V termodynamike sa používajú pojmy,
ktoré je vhodné vopred vysvetliť. Sústava alebo systém je časť študovaného
priestoru, ktorý je od okolia oddelený mysleným alebo skutočným rozhraním.
Okolie je všetko, čo je mimo sústavy (obr. 7.1).

Okolie

Sústava

Obr. 7.1 Roztok v kadičke

Sústava si môže s okolím navzájom vymieňať energiu * a látku. Sústava, ktorá

môže s okolím vymieňať energiu a látku, sa označuje ako otvorená sústava
(napr. kadička s roztokom). Sústava, ktorá môže vymieňať s okolím iba
energiu, ale nie látku, sa nazýva uzavretá sústava (napr. uzavretá skúmavka
s roztokom). Sústava, ktorá neumožňuje výmenu ani energie ani látky
s okolím, je izolovaná sústava (napr. v priblížení suchý ľad, CO2(s)
v Dewarovej nádobe) (obr. 7.2).

 
Látka X Látka X Látka

Energia Energia  Energia

a) b)
X
c)
Obr. 7.2 Sústava a) otvorená, b) uzavretá, c) izolovaná

*
Energia sústavy je jej schopnosť konať prácu.

112
7.3.1 Vnútorná energia

Celková energia sústavy bez kinetickej a potenciálnej energie sústavy

ako celku je označovaná ako vnútorná energia. Vnútorná energia, U je suma
kinetickej a potenciálnej energie všetkých atómov, molekúl, iónov a ich zložiek
tvoriacich sústavu za určitých podmienok (teplota, tlak a objem sústavy).
Z definície vyplýva, že je to veličina extenzitná* (aditívna), ktorá závisí od
hmotnosti sústavy. Sústava bude mať tým väčšiu vnútornú energiu, čím bude
jej hmotnosť väčšia. Nie je známa jej absolútna hodnota, môžno sledovať iba
jej zmenu po priebehu nejakého deja. Jej zmena je daná rozdielom vnútorných
energií na konci Uk a začiatku Uz deja**
U = Uk – Uz (7.19)
Vnútorná energia sústavy sa môže meniť výmenou energie s okolím dvojakým
spôsobom – vo forme tepla a vo forme práce.
U = q + w (7.20)
Teplo, q je forma prenosu energie v dôsledku teplotného rozdielu medzi
sústavou a okolím. V prípade, že sústava bude mať teplotu väčšiu ako okolie,
bude energia sústavy vo forme tepla prechádzať do okolia, až kým sa ich
teploty nevyrovnajú. V prípade, keď teplota okolia bude väčšia ako teplota
sústavy, bude energia okolia vo forme tepla prechádzať do sústavy až po
vyrovnanie teplôt.
Práca, w je forma prenosu energie v dôsledku zmien vonkajších parametrov
sústavy. V chémii sa možno stretnúť s prácou objemovou a neobjemovou
(napr. elektrickou). V prípade, že by sa menil objem sústavy, sústava by
konala objemovú prácu. Ak by sa objem sústavy zväčšil, sústava by vykonala
prácu, pričom jej vnútorná energia by sa zmenšila, čím sústava vymenila
energiu s okolím vo forme práce. V opačnom prípade, keby sa objem sústavy
zmenšil, sústave by bola dodaná práca a vnútorná energia sústavy by sa
zväčšila. Sústava by v tomto prípade prijala energiu z okolia vo forme práce.
Podľa termodynamickej konvencie platí, že energia sústave dodaná
z okolia vo forme tepla a práce má kladnú hodnotu (+) a energia sústavou
uvoľnená do okolia vo forme tepla alebo práce má hodnotu zápornú (–)
(obr. 7.3). q(+) w(+)

Sústava Obr. 7.3 Dodaná a uvoľnená

energia vo forme tepla a práce
pre sústavu
q() w()

*
Intenzitná veličina nezávisí od hmotnosti sústavy, napr. teplota, tlak.
**
Symbol “” pred ľubovoľnou veličinou znamená rozdiel hodnoty danej veličiny na konci deja
a na začiatku deja. Vyjadruje zmenu danej veličiny po deji v porovnaní so začiatočnou hodnotou.

113
 Vnútorná energia je aj veličina stavová, čo znamená, že jej zmena
závisí iba od podmienok v konečnom a začiatočnom stave a nezávisí od
spôsobu, akým sa zmena vnútornej energie uskutočnila.
Napríklad v reakcii
CuSO4(aq) + Zn(s)  Cu(s) + ZnSO4(aq) (7.21)
pri teplote T = 298,15 K a tlaku p = 101,325 kPa zreagovalo látkové množstvo
zinku n(Zn) = 1 mol. Reakcia sa mohla uskutočniť:
a) v kadičke, pričom sa uvoľnila energia vo forme tepla q = –215,0 kJ
a nekonala sa pritom žiadna práca w = 0 kJ. Zmena vnútornej energie bola
U = q + w = –215,0 kJ.
b) v galvanickom článku, pričom v dôsledku prenosu elektrónov sa vykonala
elektrická práca w = –214,0 kJ a pritom sa uvoľnila energia vo forme tepla
q = –1,0 kJ. V tomto druhom prípade bola zmena vnútornej energie
U = q + w = (–1,0) kJ + (–214,0) kJ = – 215,0 kJ.
V obidvoch prípadoch je zmena vnútornej energie, U rovnaká,
nezávislá od spôsobu, akým sa daná chemická reakcia zrealizovala.
Jej zmena závisí iba od začiatočného a konečného stavu sústavy, ktorý bol
v obidvoch prípadoch rovnaký.

7.3.2 Entalpia

V prípade, že nejaký dej prebieha pri konštantnom tlaku a predpokladá

sa, že sa koná iba objemová práca, wobjem. = –p V*, zmena vnútornej energie
sa rovná
U = qp + wobjem. = qp + (–p V) (7.22)
Pretože mnohé chemické reakcie prebiehajú pri konštantnom tlaku
(atmosférickom) a vykonávaná práca je prevažne objemovou prácou, bola
zavedená ďalšia stavová veličina – entalpia, H
H=U+pV (7.23)
ktorej zmena je
H = U + p V p = konšt. (7.24)
Porovnaním vzťahu (7.24) a upraveného vzťahu (7.22) (qp = U + p V)
sa získa
H = qp p = konšt. (7.25)

*
Znamienko “” je pre dodržanie termodynamickej konvencie o hodnote vymenenej energie,
lebo V > 0, keď sústava koná prácu a V < 0, keď je sústave dodaná práca.

114
 Zmena entalpie, H sa rovná teplu vymenenému (pohltenému
alebo uvoľnenému) sústavou s okolím pri konštantnom tlaku, keď
sústava môže konať iba objemovú prácu.
Podobne ako v prípade vnútornej energie nie je známa jej skutočná
(absolútna) hodnota a je tiež veličinou extenzitnou a stavovou.
V prípade kvapalného a tuhého skupenstva reagujúcich látok pri
malých tlakoch je objemová práca malá a podľa vzťahu (7.24) je H  U.
Ak látky v reakcii sú v plynnom skupenstve, objemovú prácu nemožno
zanedbať a H  U.
Napríklad, reakciou
2 Na(s) + 2 H2O(l)  2 NaOH(aq) + H2(g) (7.26)
v ktorej zreagovali 2 mol sodíka pri teplote T = 298,15 K a tlaku p = 101,325 kPa
sa uvoľnila energia vo forme tepla qp = H = –367,5 kJ. Uvoľnením 1 mol vodíka
sa vykonala objemová práca wobjem. = –p V = –n RT = –2,479 kJ  –2,5 kJ.
Zmena vnútornej energie je o túto hodnotu menšia v porovnaní so zmenou
entalpie U = qp + wobjem. = –367,5 kJ – 2,5 kJ = –370,0 kJ.

7.3.2.1 Termochémia

Termochémia je časť termodynamiky, ktorá sa zaoberá zmenami

entalpie, H chemických dejov – chemických reakcií. (Okrem toho sa zaoberá
aj zmenami entalpie pri fyzikálnych dejoch, ako sú rozpúšťanie látok
a skupenské premeny.) Deje, pri ktorých sa uvoľňuje energia vo forme tepla sú
exotermické deje (H  0). Deje, pri ktorých sa pohlcuje, čiže absorbuje
energia vo forme tepla sú endotermické deje (H  0).
Hodnoty entalpie závisia od podmienok, ako sú teplota, tlak, skupenský
stav a čistota reaktantov a produktov, za ktorých chemická reakcia prebieha.
Preto boli určené podmienky, ktoré sa označujú ako štandardný stav,
pre ktoré sú uvádzané hodnoty entalpií a ďalších termodynamických veličín:
Teplota T° = 298,15 K (t° = 25 °C).
Tlak p° = 100 kPa*.
Plynná látka – ideálne správanie.
Tuhá látka – najstabilnejšia modifikácia.
Roztok látky A – koncentrácia c°(A) = 1 mol dm–3.
Veličiny získané alebo uvádzané pri štandardných podmienkach sa označujú
s indexom “°” pri veličine.
S chemickými reakciami sú spojené viaceré zmeny entalpií za
štandarných podmienok.

*
Dosiaľ sa používal tlak po = 101,325 kPa, pre ktorý sú v tabuľkách uvedené hodnoty viacerých
termodynamických veličín.

115
 Štandardná tvorná entalpia, fH° je zmena entalpie spojená so
vznikom 1 molu zlúčeniny z prvkov za štandardných podmienok, pričom platí:
fH° (prvok, najstabilnejšia modifikácia) = 0
fH° (zlúčenina; prvok, ostatné modifikácie)  0.
Ak je fH°(zlúčenina)  0, zlúčeniny sa označujú ako exotermické
zlúčeniny. Napr. fH°(H2O(l)) = –286 kJ mol–1, fH°(CO2(g)) = –394 kJ mol–1.
V opačnom prípade, keď fH°(zlúčenina)  0, zlúčeniny sa označujú ako
endotermické zlúčeniny. Napr. fH°(NO2(g)) = 33 kJ mol–1, fH°(CS2(l)) =
= 90 kJ mol–1. Uvedená veličina je intenzitná veličina nezávislá od množstva
látky, lebo sa vždy vzťahuje na jednotkové látkové množstvo – 1 mol.
Štandardná reakčná entalpia, rH° je zmena entalpie spojená
s uskutočnením chemickej reakcie v jednotkovom rozsahu za štandardných
podmienok. Získať ju možno výpočtom pomocou štandardných tvorných
entalpií látok v chemickej reakcii.

rH° =  i  f Hi (7.27)

i
kde i je stechiometrický koeficient i-tej látky v chemickej rovnici, ktorý má pre
reaktanty zápornú hodnotu a pre produkty hodnotu kladnú.
Napr. pre chemickú reakciu
4 NH3(g) + 3 O2(g)  2 N2(g) + 6 H2O(l) (7.28)
sa štandardná reakčná entalpia vypočíta pomocou štandardných tvorných
entalpií* (7.27)
rH° = (NH3)·fH°(NH3(g)) + (O2)·fH°(O2(g)) + (N2)·fH°(N2(g)) +
+ (H2O)·fH°(H2O(l)) = (–4)·(–46) kJ mol–1 + (–3)·0 kJ mol–1 +
+ 2·0 kJ mol–1 + 6·(–286) kJ mol–1 = –1532 kJ mol–1
Táto veličina, tak isto ako štandardná tvorná entalpia, je intenzitná veličina,
ktorá je nezávislá od množstva látky, lebo je vždy vzťahovaná na jednotku
rozsahu chemickej reakcie – 1 mól.**
So zmenou entalpie sú v termodynamike spojené dva termochemické
zákony, ktoré sú platné aj pre iné stavové termodynamické veličiny.
I. termochemický zákon – zmeny entalpie, H priamej a protismernej reakcie
sú číselne rovnaké, ale líšia sa znamienkom.
 
H = – H (7.29)
Napr. reakcia kyseliny so zásadou je exotermická reakcia
H3O+(aq) + OH–(aq)  2 H2O(l) rH° = –57,4 kJ mol–1 (7.30)

*
Štandardné tvorné entalpie jednotlivých zlúčenín sú uvedené v tabuľkách.
**
V prípade reakcie 1 mólu organickej zlúčeniny s kyslíkom (spaľovanie) za vzniku CO2(g)
a H2O(l) sa rH° označuje ako štandardná spaľovacia entalpia, spalH° a niekedy sa uvádza aj
v tabuľkách.
116
čo vyjadruje termochemická rovnica (7.30). Reakciou 1 mólu kyseliny
s 1 mólom zásady, keď sa reakcia uskutoční v jednotkovom rozsahu, uvoľní sa
57,4 kJ. Pre protismernú reakciu, čo je autoprotolýza vody, musí platiť
2 H2O(l)  H3O+(aq) + OH–(aq) rH° = 57,4 kJ mol–1 (7.31)
a reakcia je endotermická.
II. termochemický zákon (Hessov zákon) – s termochemickými rovnicami
možno robiť tie isté algebrické operácie ako s obyčajnými algebrickými
rovnicami.
Je to jedno z viacerých možných vyjadrení uvedeného zákona. Ako príklad
používania tohto zákona sú výpočty štandardných reakčných entalpií
chemických reakcií podľa vzťahu (7.27).

7.3.3 Charakteristika dejov

Samovoľné deje
V bežnom živote sa možno stretnúť s radom dejov, ktoré prebiehajú
samovoľne (nevratne, ireverzibilne), napr.
a) plyn expanduje z oblasti väčšieho tlaku do oblasti menšieho tlaku,
b) energia vo forme tepla prechádza z miesta s vyššou teplotou na miesto
s nižšou teplotou,
c) rozpustená látka difunduje z oblasti väčšej koncentrácie do oblasti
s menšou koncentráciou, a pod.
Všetky spomenuté deje prebiehajú vždy určitým smerom a nikdy nebolo
zistené, že by sa ich smer bez vonkajšieho zásahu zmenil. Ak sa chce zmeniť
smer deja, musí sa na sústavu pôsobiť z okolia (obr. 7.4a).
Na základe uvedených skutočností možno uviesť zovšeobecnenie:
Všetky samovoľne (spontánne) prebiehajúce deje sú nevratné
(ireverzibilné, nereverzibilné) deje a smerujú do stavu najväčšej
stability sústavy – do rovnováhy.
V uvedených prípadoch
a) plyn prúdi dovtedy, až je tlak vo všetkých častiach sústavy rovnaký,
b) energia vo forme tepla prechádza dovtedy, až sa teploty na oboch
miestach vyrovnajú,
c) rozpustená látka difunduje dovtedy, až je jej koncentrácia v sústave
rovnaká.
Rýchlosť, akou samovoľný dej prebieha, môže byť niekedy veľmi veľká
a dej sa uskutoční okamžite, inokedy veľmi malá a zmeny pri priebehu deja sú
zanedbateľné. Uvedená skutočnosť, týkajúca sa časovej závislosti priebehu
samovoľného deja, je pre termodynamiku nepodstatná, pretože veličinu čas
nepoužíva.

117
Vratné deje
Vratný (reverzibilný) dej je hraničným prípadom skutočných dejov,
je v každom okamihu vyvážený a jeho smer možno obrátiť infinitezimálnou
(nepatrnou, malou) zmenou vonkajších podmienok (obr. 7.4b). V rovnováhe
môžu prebiehať len vratné deje.
Začiatok Začiatok

Koniec – rovnováha Koniec – rovnováha

a) b)
Obr. 7.4 Porovnanie priebehu samovoľného a vratného deja. a) Samovoľný (nevratný,
ireverzibilný) dej – podmienky, za ktorých začína prebiehať sú veľmi vzdialené od
rovnovážneho stavu. b) Vratný (reverzibilný) dej – podmienky, za ktorých prebieha sú
veľmi blízke rovnovážnemu stavu, takže nepatrnou zmenou vonkajších podmienok
možno jeho smer obrátiť

Príkladom vratných dejov sú skupenské zmeny, ktoré prebiehajú pri

konštantnej teplote a tlaku a nepatrnou zmenou vonkajších podmienok,
súvisiacou s dodaním alebo uvoľnením energie, možno zmeniť ich smer.

7.3.4 Entropia

Samovoľné (spontánne) procesy prebiehajú bez dodávania energie

z okolia do sústavy. Smer samovoľných dejov (zmien, procesov) je spojený
s neusporiadanosťou látky a energie (obr. 7.5 a obr. 7.6).

Samovoľný dej

Nesamovoľný dej

Začiatok Koniec – rovnováha

Obr. 7.5 Rozpúšťanie látky je samovoľný dej, spojený s neusporiadanosťou látky

Samovoľný dej

Nesamovoľný dej

Ts  To Ts = To
Začiatok Koniec – rovnováha

Obr. 7.6 Vyrovnávanie teplôt (rozdielne kmitanie častíc) medzi sústavou

a okolím je samovoľný dej, ktorý je spojený s neusporiadanosťou energie

118
 Veličina, ktorá charakterizuje mieru neusporiadanosti látky a energie,
sa nazýva entropia*, S. Keď sa neusporiadanosť látky a energie zväčšuje,
entropia sa zväčšuje. Samovoľné deje sú vždy sprevádzané zväčšovaním
celkovej entropie. Termodynamická definícia entropie je
q rev
S = (vratný, reverzibilný dej) (7.32)
T
kde qrev je teplo vymenené medzi sústavou a okolím pri reverzibilnom deji
a T je termodynamická teplota (T/K = t/°C + 273,15). Zmena entropie je
priamoúmerná teplu a nepriamoúmerná teplote. Teplota uvedená v menovateli
definície vyjadruje už existujúcu neusporiadanosť, takže zmena entropie pri
dvoch rôznych teplotách je rôzna, ak sa preniesla tá istá energia vo forme
tepla pri vratnom deji. Pre nevratný (nereverzibilný) dej, čo je dej samovoľný,
je zmena entropie
q
S  (nevratný, ireverzibilný dej) (7.33)
T
Entropia je veličina extenzitná, ktorej hodnota závisí od množstva látky
v sústave a tiež veličina stavová. Pre túto veličinu je známa jej absolútna
hodnota. Platí, že
S=0 (T = 0 K) (7.34)
čo znamená, že hodnota entropie ideálnej kryštalickej látky pri teplote T = 0 K
sa rovná nule.
Absolútna štandardná entropia, S° je entropia 1 mólu látky pri
štandardných podmienkach. Hodnoty absolútnych entropií rôznych látok by
mali byť pri vyšších teplotách iba kladné. Napr. v tabuľkách uvedené hodnoty
absolútnych entropií vzťahované na 1 mól látky pri teplote t = 25 °C sú:
S°(grafit) = 5,7 J K–1 mol–1 a S°(diamant) = 2,4 J K–1 mol–1. Uvedené hodnoty
absolútnych entropií vyjadrujú, že štruktúra (usporiadanie atómov) diamantu je
usporiadanejšia ako grafitu.
Hodnoty absolútnych entropií sú rôzne pre tú istú látku, ale v inom
skupenskom stave. Napr. hodnoty absolútnych entropií pri štandardných
podmienkach pre vodu v tuhom, kvapalnom a plynnom skupenstve sú:
S°(H2O(s)) = 45 J K–1 mol–1, S°(H2O(l)) = 70 J K–1 mol–1, S°(H2O(g)) =
= 189 J K–1 mol–1. Najväčšiu hodnotu entropie má 1 mol vody v plynnom
skupenstve, menšiu 1 mól vody v kvapalnom skupenstve a najmenšiu 1 mól
vody v tuhom skupenstve, čo súvisí s usporiadanosťou molekúl vody
v jednotlivých skupenstvách. Zmenu entropie pri priebehu chemických reakcií
možno vypočítať pomocou absolútnych entropií látok v reakcii. Pre výpočet sa
zvyčajne používajú absolútne štandardné entropie, ktoré možno získať
z tabuliek, vynásobené príslušnými stechiometrickými koeficientmi.

*
Z gréckeho slova “entrépein“ – zmeniť, premeniť.
119
 rS° =  i Si (7.35)
i
Štandarná reakčná entropia, rS° je zmena entropie spojená s uskutočnením
chemickej reakcie v jednotkovom rozsahu za štandardných podmienok.
Napr. pre reakciu
N2(g) + O2(g)  2 NO(g) (7.36)
rS° = (N2)·S°(N2(g)) + (O2)·S°(O2(g)) + (NO)·S°(NO(g)) =
= (–1)·192,0 J K–1 mol–1 + (–1)·205,0 J K–1 mol–1 + 2·211,0 J K–1 mol–1 =
= 25,0 J K–1 mol–1
Okrem termodynamickej definície je známa aj štatistická definícia entropie,
označovaná aj ako Boltzmannov vzťah
S = k ln W (7.37)
–23 –1
kde k je Boltzmannova konštanta (k = R/NA = 1,38066·10 J K ). Veličina W
je termodynamická pravdepodobnosť. Vzťah (7.37) vyjadruje súvislosť medzi
entropiou a termodynamickou pravdepodobnosťou pre jednu časticu.

7.3.5 Chemická rovnováha

Chemické reakcie sú samovoľné deje, ktoré prebiehajú až do

dosiahnutia stabilného stavu – rovnováhy, ktorá je dynamickou rovnováhou.
Dynamická rovnováha je stav, keď sú rýchlosti priamej a protismernej reakcie
rovnaké a nepozorujú sa žiadne zmeny. Rovnováha je stabilný stav, ktorý
dosiahne samovoľný dej.
Všeobecná rovnica chemickej rovnováhy je

a A + b B + ...  pP+qQ+…
 (7.38)
ktorá je pre určitú teplotu a tlak charakterizovaná rovnovážnou konštantou

a p (P) a q (Q)...
K= [T, p] (7.39)
a a (A) a b (B)...
kde a(L) je aktivita* určitej látky v rovnováhe chemickej reakcie. Rovnovážna
konštanta má tvar zlomku, kde v čitateli je súčin aktivít produktov
a v menovateli súčin aktivít reaktantov, ktoré sú umocnené na koeficienty
prislúchajúce daným látkam podľa chemickej rovnice.
Ďalej sa bude aktivita látky L, a(L) vyjadrovať nasledovne:
a(L) = pr(L) = p(L)/p° – pre ľubovoľnú plynnú látku L ,
a(L) = cr(L) = c(L)/c° – pre ľubovoľnú rozpustenú látku L v zriedenom roztoku,
a(L) = 1 – pre čistú kvapalnú alebo tuhú látku.

*
Uvedenie definície aktivity presahuje rámec obsahu tejto učebnice.

120
Potom rovnovážnu konštantu definovanú podľa vzťahu (7.39) možno v prípade
plynných látok vyjadriť

prp (P) prq (Q)...

Kp = [T, p° = 100 kPa] (7.40)
pra (A) prb (B)...
kde pr(L) je relatívny rovnovážny tlak látky L. Rovnovážnu konštantu
definovanú podľa vzťahu (7.39) možno v prípade plynných alebo kvapalných
roztokov s malou koncentráciou látok vyjadriť

[P] p [Q]q ...

Kc = [T, p, c° = 1 mol dm–3] (7.41)
a b
[A] [B] ...
kde [L] = c(L)/c° je relatívna rovnovážna koncentrácia látky L *.

7.3.5.1 Homogénne rovnováhy

Homogénne rovnováhy sú chemické rovnováhy, v ktorých sú všetky

reagujúce látky v jednej a tej istej fáze**, ktorá môže byť plynná alebo
kvapalná.
a) Plynná fáza
Napr. chemická rovnováha pri oxidácii oxidu siričitého kyslíkom

2 SO2(g) + O2(g)  2 SO3(g)
 (7.42)
môže byť charakterizovaná rovnovážnou konštantou
pr2 (SO 3 )
Kp = (7.43)
pr2 (SO 2 ) pr (O 2 )
alebo
[SO 3 ] 2
Kc = (7.44)
[SO 2 ] 2 [O 2 ]
b) Kvapalná fáza
Napr. chemická rovnováha pri ionizácii kyseliny chlórnej vo vodnom roztoku je

HClO(aq) + H2O(l)   H3O+(aq) + ClO–(aq)
 (7.45)
V tomto prípade je jedna z reagujúcich látok rozpúšťadlo – H2O, ktorá
vzhľadom na malé koncentrácie ostatných látok sa bude pokladať za takmer
čistú kvapalnú látku a jej aktivita je a(H2O) = 1.

*
Rovnovážna aktivita a rovnovážny relatívny tlak nemajú osobitné označenie.
*
Fáza je homogénna časť heterogénnej sústavy.

121
Rovnovážna konštanta rovnováhy (7.45) potom je
[H3 O  ][ClO  ]
Kc = (7.46)
[HClO]
a vo výraze konštanty Kc sa relatívna rovnovážna koncentrácia vody
neuvádza.

7.3.5.2 Heterogénne rovnováhy

Heterogénne rovnováhy sú také chemické rovnováhy, v ktorých sú

všetky látky chemickej reakcie v rôznych fázach a reakcia prebieha na rozhraní
fáz. Napr. pre rovnováhu reakcie roztaveného cínu s vodnou parou

Sn(l) + 2 H2O(g)  SnO2(s) + 2 H2(g) (7.47)
je rovnovážna konštanta
[H 2 ] 2
Kc = (7.48)
[H 2 O] 2
alebo
pr2 (H2 )
Kp = (7.49)
pr2 (H2 O)
Aktivity tuhého oxidu ciničitého a kvapalného cínu sú a(SnO2) = 1 a a(Sn) = 1,
a preto sa vo výrazoch konštánt Kc a Kp ich relatívne rovnovážne koncentrácie
a relatívne rovnovážne tlaky neuvádzajú.

7.3.5.3 Význam rovnovážnej konštanty

Rovnovážna konštanta podľa jej definície (vzťah (7.39)) vyjadruje mieru

uskutočniteľnosti chemického deja. Jej hodnota hovorí o rovnovážnom zložení,
v ktorom môžu prevládať produkty, reaktanty alebo ich množstvá sú
porovnateľné. Ďalej sa bude ľubovoľná z konštánt Kp alebo Kc označovať
symbolom K a uvedie sa porovnanie jej hodnoty s rovnovážnym zložením.

Hodnota K Rovnovážne zloženie

1. K >> 1 Produkty >> Reaktanty
Napr.
Cu2+(aq) + Zn(s)    Cu(s) + Zn2+(aq)

[ Zn 2  ]
Kc = = 1,9·1037
[Cu 2  ]

122
2. K << 1 Produkty << Reaktanty
Napr.

H2O(l) + H2O(l)   H3O+(aq) + OH–(aq)

Kc = [H3O ] [ OH ] = 1,0·10–14
+ –

3. K  1 Produkty  Reaktanty
Napr.
NO(g) + NO2(g)    N2O3(g)

pr (N2 O 3 )
Kp = 1
pr (NO) pr (NO 2 )

7.3.5.4 Faktory ovplyvňujúce rovnovážne zloženie

Rovnovážne zloženie možno ovplyvniť zmenou: 1. koncentrácie látok

v chemickej reakcii, 2. tlaku a 3. teploty.

1. Vplyv koncentrácie
Rovnovážne zloženie možno zmeniť zmenou koncentrácie reaktanta
alebo produktu v rovnováhe. Prídavkom alebo úbytkom niektorého
z reaktantov alebo produktov sa naruší rovnováha a samovoľným dejom –
chemickou reakciou sa vytvorí nová rovnováha, ktorej rovnovážne zloženie je
iné ako rovnovážne zloženie predchádzajúcej rovnováhy. Nové koncentrácie
produktov a reaktantov musia byť však také, aby hodnota rovnovážnej
konštanty pri danej teplote a tlaku zostala nezmenená. Najprv sa zavedie
veličina, reakčný kvocient, ktorá uľahčí pochopenie zmien v rovnovážnom
zložení.
Reakčný kvocient, Q má ten istý algebrický tvar ako rovnovážna
konštanta (7.39), ale namiesto aktivít látok v rovnováhe sú uvedené aktuálne
aktivity ďalej vyjadrené pre plynné látky pomocou aktuálnych relatívnych
tlakov* a pre plynné alebo kvapalné roztoky pomocou aktuálnych relatívnych
koncentrácií.
a p (P) a q (Q)...
Q= (7.50)
a a (A) a b (B)...
prp (P) prq (Q)... crp (P) crq (Q)...
Qp = Qc = (7.51)
pra (A) prb (B)... cra (A) crb (B)...
Uvažujme jednoduchú všeobecnú reakciu, v ktorej reaktant R reaguje
na produkt P (obr. 7.7) až sa dosiahne rovnováha. Rovnovážna konštanta
a reakčný kvocient majú tvar
[P] c r (P)
Kc = Qc = (7.52)
[R] c r (R)

*
Aktivity a relatívne tlaky nemajú zvlášť označenie pre aktuálny a rovnovážny stav.
123
Priebeh chemickej reakcie ako samovoľného deja si možno znázorniť tak,
ako je uvedené na obr. 7.7. Na začiatku je prítomný iba reaktant R, ktorý sa
chemickou reakciou mení na produkt P. Chemická reakcia sa končí
v rovnováhe, v ktorej sa reakčný kvocient Qc rovná konštante Kc.
Mimo rovnovážneho stavu je reakčný kvocient Qc  Kc alebo Qc  Kc.
Rovnováhu možno narušiť zmenšením koncentrácie produktu (1) alebo
zväčšením koncentrácie produktu (2). Nová rovnováha sa v prípade (1)
dosiahne zreagovaním ďalšieho množstvo reaktantov. V prípade (2) sa nová
rovnováha dosiahne, keď zreagujú nadbytočné produkty na reaktanty.
Uvedené narušenie rovnováhy možno interpretovať aj ako zväčšenie
koncentrácie reaktanta (1) alebo zmenšenie koncentrácie reaktanta (2).
Qc = 0
RP

Začiatok

Qc = 
Qc  Kc
RP

R  P
 Začiatok
1 Qc  Kc
Qc = Kc
2
Koniec – rovnováha

cr(R) = 1 cr(P) = 1

Obr. 7.7 Priebeh chemickej reakcie ako samovoľného deja. Smer priebehu
chemického deja po narušení rovnováhy: 1 – zmenšením koncentrácie produktu alebo
zväčšením koncentrácie reaktanta, 2 – zväčšením koncentrácie produktu alebo
zmenšením koncentrácie reaktanta

Uvedené si možno ukázať na chemickej reakcii amónnych katiónov s vodou.

Na začiatku po rozpustení napr. chloridu amónneho vo vode
NH4Cl(s) H

2O
NH4+(aq) + Cl–(aq) (7.53)
začne amónny katión reagovať s vodou
NH4+(aq) + H2O(l)  H3O+(aq) + NH3(aq) (7.54)
a reakčný kvocient je
c r (H3 O  ) c r (NH 3 )
Qc =  Kc (7.55)
c r (NH 4 )
Chemická reakcia (7.54) prebieha po dosiahnutie rovnováhy

NH4+(aq) +H2O(l)   H3O+(aq) + NH3(aq) (7.56)
124
ktorá je charakterizovaná rovnovážnou konštantou
[H3 O  ][NH 3 ]
Kc = = 5,6·10–10 = Qc (7.57)
[NH 4 ]
ktorá sa rovná reakčnému kvocientu. Prídavkom, napríklad určitého množstva
kyseliny chlorovodíkovej sa zväčší koncentrácia oxóniových katiónov (jedného
z produktov), čím nastáva narušenie rovnováhy (bod 2 na obr. 7.7)
([H3O ]  cr (H3O ))[NH 3 ]
Qc =  Kc (7.58)
[NH 4 ]
Nová rovnováha sa dosiahne chemickou reakciou – samovoľným dejom
NH4+(aq) + H2O(l)  H3O+(aq) + NH3(aq) (7.59)
v ktorej sú iné rovnovážne koncentrácie reaktantov a produktov (označené
indexom “n“) ako v predchádzajúcej rovnováhe
[H3 O  ] n [NH 3 ] n
Kc = = 5,6·10–10 = Qc (7. 60)
[NH 4 ] n

V novej rovnováhe je [H3O+]n  [H3O+]. Pri obnovení rovnováhy časť

oxóniových katiónov zreagovala (7.59) s ďalším produktom amoniakom,
ktorého koncentrácia je v novej rovnováhe [NH3]n  [NH3]. Koncentrácia
amónných katiónov je [NH4+]n  [NH4+], lebo reakciou (7.59) pri obnovovaní
rovnováhy vznikali. Nové rovnovážne zloženie je iné ako rovnovážne zloženie
v predchádzajúcej rovnováhe. Koncentrácie látok sa museli zmeniť tak,
aby konštanta Kc pri danej teplote zostala nezmená.

2. Vplyv tlaku
Zmenou tlaku možno zmeniť iba rovnovážne zloženie rovnováh,
v ktorých vystupujú aj plynné látky, pričom teplota ostáva nemenná. Vplyv tlaku
na zmenu rovnovážneho zloženia možno pomocou stavovej rovnice plynov
vysvetliť dvoma spôsobmi. Zo stavovej rovnice ideálneho plynu pV = nRT je
zrejmé, že tlak je priamoúmerný koncentrácii p ~ c a nepriamoúmerný objemu
p ~ 1/V. Na základe uvedených závislostí bude vysvetľovaná zmena
rovnovážneho zloženia zmenou tlaku.
V prvom prípade platí, že koľkokrát sa zmení tlak, toľkokrát sa zmení
koncentrácia. Ak sa tlak zväčší napr. dvakrát, zväčší sa aj koncentrácia
dvakrát. Uvedené platí aj pri zmenšení tlaku. Ak sa tlak zmenší napr. trikrát,
musí sa zmenšiť aj koncentrácia trikrát. Treba si uvedomiť, že spomínaná
zmena koncentrácie sa týka všetkých plynných látok chemickej reakcie.
Pretože v čitateli rovnovážnej konštanty sú uvedené koncentrácie produktov
umocnené na príslušné koeficienty a v menovateli koncentrácie reaktantov
umocnené na príslušné koeficienty, musí zmena tlaku zmeniť vždy rovnovážne
zloženie. Narušenie rovnováhy a vytvorenie novej rovnováhy nastane iba
vtedy, ak suma stechiometrických koeficientov i  0. V prípade, že i = 0
125
k narušeniu rovnováhy nedôjde, iba sa úmerne podľa zmeny tlaku zmenia
rovnovážne koncentrácie látok. Uvedené si možno ukázať na týchto
rovnováhach:


(1) 
3 H2(g) + N2(g)   2 NH3(g)
 i = –2, VR  VP
(2) 
PCl5(g)   PCl3(g) + Cl2(g) i = 1, VR  VP (7. 61)
(3) 
H2(g) + I2(g)  2 HI(g)
 i = 0, VR = VP
(VR a VP je objem reaktantov a objem produktov.)

Pre rovnováhu (1) má konštanta Kc tvar

[NH 3 ] 2
Kc = (7. 62)
[H2 ] 3 [N 2 ]
Zväčšenie tlaku dvakrát spôsobí, že koncentrácie všetkých látok sa tiež
zväčšia dvakrát.
{2[NH 3 ]} 2 Kc
Qc = 3
= (7. 63)
{2[H2 ]} {2[N2 ]} 22
Rovnováha sa naruší a reakčný kvocient Qc  Kc (obr. 7.7 bod 1). Nová
rovnováha sa vytvorí, keď časť z reaktantov zreaguje na produkty
3 H2(g) + N2(g)  2 NH3(g) (7. 64)
V novej rovnováhe sú rovnovážne koncentrácie látok (označené indexom “n“)
v porovnaní s predchádzajúcimi rovnovážnymi koncentráciami takéto:
[H2]n  2 [H2]
[N2]n  2 [N2]
[NH3]n  2 [NH3]
V prípade rovnováhy (2) s rovnovážnou konštantou
[PCl 3 ][Cl 2 ]
Kc = (7. 65)
[PCl 5 ]
dvojnásobné zväčšenie tlaku spôsobí, že reakčný kvocient Qc je
{2[PCl 3 ]}{2[Cl2 ]}
Qc = = 2Kc (7. 66)
{2[PCl 5 ]}
Rovnováha sa naruší (Qc  Kc obr. 7.7 bod 2) a nová rovnováha sa ustáli, keď
časť z produktov zreaguje na reaktanty
PCl5(g)  PCl3(g) + Cl2(g) (7.67)

126
V novoustálenej rovnováhe budú rovnovážne koncentrácie látok v porovnaní
s rovnovážnymi koncentráciami predchádzajúcej rovnováhy
[PCl5]n  2 [PCl5]
[PCl3]n  2 [PCl3]
[Cl2]n  2 [Cl2]
Pre rovnováhu (3) sa rovnovážna konštanta Kc rovná
[HI] 2
Kc = (7.68)
[H 2 ][I2 ]
Po dvojnásobnom zväčšení tlaku má reakčný kvocient tvar
{2[HI]} 2
Qc = = Kc (7.69)
{2[H2 ]}{2[I2 ]}
Rovnováha sa nenaruší (Qc = Kc), iba sa v nej zdvojnásobia koncentrácie látok
[H2]n = 2 [H2]
[I2]n = 2 [I2]
[HI]n = 2 [HI]
Podobné úvahy možno urobiť pre všetky tri rovnováhy aj pre zmenšenie tlaku.
Z uvedeného je zrejmé, že vplyv tlaku na zmenu rovnovážneho zloženia závisí
od typu chemickej reakcie (i) a od koeficienta vyjadrujúceho zmenu tlaku “z“
(pn = z p). Narušenie rovnováhy zmenou tlaku možno vyjadriť vzťahom
Q = K z νi (7.70)
a tým zistiť smer samovoľného deja – chemickej reakcie, ktorý vedie
k vytvoreniu novej rovnováhy.
V druhom prípade zväčšenie tlaku p  0 musí spôsobiť zmenšenie
objemu V  0. V opačnom prípade zmenšenie tlaku p  0 musí spôsobiť
zase zväčšenie objemu V  0. Zväčšenie alebo zmenšenie objemu možno
využiť iba na určenie smeru samovoľného deja – chemickej reakcie vtedy, keď
zmena tlaku spôsobí narušenie rovnováhy. Platí to iba pre tie chemické
reakcie, ktorých suma stechiometrických koeficientov je i  0 alebo i  0.
Vplyvy zmeny tlaku na rovnováhu podľa typu chemickej reakcie sú prehľadne
uvedené v nasledujúcej tabuľke.

127
 Smer priebehu
Koeficient Vzťah
Zmena samovoľného deja
zmeny Typ reakcie medzi
tlaku po narušení
tlaku QaK
rovnováhy
i  0 (1) VR  VP QK 
p  0 z1 i  0 (2) VR  VP QK 
i = 0 (3) VR = VP Q=K Rovnováha
i  0 (1) VR  VP QK 
p  0 z1 i  0 (2) VR  VP QK 
i = 0 (3) VR = VP Q=K Rovnováha

3. Vplyv teploty
Zmena koncentrácie a zmena tlaku naruší za určitých podmienok
rovnováhu a nová rovnováha sa ustáli tak, aby hodnota rovnovážnej konštanty
ostala nezmenená. Zmenou teploty sa zmení rovnovážne zloženie, ale zmení
sa aj hodnota rovnovážnej konštanty. Novej rovnováhe bude zodpovedať iná
hodnota rovnovážnej konštanty. Rovnovážna konštanta je funkciou teploty
podľa van't Hoffovej rovnice

dlnK  H
= r 2 p = konšt (7.71)
dT RT
Ako sa bude meniť rovnovážna konštanta s teplotou bude závisieť od toho,
akú hodnotu bude mať štandardná reakčná entalpia, rH°, teda od toho, či to
bude dej exotermický alebo endotermický.
Ak bude chemický dej exotermický rH°  0, zvýšenie teploty dT  0
spôsobí podľa (7.71) zmenšenie rovnovážnej konštanty dlnK  0 a zníženie
teploty dT  0 spôsobí zväčšenie rovnovážnej konštanty dlnK  0.
V prípade endotermického deja rH°  0, zvýšenie teploty dT  0
spôsobí však podľa (7.71) zväčšenie rovnovážnej konštanty dlnK  0
a zníženie teploty dT  0 spôsobí zmenšenie rovnovážnej konštanty dlnK  0.
Keď bude štandardná reakčná entalpia rH° = 0 alebo rH°  0, zmena teploty
nebude mať alebo bude mať zanedbateľný vplyv na zmenu hodnoty
rovnovážnej konštanty. Uvedené možno prehľadne zapísať:
Exotermický dej, rH°  0 Endotermický dej rH°  0 rH° = 0, rH°  0
Ak dT  0 potom dlnK  0. Ak dT  0 potom dlnK  0. Ak dT  0, dT  0 potom
Ak dT  0 potom dlnK  0. Ak dT  0 potom dlnK  0. dlnK = 0 alebo dlnK  0
Napr. reakcia
2 H2O(l)  H3O+(aq) + OH–(aq) rH° = 57,4 kJ mol–1 (7.72)
je endotermická reakcia. Rovnovážna konštanta pri teplote t = 25 °C má
hodnotu Kc = 1,010–14. Pri teplote t = 75 °C, by mala mať rovnovážna
konštanta podľa (7.71) väčšiu hodnotu. Úpravou vzťahu (7.71) sa získa

128
 rH   1 1
ln K2 – ln K1 =     (7.73)
R  T2 T1 
kde teplote T2 zodpovedá konštanta K2 a teplote T1 zodpovedá konštanta K1,
pričom platí K2  K1. Potom rovnovážna konštanta pri vyššej teplote sa
vypočíta
rH   1 1
ln K2 =     + ln K1 (7.74)
R  T2 T1 

Po dosadení príslušných hodnôt za jednotlivé veličiny je

57,4  10 3 J mol –1  1 1 
ln K2 =  –1 –1
   + (–32,236) = –28,9 (7.75)
8,31451 J K mol  348,15 K 298,15 K 
a hodnota rovnovážnej konštanty K2 = 2,8·10–13.

7.3.6 Gibbsova energia

Pre samovoľné deje platí, že zmena celkovej entropie Scelk.  0, kde

Scelk. = Ssústava + Sokolie (7. 76)
Ak sa dej uskutoční pri konštantnom tlaku p = konšt., pri konštantnej teplote
T = konšt. a dej je reverzibilný, potom
qrev Hsústav a
Scelk. = Ssústava + = Ssústava – (7.77)
T T
Vynásobením vzťahu (7.77) (–T) sa získa
–TScelk. = –T Ssústava + Hsústava (7.78)
Ďalšia termodynamická veličina, Gibbsova energia, G je definovaná
pomocou už známych termodynamických veličín entalpie a entropie
G=H–TS (7.79)
a jej zmena pre p = konšt., T = konšt. a reverzibilný dej sa rovná
G = H – T S (7.80)
Gibbsova energia je veličina extenzitná, ktorej hodnota závisí od množstva
látky v sústave. Nie je známa jej absolútna hodnota, tak ako v prípade
vnútornej energie a entalpie a je tiež ako obidve stavovou veličinou.
Porovnaním vzťahov (7.80) a (7.78) sa získa
G = –T Scelk. (7.81)
Ak sa pri samovoľných dejoch celková entropia zväčšuje, Scelk.  0, musí sa
Gibbsova energia sústavy zmenšovať, G  0.

129
 Aký význam má zmena Gibbsovej energie, G možno zistiť pomocou
nasledovných vzťahov. Budeme uvažovať zmenu vnútornej energie
reverzibilného deja pri konštantnom tlaku a teplote
U = q + w = T S – p V + w´ (7.82)
kde bola urobená už známa substitúcia a práca w bola rozdelená na objemovú
prácu – (–p V) a prácu neobjemovú – užitočnú prácu w´. Urobením ďalších
úprav konečného vzťahu (7.82) dostaneme
U + p V – T S = w´
H – T S = w´
G = w´ (7.83)
Zmena Gibbsovej energie, G predstavuje maximálnu užitočnú
(neobjemovú) prácu, ktorú môže sústava pri konštantnom tlaku
a teplote vykonať pri reverzibilnom deji.
Hodnota zmeny Gibbsovej energie vyjadruje tiež samovoľnosť alebo
nesamovoľnosť dejov. Ak sa Gibbsova energia v priebehu deja zmenšuje
G  0, je dej samovoľný alebo exergonický. Ak sa Gibbsova energia
v priebehu deja zväčšuje G  0, je dej nesamovoľný alebo endergonický.
Ak je G = 0, je sústava v rovnováhe (dynamickej) – priama a protismerná
reakcia prebiehajú rovnakými rýchlosťami, takže sa z makroskopického
hľadiska nepozoruje žiadna zmena.
G  0 Samovoľný (exergonický) dej
G  0 Nesamovoľný (endergonický) dej
G = 0 Rovnováha
Tak ako aj pri predchádzajúcich veličinách, je potrebné definovať niektoré
štandardné veličiny pre chemické reakcie.
Štandardná tvorná Gibbsova energia, fG° je zmena Gibbsovej
energie spojená so vznikom 1 mólu zlúčeniny z prvkov za štandardných
podmienok, pričom platí:
fG° (prvok, najstabilnejšia modifikácia) = 0
fG° (zlúčenina; prvok, ostatné modifikácie)  0.
Ak je fG°(zlúčenina)  0, zlúčeniny sa označujú ako exergonické zlúčeniny.
Napr. fG°(NH3(g)) = –16 kJ mol–1, fG°(H2O2(l)) = –120 kJ mol–1. V opačnom
prípade, keď fG°(zlúčenina)  0 sa zlúčeniny označujú ako endergonické
zlúčeniny. Napr. fG°(NO2(g)) = 51 kJ mol–1, fG°(AgN3(s)) = 378 kJ mol–1.
Uvedená veličina je intenzitná veličina nezávislá od množstva látky, lebo sa
vždy vzťahuje na jednotkové množstvo 1 mól.
Štandardná reakčná Gibbsova energia, rG° je zmena Gibbsovej
energie spojená s uskutočnením chemickej reakcie v jednotkovom rozsahu
za štandardných podmienok. Získať ju možno výpočtom pomocou
štandardných tvorných Gibbsových energií látok v chemickej reakcii.

130
 rG° =  i  fGi (7.84)
i

kde i je stechiometrický koeficient i-tej látky v chemickej rovnici, ktorý má pre

reaktanty zápornú hodnotu a pre produkty kladnú hodnotu.
Napr. pre chemickú reakciu
4 NH3(g) + 5 O2(g)  4 NO(g) + 6 H2O(g) (7.85)
sa štandardná reakčná Gibbsova energia vypočítaná pomocou štandardných
tvorných Gibbsových energií* (7.84) rovná
rG° = (NH3)·fG°(NH3(g)) + (O2)·fG°(O2(g)) + (NO)·fG°(NO(g)) +
+ (H2O)·fG°(H2O(g)) = (–4)·16,45 kJ mol–1 + (–5)·0 kJ mol–1 +
+ 4·86,55 kJ mol–1 + 6·(–228,5) kJ mol–1 = –1090,6 kJ mol–1
Táto veličina, tak isto ako štandardná tvorná Gibbsova energia je intenzitná
veličina, ktorá je nezávislá od množstva látky v sústave, lebo sa vždy vzťahuje
na jednotku rozsahu chemickej reakcie – 1 mól.
Štandardnú reakčnú Gibbsovu energiu možno vypočítať aj na základe
vzťahu (7.80) pomocou známej štandardnej reakčnej entalpie, rH°
a štandardnej reakčnej entropie, rS° danej reakcie
rG° = rH° – T rS° (7.86)
Napr. pre chemickú reakciu
2 H2(g) + O2(g)  2 H2O(g)
je rH° = –572 kJ mol–1 a rS° = –327 J K–1 mol–1. Potom podľa vzťahu (7.86) je
rG° = (–572) kJ mol–1 – 298,15 K·(–327) J K–1 mol–1 = –474 kJ mol–1.
Daná reakcia je exotermická a exergonická. Uvedené údaje znamenajú
v prípade uskutočnenia chemickej reakcie v rozsahu 1 mol, že ak sa energia
nezíska ako práca, uvoľní sa vo forme tepla, ktoré sa rovná 572 kJ. V prípade,
že sa uvoľnená energia využije na prácu, tak sa môže získať neobjemová
(užitočná) práca maximálne rovná 474 kJ.

7.3.6.1 Reakčná Gibbsova energia a rovnovážna konštanta

Pre ľubovoľný chemický dej platí medzi rG a rG° vzťah

rG = rG° + RT ln Q (7.87)
kde Q je reakčný kvocient (kap. 7.3.5.4). Pretože v rovnováhe je rG = 0
a Q = K, potom vzťah (7.87) možno zapísať

*
Štandardné tvorné Gibbsové energie jednotlivých zlúčenín sú uvedené v tabuľkách.
131
 0 = rG° + RT ln K (7.88)
a rG° = –RT ln K = –2,303 RT log K (7.89)
Zo vzťahu (7.89) možno pomocou známej hodnoty rG° vypočítať K a tým
poznať rovnovážne zloženie ľubovoľnej rovnováhy. Vzťah (7.89) možno použiť
aj na predbežné určenie hodnoty K z hodnoty rG° (obr. 7.8).
Ak rG°  0, je K  1 , a v rovnováhe – produkty  reaktanty.
Ak rG°  0, je K  1, a v rovnováhe – produkty  reaktanty.
Ak rG° = 0, je K = 1, a v rovnováhe – produkty  reaktanty.

rGo  0 rGo  0 rGo = 0

K1 K1 K=1
G G G

R P R P R P
Obr. 7.8 Zmena G pri premene reaktantov R na produkty P a vplyv hodnoty rG°
na rovnovážnu konštantu K

Pre štandardnú reakčnú Gibbsovú energiu priamej a protismernej reakcie platí

 
 r G = –  r G (7.90)
 
Po dosadení za rG° z (7.89) a úprave sa získa, K  K = 1, t. j. súčin
rovnovážnych konštánt rovnováh priamej a protismernej reakcie je vždy rovný
jednej.

Napr. pre rovnováhu 2 H2O(l)    H3O+(aq) + OH–(aq) je K = 1,0·10–14
 c
a pre rovnováhu protismernej reakcie H3O+(aq) + OH–(aq)    2 H2O(l)


je K c = 1,0·1014, lebo ich súčin sa musí rovnať 1.
Vzťah (7.87) možno po substitúcii vzťahu (7.89) zapísať v tvare
Q
rG = RT ln (7.91)
K
Porovnávaním reakčného kvocienta Q s rovnovážnou konštantou K sa môže
zistiť smer priebehu chemickej reakcie – samovoľného deja.
Ak Q  K alebo Q/K  1 je rG  0 a dej je samovoľný v smere zľava
doprava a nesamovoľný v opačnom
smere.
Ak Q  K alebo Q/K  1 je rG  0 a dej je samovoľný v smere zprava
doľava a nesamovoľný v opačnom
smere.
Ak Q = K alebo Q/K = 1 je rG = 0 a chemická reakcia neprebieha,
je rovnováha.

132
Vyššie uvedené je názorne ukázané na obr. 7.9 na príklade jednoduchej
chemickej reakcie R  P.
RP

QK RP
rGo  0

R  P
 K1
rG  0
QK
rG  0

Q=K
rG = 0

0 1
(R) 
(P)

Obr. 7.9 Smer samovoľného a nesamovoľného deja podľa hodnoty rG a Q/K.
Deje smerujúce do rovnováhy sú vždy samovoľné deje, opačné deje smerujúce
z rovnováhy sú vždy nesamovoľné deje

Napr. rovnováhu pri dimerizácii oxidu dusičitého


2 NO2(g)   N2O4(g)
 (7.92)
charakterizuje rovnovážnu konštantu, ktorej hodnota pri určitej teplote a tlaku
je Kc = 5.
(1) Keď bude relatívna koncentrácia cr(NO2) = 1 a cr(N2O4) = 0,5, bude mať
reakčný kvocient Qc hodnotu
c r (N2 O 4 ) 0,5
Qc = 2
= = 0,5  Kc (7.93)
c r (NO 2 ) 12

a chemická reakcia bude prebiehať smerom 2 NO 2(g)  N2O4(g), až sa

dosiahne rovnováha.
(2) Keď bude relatívna koncentrácia cr(NO2) = 0,2 a cr(N2O4) = 1, bude mať
reakčný kvocient Qc hodnotu
c r (N2 O 4 ) 1
Qc = 2
= = 25  Kc (7.94)
c r (NO 2 ) 0,2 2

a chemická reakcia bude prebiehať smerom 2 NO 2(g)  N2O4(g), až sa

dosiahne rovnováha.

133
(3) Keď bude relatívna koncentrácia cr(NO2) = 0,4 a cr(N2O4) = 0,8, bude mať
reakčný kvocient Qc hodnotu
c (N O ) 0,8
Qc = r 2 2 4 = = 5 = Kc (7.95)
c r (NO 2 ) 0,4 2
čo je rovnovážny stav a chemická reakcia nebude prebiehať.
Podľa uvedeného sa možno všeobecne na nerovnosť Q  K pozerať
ako na nedostatok produktov potrebných pre rovnovážne zloženie a chemická
reakcia prebieha v smere vzniku produktov. Opačnú nerovnosť Q  K zase
možno chápať ako nadbytok produktov alebo nedostatok reaktantov než
zodpovedá rovnovážnemu zloženiu. Chemická reakcia potom prebieha
v smere vzniku reaktantov, čím sa zmenší množstvo produktov.

7.3.6.2 Samovoľnosť a nesamovoľnosť dejov v závislosti od H a S

Ako vyplýva z definície Gibbsovej energie (7.79), jej zmena závisí od

hodnoty zmeny entalpie a hodnoty zmeny entropie pri určitej teplote (7.80)
G = H – T S
Ak H  0 (exotermický dej) a S  0 je G  0 (vždy samovoľný dej).
Ak H  0 (endotermický dej) a S  0 je G  0 (vždy nesamovoľný dej).
Napr. chemická reakcia sledovaná pri štandardných podmienkach (Q = 1)
C(s) + O2(g)  CO2(g)
rH° = –394 kJ mol–1, rS° = 3 J K–1 mol–1
prebieha naznačeným smerom, lebo je to samovoľný dej pri daných
podmienkach.
Protismerná chemická reakcia
CO2(g)  C(s) + O2(g)
rH° = 394 kJ mol–1, rS° = –3 J K–1 mol–1
v naznačenom smere neprebieha, lebo pri uvedených podmienkach je to
nesamovoľný dej.
Ak H  0 a S  0 je G = 0, keď H = TS a T = Tz*
(exotermický dej) je G  0 pri T  Tz (samovoľný dej)
je G  0 pri T  Tz (nesamovoľný dej)
Ak H  0 a S  0 je G = 0, keď H = TS a T = Tz
(endotermický dej) je G  0 pri T  Tz (samovoľný dej)
je G  0 pri T  Tz (nesamovoľný dej)

*
Tz = H/S je teplota, pri ktorej je G = 0.

134
Napr. chemická reakcia sledovaná pri štandardných podmienkach (Q = 1)
NH3(g) + HCl(g)  NH4Cl(s)
rH° = –176 kJ mol–1, rS° = –284 J K–1 mol–1, Tz = 620 K
Chemická reakcia prebieha naznačeným smerom pri teplotách T  620 K,
čo sú t  347 °C (T/K = t/°C + 273,15). Pri teplotách t  347 °C reakcia
naznačeným smerom pri uvedených podmienkach neprebieha, prebieha
opačným smerom.
Protismerná chemická reakcia
NH4Cl(s)  NH3(g) + HCl(g)
rH° = 176 kJ mol–1, rS° = 284 J K–1 mol–1, Tz = 620 K
v naznačenom smere prebieha iba pri teplotách t  347 °C. Pri teplotách
t  347 °C chemická reakcia v naznačenom smere neprebieha, prebieha
opačným smerom.
Na základe uvedeného možno povedať, že pri štandardných
podmienkach zlučovanie amoniaku s chlorovodíkom na chlorid amónny
prebieha pri teplotách t  347 °C. Pri teplotách vyšších ako táto teplota
prebieha rozklad chloridu amónneho na amoniak a chlorovodík.

7.4 Kinetika chemických reakcií

Kinetika chemických reakcií sa zaoberá sledovaním rýchlosti
chemických reakcií a rôznymi činiteľmi, ktoré túto rýchlosť ovplyvňujú, ako sú
koncentrácie látok, teplota, a katalyzátor. Chemické reakcie prebiehajú
rôznymi rýchlosťami, ktoré sú dané spôsobom priebehu chemickej reakcie,
čiže reakčným mechanizmom, ktorého objasnenie umožňuje práve kinetika
chemických reakcií.

7.4.1 Rýchlosť reakcie

Rýchlosť chemickej reakcie v sústave s konštantným objemom možno

vyjadriť podľa časovej zmeny koncentrácie niektorej z látok vyskytujúcich sa
v chemickej reakcii. Ak všeobecný zápis chemickej reakcie je
a A + b B + ... 
K
p P + q Q + ... (7.96)
kde látky A, B, ... s koeficientmi a, b, ... reagujú na látky P, Q, ... s koeficientmi
p, q, ... za prítomnosti katalyzátora K, možno rýchlosť chemickej reakcie
vyjadriť:
dc (A) dc (B) dc (P) dc(Q)
– ,– , ... , , , ... (7.97)
dt dt dt dt
135
Uvedené zlomky vyjadrujúce zmenu koncentrácie látok chemickej reakcie za
časovú jednotku sa nazývajú rýchlosti zmeny koncentrácie látky A, B, ..., P,
Q,... V uvedených prípadoch je rýchlosť chemickej reakcie závislá od zvolenej
látky. Aby rýchlosť chemickej reakcie bola nezávislá od zvolenej látky a mala
pre chemickú reakciu jednu hodnotu, bola rýchlosť reakcie, v definovaná
takto:
1 dc (L)
v= (7. 98)
 (L ) dt
kde (L) je stechiometrický koeficient látky L, ktorý má pre reaktanty zápornú
hodnotu a pre produkty hodnotu kladnú. Uvedená rýchlosť chemickej reakcie
sa udáva v jednotkách mol dm–3 s–1.
Rýchlosť reakcie sa všeobecne vyjadruje časovou zmenou rozsahu
reakcie
d 1 dn(L)
v= = (7.99)
dt  (L ) dt
Takto definovaná rýchlosť reakcie nezávisí od objemu reakčnej sústavy a jej
jednotkou je mol s–1.
Zistilo sa, že rýchlosť reakcie často závisí od koncentrácie látok
v chemickej reakcii. Experimentálne určená rovnica, ktorá túto závislosť
vyjadruje, sa nazýva rýchlostná rovnica a napr. pre všeobecnú chemickú
reakciu (7.96) ju možno vyjadriť
v = k c(A) c(B)... c(P)... c(K) (7.100)
Ako už bolo uvedené, rýchlostnú rovnicu možno získať iba experimentálne
a nemá žiadnu súvislosť s chemickou rovnicou príslušnej chemickej reakcie.
Konštanta k je rýchlostná konštanta (rýchlosť chemickej reakcie pri
jednotkových koncentráciach uvažovaných látok), ktorá je závislá od teploty,
k = f(T) a tiež aj od prítomnosti katalyzátora. Exponenty , , , , ...
sú parciálne poriadky vzhľadom na jednotlivé látky. Môžu mať hodnotu
kladnú, zápornú, nulovú a môžu to byť aj zlomky. Suma čiastkových poriadkov
sa nazýva celkový poriadok reakcie n (n =  +  +  +  + ... ).
Napr. pre chemickú reakciu
NO2(g) + CO(g)  NO(g) + CO2(g) (7.101)
bola experimentom získaná rýchlostná rovnica v = k c2(NO2). Parciálny
poriadok vzhľadom na NO2 je 2, vzhľadom na CO, NO a CO2 je 0 (c°(L) = 1),
čo znamená, že rýchlosť chemickej reakcie nezávisí od koncentrácií týchto
látok. Celkový poriadok reakcie n = 2.
Chemická reakcia rozkladu peroxidu vodíka za prítomnosti jodidového
aniónu ako katalyzátora

2 H2O2(l) 
I
2 H2O(l) + O2(g) (7.102)

136
má experimentom zistenú rýchlostnú rovnicu v = k c(H2O2) c(I–). Parciálny
poriadok vzhľadom na H2O2 a I– je 1 a na ostatné látky sa rovná 0. Celkový
poriadok reakcie n = 2.
Syntéza bromovodíka
H2(g) + Br2(g)  2 HBr(g) (7.103)
je opisovaná rýchlostnou rovnicou
k c (H2 ) c 3 / 2 (Br2 )
v= (7.104)
c (Br2 )  k ' c (HBr)

ktorá nemá parciálny poriadok vzhľadom na Br2 a HBr. Parciálny poriadok

vzhľadom na H2 je 1. Daná chemická reakcia nemá celkový poriadok reakcie.

7.4.2 Vplyv teploty na rýchlosť chemickej reakcie

Pre mnohé chemické reakcie sa zistilo, že so vzrastajúcou teplotou sa

zväčšujú aj rýchlostné konštanty. Vplyv teploty na rýchlostnú konštantu (podľa
zrážkovej teórie*) v súlade s experimentálnymi výsledkami vyjadruje
Arrheniova rovnica
Ea

RT
k=A e (7.105)
A je predexponenciálny alebo frekvenčný faktor, ktorý sa rovná A = Z P.
Z vyjadruje počet zrážok uskutočnených medzi reagujúcimi časticami
v jednotke objemu za jednotku času. Pretože nie všetky zrážky vedú k reakcii,
závisí účinnosť zrážky aj od priestorovej orientácie zrážajúcich sa častíc.
Uvedenú skutočnosť vyjadruje parameter P, ktorý sa označuje ako stérický
faktor a vyjadruje pravdepodobnosť, že častice sú pri zrážke orientované tak,
že môžu skutočne zreagovať. Ea je aktivačná energia, čo je minimálna
kinetická energia, ktorú musia mať reaktanty, aby pri zrážke mohli vzniknúť
produkty, čiže aby nastala chemická reakcia. R je molová plynová konštanta
a T je termodynamická teplota. Exponenciálny člen v rovnici (7.105) vyjadruje
zlomok zrážok, f s kinetickou energiou reaktantov rovnou alebo väčšou ako Ea.
Napr. pre reakciu
2 N2O5(g)  4 NO2(g) + O2(g) (7.106)
–1
je predexponenciálny faktor A = 4,9410 s a aktivačná energia
13

Ea = 102 kJ mol–1. Vypočítaná rýchlostná konštanta podľa (7.105) tejto reakcie

*
Zrážková teória (teória aktívnych zrážok) sa zakladá na predstave, že zreagujú len tie častice,
ktorých energia pri zrážke má určitú minimálnu hodnotu. Druhá teória, ktorá vysvetľuje rýchlosť
chemických reakcií – teória aktivovaného komplexu (teória absolútnych reakčných rýchlostí),
pre jej náročnosť presahujúcu rámec tejto učebnice, bude spomenutá iba stručne.

137
pri teplote t = 100 °C je k100 = 0,260 s–1 a zlomok zrážok s kinetickou energiou
reaktantov Ea  102 kJ mol–1 je f = 5,2610–15.
Z Arrheniovej rovnice (7.105) vyplýva, že čím väčšiu hodnotu bude mať
aktivačná energia, tým výraznejšie sa bude meniť rýchlostná konštanta
s teplotou. Pri menšej hodnote aktivačnej energie bude závislosť od teploty
menej výrazná a v prípade Ea  0 bude závislosť rýchlostnej konštanty od
teploty a tým aj rýchlosti chemickej reakcie od teploty zanedbateľná.
Teória aktivovaného komplexu je druhá a novšia teória opisujúca
rýchlosť chemických reakcií. Vychádza z predstavy, podľa ktorej reagujúce
molekuly, atómy a podobne musia pri zrážke vytvoriť aktivovaný komplex.
Aktivovanému komplexu zodpovedá vrchol krivky závislosti potenciálnej
energie reakčnej sústavy, Ep v priebehu chemickej reakcie, ktorý charakterizuje
tzv. reakčná koordináta (obr. 7.10).

Ep I Aktivovaný komplex
H H
I

2 HI
H2 + I2

Reakčná koordináta

Obr. 7.10. Vznik aktivovaného komplexu a zmena potenciálnej energie v priebehu

rozkladu jodovodíka

Aktivovaný komplex je veľmi nestály, s veľmi krátkou dobou života, v ktorom

zanikajú pôvodné väzby a vytvárajú sa väzby nové. Výsledkom obidvoch teórii
je tá istá rýchlostná rovnica. Rozdiel energie reaktantov a maxima potenciálnej
energie, prípadne produktov a maxima  potenciálnej energie je aktivačná
energia, Ea. Aktivačná energia priamej, E a a protismernej chemickej reakcie,

E a súvisia so štandardnou reakčnou entalpiou, rH°
 
E a = E a + rH° (7.107)
Uvedený vzťah je názorne vyjadrený na obr. 7.11.

138
 Ep  Ep 
Ea   Ea
Ea Ea

rHo rHo

Reaktanty Produkty Reaktanty Produkty

Reakčná koordináta Reakčná koordináta

a) b)

Obr. 7.11 Aktivačná energia priamej a protismernej reakcie:

a) exotermický dej, b) endotermický dej

Napr. pre exotermickú reakciu

NO(g) + O3(g)  NO2(g) + O2(g) rH° = –200 kJ mol–1 (7.108)

je hodnota aktivačnej energie E a = 10,5 kJ mol–1. Aktivačná energia
protismernej reakcie
NO2(g) + O2(g)  NO(g) + O3(g) (7.109)
sa podľa vzťahu (7.107) rovná
 
E a = E a – rH° = 10,5 kJ mol–1 – (–200 kJ mol–1) = 210,5 kJ mol–1.

7.4.3 Vplyv katalyzátora na rýchlosť chemickej reakcie

Na rýchlosť chemickej reakcie má okrem teploty značný vplyv aj

prítomnosť určitých látok – katalyzátorov, ktoré ju už v nepatrnom množstve
výrazne zväčšujú.
Katalyzátor je látka, ktorá zväčšuje rýchlosť chemickej reakcie,
avšak chemickou reakciou sa jej množstvo a zloženie nemení.
Zúčastňuje sa však tvorby nestálych komplexov v jednotlivých stupňoch
priebehu chemického deja, ktoré sa rozkladajú na nezmenený katalyzátor
a produkty. Vplyv katalyzátora spočíva vo vytvorení nového
a efektívnejšieho priebehu chemickej reakcie. Katalyzátor tým, že mení
rýchlosť chemickej reakcie, ovplyvňuje podľa (7.105) hodnotu aktivačnej
energie, Ea a frekvenčného faktora, A. Pretože prítomnosť katalyzátora nemá
vplyv na chemickú rovnováhu (hodnotu rovnovážnej konštanty), musia byť
násobky zmien reakčných rýchlostí priamej a protismernej reakcie rovnaké.

139
 Princíp pôsobenia katalyzátora možno ukázať na zjednodušenom
všeobecnom príklade. Ak reakcia medzi látkou A a B prebieha bez
katalyzátora takto
A + B  AB (7.110)
potom v prítomnosti katalyzátora, K jeden z reaktantov vytvorí s ním nestálu
zlúčeninu, ktorá reakciou s druhým reaktantom vytvorí produkt AB a obnoví sa
katalyzátor.
A + K  AK (7.111)
AK + B  AB + K (7.112)
Zväčšenie rýchlosti chemickej reakcie vplyvom katalyzátora je spôsobené tým,
že aktivačné energie postupných reakcií (tvorba komplexu AK a jeho ďalšia
reakcia) sú podstatne menšie, ako je aktivačná energia reakcie bez
katalyzátora (obr. 7.12). Uvedený záver je urobený za predpokladu,
že predexponenciálny faktor, A katalyzovanej a nekatalyzovanej reakcie je ten
istý. Na základe toho budú obidve reakcie, a tým aj celková reakcia prebiehať
rýchlejšie ako nekatalyzovaná reakcia.

Ep [AB]

[ABK]
Ea(nekat)
Ea(kat)
A+B(+K)

AK+B
AB(+K)

Reakčná koordináta

Obr. 7.12 Podstata účinku katalyzátora.

Priebeh reakcie: (–––) bez katalyzátora a (- - -) s katalyzátorom

Napr. rozklad peroxidu vodíka

2 H2O2(l)  2 H2O(l) + O2(g) (7.113)
má aktivačnú energiu bez katalyzátora Ea(nekat) = 76 kJ mol–1
a s katalyzátorom (jodidovými aniónmi, I–) má aktivačnú energiu
Ea(kat) = 57 kJ mol–1. Rýchlosť katalyzovanej reakcie v porovnaní
s nekatalyzovanou reakciou by sa pri teplote t = 25 °C mala zväčšiť 2131-krát
za predpokladu, že frekvenčné faktory by ostali pre obidve reakcie
nezmenené.
140
 Vplyv prítomnosti katalyzátora na reakčnú rýchlosť chemickej reakcie
sa nazýva katalýza. Ak je katalyzátor v tej istej fáze ako reagujúce látky, vtedy
sa hovorí o homogénnej katalýze. Vyššie uvedený príklad rozkladu peroxidu
vodíka za prítomnosti katalyzátora – jodidových aniónov je homogénna
katalýza. V prípade, že katalyzátor je v inej fáze ako reagujúce látky, zvyčajne
tuhá látka a reagujúce látky sú v plynnom alebo kvapalnom skupenstve,
je uvedená katalytická reakcia heterogénna katalýza. Výroba amoniaku
zlučovaním dusíka a vodíka sa uskutočňuje v prítomnosti katalyzátora –
železa, reakcia oxidu siričitého s kyslíkom na oxid sírový sa urýchľuje
prítomnosťou oxidu vanadičného a reakcia amoniaku s kyslíkom za vzniku
oxidu dusnatého prebieha v prítomnosti platiny ako katalyzátora. V prípade,
že katalyzátorom je jeden z produktov chemickej reakcie, takáto chemická
reakcie sa označuje ako autokatalýza. Reakcia manganistanového aniónu
v kyslom prostredí s kyselinou šťaveľovou je urýchľovaná stopami
vznikajúceho mangánatého katiónu. Významný je aj selektívny účinok
niektorých katalyzátorov za vzniku určitých produktov.
Katalyzátory, ktoré katalyzujú biochemické reakcie sa nazývajú
enzýmy. Enzýmy sú svojou podstatou bielkoviny, ktoré majú úlohu
biokatalyzátorov. Enzymatické reakcie prebiehajú v relatívne úzkej teplotnej
oblasti a preto základný rozdiel medzi enzýmami a ostatnými katalyzátormi pri
urýchľovaní chemických reakcií je v tom, že svojou špecifickou štruktúrou
výraznejšie ovplyvňujú predexponenciálny faktor A Arrheniovej rovnice.
Inhibítory, alebo “negatívne katalyzátory“ sú látky, ktoré spomaľujú priebeh
chemických reakcií. Niekedy sa pomenuvávajú aj ako stabilizátory. Napríklad
pridaním kyseliny fosforečnej do vodného roztoku peroxidu vodíka sa spomalí
jeho rozklad, čím sa do určitej miery stabilizuje. V reťazových reakciách,
ktorých priebeh je spojený s tvorbou radikálov, môže inhibítor zreagovať so
vznikajúcimi radikálmi, čim ich dezaktivuje, a tým môže zabrániť dalšiemu
pokračovaniu reakcie. Inhibítory katalyzátorov sú látky, ktoré znižujú rýchlosť
katalyzovanej reakcie tým, že sa naviažu na katalyzátor, čím sa vytvorí
neaktívny komplex (“otrava katalyzátora“) a chemická reakcia prebieha ako
nekatalyzovaná. Inhibítory sa využívajú aj na ochranu pred koróziou, pretože
spomaľujú korozívne procesy v dôsledku ich adsorbcie na povrchu kovov.
Na uvedené spomaľovanie chemických reakcií inhibítorom má vplyv, podľa
Arrheniovej rovnice (7.105), zmena aktivačnej energie a zmena
predexponenciálneho faktora. Ktorá zmena vyvoláva žiaduci efekt, závisí od
typu chemickej reakcie, ktorej rýchlosť sa má obmedziť.

7.4.4 Priebeh chemickej reakcie na molekulovej úrovni

Zmeny, ktoré sa pozorujú pri chemických reakciách sa odohrávajú na

molekulovej úrovni. Rozklad peroxidu vodíka za prítomnosti katalyzátora –
jodidových aniónov

2 H2O2(l) 
I
2 H2O(l) + O2(g) (7.114)

141
možno na molekulovej úrovni vyjadriť dvoma elementárnymi reakciami*.
I. H2O2 + I– rýchlo
 H2O + IO– (7.115)

II. IO– + H2O2 pomaly

 H2O + O2 + I– (7.116)

Elementárna reakcia je reakcia na molekulovej úrovni, ktorá vyžaduje zrážku

molekúl alebo iónov potrebných na určitú premenu. Rozklad peroxidu vodíka
katalyzovaný jodidovými aniónmi prebieha podľa navrhnutých elementárnych
reakcií I. (7.115) a II. (7.116), ktoré predstavujú určitý reakčný mechanizmus.
Reakčný mechanizmus je postupnosť elementárnych reakcií, z ktorých
pozostáva celková chemická zmena **. Reakčný mechanizmus sa navrhuje pre
chemické reakcie, ktorých rýchlosť sa sleduje. Správne navrhnutý reakčný
mechanizmus dovoľuje rýchlostnou rovnicou opísať sledovanú chemickú
premenu. Pre každú elementárnu reakciu sa uvádza jej molekulovosť.
Molekulovosť je počet molekúl alebo iónov v elementárnej reakcii,
ktoré navzájom reagujú. Molekulovosť I. elementárnej reakcie je 2, lebo medzi
sebou reaguje jedna molekula peroxidu vodíka s jedným jodidovým aniónom.
Elementárna reakcia sa označuje ako bimolekulová. Molekulovosť
II. elementárnej reakcie je tiež 2, lebo jeden anión IO – reaguje s jednou
molekulou peroxidu vodíka a elementárna reakcia je tiež bimolekulová.
Najpravdepodobnejšie sú elementárne reakcie monomolekulové
a bimolekulové. Pravdepodobnosť súčasnej zrážky troch a viacerých rôznych
molekúl alebo iónov sa s ich zvyšujúcim počtom postupne zmenšuje.
Každá elementárna reakcia prebieha určitou rýchlosťou. Elementárna
reakcia I. je rýchlejšia ako elementárna reakcia II. Rýchlosť určujúci krok***
je najpomalšie prebiehajúca elementárna reakcia reakčného mechanizmu.
Podľa navrhnutého reakčného mechanizmu rozkladu peroxidu vodíka je
rýchlosť určujúcim krokom tohto rozkladu II. elementárna reakcia, ktorá
prebieha pomalšie ako I. elementárna reakcia.
V navrhnutom reakčnom mechanizme je uvedený anión IO –, ktorý sa
v zápise celkového rozkladu peroxidu vodíka nenachádza a označuje sa ako
medziprodukt. Medziprodukt je molekula alebo ión, ktorý sa nenachádza
v celkovej chemickej rovnici, ktorej rýchlosť sa sleduje, ale vyskytuje sa
v elementárnej reakcii reakčného mechanizmu, ktorý sledovanú premenu
vysvetľuje.
Mechanizmus vyššie uvedeného katalyzovaného rozkladu peroxidu
vodíka umožňuje sledovať pôsobenie katalyzátora. Jeho množstvo a zloženie
sa v priebehu reakcie nemení, čo však neznamená, že sa jej nezúčastňuje.
Katalyzátor ovplyvňuje priebeh reakcie bezprostrednou účasťou v jednotlivých
elementárnych reakciách reakčného mechanizmu.

*
V elementárnych reakciách sa neuvádzajú skupenské stavy látok.
**
Suma elementárnych reakcií I. a II. sa rovná celkovému zápisu rozkladu peroxidu vodíka.
***
V literatúre sa tiež možno stretnúť s pojmom rýchlosť určujúci stupeň.
142
7.5 Úlohy
7.5.1 Napíšte chemickú rovnicu:
a) reakcie síry s kyselinou dusičnou, pri ktorej vzniká oxid siričitý, oxid dusnatý
a voda,
b) reakcie peroxidu vodíka s kyselinou jodičnou, pri ktorej vzniká voda, kyslík
a jód,
c) reakcie azidu sodného s dusičnanom sodným, pri ktorej vzniká oxid sodný
a dusík,
d) reakcie kadmia s kyselinou dusičnou, pri ktorej vzniká dusičnan kademnatý,
dusičnan amónny a voda,
e) reakcie tepelného rozkladu chlorečnanu draselného na chlorid draselný
a kyslík.

7.5.2 Uveďte klasifikáciu nižšie uvedených chemických reakcií.

(a) 2 KNO3(s)  2 KNO2(s) + O2(g)
(b) HNO3(aq) + NaOH(aq)  NaNO3(aq) + H2O(l)
(c) 8 Fe(s) + S8(s)  8 FeS(s)
(d) 2 NaI(aq) + Cl2(g)  2 NaCl(aq) + I2(s)
(e) 2 H2S(g) + 3 O2(g)  2 H2O(g) + 2 SO2(g)

7.5.3 Rozklad vodnej pary na vodík a kyslík

2 H2O(g)  2 H2(g) + O2(g) rH° = 484 kJ mol–1
je endotermická reakcia. Aká je štandardná reakčná entalpia, rH° pre reakciu
vodíka s kyslíkom za vzniku vody?

7.5.4 Na základe štandardných reakčných entalpií reakcií

(a) S(s) + O2(g)  SO2(g) rH°(a) = –296,8 kJ mol–1
(b) 2 S(s) + 3 O2(g)  2 SO3(g) rH°(b) = –791,4 kJ mol–1
vypočítajte štandardnú reakčnú entalpiu rH° pre reakciu
(c) 2 SO2(g) + O2(g)  2 SO3(g)

7.5.5 Vypočítajte štandardnú reakčnú entalpiu rH° pre reakciu

PCl3(l) + Cl2(g)  PCl5(s),
ak sú známe štandardné reakčné entalpie pre tieto reakcie
2 P(s) + 3 Cl2(g)  2 PCl3(l) rH° = –640 kJ mol–1
2 P(s) + 5 Cl2(g)  2 PCl5(s) rH° = –886 kJ mol–1

7.5.6 Práškový hliník pre veľkú afinitu ku kyslíku sa používa ako účinné
metalotermické redukovadlo v aluminotermii. Za použitia štandardných
tvorných entalpií vypočítajte štandardnú reakčnú entalpiu aluminotermickej
prípravy železa a chrómu. (fH°(Fe2O3(s)) = –826 kJ mol–1;
fH°(Cr2O3(s)) = –1141 kJ mol–1; fH°(Al2O3(s)) = –1676 kJ mol–1)
2 Al(s) + Fe2O3(s)  Al2O3(s) + 2 Fe(s)
2 Al(s) + Cr2O3(s)  Al2O3(s) + 2 Cr(s)

143
7.5.7 Vypočítajte štandardnú tvornú entalpiu oxidu dusičného, fH°(N2O5(g))
pomocou nasledujúcich termochemických reakcií:
2 NO(g) + O2(g)  2 NO2(g) rH° = –114,1 kJ mol–1
4 NO2(g) + O2(g)  2 N2O5(g) rH° = –110,2 kJ mol–1
N2(g) + O2(g)  2 NO(g) rH° = +180,5 kJ mol–1

7.5.8 Pri horení hydrazínu

N2H4(g) + O2(g)  N2(g) + 2 H2O(g) rH° = –579 kJ mol–1
sa uvoľňuje značné množstvo tepla a preto sa dá použiť ako palivo.
Vypočítajte, aké množstvo tepla sa uvoľní, ak zhorí 23,2 mol hydrazínu.

7.5.9 Biele farbivo – oxid titaničitý sa pripravuje reakciou chloridu titaničitého

s vodou v plynnej fáze
TiCl4(g) + 2 H2O(g)  TiO2(s) + 4 HCl(g)
Aká bude zmena entalpie za štandardných podmienok, H° pri získaní 1,3 mol
oxidu titaničitého pri štandardných podmienkach? (Štandardné tvorné entalpie,
fH° sú: TiCl4(g) –761 kJ mol–1; H2O(g) –242 kJ mol–1; TiO2(s) –944 kJ mol–1;
HCl(g) –92 kJ mol–1).

7.5.10 Sodík reaguje búrlivo s vodou

2 Na(s) + 2 H2O(l)  2 NaOH(aq) + H2(g)
Vypočítajte teplo uvoľnené alebo pohltené pri zreagovaní 1 g sodíka za
štandardných podmienok, ak štandardné tvorné entalpie, fH° sú:
H2O(l) –286 kJ mol–1; NaOH(aq) –470 kJ mol–1.

7.5.11 Štandardné reakčné entalpie horenia grafitu a diamantu, rH° sú

–393,5 kJ mol–1 a –395,41 kJ mol–1. Vypočítajte štandardnú reakčnú entalpiu,
rH° pre premenu C(s,grafit)  C(s,diamant).

7.5.12 Do uvedených rovnováh doplňte skupenské stavy látok:

a) PbO + Cl2 + 2 NaOH   PbO2 + 2 NaCl + H2O

 
b) NiO + H2  Ni + H2O
c) 2 K2CrO4 + H2SO4   K2Cr2O7 + K2SO4 + H2O

a uveďte, či je daná rovnováha homogénna alebo heterogénna.

7.5.13 Napíšte výraz pre konštantu Kc pre tieto rovnováhy


a) NH3(g) + HCl(g)   NH4Cl(s)
 
b) C(s) + CO2(g)  2 CO(g)

c) 2 H2O(l)   2 H2(g) + O2(g)


7.5.14 Napíšte výraz pre konštantu Kp resp. Kc pre tieto rovnováhy


a) 4 NH3(g) + 3 O2(g)   2 N2(g) + 6 H2O(g)


b) Cu2+(aq) + Zn(s)  
 Cu(s) + Zn2+(aq)
c) CaCO3(s)   CaO(s) + CO2(g)


d) Sn(l) + 2 H2O(g)   SnO2(s) + 2 H2(g)

e) S2O3 (aq) + 2 H3O (aq) 
2– +  S(s) + SO2(aq) + 3 H2O(l)

144
7.5.15 Konštanta pre rovnováhu
COCl2(g)  CO(g) + Cl2(g)
pri teplote t = 25 °C je Kc = 4,63∙10–3. Zistite, ktorým smerom bude prebiehať
reakcia samovoľne, ak cr(COCl2) = 1,0; cr(CO) = 0,1 a cr(Cl2) = 0,01.

7.5.16 Konštanta pre rovnováhu


Ag+(aq) + 2 NH3(aq)  [Ag(NH3)2]+(aq)

pri teplote t = 25 °C je Kc = 2,5∙103. Zistite, ktorým smerom bude
prebiehať uvedená reakcia samovoľne, ak cr(Ag) = 0,005, cr(NH3) = 0,1
a cr([Ag(NH3)2]+) = 1,0.

7.5.17 Ako sa zmení rovnovážne zloženie sústavy v prípade rovnováhy


[Cu(H2O)x]2+(aq) + H2O(l)   [Cu(H2O)x–1(OH)]+(aq)+ H3O+(aq)

ak sa v sústave zväčší koncentrácia oxóniových katiónov.

7.5.18 Ako sa zmení rovnovážne zloženie sústavy v prípade rovnováhy


[Al(H2O)6]3+(aq) + H2O(l)  [Al(H2O)5(OH)]2+(aq) + H3O+(aq)

ak sa v sústave zväčší koncentrácia hydroxidových aniónov.

7.5.19 Uveďte, ako ovplyvňuje zväčšenie prípadne zmenšenie tlaku

rovnovážne zloženie sústavy v prípade rovnováhy

H2(g) + I2(g)  2 HI(g)


7.5.20 Ako sa zmení rovnovážne zloženie nasledovných rovnováh zmenšením

tlaku:

N2(g) + 3H2(g)  2 NH3(g)

 
PCl5(g)  PCl3(g) + Cl2(g)

7.5.21 Rovnováhu pri autoprotolýze vody


H2O(l) + H2O(l)  H3O+(aq)+ OH–(aq)
charakterizuje konštanta Kw, pre ktorú platí Kw = 1,010–14 (t = 25 °C)
a Kw = 7,410–13 (t = 100 °C). Zistite, či autoprotolýza vody je endotermický
alebo exotermický dej.

7.5.22 Rovnovážna konštanta reakcie


2 H2O(l)   H3O+(aq) + OH–(aq)

má pri teplote t = 50 °C hodnotu 5,610–14 a pri teplote t = 100 °C hodnotu
7,410–13. Vypočítajte, aká je štandardná reakčná entalpia pre túto reakciu.

7.5.23 Pre rozklad, pri ktorom sa dosiahla rovnováha


PCl5(g)   PCl3(g) + Cl2(g)
 rH° = 92,9 kJ mol–1
je konštanta Kp(t = 250 °C) = 1,78. Najprv zistite, aká bude hodnota konštanty
Kp(t = 100 °C) v porovnaní s hodnotou 1,78 a potom ju vypočítajte.

145
7.5.24 Jeden zo spôsobov výroby niklu využíva reakciu známu ako Mondov
proces. V tejto reakcii nikel reaguje s oxidom uhoľnatým asi pri teplote 60 °C
na bezfarebný plyn – tetrakarbonylnikel. Príprava tetrakarbonylniklu
je exotermická reakcia, rH° < 0. Vysvetlite ako sa zmení rovnovážne zloženie
po dosiahnutí rovnováhy

Ni(s) + 4 CO(g)   Ni(CO)4(g)

ak sa
a) zvýši teplota reakčnej sústavy,
b) zväčší tlak,
c) odstráni tetrakarbonylnikel,
d) pridá sa nikel.

7.5.25 Z dikyslíka sa účinkom ultrafialového žiarenia tvorí ozón

h
3 O2(g)  2 O3(g) rG° = 163 kJ mol–1
Napíšte rovnicu reakcie, ktorá bude samovoľná za štandardných podmienok.

7.5.26 Niektoré kovy možno pripraviť reakciou ich oxidov s vodíkom.

Vypočítajte štandardné reakčné Gibbsove energie, rG° pre prípravu Bi, Sn,
Pb, Fe, Ni a Co, ak štandardné tvorné Gibbsove energie, fG° pre príslušné
oxidy a vodu sú: Bi2O3(s) = –494 kJ mol–1; SnO2(s) = –257 kJ mol–1;
PbO(s) = –188 kJ mol–1; Fe2O3(s) = –742 kJ mol–1; NiO(s) = –212 kJ mol–1;
CoO(s) = –215 kJ mol–1; H2O(g) = –229 kJ mol–1.

7.5.27 Vypočítajte rG° pre reakciu

Ba2+(aq) + SO4–2(aq)  BaSO4(s)
ak štandardné tvorné Gibbsove energie sú: fG°(Ba2+(aq)) = –548 kJ mol–1,
fG°(SO42–(aq)) = –744 kJ mol–1, fG°(BaSO4(s)) = –1347 kJ mol–1. Vypočítajte
tiež hodnotu rovnovážnej konštanty tejto reakcie a napíšte jej výraz.

7.5.28 Reakcia kyseliny so zásadou

H3O+(aq) + OH–(aq)  2 H2O(l)
je exotermická, rH° = –57,4 kJ mol–1 a exergonická, rG° = –80,0 kJ mol–1
reakcia.
Vypočítajte:
a) štandardnú reakčnú entropiu pre túto reakciu, rS° a
b) rovnovážnu konštantu tejto reakcie, K.
Napíšte, akú hodnotu má rovnovážna konštanta autoprotolýzy vody.

7.5.29 Pri výrobe kyseliny dusičnej sa oxid dusičitý pripravuje reakciou

4 NH3(g) + 7 O2(g)  6 H2O(l) + 4 NO2(g)
a nie reakciou
N2(g) + 2 O2(g)  2 NO2(g)
Porovnaním štandardných reakčných Gibbsových energií, rG° obidvoch
reakcií, vysvetlite uvedenú skutočnosť. (fG°(NH3(g)) = –16 kJ mol–1;
fG°(H2O(g)) = –229 kJ mol–1; fG°(NO2(g)) = 51 kJ mol–1)
146
7.5.30 Pri príprave chloridu amónneho reaguje amoniak s kyselinou
chlorovodíkovou
NH3(aq) + H3O+(aq)  NH4+(aq) + H2O(l)
Reakcia je exotermická, rH° = –52 kJ mol–1 a exergonická, rG° = –52 kJ mol–1.
Vypočítajte:
a) rovnovážnu konštantu uvedenej reakcie,
b) rovnovážnu konštantu, Ka(NH4+) a porovnajte ju s tabuľkovou hodnotou.
Čo môžete povedať o zmene entropie v tejto reakcii?

7.5.31 Oxid siričitý sa laboratórne pripravuje zohrievaním medi

s koncentrovanou kyselinou sírovou
T
Cu(s) + H2SO4(konc.)  CuO(s) + SO2(g) + H2O(g)
Reakcia je endotermická, rH° = 119 kJ mol–1 a endergonická, rG° = 33 kJ mol–1.
Vypočítajte:
a) štandardnú reakčnú entropiu, rS° a
b) rovnovážnu konštantu tejto reakcie, K.
Vysvetlite, prečo možno oxid siričitý touto reakciou pripraviť.

7.5.32 Zistite výpočtom, pri ktorej teplote je rozklad chloridu amónneho

NH4Cl(s)  NH3(g) + HCl(g)
samovoľný. (rH° = 176 kJ mol–1, rS° = 284 J K–1 mol–1)

7.5.33 Zistite výpočtom teplotu, pri ktorej je rozklad

CaCO3(s)  CaO(s) + CO2(g)
samovoľný. (rH° = 178 kJ mol–1, rS° = 161 J K–1 mol–1)

7.5.34 Závislosť rýchlosti reakcie od koncentrácií reaktantov, produktov

a katalyzátora (rýchlostná rovnica) možno určiť:
a) zo stechiometrie danej chemickej reakcie,
b) len na základe experimentu,
c) iným spôsobom.
Rozhodnite o správnosti uvedených tvrdení.

7.5.35 Uveďte hodnoty poriadkov vzhľadom na každý reaktant a celkový

poriadok reakcie pre reakcie s rýchlostnými rovnicami:
a) NO(g) + O3(g)  NO2(g) + O2(g) v = k c(NO) c(O3)
b) H2(g) + 2 NO(g)  N2O(g) + H2O(g) v = k c(H2) c2(NO)

7.5.36 Experimentálne zistená rýchlostná rovnica pre reakciu

2 H2(g) + 2 NO(g)  N2(g) + 2 H2O(g)
má tvar v = k c2(NO) c(H2). Uveďte hodnotu celkového poriadku reakcie
a vypočítajte, koľkokrát sa zväčší rýchlosť reakcie, ak sa koncentrácia oxidu
dusnatého v sústave zväčší trikrát a ostatné podmienky sa nezmenia.

147
7.5.37 Rýchlostná konštanta, k:
a) je konštanta úmernosti v rýchlostnej rovnici,
b) nezávisí od koncentrácií reagujúcich látok,
c) nezávisí od teploty,
d) udáva rýchlosť reakcie pri jednotkových koncentráciách reagujúcich látok.
Rozhodnite o správnosti uvedených tvrdení.

7.5.38 Hodnota rýchlostnej konštanty môže závisieť od:

a) teploty,
b) koncentrácie reaktantov,
c) koncentrácie katalyzátora,
d) aktivačnej energie.
Rozhodnite o správnosti uvedených tvrdení.

7.5.39 Rýchlosť vzniku dusíka v reakcii

4 NH3(g) + 3 O2(g)  2 N2(g) + 6 H2O(g)
bola 2,1 mol dm–3 s–1. Zistite, aká bola pritom rýchlosť vzniku vody a úbytku
amoniaku a kyslíka.

7.5.40 Rýchlosť reakcie

S2O32–(aq) + 2 H3O+(aq)  S(s) + SO2(aq, g) + 3 H2O(l)
sa zväčšovaním koncentrácie oxóniových katiónov zväčšuje. Vysvetlite, prečo
vzniká síra pomalšie vo vodnom roztoku kyseliny octovej (c = 1 mol dm–3)
než vo vodnom roztoku kyseliny chlorovodíkovej s tou istou koncentráciou.

7.5.41 Aktivačná energia reakcie

CO(g) + NO2(g)  CO2(g)+ NO(g) rH° = –226 kJ mol–1
–1
je Ea = 134 kJ mol . Aká je aktivačná energia protismernej reakcie?
(Nakreslite si zmeny potenciálnej energie v priebehu reakcie.)

7.5.42 Aktivačná energia reakcie rozkladu jodovodíka na prvky je Ea(rozklad) =

= 180 kJ mol–1. Aktivačná energia reakcie syntézy jodovodíka z prvkov je
Ea(syntéza) = 166 kJ mol–1. Akú hodnotu má štandardná reakčná entalpia
rozkladu jodovodíka, rH°(rozklad) a syntézy jodovodíka, rH°(rozklad)?
(Nakreslite si zmeny potenciálnej energie v priebehu reakcie.)

7.5.43 Aktivačná energia reakcie

2 N2O5(g)  4 NO2(g) + O2(g)
je Ea = 102 kJ mol–1. Pri teplote t1 = 45 °C má rýchlostná konštanta hodnotu
k(t1) = 5,010–4 s–1. Akú hodnotu bude mať rýchlostná konštanta pri teplote
t2 = 65 °C?

7.5.44 Aktivačná energia rozkladu peroxidu vodíka je 76 kJ mol–1. Tento

rozklad katalyzovaný jodidovými aniónmi má aktivačnú energiu 57 kJ mol –1.
Ako sa zmenila rýchlosť rozkladu peroxidu vodíka vplyvom katalyzátora
v porovnaní s rozkladom bez katalyzátora pri teplote t = 25 °C?
148
7.5.45 Rýchlostná konštanta reakcie má hodnotu k1 = 1,7810–4 dm3 mol–1 s–1
pri teplote t1 = 19 °C a k2 = 1,3810–3 dm3 mol–1 s–1 pri teplote t2 = 37 °C.
Vypočítajte:
a) aktivačnú energiu chemickej reakcie,
b) zlomok zrážok s kinetickou energiou reaktantov rovnou alebo väčšou, ako je
aktivačná energia pri obidvoch teplotách a
c) predexponenciálny faktor tejto chemickej reakcie.

7.5.46 Ak rýchlostná konštanta pre reakciu H2(g) + I2(g)  2 HI(g) má hodnotu

k1 = 2,710–4 dm3 mol–1 s–1 pri teplote T1 = 600 K a k2 = 3,510–3 dm3 mol–1 s–1
pri teplote T2 = 650 K, potom vypočítajte:
a) aktivačnú energiu chemickej reakcie,
b) predexponenciálny faktor A,
c) rýchlostnú konštantu pri teplote T = 700 K a
d) koľkokrát sa zväčší zlomok zrážok s kinetickou energiou rovnou alebo
väčšou ako je aktivačná energia, ak reakcia bude prebiehať pri teplote
T = 700 K namiesto pri teplote T = 600 K.

7.5.47 Ako katalyzátor sa označuje látka, ktorá:

a) mení rovnovážne zloženie v prospech produktov,
b) zvyšuje rýchlosť chemickej reakcie,
c) sa môže nachádzať (jej koncentrácia) v rýchlostnej rovnici,
d) sa v priebehu chemickej reakcie nemení.
Rozhodnite o správnosti uvedených tvrdení.

7.5.48 Ak katalyzátor urýchľuje reakciu v smere produktov, tak potom:

a) spomaľuje danú reakciu v opačnom smere;
b) neovplyvňuje spätnú reakciu;
c) urýchľuje aj spätnú reakciu.
Rozhodnite o správnosti uvedených tvrdení.

7.5.49 Ako inhibítor (negatívny katalyzátor) sa označuje látka, ktorá

a) ruší účinky katalyzátora,
b) znižuje reakčnú rýchlosť,
c) môže zväčšovať hodnotu aktivačnej energie.
Rozhodnite o správnosti uvedených tvrdení.

7.5.50 Ako molekulovosť reakcie sa označuje:

a) počet druhov častíc, ktoré sa zúčastňujú danej reakcie,
b) počet častíc, ktoré sa zúčastňujú elementárnej reakcie,
c) súčet exponentov v rýchlostnej rovnici.
Rozhodnite o správnosti uvedených tvrdení.

149
Riešenia úloh

7.5.1 a) 3, 4  3, 4, 2; b) 5, 2  6, 5, 1; c) 5, 1  3, 8; d) 4, 10  4, 1, 3;
e) 2  2, 3.
7.5.2 (a) Rozklad (analýza), redoxná, vylučovacia,heterogénna reakcia.
(b) Podvojná zámena (metatéza), acidobázická, homogénna reakcia.
(c) Zlučovanie (syntéza), redoxná, heterogénna reakcia.
(d) Nahradzovanie (substitúcia), redoxná, vylučovacia, heterogénna reakcia.
(e) Redoxná, homogénna reakcia.
7.5.3 rH° = –484 kJ mol–1.
7.5.4 rH° = –197,8 kJ mol–1.
7.5.5 rH° = –123 kJ mol–1.
7.5.6 rH° = –850 kJ mol–1 a rH° = –535 kJ mol–1.
7.5.7 fH°(N2O5(g)) = 11,3 kJ mol–1.
7.5.8 H° = –87 kJ.
7.5.9 H° = q = –13 432 kJ.
7.5.10 H° = q = –8 kJ.
7.5.11 rH° = 1,9 kJ mol–1.
7.5.12 a) (s), (g), (aq), (s), (aq), (l) – heterogénna;
b) (s), (g), (s), (g) – heterogénna;
c) (aq), (aq), (aq), (aq), (l) – homogénna
1 [CO] 2
7.5.13 a) Kc = ; b) Kc = ; c) Kc = [ H 2 ] 2 [O2 ] .
[NH 3 ] [HCl] [CO2 ]
pr 2 (N2 ) pr 6 (H 2 O) [Zn 2+ ]
7.5.14 a) Kp = ; b) K c = ; c) Kp = pr(CO2);
pr 4 (NH 3 ) pr 3 (O2 ) [Cu 2+ ]
pr 2 ( H 2 ) [SO 2 ]
d) Kp = ; e) Kc = .
2
p r (H 2 O) [S2 O32 ] [H 3 O + ] 2
7.5.15 Zľava doprava
7.5.16 Pomer Qc / Kc > 1 a rG > 0, čo znamená, že reakcia je nesamovoľná
zľava doprava (v zapísanom smere), ale samovoľná sprava doľava
(v opačnom smere, ako je zapísaná), a prebieha dovtedy než sa dosiahne
rovnovážny stav Qc = Kc alebo rG = 0.
7.5.17 Zväčšením koncentrácie oxóniových katiónov sa naruší rovnováha,
Qc > Kc. Ustálenie nového rovnovážneho stavu vyžaduje pokles koncentrácie
oboch produktov a zväčšenie koncentrácie reagujúceho komplexného katiónu.
Stupeň hydrolýzy akvatovaného meďnatého katiónu sa zmenší.
7.5.18 Zväčší sa koncentrácia produktu – komplexného katiónu.
7.5.19 Koľkokrát sa zväčší tlak, toľkokrát sa zväčšia koncentrácie všetkých
látok v rovnováhe. Koľkokrát sa zmenší tlak, toľkokrát sa zmenšia koncentrácie
všetkých látok v rovnováhe. Nenastane narušenie rovnováhy, lebo Qc = Kc.

150
7.5.20 Zmenšenie tlaku pri oboch rovnováh spôsobí úmerné zmenšenie
koncentrácie všetkých látok a naruší sa rovnováha. Nová rovnováha sa vytvorí
samovoľným priebehom chemickej reakcie v smere reaktantov
(prvá rovnováha) a v smere produktov (druhá rovnováha).
7.5.21 Endotermický dej.
7.5.22 rH° = 51,8 kJ mol–1 (tab. rH° = 57,4 kJ mol–1).
7.5.23 Kp(t = 100 °C) = 3,3410–4.
7.5.24 a) zmenší sa hodnota rovnovážnej konštanty – zmenší sa množstvo
produktu tetrakarbonylniklu; b) zväčší sa množstvo produktu –
tetrakarbonylniklu; c) zmenší sa množstvo reaktantov – niklu a oxidu
uhoľnatého; d) nezmení sa rovnovážne zloženie.
7.5.25 2 O3(g)  3 O2(g).
7.5.26 rG°(kJ mol–1): Bi –193, Sn –201, Pb –41, Fe +55, Ni –17, Co –14.
7.5.27 rG° = –55 kJ mol–1, Kc = 4,3∙109 = 1/[Ba2+].[SO42–].
7.5.28 a) rS° = 75,8 J K–1mol–1, b) K = 1,0 ∙1014; autoprotolýza vody –
rG° = 80,0 kJ mol–1, rH° = 57,4 kJ mol–1, Sr° = –75,8 J K–1 mol–1, K = 1,0 ∙10 –14.
7.5.29 rG° = –1106 kJ mol–1; syntéza z prvkov rG° = 102 kJ mol–1.
7.5.30 a) log K = 9,11 b) log K = –9,11; rS° = 0 J K–1 mol–1.
7.5.31 a) rS° = 288 J K–1mol–1; b) ln K = –13,3  K = 1,65 . 10–6.
7.5.32 T  Tz = 620 K alebo t = 347 °C.
7.5.33 T  Tz = 1110 K alebo t = 837 °C.
7.5.34 Správne je tvrdenie b).
7.5.35 a) n = 1 + 1 = 2; b) n = 1 + 2 = 3.
7.5.36 n = 3; 9-krát.
7.5.37 Nesprávne je tvrdenie c).
7.5.38 Správne tvrdenie je a) a d).
7.5.39 v(H2O) = 6,3 mol dm–3 s–1, v(NH3) = 4,2 mol dm–3 s–1, v(O2) = 3,15 mol dm–3 s–1.
7.5.40 Vo vodnom roztoku kyseliny octovej (slabá kyselina) je menšia
koncentrácia oxóniovych katiónov ako vo vodnom roztoku kyseliny
chlorovodíkovej (silná kyselina) s tou istou koncentráciou.

7.5.41 E a = 360 kJ mol–1.
7.5.42 rH°(rozklad) = 14 kJ mol–1; rH°(syntéza) = –14 kJ mol–1.
7.5.43 k(t2) = 49,0∙10–4 s–1.
7.5.44 vkat. = 2131 v.
7.5.45 a) Ea = 85,6 kJ mol–1; b) f(19 °C) = 4,910–16 a f(37 °C) = 3,810–15;
c) A = 3,71011 dm3 mol–1 s–1.
7.5.46 a) Ea = 166 kJ mol–1; b) A = 7,61010 dm3 mol–1 s–1;
c) k(700 K) = 3,110–2 dm3 mol–1 s–1; d) f(700 K)/f(600 K) = 116.
7.5.47 Správne tvrdenie je b), c) a d).
7.5.48 Správne je tvrdenie c).
7.5.49 Správne tvrdenie je a), b) a c).
7.5.50 Správne tvrdenie je b).

151
8 Acidobázické reakcie

Acidobázické reakcie sú reakcie, v ktorých medzi sebou reagujú

kyseliny a zásady. Doposiaľ bolo vypracovaných viacero teórii o kyselinách
a zásadách, ktoré rôznym spôsobom charakterizovali kyseliny a zásady.

8.1 Definície kyselín a zásad

V tejto časti budú uvedené iba dve najčastejšie používané definície
kyselín a zásad. Podľa Brønstedovej a Lowryho koncepcie kyselín a zásad je
kyselina a zásada definovaná takto:
Brønstedova kyselina (K) je častica, ktorá je donor protónu (H+).
Brønstedova zásada (Z) je častica, ktorá je akceptor protónu (H+).
Donormi protónu čiže Brønstedovými kyselinami sú napr. H2SO4, HCl,
HCN, NH4+, [Al(H2O)6]3+, HSO4–, lebo môžu poskytnúť protón inej molekule
alebo aniónu. Akceptormi protónu čiže Brønstedovými zásadami sú napr. NH3,
H2O, H–, OH–, CO32–, lebo môžu prijať protón od inej molekuly alebo iónu.
Reakcie Brønstedovej kyseliny s Brønstedovou zásadou sa označujú
ako protolytické reakcie*.
Druhú koncepciu kyselín a zásad, ktorá nesúvisí s prenosom protónu,
vypracoval G. N. Lewis a definoval kyselinu a zásadu nasledovne:
Lewisova kyselina (LK) je častica, ktorá je akceptor elektrónového páru.
Lewisova zásada (LZ) je častica, ktorá je donor elektrónového páru.
Akceptormi elektrónového páru, čiže Lewisovými kyselinami, sú napr.
BF3, AlCl3, SnI4, Cu2+, Fe3+, Ni2+, lebo môžu do energeticky a symetricky
vhodného neobsadeného orbitálu prijať elektrónový pár od inej molekuly alebo
aniónu. Donormi elektrónového páru, čiže Lewisovými zásadami, sú napr. NH3,
H2O, OH–, Cl–, CN–, lebo môžu poskytnúť voľný elektrónový pár inej molekule
alebo katiónu.
Základom reakcie Lewisovej kyseliny s Lewisovou zásadou je tvorba
komplexu, v ktorom Lewisova kyselina a Lewisova zásada spoločne vlastnia
elektrónový pár, ktorý poskytla Lewisova zásada. Vytvorená väzba medzi
reagujúcou kyselinou a zásadou sa nazýva donorno-akceptorná alebo
koordinačná väzba. Reakcie Lewisovej kyseliny s Lewisovou zásadou sa
označujú aj ako komplexotvorné reakcie.

*
Kyseliny a zásady sa všeobecne nazývajú protolyty a preto sa pre tento typ acidobázických
reakcií používa názov protolytické reakcie.
152
8.2 Protolytické reakcie
Protolytické reakcie sú reakcie Brønstedovej kyseliny s Brønstedovou
zásadou, ktoré si navzájom vymieňajú protón. Pri týchto reakciách dochádza
k prenosu protónu z kyseliny na zásadu za vzniku novej kyseliny a zásady*
Napr.
H


HF(aq) + H2O(l)  F–(aq) + H3O+(aq)
 (8.1)
K1 Z2 Z1 K2
V uvedenej reakcii sú dve dvojice kyseliny a zásady K1/Z1 = HF/F–
a K2/Z2 = H3O+/H2O.
Dvojica kyseliny a zásady K/Z, ktorá sa v zložení líši iba o jeden protón
(H+), sa nazýva konjugovaný pár kyseliny a zásady. Kyselina tohto páru má
vždy o jeden protón (H+) viac ako jej konjugovaná zásada.
V každej protolytickej reakcii možno nájsť vždy dva konjugované páry
kyseliny a zásady, pričom navzájom vždy reaguje kyselina z jedného
konjugovaného páru so zásadou z druhého konjugovaného páru (8.1).
V reakcii

H


H2O(l) + NH3(aq)  OH–(aq) + NH4+(aq)
 (8.2)
K1 Z2 Z1 K2
je molekula vody kyselinou. V reakcii (8.1) bola zásadou. Vlastnosť správať sa
raz ako kyselina a druhý raz ako zásada, sa označuje ako amfotérna
vlastnosť. V prípade Brønstedovej kyseliny a zásady sa takáto vlastnosť
označuje ako amfiprotná vlastnosť. Amfiprotné vlastnosti majú molekuly
alebo ióny, ktoré môžu ako odovzdávať, tak aj prijímať protón. Napr.
 
H H
OH–  H2O  H3O+
Z1 K1,Z2 K2

 
H H
HPO42–  H2PO4–  H3PO4
Z1 K1,Z2 K2
čiže H2O a H2PO4–
(všeobecne všetky hydrogenanióny viacsýtnych kyselín)
môžu byť za určitých podmienok kyselinou (K1) a za iných podmienok zase
zásadou (Z2).

*
Vodné prostredie je jedným z najdôležitejších prostredí, v ktorom prebiehajú chemické reakcie.
Preto ďalej budú uvádzané príklady protolytických reakcií, ktoré prebiehajú vo vodnom roztoku.
153
8.2.1 Niektoré protolytické reakcie a ich rovnováhy

8.2.1.1 Autoprotolýza vody

Autoprotolýza je protolytická reakcia prebiehajúca medzi dvoma

molekulami tej istej látky, ktoré majú amfiprotné vlastnosti. Protón sa prenáša
medzi dvoma rovnakými molekulami.
Napr. reakciu dvoch molekúl vody, keď sa dosiahne rovnováha, možno zapísať

H


H2O(l) + H2O(l)  OH–(aq) + H3O+(aq)
 rH°  0 (8.3)
K1 Z2 Z1 K2
Rovnovážna konštanta pre rovnováhu (8.3) – autoprotolytická konštanta
vody tiež iónový súčin vody, má tvar
Kw = [H3O+][OH–] = 1,0·10–14 * (t = 25 °C) (8.4)
– –7
V rovnováhe je koncentrácia [H3O ] = [OH ] = 10 a zvyšovaním teploty sa
+

koncentrácia bude zväčšovať, pretože reakcia je endotermická.

Zlogaritmovaním vzťahu (8.4) a vynásobením (–1) sa získa
pKw = pH + pOH = 14 (t = 25 °C) (8.5)
kde pKw = –log Kw, pH = –log [H3O+] a pOH = –log [OH–]**. Vodný roztok,
v ktorom je koncentrácia [H3O+] = [OH–] sa označuje ako neutrálny, čiže pre
teplotu t = 25 °C je pH = pOH = 7. Vodný roztok, v ktorom je [H3O+]  [OH–] sa
označuje ako kyslý, čo možno pre teplotu t = 25 °C vyjadriť tiež ako pH  7
alebo menej často ako pOH  7. Vodný roztok, v ktorom je [H3O+]  [OH–] sa
označuje ako zásaditý, čo možno pre teplotu t = 25 °C vyjadriť tiež ako pH  7
alebo menej často ako pOH  7.
Protismerná reakcia autoprotolýze (8.3) je reakcia

H


H3O+(aq) + OH–(aq)  H2O(l) + H2O(l)
 rH°  0 (8.6)
K1 Z2 Z1 K2

ktorá sa označuje ako neutralizácia***.

*
Konštanty autoprotolýzy nevodných rozpúšťadiel majú, podobne ako Kw, malé hodnoty.
**
Výrazy pH a pOH sú definované nasledujúco: pH = –log a(H3O+) a pOH = –log a(OH).
V prípade veľmi zriedených roztokov sa aktivity číselne približne rovnajú koncentráciám,
a(H3O+)  [H3O+] a a(OH)  [OH].
***
Termín neutralizácia sa používal v Arrheniovej teórii kyselín a zásad pre reakciu kyseliny so
zásadou, pri ktorej vzniká soľ a voda.

154
 Neutralizácia je prolytická reakcia kyseliny H3O+ a zásady OH–,
pri ktorej vzniká voda.
Neutralizácia je exotermická reakcia. Rovnovážna konštanta pre rovnováhu
(8.6) má hodnotu K = 1,0·1014 (t = 25 °C).

8.2.1.2 Ionizácia kyselín a zásad

Termín “ionizácia” sa používa pri protolytických reakciách na označenie

prenosu protónu H+. Kyselina ho stráca – deprotonizuje sa a zásada ho priberá
– protonizuje sa.

Silné a slabé kyseliny

Ionizáciou kyselín HA vo vodných roztokoch sa rozumie ich protolytická
reakcia s vodou, ktorá má úlohu zásady a protón H+ z kyseliny HA akceptuje.
Napr.:
H


HA(aq) + H2O(l)  A–(aq) + H3O+(aq)
 (8.7)
K Z
Rovnovážna konštanta pre rovnováhu (8.7) – ionizačná konštanta kyseliny –
má tvar
[A  ][H3 O  ]
Ka(HA) = (8.8)
[HA]
Ionizačná konštanta kyseliny, Ka(HA) charakterizuje silu danej kyseliny.
Sila kyselín sa vo vodnom roztoku porovnáva proti kyseline H3O+, ktorej
Ka(H3O+) = 1. Ak pre ionizačnú konštantu kyseliny platí, že Ka(HA)  1, daná
kyselina je silná kyselina a vo vodnom roztoku je takmer úplne
deprotonizovaná, [HA]  0. To znamená, že ak napr. relatívna počiatočná
koncentrácia silnej kyseliny cr(HA) = 1·10–2 a protón H+ kyseliny HA je
v rovnováhe (8.7) takmer úplne prenesený na vodu, je [H3O+]  1·10–2.
Ionizačné konštanty niektorých silných kyselín sú: Ka(HI) = 1011,
Ka(HClO4) = 1010, Ka(HCl) = 107, Ka(HNO3) = 5,4·101. Ak pre ionizačnú
konštantu kyseliny platí, že Ka(HA)  1, daná kyselina je slabá kyselina.
V tomto prípade v rovnováhe (8.7) je koncentrácia oxóniových katiónov menšia
ako bola počiatočná koncentrácia kyseliny, [H3O+]  cr(HA). Ďalej sú uvedené
ionizačné konštanty niektorých slabých kyselín: Ka(HIO3) = 1,7·10–1,
Ka(HSO4–) = 1,2·10–2, Ka([Fe(H2O)6]3+) = 6,5·10–3, Ka(HF) = 3,5·10–4,
Ka(H2S) = 9,1·10–8, Ka(NH4+) = 5,6·10–10, Ka (H3BO3 = 7,2·10–10),
Ka(HCO3) = 5,6·10–11.
Vo vodnom roztoku kyseliny je vždy [H3O+]  [OH–] alebo pri teplote
t = 25 °C je pH  7 a pOH  7, čiže roztok je kyslý.

155
 Časť z celkového množstva kyseliny HA, ktorá vo vodnom roztoku
ionizovala, vyjadruje zlomok, ktorý sa označuje ako stupeň ionizácie
kyseliny, (HA)
c (ionizovan á HA) [A  ] [H O ]
(HA) = r = = 3 (8.9)
c r (celková HA) c r (HA) cr (HA)
kde cr(HA) je relatívna počiatočná koncentrácia kyseliny. Rovnovážne
koncentrácie [A–] a [H3O+] sa rovnajú koncentrácii ionizovanej kyseliny.
Pre silnú kyselinu je (HA)  1. Pre slabú kyselinu sa môže stupeň ionizácie
meniť v rozsahu od (HA)  1 až po (HA)  1 v závislosti od počiatočnej
koncentrácie a ionizačnej konštanty kyseliny. Uvedené je zrejmé zo vzťahu
(8.10) získaného pomocu vzťahov (8.8) a (8.9)
 2 (HA) c r (HA)
Ka(HA) = (8.10)
1   (HA)
Viacsýtne kyseliny sú kyseliny, ktoré môžu pri ionizácii poskytnúť viac
než jeden protón H+. Najznámejšou viacsýtnou kyselinou je kyselina sírová
H2SO4, ktorá pri reakcii s vodou (ionizácii) najprv stráca jeden protón H+
H


H2SO4(aq) + H2O(l)  HSO4–(aq) + H3O+(aq)
 (8.11)
K Z

[HSO 4 ][H 3 O  ]
Ka(H2SO4) = = 103 (8.12)
[H 2 SO 4 ]
pričom vzniká ďalšia kyselina (hydrogensíranový anión HSO4– má amfiprotné
vlastnosti), ktorá ďalej ionizuje
H


HSO4–(aq) + H2O(l)  SO42–(aq) + H3O+(aq)
 (8.13)
K Z

[SO 24 ][H 3 O  ]

Ka(HSO4–) = = 1,2∙10–2 (8.14)
[HSO 4 ]
Na viacsýtne kyseliny sa možno pozerať ako na viac jednosýtnych kyselín
(majúce iba jeden protón H+). V prípade kyseliny sírovej sú to dve jednosýtne
kyseliny H2SO4 a HSO4–. Prvá z nich je silnou kyselinou a druhá kyselinou
slabou.
Silu oxokyseliny možno približne odhadnúť aj zo zloženia kyseliny.
Ak jej chemický vzorec je HnXOm, potom čím väčší je rozdiel medzi počtom
atómov kyslíka a vodíka m – n, tým je daná kyselina silnejšia.
Napr. Ka(H3AsO3) = 5,9·10–10, Ka(H3PO4) = 7,5·10–3, Ka(HIO4) = 2,3·10–2.
Pre viaceré kyseliny rovnakého chemického vzorca HnXOm závisí sila
kyseliny aj od elektronegativity atómu X.

156
Napr.: Ka(HClO) = 3,0·10–8 > Ka(HBrO) = 2,0·10–9 > Ka(HIO) = 2,3·10–11,
Ka(HClO4) = 1010 > Ka(HIO4) = 2,3·10–2
a Ka(HClO2) = 1,0·10–2 > Ka(HNO2) = 1,0·10–4.
Sila bezkyslíkatých kyselín HnX(aq), kde n môže byť 1 alebo 2 a X je
atóm prvku 16. alebo 17. skupiny, sa v danej skupine (smerom nadol)
zväčšuje. Napr. 16. skupina:
Ka(H2O) = 1·10–14, Ka(H2S) = 1·10–7, Ka(H2Se) = 1,6·10–4, Ka(H2Te) = 2,3·10–3
a 17. skupina:
Ka(HF) = 3,5·10–4, Ka(HCl) = 107, Ka(HBr) = 109, Ka(HI) = 1011.
Uvedený trend súvisí najmä s pevnosťou väzby H–X.

Silné a slabé zásady

Ionizáciou zásad B vo vodných roztokoch sa rozumie ich protolytická
reakcia s vodou, ktorá má úlohu kyseliny. Protón H+ sa prenáša z vody na
zásadu B. Napr.:
H


B(aq) + H2O(l)  BH(aq) + OH–(aq)
 (8.15)
Z K
Rovnovážna konštanta pre rovnováhu (8.15) – ionizačná konštanta zásady –
má tvar
[BH  ][OH  ]
Kb(B)= (8.16)
[B]
Ionizačná konštanta zásady, Kb(B) charakterizuje danú zásadu. Sila zásady sa
vo vodnom roztoku porovnáva proti zásade OH, ktorej Kb(OH) = 1. Ak pre
ionizačnú konštantu zásady platí, že Kb(B)  1, daná zásada je silná zásada
a vo vodnom roztoku je takmer úplne protonizovaná. To znamená,
že v rovnováhe (8.15) je zásada takmer úplne v protonizovanej forme BH+,
čiže protón H+ je naviazaný na zásadu B. Ako príklad silnej zásady možno
uviesť oxidový anión, O2–, ktorý nemôže existovať vo vode, lebo je takmer
kvantitatívne protonizovaný na OH–. Ďalším príkladom je hydridový anión, H–,
ktorý tiež nemôže existovať vo vode. Po protonizácii sa vzniknutý H2 uvoľňuje
z vodného prostredia.
Ak pre ionizačnú konštantu zásady platí, že Kb(B)  1 daná zásada je
slabá zásada. Vo vodnom roztoku je protón H+ z vody v rovnováhe (8.16) iba
do určitej miery prenesený na zásadu B. Ionizačné konštanty niektorých
slabých zásad sú: Kb(S2–) = 9,1·10–3, Kb(CN–) = 2,0·10–5, Kb(NH3) = 1,8·10–5,
Kb(N2H4) = 8,9·10–7, Kb(HCO3–) = 2,3·10–8, Kb(NH2OH) = 8,7·10–9, Kb(F–) =
= 2,9·10–11. Všetky molekulové zásady sú slabými zásadami.
Vo vodnom roztoku zásady je vždy [H3O+]  [OH–] alebo pri teplote
t = 25 °C je pH  7 a pOH  7, čiže roztok je zásaditý.

157
 Časť z celkového množstva zásady B, ktorá vo vodnom roztoku ionizovala,
vyjadruje zlomok, ktorý sa označuje ako stupeň ionizácie zásady, (B)

c r (ionizovan á B) [BH  ] [OH  ]

(B) = = = (8.17)
c r (celková B) c r (B) c r (B)
kde cr(B) je relatívna počiatočná koncentrácia zásady. Rovnovážne
koncentrácie [BH+] a [OH–] sa rovnajú koncentrácii ionizovanej zásady. Pre
silnú zásadu je (B)  1. Pre slabú zásadu sa môže stupeň ionizácie meniť od
(B)  1 po (B)  1 v závislosti od počiatočnej koncentrácie a ionizačnej
konštanty zásady. Uvedené je zrejmé zo vzťahu (8.18), ktorý možno získať
pomocu vzťahov (8.16) a (8.17)
 2 (B) c r (B)
Kb(B) = (8.18)
1   (B)

8.2.1.3 Hydrolýza

Pri rozpustení solí vo vode sa môže zmeniť pH roztoku. Tento vplyv soli
na zmenu pH roztoku sa označuje ako hydrolýza*, pôvodne sa označoval ako
hydrolýza soli. Podstatou tohto vplyvu je protolytická reakcia vzniknutých iónov
s vodou, a teda
hydrolýza je protolytická reakcia iónov rozpustenej soli s vodou.
Podľa Brønstedovej a Lowryho teórie kyselín a zásad možno ióny soli
jednoducho pokladať za kyseliny a zásady, o ktorých bola zmienka v kap.
8.2.1.2 a pojem hydrolýza sa stáva nadbytočný.
Napr. po rozpustení chloridu amónneho vo vode
NH4Cl(s)  NH4+(aq) + Cl–(aq)
H2O
(8.19)
sú vo vodnom roztoku dva druhy iónov, ktoré by mohli reagovať s molekulami
vody. Pri reakcii amónneho katiónu s molekulou vody po dosiahnutie
rovnováhy H


NH4+(aq) + H2O(l)  NH3(aq) + H3O+(aq)
 (8.20)
K Z
je amónny katión kyselinou a voda zásadou. Pri reakcii chloridového iónu
s molekulou vody by musel byť Cl– ión zásadou a prijať protón H+ z molekuly
vody, čím by vznikla silná kyselina HCl(aq), ktorá ako bolo vyššie uvedené

*
Pomenovanie “hydrolýza” sa používa pre chemické reakcie , v ktorých jedným z reaktantov je
voda (okrem redoxných reakcií a spomenutých ionizácii kyselín a zásad). Treba rozlišovať medzi
hydrolýzou ako protolytickou reakciou a hydratáciou (kap. 6.1).

158
(kap. 8.2.1.2), je vo vodnom roztoku úplne deprotonizovaná. Chloridový anión
je veľmi slabou zásadou (Kb(Cl)  1021) a teda prakticky nehydrolyzuje.
Rovnovážna konštanta pre rovnováhu (8.20) je ionizačná konštanta
kyseliny NH4+.
[NH 3 ][H3 O  ]
Ka(NH4+) = (8.21)
[NH 4 ]
Po hydrolýze (reakcii amónneho katiónu s vodou) je vo vodnom roztoku
chloridu amónneho zväčšená koncentrácia oxóniových katiónov (8.20) a roztok
je kyslý, o čom sa možno presvedčiť acidobázickým indikátorom. Vo vodnom
roztoku chloridu amónneho okrem už spomenutých amónnych a chloridových
iónov, ktoré sú v prevahe, je zväčšená koncentrácia H3O+ katiónov a tým
zmenšená koncentrácia OH– aniónov v porovnaní s čistou vodou. V tomto
roztoku je ešte veľmi malá koncentrácia amoniaku, ktorá závisí od stupňa
hydrolýzy*.
Po rozpustení uhličitanu sodného vo vode
Na2CO3(s)  2 Na+(aq) + CO32–(aq)
H2O
(8.22)
sú vo vodnom roztoku, podobne ako v prvom prípade, dva druhy iónov.
Reakciu sodného katiónu s vodou možno zanedbať (akvatovaný katión
[Na(H2O)n]+ je veľmi slabou kyselinou Ka = 6,6·10–15). Pri reakcii uhličitanového
aniónu s vodou po dosiahnutie rovnováhy
H


CO32–(aq) + H2O(l)  HCO3–(aq) + OH–(aq)
 (8.23)
Z K
môže byť uhličitanový anión iba zásadou (nemá protón H+) a voda kyselinou.
Rovnovážna konštanta pre rovnováhu (8.23) je ionizačná konštanta zásady
CO32–.
[HCO3 ][OH ]
Kb(CO32–) = (8.24)
[CO32 ]
Po hydrolýze – reakcii uhličitanového aniónu s vodou – je vo vodnom roztoku
uhličitanu sodného zväčšená koncentrácia hydroxidových aniónov (8.23)
a roztok je zásaditý, o čom sa možno presvedčiť acidobázickým indikátorom.
Vo vodnom roztoku uhličitanu sodného okrem už spomenutých sodných
a uhličitanových iónov, ktoré sú v prevahe, je zväčšená koncentrácia OH–
aniónov a tým zmenšená koncentrácia H3O+ katiónov v porovnaní s čistou
vodou. V tomto roztoku je ešte veľmi malá koncentrácia
hydrogenuhličitanového aniónu závisiaca od stupňa hydrolýzy, ktorý má
amfiprotné vlastnosti a môže ďalej s vodou reagovať.

*
Stupeň hydrolýzy,  vyjadruje zlomok hydrolyzovaných iónov. Možno ho vyjadriť podobne ako
stupeň ionizácie,  kyseliny alebo zásady (8.9) a (8.17).

159
Pri rozpustení dusičnanu železitého vo vode
Fe(NO3)3·9H2O(s)  Fe3+(aq) + 3 NO3–(aq)
H2O
(8.25)
sú v roztoku akvatované železité katióny a dusičnanové anióny. S vodou budú
reagovať iba akvatované železité katióny. Reakciou NO3– aniónu, veľmi slabej
zásady (Kb(NO3) = 1,9·1016), s vodou by vznikala silná kyselina HNO3.
H


[Fe(H2O)6]3+(aq) + H2O(l)  H3O+(aq) + [Fe(H2O)5(OH)]2+(aq)
 (8.26)
K Z
Hexaakvaželezitý katión je kyselinou*, ktorej konjugovaná zásada, pentaakva-
hydroxidoželezitý katión, môže ďalej reagovať s vodou
H


[Fe(H2O)5(OH)]2+(aq) + H2O(l)  H3O+(aq) + [Fe(H2O)4(OH)2]+(aq)
 (8.27)
K Z
Hydrolýza môže prebiehať aj v niekoľkých za sebou nasledujúcich reakciách –
stupňoch – tak, že produkty jedného stupňa hydrolýzy (napr. 8.26) sú
reaktantmi nasledujúceho stupňa hydrolýzy (8.27).
Vo vodnom roztoku dusičnanu železitého okrem už spomenutých
akvatovaných železitých a dusičnanových iónov, ktoré sú v prevahe,
je zväčšená koncentrácia H3O+ katiónov a tým zmenšená koncentrácia OH–
aniónov v porovnaní s čistou vodou. Roztok je kyslý, o čom sa možno
presvedčiť acidobázickým indikátorom. V tomto roztoku sú ešte malé
koncentrácie akva-hydroxidoželezitých komplexných katiónov, ktoré závisia od
miery jednotlivého stupňa hydrolýzy.
Z vyššie uvedeného je zrejmé, že v dôsledku hydrolýzy
1. sú vodné roztoky solí, v ktorých sa uskutočňuje hydrolýza, v prevažnej
väčšine kyslé alebo zásadité, pH  pOH a
2. vznikajú niekedy nežiaduce produkty.
Obsah nežiaducich produktov možno zmenšiť zmenou rovnovážneho zloženia,
obvykle zmenou koncentrácie jedného z produktov. V prípade reakcií (8.26)
a (8.27) sú nežiaducimi produktami pri hydrolýze vznikajúce akva-
hydroxoželezité komplexné katióny, ktorých obsah možno zmenšiť pridaním
kyseliny (zväčšením koncentrácie H3O+ iónov) do roztoku. Uvedené
ovplyvňovanie rovnovážneho zloženia s cieľom zmenšiť obsah nežiaducich
produktov hydrolýzy, sa niekedy označuje ako “potlačenie” hydrolýzy.
Ak sa vo všeobecnosti rovnováha pri ionizácii kyseliny HA s uvedením
rovnovážnej konštanty zapíše

HA(aq) + H2O(l)   A–(aq) + H3O+(aq), Ka(HA)
 (8.28)
K Z

*
Akvatované ióny kovov sa pokladajú za “protické” kyseliny, pretože môžu poskytnúť protón H+.

160
a podobne sa zapíše rovnováha pri ionizácii jej konjugovanej zásady A–

A–(aq) + H2O(l)   HA(aq) + OH–(aq), Kb(A–)
 (8.29)
Z K
získa sa sčítaním (8.28) a (8.29) rovnováha

H2O(l) + H2O(l)   H3O+(aq) + OH–(aq), Kw (8.30)
známa ako autoprotolýza vody. Tým sa získa dôležitý vzťah medzi ionizačnou
*

konštantou kyseliny HA, Ka(HA) a ionizačnou konštantou jej konjugovanej

zásady A–, Kb(A–)
Ka(HA) Kb(A–) = Kw (8.31)
alebo po zlogaritmovaní a vynásobení (–1)
pKa(HA) + pKb(A–) = pKw (8.32)
Vzťah (8.31) alebo (8.32) je potrebný na výpočet jednej z rovnovážnych
konštánt, ktorá nie je uvedená v tabuľkách. Napríklad pre konjugovaný pár
kyseliny a zásady – NH4+/NH3 je v tabuľkách prevažne uvádzaná iba ionizačná
konštanta zásady Kb(NH3) = 1,8·10–5 prípadne pKb(NH3) = 4,75. Ionizačnú
konštantu konjugovanej kyseliny NH4+, Ka(NH4+) možno vypočítať pomocou
vzťahu (8.31) alebo (8.32)
14
= 1 10 5 = 5,6·10–10
Kw
Ka(NH4+) = (8.33)
K b (NH 3 ) 1,8  10
pKa(NH4 ) = pKw – pKb(NH3) = 14 – 4,75 = 9,25
+
(8.34)
Druhý význam vzťahu (8.31) alebo (8.32) je v možnosti porovnania sily
kyseliny a jej konjugovanej zásady. Čím silnejšia je konjugovaná kyselina, tým
slabšia je k nej konjugovaná zásada alebo naopak, lebo súčin ich ionizačných
konštánt je vždy konštantný. Podľa vyššie uvedeného je amoniak omnoho
silnejšou zásadou ako amónny katión kyselinou.
Z príkladov uvedených pri hydrolýze vyplýva, že pri rozpustení soli vo vode
ióny, ktoré sú veľmi slabými kyselinami ([Na(H2O)n]+) alebo veľmi slabými
zásadami (Cl, NO3–) s vodou reagujú za vzniku nepatrného množstva
produktov. Ich ionizačné konštanty sú veľmi malé, takže ich reakcie s vodou
možno zanedbať a označujú sa ako nehydrolyzujúce ióny. Všetky ostatné ióny,
ktoré v zmysle Brønstedovej a Lowryho teórie kyselín a zásad nemajú takéto
hraničné hodnoty ionizačných konštánt, s vodou reagujú. Vznikajúce množstvá
produktov v tomto prípade nie sú zanedbateľné a ióny sa označujú ako
hydrolyzujúce ióny. Ako príklady hydrolyzujúcich iónov možno uviesť:

*
Sčítaním chemických rovnováh sa sčítavajú aj štandardné reakčné Gibbsove energie, rG°.
Zo vzťahu rG° = RT ln K vyplýva, že ak výsledná chemická rovnováha sa rovná súčtu
viacerých chemických rovnováh, jej rovnovážna konštanta sa rovná súčinu rovnovážnych
konštánt jednotlivých rovnováh.
161
 a) anióny (slabé zásady (pKb), ktorých konjugované kyseliny sú slabé
kyseliny) označované ako “anióny slabých kyselín“, napr. CO32– (3,67),
HCO3– (7,63), CN– (4,69), NO2– (10,71), PO43– (1,66), S2– (1,09), HS–
(7,02), SO32– (6,80), F– (10,82), ClO– (6,45),
b) anióny (slabé kyseliny (pKa)) ako napr. HCO3– (10,32), H2PO4– (7,21),
HSO3– (7,20), HSO4– (1,95),
c) katióny (slabé kyseliny (pKa)), ktorými môžu byť akvatované ióny kovov,
napr. [Be(H2O)4]2+ (5,70), [Al(H2O)6]3+ (5,02), [Cu(H2O)6]3+ (7,34),
[Zn(H2O)6]2+ (7,69) ako aj katióny vzniknuté adíciou protónu (H+),
napr. NH4+ (9,24), N2H5+ (8,25).

8.2.1.4 Acidobázické indikátory

Acidobázické indikátory sú slabé kyseliny alebo zásady, ktorých

neionizovaná a ionizovaná forma majú rôzne sfarbenie. Ako príklad možno
všeobecne uviesť indikátor HInd, ktorý je slabou kyselinou. Pri reakcii s vodou
ionizuje
H


HInd(aq) + H2O(l)  Ind–(aq) + H3O+(aq)
 (8.35)
K Z
Rovnovážna konštanta (konštanta ionizácie kyseliny) indikátora má tvar
[Ind  ][H3 O  ]
Ka(HInd) = (8.36)
[HInd]
Keďže daná slabá kyselina sa používa na indikáciu koncentrácie oxóniových
katiónov vo vodnom roztoku, úpravou a zlogaritmovaním vzťahu (8.36)
sa pH rovná
[Ind  ]
pH = pKa(HInd) + log (8.37)
[HInd]
Zmenu sfarbenia možno postrehnúť, keď pomer koncentrácie ionizovanej
a neionizovanej formy je v intervale 10–1 až 101. Ak hodnota tohto pomeru je
väčšia ako 101, prevláda v roztoku ionizovaná forma a roztok je zásaditý.
V prípade hodnoty pomeru menšej ako 10–1 prevláda v roztoku neionizovaná
forma a roztok je kyslý. Ak je v roztoku rovnaká koncentrácia ionizovanej
a neionizovanej formy určitého indikátora, ktorý je slabou kyselinou, je podľa
(8.37) pH = pKa(HInd), pričom roztok môže byť už kyslý alebo zásaditý.
Metyloranž má pKa(HInd) = 3,7. Ionizovaná forma má oranžové sfarbenie
a neionizovaná forma červené sfarbenie. Zmenu sfarbenia z červeného na
oranžové možno pozorovať v intervale pH = 2,7 až pH = 4,7. Vodný roztok bude
ešte kyslý a indikátor svojou oranžovou farbou bude indikovať “zásadité“ prostredie.
Fenoftaleín má pKa(HInd) = 9,4. Neionizovaná forma fenoftaleínu je
bezfarebná a ionizovaná forma je červená. Zmenu sfarbenia z bezfarebného
162
na červené možno pozorovať v intervale pH = 8,4 až pH = 10,4. Vodný roztok
bude už zásaditý a indikátor svojou bezfarebnosťou bude indikovať ešte “kyslé“
prostredie.
Iba v prípade acidobázického indikátora, ktorého indikátorová konštanta by
sa rovnala pKa(HInd) = 7 pri teplote t = 25 °C, dalo by sa presnejšie indikovať
kyslé alebo zásadité prostredie. K takýmto vlastnostiam sa blíži indikátor
brómtymolová modrá, ktorého pKa(HInd) = 6,8.

8.3 Komplexotvorné reakcie

Komplexotvorné reakcie sú reakcie Lewisovej kyseliny s Lewisovou
zásadou, ktorých produktom je komplex. Reakcia Lewisovej kyseliny s Lewisovou
zásadou je podmienená vznikom donorno-akceptornej väzby. Donorno-
akceptorná alebo koordinačná väzba (pozri kap. 3 a kap. 24) je kovalentná
väzba, ktorej dvojicu elektrónov väzby poskytuje iba Lewisova zásada.
Napr. kyselina trihydrogenboritá je vo vodnom roztoku Lewisovou
kyselinou a s molekulou vody – Lewisovou zásadou, ktorá poskytuje dvojicu
elektrónov na vytvorenie donorno-akceptornej (koordinačnej) väzby, vytvára
akvatrihydroxidoboritý komplex

OH H OH H
donorno-akceptorná väzba
HO B + O  HO B O
OH H OH H

H3BO3(aq) + H2O(l)  [B(OH)3(H2O)](aq) (8.38)

LK LZ komplex
ktorý sa ďalej proti vode správa ako Brønstedova kyselina.

[B(OH)3(H2O)](aq) + H2O(l)   H3O+(aq) + [B(OH)4]–(aq)
 (8.39)
K Z
Pri reakcii hydroxidu olovnatého*, ktorý má amfotérne vlastnosti, s hydroxidmi
je hydroxid olovnatý Lewisovou kyselinou.
Pb(OH)2(s) + OH–(aq)  [Pb(OH)3]–(aq) (8.40)
LK LZ komplex
Z uvedeného vyplýva, že
komplexotvorné reakcie sú reakcie Lewisovej kyseliny
s Lewisovou zásadou za vzniku komplexu, v ktorom sa medzi nimi
vytvorila donorno-akceptorná (koordinačná) väzba.

*
Hydroxid olovnatý pri reakcii s kyselinou (H3O+) je Brønstedovou zásadou.

163
8.3.1 Komplexotvorné rovnováhy

Značnú časť komplexotvorných reakcií vo vodnom prostredí

predstavujú reakcie akvatovaných iónov kovov, Mn+(aq) (Lewisove kyseliny)
s rôznymi molekulami alebo aniónmi (Lewisove zasady) za vzniku komplexov*.
Reakciou akvatovaného meďnatého katiónu, Lewisovej kyseliny s amoniakom,
Lewisovou zásadou vzniká komplex, tetraamminmeďnatý katión, až po
dosiahnutie rovnováhy**

Cu2+(aq) + 4 NH3(aq)   [Cu(NH3)4]2+(aq)
 (8.41)
LK LZ komplex
Vzniknutý komplex, komplexný katión [Cu(NH3)4]2+ je zapísaný
vo Wernerových zátvorkách (hranaté zátvorky). Každý komplex je zložený
z centrálneho atómu, ktorým je v tomto komplexe atóm medi s oxidačným
číslom II (Cu II). Centrálny atóm komplexu je atóm, ku ktorému sú naviazané
ligandy. Ligand je molekula alebo anión, ktorý sa koordinuje k centrálnemu
atómu a má jeden alebo viac voľných elektrónových párov. V tomto komplexe
sú ligandmi štyri molekuly amoniaku, ktoré sú k atómu medi naviazané
prostredníctvom atómov dusíka. Na každom atóme dusíka je voľný elektrónový
pár, čím sa vytvorili s centrálnym atómom (CuII) štyri donorno-akceptórne
(koordinačné) väzby.
Rovnovážna konštanta pre rovnováhu (8.41) – celková konštanta
stability komplexu – má tvar a jej hodnota je
[[Cu(NH 3 ) 4 ] 2 ]
4 = = 1012,9 (8.42)
[Cu 2 ][NH 3 ] 4

(Číslo 4 pri symbole konštanty vyjadruje počet naviazaných ligandov na

centrálny atóm v komplexe.)
Pretože tvorba komplexov prebieha postupne (konzekutívne), je rovnováha
(8.41) sumou štyroch postupných rovnováh

Cu2+(aq) + NH3(aq)  [Cu(NH3)]2+(aq)
 K1 = 104,27 (8.43)

[Cu(NH3)]2+(aq) + NH3(aq)  [Cu(NH3)2]2+(aq)
 K2 = 103,55 (8.44)

[Cu(NH3)2]2+(aq) + NH3(aq)  [Cu(NH3)3]2+(aq)
 K3 = 102,90 (8.45)

[Cu(NH3)3]2+(aq) + NH3(aq)  [Cu(NH3)4]2+(aq)
 K4 = 102,18 (8.46)
a celková konštanta stability komplexu 4 sa rovná súčinu rovnovážnych
konštát postupných rovnováh – stupňovitých konštánt stability komplexov
– K1, K2, K3, K4.
 4 = K1 K2 K3 K4 (8.47)

*
Podrobnejšie sa komplexnými (koordinačnými) zlúčeninami zaoberá kap. 19.
**
Uvedená komplexotvorná reakcia je v skutočnosti substitučnou reakciou, v ktorej molekuly
amoniaku postupne nahrádzajú molekuly vody v akvatovanom katióne Cu2+(aq). Aj napriek tomu
sa takéto reakcie označujú ako komplexotvorné reakcie.
164
Vzťah (8.47) možno potom všeobecne pre n postupných rovnováh zapísať
n = K1 K2 K3 ... Kn (8.48)
Čím je hodnota celkovej konštanty stability komplexu n väčšia, tým je komplex
stabilnejší. Komplex [Cu(NH3)4]2+ je stabilnejší ako komplex [Cu(NH3)3]2+,
lebo 4  3 (3 = 1010,72).
Rýchlosť dosiahnutia rovnovážneho stavu pri tvorbe komplexov môže
byť malá alebo veľká. Podľa toho sa uvedené komplexy z kinetického hľadiska
označujú ako inertné (malá rýchlosť reakcie) alebo labilné komplexy (veľká
rýchlosť reakcie).

8.4 Úlohy
8.4.1 Napíšte kyseliny konjugované k týmto zásadám: NH3, NH2–, S2–, F–, CN–.

8.4.2 Napíšte zásady konjugované k týmto kyselinám: H2O, NH3, HF, HSO4–,
H3PO4.

8.4.3 Napíšte konjugované

a) kyseliny k zásadám: H2O, OH–, HSO4– a
b) zásady ku kyselinám: HCl, NH4+, HPO42–.

8.4.4 Napíšte rovnicu autoprotolýzy, ktorá prebieha v kvapalnom amoniaku.

8.4.5 Napíšte chemickú rovnicu autoprotolýzy prebiehajúcu v metanole,

v kvapalnom fluorovodíku a v kyseline sírovej. Pomenujte vzniknuté katióny.

8.4.6 Chemickými rovnicami vyjadrite amfiprotné vlastnosti

hydrogenfosforečnanového aniónu, HPO42–.

8.4.7 Chemickými rovnicami vyjadrite amfiprotné vlastnosti

hydrogenseleničitanového aniónu, HSeO3–.

8.4.8 Napíšte chemickú rovnicu ionizácie kyseliny azidovodíkovej vo vode

a pre rovnováhu vyjadrite ionizačnú konštantu tejto kyseliny.

8.4.9 Napíšte chemickú rovnicu ionizácie hydrazínu, N2H4 vo vodnom roztoku

a pre rovnováhu do 1. stupňa vyjadrite ionizačnú konštantu tejto zásady.
8.4.10 Vo vodnom roztoku kyseliny dusitej sa zistila rovnovážna koncentrácia
oxóniových katiónov [H3O+] = 1,0∙10–6,6. Vypočítajte:
a) celkovú koncentráciu kyseliny dusitej v roztoku, c(HNO2), ak ionizačná
konštanta kyseliny Ka(HNO2) = 4,5∙10–4,
b) stupeň ionizácie kyseliny dusitej v tomto roztoku.

165
8.4.11 Vypočítajte stupeň ionizácie kyseliny jodičnej vo vodnom roztoku
s c(HIO3) = 0,01 mol dm–3, ak konštanta ionizácie kyseliny Ka(HIO3) = 1,7∙10–1.

8.4.12 Vypočítajte, ako sa zmení stupeň ionizácie amoniaku vo vodnom

roztoku, ak sa jeho koncentrácia zmení z c1(NH3) = 2,5∙10–1 mol dm–3 na
c2(NH3) = 5,0∙10–3 mol dm–3. Ionizačná konštanta amoniaku Kb(NH3) = 1,75∙10–5.

8.4.13 Ionizačné konštanty kyseliny fluorovodíkovej a kyanovodíkovej sú:

Ka(HF) = 3,5∙10–4 a Ka(HCN) = 4,9∙10–10. Vysvetlite, ktorá z kyselín je silnejšia.

8.4.14 Uveďte, ktorá zo slabých zásad – pyridín alebo hydrazín – bude vo

vodnom roztoku viac protonizovaná (ionizovaná)?
(Kb(py) = 1,8∙10–9, Kb(hydr) = 1,7∙10–6).

8.4.15 Jedným z produktov protolytickej reakcie kyseliny HSO4– so zásadou je

voda. Napíšte rovnicu tejto reakcie a označte konjugované páry.

8.4.16 Napíšte rovnováhu pri hydrolýze, ktorá prebieha vo vodnom roztoku

kyanidu sodného a uveďte, aká bude hodnota pH tohto roztoku pri teplote
t = 25 °C v porovnaní s hodnotou 7.

8.4.17 Napíšte rovnováhu pri hydrolýze, ktorá prebieha vo vodnom roztoku

dusitanu sodného a uveďte, aká bude hodnota pH roztoku v porovnaní
s hodnotou 7.

8.4.18 Napíšte rovnováhy pri hydrolýzach, ktoré prebiehajú vo vodnom roztoku

hydrogensulfidu amónneho. Nájdite v tabuľkách alebo vypočítajte hodnoty
príslušných rovnovážnych konštánt pre napísané rovnováhy a uveďte, aké by
mohlo byť pH roztoku pri teplote t = 25 °C v porovnaní s hodnotou 7.

8.4.19 Napíšte rovnováhy pri hydrolýze akvatovaného hlinitého katiónu,

[Al(H2O)6]3+ vo vodnom roztoku do 1. a 2. stupňa.

8.4.20 Napíšte všetky častice, ktoré sa nachádzajú vo vodnom roztoku chloridu

amónneho (c(NH4Cl) = 1,0 mol dm–3). Pomocou chemických rovníc zdôvodnite
ich prítomnosť a pokúste sa ich zoradiť podľa stúpajúcej koncentrácie.

8.4.21 Napíšte všetky častice, ktoré sa nachádzajú vo vodnom roztoku síranu

zinočnatého. Získaný výsledok vysvetlite chemickými rovnicami dejov, ktorých
produktami sú vami uvedené častice.

8.4.22 Zistite, či vodné roztoky nasledovných solí: a) NH4Br, b) Na2CO3, c) KF,

d) AlCl3, e) Co(NO3)2 majú pri teplote t = 25 °C pH  7, pH  7 alebo pH = 7.
Zistenie potvrďte chemickými rovnicami.

8.4.23 Výpočtom zistite, ktorá Brønstedova zásada je silnejšia, HS– alebo S2–.

166
8.4.24 Ionizačná konštanta pre kyselinu H2PO4– má v logaritmickej tvare
hodnotu pKa = 7,21. Akú hodnotu má konštanta zásaditosti jej konjugovanej
zásady? Napíšte rovnováhu ionizácie (protonizácie) konjugovanej zásady vo
vode.

8.4.25 Napíšte rovnicu reakcie Lewisovej kyseliny SnCl4 s Lewisovou zásadou,

ktorej produktom je komplexný anión [SnCl6]2–.

8.4.26 Kyselina trihydrogenboritá vzhľadom na vodu (Lewisovu zásadu) sa

správa ako Lewisova kyselina. Napíšte túto acidobázicku reakciu.

8.4.27 Chemickými rovnicami vyjadrite amfotérne vlastnosti hydroxidu

olovnatého.

8.4.28 Napíšte dve rovnováhy vyjadrujúce postupný vznik

dikyanomeďnanového aniónu [Cu(CN)2]– a celkovú rovnováhu vzniku
uvedeného komplexu.

8.4.29 Doplňte nasledujúce neúplné rovnováhy:


[Fe(H2O)6]3+ + CN–   [Fe(CN)6]3– +


Cd(OH)2 + 4 NH3   +

8.4.30 Napíšte štyri postupné rovnováhy vzniku tetrachlorokademnatanových

aniónov [CdCl4]2– z kademnatých katiónov a chloridových aniónov vo vodnom
roztoku a napíšte aj príslušné stupňovité konštanty stability K1 až K4.

8.4.31 Napíšte celkové a postupné rovnováhy tvorby komplexov vo vodnom

roztoku:
a) hexaamminnikelnatého katiónu [Ni(NH3)6]2+ z nikelnatých katiónov
a amoniaku,
b) tetrajodoortuťnatanového aniónu [HgI4]2– z ortuťnatých katiónov
a jodidových aniónov,
c) trihydroxoolovnatanových aniónov [Pb(OH)3]– z hydroxidu olovnatého
a hydroxidových aniónov.

8.4.32 Napíšte postupné rovnováhy tvorby komplexov vo vodnom roztoku

s príslušnými stupňovitými konštantami stability komplexov pre:
a) tetraamminmeďnatý katión [Cu(NH3)4]2+,
b) tetrachloroželezitanový anión [FeCl4]–,
c) tris(etyléndiamín)nikelnatý katión [Ni(en)3]2+.

8.4.33 Napíšte celkové rovnováhy tvorby komplexov s príslušnými celkovými

konštantami stability komplexov pre:
a) tetraamminkademnatý katión [Cd(NH3)4]2+,
b) tetrachlorohlinitanový anión [AlCl4]–,
c) tris(etyléndiamín)kobaltitý katión [Co(en)3]3+.

167
8.4.34 Prípravu zinočnatých komplexov charakterizujú rovnováhy
[Zn(H2O)6]2+(aq) + 4 NH3(aq)   [Zn(NH3)4]2+(aq) + 6 H2O(l)
–
[Zn(H2O)6] (aq) + 4 OH (aq) 
2+   [Zn(OH)4]2–(aq) + 6 H2O(l)
Celkové konštanty stability komplexov majú hodnoty:
4([Zn(NH3)4]2+) = 7,76∙108, 4([Zn(OH)4]2–) = 2,9∙1015.
Uveďte, ktorý z pripravených komplexov je stabilnejší.

8.4.35 Do uvedených chemických rovníc doplňte látky, koeficienty a stav látok.

a) H2SO4(solv) + 
  H3SO4+(solv) +

b) + 
 2 H2O(l)
c) HClO3(aq) + 
  H3O+(aq)
 +
d) 2 HF(l) 
 +
e) 2 N2H4(l) 
 +
f) NH2–(solv) + NH4+(solv) 

g) N2H4(aq) + 
 
 + OH–(aq)
h) +   –
 H2PO4 (aq) + H3O+(aq)
i) + 
  H2PO4–(aq) + H2O(l)

j) + 
 HPO42–(aq) + H3O+(aq)
k) + 
 PO43–(aq) + H2O(l)
l) 2+
[Fe(H2O)6] (aq) + 
 + H3O+(aq)
m) + H2O(l)  
 [Al(H2O)5(OH)]2+(aq) +
n) –
ClO (aq) + 
 
 + OH–(aq)
o) + H2O(l)  
 HCN(aq) +
p) ZnO(s) + + 
  [Zn(H2O)6]2+(aq)

r) ZnO(s) + + 
  [Zn(OH)4]2–(aq)

s) Al(OH)3(s) + 
 [Al(H2O)6]3+(aq)
t) Al(OH)3(s) + 
 [Al(OH)4]–(aq)

Riešenia niektorých úloh

8.4.1 NH4+, NH3, HS–, HF, HCN.

8.4.2 OH–, NH2–, F–, SO42–, H2PO4–.
8.4.3 a) Kyselina: H3O+, H2O, H2SO4, b) Zásada: Cl–, NH3, PO43–.

8.4.4 NH3(l) + NH3(l)   NH4+(solv) + NH2–(solv).

8.4.5 CH3OH(l)+ CH3OH(l) = CH3OH2+(solv) + CH3O–(solv)
CH3OH2+ – metyloxónium,

HF(l) + HF(l)   H2F+(solv) + F–(solv)

H2F – fluorónium,
+

H2SO4(l) + H2SO4(l)   H3SO4+(solv) + HSO4–(solv)

H3SO4 – sulfátacídium.
+

8.4.6 Kyselina: HPO42–(aq) + H2O(l)  PO43–(aq) + H3O+(aq),

Zásada: HPO42–(aq) + H2O(l)  H2PO4–(aq) + OH–(aq).

168
8.4.7 Kyselina: HSeO3–(aq) + H2O(l)  SeO32–(aq) + H3O+(aq),
Zásada: HSeO3–(aq) + H2O(l)  H2SeO3(aq) + OH–(aq).
  –
[N 3 ] [H 3 O + ]
8.4.8 HN3(aq) + H2O(l)   3 N (aq) + H3O +
(aq), K a(HN3) = .
[HN 3 ]
8.4.9 N2H4(aq) + H2O(l)    N2H5+(aq) + OH–(aq),

[ N2 H5 ] [ OH  ]
Kb(N2H4) = .
[ N2 H4 ]
8.4.10 c(HNO2) = 3,22∙10–3 mol dm–3,  = 0,311.
8.4.13 Kyselina fluorovodíková, Ka(HF)  Ka(HCN).
8.4.14 Hydrazín, Kb(hydr)  Kb(py).
8.4.15 HSO4–(aq) + OH–(aq)    H2O(aq) + SO42–(aq).

K1 Z2 K2 Z1
8.4.16 NaCN(s)   Na (aq) + CN (aq)
H2O + –

CN–(aq) + H2O(l)   HCN(aq) + OH–(aq), pH > 7.

8.4.17 NaNO2(s)   Na+(aq) + NO2–(aq)
H2O
–
NO2 (aq) + H2O(l)    HNO2(aq) + OH–(aq), pH > 7.

 
8.4.18 HS (aq) + H2O(l)  S2–(aq) + H3O+ (aq), Ka = 1,2∙10–13
–

HS–(aq) + H2O(l)   H2S(aq) + OH–(aq), Kb = 6,3∙10–8


NH4 (aq) + H2O(l) 
+  NH3(aq) + H3O+(aq), Ka =5,7∙10–10
pH  7

8.4.19 [Al(H2O)6]3+(aq) + H2O(l)   [Al(H2O)5(OH)]2+(aq) + H3O+(aq),

[Al(H2O)5(OH)] (aq) + H2O(l) 
2+   [Al(H2O)4(OH)2]+(aq) + H3O+(aq).

8.4.20 NH4Cl(s) H 
2O
 NH4+(aq) + Cl–(aq)
NH4 (aq) + H2O(l) 
+   NH3(aq) + H3O+(aq), Ka(NH4+) = 5,6∙10–10
H2O(l) + H2O(l)   H3O+(aq) + OH–(aq), Kw = 1∙10–14

Vo vodnom roztoku chloridu amónneho (c(NH4Cl) = 1,0 mol dm–3) sú prítomné
tieto častice (poradie so zväčšujúcou sa koncentráciou):
OH– < NH3 < H3O+ < NH4+ < Cl– < H2O.
8.4.21 [Zn(H2O)6]2+, [Zn(H2O)5(OH)]+, SO42–, HSO4–, H3O+, OH–, H2O
ZnSO4(s) H 
2O
 Zn2+(aq) + SO42–(aq)

[Zn(H2O)6]2+(aq) + H2O(l)   [Zn(H2O)5(OH)]+ (aq) + H3O+(aq)

 
SO4 (aq) + H2O(l)  HSO4–(aq) + OH–(aq)
2–

H2O(l) + H2O(l)   H3O+(aq) + OH–(aq).


8.4.22 a) NH4Br pH  7, b) Na2CO3 pH  7, c) KF pH  7, d) AlCl3 pH  7,
e) Co(NO3)2 pH  7.
8.4.23 Kb(HS–) = 9,5∙10–8 , Kb(S2–) = 8,1∙10–2, Kb(S2–) > Kb(HS–).
8.4.24 pKb(HPO42–) = 6,79
HPO42–(aq) + H2O(l)   H2PO4–(aq) + OH–(aq).

8.4.25 SnCl4(aq) + 2 Cl–(aq)  [SnCl6]2–(aq),
Lewisovou zásadou je Cl– anión.

169
8.4.26 H3BO3(aq) + H2O(l)  [B(OH)3(H2O)](aq);
vzniknutý komplex sa ďalej správa ako Brønstedova kyselina

[B(OH)3(H2O)](aq) + H2O(l)   [B(OH)4]–(aq) + H3O+(aq).

8.4.27 Lewisova kyselina: Pb(OH)2(s) + OH–(aq)  [Pb(OH)3]–(aq)
Brønstedova zásada: Pb(OH)2(s) + H3O+(aq)  [Pb(OH)(H2O)]+(aq) + H2O(l).
8.4.28 Rovnováhy postupnej tvorby komplexu sú:
Cu+(aq) + CN–(aq)   [Cu(CN)](s)


[Cu(CN)](s) + CN–(aq)   [Cu(CN)2]–(aq)

Celková rovnováha tvorby komplexu má tvar
Cu+(aq) + 2 CN–(aq)   [Cu(CN)2]–(aq).

– 
8.4.29 [Fe(H2O)6] (aq) + 6 CN (aq) 
3+  [Fe(CN)6]3–(aq) + 6 H2O(l)


Cd(OH)2(s) + 4 NH3(aq)  [Cd(NH3)4]2+(aq) + 2 OH–(aq).


8.4.30 Cd2+(aq) + Cl–(aq)   [CdCl]+(aq), K1 = [ [ CdCl ] ]

[ Cd 2  ] [ Cl  ]
  [CdCl2](aq), K2 = [ [ CdCl 2 ] ]
[CdCl]+(aq) + Cl–(aq)  
[ [ CdCl ]  ] [ Cl  ]
 [CdCl3]–(aq), K3 = [ [ CdCl 3 ]  ]
[CdCl2](aq) + Cl–(aq) 
[ [ CdCl 2 ] ] [ Cl  ]

 [CdCl4]2–(aq), K4 = [ [ CdCl 4 ] 2  ]

[CdCl3]–(aq) + Cl–(aq)  .
[ [ CdCl 3 ]  ] [ Cl  ]
2

8.4.32a) Cu2+(aq) + 4 NH3(aq)  [Cu(NH3)4]2+(aq), 4 = [ [ Cu( NH3 )4 ] ] ,

[ Cu 2  ] [ NH3 ] 4


b) Fe3+(aq) + 4 Cl–(aq)  [FeCl4]–(aq), 4 = [ [ FeCl 4 ] ] ,

[ Fe3  ] [ Cl  ] 4
2

c) Ni2+(aq) + 3 en(aq)  [Ni(en)3]2+(aq), 3 = [ [ Ni(en )3 ] ] .

[ Ni 2  ] [ en ] 3
8.4.34 Komplex [Zn(OH)4]2– je stabilnejší ako komplex [Zn(NH3)4]2+.

170
9 Redoxné reakcie

9.1 Základné pojmy

Redoxné reakcie sú podstatou najvýznamnejších výrob v chemickom
priemysle, zohrávajú nezastupiteľnú úlohu v procesoch prebiehajúcich
v životnom prostredí, bez týchto reakcií nie je možný život a existencia živých
organizmov. Z hľadiska klasifikácie, charakteristickou črtou redoxných reakcií
je zmena oxidačného čísla atómov, ktoré je definované takto:
oxidačné číslo je reálny náboj jednojadrových voľných častíc
alebo jednojadrových iónov v iónových zlúčeninách, alebo
hypotetický náboj kovalentne viazaných atómov, ktorý by mal
atóm, keby sa všetky väzbové elektróny zdieľané každou
dvojicou vzájomne viazaných atómov priradili atómu
elektronegatívnejšieho prvku.
Oxidačné číslo možno, z praktických dôvodov, prideliť aj skupine
kovalentne viazaných atómov. Uvedené náboje sa vyjadrujú v jednotkách
elementárneho náboja, oxidačné číslo sa zapisuje rímskymi číslicami, obvykle
ako horný pravý index. Oxidačné číslo atómu vápnika v katióne Ca2+ je teda CaII,
atómu chlóru v anióne Cl– je Cl–I, pre elektricky neutrálny atóm neónu je to Ne0.
Oxidačné čísla atómov jednotlivých prvkov v molekule H2SO4 možno zapísať
formou HI2SVIO–II4, v molekule pentakarbonylu železa, Fe(CO)5 formou
Fe0(CIIO–II)5. Pentasulfidovému aniónu, S52 sa ako skupine prisudzuje
oxidačné číslo (S5)II, peroxidovej skupine viazanej v molekule peroxidu vodíka,
H2O2 a peroxozlúčeninách sa prisudzuje oxidačné číslo (O2)II.
Z hľadiska presného vymedzenia pojmu, vhodnú definíciu spájajúcu
zmenu oxidačného čísla, ako nereálnej veličiny, s reálnymi zmenami možno
sformulovať takto:
redoxné reakcie sú chemické reakcie, v ktorých sa v dôsledku
zmeny zloženia, štruktúry alebo náboja reagujúcich častíc mení
oxidačné číslo atómov jedného alebo viacerých prvkov v týchto
časticiach.
Samozrejme, v redoxných reakciách sa môžu súčasne meniť dve alebo aj
všetky z uvedených vlastností.
Príkladom redoxnej reakcie, podmienenej zmenou zloženia reagujúcich
častíc, je termický rozklad dusitanu amónneho:
NH4NO2(s) 
ΔT
 N2(g) + 2 H2O(g) (9.1)

171
 Zriedkavým druhom redoxných reakcií sú redoxné izomerizácie, pri
ktorých sa zachováva zloženie reagujúcich častíc. Ako príklad možno uviesť
premenu aniónu peroxodusitanového, NO(O2)– na anión dusičnanový, NO3–.
Charakteristickým znakom elektrochemických aj niektorých ďalších
redoxných reakcií je prenos elektrónu, a tým zmena náboja reagujúcich častíc.
Príkladom môže byť reakcia substitučne inertných komplexov Fe(II) a Ir(IV):
[FeII(CN)6]4–(aq) + [IrIVCl6]2–(aq)  [FeIII(CN)6]3–(aq) + [IrIIICl6]3–(aq) (9.2)
Redukcia je zmenšovanie oxidačného čísla atómov, oxidácia je
zväčšovanie oxidačného čísla atómov. Častica, v ktorej sa zmenšuje oxidačné
číslo atómu (atómov) sa nazýva oxidovadlo (všeobecne sa označuje Ox),
častica, v ktorej sa zväčšuje oxidačné číslo atómu (atómov) sa nazýva
redukovadlo (všeobecne sa označuje Red). Ako príklad na dokumentovanie
uvedených pojmov možno uviesť reakciu katalytického spaľovania amoniaku,
ktorá je jednou zo základných procesov výroby kyseliny dusičnej:
4 NH3(g) + 5 O2(g)   4 NO(g) + 6 H2O(g)
Pt / Ir
(9.3)
V tejto reakcii sa menilo oxidačné číslo atómov dusíka (N  N ) a atómov
–III II

kyslíka (O0  O–II). Atómy dusíka sa oxidovali a molekuly NH3 teda pôsobili
ako redukovadlo, atómy kyslíka sa redukovali a molekuly O2 boli oxidovadlom.
K teoretickému aparátu redoxných reakcií významne prispeli výsledky
štúdia elektrochemických reakcií. Toto je jeden z dôvodov, prečo sa nezriedka
redoxné reakcie chápu zúžene len ako reakcie prenosu elektrónov, redukcia
ako prijímanie elektrónov a oxidácia ako odovzdávanie elektrónov.
Pojem oxidovadlo (oxidačné činidlo) a redukovadlo (redukčné činidlo) sa v chemickej
komunikácii používa nielen pre častice, ale aj látky obsahujúce tieto častice. Bežne sa
napr. manganistan draselný, KMnO4 charakterizuje ako oxidovadlo, aj keď v jeho
reakciách sa redukujú atómy MnVII v aniónoch manganistanových MnO4–, pričom
katióny draselné sa redoxne nemenia.

9.2 Elektródový potenciál

Analogicky, ako pre všetky ostatné procesy v reálnych chemických
sústavách, redoxná reakcia prebieha v smere poklesu Gibbsovej reakčnej
energie a znakom rovnováhy je dosiahnutie minimálnej Gibbsovej energie
a platnosť vzťahu rG = 0.
Nemožnosť merať priamo zmeny Gibbsovej energie a rozvoj
elektrochémie vyústili do zavedenia veličiny použiteľnej na charakterizáciu
redoxných vlastností častíc a látok zúčastňujúcich sa reakcií prenosu elektrónu
v kvapalnom prostredí (najmä vo vodných roztokoch), ktorou je elektródový
potenciál. Pri redukcii častíc Ox1 na Red1 za súčasnej oxidácie častíc Red 2 na
Ox2, čo môžeme vyjadriť zápisom (častice B, P a prípadne ďalšie nepodliehajú
redoxnej zmene)

172
 
a Ox1 + b Red2 + c B + ...  x Red1 + y Ox2 + z P + …
 (9.4)
súvisí hodnota Gibbsovej energie redoxnej reakcie rG s elektródovými
potenciálmi označovanými všeobecne E(Ox|Red) takto:
rG = – {nF[E1(Ox1|Red1) – E2(Ox2|Red2)]} (9.5)
Vo vzťahu (9.5) číslo n je počet prenášaných elektrónov pri redukcii Ox 1 na
Red1, veličina F (Faradayova konštanta, 96485 C mol–1) je náboj 1 mólu
elektrónov. Každú z dvojíc Ox1 a Red1, a Ox2 a Red2 nazývame redoxný pár.
Keďže samotné potenciály sa priamo merať nedajú (rozdiel potenciálov
E1(Ox1|Red1) – E2(Ox2|Red2) sa meria ako napätie) bolo potrebné ustanoviť
všeobecne prijatý štandard (redoxný pár), proti ktorému sa budú napätia
merať. Konvenčne sa za takýto pár akceptovala dvojica katión H 3O+ (Ox2)
a molekula H2 (Red2). Na základe konvencie sa v zápisoch potenciálov
namiesto reálne jestvujúceho katiónu H 3O+ uvádza katión H+; túto konvenciu
z dôvodu súladu s inou literatúrou budeme v ďalšom používať.
Pre uvedený redoxný pár a dej

2 H+(aq) + 2 e–   H2(g)
 (9.6)
pri štandardných podmienkach, t. j. vodík H2 ako čistá plynná látka pri
tlaku 100 kPa, cr(H3O+) = 1 (exaktnejšie aktivita a(H3O+) = 1) sa prijala hodnota
E°(H+|H2) = 0 V presne (9.7)
Technicky realizovaná elektróda s uvedenými vlastnosťami sa nazýva
štandardná vodíková elektróda (ŠVE). Reakciu (9.4) možno potom prepísať
do tvaru

a Ox1 + n H2 + c B + ...  x Red1 + 2n H+ + z P + …
 (9.8)
Reakcia (9.8) teda predstavuje redukciu oxidovadla Ox 1 za tvorby Red1
spriahnutú s oxidáciou vodíka H2 (Red2) za tvorby katiónov H+ (Ox1). Častice
Ox1 a Red1 môžu byť atómy, molekuly aj ióny. Pre zjednodušenie zápisov
nebudeme v nich uvádzať náboje častíc Ox a Red (niektoré vzťahy potom
zdanlivo nevyhovujú požiadavke nábojovej bilancie).
Formálne si reakciu (9.8) možno rozdeliť na dve polreakcie a to
polreakciu redukcie, t. j. zmenšovania oxidačného čísla, zapísaného ako
prijímanie elektrónov (redoxným párom sú častice Ox1 a Red1):

a Ox1 + c B + …+ n e–   x Red1 + z P + …
 (9.9)
a polreakciu oxidácie (9.6), zapísanú ako odovzdávanie elektrónov.
Ak sa reakcia (9.8) uskutočňuje elektrochemicky, polreakcie (9.8) a (9.6)
predstavujú reálne elektródové deje. Redukcia prebieha na katóde a s ňou
spriahnutá oxidácia na anóde.

173
 Zo vzťahov (9.5) a (9.7) vyplýva definícia elektródového potenciálu
redoxného páru Ox a Red (proti štandardnej vodíkovej elektróde):
 rG
E(Ox|Red) = – (9.10)
nF
Dosadením E(Ox|Red) zo vzťahu (9.10) do všeobecne platného vzťahu
rG = rG° + RT lnQ (pozri kap. 7) dostávame pre reakciu (9.8)
RT
E(Ox1|Red1) = E°(Ox1|Red1) – ln Q (9.11)
nF
Pretože sa stále zaoberáme redukciou Ox 1 na Red1, sprevádzanú oxidáciou H2
na katióny H+ pri jednotkových aktivitách plynného vodíka a katiónov H+,
aktivity H2 ani H+ sa nezapisujú do reakčného kvocientu Q a vzťah (9.11),
vyjadrujúci potom polreakciu redukcie možno prepísať do tvaru, ktorý sa
nazýva Nernstova rovnica. V nej namiesto symbolov Ox1 a Red1 použijeme už
iba Ox a Red, cr sú relatívne koncentrácie jednotlivých zložiek
RT cr x (Red)  cr z (P)...
E(Ox|Red) = E°(Ox|Red) – ln a (9.12)
nF cr (Ox)  cr c (B)...
Je zrejmé, že ak sú aktivity všetkých zložiek zúčastňujúcich sa reakcie
jednotkové, Q = 1, lnQ = 0 a E(Ox|Red) = E°(Ox|Red). Štandardný elektródový
potenciál je teda potenciál pre redukciu Ox na Red sprevádzanú oxidáciou
plynného vodíka H2 na katióny H+ pri jednotkových aktivitách všetkých látok
zúčastňujúcich sa redoxnej reakcie. V chemických tabuľkách sa uvádzajú
hodnoty E°(Ox|Red).
Ako príklad závislosti skutočného potenciálu od aktivít (relatívnych
koncentrácií) látok zúčastňujúcich sa redoxnej reakcie môžeme uviesť
polreakciu redukcie CrVI v aniónoch dichrómanových v kyslom prostredí:

Cr2O72–(aq) + 14 H+(aq) + 6 e–   2 Cr3+(aq) + 7 H2O(l)
 (9.13)
pre ktorú má Nernstova rovnica tvar
RT cr 2 (Cr 3  )
E(Cr2O72–|Cr3+) = E°(Cr2O72–|Cr3+) – ln (9.14)
6 F cr (Cr2O7 2 )  cr 14 (H )
Z definičného vzťahu (9.10) vyplýva závažný chemický poznatok. Čím
je pri konkrétnych podmienkach hodnota E(Ox|Red) väčšia, tým je častica Ox
termodynamicky silnejším oxidovadlom a častica Red slabším redukovadlom.
V chémii sa bežne za silné oxidovadlá považujú látky obsahujúce
častice Ox, pre ktoré E°(Ox|Red) > 1 V. Napríklad, z hodnoty E°(Cl2(g)|Cl–(aq))
= 1,36 V vyplýva, že pri štandardných podmienkach bude plynný chlór silným
oxidovadlom (z termodynamického hľadiska sa ľahko redukuje na anióny Cl–)
a naopak, anióny Cl– sa budú ťažko oxidovať na plynný chlór.
Za silné redukovadlá sa považujú látky, ktoré obsahujú častice Red
a pre ktoré E°(Ox|Red) < 0 V. Z hodnoty E°(Zn2+(aq)|Zn(s)) = –0,76 V

174
teda vyplýva, že kovový zinok je silné redukovadlo (atómy zinku ľahko sa
oxidujú na katióny Zn2+), katióny hexaakvazinočnaté sú slabé oxidovadlo.
Príklad redukcie aniónov Cr2O72– dokumentuje aj možnú závislosť
redoxných vlastností od pH. Ak v rovnici polreakcie redukcie je jedným
z reaktantov alebo produktov katión H+ alebo OH–, takýto ión bude vystupovať
v Nernstovej rovnici a skutočná schopnosť oxidovadla redukovať sa alebo
redukovadla oxidovať sa bude závisieť od pH. V príklade redukcie aniónov
Cr2O72–, čím kyslejšie prostredie, tým väčšia hodnota E(Cr2O72–|Cr3+) a teda
tým je anión Cr2O72– pri daných podmienkach silnejším oxidovadlom.
V definičnom vzťahu (9.10) sa hodnota rG vzťahuje na špecifické
podmienky redoxnej reakcie s redoxným párom H+ a H2 pri štandardných
podmienkach. Ak ale cr(H+)  1 alebo vo všeobecnej reakcii (9.4) vystupuje iný
redoxný pár ako H+ a H2, platí všeobecný vzťah (9.5) a Nernstova rovnica pre
reakciu (9.4) má tvar (9.15), v ktorom E° = E1°(Ox1|Red1) – E2°(Ox2|Red2)
RT
E = E° – ln Q (9.15)
nF

9.3 Rovnováha redoxných reakcií

Mnohé redoxné reakcie majú extrémne veľké rovnovážne konštanty.
Napríklad vypočítaná rovnovážna konštanta reakcie (9.3) má hodnotu
poriadkovo 10168. Reakcie horenia a iné reakcie, ktoré neprebiehajú vo
vodnom roztoku, možno charakterizovať hodnotami rG, prípadne
rovnovážnych konštánt K, nemožno však na ne aplikovať poznatky
o elektródových potenciáloch. V ďalšom sa vrátime k reakciám vo vodnom
prostredí a použitiu elektródových potenciálov pri charakterizovaní rovnováhy.
Zo všeobecnej podmienky rovnováhy (rG = 0), vzťahu (9.5)
a Nernstovej rovnice vyplýva, že pre reakcie vo vodných roztokoch
RT ln K = n F E° (9.16)
alebo po úprave
nF
log K = E° (9.17)
2,303 R T
Podobne ako rovnovážna konštanta K, ani rozdiel štandardných
elektródových potenciálov E° nezávisí od množstva látky v sústave.
Zo vzťahu (9.17) vyplýva, že rovnovážna konštanta vzrastá
exponenciálne s rozdielom elektródových potenciálov redoxných párov a teda
už aj pri neveľkom rozdiele potenciálov dosahuje veľké hodnoty. Napríklad,
dosadením hodnôt E°([FeIII(CN)6]3−|([FeII(CN)6]4−|) = 0,36 V,
E°([Ir Cl6] |[Ir Cl6] |) = 0,87 V pre reakciu (9.2) získame hodnotu rovnovážnej
IV 2− III 3−

konštanty tejto reakcie K = 4,3∙108, čo je značne veľká hodnota.

175
 Zo vzťahov (9.5) a (9.17) vyplýva dôležitý praktický záver. Čím je
rozdiel hodnôt E°(Ox1|Red1) a E°(Ox2|Red2) väčší, tým je hodnota rovnovážnej
konštanty reakcie (9.4) väčšia, t. j. tým účinnejšie nastáva premena reaktantov
Ox1 a Red2 na produkty Red1 a Ox2. Z tabuľkových hodnôt štandardných
elektródových potenciálov možno teda určiť, v ktorom smere bude pri
počiatočných štandardných podmienkach účinne (to znamená s rovnovážnou
konštantou K >> 1) prebiehať chemická reakcia. Účinne prebieha reakcia
vtedy, ak reaguje Ox1 (oxidovaná forma z redoxného páru s väčšou hodnotou
E°) s Red2 (redukovaná forma z redoxného páru s menšou hodnotou E°).
Ako príklad uvedieme reakciu vzájomného vytesňovania prvkov z ich zlúčenín
a zistíme, v ktorom smere (zľava doprava či sprava doľava) bude reakcia
prebiehať s K > 1

Zn2+(aq) + Cu(s)   Cu2+(aq) + Zn(s)
 (9.18)
Tabuľkové hodnoty sú E°(Zn2+|Zn) = –0,762 V, E°(Cu2+|Cu) = 0,342 V. Reakcia
(9.18) nebude účinne prebiehať v smere zľava doprava (ako je napísaná),
ale v smere sprava doľava, kedy K = 1037.

9.4 Potenciál vodíkovej elektródy a pH

Elektródový potenciál pre redoxný pár Ox = H+ a Red = H2 je nulový len pri
štandardných podmienkach. Aktivita plynného vodíka pri normálnom tlaku ako
čistej látky je v podstate vždy jednotková, aktivita katiónov H+ (teda pH) sa však
môže plynule v roztoku meniť. Z Nernstovej rovnice potom po dosadení hodnôt
konštánt a teploty T = 298,15 K pre potenciál vodíkovej elektródy vyplýva
E(H+|H2) = –0,0592 pH (9.19)
Táto rovnica je základom elektrochemického (potenciometrického)
merania hodnoty pH vodných roztokov. Súvislosť medzi hodnotami potenciálu
a pH si ukážeme na príklade vodného roztoku kyselín (napr. HCl) s pH = 0,
vody a vodného roztoku hydroxidov alkalických kovov (napr. NaOH) s pH = 14.
V roztoku kyseliny s pH = 0 je E(H+|H2) = E°(H+|H2) = 0 V presne. V čistej
vode s pH = 7 je E(H+|H2) = –0,414 V. V roztoku hydroxidu s pH = 14 je
E(H+|H2) = –0,828 V.

9.5 Reakcie kovových prvkov s vodou, roztokmi kyselín

a hydroxidov
Ak pre polreakciu redukcie Mn+(aq) + n e    M(s) redoxný pár tvorí

akvatovaný katión kovového prvku (Ox = M (aq)) a kov (Red = M(s)), ktorého
n+

aktivita ako čistej látky je definične jednotková, a druhým redoxným párom sú

H2 a H+ pri štandardných podmienkach, Nernstova rovnica, zapísaná z dôvodu
jednoduchosti bez symbolov stavu, nadobúda tvar

176
 RT 1
E(Mn+|M) = E°(Mn+|M) – ln (9.20)
n F cr (Mn  )

Rad kovových prvkov zoradených podľa vzrastu hodnoty E°(Mn+|M) sa nazýva

rad napätia kovov. Na ilustráciu uvádzame výber z tohto radu:

M(s) Li Ca Al Fe Pb Cu Ag Au
Mn+(aq) Li+ Ca2+ Al3+ Fe2+ Pb2+ Cu2+ Ag+ Au+
E°(Mn+|M) / V –3,04 –2,87 –1,66 –0,45 –0,13 0,34 0,80 1,70

Kovové prvky, pre ktoré E°(Mn+|M) < 0 sa nazývajú neušľachtilé kovy, kovové
prvky s E°(Mn+|M) > 0 sú ušľachtilé kovy.
Skúsenosti dokumentujú, že správanie kovových prvkov vo vode, vodných
roztokoch kyselín alebo hydroxidov možno roztriediť do týchto skupín:
a) kov s vodou, mnohými kyselinami a hydroxidmi vo vodných roztokoch
pozorovateľne nereaguje,
b) kov reaguje v roztokoch niektorých kyselín, niektorých hydroxidov alebo
s vodou za vylučovania vodíka (nesprávne, no tradične sa takýto dej
nazýva rozpúšťanie kovu),
c) kov reaguje v roztokoch niektorých kyselín, pričom sa mení oxidačné číslo
atómov prvku, podľa ktorého je kyselina pomenovaná a nevzniká vodík H2,
d) kov reaguje len v zmesiach niektorých kyselín.
Nereaktívnosť (skupina a) môže byť spôsobená termodynamickými
príčinami alebo môže mať kinetické dôvody (reakcia je pri bežných
podmienkach natoľko pomalá, že nie je pozorovateľná). Príkladom
termodynamickej praktickej nerealizovateľnosti je stálosť zlata Au vo vode
(E°(Au+|Au) = 1,692 V), príkladom kinetickej zábrany je nereaktívnosť
neušľachtilých kovov tantalu Ta alebo nióbu Nb v bežných kyselinách.
Veľký praktický význam má nereaktívnosť ako dôsledok povrchovej úpravy
(leštenie, tepelné opracovanie) kovu. Ako príklad možno uviesť chróm, ktorý,
ak je leštený, je veľmi málo reaktívny, v práškovej podobe je značne reaktívny.
Zdanlivá nereaktívnosť môže byť dôsledkom pasivácie, čím sa rozumie
vytvorenie kompaktnej vrstvy produktu reakcie kovu na jeho povrchu,
zabraňujúceho ďalšiemu kontaktu kovu s prostredím. Pasivácia nastáva napr.
pri kontakte hliníka Al s vodou, kontakte železa Fe s koncentrovaným roztokom
kyseliny sírovej a kontakte olova so zriedeným roztokom kyseliny sírovej.
Uvedené pasivácie majú obrovský praktický význam, lebo napr. umožňujú
všestranné použitie hliníka, prepravu kyseliny sírovej v oceľových cisternách
a použitie olova v akumulátoroch.
Do druhej skupiny (b) patria neušľachtilé kovy reagujúce s vodou,
vo vodných roztokoch hydroxidov a tzv. neoxidujúcich kyselín, t. j. kyselín,
v roztokoch ktorých ako oxidovadlo pôsobia katióny H 3O+ a ich reakciou sa
tvorí plynný vodík a katióny kovového prvku (v neutrálnom a kyslom prostredí
zvyčajne ako akvakomplexy, v zásaditých roztokoch ako hydroxokomplexy).

177
 Typickými neoxidujúcimi kyselinami sú kyselina chlorovodíková, zriedená
kyselina sírová, kyselina fosforečná a organické kyseliny. Ich reakciami
s kovmi sa tvoria soli a všeobecný časticový zápis rovníc týchto reakcií je:
2 M(s) + 2n H3O+(aq)  2 Mn+(aq) + n H2(g) + 2n H2O(l) (9.21)
Ako konkrétny príklad možno uviesť rovnicu reakcie hliníka vo vodnom roztoku
kyseliny chlorovodíkovej v stavovom a časticovom tvare:
2 Al(s) + 6 HCl(aq)  2 AlCl3(aq) + 3 H2(g) (9.22)
2 Al(s) + 6 H3O (aq) + 6 H2O(l)  2 [Al(H2O)6] (aq) + 3 H2(g) (9.23)
+ 3+

Všeobecný zápis rovníc reakcií kovov v roztokoch hydroxidov alkalických

kovov je:
2 M(s) + 2 (x–n) OH–(aq) + 2n H2O(l) 
 2 [M(OH)x]n–x(aq) + n H2(g) (9.24)
Ako príklad opäť uvedieme reakciu hliníka, tentokrát vo vodnom roztoku NaOH
2 Al(s) + 2 NaOH(aq) + 6 H2O(l)  2 Na[Al(OH)4](aq) + 3 H2(g) (9.25)
2 Al(s) + 2 OH–(aq) + 6 H2O(l)  2 [Al(OH)4]–(aq) + 3 H2(g) (9.26)
Reakciami kovov s vodou vznikajú roztoky hydroxidov a tieto reakcie možno
zapísať takto:
2 M(s) + 2n H2O(l)  2 Mn+(aq) + 2n OH–(aq) + n H2(g) (9.27)
Vhodným príkladom je reakcia sodíka s vodou
2 Na(s) + 2 H2O(l)  2 NaOH(aq) + H2(g) (9.28)
2 Na(s) + 2 H2O(l)  2 Na+(aq) + 2 OH–(aq) + H2(g) (9.29)
Reakcie skupiny (b) reálne prebiehajú vtedy, keď je produkt rozpustný
(nenastala pasivácia) a je splnená termodynamická podmienka vyjadrená
vzťahom E°(Mn+|M) < 0. Z tohto vzťahu vyplýva, že katióny H3O+ sa môžu ako
oxidovadlá správať len k neušľachtilým kovom.
Tretiu skupinu (c) tvoria reakcie kovov s tzv. oxidujúcimi kyselinami,
ktorých typickými predstaviteľmi sú koncentrovaná kyselina sírová
(približne 98 % vodný roztok H2SO4) a kyselina dusičná. Kyselina sa správa
ako oxidujúca, ak oxidovadlom nie sú katióny H3O+ a produktom plynný vodík,
ale ak sa zmenšuje oxidačné číslo atómu prvku, podľa ktorého je kyselina
pomenovaná (napr. SVI  SIV pri reakcii koncentrovanej kyseliny sírovej alebo
NV  NII pri reakcii zriedenej kyseliny dusičnej).
Charakteristickým produktom reakcie kovov v koncentrovanej kyseline
sírovej, H2SO4(aq, konc.) je plynný SO2, napr.
Cu(s) + H2SO4(aq, konc.)  CuO(s) + SO2(g) + H2O(l) (9.30)

178
 Reakciami v roztokoch kyseliny dusičnej v závislosti od koncentrácie
HNO3 a druhu kovu sa tvoria rozdielne produkty redukcie atómu N V. Reakciami
v roztokoch koncentrovanej HNO3 (približne 68 % HNO3) vzniká NO2, napr.
Ag(s) + 2 HNO3(aq, konc.)  AgNO3(aq) + NO2(g) + H2O(l) (9.31)
Reakciami v roztokoch zriedenej HNO3 (približne 10 – 40 % vodný roztok
HNO3) sa tvorí plynný NO, napr.
3 Cu(s) + 8 HNO3(aq, zr.)  3 Cu(NO3)2(aq) + 2 NO(g) + 4 H2O(l) (9.32)
alebo v časticovom tvare
3 Cu(s) + 8 H3O+(aq) + 2 NO3–(aq) + 6 H2O(l) 
 3 [Cu(H2O)6]2+(aq) + 2 NO(g) (9.33)
Vo veľmi zriedených roztokoch HNO 3 sa reakciou s neušľachtilými kovmi
zložitým mechanizmom redukujú atómy NV až na N–III, ako napr. v reakcii so
zinkom:
4 Zn(s) + 10 HNO3(aq, veľmi zr.) 
 4 Zn(NO3)2(aq) + NH4NO3(aq) + 3 H2O(l) (9.34)
čo v časticovom tvare možno zapísať rovnicou
4 Zn(s) + 10 H3O+(aq) + NO3–(aq) + 11 H2O(l) 
 4 [Zn(H2O)6]2+(aq) + NH4+(aq) (9.35)
Niektoré kovy (d) pri bežných podmienkach v roztokoch kyselín,
hydroxidov ani vo vode nereagujú, reagujú však v zmesiach kyselín. Už z čias
alchýmie je známa reakcia zlata alebo platiny v zmesi koncentrovanej kyseliny
chlorovodíkovej a koncentrovanej kyseliny dusičnej (zmiešaných v objemovom
pomere 3 : 1), ktorá sa nazýva lúčavka kráľovská:
Au(s) + 4 HCl(aq, konc.) + HNO3(aq, konc.) 
 H[AuCl4](aq) + NO(g) + 2 H2O(l) (9.36)

3 Pt(s) + 18 HCl(aq, konc.) + 4 HNO3(aq, konc.) 

 3 H2[PtCl6](aq) + 4 NO(g) + 8 H2O(l) (9.37)
Tantal a niób pozorovateľne nereagujú ani v lúčavke kráľovskej
a reagujú len v zmesi koncentrovaných kyselín dusičnej a fluorovodíkovej.
Samostatnou skupinou reakcií prebiehajúcich pri kontakte kovov
s vodou sú reakcie, pri ktorých vzniká na povrchu kovu vrstva produktu, ktorá
je však nekompaktná a umožňuje prienik vody k povrchu kovu pod produktom.
Typickým predstaviteľom týchto reakcií je hrdzavenie železa. Podstatou
hrdzavenia je oxidačné pôsobenie kyslíka. Pre železo možno proces tvorby
hrdze (hydratovaného oxidu železitého) zjednodušene zapísať ako
4 Fe(s) + 2n H2O(g,l) + 3 O2(g)  2 Fe2O3·nH2O(s) (9.38)

179
 Popri reakciách s kovmi, sú známe aj reakcie oxidujúcich kyselín, najmä
kyseliny dusičnej, s nekovovými prvkami. Ako príklad uvádzame
3 I2(s) + 10 HNO3(aq)  6 HIO3(aq) + 10 NO(g) + 2 H2O(l) (9.39)
P4(s) + 4 HNO3(aq) + 4 H2O(l)  4 H3PO4(aq) + 4 NO(g) (9.40)
V chemickej literatúre nejestvuje presná definícia pojmu „koncentrovaná
kyselina“. Ako koncentrovaná kyselina sa označujú napr. vodné roztoky s obsahom
37 % HCl, 68 % HNO3 a 98 % H2SO4. Možno povedať, že koncentrovaná kyselina je
technologicky vyrábaná komerčná kyselina. Jestvuje, napr. aj takmer 100 % HNO3,
v tejto forme, je však nestála, rozkladá sa a je teda nevhodná na prepravu a použitie.
Rozdielne chemické vlastnosti koncentrovaných a zriedených kyselín sú spôsobené
prítomnosťou, prípadne rozdielnou koncentráciou jednotlivých častíc. V koncentrovanej
HNO3 je napr. niekoľko desiatok % kyseliny neionizovanej (vo forme molekúl HNO3),
v zriedených roztokoch dominujú anióny NO3– ako produkt jej ionizácie. V reakciách
koncentrovanej HNO3 sa potom môžu uplatniť aj molekuly HNO3.

9.6 Úlohy
9.6.1 a) Určte oxidačné čísla atómov jednotlivých prvkov v látkach a časticiach:
NaH, H2S, HClO, HClO2, HClO3, HClO4, HCN, In(OH)3, TiO2, OF2, Ca3N2,
GaAs, LiNO3, K2MnO4, KMnO4, Ba2XeO6, K2HPO4, Mg(HCO3)2, CuSO4·5H2O,
(NH4)2Cr2O7, Na2B4O7·10H2O, NH4+, NH3, NH2–, P2O74–, H2F+, H3O+, S2O52–.
a) Určte oxidačné čísla skupiny vzájomne viazaných atómov rovnakých prvkov
v látkach: KO2, BaO2, K2S2O8, CaC2, FeS2, NaN3, KI3.

9.6.2 Vychádzajúc z hodnôt štandardných elektródových potenciálov polreakcií


Fe3+(aq) + e–   Fe2+(aq)
 E°(Fe3+|Fe2+) = 0,771 V
– 
Fe (aq) + 2 e  Fe(s)
2+
E°(Fe2+|Fe) = –0,441 V
napíšte rovnicu redoxnej reakcie, v ktorej bude železitý katión reagovať ako
oxidovadlo.

9.6.3 Napíšte Nernstovu rovnicu pre polreakcie:


Fe2+(aq) + 2 e–   Fe(s)

–   Hg22+(aq)
2 Hg (aq) + 2 e 
2+

H2O2(aq) + 2 H (aq) + 2 e– 
+  2 H2O(l)

– –   Mn2+(aq) + 4 H2O(l)
MnO4 (aq) + 8 H (aq) + 5 e 
+

Uveďte, ktoré z elektródových potenciálov budú závisieť od pH roztoku.

9.6.4 Jednou z reakcií výroby chlóru je redoxná reakcia


MnO2(s) + 4 H3O+(aq) + 2 Cl–(aq)   Cl2(g) + Mn2+(aq) + 6 H2O(l)

Nájdite polreakcie, z ktorých možno zostaviť danú reakciu a zistite hodnotu
rovnovážnej konštanty K v porovnaní s hodnotou 1. Pokúste sa vysvetliť
súvislosť množstva získaného produktu s hodnotou rovnovážnej konštanty.

180
9.6.5 Redoxná reakcia

Cr2O72–(aq) + 2 H3O+(aq) + 3 SO2(aq)  2 Cr3+(aq) + 3 SO42–(aq) + 3 H2O(l)

je sumou dvoch polreakcií, ktorých štandardné elektródové potenciály majú
hodnoty E°(Cr2O72–|Cr3+) = 1,333 V a E°(SO42–|SO2) = 0,161 V. Porovnajte
hodnotu rovnovážnej konštanty reakcie K s hodnotou 1.

9.6.6 Hodnota rovnovážnej konštanty reakcie


3 Pb(s) + 8 H3O+ + 2 NO3–(aq)  3 Pb2+(aq) + 2 NO(g) + 12 H2O(l)
je K = 10 . Porovnajte hodnoty E°(Pb2+|Pb) a E°(NO3–|NO).
110

9.6.7 Ktorá z rovnovážnych konštánt, disproporcionácie meďného katiónu

na meď a meďnatý katión alebo synproporcionácie meďnatého katiónu a medi
na meďný katión, má vo vodnom roztoku väčšiu hodnotu?

Cu2+(aq) + e–   Cu+(aq)
 E°(Cu2+|Cu+) = 0,151 V
– 
Cu (aq) + e  Cu(s)
+
E°(Cu+|Cu) = 0,521 V

9.6.8 Zapíšte chemické rovnice reakcií prebiehajúcich v sústavách:

a) zinok a vodný roztok hydroxidu sodného,
b) zinok a koncentrovaný vodný roztok kyseliny sírovej,
c) zinok a zriedený vodný roztok kyseliny sírovej.
Zdôvodnite vzniknuté produkty.

9.6.9 Napíšte chemické rovnice reakcie olova s kyselinou dusičnou

a) v zriedenom vodnom roztoku,
b) v koncentrovanom vodnom roztoku.

9.6.10 Do chemických rovníc doplňte látky (častice), koeficienty a stav

doplnených látok (častíc):
a) H2SO4(aq, konc.) +  CuO(s) + SO2(g) +
b) H2SO4(aq, zr.) + Ni(s)  H2(g) +
c) HCl(aq) +  AlCl3(aq) +
d) HCl(aq) + Au(s) 
e) HNO3(aq, konc.) +  Cu(NO3)2(aq) + +
f) HNO3(aq, zr.) +  Cd(NO3)2(aq) + +
g) HNO3(aq, veľmi zr.) +  Fe(NO3)2(aq) + +
h) HNO3(aq, zr.) +  Fe(NO3)3(aq) + +
i) Ca(s) +  Ca(OH)2(aq) + H2(g)
j) H2O(l) +  KOH(aq) +
k) Zn(s) + +  Na2[Zn(OH)4](aq) +
l) KOH(aq) + +  K[Al(OH)4](aq) +
m) Au(s) + HNO3(aq, konc.) +  H[AuCl4](aq) + NO(g) +
n) Pt(s) + HCl(aq, konc.) +  H2[PtCl6](aq) + H2O(aq) +
o) H3O+(aq) + +  [Fe(H2O)6]2+(aq) +
p) Sc(s) + +  [Sc(H2O)6]3+(aq) +

181
r) NO3–(aq) + H3O+(aq) + H2O(l) +  [Ni(H2O)6]2+(aq) + NO(g)
s) NO3–(aq) + H3O+(aq) +  Ag+(aq) + NO2(g) +
t) Be(s) + H2O(l) +  [Be(OH)4]2–(aq) +
u) 2+
[Cu(H2O)6] (aq) +  [Fe(H2O)6]2+(aq) + Cu(s)
v) [Au(CN)2]–(aq) + Zn(s)  [Zn(CN)4]2–(aq) + Au(s)
x) Au+(aq)  Au(s) + Au3+(aq)
y) Fe(s) + H2O(l) +  Fe2O3·xH2O(s)

9.6.11 Vypočítajte hodnotu rovnovážnej konštanty reakcie


Sn2+(aq) + Pb(s)   Sn(s) + Pb2+(aq)

pri t = 25 °C, ak štandardné elektródové potenciály redoxných párov sú:
E°(Sn2+|Sn) = –0,14 V a E°(Pb2+|Pb) = –0,13 V.

9.6.12 Môže dichrómanový anión v kyslom prostredí z termodynamického

hľadiska účinne (t. j. s K > 1) oxidovať ortuť na Hg22+?
(E°(Cr2O72–|Cr3+) = 1,33 V, E°(Hg22+|Hg) = 0,79 V)

9.6.13 Môže olovo účinne redukovať a) železnaté ióny, b) meďnaté ióny vo

vodnom roztoku pri 25 °C?

9.6.14 Na základe hodnôt E°(Cl2|Cl–) = 1,36 V a E°(Br2|Br–) = 1,07 V zistite,

či rovnovážna konštanta reakcie (vzájomné vytesňovanie halogénov)

Cl2(g) + 2 Br–(aq)  2 Cl–(aq) + Br2(l)

bude K > 1 alebo K < 1.

9.6.15 Manganistanový anión je bežné oxidovadlo. Aký je elektródový

potenciál redoxného páru E(MnO4–|Mn2+), ak pH = 6, koncentrácie c(MnO4–) =
= c(Mn2+) = 1 mol dm–3 a E°(MnO4–|Mn2+) = 1,51 V.

9.6.16 Vypočítajte štandardnú Gibbsovu energiu, rG° pre reakciu

Ag+(aq) + Fe2+(aq)  Ag(s) + Fe3+(aq)
ak štandardné elektródové potenciály jednotlivých redoxných párov sú
E°(Ag+|Ag) = 0,80 V a E°(Fe3+|Fe2+) = 0,77 V. Čo môžete povedať
o samovoľnosti danej reakcie za štandardných podmienok?

9.6.17 Vypočítajte Gibbsovu energiu, rG pre reakciu

Cu2+(aq) + Zn(s)  Cu(s) + Zn2+(aq) (starší názov cementácia), keď
c(Cu2+) = 2,0 mol dm−3 a c(Zn2+) = 0,01 mol dm−3 a štandardné elektródové
potenciály sú: E°(Cu2+|Cu) = 0,34 V a E°(Zn2+|Zn) = –0,76 V.

9.6.18 Z chemických tabuliek vypíšte hodnoty štandardných elektródových

potenciálov E°(Co3+|Co2+) a E°(Co2+|Co) a zistite, či pri štandardných
podmienkach budú účinne disproporcionovať katióny Co 2+(aq) na katióny
Co3+(aq) a kovový Co(s) alebo či bude účinne prebiehať opačná reakcia
(synproporcionácia).
182
9.6.19 Na základe údajov v chemických tabuľkách zdôvodnite, prečo pri reakcii
kovového železa vo vodnom roztoku kyseliny chlorovodíkovej pri
c(HCl) = 1 mol dm–3 vzniká chlorid železnatý a nie chlorid železitý.

9.6.20 Napíšte rovnicu oxidácie Fe2+ na Fe3+ kyslíkom O2 vo vodnom roztoku

síranu železnatého.

9.6.21 Doplňte koeficienty do rovníc aplikačne významných redoxných reakcií:

NH4ClO4(s) + Al(s)  Al2O3(s) + AlCl3(s) + NO(g) + 6 H2O(l)
K2FeO4(aq) + KCN(aq) + H2O(l) 
 Fe2O3(s) + K2CO3(aq) + KNO3(aq) + KOH(aq)
NaN3(s) + KNO3(s) + SiO2(s)  Na2SiO3(s) + K2SiO3(s) + N2(g)
FeS2(s) + O2(g)  Fe2O3(s) + SO2(g)
NH3(g) + O2(g)  N2O(g) + H2O(g) (katalyzátor MnO2-Bi2O3)
Ca3(PO4)2(s) + SiO2(s) + C(s)  P4(g) + CaSiO3(s) + CO(g)
Zn(s) + NH4Cl(aq) + MnO2(s)  ZnCl2(NH3)2(aq) + MnO(OH)(s)
K2Cr2O7(aq) + C2H5OH(g) + H2SO4(aq) 
 Cr2(SO4)3(aq) + CH3COOH(aq) + H2O(l) + K2SO4(aq)
Au(s) + NaCN(aq) + O2(g) + H2O(l)  Na[Au(CN)2](aq) + NaOH(aq)
NaClO3(aq) + HCl(aq)  ClO2(aq) + Cl2(g) + NaCl(aq) + H2O(l)
NH3(aq) + Cl2(g) + NaOH(aq)  N2H4(aq) + NaCl(aq) + H2O(l)
Cl2(g) + Na2S2O3(aq) + NaOH(aq)  Na2SO4(aq) + NaCl(aq) + H2O(l)

Riešenia niektorých úloh

9.6.2 2 Fe3+(aq) + Fe(s)  3 Fe2+(aq)

RT cr ( Hg 2 2  )
9.6.3 E(Hg2+|Hg22+) = E°(Hg2+|Hg22+) − ln (nezávisí od pH)
2F cr 2 ( Hg 2  )
RT 1
E(H2O2|H2O) = E°(H2O2|H2O) − ln (závisí od pH)
2F cr (H2O2 ).cr2 (H  )
RT cr ( Mn 2  )
E(MnO4–|Mn2+) = E°(MnO4–|Mn2+) − ln (závisí od pH)
5F cr ( MnO4 ).cr8 ( H  )

9.6.4 MnO2(s) + 4 H3O+ + 2 e−   Mn2+(aq) + 6 H2O(l) E° = 1,23 V
–   −
Cl2(g) + 2 e  2 Cl (aq) E° = 1,36 V;
K < 1. Rovnovážne zloženie je neustále ovplyvňované unikajúcim chlórom,
takže aj napriek hodnote rovnovážnej konštanty K < 1, môžu reaktanty takmer
úplne zreagovať na produkty.
9.6.6 E°(Pb2+|Pb)  E°(NO3−/NO)

9.6.7 Disproporcionácia 2 Cu+(aq)   Cu2+(aq) + Cu(s) Kdis  1


Synproporcionácia Cu (aq) + Cu(s) 
2+  2 Cu+(aq) Ksyn  1

183
10 Vylučovacie reakcie

Dosiaľ uvedené klasifikácie chemických reakcií vždy uvažovali

charakteristické vlastnosti reaktantov (kyselina – zásada, redukovadlo –
oxidovadlo) a reakcie boli podľa nich pomenované. V prípade vylučovacích
reakcií je pomenovanie dané podľa fyzikálnych vlastností produktov.
Vylučovacie reakcie sú reakcie, v ktorých aspoň jeden z produktov
je v inej fáze ako reakčná sústava a tým sa vylučuje zo sústavy.
Vylučovacími reakciami môžu byť aj vyššie spomínané acidobázické a redoxné
reakcie.
Podľa skupenstva vzniknutého produktu, ktorý sa uvoľňuje zo sústavy
a jej skupenstva možno uviesť nasledovné príklady vylučovacích reakcií.
Produkt môže byť plynná látka, ktorá sa uvoľňuje z kvapalnej alebo tuhej
sústavy. V tejto kapitole sa budeme zaoberať reakciami vo vodnom prostredí.
2 HCl(aq) + Zn(s)  H2(g) + ZnCl2(aq) (10.1)
MnO2(s) + 4 HCl(aq)  MnCl2(aq) + Cl2(g) + 2 H2O(l) (10.2)
K2CO3(s) + 2 HCl(aq)  2 KCl(aq) + CO2(g) + H2O(l) (10.3)
NaH(s) + H2O(l)  NaOH(aq) + H2(g) (10.4)
T
CaCO3(s)  CaO(s) + CO2(g) (10.5)
2 KClO3(s) T
 2 KCl(s) + 3 O2(g) (10.6)
Pri týchto reakciách reaktanty takmer úplne zreagujú na produkty nezávisle od
toho, akú hodnotu má príslušná rovnovážna konštanta. Neustálym
uvoľňovaním sa produktu – plynnej látky – zo sústavy sa neustále narušuje
rovnovážne zloženie. Vylučujúci sa produkt je dopĺňaný ďalšou reakciou
reaktantov, pričom sa ich množstvo zmenší na minimálnu možnú mieru danú
rovnovážnou konštantou.
Ak produkt je kvapalná látka, nesmie sa miešať s reakčným
prostredím, aby sa pozoroval ako vylučujúca sa látka. Ako príklad možno
uviesť redoxné reakcie, v ktorých vzniká ortuť alebo gálium.
Hg2+(aq) + Zn(s)  Hg(l) + Zn2+(aq) (10.7)
2 Ga (aq) + 3 Zn(s)  2 Ga(l) + 3 Zn (aq)
3+ 2+
t  29,78 °C (10.8)
Najrozšírenejšie sú reakcie, pri ktorých produkt je tuhá látka,
ktorá môže vznikať v plynnej alebo kvapalnej reakčnej sústave.
NH3(g) + HCl(g)  NH4Cl(s) (10.9)
AgNO3(aq) + NaCl(aq)  AgCl(s) + NaNO3(aq) (10.10)
BaCl2(aq) + H2SO4(aq)  BaSO4(s) + 2 HCl(aq) (10.11)

184
Vzniknutá tuhá látka v kvapalnej sústave je málorozpustná látka, často
označovaná ako zrazenina a preto sa tieto vylučovacie reakcie pomenúvajú
ako zrážacie reakcie. Reakcie (10.10) a (10.11) môžeme zapisovať tiež iba
pomocou reakcie iónov, ktoré zrazeninu tvoria
Ag+(aq) + Cl–(aq)  AgCl(s) (10.12)
Ba2+(aq) + SO42–(aq)  BaSO4(s) (10.13)
Z anorganických látok patrí medzi málorozpustné silné elektrolyty
väčšina hydroxidov, sulfidov, uhličitanov a fosforečnanov (okrem zlúčenín
alkalických kovov a amónnych zlúčenín). Z chloridov sú málorozpustné AgCl,
TlCl, CuCl, Hg2Cl2, PbCl2, zo síranov napr. Ag2SO4, BaSO4, PbSO4.
Ďalej sa budeme zaoberať zrážacími reakciami a to ich rovnováhami vo
vodnom prostredí, ktorých ovplyvňovaním môžeme tvorbu zrazeniny podporiť
alebo znížiť.

10.1 Rovnováhy pri rozpúšťaní málorozpustných látok

So zrážacími reakciami, čiže reakciami tvorby málorozpustnej látky –
zrazeniny – sú spojené protismerné deje, deje súvisiace s rozpúšťaním týchto
málorozpustných látok. Napr.:

AgCl(s)   Ag+(aq) + Cl–(aq)
 (10.14)

BaSO4(s)  Ba2+(aq) + SO42–(aq)
 (10.15)
Medzi zrazeninou a jej iónmi v nasýtenom roztoku pri určitej teplote a tlaku sa
dosiahne dynamická rovnováha (obr. 10.1), pri ktorej sa množstvo
rozpustenej látky v nasýtenom roztoku pri určitej teplote a tlaku nemení, lebo
rýchlosť priamej a protismernej reakcie (rozpúšťania a vylučovania – zrážania)
je rovnaká vrozpúšťania = vvylučovania–zrážania.

(T, p = konšt.)

Nasýtený roztok

Rozpúšťaná látka
a) b)
Obr. 10.1 Dynamická rovnováha (vrozpúšťania = vvylučovania–zrážania) v prípade a) dobre
rozpustnej látky, ktorá je charakterizovaná rozpustnosťou s(L), b) málorozpustnej látky,
ktorá je charakterizovaná konštantou rozpustnosti Ks(L)

Všeobecne možno rozpúšťanie málorozpustnej látky A mBn, ktorá je

silný elektrolyt, vyjadriť
AmBn(s)    m Ax+(aq) + n By–(aq)
 (10.16)

185
Dosiahnutú rovnováhu charakterizuje rovnovážna konštanta
Ks(AmBn) = [Ax+]m [By–]n , (10.17)
ktorá má pomenovanie konštanta rozpustnosti alebo aj súčin rozpustnosti.
Konštanty rozpustnosti pre nižšie uvedené rovnováhy pri rozpúšťaní
málorozpustných látok majú tvar:

AgI(s)   Ag+(aq) + I–(aq)
 (10.18)
Ks(AgI) = [Ag+] [I–] = 2,3·10–16 (10.19)

Mg(OH)2(s)   Mg2+(aq) + 2 OH–(aq)
 (10.20)
Ks(Mg(OH)2) = [Mg2+] [OH–]2 = 6,8·10–12 (10.21)

Ca3(PO4)2(s)  3 Ca2+(aq) + 2 PO43–(aq)
 (10.22)
Ks(Ca3(PO4)2) = [Ca2+]3 [PO43–]2 = 1,0·10–25 (10.23)
Konštanty rozpustnosti, ako možno vidieť z uvedených hodnôt, majú vždy
hodnotu oveľa menšiu ako jedna (Ks  1). To znamená, že zrážacie reakcie
(protismerné reakcie) majú rovnovážne konštanty oveľa väčšie ako jedna
(K  1) a reaktanty, ak sú v stechiometrických množstvách, tak takmer úplne
zreagujú na produkty.

10.1.1 Podmienky tvorby alebo rozpúšťania zrazeniny

Síran bárnatý je málorozpustná látka, ktorá sa rozpúšťa dovtedy,

pokiaľ sa nedosiahne rovnováha

BaSO4(s)   Ba2+(aq) + SO42–(aq) (10.24)
V rovnováhe sa nepozoruje rozpúšťanie zrazeniny, ale ani jej tvorba.
Koncentrácia bárnatých a síranových iónov sa rovná rovnovážnej koncentrácii,
ktorá je daná rovnovážnou konštantou – konštantou rozpustnosti
Ks(BaSO4) = [Ba2+] [SO42–] = 1,1·10–10 (10.25)
Pri narušení rovnováhy zväčšením koncentrácie bárnatých alebo síranových
iónov v roztoku, sa nový rovnovážny stav dosiahne tak, že sa ich koncentrácia
zmenší. Koncentrácie iónov sa musia zmenšiť na takú hodnotu, aby sa ich
súčin rovnal znovu rovnovážnej konštante – konštante rozpustnosti síranu
bárnatého. To sa dosiahne vtedy, keď sa vylúčia z roztoku vo forme zrazeniny.
Zrazenina sa bude tvoriť vždy, ak bude platiť
cr(Ba2+) cr(SO42–)  [Ba2+] [SO42–] alebo Qc  Ks(BaSO4) (10.26)
V opačnom prípade, keď v roztoku budú koncentrácie bárnatých
a síranových iónov také, že ich súčin je menší ako je hodnota rovnovážnej
konštanty – konštanty rozpustnosti síranu bárnatého, zrazenina sa bude
rozpúšťať, aby sa dosiahol rovnovážny stav. Uvedené možno vyjadriť
cr(Ba2+) cr(SO42–)  [Ba2+] [SO42–] alebo Qc  Ks(BaSO4) (10.27)

186
10.1.2 Rozpustnosť málorozpustnej látky a konštanta rozpustnosti

Samotná konštanta rozpustnosti Ks nevyjadruje skutočnú rozpustnosť

málorozpustného silného elektrolytu, ale s jeho rozpustnosťou súvisí. Uvedené
je zrejmé z nasledujúcich príkladov.
Síran vápenatý je málorozpustná látka a silný elektrolyt, ktorého
konštanta rozpustnosti Ks(CaSO4) = 3,7·10–5. Jeho rozpúšťanie a rovnovážny
stav možno zapísať

CaSO4(s)   {CaSO4(aq) } Ca2+(aq) + SO42–(aq)
 (10.28)
A cr(A) [Ca2+] = [SO42–] =
= cr(A) = cr(A)
Výraz {CaSO4(aq) } uvedený v (10.28) sa pri zápise rovnováh neuvádza.
Tu predstavuje časť rozpusteného síranu vápenatého, ktorá je vyjadrená
koncentráciou cr(B) v nasýtenom roztoku. Rozpustený síran vápenatý
(silný elektrolyt) okamžite ionizuje a v nasýtenom roztoku sú prítomné
vápenaté a síranové ióny, ktorých koncentrácie sa rovnajú koncentrácii
rozpusteného síranu vápenatého (10.28). Zapísaním konštanty rozpustnosti
pre túto látku a vyjadrením rovnovážnych koncentrácií jednotlivých iónov
pomocou rozpustnosti síranu vápenatého
Ks(CaSO4) = [Ca2+] [SO42–] = cr(A) cr(A) = cr2(A) (10.29)
sa získa vzťah medzi rozpustnosťou a konštantou rozpustnosti síranu
vápenatého

cr(A) = K s (CaSO 4 ) = 6,1∙10–3 (10.30)

Vzťah (10.30) platí pre všetky málorozpustné látky, ktoré sú vo vodnom

roztoku silným elektrolytom typu 1 : 1, čo znamená, že počet katiónov
a aniónov je rovnaký.
Podobne možno postupovať pre získanie vzťahu medzi rozpustnosťou
a konštantou rozpustnosti v prípade hydroxidu horečnatého, ktorý vo vodnom
roztoku je silným elektrolytom typu 1 : 2.
Mg(OH)2(s)    {Mg(OH)2(aq) } Mg2+(aq) + 2 OH–(aq)
 (10.31)
B cr(B) [Mg2+] = [OH–] =
= cr(B) = 2 cr(B)
Ks(Mg(OH)2)= [Mg2+] [OH–]2 = cr(B) (2 cr(B))2 =
= 4 cr3(B) = 6,8·10–12 (10.32)

K s (Mg(OH)2 )
cr(A) = 3 = 1,2·10–4 (10.33)
4
Koncentrácia horečnatých katiónov v nasýtenom roztoku v rovnovážnom stave
je totožná s koncentráciou rozpusteného hydroxidu horečnatého. Koncentrácia
hydroxidových aniónov je dvakrát väčšia ako koncentrácia rozpusteného

187
hydroxidu horečnatého. Vzťah (10.33) platí pre všetky málorozpustné látky,
ktoré sú vo vodnom roztoku silným elektrolytom typu 1 : 2. Všeobecne pre
rozpustnosť málorozpustného silného elektrolytu typu m : n platí

K s (A mBn )
cr(AmBn) = m +n (10.34)
mm . n n
Z uvedeného je zrejmé, že porovnávať rozpustnosti málorozpustných
látok na základe hodnoty konštanty rozpustnosti možno iba pre rovnaké typy
málorozpustných látok, ktoré ionizujú na rovnaký počet iónov. Ak konštanty
rozpustnosti pre málorozpustné látky sú Ks(CuCl) = 1,7·10–7, Ks(AgNO2) =
= 7,4·10–5, Ks(CaF2) = 1,4·10–10, neznamená to, že chlorid meďný alebo
dusitan strieborný sú rozpustnejšie než fluorid vápenatý. V tomto prípade
možno robiť porovnanie iba pre chlorid meďný a dusitan strieborný, ktoré
ionizujú na rovnaký počet iónov. V uvedených príkladoch sa neuvažovali ďalšie
možné reakcie iónov silného elektrolytu. Napríklad, uvedená úvaha nie je
použiteľná na málorozpustné sulfidy, pretože sulfidový anión je relatívne silná
BrØnstedova zásada (pK(S2-) = 1,1) a vo vodnom roztoku reaguje do značnej
miery s vodou (hydrolyzuje).

10.1.2.1 Vplyv spoločného iónu na rozpustnosť

Rovnováha po rozpustení málorozpustnej látky je charakterizovaná

rovnovážnou konštantou – konštantou rozpustnosti, Ks, ktorej hodnota za
určitých podmienok (T, p) zostáva nemenná, zatiaľ čo koncentrácie
jednotlivých iónov sa môžu meniť. Uvedené sa využíva na zmenšenie
rozpustnosti málorozpustnej látky. Ak sa pri rozpúšťaní chloridu strieborného
dosiahne rovnováha

AgCl(s)  {AgCl(aq) } Ag+(aq) + Cl–(aq) (10.35)
C cr(C) [Ag+] = [Cl–] =
= cr(C) = cr(C)
rozpustnosť chloridu strieborného cr(C) podľa vzťahu (10.30) je

cr(C) = K s (AgCl) = 1,8  10 10 = 1,3·10–5 (10.36)

Ak sa do tohto nasýteného rovnovážneho roztoku pridá také množstvo

chloridu draselného, že jeho koncentrácia bude cr(KCl) = 0,1, naruší sa
rovnováha. Novovytvorená rovnováha (koncentrácie označené “*“)
je charakterizovaná tou istou rovnovážnou konštantou, iba koncentrácie
jednotlivých iónov sa zmenia

AgCl(s)   {AgCl(aq) } Ag+(aq) + Cl–(aq)
 (10.37)
C cr*(C) [Ag+]* = [Cl–]* =
= cr*(C) = cr*(C) + cr(KCl)  cr(KCl)

188
Dosadením potrebných veličín pre novú rovnováhu do konštanty rozpustnosti
Ks(AgCl) = [Ag+]* [Cl–]* = cr*(C) cr(KCl) (10.38)
sa nová rozpustnosť chloridu strieborného v roztoku s prídavkom určitého
množstva chloridu draselného, cr*(C) (pri zanedbaní koncentrácie chloridových
iónov v dôsledku ionizácie chloridu strieborného) rovná
K s (AgCl) 1,8  10 10
cr*(C) = = = 1,8·10–9 (10.39)
c r (KCl) 0,1
Uvedeným prídavkom chloridu draselného, ktorý má s málorozpustným
chloridom strieborným spoločný chloridový anión, sa rozpustnosť chloridu
strieborného takmer 104-krát zmenšila.
Vplyv spoločného iónu na zmenu rozpustnosti málorozpustnej látky
spočíva v ovplyvňovaní rovnovážneho zloženia. Zväčšenie koncentrácie
jedného z iónov musí spôsobiť zmenšenie koncentrácie druhého iónu, lebo
hodnota rovnovážnej konštanty sa nemení. Zmenšenie koncentrácie druhého
iónu nastane iba vtedy, ak sa rozpustnosť málorozpustnej látky zmenší.
V prípade rozpustnosti chloridu strieborného prídavok chloridu draselného do
nasýteného roztoku chloridu strieborného spôsobil zväčšenie koncentrácie
chloridových aniónov a narušenie rovnováhy. V novej rovnováhe je tým
zmenšená koncentrácia strieborných katiónov, lebo súčin koncentrácií
uvedených iónov sa musí rovnať konštante rozpustnosti. Časť prebytočných
strieborných katiónov sa z nasýteného roztoku vylúči vo forme zrazeniny
chloridu strieborného, čo sa prejaví ako zmenšenie jeho rozpustnosti.

10.1.2.2 Vplyv pH na zrážanie sulfidov

Niekedy na zrážanie málorozpustných látok majú vplyv aj ióny, ktoré

nie sú súčasťou zrazeniny, ale sú v rovnováhe s jedným z iónov zrazeniny.
Ako príklad takejto zrážacej reakcie je zrážanie málorozpustných sulfidov
z vodných roztokov sulfánom. Sulfán sa vo vodnom roztoku správa ako
dvojsýtna Brønstedova kyselina

H2S(aq) + H2O(l)   HS(aq) + H3O+(aq)
 Ka(H2S) = 9,1·108 (10.40)

HS(aq) + H2O(l)  S2(aq) + H3O+(aq)
 Ka(HS) = 1,1·1012 (10.41)
Uvedené rovnováhy môžeme vyjadriť jednou rovnováhou získanou ich súčtom,
v ktorej sa nachádzajú iba sulfidové anióny potrebné pre tvorbu
málorozpustných sulfidov.

H2S(aq) + 2 H2O(l)   S2(aq) + 2 H3O+(aq) Ka2 = 1,0·1019
 (10.42)

189
Reakciou katiónov kovov so sulfidovými aniónmi sa z vodných roztokov
zrážajú príslušné málorozpustné sulfidy

2 Mn+(aq) + n S2 (aq)  M S (s)
 K = 1 / Ks(M2Sn) (10.43)
2 n

kde n môže byť 1 alebo 2 alebo 3.

Spočítaním n-násoboku rovnováhy (10.42) (pre vylúčenie S2 aniónov)
a rovnováhy (10.43) sa získa

2 Mn+(aq) + n H2S(aq) + 2n H2O(l)  M S (s) + 2n H O+(aq)
 (10.44)
2 n 3

Táto rovnováha sa dosiahne zavádzaním sulfánu do vodného roztoku katiónov

kovov za vzniku málorozpustných sulfidov. Jej rovnovážna konštanta sa rovná
pomeru známych rovnovážnych konštánt
[H3 O  ] 2n (K a2 )n
K= = (10.45)
[Mn  ] 2 [H2 S] n K s (M2Sn )

Z (10.45) sa koncentrácia H3O+ katiónov v rovnováhe rovná

(K a2 )1/2[Mn  ]1/n [H2S]1/2
[H3O+] = (10.46)
(K s (M2Sn ))1/2n
Vo vzťahu (10.46) sa čitateľ pre konkrétne realizovaný experiment nemení,
lebo Ka2 = 1,0·1019, koncentrácia kovu v roztoku pred zrážaním má určitú
hodnotu a rozpustnosť sulfánu vo vode pri t = 25 °C je približne 0,1 mol dm3.
Preto rovnovážna koncentrácia [H3O+] bude tým väčšia, čím bude konštanta
rozpustnosti príslušného sulfidu menšia. To znamená, že sulfidy s veľmi malou
hodnotou konštanty rozpustnosti sa môžu zrážať aj z kyslejšieho prostredia
ako sulfidy s väčšou hodnotou konštanty rozpustnosti. Uvedené sa využíva na
selektívne a kvantitatívne zrážanie sulfidov.
Napríklad, ak sa vodný roztok chloridu meďnatého a chloridu
nikelnatého s koncentráciami c(CuCl2) = c(NiCl2) = 0,01 mol dm3 pri teplote
t = 25 °C zráža sulfánom, vznikajú príslušné málorozpustné sulfidy
s konštantami rozpustnosti Ks(CuS) = 1,4·1036 a Ks(NiS) = 9,3·1022.
Dosadením uvedených údajov do vzťahu (10.46) pre každý sulfid sa získa
interval koncentrácii [H3O+] alebo pH roztoku, v ktorom sa zráža iba menej
rozpustný CuS. Pre CuS je [H3O+] = 3,3·103 a pH = 2,5 a pre NiS je
[H3O+] = 6,5·107 a pH = 6,2. Pretože CuS sa začne zrážať pri hodnotách
pH  2,5 a NiS pri hodnotách pH  6,2, je selektívne zrážanie CuS pri daných
podmienkach v intervale pH od 2,5 po 6,2. V prípade, že sa má
koncentrácia pôvodných Cu2+ katiónov zmenšiť zrážaním na hodnotu
c(Cu2+) = 106 mol dm3, bude sa toto kvantitatívne zrážanie uskutočňovať
v intervale pH od 2,5 po 4,5.

190
10.2 Úlohy
10.2.1 Fluorid horečnatý je málorozpustná látka. Napíšte výraz pre konštantu
rozpustnosti tejto látky a rovnováhu, ktorú táto konštanta vyjadruje.

10.2.2 Napíšte výraz pre konštantu rozpustnosti nasledujúcich

málorozpustných látok: Cu2S, Li2CO3, BiI3, La2(SO4)3.

10.2.3 Napíšte rovnováhy pri rozpúšťaní a výraz pre konštantu rozpustnosti

týchto málorozpustných látok: Bi2S3, Hg2SO4, Ag2CrO4, Hg2Cl2.

10.2.4 Chlorid, bromid a jodid strieborný sú málorozpustné látky, ktorých

hodnoty konštánt rozpustnosti sú Ks(AgCl) = 1,8·10–10, Ks(AgBr) = 5,0·10–13
a Ks(AgI) = 2,3·10–16. Uveďte, ktorý z nich je najrozpustnejší a napíšte vzťah
vyjadrujúci tvorbu jeho zrazeniny.

10.2.5 Hodnoty konštánt rozpustnosti málorozpustných síranov sú:

Ks(CaSO4) = 3,7·10–5 a Ks(SrSO4) = 2,1·10–7. Uveďte, ktorý zo síranov je
menej rozpustný a vzťah pre podmienku jeho rozpúšťania.

10.2.6 Fluorid vápenatý a fluorid olovnatý sú málorozpustné látky, ktorých

konštanty rozpustnosti sú Ks(CaF2) = 4,0·10–11 a Ks(PbF2) = 2,7·10–8. V ktorom
z nasýtených roztokov týchto látok bude menšia koncentrácia fluoridových
aniónov? Prídavok ktorého iónu do obidvoch nasýtených roztokov zmenší ich
rozpustnosť?

10.2.7 Hydroxid vápenatý a hydroxid horečnatý sú vo vode málorozpustné

látky. Na základe hodnôt ich konštánt rozpustnosti Ks(Ca(OH)2) = 5,5·10–6,
Ks(Mg(OH)2) = 2,0·10–11 zistite, ktorý nasýtený roztok bude mať väčšiu hodnotu
pOH.

10.2.8 Pri teplote t = 25 °C sa odmerala pH-metrom koncentrácia oxóniových

katiónov v nasýtených roztokoch málorozpustného hydroxidu mangánatého
a hydroxidu horečnatého. Ktorý nasýtený roztok mal väčšiu hodnotu pH,
ak Ks(Mg(OH)2) = 2,0·10–11 a Ks(Mn(OH)2) = 2,3·10–13?

10.2.9 Pre nasýtené vodné roztoky málorozpustných hydroxidov pri teplote

t = 25 °C boli zistené hodnoty pOH: Mg(OH)2 – 3,66; Ba(OH)2 – 0,97;
Ca(OH)2 – 2,16. Zistite, ktorý z uvedených hydroxidov je najmenej rozpustný.
Vypočítajte jeho hodnotu konštanty rozpustnosti Ks a porovnajte ju s hodnotou
uvedenou v tabuľkách.

10.2.10 Aká je rozpustnosť hydroxidu vápenatého (v mol dm –3) vo vode a aké

je pOH a pH nasýteného roztoku, ak Ks(Ca(OH)2) = 5,5·10–6?

191
10.2.11 Pokusom sa zistilo, že rozpustnosť jodidu olovnatého je
c(PbI2) = 1,20 mmol dm–3. Aká je hodnota konštanty rozpustnosti jodidu
olovnatého Ks(PbI2)?

10.2.12 Experimentom sa zistilo, že nasýtený roztok hydroxidu mangánatého

má hodnotu pH = 9,89. Aká je konštanta rozpustnosti tejto málorozpustnej
látky pri meranej teplote?

10.2.13 Konštanty rozpustnosti sulfidu meďnatého a sulfidu meďného sú

Ks(CuS) = 6,3·10–36 a Ks(Cu2S) = 2,5·10–48. Ktorý z uvedených sulfidov je
rozpustnejší?

10.2.14 Aká je rozpustnosť chloridu meďného (v mol dm –3), ak Ks(CuCl) =

= 2,2·10–7? Aká bude rozpustnosť v prítomnosti chloridu sodného
s koncentráciou c(NaCl) = 0,1 mol dm–3?

10.2.15 Zistite rozpustnosť fluoridu vápenatého (v mol dm–3)

a) vo vode a
b) v 0,01 mol dm–3 roztoku fluoridu sodného. (Ks(CaF2) = 4,0·10–11)

10.2.16 Konštanta rozpustnosti síranu bárnatého je Ks(BaSO4) = 1,8·10–10.

Aká musí byť koncentrácia síranových aniónov v nasýtenom roztoku, aby sa
rozpustnosť síranu bárnatého zmenšila 1000-krát?

10.2.17 Napíšte chemické rovnice vzniku málorozpustných látok pomocou

príslušných iónov vo vodnom prostredí:
a) sulfidu antimonitého, b) fluoridu tálneho, c) síranu olovnatého,
d) fosforečnanu amónno-horečnatého, e) dichrómanu distrieborného,
f) uhličitanu bárnatého, g) hydroxidu nikelnatého, h) tiokyanatanu ortuťného,
i) azidu tálneho, j) arzeničnanu tristrieborného a l) difosforečnanu
dimangánatého.

10.2.18 Porovnajte procesy zrážania a kryštalizácie.

10.2.19 Porovnajte heterogénne a vylučovacie reakcie.

10.2.20 Do neúplných zápisov vylučovacích reakcií doplňte chýbajúce

reaktanty a produkty, ich stav a koeficienty. V prípade tvorby málorozpustných
silných elektrolytov napíšte vzťah pre ich konštantu rozpustnosti.
a) AgNO3(aq) + 
 
 + NaNO3(aq)
b) –
+ Cl (aq) 
 AgCl(s)
c) + 
  BaSO4(s) + 2 KCl(aq)

d) Bi(NO3)3(aq) + 
 Bi2S3(s) +
e) Cu(s) + H2SO4(konc.)    CuO(s) + SO2(g) +
f) CaCO3(s) + 
 + CO2(g) + H2O(l)
g) –
+ OH (aq) 
 Pb(OH)2(s)

192
h) [Al(H3O)6]3+ + 

 Al(OH)3(s) +
i) AgNO3(aq) + 
 Ag2CrO4(s) + KNO3(aq)
j) Ca2+(aq) + 
 Ca3(PO4)2(s)
k) HCO3–(aq) + 
 CO2(g) + H2O(l)
l) + 
 H2S(g) + FeSO4(aq)
m) + OH–(aq) 
 NH3(g) +

Riešenia niektorých úloh

10.2.1 Ks(MgF2) = [Mg2+] [F–]2, MgF2(s)  Mg2+(aq) + 2 F–(aq).

10.2.2 Ks(Cu2S) = [Cu ] [S ]; Ks(Li2CO3) = [Li+]2 [CO32–]; Ks(BiI3) = [Bi3+] [I–]3;
+ 2 2–

Ks(La2(SO4)3) = [La3+]2 [SO42–]3.

10.2.4 AgCl; Ks(AgCl) < cr(Ag+) cr(Cl–) = Qc.
10.2.5 SrSO4; Ks(SrSO4) > cr(Sr2+) cr(SO42–) = Qc.
10.2.6 CaF2; F–.
10.2.7 Nasýtený roztok Mg(OH)2 bude mať väčšiu hodnotu pOH.
10.2.8 Nasýtený roztok Mg(OH)2.
10.2.9 Mg(OH)2; Ks(Mg(OH)2)vyp. = 5,23·10–12; Ks(Mg(OH)2)tab. = 5·10–12.
10.2.10 c(Ca(OH)2) = 1,1·10–2 mol dm–3, pOH = 1,65 a pH = 12,35.
10.2.11 Ks(PbI2) = 6,9·10–9.
10.2.12 Ks(Mn(OH)2) = 2,3·10–13.
10.2.13 Cu2S.
10.2.14 c(CuCl) = 4,7·10–4 mol dm–3, c(CuCl)NaCl = 2,2·10–6 mol dm–3.
10.2.15 a) 2,1·10–4 mol dm–3, b) 4,0·10–7 mol dm–3.
10.2.16 c(SO42–) = 1,34·10–2 mol dm–3.
10.2.18 Základné rozdiely medzi zrážaním a kryštalizáciou sú rozpustnosť
v danom prostredí (kryštalizuje látka dobre rozpustná, zráža sa látka málo
rozpustná v danom prostredí), kvantitatívny aspekt (pri zrážaní sa vylučuje
z roztoku takmer celé množstvo látky), nutnosť zmien stavových podmienok
(kryštalizácia nastáva obvykle v dôsledku zmeny rozpustnosti s teplotou alebo
zmeny množstva rozpúšťadla, zrážanie nastáva aj pri konštantnej teplote bez
zmeny množstva rozpúšťadla) a rýchlosti (kryštalizácia je obvykle pomalý dej
tvorby makrokryštalického produktu, zrážanie je rýchly dej vzniku
mikrokryštalického až amorfného produktu).
10.2.19 Charakteristickým znakom heterogénnych reakcií je, že reaktanty sú
v rôznych fázach (porovnávame teda fázy reaktantov). Charakteristickým
znakom vylučovacích reakcií je, že aspoň jeden z produktov je aj v inej fáze,
ako reaktanty (porovnávame teda fázy reaktantov s fázami produktov). Viaceré
reakcie sú súčasne heterogénne aj vylučovacie.

193
11 Trendy vo vlastnostiach atómov prvkov
a chemických zlúčenín

Pôvodné znenie periodického zákona ako aj vzťah medzi periodickým

zákonom a periodickou sústavou prvkov a jej rôznymi tabuľkovými formami sú
uvedené v kap. 2.4. Na tomto mieste nadviažeme na tam uvedené skutočnosti
tvrdením, že podstatou periodicity vlastností prvkov je periodicita elektrónových
konfigurácií atómov. Postupným zaplňovaním orbitálov podľa výstavbového
princípu sa v rade prvkov vždy objaví prvok s určitým počtom elektrónov vo
valenčných orbitáloch a takéto prvky vytvárajú v periodickom systéme prvkov
skupiny (grupy) prvkov. Napríklad elektrónová konfigurácia ns2 np5
charakterizuje skupinu prvkov 17. skupiny (halogény), pričom, ak n = 2 je to
elektrónová konfigurácia fluóru. Pri n = 3 dostávame elektrónovú konfiguráciu
chlóru, pri n = 4 konfiguráciu brómu, pri n = 5 jódu a pri hodnote n = 6
elektrónovú konfiguráciu astátu. Z výstavbového princípu vyplýva, že s rastom
poradového čísla vrstvy n rastie aj energia príslušných orbitálov a tým aj klesá
ionizačná energia elektrónov v daných orbitáloch. Rovnako s rastom hlavného
kvantového čísla n rastie aj vzdialenosť najpravdepodobnejšieho výskytu
príslušných elektrónov od jadra, čo predstavuje zväčšovanie atómového
polomeru v rámci danej skupiny. Z uvedených dvoch príkladov vyplýva,
že zmena ionizačnej energie, prípadne atómového polomeru v rámci príslušnej
skupiny predstavuje určitý trend, ktorý charakterizuje zmenu danej vlastnosti
v rámci skupiny. Podobné trendy možno logicky pozorovať aj v iných
skupinách a rozdiel, ktorý sa pri porovnaní trendov v dvoch skupinách môže
objaviť bude len v rozdielnych absolútnych hodnotách danej veličiny, ale trend
(nárast, alebo zmenšovanie hodnoty) ostáva rovnaký.
Rovnako si treba uvedomiť, že v rámci jednotlivých periód sú vedľa
seba umiestnené prvky, ktorých atómy sa z hľadiska elektrónovej štruktúry
odlišujú od predchádzajúceho prvku vždy len o jeden elektrón. Je logické,
že zväčšovanie počtu elektrónov vo valenčných orbitáloch (samozrejme
zároveň s tým aj rastúci náboj jadra atómu) sa tiež musí prejaviť ako určitý
trend vo vlastnostiach atómov. Ak si túto skutočnosť premietneme do už
spomínaných vlastností, tak bez problémov sa dopracujeme k záveru,
že obsadzovanie orbitálov určitej vrstvy ďalšími elektrónmi spolu s rastúcim
nábojom jadra sa v rámci danej periódy musí prejaviť ako trend zmenšovania
atómových polomerov a zároveň aj ako trend rastu ionizačných energií (pokiaľ
sa neprejavia iné vplyvy).


Pojem trend sa používa na vyjadrenie viac-menej pravidelnej zmeny určitých vlastností
(stúpanie, klesanie) vo zvolenej skupine prvkov. Pritom zmena (napr. pokles určitej hodnoty,
t. j. klesajúci trend) môže byť nielen nerovnomerná a môžu existovať aj určité nepravidelnosti
(napr. dve rovnaké hodnoty vedľa seba, alebo aj malý nárast hodnoty) a tým sa klesajúci trend
odlišuje od klesajúcej funkcie (pozri napríklad prerušovanými čiarami naznačené trendy
v obr. 11.1).
194
 Z uvedených ilustrácií možno uzavrieť, že trendy sa budú v rade prvkov
zoradených podľa počtu elektrónov (protónového čísla) prejavovať tak,
že v rámci danej periódy (od alkalického kovu na začiatku až po vzácny plyn
na jej konci) sa prejaví viac-menej plynulá zmena určitej vlastnosti
a prechodom k prvému prvku ďalšej periódy (alkalickému kovu) sa táto
vlastnosť zmení skokom. Pritom skokové zmeny sa spravidla odlišujú
v hodnotách a tak spomínanú periodicitu treba chápať voľnejšie a nie ako
symetrickú funkciu.
Poznanie týchto trendov vo vlastnostiach prvkov má základný význam
pretože vlastnosti prvkov sa výrazne prejavujú aj vo vlastnostiach zložitejších
látok – zlúčenín. Pre anorganickú chémiu má toto poznanie obrovský význam
pretože poznanie periodicity vlastností prvkov vedie k pochopeniu periodicity
vlastností zlúčenín a tým získame schopnosť systematizovať a objasňovať
chemické vlastnosti zlúčenín. V ďalšom texte sa budeme venovať podrobnejšie
jednotlivým závislostiam a trendom vo vlastnostiach prvkov.

11.1 Periodicita vlastností atómov prvkov

V predchádzajúcej časti bol uvedený na dvoch príkladoch vzťah medzi
skupinovými trendami v rámci jednotlivých skupín (grúp) prvkov a periodicitou
daných vlastností v rade prvkov zoradených podľa rastúceho počtu elektrónov
v elektrónovom obale (protónového čísla). Venujme teraz pozornosť analýze
periodicity najvýznamnejších chemických vlastností prvkov.

He
25
Ne
Prvá ionizačná energia atómu I1 / eV

20

Ar
15 Kr
Xe
Rn
10

5
Li Na K Rb Cs Fr
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
Protónové číslo atómu Z

Obrázok 11.1. Závislosť prvej ionizačnej energie prvkov I1 od protónového čísla prvku Z.

195
 Prvá ionizačná energia síce charakterizuje schopnosť atómu pútať svoj
najslabšie viazaný elektrón, ale tento údaj poskytuje chemikovi významnú
informáciu o energetickej stránke zapojenia elektrónov do chemickej väzby.
Jednak charakterizuje tendenciu atómu k tvorbe katiónu a zároveň udáva
energiu najvyššieho obsadeného orbitálu, ktorá je významnou charakteristikou
pre zapojenie príslušného orbitálu do tvorby kovalentných väzieb
(pozri podmienky tvorby MO kap. 3). Prvé ionizačné energie atómov sú
uvedené v grafe (obr. 11.1), z ktorého je jasne vidieť v úvode spomínanú
periodicitu. Maximá predstavujú ionizačné energie vzácnych plynov. Ionizačné
energie vzácnych plynov postupne klesajú z hodnoty blízkej 25 eV pre hélium
až na hodnoty okolo 12 eV pri kryptóne a xenóne (mimochodom zrovnateľné I1
atómu kyslíka). S týmito veľkými hodnotami úzko súvisí inertnosť vzácnych
plynov ako aj skutočnosť, že prvé reálne existujúce zlúčeniny vzácnych plynov
sa získali a existujú pre xenón. Minimá predstavujú ionizačné energie
alkalických kovov a tie začínajú pri hodnote nad 5 eV pre lítium a klesajú pod
hodnotu 4 eV pri céziu, čo je v dobrom súlade so známou tendenciou alkalických
kovov k tvorbe iónov a iónových zlúčenín, ako aj so známou „klasickou“
predstavou o snahe prvkov dosiahnuť oktetovú elektrónovú konfiguráciu
najbližšieho (pre alkalické kovy predchádzajúceho) vzácneho plynu.

He
25
Prvá ionizačná energia atómu I1 / eV

Ne
20
F
Ar
N
15 Kr
Cl
Br Xe
H O
Be C P Zn As I
10 S Cd Sb
Mg Se
Si Ge Te
B Cu Ag Sn
5 Al Ca Ga In
Li Na
K Rb

0
0 20 40
Protónové číslo atómu Z

Obrázok 11.2. Prvé ionizačné energie I1 pre prvky s protónovým číslom Z = 1 až 55.

Na druhej strane z priebehu periodickej funkcie I1 = f(Z) medzi minimom

a maximom je vidieť aj určité odchýlky (aj to bol dôvod prečo sa radšej hovorí
o trende než o funkcii), ktoré však majú logické vysvetlenia. V prvých troch
prípadoch (2. až 4. perióda) majú prvky druhej skupiny (ns2 prvky) o málo
vyššie prvé ionizačné energie než po nich nasledujúce prvky 13. skupiny
(ns2 np1 prvky), čo poukazuje na „väčšiu stabilitu“ úplne zaplnených s-orbitálov
elektrónmi. Narušiť „zvýšenú stabilitu“ úplne zaplnených atómových orbitálov si
vyžaduje vyššiu ionizačnú energiu s-elektrónu z s2 elektrónovej konfigurácie
196
atómov prvkov 2. skupiny. Podobne, vyššia „stabilita“ elektrónovej konfigurácie
ns2 vznikajúceho katiónu sa prejaví v nižšej ionizačnej energii jediného
p-elektrónu v prípade atómov prvkov 13. skupiny. Ďalšia „nerovnomernosť“
v rastúcom trende prvých ionizačných energií sa objavuje pri prechode
od np3 k np4 prvkom a dá sa objasniť podobne ako v predchádzajúcom prípade
na základe predstavy, že aj na polovicu obsadené orbitály určitého typu
predstavujú o niečo stabilnejšiu elektrónovú konfiguráciu. To vedie logicky
k vyššej ionizačnej energii v prípade na polovicu obsadených p-orbitálov
a nižšej ionizačnej energii v prípade keď ionizáciou vznikajúci katión bude mať
na polovicu obsadené orbitály.
Druhou v úvode spomínanou vlastnosťou vykazujúcou periodicitu je
„veľkosť“ atómov vyjadrovaná atómovým polomerom. Periodicita atómových
polomerov (obr. 11.3) sa prejavuje v tom, že každá perióda začína prvkom,
ktorého atómy majú najväčšie polomery v danej perióde (vodík a alkalické
kovy) a končí najmenším prvkom periódy – vzácnym plynom. Okrem vodíka,
ktorého atómový polomer je približne o 100 pm menší než atómový polomer
lítia, atómové polomery alkalických kovov sa relatívne rovnomerne zväčšujú
z hodnoty 152 pm pre lítium až na hodnotu 265 pm pre cézium a tento trend
pomerne dobre sleduje rast atómových polomerov predchádzajúcich vzácnych
plynov z hodnoty 29,9 pm pre hélium až na hodnotu 94 pm pre xenón.
Možno povedať, že vstup ďalšieho elektrónu do s-orbitálu nasledujúcej vrstvy
má za následok, že atómový polomer atómov alkalického kovu je
o 122 až 171 pm väčší než atómový polomer predchádzajúceho vzácneho
plynu, čo je pomerne veľký nárast keď si uvedomíme polomery atómov
vzácnych plynov (atóm lítia je cca 5-krát väčší než atóm hélia a atóm cézia
je približne trikrát väčšie ako atóm xenónu). Plynulý pokles atómových
polomerov od alkalických kovov je spočiatku strmejší a postupne sa stáva
pozvoľnejším. V štvrtej aj piatej perióde sa pozvoľný pokles atómových
polomerov mení na lokálne, nie príliš výrazné minimum atómových polomerov
súvisiace so zaplňovaním orbitálov vnútornej vrstvy (d-orbitály) a po ich
úplnom zaplnení sa trend poklesu atómových polomerov v rámci
periódy obnoví. Šiesta perióda je význačná tým, že prechodným prvkom
(prejavujúcim sa poklesom atómových polomerov aj s lokálnym minimom)
predchádza skupina lantanoidov pre ktoré je (v súvislosti so zaplňovaním
4f-orbitálov (n–2) vrstvy) charakteristická tendencia malého rovnomerného
(takmer lineárneho) poklesu atómových polomerov, známy ako lantanoidová
kontrakcia (kap. 22).


Aj v tejto oblasti je vidieť výnimočné postavenie vodíka v periodickom systéme prvkov a jeho
problematické priraďovanie do prvej skupiny k alkalickým kovom.

197
 300
Cs
Rb
250
K
Atómový polomer rat / pm

200 Na

Li
150

100
Xe
Kr
50 Ar

He Ne
0
0 20 40 60 80
Protónové číslo Z
Obrázok 11.3. Závislosť atómových polomerov rat od protónového čísla prvku Z.

Cs
250
Rb
K
Orbitálové polomery rorb / pm

200
Na
Li
150

100
Xe
Kr
50 Ar

He Ne
0
0 20 40 60 80
Protónové číslo Z
Obrázok 11.4. Závislosť orbitálových polomerov rorb od protónového čísla prvku Z.

Určitým problémom je aj obsah pojmu atómový polomer a jeho zisťovanie.

Podľa názvu by to mal byť polomer atómu v nezlúčenom stave (čo je teoretická fikcia)
a mal by mu prislúchať oxidačný stav 0 (nula). Oxidačný stav nula prislúcha atómom
prvkov a tak sa často najmä pri kovoch stotožňuje atómový polomer s kovovým
polomerom. Z takto ponímaných atómových polomerov potom je problém určiť
atómový polomer atómov nekovových prvkov, ktoré často vytvárajú molekuly
s limitovaným počtom atómov a z toho vyplývajú aj nepravidelnosti v uvedenom grafe.
V teoretickej rovine sa za atómový polomer berie vzdialenosť medzi atómovým
jadrom a maximom funkcie  2 (polomer posledného obsadeného orbitálu) a takto
uvedené hodnoty už nevykazujú nepravidelnosti v trende pre prvky druhej a tretej
periódy (obr. 11.4).

198
 Ďalšou významnou vlastnosťou, ktorá charakterizuje elektrónovú
štruktúru atómu je elektrónová afinita (pozri kap. 2). Aj elektrónová afinita
vykazuje určitú aj keď menej výraznú (s väčším počtom odchýliek
od pravidelného trendu) periodicitu (obr. 11.5). Pozorované „odchýlky“
od očakávaných hodnôt súvisia s podstatou elektrónovej afinity. Na rozdiel
od predtým spomínanej ionizačnej energie elektrónov môže byť prijatie
elektrónu atómom dejom exotermickým (záporné hodnoty A), alebo dejom
endotermickým (kladné hodnoty A). Ďalšou stránkou, ktorou sa elektrónová
afinita odlišuje od ionizačnej energie je fakt, že zistené hodnoty prvých
elektrónových afinít A1 sa nachádzajú len v relatívne úzkom intervale hodnôt
približne od –4 do 2 eV, pritom v intervale od –3 do –4 eV sú len hodnoty
elektrónových afinít halogénov a hodnoty prvých elektrónových afinít prvkov
16. skupiny sa pohybujú okolo hodnoty –2 eV.

Ca
2 Sr
Prvá elektrónová afinita A1 / eV

He Ne Ar Mn
1 Be Mg Xe Ba
Kr
0

-1 H

-2

-3
I
F Br
-4 Cl

0 20 40 60 80
Protónové číslo atómu Z

Obrázok 11.5. Závislosť prvej elektrónovej afinity A1 od protónového čísla prvku Z.

Na opačnej strane spektra hodnôt prvých elektrónových afinít sú podľa

očakávania elektrónové afinity vzácnych plynov, ktoré dokazujú, že prijatie
ďalšieho elektrónu atómom vzácneho plynu je endotermickým dejom. Podobné
a dokonca vo väčšine prípadov ešte oveľa väčšie pozitívne hodnoty prvých
elektrónových afinít vykazujú aj prvky druhej skupiny, čo poukazuje na
skutočnosť, že prijatie prvého elektrónu atómom prvku druhej skupiny
do p-orbitálu je energeticky ešte menej výhodné než prijatie elektrónu
do nasledujúceho s-orbitálu atómom vzácneho plynu. Atómy alkalických kovov
nachádzajúce sa medzi vzácnymi plynmi a prvkami 2. skupiny už vykazujú
elektrónové afinity A1 < 0, čo je v súlade s predstavou, že doplňovanie
elektrónov do s-orbitálu za vzniku úplne obsadeného orbitálu je energeticky
výhodným dejom. Keď analyzujeme trendy elektrónových afinít p-prvkov,
tak zistíme že z celkového trendu poklesu hodnôt elektronových afinít
199
od prvkov 13. skupiny (elektrónová konfigurácia ns2 np1) až po prvky
17. skupiny (konfigurácia ns2 np5) sa vymykajú len prvky s elektrónovou
konfiguráciou ns2 np3 (15. skupina), čo je pochopiteľné a berie sa ako určitý
dôkaz relatívne vyššej stability elektrónovej konfigurácie s na polovicu
obsadenými p-orbitálmi (a preto je pridanie jedného elektrónu menej výhodným
dejom).
Aj v prípade prechodných prvkov 4. periódy (prvý prechodový rad,
prvky s protónovým číslom 21 až 30) sa z plynulého poklesu elektrónových
afinít vyníma len mangán (Mn: 3d5 4s2) a zinok (Zn: 3d10 4s2), čo sú opäť prvky
s na polovicu a s úplne obsadenými 3d-orbitálmi. Analogicky, aj keď oveľa
menej sa v druhom a treťom rade prechodných prvkov uprostred vynímajú
elektrónové afinity prvkov 7. skupiny Tc a Re. Kadmium a ortuť na konci
spomínaných radov sa tiež vymykajú z trendu poklesu hodnôt elektrónových
afinít a dokonca v porovnaní so zinkom už vykazujú hodnoty A1 > 0.
Periodicita prvých ionizačných energií a elektrónových afinít
(veličín charakterizujúcich „vzťah“ atómu k „strate“ alebo „prijatiu“ elektrónu)
boli základom predstavy vedúcej k „novej“ definícii (rovnica 2.7)
elektronegativity (Mullikan, 1934).
Z obrázku 11.6 je jasné, že aj elektronegativita prvkov vykazuje
periodický charakter. Spoločné zobrazenie periodicity Mullikanovej
elektronegativity spolu s hodnotami z ktorých bola získaná umožňuje pochopiť,
že krivka elektronegativít viac „kopíruje“ priebeh ionizačných energií ako aj
skutočnosť, že plynulejší priebeh periodickej funkcie elektronegativity
(menej výrazné extrémy) sú podmienené zahrnutím elektrónových afinít do ich
výpočtu.
Z doteraz uvedeného súhrnu periodických vlastností prvkov je jasné
a aj logické, že aj mnohé ďalšie vlastnosti prvkov musia vykazovať periodicitu.
Je jasné, že aj Paulingova elektronegativita bude vykazovať periodický
charakter pretože medzi oboma stupnicami elektronegativít je určitá súvislosť.
Rovnako je jasné, že periodický charakter musia vykazovať aj vlastnosti
súvisiace s počtom elektrónov valenčnej vrstvy použiteľnými na vznik väzieb
a tým aj pevnosťou väzby, napríklad atomizačné entalpie prvkov.
Rovnako možno očakávať periodicitu takých vlastností ako sú molové objemy
prvkov v kvapalnom alebo tuhom stave (odrážajú nielen veľkosť atómov,
ale aj pevnosť väzby medzi nimi), teplôt topenia, hustôt prvkov a mnohých
ďalších vlastností. Tiež treba za jasné považovať skutočnosť, že aj veľkosti
ďalších častíc odvodených od atómov (katióny a anióny) budú vykazovať
periodický charakter. Na základe tohto tvrdenia možno očakávať periodicitu
vo veľkosti iónov rovnakého náboja.


Tento prístup na rozdiel od Paulingovej elektronegativity umožnil získať aj elektronegativity
vzácnych plynov (prvkov, pre ktoré nemalo zmysel pri ich inertnosti o zisťovaní elektronegativít
ani len uvažovať). Porovnaním oboch stupníc elektronegativity sa ukázalo že medzi nimi existuje
približne lineárna korelácia umožňujúca prepočet hodnôt.

200
 25

I1
20 A1
0,5(I1-A1)

15
Hodnota / eV

10

-5
0 10 20 30 40 50 60 70 80
Protónové číslo

Obrázok 11.6. Závislosť prvej ionizačnej energie I1, elektrónovej afinity A1

a Mullikanovej elektronegativity od protónového čísla prvku.

11.2 Trendy vo vlastnostiach zlúčenín atómov prvkov

Periodická sústava prvkov poskytuje v podstate nevyčerpateľné
možnosti na porovnávanie vlastností zlúčenín prvkov v rôznych zoskupeniach.
Začnime porovnaním z oblasti binárnych zlúčenín. Ako príklad možno zvoliť
porovnanie typických iónových zlúčenín – zlúčenín prvkov prvej skupiny
(alkalických kovov), prípadne druhej skupiny (berýlium, horčík a kovy
alkalických zemín) s halogénmi (prvkami 17. skupiny). Paulingova
elektronegativita alkalických kovov sa mení len veľmi málo (rozdiel medzi lítiom
a céziom je cca 0,3) a tak výrazný vplyv na vlastnosti chloridov alkalických
201
kovov MCl bude mať zväčšujúci sa iónový polomer katiónov M+ a tým aj ich
deformačný účinok na okolité anióny Cl –. Lítny katión ktorý je najmenší bude
priťahovať elektróny susediacich aniónov najviac a tak v chloride lítnom LiCl
môžeme očakávať najväčší podiel kovalentného charakteru väzby,
čo vysvetľuje jeho oveľa väčšiu rozpustnosť v menej polárnych ropúšťadlách
(alkoholy, acetón), ale aj výrazne nižšiu teplotu topenia než ostatné chloridy
alkalických kovov. Rovnako pre halogenidy sodné NaX možno z uvedených
trendov predpokladať vplyv zmeny rozdielu elektronegativít halogénu a sodíka
(najväčší je v prípade fluóru a klesá s rastom poradového čísla halogénu)
a zároveň aj zmeny vo veľkosti aniónov. To má za následok, že podiel
iónovosti väzby (a tým aj vlastností, ktoré s ním priamo súvisia) klesá od NaF
smerom k NaI. Podobne možno analyzovať aj trendy vo vlastnostiach
binárnych zlúčenín halogénov s prvkami druhej skupiny, len musíme zohľadniť
niektoré ďalšie skutočnosti. Musíme zohľadniť, že prvky druhej skupiny sú už
elektronegatívnejšie než alkalické kovy (klesá rozdiel elektronegativít halogénu
a príslušného prvku). Rovnako musíme zohľadniť aj skutočnosť, že prípadné
katióny prvkov druhej skupiny M2+ budú oveľa menšie než v tej istej perióde
umiestnené katióny alkalických kovov (jednak je menší atómový polomer
prvkov druhej skupiny a jednak ionizácia dvoch elektrónov vedie
k výraznejšiemu zmenšeniu častice). Dôsledkom týchto vplyvov je skutočnosť,
že v chloride berýlnatom BeCl2 musíme počítať s oveľa väčším podielom
kovalentného charakteru väzby než tomu bolo v prípade LiCl (teplota topenia
BeCl2 je oveľa nižšia než LiCl a v plynnom skupenstve existujú molekuly
BeCl2). Iónovosť chloridov v druhej skupine prudko rastie pretože sa súbežne
prejavujú dva vplyvy – klesajúca elektronegativita prvkov a rastúci iónový
polomer prvkov druhej skupiny. Uvedený prístup možno z binárnych zlúčenín
rozšíriť aj na pseudobinárne zlúčeniny a ako dôsledok výrazných zmien
v iónovosti hydroxidov druhej skupiny možno chápať trend – amfotérny
hydroxid berýlnatý Be(OH)2, slabo zásaditý hydroxid horečnatý Mg(OH)2
a rastúca sila hydroxidov kovov alkalických zemín tak, že hydroxid bárnatý
Ba(OH)2 je už silným hydroxidom.
Treba uviesť, že takto jednoduchý trend vo vlastnostiach sa pozoruje
hlavne preto, že ako príklad uvádzame rad s jedným dominujúcim charakterom
chemickej väzby – iónová väzba. Keďže aj trend k tvorbe určitého typu
chemických väzieb je tiež periodickou, aj keď len kvalitatívnou, vlastnosťou
musíme skôr než prejdeme k ďalším prejavom periodicity venovať pozornosť
tejto periodickej vlastnosti. Pomôckou nám bude tzv. trojuholníkový diagram,
v ktorého základni sú uvedené zlúčivé prvky tretej periódy (bez vzácneho
plynu) ako príklad.

202
 Iónová väzba

NaCl

Na2S MgCl2

Na3P MgS Al2Cl6

Na4Si Al2S3 SiCl4

Na3Al Mg2Si PCl5

Na2Mg SCl6

Kovová
väzba Na Mg Al Si P4 S8 Cl2 Kovalentná
väzba

V rade od sodíka až po chlór sa mení trend spôsobu väzby v nezlúčenom

stave. Na začiatku radu sú typické kovy, pre ktoré je charakteristická kovová
väzba (delokalizovaný typ multičasticovej interakcie – pozri kap. 3).
Na opačnom konci radu je chlór vytvárajúci v oxidačnom stave nula
individuálne dvojjadrové častice Cl2, v ktorej sú atómy spojené nepolárnou
kovalentnou väzbou. Predchádzajúci prvok síra už prejavuje výraznejšiu
tendenciu k tvorbe polymérnych častíc, v ktorých sú atómy síry viazané dvomi
kovalentnými väzbami – tak je tomu v uvedenej cyklo-oktasíre S8, ale sú
známe aj ďalšie modifikácie obsahujúce polymérne reťazce rôznej dĺžky
(plastická síra Sn). Len v plynnom skupenstve a v prudko ochladených parách
síry (modifikácia sírny kvet) existujú dvojatómové molekuly S 2. Fosfor ako ďalší
nekovový prvok z konca tretej periódy svoju tendenciu k tvorbe viacerých
lokalizovaných kovalentných väzieb prejavuje aj exitenciou uvedených molekúl
tetrafosforu P4 (známy ako biely fosfor). Tendencia k tvorbe polymérnych
zoskupení sa prejavuje v existencii modifikácií červený a čierny fosfor,
v ktorom sú atómy fosforu pospájané kovalentnými väzbami (vždy s tromi
inými atómami) do polymérnych zoskupení väčšinou vo forme poprehýbaných
vrstiev. Posledný nekovový prvok v rade kremík už vytvára len polymérne
zoskupenia pričom je každý atóm kremíka viazaný kovalentnými väzbami
so štyrmi susediacimi atómami. Okrem toho je známa aj modifikácia, ktorá už
vykazuje čiastočne kovové vlastnosti.

203
 V rade od sodíka až po chlór stúpa elektronegativita prvkov a to sa
v tvorbe binárnych zlúčenín prejaví tým, že prvky z opačných koncov periód
tvoria spolu binárne zlúčeniny s výrazne iónovým charakterom. V našom
príklade je to v trojuholníkovom diagrame zobrazené ako vrchol oproti prvkom
uvedeným v základni trojuholníka chlorid sodný NaCl, v ktorom je maximálny
podiel iónovosti (podľa meraní nábojov na iónoch cca 90 %). Na pravej strane
sú od chloridu sodného vo vrchole postupne uvedené chloridy ostatných
prvkov. V danom rade postupne klesá rozdiel elektronegativít daných prvkov
klesá aj iónovosť chloridov až po typickú kovalentnú zlúčeninu Cl 2 a zároveň
sa mení aj typ väzby z multičasticovej iónovej interakcie až na lokalizované
kovalentné väzby. Na opačnej strane trojuholníka sú uvedené binárne
zlúčeniny, v ktorých postupne klesá iónový charakter väzby a mení sa
postupne charakter väzby z multičasticovej iónovej väzby na multičasticovú
kovovú väzbu.
Podobne možno v diagrame analyzovať charakter väzby v binárnych
zlúčeninách medzi ostatnými prvkami navzájom. Rovnobežka s ľavou stranou
trouholníka spájajúca horčík v základni a chlorid horečnatý spája horečnaté
zlúčeniny v ktorých postupne od chloridu klesá iónovosť väzby, ale zároveň
zostáva zachovaný multičasticový charakter interakcií. Naopak rovnobežka
s pravou stranou trojuholníka spájajúca síru so sulfidom sodným charakterizuje
postupný prechod od výrazne iónovej väzby v sulfide sodnom cez polárne
kovalentné väzby až k málo polárnym väzbám s výrazne lokalizovaným
kovalentným charakterom v binárnych zlúčeninách – sulfidoch fosforu. Takže
môžeme uvedené príklady a úvahy uzavrieť tvrdením, že poloha binárnej
zlúčeniny v takomto diagrame nám umožňuje predpokladať dominantný
charakter väzby v látke.
Aj niektoré iné, pre prax významné, vlastnosti látok možno ilustrovať
vo vzťahu k periodicite vlastností prvkov. Ako príklad možno uviesť sušiacu
schopnosť anorganických látok. Jedným z princípov sušenia je viazanie vody
látkou za vzniku akvakomplexov. Z jednoduchej predstavy o iónovo-dipólových
interakciách vyplýva, že pevnosť viazania vody bude tým väčšia, čím väčší
bude náboj na ióne, a čím menší bude jeho polomer. V prípade sušenia
roztokov v organických rozpúšťadlách zároveň ale musí byť splnená
podmienka aby príslušný hydratovaný katión vytváral s aniónom iónovú
zlúčeninu a tým sa zabezpečuje minimálna rozpustnosť sušidla v nevodných
rozpúšťadlách. Uvedené kritéria vedú k výberu chloristanu horečnatého, síranu
sodného na sušenie roztokov, zatiaľčo na sušenie plynov je možné použiť
aj niektoré ďalšie zlúčeniny (napr. chlorid vápenatý).

11.3 Niektoré ďalšie vplyvy na trendy vlastností látok

Okrem vplyvov, ktoré podmieňujú periodicitu niektorých vlastností látok
existujú aj niektoré ďalšie vplyvy, z ktorých niektoré zdanlivo narúšajú
periodicitu vlastností, ale ktorých poznanie na druhej strane umožňuje
racionalnejší prístup k tvorbe systému poznatkov o anorganických zlúčeninách.

204
Do tejto kategóri patria vplyvy označované pojmami:
 diagonálna podobnosť
 sekundárna periodicita
 stabilita inertného elektrónového páru
 lantanoidová kontrakcia.
Pojmom diagonálna podobnosť sa označuje pozorovaná skutočnosť,
že mnohé chemické vlastnosti prvkov zo začiatku druhej a tretej periódy
(typy tvorených zlúčenín, podobnosť ich vlastností) sa viac podobajú prvkom
na diagonále vpravo než prvkom vlastnej skupiny. Tak sa lítne zlúčeniny
podobajú viac na horečnaté (výraznejší príspevok kovalentného charakteru,
slabé a obmedzene rozpustné hydroxidy, termický rozklad uhličitanov apod.),
berýlnaté zlúčeniny sa v mnohom podobajú na hlinité (kovy reagujú za vývoja
vodíka s roztokmi kyselín aj s roztokmi hydroxidov, ich hydroxidy vykazujú
amfotérny charakter, atd.) bór a kremík vytvárajú podobné často polymérne
boritany a kremičitany.

Li Be B C

Na Mg Al Si

Takéto podobnosti týchto dvojíc prvkov je možné vysvetliť v niektorých

prípadoch blízkym iónovým polomerom (napr. polomery iónov Li + a Mg2+
sú 70 a 72 pm, a iónov Na+ a Ca2+ sú 102 a 100 pm), alebo podobnými
hodnotami hustoty kladného náboja na povrchu gule s daným iónovým
polomerom (napr. pre katióny Be2+ a Al3+) čím je spôsobený podobný
polarizačný účinok týchto katiónov na okolité anióny. Tento efekt diagonálnej
podobnosti má ešte širšiu platnosť. Na základe takýchto úvah môžeme
poukázať aj na podobnosť vlastností zlúčenín prvkov tretej skupiny periodickej
sústavy (podskupina skandia) s vlastnosťami zlúčenín kovov alkalických zemín
(relatívne silné hydroxidy, málorozpustné sírany, fosforečnany a uhličitany).
Je to tak aj napriek tomu, že prvky podskupiny skandia patria už medzi
d-prvky, zatiaľčo kovy alkalických zemín sa radia k s-prvkom.
Skupina p-prvkov je charakteristická tým, že sa v nej objavujú aj ďalšie
dva trendy, ktoré do určitej miery „narúšajú“ periodicitu trendov vyplývajúcich
zo základných vlastností prvkov. Pojem sekundárna periodicita sa používa
na označenie výraznejšej podobnosti vlastnosti zlúčenín (najmä redoxných)
p-prvkov párnych (prípadne nepárnych) periód 15. až 17 skupiny.
Tak zlúčeniny prvkov druhej a štvrtej periódy obsahujúce príslušný prvok
v maximálnom oxidačnom stave sú oveľa silnejšie oxidovadlá než
zodpovedajúce zlúčeniny prvkov tretej a piatej periódy. Kyselina dusičná
a dusičnany patria k silným oxidovadlám podobne ako arzeničnany, zatiaľčo
kyselina fosforečná a fosforečnany podobne ako zlúčeniny antimoničné
nevykazujú prakticky oxidačné vlastnosti. V 16. skupine kyselina sírová aj
sírany, podobne ako kyseliny telúrové a telúrany majú len mierne oxidačné

205
vlastnosti, zatiaľčo kyselina selénová a selénany sú silné oxidovadlá.
Uvedená zákonitosť sa dá aplikovať aj na ďalší (o dve jednotky nižší) oxidačný
stav prvkov. Dusitany majú nielen redukčné, ale aj oxidačné vlastnosti, zatiaľčo
pre fosforitany sú dominantné len redukčné vlastnosti. Analogicky siričitany
vykazujú prakticky len redukčné vlastnosti, u oxidu seleničitého a seleničitanov
prevažujú ich oxidačné vlastnosti.
Ďalším efektom, ktorý do určitej miery súvisí s predchádzajúcim
je efekt inertného elektrónového páru. Tento efekt dominuje pri p-prvkoch
šiestej periódy a odtiaľ bol na základe používaného vysvetlenia pomenovaný.
Zaužívané vysvetlenie efektu je, že elektróny nachádzajúce sa v 6s-orbitáloch
prvkov trinástej až šestnástej skupiny sa vyznačujú väčšou stabilitou a preto sa
nepodieľajú na tvorbe väzieb, čo spôsobuje, že prvky tejto periódy nedosahujú
maximálny oxidačný stav prislúchajúci danej skupine, ale len stav o dve
jednotky nižší. Preto poznáme prakticky až na pár výnimiek len zlúčeniny tálne
(zlúčeniny tálité su veľmi silné oxidovadlá), rovnako dominujú zlúčeniny
olovnaté (olovičité sú oxidovadlá), bizmutité (existencia čistých bizmutičnanov
nebola doteraz jednoznačne potvrdená, hoci sú známe fluoroorganozlúčeniny
bizmutu, v ktorých sa formálne dá predpokladať oxidačný stav BiV) a nakoniec
poloničité (o zlúčeninách Po VI niet údajov). Predchádzajúce prvky v skupinách
(prvky 5. periódy) už dosahujú v zlúčeninách oxidačné číslo typické pre danú
skupinu a aj oxidačné čísla menšie o dve jednotky (napr. SnIV alebo SnII, SbV
alebo SbIII a pod.), pričom stavy charakterizované oboma číslami už sú
približne rovnako stabilné a ciničité zlúčeniny podobne ako antimoničné 
už nevykazujú výraznejšie oxidačné vlastnosti. Vysvetľuje sa to tým, že so
vzrastajúcim atómovým číslom v skupine sa tento voľný elektrónový pár
stabilizuje výraznejšie, čím sa zmenšuje jeho ochota podieľať sa na tvorbe
chemických väzieb. To má za následok že v skupinách sú stabilné zlúčeniny
s oxidačnými číslami o dva stupne menšími, ako je maximálne oxidačné číslo
v skupine. Efekt voľného elektrónového páru sa výraznejšie prejavuje v prvých
troch skupinách p-prvkov (v 13. až 15. skupine) a v ďalších skupinách už jeho
význam výrazne klesá.
Významnú skupinu prvkov v periodickej sústave prvkov tvoria
lantanoidy a aktinoidy – vnútorne prechodné prvky (f-prvky). Sú si veľmi blízke
svojími chemickými vlastnosťami a táto ich blízkosť je spôsobená podobnými
hodnotami elektronegativity, rovnakými typickými oxidačnými číslami a hlavne
veľmi podobnými atómovými a iónovými polomermi. Táto podobnosť
je spôsobená tým, že so vzrastajúcim atómovým číslom lantanoidov
a aktinoidov narastá náboj jadra, narastá aj priťahovanie elektrónov valenčnej
vrstvy jadrom, lebo pristupujúce elektróny neobsadzujú vonkajšie vrstvy,


Stabilita antimoničných zlúčenín bola už spomínaná v súvislosti so sekundárnou periodicitou,
aj preto sa oba tieto efekty uvádzajú spolu. Niekto by mohol namietať, že by bolo korektnejšie
uviesť len jeden z uvedených dvoch efektov. Problém je v tom, že efekt sekundárnej periodicity
sa zreteľne prejavuje pri prvkoch 15. až 17. skupiny, zatiaľčo efekt inertného páru sa pozoruje pri
prvkoch 4. až 6. periódy v skupinách 13. až 17.

206
ale vnútorné 4f- u lantanoidov a 5f-orbitály u aktinoidov. V dôsledku toho
so vzrastajúcim atómovým číslom polomer atómov lantanoidov a aktinoidov
sa nezväčšuje, ale dokonca klesá. Tomuto trendu hovoríme lantanoidová
kontrakcia pri lantanoidoch a aktinoidová kontrakcia pri aktinoidoch.
Dôsledky lantanoidovej kontrakcie pozorujeme aj pri prechodných
prvkoch, ktoré nasledujú po lantanoidoch, teda pri d-prvkoch tretej prechodovej
rady (d-prvky v 6. perióde). Tieto prvky majú výrazne menšie atómové
polomery v porovnaní s tým aké by sa dali očakávať bez lantanoidovej
kontrakcie a preto sú len malé rozdiely v atómových (ale aj iónových
a ostatných) polomeroch d-prvkov druhej a tretej prechodovej rady.
Táto blízkosť polomerov sa prejavuje v podobnosti chemických vlastností
prvkov druhej aj tretej prechodovej rady. Preto sa chemické vlastnosti prvkov
prvej prechodovej rady odlišujú od vlastností ostatných dvoch prechodných
radov.
Trendy, ktoré boli v tejto kapitole vymenované, sú základnými.
Ako už bolo v záhlaví uvedené, v rôzne vymedzených skupinách by sa našli
ešte ďalšie závislosti, ktoré môžu mať aj širšiu platnosť. Na druhej strane, aj
v týchto vymedzených trendoch nájdeme výnimky, resp. odchýlky spôsobené
faktormi, ktoré budú objasnené v jednotlivých kapitolách systematiky
anorganických zlúčenín.

11.4 Príklady a úlohy

11.4.1 Riešené príklady

11.4.1.1 Zoraďte prvky hliníka Al, bóru B, gália Ga, india In a tália Tl podľa
vzrastajúcej hodnoty ich prvej ionizačnej energie.
Riešenie: Spoločnou vlastnosťou uvedených abecedne zoradených prvkov je
ich príslušnosť k 13. skupine prvkov periodického systému. Keďže prvá
ionizačná energia nepriamoúmerná štvorcu hlavného kvantového čísla
valenčnej vrstvy bude klesať v skupine stúpa s rastúcim číslom periódy,
do ktorej daný prvok patrí a tak bude požadované poradie nasledovnéné
s poradím prvkov v skupine
I1(Tl) < I1(In) < I1(Ga) < I1(Al) < I1(B).

11.4.1.2 Zoraďte prvky hliníka Al, bóru B, gália Ga, india In a tália Tl podľa
vzrastajúcej hodnoty ich atómových polomerov.
Riešenie: Uvedené prvky patria do 13. skupiny prvkov periodického systému.
Keďže atómový polomer v skupine stúpa s rastúcim číslom periódy, do ktorej
prvok patrí a preto bude poradie totožné s poradím prvkov v skupine
rat(B) < rat(Al) < rat(Ga) < rat(In) < rat(Tl).


Orbitálom typu f sa prisudzuje difúznejší charakter, ktorý spôsobuje, že elektrón je rozptýlený aj
vo väčších vzdialenostiach od jadra a preto elektrón v f-orbitáli tieni príťažlivé sily jadra menej
než elektrón v inom orbitáli.
207
11.4.1.3 Porovnajte prvé ionizačné energie dvojice prvkov draslíka K a vápnika Ca.
Riešenie Tieto prvky patria do 4. periódy periodického systému a spoločnou
vlastnosťou oboch je aj skutočnosť, že sú s-prvkami s elektrónovou
konfiguráciou 4s1 a 4s2. Vznik katiónu odstránením jediného elektrónu
z daného orbitálu bude energeticky výhodnejšie ako vznik katiónu narušením
úplne obsadeného s-orbitálu a preto I1(K) < I1(Ca).

11.4.1.4 Porovnajte atómové polomery trojice prvkov arzénu As, gália Ga

a germánia Ge.
Riešenie Tieto prvky patria do 4. periódy periodického systému a spoločnou
vlastnosťou oboch je aj skutočnosť, že sú p-prvkami pričom gálium patrí
do 13. skupiny, germánium do 14. skupiny a arzén do 15. skupiny periodického
systému prvkov a to znamená, že protónové číslo arzénu bude o jednotku
väčie než protónové germánia a to bude o jednotku vyššie ako protónové číslo
gália. Preto všetky elektróny budú jadrom arzénu pútané najpevnejšie a jadrom
germánia budú pútané pevnejšie než elektróny v elektrónovom obale gália
a to má za následok, že rat(As) < rat(Ge) < rat(Ga).

11.4.1.5 Porovnajte atómové polomery a prvé ionizačné energie dvojice prvkov

kadmium Cd a stroncia Sr.
Riešenie: Oba prvky patria do 5. periódy MPS, oba prvky majú po dva elektróny
v 5s-orbitáloch a jediný rozdiel je v tom, že stroncium patrí do 2. skupiny
periodického systému a kadmium je prvkom 12. skupiny MPS a preto je protónové
číslo kadmia o desať väčšie než protónové číslo stroncia a to znamená, že oba
5s-elektróny budú v prípade kadmia pútané jadrom pevnejšie než v prípade
stroncia. Z toho vyplýva, že rat(Cd) < rat(Sr) a zároveň platí, že I1(Sr) < I1(Cd).

11.4.1.6 Vyhľadajte v tabuľkách hodnoty ionizačných energií hliníka Al

a horčíka Mg a pokúste sa vysvetliť odchýlku od očakávaného trendu rastu
ionizačných energií v rámci periódy.
Riešenie: V tabuľkách nájdené hodnoty sú elektrónová konfigurácia (ionizačná
energia elektrónu z daného orbitálu):
2 2 1
12Mg: [Ne] 3s (7,65 eV) a 13Al: [Ne] 3s (10,62 eV) 3p (5,99 eV).
Z uvedených dvoch hodnôt orbitálových energií pre hliník je jasné, že prvá
ionizačná energis hliníka sa vzťahuje na odtrhnutie elektrónu z p-orbitálu. V perióde
je dominantný trend rastu prvých ionizačných energií prvkov a tak pre sodík
nájdeme v tabuľkách hodnoty 11Na: [Ne] 3s1 (5,14 eV) a pre ďalší prvok kremík
14Si: [Ne] 3s (13,46 ev) 3p (8,15 eV). Z porovnania uvedených údajov je zrejmé,
2 2

že od predpokladaného trendu rastu prvých ionizačných energií sa smerom nahor

odchyľuje I1(Mg) a smerom k nižším hodnotám I1(Al). Relatívne nízka hodnota I1
v prípade hliníka je vysvetliteľná odtrhnutím jediného elektrónu z p-orbitálu, čím
vznikne energeticky výhodnejšia konfigurácia, v ktorej je úplne obsadený s-orbitál,
zatiaľčo v prípade horčíka ide o narušenie energeticky stabilnejšej konfigurácie
s úplne obsadeným s-orbitálom a to je energeticky náročnejší dej. Uvedené
vysvetlenie do určitej miery nepriamo podporujú aj plynule rastúce ionizačné
energie s-elektrónu u všetkých štyroch uvedených prvkov.

208
11.4.1.7 Porovnajte polomery a prvé ionizačné energie týchto častíc agón Ar,
vápenatý katión Ca2+, chloridový anión Cl–, draselný katión K+ a sulfidový anión
S2–.
Riešenie: Uvedené častice sú odvodené od prvkov z konca tretej a začiatku
štvrtej periódy MPS a ich poradie je 16S2–, 17Cl–, 18Ar, 19K+ a 20Ca2+.
Z uvedených zápisov je zrejmé že všetky častice majú rovnaký počet
18 elektrónov, t. j. sú to izoelektrónové častice s elektrónovou konfiguráciou
argónu Ar: [Ne] 3s2 3p6. Rastúci počet protónov v jadre týchto častíc od síry
(16 protónov) až po vápnik (20 protónov) spôsobuje, že elektróny zhodnej
elektrónovej konfigurácie budú v prípade vápenatých iónov pútané oveľa
silnejšie než v prípade sulfidových aniónov a tak pre polomery častíc platí:
r(Ca2+) < r(K+) < r(Ar) < r(Cl–) < r(S2–) a pre ich ionizačné energie platí:
I1(S2–) < I1(Cl–) < I1(Ar) < I1(K+) < I1(Ca2+).

11.4.2 Úlohy

11.4.2.1 Zoraďte prvky arzénu As, bizmutu Bi, dusíka N, fosforu P a antimónu
Sb podľa vzrastajúcej hodnoty ich prvej ionizačnej energie.

11.4.2.2 Zoraďte prvky bária Ba, berýlia Be, vápnika Ca, horčíka Mg, rádia Ra
a stroncia Sr podľa vzrastajúcej hodnoty ich prvej ionizačnej energie.

11.4.2.3 Zoraďte prvky kadmia Cd, ortute Hg a zinku Zn podľa vzrastajúcej

hodnoty ich prvej ionizačnej energie.

11.4.2.4 Zoraďte prvky kyslíka O, polónia Po, síry S, selénu Se a telúru Te

podľa vzrastajúcej hodnoty ich atómových polomerov.

11.4.2.5 Zoraďte prvky cézia Cs, francia Fr, draslíka K, lítia Li, sodíka Na
a rubídia Rb podľa vzrastajúcej hodnoty ich atómových polomerov.

11.4.2.6 Zoraďte prvky hafnia Hf, titánu Ti a zirkónia Zr podľa vzrastajúcej

hodnoty ich atómových polomerov.

11.4.2.7 Porovnajte prvé ionizačné energie dvojice prvkov horčíka Mg a sodíka Na.

11.4.2.8 Porovnajte prvé ionizačné energie trojice prvkov hliníka Al, fosforu P
a kremíka Si.

11.4.2.9 Porovnajte prvé ionizačné energie vápnika Ca a zinku Zn.

11.4.2.10 Vyhľadajte v tabuľkách hodnoty prvých ionizačných energií gália Ga

a zinku Zn a pokúste sa vysvetliť odchýlku od očakávaného trendu rastu
ionizačných energií v rámci periódy.

209
11.4.2.11 Vyhľadajte v tabuľkách hodnoty prvých ionizačných energií berýlia
Be a bóru B a pokúste sa vysvetliť odchýlku od očakávaného trendu rastu
ionizačných energií v rámci periódy.

11.4.2.12 Porovnajte polomery a prvé ionizačné energie častíc fluoridový anión F–,
horečnatý katión Mg2+, sodný katión Na+, neón Ne a oxidový anión O2–.

11.4.2.13 Porovnajte polomery a prvé ionizačné energie častíc bromidový

anión Br–, kryptón Kr, rubídný katión Rb +, selenidový anión Se2– a strontnatý
katión Sr2+.

11.4.2.14 Na základe údajov v chemických tabuľkách porovnajte molové

objemy vzácnych plynov pri štandardných podmienkach a svoje zistenie
vysvetlite.

11.4.2.15 Na základe údajov v chemických tabuľkách porovnajte hustoty

halogénov v plynnom skupenstve pri 200 °C a svoj záver zdôvodnite.

11.4.2.16 Porovnajte hustoty prvkov 4. skupiny (titán, zirkónium a hafnium),

zistite rozdiely medzi dvomi susediacimi prvkami a zistené hodnoty zdôvodnite
(pozri aj riešenie úlohy 11.4.2.6).

11.4.2.17 Porovnajte hustoty prvkov 8. skupiny (železo, ruténium a osmium),

zistite rozdiely medzi dvomi susediacimi prvkami a zistené hodnoty zdôvodnite
(pozri aj riešenie úlohy 11.4.2.6).

11.4.2.18 Na základe vzťahu medzi iónovým polomerom a iónovosťou väzby

porovnajte iónovosť chloridov prvkov druhej skupiny (berýlium, horčík a prvky
kovov alkalických zemín).

11.4.2.19 Na základe vzťahu medzi iónovým polomerom a iónovosťou väzby

porovnajte podiel kovalentného charakteru v dusičnane vápenatom s podielom
kovalentného charakteru v dusičnane zinočnatom (prípadne v dusičnane
meďnatom).

11.4.2.20 Na základe vzťahu medzi iónovým polomerom a hydratačnou

entalpiou iónov porovnajte hygroskopické vlastnosti týchto dvojíc látok:
LiCl(s) a KCl(s), FeCl2(s) a FeCl3(s), TiF3 a TiF4, SnCl2 a SnCl4, MgSO4
a CaSO4.

11.4.2.21 Na základe vzťahov kvalitatívne vyjadrených trojuholníkovým

diagramom porovnajte iónovosť väzby v rade fosfid hlinity AlP, fosfid horečnatý
Mg3P2 a fosfid sodný Na3P.

210
11.4.2.22 Na základe vzťahov kvalitatívne vyjadrených trojuholníkovým
diagramom porovnajte iónovosť väzby v rade sulfid fosforečný P 2S5, sulfid
kremičitý SiS2, sulfid hlinity Al2S3, sulfid horečnatý MgS a sulfid sodný Na2S.

11.4.2.23 Rozhodnite o správnosti tvrdenia: hydroxid lítny sa svojou

zásaditosťou viac podobá na hydroxid sodný než na hydroxid horečnatý.

11.4.2.24 Rozhodnite o správnosti tvrdenia: hydroxid lítny sa svojou

rozpustnosťou viac podobá na hydroxid sodný než na hydroxid horečnatý.

11.4.2.25 Rozhodnite o správnosti tvrdenia: uhličitan lítny sa svojou termickou

stabilitou viac podobá na uhličitan horečnatý, než na uhličitan sodný.

11.4.2.26 Rozhodnite o správnosti tvrdenia: uhličitan lítny sa svojou

rozpustnosťou viac podobá na uhličitan sodný, než na uhličitan horečnatý.

11.4.2.27 Rozhodnite o správnosti tvrdenia: hydroxid berýlnatý sa svojou

zásaditosťou viac podobá na hydroxid horečnatý, než na hlinitý.

11.4.2.28 Rozhodnite o správnosti tvrdenia: hydroxid berýlnatý sa svojím

amfotérnym charakterom viac podobá na hydroxid hlinitý, než na horečnatý.

11.4.2.29 Rozhodnite o správnosti tvrdenia: zlúčeniny berýlnaté hydrolyzujú

podobne ako zlúčeniny horečnaté a podstatne než zlúčeniny hlinité.

11.4.2.30 Rozhodnite o správnosti tvrdenia: zlúčeniny tálite sú redoxne stále

podobne ako zlúčeniny hlinité.

11.4.2.31 Rozhodnite o správnosti tvrdenia: Zlúčeniny hlinné sú redoxne stále

podobne ako zlúčeniny tálne.

11.4.2.32 Rozhodnite o správnosti tvrdenia: zlúčeniny olovnaté sú redoxne

stále podobne ako zlúčeniny germanaté.

11.4.2.33 Rozhodnite o správnosti tvrdenia: zlúčeniny germaničité sú silné

oxidovadlá podobne ako zlúčeniny olovičité.

211
12 Vodík

Vodík je najrozšírenejší prvok vo vesmíre a tretí najrozšírenejší (po kyslíku

a kremíku) na Zemi. Je prvým členom periodickej sústavy prvkov. Jadro atómu
vodíka tvorí jeden protón, v základnom stave má elektrónovú konfiguráciu 1s1.

1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9.
10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18.
1. H He
2. Li Be B C N O F Ne
3. Na Mg Al Si P S Cl Ar
4. K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
5. Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
6. Cs Ba La – Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
7. Fr Ra Ac – Lr Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Nh Fl Mc Lv Ts Og

La – Lu La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
Ac – Lr Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr

Vodík má špecifické postavenie v periodickom systéme. Často sa

umiestňuje spolu s alkalickými kovmi v prvej skupine periodickej sústavy, ako
to odpovedá elektrónovej konfigurácii ns1. Keďže mu chýba jeden elektrón do
elektrónovej konfigurácie najbližšieho vzácneho prvku hélia He, býva
umiestňovaný aj do 17. skupiny nad halogény. Pretože aj mnohé ďalšie
vlastnosti vodíka ovplyvňujúce spôsob väzby odlišujú vodík aj od alkalických
kovov aj od halogénov, je logické výnimočné umiestnenie vodíka
v periodickom systéme bez zaradenia do určitej skupiny.

12.1 Elektrónová konfigurácia a väzbové vlastnosti

atómu vodíka
Hoci elektrónová štruktúra atómu vodíka je veľmi jednoduchá,
umožňuje rozmanitý a často nezvyčajný spôsob väzby. Odtrhnutím jedného
elektrónu z atómu vodíka vzniká katión H+. Ionizačná energia atómu vodíka je
vysoká I1 = 13,6 eV (pre porovnanie ionizačné energie alkalických kovov sa
pohybujú okolo hodnoty 5 eV), takže existencia samotného katiónu H+
(označovaného často názvom protón ) je málo pravdepodobná. Tendencia
k získaniu elektrónov je v prípade protónu taká výrazná, že vo vodných
roztokoch sa H+ zlučuje s vodou ako Lewisovou zásadou za vzniku oxóniových
katiónov H3O+.


Označenie protón je do určitej miery zavádzajúce, aj keď je fyzikálne korektné, pretože
odtrhnutím elektrónu z atómu vodíka ostáva len jadro atómu – protón. V názvosloví sa pre túto
časticu zaviedol (aj keď sa ešte celkom nevžil) názov hydrón.

212
 H+(g) + H2O(l)  H3O+(aq) H° = –1121 kJ mol–1 (12.1)
V plynnom skupenstve reaguje hydrón aj s takým málo reaktívnym vzácnym
plynom ako je hélium.
H+(g) + He(g)  HHe+(g) (12.2)
Pripojením jedného elektrónu k atómu vodíka vzniká hydridový anión H–
s elektrónovou konfiguráciou najbližšieho vzácneho plynu hélia.
H(g) + e–  H–(g) A = –0,75 eV (12.3)
Elektrónová afinita vodíka je pomerne malá, má hodnotu –0,75 eV, preto
existenciu hydridového aniónu H– možno predpokladať len v tuhom
skupenstve, prípadne v prostredí neumožňujúcom jeho reakciu. Preto
iónovú väzbu vytvára vodík len s najmenej elektronegatívnymi prvkami
(pozri kap. 12.3).
Atóm vodíka sa vďaka prítomnosti jedného elektrónu a existencii
jediného orbitálu vo valenčnej vrstve väčšinou správa ako jednoväzbový
(koncový) atóm tvoriaci jedinú kovalentnú väzbu E–H (E je symbol prvku).
Paulingova elektronegativita p má (v zmysle definície) hodnotu 2,1 a táto
stredná hodnota elektronegativity spôsobuje, že pri väzbe
s elektronegatívnejšími prvkami (p-prvky) sa atómu vodíka priraďuje oxidačné
číslo I a pri väzbe s menej elektronegatívnymi prvkami (kovy) má atóm vodíka
oxidačné číslo –I. Stredná elektronegativita spôsobuje, že väčšinou sú tieto
väzby viac alebo menej polárne.
Hydridový anión H– môže vďaka prítomnosti elektrónového páru
vystupovať ako Lewisova zásada a vytvárať komplexné anióny ([BH4]–, [AlH4]–
a pod). V koordinačných zlúčeninách zvyčajne vystupuje H– ako koncový
ligand, aj keď existujú aj prípady mostíkového H – ligandu.
Aj napriek prítomnosti len jedného orbitálu však môže atóm vodíka
vystupovať aj ako mostíkový (viacväzbový) atóm v elektrónovo-deficitných
väzbách (v diboráne H2B(-H)2BH2) alebo v mostíkových hydridokomplexoch,
[(CO)5Cr(-H)Cr(CO)5]–. Treba však zdôrazniť, že aj v takýchto prípadoch atóm
H zdieľa s naviazanými atómami iba 2 elektróny.

12.2 Látkové vlastnosti vodíka

Prírodný vodík je zmesou troch izotopov: ľahkého vodíka – prócia H,
ťažkého vodíka – deutéria D (jadro zložené z jedného protónu a jedného
neutrónu) a trícia T (obsahuje v jadre jeden protón a dva neutróny). Obsah
deutéria v prírodnom vodíku je 1,56·10–2 % a obsah trícia je nepatrný.
Vodík H2 (divodík) je pri bežných chemických podmienkach plynná
látka, ktorá sa skladá z dvojatómových molekúl s jednoduchou väzbou medzi
atómami vodíka.

213
Je bezfarebný, bez zápachu a vo vode sa pomerne málo rozpúšťa. Pomerne
dobre sa rozpúšťa v niektorých kovoch, najlepšie v paládiu (v objemovom
pomere Pd : H  1 : 900).
Vodík sa zlučuje priamo s mnohými prvkami, zvyčajne pri zvýšenej
teplote. S fluórom reaguje za výbuchu už aj pri teplotách nižších ako –200 °C,
s chlórom pri laboratórnej teplote, najmä pri osvetlení. Pri určitom pomere
vytvára vodík s kyslíkom výbušnú zmes – výbušný plyn (traskavá zmes).
Reakcia horenia vodíka je silne exotermická, preto sa vodík využíva ako palivo
(napr. v raketových motoroch) a vodíkovo-kyslíkový plameň sa využíva na
rezanie kovov.
2 H2(g) + O2(g)  2 H2O(g) H° = –241,8 kJ mol–1 (12.4)
Vodík vo všeobecnosti pôsobí ako redukovadlo. Pri vyšších teplotách
vyredukuje kovy z ich oxidov, halogenidov a sulfidov.
PbO(s) + H2(g)  Pb(s) + H2O(g) (12.5)
2 AgCl(s) + H2(g)  2 Ag(s) + 2 HCl(g) (12.6)
Ag2S(s) + H2(g)  2 Ag(s) + H2S(g) (12.7)
Vodík však môže pôsobiť aj ako oxidovadlo, a to pri reakciách s kovmi,
ktoré majú malé hodnoty elektronegativity za tvorby hydridov
T
2 Cs(s) + H2(g)  2 CsH(s) (12.8)
V laboratórnych podmienkach môžeme pripraviť vodík reakciou
zriedených silných neoxidujúcich kyselín s neušľachtilými kovmi, resp. roztokov
hydroxidov alkalických kovov s tými neušľachtilými kovmi, ktorých hydroxidy
majú amfotérny charakter (reagujú aj s roztokmi hydroxidov).
Fe(s) + 2 HCl(aq)  FeCl2(aq) + H2(g) (12.9)
Zn(s) + 2 OH–(aq) + 2 H2O(l)  [Zn(OH)4]2–(aq) + H2(g) (12.10)
Vodík vzniká aj hydrolýzou hydridov alkalických kovov alebo kovov alkalických
zemín, ale táto reakcia sa skôr využíva na odstraňovanie stôp vlhkosti
z organických rozpúšťadiel než na prípravu vodíka.
CaH2(s) + 2H2O(l)  Ca(OH)2(s) + 2 H2(g) (12.11)
Priemyselne sa vodík vyrába z uhľovodíkov, pri vysokej teplote
katalytickou reakciou (reforming), alebo reakciou vodnej pary s rozžeraveným
uhlím (koksom) – výroba „vodného plynu“ (zmes CO + H2).
o
CH4(g) + H2O(g)   CO(g) + 3 H2(g)
1100 C
(12.12)
o
C(s) + H2O(g)   CO(g) + H2(g)
1000 C
(12.13)

214
Ďalší podiel vodíka sa získa v druhom stupni reakcie pri odstraňovaní oxidu
uhoľnatého zo zmesi produktov.

CO(g) + H2O(g)   
500 C,kataly záto
r
 CO2(g) + H2(g) (12.14)
Vodík sa priemyselne využíva najmä pri syntéze amoniaku (15.3.1),
v organickej syntéze (hydrogenácia nenasýtených zlúčenín) a pod. Vodík je
tiež vedľajším produktom pri výrobe Cl2 a NaOH elektrolýzou roztoku NaCl
(16.5) a takto získaný vodík sa pre svoju čistotu využíva v potravinárstve
(stužovanie tukov), kozmetickom a farmaceutickom priemysle. Priemyselne
významnou reakciou vodíka je syntéza metanolu, ktorý je vstupnou surovinou
v mnohých organických syntézach.

CO(g) + 2 H2(g)   CH3OH(g)

Cu / ZnO / Al2O3
(12.15)

12.3 Hydridy
Vodík sa zlučuje s mnohými prvkami za vzniku binárnych zlúčenín,
ktoré sa súhrne označujú pojmom hydridy. Hydridy tvoria takmer všetky prvky
periodickej sústavy s výnimkou vzácnych plynov. Pojem hydrid sa používa aj
v užšom význame slova pre označenie binárnych zlúčenín kovových prvkov
a vodíka vzorca EmHn. Tieto hydridy, zvlášť v prípade prechodných prvkov,
mávajú často aj nestechiometrické zloženie.
Binárne hydridy zvyčajne delíme do skupín podľa predpokladaného
typu väzieb. Takto ich môžeme rozdeliť na molekulové, iónové, kovalentné
polymérne, kovové a hydridy prechodného typu. Toto delenie nie je celkom
korektné, lebo povaha väzieb v niektorých prípadoch nie je celkom známa
a navyše existuje plynulý prechod vlastností a väzbových typov medzi
jednotlivými skupinami.
Molekulové hydridy tvoria prevažne p-prvky. Atómy prvku a vodíka sú
viazané kovalentnými, zväčša polárnymi, väzbami. Sú to prchavé, väčšinou
plynné látky s molekulovou štruktúrou. Stabilita týchto hydridov stúpa v perióde
zľava doprava a v skupine zdola nahor, podľa zaradenia prvku E v periodickej
sústave prvkov. Hydridy druhej periódy (amoniak NH 3, voda H2O a fluorovodík
HF) v dôsledku tvorby vodíkových väzieb majú anomálne vysoké hodnoty
teploty topenia a teploty varu.
Iónové hydridy obsahujú anióny H–, ktoré sú viazané s katiónmi kovov
iónovou väzbou. Vytvárajú ich najmenej elektronegatívne prvky, a to alkalické
kovy a kovy alkalických zemín. Sú to bezbarebné kryštalické látky, chemicky
veľmi reaktívne a nestále. Bez rozkladu sa topí jediný hydrid, a to hydrid lítny
LiH. O prítomnosti iónov H– svedčí vylučovanie vodíka na anóde pri elektrolýze
taveniny LiH. Pripravujú sa priamou syntézou roztaveného kovu a vodíka,
napr.
T
2 Na(l) + H2(g)  2 NaH(s) (12.16)

215
Iónové hydridy reagujú ochotne s vodou za vzniku vodíka (12.11). Hydrid lítny
sa používa v reakciach náhrady halogenidov za tvorby aniónových hydridových
komplexov. Reakcie sa uskutočňujú v dietyléteri (et).

4 LiH(s) + BF3(et)  Li[BH4](et) + 3 LiF(s) (12.17)

4 LiH(s) + SiCl4(et)  SiH4(g) + 4 LiCl(s) (12.18)

Polymérne kovalentné hydridy majú atómy prvku viazané s atómami

vodíka kovalentnými, väčšinou elektrónovo-deficitnými väzbami. Rozumieme
tým delokalizované väzby vytvorené pomocou viaccentrových väzbových
orbitálov,
H H
Be Be Be
H H

Obr. 12.1 Štruktúra hydridu berýlnatého (BeH2)x

pre ktoré je k dispozícii menej elektrónov, ako bolo pôvodných atómových

orbitálov. Sú to tuhé, neprchavé látky. Hydridy tohto druhu vytvára
napr. berýlium Be, horčík Mg, bór B, hliník Al (prvky 2. a 13. skupiny).
V hydride berýlnatom (obr. 12.1) sú atómy berýlia tetraedricky obklopené
atómami vodíka.
Kovové hydridy sú intersticiálne zlúčeniny s atómami vodíka
v dutinách kryštálovej štruktúry kovu. Tvorí ich väčšina prechodných prvkov
(napr. kovy podskupín Cr, Fe, Co a Ni). Vo viacerých prípadoch sú to
nestechiometrické zlúčeniny, zloženie ktorých sa mení v závislosti od tlaku
vodíka a teploty pri ich príprave.
Hydridy prechodného typu obsahujú väzby iónového až
kovalentného charakteru. Tieto hydridy tvoria prvky tretej, štvrtej, a piatej
skupiny periodickej sústavy a lantanoidy a aktinoidy. Sú to nestechiometrické
zlúčeniny s premenlivým obsahom vodíka.

12.4 Úlohy
12.4.1 Pre nasledujúce častice uveďte ich názvy, nakreslite a pomenujte ich
tvar: H2O, H3O+, [Mn(CO)5H] a [CoH(PF3)4].

12.4.2 Napíšte elektrónovú konfiguráciu častíc H2, H2+ a H2–. Vypočítajte

väzbový poriadok.

12.4.3 Charakterizujte možné typy väzieb atómov vodíka v zlúčeninách.

Uveďte príklady.

216
12.4.4 Porovnajte ionizačnú energiu aniónu H– s ionizačnou energiou atómu H.

12.4.5 Uveďte klasifikáciu hydridov (demonštrujte na príkladoch).

12.4.6 Napíšte v stavovom a časticovom tvare rovnicu reakcie iónových

hydridov s vodou a klasifikujte ju.

12.4.7 Vysvetlite, prečo ma sulfán H2S podstatne nižšiu teplotu varu

(tv = –60 °C) ako voda (tv = 100 °C) napriek tomu, že jeho molová hmotnosť
je temer dvakrát väčšia.

12.4.8 Napíšte rovnicu laboratórnej prípravy vodíka, ak jeden z reaktantov je:

a) draslík K d) hliník Al
b) hydrid vápenatý CaH2 e) hydroxid draselný KOH
c) kyselina chlorovodíková HCl f) voda H2O

12.4.9 Napíšte dve reakcie priemyselnej výroby vodíka.

12.4.10 Vodík je typickým redukovadlom, ale môže pôsobiť aj ako oxidovadlo.

Uveďte dva príklady a v rovniciach vyznačte oxidačné čísla prvkov.

217
13 Prvky 17. skupiny

Do 17. skupiny patria prvky fluór, chlór, bróm, jód, astát a tennessín
a zaraďujeme ich pod spoločný názov halogény. Všetky tieto prvky majú
elektrónovú konfiguráciu valenčnej vrstvy ns2np5. Sú to nekovové p-prvky.

1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9.
10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18.
1. H He
2. Li Be B C N O F Ne
3. Na Mg Al Si P S Cl Ar
4. K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
5. Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
6. Cs Ba La – Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
7. Fr Ra Ac – Lr Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Nh Fl Mc Lv Ts Og

La – Lu La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
Ac – Lr Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr

13.1 Elektrónová konfigurácia a väzbové vlastnosti

atómov prvkov 17. skupiny
Elektrónové konfigurácie atómov prvkov v 17. skupine, charakteristiky
atómov prvkov (ionizačná energia, elektrónová afinita, elektronegativita
a pod.), polomery atómov, príp. iónov a najčastejšie sa vyskytujúce oxidačné
čísla týchto atómov sú uvedené v nasledujúcej tabuľke.

Tabuľka 13.1 Vlastnosti atómov prvkov 17. skupiny

Vlastnosť 9F 17Cl 35Br 53I 85At
Elektrónová konfigurácia [He] 2s2 [Ne] 3s2 [Ar] 3d10 [Kr] 4d10 [Xe] 4f14
2p5 3p5 4s2 4p5 5s2 5p5 5d10 6s2
6p5
Ionizačná energia, I1/eV 17,4 13,0 11,9 10,5 9,3
Elektrónová afinita, A1/eV –3,4 –3,6 –3,4 –3,1 –2,8
Elektronegativita, P 4,0 3,0 2,8 2,5 2,2
Atómový polomer, ra/pm 36,0 72,5 85,1 104,4 114,6
Iónový polomer, ri(X–)/pm 117 167 182 206
Oxidačné čísla –I –I, I, III, –I, I, III, –I, I, III, –I, I, III
V, VII V, VII V, VII

Do elektrónovej konfigurácie atómov nasledujúcich vzácnych plynov

chýba atómom prvkov 17. skupiny jeden elektrón keďže na valenčnej vrstve
sa nachádza jeden nespárený elektrón. Z elektrónovej konfigurácie valenčnej
218
vrstvy vyplýva, že atómy halogénov môžu prijať maximálne jeden elektrón
a poskytnúť sedem elektrónov z valenčnej vrstvy (s výnimkou fluóru).
V zlúčeninách sa atóm fluóru vyskytuje iba v oxidačnom čísle –I a atómy
chlóru, brómu a jódu môžu nadobúdať oxidačné čísla od –I do VII.
Halogény patria k najelektronegatívnejším prvkom (tab. 13.1) a ich
schopnosť viazať väzbové elektróny je vysoká. Prvá ionizačná energia
atómov halogénov je vysoká a preto tieto atómy s výnimkou jódu netvoria
katióny X+. Naopak, prvá elektrónová afinita má značne záporné hodnoty
a tak tvorba X–I je teda veľmi výhodná. Chémia rádioaktívneho prvku astátu je
preskúmaná málo. Vyskytuje sa v oxoaniónoch.
Fluór má zo všetkých atómov najväčšiu elektronegativitu a najväčšiu
tendenciu vystupovať v podobe aniónu. Preto majú fluoridy často iónový
charakter, kým ostatné halogenidy v zlúčeninách s tými istými kovmi už majú
kovalentný charakter. Fluór sa kovalentne viaže len s atómami nekovových
prvkov, napr. OF2, ClF, PF5, SF6 a pod. a s kovovými prvkami, ktoré majú
vysoké hodnoty oxidačných čísiel, napr. WF 6, ReF7, OsF8. Kovalentné väzby
v zlúčeninách fluóru sú zväčša polárne a vyznačujú sa značným obsahom
iónovosti. Napríklad väzba H–F vo fluorovodíku je asi na 60 % iónová, kým
iónovosť väzby H–Cl v chlorovodíku je približne 20 % a väzba v jodovodíku
H–I je takmer nepolárna. Atóm fluóru vzhľadom na svoju elektronegativitu
vytvára zväčša len jednu -väzbu, výnimočne môže byť viazaný aj dvomi
-väzbami, napr. v katióne H2F+ fluorónium (katión fluorónia), alebo
v zlúčeninách, kde vystupuje ako mostík.
Atómy chlóru, brómu a jódu majú tiež vysokú elektronegativitu, hoci
nižšiu ako fluór, a ich hodnoty elektrónových afinít majú značne záporné
hodnoty. To spôsobuje, že tieto atómy sa v anorganických zlúčeninách viažu
často iónovými väzbami, v zodpovedajúcich chloridoch, bromidoch a jodidoch,
najmä s alkalickými kovmi a kovmi alkalických zemín, napr. LiCl, NaCl, KBr,
CsCl, CaCl2, BaI2. Kovalentnými väzbami sa viažu s atómami nekovových
prvkov, napr. CCl4, SiBr4, PI3 a vo väčšine chloridov, bromidov a jodidov
prechodných prvkov a neprechodných p-prvkov. Blízke nepolárnym
zlúčeninám Cl, Br a I sú väzby v zlúčeninách s atómani uhlíka, dusíka, fosforu
a síry, napr. CCl4, PBr3, SCl2.
Atómy chlóru a brómu (na rozdiel od atómov fluóru) na tvorbu väzieb
môžu využívať okrem jedného ns-orbitálu a troch np-orbitálov aj jeden alebo
dva d-orbitály, takže môžu vytvárať zlúčeniny, kde Cl a Br sú jedno- až
šesťväzbové, napr. XY, XO–, XO2–, XY3, XO4– a XF5 (X = Cl, Br; Y = F).
Atóm jódu môže byť až sedemväzbový (IF7).
Chloridové, bromidové a jodidové anióny často tvoria koncové alebo
mostíkové ligandy v koordinačných zlúčeninách. Vytvárajú slabé ligandové
pole, preto sú halogenokomplexy prvkov prvého prechodového radu spravidla
vysokospinové (3d-prvky, pozri kap. 19).

219
13.2 Látkové vlastnosti prvkov 17. skupiny
Všetky halogény vytvárajú vo všetkých skupenstvách dvojjadrové
molekuly X2. So zvyšujúcim sa atómovým číslom halogény menia farbu aj
skupenský stav. Za normálnych podmienok fluór a chlór sú plynné látky
(fluór je bezfarebný, chlór je žltozelený), bróm je červenohnedá kvapalina
a jód je čiernosivá tuhá látka. Keďže molekuly X 2 sú nepolárne, halogény sa
málo rozpúšťajú v polárnych rozpúšťadlách, akým je napr. voda. Dobre sa
rozpúšťajú v nepolárnych rozpúšťadlách.
Halogény sú veľmi reaktívne látky a priamo sa zlučujú s väčšinou
ostatných prvkov. Pôsobia ako silné oxidačné činidlá, ich elektródové
potenciály E°(X2IX–) sú kladné a klesajú v smere od fluóru k jódu.
Fluór reaguje spontánne s väčšinou prvkov. Nereaguje s héliom He,
neónom Ne a argónom Ar, pomalšie reaguje s kyslíkom a dusíkom. Fluór
reaguje s niektorými kovmi tak, že na povrchu vytvorí kompaktnú fluoridovú
vrstvičku, ktorá bráni priebehu ďalšej reakcie – kov sa pasivuje. Fluór reaguje
s vodou za vzniku kyslíka alebo ozónu.
2 F2(g) + 2 H2O(l)  O2(g) + 4 HF(aq) (13.1)
3 F2(g) + 3 H2O(l)  O3(g) + 6 HF(aq) (13.2)
Reakciou fluóru s ďalšími halogénmi vznikajú ich vzájomné zlúčeniny,
napr. s chlórom vzniká ClF, ClF3, ClF5 v závislosti od pomeru reaktantov
vstupujúcich do reakcie, napr.
3 F2(g) + Cl2(g)  2 ClF3(g) (13.3)
Vzhľadom na veľké oxidačné schopnosti fluóru, pripravuje sa elektrolytickou
oxidáciou chladeného roztoku KHF2 v bezvodom HF.
Chlór sa priamo zlučuje s väčšinou kovov a nekovov (s výnimkou
kyslíka a dusíka). Preto sa chlór používa ako laboratórne a priemyselné
oxidačné činidlo a ako chloračné činidlo pre organické látky. S vodou reaguje
chlór v malom rozsahu za vzniku kyseliny chlorovodíkovej HCl a kyseliny
chlórnej HClO (chlórová voda).

Cl2(g) + H2O(l)  HCl(aq) + HClO(aq) K<1 (13.4)
Chlór sa priemyselne pripravuje elektrolýzou nasýteného roztoku chloridu
sodného NaCl za studena (podobne sa dá pripraviť aj Br 2 z KBr a I2 z KI).
2 NaCl(aq) + 2 H2O(l) 
elektrolýza
 2 NaOH(aq) + H2(g) + Cl2(g) (13.5)
Laboratórne sa chlór pripravuje reakciou kyseliny chlorovodíkovej HCl
so silným oxidačným činidlom (dichróman didraselný K 2Cr2O7, manganistan
draselný KMnO4, oxid manganičitý MnO2, oxid olovičitý PbO2 a pod.), napr.
2 KMnO4 + 16 HCl(aq) 
 5 Cl2(g) + 2 MnCl2(aq) + 2 KCl(aq) + 8 H2O(l) (13.6)
220
 Bróm je menej reaktívny prvok ako chlór, ale reakcie uvedené
pri chlóre prebiehajú s brómom podobne. Používa sa často pri organických
syntézach ako oxidovadlo. Bróm možno pripraviť reakciou bromidu
draselného KBr s fluórom alebo chlórom („vytesňovanie brómu“).
Cl2(g) + 2 KBr(aq)  Br2(l) + 2 KCl(aq) (13.7)
Jód je ešte menej reaktívny ako bróm, no obidva prvky sa svojimi
chemickými vlastnosťami podobajú chlóru. Jód možno pripraviť rovnako ako
sa pripravuje bróm (13.7). Jód sublimuje, čo sa využíva na jeho čistenie
od prímesí. Vo vode sa rozpúšťa len nepatrne, lepšie sa rozpúšťa vo vodnom
roztoku jodidu draselného KI v dôsledku tvorby trijodidového aniónu I3–.

13.3 Halogenovodíky, ich kyseliny a halogenidy

Vzorce halogenovodíkov HX sú rovnaké pre čisté bezvodé zlúčeniny,
tak i pre vodné roztoky halogenovodíkov, ktorým hovoríme halogenovodíkové
kyseliny a odlíšenie sa dosahuje len pridaním stavu (g) alebo (aq).
Halogenovodíky HX sú bezfarebné, ostro páchnuce plyny, ktoré sa dajú ľahko
skvapalniť. Ich pomerne vysoké teploty
varu, vzhľadom na molárne hmotnosti, súvisia s polaritou molekúl a v prípade
HF a HCl aj s tvorbou vodíkových väzieb. Halogenovodíky sa dobre
rozpúšťajú vo vode, pričom takmer úplne ionizujú.
HX(aq) + H2O(l)  X– (aq) + H3O+(aq) (13.8)
Kyselina chlorovodíková HCl(aq), kyselina bromovodíková HBr(aq) a kyselina
jodovodíková HI(aq) sú silné kyseliny a ich sila rastie v uvedenom poradí.
Fluorovodík tvorí oligoméry (HF)x v plynnom i kvapalnom stave.
Kvapalný fluorovodík HF je veľmi silná kyselina a využíva sa ako dobré
rozpúšťadlo mnohých solí. Vodný roztok fluorovodíka sa efektívne správa ako
slabá kyselina fluorovodíková (pKa = 3,1). Významnou reakciou kyseliny
fluorovodíkovej je reakcia s oxidom kremičitým, kde vzniká fluorid kremičitý
SiF4 a v nadbytku HF vzniká kyselina hexafluorokremičitá H2[SiF6] (16.1).
Keďže podstatnou zložkou skiel je oxid kremičitý, reaguje HF so sklom a preto
sa nemôže uchovávať v skle, ale napr. v nádobách z PVC.
Chlorovodík sa priemyselne vyrába priamou syntézou z prvkov
v špeciálnom horáku. Vodný roztok HCl je kyselina chlorovodíková (triviálne
kyselina soľná) – je veľmi dôležitá neoxidujúca kyselina v priemysle, ale má
významnú úlohu aj pri trávení ako zložka žalúdkových štiav.
Kyseliny bromovodíková a jodovodíková nie sú stále a na vzduchu
sa postupne oxidujú na bróm a jód.
Jednotlivé halogenovodíky možno v laboratórnych podmienkach
pripraviť nasledovnými reakciami:

221
 CaF2(s) + H2SO4(konc.)  2 HF(g) + CaSO4(s) (13.9)
NaCl(s) + H2SO4(konc.)  HCl(g) + NaHSO4(s) (13.10)
PBr3(l) + 3 H2O(l)  3 HBr(aq) + H3PO3(aq) (13.11)
I2(s) + H2S(aq)  2 HI(aq) + S(s) (13.12)
Halogenidy sú zlúčeniny halogénov s menej elektronegatívnymi
prvkami. Existuje veľký počet halogenidov, ktoré majú najrôznejšie
stechiometrické zloženie, kryštalizujú v rôznych štruktúrnych typoch a natoľko
sa líšia svojími vlastnosťami, že je ťažké vytvoriť ich jednotnú klasifikáciu.
Mnohé halogenidy môžeme formálne považovať za soli halogénovodíkových
kyselín. Zo štruktúrno-väzbových aspektov môžeme halogenidy rozdeliť do
troch skupín, ktoré do určitej miery odpovedajú aj typom prvkov v periodickej
sústave. Sú to:
a) iónové halogenidy,
b) polymérne kovalentné halogenidy,
c) molekulové halogenidy.
Iónové halogenidy sú halogenidy, v ktorých väzby medzi halogénmi
a kovmi sú prevažne iónové. Ako kovy tu vystupujú alkalické kovy, horčík
a kovy alkalických zemín, prechodné prvky – kovy tretej skupiny periodickej
sústavy prvkov a niektoré lantanoidy. V tejto skupine halogenidov platí,
že so zvyšujúcim sa pomerom náboja ku polomeru katiónu, zvyšuje sa podiel
kovalentnej väzby. Podľa toho napr. kovalentný charakter pribúda v rade
KCl < CaCl2 < ScCl3. Okrem toho, so vzrastajúcim polomerom
halogenidového aniónu, zväčšuje sa jeho polarizovateľnosť, čo tiež spôsobuje
vzrast kovalentného charakteru väzieb. Preto v rade halogenidov s tým istým
katiónom kovu vzrastá kovalentnosť spravidla od fluoridu k jodidu.
Keďže ionové väzby nemajú smerový charakter, je štruktúra iónových
halogenidov podmienená len pomerom počtu jednotlivých druhov iónov a ich
pomernou veľkosťou. V kubickej kryštálovej mriežke chloridu sodného NaCl
(pozri kap. 4) je každý katión sodíka Na + (polomer Na+ je 116 pm) obklopený
šiestimi chloridovými aniónmi Cl– a naopak, každý chloridový anión Cl– je
obklopený šiestimi sodnými katiónmi Na +. V kubickej mriežke chloridu
cézneho CsCl je cézny katión Cs+ (polomer Cs+ je 188 pm) obklopený už
ôsmymi chloridovými aniónmi a každý chloridový anión Cl– je obklopený
ôsmimi céznymi katiónmi Cs+.
Polymérne kovalentné halogenidy majú atómy kovov a halogénov
viazané prevažne kovalentnými väzbami do nekonečných reťazcov, vrstiev
alebo priestorových útvarov. Ako kovy v týchto halogenidoch vystupujú
berýlium Be, prechodné kovové prvky v nízkych oxidačných číslach
(najčastejšie II a III) a kovové p-prvky. V porovnaní s iónovými halogenidmi
často majú oveľa nižšie body topenia a varu a v roztavenom stave len slabo
vedú elektrický prúd. V plynnom stave zvyčajne vystupujú v podobe
definovaných molekúl, napr. CdCl2, ZnI2, Fe2Cl6 a pod.
222
 Halogenidy molekulové sú zložené z individuálnych molekúl konečnej
veľkosti. Sú to halogenidy nekovov, polokovov alebo kovov vo vysokom
oxidačnom stupni. Spravidla sú to plynné alebo ľahko prchavé kvapalné alebo
tuhé látky. Molekulovú štruktúru si zachovávajú aj v tuhom stave. Príkladom
môžu byť CCl4, WF6 a pod.
Osobitné skupiny halogenidov tvoria ternárne halogenidy, ktorých zloženie
sa dá vyjadriť MXn·M’Xm (K2[CuCl3], Li2[BeF4], Na3[AlF6] a pod.), halogenid-
oxidy, napr. ScF(O), CrCl2O2, SF2O2 a pod. a jednojadrové alebo dvojjadrové
halogenokomplexy napr. [CoCl4]2–, [Cd2Cl6]2– a pod.
Halogenidy možno pripraviť niekoľkými spôsobmi, napr. syntézou
z prvkov, pôsobením halogenovodíkových kyselín na oxidy, hydroxidy alebo
uhličitany kovov, reakciami halogenovodíkových kyselín s neušľachtilými
kovmi a inými metódami, ktoré sú uvedené pri halogenidoch konkrétnych
prvkov.
Ako príklady možno uviesť
2 Fe(s) + 3 Cl2(g)  Fe2Cl6(g) (13.13)
Na2CO3(s) + 2 HBr(aq)  2 NaBr(aq) + CO2(g) + H2O(l) (13.14)
Zn(s) + 2 HCl(aq)  ZnCl2(aq) + H2(g) (13.15)
Bezvodé fluoridy je možné pripraviť rozpúšťaním halogenidov v kvapalnom
fluorovodíku.
TiCl4(l) + 4 HF(l)  TiF4(s) + 4 HCl(g) (13.16)
Charakteristickou vlastnosťou halogenidov s kovalentne viazanými atómami
halogénov je ich schopnosť podliehať hydrolytickým reakciám, produktami
ktorých sú halogenid-oxidy, napr.
BiCl3(aq) + H2O(l)  BiCl(O)(s) + 2 HCl(aq) (13.17)
ZrBr4 + H2O(l)  ZrBr2(O)(s) + 2 HBr(aq) (13.18)
oxidy, napr.
TiCl4(l) + 2 H2O(l)  TiO2(s) + 4 HCl(aq) (13.19)
XeF6(s) + 3 H2O(l)  XeO3(aq) + 6 HF(aq) (13.20)
a prípade tvorby oxidov reagujúcich s vodou (anhydridov kyselín) aj kyseliny,
napr.
PCl5(s) + 4 H2O(l)  H3PO4(aq) + 5 HCl(aq) (13.21)
TeF6(g) + 6 H2O(l)  H6TeO6(aq) + 6 HF(aq) (13.22)

223
13.4 Binárne zlúčeniny halogénov s kyslíkom,
oxokyseliny halogénov a ich soli
Fluór tvorí s kyslíkom len malý počet binárnych zlúčenín OF2, O2F2,
O4F2, O5F2 a O6F2. Keďže fluór má najvyššiu elektronegativitu, treba tieto
zlúčeniny považovať za fluoridy kyslíka. Pri ostatných halogénoch poznáme
nasledovné oxidy:
a) Cl2O, Cl2O3, ClO2, Cl2O6, Cl2O7
b) Br2O, BrO2, Br3O8
c) I2O4, I2O5, I4O9.
Sú to látky s molekulovou štruktúrou s výnimkou I2O4. Sú to prevažne
nestále látky s oxidačnými vlastnosťami. Niektoré môžeme považovať
za anhydridy oxokyselín. V ďalšej časti uvedieme len tie najdôležitejšie.
Difluorid kyslíka OF2 vzniká zavádzaním fluóru do 2 % roztoku
hydroxidu sodného
2 F2(g) + 2 OH–(aq)  OF2(g) + H2O(l) + 2 F–(aq) (13.23)
Je to svetložltý jedovatý pomerne stály plyn. Má silné oxidačné vlastnosti.
Oxidy chlóru nie je možné pripraviť priamou syntézou chlóru a kyslíka,
pretože sú to endotermické zlúčeniny s veľkými hodnotami Gibbsových
tvorných energií.
Oxid chlórny Cl2O sa pripravuje reakciou čerstvo pripraveného žltého
oxidu ortuťnatého HgO s plynným Cl2
2 Cl2(g) + 2 HgO(s)  HgCl2·HgO(s) + Cl2O(g) (13.24)
Tento oxid je anhydridom kyseliny chlórnej a vo vodnom roztoku je s HClO
v rovnováhe.
Cl2O(g) + H2O(l)  2 HClO(aq) (13.25)
Oxid chloričitý ClO2 je žltý explozívny plyn, ktorý sa pripraví reakciou
v kyslom prostredí
2 ClO3–(aq) + SO2(g)  2 ClO2(g) + SO42–(aq) (13.26)
Oxid chloričitý sa priemyselne vyrába ako jediný vo veľkých množstvách.
Používa sa na bielenie papiera a na čistenie vody.
Ďalšie významnejšie oxidy možno pripraviť nasledujúcimi reakciami

2 ClO2(g) + 2 O3(g)  Cl2O6(l) + 2 O2(g) (13.27)

4 HClO4(l) + P4O10(s)  4 HPO3(s) + 2 Cl2O7(l) (13.28)

Br2(l) + 4 O3(g)  BrO2(s) + 5 O2(g) (13.29)

T
2 HIO3(s) 
 I2O5(s) + H2O(g) (13.30)
224
 Oxokyseliny halogénov sú známe pre všetky halogény. Výnimočné
postavenie v chémii oxokyselín halogénov má opäť fluór. Jeho jedinou
oxokyselinou je HFO, ktorá na základe analógie sa nazýva „fluórna“.
Ďalšie halogény tvoria celý rad oxokyselín, mnohé z nich nie je možné
izolovať v čistej forme a sú stále len vo vodnom roztoku alebo vo forme
zodpovedajúcich solí (tab. 13.2). V čistej forme boli izolované len kyselina
chloristá HClO4, kyselina jodičná HIO3, kyselina pentahydrogenjodistá H5IO6
a kyselina jodistá HIO4.
Všetky kyslíkaté halogenokyseliny majú molekulovú štruktúru. Ich sila
rastie s oxidačným číslom a elektronegativitou atómu halogénu, čo je
najlepšie vidieť na rade HClO, HClO 2, HClO3 a HClO4. Kyselina chloristá je
najsilnejšia anorganická oxokyselina (pKa  –10).
Tabuľka 13.2 Oxokyseliny halogénov
Oxidačné číslo Fluór Chlór Bróm Jód
I HFO b HClO HBrO HIO
III HClO2 HBrO2(?) –
V HClO3 HBrO3 HIO3 a
VII HClO4 a HBrO4 HIO4 a, H5IO6
a
, H4I2O7,
H3IO5
a
) stále nielen vo vodnom roztoku; b) oxidačné číslo FI priradené na základe
podobnosti zloženia HFO s HClO, HBrO a HIO.
Kyselina chlórna HClO sa pripravuje disproporcionačnou reakciou,
zavádzaním chlóru do vody (13.4). Je to reaktívna, málo stála zlúčenina, ktorá
sa používa na dezinfekciu vody. Rovnakým spôsobom sa pripravujú aj
kyselina fluórna HFO (reakcia prebieha pri –40 °C), kyselina brómna HBrO
a kyselina jódna HIO. Soli týchto kyselín možno pripraviť disproporcionačnou
reakciou halogénov s chladenými alkalickými roztokmi (13.37).
Kyselina chloristá HClO4 je najvýznamnejšia z oxokyselín halogénov.
Je to bezfarebná kvapalina, ktorá sa mieša s vodou v akomkoľvek pomere.
Pripravuje sa reakciou
KClO4(s) + H2SO4(aq, konc.)  HClO4(aq) + KHSO4(s) (13.31)
Ďalšie významnejšie oxokyseliny halogénov možno pripraviť nasledujúcimi
reakciami:
Ba(ClO2)2(s) + H2SO4(konc.)  2 HClO2(aq) + BaSO4(s) (13.32)
Ba(ClO3)2(s) + H2SO4(aq)  2 HClO3(aq) + BaSO4(s) (13.33)
Br2(l) + 5 HClO(aq) + H2O(l)  2 HBrO3(aq) + 5 HCl(aq) (13.34)
3 I2(s) + 10 HNO3(aq)  6 HIO3(aq) + 10 NO(g) + 2 H2O(l) (13.35)
Ba5(IO6)2(s) + 5 H2SO4  2 H5IO6(aq) + 5 BaSO4(s) (13.36)
225
 Soli oxokyselín halogénov sú biele, vo vode väčšinou dobre
rozpustné látky. Najznámejšie sú sodné a draselné soli. Majú silné oxidačné
vlastnosti a pri zvýšenej teplote podliehajú disproporcionácii. Vzhľadom na
rozmanitosť oxidačných čísel halogénov od –I do VII (s výnimkou fluóru)
v závislosti od reakčných podmienok prebiehajú rôzne reakcie a premeny solí
oxokyselín. Príklady prípravy a premien solí oxokyselín prezentujú
nasledujúce reakcie:
Cl2(g) + 2 NaOH(aq)  NaClO(aq) + NaCl(aq) + H2O(l) (13.37)
T
3 Cl2(g) + 6 NaOH(aq)  NaClO3(aq) + 5 NaCl(aq) + H2O(l) (13.38)
T
4 KClO3(s)  KCl(s) + 3 KClO4(s) (13.39)
T
2 KClO3(s) 
 2 KCl(s) + 3 O2(g) (13.40)
T
KClO4(s) 
 KCl(s) + 2 O2(g) (13.41)
Z významných zlúčenín solí oxokyselín je potrebné uviesť chlórnan vápenatý
Ca(ClO)2, ktorý je hlavnou zložkou chlórového vápna. Je to účinný
dezinfekčný a bieliaci prostriedok. Vyrába sa reakciou chlóru s vlhkým
hydroxidom vápenatým Ca(OH)2.
2 Cl2(g) + 2 Ca(OH)2(s,aq)  Ca(ClO)2(s) + CaCl2(s) +2 H2O(l) (13.42)
Chlorečnan draselný KClO3 je biela kryštalická látka, ktorá sa
používa ako účinné oxidačné činidlo. Pri zvýšenej teplote sa rozkladá za
vzniku kyslíka (13.40). Chlorečnany, rovnako ako chloristany sú súčasťou
mnohých výbušnín.

13.5 Úlohy
13.5.1 Pre nasledujúce častice uveďte ich názvy, nakreslite elektrónový
a štruktúrny vzorec a pomenujte ich tvar: H2F+, OF2, ClO2, Cl2O7, ClO–, ClO2–,
ClO3–, ClO4–, ClF3, ClF5, BrF2+, I2O5, lO53–, lO65–, I3+, I3–, [IF4]–, IF6+, IF7.

13.5.2 Napíšte elektrónovú konfiguráciu molekúl F 2, Cl2, Br2 a I2.

Vypočítajte väzbový poriadok a vysvetlite rozdielne sfarbenie halogénov.

13.5.3 Na základe možnosti tvoriť vodíkové väzby, vysvetlite príčiny rozdielov

látkových vlastností HF a HCl.

13.5.4 Uveďte najväčšie a najmenšie oxidačné čísla halogénov v zlúčeninách.

Na príkladoch zlúčenín ukážte aj hodnoty oxidačných čísel, ktoré sa
nachádzajú medzi najväčšou a najmenšou hodnotou.

226
13.5.5 Doplňte rovnice reakcií laboratórnej prípravy chlóru a brómu:
a) K2Cr2O7(s) + HCl(aq) 
b) KMnO4(s) + HCl(aq) 
c) MnO2(s) + HCl(aq) 
d) MnO2(s) + KBr(aq) + H2SO4(aq) 

13.5.6 Klasifikujte halogenidy. Pre každú skupinu uveďte po tri príklady.

13.5.7 Uveďte, ktoré halogenovodíky možno pripraviť z halogenidov

pôsobením silných kyselín a napíšte rovnice reakcií.

13.5.8 Uveďte priemyselný postup výroby chlorovodíka a kyseliny

chlorovodíkovej.

13.5.9 Vysvetlite rozdielnu silu oxokyselín halogénov.

13.5.10 Uveďte oxidačno-redukčné vlastnosti oxoaniónov ClO –, ClO2–, ClO3–

a ClO4– v kyslom a zásaditom prostredí.

13.5.11 Vysvetlite, prečo zavádzanie chlóru do studeného a horúceho roztoku

hydroxidu sodného vedie k vzniku rozdielnych produktov. Napíšte rovnice
reakcií.

13.5.12 Vysvetlite, prečo chlórnan sodný možno pripraviť pri nízkej teplote,
brómnan sodný len pri veľmi nízkej teplote a jódnan sodný sa prakticky nedá
pripraviť reakciou
X2(g) + 2 OH–(aq)  XO–(aq) + X–(aq) + H2O(l)

13.5.13 Vysvetlite, ako je možné využiť poznatky o vplyve teploty na rýchlosť

disproporcionačných reakcií pri príprave chlorečnanu a chloristanu sodného
elektrolýzou chloridu sodného za tepla a za studena.

13.5.14 Doplňte chýbajúce reaktanty, produkty a stechiometrické koeficienty

v týchto reakciách
a) Ca(ClO)2(s) +  Cl2(g) + + H2O(l)
b) Cl2(g) + H2O(l)  +
c) PBr3(l) + H2O(l)  +
d) KClO4(aq) +  + KHSO4(aq)
e) I2(s) + H2S(aq)  +
f) HClO4(l) + P4O10(s)  +
g) I2(s) + HNO3(aq)  + +
h) Cl2(g) + Ca(OH)2(aq,s)  + +

227
13.5.15 Napíšte rovnicu redoxnej reakcie vzniku brómu vo vodnom roztoku
kyseliny bromovodíkovej.

13.5.16 Napíšte rovnice hydrolýzy AsCl3, SiCl4, SbCl3, XeF6 a NpF6 s využitím
údajov v nasledujúcich kapitolách.

228
14 Prvky 16. skupiny

Do 16. skupiny prvkov periodického systému patria prvky kyslík, síra,

selén, telúr, polónium a livermórium. Prvky tejto skupiny označujeme, aj
keď nie celkom korektne, skupinovým názvom chalkogény. Tento názov je
odvodený od gréckeho názvu pre meď, s ktorou sa síra, selén aj telúr
v prírode často vyskytujú a preto sa správnejšie vzťahuje na túto trojicu
prvkov.

1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9.
10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18.
1. H He
2. Li Be B C N O F Ne
3. Na Mg Al Si P S Cl Ar
4. K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
5. Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
6. Cs Ba La – Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
7. Fr Ra Ac – Lr Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Nh Fl Mc Lv Ts Og

La – Lu La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
Ac – Lr Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr

Elektrónové konfigurácie atómov prvkov, charakteristiky atómov

prvkov (ionizačná energia, elektrónová afinita, elektronegativita, polomery
atómov, príp. iónov) a najčastejšie sa vyskytujúce oxidačné čísla atómov
kyslíka a chalkogénov sú uvedené v nasledujúcej tabuľke.

Tabuľka 14.1 Vlastnosti atómov chalkogénov

Vlastnosť 8O 16S 34Se 52Te 84Po
Elektrónová konfigurácia [He] 2s2 [Ne] 3s2 [Ar] 3d10 [Kr] 4d10 [Xe] 4f14
2p4 3p4 4s2 4p4 5s2 5p4 5d10 6s2
6p4
Ionizačná energia, I1/eV 13,6 10,4 9,75 9,01 8,43
Elektrónová afinita, A1/eV –1,5 –2,1 –2,02 –1,97 –1,87
Elektronegativita, P 3,5 2,5 2,4 2,1 2,0
Atómový polomer, ra/pm 41,4 81,0 140 160 164
Iónový polomer, ri(X2–)/pm 140 184 198 221 (230)
Oxidačné čísla –II, –I –II, II, IV, –II, IV, VI –II, IV, VI II, IV
VI

Z uvedených údajov je zrejmé, že podobne ako v prípade halogénov (kap. 13)

sa najvýraznejšie zmeny vo všetkých vlastnostiach prejavujú pri prechode od
kyslíka (prvok druhej periódy) k síre a ostatným prvkom skupiny. Preto sa
kyslíkom a potom ostatnými prvkami budeme zaoberať samostatne.
229
14.1 Elektrónová konfigurácia a väzbové vlastnosti
atómov kyslíka
Kyslík je ôsmym (Z = 8) prvkom periodického systému prvkov a patrí
do 16. skupiny 2. periódy periodického systému. Do elektrónovej konfigurácie
najbližšieho vzácneho plynu neónu mu chýbajú dva elektróny. Prijatím dvoch
elektrónov do 2p-orbitálov vzniká z atómu kyslíka oxidový anión O2–
s konfiguráciou 1s2 2s2 2p6.
O(g) + e–  O–(g) A1 = –1,5 eV (14.1)
O(g) + 2 e–  O2–(g) A1 + A2 = 7,3 eV (14.2)
Z uvedených údajov vyplýva, že vznik voľného oxidového aniónu je
energeticky nevýhodný dej, a preto sa s aniónom O2– možno stretnúť len
v tuhom stave (stabilizačný vplyv mriežkovej energie) v iónových oxidoch, ku
ktorým patria oxidy alkalických kovov, prípadne kovov alkalických zemín
a niektorých prechodných kovov s menším oxidačným číslom (MnO, FeO).
Orbitály 2p atómu kyslíka sú obsadené štvoricou elektrónov a dva
nespárené elektróny v p-orbitáloch predstavujú ideálnu možnosť pre tvorbu
dvoch jednoduchých kovalentných väzieb s atómami iných prvkov. Táto
kovalentná väzba je vo väčšine prípadov polárna, pretože kyslík je po fluóre
druhým najelektronegatívnejším prvkom (P = 3,5). Aj preto sa atómu kyslíka
v zlúčeninách priraďuje oxidačné číslo –II. Výnimkou sú len zlúčeniny
s väzbou O–O peroxidy, v ktorých sa celej skupine O–O priraďuje oxidačné
číslo –II. Len s najelektronegatívnejším fluórom vytvára kyslík zlúčeniny (OF 2
a O2F2), v ktorých sa kyslíku formálne priraďuje oxidačné číslo II resp. I.
Oxidačné číslo 0 má kyslík v molekulách O2 (dikyslík, súčasť zemskej
atmosféry) a O3 (ozón, trikyslík, obsiahnutý vo vrchných vrstvách atmosféry).
Okrem toho v niektorých zlúčeninách dosahujú atómy kyslíka formálne
neceločíselné hodnoty priemerného oxidačného čísla –1/2 (hyperoxidy
(superoxidy) obsahujúce zoskupenie (O2)–I), alebo –1/3 (ozonidy obsahujúce
zoskupenie (O3)–I).
Z uvedených väzbových vlastností kyslíka vyplýva, že kyslík sa bude
oxidovať (pôsobiť ako redukovadlo) len pri reakciách s fluórom a vo všetkých
ostatných prípadoch pôsobí kyslík ako oxidovadlo (redukuje sa),
takže oxidačná schopnosť kyslíka dominuje a preto v jeho zlúčeninách sú pre
atóm kyslíka typické záporné hodnoty oxidačného čísla.
Na atómoch kyslíka viazaných v zlúčeninách kovalentnými väzbami sa
vždy nachádzajú aj voľné elektrónové páry, vďaka ktorým sa molekuly a ióny
týchto zlúčenín správajú ako Lewisove zásady (pozri kap. 8.3). Kyslík patrí
k tým prvkom, ktoré sa svojimi voľnými elektrónovými pármi môžu podieľať na
vzniku väzieb vodíkovým mostíkom (pozri kap. 3).

230
14.2 Látkové vlastnosti kyslíka
Poznáme dve modifikácie kyslíka – kyslík O2 (presnejšie dikyslík,
atmosférický alebo molekulový kyslík) a ozón O3 (trikyslík).
Kyslík O2 je pri normálnych podmienkach bezfarebný plyn bez
zápachu. Vo vode je obmedzene rozpustný, ale je približne dvojnásobne
rozpustnejší než vodík, príp. dusík, čo má veľký význam pre zabezpečenie
existencie živých organizmov vo vodnom prostredí. Dvojatómové molekuly O 2
majú atómy O viazané relatívne pevnou nepolárnou kovalentnou väzbou
(väzbový poriadok dva), s dĺžkou l(O–O) = 121 pm.
O2(g)  2 O(g) rH° = 494 kJ mol–1 (14.3)
Uvedené väzbové vlastnosti spôsobujú, že atomárny kyslík vzniká
len energeticky náročnou iniciáciou (výboj, teplo). Preto sa zväčša stretávame
s molekulovým kyslíkom.
Kyslík sa pri vzniku svojich zlúčenín môže podieľať len na redoxných
reakciách, pričom výnimkou je napr. reakcia naviazania molekuly O 2 na
hemoglobín, alebo myoglobín, pri ktorej sa zachováva oxidačné číslo kyslíka
0. Oxidácia látok molekulovým kyslíkom O 2 v plynnom skupenstve prebieha
pri normálnej teplote len veľmi pomaly (hrdzavenie železa pozri kap. 9.) a pri
vyššej teplote (horenie látok) je tento proces spontánny v dôsledku vzniku
oveľa reaktívnejších foriem dikyslíka, tzv. singletového kyslíka (so spinovou
multiplicitou rovnou 1)
O2(g) (triplet *x *y) 
 O2(g) (singlet *x *0y) rH° = 92 kJ mol–1 (14.4)

O2(g) (triplet *x *y) 

 O2(g) (singlet *x *y) rH° = 155 kJ mol–1 (14.5)
Takáto zmena elektrónovej konfigurácie, spinu spôsobuje zväčšenie reaktivity
sa vo všeobecnosti nazýva aktivácia. Vznik singletového kyslíka je
energeticky menej náročná excitácia molekuly kyslíka v porovnaní so vznikom
atomárneho kyslíka. Rýchla oxidácia látok spojená s uvoľnením svetla a tepla
sa označuje ako horenie a teplota, ktorej dosiahnutie je pre priebeh horenia
nevyhnutná sa nazýva zápalnou teplotou.
Molekulový kyslík je silné oxidačné činidlo aj vo vodnom roztoku,
pričom výraznejšie sú jeho oxidačné vlastnosti v kyslom prostredí.

O2(g) + 4 H+(aq) + 4 e–   2 H2O(l)
 E° = 1,23 V (14.6)

O2(g) + 2 H2O(l) + 4 e–  4 OH–(aq)
 E° = 0,40 V (14.7)
Aktivácia molekulového kyslíka sa dosiahne aj pri pôsobení vhodného
katalyzátora (enzýmami katalyzované oxidácie v živých organizmoch, alebo
jednoducho pri naviazaní molekuly O 2 na hemoglobín a myoglobín v krvi

231
živých organizmov) a potom prebieha reakcia oxidácie oveľa rýchlejšie.
Pri výskume mnohých oxidácií kyslíkom sa ukázalo, že redukcia kyslíka
(na vodu, príp. aj na peroxid vodíka) prebieha mechanizmom, ktorý zahŕňa
po sebe nasledujúce jednoelektrónové deje a nie dvojelektrónové deje ako sa
pôvodne predpokladalo. Primárne vzniká veľmi reaktívny superoxidový
radikál O2–, a to aj pri oxidáciách, ktoré prebiehajú v živých organizmoch
a preto musí v živých organizmoch existovať mechanizmus deaktivácie
nebezpečných radikálov (enzým superoxodizmutáza).
Ozón O3 je tvorený zalomenými trojatómovými molekulami s dĺžkou
väzby l(O–O) = 127,8 pm a uhlom (O–O–O) = 116,8° (obr. 14.1).
Treba upozorniť, že elektrónový štruktúrny vzorec vyjadruje správne celkovú
väzbovosť stredového atómu kyslíka (2  + 1 ), ale nevyjadruje skutočnosť,
že viazanie stredového atómu kyslíka s obomi koncovými atómami kyslíka je
v dôsledku delokalizácie väzbových orbitálov rovnocenné.

O
O O

Obr. 14.1 Elektrónový štruktúrny vzorec molekuly ozónu

Molekuly ozónu sú vďaka zalomenej štruktúre, ako aj prítomnosti voľného

elektrónového páru na stredovom atóme kyslíka dosť polárne (μ = 0,49 D).
Ozón vzniká reakciou atómového kyslíka s molekulovým, a preto sa jeho
vznik v atmosfére pozoruje pri pôsobení ultrafialového žiarenia (horné vrstvy
atmosféry) alebo pri pôsobení elektrického výboja (v búrkach), keď môže
nastať štiepenie molekúl O2 (14.3).
3 O2(g)  2 O3(g) rH° = 285 kJ mol–1 (14.8)
Rozklad ozónu prebieha samovoľne, ale je to pomaly prebiehajúca
exotermická reakcia, pričom sa uvoľňuje atómový kyslík, a preto je ozón
silnejším oxidačným činidlom ako molekulový kyslík.

O3(g) + 2 H+(aq) + 2 e–  O2(g) + H2O(l)
 E° = 2,07 V (14.9)

O3(g) + H2O(l) + 2 e–  O2(g) + 2 OH–(aq)
 E° = 1,24 V (14.10)
Vo vode je ozón lepšie rozpustný než kyslík (polárne molekuly) a pre svoje
výrazné oxidačné účinky sa využíva na sterilizáciu vody, vzduchu a pod.
Laboratórne možno kyslík pripraviť reakciou KMnO 4 s peroxidom
vodíka (14.27), termickým rozkladom niektorých málo stálych oxidov
(Ag2O, HgO), peroxidov (H2O2, BaO2) alebo niektorých solí kyslíkatých kyselín
(dusičnanov, chlorečnanov, chloristanov, manganistanov, ozonidov a pod.).

232
 T
2 BaO2(s) 
 2BaO(s) + O2(g) (14.11)
T
2 KNO3(s) 
 2 KNO2(s) + O2(g) (14.12)
T
2 KClO3(s) 
 2 KCl(s) + 3 O2(g) (14.13)
T
2 KMnO4(s) 
 K2MnO4(s) + MnO2(s) + O2(g) (14.14)
T
2 KO3(s) 
 2 KO2(s) + O2(g) (14.15)
Priemyselne sa kyslík O2 získava frakčnou destiláciou skvapalneného
vzduchu.
Kyslík má využitie pri oxidácii rôznych anorganických a organických
látok, pri zváraní a rezaní kovov, ako oxidovadlo v raketových motoroch
a pod.
Ozón sa laboratórne aj priemyselne pripravuje pôsobením tichého
elektrického výboja na kyslík v ozonizátoroch a využíva sa ako oxidovadlo
pri dezinfekcii vody a vzduchu a pri bielení.

14.3 Zlúčeniny kyslíka s vodíkom

14.3.1 Voda

Voda H2O je nielen najvýznamnejšou, ale aj najrozšírenejšou

zlúčeninou vodíka a kyslíka. Atómy vodíka sú s atómom kyslíka viazané
jednoduchou väzbou s dĺžkou l(O–H) = 96 pm. Väzby O–H sú v dôsledku
rozdielnej elektronegativity oboch prvkov polárne. Molekula má zalomenú
štruktúru (väzbový uhol (HOH) = 104,5). Dôsledkom zalomenej štruktúry
a polarity väzieb je skutočnosť, že aj molekula vody ako celok je polárna
(dipólový moment  = 1,84 D). Dôsledkom polarity molekúl vody a ich
vzájomných interakcií je, že voda je veľmi polárnym rozpúšťadlom, vhodným
na rozpúšťanie polárnych a iónových zlúčenín.
Voľné elektrónové páry na atóme kyslíka a elektronegativita kyslíka
podmieňujú existenciu väzieb vodíkovým mostíkom medzi jednotlivými
molekulami, čo má za následok nezvyčajne vysokú teplotu topenia aj teplotu
varu vody v porovnaní s ďalšími látkami rovnakej štruktúry.

Tabuľka 14.2. Teploty varu a topenia binárnych zlúčenín prvkov 16. skupiny
s vodíkom
H2O H2S H2Se H2Te
Teplota topenia tt/°C 0 –85,6 –65,7 –51
Teplota varu tv/°C 100 –60,35 –41,4 –2

Ďalším dôsledkom existencie relatívne pevných vodíkových väzieb medzi

molekulami vody je aj neobyčajne široký interval existencie kvapalného stavu.

233
 Z hľadiska protolytických vlastností (pozri kap. 8) treba pripomenúť,
že voda vykazuje amfiprotné vlastnosti. Je veľmi slabou kyselinou a to
znamená, že od nej odvodený anión OH – je silnou zásadou a oveľa slabšou
kyselinou než voda. Z toho logicky vyplýva, že O2– bude ešte silnejšou
zásadou (je odvodený od oveľa slabšej kyseliny OH –). Veľmi prudko reaguje
s vodou – hydrolyzuje.

O2–(aq) + H2O(l)   2 OH–(aq) Kb(O2–) ≈ 1027 (14.16)
2 CaO(s) + 2 H2O(l)  2 Ca(OH)2(s, aq) (14.17)
Voda je aj slabou zásadou a prijatím protónu od silnejšej kyseliny vzniká
katión H3O+ (pozri kap. 8). Uvedené skutočnosti sa spoločne označujú
pojmom nivelizujúci účinok vody ako rozpúšťadla. Inými slovami povedané,
najsilnejšou kyselinou schopnou existencie vo vodnom prostredí sú H 3O+ ióny,
a preto všetky silnejšie kyseliny vo vode ionizujú za vzniku H 3O+ iónov.
Rovnako aj najsilnejšou zásadou schopnou existencie vo vode je OH – anión
a všetky silnejšie zásady okamžite získajú od vody protón, čím sa vytvorí OH –
anión. Uvedené vlastnosti vody boli dokumentované vyššie na oxidovom
anióne a sú logickým vysvetlením tvrdenia, že oxidové anióny nie sú schopné
existencie vo vodnom prostredí a stretávame sa s nimi len v tuhom
skupenstve v iónových oxidoch.
Vlastnosti vody ako formálne dvojsýtnej kyseliny dovoľujú odvodiť od
nej dva rady solí hydroxidy (obsahujúce s menej elektronegatívnym atómom
viazané OH– anióny) a oxidy (obsahujúce O2– anióny). Do tejto skupiny „solí“
možno zaradiť len iónové hydroxidy a oxidy, najmä hydroxidy a oxidy
alkalických kovov a v určitom priblížení aj hydroxidy a oxidy kovov alkalických
zemín. Keďže vznik a existencia oxidov je vlastnosť takmer všetkých prvkov,
bude im venovaná samostatná kapitola a na tomto mieste sa sústredíme len
na hydroxidy. Hydroxidy M(OH)n ostatných kovových prvkov sa radia do
skupiny slabých hydroxidov a prakticky všetky sú aj vo vode málo rozpustné
látky. Treba pripomenúť, že väzba v prípade týchto hydroxidov je ešte do
značnej miery iónová a že aj to je jeden z dôvodov, prečo poznáme hydroxidy
M(OH)n pre n = 1, 2 a 3 (maximálne). Takmer všetky hydroxidy sú schopné
reagovať s kyselinami vo vodných roztokoch za vzniku príslušných solí
(neutralizácia).
M(OH)n(s) + n HX(aq)  MXn(aq) + n H2O(l) (14.18)
Niektoré hydroxidy tejto skupiny vykazujú amfotérne vlastnosti – reagujú aj
s vodnými roztokmi kyselín aj s roztokmi hydroxidov za vzniku rozpustných
produktov, napr.
Al(OH)3(s) + 3 H3O+(aq)  [Al(H2O)6]3+(aq) (14.19)
Al(OH)3(s) + OH–(aq)  [Al(OH)4]–(aq) (14.20)

234
Do skupiny amfotérnych hydroxidov patria len tie, ktoré vo vodných roztokoch
sú schopné tvoriť hydroxokomplexy. Niektoré hydroxokomplexy sú vo vode
málo stále, ale existujú v tuhom skupenstve a možno ich pripraviť tavením
s alkalickými hydroxidmi.
T
Cr(OH)3(s) + 3 NaOH(l) 
 Na3[Cr(OH)6](s) (14.21)
Voda môže byť donorom elektrónového páru – vystupovať ako ligand
(Lewisova zásada) v komplexotvorných reakciách a mnohé ióny označované
v reakciách ako akvatované častice Mn+(aq) sú vlastne komplexné častice.
Ako príklad možno uviesť [Be(H2O)4]2+ [Mg(H2O)6]2+, [Al(H2O)6]3+, [Fe(H2O)6]2+,
[Ln(H2O)9]3+. Molekuly vody v koordinačnej sfére centrálnych atómov sú
silnejšie kyseliny ako nekoordinované molekuly a preto väčšina akvatovaných
iónov (výnimkou sú ióny alkalických kovov) vo vode hydrolyzuje.
[M(H2O)x)]n+(aq) + H2O(l) 
 [M(H2O)x–1(OH)](n–1)+(aq) + H3O+(aq) (14.22)
Z hľadiska redoxných vlastností vody možno konštatovať, že atómy
vodíka sú vo vode v maximálnom možnom pozitívnom oxidačnom čísle
a preto sa môžu atómy vodíka len redukovať. Atóm kyslíka vo vode vykazuje
oxidačné číslo –II, čo je najnižšie možné oxidačné číslo dosiahnuteľné pre
atóm kyslíka a preto sa môže len oxidovať. V skutočnosti voda má len veľmi
slabé oxidačné vlastnosti, ktoré sa prejavia vyredukovaním vodíka H 2 len
v prítomnosti veľmi silných redukovadiel, akými sú napr. alkalické kovy.
2 Na(s) + 2 H2O(l)  2 NaOH(aq) + H2(g) (14.23)
Redukčné vlastnosti vody a vznik molekulového kyslíka O2 sa prejavia len
v prítomnosti takého silného oxidovadla, akým je fluór F 2.
2 F2(g) + 2 H2O(l)  4 HF(aq) + O2(g) (14.24)
Keďže voda slúži skôr ako dobré polárne rozpúšťadlo, v ktorom sa dobre
rozpúšťajú veľmi rôznorodé látky, nemá zmysel uvažovať o vylučovacích
reakciách, na ktorých by sa voda podieľala ináč ako rozpúšťadlo.

14.3.2 Peroxid vodíka

Peroxid vodíka H2O2 je predstaviteľom peroxozlúčenín, obsahujúcich

väzbu O–O. Väzby O–O aj O–H sú jednoduché a molekula H2O2 má
nerovinný tvar (obr. 14.2).
H
O O
H

Obr. 14.2 Elektrónový štruktúrny vzorec molekuly peroxidu vodíka

235
Polarita väzieb O–H a ich priestorové usporiadanie spôsobujú, že molekula
H2O2 je značne polárna ( = 2,13 D). Za normálnych podmienok je peroxid
vodíka bezfarebná kvapalina.
Peroxid vodíka je slabou kyselinou a vo vodnom roztoku je len slabo
ionizovaný.

H2O2(aq) + H2O(l)   H3O+(aq) + HO2–(aq)
 pKa = 12 (14.25)
Podobne ako v prípade vody, aj tu možno počítať s dvomi radmi solí:
peroxidy (obsahujúce anión O22–) a hydrogenperoxidy (obsahujúce anión
HO2–) vyskytujúce sa v prípade alkalických kovov a kovov alkalických zemín.
Peroxidy tohto typu sú známe len v tuhom skupenstve a vo vode hydrolyzujú
za vzniku hydrogenperoxidového aniónu.
O22–(s) + H2O(l) HO2–(aq) + OH–(aq) (14.26)
Ostatné peroxidy majú v porovnaní s iónovými oveľa menší význam.
Pri redoxných vlastnostiach sa pozornosť sústreďuje najmä na
redoxné zmeny súvisiace s atómami kyslíka, ktorým sa v súlade so zásadami
určovania oxidačných čísel priraďuje priemerné oxidačné číslo atómu O –I,
alebo oxidačné číslo skupiny atómov (O2)–II. Toto oxidačné číslo umožňuje,
aby peroxid vodíka (ale aj peroxidy) bol buď oxidovadlom, pričom sa
z peroxidu vodíka získajú zlúčeniny kyslíka s atómom kyslíka s oxidačným
číslom O–II (spravidla voda), alebo aby peroxid vodíka vystupoval ako
redukovadlo, pričom vzniká molekulový kyslík. Uvedené vlastnosti peroxidu
vodíka sa prejavia v závislosti od reakčného partnera. V prítomnosti silnejších
oxidovadiel (manganistany, dichrómany a pod.) sa peroxid vodíka oxiduje na
kyslík O2 a v prítomnosti redukovadiel (jodidy, chrómnaté zlúčeniny a pod.) sa
peroxid vodíka redukuje na vodu.
2 KMnO4(aq) + 4 H2SO4(aq) + 5 H2O2(aq) 
 2 MnSO4(aq) + 5 O2(g) + 2 KHSO4(aq) + 8 H2O(l) (14.27)
3 I–(aq) + 2 H3O+(aq) + H2O2(aq)  I3–(aq) + 4 H2O(l) (14.28)
Redukčné vlastnosti peroxidu vodíka sú v porovnaní s oxidačnými
vlastnosťami oveľa menej výrazné a dokumentujú ich nasledujúce polreakcie.

O2(g) + 2 H+(aq) + 2 e–  H2O2(aq)
 E° = 0,695 V (14.29)

O2(g) + H2O(l) + 2 e–  OH–(aq) + HO2–(aq) E° = –0,076 V (14.30)

Peroxid vodíka pôsobí ako oxidovadlo nielen v kyslom, ale aj v zásaditom
prostredí, pričom v kyslom prostredí je silnejším oxidovadlom.

H2O2(aq) + 2 H+(aq) + 2 e–   2 H2O(l)
 E° = 1,776 V (14.31)

HO2–(aq) + H2O(l) + 2 e–  3 OH–(aq)
 E° = 0,878 V (14.32)

236
Koordinačné schopnosti peroxidu vodíka nie sú výrazné a oveľa častejšie sa
stretávame s peroxokomplexami, ktoré obsahujú ako ligand peroxidový anión
O22–, ktorý sa môže viazať veľmi rozmanitým spôsobom (koncovo,
mostíkujúco a pod.).
Laboratórne sa peroxid vodíka dá získať reakciou peroxidov
pôsobením silnejších kyselín.
BaO2(s) + H2SO4(aq)  H2O2(aq) + BaSO4(s) (14.33)
Priemyselne sa peroxid vodíka vyrába „antrachinónovým“ spôsobom, pri
ktorom sa 2-alkylantrahydrochinón oxiduje za vzniku 2-alkylantrachinónu
a peroxidu vodíka (R = alkylová skupina, napr. C2H5).
OH
R + O2, 30 – 50 oC, 500 kPa

+ H2, Pd katalyzátor O
R
OH
+ H2O2
(14.34)
O
Po získaní peroxidu vodíka sa chinón redukuje späť na hydrochinón
molekulovým vodíkom a vracia sa znovu do výroby H2O2. Čistý peroxid je
nebezpečný, pretože sa veľmi ľahko (katalytické pôsobenie nečistôt,
práškových kovov, MnO2, ale aj mnohých organických látok, napr. krvi,
prípadne aj mechanický náraz) rozkladá za výbuchu.
2 H2O2(l)  2 H2O(l) + O2(g) (14.35)
Na spotrebu sa dodáva ako 30 % vodný roztok. Jeho 3 % vodný roztok sa
používa na dezinfekciu pri ľahších poraneniach.
Veľmi významnou skupinou zlúčenín, ktoré majú aj značné priemyselné
využitie, sú peroxozlúčeniny. Charakteristickou črtou peroxozlúčenín je, že sa
v ich štruktúre nachádza miesto aspoň jedného atómu kyslíka –O– zoskupenie
atómov –O–O–. Príkladom môžu byť peroxokyseliny (kyselina peroxosírová
HOO–SO3H, peroxodusičná HO–O–NO2, peroxodisírová HO3S–O–O–SO3H
a pod.) a od nich odvodené soli (napr. peroxodisíran didraselný K2S2O8). Okrem
týchto typických anorganických zlúčenín sem patria aj organické
hydrogenperoxidy R–O–O–H a peroxidy R–O–O–R, ktoré možno z formálnej
stránky považovať za deriváty peroxidu vodíka získané nahradením jedného,
alebo oboch atómov vodíka alkylovou skupinou R. Význam týchto zlúčenín
(najmä peroxosolí) spočíva v ich oxidačných vlastnostiach (napr. K2S2O8)
a v schopnosti regulovane uvoľňovať aktívny (atomárny) kyslík, čo sa využíva pri
dezinfekcii (kyselina peroxooctová je súčasťou prípravku Persteril), prípadne pri
bielení, odstraňovaní škvŕn (peroxoboritany a peroxofosforečnany), v pracích
prípravkoch a pri iniciácii polymerizácie.
237
14.4 Zlúčeniny kyslíka s inými prvkami
Binárne zlúčeniny kyslíka s inými prvkami okrem fluóru sú oxidy
(s kyslíkom v oxidačnom stave O–II), peroxidy (obsahujúce skupinu (O2)–II),
ozonidy (obsahujúce skupinu (O3)–I) alebo superoxidy (obsahujú skupinu
(O2)–I).
Oxidy sú najpočetnejšou a najznámejšou skupinou, pretože ich tvoria
(okrem fluóru a ľahších vzácnych plynov) prakticky všetky prvky.
Podľa charakteru väzby kyslíka s iným prvkom ich možno rozdeliť na:
1. Iónové oxidy, obsahujúce prevažne iónovou väzbou viazané anióny O 2–
a katióny alkalických kovov alebo kovov alkalických zemín (spomínané
v predchádzajúcej časti).
2. Molekulové (kovalentné) oxidy, ktoré tvorí väčšina nekovov (ClO 2, SO3,
CO, CO2, N2O, SO2, P4O10) a niektoré prechodné kovy vo vyšších
oxidačných stavoch (Mn2O7, OsO4).
3. Polymérne kovalentné oxidy, ktoré tvorí väčšina prvkov zo strednej časti
periodického systému, vrátane niektorých nekovov a polokovov
(bóru, kremíka, germánia, selénu, telúru). Štruktúra týchto oxidov je zložitá.
Okrem oxidov s trojrozmernou periodickou atómovou štruktúrou (MgO)
poznáme oxidy s vrstevnatou štruktúrou (Al2O3) a oxidy s reťazcovou
štruktúrou (HgO, SeO2, Sb2O3).
Z hľadiska chemických vlastností oxidov vystupujú do popredia ich reakcie
s vodou, kyselinami a hydroxidmi a podľa toho ich triedime na kyselinotvorné,
zásadotvorné a amfotérne. Kyselinotvorné oxidy, ku ktorým patrí väčšina
(nie všetky!) molekulových oxidov a časť oxidov s nekonečnou atómovou
stavbou (oxidy nekovov, polokovov a prechodných kovov zo stredu
prechodných radov a najmä vo vyšších oxidačných stavoch), reagujú s vodou
za vzniku kyselín (hovorí sa, že sú anhydridmi kyselín) a v roztokoch
hydroxidov reagujú za vzniku príslušných solí. Niektoré „anhydridy kyselín“
sú vo vode málo rozpustné oxidy a reagujú len s roztokmi hydroxidov.
CrO3(s) + 2 OH–(aq)  CrO42–(aq) + H2O(l) (14.36)
V2O5(s) + 2 NaOH(aq)  2 NaVO3(aq) + H2O(l) (14.37)
Iónové oxidy a časť oxidov s nekonečnou atómovou štruktúrou (oxidy menej
elektronegatívnych prvkov) reagujú s vodou za vzniku príslušných hydroxidov
– oxidy hydroxidotvorné (hovorí sa, že sú anhydridmi hydroxidov)
a s kyselinami dávajú príslušné soli (niektoré vo vode nerozpustné oxidy
reagujú len v roztokoch kyselín).
BaO(s) + H2O(l)  Ba(OH)2(aq) (14.38)
CuO(s) + 2 HBr(aq)  CuBr2(aq) + H2O(l) (14.39)

238
Amfotérne oxidy sú spravidla vo vode nerozpustné a reagujú tak v roztokoch
kyselín, ako aj hydroxidov (sú to oxidy tých istých prvkov, ktoré tvoria
amfotérne hydroxidy).
Al2O3(s) + 6 HNO3(aq)  2 Al(NO3)3(aq) + 3 H2O(l) (14.40)
Al2O3(s) + 2 NaOH(aq) + 3 H2O(l)  2 Na[Al(OH)4](aq) (14.41)
Treba poznamenať, že táto klasifikácia nie je jednoznačná, pretože existujú
oxidy (ako je NO, CO), ktoré nepatria ani do jednej z uvedených troch skupín.
Okrem binárnych oxidov poznáme aj zložitejšie oxidy (napr. podvojné),
ktoré svojím stechiometrickým zložením len pripomínajú soli kyslíkatých
kyselín, napr. minerály perovskit CaTiO3 (oxid titaničito-vápenatý),
ilmenit FeTiO3 a spinel MgAl2O4 (oxid dihlinito-horečnatý).
Ozonidy sú menej početnou skupinou zlúčenín odvodenou, ale aj
pripravenou reakciami ozónu s inými prvkami. Superoxidy tiež nemajú
zásadný praktický význam, ale ich vznik pri oxidácii kyslíkom prispieva
k poznaniu mechanizmu oxidačného pôsobenia molekulového kyslíka. Ako
príklad použitia s väčším významom možno uviesť superoxid draselný KO 2,
ktorý sa využíval ako náplň do zariadení regenerujúcich atmosféru
v kozmických lodiach.

14.5 Elektrónová konfigurácia a väzbové vlastnosti

chalkogénov
Do elektrónovej konfigurácie nasledujúcich vzácnych plynov chýbajú
atómom chalkogénov dva elektróny, ale snaha o doplnenie chýbajúcich
elektrónov je dominantnou vlastnosťou len kyslíka a ostatné prvky skupiny už
vykazujú oveľa menšiu tendenciu k vzniku aniónu X2–. Pokles elektronegativity
prvkov v skupine spôsobuje výraznejšiu tendenciu ku kovalentnejšiemu
spôsobu väzby aj v oxidačnom čísle –II. Relatívne vysoké prvé ionizačné
energie dovoľujú predpokladať, že pri kladných oxidačných číslach bude
dominovať kovalentný charakter väzby.
Stabilita jednotlivých oxidačných stavov prvkov je ukážkou uplatnenia
sekundárnej periodicity na vlastnosti prvkov v ich zlúčeninách. Kým v prípade
kyslíka poznáme kladné oxidačné čísla (maximálne II) len v zlúčeninách
s fluórom, v nasledujúcich troch prvkoch už poznáme aj zlúčeniny obsahujúce
atómy XIV a XVI (X = S, Se a Te). Pre síru a telúr je XVI najstabilnejší oxidačný
stav (sírany aj telúrany prakticky nevykazujú oxidačné vlastnosti), zlúčeniny
selénu SeVI (napr. selenany a kyselina selénová) však vykazujú silné
oxidačné vlastnosti. V prípade zlúčenín polónia neboli polónany ani iné
zlúčeniny obsahujúce Po VI doteraz vôbec pripravené, čo je dôsledok
inertného elektrónového páru 6s2 (pozri kap. 11). Podobne aj pre zlúčeniny
obsahujúce atómy XIV možno uviesť, že kým oxid siričitý vykazuje najmä
239
redukčné vlastnosti (SIV sa oxiduje na SVI) tak pri oxide seleničitom dominujú
oxidačné vlastnosti (SeIV sa redukuje na Se0) a pri zlúčeninách telúru s TeIV
už neprevládajú ani oxidačné ani redukčné vlastnosti.
Síra, selén aj telúr podobne ako chlór, bróm a jód už majú
na poslednej vrstve nielen čiastočne zaplnené p-orbitály, ale aj prázdne
d-orbitály, a preto už dosahujú vyššiu väzbovosť než kyslík. V zlúčeninách
s elektronegatívnejšími prvkami (kyslíkom a halogénmi) sa dosahujú
a stabilizujú aj vyššie oxidačné čísla.

14.6 Vlastnosti chalkogénov

Na rozdiel od kyslíka, ktorý existuje najmä vo forme O 2, síra už
vykazuje tendenciu k tvorbe väčších molekúl, pričom najstálejšie sú cyklické
molekuly cyklo-oktasíry S8, ktoré sa nachádzajú aj v prírode. Okrem toho je
dobre známa prášková modifikácia síry sírny kvet, pozostávajúca najmä
z molekúl S2, ktorá sa získa prudkým ochladením pár síry a v laboratórnej
praxi sa využíva jej reaktivita (napr. likvidácia zvyškov ortuti, lebo už pri
laboratórnej teplote vytvára HgS). V 16. skupine sa na rozdiel od halogénov
už výrazne objavuje rastúci kovový charakter prvkov. Selén a telúr sa radia
k polokovom a pre selén je väčšina známych modifikácií tvorená molekulami
cyklo-oktaselénu Se8. Najstabilnejšia a v praxi najznámejšia je kovová
modifikácia selénu (podstata xerografie), ktorá sa získa pomalým chladnutím
taveniny a je tvorená nekonečnými reťazcami Se x. Telúr je známy
v modifikácii tvorenej špirálovite usporiadanými nekonečnými reťazcami Te x.
Polónium už vykazuje prakticky kovový charakter. Skupinový trend prechodu
od nekovov (kyslík a síra) dokumentuje aj polovodivý charakter selénu
(Eg = 0.8 eV) a telúru (Eg = 0.34 eV).
V porovnaní s plynnými halogénmi sú chalkogény už výrazne menej
reaktívne tuhé látky. Len pri zvýšených teplotách reagujú chalkogény s inými
prvkami, pričom reaktivita klesá s rastom kovového charakteru. Síra reaguje
s väčšinou kovov aj nekovov, pričom s menej elektronegatívnymi prvkami
dáva sulfidy a polysulfidy. Selén a telúr reagujú za zvýšenej teploty len
s najmenej elektrogatívnymi prvkami za vzniku príslušných selenidov
a teluridov. Podobne s alkalickými kovmi a kovmi alkalických zemín reaguje
aj polónium za vzniku príslušných polonidov. S ostatnými kovmi vznikajú
selenidy, teluridy a polonidy, ktoré však majú charakter intermetalických
zlúčenín. S elektronegatívnejšími nekovmi poskytujú síra a ostatné
chalkogény príslušné binárne zlúčeniny (halogenidy, oxidy a nitridy).
V prírode sa síra nachádza vo forme prvku a sulfidov (najmä ZnS,
PbS, HgS resp. disulfidov FeS 2). Okrem využitia elementárnej síry ako
vulkanizačného činidla pri výrobe pneumatík a iných výrobkov z gumy sa
podstatná časť síry využíva na výrobu oxidu siričitého (medziprodukt pri

240
výrobe kyseliny sírovej). Laboratórne aj priemyselne sa síra získava miernou
oxidáciou sulfánu.
2 FeCl3(aq) + H2S(g)  S(s) + 2 FeCl2(aq) + 2 HCl(aq) (14.42)
2 H2S(aq) + O2(g)  2 S(s) + 2 H2O(l) (14.43)
2 H2S(aq) + SO2(aq)  3 S(s) + 2 H2O(l) (14.44)
Selén aj telúr patria medzi zriedkavo sa vyskytujúce prvky. Väčšinou
sprevádzajú síru v sulfidických rudách. Podstatná časť selénu sa využíva vo
výrobe (čírení) skla, ako svetlocitlivý materiál v reprodukčnej technike
(xerografia) a zlúčeniny selénu sú súčasťou výživových doplnkoch. Selén je
možné vyrobiť z Cu2Se nasledovným súborom reakcií
Cu2Se(aq) + Na2CO3(aq) + 2 O2(g) 
 Na2SeO3(aq) + 2 CuO(s) + CO2(g) (14.45)
Na2SeO3(aq) + H2SO4(aq)  H2SeO3(aq) + Na2SO4(aq) (14.46)
H2SeO3(aq) +2 SO2(g) + H2O(l)  Se(s) + 2 H2SO4(aq) (14.27)

Telúr sa vyrába z TeO2 podobne.

14.7 Zlúčeniny chalkogénov s vodíkom, chalkogenidy

Chalkogenovodíky H2X (X = S, Se, Te a Po) označované tiež
názvom sulfán H2S (sirovodík), selán H2Se, telán H2Te a polán H2Po sú
binárne zlúčeniny chalkogénov s vodíkom. Ich vznik z prvkov je endotermický
dej a s tým súvisí aj ich termická nestálosť. Najmenej stály H 2Po bol
pripravený len pri nízkych teplotách v roztoku. Priamou syntézou možno
pripraviť len sulfán a selán.
T
H2(g) + X(s) 
 H2X(g) X = S, Se (14.48)
Častejšie sa pripravujú pôsobením silnejších kyselín na príslušné
chalkogenidy, prípadne hydrolýzou chalkogenidov citlivých na vodu (hlinitých,
horečnatých a pod).
FeX(s) + 2 HCl(aq)  H2X(g) + FeCl2(aq) (14.49)
Al2X3(s) + 6 H2O(l)  3 H2X(g) + 2 Al(OH)3(s) (14.50)
Pevnosť väzby H–X v týchto zlúčeninách s rastúcim protónovým číslom prvku
klesá podobne ako v prípade halogenovodíkov. Vodné roztoky H 2X vykazujú
kyslý charakter a nazývajú sa kyselina sírovodíková (sulfánová), kyselina
selenovodíková a kyselina telúrovodíková. Ich kyslosť v uvedenom poradí
rastie, čo je v súlade s poklesom energie odštiepenia H+ z molekúl.

241
 
H2S(aq) + H2O(l)  H3O+(aq) + HS–(aq)
 pKa1 = 7,04 (14.51)

H2Se(aq) + H2O(l)  H3O+(aq) + HSe–(aq)
 pKa1 = 3,77 (14.52)
Keďže vystupujú ako dvojsýtne kyseliny odvádzajú sa od nich dva rady „solí“,
hydrogenchalkogenidy obsahujúce anióny (HX)–I a chalkogenidy
–II
obsahujúce anióny X . Vo vodných roztokoch sú známe
hydrogenchalkogenidy alkalických kovov, kovov alkalických zemín
a hydrogenchalkogenidy amónne. Pripravujú sa nasycovaním roztoku
príslušného hydroxidu plynným chalkogenovodíkom.
NaOH(aq) + H2S(g)  NaHS(aq) + H2O(l) (14.53)
V tuhom skupenstve existujú len hydrogensulfidy NaHS, KHS a NH4HS.
Sulfidy rozpustné vo vode sa zvyčajne pripravujú v druhom stupni reakciou
ďalšieho podielu hydroxidu s príslušným hydrogensulfidom.
NaOH(aq) + NaHS(aq)  Na2S(aq) + H2O(l) (14.54)
Sulfidy ťažkých kovov sú vo vode málorozpustné a dajú sa získať
vylučovacími reakciami roztokov iónov kovov s roztokmi obsahujúcimi
sulfidové anióny

2 Bi3+(aq) + 3 S2–(aq)  Bi2S3(s)
 (14.55)
Väčšina chalkogenidov kovov sa dá pripraviť aj syntézou z prvkov. Selenidy
a teluridy sa musia pripravovať tavením zmesi prvkov za neprístupu vzduchu.
T
2 Na(l) + Se(s)  Na2Se(s) (14.56)
T
Ca(l) + Te(s) 
 CaTe(s) (14.57)
Afinita síry k tvorbe kovalentnejších väzieb podmieňuje, že reaguje napríklad
s ortuťou už pri laboratórnej teplote (likvidácia rozptýlených zvyškov ortuti
v laboratórnej praxi).
Hg(l) + S(s)  HgS(s) (14.58)
Zahriatie zmesi práškového železa a síry je sprevádzané výraznými
svetelnými efektami a vývojom tepla.
Tavením sulfidov alkalických kovov so sírou, alebo zahrievaním
roztokov sulfidov alkalických kovov so sírou vznikajú polysulfidy, ktoré môžu
mať zloženie M2Sn, kde n nadobúda hodnoty 2 až 5 prípadne aj vyššie
(prejavuje sa tu schopnosť síry reťaziť sa). Z polysulfidov ťažkých kovov je
významný disulfid železnatý FeS2 (minerál pyrit), z ktorého sa vyrábal oxid
siričitý a následne kyselina sírová.

242
14.8 Oxozlúčeniny chalkogénov,
oxokyseliny chalkogénov a ich soli
Kyslíkaté zlúčeniny chalkogénov, oxokyseliny a soli chalkogénov
sú najvýznamnejšie zlúčeniny v tejto skupine prvkov. Najznámejšie oxidy majú
zloženie XO, XO2 a XO3. Síra tvorí s kyslíkom aj zlúčeniny zloženia S2O, S2O2,
cyklické oxidy SnO (n = 5 až 8) a peroxidy SO4 a S2O7. Oxidy selénu, telúru
a polónia so zložením MO boli pripravené len v stopových množstvách.
Binárne kyslíkaté zlúčeniny síry výrazne prevyšujú významom zlúčeniny
ostatných chalkogénov.
Oxid siričitý je základnou surovinou výroby ostatných kyslíkatých
zlúčenín a vyrába sa buď spaľovaním síry, alebo pražením sulfidov,
príp. disulfidov v prúde kyslíka.
S(s) + O2(g)  SO2(g) (14.59)
4 FeS2(s) + 11 O2(g)  2 Fe2O3(s) + 8 SO2(g) (14.60)
2 PbS(s) + 3 O2(g)  2 PbO(s) + 2 SO2(g) (14.61)
Oxid siričitý je anhydridom kyseliny siričitej (známej len v roztoku) a s roztokmi
hydroxidov dáva príslušné siričitany, prípadne hydrogensiričitany
(napr. Ca(HSO3)2 známy ako bisulfit z výroby celulózy).
NaOH(aq) + SO2(g)  NaHSO3(aq) (14.62)
NaHSO3(aq) + NaOH(aq)  Na2SO3(aq) + H2O(l) (14.63)
Oxid siričitý sa často využíva v potravinárskom priemysle ako konzervačný
prostriedok. Podstatná časť priemyselnej produkcie oxidu siričitého sa
katalyticky oxiduje na oxid sírový.
Oxid seleničitý a teluričitý SeO2 a TeO2 možno pripraviť priamou
syntézou z príslušných prvkov, alebo termickou dehydratáciou kyselín
T
H2XO3(s) 
 XO2(s) + H2O(g) (14.64)
Sú to tuhé látky, ktoré sa vyskytujú vo viacerých kryštalografických
modifikáciách. SeO2 je termodynamicky menej stály ako SO 2 a TeO2, čo sa
prejavuje tým, že vykazuje výraznejšie oxidačné vlastnosti
SeO2(s) + 2 SO2(aq) + 2 H2O(l)  Se(s) + 2 H2SO4(aq) (14.65)
Tieto jeho oxidačné vlastnosti sa využívajú v syntéze organických látok.
Výraznejšie oxidačné vlastnosti kyslíkatých zlúčenín selénu, v porovnaní
s analogickými zlúčeninami síry a telúru, možno uviesť ako prejav
sekundárnej periodicity.
Oxid sírový SO3 má v plynnom stave molekulovú štruktúru a tvarom
molekuly je rovnostranný trojuholník s atómom síry v strede. V tuhom stave je
SO3 známy vo viacerých štruktúrnych modifikáciách. Oxid sírový sa pripravuje
katalytickou oxidáciou oxidu siričitého vzdušným kyslíkom
243
 2 SO2(g) + O2(g)  2 SO3(g) H° = –195,8 kJ mol–1 (14.66)
Ako katalyzátor sa v súčasnosti používa oxid vanadičný (heterogénna
katalýza), ktorý umožňuje kontinuálny prietok plynov cez vrstvu katalyzátora
v kolóne. V minulosti sa využíval „komorový“ spôsob, ktorého princíp spočíva
v homogénnej katalýze (oxidy dusíka s reaktantami sa načerpali do uzavretej
nádoby a po reakcii nasledovalo oddeľovanie produktov od katalyzátora
a reaktantov). Oxid sírový reakciou s vodou poskytuje kyselinu sírovú
(je jej anhydridom)
SO3(g) + H2O(l)  H2SO4(l) H° = –80 kJ mol–1 (14.67)
ale tento dej je sprevádzaný vznikom „hmly“ SO 3 a H2O a preto sa namiesto
vody používa na sorpciu kyselina sírová za tvorby „ólea“ (najmä H 2S2O7),
ktoré sa potom riedi vodou na H2SO4, na požadovanú koncentráciu.
Oxid selénový SeO3 na rozdiel od oxidu sírového a telúrového je
veľmi nestály a jeho rozklad je exortermická reakcia
T
2 SeO3(s) 
 2 SeO2(s) + O2(g) H° = –80 kJ mol–1 (14.68)
Nedá sa preto pripraviť priamou syntézou z prvkov a jeho príprava spočíva
v opatrnej dehydratácii kyseliny selénovej H 2SeO4. Oxid selénový aj oxid
telúrový sú tuhé látky, ktoré existujú vo viacerých štruktúrnych modifikáciách.
Z oxokyselín chalkogénov najrozsiahlejšiu skupinu tvoria oxokyseliny
síry. Ich prehľad je uvedený v tab. 14.3. Konkrétne sa budeme venovať len
najdôležitejším z nich.
Tabuľka 14.3 Prehľad oxokyselín síry
Vzorec Kyselina Anióny solí
H2SO2 sulfoxylová
H2SO3 siričitá HSO3–, SO32–
H2SO4 sírová HSO4–, SO42–
H2SO5 peroxosírová SO52–
H2S2O2 tiosiričitá S2O22–
H2S2O3 tiosírová S2O32–
H2S2O4 ditioničitá S2O42–
H2S2O5 disiričitá S2O52–
H2S2O7 disírová S2O72–
H2S2O8 peroxodisírová S2O82–
H2S3O10 trisírová S3O102–
H2S4O13 tetrasírová S4O132–
H2S2O6 ditiónová S2O62–
H2S3O6 tritiónová S3O62–
H2S4O6 tetratiónová S4O62–
H2S5O6 pentatiónová S5O62–
H2S6O6 hexatiónová S6O62–
244
 Kyselina siričitá H2SO3 je označenie pre roztok oxidu siričitého
vo vode, v ktorom sa SO2 nachádza najmä v hydratovanej forme SO2·H2O.
Tento roztok sa správa ako slabá dvojsýtna kyselina a tvorí dva rady solí
hydrogensiričitany HSO3– a siričitany SO32–. Zo siričitanov sú rozpustné len
soli alkalických kovov a ich roztoky sú v dôsledku hydrolýzy zásadité.
Hydrogensiričitany sa pripravujú zavádzaním oxidu siričitého do vodného
roztoku, resp. suspenzie hydroxidov alebo uhličitanov
NaOH(aq) + SO2(g)  NaHSO3(aq) (14.69)
CaCO3(s) + 2 SO2(g) + 2 H2O(l)  Ca(HSO3)2(aq) + CO2(g) (14.70)
Siričitany možno pripraviť reakciou hydrogensiričitanov s ekvivalentným
množstvom hydroxidu.
Kyselina sírová H2SO4 je silná anorganická kyselina, ktorá
v koncentrovanom stave (96 – 98%) má aj výrazné oxidačné vlastnosti
(oxiduje aj ušľachtilý kov akým je meď, pričom vzniká oxid siričitý).
V zriedenom stave reaguje ako bežná neoxidujúca kyselina, reagujúca
s neušľachtilými kovmi za vzniku vodíka.
H2SO4(konc.) + Cu(s)  CuO(s) + SO2(g) + H2O(l) (14.71)
H2SO4(zried.) + Zn(s)  ZnSO4(aq) + H2(g) (14.72)
Oxidačné vlastnosti koncentrovanej kyseliny sírovej sú ešte umocnené jej
silným dehydratačným účinkom a tak organické látky pri styku
s koncentrovanou kyselinou sírovou zuhoľnatejú. Veľká spotreba H 2SO4 pri
výrobe priemyselných hnojív (superfosfát), celulózových vlákien, alebo ako
náplne do olovených akumulátorov robí kyselinu sírovú základnou chemickou
surovinou („krv“ chemického priemyslu). Nasycovaním kyseliny sírovej oxidom
sírovým sa získava óleum. Pri mólovom pomere H2SO4 a SO3 1 : 1 dominuje
v sústave kyselina disírová H2S2O7, pri vyššom obsahu SO3 vznikajú aj
kyselina trisírová H2S3O10, príp. kyselina tetrasírová H2S4O13. Všetky tieto
kyseliny sú extrémne citlivé na stopy vlhkosti, pričom ich reakciou s vodou
vzniká kyselina sírová. Disírany sa jednoducho pripravujú termickým
rozkladom hydrogensíranov alkalických kovov (pozri kap. 5).
Kyselina sírová tvorí dva rady solí hydrogensírany s aniónom HSO4–
a sírany s aniónom SO42–. Hydrogensírany sú známe s alkalickými kovmi. Sú
vo vode dobré rozpustné a reagujú kyslo. Pripravujú sa neutralizačnou
reakciou kyseliny sírovej s hydroxidmi, vytesňovaním slabšej, alebo
prchavejšej kyseliny kyselinou sírovou a pod.
KOH(aq) + H2SO4(aq)  KHSO4(aq) (14.73)
KNO3(s) + H2SO4(aq)  KHSO4(aq) + HNO3(aq) (14.74)
NaCl(s) + H2SO4(konc.)  NaHSO4(aq) + HCl(g) (14.75)

245
Tepelnou dehydratáciou hydrogensíranov vznikajú disírany
T
NaHSO4(s) 
 Na2S2O7(s) + H2O(g) (14.76)
Sírany tvoria početnú skupinu tuhých látok s atómami kovov, v ktorých je
najčastejšie kovalentná väzba. S výnimkou MIISO4 (M = Ca, Sr, Ba a Pb)
a Tl2SO4 sú dobre rozpustné vo vode. Mnohé sírany kryštalizujú ako
kryštalohydráty a viaceré majú triviálne názvy CuSO 4·5H2O – modrá skalica,
FeSO4·7H2O – zelená skalica, ZnSO4·7H2O – biela skalica, MgSO4·7H2O –
horká soľ, CaSO4·0,5H2O – sadra, Na2SO4·10H2O – Glauberova soľ a pod.
Významnú skupinu kyslíkatých zlúčenín síry predstavujú kyselina
peroxodisírová H2S2O8, kyselina peroxosírová H2SO5 a od nich odvodené
soli peroxodisírany a peroxosírany. Peroxodisírany sú veľmi silné
oxidovadlá a pripravujú sa podobne ako kyselina peroxodisírová anodickou
oxidáciou stredne koncentrovaných roztokov kyseliny sírovej, resp. roztoku
príslušného hydrogensíranu.
2 H3O+(aq) + 2 HSO4–(aq) 
elektrolýza

 H2(g) + H2S2O8(aq) + 2 H2O(l) (14.77)
Kyselina peroxodisírová sa vo vode postupne (cez kyselinu peroxosírovú)
rozkladá až na peroxid vodíka a kyselinu sírovú.
H2S2O8(aq) + 2 H2O(l)  H2O2(aq) + 2 H2SO4(aq) (14.78)
V minulosti sa týmto spôsobom vyrábal peroxid vodíka.
Kyselina selénová H2SeO4 je podobne ako kyselina sírová silná
anorganická kyselina (vykazuje podobné hodnoty konštánt kyslosti ako
kyselina sírová). Je taktiež silné oxidovadlo. Oxidačné vlastnosti sú v prípade
selénanových zlúčenín také výrazné, že kyselina selénová oxiduje aj
ušľachtilé kovy, napr. zlato
T
2 Au(s) + 6 H2SeO4(aq, konc.) 
T

 Au2(SeO4)3(aq) + 3 H2SeO3(aq) + 3 H2O(l) (14.79)
Kyselina selénová sa pripravuje oxidáciou vhodných reaktantov silnými
oxidovadlami, napr. oxidáciou kyseliny seleničitej pomocou H 2O2, KMnO4
alebo HClO3, prípadne oxidáciou selénu chlórom alebo brómom
H2SeO3(s) + H2O2(aq)  H2SeO4(aq) + H2O(l) (14.80)
Se(s) + 3 Cl2(g) + 4 H2O(l)  H2SeO4(aq) + 6 HCl(aq) (14.81)
Kyseliny hexahydrogentelúrová H6TeO6 je veľmi slabá kyselina,
čím sa výrazne odlišuje od kyselín sírovej a selénovej, ale má tiež oxidačné
účinky. Pripravujeme ju podobne ako kyselinu selénovú oxidáciou TeO2
5 TeO2(s) + 2 KMnO4(s) + 6 HNO3(aq) + 12 H2O 
 5 H6TeO6(s) + 2 KNO3(aq) + 2 Mn(NO3)2(aq) (14.82)

246
Kyseliny H2SeO4 a H6TeO6 možno pripraviť aj reakciami vhodného selénanu
a telúranu využijúc vznik málo rozpustných látok.
Z kyslíkatých zlúčenín chalkogenidov v ktorých sú chalkogény v iných
oxidačných stavoch je najdôležitejší tiosíran sodný Na2S2O3·5H2O, ktorý je
základnou zložkou ustaľovača v čiernobielej fotografii, pretože reaguje
s halogenidmi striebra za vzniku bis(tiosulfáto)striebornanu trisodného (14.85)
Na2SO3(aq) + S(s)  Na2S2O3(aq) (14.83)
2 H2S(g) + 4 SO2(g) + 6 NaOH(aq)  3 Na2S2O3(aq) + 5 H2O(l) (14.84)
AgBr(s) + 2 Na2S2O3(aq)  Na3[Ag(S2O3)2](aq) + NaBr(aq) (14.85)
Tiosíran sodný je aj súčasťou alkalického roztoku používaného na likvidáciu
chlóru v laboratórnych podmienkach („antichlór“).
Na2S2O3(aq) + 10 NaOH(aq) + 4 Cl2(g) 
 2 Na2SO4(aq) + 8 NaCl(aq) + 5 H2O(l) (14.86)
Oxidáciou tiosíranu sodného miernejším oxidovadlom jódom I 2 dostávame
tetrationan sodný Na2S4O6, ktorý je jedným z predstaviteľom skupiny
polytionanov obsahujúcich zoskupenie (SxO6)2– (x = 2 až 6).
2 Na2S2O3(aq) + I2(s)  Na2S4O6(aq) + 2 NaI(aq) (14.87)
Táto reakcia sa používa v analytickej chémii na stanovenie jódu v jodometrii.

14.9 Halogenidy chalkogénov

Ako už bolo uvedené pri väzbových vlastnostiach chalkogénov,
pozitívne oxidačné čísla dosahujú atómy týchto prvkov v zlúčeninách
s halogénmi, kyslíkom a dusíkom. Dominujú (tab. 14.1) oxidačné stavy
IV a VI. Existenciu zlúčenín s oxidačným číslom chalkogénov II možno skôr
chápať ako substitučné deriváty chalkogénovodíkov (elektronegatívnejší atóm
halogénu nahradil atóm vodíka).
Poznáme viaceré halogenidy chalkogénov. Pripravujú sa najmä
reakciami z prvkov a oxidačný stav VI sa dosahuje len v prípade fluóru a pre
ťažšie chalkogény aj chlóru. Fluorid sírový SF6 a fluorid selénový SeF6 sú
prakticky inertné oproti hydrolýze a fluorid telúrový sa vodou veľmi pomaly
rozkladá na kyselinu hexahydrogentelúrovú.
TeF6(g) + 6 H2O(l)  H6TeO6(aq) + 6 HF(aq) (14.88)
V prípade síry sú známe len dva halogenidy v oxidačnom stave IV (SF4
a SCl4) a majú podobne ako SeF4 molekulovú štruktúru. Bromid seleničitý
SeBr4 a halogenidy ostatných prvkov skupiny už vykazujú zložitejšiu
oligomérnu (napr. Te4Br16 a Te4I16), alebo polymérnu štruktúru ako (TeF 4)x.
K často využívaným zlúčeninám v organickej chémii patrí dichlorid-oxid siričitý
(tionylchlorid) SCl2O a dichlorid-dioxid sírový (sulfurylchlorid) SCl2O2.
247
14.10 Úlohy
14.10.1 Pre nasledujúce častice uveďte ich názvy, nakreslite a pomenujte ich
tvar: O3, H2O, H3O+, H2O2, S52–, SO2, SO32–, SO3(g), cyclo-(SO3)3(s), SO42–,
S2O72–, S3O102–, SO52–, S2O82–, S2O32–, S2O42–, S2O62–, S4O62–, S6O62–, SF4, SF6,
SCl2O, SCl2O2, HSO3Cl, H6TeO6.

14.10.2 Napíšte elektrónové konfigurácie atómu O a odvodených iónov O+,

O–, O2– a pre každú časticu uveďte počet nespárovaných elektrónov.

14.10.3 V porovnaní s ionizačnou energiou atómu O odhadnite ionizačnú

energiu aniónu O2–.

14.10.4 Pomocou molekulových orbitálov opíšte väzby v časticiach O2+, O2,

O2– a O22–. Vypočítajte väzbový poriadok, odhadnite trend medziatómových
vzdialeností l(O–O) a uveďte magnetické vlastnosti častíc.

14.10.5 Napíšte dve rovnice laboratórnej prípravy kyslíka O 2.

14.10.6 Porovnajte spôsobilosť atómov kyslíka a síry tvoriť vodíkové väzby.

Vysvetlite príčiny rozdielu a ukážte na látkových vlastnostiach H2O a H2S.

14.10.7 Uveďte najväčšie a najmenšie oxidačné čísla prvkov atómov

16. skupiny. Na príkladoch zlúčenín ukážte aj hodnoty oxidačných čísel, ktoré
sa nachádzajú medzi najväčšou a najmenšou hodnotou.

14.10.8 Dvomi rovnicami reakcií dokumentujte oxidačné vlastnosti

molekulového kyslíka O2.

14.10.9 Dichróman didraselný K2Cr2O7 sa peroxidom vodíka v kyslom

prostredí redukuje na chromitú soľ. Napíšte príslušnú rovnicu.

14.10.10 Hydroxid chromitý Cr(OH)3 sa peroxidom vodíka v alkalickom

prostredí oxiduje na chróman. Napíšte rovnicu reakcie.

14.10.11 Uveďte postup prípravy sulfánu zo sulfidu železnatého, selánu zo

selenidu hlinitého a telánu z teluridu železnatého. Vyjadrite rovnicami reakcií.

14.10.12 Napíšte rovnicu praženia sulfidu zinočnatého na vzduchu.

14.10.13 Porovnajte štruktúru oxidu seleničitého, teluričitého a poloničitého.

Porovnajte acidobazické vlastnosti týchto oxidov a vyjadrite rovnicami reakcií.

248
14.10.14 Vodný roztok selenovodíka (selánu) sa nazýva kyselina
selenovodíková. Napíšte rovnicu ionizácie tejto kyseliny a uveďte vzťah pre jej
konštantu kyslosti. Vyhľadajte v chemických tabuľkách hodnotu Ka(H2Se)
a porovnajte ju s Ka(H2S). Ktorá z kyselín je silnejšia?

14.10.15 Sulfid olovnatý je málo rozpustná látka. Napíšte rovnice jeho

prípravy. Napíšte vzťah pre konštanta rozpustnosti tejto látky a vyhľadajte
jeho hodnotu a vypočítajte koncentráciu jeho nasýteného roztoku.

14.10.16 Oxidačné vlastnosti koncentrovanej kyseliny sírovej sú všeobecne

známe a zdôvodňuje sa nimi nevhodnosť použitia koncentrovanej H 2SO4 na
prípravu plynného bromovodíka podľa rovnice
H2SO4(konc.) + NaBr(s)  HBr(g) + NaHSO4(aq, s)
Napíšte rovnicu reakcie, ktorá prebieha v skutočnosti.

14.10.17 Oxid siričitý a siričitany vykazujú redukčné vlastnosti. Dokumentujte

tieto vlastnosti siričitanu sodného na jeho reakcii s peroxidom vodíka.

14.10.18 Uveďte častice, ktoré sa nachádzajú vo vodnom roztoku oxidu

siričitého a vo vodnom roztoku siričitanu sodného. Napíšte rovnováhy,
ktoré v roztoku existujú.

14.10.19 Oxid seleničitý má na rozdiel od oxidu siričitého predovšetkým

oxidačné vlastnosti. Napíšte rovnicu reakcie SeO 2 so siričitanom sodným,
keď vieme, že jedným produktom reakcie je práškový selén Se.

14.10.20 Napíšte rovnicu prípravy oxidu siričitého zo siričitanu sodného.

14.10.21 Napíšte chemické rovnice tvorby SO 3, ólea (H2S2O7) a kyseliny

sírovej pri výrobe H2SO4. Posúďte termodynamické a kinetické aspekty výroby
H2SO4.

14.10.22 Porovnajte protolytické vlastnosti kyseliny siričitej, seleničitej

a teluričitej na jednej strane a kyselín sírovej, selénovej a telúrovej na strane
druhej. Navrhnite ich poradie podľa vami odhadnutej sily kyselín a potom
porovnajte podľa hodnôt ionizačných konštánt.

14.10.23 Hydrogensiričitany, hydrogensírany a kyselina selénová podliehajú

pri zohrievaní kondenzačným reakciám. Doplňte rovnice termických
kondenzačných reakcií:
T
a) NaHSO3(s)  
T
b) NaHSO4(s)  
T
c) H2SeO4(s)  
249
14.10.24 Určte stechiometrické koeficienty v týchto rovniciach:
a) Na2S2(s) + HNO3(aq)  NO2(g) + H2SO4(aq) + NaNO3(aq) + H2O(l)
b) Na2S2O3(aq) + I2(s)  Na2S4O6(aq) + NaI(aq)
c) Na2S2O3(aq) + Cl2(g) + NaOH(aq)  NaHSO4(aq) + NaCl(aq) + H2O(l)
d) H2SeO3(s) + KMnO4(aq)  H2SeO4(l) + K2SeO3(aq) + MnSeO3(aq) + H2O(l)
e) TeO2(s) + KMnO4(s) + HNO3(aq) + H2O(l) 
 H6TeO6(s) + KNO3 (aq) + Mn(NO3)2(aq)
f) Te(s) + HClO3(aq) + H2O(l)  H6TeO6(s) + Cl2(g)

14.10.25 Napíšte rovnice reakcií 14.39 a 14.40 v časticovom tvare.

14.10.26 Reakciou tuhého KO2 s plynným CO2 vzniká dikyslík. Napíšte

rovnicu tejto reakcie.

14.10.27 Doplňte chýbajúce reaktanty, produkty, ich stavy a koeficienty

v týchto reakciách:
T
a) Pb(NO3)2(s) 
 + +
b) Na2SO4(aq) + H2SO4(aq) 
c) S(s) +  SO2(g) + H2O(l)
d) SO32–(aq) + S(s) 
e) Zn(s) + H2SO4(konc.)  + +
f) Zn(s) + H2SO4(aq)  +
g) +  Ca(HSO3)2(s)
h) SO2(g) + Cl2(g) 
ch) H2SO4(aq) + PCl5(s)  + +
T
i) Se(s) + Na(s) 


250
15 Prvky 15. skupiny

Do 15. skupiny patria prvky dusík, fosfor, arzén, antimón, bizmut a

moskóvium. Atómy týchto prvkov majú konfiguráciu valenčnej vrstvy ns2np3.
Dusík a fosfor sú prvky nekovové, arzén a antimón sú polokovy a bizmut je
kov. Dusík je pri bežných podmienkach plyn, ostatné prvky sú tuhé látky.

1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9.
10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18.
1. H He
2. Li Be B C N O F Ne
3. Na Mg Al Si P S Cl Ar
4. K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
5. Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
6. Cs Ba La – Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
7. Fr Ra Ac – Lr Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Nh Fl Mc Lv Ts Og

La – Lu La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
Ac – Lr Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr

15.1 Elektrónová konfigurácia a väzbové vlastnosti

atómov prvkov 15. skupiny
Elektrónové konfigurácie atómov prvkov 15. skupiny, charakteristiky
atómov a iónov prvkov (ionizačná energia, elektrónová afinita,
elektronegativita a polomery atómov, príp. iónov) a najčastejšie sa
vyskytujúce oxidačné čísla týchto atómov sú uvedené v tab. 15.1

Tabuľka 15.1 Vlastnosti atómov prvkov 15. skupiny

Vlastnosť 7N 15P 33As 51Sb 83Bi
[Xe] 4f14
[He] 2s2 [Ne] 3s2 [Ar] 3d10 [Kr] 4d10
Elektrónová konfigurácia 5d10 6s2
2p3 3p3 4s2 4p3 5s2 5p3
6p3
Ionizačná energia, I1/eV 14,5 10,5 9,81 8,64 7,28
Elektrónová afinita, A1/eV 0,1 –0,7 –0,81 –1,07 –0,95
Elektronegativita, P 3,0 2,1 2,0 1,9 1,9
Atómový polomer, ra/pm 48,8 91,9 139 159 170
Iónový polomer, ri(X3–)/pm 146 212 222
–III, –II,
–III, I, III,
Oxidačné čísla –I, I, II, –III, III, V –III, III, V –III, III,
IV, V
III, IV, V

251
 Do elektrónovej konfigurácie atómov nasledujúcich vzácnych plynov
chýbajú atómom 15. skupiny 3 elektróny a na valenčnej vrstve sa nachádza
5 elektrónov. Preto sa tieto prvky môžu vyskytovať v svojich zlúčeninách
v oxidačných číslach od –III do V. V tejto skupine sa už začína intenzívne
prejavovať „efekt inertného elektrónového páru“ (kap. 11).
Aj v tejto skupine sa dajú pozorovať prejavy uplatnenia sekundárnej
periodicity na vlastnosti prvkov v ich zlúčeninách. V prípade dusíka, fosforu,
arzénu a antimónu už poznáme aj maximálne kladné oxidačné číslo V
(na rozdiel od kyslíka). Kým pre kyslíkaté zlúčeniny (kyseliny a ich soli) možno
uviesť, že zlúčeniny NV vykazujú oxidačné vlastnosti, tak pre zlúčeniny fosforu
PV je to nastabilnejší oxidačný stav a všetky zlúčeniny fosforu v nižšom
oxidačnom stave sa ľahko oxidujú na zlúčeniny P V. Arzeničnany a kyselina
arzeničná vykazujú mierne oxidačné schopnosti (najmä v kyslom prostredí sa
redukujú aniónmi I–), pričom sa redukujú na arzenitany, kyselinu arzenitú.
Naopak, zmenou prostredia na alkalické sa dosiahne aj zmena priebehu
reakcie a arzenitany sa v alkalickom prostredí oxidujú iódom I2 na
arzeničnany. Oxidačný stav Sb V je v antimoničnanoch oveľa stabilnejší
v porovnaní s arzeničnanmi. V prípade zlúčenín bizmutu neboli bizmutičnany
doteraz v čistom stave pripravené a jednoznačne dokázané. Iné zlúčeniny
obsahujúce formálne BiV sú síce známe, ale patria do skupiny
organoprvkových zlúčenín. Podobne aj pre zlúčeniny obsahujúce atómy X III
možno uviesť, že kým pri zlúčeninách dusíka sa pozorujú aj oxidačné
(redukcia na NO) aj redukčné vlastnosti (oxidácia na NO 2), tak pri
analogických zlúčeninách fosforu sú to len redukčné vlastnosti a oxidácia na
PV (fosforečnany).
Najväčšiu ionizačnú energiu má atóm dusíka (tab. 15.1), preto tvorba
katiónov Nn+ je málo pravdepodobná. Dusík môže tvoriť anióny stabilizované
v tuhej fáze vo forme nitridov N3– (napr. Li3N). Tvorba fosfidov P3– (napr. Li3P),
ale najmä polyfosfidov (napr. (LiP)x, Li3P7) je častejšia. Arzén, antimón
a bizmut majú tiež vysoké hodnoty ionizačných energií, čo spôsobuje,
že oxidačné číslo V bude len v zlúčeninách s kovalentnými väzbami.
Efekt inertného elektrónového páru spôsobuje, že stabilita oxidačného čísla III
od arzénu k bizmutu stúpa.
Dusík je silne elektronegatívny prvok, zatiaľ čo elektronegativita fosforu
je porovnateľná s elektronegativitou vodíka (kap. 12). Preto dusík, na rozdiel
od fosforu, tvorí vodíkové väzby typu O–H···N (napr. vo vodnom roztoku
amoniaku). Atóm dusíka a fosforu sa v zlúčeninách viaže prevažne kovalentnými
polárnymi väzbami. Tri nespárené elektróny vo valenčnej vrstve prvkov
15. skupiny vytvárajú predpoklady pre vznik troch väzieb. Voľný elektrónový pár
v týchto zlúčeninách umožňuje tvorbu donorovo-akceptorovej väzby, a tým
zvýšenie počtu väzieb na štyri. Neobsadené a energeticky výhodné d-orbitály
n-tej vrstvy (s výnimkou dusíka) vytvárajú predpoklady aj pre väčší počet väzieb
než štyri, napr. päť s využitím všetkých piatich elektrónov a šesť, ktoré možno
odvodiť od zlúčenín päťväzbových atómov.
252
15.2 Vlastnosti prvkov 15. skupiny
Dusík ako jednoduchá látka sa vyskytuje v podobe dvojatómových
molekúl N2, a to vo všetkých skupenstvách. Za normálnych podmienok je to
bezfarebný, málo reaktívny a vo vode čiastočne rozpustný plyn. Teplota varu
N2 je –195,8 °C. Dusík sa priemyselne vyrába skvapalnením vzduchu
a následnou destiláciou.
Fosfor je polymorfná tuhá látka, ktorej najznámejšie alotropické
modifikácie sú biely fosfor, červený fosfor a čierny fosfor. Každá z týchto
hlavných modifikácií jestvuje ešte v niekoľkých rôznych formách. Biely fosfor
vzniká kondenzáciou pár fosforu, ktoré obsahujú tetraedrické molekuly P 4,
v ktorých sú väzbové uhly (P–P–P) = 60° (obr. 15.5) (pri vyššej teplote
jestvujú aj molekuly P2). Vyrába sa v elektrických peciach (1500 °C) reakciou
T
2 Ca3(PO4)2(s) + 6 SiO2(s) + 10 C 

T

 P4(g) + 6 CaSiO3(l) + 10 CO(g) (15.1)
Červený fosfor vzniká zohrievaním bieleho fosforu v inertnej atmosfére
a proces premeny je katalyzovaný niektorými prímesami (I2, S). Obchodný
preparát je prakticky úplne amorfný. Amorfný červený fosfor má
pravdepodobne štruktúru tvorenú neusporiadane orientovanými reťazcovými
zoskupeniami atómov fosforu. Čierny fosfor možno pripraviť zohrievaním
bieleho fosforu pri vysokom tlaku (1200 MPa), alebo dlhodobým zohrievaním
za prítomnosti katalyzátora. Kryštalický čierny fosfor má štruktúru tvorenú
zvlnenými vrstvami atómov fosforu, zloženými vždy z dvoch rovín.
Z termodynamického hľadiska je čierny fosfor najstálejšia modifikácia tohto
prvku. Arzén, antimón a bizmut sa tiež vyskytujú vo viacerých alotropických
modifikáciách. Vo všetkých troch je najstálejšia -forma. V tejto modifikácii
kovalentne viazané atómy tvoria šesťuholníkové poprehýbané vrstvy.
V prípade arzénu a antimónu sú známe aj nekovové modifikácie, ktoré majú
rovnakú štruktúru ako P4. Arzén sa získava z arzenopyritu zahrievaním za
neprístupu vzduchu a kondenzáciou sublimujúceho arzénu
T
FeAsS(s) 
 FeS(s) + As(g) (15.2)
Antimón možno pripraviť redukciou Sb 2S3 (minerál stibonit) so železom
T
Sb2S3(s) + 3 Fe(s) 
 2 Sb(s) + 3 FeS(s) (15.3)
Antimón tiež možno získať pražením sulfidovej rudy a následnou
redukciou oxidu antimonitého uhlíkom. Bizmut sa získava z rúd podobne ako
antimón.
Reaktivita prvkov 15. skupiny je veľmi rozdielna. Dusík je veľmi málo
reaktívny. Na ilustráciu možno uviesť priamu syntézu oxidu dusnatého, ktorá
prebieha len pri vysokých teplotách, napr. v elektrickom oblúku. Výnimočná
stabilita didusíka súvisí s jeho elektrónovou konfiguráciou.
253
Na stabilizácii molekuly sa podieľajú dva molekulové orbitály x,y (obsadené
dvoma elektrónovými pármi) a jeden väzbový molekulový orbitál z obsadený
jedným elektrónovým párom), takže väzbový poriadok molekuly dusíka je tri
(kap. 3.2.2.5). Naopak, biely fosfor je veľmi reaktívny, pretože väzbový uhol
60° medzi atómami fosforu spôsobuje nestabilitu P 4. Na vzduchu sa oxiduje
(svetielkuje), prípadne sa samovoľne zapaľuje, a preto sa uschováva pod
vrstvou vody.
Arzén reaguje s nekovovými prvkami (kyslík, halogény, síra a pod.)
aj s kovmi pri zvýšenej teplote za vzniku príslušných binárnych zlúčenín.
Antimón reaguje s nekovmi, podobne ako arzén. Bizmut je prvok kovového
charakteru. Pri zvýšenej teplote reaguje s nekovmi za vzniku binárnych
zlúčenín a s kovmi tvorí intermetalické zlúčeniny.
Stabilitu oxidačných čísiel spôsobenú efektom inertného
elektrónového páru možno dokumentovať na reakciách arzénu, antimónu
a bizmutu
so silnými oxidujúcimi kyselinami. Reakciou arzénu s kyselinou dusičnou,
v závislosti od jej koncentrácie, vzniká kyselina arzenitá alebo arzeničná
As(s) + HNO3(zried.) + H2O(l)  H3AsO3(aq) + NO(g) (15.4)
T
As(s) + 5 HNO3(konc.) 
 H3AsO4(aq) + 5 NO2(g)+ H2O(l) (15.5)
Reakciou arzénu s horúcou kyselinou sírovou vzniká oxid arzenitý
4 As(s) + 6 H2SO4(konc.) 
ΔT
 As4O6(s)+ 6 SO2(g)+ 6 H2O(l) (15.6)
Antimón reaguje v horúcej koncentrovanej kyseline dusičnej za vzniku
hydratovaného oxidu antimonitého a v horúcej koncentrovanej kyseline
sírovej vzniká síran antimonitý
2 Sb(s) + 6 HNO3(konc.) 
ΔT
 Sb2O3(s)+ 6 NO2(g)+ 3 H2O(l) (15.7)

2 Sb(s) + 6 H2SO4 (konc.) ΔT


T
 Sb 2(SO )
4 3(aq)+ 3 SO2(g)+ 6 H2O(l) (15.8)
Pôsobením veľmi silných oxidovadiel na antimón, napr. lúčavky kráľovskej,
možno pripraviť zlúčeniny antimoničné
3Sb(s) + 5 HNO3(konc.) + 15 HCl(konc.) 
 3 SbCl5(aq) + 5 NO(g) + 10 H2O(l) (15.9)
Bizmut reaguje s koncentrovanými oxokyselinami za zvýšenej teploty len za
vzniku bizmutitých zlúčenín
Bi(s) + 6 HNO3(konc.) 
ΔT
 Bi(NO3)3(aq) + 3 NO2(l)+ 3 H2O(l) (15.10)
2 Bi(s) + 6 H2SO4(konc.)  ΔT


ΔT
 Bi2(SO4)3(aq)+ 3 SO2(s)+ 6 H2O(l) (15.11)

254
15.3 Zlúčeniny prvkov 15. skupiny s vodíkom
Prvky 15. skupiny tvoria s vodíkom mnohé zlúčeniny, ktoré majú
v chemickom priemysle i v praktickom živote rozsiahle použitie. Nie je možné
zaoberať sa všetkými týmito zlúčeninami, a preto sa v nasledovnom budeme
venovať iba najvýznamnejším. Ako vyplýva z predchádzajúcich častí, prvky
15. skupiny majú veľmi rozdielne chemické vlastnosti, a preto sa im budeme
venovať samostatne.

15.3.1 Amoniak, amidy, imidy a nitridy

Amoniak NH3 je molekulový hydrid dusíka, ktorý sa vo všetkých

skupenských stavoch skladá z molekúl NH3. Za normálnych podmienok je to
plyn. Atómy vodíka sú s atómom dusíka viazané jednoduchou kovalentnou
polárnou väzbou s dĺžkou l(N–H) = 101,4 pm. Molekula NH3 má tvar trojbokej
pyramídy a v plynnom stave väzbový uhol (H–N–H) = 107,3°.
_
N

H H
H

Obr. 15.1 Elektrónový štruktúrny vzorec molekuly amoniaku

Základňa trojbokej pyramídy je tvorená atómami vodíka a vo vrchole

pyramídy je atóm dusíka, na ktorom sa nachádza voľný elektrónový pár
(obr. 15.1). Preto sa amoniak správa ako Lewisová zásada a môže tvoriť
donorovo-akceptorovú alebo vodíkovú väzbu. Molekula amoniaku je
vzhľadom na svoj tvar polárna, má dipólový moment  = 1,46 D. Teplota varu
amoniaku tv = –33,4 °C aj teplota topenia tt = –77,7 °C sú vzhľadom na malú
molekulovú hmotnosť nezvyčajne vysoké, čo je spôsobené tvorbou
vodíkových väzieb.
Plynný amoniak je bezfarebný plyn s charakteristickým zápachom.
Priemyselne sa vyrába priamou syntézou prvkov Haberovou-Boschovou
syntézou (reakcia 15.12) pri teplote 450 °C a tlaku 100 atmosfér, v ktorej
sa ako katalyzátor používa kovové železo dopované oxidom hlinitým.
Táto reakcia je termodynamicky výhodná,fG° = –16,5 kJ mol–1.
N2(g) + 3 H2(g)  2 NH3(g) H° = –46,9 kJ mol–1 (15.12)
Pri zvýšenej teplote a najmä v prítomnosti katalyzátora (napr. W)
sa amoniak rozkladá na N2 a H2. Zapálený amoniak bez prítomnosti
katalyzátora horí za vzniku dusíka
4 NH3(g) + 3 O2(g)  2 N2(g) + 6 H2O(g) (15.13)
255
ale v prítomnosti katalyzátorov, napr. zliatiny platiny s irídiom vzniká oxid
dusnatý NO. Je to základná reakcia pri výrobe kyseliny dusičnej.

4 NH3(g) + 5 O2(g) 

Pt / Ir
 4 NO(g) + 6 H2O(g) (15.14)
Plynný amoniak má pri zvýšenej teplote redukčné vlastnosti. Napríklad,
z oxidov ušľachtilých kovov vyredukuje kov
2 NH3(g) + 3 CuO(s)  3 Cu(s) + 3 H2O(l) + N2(g) (15.15)
S halogénmi reaguje už pri laboratórnej teplote
2 NH3(g) + 3Cl2 (g)  6 HCl(g) + N2(g) (15.16)
Amoniak možno ľahko skvapalniť. Kvapalný amoniak je polárne rozpúšťadlo,
ktoré dobre rozpúšťa iónové zlúčeniny. Amoniak je veľmi dobre rozpustný vo
vode. Vodný roztok amoniaku NH3(aq) sa ako obchodný preparát predáva
v zložení w = 0,26. Amoniak sa vo vode ionizuje a správa sa ako slabá
zásada

NH3(aq) + H2O(l)   NH4+(aq) + OH–(aq)
 pKb = 4,8 (15.17)
V dôsledku zásaditých vlastností amoniak s kyselinami vytvára amónne soli.
Sú to tuhé iónové kryštalické látky zložené z amónneho katiónu NH4+
a aniónového zvyšku kyseliny, napr. NH4F, NH4Cl, NH4Br, NH4NO3,
(NH4)2SO4, NH4HSO4 a iné. Vznikajú reakciou amoniaku s kyselinami
NH3(aq) + HX(aq)  NH4+(aq) + X–(aq) (15.18)
a svojimi vlastnosťami sa podobajú draselným alebo rubídnym soliam. Katión
NH4+ má tvar pravidelného tetraédra s atómom dusíka v strede, podobá sa
napr. metánu CH4.
Vo vodnom prostredí katión NH4+ hydrolyzuje (Brønstedova kyselina)
a prejavuje sa kyslý charakter roztokov amónych solí
NH4+(aq) + H2O(l) NH3(aq) + H3O+(aq) (15.19)
Amónne soli sú dôležité laboratórne a priemyselné chemikálie. Vyskytujú sa
v niekoľkých štruktúrnych modifikáciách, ktorých fázové premeny sa môžu
dosiahnuť zmenou teploty.
Chlorid amónny (salmiak) NH4Cl tvorí bezfarebné, ľahko sublimujúce
kryštály. Používa sa na odmasťovanie kovov pri ich spájaní a ako elektrolyt
v suchých článkoch.
Dusičnan amónny NH4NO3 je hygroskopická kryštalická látka, ktorá
sa státim speká – vytvára väčšie kusy. Je súčasťou priemyselných hnojív
a používa sa na výrobu výbušnín a N2O.
Historicky významným objavom bola premena kyanatanu amónneho
(typická anorganická zlúčenina) na močovinu (typická organická látka)
zaznamenaná po prvýkrát F. Wöhlerom (1828)

256
 T
(NH4)NCO(s) 
 (NH2)2CO(s) (15.20)
Amidy, imidy a nitridy sa odvodzujú od amoniaku postupnou
zámenou atómu vodíka atómom kovu.
Amidy sú tuhé bezfarebné kryštalické látky, ktoré obsahujú ión NH 2–,
napr. NaNH2, KNH2, Ca(NH2)2, AgNH2, Zn(NH2)2 a iné.
Ión NH2– je izoelektrónový s molekulou vody a má zalomený tvar.
Je to veľmi silná zásada a reaguje s vodou za uvoľňovania amoniaku
NH2–(aq) + H2O(l)  NH3(aq) + OH–(aq) (15.21)
Amidy sa pripravujú redoxnou reakciou amoniaku s alkalickými kovmi, napr.
T
2 Na(l) + 2 NH3(g) 
 2 NaNH2(s) + H2(g) (15.22)
alebo zrážaním roztokov solí kovov v kvapalnom amoniaku amidmi alkalických
kovov, napr.
AgNO3(solv) + KNH2(solv)  AgNH2(s) + KNO3(solv) (15.23)
Amid sodný NaNH2 je bezfarebná kryštalická látka, ktorú možno
sublimovať, alebo roztavenú destilovať. Pôsobí ako redukovadlo. Používa sa
na výrobu kyanidu sodného a v organických syntézach.
Imidy sú tuhé kryštalické látky, ktoré obsahujú anión NH 2–,
napr. Li2NH, CaNH, PbNH a pod. Ión NH2– je izoelektrónový s OH– iónom.
Imidy sa pripravujú termickým rozkladom niektorých amidov, napr.
2 LiNH2(s)  Li2NH(s) + NH3(g) (15.24)
alebo zrážaním roztokov solí kovov v kvapalnom amoniaku amidmi alkalických
kovov, napr.
PbI2(solv) + 2 KNH2(solv)  PbNH(s) + 2 KI(solv) + NH3(l) (15.25)
Nitridy, ako zlúčeniny dusíka s menej elektronegatívnymi prvkami
možno rozdeliť na molekulové, iónové, kovové nitridy a nitridy s periodickou
atómovou štruktúrou. Molekulové nitridy sú pomerne zriedkavé, patria k ním
najmä zlúčeniny so sírou, napr. tetranitrid tetrasíry S 4N4 (oranžová látka),
dinitrid tetrasíry S4N2 (tmavočervená látka) a mnohé iné látky podobného
zloženia SxNy, ktoré vytvárajú kruhové útvary. Pripravujú sa napr. reakciami
4 NH3(l) + 10 S(s)  S4N4(s) + 6 H2S(g) (15.26)
S4N4(s) + 4 S (s)  2 S4N2(s) (15.27)
Iónové nitridy sa tvoria s alkalickými kovmi a kovmi alkalických zemín,
napr. Li3N, Be3N2, Mg3N2, Ca3N2, Ba3N2 a iné. Pripravujú sa zlučovaním kovu
s dusíkom, alebo zohrievaním amidov a imidov
T
3 Ba(NH2)2(s) 
 Ba3N2(s) + 4 NH3(g) (15.28)
T
3 CaNH(s) 
 Ca3N2(s) + NH3(g) (15.29)
257
Vodou sa rozkladajú na amoniak a príslušný hydroxid
Mg3N2(s) + 6 H2O(l)  2 NH3(g)+ Mg(OH)2(s) (15.30)
Polymérne kovalentné nitridy sú binárne kovalentné zlúčeniny dusíka,
napr. BN, Zn3N2, AlN, GaN, InN a iné. Kovové nitridy sú veľmi početné.
Tvoria ich mnohé prechodné kovy. Sú to intersticiálne zlúčeniny
s premenlivým zložením tvorené usporiadaním atómov blízkym kovovej
štruktúre, v dutinách ktorej sú umiestnené atómy dusíka. Vyznačujú sa
dôležitými materiálovými vlastnosťami. Sú chemicky odolné, tvrdé a majú
vysoké teploty topenia, čo ich predurčuje na rôzne použitie. Patria sem napr.
ScN, YN, LaN, TiN, ZrN, HfN, VN, NbN, TaN, Mo 2N, W 2N, UN, Mn4N, Fe4N
a iné.

15.3.2 Hydrazín

Hydrazín N2H4 možno považovať za produkt substitúcie atómu vodíka

v amoniaku aminoskupinou –NH2. Je to molekulový hydrid, ktorý sa vo
všetkých skupenských stavoch skladá z molekúl N2H4 (obr. 15.2).

H H
N N
H H

Obr. 15.2 Elektrónový štruktúrny vzorec molekuly hydrazínu

Hydrazín je bezfarebná, polárna, na vzduchu dymiaca kvapalina (tt = 1,4 °C,

tv = 113,5 °C). S vodou sa mieša v každom pomere. Hydrazín sa pripravuje
oxidáciou amoniaku chlórnanom alkalického kovu vo vodnom roztoku v dvoch
stupňoch
NH3(aq) + NaClO(aq)  NH2Cl(aq) + NaOH(aq) (15.31)
NH3(aq) + NH2Cl(aq) + NaOH(aq)  N2H4(l) + NaCl(aq) + H2O(l) (15.32)
Keďže molekula hydrazínu obsahuje dva atómy dusíka s voľným
elektrónovým párom, môže hydrazín vystupovať ako dvojsýtna slabá zásada
(slabšia ako amoniak) a preto tvorí dva rady solí: soli hydrazínia (1+) N 2H5+X–
a soli hydrazínia (2+) N2H62+(X)2–, napr. (N2H5)HSO4, (N2H5)(H2PO4) a iné.
Hydrazín pôsobí ako silné redukovadlo, najmä v zásaditom prostredí

N2(g) + 4 H2O(l) + 4 e–  N2H4(l) + 4 OH–(aq) E°= –1,16 V (15.33)

pričom produktom jeho štvorelektrónovej oxidácie je spravidla dusík.
Už za laboratórnych podmienok sa hydrazín na vzduchu pomaly oxiduje.

258
Pary hydrazínu reagujú s kyslíkom za značného vývinu tepla
N2H4(g) + O2(g)  N2(g) + 2 H2O(l) rH°= –621,7 kJ mol–1 (15.34)
Vo vodných roztokoch hydrazín pomaly disproporcionuje na amoniak a dusík.
Reakcia je katalyzovaná niektorými kovmi, napr. platinou. Hydrazín sa
používa ako raketové palivo.

15.3.3 Azoimid, azidy

Azoimid (kyselina azidovodíková) HN3 je bezfarebná, ľahko pohyblivá,

jedovatá kvapalina (tt = –80 °C, tv = 37 °C), ktorá prenikavo zapácha. Azoimid
má v molekule všetky tri atómy dusíka navzájom viazané a usporiadané
lineárne (obr. 15.3).
N N N
H
Obr. 15.3 Elektrónový štruktúrny vzorec molekuly azoimidu

V kvapalnom bezvodom stave je to výbušná látka, ktorá sa rozkladá podľa

reakcie
2 HN3(l)  H2(g) + 3 N2(g) rH°= –527 kJ mol–1 (15.35)
Vo vodnom roztoku je azoimid stály. Azoimid možno pripraviť reakciami
N2H4(aq) + HNO2(aq)  HN3(aq) + 2 H2O (l) (15.36)
N2O(g) + NaNH2(s)  NaN3(aq) + H2O(l) (15.37)
Z vodného roztoku azidu sodného sa azoimid získava destiláciou po reakcii
zo zriedenej kyseliny sírovej.
Azidy sú soli azoimidu, napr. LiN3, NaN3, KN3, NH4N3, AgN3, Al(N3)3,
Hg2(N3)2 a iné. Azidový anión N3– má symetrickú lineárnu štruktúru
s rovnakými N–N väzbovými dĺžkami (116 pm). Azidy alkalických kovov
a kovov alkalických zemín sa tavia bez rozkladu, len pri vyšších teplotách
dochádza k rozkladu na príslušný kov a dusík. Mnohé, najmä kovalentné,
azidy sú výbušné a používajú sa ako rozbušky, napr. AgN3, Pb(N3)2. NaN3 je
zdrojom dusíka v airbagoch.

15.3.4 Hydridy fosforu, fosfidy a polyfosfidy

Medzi hydridy fosforu zaraďujeme fosfán PH3 (štruktúrny analóg

amoniaku NH3), difosfán P2H4 (štruktúrny analóg hydrazínu N2H4) a vyššie
fosfány premenlivého zloženia. Fosfány nevytvárajú vodíkové väzby, a preto
sú oveľa prchavejšie než príslušné hydridy dusíka.
259
 Fosfán je jedovatý zapáchajúci plyn zložený z molekúl PH3. Molekuly
PH3 majú, podobne ako amoniak, tvar trigonálnej pyramídy s atómom fosforu
vo vrchole. Väzbový uhol (H–P–H) = 93,3° je podstatne menší ako
v amoniaku (obr. 15.1). Malá polarita väzieb P–H spôsobuje napriek
pyramidálnej štruktúre malý dipólový moment PH 3  = 0,55 D.
Fosfán sa nedá pripraviť priamou syntézou fosforu s vodíkom.
Pripravuje sa rozkladom niektorých iónových fosfidov kovov vodou,
alebo zriedenými kyselinami
Ca3P2(s) + 3 H2O(l)  2 PH3(g) + 3 Ca(OH)2(s) (15.38)
2 AlP(s) + 3 H2SO4(aq)  2 PH3(g) + Al2(SO4)3(aq) (15.39)
alebo rozkladom fosfóniových solí účinkom hydroxidov alkalických kovov
PH4+(aq) + OH–(aq)  PH3(g) + H2O(l) (15.40)
Fosfán sa nepatrne rozpúšťa vo vode a je oveľa slabšou zásadou ako
amoniak (nevytvára PH4+ a OH–). Len so silnými kyselinami tvorí fosfán
fosfóniové soli PH4X, podobné amónnym soliam, napr. PH4Cl, PH4Br,
PH4ClO4 a iné. Tieto soli sa vo vode ľahko hydrolyzujú
PH4+(aq) + H2O(l) PH3(g) + H3O+(aq) (15.41)
V parách sa fosfóniové soli úplne rozkladajú na svoje zložky
T
PH4X(s) 
 PH3(g) + HX(g) (15.42)
Fosfán má silné redukčné vlastnosti. Zapálený s kyslíkom zhorí na hmlu
kyseliny trihydrogenfosforečnej
PH3(g) + 2 O2(g)  H3PO4(g) (15.43)
Difosfán P2H4 je bezfarebná kvapalina (tt = –99 °C, tv = 56 °C).
Vzniká spolu s fosfánom ako vedľajší produkt pri rozklade fosfidov vodou
a od fosfánu ho možno oddeliť ochladením. Je nestály a samozápalný.
Fosfidy sú zlúčeniny fosforu s menej elektronegatívnymi prvkami.
Pripravujú sa zvyčajne priamym zlučovaním fosforu s príslušnými prvkami.
S fosforom, ako značne reaktívnym prvkom, sa priamo zlučuje väčšina kovov,
pričom sa môže tvoriť viac druhov fosfidov, zväčša intersticiálneho
charakteru. Spôsob väzby atómu fosforu vo fosfidoch je rozmanitý:
od izolovaných iónov P3–, cez diméry P24–, elektricky neutrálne Pn, alebo
nabité Pnq oligoméry, reťazce, vrstvy a trojrozmerné skelety. Významnejšie sú
iónové fosfidy (napr. Mg3P2, Na3P, AlP), ktoré sa rozkladajú vodou za vzniku
zmesí hydridov fosforu (15.38, 15.39).

260
15.3.5 Hydridy arzénu, antimónu a bizmutu a ich deriváty

Arzén, antimón a bizmut tvoria s vodíkom zlúčeniny XH3

(X = As, Sb, Bi) so štruktúrou podobnou fosfánu, ktoré nazývame arzán,
stibán a bizmután. Väzbový uhol (H–X–H) v arzáne a stibáne je menší
ako 91°.
Štruktúra bizmutánu nie je známa. Môžeme ich pripraviť reakciami
príslušných arzenidov, stibidov a bizmutidov neušľachtilých kovov s vodou,
prípadne zriedenými kyselinami
Na3As(s) + 3 H2O(l)  AsH3(g) + 3 NaOH(aq) (15.44)
Zn3Sb2(s) + 6 H3O+(aq)  2 SbH3(g) + 3 Zn2+(aq) + 6 H2O(l) (15.45)
Arzán, stibán a bizmután sú málo stále a ich stálosť klesá s rastúcim
poradovým číslom prvku X. Prejavuje sa to v ich rozklade pri zahriatí,
ich oxidovateľnosti a redukčnom účinku
T
2 AsH3(s) 
 2 As(s) + 3 H2(g) (15.46)
2 SbH3(g) + 3 O2(g)  Sb2O3(s) + 3 H2O(l) (15.47)
AsH3(g) + 6 Ag+(aq) + 9 H2O(l) 
 H3AsO3(aq) + 6 Ag(s) + 6 H3O+(aq) (15.48)
Väzby X–H v týchto hydridoch sú takmer nepolárne. Nevykazujú výraznejšie
kyslé vlastnosti. Nemajú tendenciu tvoriť arzóniové a stibóniové soli.
Výraznejšiu schopnosť prejavujú vystupovať ako ligandy v koordinačných
zlúčeninách.
Arzenidy, stibidy a bizmutidy sa pripravujú ako intermetalické
zlúčeniny priamou reakciou prvkov v potrebnom stechiometrickom pomere.
Sú to zlúčeniny s pozoruhodným zložením a zaujímavými vlastnosťami.
S alkalickými kovmi vytvárajú okrem iných aj zlúčeniny zloženia M3X
(M = alkalický kov) s väzbou, ktorá má výrazne kovalentný charakter.
Vlastnosťami sa tieto zlúčeniny podobajú kovom. Podobný charakter majú aj
zlúčeniny kovov alkalických zemín M3X2.
S menej elektropozitívnymi prvkami vytvárajú As, Sb a Bi binárne
zlúčeniny veľmi rôznorodého zloženia, napr. MX, M3X4, M4X3, MX2, MX3.
Pri danom zložení majú často neočakávanú štruktúru.

261
15.4 Zlúčeniny prvkov 15. skupiny s kyslíkom

15.4.1 Oxidy dusíka

Atóm dusíka tvorí s kyslíkom päť oxidov: NO, NO2 (N2O4), N2O, N2O3
a N2O5.
Oxid dusný N2O je sladkastý bezfarebný plyn, ktorý sa dá pripraviť
napr. termickým rozkladom dusičnanu amónneho
T
NH4NO3(s) 
 N2O(g) + 2 H2O(g) (15.49)
Oxid dusný v tuhom skupenstve i tavenine má lineárnu štruktúru N–N–O
(izoelektrónový analóg CO2). Vo vode sa rozpúšťa, ale s ňou nereaguje.
Má oxidačné vlastnosti v kyslom i zásaditom prostredí, ale pri laboratórnej
teplote je málo reaktívny. Má narkotizačné účinky (rajský plyn) a používa sa
ako výplňový plyn v šľahačkových fľašiach.
Oxid dusnatý NO je bezfarebný plyn. Molekula NO má nepárny počet
elektrónov a preto je paramagnetická. Oxid dusnatý sa laboratórne pripravuje
reakciou
8 HNO3(zried.) + 3 Cu(s) 
 3 Cu(NO3)2(aq) + 4 H2O(l) + 2 NO(g) (15.50)
Priemyselne sa vyrába spaľovaním amoniaku na katalyzátore (platina resp.
platina-irídium) (15.14). Oxid dusnatý je veľmi reaktívny (nespárený elektrón,
dimerizuje na málo stály dimér N2O2) a už pri laboratórnej teplote sa oxiduje
v prítomnosti O2 na oxid dusičitý
2 NO(g) + O2(g)  2 NO2(g) (15.51)
Oxid dusnatý vystupuje ako ligand v mnohých nitrozyl-komplexoch,
napr. [Fe(H2O)5(NO)]2+, [Fe(CN)5(NO)]2–, [Co(NH3)5(NO)]2+ a iné.
Oxid dusičitý NO2 existuje ako rovnovážna zmes bezfarebného
diamagnetického diméru N2O4 a hnedého paramagnetického monoméru NO2

N2O4(g)  2 NO2(g)
 rH° = 57 kJ mol–1 (15.52)
pričom so stúpajúcou teplotou a klesajúcim tlakom sa rovnováha mení
v prospech NO2. V tuhom stave (tt = –11,2 °C) je tvorený výlučne dimérom
N2O4. Laboratórne ho možno pripraviť tepelným rozkladom niektorých
dusičnanov, napr.
T
2 Pb(NO3)2(s) 
 2 PbO(s) + 4 NO2(g) + O2(g) (15.53)
Oxid dusičitý reaguje s vodou za vzniku kyseliny dusitej a kyseliny dusičnej
N2O4(g) + H2O(l)  HNO2(aq) + HNO3(aq) (15.54)

262
Oxid dusičný N2O5 je bezfarebná tuhá látka (tt = 30 °C), ktorá je nestála
a ľahko sa rozkladá na oxid dusičitý a kyslík, niekedy za výbuchu. V plynnom
stave majú molekuly oxidu dusičného usporiadanie O 2N–O–NO2, ale
v kryštalickom stave má iónovú štruktúru NO 2+NO3–.

15.4.2 Oxokyseliny dusíka a ich soli

Kyselina dusitá sa odvodzuje od oxidu dusitého N2O3, ktorý je jej

anhydridom a je známy len pri nízkych teplotách a v plynnom stave je zmesou
oxidu dusnatého a oxidu dusičitého. Možno ju získať reakciou
NO(g) + NO2(g) + H2O(l) 2 HNO2(aq) (15.55)
Vo vodnom roztoku sa správa ako stredne silná kyselina
HNO2(aq) + H2O(l)  H3O+(aq) + NO2–(aq) pKa = 3,3 (15.56)
a ľahko disproporcionuje na kyselinu dusičnú a oxid dusnatý
3 HNO2(aq)  HNO3(aq) + 2 NO(g) + H2O(l) (15.57)
Vzhľadom na oxidačné číslo dusíka NIII môže kyselina dusitá vystupovať ako
oxidovadlo aj redukovadlo.
Dusitany sú soli kyseliny dusitej, napr. NaNO 2, KNO2, Ca(NO2)2 a iné.
Dusitanový anión má zalomený tvar a je izoelektrónový s ozónom. Všetky
dusitany sú dobre rozpustné vo vode s výnimkou AgNO2. Možno ich pripraviť
termickým rozkladom dusičnanov alkalických kovov
T
2 NaNO3(s) 
 2 NaNO2(s) + O2(g) (15.58)
Dusitany sa vo vode čiastočne hydrolyzujú za vzniku kyseliny dusitej a keďže
kyselina dusitá je nestála, prebiehajú ďalšie reakcie, napr.
3 NaNO2(aq) + H2O(l)  2 NaOH(aq) + 2 NO(g) + NaNO3(aq) (15.59)
Dusitanový anión vystupuje ako ligand v mnohých komplexoch,
v nitritokomplexoch sa viaže atómom kyslíka M–ONO a v nitrokomplexoch
atómom dusíka M–NO2.
Kyselina dusičná HNO3 sa v plynnom stave skladá z molekúl
s rovinnou štruktúrou (obr. 15.4).

H O

O N d

Obr. 15.4 Elektrónový štruktúrny vzorec molekuly HNO3 (d delokalizovaná  väzba)
263
 Kyselina dusičná je v čistom stave bezfarebná kvapalina (tt = – 42 °C,
tv = 84 °C). Účinkom svetla a tepla sa čiastočne rozkladá a preto po dlhšom
státi má žltú až hnedú farbu od rozpusteného NO 2
4 HNO3(aq)  4 NO2(g) + O2(g) + 2 H2O(l) (15.60)
Kyselina dusičná sa s vodou mieša v každom pomere a vytvára s ňou
azeotropickú zmes (w(HNO3)= 0,6884, tv = 122 °C), ktorá sa označuje ako
koncentrovaná kyselina dusičná. Vo vode sa správa ako silná kyselina

HNO3(aq) + H2O(l)   H3O+(aq) + NO3–(aq) pKa = –1,4 (15.61)
K silnejším kyselinám (H2SO4, HClO4) sa kyselina dusičná správa ako zásada
HNO3(aq) + 2 H2SO4(l) NO2+(aq) + 2 HSO4–(aq) + H3O+(aq) (15.62)
Vznikajúce nitróniové katióny NO2+ sú základom nitračných reakcií
aromatických uhľovodíkov. Zmes koncentrovaných kyselín HNO 3 a H2SO4 sa
nazýva nitračná zmes.
Kyselina dusičná má silné oxidačné vlastnosti, oxiduje nekovy
(P, As, S, Se, I), napr.
3 P4(s) + 20 HNO3(aq) + 8 H2O(l)  12 H3PO4(aq) + 20 NO(g) (15.63)
3 I2(s) + 10 HNO3(aq)  6 HIO3(aq) + 10 NO(g) + 2 H2O(l) (15.64)
a s výnimkou Au, Pt, Rh, Ir, Nb a Ta aj všetky kovy. Produktmi redukcie
kyseliny dusičnej sú NO2, NO až NH4+ v závislosti od koncentrácie kyseliny,
teploty a ušľachtilosti kovu
Cu(s) + 4 HNO3(konc.)  Cu(NO3)2(aq) + 2 NO2(g) + 2 H2O(l) (15.65)
3 Cu(s) + 8 HNO3(zried.) 
 3 Cu(NO3)2(aq) + 2 NO(g) + 4 H2O(l) (15.66)

4 Fe(s) + 10 HNO3(veľmi zried.) 

 4 Fe(NO3)2(aq) + NH4NO3(aq) + 3 H2O(l) (15.67)
Laboratórne sa môže kyselina dusičná pripraviť uvoľnením z dusičnanov
účinkom silnejšej kyseliny za zvýšenej teploty, napr.
NaNO3(s) + H2SO4(konc.)  NaHSO4(aq) + HNO3(l) (15.68)
pričom čistá HNO3 sa oddelí destiláciou.
Priemyselne sa kyselina dusičná vyrába Oswaldovým spôsobom.
Základnou surovinou na výrobu kyseliny dusičnej je amoniak (15.12).
Amoniak sa spaľuje za prítomnosti katalyzátora (platinová sieťka) na oxid
dusnatý (15.14), ktorý sa samovoľne oxiduje na oxid dusičitý (15.51).
Atómy dusíka v oxide dusičitom sa vo vode disproporcionujú na NV a NII
3 NO2(aq) + H2O(l)  2 HNO3(aq) + NO(g) (15.69)

264
Vzniká kyselina dusičná a ako vedľajší produkt oxid dusnatý, ktorý sa vracia
späť do výroby. Kyselina dusičná je jedna z najdôležitejších zlúčenín
v chemickom priemysle. Koncentrovaná kyselina dusičná s koncentrovanou
kyselinou chlorovodíkovou v pomere 1 : 3 tvoria takzvanú „lúčavku kráľovskú“
v ktorej sa rozpúšťa aj zlato (rovnica 9.36).
HNO3(aq) + 3 HCl(aq)  NOCl(g) + Cl2(g) + 2 H2O(l) (15.70)
Dusičnany sú soli kyseliny dusičnej. Dusičnanový anión ma trigonálny
tvar s atómom dusíka v strede a atómami kyslíka v rohoch. Väzbová
vzdialenosť l(N–O) = 122 pm. Pripravujú sa reakciou kyseliny dusičnej s kovmi
alebo s hydroxidmi, oxidmi a uhličitanmi kovov. Vo vode sú veľmi dobre
rozpustné, pričom NO3– nehydrolyzuje.
Dusičnany rozdeľujeme na iónové, napr. NaNO3, KNO3, Ca(NO3)2,
AgNO3, Pb(NO3)2, Mn(NO3)2·4H2O, Cu(NO3)2·2,5H2O, Fe(NO3)3·9H2O a viac
kovalentné, ako napr. bezvodé Mn(NO 3)2, Cu(NO3)2, Al(NO3)3, Fe(NO3)3,
z ktorých sú niektoré čiastočne prchavé. Dusičnany alkalických kovov a kovov
alkalických zemín sa teplom rozkladajú na dusitany a kyslík, alebo oxid kovu
a oxid dusíka (15.51). Pri vyšších teplotách sa dusičnany správajú ako silné
oxidačné činidlá.

15.4.3 Oxidy fosforu

Najdôležitejšie oxidu fosforu sú oxid fosforitý a oxid fosforečný.

Štruktúru týchto oxidov môžeme odvodiť od základnej tetraédrickej jednotky
P4. Okrem uvedených oxidov existujú aj nestechiometrické oxidy fosforu.
Oxid fosforitý P4O6 je tuhá biela látka, ktorá sa pripravuje spaľovaním
fosforu pri regulovaných podmienkach. V molekule P4O6 sú atómy kyslíka
umiestnené medzi každým párom atómov fosforu v tetraédrickej jednotke P4
(obr. 15.5). Vo všetkých troch skupenstvách sa skladá z molekúl P4O6.

P4 P4O6 P4O10
Obr. 15.5 Štruktúra molekúl P4, P4O6 a P4O10

Oxid fosforitý je veľmi jedovatý. V studenej vode reaguje za vzniku

kyseliny fosforitej. Dlhodobým zahrievaním sa rozkladá a vzniká polymérny
oxid fosforičitý (napr. v zatavenej evakuovanej rúrke pri teplote
200 až 300 °C niekoľko dní)
T
x P4O6(s) 
 3 (PO2)x(s) + x P(s) (15.71)
265
 Oxid fosforečný P4O10 je biela kryštalická látka, ktorá sa vyskytuje
vo viacerých štruktúrnych modifikáciách (tri kryštalické, dve amorfné).
Obchodný preparát je hexagonálna modifikácia P 4O10. Pripravuje sa horením
bieleho fosforu v nadbytku kyslíka. Reakcia je silne exotermická. Štruktúru
P4O10 môžeme odvodiť od štruktúry molekúl P 4O6 tak, že ku každému atómu
fosforu smerom navonok sa naviaže jeden atóm kyslíka (obr. 15.5).
Oxid fosforečný sublimuje pri teplote 360 °C, čo sa využíva na jeho čistenie.
Má silné dehydratačné schopnosti, pričom vzniká rad kyselín
polyfosforečných až kyselina trihydrogenfosforečná.

15.4.4 Oxokyseliny fosforu a ich soli

Fosfor tvorí väčší počet kyselín (17) v ktorých má oxidačné číslo PI, PIII,
P a P . Zo štruktúrneho hľadiska, popri kyseline trihydrofosforečnej, je v tejto
IV V

skupine kyselín možné vymedziť štyri podskupiny. Sú to kyseliny s väzbou

P–H (napr. H(H2PO2)), kyseliny s väzbou P–P (napr. H4P2O5), kyseliny
polyfosforečné lineárne alebo cyklické s fragmentom P–O–P
(napr. cyklo-H6P6O12) a kyseliny peroxofosforečné s fragmentom P–O–O
(napr. H3PO5).
Kyselina fosforná H(H2PO2) (kyselina dihydrido-dioxofosforečná) je
jednosýtna kyselina, ktorú je možne pripraviť pôsobením silnejšej kyseliny
(napr. H2SO4) na fosfornany. Fosfornany sa pripravujú pôsobením vodných
roztokov silných hydroxidov na biely fosfor
P4(s) + 3 OH–(aq) + 3 H2O(l)  3 H2PO2–(aq) + PH3(g) (15.72)
V kyseline fosfornej sú dva atómy vodíka viazané priamo na atóm fosforu
(obr. 15.6).
O
_
H P O

Obr. 15.6 Elektrónový štruktúrny vzorec aniónu H2PO2–

Kyselina fosforná dáva len jeden typ solí, fosfornany s aniónom (H2PO2)–.
Takmer všetky fosfornany sú dobre rozpustné vo vode.
Kyselina fosforitá H2(HPO3) (kyselina hydrido-trioxofosforečná)
je dvojsýtna kyselina, v ktorej len jeden atóm vodíka je viazaný priamo na
atóm fosforu a dva atómy vodíka sú „kyslé“ (obr. 15.7). Vzniká reakciou oxidu
fosforitého s vodou. Možno ju pripraviť aj hydrolýzou chloridu fosforitého PCl 3
(15.85). Tvorí dva rady solí hydrogenfosforitany s aniónom H(HPO3)–
a fosforitany s aniónom (HPO3)2–. Kyselina fosforitá a fosforitany sú silné

266
redukovadlá. Z roztokov solí ušľachtilých kovov sa kyselinou fosforitou
vyredukujú kovy
2 AgNO3(aq) + H2(HPO3)(aq) + H2O(l) 
 2 Ag(s) + H3PO4(aq)+ 2 HNO3(aq) (15.73)
O
_
H P O
_
O

Obr. 15.7 Elektrónový štruktúrny vzorec aniónu HPO32–

Pri zahrievaní v prítomnosti vody vyredukuje z vody vodík

T
H3PO3(aq) + H2O(l) 
 H3PO4(aq) + H2(g) (15.74)
Kyselina tetrahydrogendifosforičitá H4P2O6 vzniká v zmesi
kyslíkatých kyselín fosforu pomalou oxidáciou vlhkého bieleho fosforu
vzdušným kyslíkom. Vo vodnom prostredí pri zvýšenej teplote
disproporcionuje
H4P2O6(aq) + H2O(l)  H2(HPO3)(aq) + H3PO4(aq) (15.75)
Kyselina trihydrogenfosforečná H3PO4 je bezfarebná kryštalická
látka (tt = 42,3 °C). Je to trojsýtna, stredne silná, málo reaktívna kyselina bez
oxidačných vlastností. Pri zvýšenej teplote reaguje s väčšinou kovov a ich
oxidmi. Predajný preparát má zloženie w = 0,85 až 0,90. Má sirupovitú
konzistenciu, čo je spôsobené tvorbou vodíkových väzieb. Pripravuje sa
reakciou oxidu fosforečného P 4O10 s vodou, alebo rozkladom fosforečnanov
(napr. fluorapatitu) kyselinou sírovou (tzv. mokrou cestou).
Ca5(PO4)3F(s) + 5 H2SO4(aq) 
 3 H3PO4(l) + 5 CaSO4(s) + HF(g) (15.76)
Kyselina trihydrogenfosforečná je súčasťou viacerých čistiacich prostriedkov
a taktiež sa používa na konzerváciu potravín.
Kyselina trihydrogenfosforečná tvorí tri rady solí, dihydrogen-
fosforečnany s aniónom H2PO4–, hydrogenfosforečnany s aniónom HPO42–
a fosforečnany s aniónom PO43–. Všetky dihydrogenfosforečnany sú vo vode
rozpustné, ďalšie dva rady solí sú vo vode nerozpustné s výnimkou solí
alkalických kovov.
Fosforečnany alkalických kovov sa najčastejšie pripravujú
neutralizáciou kyseliny fosforečnej roztokmi hydroxidov alebo uhličitanov
alkalických kovov. Nerozpustné fosforečnany možno pripraviť reakciou
rozpustných fosforečnanov s roztokmi solí príslušného kovu. Nerozpustné
fosforečnany možno dostať do rozpustnej formy tak, že ich prevedieme na
267
dihydrogenfosforečnany. Využíva sa to napr. pri výrobe priemyselného
hnojiva superfosfátu, ktorý sa vyrába z nerozpustného Ca3(PO4)2.
Reakciou fosforečnanu vápenatého s kyselinou sírovou vzniká
dihydrogenfosforečnan vápenatý
Ca3(PO4)2(s) + 2 H2SO4(aq)  Ca(H2PO4)2(aq, s) + 2 CaSO4(s) (15.77)
Kyselina tetrahydrogendifosforečná H4P2O7 vzniká dehydratáciou
kyseliny trihydrogenfosforečnej pri teplote 220 °C (napr. povarením H3PO4
s P4O10). Je to biela kryštalická látka (tt = 61 °C), dobre rozpustná vo vode.
Je to stredne silná štvorsýtna kyselina. Známe sú však len dva rady solí
dihydrogendifosforečnany (väčšinou rozpustné vo vode) a difosforečnany
(nerozpustné vo vode s výnimkou solí alkalických kovov). Difosforečnanový
(4–) anión P2O74– má štruktúru dvoch tetraédrických aniónov PO 43– spojených
spoločným atómom kyslíka. Dihydrogendifosforečnany (2–) a difosforečnany
možno pripraviť termickým rozkladom dihydrogenfosforečnanov
a hydrogenfosforečnanov
T
2 NaH2PO4(s) 
 Na2H2P2O7(s) + H2O(g) (15.78)
T
2 Na2HPO4(s) 
 Na4P2O7(s) + H2O(g) (15.79)
Kyselina fosforečná (HPO3)x vzniká ako konečný produkt
dehydratácie kyseliny trihydrogenfosforečnej. Je to sklovitá tvrdá látka,
rozpustná vo vode a roztok má silne kyslý charakter. Dlhodobým státím
vo vode prechádza naspäť až na kyselinu trihydrogenfosforečnú. Soli kyseliny
fosforečnej možno pripraviť napr. termickým rozkladom dihydrogen-
fosforečnanov
T
x KH2PO4(s) 
 (KPO3)x(s) + x H2O(g) (15.80)
T
x K2H2P2O7(s) 
 2 (KPO3)x(s) + x H2O(g) (15.81)
Kyselina fosforečná ľahko podlieha kondenzačným reakciám, pri ktorých
vznikajú kondenzované kyseliny fosforečné, resp. ich soli, rôznej štruktúry.

15.4.5 Oxozlúčeniny arzénu, antimónu a bizmutu

V tejto skupine zlúčenín zohráva dôležitú úlohu „efekt inertného

elektrónového páru“ (opísaný v úvode kapitoly) súvisiaci so stabilitou
oxidačných čísel a charakter prvku. Sú známe oxidy stechiometrického
zloženia M2O3, M2O5 a M2O4. Všetky oxidy M2O3 sa dajú pripraviť priamo
zlučovaním z prvkov.
Oxid arzenitý As4O6 môžeme pripraviť pražením arzenidových rúd,
z ktorých oxid arzenitý sublimuje
T
4 FeAsS(s) +10 O2(g) 
 2 Fe2O3(s) + As4O6(g) + 4 SO2(g) (15.82)
268
Ochladením pár získaný oxid arzenitý As 4O6 má molekulovú štruktúru zhodnú
so štruktúrou oxidu fosforitého P 4O6 (obr.15.5). Zahrievaním sa As4O6 mení
na modifikácie s polymérnym charakterom. Oxid arzenitý sa vo vode slabo
rozpúšťa, správa sa ako roztok slabej kyseliny H 3AsO3 (prípadne HAsO2),
ktorá nebola z roztoku izolovaná. Oxid arzenitý s alkalickými hydroxidmi
poskytuje rozpustné arzenitany Na 3AsO3 (resp. NaAsO2). Arzenitany sú
v zásaditom a neutrálnom prostredí silné redukovadlá, zatiaľ čo v kyslom
prostredí je táto vlastnosť výrazne slabšia
H3AsO4(aq) + 2 H3O+(aq) + 2 e–    H3AsO3(aq) + 3 H2O(l) (15.83)

E°(H3AsO4H3AsO3) = 0,559 V

AsO43–(aq) + 2 H2O(l) + 2 e–  AsO2–(aq) + 4 OH–(aq)
 (15.84)
E°(AsO4 AsO2 ) = –0,68 V
3– –

Oxid antimonitý, podobne ako oxid arzenitý, existuje v molekulovej

forme Sb4O6 a polymérnej forme Sb2O3. Od oxidu arzenitého sa líši tým,
že sa nerozpúšťa vo vode. S hydroxidmi reaguje za vzniku antimonitanov
a s kyselinami za vzniku antimonitých solí. Jeho amfotérny charakter
je výraznejší ako v prípade oxidu arzenitého
T
Sb4O6(s) + 4 NaOH(s) 
 4 NaSbO2(s) + 2 H2O(g) (15.85)
Sb4O6(s) + 6 H2SO4 (konc.)  2 Sb2(SO4)3(aq) + 6 H2O(l) (15.86)
Oxid bizmutitý na rozdiel od predchádzajúcich dvoch oxidov
v molekulovej forme nie je známy. Má zásadité vlastnosti, reakciou
s kyselinami dáva oxid-soli alebo soli
Bi2O3(s) + 2 HNO3(aq)  2 BiO(NO3)(aq) + H2O(l) (15.87)
Reakciou silných hydroxidov s roztokmi bizmutitých solí vzniká málo rozpustný
hydroxid bizmutitý, ktorého termickým rozkladom možno získať oxid-hydroxid
bizmutitý až oxid bizmutitý.
Oxid arzeničný As2O5 (biela kryštalická látka s tt = 315 °C)
a oxid antimoničný Sb2O5 (žltá tuhá látka s tt = 380 °C) vznikajú termickou
dehydratáciou ich hydratovaných foriem. Oxid arzeničný sa vo vode rozpúšťa
na kyselinu trihydrogenarzeničnú H3AsO4, oxid antimoničný sa vo vode
rozpúšťa málo. Neutralizáciou kyseliny trihydrogenarzeničnej hydroxidmi
alkalických kovov možno pripraviť arzeničnany s aniónmi AsO43–,
hydrogenarzeničnany s aniónmi HAsO42– a dihydrogenarzeničnany
s aniónmi H2AsO4–, ktoré sa vo všeobecnosti podobajú na soli kyseliny
trihydrogenfosforečnej a sú s nimi izomorfné.

269
15.5 Iné zlúčeniny prvkov 15. skupiny

15.5.1 Halogenidy prvkov 15. skupiny

Chloroderiváty amoniaku NH2Cl, NHCl2 a NCl3 (mono-, di-

a trichlóramín) vznikajú zavádzaním chlóru do roztoku chloridu amónneho pri
vhodnom pH. Sú to endotermické zlúčeniny, a preto sú nestále a výbušné.
Všetky sa rozkladajú vodou na amoniak a kyselinu chlórnu (súčasne vznikajú
aj vedľajšie produkty), preto sa využívajú ako dezinfekčné činidlá

NH2Cl(aq) + H2O(l)   NH3(g) + HClO(aq)
 (15.88)
Halogenidy fosforu majú zloženie PX5, PX3 a P2X4. Okrem nich sú
známe aj zmiešané halogenidy fosforu PX 2Y a PX3Y2 (X, Y = halogenidy),
halogenidoxidy POX3 a halogenidsulfidy PSX3. V porovnaní s halogenidmi
dusíka sú to podstatne stálejšie zlúčeniny.
Halogenidy fosforité PX3 majú molekuly so štruktúrou trigonálnej
pyramídy s atómom fosforu vo vrchole. Chlorid, bromid a jodid fosforitý sa
pripravujú priamou reakciou prvkov, fluorid fosforitý možno pripraviť reakciou
chloridu fosforitého s fluoridom arzenitým. Všetky halogenidy fosforité
energicky reagujú s vodou na kyselinu fosforitú a halogenovodíkovú
PX3(s) + 3 H2O(l)  H2(HPO3)(aq) + 3 HX(aq) (15.89)
Halogenidy fosforité môžu vystupovať ako Lewisove zásady a tvoria
koordinačné zlúčeniny.
Halogenidy fosforečné PX5 sa v plynnom stave skladajú z molekúl
tvaru trigonálnej bipyramídy, v kryštalickom stave sú to iónové zlúčeniny
(PX4+PX6–). Vznikajú zlučovaním halogenidov fosforitých s príslušnými
halogénmi
PX3(s) + X2(g)  PX5(s) (15.90)
Halogenidy fosforečné prejavujú zmenšenú stabilitu v smere od
fluoridu k bromidu (jodid fosforečný nie je známy). Fluorid fosforečný je stály
pri vysokých teplotách, chlorid fosforečný v parách je už značne
disociovaný (200 °C)

PCl5(s)  PCl3(s) + Cl2(g) (15.91)
Halogenidy fosforečné (napr. PCl5) s vodou reagujú a v nadbytku vody
vzniká až kyselina trihydrogenfosforečná.
Halogenidy arzénu, antimónu a bizmutu tvoria dva základné typy
MX3 a MX5. Tieto zlúčeniny možno pripraviť priamou syntézou z prvkov.
Halogenidy MX3 majú tvar molekuly podobný ako molekula amoniaku
(trigonálna pyramída) a halogenidy MX5 majú tvar trigonálnej bipyramídy.

270
 Poznáme všetkých 12 halogenidov MX 3. Tieto halogenidy výrazne
hydrolyzujú. Hydrolýzou napr. chloridu arzenitého vznikajú kyseliny
chlorovodíková a trihydrogenarzenitá
AsCl3(s) + 3 H2O(l)  H3AsO3(aq) + 3 HCl(aq) (15.92)
Hydrolýza SbX3 je menej výrazná a v závislosti od koncentrácie vznikajú
vo vode málo rozpustné halogenid-oxidy, napr.
SbCl3(aq) + H2O(l)  SbCl(O)(s) + 2 HCl(aq) (15.93)
Halogenidy bizmutité BiX 3 hydrolyzujú ako ostatné bizmutité soli za vzniku
BiX(O), ktoré sa prídavkom kyseliny opäť rozpúšťajú.

15.5.2 Zlúčeniny prvkov 15. skupiny so sírou

Tetranitrid tetrasíry S4N4 je najznámejšia a najviac preskúmaná

zlúčenina dusíka a síry. Pripravuje sa rozpúšťaním síry v kvapalnom
amoniaku (15.25). Väzba medzi atómom síry a dusíka je veľmi pevná a preto
existuje veľa zlúčenín, v ktorých sa nachádza väzba S–N.
Sulfidy fosforu vznikajú priamym zlučovaním prvkov pri zvýšenej
teplote. Zloženie sulfidov závisí od stechiometrických pomerov zložiek
v syntéze (P4S3, P4S4, P4S5, P4S7 a P4S10). Sú to žlté kryštalické látky. Trisulfid
tetrafosforu sa používa do hlavičiek zápaliek.
Sulfidy arzénu, antimónu a bizmutu majú zloženie M2S3 a M2S5
a známe sú aj sulfidy s menej bežným zložením M4S3, M4S4, M4S5 a iné.
Bizmut tvorí len Bi2S3. Tieto zlúčeniny sa pripravujú priamou syntézou
z prvkov pri zvýšenej teplote a čistia sa sublimáciou. Sulfidy M2S3 sa dajú
pripraviť aj zavádzaním sulfánu do okyslených roztokov solí MIII
2 H3AsO3(aq) + 3 H2S(g)  As2S3(s) + 6 H2O(l) (15.94)
2 SbCl3(aq) + 3 H2S(g)  Sb2S3(s) + 6 HCl(aq) (15.95)
2 Bi(NO3)3(aq) + 3 H2S(g)  Bi2S3(s) + 6 HNO3(aq) (15.96)
V nadbytku sulfidových aniónov sa sulfid arzenitý a antimonitý rozpúšťajú na
tioarzenitany MI3AsS3 a tioantimonitany MI3SbS3. Sulfid bizmutitý tiosulfid
netvorí.
Sulfidy arzeničný As2S5 a antimoničný Sb2S5 vznikajú ako nerozpustné
produkty reakcie sulfánu s roztokmi arzeničných a antimoničných zlúčenín
2 H3AsO4(aq) + 5 H2S(g)  As2S5 (s) + 8 H2O(l) (15.97)
2 SbCl5(aq) + 5 H2S(g)  Sb2S5(s) + 10 HCl(aq) (15.98)
Obidva sulfidy v nadbytku sulfidových alebo polysulfidových iónov vytvárajú
tioarzeničnany MI3AsS5 a tioantimoničnany MI3AsS5.

271
15.6 Úlohy
15.6.1 Pre nasledujúce častice uveďte ich názvy, nakreslite a pomenujte ich
tvar: NH3, NH4+, NH2–, N2H4, HN3, N2O, NO2, N2O4, NO3–, NO2–, P4, P4O6,
P4O10, PCl3, PCl3O, H2PO2–, HPO32–, PO43–, P2O74–, AsCl3, AsF5, As4S4.

15.6.2 Napíšte elektrónové konfigurácie atómov N a P v možných oxidačných

číslach a pre každú časticu uveďte počet nespárovaných elektrónov.

15.6.3 Pomocou molekulových orbitálov opíšte väzby v molekule didusíka N2.

Vypočítajte väzbový poriadok a odhadnite energiu väzby.

15.6.4 Uveďte najväčšie a najmenšie oxidačné čísla prvkov 15. skupiny.

Na príkladoch zlúčenín ukážte aj hodnoty oxidačných čísel, ktoré sa
nachádzajú medzi najväčšou a najmenšou hodnotou.

15.6.5 Na príkladoch ukážte, ako sa prejavuje účinok tzv. inertného

elektrónového páru na stabilite oxidačných čísiel v zlúčeninách arzénu,
antimónu a bizmutu. Dokumentujte reakciami týchto prvkov so silnými
oxidujúcimi kyselinami.

15.6.6 Iónové nitridy a fosfidy sú reaktívne a ochotne reagujú s vodou.

Podobne reagujú arzenidy, antimonidy a bizmutidy alkalických kovov a kovov
alkalických zemín s kyselinami. Napíšte rovnice reakcií.

15.6.7 Posúďte vplyv teploty a tlaku na výťažok syntézy amoniaku

a hydrazínu. Vypočítajte rovnovážne konštanty reakcií a urobte záver
o termodynamickej výhodnosti syntézy.
N2(g) + 3 H2(g)  2 NH3(g) H1° = –46,9 kJ mol–1
G1° = –16,5 kJ mol–1
N2(g) + 2 H2(g)  2 N2H4(g) H2° = 50,6 kJ mol–1
G2° = 149,2 kJ mol–1
15.6.8 Uveďte poradie stálosti uvedených zlúčenín pri zohrievaní,
keď poznáte ich tvorné entalpie
Zlúčenina NH3 PH3 AsH3 SbH3 BiH3
fH°/kJ mol–1 –46,1 –9,6 66,4 145,1 277,8
poradie

15.6.9 Porovnajte protolytické vlastnosti amoniaku, hydrazínu a fosfánu

vo vodných roztokoch. Vyslovte predpoklady o hydrolýze katiónov NH4+,
N2H5+, N2H62+ a PH4+. Ionizáciu a hydrolýzu vyjadrite rovnicami reakcií.

272
15.6.10 Vyjadrite súborom rovníc výrobu kyseliny dusičnej z dusíka
a z amoniaku. Posúďte a porovnajte termodynamické a kinetické aspekty.

15.6.11 Uveďte produkty termického rozkladu (premeny) amónnych solí.

Klasifikujte reakcie a pokúste sa objasniť príčiny vzniku rôznych dusíkatých
produktov.
T
a) NH4NO3(s)  
T
b) (NH4)2CO3(s)  
T
c) (NH4)NCO(s)  

15.6.12 Vyjadrite rovnicami reakcií výrobu kyseliny fosforečnej (termickým

postupom) a výroby superfosfátu. V obidvoch prípadoch je východiskovou
surovinou apatit. Pre zjednodušenie rovníc vychádzajte z fosforečnanu
vápenatého.

15.6.13 Kyselina fosforečná a hydrogenfosforečnany podliehajú pri zohrievaní

kondenzačným reakciám. Doplňte rovnice termických kondenzačných reakcií:
T
a) 2 NaH2PO4(s)  
T
b) x Na2H2P2O7(s)  
T
c) 2 Na2HPO4(s) + NaH2PO4(s)  

15.6.14 Doplňte chýbajúce reaktanty, produkty, ich stavy a stechiometrické

koeficienty v týchto reakciách:
a) NH3(g) + O2(g) 
ΔT
 +
b) N2H4(l) + O2(g)  + H2O(l)
c) + H2SO4(konc.)  HNO3(l) + Na2SO4(aq)
d) HNO3(l) + HCl(konc.)  NOCl(aq) + H2O(l) +
e) P(s) + HNO3(aq) + H2O(l)  H3PO4(aq) +
f) P(s) + KOH(aq) + H2O(l)  KH2PO2(aq) +
g) FeAsS(s) + O2(g)  Fe2O3(s) + SO2(g) +
h) As(s) + Na(s) 
ΔT

i) Sb2S3(s) + O2(g) 
ΔT
 + SO2(g)
j) Sb4O6(s) + C(s) 
ΔT
 + CO(g)
k) Bi2O3(s) + HNO3(aq)  Bi(NO3)3(aq) +
l) Bi(NO3)3(aq) + NaOH(aq)  + NaNO3(aq)

273
16 Prvky 14. skupiny

Do 14. skupiny patria prvky uhlík, kremík germánium, cín, olovo a

fleróvium. Atómy týchto prvkov majú konfiguráciu valenčnej vrstvy ns2np2.
Uhlík a kremík sú prvky nekovové, germánium je polokov a olovo a čiastočne
aj cín sú kovy. Všetky prvky 14. skupiny sú tuhé látky.

1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9.
10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18.
1. H He
2. Li Be B C N O F Ne
3. Na Mg Al Si P S Cl Ar
4. K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
5. Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
6. Cs Ba La – Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
7. Fr Ra Ac – Lr Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Nh Fl Mc Lv Ts Og

La – Lu La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
Ac – Lr Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr

16.1 Elektrónová konfigurácia a väzbové vlastnosti

atómov prvkov 14. skupiny
Elektrónové konfigurácie atómov prvkov 14. skupiny, charakteristiky
atómov prvkov (ionizačná energia, elektrónová afinita, elektronegativita
a pod.), polomery atómov, príp. iónov a najčastejšie sa vyskytujúce oxidačné
čísla týchto atómov sú uvedené v nasledujúcej tabuľke.

Tabuľka 16.1 Vlastnosti atómov prvkov 14. skupiny

Vlastnosť 6C
14Si 32Ge 50Sn 82Pb
Elektrónová konfigurácia [He] 2s2
[Ne] 3s2 [Ar] 3d10 [Kr] 4d10 [Xe] 4f14
2p2
3p2 4s2 4p2 5s2 5p2 5d10 6s2
6p2
Ionizačná energia, I1/eV 11,3 8,2 7,89 7,34 7,41
Elektrónová afinita, A1/eV –1,3 –1,4 –1,34 –1,25 –0,36
Elektronegativita, P 2,5 1,8 1,8 1,8 1,8
Atómový polomer, ra/pm 77,2 117,6 137 162 175
Iónový polomer, ri(X2+)/pm 73 118 121
Oxidačné čísla –IV, II, IV –IV, II, IV II, IV II, IV II, IV

Do elektrónovej konfigurácie nasledujúcich vzácnych plynov chýbajú

atómom 14. skupiny 4 elektróny a na valenčnej vrstve sa nachádzajú
274
tiež 4 elektróny. Preto sa tieto prvky môžu vyskytovať v svojich zlúčeninách
v oxidačných číslach od –IV do IV. V tejto skupine sa intenzívne prejavuje
„efekt inertného elektrónového páru“ (kap. 11). Zlúčeniny olova s oxidačným
číslom II sú stabilné a v oxidačnom čísle IV sú silné oxidovadlá. Zlúčeniny
cínu sú na rozdiel od zlúčenín olova bežné v oxidačných číslach II aj IV.
Prvá ionizačná energia atómu uhlíka je väčšia ako atómu kremíka
(tab. 16.1). Tvorba katiónov Xn+ v roztokoch je málo pravdepodobná. Uhlík
a kremík majú zápornú elektrónovú afinitu (tab. 16.1). Uhlík tvorí výnimočne
s kovovými prvkami tuhé karbidy (C–IV), ale častejšie sú „karbidy“ obsahujúce
reťazce atómov uhlíka ako napr. acetylidy (C22–). Kremík tvorí silicidy (Si–IV).
Elektronegativity uhlíka a kremíka sú blízke hodnote elektronegativity vodíka,
preto tieto prvky tvoria s vodíkom málo polárne väzby C–H a Si–H. Oba prvky
netvoria väzby vodíkovými mostíkmi. Uhlík sa vyskytuje v oxidačných číslach
od –IV do IV. V mnohých organických zlúčeninách sú oxidačné čísla atómov
uhlíka necelistvé, a preto sa prakticky nepoužívajú.
Rovnako katióny M4+ germánia, cínu a olova nie sú v bežných
chemických podmienkach známe, ale poznáme zlúčeniny s MIV s polárnymi
kovalentnými väzbami. Viac iónový charakter väzieb majú zlúčeniny
obsahujúce katióny M2+.
Charakteristickou vlastnosťou atómov uhlíka je schopnosť vytvárať
reťazce –C–C–C–. Väzby medzi atómami uhlíka môžu byť jednoduché,
dvojité alebo trojité a sú značne pevné (energia väzieb: C–C je 341 kJ mol–1;
CC je asi 611 kJ mol–1; C≡C je asi 804 kJ mol–1). Uhlík je silné hydrogenfilné
a oxofilné činidlo, vytvára pevné kovalentné väzby C–H (414 kJ mol–1) a C–O
(352 kJ mol–1), C=O (804 kJ mol–1 v CO2) a C≡O (1070 kJ mol–1 v CO).
Kremík má podstatne menšiu schopnosť reťazenia typu –Si–Si–Si–.
Energia kovalentnej väzby Si–Si (asi 176 kJ mol–1) je temer polovičná oproti
väzbe C–C. Energia väzieb Si–H je stredná (asi 292 kJ mol–1), väzba Si–O je
však veľmi pevná (368 kJ mol–1). Z toho vyplýva, že uhlík bude vytvárať najmä
rôzne uhľovodíky CnHm a ich deriváty a kremík kremičitany SinOmq–.
Germánium, cín a olovo majú malú tendenciu tvoriť zlúčeniny
s navzájom viazanými atómami toho istého prvku. Poznáme len niektoré
najnižšie analógy uhľovodíkov – germány. V prípade cínu a olova sa väzba
M–M objavuje len pri tvorbe klastrových aniónov v stanidoch a plumbidoch.
Atóm uhlíka je v zlúčeninách spravidla štvorväzbový. Na rozdiel od
uhlíka, ďalšie prvky patriace do 14. skupiny majú energeticky dostupné
atómové d-orbitály poslednej vrstvy, ktoré vytvárajú predpoklady pre zvýšenie
väzbovosti vznikom donorovo-akceptorových väzieb.
Ak má atóm uhlíka v zlúčenine neväzbový elektrónový pár, môže
vystupovať ako Lewisova zásada (CO, CN–, C22–) a viazať sa donorovo-
akceptorovou väzbou. Sú známe mnohé zlúčeniny s väzbou kov-uhlík,
napr. kyanokomplexy a organokovové zlúčeniny (kap. 25).

275
16.2 Vlastnosti prvkov 14. skupiny
Uhlík ako jednoduchá látka sa vyskytuje za normálnych podmienok
v tuhom stave (tt = 3800 °C), známe sú jeho štyri alotropické modifikácie:
grafit, diamant, fullerén (obr. 16.1) a karbín.
Grafit je mäkká čierna látka s kovovým leskom. Má vrstevnatú
štruktúru, ktorá spôsobuje výraznú anizotropiu vo fyzikálnych vlastnostiach.
V jednotlivých vrstvách sú atómy usporiadané do šesťuholníkov s l(C–C) =
142 pm a vzdialenosť medzi vrstvami je d = 335 pm. Slabé súdržné sily medzi
vrstvami spôsobujú už spomínanú mäkkosť grafitu (tvrdosť v Mohsovej
stupnici 0,5 až 1) a ľahkú štiepateľnosť v smere vrstiev. Grafit má dobrú
tepelnú a elektrickú vodivosť, ktorá je väčšia v smere vrstiev než v smere
kolmom na vrstvy. Diamant je priehľadná, v prírode najtvrdšia látka* (10.
stupeň Mohsovej stupnice tvrdosti). Kryštalizuje v kubickej kryštalografickej
sústave a stavebnými jednotkami sú tetraédre, v ktorých sú atómy uhlíka
viazané nepolárnymi kovalentnými väzbami so vzdialenosťou l(C–C) = 154
pm. Diamant je termodynamicky menej stály ako grafit. Fulerén je modifikácia
uhlíka, ktorá má molekulovú stavbu kryštálovej mriežky. Je známy vo
viacerých formách. Najznámejšia je molekula C 60, ktorá tvorí útvar podobný
futbalovej lopte. Atómy uhlíka v tejto molekule tvoria šesťuholníkové (20)
a päťuholníkové (12) cykly a sú chemicky a fyzikálne rovnocenné. Karbín je
tvorený uhlíkovými reťazcami. V technologických veľkovýrobách sa využívajú
najmä koks a sadze, ktoré okrem uhlíka obsahujú aj iné prvky a zlúčeniny.
Koks sa vyrába zohrievaním nízkosírneho čierneho uhlia pri ≈1000 °C
s obmedzeným prístupom kyslíka. Sadze sa vyrábajú nedokonalým
spaľovaním fosílnych palív (uhľovodíkov).
Kremík je tmavosivá, lesklá kryštalická látka (tt = 1420 °C,
tv = 2300 °C). Kryštalizuje v kubickom kryštalografickom systéme, rovnako ako
diamant. V stavebných tetraedrických jednotkách {SiSi 4/4} sú atómy kremíka
viazané nepolárnymi kovalentnými väzbami, ktorých dĺžka je l(Si–Si) = 235
pm. Kremík je menej tvrdý ako diamant (7. stupeň Mohsovej stupnice tvrdosti)
a je krehký.
Germánium (tt = 937,4 °C, tv = 2830,0 °C) je sivobiela, lesklá, veľmi
krehká látka, ktorá kryštalizuje v kubickom kryštalografickom systéme.
Štruktúru má podobnú ako diamant. Pozoruhodné sú elektrické vlastnosti
germánia. V najčistejšej forme (získaný zonálnou tavbou **) má pri laboratórnej
teplote vysoký elektrický odpor. Zvyšovaním teploty, alebo malým množstvom
vhodných dopantov (napr. antimón) však odpor klesá a germánium sa správa
ako polovodič, so šírkou zakázaného pásu 0,66 eV.
*
Existuje viacero synteticky pripravených foriem uhlíka, z ktorých najzaujímavejšie sú
diamantove nanorúrky s väčšou tvrdosťou ako prírodný diamant a grafén (vrstvy grafitu).
**
Zonálna tavba je metóda na čistenie tuhých látok, ktorej podstatou je niekoľkonásobné
postupné tavenie a následná kryštalizácia určitej časti – zóny – látky.
276
 Cín (tt = 231,9 °C, tv = 2270 °C) je pri laboratórnej teplote pomerne
mäkký, striebrobiely kov -Sn (biely cín). Dá sa ľahko vyvalcovať na tenké
fólie (staniol). Pod teplotou 13,6 °C vzniká práškový -Sn, ktorý má štruktúru
ako diamant. Táto premena prebieha pri nízkych teplotách pomaly. Preto
cínové predmety dlhodobo uložené pri nízkych teplotách (napr. v pyramídach)
sa rozpadajú na prach (cínový mor).

a)

b)

c)

Obr. 16.1 Štruktúra modifikácií uhlíka

a – grafit, b – diamant, c – fulerén
277
 Olovo je modrastý kujný kov (tt = 327,5 °C, tv = 1740,0 °C), ktorý sa
vyskytuje len v kubickej kryštalografickej sústave. Ľahko tvorí rôzne zliatiny.
Je pomerne zlým vodičom elektriny a tepla.
Reaktivita všetkých foriem uhlíka je nízka. Pri laboratórnych
podmienkach sú stále. Grafit zahriatím na 690 °C v atmosfére kyslíka zhorí na
oxid uhličitý. Pri vysokých teplotách sa uhlík zlučuje priamo s vodíkom
(vzniká napr. acetylén), s chlórom (vzniká napr. hexachlóretán C2Cl6),
s dusíkom (vzniká dikyán (CN)2), so sírou (vzniká sirouhlík CS 2), s kremíkom
(vzniká karbid kremičitý SiC) a s viacerými kovmi (vznikajú karbidy).
Veľká medzirovinná vzdialenosť medzi rovinami v grafite ho predurčuje
k existencii zlúčenín – interkalátov, v ktorých sú medzi vrstvami umiestnené
iné atómy, alebo malé molekuly a ióny (fluór, bróm, kyslík, HSO4–, HSeO4–,
ClO4–, NO3– a iné). Kryštály grafitu sa pritom nerozrušujú, iba sa „rozťahujú“
v smere osi kolmej na roviny vrstiev.
Kremík je málo reaktívny prvok. Podobne ako uhlík, reaguje
s kyslíkom, halogénmi, sírou, uhlíkom a dusíkom. Je odolný proti kyselinám
s výnimkou kyseliny fluorovodíkovej
Si(s) + 6 HF(aq)  H2[SiF6](aq) + 2 H2(g) (16.1)
Kremík reaguje aj so zriedenými roztokmi hydroxidov alkalických kovov.
Si(s) + 2 NaOH(aq) + H2O(l)  Na2SiO3(aq) + 2 H2(g) (16.2)
Germánium a cín sú málo reaktívne prvky. Pri laboratórnej teplote sa
na vzduchu neoxidujú a sú odolné aj proti účinku vody, kyselín a roztokov
hydroxidov. Pri vysokej teplote na vzduchu zhoria na oxid germaničitý a oxid
ciničitý. Cín sa preto používa na povrchovú ochranu menej odolných kovov
proti korózii. Olovo je reaktívnejšie ako cín. Na vzduchu sa už pri laboratórnej
teplote pasivuje vrstvičkou oxidu alebo uhličitanu, ktorá ho chráni pred ďalšou
oxidáciou. V kyseline sírovej sa olovo pasivuje vrstvičkou síranu olovnatého,
ktorá ho chráni pred ďalším účinkom kyseliny. So zriedenou kyselinou
dusičnou olovo reaguje za vzniku dusičnanu olovnatého
3 Pb(s) + 8 HNO3(aq)  3 Pb(NO3)2(aq) + 2 NO(g) + 4 H2O(l) (16.3)
Kremík sa v prírode nevyskytuje ako jednoduchá látka. Vyrába sa
redukciou oxidu kremičitého uhlíkom alebo acetylidom vápenatým
T
SiO2(s) + 2 C(s) 
 Si(s) + 2 CO(g) (16.4)
T
3 SiO2(s) + 2 CaC2(s) 
 3 Si(s) + 2 CaO(s) + 4 CO(g) (16.5)
Čistý kremík sa pripraví z halogenidov redukciou vodíkom
T
SiCl4(g) + 2 H2(g) 
 Si(s) + 4 HCl(g) (16.6)
Kremík je to polovodič so šírkou zakázaného pásu Eg = 1,1 eV. Uplatňuje sa
v mikroelektronike (z monokryštálov kremíka sa vyrábajú čipy) a v premene

278
slnečnej energie na elektrickú (fotovoltické panely, „pohon“ orbitálnych
staníc).
Germánium možno pripraviť redukciou oxidu germaničitého vodíkom
alebo uhlíkom. Čistí sa zonálnou tavbou. Cín sa vyrába redukciou kasiteritu –
SnO2 uhlíkom. Získavanie olova zo PbS (minerál galenit) je však zložitejší
proces. Pražením galenitu za prítomnosti SiO2 sa získava oxid olovnatý, ktorý
sa následne redukuje oxidom uhoľnatým za vzniku olova a oxidu uhličitého.

16.3 Zlúčeniny prvkov 14. skupiny s vodíkom

16.3.1 Binárne zlúčeniny prvkov 14. skupiny s vodíkom

Stálosť hydridov prvkov 14. skupiny klesá so zväčšujúcim sa

atómovým číslom od C k Pb.
Uhľovodíky sú binárne zlúčeniny uhlíka s vodíkom CxHy, ktorých
počet mnohonásobne prevyšuje počet všetkých anorganických zlúčenín.
Súvisí to už s vyššie uvedenou schopnosťou uhlíka vytvárať reťazce rôzneho
zloženia a rôznych typov. Týmito zlúčeninami sa zaoberá organická chémia.
Silány sú hydridy kremíka so zložením SixH2x+2, ktoré možno pokladať
za analógy uhľovodíkov alkánov. Monosilán SiH 4 a disilán Si2H6 sú plyny,
trisilán Si3H8 a vyššie silány sú kvapaliny. Silány vznikajú hydrolýzou
niektorých silicidov, alebo reakciou silicidov so zriedenými kyselinami.
Vznikajúca zmes silánov sa dá oddeliť frakčnou destiláciou. Iná reakcia
prípravy silánov prebiehajúca v dietyléteri je
SiCl4(solv) + LiH(s)  SiH4(g) + 4 LiCl(s) (16.7)
Silány sú termicky oveľa nestálejšie ako zodpovedajúce alkány, pričom ich
nestálosť stúpa so vzrastajúcim počtom atómov kremíka. Sú veľmi reaktívne
a na vzduchu sa samovoľne zapaľujú a zhoria na SiO2. S vodou, najmä
v prítomnosti hydroxidov, reagujú za vzniku vodíka
Si2H6(g) + 4 H2O(l)  2 SiO2(s) + 7 H2(g) (16.8)
Silány majú silné redukčné vlastnosti: redukujú MnO 4– na MnO2, Ag+ na Ag,
Fe3+ na Fe2+ a iné.
Germánium, obdobne ako kremík, tvorí s vodíkom viacero zlúčenín
všeobecného zloženia Ge xH2x+2 (x = 1 až 9). Sú to plyny alebo ľahko prchavé
kvapaliny. Najdôležitejší je germán GeH4. Možno ho pripraviť podobne ako
monosilán (16.7), alebo redukciou oxidu germaničitého tetrahydridoboritanom
sodným v kyslom prostredí
GeO2(s)+ [BH4]–(aq) + H3O+(aq)  GeH4(g) + H3BO3(aq) (16.9)
Germány sa oxidujú vzdušným kyslíkom na oxid germaničitý.
Zo stanánov sú známe len prvé dva členy homologického radu stanán SnH4
279
a distanán Sn2H6. Pripravujú sa rovnako ako germány a sú stále len pri
nízkych teplotách. Plumbán PbH4 je veľmi nestály a bol dokázaný len
v stopových množstvách v roztoku.

16.4 Zlúčeniny prvkov 14. skupiny s kyslíkom

16.4.1 Oxidy uhlíka, kyslíkaté kyseliny uhlíka a uhličitany

Poznáme tri oxidy uhlíka: suboxid uhlíka C 3O2 s lineárnou štruktúrou

O=C=C=C=O, oxid uhoľnatý CO a oxid uhličitý CO2. Popri kyseline uhličitej
H2CO3 a jej soliach existujú aj kyseliny peroxouhličité, ktoré sú ale zriedkavé.
Oxid uhoľnatý vo všetkých skupenských stavoch tvoria molekuly CO.
Za bežných podmienok je to bezfarebný plyn bez zápachu (tt = –199,0 °C,
tv = –191,5 °C). Ťažko sa skvapalňuje, vo vode sa rozpúšťa veľmi málo a je
veľmi jedovatý. Jeho jedovatosť spočíva v schopnosti pevne sa viazať na
centrálny atóm železa v hemoglobíne, čím sa zablokuje prenos dikyslíka
v organizme. Z hodnoty rovnovážnej konštanty reakcie
Hb–O2(aq) + CO(g)    Hb–CO(aq) + O2(g)
 K  200 (16.10)
(Hb = hemoglobín) vyplýva, že už pri vdychovaní vzduchu s obsahom 0,1 %
CO sa zablokuje približne 50 % hemoglobínu.
Elektrónová konfigurácia molekuly CO je podrobne opísaná v kapitole
3.2.2.6. Molekula CO je polárna, má však neočakávane nízky dipólový
moment  = 0,1 D. V molekule CO na atóme kyslíka je čiastkový kladný náboj
(je malý) C––O+, v koordinačných zlúčeninách sa CO viaže atómom uhlíka.
Vysvetľuje sa to tým, že neväzbový zn orbitál lokalizovaný na atóme uhlíka sa
môže efektívne kombinovať s orbitálmi centrálneho atómu, na rozdiel od
neväzbového sn orbitálu lokalizovaného na atóme kyslíka.
Oxid uhoľnatý vzniká oxidáciou (spaľovaním) uhlíka, pri ktorom
prebiehajú nasledujúce reakcie
2 C(s) + O2  2 CO(g) rH° = –221 kJ mol–1 (16.11)
2 CO(g) + O2(g) 2 CO2(g) rH° = –566 kJ mol–1 (16.12)
CO2(g) + C(s) 2 CO(g) rH° = 176 kJ mol –1
(16.13)
Oxid uhoľnatý je významnou zložkou technicky dôležitých plynov,
tzv. generátorového a vodného plynu. Generátorový plyn sa vyrába
spaľovaním koksu tak, aby vznikalo minimálne množstvo oxidu uhličitého
(16.11 až 16.13). Vháňaním vodnej pary na rozžeravený koks vzniká vodný
plyn. Prebiehajú pri tom nasledovné reakcie
C(s) + H2O(g)   CO(g) + H2(g)
 H° = 117,6 kJ mol–1 (16.14)

280
 
CO(g) + H2O(g)  CO2(g) + H2(g)
 H° = –41,0 kJ mol–1 (16.15)
Oxid uhoľnatý nie je anhydridom žiadnej kyseliny. Napriek tomu
laboratórne sa dá pripraviť termickým rozkladom kyseliny mravčej (metánovej)
T
HCOOH(l) 
 CO(g) + H2O(g) (16.16)
Na zneškodňovanie oxidu uhoľnatého sa používa roztok hydroxidu sodného.
CO(g) + NaOH(aq)  HCOONa(aq) (16.17)
Oxid uhoľnatý má redukčné vlastnosti a pri zvýšenej teplote
vyredukuje elementárne kovy z ich oxidov
T
Fe2O3(s) + 3 CO(g) 
 2 Fe(s) + 3 CO2(g) (16.18)
Oxid uhoľnatý vytvára početné karbonylkomplexy, napr. [Ni(CO) 4],
[Fe(CO)5], [Cr(CO)6], [IrCl3(CO)(PPh3)2] a iné, v ktorých sa viaže atómom
uhlíka, ako už bolo uvedené vyššie.
Oxid uhličitý CO2 vo všetkých skupenských stavoch tvoria molekuly
CO2. Molekula má lineárnu štruktúru (kap. 3.2.3.2). Za normálnych podmienok
je to bezfarebný plyn slabo kyslého zápachu a chuti, ktorý pri atmosférickom
tlaku sublimuje pri –78,5 °C (suchý ľad). V plynnom stave má hustotu
cca 1,5-krát vyššiu ako vzduch a dá sa ľahko skvapalniť. Oxid uhličitý sa
dodáva v oceľových fľašiach, v ktorých sa nachádza v kvapalnom stave.
Fľaše s CO2 sú označené čiernym pásom.
Oxid uhličitý sa dobre rozpúšťa vo vode (pri 0 °C a tlaku 101 kPa sa
v 1 dm3 vody rozpustí 1,71 dm3). Vodný roztok CO2 má slabo kyslú reakciu –
je anhydridom kyseliny uhličitej.
Oxid uhličitý sa pripravuje spaľovaním uhlíka (uhlie, koks), termickým
rozkladom niektorých uhličitanov, alebo rozkladom uhličitanov kyselinami
T
CaCO3(s) 
 CO2(g) + CaO(s) rH° = 179 kJ mol–1 (16.19)
CaCO3(s) + 2 HCl(aq)  CaCl2(aq) + CO2(g) + H2O(l) (16.20)
Kyselina uhličitá H2CO3 sa vyskytuje iba vo vodnom roztoku CO 2
(v roztoku však dominuje CO2·xH2O) a správa sa ako stredne silná kyselina

H2CO3(aq) + H2O(l)  H3O+(aq) + HCO3–(aq) pKa1 = 3,6 (16.21)


HCO3–(aq) + H2O(l)  H3O+(aq) + CO32–(aq)
 pKa2 = 10,3 (16.22)
tvoriaca dva rady solí: hydrogenuhličitany s aniónom HCO3– a uhličitany
s aniónom CO32–. Príslušné anióny týchto solí hydrolyzujú a ich vodné roztoky
sú zásadité (kap. 9.2.1.3).
Hydrogenuhličitany sú dobre známe pri alkalických kovoch. S kovmi
alkalických zemín a s niektorými ďalšími kovmi v oxidačnom čísle II a NH4+ sú
známe len v roztokoch. Vo vode sú rozpustné (menej rozpustná je sodná
a vápenatá soľ). Hydrogenuhličitany sa teplom rozkladajú na uhličitany a CO2

281
 T
2 NaHCO3(s) 
 Na2CO3(s) + CO2(g) + H2O(g) (16.23)
Ca(HCO3)2(aq) CaCO3(s) + H2O(l) + CO2(g) (16.24)
Uhličitany sú tuhé kryštalické látky, ktoré obsahujú anión CO 32–.
Ión CO32– má tvar rovnostranného trojuholníka (rovnaký ako NO3–) s atómom
uhlíka v strede, vzdialenosť l(C–O) = 123 pm. Uhličitany tvoria väčšinou kovy
v oxidačnom čísle I a II a NH4+. Vo vode sú rozpustné uhličitany alkalických
kovov (okrem Li2CO3) a NH4)2CO3, ostatné uhličitany sú rozpustné málo.
Uhličitany alkalických kovov (okrem Li2CO3) sa tavia bez rozkladu, ostatné sa
teplom rozkladajú pri teplote nižšej, ako je ich teplota topenia.
Uhličitanový anión môže vystupovať v komplexných zlúčeninách ako
jednoväzbový alebo mostíkový karbonáto ligand, napr. [Co(NH3)5(CO3)]+,
[Co(NH3)4(CO3)Co(NH3)4]4+ a pod.

16.4.2 Oxidy kremíka, kyselina kremičitá a kremičitany

Kremík vytvára dva oxidy – málo stály oxid kremnatý SiO a stály SiO2.
Oxid kremičitý SiO2 na rozdiel od oxidu uhličitého je priezračná tuhá,
ťažkotaviteľná látka s polymérnou štruktúrou známa vo viacerých štruktúrnych
modifikáciách. Základnou stavebnou jednotkou v oxide kremičitom ako aj
v kremičitanoch je tetraedrický útvar {SiO 4}. Jednotlivé modifikácie,
napr. kremeň, kristobalit a tridymit sa od seba líšia rozdielnym spôsobom
usporiadania týchto jednotiek. Znázornené sú na obr. 16.2. Z modifikácií SiO2
sa najviac využíva kremeň a kremenné sklo.

180° 180° 150°

kristobalit tridymit β-kremeň

Obr. 16.2 Základné modifikácie SiO2

Kremeň je opticky aktívny (otáča rovinu polarizovaného svetla).

Vykazuje piezoelektrický jav – účinkom mechanickej sily sa v ňom indukuje
elektrický náboj a opačne, účinkom elektrického poľa sa kryštál deformuje.
Táto vlastnosť kremeňa sa využíva v elektrotechnike. V prírode sa SiO2
vyskytuje najčastejšie vo forme kremeňa ako piesok, ktorého farba závisí od
miesta výskytu a s tým spojených prímesí.

282
 Roztavením akejkoľvek modifikácie SiO2 vznikajú taveniny s rovnakými
vlastnosťami. Ochladením tejto taveniny vzniká amorfný SiO 2 – kremenné
sklo, ktorého významnou vlastnosťou je nízky koeficient tepelnej rozťažnosti
(18-krát nižší ako pri bežnom skle). Výrobky z kremenného skla
(napr. laboratórne sklo) sú odolné proti prudkým zmenám teploty.
Oxid kremičitý je chemicky málo reaktívna látka. Nereaguje
s kyselinami s výnimkou kyseliny fluorovodíkovej
SiO2(s) + 4 HF(aq)  SiF4(g) + 2 H2O(l) (16.25)
Vodné roztoky hydroxidov reagujú s SiO2 pri vyšších teplotách.
Tavením SiO2 s hydroxidmi alebo uhličitanmi alkalických kovov vznikajú
kremičitany (tzv. vodné sklo), napr.
T
SiO2(s) + 2 NaOH(l) 
 Na2SiO3(s) + H2O(g) (16.26)
T
SiO2(s) + Na2CO3(l) 
 Na2SiO3(s) + CO2(g) (16.27)
Kyselina tetrahydrogenkremičitá H4SiO4 sa môže získať okyslením
vodných roztokov kremičitanov alkalických kovov alebo hydrolýzou
halogenidov kremičitých. Kyselina kremičitá je nestála a podlieha
kondenzačným reakciám, ktoré vedú k tvorbe polymérnych produktov
koloidného charakteru. Takéto koloidné roztoky – sóly sa dlhším státím,
zahrievaním alebo pridaním elektrolytu menia na gély. Sušením gélov sa
získa prakticky amorfný a mechanicky tvrdý silikagél. V dôsledku
neusporiadanej štruktúry má silikagél veľmi dobré absorpčné vlastnosti.
Vysušený pri 200 až 300 °C má zloženie blízke SiO2 a opäť môže priberať
pary vody alebo iných látok.
Kremičitany tvoria veľkú skupinu látok, ktoré len v niektorých
prípadoch možno považovať za soli kyseliny kremičitej. Sú to zlúčeniny, ktoré
obsahujú veľmi rozmanité útvary s väzbami Si–O–Si, ktorých vlastnosti sú
podmienené geometrickou stavbou kremičitanovej kostry. Podobne, ako
v SiO2, základnou stavebnou jednotkou kremičitanov je tetraédrický útvar
{SiO4}. Časť atómov kremíka v kremičitanovej štruktúre môže byť nahradená
atómami hliníka (hlinitokremičitany). Tetraédre {SiO4} sa môžu spájať cez
jeden, dva, tri alebo štyri spoločné atómy kyslíka. Podľa stupňa pospájanosti
tetraédrov môžeme kremičitany rozdeliť na:
a) kremičitany s ostrovčekovitou štruktúrou
b) kremičitany s reťazcovou štruktúrou
c) kremičitany a hlinitokremičitany s vrstevnatou štruktúrou
d) hlinitokremičitany s trojrozmernou štruktúrou


Sól je rozptýlenie (disperzia) tuhej látky v kvapaline (zhluky zlata vo vode), alebo tuhej látky v
tuhej látke (sól zlata v skle, ktoré sa sfarbuje v dôsledku rozptylu svetla na dispergovaných
časticiach zlata). Gél je polotuhá látka vznikajúca zvýšením usporiadanosti dispergovaných
tuhých zhlukov s dutinami obsahujúcimi kvapalinu alebo plyn (aerogél).

283
 Kremičitany s ostrovčekovitou štruktúrou obsahujú izolované ióny
SinOmq–, ktoré vznikajú spojením {SiO4} jednotiek cez jeden spoločný atóm
kyslíka. K celkovému náboju častice prispievajú len koncové atómy kyslíka.
Do tejto skupiny patria necyklické ostrovčekovité kremičitany, napr.
s aniónom SiO44– v -Ca2SiO4 (zložka cementu), v mineráloch (Mg,Fe)2SiO4 –
olivín, MII3MIII2(SiO4)3 (MII = Ca, Mg, Fe; MIII = Al, Cr, Fe) – granát
a Si2O76– v minerále hemimorfit – Zn4(OH)2Si2O7 a cyklické ostrovčekovité
kremičitany so zložením cyklo-[(SiO3)2–]n, napr. Si3O96– v minerále BaTiSi3O9 –
benitoit alebo Si6O1812– v minerále Be3Al2Si6O18 – beryl (obr. 16.3).

SiO44– Si2O76– Si6O1812–

Obr. 16.3 Kremičitany s ostrovčekovitou štruktúrou

Kremičitany s reťazcovou štruktúrou sa skladajú z jednoduchých

alebo zdvojených reťazcov a vyznačujú sa vláknitou štruktúrou.
Z mineralogického hľadiska sa označujú ako azbesty. Základné stavebné
jednotky {SiO4} sa viažu dvomi atómami kyslíka (obr. 16.4). Tieto minerály
(azbesty) sa uplatňujú najmä ako ohňovzdorné materiály, avšak v súčasnosti
sa však ich využitie obmedzuje pre ich škodlivé účinky na ľudský organizmus.

SiO32– Si4O116–

Obr. 16.4 Kremičitany s reťazcovou štruktúrou

284
Vrstevnaté kremičitany a hlinitanokremičitany sa skladajú z nekonečných
vrstiev so zložením {Si2O5}2–. V rámci vrstvy vznikajú šesťčlenné, prípadne
štvor- a osemčlenné cykly. V základnej stavebnej jednotke {SiO 4} tri atómy
kyslíka tvoria mostíky Si–O–Si (obr. 16.5). Tieto vrstvy sa môžu kombinovať
s inými vrstevnatými štruktúrami, najčastejšie s vrstvou gibbsitu – Al(OH)3
alebo brucitu – Mg(OH)2. Pri ich spojení sa časť OH– skupín nahrádza
atómami kyslíka „vyčnievajúcimi“ z kremičitanovej vrstvy. Týmto spôsobom sa
odvádza štruktúra väčšiny hlinitanokremičitanov. Pretože vzniknuté dvojvrstvy
alebo trojvrstvy sú bez náboja, tieto sa viažu spolu slabými disperznými silami.
Z toho vyplývajú aj vlastnosti uvedených minerálov. Sú mäkké, štiepajú sa
pozdĺž vrstiev a medzi vrstvy môžu vchádzať molekuly vody, čo spôsobuje
napučiavanie a tvárnosť týchto minerálov.
Atómy SiIV v tetraédrických jednotkách môžu byť nahradené atómami
kovového prvku, najčastejšie AlIII, ktoré majú tiež tetraédrickú koordináciu.
Zmena náboja je kompenzovaná prítomnosťou príslušného počtu katiónov.
Takto vznikajú hlinitanokremičitany, ktoré sa súhrne nazývajú sľudy.
Napríklad muskovit – KAl2(OH)2(Si3AlO10) vznikne náhradou jedného atómu Si
atómom Al v pyrofilite a doplnením atómami K+ medzi trojvrstvy.
Hlinitanokremičitany s trojrozmernou štruktúrou sa skladajú
z trojrozmernej kostry zloženej zo základných stavebných jednotiek {SiO 4},
navzájom pospájaných cez všetky štyri atómy kyslíka. Časť atómov kremíka je
nahradená atómami hliníka, čo sa vyjadruje zápisom (Si : Al) a vyjadruje to
štatistické zastúpenie prvkov. Do tejto skupiny patria živce, zeolity
a ultramaríny.

Si2O52–

Obr. 16.5 Vrstevnaté kremičitany

Zeolity sú hlinitanokremičitany so zložitou štruktúrou, ktorých

základnou jednotkou je {SiO 4}24 guľovitého tvaru. Tieto útvary sú pospájané
285
len cez niektoré tetraédre väzbami Si–O–Si. To spôsobuje, že v kryštálovej
štruktúre zeolitov vznikajú dutiny navzájom pospájané kanálikmi (obr. 16.6).
V súlade s veľkosťou dutín sa v nich môžu selektívne zachytávať niektoré
častice prostredia, čo sa využíva napr. pri čistiacich procesoch.

Obr. 16.6 Štruktúra hlinitanokremičitanovej kostry zeolitov

Zachytené častice sú viazané len van der Waalsovými silami. Tieto malé
molekuly alebo katióny sa môžu reverzibilne nahrádzať.

16.4.3 Oxidy a hydroxidy germánia, cínu a olova

Germánium, cín a olovo tvoria oxidy typov MO2 a MO. Stabilita oxidov
v oxidačnom stave IV klesá od germánia k olovu a naopak, stabilita
oxidačného stavu II v tomto smere stúpa (efekt inertného elektrónového
páru). Od charakteru prvkov a ich oxidačných stavov závisia aj vlastnosti
príslušných oxidov. Zásaditosť rastie tiež v uvedenom smere so zväčšujúcim
sa atómovým číslom.
Oxid germaničitý a ciničitý sa dajú získať oxidáciou prvkov kyselinou
dusičnou, príp. dehydratáciou hydratovaných oxidov
3 Sn(s) + 4 HNO3(aq, zr) + (3x – 2) H2O(l) 
 3 SnO2·xH2O(s) + 4 NO(g) (16.28)
Možno ich tiež získať reakciou germaničitých a ciničitých solí s roztokmi
alkalických hydroxidov. Oxid germaničitý sa svojimi vlastnosťami podobá SiO 2
(tri štruktúrne modifikácie). Tavením GeO2 s alkalickými hydroxidmi vznikajú
germaničitany s aniónmi (GeO3)n2n– a GeO44–
T
GeO2(s) + 2 KOH(l) 
 K2GeO3(s) + H2O(g) (16.29)
Oxid germaničitý reaguje len s koncentrovanou kyselinou chlorovodíkovou za
varu
GeO2(s) + 4 HCl(konc.)  GeCl4(g) + 2 H2O(g) (16.30)
Oxid ciničitý SnO2·xH2O (kyselina -ciničitá) reaguje s roztokmi alkalických
hydroxidov za vzniku ciničitanov
286
 SnO2·xH2O(s) + 2 KOH(aq)  K2[Sn(OH)6](aq) + (x – 2) H2O(l)(16.31)
a v kyselinách sa rozpúšťa za vzniku ciničitých solí, prípadne komplexov
SnO2·xH2O(s) + 4 H3O+(aq) + 6 Cl– (aq) 
 [SnCl6]2–(aq) + (x + 6) H2O(l) (16.32)
Oxid olovičitý možno pripraviť oxidáciou olovnatých zlúčenín silnými
oxidačnými činidlami
Pb(OH)2(s) + Cl2(g) + 2 OH–(aq) 
 PbO2(s) + 2 Cl–(aq) + 2 H2O(l) (16.33)
Vzhľadom na stabilitu oxidačných stavov bude oxid olovičitý pôsobiť ako silné
oxidačné činidlo
PbO2(s) + 4 HCl(aq)  PbCl2(aq) + Cl2(g) + 2 H2O(l) (16.34)
Jeho oxidačné vlastnosti sa prejavujú tak v kyslom, ako aj v zásaditom
prostredí
5 PbO2(s) + 2 MnSO4(aq) + 6 HNO3(aq) 
 2 PbSO4(s) + 3 Pb(NO3)2(aq) + 2 HMnO4(aq) + 2 H2O(l) (16.35)

3 PbO2(s) + Cr(OH)3(s) + 7 KOH(aq) 

 3 K[Pb(OH)3](s) + K2CrO4(s) + 2 H2O(g) (16.36)
Oxid germánatý sa dá pripraviť dehydratáciou Ge(OH)2, alebo
zahrievaním germánia a oxidu germaničitého
Ge(s) + GeO2(s)  2 GeO(s) (16.37)
Oxid cínatý a olovnatý sa získavajú dehydratáciou príslušných
hydroxidov. Oxid olovnatý vzniká aj reakciou roztaveného olova so vzdušným
kyslíkom, prípadne inými oxidovadlami.
Hydroxidy germánatý, cínatý a olovnatý M(OH)2 sa získavajú
zrážaním
M2+(aq) + 2 OH–(aq)  M(OH)2(s) (16.38)
–
všetky tieto hydroxidy sú amfotérne, reagujú s H3O aj OH iónmi
+

M(OH)2(s) + OH–(aq)  [M(OH)3]– (aq) (16.39)

Pražením PbO v prítomnosti vzduchu alebo termickým rozkladom PbO 2
vzniká oxid diolovnato-olovičitý Pb3O4 (mínium). Jeho zloženie vystihuje
vzorec PbII2[PbIVO4] a názov olovičitan diolovnatý.

287
16.5 Halogenidy prvkov 14. skupiny
Zlúčeniny uhlíka s halogénmi je možné považovať za halogénderiváty
uhľovodíkov, v ktorých sú atómy vodíka čiastočne alebo úplne nahradené
halogénmi. Je ich veľké množstvo a zaoberá sa nimi organická chémia.
Náš záujem sústredíme len na tie najjednoduchšie.
Chlorid uhličitý (tetrachlórmetán) CCl4 je bezfarebná kvapalina
(tt = –23 °C, tv = 76 °C). Je to veľmi dobré rozpúšťadlo nepolárnych látok.
Je nehorľavý a preto sa používa ako náplň do hasiacich prístrojov.
Vo vode sa nerozpúšťa a pri zvýšenej teplote sa rozkladá za vzniku chlóru.
Má karcinogénne účinky.
Chloroform (trichlórmetán) CHCl3 je prchavá kvapalina, využíva sa
ako rozpúšťadlo. Má narkotické účinky.
Freóny sú zmiešané fluórchlórderiváty metánu CF xCl4–x. Vznikajú
pôsobením fluorovodíka na chlorid uhličitý. Nie sú jedovaté a nepôsobia
korozívne. Majú značne vysoké skupenské teplo vyparovania (štyrikrát väčšie
ako amoniak) a preto sa používali ako náplne do chladiacich zariadení.
V horných vrstvách atmosféry sa však účinkom ultrafialového žiarenia
rozkladajú za uvoľňovania reaktívneho atómu chlóru, ktorý znižuje
koncentráciu ochrannej vrstvy ozónu (vzniká ozónová diera). V súčasnosti je
ich používanie a následné vypúšťanie do ovzdušia zakázané.
Halogenidy kremíka sú čiastočne alebo úplne substituované silány
atómami halogénov. Najvyššie známe halogenidy s kremíkom sú pre fluór
Si14F30, pre chlór Si6Cl14 a pre bróm a jód Si2X6.
Fluorid kremičitý SiF4 je bezfarebný plyn (tv = –90,2 °C), ktorý sa
pripravuje reakciou oxidu kremičitého a kyselinou fluorovodíkovou. Pôsobí
ako slabá Lewisova kyselina a pribratím dvoch fluoridových aniónov vzniká
roztok kyseliny hexafluorokremičitej
SiF4(g) + 2 HF(aq) + 2 H2O(l)  2 H3O+(aq) + SiF62–(aq) (16.40)
Kyselina hexafluorokremičitá je silná kyselina, ktorá existuje len vo
vodnom roztoku. Zahrievaním alebo okyslením sa rozkladá na SiF 4 a HF.
Hexafluorokremičitany sú vo vode stále a zväčša dobre rozpustné.
Chlorid kremičitý SiCl4 je bezfarebná kvapalina (tt = –68 °C, tv = 57
°C), ktorú možno pripraviť reakciami
Si(s) + 2 Cl2(g)  SiCl4(l) (16.41)
SiO2(s) + 2 C(s) + 2 Cl2(g)  SiCl4(g) + 2 CO(g) (16.42)
Chlorid kremičitý sa s vodou energicky rozkladá
SiCl4(l) + 2 H2O(l)  SiO2(s) + 4 HCl(aq) (16.43)
Halogenidy germánia, cínu a olova majú zloženie súvisiace so
stabilitou oxidačných stupňov uvedených prvkov. Majú zloženie MX 4 (nie sú
známe PbBr4 a PbI4) a MX2 (sú známe všetky halogenidy).
288
 Germaničité a ciničité halogenidy MX4 (s výnimkou fluoridov) možno
pripraviť priamou reakciou z prvkov. Fluoridy sa pripravujú reakciou iných
zlúčenín s bezvodým fluorovodíkom
GeO2(s)+ 4 HF(l)  GeF4(s) + 2 H2O(l) (16.44)
Halogenidy olovičité možno pripraviť oxidáciou príslušného halogenidu
olovnatého PX2 halogénom X2
PbX2(s) + X2(g)  PbX4(s) (X = F, Cl) (16.45)
Reakcia musí prebiehať pri nižšej teplote, pretože pri vyššej teplote sa
halogenidy olovičité rozkladajú na pôvodné zložky.
Spoločnou vlastnosťou halogenidov MX 4 je ich hydrolýza, priebeh
ktorej závisí od reakčných podmienok. S tým súvisia aj produkty hydrolýzy.
Fluorid germaničitý GeF4 hydrolyzuje rovnako ako SiF4, t. j. za vzniku GeO2 a
H2[GeF6]. Hydrolýza SnCl4 je zložitá, prebieha v niekoľkých stupňoch.
Konečným produktom sú zlúčeniny obsahujúce anión [SnCl 3(OH)3]2–.
Halogenidy MX4 môžu vystupovať aj ako Lewisove kyseliny a tvoriť
komplexné zlúčeniny. Komplexné [MX 6]2– anióny majú tvar oktaédra
PbCl4(l) + 2 NH4Cl(aq)  (NH4)2[PbCl6](aq) (16.46)
Stabilita halogenidov zloženia MX 2 rastie od germánia k olovu so
zväčšujúcim sa atómovým číslom. V týchto halogenidoch je aj väčší podiel
iónovej väzby oproti halogenidom MX 4. V plynnom stave majú halogenidy MX 2
zalomený tvar, v tuhom skupenstve sú polymérne, alebo majú štruktúru
molekulových kryštálov.
Germánaté halogenidy GeX2 sa dajú pripraviť reakciou pár GeX4
s práškovým germániom pri teplotách 150 až 300 °C
GeX4(g) + Ge(s)  2 GeX2(s) (16.47)
Aj halogenidy v oxidačnom čísle II vytvárajú komplexné častice. Najčastejšie
vznikajú anióny zloženia [MX 3]–, ale známe sú aj anióny [MX 4]2– a [MX6]4–.
V prípade fluoridov a chloridov sú známe aj viacjadrové komplexné anióny.

16.6 Zlúčeniny uhlíka a kremíka s dusíkom

Veľkú skupinu zlúčenín uhlíka a dusíka tvoria pseudohalogenidy.
Sú to zlúčeniny, ktoré v mnohom pripomínajú chemické správanie sa
halogenidov. Odvodzujú sa od nasledovných zlúčenín: HCN – kyanovodík,
HCNO – kyselina fulminová, HNCO – kyselina kyanatá, HNCS – kyselina
tiokyanatá a H2NCN – kyanamid a iné. V ďalšom uvedieme len najdôležitejšie
z nich.

289
 Kyanovodík HCN je bezfarebná, ľahko pohyblivá látka (tt = –15 °C,
tv = 26,5 °C). Má vyššiu relatívnu permitivitu (r = 107) ako voda a pôsobí ako
veľmi dobré rozpúšťadlo elektrolytov. Molekula HCN má lineárny tvar
(kap. 3.2.3.1).
Kyanovodík sa pripravuje syntézou oxidu uhoľnatého a amoniaku pri vyšších
teplotách (500 až 700 °C) v prítomnosti katalyzátora (Al2O3 alebo CeO2).
CO(g) + NH3(g)  HCN(g) + H2O(g) (16.48)
Kyanovodík sa vo vode dobre rozpúšťa. Vodný roztok kyanovodíka sa správa
ako veľmi slabá kyselina (pKa = 9,31 pri 25 °C). Kyanovodík vytvára soli
kyanidy MICN, ktoré vo vode silne hydrolyzujú (kap. 9.2.1.3).

Kyanidy 1. a 2. skupiny periodického systému sú vo vode rozpustné, ostatné

spravidla nie. V nadbytku CN– iónov je možný vznik rozpustných
kyanidokomplexov.
Kyanid sodný NaCN je biela kryštalická látka, ktorá sa pripravuje
z amidu sodného v dvoch stupňoch
T
2 NaNH2(s) + C(s) 
 Na2CN2(s)+ 2 H2(g) (16.49)
T
Na2CN2(s) + C(s) 
 2 NaCN(s) (16.50)
Kyanovodík a kyanidy sú veľmi jedovaté látky. Ich toxický účinok je
porovnateľný s toxickým účinkom CO (16.10) (CO a CN– sú izoelektrónové).
Toxický účinok kyanidov možno blokovať viazaním CN – do komplexov,
napr. [Fe(CN)6]4– (Knest = 10–37).
Dikyán (CN)2 vzniká rekombináciou dvoch kyánových radikálov CN.
Je to bezfarebný jedovatý plyn štipľavého zápachu (tt = –27,9 °C, tv = –21,2
°C), ktorého molekuly majú lineárny tvar, ǀN≡C−C≡Nǀ. Možno ho pripraviť
termickým rozkladom niektorých kyanidov (AgCN, Hg(CN) 2). Výhodne sa
pripravuje reakciou roztokov meďnatých solí s kyanidmi alkalických kovov.
Reakciou vzniká kyanid meďnatý, ktorý sa samovoľne rozkladá
2 Cu2+(aq) + 4 CN–(aq)  2 Cu(CN)2(s) (16.51)
2 Cu(CN)2(s)  2 CuCN(s) + (CN)2(g) (16.52)
Kyselina kyanatá HNCO je vo vode dobre rozpustná kvapalina
(tt = –86,8 °C, tv = 23,5 °C), ktorá sa správa ako stredne silná kyselina
(pKa = 3,9 pri 25 °C). Tvorí soli – kyanatany MINCO. Kyanatanový anión má
lineárny tvar (izoelektrónový s CO2), ktorý sa v koordinačných zlúčeninách
prednostne viaže cez atóm dusíka.
Rodanovodík HNCS je za normálnych podmienok plyn. Vo vodnom
roztoku sa správa ako stredne silná kyselina (kyselina tiokyanatá) a sú od nej
odvodené soli – tiokyanatany (rodanidy). Tiokyanatany alkalických kovov
a kovov alkalických zemín sú vo vode rozpustné, ostatné tiokyanatany sú vo

290
vode nerozpustné. Rodanidový anión má lineárny tvar a v komplexných
zlúčeninách vystupuje ako jednoväzbový alebo viacväzbový mostíkový ligand.
Nitrid kremičitý Si3N4 je chemicky odolná tuhá látka. Môže sa pripraviť
zlučovaním z prvkov pri teplote 1300 °C. Je to veľmi významná zlúčenina na
výrobu konštrukčnej keramiky.

16.7 Zlúčeniny prvkov 14. skupiny so sírou

Významnú skupinu zlúčenín tvoria prvky 14. skupiny so sírou.
Sú známe dva rady sulfidov – ES2 a ES.
Sírouhlík (sulfid uhličitý) CS2 je v čistom stave bezfarebná kvapalina
aromatickej vône (tt = –110,8 °C, tv = 46,2 °C). Zvyčajne však obsahuje
prímesi (najmä zlúčeniny síry), ktoré ho sfarbujú do žlta a preto nepríjemne
zapácha. Sírouhlík má podobne ako oxid uhličitý lineárne nepolárne molekuly.
Možno ho pripraviť priamou syntézou z prvkov
T
C(s) + 2 S(g) 
 CS2(g) (16.53)
Sírouhlík sa s vodou nemieša. Používa sa ako dobré rozpúšťadlo nepolárnych
látok, napr. P, S, tukov a pri výrobe viskózových vlákien.
Tiouhličitany MI2CS3 sú soli kyseliny tiouhličitej H2CS3. Môžu sa
pripraviť reakciou
K2S(aq) + CS2(l)  K2CS3(aq) (16.54)
Sulfid kremičitý SiS2 je bezfarebná kryštalická látka s reťazcovou
štruktúrou, v ktorej sa tetraédrické stavebné jednotky {SiS 4} spájajú cez dva
atómy síry. Pripravuje sa zlučovaním prvkov pri 600 °C. S vodou reaguje
SiS2(s) + 2 H2O(l)  SiO2(s)+ 2 H2S(g) (16.55)
Sulfid germaničitý a ciničitý vznikajú priamou reakciou prvkov pri
zvýšenej teplote
M(s) + 2 S(s)  MS2(s) M = Ge, Sn (16.56)
Kým sulfid germaničitý má podobnú štruktúru ako SiS 2, sulfid ciničitý má
vrstevnatú štruktúru. Pri styku s vodou GeS2 hydrolyzuje, SnS2 je vo vode
nerozpustný. SnS2 však reaguje s roztokmi kyselín, hydroxidov a sulfidov
alkalických kovov
SnS2(s) + S2–(aq)  SnS32–(aq) (16.57)
Germánium, cín a olovo tvoria sulfidy typu MS. Sulfid germánatý GeS sa
pripraví redukciou sulfidu germaničitého kyselinou fosfornou. Sulfid cínatý
SnS a sulfid olovnatý PbS možno pripraviť zavádzaním sulfánu do roztokov
príslušných solí. PbS vzniká aj priamou syntézou z prvkov. Čistý PbS je
polovodič a používa sa na výrobu fotočlánkov.
291
16.8 Karbidy a silicidy
Karbidy MxCy sú tuhé binárne zlúčeniny uhlíka s menej
elektronegatívnymi prvkami. V závislosti od typu väzieb, ktoré v karbidoch
prevažujú, môžeme ich rozdeliť do niekoľkých skupín:
Iónové (soľotvorné) karbidy sú zlúčeniny, v ktorých väzby majú
vysoký stupeň iónovosti. Atóm uhlíka sa v tejto skupine zlúčením vyskytuje
ako C–IV (karbidy), (C2)2– (acetylidy), (HC2)– (hydrogenacetylidy) a (C3)4–
(alylidy). Možno ich pripraviť reakciou kovov alebo oxidov kovov s uhlíkom.
Najvýznamnejší iónový karbid je acetylid vápenatý (komerčný názov karbid)
CaC2. Pripravuje sa reakciou oxidu vápenatého s uhlíkom v elektrickej peci pri
teplote 2200 °C
T
CaO(l) + 3 C(s) 
 CaC2(l) + CO(g) (16.58)
Po reakcii karbid vapenatý chladne asi týždeň bez prístupu vzduchu. Je to
biela (od prímesí sivá) kryštalická látka so štruktúrou NaCl. Acetylid vápenatý
(ako aj iné iónové acetylidy) vo vode búrlivo hydrolyzujú za vzniku acetylénu
CaC2(s) + 2 H2O(l)  Ca(OH)2(s) + C2H2 (g) (16.59)
Kovalentné karbidy, v ktorých atóm uhlíka a druhého prvku sú
viazané kovalentnými väzbami, tvoria atómové trojrozmerné zoskupenia.
Pripravujú sa reakciou prvku alebo jeho oxidu s uhlíkom. Niektoré z týchto
karbidov majú zaujímavé materiálové vlastnosti. Napríklad karbid kremičitý
SiC alebo karbid tetrabóru B 4C sú chemicky veľmi odolné, majú vysoké body
topenia a sú mimoriadne tvrdé.
Kovové karbidy sú intersticiálnymi zlúčeninami kovov, v ktorých
atómy uhlíka sa nachádzajú v ich oktaedrických dutinách kovovej mriežky.
Typ mriežky týchto karbidov je zhodný s typom mriežky kovu. Pri zložení M2C
iba polovica oktaédrických dutín je obsadená atómami uhlíka. Tieto karbidy
majú vysoké teploty topenia (3000 až 4500 °C), vysokú tvrdosť (7. až
10. stupeň Moshovej stupnice tvrdosti) a elektrickú vodivosť kovového typu.
Patria tu napr. TiC, ZrC, VC, NbC, V 2C, MoC, Mo2C, WC a iné.
Prechodné karbidy sa svojimi vlastnosťami nachádzajú medzi
iónovými a kovalentnými karbidmi. Patria k nim napr. Cr2C3, Mn3C, Fe3C,
Co3C a iné. Majú veľmi deformované štruktúry, v ktorých sa vyskytujú reťazce
atómov uhlíka.
Silicidy sú binárne zlúčeniny kremíka s menej elektronegatívnymi
kovmi. Podľa štruktúrnych motívov ich delíme do viacerých skupín. Silicidy sa
pripravujú syntézou z prvkov pri vysokej teplote alebo redukciou oxidov kovov
nadbytkom kremíka. Niektoré silicidy reagujú s vodou a s kyselinami za vzniku
zmesi silánov.

292
16.9 Úlohy
16.9.1 Pre nasledujúce častice uveďte ich názvy, nakreslite a pomenujte ich
tvar: CH4, C2H4, C2H2, C2H6, SiH4, CCl4, SiF4, CO2, CO32–, SiO44–, Si2O76–,
Si3O96–, HCN, NCS–, SnCl2.

16.9.2 Napíšte elektrónové konfigurácie atómov prvkov 14. skupiny

v možných oxidačných číslach a pre každú časticu uveďte počet nespárených
elektrónov.

16.9.3 Pomocou molekulových orbitálov opíšte väzby v časticiach C2, C22–

a CN–. Vypočítajte väzbový poriadok a odhadnite energiu väzby.

16.9.4 Uveďte najväčšie a najmenšie oxidačné čísla prvkov 14. skupiny.

Na príkladoch zlúčenín ukážte aj hodnoty oxidačných čísel, ktoré sa
nachádzajú medzi najväčšou a najmenšou hodnotou.

16.9.5 Na príkladoch ukážte, ako sa prejavuje účinok tzv. inertného

elektrónového páru na stabilite oxidačných stavov v zlúčeninách germánia,
cínu a olova. Dokumentujte reakciami týchto prvkov so silnými oxidujúcimi
kyselinami. Vyjadrite znamienkami nerovnosti zmeny stálosti oxidačných čísel
v katiónoch GeII, SnII, PbII, GeIV, SnIV a PbIV.

16.9.6 Vyjadrite rovnicami reakcií hydrolýzu SiF4, GeF4 a SiCl4 vo vodnom

roztoku. Vysvetlite rozdiely v produktoch hydrolýzy.

16.9.7 Vysvetlite, prečo CCl4 v porovnaní s SiCl4 pozorovateľne nehydrolyzuje

v laboratórnych podmienkach i napriek priaznivým termodynamickým
predpokladom.

16.9.8 Porovnajte produkty hydrolýzy GeCl4 a GeCl2. Napíšte rovnice reakcií.

16.9.9 Napíšte rovnice reakcií, ktoré vyjadrujú

a) priemyselnú výrobu oxidu uhličitého tepelným rozkladom vápenca pri 1000 °C
za atmosférického tlaku,
b) laboratórnu prípravu oxidu uhličitého.

16.9.10 Napíšte častice, ktoré sa nachádzajú vo vodnom roztoku oxidu

uhličitého a vodnom roztoku uhličitanu sodného.

16.9.11 Pomocou údajov reakcií

2 C(s) + O2(g)  2 CO(g) rH1° = –221 kJ mol–1; rS1° = 179 J K–1 mol–1
C(s) + O2(g)  CO2(g) rH2° = –393 kJ mol–1; rS2° = 3 J K–1 mol–1

293
vypočítajte hodnoty G3° reakcie
2 CO(g)  C(s) + CO2(g)
pre teploty T1 = 800 K a 1200 K za predpokladu, že entrópia a entalpia sa
s teplotou nemenia a nedochádza k zmene skupenského stavu reaktantov ani
produktov. Urobte záver o vplyve teploty na vznik CO a CO2.

16.9.12 Oxid kremičitý je chemicky málo reaktívna látka. Vyjadrite chemickými

rovnicami reakcie SiO2 s kyselinou, hydroxidom a soľou, s ktorými reaguje za
bežných laboratórnych podmienok, pri vyšších teplotách alebo tavením.

16.9.13 Oxid olovičitý je silné oxidovadlo. Oxiduje zlúčeniny Mn 2+ v kyslom

a Cr3+ v zásaditom prostredí. Vyjadrite rovnicami reakcií.

16.9.14 Napíšte rovnice reakcií

a) priemyselnej výroby kyanovodíka,
b) laboratórnej prípravy kyanovodíka,
c) zneškodňovania kyanovodíka ako jedovatej látky.

16.9.15 Posúďte koordinačnú schopnosť a vyznačte donorové atómy

možných aniónových ligandov CO 32–, CN–, NCO– a NCS–.

16.9.16 Napíšte chemické zloženie minerálov: vápenec, magnezit, dolomit,

kremeň, kassiterit a galenit.

16.9.17 Vychádzajúc z elektrónovej konfigurácie aniónu CN – (analóg CO)

zdôvodnite, či molekula dikyánu (CN)2 bude mať štruktúru CNNC alebo
NCCN.

16.9.18 Doplňte rovnice reakcií

a) GeO2(s) + HF(aq) 
b) SnCl4(l) + HCl(aq) 
c) PbO2(s) + HCl(aq) 
d) PbO2(s) + KOH(aq) + H2O(l) 
T
e) Ge(s) + GeO2(s) 

T
f) Ge(s) + GeBr4(s) 

g) SnCl4(l) + HF(l) 
h) PbF2(s) + F2(g) 
i) Pb(O2CCH3)2(aq) + Cl2(g) + CH3COOH(aq) 

294
17 Prvky 13. skupiny

Do 13. skupiny patria prvky bór, hliník, gálium, indium, tálium a

nihónium. Atómy týchto prvkov majú elektrónovú konfiguráciu valenčnej
vrstvy ns2np1. Bór je prvok nekovový, hliník, gálium, indium a tálium sú kovy.
Všetky prvky 13. skupiny sú tuhé látky.

1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9.
10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18.
1. H He
2. Li Be B C N O F Ne
3. Na Mg Al Si P S Cl Ar
4. K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
5. Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
6. Cs Ba La – Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
7. Fr Ra Ac – Lr Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Nh Fl Mc Lv Ts Og

La – Lu La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
Ac – Lr Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr

17.1 Elektrónová konfigurácia a väzbové vlastnosti

atómov prvkov 13. skupiny
Elektrónové konfigurácie atómov prvkov 13. skupiny, charakteristiky
atómov prvkov (ionizačná energia, elektrónová afinita, elektronegativita),
polomery atómov, príp. iónov a najčastejšie sa vyskytujúce oxidačné čísla
týchto atómov sú uvedené v nasledujúcej tabuľke.

Tabuľka 17.1 Vlastnosti atómov prvkov 13. skupiny

Vlastnosť 5B 13Al 31Ga 49In 81Tl
Elektrónová konfigurácia [He] 2s 2
[Ne] 3s 2
[Ar] 3d 10
[Kr] 4d 10
[Xe] 4f14
2p1 3p1 4s2 4p1 5s2 5p1 5d10 6s2
6p1
Ionizačná energia, I1/eV 8,3 6,0 6,0 5,8 6,1
Elektrónová afinita, A1/eV –0,28 –0,44 –0,30 –0,30 –0,31
Elektronegativita, P 2,04 1,5 1,6 1,7 1,8
Atómový polomer, ra/pm 85 143 135 167 170
Iónový polomer, ri(M3+)/pm 27 53,5 62,0 80,0 88,5
ri(M+)/pm 120 140 150
Oxidačné čísla I, III I, II, III I, II, III I, II, III I, III

295
 Do elektrónovej konfigurácie nasledujúcich vzácnych plynov chýba
atómom 13. skupiny 5 elektrónov, keďže na valenčnej vrstve sa nachádzajú
3 elektróny. Atómy 13. skupiny majú pomerne veľké hodnoty ionizačných
energií a malé hodnoty elektrónových afinít (tab. 17.1), preto v zlúčeninách
nevytvárajú jednoduché katióny Mq+ alebo anióny Mq–, ale sú viazané viac
alebo menej polárnymi kovalentnými väzbami. V tejto skupine sa intenzívne
prejavuje „efekt inertného elektrónového páru“, a to najmä v stabilite
oxidačných čísel atómov prvkov (kap. 11). Zlúčeniny hliníka sú stále
v oxidačnom stave III, zlúčeniny tália v oxidačnom čísle I. Zlúčeniny tália
v oxidačnom stave III majú oxidačné vlastnosti.
Atóm bóru má v periodickej sústave výnimočné postavenie. Je to prvý
nekovový prvok v druhej perióde a zároveň jediný nekov v 13. skupine. Na
valenčnej vrstve má tri elektróny a na tvorbu väzieb má k dispozícii štyri
energeticky vhodné orbitály (jeden 2s a tri 2p). Z toho vyplýva, že maximálna
väzbovosť v zlúčeninách bóru je štyri, teda zlúčeniny obsahujúce trojväzbový
atóm bóru môžu vystupovať ako Lewisove kyseliny. Atómy hliníka, gália, india
a tália majú popri ns- a np- orbitáloch na tvorbu väzieb dostupné aj nd-orbitály
a tiež vystupujú ako Lewisove kyseliny. Ako akceptory elektrónových párov
dosahujú koordinačné číslo 4 (tetraedrická koordinácia), 5 (trigonálno-
bipyramidálna, príp. tetragonálno-pyramidálna koordinácia), alebo
6 (oktaedrická koordinácia). Prvky 13. skupiny v kombinácii s atómami alebo
skupinami, ktoré nemajú voľné elektrónové páry a majú strednú
elektronegativitu, tvoria elektrónovo-deficitné viaccentrové väzby.
Bór vzhľadom na svoju elektronegativitu a tvorbu väzieb B–B a B–H sa
podobá uhlíku, ale sa od neho odlišuje tým, že tvorí viaccentrové elektrónovo-
deficitné väzby (pozri napr. obr. 17.1). Výraznejšia je však diagonálna
podobnosť bóru s kremíkom. Prejavuje sa to v stabilite a variabilite zlúčenín
bóru a kremíka s kyslíkom (boritany a kremičitany) a fluórom ([BF4]– a [SiF6]2–).

17.2 Látkové vlastnosti prvkov 13. skupiny

Bór ako jednoduchá látka vykazuje typické vlastnosti pre látky
s atómovou štruktúrou a pevnými kovalentnými väzbami (napr. tt = 2180 °C,
tv  3650 °C, tvrdosť 9. stupeň Mohsovej stupnice tvrdosti, veľký elektrický
odpor). Tieto vlastnosti sú podmienené štruktúrou, ktorej základnou
stavebnou jednotkou je ikozaéder B 12, v ktorom každý atóm bóru je viazaný
s ďalšími piatimi susednými atómami (obr. 17.1). Tieto základné jednotky sú
navzájom pospájané rôznym spôsobom (navyše sú prítomné ešte iné
zoskupenia atómov bóru (B 6, B10), alebo atómy samotného bóru) a tak tvoria
jednotlivé alotropické modifikácie. Redukciou oxidu boritého horčíkom možno
pripraviť amorfný bór (do teploty 1000 °C).

296
 Obrázok 17.1 Ikozaéder atómov bóru B12 v elementárnom bóre

Hliník je striebrobiely kov. Vytvára najtesnejšiu plošne centrovanú

kubickú mriežku. Je veľmi kujný a ťažný, dobre vedie elektrický prúd. Gálium,
indium a tálium sú mäkké striebrosivé kovy. Gálium má ortorombickú
štruktúru, v ktorej sa evidentne črtajú molekuly Ga 2. Po ortuti má gálium
najnižšiu teplotu topenia medzi kovmi (tt = 29,78 °C, tv  2200 °C). Pri
prechode z tuhého do kvapalného stavu zmenšuje gálium svoj objem o 3,4 %.
Gálium sa používa ako náplň do teplomerov (meranie teploty do 1200 °C).
Chemická reaktivita bóru závisí od jeho štruktúry. Kryštalický bór je
takmer úplne inertný. Amorfný bór je reaktívnejší, najmä pri zvýšenej teplote.
Pri laboratórnej teplote reaguje len s fluórom. S inými nekovovými prvkami
(s výnimkou H, Ge a Te) reaguje pri vyšších teplotách za vzniku binárnych
zlúčenín. Spálením na vzduchu vzniká B 2O3 a BN, s halogénmi poskytuje
halogenidy BX3, so sírou vzniká B2S3 a s mnohými kovmi vznikajú boridy.
Hliník, gálium, indium a tálium sú pomerne reaktívne prvky. Hliník sa
zlučuje temer so všetkými kovmi, s ktorými tvorí intermetalické zlúčeniny.
S nekovovými prvkami sa zlučuje pri zvýšenej teplote. Hliník má veľkú afinitu
ku kyslíku a preto sa práškový hliník používa (podobne ako kremík) ako
účinné redukovadlo mnohých oxidov kovov a v aluminotermických procesoch
(fH°(Al2O3) = –1675 kJ mol–1). Tieto kovové prvky majú záporné hodnoty
štandardných elektródových potenciálov, sú to neušľachtilé kovy. V roztokoch
zriedených kyselín reagujú za vzniku solí a vodíka
2 M(s) + 6 H3O+(aq)  2 M3+(aq) + 3 H2(g) + 6 H2O(l) (17.1)
M = Al, Ga, In
2 Tl(s) + 2 H3O+(aq)  2 Tl+(aq) + H2(g) + 2 H2O(l) (17.2)
Hliník a gálium reagujú aj v roztokoch hydroxidov alkalických kovov za vzniku
tetrahydroxidokomplexov a vodíka
2 M(s) + 2 OH–(aq) + 6 H2O(l)  2 [M(OH)4]–(aq) + 3 H2(g) (17.3)
Hliník je za bežných laboratórnych podmienok pokrytý vrstvičkou najmä oxidu
hlinitého, ktorá chráni hliník pred ďalšou reakciou so zložkami vzduchu.
Tomuto javu sa hovorí pasivácia kovov. Takéto ochranné vrstvy možno sfarbiť
a po nanesení fotocitlivej vrstvy ich možno použiť aj na zobrazovanie.
297
 Bór sa pripravuje už vyššie spomenutou redukciou B 2O3 horčíkom,
hliníkom, alkalickými kovmi alebo kovmi alkalických zemín
T
B2O3(s) + 3 Mg(s) 
 2 B(s) + 3 MgO(s) (17.4)
redukciou prchavých zlúčenín bóru s vodíkom, termickým rozkladom boránov
alebo halogenidov bóru
T
2 BBr3(l) + 3 H2(g) 
 2 B(s) + 6 HBr(g) (17.5)
T
2 BI3(s) 
 2 B(s) + 3 I2(g) (17.6)
Pri teplotách nižších než 1000 °C vzniká amorfný bór, kryštalické produkty sa
získavajú pri teplotách nad 1200 °C.
Hliník sa priemyselne vyrába elektrolýzou taveniny pri teplote
940 až 980 °C za použitia uhlíkových elektród. Elektrolyt má približné zloženie
2 až 8 % Al2O3, 80 až 85 % Na3[AlF6], 5 až 7 % AlF3 a 5 až 7 % CaF2.
Gálium sa získava ako vedľajší produkt pri výrobe hliníka. Gálium sa
nachádza v alkalickom roztoku, ktorý vzniká pri Bayerovom procese
spracovania bauxitu. Finálny produkt sa získa elektrochemickými procesmi.
Indium sa získava podobne ako gálium a tálium sa tiež získava chemickými
a elektrochemickými metódami.

17.3 Zlúčeniny prvkov 13. skupiny

Výrazne odlišné vlastnosti bóru od ostatných prvkov 13. skupiny sa
prejavujú aj v chemických vlastnostiach zlúčenín bóru a preto sú tieto
čiastočne vyčlenené od ostatných zlúčenín prvkov tejto skupiny.

17.3.1 Borány, karbaborány a boridy

Borány sú binárne zlúčeniny bóru s vodíkom, ktorých zloženie,

štruktúra a vlastnosti sú veľmi nezvyčajné. Rozvoj chémie boránov v polovici
minulého storočia priniesol nové syntetické postupy a vynútil si aj nové
prístupy k interpretácii chemickej väzby. Variabilita boránov súvisí
s väzbovými vlastnosťami atómu bóru a označuje sa ako tvorba elektrónovo-
deficitných väzieb. Pod týmto pojmom budeme rozumieť skutočnosť, keď na
tvorbu väzieb medzi m atómami je k dispozícii menej než 2(m – 1) elektrónov,
čo z hľadiska teórie molekulových orbitálov nie je nezvyčajné. Pojmom
elektrónovo-deficitné väzby budeme teda označovať väzby, ktoré nie je
možné vysvetliť v zmysle predstáv lokalizovaných dvojcentrových párov, ale je
potrebné použiť vysvetlenie cez viaccentrové orbitály obsadené elektrónovým
párom (kap. 3.2.2.7).

298
Borány sa vzhľadom na štruktúru ich molekúl dajú zatriediť do piatich skupín:
a) kloso-borány majú kompletný uzavretý polyéder atómov bóru zloženia
BnHn2– kde n = 6 až 12 (neutrálne borány v tejto skupine nie sú známe)
b) nido-borány majú neuzavretú štruktúru, v ktorej jeden vrchol polyédra nie
je obsadený atómom bóru (s výnimkou diboránu). Všeobecné vzorce
boránov v tejto skupine sú BnHn+4 (n = 2, 5, 6, 10 a pod.), BnHn+3– (n = 4, 5,
9 ,10 a pod.) a BnHn+22– (n = 10, 11)
c) arachno-borány majú dva vrcholy polyédra neobsadené. Všeobecné
vzorce tejto skupiny sú BnHn+6 (n = 4, 5, 6, 8, 9 a pod.), BnHn+5– (n = 2, 3, 5,
9 ,10 a pod.) a BnHn+42– (napr. n = 10)
d) hypho-borány majú tri vrcholy polyédra neobsadené atómami bóru (žiaden
neutrálny borán tohto typu nebol spoľahlivo identifikovaný)
e) konjukto-borány majú do väčších útvarov pospájané dva alebo viacej
polyédrov boránov z predchádzajúcich skupín.
Ukážky niektorých štruktúr boránov sú na obr. 17.2.

kloso-B6H62– nido-B5H9 arachno-B4H10

Obr. 17.2 Ukážky štruktúr niektorých boránov

Základný člen rady boránov BH3 nie je známy (jeho existencia sa

predpokladá pri vyšších teplotách v rovnováhe s diboránom), a tak
najjednoduchším a základným boránom pre prípravu ostatných boránov je
diborán B2H6. Je to plyn. Molekula diboránu má priestorovú stavbu dvoch
deformovaných tetraédrov, ktoré sú spojené spoločnou hranou (obr. 17.3).
Možno ho pripraviť reakciou tetrahydridoboritanov s bezvodými kyselinami
2 K[BH4](s) + 2 H3PO4(l)  B2H6(g) + 2 H2(g) + 2 KH2PO4(s) (17.7)
Podobne možno použiť aj fluorid boritý (Lewisova kyselina) v dietyléteri
3 Li[BH4](solv) + 4 BF3(solv)  2 B2H6(g) + 3 Li[BF4](s) (17.8)

299
 H H
H
B B
H H
H

Obr. 17.3 Štruktúrny vzorec B2H6

Vyššie borány sa pripravujú priamo z diboránu v špeciálnych (hot-cold)

reaktoroch pri rôznych teplotách, v ktorých sa využíva prudké ochladenie
„zmrazenie“ rovnováhy, napr.

5 B2H6(g) 
 2 B5H11(l) + 4 H2(g)
120 °C
(17.9)

5 B2H6(g) 
 2 B5H9(l) + 6 H2(g)
180 °C
(17.10)
Borány sú chemicky veľmi reaktívne látky. Niektoré sa samovoľne
zapaľujú na vzduchu a horia na oxid boritý a vodu za uvoľňovania veľkého
množstva tepla. Diborán ochotne reaguje s vodou
B2H6(g) + 6 H2O(l)  2 H3BO3(s) + 6 H2(g) (17.11)
Významná je reakcia s hydridovými aniónmi za vzniku tetrahydridoboritanov,
ktoré sa používajú ako hydrogenačné činidlo
B2H6(g) + 2 H–(aq)  2 [BH4]–(aq) (17.12)
Významné sú aj substitučné reakcie, ktorými sa získavajú medziprodukty
potrebné pre ďalšie syntézy, napr. v organickej chémii
B2H6(g) + BCl3(l)  B2H5Cl(l) + BHCl2(l) (17.13)

Reakciou diboránu s kyslíkom vzniká kyselina trihydrogenboritá.

B2H6(g) + 3 O2(g)  2 H3BO3(s) (17.14)

Ďalšou veľmi rozsiahlou oblasťou v chémii bóru je chémia
karbaboránov (starší názov karborány). Tieto zlúčeniny možno odvodiť od
boránov, nahradením jedného alebo viac atómov bóru izoelektrónovou
jednotkou podľa schémy [BH] = [B–] = [C] alebo [BH2] = [BH–] = [B–L] = [CH].
Atóm uhlíka môže byť v rôznych polohách skeletu, ale prejavuje sa tu
tendencia uhlíka nahradiť ten atóm bóru, ktorý má v susedstve maximálny
počet atómov bóru. Karbaborány majú podobné vlastnosti ako borány, ale sú
spravidla stabilnejšie. Rozvoj chémie boránov sa neustále rozširuje. Popri
karbaboránoch sa už objavili zlúčeniny aj s inými prvkami, ktoré sumárne
nazývame heteroborány.
Boridy sú binárne zlúčeniny bóru s menej elektronegatívnymi prvkami,
ale je potrebné zdôrazniť, že v boridoch nie je možné určiť oxidačné číslo
bóru. Z hľadiska zloženia a štruktúry možno boridy rozdeliť do dvoch skupín,

300
boridy „bohaté“ na kov a boridy „bohaté“ na bór. Sú to zlúčeniny
s nezvyčajným pomerom prvkov (napr. M5B, M4B, M3B, M2B, MB, M5B2, M7B3,
M11B8, M10B11, MB2, MB3, MB13, MB66 a pod.). Boridy s malým obsahom bóru
sa vyznačujú pozoruhodnými materiálovými vlastnosťami. Sú mimoriadne
tvrdé, chemicky inertné, neprchavé, žiaruvzdorné s vysokou elektrickou
vodivosťou, často prevyšujúcou vodivosť pôvodných kovov. To ich predurčuje,
ako konštrukčné materiály, na výrobu reaktorov, spaľovacích motorov, dýz do
rakiet, lopatiek turbín a na iné využitia, kde sa vyžaduje odolnosť proti
mechanicky a chemicky agresívnemu prostrediu. Boridy možno pripraviť
viacerými postupmi. V malých množstvách sa pripravujú priamou reakciou
z prvkov
T
Cr(s) + n B(s) 
 CrBn(s) (17.15)
Iným spôsobom prípravy boridov je redukcia zmesi oxidu kovu a B2O3
s uhlíkom
T
V2O5(s) + B2O3(s) + 8 C(s) 
 2 VB(s) + 8 CO(g) (17.16)
Veľmi účinným a často používaným redukčným činidlom je B 4C
T
Eu2O3(s) + 3 B4C(s) 
 2 EuB6(s) + 3 CO(g) (17.17)
Na redukciu oxidov je možné použiť aj iné redukčné činidlá,
ako napr. kovový horčík, alkalické kovy, vápnik alebo hliník. Použitím týchto
redukčných činidiel však môžu vznikať zložitejšie ternárne boridy (Mo 7Al6B7).

17.3.2 Oxidy, oxokyseliny bóru a boritany

Bór, podobne ako kremík, ľahko vytvára väzby s kyslíkom a v prírode

sa nachádza v oxozlúčeninách. Sú známe oxidy bóru, oxid boritý B2O3
a polymérny oxid bórnatý {BO}n.
Oxid boritý B2O3 je bezfarebná sklovitá látka, ktorá len ťažko
kryštalizuje. Je anhydridom kyseliny trihydrogenboritej, z ktorej sa pripravuje
termickou dehydratáciou
T
2 H3BO3(s) 
 B2O3(s) + 3 H2O(g) (17.18)
V kryštalickom stave oxid boritý tvorí trojrozmerné trigonálne útvary {BO 3},
navzájom pospájané spoločnými atómami kyslíka, vysokotlaková modifikácia
obsahuje už deformované tetraédrické jednotky {BO 4} a amorfný oxid boritý
pravdepodobne tvoria cyklické útvary {BO}n. Oxid boritý v roztavenom stave
dobre rozpúšťa oxidy kovov, čo sa využíva na dôkaz niektorých katiónov
(bóraxové perličky), ale jeho významnejšie využitie je v sklárskom priemysle
na výrobu borosilikátových skiel (malá termická rozťažnosť, vysoká chemická

301
odolnosť). Oxid boritý búrlivo reaguje s vodou za vývoja veľkého množstva
tepla opäť na kyselinu trihydrogenboritú.
Kyselina trihydrogenboritá H3BO3 je najbežnejšie používaná
zlúčenina bóru existujúca vo forme perleťovo bielych šupinovitých kryštálov.
Planárne molekuly H3BO3 sú pospájané vodíkovými väzbami do vrstiev, ktoré
sú navzájom pútané van der Waalsovými silami (vzdialenosť vrstiev 318 pm).
Kryštály H3BO3 sú preto mäkké a ľahko sa štiepia v rovinách rovnobežných
s ich vrstvami. Pripravuje sa reakciou bóraxu Na2[B4O5(OH)4] so silnou
kyselinou
Na2[B4O5(OH)4](s) + 2 H2SO4(aq) + 3 H2O(l) 
 4 H3BO3(s) + 2 NaHSO4(aq) (17.19)
Kyselina trihydrogenboritá je veľmi slabá Brönstedova kyselina (pKa = 9,25)
a prejavuje sa najmä ako akceptor elektrónového páru – Lewisova kyselina

H3BO3(s) + 2 H2O(l)   H3O+(aq) + [B(OH)4]–(aq)
 (17.20)
V koncentrovaných roztokoch, alebo v neutrálnom alebo zásaditom prostredí
prebieha kondenzačná reakcia

3 H3BO3(aq)   [B3O3(OH)4]–(aq) + H3O+(aq) + H2O(l)
 (17.21)
Termickou dehydratáciou H3BO3 pri teplote 175 °C vzniká kyselina
hydrogenboritá (HBO2)n, ktorá ďalším zahrievaním dehydratuje na oxid boritý.
Boritany tvoria početnú skupinu zlúčenín, v ktorých sa nachádzajú
rozličné anióny s väzbami B–O–B, ktorých štruktúra a zákonitosti ich tvorby sú
podobné kremičitanovým aniónom. Schopnosť atómu bóru tvoriť planárne
{BO3} a tetraedrické {BO4} stavebné jednotky rozširuje variabilitu štruktúr
boritanov. Vo vode sa rozpúšťajú len boritany alkalických kovov, ktorých
vodné roztoky sú v dôsledku hydrolýzy zásadité. Z roztokov kryštalizujú
zvyčajne vo forme kryštalohydrátov.
Pre technickú prax je najdôležitejším boritanom oktahydrát
tetrahydroxido-pentaoxidotetraboritanu disodného Na2[B4O5(OH)4]·8H2O,
tzv. bórax. Tvorí bezfarebné kryštály, ktoré na vzduchu zvetrávajú a pri
teplote 350 až 400 °C sa úplne dehydratujú. Využíva sa najmä v sklárskom
priemysle, pri úprave glazúr v keramike a pri výrobe priemyselných skiel.

17.3.3 Iné zlúčeniny bóru

Z ďalších nekovov tvoria významné zlúčeniny s bórom halogény

a dusík. Halogenidy borité BX3 sú najstálejšie a najviac preskúmané
halogenidy bóru (X = F, Cl, Br, I). Pre všetky štyri halogény sú známe aj B 2X4.
Vyššie halogenidy sú známe len v prípade fluoridov. Fluorid boritý je
bezfarebný plyn, chlorid a bromid boritý sú bezfarebné kvapaliny a jodid boritý
je bezfarebná kryštalická látka.
302
 Fluorid boritý BF3 je bezfarebný plyn, ktorý sa pripravuje reakciou
Na2[B4O5(OH)4](s) + 14 HF (aq) 
 4 BF3(g) + 2 NaF(aq) + 9 H2O(l) (17.22)
BF3 sa často využíva ako katalyzátor v organickej chémii.
Chlorid boritý BCl3 a bromid boritý BBr3 sa vyrábajú reakciou oxidu
boritého s uhlíkom v prúde halogénu, napr.
T
B2O3(s) + 3 C(s) + 3 Cl2(g) 
 2 BCl3(l) + 3 CO(g) (17.23)
Jodid boritý BI3 (bezfarebná kryštalická látka) sa najjednoduchšie
pripravuje reakciou tetrahydridoboritanov s jódom
T
Na[BH4](s) + 4 I2(g) 
 BI3(s) + NaI(s) + 4 HI(g) (17.24)
Všetky halogenidy borité BX 3 vystupujú ako Lewisove kyseliny.
Stabilita komplexov L–BX3 sa pre určitý ligand L zvyčajne zvyšuje v poradí
BF3  BCl3  BBr3  BI3. Vo vode hydrolyzujú rozdielným spôsobom.

4 BF3(g) + 6 H2O(l)  H3BO3(aq) + 3 H3O+ + 3 [BF4]–(aq) (17.25)

BCl3(g) + 3 H2O(l)  H3BO3(aq) + 3 HCl(aq) (17.26)

Rovnako ako chlorid boritý hydrolyzujú aj bromid a jodid.
Kyselina tetrafluoridoboritá H[BF4] sa pripravuje reakciou kyseliny
trihydrogenboritej v kyseline fluorovodíkovej
H3BO3(s) + 4 HF(aq)  H3O+(aq) + [BF4]–(aq) + 2 H2O(l) (17.27)
Na rozdiel od HF je H[BF4] veľmi silná kyselina a je stála len v roztoku.
K najvýznamnejším zlúčeninám bóru s dusíkom patria nitrid boritý BN,
cyklický borazol B3N3H6 a borazán H3B–NH3.
Nitrid boritý BN je relatívne stabilná zlúčenina, ktorá odoláva väčšine
činidiel s výnimkou fluóru a fluorovodíka. Možno ju pripraviť tavením bóru
v atmosfére dusíka, resp. amoniaku, alebo tavením zmesi bóraxu a chloridu
amónneho. Je to bezfarebná látka, ktorá podobne ako tuha má vrstevnatú
štruktúru. Vrstvy sú tvorené pravidelne sa striedajúcimi atómami dusíka
a bóru.

17.3.4 Hydridy a hydridokomplexy hliníka, gália, india a tália

Hydrid hlinitý AlH3 za bežných podmienok ako monomér nie je

známy. Má polymérnu štruktúru (AlH3)n a vyskytuje sa v niekoľkých
kryštalických a amorfných modifikáciách. Hydrid galitý GaH3 je viskózna
kvapalina, ktorá sa pri laboratórnej teplote rozkladá na prvky. Hydrid inditý
InH3 a hydrid talitý TlH3 sú veľmi nestále. Stálejšie sú ich hydridokomplexy,
ale aj tie sa rozkladajú už pri 0 °C. Z tetrahydridokomplexov má najväčšie
303
využitie tetrahydridohlinitan lítny Li[AlH4], ktorý možno pripraviť reakciou
hydridu lítneho v éterovej suspenzii s chloridom hlinitým
4 LiH(s) + AlCl3(solv)  Li[AlH4](solv) + 3 LiCl(s) (17.28)
Je to biela, na suchom vzduchu stála kryštalická látka, dobre rozpustná v éteri
a v tomto rozpúšťadle sa aj najčastejšie používa ako účinné univerzálne
redukovadlo organických látok. S vodou (už so vzdušnou vlhkosťou)
energicky reaguje, čo sa využíva najmä na odstraňovanie zvyškov vlhkosti pri
vysušovaní rozpúšťadiel a kvapalných reaktantov
[AlH4]–(s) + 4 H2O(l)  [Al(OH)4]–(aq) + 4 H2(g) (17.29)

17.3.5 Oxidy a hydroxidy hliníka, gália, india a tália

Hliník, gálium a indium tvoria oxidy M2O3, hydroxid-oxidy MO(OH)

a hydroxidy M(OH)3. Tálium sa od nich líši, tvorí oxidy Tl2O3, Tl2O a hydroxid
TlOH, ktorého zásaditosť sa blíži k zásaditosti hydroxidov alkalických kovov.
Z tejto skupiny zlúčenín sú najvýznamnejšie zlúčeniny hliníka. V zlúčeninách
hliníka poznáme rôzne štruktúrne modifikácie oxidov, hydroxidov a hydroxid-
oxidov a v závislosti od štruktúry sa menia aj ich fyzikálno-chemické
vlastnosti.
Oxid hlinitý Al2O3 je známy v niekoľkých štruktúrnych modifikáciách.
V prírode sa nachádza -Al2O3 (minerál korund – 9. stupeň Mohsovej stupnice
tvrdosti). Priemyselne sa vyrába žíhaním Al(OH)3 alebo AlO(OH) pri teplote
nad 1000 °C
T
2 Al(OH)3(s) 
 Al2O3(s) + 3 H2O(g) (17.30)
Vzniká tiež pri priamej syntéze hliníka a kyslíka (horenie hliníka). Al2O3 je
hlavnou surovinou pri elektrolytickej výrobe hliníka. Rôzne modifikácie Al 2O3
majú rozsiahle využitie. Používajú sa ako katalyzátory, nosiče katalyzátorov,
selektívne absorbenty a prekurzory na výrobu konštrukčnej keramiky.
Hydroxid hlinitý Al(OH)3 sa tiež vyskytuje v niekoľkých štruktúrnych
modifikáciách. V prírode sa nachádza ako minerál hydrargilit -Al(OH)3
a bayerit -Al(OH)3. Obidve modifikácie sa dajú pripraviť aj v laboratóriu
voľbou vhodných experimentálnych podmienok (teplota, koncentrácia
hlinitanového roztoku, rýchlosť a spôsob zrážania)
2 [Al(OH)4]–(aq) + CO2(g) 2 Al(OH)3(s) + CO32–(aq) + H2O(l) (17.31)
Tetrahydroxidohlinitanový roztok sa pripravuje vylúhovaním minerálu bauxitu
koncentrovaným roztokom silného hydroxidu, najčastejšie NaOH. Bauxit
obsahuje okolo 70 % hydroxidu a hydroxid-oxidu hlinitého.
Hydroxid hlinitý a galitý, na rozdiel od hydroxidu inditého a tálneho,
sú amfotérne. Reagujú s hydroxidmi a kyselinami (M = Al, Ga)

304
 M(OH)3(s) + OH–(aq)  [M(OH)4]–(aq) (17.32)
M(OH)3(s) + 3 H3O+(aq)  [M(H2O)6]3+(aq) (17.33)
Pôsobením vodného roztoku amoniaku na roztoky hlinitých solí vzniká
amorfná zrazenina hydratovaného oxidu hlinitého (hydrogél). Starnutím
prechádza na rôzne modifikácie hydroxid-oxidov hlinitých.

17.3.6 Halogenidy a halogenidokomplexy hliníka, gália, india a tália

Halogenidy a halogenidokomplexy hliníka, gália, india a tália sa

vyskytujú v oxidačných číslach I, II a III. Halogenidy v oxidačnom čísle I sú
známe pre všetky prvky a pre všetky halogény. Hliník tvorí v plynnej fáze
dvojatómové molekuly AlX, ktoré nie sú stabilné a rozkladajú sa na stabilné
halogenidy hlinité a hliník
3 AlX(g)  2 Al(s) + AlX3(s) (17.34)
Na rovnaké produkty disproporcionujú aj veľmi nestabilné dihalogenidy
AlX2. Pre tálium je v halogenidoch charakteristické oxidačné číslo I.
Fluorid tálny TlF má štruktúru ako NaCl a vo vode je dobre rozpustný.
Ostatné halogenidy tália vo vode nie sú rozpustné. Je možné pripraviť ich
zrážaním z roztokov rozpustných solí.
Halogenidy hliníka, gália, india a tália s oxidačným číslom III sa líšia
štruktúrou a tým aj vlastnosťami. Fluoridy majú štruktúru tvorenú nekonečným
usporiadaním atómov kovu a fluóru so značne polárnymi väzbami M–F.
Sú neprchavé a majú vyššie teploty topenia ako ostatné halogenidy. Chloridy,
bromidy a jodidy v tuhom stave, ale najmä v plynnom skupenstve sú tvorené
dimérnymi molekulami M2X6. Zlúčenina TlI3 nie je jodid talitý ale trijodid tálny Tl(I3).
Fluorid hlinitý AlF3 je biela, ťažkotaviteľná látka, takmer nerozpustná
vo vode a chemicky veľmi nereaktívna. Vzniká žíhaním hliníka alebo oxidu
hlinitého v prúde fluorovodíka
Al2O3(s) + 6 HF(g)  2 AlF3(s) + 3 H2O(g) (17.35)
Fluorid hlinitý s fluoridmi niektorých kovov tvorí komplexné zlúčeniny
fluorohlinitany. Dôležitý je najmä hexafluoridohlinitan sodný, ktorý sa
v prírode vyskytuje ako minerál kryolit. Priemyselne sa pripravuje reakciou
hydroxidu hlinitého, uhličitanu alebo hydroxidu sodného s vodným roztokom
kyseliny fluorovodíkovej
Al(OH)3(s) + 3 NaOH(s) + 6 HF(g)  Na3[AlF6](s) + 6 H2O(l) (17.36)
Používa sa ako rozpúšťadlo pri elektrolytickej výrobe hliníka, pri výrobe
mliečneho skla a smaltov.
Chlorid hlinitý AlCl3, bromid hlinitý AlBr3 a jodid hlinitý AlI3 vznikajú
priamou syntézou z prvkov, ktoré sú najmä v prípade Cl2 a Br2 silne
305
exotermické. Chlorid hlinitý sa pripravuje aj zahrievaním oxidu hlinitého
a uhlíka v prúde chlóru
T
Al2O3(s) + 3 C(s) + 3 Cl2(g) 
 2 AlCl3(s) + 3 CO(s) (17.37)
Je to biela kryštalická látka, ktorá sa topí pri 192,4 °C. Tavenina AlCl 3
zväčšuje svoj objem o 85 % a jej elektrická vodivosť klesá až na nulu
v dôsledku zmeny štruktúry na dimérne jednotky Al 2Cl6. Pri vyšších teplotách
sa Al2Cl6 rozkladá na molekuly AlCl3. Bromid a jodid hlinitý tvoria dimérne
jednotky vo všetkých skupenstvách.

17.4 Úlohy
17.4.1 Pre nasledujúce častice uveďte ich názvy, nakreslite a pomenujte ich
tvar: BF3, [BF4]–, H3BO3, [B4O5(OH)4]2–, AlCl3, Al2Br6, [Al(OH)4]–, [AlH4]–,
[Al(CH3)4]–, [Al(H2O)6]3+, [AlF6]3–, [Ga(OH)4]–, [GaBr4]–, [Ga(H2O)2(OH)4]–,
[TlCl4]–, [TlCl6]3–.

17.4.2 Napíšte elektrónové konfigurácie atómov prvkov 13. skupiny

v možných oxidačných číslach a pre každú časticu uveďte počet
nespárovaných elektrónov.

17.4.3 Pomocou molekulových orbitálov opíšte väzby v molekule B2.

17.4.4 Uveďte najväčšie a najmenšie oxidačné čísla prvkov 13. skupiny.

Na príkladoch zlúčenín ukážte aj hodnoty oxidačných čísel, ktoré sa
nachádzajú medzi najväčšou a najmenšou hodnotou.

17.4.5 Na príkladoch ukážte, ako sa prejavuje účinok tzv. inertného

elektrónového páru na stabilite oxidačných čísiel v zlúčeninách hliníka, gália,
india a tália. Dokumentujte reakciami týchto prvkov so silnými oxidujúcimi
kyselinami. Vyjadrite znamienkami nerovnosti zmeny stálosti oxidačných čísel
v katiónoch AlI, GaI, InI, TlI, AlIII, GaIII, InIII a TlIII,

17.4.6 Hliník, gálium, indium a tálium sú neušľachtilé kovy. Hliník a gálium

tvoria tetrahydroxidokomplexy. Doplňte rovnice reakcií hliníka a gália
s katiónmi H3O+ a aniónmi OH– vo vodných roztokoch
a) M(s) + H3O+(aq) + H2O(l) 
b) M(s) + OH–(aq) + H2O(l) 

306
17.4.7 Doplňte rovnice reakcií, ktoré vyjadrujú prípravu Al 2O3 pri chemickom
spracovaní bauxitu, ktorý z hlinitých zlúčenín obsahuje Al(OH)3 a AlO(OH)
a) Al(OH)3(s) + OH–(aq) 
b) AlO(OH)(s) + OH–(aq) + H2O(l) 
c) +  Al(OH)3(s) +
d) Na[Al(OH)4](aq) + CO2(g)  + +
T
e) Al(OH)3(s) 
 Al2O3(s) +

17.4.8 Napíšte rovnice prípravy elementárneho bóru, vrátane

experimentálnych podmienok, z BBr3, B2H6, B2O3 a BI3.

17.4.9 Napíšte rovnicu reakcie diboránu B 2H6 s kyslíkom.

17.4.10 Vyjadrite rovnicou ionizáciu H3BO3 vo vodnom roztoku.

Vysvetlite, prečo ionizuje ako Lewisova kyselina.

17.4.11 Vyjadrite rovnicami reakcií hydrolýzu BF3 a BX3, X = Cl, Br a I

vo vodnom roztoku. Vysvetlite rozdiely v produktoch hydrolýzy.

17.4.12 Napíšte rovnice hydrolýzy hexaakvahlinitého katiónu do 1. a 2.

stupňa.

17.4.13 Doplňte rovnice reakcií

a) Ga(OH)3(s) + H3O+(aq) 
b) Ga(OH)3(s) + OH–(aq) 
c) Al(OH)3(s) + +  Na3[AlF6](s) + H2O(l)
T
d) Al2O3(s) + HF(g)  
T
e) Al(s) + Fe2O3(s)  

307
18 Prvky 18. skupiny

Do 18. skupiny periodického systému prvkov patria nekovové prvky

hélium, neón, argón, kryptón, xenón, radón a oganesson. Nazývame ich
aj vzácnymi plynmi, pretože ich výskyt v prírode je veľmi malý.

1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9.
10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18.
1. H He
2. Li Be B C N O F Ne
3. Na Mg Al Si P S Cl Ar
4. K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
5. Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
6. Cs Ba La – Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
7. Fr Ra Ac – Lr Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Nh Fl Mc Lv Ts Og

La – Lu La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
Ac – Lr Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr

Základné atómové a látkové vlastnosti vzácnych plynov uvádza tab. 18.1.

Tabuľka 18.1 Atómové a látkové vlastnosti vzácnych plynov

Vlastnosť 2He 10Ne 18Ar 36Kr 54Xe 86Rn
14
[Xe]4f
[He] [Ne] [Ar]3d10 [Kr]4d10
Elektrónová konfigurácia 1s2 5d10
2s 2p 3s2 3p6 4s2 4p6 5s2 5p6
2 6
6s2 6p6
Ionizačná energia, I1/eV 24,6 21,6 15,8 14,0 12,1 10,7
Elektrónová afinita, A1/eV 0,22 0,30 0,36 0,42 0,45 0,42
Elektronegativita*, P 5,50 4,84 3,20 3,00 2,60 2,1
Atómový polomer, ra/pm 29,9 32,0 66,0 80,0 94,9
Teplota topenia, tt/°C –272,1** –248,6 –189,4 –156,6 –111,5 –71,0
Teplota varu, tv/°C –269,0 –246.0 –185,9 –152,9 –107,1 –61,8
*) získané prepočtom z hodnôt Mullikenovych elektronegativít M **) pri tlaku 2,5 MPa

18.1 Vlastnosti vzácnych plynov

Vzácne plyny majú stabilnú elektrónovú konfiguráciu valenčnej vrstvy,
a to 1s2 (He), resp. oktetovú ns2 np6 (Ne až Rn). Z veľkých hodnôt ionizačných
energií vyplýva, že tvorbu katiónu možno očakávať len u xenónu a radónu,
avšak ich samostatná existencia v bežných chemických podmienkach nie je
možná. Tieto hodnoty zároveň poukazujú na skutočnosť, že energeticky
vhodné orbitály na tvorbu kovalentných väzieb sú najmä u xenónu a radónu.
308
Z hodnôt elektrónových afinít zase vyplýva, že vzácne plyny netvoria anióny.
Klesajúce hodnoty elektronegativít v rámci skupiny tiež ukazujú, že xenón
a radón sa radia k prvkom so strednou elektronegativitou. Ich atómy sa teda
viažu najmä kovalentnými väzbami, a to s najelektronegatívnejšimi atómami
s porovnateľnými orbitálovými energiami (hlavne fluór, kyslík). Chemicky sú
vzácne plyny neobyčajne inaktívne, a preto sa v minulosti nazývali aj inertné
plyny (lat. iners = lenivý, nečinný). Sú tvorené samostatnými atómami*
(nie molekulami, ako väčšina plynných prvkov), priťahovanými vzájomne
len slabými van der Waalsovými silami, čím sa najviac zo všetkých známych
plynov približujú predstave ideálneho plynu.
Hélium, najľahší z prvkov 18. skupiny, má niekoľko unikátnych vlastností,
ktoré však nachádzajú uplatnenie skôr v oblasti fyziky nízkych teplôt, pri výskume
supravodivosti a supratekutosti. Hélium je po vodíku druhým najrozšírenejším prvkom
vo vesmíre, je však príliš ľahké a preto uniká k horným vrstvám atmosféry a odtiaľ
do voľného vesmíru. Malé množstvo hélia, vyskytujúce sa na Zemi, je produktom
rádioaktívneho α-rozpadu. Niet preto divu, že hélium je jediný prvok, ktorý bol
objavený (r. 1868) skôr vo vesmíre ako na Zemi, a to pozorovaním spektier slnečného
žiarenia počas úplného zatmenia Slnka (gréc. helios = slnko). Neskôr boli objavené aj
ďalšie vzácne plyny, Ar (gréc. argos = lenivý, 1895), Ne, Kr, Xe (gréc. neon = nový,
gréc. kryptos = skrytý, gréc. xenon = cudzí, 1898) a Rn (1902).
Všetky vzácne plyny sú za normálnych podmienok bezfarebné plyny
bez zápachu. Majú veľmi nízke teploty varu (hélium má zo všetkých látok
najnižšiu 4,2 K).
Hlavným zdrojom neónu, argónu, kryptónu a xenónu je zemská
atmosféra, z ktorej sa získavajú ako vedľajší produkt pri skvapalňovaní
a frakčnej destilácii vzduchu. Argón sa kedysi používal pri vysokoteplotných
metalurgických procesoch na vytváranie inertnej atmosféry, dodnes sa
používa napr. pri oblúkovom zváraní. Zmesi neónu a xenónu našli
v posledných rokoch využitie v technológii plazmových displejov. Významné je
aj použitie vzácnych plynov v osvetľovacej a reklamnej technike, ako náplň
do výbojových trubíc. Získavanie hélia z atmosféry nie je ekonomické, aj keď
je ho v atmosfére niekoľkokrát viac ako kryptónu a xenónu. Výhodnejším
zdrojom hélia je zemný plyn. Rádioaktívny radón sa získava len rozpadom
ťažších atómov. Používal sa na liečenie rakoviny, ale kvôli svojmu malému
polčasu rozpadu bol nahradený stabilnejšími zdrojmi žiarenia. Keďže vzácne
plyny vytvárajú málo stabilných zlúčenín, laboratórne sa prakticky
nepripravujú.

*
Tak to predpokladá aj teória molekulových orbitálov, podľa ktorej väzbový poriadok
v hypotetických molekulách X2 je N = 0 (pozri kap. 3)

309
18.2 Zlúčeniny vzácnych plynov
Schopnosť Xe vytvárať chemické zlúčeniny predpovedal L. Pauling
už v roku 1942 na základe podobných hodnôt ionizačnej energie molekúl
O2 (12,01 eV) a atómov Xe (12,13 eV). Až do roku 1962, keď bola prvýkrát
pripravená pomerne stála zlúčenina xenónu s približným zložením Xe[PtF6],
boli jedinými známymi „zlúčeninami“ vzácnych plynov ich hydráty a tzv.
klatráty – látky, v ktorých kryštálovej mriežke, vytvárajúcej dutiny, sú
„zachytené“ atómy vzácneho plynu (pomenované aj ako „neväzbové
zlúčeniny“).
Hélium, neón ani argón netvoria žiadne známe stabilné zlúčeniny.
Chémia kryptónu sa zatiaľ ešte len rozvíja. V súčasnosti je známy len fluorid
kryptonatý KrF2 a jeho deriváty. Aj xenón a radón tvoria fluoridy XeF2 a RnF2.
Najlepšie preskúmané sú zlúčeniny xenónu, napriek tomu, že sú to väčšinou
nestále látky, v ktorých xenón má oxidačné čísla od II do VIII.
Fluoridy xenónu sú bezfarebné kryštalické látky, ktoré sa pripravujú
priamou syntézou z prvkov
o
Xe(g) + F2(g) 
400 C, 100 kPa
nadbytok Xe
 XeF2(g) (18.1)
o
Xe(g) + 2 F2(g) 
600 C, 600 kPa
Xe : F = 1 : 5
 XeF4(g) (18.2)
2

o
Xe(g) + 3 F2(g) 
300 C, 6000 kPa
Xe : F = 1 : 20
XeF6(g) (18.3)
2

Fluoridy xenónu majú výrazné oxidačné vlastnosti, napr.

XeF4(s) + Pt(s)  Xe(g) + PtF4(s) (18.4)
XeF4(s) + 2 Hg(l)  Xe(g) + 2 HgF2(s) (18.5)
XeF4(s) + 2 SF4(g)  Xe(g) + 2 SF6(g) (18.6)
2 XeF2(s) + 2 H2O(l)  2 Xe(g) + 4 HF(g) + O2(g) (18.7)
Významnými sú aj metatetické reakcie fluoridov xenónu s oxidmi, napr.
2 XeF6(g) + 3 SiO2(s)  2 XeO3(s) + 3 SiF4(g) (18.11)
Postupnou hydrolýzou fluoridu xenónového XeF6 sa podarilo pripraviť aj
kyslíkaté zlúčeniny xenónu
XeF6(s) + H2O(l)  XeF4O(aq) + 2 HF(aq) (18.8)
XeF6(s) + 2 H2O(l)  XeF2O2(aq) + 4 HF(aq) (18.9)
XeF6(s) + 3 H2O(l)  XeO3(aq) + 6 HF(aq) (18.10)

310
Oxid xenónový XeO3 je veľmi explozívna bezfarebná kryštalická látka, ktorá
je silným oxidovadlom. Je schopný reagovať so silnými zásadami (hydroxidmi
alkalických kovov) v koncentrovaných roztokoch
XeO3(aq) + OH–(aq)  HXeO4–(aq) (18.11)
čím vznikajú hydrogenxenónany, soli kyseliny xenónovej H2XeO4, ktoré
v zásaditom prostredí pozvoľna disproporcionujú, pričom sa uvoľňuje kyslík
2 HXeO4–(aq) + 2 OH–(aq) 
 XeO64–(aq) + Xe(g) + O2(g) + 2 H2O(l) (18.12)
Zo vznikajúcich xenoničelanov(4–) sa podarilo účinkom koncentrovanej
kyseliny sírovej pripraviť taktiež veľmi explozívny oxid xenoničelý XeO4
Ba2XeO6(aq) + 2 H2SO4(aq, konc.) 
 XeO4(aq) + 2 BaSO4(s) + 2 H2O(l) (18.13)

18.3 Úlohy
18.3.1 Pomenujte tvar molekúl a aniónov XeF2, XeF4, XeF6, XeF4O, XeF2O2,
XeF5O–, XeO3, XeF2O3, XeO4 a XeO64–.

18.3.2 Napíšte elektrónové konfigurácie hypotetických molekúl He 2 a Ne2

a vypočítajte väzbový poriadok. Vysvetlite, prečo vzácne plyny netvoria dvoj-
a viacatómové molekuly.

18.3.3 Objasnite veľmi nízke teploty varu a topenia vzácnych plynov.

18.3.4 Zdôvodnite prítomnosť hélia a radónu v horninách.

18.3.5 Do neúplných zápisov chemických reakcií doplňte chýbajúce reaktanty

a produkty, ich stav a koeficienty.
a) XeF6(s) +  XeO3(aq) +
b) XeO3(aq) +  HXeO4–(aq)
c) HXeO4–(aq) +  XeO64–(aq) + + Xe(g) +
d) Ba2XeO6(aq) +  + BaSO4(s) +

311
19 Koordinačné zlúčeniny

V kapitole 8.3 sme charakterizovali komplexotvorné reakcie ako

reakcie Lewisovej kyseliny s Lewisovou zásadou, ktorých priebeh je
podmienený vznikom donorovo-akceptorovej väzby (kap. 3.2.2.3). Niektoré
z takto vzniknutých produktov sú schopné samostatnej existencie.
–
F F
F F F
P F + F – P (19.1)
F F F
F F

V tejto kapitole sa budeme podrobnejšie zaoberať koordinačnými zlúčeninami

(nazývanými aj komplexné zlúčeniny). Ide o rozsiahlu skupinu zlúčenín,
predovšetkým prechodných prvkov, ktorými sa v súčasnosti vzhľadom na ich
obrovský počet a niektoré osobitosti zaoberá samostatný odbor koordinačná
chémia. Snaha atómov d-prvkov prijať elektrónový pár je natoľko výrazná,
že katióny prechodných prvkov sú tak vo vodnom roztoku, ako aj v tuhom
stave prítomné v podobe akvakomplexov. Napríklad v heptahydráte síranu
kobaltnatého CoSO4·7H2O nie je prítomný katión Co 2+, ale
hexaakvakobaltnatý katión [Co(H2O)6] s koordinovanými molekulami vody.
2+

19.1 Charakteristika a klasifikácia koordinačných

zlúčenín
Pojem koordinačná zlúčenina dnes nemožno chápať ako typ pojmu
s presným vymedzením, ostro odlišujúcim tieto zlúčeniny od iných.
V tejto učebnici budeme pojmom koordinačná zlúčenina chápať:
zlúčeninu zloženú len z komplexných častíc (komplexov),
alebo z komplexných aj nekomplexných častíc.
Komplex (komplexnú časticu) definujeme nasledovne:
komplex (komplexná častica) je molekula alebo ión (komplexný
katión alebo anión) zložený z centrálneho atómu
charakterizovaného oxidačným a koordinačným číslom
a z ligandov (molekuly alebo ióny), pričom koordinačné číslo
centrálneho atómu je väčšie než jeho oxidačné číslo.

312 
Použitie pojmu koordinačná zlúčenina je pomerne široké. Zahŕňa akúkoľvek zlúčeninu
(molekulu) vzniknutú na základe donorovo-akceptorovej väzby. V chémii prechodných
kovov je správnejšie používať pojem komplexná zlúčenina. V bežnej praxi sa obidva
uvedené pojmy často neodlišujú.
Podľa uvedenej definície možno chápať ako komplexné častice,
napr. [AlIIIF6]3–, [SiIVF6]2–, [PVF6]–, avšak nie SVIF6, IVIIF7.
Centrálny atóm je akceptor elektrónových párov (Lewisova kyselina).
Ako centrálny atóm sa môže správať ľubovoľný atóm, ktorý má k dispozícii
voľné orbitály s vhodnou symetriou a energiou. Centrálne atómy majú
najčastejšie kladné oxidačné číslo, menej časté sú centrálne atómy so
záporným alebo nulovým oxidačným číslom. Ligandy (molekuly, anióny)
sú donory elektrónových párov (Lewisova zásada). Ak sa ligand skladá
z viacerých atómov (molekuly, zložené anióny), potom atóm, ktorým je ligand
viazaný k centrálnemu atómu, sa nazýva donorový atóm. Napríklad molekula
amoniaku NH3 sa koordinuje atómom dusíka (N-donor), molekula oxidu
uhoľnatého CO atómom uhlíka (C-donor), tiokyanatanový (rodanidový) anión
NCS– sa môže koordinovať atómom dusíka (N-donor), atómom síry (S-donor)
alebo obidvoma súčasne (N,S-donor). Podľa počtu donorových atómov
v ligande rozlišujeme ligandy jednodonorové (napr. NH 3), dvojdonorové
(H2N–CH2–CH2–NH2) a viacdonorové. Počet donorových atómov, ktorými sa
ligand koordinuje na centrálny atóm vyjadruje denticita. Ligand môže byť
monodentátny, didentátny, tridentátny (jednodonorový, dvojdonorový,
trojdonorový) atď. Centrálny atóm a naň viazané donorové atómy sa označujú
ako chromofór, napr. hexaakvaželezitý katión [Fe(H2O)6]3+ má chromofór
FeO6, hexakyanidoželeznatanový anión [Fe(CN)6]4– má chromofór FeC6
a pod. Súbor ligandov koordinovaných centrálnym atómom tvorí jeho
koordinačnú sféru. Ak sú všetky ligandy rovnaké, hovoríme o homogénnej
koordinačnej sfére, napr. pre tetrachloridokobaltnatanový anión [CoCl4]2–. Ak
sú k centrálnemu atómu viazané rôzne ligandy, napr. pre diammin-
dichloridoplatnatý komplex [PtCl2(NH3)2], je koordinačná sféra heterogénna.
Počet donorových atómov ligandov viazaných s centrálnym atómom vyjadruje
koordinačné číslo Nk. Napríklad v hexaamminkobaltnatom katióne
[Co(NH3)6]2+ je koordinačné číslo Nk(CoII) = 6, v tetraamminplatnatom katióne
[Pt(NH3)4]2+ je koordinačné číslo Nk(PtII) = 4. „Tvar“ chromofóru sa
v koordinačnej chémii nazýva koordinačný polyéder a je definovaný takto:
koordinačný polyéder je rozmiestnenie donorových atómov
ligandov v priestore okolo centrálneho atómu.
Koordinačné zlúčeniny možno klasifikovať podľa viacerých znakov,
napr. podľa počtu centrálnych atómov v jednej komplexnej častici, podľa
spôsobu viazania ligandov k centrálnemu atómu, podľa počtu ligandov, podľa
koordinačného čísla, zloženia koordinačnej sféry a pod.
Ak komplexná častica obsahuje jeden centrálny atóm, hovoríme
o jednojadrových komplexoch. Je známy veľký počet koordinačných
zlúčenín s komplexným katiónom – napr. chlorid hexaamminchromitý
313
[Cr(NH3)6]Cl3, rovnako aj komplexným aniónom – napr. hexachloridoplatičitan
draselný K2[PtCl6], menej bežné sú elektricky neutrálne komplexy, napr.
diammin-dichloridoplatnatý komplex [PtCl2(NH3)2].
Významnú skupinu tvoria viacdonorové (polydentátne) ligandy, ktorých
donorové atómy sa koordinujú na jediný centrálny atóm, pričom vytvárajú
kruh. Uzatvorením kruhu vzniknuté metalocykly nazývame cheláty a ligandy,
ktoré vznik kruhu umožňujú, sa označujú ako chelátové. V koordinačných
zlúčeninách atómov prechodných prvkov sa často stretávame s didentátnymi
chelátovými organickými ligandmi (obr. 19.1), ako sú napr. acyklický
1,2-etándiamín (etyléndiamín – skratka en), 1,3-propándiamín
(trimetyléndiamín – skratka pn), aminoacetátový (glycinátový – skratka gly–)
anión a heterocyklické molekuly 2,2’-bipyridín (skratka bpy) a 1,10-fenantrolín
(skratka phen), ktoré vytvárajú 5-členný, resp. 6-členný (pn) chelátový kruh.

CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2

H2 N NH2 H2 N NH2 H2 N NH NH2

en pn dien

O O
C CH2 CH2 C
O
CH2 C O O
N CH2 CH2 N
H2 N O O O
C CH2 CH2 C
gly– O edta4– O

N N
N N N N
N

bpy phen porfín2–

Obr. 19.1 Štruktúrne vzorce 1,2-diaminoetánu (en), 1,3-diaminopropánu (pn),

dietyléntriamínu (dien), aminoacetátového aniónu (gly–), etyléndiamíntetra-
acetátového(4–) aniónu (edta4–), 2,2’-bipyridínu (bpy), 1,10-fenantrolínu (phen)
a porfínového(2–) aniónu

314
 Ligandy obsahujúce tri a viac donorových atómov vytvárajú často viac
chelátových kruhov v jednom komplexe. Napríklad tridentátny dietyléntriamín
(skratka dien) sa viaže na ten istý centrálny atóm všetkými tromi atómami
dusíka, takže vznikajú dva päťčlenné chelátové kruhy. Dokonca hexadentátny
etyléndiamíntetraacetátový(4–) anión (edta4–) sa viaže na ten istý centrálny
atóm šiestimi donorovými atómami (dva atómy dusíka a štyri atómy kyslíka)
vytvárajúc päť päťčlenných chelátových kruhov. Tvorba uvedeného typu
stabilných komplexov sa často využíva v odmernej analýze na kvantitatívne
stanovenie kovov.
Dôležitú skupinu biokomplexov tvoria komplexy s makrocyklickými
ligandmi (chlorofyly, cytochrómy, myoglobín, hemoglobín, vitamín B 12).
Ako príklad makrocyklického ligandu uvádzame na obr. 19.1 molekulu porfínu.
Veľkosť vytvoreného chelátového kruhu závisí od „vzdialenosti“
donorových atómov (počtu atómov spájajúcich donorové atómy).
Podľa povahy ligandov, respektíve podľa dĺžky reťazca môžu byť kruhy 4, 5, 6
a viacčlenné. Chelátové kruhy znázorňujeme aj schematicky, ale vždy
s vyznačením donorových atómov (obr. 19.2, druhý riadok vyjadruje
schématické znázornenie).
Chelátové komplexy sa často vyznačujú väčšou stálosťou
než komplexné zlúčeniny necyklickej povahy s rovnakými donorovými
atómami (napr. tris(etyléndiamín)kobaltnatý katión [Co(en)3]2+ je stálejší než
hexaamminkobaltnatý katión [Co(NH3)6]2+). Uvedené zvýšenie stálosti
sprevádzané tvorbou kruhov sa nazýva chelátový efekt.

CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CO

H2 N NH2 H2 N H2 N O
NH2
M M M

N N N N N O
M M M
en
M pn
M gly-

Obr. 19.2 Znázornenie chelátovej koordinácie en (5-členný chelátový kruh),

pn (6-členný chelátový kruh) a gly– (5-členný chelátový kruh)

Ako nasvedčujú experimentálne výsledky a teoretické výpočty, chelátový

efekt závisí od veľkosti vzniknutých kruhov (obr. 19.3). Päť- a šesťčlenné
kruhy sú najstálejšie. V dôsledku väčšieho pnutia a teda menšej stálosti
menej ako päť- a viac ako šesťčlenných kruhov sa pozorujú značné odchýlky
väzbových uhlov (L–M–L) od ideálnych hodnôt. Môžeme to dokumentovať
na príklade oktaédrických Co III komplexov [Co(NH3)4CO3]+, [Co(en)3]3+
315
a [Co(pn)3]3+ (pre oktaédrické komplexy je ideálny väzbový uhol (L–M–L) =
90°, resp. 180°).
Z tohto dôvodu sú štvorčlenné a väčšie než sedemčlenné kruhy, v prípade
ktorých pozorujeme najväčšie deformácie uhlov (L–M–L), pomerne vzácne.
NH2
NH2
O H2C
H2C
O C  Co  Co H2C  Co
H2C
O H2C
NH2 NH2

[Co(pn)3]3+
[Co(NH3)4CO3]+ [Co(en)3]3+

(O–Co–O)= 68o (N–Co–N) = 85o (N–Co–N) = 95o

Obr. 19.3 Väzbové uhly (L–Co–L) v oktaédrických CoIII komplexoch

Mostíkový ligand je jednoatómový alebo viacatómový ligand L, ktorý má

voľné elektrónové páry vytvárajúce väzbu s najmenej dvomi centrálnymi
atómami M. Ak obsahuje komplex viac centrálnych atómov, hovoríme o dvoj-,
troj- alebo viacjadrových komplexoch. Vo viacjadrových komplexných
časticiach sú centrálne atómy navzájom pospájané mostíkovými ligandmi, t. j.
jeden ligand je viazaný jedným alebo viacerými svojimi atómami k dvom
(viacerým) centrálnym atómom (obr. 19.4), alebo sú navzájom priamo viazané
väzbou atóm kovu-atóm kovu (v ďalšom texte budeme používať označenie
v skrátenom tvare kov-kov, resp. kov-ligand). Ako príklady dvojjadrových
komplexov s jednou mostíkovou hydroxidoskupinou, resp. priamo s väzbou
kov-kov môžeme uviesť -hydroxido-dekaammindichromitý(5+) katión
[(NH3)5Cr–OH–Cr(NH3)5]5+, resp. dekakarbonyldimangán [(CO)5Mn–Mn(CO)5]
H
Cl
O
Ag NCS Ag Cr Cr Fe Fe
Cl
CH3
O O
C S
Mn Mn O O O O
Cr Cr Cu Cu

Obr. 19.4 Mostíkové ligandy NCS–, Cl–, OH–, SO42– alebo CH3COO– spájajúce viac
centrálnych atómov súčasne a príklady väzby kov-kov

316
 Ak komplexná častica obsahuje najmenej tri navzájom viazané
nelineárne usporiadané atómy kovu (ktoré môžu byť okrem toho zlúčené aj
s atómami alebo atómovými skupinami ďalších prvkov), hovoríme o klastroch
(z angl. cluster = strapec). So zlúčeninami tohto typu sa stretávame pri
karbonyloch a niektorých halogenidoch prechodných prvkov. V týchto
zlúčeninách majú centrálne atómy malé oxidačné čísla.
CO CO Príkladom karbonylových klastrov sú
OC CO dodekakarbonyltriosmium [Os3(CO)12]
(obr. 19.5), dodekakarbonyltriruténium
Os Os [Ru3(CO)12], dodekakarbonyltetrakobalt
OC CO CO [Co4(CO)12], hexakarbonylhexaródium
CO CO [Rh6(CO)6], resp. halogenidov klastrového
Os typu nonachlorido-trirenitý komplex
OC
CO [Re Cl
3 9 ] (chlorid renitý) alebo
CO oktachloridohexamolybdénatý(4+) katión
Obr. 19.5 Štruktúra [Mo6Cl8]4+. S väzbou kov-kov sa
dodekakarbonyltriosmia stretávame najmä v prípade ťažších kovov
2. a 3. radu prechodných prvkov.

19.2 Koordinačné čísla a tvary koordinačných polyédrov

Donorové atómy ligandov sa okolo centrálneho atómu rozmiestňujú
tak, aby výsledná energia komplexu bola čo najnižšia. Môžu vznikať rôzne
geometrické mnohosteny – koordinačné polyédre, v ktorých donorové
atómy ligandov obsadzujú vrcholy. Na typ koordinačného polyédra komplexu
má vplyv predovšetkým koordinačné číslo centrálneho atómu. Štúdium tvarov
komplexných častíc (koordinačných polyédrov) a koordinačných čísel je
predmetom špeciálnej oblasti koordinačnej chémie – stereochémie
koordinačných zlúčenín.
Dosiahnutie určitého koordinačného čísla je určené predovšetkým:
 dostupnosťou neobsadených orbitálov centrálneho atómu,
 povahou ligandov (donorových atómov).
Medzi atómovými orbitálmi, ktoré majú prechodné kovy k dispozícií,
hrajú z hľadiska koordinácie dominantnú úlohu d-orbitály. Tieto sú však
v prípade prechodných kovov čiastočne alebo úplne obsadené neväzbovými
elektrónmi kovu. Hodnotu koordinačného čísla teda určuje počet
neobsadených alebo zmenou elektrónovej konfigurácie uvoľnených orbitálov
(viac teória valenčných väzieb – kap. 24.2).
Vysvetlenie počtu koordinovaných ligandov môže vychádzať z princípu
elektroneutrality. Podľa toho najstálejšie sú tie komplexy, v ktorých náboj
ligandov udržuje centrálny atóm v neutrálnom stave. Preto je vždy počet
ligandov v komplexe taký, aby prenos záporného náboja z ligandu na
centrálny atóm „vyrovnal“ (saturoval kladný náboj) náboj na centrálnom atóme
(princíp vychádza z predstavy, že donorovo-akceptorová väzba je na 50 %
317
kovalentná). Nasledujúce izoelektrónové katióny Ag +, Cd2+ a In3+ tvoria
s chloridovými aniónmi komplexné anióny [AgCl 2]–, [CdCl4]2–, [InCl6]3–,
v ktorých koordinačné čísla 2, 4 a 6 zodpovedajú požiadavke elektroneutrality.
Podobne závisí dosiahnuté koordinačné číslo od povahy ligandov.
Centrálny atóm môže totiž v súlade s požiadavkou elektroneutrality získať
záporný náboj len od niekoľkých ľahko polarizovateľných ligandov (napr. Cl –,
Br–, I– a CN–) alebo naopak od viacerých len ťažko polarizovateľných
(elektronegatívnych) ligandov, t. j. ligandov s veľkou hustotou náboja (napr. F–
a O2–). Preto napr. katión Fe 3+ poskytuje s chloridovými aniónmi komplexný
anión [FeCl4]– s koordinačným číslom štyri, zatiaľ čo s menej polarizovateľnými
fluoridovými aniónmi vytvára anión [FeF 6]3–, v ktorom má FeIII koordinačné
číslo 6. Záverom môžeme konštatovať, že čím je ligand, resp. donorový atóm
elektronegatívnejší alebo menej polarizovateľný, tým dosahuje centrálny atóm
väčšie koordinačné číslo.
Je potrebné si uvedomiť, že daný centrálny atóm nemusí mať
v rôznych komplexoch len jedno koordinačné číslo, resp. pre dané
koordinačné číslo len jeden typ koordinačného polyédra. Centrálne atómy
majú v rôznych komplexoch koordinačné čísla od 2 do 9. Najbežnejšie sú
komplexy, v ktorých má centrálny atóm koordinačné čísla 4 a 6. Typy
koordinačných polyédrov zodpovedajúce koordinačným číslam od 2 do 12
spolu s príkladmi si rozoberieme v nasledujúcej časti.
Koordinačné číslo 2 je pomerne zriedkavé. Známe je
najmä pri komplexoch Cu I, AgI a AuI. Pre komplexy s týmto lineárny
koordinačným číslom je typický lineárny tvar. Ako príklady možno tvar
uviesť diamminstrieborný katión [Ag(NH3)2] , dichloridomeďnanový
+

anión [CuCl2]– a dichloridozlatnanový anión [AuCl2]–.

Koordinačné číslo 3 je tiež pomerne zriedkavé. Je síce
veľký počet zlúčenín, pri ktorých by sa na základe zloženia dalo
predpokladať takéto koordinačné číslo (CsCuCl 3 a i.), tieto trigonálny
komplexy sú však najčastejšie viacjadrové s vyšším koordinačným tvar
číslom centrálneho atómu než 3. Vyskytuje sa pri niektorých
komplexoch s trigonálnym tvarom, je to napr. trijodido-
ortuťnatanový anión [HgI3]–, trifosfánstrieborný katión [Ag(PH3)3]+,
trikyanidomeďnanový anión [Cu(CN)3]2–, alebo s trigonálne-
pyramidálnym tvarom, napr. tris(hydroxido)olovnatanový anión trigonálna
[Pb(OH)3]–, trichloridocínatanový anión* [SnCl3]–. pyramída
Koordinačné číslo 4 je veľmi časté a komplexy s týmto
koordinačným číslom majú buď tetraédrický koordinačný polyéder
alebo štvorcový tvar. Výber medzi uvedenými typmi tvarov je do
určitej miery ovplyvnený elektrónovou konfiguráciou centrálneho
atómu. V prípade štvorcového tvaru je potrebná prítomnosť
vhodného neobsadeného d-orbitálu na centrálnom atóme. tetraéder

*
V prípade ak centrálnym (stredovým) atómom je atóm s-prvku alebo p-prvku na
predpovedanie tvaru koordinačného polyédra sa používa metóda VSEPR – kapitola 3.2.3.1)
štvorec
318

štvorec
Štvorcový tvar môžeme vopred vylúčiť, ak centrálny atóm nemá
vhodné d-orbitály k dispozícii. Tetraédrický tvar majú komplexy
s centrálnymi atómami prvkov druhej periódy (Li, Be, B a pod.),
ktoré majú k dispozícií len 4 valenčné s- a p-orbitály, napr.
tetrafluoridoberylnatanový anión [BeF4]2–, tetrafluoridoboritanový štvorec
–
anión [BF4] , tetraakvaberylnatý katión [Be(H2O)4] , niektorých
2+

prvkov 3. periódy, napr. tetrahydridohlinitanový anión [AlH 4]–

a tetrachloridohorečnatanový anión [MgCl4] , ako aj 3d-, 4d- a 5d-prechodné
2–

prvky, napr. tetrakyanidozinočnatanový anión [Zn(CN)4]2–, tetrakyanido-

kademnatanový anión [Cd(CN)4]2–, kde majú katióny Zn2+ a Cd2+ konfiguráciu
3d10, resp. 4d10 (úplne obsadené d-orbitály). Centrálne atómy s inou
elektrónovou konfiguráciou môžu tvoriť štvorcový aj tetraédrický tvar.
Štvorcový tvar je stéricky menej výhodný než tetraédrický, preto ho tvoria len
atómy prechodných prvkov, pri ktorých elektrónová konfigurácia toto
usporiadanie preferuje. Štvorcové diamagnetické sú komplexy prechodných
kovov s elektrónovou konfiguráciou centrálneho atómu (n–1)d8, ako sú RhI, IrI,
NiII, PdII, PtII a AuIII. Dokonca tento tvar majú všetky komplexy Pd II, PtII, AuIII,
napr. tetrachloridoplatnatanový anión [PtCl4]2–, diammin-dichloridoplatnatý
komplex [Pt(NH3)2Cl2], tetraakvapaládnatý katión [Pd(H2O)4]2+. Medzi
pozoruhodné komplexy kovov patria makrocyklické komplexy (napr. horečnatý
komplex s makrocyklickými ligandmi chlorínového typu, pozri kap. 23.2.2),
v ktorých si planárny ligand vynucuje štvorcovo-plošnú koordináciu
centrálneho atómu.
Komplexy s koordinačným číslom 5 sa vyskytujú menej
často a majú tvar trigonálnej bipyramídy, najmä v prípadoch
ak ide o komplexy s homogénnou koordinačnou sférou,
napr. pentakarbonylželezo [Fe(CO)5], pentachloridociničitanový
anión [SnCl5]–, pentafluoridokremičitanový anión [SiF5]–, alebo trigonálna
tetragonálnej pyramídy, predovšetkým v prípade komplexov bipyramída
s heterogénnou koordinačnou sférou, napr., tetrachlorido-
oxidotitaničitanový(2–) anión [TiCl4O]2–. Vzhľadom na malý
energetický rozdiel medzi uvedenými polyédrami sa však napr.
pentakyanidonikelnatanový anión [Ni(CN)5]2– v tej istej zlúčenine tetragonálna
vyskytuje v obidvoch formách. Komplexy s trigonálne- pyramída
bipyramidálnou štruktúrou si môžeme znázorniť s centrálnym
atómom M v strede rovnostranného trojuholníka a koncovými donorovými
atómami ligandu L vo vrcholoch tohto trojuholníka (ekvatoriálne ligandy)
a vo dvoch vrcholoch pyramídy (axiálne ligandy). Vzdialenosti ekvatoriálnych
a axiálnych ligandov od centrálneho atómu sú rôzne. Komplexy
s tetragonálne-pyramidálnym polyédrom sú zložené zo stredového atómu
v strede štvorca tvoriaceho základňu pyramídy a donorových atómov v rohoch
základne (štyri ekvatoriálne ligandy) a vrchole pyramídy (jeden axiálny ligand).
Podobne ako pri štvorkoordinovaných komplexoch, existuje v dôsledku
malého energetického rozdielu medzi uvedenými hraničnými polyédrami
viacero tvarov, tvoriacich medzi nimi geometrický prechod.
319
 Komplexy s koordinačným číslom 6 a oktaédrickým
tvarom koordinačného polyédra predstavujú najpočetnejšiu
skupinu zlúčenín. Najbežnejšie oktaédrické komplexy
s homogénnou koordinačnou sférou sú hexaakvakomplexy typu
[M(H2O)6]n+, hexaamminkomplexy typu [M(NH3)6]n+,
oktaéder
hexahalogenidokomplexy a hexakyanidokomplexy, kde M sú
atómy väčšiny prechodných, ale aj neprechodných prvkov.
Významné sú aj mnohé oktaédrické chelátové komplexy
s viacdonorovými ligandmi, napr. tris(etyléndiamín)nikelnatý
katión [Ni(en)3]2+.Oktaéder znázorňujeme s centrálnym atómom
v strede častice a donorovými atómami umiestnenými na
myslených osiach x, y, z vo vrcholoch oktaédra. Pre komplexy
s homogénnou koordinačnou sférou (typu MA 6) je zvyčajne predĺžená
oktaéder pravidelný. Pre komplexy s heterogénnou tetragonálna
bipyramída
koordinačnou sférou (napr. typu MA 4B2, MA5B, MA3B3) je
oktaéder deformovaný. Napr. komplexy typu trans-MA4B2 môžu mať tvar
skrátenej alebo predĺženej tetragonálnej bipyramídy. V prípade uvedených
komplexov dva ligandy, ktorých donorové atómy sú umiestnené na osi z vo
vrcholoch oktaédra, sa nazývajú axiálne a štyri ligandy, ktorých donorové
atómy sú umiestnené na osiach x a y vo vrcholoch oktaédra sa nazývajú
ekvatoriálne. Vzdialenosti donorových atómov ekvatoriálnych a axiálnych
ligandov od centrálneho atómu sú rôzne.
Koordinačné čísla 7 – 12 sa v koordinačných zlúčeninách
atómov d-prvkov vyskytujú zriedkavo, a to prakticky len pri prvkoch
4. a ďalších periód. Pri koordinačnom čísle 7 sa stretávame
s pentagonálnou bipyramídou, ktorá bola potvrdená v prípade
heptafluoridokomplexných aniónov [UF7]3–, [ZrF7]3– a [HfF7]3–. pentagonálna
V tetranitrátokomplexoch TiIV, FeIII, MnII, CoII a ZnII [M(NO3)4]q–, ktoré bipyramída
majú koordinačný polyéder tvaru dodekaédra, je koordinačné číslo
centrálnych atómov 8. Omnoho častejšie sa s vysokými
koordinačnými číslami stretávame v komplexoch atómov prvkov
piatej a šiestej periódy, napr. v oktakyanido-molybdeničitanovom
anióne [Mo(CN)8]4–, nonahydrido-renistanovom anióne [ReH9]2–, ale
najčastejšie sa vyskytujú pri atómoch lantanoidov a aktinoidov.
dodekaéder
Možno predpokladať, že prítomnosť neobsadených a energeticky
vhodných (n–2)f-orbitálov týchto prvkov umožňuje vznik komplexov s vyššími
koordinačnými číslami. Napr. v nonahydráte bromičnanu neodymitého je
nonaakvaneodymitý katión [Nd(H2O)9]3+, alebo v anióne [Ce(NO3)6]3– sú
dvojdonorové (didentátne) koordinované anióny NO3– a centrálny atóm má
koordinačné číslo 12.
Z uvedeného vyplýva, že jednotlivým koordinačným číslam zodpovedá aj
viac koordinačných polyédrov. Reálne koordinačné polyédre bývajú často
deformované. Súvisí to s viacerými faktormi, napr. s heterogénnou koordinačnou
sférou komplexu, s vplyvom kryštálovej štruktúry v tuhom skupenstve, prípadne
s degenerovaným elektrónovým stavom centrálneho atómu.
320
19.3 Izoméria koordinačných zlúčenín
Štruktúrna variabilita komplexných častíc výrazne prispieva k existencii
javu izomérie v tejto skupine látok. Izoméry sú zlúčeniny s rovnakým
chemickým zložením, ktoré sa líšia štruktúrou, a teda aj fyzikálno-chemickými
vlastnosťami.
Z tohto hľadiska sa izoméria formálne podobá polymorfii. O polymorfii však
hovoríme, ak sú rozdielnosti na úrovni kryštálovej štruktúry látky, o izomérii,
ak sú rozdielnosti na úrovni častíc (molekúl a iónov).
Existencia izomérov toho istého komplexu za tých istých stavových
podmienok je dôsledkom ich približne rovnakej stability. Súčasne musí medzi
nimi existovať dostatočná energetická bariéra, aby nedošlo k ich vzájomnej
premene. Izoméria je jednou z charakteristických vlastností koordinačných
zlúčenín. Existuje mnoho typov izomérie, ktoré sa v komplexoch vyskytujú
jednotlivo alebo v kombináciách: geometrická, optická, konfiguračná,
väzbová, ionizačná, hydratačná, koordinačná a distorzná izoméria. Vzájomná
premena izomérov je izomerizačná reakcia.
Geometrická izoméria (stereoizoméria) je spôsobená
rozdielnym priestorovým usporiadaním ligandov okolo
centrálneho atómu. Uplatňuje sa najmä v komplexoch
cis-[MA2B2]
so štvorcovým alebo oktaédrickým tvarom koordinačného
polyédra a heterogénnou koordinačnou sférou.
Koordinačné číslo 4 – s existenciou geometrických
izomérov sa stretávame len v prípade štvorcovo-planárneho
usporiadania (tetraédrické usporiadanie ligandov
neumožňuje vznik geometrických izomérov). V prípade trans-[MA2B2]
štvorcových komplexov typu [MA 2B2], [MA2BC], [MABCD],
[M(E–F)2] (kde M je centrálny atóm, A, B, C a D sú
jednodonorové a E–F dvojdonorové ligandy s rôznymi
donorovými atómami, napr. N a O) rovinné usporiadanie
koordinačnej sféry umožňuje dvom rovnakým donorovým
atómom ligandov obsadzovať polohy “vedľa seba” (cis) alebo cis-[MA4B2]
“oproti sebe” (trans). Ako vhodné príklady geometrických
izomérov môžeme uviesť cis- a trans-diammin-
dichloridoplatnatý komplex [PtCl2(NH3)2] (typ [MA2B2]) ako aj
cis- a trans-bis(aminoacetáto-N,O)meďnatý komplex
[Cu(NH2CH2COO)2] (typ [M(E–F)2]).
trans-[MA4B2]
Koordinačné číslo 6 – na základe priestorových predstáv
môžeme predpokladať geometrické izoméry v prípade
komplexov všeobecných stechiometrických vzorcov [MA 4B2], [MA3B3],
[MA2(E–E)2], [M(E–F)3], kde E–E a E–F sú dvojdonorové ligandy s rovnakými,
resp. rôznymi donorovými atómami. Spomedzi oktaédrických komplexov sú
dobre preskúmané geometrické izoméry Co III. Napr. tetraammin-
dichloridokobaltitý katión [CoCl2(NH3)4]+ (typ [MA4B2) rovnako ako aj
321
dichlorido-bis(etyléndiamín)kobaltitý katión [CoCl2(en)2]+ (typ
[MA2(E–E)2]) sú známe vo forme izomérov cis a trans.
V prípade komplexov typov [MA 3B3] a [M(E–F)3] sa na izomérii
podieľajú tri ligandy a preto používame namiesto označenia cis
a trans štruktúrne predpony mer pre meridiálny izomér mer-[MA3B3]
(uvažované tri ligandy spájajú vždy dve hrany oktaédra) a fac
pre faciálny izomér (v prípade faciálneho izoméru tvoria tri
uvažované ligandy stenu oktaédra). Vhodnými príkladmi tohto
typu izomérie sú triammin-trinitroroditý komplex
[Rh(NH3)3(NO2)3] a tris(aminoacetáto-N,O)kobaltitý komplex
[Co(NH2CH2COO)3] typ [M(E–F)3]). Tento typ izomérie sa fac-[MA3B3]
nazýva tiež mer-fac izoméria.
Pri odvodzovaní počtu geometrických izomérov vychádzame z teoreticky možných
polôh ligandov v koordinačnej sfére. Nesmieme však nikdy zabudnúť, že všetky
vrcholy pravidelného oktaédra (štvorca, tetraédra) sú ekvivalentné:
+ + +
Cl NH3 NH3
H3N NH3 H3N Cl Cl NH3
Co Co Co

H3N NH3 Cl NH3 H3N Cl

Cl NH3 NH3

Preto napr. komplexný katión [CoCl2(NH3)4]+ je známy iba v podobe jedného izoméru
trans a jedného izoméru cis. Podobne je to aj v prípade chelátových komplexov, kde
musíme naviac zohľadniť, že bežné chelátové ligandy, ako je etyléndiamín, nemôžu
za žiadnych okolností uzavrieť kruh spájajúci atómy v polohe trans.
Geometrické izoméry sa líšia mnohými fyzikálno-chemickými
vlastnosťami, z ktorých najväčší diagnostický význam majú dipólový moment
a elektrónové absorpčné spektrá vo viditeľnej a ultrafialovej oblasti.
Optická izoméria je druh stereoizomérie podmienenej chiralitou (gréc. cheir –
ruka, chiralita – symetrický vzťah pravej a ľavej ruky) molekuly (liganda) alebo
komplexu a prejavujúcej sa optickou aktivitou dvojice enantiomérov (gréc.
enentios – protiľahlý, opačný) – optických antipódov (gréc. antipodes –
protinožci).
Optické izoméry môžu tvoriť zlúčeniny, ktorým chýba rovina a stred
súmernosti. Inými slovami, takéto izoméry (enantioméry) sa majú k sebe ako
predmet a jeho zrkadlový obraz, alebo ako pravá a ľavá ruka. Ich vlastnosti sú
preto až na smer otáčania roviny polarizovaného svetla doprava, dextro (+),
alebo doľava, laevo (–), úplne rovnaké.
Štvorcové komplexy majú rovinu súmernosti, ktorou je vlastná rovina
molekuly a preto je optická izoméria týchto komplexov vylúčená.
V prípade tetraédrických komplexov je otázka prítomnosti roviny
súmernosti, podobne ako pri zlúčeninách uhlíka (predovšetkým v organickej
322
chémii) alebo atómov iného prvku záležitosťou zloženia koordinačnej sféry.
Aj napriek tomu, že tetraédrické komplexy so štyrmi odlišnými ligandmi sú
analógiou zlúčenín uhlíka, nepoznáme ich optické izoméry.
Najčastejšie sa s optickou izomériou stretávame v prípade
oktaédrických komplexov typov [MA2(E–E)2], [MAB(E–E)2] a [M(E–F)3]
(M = CoIII, CrIII, FeIII, NiII). Označenie E–E alebo E–F predstavuje didentátny
ligand s rovnakými (E–E) alebo nerovnakými (E–F) donorovými atómami
(napr. atómy N a O). Označenia A a B predstavujú jednodonorové ligandy.
Izoméry trans-[MA2(E–E)2] (napr. trans-dichlorido-bis(etyléndiamín)kobaltitý
katión [CoCl2(en)2]+) majú rovinu súmernosti, a preto je existencia optických
izomérov pri tomto type zlúčenín vylúčená. Naopak, izoméry cis-[MA2(E–E)2]
(obr. 19.6), napr. cis-dichlorido-bis(etyléndiamín)kobaltitý katión [CoCl2(en)2]+
existujú v podobe enantiomérov.

Obr. 19.6 Optické izoméry komplexov typu cis-[MA2(E–E)2]

Podobne existujú optické izoméry aj v prípade oktaédrických

komplexov typu [M(E–F)3], a to tak v prípade faciálneho ako aj meridiálneho
izoméru (napr. fac- a mer-tris(aminoacetáto-O,N)kobaltitý komplex,
[Co(gly–O,N)3]). Aj napriek uvedeným príkladom sa optická izoméria
nepozoruje len v prípade chelátových oktaédrických komplexov,
ale napr. aj v prípade komplexov obsahujúcich jednodonorové ligandy
(napr. diammin-dichlorido-dinitroplatičitý komplex [PtCl2(NH3)2(NO2)2]).
Niektoré komplexy tvoria konfiguračné izoméry, ktoré sa odlišujú
tvarom koordinačného polyédra. Prípady konfiguračných izomérov sú dobre
známe pri kobaltnatých a nikelnatých komplexoch. Napríklad, bis(pyridín)-
ditiokyanátokobaltnatý komplex [Co(NCS)2(py)2] a dibromido-bis(etyldifenyl-
fosfán)nikelnatý komplex [NiBr2(PEtPh2)2] existujú v dvoch izomérnych
formách líšiacich sa tvarom koordinačného polyédra (tetraédrickej
a štvorcovej). Viacdonorové ligandy, napr. NO2–, NCS–, dimetylsulfoxid,
sa môžu viazať s centrálnym atómom rozdielnymi atómami. Vtedy hovoríme
o väzbovej izomérii, napr. katión bis(etyléndiamín)-(dinitro-N)kobaltitý
[Co(en)2(NO2)2]+ a bis(etyléndiamín)-(dinitrito-O)kobaltitý [Co(en)2(ONO)2]+.

323
 O ionizačnej izomérii sa hovorí, keď v koordinačnej sfére komplexov,
napr. [CoBr(NH3)5]SO4 a [Co(NH3)5SO4]Br, sú odlišné anióny (v roztoku
disociujú na odlišné ióny). Hydratačná izoméria sa prejavuje odlišným
spôsobom viazania molekúl vody v koordinačnej zlúčenine, napr. hexahydrát
chloridu chromitého, CrCl3·6H2O je známy v troch formách [Cr(H2O)6]Cl3,
[CrCl(H2O)5]Cl2·H2O a [CrCl2(H2O)4]Cl·2H2O.
Distorzná izoméria je podmienená určitým stupňom deformácie
(distorzie) koordinačného polyédra, ktorý sa prejavuje v nerovnakých
vzdialenostiach väzieb donorových atómov od centrálneho atómu. Ako príklad
môžeme uviesť distorzné izoméry (N,N,N’,N’-tetrametyletyléndiamín)-
bis(nitráto)meďnatého komplexu [Cu(Me 4en)(NO3)2] (Me4en = N,N,N’,N’-tetra-
metyletyléndiamín) (obr. 19.7).
O O
Me Me N Me Me N
O O
N 244 O N 261 O
H2 C 200 H2 C
201 202 199
Cu Cu
201 202 199
H2 C 200 H2 C
244 O 261 O
N N
O O
N N
Me Me Me Me
O O

Obr. 19.7 Distorzné izoméry [Cu(Me4en)(NO3)2] (hodnoty medziatómových

vzdialeností meď-donorový atóm sú uvedené v pikometroch)

Jav izomérie koordinačných zlúčenín má veľký význam pri vytváraní

teoretických aj experimentálnych základov koordinačnej chémie a pri
objasňovaní stereochémie (tvarov koordinačných polyédrov) komplexov.

19.4 Chemická väzba v koordinačných zlúčeninách

Od zistenia, že jednoduché zlúčeniny prechodných prvkov majú
dostatok kapacity na prijatie elektrónových párov od donorových atómov
a tým aj k tvorbe koordinačných zlúčenín, bolo vynaložené mimoriadne úsilie
smerujúce predovšetkým k objasneniu povahy väzby kov-ligand.
Pokrok v tejto oblasti priniesla Lewisova teória kyselín a zásad
a najmä poznatky kvantovej chémie. Na ich základe boli vyvinuté modely
väzby kov-ligand, ktoré sa svojou podstatou významne nelíšili a koniec
324
koncov ani nemohli líšiť od tých, ktoré boli vypracované pre kovalentné
zlúčeniny nekovov (teória valenčných väzieb a teória molekulových orbitálov).
Dôvod je jednoduchý. Väzba atóm kovu-donorový atóm ligandu aj napriek jej
donorovo-akceptorovému pôvodu má až na výnimky tiež kovalentnú povahu.
Aj napriek zhode v samotnej podstate väzby sú ale pomery sprevádzajúce
donorovo-akceptorovú interakciu zložitejšie, než je to v prípade
neprechodných prvkov. Je to spôsobené elektrónovou konfiguráciou
s čiastočne zaplnenými atómovými orbitálmi (n–1)d atómov prechodných
prvkov a (n–2)f atómov vnútorne prechodných prvkov. A tak väzbu kov-ligand
opisujú s rôznymi úspechmi hneď tri teórie, ktoré sa s touto skutočnosťou
musia nielen vyrovnať, ale naviac musia byť schopné vysvetliť rovnako dobre
štruktúru koordinačných zlúčenín, ako aj ich fyzikálne a chemické vlastnosti.
Spomenuté teórie sú: Paulingova teória valenčných väzieb,
elektrostatická teória ligandového poľa (teória kryštálového poľa)
a teória molekulových orbitálov.
Teóriou valenčných väzieb, ktorá vychádza z predstavy hybridizovaných
atómových orbitálov atómu kovu bez ohľadu na to, či ide o prechodný alebo
neprechodný kov, ako aj náročnejšou teóriou molekulových orbitálov sa
budeme zaoberať v rámci 24. kapitoly venovanej podrobnejšie chemickej
väzbe v koordinačných zlúčeninách. V ďalšej časti sa budeme podrobnejšie
zaoberať základmi elektrostatickej teórie ligandového poľa, ktorá je schopná
najefektívnejšie vysvetliť magnetické a spektrálne vlastnosti komplexov.

19.4.1 Elektrostatická teória ligandového (kryštálového) poľa

Pôvodne bola teória kryštálového poľa vypracovaná pre kryštalické

iónové zlúčeniny a uvažuje len elektrostatické pôsobenie medzi katiónmi
a aniónmi. Pretože aj neutrálne ligandy majú často vplyvom rozdielnych
elektronegativít čiastkový záporný náboj, je možné platnosť modelu
kryštálového poľa rozšíriť i na iné ligandy než len samotné anióny.
Elektrostatická teória ligandového poľa (teória kryštálového poľa)
je pokračovaním elektrostatického modelu interakcií medzi časticami
a posudzuje väzbu medzi centrálnym atómom a ligandmi, stotožnenými
s bodovými nábojmi (resp. dipólmi), len ako iónovú. Ak zoberieme do úvahy
silný polarizačný účinok katiónu (centrálneho atómu), ktorý spôsobuje vzrast
kovalentného charakteru väzby centrálny atóm-ligand, je potrebné
elektrostatickú teóriu ligandového poľa modifikovať. Táto teória, ktorá sa
nazýva teória ligandového poľa však už prekračuje rámec tejto učebnice.
Podľa predstáv, na ktorých je teória kryštálového poľa založená,
dochádza medzi centrálnym atómom – Lewisovou kyselinou (napr. TiIII, MnII,
FeII atď.) a ligandom – Lewisovou zásadou (napr. H2O, NH3, Cl–, CN– atď.)
k významnému ovplyvneniu elektrónového systému. Energetické hladiny
d-orbitálov centrálneho atómu (d-orbitály majú rôznu priestorovú orientáciu)

325
sa v poli ligandov L (kryštálovom poli) vplyvom elektrostatického
odpudzovania s elektrónmi ligandov štiepia.
Elektrostatickému odpudzovaniu sú samozrejme okrem d-orbitálov vystavené
aj orbitály s a p. Rozdiel v účinku elektrostatického pôsobenia ligandov vyplýva
zo skutočnosti, že s-orbitály sú guľovosymetrické a ovplyvňovanie je vo všetkých
smeroch rovnaké. Podobne je to aj v prípade p-orbitálov, ktorých elektrónová hustota
je rozložená v smere osí x, y a z. Energia s- a p-orbitálov sa teda účinkom
elektrostatického poľa zvýši, ale ich pôvodná degenerácia zostáva zachovaná.
Vytvorenie viacerých energetických úrovní spojené so znížením
stupňa degenerácie nazývame štiepenie energetických hladín orbitálov.
Teoreticky zdôvodnené a experimentálne potvrdené štiepenia pôvodne
päťnásobne degenerovanej energetickej hladiny (n–1)d-orbitálov centrálneho
atómu vplyvom rôzneho spôsobu obklopenia centrálneho atómu ligandmi sú
schematicky znázornené, spolu s bežným označením orbitálov, na obr. 19.8.
Spôsob interakcie, a teda aj energia d-orbitálov závisí od tvaru chromofóru
komplexu (druhu, počtu a priestorového usporiadania ligandov). Na rozdiel od
bodových nábojov, reálne ligandy majú vlastnú molekulovú a elektrónovú
štruktúru, deformovateľnosť, väzbové schopnosti a ďalšie charakteristické
vlastnosti, ktorých dôsledkom je rozdielny vplyv na elektróny vo valenčných
(n–1)d-orbitáloch centrálneho atómu, a tým aj na veľkosť štiepenia (rozdiel
orbitálových energií).
V skutočnosti (n–1)d-orbitály centrálneho atómu v komplexoch nemajú
vlastnosti AO, pretože sa zúčastňujú interakcií s orbitálmi ligandov a pri opise
elektrónovej konfigurácie komplexov sa označujú symbolmi t2g (ak sú
trojnásobne degenerované), eg (ak sú dvojnásobne degenerované), a a b
(ak sú nedegenerované).
Najbežnejšia symetria, s ktorou sa stretávame v chémii prechodných
prvkov, je oktaédrická symetria komplexov typu ML 6 (obr. 19.8(c)) so šiestimi
ligandmi umiestnenými pozdĺž osí x, y a z (v smere orientácie orbitálov
dx2–y2 a dz2). Pre zjednodušenie budeme M a L vo všeobecných zápisoch
uvádzať bez náboja. Energia atómových orbitálov, ktoré ležia na osiach
súradnicového systému, sa v dôsledku elektrostatického odpudzovania medzi
elektrónmi v pôvodne päťkrát degenerovaných d-orbitáloch (napr. katión Fe 3+
s elektrónovou konfiguráciou valenčnej vrstvy 3d5) a nábojom na ligande
(anión alebo ligand s charakterom dipólu, napr. NH3 alebo H2O) oproti
pôvodnému stavu zväčší (dvakrát degenerované orbitály eg) a energia
orbitálov orientovaných mimo osi súradnicového systému (dxz, dxy a dyz)
(trikrát degenerované orbitály t2g) sa naopak zmenší.
Mierou veľkosti rozštiepenia energetických hladín d-orbitálov je
experimentálne dostupná veličina označovaná ako o (“o” znamená,
že ide o oktaédrickú symetriu), prípadne ako 10 Dq (parameter kryštálového
poľa), ktorý udáva silu ligandového (kryštálového) poľa.

326
 dx2–y2
b1g
E

dx2–y2 dz2
eg

+6/10 o

dxy dxz dyz

t2

+4/10 t dxy
b2g

–4/10 o
e
dz2

t2g
dxy dxz dyz
dz 2
a1g

dxz dyz e
g

(b) (a) (c) (d)

Obr. 19.8 Štiepenie energetických hladín d-orbitálov v (a) guľovo symetrickom,

(b) tetraédrickom, (c) oktaédrickom a (d) štvorcovo-planárnom kryštálovom poli

327
Výklad účinku ligandového (kryštálového) poľa a najmä požiadavku zachovania
ťažiska môžeme demonštrovať na nasledujúcich hypotetických krokoch:
V prvom kroku dochádza účinkom guľovo symetrického poľa
k rovnakému odpudzovaniu všetkých d-orbitálov, a preto sa energia všetkých
piatich degenerovaných orbitálov rovnako zväčší. Ak potom nahradíme
guľovo symetrické pole oktaédrickým, odstráni sa pôvodná degenerácia
orbitálov, pričom ich priemerná energia ostane zachovaná. To je možné iba
vtedy, ak sa energia dvoch orbitálov eg zvýši o hodnotu 6/10o (6/10 × 2 =
1,2o) a energia troch orbitálov t2g sa zníži o hodnotu –4/10o (–4/10 × 3 = –
1,2o) v porovnaní s energiou nedegenerovaných d-orbitálov v guľovo
symetrickom poli. Orbitály t2g sú stabilnejšie o 4/10o (4 Dq) a eg orbitály sú
menej stabilné, t. j. sú pri vyššej energii o 6/10o (6 Dq). Ich algebrický súčet,
ktorý sa musí rovnať nule, sa označuje ako ťažisko.
Ak sa zistí hodnota o pre komplexy jedného centrálneho atómu
s oktaédrickým chromofórom, všeobecne ML 6, môžu sa ligandy zoradiť podľa
vzrastu o, alebo 10 Dq, ktoré spôsobili. Zistilo sa, že toto poradie, nazývané
spektrochemický rad ligandov, kvalitatívne v podstate nezávisí od
centrálneho atómu M a je pre bežné ligandy takéto:
I– < Br– < Cl– < SCN– < F– < OH– < H2O < NCS– < NH2CH2COO– < < NH3 << en
< bpy, phen < ONO– < NO2– < PH3 < CN– < CO
(v prípade viacerých možností sú donorové atómy vyznačené tučne).
Hodnoty o sa obyčajne zisťujú z elektrónových spektier, a preto sa väčšinou
vyjadrujú v jednotkách cm–1. Vzhľadom na to, že v tejto učebnici sa používajú
jednotky kJ mol–1 sú hodnoty o na tieto jednotky prepočítané.
Podať vyčerpávajúci výklad o všetkých faktoroch, ovplyvňujúcich
postavenie ligandov v spektrochemickom rade, by výrazne prekračovalo
rámec základnej anorganickej chémie. Sústredíme sa na jeden
z najdôležitejších faktorov, ktorým sú väzbové schopnosti ligandov, pretože
tento faktor umožňuje objasniť optické a magnetické vlastnosti komplexov,
ako aj stálosť oxidačných stavov centrálnych atómov v komplexoch. V prípade
halogenidových ligandov menšie ligandy spôsobujú väčšie štiepenie.
Schopnosť ligandov zúčastňovať sa  väzby je tiež dôležitá.
Vo všeobecnosti -donorové ligandy, ako sú halogenidové ióny, ktoré
majú zaplnenú valenčnú vrstvu, ležia na začiatku spektrochemického radu.
Naproti tomu ligandy, ktoré majú neobsadené molekulové orbitály vhodnej
energie tak, že môžu pôsobiť ako -akceptory, ako je CN– a CO, sú na konci
radu. Výrazný rozdiel v sile ligandového poľa pozorujeme aj v prípade
komplexov obsahujúcich amoniak (jednodonorový dusíkový ligand)
a etyléndiamín (dvojdonorový dusíkový chelátový ligand). Ligandy schopné
viazať sa k centrálnemu atómu väčším počtom donorových atómov za vzniku
chelátových kruhov spôsobujú väčšie štiepenie energetických hladín
d- orbitálov.

328
 t2g1eg0 t2g3eg0 t2g6eg2 t2g6eg4
d1 d3 d8 d10
CFSE = –0,4o CFSE = –1,2o CFSE = –1,2o + 3P CFSE = 0o + 5P

Obr. 19.9 Elektrónová konfigurácia a CFSE oktaédrických komplexov

(konfigurácia d1, d3,d8 a d10)

Uvedené štiepenie energetických hladín je dôležité aj z hľadiska

obsadenia d-orbitálov centrálneho atómu. Teraz si objasnime elektrónovú
konfiguráciu pre všetky možnosti od d1 po d10. V prípade konfigurácie
d1 oktaédrického hexaakvatitanitého katiónu [Ti(H 2O)6]3+ je zrejmé, že jediný
elektrón sa umiestni v energeticky výhodnejšom orbitále t2g. Obdobne pri
konfigurácii d3 v oktaédrickom hexaakvachromitom katióne [Cr(H2O)6]3+ trojica
d elektrónov centrálneho atómu obsadí tri orbitály t2g3 a v súlade s Hundovým
pravidlom budú všetky nespárované. V prípade konfigurácií centrálneho
atómu d1, d2 a d3, podobne aj v prípade d8, d9 a d10 je rozdelenie elektrónov
v t2g a eg orbitáloch jednoznačné (obr. 19.9).
Ak sa má elektrón spárovať s niektorým z elektrónov z orbitálov
t2g a e2g (obr. 19.9 – konfigurácie d8 a d10), je na to potrebná „energia
spárovania“ (energia P potrebná na vtesnanie dvoch vzájomne sa
odpudzujúcich elektrónov do jedného priestoru).
Energia P spárovania elektrónov nevyhnutná na dosiahnutie nízkospinovej
konfigurácie sa skladá z dvoch príspevkov. Prvý príspevok predstavuje energiu
coulombovského odpudzovania medzi d elektrónmi centrálneho atómu a druhým
významným príspevkom je strata výmennej energie (rozdiel energií medzi stavmi
s paralelnými a antiparalelnými spinmi), ku ktorej dochádza, ak sú elektróny
s paralelnými spinmi donútené sa spáriť (podstata Hundoveho pravidla maximálnej
multiplicity).
Práve opísaný postup odvodenia elektrónovej konfigurácie atómov
prechodných kovov v oktaédrických komplexoch (obr. 19.8c) dovoľuje
vypočítať stabilizačnú energiu kryštálového poľa CFSE (ide o skratku
anglického názvu Crystal Field Stabilization Energy). Veľkosť stabilizačnej
energie je daná vzťahom
CFSE = [–0,4 n1(t2g) + 0,6 n2(eg)] o + nP
kde n1 je počet elektrónov v orbitáloch t2g a n2 v orbitáloch eg a n počet
elektrónových párov v orbitáloch t2g a eg.
Naopak v prípade, ak má centrálny atóm konfiguráciu d4 až d7
(obr. 19.10), existujú v závislosti od veľkosti o dve možnosti usporiadania
elektrónov v orbitáloch t2g a eg. Napríklad v oktaédrických komplexoch FeII
(3d6) môže šesť d elektrónov vytvoriť vysokospinovú konfiguráciu
329
t2g4eg2 alebo nízkospinovú konfiguráciu t2g6eg0. O tom, ktorá z týchto dvoch
možností sa uskutoční, rozhoduje sila ligandového poľa o a energia P
spárovania elektrónov (obr. 19.10 a tab. 19.1).
Ako príklad na vysvetlenie vysokospinovej a nízkospinovej
konfigurácie môžeme použiť oktaédrické železnaté komplexné častice
[Fe(H2O)6]2+ a [Fe(CN)6]4–. Pretože ligand H2O je v spektrochemickom rade
viac vľavo než CN– (nachádza sa na konci spektrochemického radu), bude
rozštiepenie energetických hladín d-orbitálov kryštálovým poľom
v [Fe(H2O)6]2+ menšie než v prípade aniónu [Fe(CN)6]4–.

Vysokospinová konfigurácia (P > Δ)

t2g3eg1 t2g3eg2 t2g4eg2 t2g5eg2

d4 d5 d6 d7
CFSE = –0,6o CFSE = 0o CFSE = –0,4o + P CFSE = –0,8o + 2P

Nízkokospinová konfigurácia (P < Δ)

t2g4eg0 t2g5eg0 t2g6eg0 t2g6eg1

d4 d5 d6 d7
CFSE = –1,6o + P CFSE = –2,0o + 2P CFSE = –2,4o + 3P CFSE = –1,8o + 3P

Obr. 19.10 Vysoko- a nízkospinová elektrónová konfigurácia oktaédrických komplexov

(konfiguráca d4, d5, d6 a d7)

Elektrónová konfigurácia FeII v [Fe(H2O)6]2+ v tomto prípade zodpovedá

konfigurácii voľného katiónu Fe 2+ (obr. 19.11). Pretože elektrostatické pole
vyvolané ligandmi H2O je slabé, dôsledkom čoho sa spiny elektrónov
nezmenili, je hexaakvaželeznatý katión vysokospinový (paramagnetický)
komplex s elektrónovou konfiguráciou Fe II t2g4eg2. Naopak, v anióne
hexakyanidoželeznatanovom je štiepenie energetických hladín d-orbitálov
elektrostatickým ligandovým poľom CN– väčšie (obr. 19.11). Tri zo šiestich
elektrónov FeII obsadzujú, podobne ako v prípade [Fe(H2O)6]2+, najskôr
energeticky výhodnejšie orbitály t2g. O spôsobe rozmiestnenia zostávajúcich
troch elektrónov rozhodujú dva protichodne pôsobiace vplyvy: je to
požiadavka dosiahnutia maximálnej multiplicity, ktorá núti elektróny obsadiť
orbitály eg, na čo je potrebné prekonať energetickú bariéru 395 kJ mol –1.
330
Ak zostávajúce elektróny obsadia orbitály t2g, musí dôjsť na základe Pauliho
princípu k spárovaniu ich spinov. Pretože tento dej je namierený proti
stabilnému stavu, ktorý predstavuje stav s maximálnou multiplicitou, môže
k spáreniu elektrónov dôjsť len vtedy, ak je sila kryštálového poľa o väčšia
ako energia vynaložená na spárovanie elektrónov P. Táto podmienka je
splnená (obr. 19.11 a tab. 19.1) v prípade aniónu [Fe(CN)6]4– s nasledujúcimi
hodnotami o = 395 a P = 211 kJ mol–1. Elektróny FeII budú teda spárené
a tomuto nízkospinovému (diamagnetickému) stavu zodpovedá elektrónová
konfigurácia t2g6.
V inej situácii sa nachádza atóm Fe II v komplexnom katióne
[Fe(H2O)6]2+. Slabé kryštálové pole (o = 125 kJ mol–1) neumožňuje
kompenzovať straty energie spôsobené spárovaním elektrónov (P = 211 kJ
mol–1) a atóm železa má v súhlase s experimentálnymi výsledkami
vysokospinovú konfiguráciu.

eg
E

eg

o = 395 kJ mol–1
o = 125 kJ mol–1

t2g

t2g
2+ 4–
[Fe(H2O)6] voľný ión Fe2+ [Fe(CN)6]
vysokospinový

Obr. 19.11 Štiepenie energetických hladín d-orbitálov FeII v oktaédrickom kryštálovom

poli ligandov H2O a CN–

Veľkosť štiepenia o závisí okrem prítomných ligandov aj od veľkosti

centrálneho atómu a jeho náboja (tab. 19.1). Komplexy obsahujúce kovy
s menším oxidačným číslom majú pozoruhodne menší rozdiel energií o,
pretože v elektrostatickom väzbovom modeli vyšší náboj na atóme kovu
spôsobuje silnejšiu elektrostatickú príťažlivosť. Tento dôležitý a všeobecne
platný záver je logickým dôsledkom silového pôsobenia elektrostatického
poľa, ktorého účinok je priamo úmerný veľkosti náboja.
Silové pole je podľa Coulombovho vzťahu úmerné súčinu nábojov a nepriamo
úmerné štvorcu vzdialenosti opačne nabitých častíc.

331
Tabuľka 19.1 Hodnoty „ stredných energií spárovania“ P a sily ligandového poľa o
Komplexný Konfigurácia
Mz+ P (kJ mol–1) o (kJ mol–1) CFSE
ión komplexu
d4 [Cr(H2O)6]2+ 281 166 t2g3eg1 –0,6o
d4 [Mn(H2O)6]3+ 335 251 t2g3eg1 –0,6o
d5 [Mn(H2O)6]2+ 305 93 t2g3eg2 0o
d5 [Fe(H2O)6]3+ 359 164 t2g3eg2 0o
d6 [Fe(H2O)6]2+ 211 125 t2g4eg2 –0,4o + P
d6 [Fe(CN)6]4– 211 395 t2g6eg0 –2,4o + 3P
d6 [CoF6]3– 251 156 t2g4eg2 –0,4o + P
d6 [Co(H2O)6]3+ 251 229 t2g4eg2 –0,4o + P
d6 [Co(NH3)6]3+ 251 275 t2g6eg0 –2,4o + 3P
d6 [Co(CN)6]3– 251 401 t2g6eg0 –2,4o + 3P
d7 [Co(H2O)6]2+ 269 111 t2g5eg2 –0,8o + 2P

Rovnako aj o pre 4d kovy je asi o 50 % väčšie než pre 3d kovy a pre

5d kovy ešte o 25 % väčšie než pre 4d kovy. Ak zoberieme do úvahy veľkosť
energetického rozdielu t2g – eg (o) pre 3d, 4d a 5d komplexy prechodných
kovov, môžeme vysokospinovú konfiguráciu očakávať prakticky len pre
komplexy 3d-prechodných kovov.
Okrem magnetických a spektrálnych vlastností je elektrostatická teória
kryštálového poľa schopná vysvetliť aj chemické správanie komplexov.
V kapitole 8.3.1 sme uviedli, že v roztokoch komplexov prebiehajú rôznou
rýchlosťou substitučné reakcie, napr.

[M(H2O)6]n+(aq) + L(aq)  [M(H2O)5L]n+(aq) + H2O(l)
 (19.2)
Ak je dosiahnutie rovnováhy takmer okamžité, je takýto komplex
považovaný za kineticky labilný. V opačných prípadoch, ak je substitúcia
pomalým dejom, hovoríme o kineticky inertných komplexoch. Pretože hodnoty
CFSE klesajú s obsadzovaním orbitálov eg, sú komplexy s konfiguráciou
t2g3eg2 a t2g6eg4 kineticky labilné (tab. 19.1, obr. 19.9 a 19.10). V reakciách
týchto komplexov sa prejavuje silný destabilizujúci vplyv orbitálu eg. Naopak,
hodnoty CFSE stúpajú s obsadzovaním orbitálov t2g a komplexy
s konfiguráciou t2g3eg0 a t2g6eg0 sú kineticky inertné (tab. 19.1 a obr. 19.9
a 19.10). Samozrejme, pri rozložení guľovo symetrického náboja iným
spôsobom (do rohov štvorca, vrcholov tetraédra) bude iná zmena orbitálovej
energie ako aj zodpovedajúce štiepenie energetických hladín d-orbitálov
(pozri obr. 19.8). Z doteraz uvedených poznatkov vyplýva, že relatívna
stabilita d-orbitálov sa mení v závislosti od vzdialenosti elektrónov centrálneho
atómu a ligandov. V tetraédrickom poli nie sú orbitály dx2–y2 a dz2, ktoré sa
nachádzajú v súradnicovom systéme x, y a z orientované smerom k ligandom.
K tým sú naopak bližšie orbitály dxz, dxy a dyz. Tento výsledok je opačný
v porovnaní so štiepením energetických hladín pozorovaným v komplexoch
oktaédrickej symetrie, ako je to ukázané na obr. 19.8(b). Miera interakcie
332
orbitálov ligandov s orbitálmi centrálneho atómu v prípade tetraédrických
komplexov je menšia než pri oktaédrických. Jedným z dôvodov je, že v tomto
prípade len 4 ligandy spôsobujú štiepenie. Na označovanie uvedenej skupiny
orbitálov sa používajú symboly e a t2. Energetický rozdiel medzi dvoma
skupinami orbitálov je označovaný ako t, ktorý predstavuje o niečo menej
než polovicu z hodnoty o, tak ako to vyjadruje vzťah: t = 4/9o
Z uvedeného vzťahu (t < o) jednoznačne vyplýva, že tetraédrické
komplexy budú uprednostňovať vysokospinovú elektrónovú konfiguráciu.
Vzťah platí pri rovnakých centrálnych atómoch v tom istom oxidačnom čísle,
ako aj pri rovnakých ligandoch a pri rovnakej vzdialenosti ligandov
od centrálneho atómu.
Druhá bežná geometria je štvorcovoplanárny tvar, ktorý je typický
najmä pre komplexy prechodných prvkov s elektrónovou konfiguráciou
centrálneho atómu 4d8 a 5d8. Energetický diagram pre tento systém získame
vychádzajúc z oktaédrického komplexu (obr. 19.8(c)), z ktorého odstránime
trans-ligandy, ktoré sa nachádzajú v smere osi z súradnicového systému.
Ak tieto dva ligandy odstránime z blízkosti centrálneho atómu, zmenšená
interakcia elektrónov d-orbitálov atómu kovu vedie k zníženiu energie orbitálu
dz2 a v menšom rozsahu aj energie orbitálov dxz a dyz. Postupným
odďaľovaním ligandov na osi z pri zachovaní celkového vplyvu ligandov
vznikne z oktaédrického komplexu najprv tetragonálno-bipyramidálny
a nakoniec štvorcovo-planárny komplex, ktorého energetický diagram je na
obr. 19.8(d). Elektrónová konfigurácia vedúca k najväčšej stabilizačnej
energii kryštálového poľa pre uvedenú štvorcovú konfiguráciu je v prípade
elektrónovej konfigurácie d8 a v dôsledku toho väčšina komplexov
s elektrónovou konfiguráciou centrálneho atómu d8 je štvorcovo-planárna –
napr. komplexy Au(III), Pd(II) a Pt(II).
V predchádzajúcej časti sme uviedli, že štiepenie energetických hladín
d-orbitálov pre oktaédrické komplexy v prípade konfigurácií kovového iónu d4,
d5, d6 a d7 vedie v závislosti od veľkosti sily ligandového poľa o a “energie
spárovania” P k vzniku vysokospinovej alebo nízkospinovej elektrónovej
konfigurácie. Pretože tieto stavy sa líšia pre daný komplex počtom
nespárených elektrónov, môžeme pomocou magnetických meraní zistiť
skutočnú elektrónovú konfiguráciu centrálneho atómu a v niektorých
prípadoch aj typ koordinačného polyédra skúmaných koordinačných zlúčenín.
Tak napr. tetrakoordinované nikelnaté komplexy môžu mať tetraédrický alebo
štvorcovo-planárny tvar, líšiaci sa počtom nespárených elektrónov.
Pri tetraédrickom polyédri NiII sa osem d elektrónov rozdelí medzi
e a t2 orbitály tak, že dva budú nespárované (obr. 19.8(b)) a komplex bude
paramagnetický. Naopak, štvorcovo-planárna konfigurácia NiII (obr. 19.8(d))
vedie k spáreniu všetkých d elektrónov (orbitál dx2–y2 ostáva neobsadený)
a príslušné komplexy sú diamagnetické. Na magnetické vlastnosti komplexov
má vplyv aj oxidačné číslo centrálneho atómu. Ten môžeme porovnať
v prípade komplexov FeII a CoIII. Hoci obidva ióny kovových prvkov majú po

333
šesť (n−1)d elektrónov, takmer všetky oktaédrické kobaltité komplexy sú
diamagnetické (okrem vysokospinových [Co(H 2O)6]3+ a [CoF6]3–), zatiaľ čo zo
železnatých oktaédrických komplexov sú diamagnetické len tie, ktoré
obsahujú ligandy so silným ligandovým poľom (CN –, bpy, phen).
Aj v prípade typicky sfarbených komplexov prechodných prvkov
(d1 až d9) sa vznik absorpčných pásov vo viditeľnej oblasti elektrónového
spektra (pozri kap. 5.4.1) vysvetľuje na základe teórie kryštálového poľa.
Farby komplexov prechodných prvkov sú najčastejšie spojené s prechodmi
(označovanými ako dd prechody) medzi hladinami v čiastočne zaplnených
d-orbitáloch. Pre d1 komplexy s pravidelnou oktaédrickou alebo tetraédrickou
konfiguráciou očakávame jednoduchý elektrónový prechod, zodpovedajúci
prechodu zo základného do excitovaného stavu. Na obr. 19.12 je spektrum vo
viditeľnej oblasti (VIS) komplexu [Ti(H2O)6]3+, ktorý obsahuje absorpčný pás
zodpovedajúci jednoduchému prechodu pri asi 500 nm.
Táto vlnová dĺžka zodpovedá
modro-zelenej časti VIS a teda
komplex je sfarbený do červena.
Absorpciou fotónu, ktorého energia
Absorbancia

zodpovedá energetickému rozdielu

t2g – eg, elektrón môže prejsť do
orbitálov s väčšou energiou, ako je
to znázornené na obr. 19.12.
h
Prechod t2g1eg0 
 t2g0eg1 je
označovaný ako dd prechod,
400 600 800 1000 pretože elektrón je excitovaný
 // nm
nm z jedného d-orbitálu do druhého d-
Obr. 19.12 VIS spektrum [Ti(H2O)6] 3+ orbitálu. Z vlnovej dĺžky maxima
pásu možno vypočítať energetický
rozdiel o. Taký istý elektrónový prechod ako pre d1 konfiguráciu môžeme
očakávať aj pre d9 konfiguráciu (napr. [Cu(H2O)6]2+). V tomto prípade je možný
h
jediný prechod t2g6eg3   t2g5eg4. Pre väčšinu ďalších elektrónových
konfigurácií je situácia komplikovanejšia.

19.5 Úlohy
19.5.1 Koľko 5- alebo 6-členných chelátových kruhov môžu po koordinácii
donorových atómov na centrálny atóm tvoriť organické ligandy: etyléndiamín
(en), trimetyléndiamín (pn), dietyléntriamín (dien), aminoacetátový anión
(gly–), etyléndiamíntetraacetátový(4–) anión (edta4–), bipyridín (bpy),
fenantrolín (phen) a porfínový(2–) anión?

19.5.2 Zoraďte organické ligandy dien, edta 4–, pn, NH3 a en podľa
vzrastajúcej schopnosti tvoriť stabilné komplexy.
334
19.5.3 Na základe celkových konštánt stability n porovnajte stabilitu
komplexov s jednodonorovým ligandom NH3 (L) a chelátovým ligandom
etyléndiamínom (LL) :
a) [Ni(NH3)2(H2O)4]2+, [Ni(en)(H2O)4]2+, ak L2 = 1,0105 a LL = 3,3107
b) [Ni(NH3)4(H2O)2]2+, [Ni(en)2(H2O)2]2+, ak L4 = 7,4107 a LL2=7,21013
c) [Ni(NH3)6]2+, [Ni(en)3]2+, ak L6 = 4,1108 a LL3 = 1,91018
d) odvoďte vzťah a vypočítajte rovnovážnu konštantu K reakcie
[Ni(NH3)2(H2O)4]2+(aq) + en(aq)    [Ni(en)(H2O)4]2+(aq) + 2 NH3(aq)

19.5.4 Pre častice [Be(H2O)4]2+, [Y(NCS)6]3–, [ZrF7]3–, [Nb(CN)8]5–, [FeCl4]–,

[Ca(edta)]2–, [PtBr2(NH3)2], [Ag(NH3)2]+, [Pt(PPh3)3], [AuCl4]–, [Fe(CO)5],
[CoCl4]2–, [Zn(NH3)4]2+, [Al(OH)4]–, [Ni(CN)4]2–, [Co(NH3)6]3+, [Co(en)3]3+
a) uveďte názvy, b) pomenujte tvar koordinačného polyédra.

19.5.5 Častice SiF4, NH3, PtIV, Ni0, bpy, AlCl3, Cu2+, CN–, CeIV, H–, phen,
CO32–, CO, Br–, BF3, N2H4, N2, CH3COO–, AuIII, PF5, SO42–, H2O, O22–, AsCl3
zaraďte do dvoch skupín
a) Lewisove kyseliny, centrálne atómy, b) Lewisove zásady, ligandy.

19.5.6 Doplňte produkty chemických reakcií:

a) [Be(H2O)4]2+(aq) + 4 OH–(aq) 
b) Fe(CN)2(s) + 4 CN–(aq) 
c) Ni(OH)2(s) + 6 NH3(aq) 

19.5.7 Napíšte rovnicu komplexotvornej reakcie vo vodnom roztoku

v nadbytku liganda
a) BF3 s F– b) SiF4 s F– c) SnCl4 s Cl– d) HgI2 s I–
– –
2+
e) Fe s CN 2+
f) Zn s OH 2+
g) Ni s en h) Co2+ s Cl–

19.5.8 Pre uvedené častice [VCl4]–, [CoCl2(en)2]+, [Co(bpy)3]3+, [AuCl3OH]–,

[Fe(CN)6]4–, [CrCl2(H2O)4]Cl·2H2O, [Cu(CN)3]2–, [Rh(NH3)3(NO2)3], [Mo(CO)6],
[Pb(OH)3]–, [MnCl4]2–, [Pd(H2O)4]2+, [Ag(NH3)2]+, [Ca(edta)]2–
napíšte:
a) oxidačné číslo centrálneho atómu, b) chromofór,
c) koordinačné číslo centrálneho atómu, d) tvar koordinačného polyédra.

19.5.9 Pomenujte a nakreslite molekulové štruktúrne vzorce pre:

[(H2O)Cr(CH3COO)4Cr(H2O)] a [(H2O)4Fe(OH)2Fe(H2O)4]4+.

19.5.10 Pomenujte a nakreslite molekulové štruktúrne vzorce pre:

[(NH3)5Cr–OH–Cr(NH3)5]5+, resp. [(CO)5Mn–Mn(CO)5].

19.5.11 Pre štvorcové a oktaédrické komplexy chlorido-karbonyl-

bis(trifenylfosfán)iridný [IrCl(CO)(PPh 3)2] a tetraammin-dibromidoruténatý
[RuBr2(NH3)4] nakreslite cis- a trans-izomér.
335
19.5.12 Pre oktaédrické komplexné anióny dichlorido-tetrakyanido-
chromitanové [CrCl2(CN)4]3– a oktaédrické komplexné katióny dichlorido-
bis(etyléndiamín)kobaltité [CrCl2(en)2]+ nakreslite trans- a cis-izomér.

19.5.13 Pre oktaédrické komplexy triakva-trichloridochromité [CrCl3(H2O)3]

a tris(aminoacetáto-N,O)kobaltité nakreslite fac- a mer-izomér.

19.5.14 Pre oktaédrické komplexné katióny červený pentaammin-

nitrokobaltitý [Co(NH3)5(NO2)]2+ a žltý pentaammin-nitritokobaltitý
[Co(NH3)5(ONO)]2+
a) nakreslite väzbové izoméry, b) uveďte chromofóry komplexov,
c) na základe farby komplexov porovnajte hodnoty o pre komplexy ako aj
postavenie NO2– a ONO– v spektrochemickom rade ligandov.

19.5.15 Pre častice [Cu(H2O)6]2+, [Co(NH3)6]3+, [Cr(H2O)6]2+, [Mn(CN)6]4–,

[Fe(H2O)6]3+, [Ni(NH3)6]2+, [Fe(H2O)6]2+, [Co(CN)6]4–, [Fe(CN)6]4–, [Ni(H2O)6]2+,
[Fe(bpy)3]3+, [Co(H2O)6]2+, [Mn(H2O)6]3+, [V(H2O)6]3+ , [Rh(H2O)6]3+
napíšte:
a) elektrónovú konfiguráciu hladín t2g a eg centrálneho atómu,
b) počet nespárených elektrónov,
c) vypočítajte spinovú hodnotu magnetického momentu (pozri kap. 5.3).

Riešenia úloh

19.5.1 en – 1 päťčlenný; pn – 1 šesťčlenný, dien – 2 päťčlenné; gly– – 1

päťčlenný, edta4– – 5 päťčlenných; bpy – 1 päťčlenný; phen – 1 päťčlenný
a porfínový(2–) anión – 4 šesťčlenné.
19.5.2 NH3, pn, en, dien, edta 4–
19.5.3 a) [Ni(en)(H2O)4]2+ > [Ni(NH3)2(H2O)4]2+;
b) [Ni(en)2(H2O)2]2+ > [Ni(NH3)4(H2O)2]2+; c) [Ni(en)3]2+ > [Ni(NH3)6]2+
[MLL][L] 2 βLL
d) K =  = 4,6109
[ML2 ]]LL] βL
19.5.4 katión tetraakvaberylnatý – tetraéder, anión hexakis(tiokyanáto)-
ytritanový – oktaéder, anión heptafluoridozirkoničitanový – pentagonálna
bipyramída, anión oktakyanidoniobitanový – dodekaéder, anión tetrachlorido-
železitanový – tetraéder, anión etyléndiamíntetraacetátovápenatanový(2–) –
oktaéder, diammin-dibromidoplatnatý komplex – štvorec, katión diammin-
strieborný – lineárny tvar, tris(trifenylfosfán)platina – trigonálny, anión
tetrachloridozlatitanový – štvorec, pentakarbonylželezo – trigonálna
bipyramída, anión tetrachloridokobaltnatanový – tetraéder, katión
tetraamminzinočnatý – tetraéder, anión tetrahydroxidohlinitanový – tetraéder,
anión tetrakyanidonikelnatanový – štvorec, katión hexaamminkobaltitý –
oktaéder, katión tris(etyléndiamín)kobaltitý – oktaéder.
336
19.5.5 a) Lewisove kyseliny, centrálne atómy: SiF4, PtIV, Ni0, AlCl3, Cu2+,
CeIV, BF3, AuIII, PF5, AsCl3
b) Lewisove zásady, ligandy: NH3, bpy, CN–, H–, phen, CO32–, CO, Br–, N2H4,
N2, CH3COO–, SO42–, H2O, O22–
19.5.6 a) [Be(H2O)4]2+(aq) + 4 OH–(aq)  [Be(OH)4]2–(aq) + 4 H2O(l)
b) Fe(CN)2(s) + 4 CN–(aq)  [Fe(CN)6]4–(aq)
c) Ni(OH)2(s) + 6 NH3(aq)  [Ni(NH3)6]2+(aq) + 2 OH–(aq)
19.5.7 a) BF3(g) + F–(aq)   [BF4]–(aq)
–  
b) SiF4(g) + 2 F (aq)  [SiF6]2–(aq)
c) SnCl4(aq) + 2 Cl–(aq)   [SnCl6]2–(aq)

–  
d) HgI2(s) + 2 I (aq)  [HgI4]2–(aq)
e) Fe2+(aq) + 6 CN–(aq)    [Fe(CN)6]4–(aq)

f) Zn2+(aq) + 4 OH–(aq)   [Zn(OH)4]2–(aq)

 
g) Ni (aq) + 3 en(aq)  [Ni(en)3]2+(aq)
2+


h) Co2+(aq) + 4 Cl–(aq)   [CoCl4]2–(aq)

–
19.5.8 [VCl4] (III, VCl4, 4, tetraéder); [CoCl2(en)2]+ (III, CoCl2N4, 6, oktaéder);
[Co(bpy)3]3+ (III, CoN6, 6, oktaéder); [AuCl3OH]– (III, AuCl3O, 4, štvorec);
[Fe(CN)6]4– (II, FeC6, 6, oktaéder); [CrCl2(H2O)4]Cl·2H2O (III, CrCl2O4,6,
oktaéder); [Cu(CN)3]2– (I, CuC3, 3, trigonálny); [Rh(NH3)3(NO2)3] (III,RhN6, 6,
oktaéder); [Mo(CO)6] (0, MoC6, 6, oktaéder); [Pb(OH)3]– (II, PbO3, 3, trigonálna
pyramída); [MnCl4]2– (II,MnCl4, 4, tetraéder); [Pd(H2O)4]2+ (II, PdO4, 4, štvorec);
[Ag(NH3)2]+ (I, AgN2, 2, lineárny); [Ca(edta)]2– (II, CaN2O4, 6, oktaéder)
19.5.9
CH3
C
OH2 4+
O H3 C O OH2
C H2 O OH OH2
O O
H2 O Cr Cr OH2 Fe Fe
O O
C H2 O OH OH2
O CH3 O OH2 OH2
C
CH3
tetra--acetáto-diakvadichromnatý di--hydroxido-oktaakvadiželezitý katión
kompex
19.5.10
5+
NH3 H NH3
CO CO
H3N NH3
O CO CO
Cr Cr OC Mn Mn CO
H3N NH3
NH3 H3N OC OC
NH3 NH3
CO CO

-hydroxido-dekaammindichromitý katión dekakarbonyldimangán

337
19.5.11
NH3 Br
H3 N NH3 H3 N NH3
Cl PPh3 Cl PPh3
Ir Ir Ru Ru

OC PPh3 Ph3 P CO H3 N Br H3 N NH3

Br Br
cis-[IrCl(CO)(PPh3)2] trans-[IrCl(CO)(PPh3)2] cis-[RuBr2(NH3)4] trans-[RuBr2(NH3)4]
19.5.12
3- 3- + +
CN CN Cl Cl
Cl CN Cl CN N Cl N N
Cr Cr Cr Cr
Cl CN NC Cl N N N N
CN CN N Cl

cis-[CrCl2(CN)4] 3- trans-[CrCl2(CN)4] 3- cis-[CoCl2(en)2] + trans-[CoCl2(en)2] +

19.5.13
OH2 OH2 N N
OH2 Cl OH2 O O
Cl O O
Cr Cr Co Co
Cl Cl Cl OH2 O N N N
OH2 Cl N O
mer-[CrCl3(H2O)3] fac-[CrCl3(H2O)3] mer-[Co(gly)3] fac-[Co(gly)3]
2+ 2+
19.5.14 a) NH3 NH3
NH3 NO2 NH3 ONO

Co Co

NH3 NH3 NH3 NH3

NH3 NH3

pentaammin-nitrokobaltitý katión pentaammin-nitritokobaltitý katión

(žltý) (červený)
b) [Co(NH3)5(NO2)]2+ (CoN6), [Co(NH3)5(ONO)]2+ (CoN5O)
c) Ak komplex obsahujúci NO 2– je žltý, musí absorbovať v „energetickejšej“
fialovo-modrej časti VIS (  430 nm) a naopak červený komplex obsahujúci
ONO– musí absorbovať „v menej energetickej“ modro-zelenej časti VIS
(  500 nm). Hodnota o([Co(NH3)5(NO2)]2+) > o([Co(NH3)5(ONO)]2+).
V spektrochemickom rade (ligandy sú zoradené podľa vzrastu hodnôt o)
leží NO2– za ONO–.
19.5.15 [Cu(H2O)6]2+ (t2g6eg3, 1, 1,73); [Co(NH3)6]3+ (t2g6eg0, 0, 0); [Cr(H2O)6]2+
(t2g3eg1, 4, 4,90); [Mn(CN)6]4– (t2g5eg0, 1, 1,73); [Fe(H2O)6]3+ (t2g3eg2, 5, 5,92);
[Ni(NH3)6]2+ (t2g6eg2, 2, 2,83); [Fe(H2O)6]2+ (t2g4eg2, 4, 4,90); [Co(CN)6]4–
(t2g6eg1, 1, 1,73); [Fe(CN)6]4– (t2g6eg0, 0, 0); [Ni(H2O)6]2+ (t2g6eg2, 2, 2,83);
[Fe(bpy)3]3+ (t2g5eg0, 1, 1,73); [Co(H2O)6]2+ (t2g5eg2, 3, 3,87); [Mn(H2O)6]3+
(t2g3eg1, 4, 4,90); [V(H2O)6]3+ (t2g2eg0, 2, 2,83); [Rh(H2O)6]3+ (t2g6eg0, 0, 0).
338
20 Prvky 1. a 2. skupiny

Do 1. skupiny periodického systému prvkov patria prvky lítium, sodík,

draslík, rubídium, cézium a francium. Prvky 1. skupiny nazývame aj
alkalickými kovmi, pretože ich oxidy a hydroxidy boli odpradávna nazývané
alkáliami. Do 2. skupiny zaraďujeme prvky berýlium, horčík a kovy
alkalických zemín – vápnik, stroncium, bárium a rádium. Prvky obidvoch
skupín vykazujú kovový charakter.

1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9.
10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18.
1. H He
2. Li Be B C N O F Ne
3. Na Mg Al Si P S Cl Ar
4. K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
5. Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
6. Cs Ba La – Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
7. Fr Ra Ac – Lr Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Nh Fl Mc Lv Ts Og

La – Lu La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
Ac – Lr Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr

Základné atómové a látkové vlastnosti prvkov 1. a 2. skupiny uvádzajú

nasledujúce tabuľky.
Tabuľka 20.1 Atómové a látkové vlastnosti prvkov 1. skupiny
Vlastnosť 3Li 11Na 19K 37Rb 55Cs 87Fr
Elektrónová konfigurácia [He]2s1 [Ne]3s1 [Ar]4s1 [Kr]5s1 [Xe]6s1 [Rn]7s1
Ionizačná energia, I1 / eV 5,39 5,14 4,34 4,18 3,90 3,98
Elektrónová afinita, A1 / eV –0,62 –0,55 –0,50 –0,49 –0,47 –0,46
Elektronegativita, P 0,98 0,93 0,82 0,82 0,79 0,7
Kovový polomer, ra / pm 152 186 227 248 265
Teplota topenia, tt / °C 180,5 97,8 63,2 39,0 28,5
Teplota varu, tv / °C 1347 881,4 765,5 688 705
Tabuľka 20.2 Atómové a látkové vlastnosti prvkov 2. skupiny
Vlastnosť 4Be 12Mg 20Ca 38Sr 56Ba 88Ra
Elektrónová konfigurácia [He]2s2 [Ne]3s2 [Ar]4s2 [Kr]5s2 [Xe]6s2 [Rn]7s2
Ionizačná energia, I1 / eV 9,31 7,64 6,12 5,69 5,21 6,31
Ionizačná energia, I2 / eV 18,21 15,03 11,88 11,03 10,00 10,15
Elektrónová afinita, A1 / eV 0,38 0,32 1,93 1,51 0,48
Elektronegativita, P 1,57 1,31 1,00 0,95 0,89 0,9
Kovový polomer, ra / pm 112 160 197 215 222
Teplota topenia, tt / °C 1287 649 839 768 727 700
Teplota varu, tv / °C  2500 1105 1494 1381 1850 1700
339
20.1 Vlastnosti prvkov 1. a 2. skupiny
Alkalické kovy sú mäkké striebrolesklé látky. Majú nízke teploty
topenia, varu a hustoty. Lítium má dokonca z kovových prvkov najmenšiu
hustotu (ρ = 0,534 g cm–3). Prvky 2. skupiny sú tiež striebrolesklé látky. Aj keď
sa vo všeobecnosti pokladajú za podobné alkalickým kovom, majú podstatne
vyššie teploty topenia a varu a hustoty, čo je spôsobené tým, že tieto prvky
majú na kovovú väzbu k dispozícii dva valenčné elektróny. Napr. berýlium má
až o 1100 °C vyššiu teplotu topenia a asi 3,5-krát väčšiu hustotu ako lítium.
Keďže elektrónové konfigurácie valenčnej vrstvy atómov prvkov
1. skupiny sú ns1, a atómov prvkov 2. skupiny ns2, nazývame prvky obidvoch
skupín aj spoločným názvom s-prvky. Atómy prvkov 1. skupiny majú
pomerne nízke hodnoty prvých ionizačných energií a atómy prvkov 2. skupiny
nízke hodnoty aj druhých ionizačných energií, tzn. že len slabo pútajú svoje
valenčné elektróny, čo ich robí neobyčajne reaktívnymi prvkami. Naopak,
vysoké hodnoty ďalších ionizačných energií (napr. I2(Li)  I(Li+) = 75,65 eV)
sú príčinou toho, že v zlúčeninách majú atómy prvkov 1. skupiny takmer
výhradne oxidačné číslo I a atómy prvkov 2. skupiny oxidačné číslo II, pričom
nadobúdajú konfigurácie najbližších (predchádzajúcich) vzácnych plynov.
Prvky obidvoch skupín sa vyznačujú aj minimálnymi hodnotami
elektronegativity (najmenšiu má francium), takže tieto prvky vytvárajú (okrem
Li a Be) väzby prevažne iónového charakteru.
Katióny M+ a M2+ sú diamagnetické, bezfarebné a až na [Be(H2O)4]2+
ich hydratované ióny prakticky nehydrolyzujú. Z hodnôt ich štandardných
elektródových potenciálov vyplýva, že prvky 1. a 2. skupiny sú najsilnejšie
chemické redukovadlá a ich katióny sa iba veľmi obtiažne redukujú
na príslušné atómy kovov.
Vzhľadom na elektrónovú afinitu alkalických kovov existujú aj ich
anióny, alkalidy (napr. natridový anión Na–). Atómy kovov alkalických zemín
s úplne obsadenými s-orbitálmi majú nulovú elektrónovú afinitu (pozri tabuľku
20.2) a anióny nevytvárajú.

Zlúčeniny obsahujúce anióny alkalických kovov vznikajú disproporcionáciou

v niektorých rozpúšťadlách v prítomnosti makrocyklických molekulových ligandov L,
napr.
dietyléter
2 Na(s) + L(solv)  [Na(L)]+(solv) + Na(solv)
V niektorých prípadoch vznikajú elektridy, t. j. zlúčeniny, v ktorých vo funkcii aniónu
vystupuje elektrón, napr.
dietyléter
Cs(s) + L(solv)  [Cs(L)]+(solv) + e(solv)
Alkalidy aj elektridy sa dajú izolovať aj v tuhej fáze. Roztoky obsahujúce solvatované
elektróny vznikajú napr. aj reakciou tuhého Na s kvapalným (bezvodým!) amoniakom
a používajú sa ako redukovadlá v organickej syntéze
NH (l)
Na(s)  
3
 Na+(solv) + e(solv)
340
 Vysoká reaktivita alkalických kovov, vzrastajúca od lítia k céziu,
spôsobuje, že všetky sa už na vzduchu oxidujú za vzniku svojich oxidov
(príp. peroxidov a superoxidov), hydroxidov a uhličitanov. Lítium dokonca
reaguje aj so vzdušným dusíkom za vzniku nitridu lítneho, Li3N. Alkalické kovy
sa preto uchovávajú v petroleji. Berýlium je na vlhkom vzduchu stále, pretože
sa pokrýva vrstvou oxidu, ktorá bráni ďalšej oxidácii, čím sa podobá skôr na
hliník (tzv. diagonálna podobnosť). Aj horčík odoláva oxidácii, ale kovy
alkalických zemín sa na vzduchu rýchlejšie oxidujú.

20.2 Výskyt a výroba prvkov 1. a 2. skupiny

Pre svoju neobyčajne veľkú reaktivitu sa alkalické kovy v prírode
nevyskytujú voľne, ale len v zlúčeninách. V takejto forme patria sodík a draslík
k najrozšírenejším prvkom na Zemi. Na mnohých miestach na Zemi sa
v obrovských ložiskách nachádza halit NaCl, ako pozostatok morí, často
prevrstvená draselnými a horečnatými soľami. NaCl tvorí aj hlavnú rozpustenú
zložku v svetovom oceáne. Najvýznamnejšími minerálmi draslíka sú sylvín
KCl a karnalit KCl·MgCl2·6H2O. Najdôležitejším minerálom lítia je spodumen
LiAlSi2O6. Minerál obsahujúci rubídium nie je známy. Cézium sa vyskytuje iba
ako polucit Cs2Al2Si4O12·H2O s jediným náleziskom pri kanadskom jazere
Bernic. Rubídium a cézium sa získavajú ako vedľajšie produkty pri výrobe
lítia. Rádioaktívne francium, s veľmi malým polčasom rozpadu, sa v prírode
vyskytuje len v nepatrných množstvách ako produkt rozpadov jadier ťažších
prvkov.
Berýlium je v zemskej kôre pomerne málo zastúpené, a to najmä ako
minerál beryl Be3Al2Si6O18. Naopak, horčík a vápnik sú veľmi rozšírené.
Minerály magnezit MgCO3 a dolomit CaMg(CO3)2 sú podstatnou zložkou
mnohých prírodných útvarov. V mnohých modifikáciách sa vyskytuje uhličitan
vápenatý CaCO3, napr. ako vápenec (kalcit). Má rozsiahle využitie najmä
v stavebnom priemysle, tak ako sadrovec CaSO4·2H2O a anhydrit CaSO4,
fluorit (kazivec) CaF2, či apatit Ca5(PO4)3F. V menších množstvách sa
nachádzajú v prírode aj minerály stroncia a bária, napr. celestín SrSO4 a baryt
BaSO4. Rádium sa v nepatrných množstvách vyskytuje len spoločne
s uránom.
Lítium a sodík sa vyrába elektrolýzou taveniny chloridu lítneho,
resp. sodného. Draslík sa takto získať nedá, lebo je rozpustný v roztavenej
zmesi chloridu draselného a nehromadí sa na jej povrchu. Vyrába sa preto
metalotermickou redukciou roztaveného chloridu draselného kovovým
sodíkom pri teplote asi 850 až 880 °C.
T
KCl(l) + Na(l) 
 K(g) + NaCl(l) (20.1)
Podobným spôsobom, avšak s kovovým vápnikom, sa vyrába aj rubídium
a cézium.
341
 T
2 RbCl(l) + Ca(l) 
 2 Rb(l) + CaCl2(l) (20.2)
Berýlium sa získava z minerálu berylu. Aj horčík a kovy alkalických zemín sa
vyrábajú vo veľkom množstve elektrolýzou roztavených chloridov. Kovové
stroncium a bárium sa výhodne vyrába aj z oxidov pri vysokej teplote
redukciou kovovým hliníkom. Kovové rádium sa v malých množstvách získava
z koncentrátov vznikajúcich pri spracovaní uránových rúd.

20.3 Zlúčeniny prvkov 1. a 2. skupiny

Hydridy alkalických kovov a kovov alkalických zemín sú biele
kryštalické látky. Pripravujú sa priamou syntézou kovov s vodíkom pri
zvýšenej teplote. Sú veľmi reaktívne, pričom ich reaktivita rastie s rastúcim
atómovým číslom príslušného kovu. RbH a CsH sa dokonca na suchom
vzduchu samovoľne zapaľujú. Hydridový anión, ktorý je silnou Brönstedovou
zásadou, hydrolyzuje
NaH(s) + H2O(l)  NaOH(aq) + H2(g) (20.3)
Halogenidy alkalických kovov sú biele kryštalické iónové zlúčeniny.
Majú vysoké teploty topenia a varu, ktoré sa zvyšujú v rade MI < MBr < MCl <
MF.
Sú vo vode veľmi dobre rozpustné. Výnimku tvorí málo rozpustný LiF
s najväčšou hodnotou mriežkovej energie. Halogenidy alkalických kovov sa
pripravujú najčastejšie pôsobením príslušnej halogénovodíkovej kyseliny
na hydroxidy, resp. uhličitany
MOH(aq) + HX(aq)  MX(aq) + H2O(l) (20.4)
M2CO3(aq) + 2 HX(aq)  2 MX(aq) + CO2(g) + H2O(l) (20.5)
Najdôležitejším halogenidom s-prvkov je chlorid sodný NaCl. Využíva sa
v najrôznejších priemyselných odvetviach. V anorganickom priemysle dokonca
v oveľa väčšom množstve ako ktorákoľvek iná surovina. V prírode tvorí kamenná soľ
rozsiahlé ložiská, hrubé mnohokrát až niekoľko sto metrov. Kuchynská soľ má
rozsiahle použitie aj v potravinárskom priemysle ako konzervačná látka a korenina.
Tuhý fluorid berýlnatý sa častejšie ako v kryštalickej forme nachádza
v sklovitej modifikácii s neusporiadanou štruktúrou. Chlorid berýlnatý je v tuhej
fáze tvorený polymérnymi reťazcami. Halogenidy kovov alkalických zemín sú
kryštalické látky, fluoridy majú vysoké teploty topenia a sú vo vode
nerozpustné. S kyslíkom tvoria alkalické kovy nezvyčajne veľké množstvo
binárnych zlúčenín. Spaľovaním jednotlivých alkalických kovov v prúde
čistého kyslíka vznikajú rozdielne produkty; lítium tvorí oxid Li 2O, sodík zhorí
na peroxid Na2O2, zatiaľ čo draslík, rubídium a cézium tvoria superoxidy MO2.
Za vhodných podmienok sa však dajú u všetkých alkalických kovov pripraviť
čisté oxidy M2O, peroxidy M2O2 aj superoxidy MO2.

342
 Oxidy prvkov 1. skupiny, ktoré plynule menia svoje sfarbenie
od bieleho Li2O a Na2O cez svetložltý K2O a žiarivožltý Rb2O až
k oranžovému Cs2O, sú termicky veľmi stále. Čistý Li2O možno pripraviť
termickým rozkladom Li2O2, ostatné oxidy alkalických kovov M2O sa pripravujú
reakciou peroxidu M2O2, hydroxidu MOH alebo dusitanu MNO2 s príslušným
alkalickým kovom M.
M2O2(s) + 2 M(s)  2 M2O(s) (20.6)
2 MOH(s) + 2 M(s)  2 M2O(s) + H2(g) (20.7)
2 MNO2(s) + 6 M(s)  4 M2O(s) + N2(g) (20.8)
Oxid berýlnatý a horečnatý a oxidy kovov alkalických zemín sú biele
kryštalické látky s veľmi vysokou teplotou topenia. BeO je dokonca
žiaruvzdorný. Dajú sa pripraviť spaľovaním príslušných kovov v kyslíku.
Najčastejšie sa však pripravujú termickým rozkladom solí oxokyselín,
predovšetkým uhličitanov a dusičnanov, alebo dehydratáciou hydroxidov pri
veľmi vysokých teplotách, v červenom žiare
T
MCO3(s) 
 MO(s) + CO2(g) (20.9)
T
M(OH)2(s) 
 MO(s) + H2O(g) (20.10)
Reaktivita oxidov vzrastá s rastúcou veľkosťou a nábojom katiónu kovu.
S oxidom uhličitým reagujú oxidy kovov alkalických zemín za vzniku
príslušných uhličitanov, t. j. karbonizujú sa
MO(s) + CO2(g)  MCO3(s) (20.11)
Exotermicky reagujú s vodou, čím vznikajú príslušné hydroxidy
MO(s) + H2O(l)  M(OH)2(aq) (20.12)
Technicky najvýznamnejšou zlúčeninou kovov alkalických zemín je uhličitan vápenatý
CaCO3. V prírode sa vyskytuje najbežnejšie ako vápenec (kalcit) a aragonit. Vo svete
sa ťaží v obrovských množstvách, pretože je jednou z hlavných priemyslových
chemikálií a východiskovou surovinou pri výrobe páleného vápna CaO, ktoré sa „hasí“
vodou za vzniku haseného vápna Ca(OH)2. Aj pálené a hasené vápno je kľúčovou
chemikáliou vo veľkých odvetviach chemického, metalurgického a stavebného
priemyslu. V prírode sa málo rozpustný vápenec vplyvom CO2 premieňa na oveľa
rozpustnejší hydrogenuhličitan Ca(HCO3)2, ktorý spôsobuje spolu s horečnatým
analógom tzv. prechodnú tvrdosť vody.

MCO3(s) + H2O(l) + CO2(g)  M(HCO3)2(aq)

Rovnováha tejto reakcie je ovplyvnená množstvom rozpusteného CO2. V útrobách
Zeme, kde je tlak CO2 podstatne vyšší ako na povrchu sa v podzemných vodách
rozpúšťa aj viac vápenca. Vzniknutý roztok potom pod tlakom putuje k povrchu, kde
sa pri atmosférickom tlaku časť hydrogenuhličitanu naspäť vylúči ako nerozpustný
vápenec, čím vznikajú vápencové jaskyne a známe krasové útvary. Prechodná
tvrdosť vody dá odstrániť aj povarením vody, t. j. termickým rozkladom M(HCO 3)2.
T
M(HCO3)2(aq) 
 MCO3(s) + H2O(l) + CO2(g)
343
Peroxidy alkalických kovov sú biele kryštalické látky. S vodou poskytujú
peroxid vodíka
M2O2(s) + 2 H2O(l)  2 MOH(aq) + H2O2(aq) (20.13)
Najväčší význam má svetložltý peroxid sodný Na2O2. Dá sa pripraviť
kontrolovanou oxidáciou kovového sodíka obmedzeným množstvom kyslíka,
pričom najprv vzniká Na2O
4 Na(s) + O2(g)  2 Na2O(s) (20.14)
2 Na2O(s) + O2(g)  2 Na2O2(s) (20.15)
Príprava čistých peroxidov K2O2, Rb2O2 a Cs2O2 týmto spôsobom je však
obtiažnejšia. Ich príprava preto spočíva v oxidácii kovov kyslíkom v kvapalnom
amoniaku.
Peroxidy kovov alkalických zemín sú tuhé látky. Ich stabilita vzrastá,
podobne ako u peroxidov alkalických kovov, s rastúcou veľkosťou katiónu.
BeO2 nie je vôbec známy a MgO2 možno pripraviť len v kvapalnom amoniaku.
CaO2, SrO2 a BaO2 možno získať dehydratáciou hydrátov peroxidov, ktoré
vznikajú reakciou hydroxidov v nasýtených roztokoch pri nižšej teplote
s peroxidom vodíka
M(OH)2(aq) + H2O2(aq)  MO2(aq) + 2 H2O(l) (20.16)
SrO2 a BaO2 možno však výhodnejšie pripraviť zohrievaním oxidov v kyslíku
pri zvýšenom tlaku
2 BaO(s) + O2(g)  2 BaO2(s) (20.17)
Peroxidy alkalických kovov a kovov alkalických zemín našli praktické
uplatnenie ako oxidovadlá a bieliace činidlá.
Zo superoxidov má praktický význam hlavne KO2, ktorý sa využíva na
regeneráciu vydýchaného kyslíka v ponorkách, či kozmických lodiach.
4 KO2(s) + 2 CO2(g)  2 K2CO3(s) + 3 O2(g) (20.18)
Hydroxidy alkalických kovov sú biele hygroskopické, ľahkotaviteľné a vo
vode dobre rozpustné kryštalické látky (len LiOH je málo rozpustný). Zo
všetkých hydroxidov sú najsilnejšími zásadami. V roztavenom stave dokážu
rozleptať aj sklo a porcelán. S kyselinami poväčšine prudko reagujú za vzniku
príslušných solí. Tak ako oxidy, aj hydroxidy ľahko absorbujú oxid uhličitý, t. j.
karbonizujú sa, za vzniku uhličitanov (alebo hydrogenuhličitanov). Podobne,
s oxidom siričitým poskytujú siričitany (alebo hydrogensiričitany) a so
sulfánom sulfidy (alebo hydrogensulfidy),

344
napr.
2 MOH(s) + CO2(g)  M2CO3(s) + H2O(l) (20.19)
MOH(s) + SO2(g)  MHSO3(s) (20.20)
2 MOH(s) + H2S(g)  M2S(s) + 2 H2O(l) (20.21)
Technicky najdôležitejšími hydroxidmi alkalických kovov sú NaOH a KOH.
V r. 1791 bol patentovaný spôsob získavania hydroxidu sodného z roztoku
chloridu sodného (tzv. Leblancov spôsob). Koncom 19. storočia bol však tento spôsob
postupne nahradený procesom elektrolytickým. Hydroxid sodný sa tak dnes vyrába
takmer výlučne elektrolýzou roztoku chloridu sodného. Kovový sodík, ktorý pritom
vzniká na zápornej elektróde sa reakciou s vodou hneď mení na hydroxid sodný.
Okrem toho sa získava aj plynný vodík a chlór.
Hydroxidy prvkov 2. skupiny sú tuhé, pomerne málo rozpustné a termicky
stále látky. Kým Be(OH)2 je amfotérny, Mg(OH)2 je slabou Arrheniovou
zásadou, ktorá sa napr. ako vodná suspenzia (tzv. magnéziové mlieko)
používa ako antacidum. Zásaditosť potom ďalej rastie cez stredne zásadité
Ca(OH)2 a Sr(OH)2 až k silno zásaditému Ba(OH)2.
Alkalické kovy tvoria mnoho ďalších binárnych a pseudobinárnych
zlúčenín, ktorých vlastnosti sú preberané v kapitolách venovaných príslušným
prvkom. Zo solí oxokyselín spomenieme na tomto mieste len tie
najvýznamnejšie.
Uhličitany alkalických kovov sú bezfarebné, termicky stále a vo vode dobre
rozpustné tuhé látky. Výnimku tvorí málo rozpustný Li2CO3, ktorý sa podobne
ako „diagonálne“ podobný MgCO3 pri zvýšenej teplote rozkladá na Li2O
a CO2. Ostatné uhličitany alkalických kovov sa topia bez rozkladu. Uhličitany
kovov alkalických zemín sú naopak termicky nestále a vo vode prakticky
nerozpustné tuhé látky iónovej povahy. Najvýznamnejším spomedzi nich je už
spomínaný uhličitan vápenatý CaCO 3.
Veľmi významný je aj uhličitan sodný Na2CO3. Asi polovicu svetovej produkcie
zúžitkuje sklársky priemysel. Kedysi sa využíval aj v domácnostiach ako sóda na
pranie, avšak vďaka vývoju účinnejších detergentov tento jeho význam postupne
zanikol. Uhličitan sodný sa dnes vo svete vyrába tzv. Solvayovým (amoniakovým)
spôsobom. Postupuje sa tak, že do takmer nasýteného roztoku chloridu sodného
(soľanky) sa vháňa najprv amoniak a potom oxid uhličitý. Vznikajúci hydrogenuhličitan
sodný, ktorý je menej rozpustný, kryštalizuje a po odfiltrovaní sa následným
zahrievaním pri 150–160 °C (kalcináciou) premení na uhličitan.
NaCl(aq) + H2O(l) + NH3(g) + CO2(g)  NaHCO3(s) + NH4Cl(aq)
T
2 NaHCO3(s)   Na2CO3(s) + H2O(g) + CO2(g)
Získaný oxid uhličitý sa vracia späť do výroby. Z filtrátu, obsahujúceho chlorid
amónny, sa pridaním suspenzie hydroxidu vápenatého (tzv. vápenneho mlieka)
regeneruje amoniak, ktorý ta takisto vracia do výroby.
2 NH4Cl(aq) + Ca(OH)2(s)  CaCl2(aq) + 2 H2O(l) + 2 NH3(g)
345
K uhličitanu sodnému „príbuzný“ hydrogenuhličitan sodný NaHCO3 sa dodnes používa
kvôli jeho schopnosti rýchlo sa rozkladať už pri mierne zvýšenej teplote, v rozmedzí
50 až 100 ºC, pričom vzniká opäť Na2CO3. Najväčšia časť vyrobeného NaHCO3 sa
používa v domácnosti ako jedlá sóda (soda bicarbona), či ako súčasť prášku do
pečiva, zvyšok sa spotrebuje v chemickom a farmaceutickom priemysle.
Sírany alkalických kovov a kovov alkalických zemín sú iónové zlúčeniny. Kým
sírany alkalických kovov sú vo vode dobre rozpustné látky, sírany kovov
alkalických zemín sú len veľmi málo rozpustné. Najmenej rozpustný je BaSO 4.
Aj keď sa síran vápenatý neťaží v takých množstvách ako uhličitan vápenatý, je stále
priemyselne významným minerálom. Zo síranov kovov alkalických zemín je
najrozpustnejší, čím spôsobuje spolu so síranom horečnatým tzv. trvalú tvrdosť vody,
ktorá sa dá odstrániť napr. vymieňačmi iónov. V prírode sa vyskytuje ako sadrovec
CaSO4·2H2O. Zahrievaním nad 150 ºC stráca približne tri štvrtiny vody a mení sa tak
na hemihydrát CaSO4·0,5H2O, známy pod názvom sadra, ktorý sa pri styku s vodou
mení naspäť na dihydrát a tvrdne. Zahrievaním sadry pri vyšších teplotách možno
pripraviť rôzne bezvodé modifikácie síranu vápenatého.
Ióny alkalických kovov majú minimálnu snahu byť centrálnymi atómami
v koordinačných zlúčeninách, kvôli svojim malým elektrónovo-akceptorným
schopnostiam. Veľmi ochotne však vystupujú s komplexnými aniónmi ako
kompenzujúce katióny. Organokovové zlúčeniny alkalických kovov obsahujú
značne polárnu väzbu atóm kovu-atóm uhlíka. Jej polarita rastie od lítia
k céziu. Tieto zlúčeniny majú veľký praktický význam, napr. metyllítium CH3Li
a n-butyllítium C4H9Li sa používajú pri syntéze organických látok. Alkylové
zlúčeniny lítia sa vo všeobecnosti dajú pripraviť reakciou kovového lítia
s príslušnými alkylhalogenidmi RX (R = alkyl, X = Cl, Br, I) bez prístupu
vzduchu a vlhkosti
2 Li(s) + RX(solv)  LiR(solv) + LiX(s) (20.22)
Vystupovanie katiónov kovov 2. skupiny ako centrálnych atómov v koordinačných
zlúčeninách tiež nie je bežné, napriek tomu sú takéto zlúčeniny známe, a to
predovšetkým pri berýliu, horčíku a vápniku. Z organokovových zlúčenín prvkov 2.
skupiny si väčšiu pozornosť zasluhujú zlúčeniny berýlia a horčíka. Sú to veľmi
reaktívne látky, napr. dialkylové zlúčeniny berýlia R2Be (R = alkyl) sa na vzduchu
samovoľne zapaľujú a pri styku s vodou hydrolyzujú za výbuchu. Organokovové
alkylové, resp. arylové zlúčeniny berýlia a horčíka MR2 (M = Be, Mg, R = alkyl,
aryl) možno výhodne pripraviť reakciou kovov s Grignardovými činidlami RMgX
(R = uhľovodíkový zvyšok, X = Cl, Br, I). Grignardove činidlá sú roztoky
organokovových zlúčenín horčíka, pripravované pridávaním alkylhalogenidu alebo
arylhalogenidu RX do suspenzie stružlín horčíka vo vhodnom organickom
rozpúšťadle (dietyléter, tetrahydrofurán) bez prístupu vzduchu a vlhkosti.
Mg(s) + RX(solv)  RMgX(solv) (20.23)
Z roztoku kryštalizujú ako RMgX ·2S (kde S je molekula rozpúšťadla), zložené
z molekúl s tetraédricky koordinovaným atómom horčíka.
346
 Grignardove činidlá majú veľký význam pri príprave organických látok,
pretože umožňujú vytvárať väzby C–C, C–N, C–O, C–S a C–X (X = halogén).
Používajú sa najmä na prípravu alkoholov, aldehydov, ketónov, karboxylových
kyselín, esterov a amidov, napr.
CH3–MgI(solv) + CH2=O(solv)  CH3–CH2–O–MgI(solv) (20.24)
C2H5–O–MgI(solv) + H2O(l)  C2H5OH(aq) + MgI(OH)(s) (20.25)

CH2=CH–CH2–Cl(solv) + CH2–MgBr(solv) 

 CH2–CH2–CH=CH2(solv) + MgBrCl(solv) (20.26)

Hlavnou súčasťou zelených farbív rastlín, chlorofylov, je makrocyklická

koordinačná zlúčenina horčíka s ligandom chlorínového typu (pozri kap. 23).

20.4 Úlohy
20.4.1 Chemickými reakciami vyjadrite amfotérne vlastnosti Be(OH)2.

20.4.2 Uveďte a zdôvodnite zloženie fyziologického roztoku.

20.4.3 Napíšte rovnicu chemickej reakcie, prebiehajúcej v žalúdku po požití

jedlej sódy NaHCO3 (zo žalúdkových kyselín uvažujte len HCl).

20.4.4 Doplňte rovnice reakcií, vyjadrujúce redukčné vlastnosti alkalických

kovov (M = Li, Na, K, Rb, Cs).
a) M(s) + H2O(l) 
b) M(s) + C2H5OH(l) 
c) Li(s) + N2(g) 
d) Na(s) + S(s) 
T
e) Na(l) + KCl(s)  

T
f) K(l) + SiF4(g)  

20.4.5 Doplňte rovnice reakcií hydroxidov alkalických kovov

(M = Na, K, Rb, Cs).
a) MOH(aq) + CO2(g) 
b) MOH(aq) + SO2(g) 
c) MOH(aq) + H2S(g) 
d) NaOH(aq) + NH4Cl(aq) 

347
20.4.6 Chemickou rovnicou vyjadrite pasiváciu berýlia.

20.4.7 Napíšte chemické rovnice odstraňovania prechodnej tvrdosti vody.

20.4.8 Doplňte chemické rovnice vyjadrujúce silné redukčné vlastnosti

horčíka.
T
a) Mg(s) + H2(g)  

T
b) Mg(s) + B2O3(s)  
T
c) Mg(s) + CO2(g)  

T
d) Mg(l) + TiCl4(g)  

20.4.9 Doplňte reaktanty a podmienky do reakčných schém.

a) Na  Na2O  Na2O2  Na2CO3
b) Na2SO4  Na2S  Na2CO3
c) K  KO2  KOH  K2CO3
d) KO2  K2CO3  KNO3
e) MgCl2  Mg(OH)2  MgSO4
f) CaCO3  CaF2  CaSO4  CaS
g) Ca  CaH2  Ca(OH)2  CaCl2
h) Sr(OH)2  SrO  SrSO4
i) SrCO3  SrCl2  Sr(NO3)2
j) BaSO4  BaS  BaCl2  Ba(NO3)2
k) BaCO3  Ba(NO3)2  Ba(OH)2  BaSO4

20.4.10 Na základe poznatkov o kovalentnej a kovovej väzbe vysvetlite

neexistenciu molekúl Be2 a existenciu kovového berýlia ako látky.

348
21 Prvky 3. až 12. skupiny

Prvky 3. až 12. skupiny periodickej sústavy prvkov majú spoločný

názov d-prvky (prvky bloku d). Tieto prvky sa nachádzajú medzi kovovými
s-prvkami a p-prvkami a označujú sa aj ako hlavné prechodné prvky.

1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9.
10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18.
1. H He
2. Li Be B C N O F Ne
3. Na Mg Al Si P S Cl Ar
4. K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
5. Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
6. Cs Ba La – Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
7. Fr Ra Ac – Lr Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Nh Fl Mc Lv Ts Og

La – Lu La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
Ac – Lr Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr

Ak za d-prvky považujeme tie prvky, ktorých atómy majú buď

v nezlúčenom stave alebo v niektorom z oxidačných stavov neúplne obsadené
(n–1)d-orbitály, tak je do určitej miery problematické postavenie prvkov
12. skupiny periodického systému Zn a Cd, pre ktoré je typické oxidačné číslo
II, s úplne obsadenými (n–1)d-orbitálmi. Z hľadiska vlastností sú však blízke
prechodným kovom, a preto im venujeme pozornosť v tejto skupine prvkov.
Treba zdôrazniť, že lantán a aktínium sú d-prvky, po nich nasledujúcich
14 prvkov (Ce – Lu; Th – Lr) sú vnútorne prechodné f-prvky lantanoidy
a aktinoidy (kap. 22).

21.1 Elektrónová konfigurácia a väzbové vlastnosti

atómov d-prvkov
21.1.1 Vlastnosti atómov d-prvkov

Prechodné d-prvky zahŕňajú prvky 3. až 12. skupiny periodického

systému, t. j. prvky, ktorých atómy majú 3 až 12 elektrónov vo valenčných
orbitáloch (n–1)d a ns a vo všeobecnosti majú elektrónovú konfiguráciu
valenčných orbitálov (n–1)dynsx, kde (x + y) = poradové číslo skupiny
(obr. 21.1). Prechodné d-prvky sa delia na:
prvý rad prechodných prvkov (3d-prvky), 10 prvkov s atómovým číslom
Z = 21 až 30, ktoré sa nachádzajú v štvrtej perióde a ktorých atómy majú
elektrónovú konfiguráciu valenčných orbitálov 3d1–104s1–2; druhý rad
prechodných prvkov (4d-prvky), 10 prvkov s atómovým číslom Z = 39 až 48,

349
ktoré sa nachádzajú v piatej perióde a ich atómy majú elektrónovú konfiguráciu
valenčných orbitálov 4d1–105s0–2;
tretí rad prechodných prvkov (5d-prvky), 10 prvkov s atómovým číslom
Z = 57, 72 až 80, ktoré sa nachádzajú v šiestej perióde a ich atómy majú
elektrónovú konfiguráciu valenčných orbitálov 4f145d1–106s1–2 (okrem lantánu,
s elektrónovou konfiguráciou 4f05d16s2);
štvrtý rad prechodných prvkov (6d-prvky), 10 prvkov s atómovým číslom
Z = 89, 104 až 112, ktoré sa nachádzajú v siedmej perióde. Elektrónová
konfigurácia valenčných orbitálov ich atómov je 5f146d1–107s1–2 (okrem aktínia
s elektrónovou konfiguráciou 5f06d17s2) je známa pre prvých osem prvkov
tohto radu.

21Sc 22Ti 23V 24Cr* 25Mn 26Fe 27Co 28Ni 29Cu* 30Zn
[Ar] [Ar] [Ar] [Ar] [Ar] [Ar] [Ar] [Ar] [Ar] [Ar]
3d14s2 3d24s2 3d34s2 3d54s1 3d54s2 3d64s2 3d74s2 3d84s2 3d104s1 3d104s2
39Y 40Zr 41Nb 42Mo* 43Tc* 44Ru* 45Rh* 46Pd* 47Ag* 48Cd
[Kr] [Kr] [Kr] [Kr] [Kr] [Kr] [Kr] [Kr] [Kr] [Kr]
4d15s2 4d25s2 4d35s2 4d55s1 4d65s1 4d75s1 4d85s1 4d10 4d105s1 4d105s2
57La 72Hf 73Ta 74W 75Re 76Os 77Ir 78Pt* 79Au* 80Hg
[Xe] [Xe]4f14 [Xe]4f14 [Xe]4f14 [Xe]4f14 [Xe]4f14 [Xe]4f14 [Xe]4f14 [Xe]4f14 [Xe]4f14
5d16s2 5d26s2 5d36s2 5d46s2 5d56s2 5d66s2 5d76s2 5d96s1 5d106s1 5d106s2
89Ac 104Unq 105Unp 106Unh 107Uns 108Uno 109Une 110Uun* 111Uuu 112Uub
[Rn] [Rn]5f14 [Rn]5f14 [Rn]5f14 [Rn]5f14 [Rn]5f14 [Rn]5f14 [Rn]5f14
6d17s2 6d27s2 6d37s2 6d47s2 6d57s2 6d67s2 6d77s2 6d97s1

Obr. 21.1 Elektrónové konfigurácie d-prvkov (elektrónová konfigurácia prvkov

označených hviezdičkou neodpovedá výstavbovému princípu)

Charakteristickým znakom elektrónovej konfigurácie atómov d-prvkov

je skutočnosť, že sa stabilizujú elektrónové konfigurácie, ktoré nekorešpondujú
s tzv. výstavbovým princípom. V prípade 3d-prechodných prvkov sa to
prejavuje pri atóme chrómu a medi. Pre atóm chrómu je energeticky
výhodnejšia konfigurácia [Ar]3d54s1, než konfigurácia [Ar]3d44s2, ktorú získame
podľa výstavbového princípu. Podobne je to aj pre atóm medi, ktorý má
konfiguráciu [Ar]3d104s1, ktorá neodpovedá výstavbovému princípu. V prípade
4d- a 5d-prechodných prvkov sú výnimky z výstavbového princípu ešte
častejšie. Neúplne zaplnené d-orbitály atómov v zlúčenom stave často
obsahujú nespárené elektróny, čo sa prejavuje paramagnetizmom zlúčenín
týchto prvkov. V uvedených elektrónových systémoch sú najbežnejšie
elektrónové d-d prechody, ktoré sú spojené s absorpciou svetla vo viditeľnej
oblasti spektra, s čím súvisí farebnosť väčšiny zlúčenín d-prvkov (okrem
zlúčenín, v ktorých atóm d-prvku v maximálnom oxidačnom stave nemá d
elektróny).
Pre d-prvky sú typické malé hodnoty ionizačných energií (obr. 21.2),
rovnako ako aj elektronegativít (obr. 21.3). Hodnoty ionizačných energií
jednotlivých atómov d-prvkov sú navzájom blízke (I1 = 7,4  1,8 eV;
I2 = 16,4  5,0 eV; I3 = 30,0  10,0 eV). Vzťahuje sa to najmä na prvé ionizačné
350
energie I1 elektrónov z orbitálu ns, kde postupný vzrast náboja atómových
jadier, ktorý by mal spôsobiť zväčšenie hodnôt ionizačných energií,
je podstatne zoslabený tienením jadra, spôsobeným elektrónmi vstupujúcimi
do vnútorných (n–1)d-orbitálov.

36,83
35,16
33,69

33,49
30,95

30,64
29,31
24,75

27,47

20,29

17,96
18,15
16,49

17,05
15,64

16,18
14,65
13,57
12,80

9,39
7,86

7,63
6,82

6,74

6,76

7,43

7,72
6,54

Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn

39,12

34,82
31,05
29,54

28,46
27,13
25,04
22,98

21,48
20,40

19,42

16,90
18,07
16,76
16,15

15,26
14,32
12,30

13,13

8,99
7,28

8,33

7,57
6,84

6,88

7,10

7,36

7,46
6,60

Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd
23,20
20,00

20,50

18,75
18,56
17,00
17,7
16,2

16,6
14,9
11,43

10,43
8,50

9,00

9,22
9,00
7,88

7,98

7,87
7,00
5,61

La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg

1. ionizačná energia 2. ionizačná energia 3. ionizačná energia

Obr. 21.2 Hodnoty ionizačných energií d-prvkov

Hodnoty prvých ionizačných energií atómov prvkov 6. periódy sú väčšie

než atómov 4. a 5. periódy (s výnimkou La). Toto zväčšenie sa vysvetľuje
pôsobením väčšieho efektívneho náboja jadra na vonkajšie elektróny, ktoré sú
nedostatočne odtienené elektrónmi 4f. V rámci jednotlivých periód sa hodnoty
ionizačných energií zväčšujú nepravidelne, čomu zodpovedá aj zväčšenie
hodnôt atómových elektronegativít P (obr. 21.3).
Malé hodnoty ionizačných energií, ktoré majú atómy d-prvkov,
umožňujú reálne predpokladať existenciu katiónov s nábojom z = 1 až 3
(napr. katión železnatý Fe2+ alebo katión chromitý Cr3+).
351
 Rozdiely v hodnotách elektronegativít sú pomerne malé a celkovo sa
menia od 1,1 (La, Ac) až po 2,4 (Au). Stredné hodnoty elektronegativít P,
ako aj veľké hodnoty ionizačných energií I spôsobujú, že atómy d-prvkov
s maximálnym kladným oxidačným číslom sa v zlúčeninách viažu zväčša
kovalentnými väzbami s viac alebo menej polárnym charakterom. Pretože,
súčet hodnôt ionizačných energií sa pri atómoch s väčším protónovým číslom
v rámci jednotlivých skupín zmenšuje, väzby atómov 4d a 5d-prvkov s atómami
elektronegatívnejších prvkov (atómy kyslíka, fluóru a pod.) sú polárnejšie ako
väzby atómov 3d-prvkov.

2,4
2,2
2,2

2,2
2,2
2,2
1,9

1,9

1,9

1,9

1,9
1,8
1,8
1,8

1,8

1,7

1,7
1,6
1,6

1,6

1,6
1,5

1,5

1,5
1,4
1,3

1,3
1,2

1,1
Sc V Mn Co Cu Y Nb Tc Rh Ag La Ta Re Ir Au
Ti Cr Fe Ni Zn Zr Mo Ru Pd Cd Hf W Os Pt Hg

Obr. 21.3 Hodnoty elektronegativít P d-prvkov

Keďže na vznik katiónov s menšími nábojmi a teda väčšími iónovými

polomermi sú potrebné menšie hodnoty ionizačných energií, so znižujúcim sa
oxidačným číslom atómu d-prvkov narastá iónový charakter ich väzieb (v
závislosti od elektronegativity a vlastností väzbových partnerov). Konkrétne,
väzby v zlúčeninách FeII budú iónovejšie (napr. pri chloride železnatom sa
pozorujú niektoré vlastnosti zodpovedajúce iónovým zlúčeninám) než
v analogických zlúčeninách FeIII (napr. chlorid železitý má vlastnosti
kovalentnej zlúčeniny). Podobne aj väzby v zlúčeninách MnVII budú
kovalentnejšie než väzby MnII s tými istými prvkami. O takmer iónových
väzbách možno uvažovať pri ťažších atómoch tretej skupiny (najmä La a Ac).
187
180

135,5
138,5
162

160

151

159
147

144

151
146
146

144
134

128
134

139
136

134
137

139
137
135
128
127
126
125
124

Sc V Mn Co Cu Y Nb Tc Rh Ag La Ta Re Ir Au
Ti Cr Fe Ni Zn Zr Mo Ru Pd Cd Hf W Os Pt Hg

Obr. 21.4 Hodnoty kovových polomerov rk / pm d-prvkov

Hodnoty kovových polomerov neprechodných kovov 2. a 3. periódy (Li,

Be a Na, Mg, Al) sa s rastúcim protónovým číslom zmenšujú. V 4. perióde sa
v tomto trende začínajú prejavovať mnohé výnimky. Hodnoty kovových
polomerov atómov d-prvkov (obr. 21.4) sú vo všeobecnosti menšie ako pri
atómoch ostatných kovových prvkov tej istej periódy (kovové prvky 1. a 2.,
resp. 13. až 15. skupiny). Pri atómoch d-prvkov totiž vstupujú elektróny do

352
vnútorných (n–1)d-orbitálov, kde je príťažlivý vplyv jadra na elektróny väčší než
pri vonkajších ns- alebo np-orbitáloch. Príčinou pozorovaných nepravidelností
je skutočnosť, že atómy d-prechodných kovov (pre lantanoidy a aktinoidy sa
tento jav nazýva lantanoidová kontrakcia) obsadzujú elektrónmi vnútorné
atómové orbitály d a f. Pretože tieniaci účinok obsadených orbitálov (n–1)d
a (n–2)f je veľmi slabý, priťahuje jadro vonkajšie elektróny v orbitáloch ns
väčšou silou. Výsledkom silnejšieho pôsobenia atómového jadra je zmenšenie
kovového polomeru. Táto kontrakcia je výrazná najmä pre prvky 6. periódy,
kde sa menší tieniaci efekt d a f orbitálov vzájomne dopĺňa a prejavuje sa tak
v oveľa väčšej miere ako v prípade d-prvkov 4. a 5. periódy.
V skupinách periodickej tabuľky obsadzujú elektróny vždy atómové
orbitály s vyšším hlavným kvantovým číslom, v dôsledku čoho by sa mal
kovový polomer v skupine zhora nadol zväčšovať. Uvedená skutočnosť (ktorá
platí v 1. a 2. skupine) má v 3. až 12. skupine pre prvky 5. a 6. periódy
množstvo výnimiek (obr. 21.4, napr. Zr, resp. Hf má kovový polomer 160, resp.
159 pm atď.), spôsobených lantanoidovou kontrakciou.

21.1.2 Oxidačné čísla atómov d-prvkov v zlúčeninách

Atómy d-prechodných prvkov v nezlúčenom alebo zlúčenom stave majú

väčšinou čiastočne zaplnené d-orbitály (n–1) vrstvy, prípadne aj s-orbitály
n-vrstvy elektrónmi, čo je hlavnou príčinou značnej variability ich oxidačných
čísel. Atómy d-prvkov môžu mať v zlúčeninách rôzne oxidačné čísla
(od –IV do VIII). Charakteristické oxidačné čísla atómov d-prvkov sú uvedené
v tab. 21.1. Prechodné prvky 3. až 7. skupiny vykazujú maximálne oxidačné
čísla rovnajúce sa počtu elektrónov vo valenčných orbitáloch ns a (n–1)d,
a teda totožné s číslom skupiny. V 8. skupine tejto pravidelnosti vyhovuje
ruténium a osmium, nie však železo, ktoré má maximálne oxidačné číslo VI.
V 9. a 10. skupine je maximálne oxidačné číslo VI (Rh, Ir a Pt), oxidačné číslo
V (Co), prípadne IV (Ni, Pd). Prvky 11. skupiny (podskupiny medi) majú
maximálne oxidačné číslo V (Au), IV (Cu), prípadne III (Ag).

Tabuľka 21.1 Bežné oxidačné čísla No atómov 3d- 4d- a 5d-prvkov v zlúčeninácha
3d Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
No III II,III, II, III, –IV, II, III, –III, II, III, IV, II, III, IV, II, III, II, III, I, II, II
IV IV, V IV, V, VI V, VI, VII VI IV IV III
4d Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd
No III IV V VI IV, VII II, IV, VI, I, III II, IV I II
VIII
5d La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg
No III IV V VI IV, VII VI, VIII I, III, IV II, IV I, III I, II
aNajtypickejšie oxidačné čísla sú vyznačené tučne.

Atómy prvkov 3. skupiny Sc, Y, La a Ac majú v zlúčeninách len

oxidačné číslo III s elektrónovou konfiguráciou predchádzajúcich vzácnych

353
plynov a nepozoruje sa tu premenlivosť oxidačných čísel charakteristická pre
atómy d-prvkov.
Pre atómy TiIV na jednej strane a ZrIV, resp. HfIV na druhej strane nie sú
rozdiely v redoxnej stabilite až také výrazné, ako je tomu v ďalších skupinách
d-prvkov. Pre atóm titánu je zrejmé, že oxidačné číslo IV je najvýhodnejšie
a zlúčeniny titánu s nižším oxidačným číslom (II a III) majú redukčné vlastnosti,
pričom sa oxidujú na zlúčeniny TiIV.
Pre atómy vanádu sú najstálejšie oxidačné stavy charakterizované
oxidačnými číslami IV a V, pre atómy nióbu a tantalu je to stav s oxidačným
číslom V. V súhlase s tým atómy vanádu VV možno relatívne ľahko redukovať,
zlúčeniny NbV a najmä TaV sú proti redukcii veľmi stále. Zlúčeniny vanádu
v maximálnom oxidačnom čísle VV nemajú výrazné oxidačné účinky.
Pre atóm chrómu sú charakteristické oxidačné čísla II, III a VI,
pre atómy molybdénu a volfrámu VI. Proti redoxným premenám je najstálejší
atóm CrIII. Chrómnaté zlúčeniny pôsobia ako redukovadlá, naopak, zlúčeniny
obsahujúce atóm chrómu s vyšším oxidačným číslom ako oxidovadlá
(napr. dichrómany – reakcia 21.2)

[Cr(H2O)6]3+(aq) + e–   [Cr(H2O)6]2+(aq)
 E° = –0,41 V (21.1)

Cr2O72–(aq) + 14 H3O+(aq) + 6 e– 

 
 2 [Cr(H2O)6] (aq) + 9 H2O(l)
3+
E° = 1,232 V (21.2)
Charakteristické oxidačné čísla pre atóm mangánu sú II, IV a VII, pre
atómy technécia a rénia VII. Proti redoxným premenám je najstálejší atóm Mn II
(kyslé prostredie). Redoxná stabilita atómov mangánu s rozdielnymi
oxidačnými číslami závisí od koncentrácie oxóniových katiónov. Zlúčeniny
mangánu s oxidačným číslom VII patria medzi najsilnejšie anorganické
oxidovadlá najmä v kyslom prostredí, zatiaľ čo zlúčeniny TcVII a ReVII
neprejavujú oxidačné vlastnosti.
MnO4–(aq) + 8 H3O+(aq) + 5 e–  

 
 Mn (aq) + 12 H2O(l)
2+
E° = 1,507 V (21.3)
MnO4–(aq) + 2 H2O(l) + 3 e–  

 
 MnO2(s) + 4 OH (aq) –
E° = 1,23 V (21.4)
Maximálne oxidačné číslo VIII u atómov prvkov 8. skupiny je stabilné
len pri osmiu a menej stabilné pri ruténiu. Zlúčeniny, ktoré obsahujú atómy
železa a ruténia s vysokými oxidačnými číslami, sú silné oxidovadlá (napr. oxid
ruteničelý RuO4 sa pri zahrievaní explozívne rozkladá na oxid ruteničitý
a kyslík; železany FeO42– oxidujú vodu za vzniku kyslíka a pod.).
Charakteristickými oxidačnými číslami železa v zlúčeninách sú II a III,
v prípade zlúčenín ruténia je to oxidačné číslo IV.
Pre atómy prvkov 9. skupiny sú charakteristické oxidačné čísla II, III pre
Co, III pre Rh a III, IV pre Ir. Redoxnú stabilitu komplexov výrazne ovplyvňujú
vlastnosti ligandov. Napríklad katión [Co(H2O)6]3+ je také silné oxidovadlo,
že oxiduje vodu za vzniku dikyslíka, zatiaľ čo anióny [Co(CN)6]4– sú schopné
redukovať vodu za vzniku divodíka.
354
 
[Co(H2O)6]3+(aq) + e–  [Co(H2O)6]2+(aq)
 E° = 1,808 V (21.5)
– 
[Co(CN)6] (aq) + e  [Co(CN)6]4–(aq)
3–
E° = –0,83 V (21.6)
Oxidačné číslo III (d6) je charakteristické pre atóm kobaltu vo veľkom počte
jeho koordinačných zlúčenín. Vo vodných roztokoch však prevládajú
kobaltnaté katióny [Co(H2O)6]2+.
V súhlase so znižovaním hodnoty charakteristických oxidačných čísel
pre prvky 8. až 12. skupiny je najstabilnejšie oxidačné číslo pre atóm niklu II
a pre atómy paládia a platiny IV a II. Charakteristickými oxidačnými číslami
medi sú II a I, striebra I a zlata III. Atómy Zn, Cd a Hg nemajú v zlúčeninách
väčšie oxidačné číslo než II (výnimkou je HgF4 jediná známa zlúčenina ortuti
v oxidačnom stave IV). Ortuť tvorí aj zlúčeniny, v ktorých má formálne
oxidačné číslo I, 2/3 a 1/2, čo súvisí s kovalentnými väzbami medzi atómami
ortuti v stálych katiónoch [Hg–Hg]2+, [Hg–Hg–Hg]2+ a [Hg–Hg–Hg–Hg]2+.
Uvedené poznatky o oxidačných číslach v zlúčeninách prechodných d-prvkov
môžeme zhrnúť do nasledujúcich bodov:
1. Okrem malých výnimiek majú atómy prechodných prvkov vo všeobecnosti
pestrú paletu oxidačných čísel. Väčšina atómov d-prvkov vystupuje nielen
vo väčšine kladných oxidačných čísel do maximálneho, ale aj v záporných
oxidačných číslach do –IV (K4[Cr–IV(CO)4]), resp. –III (zistené pre zlúčeniny
Mn, Tc a Re). Záporné oxidačné čísla neboli pozorované pri prvkoch
na začiatkoch a koncoch prechodných radov (3. a 4. skupina, okrem Ti,
resp. 11. a 12. skupina.)
2. Pri prvkoch prvého prechodného radu (3d-prvky) sa stabilita zlúčenín
s atómami v maximálnych oxidačných číslach znižuje zľava doprava.
V tomto smere sa pri 3d-prvkoch prejavuje výrazná tendencia prechodu
k nižším oxidačným číslam, najmä k oxidačnému číslu II. Od štvrtej skupiny
sa zvyšuje stabilita zlúčenín s atómami v oxidačnom čísle II. Titanaté,
vanádnaté a chrómnaté zlúčeniny sú ešte redukovadlá, ale pre ostávajúce
prvky prvého radu je oxidačný stav II relatívne stabilný (toto je typické pre
posledné 3d-prvky radu, t. j. pre nikel, meď a zinok).
3. Zlúčeniny prvkov ďalších prechodných radov (4d a 5d) majú v porovnaní
so zlúčeninami 3d-prvkov zvýšenú stálosť atómov vo väčších oxidačných
číslach (táto stálosť stúpa v poradí 3d < 4d < 5d). Súčasne sa znižuje
stabilita menších oxidačných čísel, napr. II, ktoré sú okrem ruténia, ródia
a paládia nestále.
4. Prechodné prvky 3. až 7. skupiny v zlúčeninách, v ktorých dosahujú
maximálne oxidačné čísla totožné s číslom skupiny (v 8. skupine tejto
pravidelnosti vyhovuje ruténium a osmium), majú elektrónovú konfiguráciu
d0 (dosahujú konfiguráciu predchádzajúceho vzácneho plynu, v prípade
3d-prvkov je to Ar), a teda strácajú charakter prechodného kovu. Za týchto
okolností majú zlúčeniny prechodných kovov niektoré spoločné vlastnosti,
zodpovedajúce zlúčeninám neprechodných prvkov 13. až 17. skupiny
v rovnakom oxidačnom stave.

355
Napríklad chémia CrVI sa v mnohom podobá chémii SVI, MnVII má zasa blízko
k chémii ClVII atď. Svedčia o tom aj nasledujúce častice, ktoré sú často
izoštruktúrne
CrVI ([Ar]): CrO3, CrO42–, Cr2O72–, CrO2Cl2 MnVII ([Ar]): Mn2O7, MnO4–
SVI ([Ar]): SO3, SO42–, S2O72–, SO2Cl2 ClVII ([Ar]): Cl2O7, ClO4–
V prípade oxidov ide o anhydridy príslušných kyselín. S maximálnym
oxidačným číslom súvisí aj tvorba izopolyaniónov. Medzi prechodnými kovmi
sa ich tvorba pozoruje v 5. a 6. skupine pri aniónoch s maximálnym oxidačným
číslom kovu, ktoré zodpovedá číslu skupiny (kap. 21.3.4).
Treba však zdôrazniť, že oxidačné čísla, ktoré sú bežné
v jednoduchých zlúčeninách, sú vo viacerých prípadoch ojedinelé pri
koordinačných zlúčeninách a naopak. Okrem toho sú známe zlúčeniny
s atómami d-prvkov s nezvyčajnými oxidačnými číslami. Viaceré d-prvky tvoria
karbonyly, v ktorých majú ich atómy oxidačné číslo 0 alebo dokonca záporné
hodnoty. Menšie oxidačné čísla majú atómy d-prvkov, ktoré sú schopné
vystupovať nielen ako akceptory elektrónových párov od ligandov (-donorová
väzba), ale aj ako donory elektrónových párov do neobsadených
protiväzbových -orbitálov ligandov (napr. kyanidový anión CN–, oxid uhoľnatý
CO). Väčšie oxidačné čísla majú atómy d-prvkov s ligandmi, ktoré majú dobré
- aj -donorové vlastnosti. Sú to atómy schopné vytvárať veľmi polárne väzby
(atómy kyslíka, fluóru a pod.), v dôsledku čoho sa zníži elektrónová hustota
centrálneho atómu v porovnaní s nezlúčeným stavom. V prípade ťažko
oxidovateľného fluoridového aniónu sú známe len fluoridy, v ktorých má atóm
kovu maximálne oxidačné číslo, napr. VF5 a CrF6. Rovnako sú známe
oxoanióny MO4q– (q = 1 až 3) prechodných prvkov 5. až 7. skupiny
s maximálnym oxidačným číslom atómu d-prvku.

21.2 Vlastnosti d-prvkov

Z látkových vlastností d-prvkov sa osobitná pozornosť venuje ich
fyzikálnym a chemickým vlastnostiam, resp. ich výskytu, výrobe a využitiu.
Hlavné rozdiely v základných fyzikálnych a chemických vlastnostiach kovových
prvkov v porovnaní s nekovmi sú nasledujúce:
 dobre vedú elektrický prúd
 sú kujné a ťažné
 sú lesklé, tvrdé a majú vysokú pevnosť v ťahu
 ochotne tvoria katióny, ktoré vystupujú ako Lewisove kyseliny
 sú to redukovadlá
 neušľachtilé kovy uvoľňujú z vody a kyselín vodík
 navzájom medzi sebou tvoria zliatiny kovov
 oxidy kovov v ktorých atóm kovu nemá maximálny oxidačný stav sú
väčšinou zásadité alebo amfotérne.

356
 Typy kryštálových štruktúr elementárnych d-kovov sú na obr. 4.2
(kap. 4.2). Uvedené štruktúry zaisťujú atómom kovu vysoké koordinačné čísla
(až 12), značný počet väzieb, ktorými sú atómy spolu viazané a tým aj
zodpovedajúcu značnú pevnosť kovovej väzby. Túto pevnosť kovovej väzby
potvrdzujú aj zdanlivo nesúvisiace vynikajúce mechanické vlastnosti kovov,
ako sú už uvedené tvrdosť a vysoká pevnosť v ťahu. Podobné informácie
môžeme získať z teplôt topenia, prípadne varu, hustôt prvkov, ktoré svojou
podstatou taktiež odrážajú veľkosť medziatómových síl.

21.2.1 Fyzikálne vlastnosti

Okrem ortuti sú ostatné d-prvky pri bežných podmienkach tuhé látky

s vlastnosťami kovov, zvyčajne striebrolesklého zafarbenia. Výnimkou sú Cu,
Ag a Au, ktoré sú charakteristicky sfarbené: meď do červena, striebro do biela
a zlato do žlta, ktoré možno vyhladiť až do vysokého lesku. Vo všeobecnosti
sú tvrdé, kujné a tvárne (zlato má najväčšiu ťažnosť a kujnosť zo všetkých
kovov). Dobre vedú teplo a elektrický prúd. Pre tieto ich vlastnosti sa rozsiahle
využívajú v rozličných odvetviach praxe.
Najvýznamnejším dôsledkom väzby v kovoch (kap. 3.3), tak ako ju
vysvetľuje teória MO, je vznik energetického pásu, v ktorom sa nachádzajú
molekulové orbitály navzájom oddelené malou energetickou bariérou –
zakázaným pásom. To znamená, že medzi energeticky najvyššie položenými
orbitálmi, obsadenými elektrónmi a neobsadenými orbitálmi s najnižšou
energiou je taký malý rozdiel v energii (Eg  0), že na prechod elektrónov
je potrebná minimálna energia. Uvedený model dovoľuje vysvetliť elektrickú
vodivosť ako dôsledok delokalizácie MO v celom kryštáli a absencie
energetickej bariéry medzi obsadenými a neobsadenými MO (kap. 3.3).
Tepelná i elektrická vodivosť v periódach rastie so zväčšujúcim sa počtom
elektrónov. Najväčšiu vodivosť zo všetkých prvkov majú kovy 11. skupiny
Ag > Cu > Au. Aj iné vlastnosti kovov súvisia s pásovou teóriou a pevnosťou
kovovej väzby, určenej počtom elektrónov vo valenčnom páse. Napríklad
alkalické kovy sú mäkké a majú nízke teploty topenia, pretože na každý atóm
v kryštálovej štruktúre pripadá len jeden valenčný elektrón. Naopak, prechodné
kovy, ako napr. vanád alebo volfrám, majú vo valenčnej vrstve päť, resp. šesť
elektrónov a všetky sa nachádzajú vo valenčnom páse v kovovej štruktúre.
Výsledkom sú silné príťažlivé sily medzi jednotlivými atómami. Vanád
a volfrám sú preto pevné a tvrdé.
Zirkónium dáva s nióbom zliatinu, ktorá je supravodivá v silných
magnetických poliach. Železo, kobalt, nikel a niektoré ich zliatiny sú
feromagnetické. Mnohé d-prvky sú známe v niekoľkých modifikáciách,
napr. železo v troch modifikáciách. -Fe s priestorovo centrovanou mriežkou
prechádza pri 906 °C na -železo s kubickou plošne centrovanou mriežkou,
ktorá sa nad teplotou 1401 °C mení opäť na kubickú priestorovo centrovanú
mriežku. Pri 768 °C stráca železo feromagnetické vlastnosti a v intervale
768 až 906 °C sa označovalo ako -Fe, ktoré sa však od -Fe štruktúrne
357
neodlišuje. Prechodné kovy majú vysoké teploty topenia, teploty varu, ako aj
vysoké hustoty. Tieto vlastnosti poukazujú na to, že atómy týchto prvkov sú
navzájom viazané veľmi pevnými kovovými väzbami, ktoré sa uchovávajú aj
v roztavenom stave. Pevnosť väzieb medzi atómami kovov závisí od interakcie
elektrónov v ich valenčných orbitáloch. Čím väčší je počet nespárených
d-elektrónov v čiastočne zaplnených d-orbitáloch, tým pevnejšie je spojenie
medzi atómami kovu. Takáto situácia je vždy približne uprostred jednotlivých
prechodných radov, kde sú d-orbitály v atómoch prvkov obsadené elektrónmi
približne na polovicu. V súhlase s tým prvky, ktoré sú približne v prostriedku
prechodných radov majú spravidla najvyššie teploty topenia, teploty varu, ako
aj najvyššie hustoty. Volfrám sa ako kov s najvyššou teplotou topenia
spomedzi všetkých kovov (asi 3380 °C) používa na výrobu vlákien do
žiaroviek. Mierny posun hodnôt najvyšších hustôt prechodných kovov smerom
napravo (najväčšie hodnoty hustôt majú prvky 8. a 9. skupiny) je spôsobený
predovšetkým postupným vzrastom atómových hmotností týchto prvkov ako aj
skutočnosťou, že prvky 8. a 9. skupiny majú najmenšie hodnoty kovových
polomerov (obr. 21.4). Významné je, že alkalické kovy a kovy alkalických
zemín, ktorých atómy majú neobsadené d-orbitály, ako aj zinok, kadmium
a ortuť, v ktorých sú d-orbitály úplne obsadené a teda nie sú využiteľné pre
väzbu, majú nízke teploty topenia a varu (ortuť je kvapalný kov). Táto vlastnosť
sa prakticky využíva pri rafinácii (čistení) uvedených kovov destiláciou.

21.2.2 Chemické vlastnosti

Chemicky sú d-prvky v bežných podmienkach pomerne stále. Hoci

väčšina týchto prvkov sú neušľachtilé kovy, pri izbovej teplote v kompaktnom
stave (práškové kovy sú podstatne reaktívnejšie) odolávajú postupujúcej
atmosférickej korózii, pretože sa pokrývajú vrstvičkou oxidu, hydroxidu,
prípadne hydroxid-uhličitanu, ktorá ich chráni pred ďalším účinkom vzduchu.
Aj pre túto vlastnosť sa napr. titán a jeho zliatiny s hliníkom a cínom využívajú
ako konštrukčný materiál v leteckom priemysle, tantal ako chemicky veľmi
odolný kov sa používa na zhotovenie reakčných nádob. Zirkónium, resp. jeho
zliatina s cínom odoláva veľmi dobre korózii aj v rádioaktívnom prostredí,
a preto sa používa na obaly, v ktorých sú uložené palivové články z UO2 pre
jadrové reaktory chladené vodou. Naopak, železo sa oxiduje účinkom
vzdušného kyslíka za prítomnosti vlhkosti na hydratovaný oxid železitý (hrdzu)
4 Fe(s) + 3 O2(g) + 2n H2O(l)  2 Fe2O3·nH2O(s) (21.7)
V kompaktnom stave je Ni odolný proti vzduchu a vode, a preto sa
často používa na galvanické pokovovanie predmetov. Podobne aj chróm sa
používa na povrchovú ochranu iných reaktívnejších kovov.
Všetky prechodné kovy vytvárajú s mnohými kovmi intermetalické
zlúčeniny, z ktorých najznámejšie sú zliatiny železa, ktoré tvoria základ
rôznych druhov ocele (napr. prídavkom mangánu sa zvyšuje ich tvrdosť
a odolnosť proti nárazom, prídavkom niklu a chrómu sa získava nehrdzavejúca
358
oceľ, prídavkom kobaltu vysoko magnetická oceľ). Podobne aj ortuť má
schopnosť rozpúšťať mnohé kovy a tvoriť zliatiny, tzv. amalgámy.
Pri zvýšených teplotách sa d-prvky priamo zlučujú s viacerými
nekovovými prvkami, najmä s chlórom, kyslíkom a sírou za vzniku
zodpovedajúcich zlúčenín.
Paládium a platina majú osobitnú schopnosť rozpúšťať plyny, najmä
vodík (Pd) a kyslík (Pt). Paládium môže absorbovať vodík, a to až
900-násobok svojho vlastného objemu. V styku s paládiom má vodík omnoho
väčšiu reaktivitu (napr. jemné práškové paládium, nasýtené vodíkom, na
vzduchu vzplanie). Katalytické vlastnosti týchto kovov sa využívajú najmä
v hydrogenačných a oxidačných procesoch (napr. platina pri oxidácii amoniaku
na oxid dusnatý).
Redoxné reakcie d-prvkov vo vodných roztokoch charakterizujú
hodnoty ich štandardných redoxných potenciálov E°(Mn+M). Väčšina z nich
má záporné hodnoty štandardných elektródových potenciálov, a preto by mali
reagovať s kyselinami, resp. vo vode (napr. kovy 3. skupiny a niektoré
práškové kovy) za vývoja vodíka.
Zn(s) + 2 HCl(aq)  ZnCl2(aq) + H2(g) (21.8)
Fe(s) + 2 H3O+(aq) + 4 H2O(l)  [Fe(H2O)6]2+(aq) + H2(g) (21.9)
Niektoré z nich však takto nereagujú, pretože ich reaktivita závisí od
povrchovej úpravy kovového prvku, pasivujú sa a pod.
Menšia časť d-prvkov má kladné hodnoty E°(Mn+M). Z prvého radu
prechodných prvkov je ušľachtilým kovom len meď. Typickými predstaviteľmi
ušľachtilých kovov sú ľahké a ťažké platinové kovy (ruténium, ródium,
paládium, osmium, irídium a platina), ako aj striebro, zlato a ortuť. Väčšina
ušľachtilých kovov reaguje s kyselinami, resp. zmesiami kyselín.
Napr. meď reaguje s koncentrovanou kyselinou sírovou.
Cu(s) + H2SO4(aq, konc.)  CuO(s) + SO2(g) + H2O(l) (21.10)
S kyselinou dusičnou reaguje napr. meď, striebro a ortuť:
3 Cu(s) + 8 HNO3(aq, zr.) 
 3 Cu(NO3)2(aq) + 2 NO(g) + 4 H2O(l) (21.11)
Cu(s) + 4 HNO3(aq, konc.) 
 Cu(NO3)2(aq) + 2 NO2(g) + 2 H2O(l) (21.12)
3 Ag(s) + 4 HNO3(aq, zr.)  3 AgNO3(aq) + NO(g) + 2 H2O(l) (21.13)
6 Hg(l) + 8 HNO3(aq, zr.) 
 3 Hg2(NO3)2(aq) + 2 NO(g) + 4 H2O(l) (21.14)
Hg(l) + 4 HNO3(aq, konc.) 
 Hg(NO3)2(aq) + 2 NO2(g) + 2 H2O(l) (21.15)

359
Najušľachtilejšie kovy, napr. zlato a platina, reagujú v lúčavke kráľovskej
(zmes vodných roztokov koncentrovanej HCl a HNO3 v objemovom pomere
3 : 1) za vzniku príslušných chloridokomplexov a oxidu dusnatého.
Au(s) + HNO3(aq, konc.) + 4 HCl(aq, konc.) 
 H[AuCl4](aq) + NO(g) + 2 H2O(l) (21.16)
3 Pt(s) + 4 HNO3(aq, konc.) + 18 HCl(aq, konc.) 
 3 H2[PtCl6](aq) + 4 NO(g) + 8 H2O(l) (21.17)
Kovy 6. skupiny chróm, molybdén, volfrám, ako aj ruténium možno
rýchlo oxidovať na anióny MO42– v tavenine alkalického hydroxidu
a oxidovadla, napr. KNO3 alebo KClO3 (alkalické oxidačné tavenie).
Mo(s) + 2 KOH(l) + KClO3(s)  K2MoO4(s) + KCl(s) + H2O(g) (21.18)
Na reakciu d-prvkov vo vodnom roztoku vplývajú aj ich komplexotvorné
vlastnosti. Napr. kovová meď, hoci je ušľachtilým kovom, reaguje
s koncentrovanými roztokmi kyanidov alkalických kovov za vývoja vodíka
2 Cu(s) + 4 NaCN(aq) + 2 H2O(l) 
2 Na[Cu(CN)2](aq) + 2 NaOH(aq) + H2(g) (21.19)
Striebro a zlato reaguje v roztokoch kyanidov len v prítomnosti kyslíka
4 Au(s) + 8 NaCN(aq) + O2(g) + 2 H2O(l) 
 4 Na[Au(CN)2](aq) + 4 NaOH(aq) (21.20)

21.2.3 Výskyt a príprava

Prechodné kovy sa v prírode nachádzajú najčastejšie v podobe

zlúčenín s elektronegatívnymi prvkami, prípadne s ich zložitejšími aniónmi.
Povaha týchto zlúčenín je z chemického hľadiska vo väčšine prípadov určená
kovovými alebo iónovými polomermi. Atómy kovov s malými polomermi,
ako sú CrIII, FeII, FeIII, MnIV, TiIV, ZrIV, sa vyskytujú v zlúčeninách
s jednoduchými aniónmi, ako je O2– (Cr2O3 – chrómový oker, Fe2O3 – hematit,
Fe3O4 – magnetit, MnO2 – burel, TiO2 – rutil, ZrO2 – baddeleyit),
alebo s aniónmi zložitejšej povahy obsahujúcimi vždy kyslíkové atómy, ako sú:
CO32– (FeCO3 – siderit), kremičitany SiO44– (ZrSiO4 – zirkón), fosforečnany,
hlinitokremičitany, boritany, titaničitany. Atómy väčších polomerov, ako sú
napríklad AgI, CuI alebo HgII, sa v prírode nachádzajú v sulfidoch
(CuS – kovelín, CuFeS2 – chalkopyrit, Ag2S – argenit, HgS – cinabarit,
rumelka). S kovmi v rýdzej podobe sa v prírode stretávame len zriedkavo
(Au, Ag, Pt).
Spôsob výroby kovov závisí od chemického zloženia príslušnej rudy.
Napríklad, z niektorých oxidov možno pripraviť kov priamo, z iných typov
zlúčenín je potrebné pripraviť oxidy. Najdôležitejšie spôsoby prípravy kovových
d-prvkov sú založené na chemických alebo elektrochemických postupoch.

360
a) Reakcia oxidov kovových prvkov s vodíkom
V praxi sa z kinetických dôvodov reakcia s vodíkom uskutočňuje pri t  350 až
500 °C. Redukciou zodpovedajúcich oxidov vodíkom sa získavajú niektoré
prechodné kovy 5. a 6. periódy, ako sú Nb, Ta, Mo, W, Tc, Re, ako aj
4. periódy, napr. Fe a Co. Ako príklad môžeme uviesť prípravu molybdénu
T
MoO3(s) + 3 H2(g) 
 Mo(s) + 3 H2O(g) (21.21)
Oxid molybdénový sa pripravuje pražením molybdenitu
T
2 MoS2(s) + 7 O2(g) 
 2 MoO3(s) + 4 SO2(g) (21.22)
b) Reakcia oxidov kovových prvkov s uhlíkom
Železo sa najčastejšie vyrába hutníckym spôsobom vo vysokých peciach, ktorý
sa zakladá na reakcii oxidov železa s koksom v prítomnosti troskotvorných
prísad. Teplota v peci sa pohybuje od t  200 °C v hornej časti pece do asi
t  2000 °C v dolnej časti, kde dochádza k redukcii oxidu železitého uhlíkom
T
2 Fe2O3(s) + 3 C(s) 4 Fe(l) + 3 CO2(g) (21.23)
Táto sumárna reakcia prebieha v niekoľkých stupňoch s oxidom uhoľnatým
ako medziproduktom

C(s) + CO2(g)  2 CO(g)
 (21.24)
T
Fe2O3(s) + 3 CO(g) 
 2 Fe(l) + 3 CO2(g) (21.25)
Uhlík reaguje s CO2 za stálej regenerácie CO. Oxid uhličitý sa redukuje
uhlíkom pri teplote vyššej než t  700 °C. Súčasne prebieha aj čiastočná
redukcia na oxid železnatý
T
Fe2O3(s) + CO(g) 
 2 FeO(s) + CO2(g) (21.26)
Zinok sa získava pražením sulfidu a redukciou vzniknutého oxidu zinočnatého
uhlíkom.
T
2 ZnS(s) + 3 O2(g) 
 2 ZnO(s) + 2 SO2(g) (21.27)
Pražením sulfidu ortuťnatého vzniká priamo ortuť a oxid siričitý
T
HgS(s) + O2(g) 
 Hg(l) + SO2(g) (21.28)
Meď sa vyrába podobným hutníckym postupom na základe praženia a tavenia
sulfidových rúd.
Chróm sa vyrába v podobe zliatiny železa s chrómom (ferochróm)
redukciou chromitu FeCr2O4, ktorá sa pridáva do železa pri výrobe
nehrdzavejúcich a tvrdých ocelí
T
FeCr2O4(s) + 4 C(s) 
 Fe(s) + 2 Cr(s) + 4 CO(g) (21.29)

361
c) Metalotermické reakcie oxidov
Čistý kovový chróm sa získava redukciou oxidu chromitého hliníkom alebo
kremíkom (kremík síce nie je kov, ale bežne sa uvádza v tejto skupine reakcií)
T
Cr2O3(s) + 2 Al(s) 
 2 Cr(s) + Al2O3(s) (21.30)
T
2 Cr2O3(s) + 3 Si(s) 
 4 Cr(s) + 3 SiO2(s) (21.31)
d) Metalotermické reakcie halogenidov
Pri výrobe titánu plynný chlorid titaničitý v argónovej atmosfére v uzavretej peci
(t = 950 – 1150 °C) reaguje s roztaveným horčíkom (Krollov proces)
T
TiCl4(g) + 2 Mg(l) 
 Ti(s) + 2 MgCl2(s) (21.32)
Chlorid titaničitý sa získava z ilmenitu (FeTiO3) alebo rutilu (TiO2), ktoré sa
reakciou s chlórom v prítomnosti uhlíka prevedú na TiCl4 (t = 1000 – 1150 °C)
T
2 FeTiO3(s) + 7 Cl2(g) + 6 C(s) 

T
 2 TiCl4(g) + 2 FeCl3(g) + 6 CO(g) (21.33)
Redukciou príslušných halogenidov sa získava aj Zr a Hf. Veľmi čisté kovy sa
získavajú tzv. van Arkelovou-de Boerovou metódou. Ide o termický rozklad
halogenidov (najmä jodidov) na elektricky rozžeravenom volfrámovom alebo
zirkóniovom drôte, napr.
T
ZrI4(s) 
 Zr(s) + 2 I2(g) (21.34)
Prvky 3. skupiny Sc, Y a La sa pripravujú reakciou bezvodých fluoridov
s vápnikom.
e) Termický rozklad komplexov
Niektoré karbonyly je možné pripraviť v plynnom stave reakciou znečisteného
kovu s CO. Veľmi čisté kovy ako sú železo a nikel, sa dajú následne pripraviť
termickým rozkladom pentakarbonylu železa alebo tetrakarbonylu niklu, napr.
T
[Fe(CO)5](l) 
 Fe(s) + 5 CO(g) (21.35)
Prechodné kovy 5. a 6. periódy (Ru, Os, Rh, Ir, Pd a Pt), nazývané aj platinové
kovy, sa pripravujú žíhaním koordinačných zlúčenín v prúde vodíka.
Najčastejšie sa používajú amónne soli hexachloridoaniónov, napr.
T
2 (NH4)3[RuCl6](s) + 3 H2(g) 

T

 2 Ru(s) + 12 HCl(g) + 6 NH3(g) (21.36)

f) Elektrolytické postupy
Elektrolytické postupy sa uskutočňujú podľa povahy kovu buď vo vodnom
roztoku alebo, pokiaľ by kov reagoval s vodou, v tavenine. Napríklad meď sa
získava elektrolýzou roztokov, ktoré vznikli extrakciou rúd obsahujúcich meď
kyselinou sírovou.

362
g) Špecifické postupy
Z vodných roztokov meďnatých solí sa pôsobením menej ušľachtilého kovu
vylučuje meď (cementácia medi), napr.
CuSO4(aq) + Zn(s)  ZnSO4(aq) + Cu(s) (21.37)
Striebro a zlato sa väčšinou získavajú kyanidovým spôsobom za vzniku
kyanidokomplexov (reakcia 21.20), z ktorých sa Ag alebo Au získajú napr.
pôsobením zinku
2 [Au(CN)2]–(aq) + Zn(s)  [Zn(CN)4]2–(aq) + 2 Au(s) (21.38)

21.3 Vlastnosti zlúčenín d-prvkov

21.3.1 Oxidy, hydráty oxidov a hydroxidy

V tejto skupine oxidov sa vyskytujú všetky typy oxidov. Patria sem

molekulové oxidy, a to s niektorými kovmi s veľkými oxidačnými číslami
(Mn2O7, Tc2O7, RuO4, OsO4). K iónovým oxidom sa svojimi vlastnosťami
blížia oxidy M2O3 kovov 3. skupiny (M = Sc, Y a La). Napr. oxid lantanitý
reaguje s vodou podobne ako CaO. Najväčší počet oxidov prechodných kovov
má kovalentnú štruktúru, ktorá je spravidla aj polymérnou (väzby sa
vyznačujú väčším stupňom kovalencie než v prípade iónových oxidov).
V tejto skupine okrem oxidov s trojrozmernou skeletovou periodickou
štruktúrou (napr. Cu2O, Ag2O, MnO, FeO, CoO, NiO, Cr2O3, Fe2O3, MnO2,
TiO2, WO3) poznáme oxidy s vrstevnatou štruktúrou (napr. MoO3, PbO, Re2O7)
a oxidy s reťazcovou štruktúrou (napr. HgO, CrO3). Teploty topenia týchto
oxidov, najmä s trojrozmernou štruktúrou, sú zvyčajne veľmi vysoké.
Väčšina týchto oxidov nereaguje s vodou. S vodou reaguje napr. oxid
chrómový alebo oxid manganistý za vzniku roztokov kyseliny dichrómovej
alebo manganistej (uvedené oxidy majú kyselinotvorné vlastnosti, resp. že sú
anhydridmi kyselín).
Acidobázické vlastností oxidov vykazujú závislosť od postavenia prvkov
v periodickom systéme, ako aj od oxidačného stavu, v ktorom sa atóm
nachádza. Napríklad kyslé oxidy kovov jestvujú len v prípade niektorých
prechodných kovov vo vysokom oxidačnom stave.
Prehľad acidobázických vlastností hydroxidov, hydratovaných oxidov
a oxidov 3d-prechodných prvkov je uvedený v tab. 21.2. So vzrastajúcim
oxidačným číslom atómu d-prvku (M) a v súhlase so zmenami v polarite väzieb
M–O sa zosilňujú kyselinotvorné vlastnosti hydrátov oxidov a zoslabujú ich
zásadotvorné vlastnosti (tab. 21.2):
 hydroxidy MII(OH)2 (M = Mn, Fe, Co a Ni) majú zásadité, resp.
slabozásadité vlastnosti. Výnimkou je amfotérny Zn(OH)2 a menej amfotérny
Cu(OH)2.
 hydroxidy, hydratované oxidy a oxidy, obsahujúce MIII alebo MIV, majú viac alebo
menej výrazne amfotérne vlastnosti, s MV slabé, s MVI silné a MVII veľmi silné kyslé
363
vlastnosti, takže v radoch Sc(OH)3 – TiO(OH)2 – V2O5·nH2O – CrO3 – Mn2O7,
resp. Mn(OH)2 – MnO(OH)2 – H2MnO4 – HMnO4 sa acidobázické vlastnosti menia
od slabo zásaditých cez amfotérne po kyslé.
Zásadité, resp. amfotérne hydroxidy M(OH)2 (alebo M(OH)3), ako aj
hydratované oxidy kovov M2O3·nH2O sú vo vode málo rozpustné.
Reagujú s kyselinami vo vodných roztokoch kyselín, napr.
Mn(OH)2(s) + 2 H3O+(aq) + 2 H2O(l)  [M(H2O)6]2+(aq) (21.39)
Cr2O3·nH2O(s) + 6 H3O (aq)  +

 2 [Cr(H2O)6]3+(aq) + (n – 3) H2O(l) (21.40)

Naviac amfotérne hydroxidy (hydratované oxidy) reagujú s vodnými roztokmi
hydroxidov, napr.
Sc(OH)3(s) + 3 OH–(aq)  [Sc(OH)6]3–(aq) (21.41)
Cr2O3·nH2O(s) + 2 OH–(aq) 
 2 [Cr(H2O)2(OH)4]–(aq) + (n – 7) H2O(l) (21.42)

Tabuľka 21.2 Prehľad acidobázických vlastností hydroxidov, oxidov a hydratovaných

oxidov 3d-prvkov
No(M) Prvok
Sc Ti V Cr Mn
II V(OH)2 Mn(OH)2
zásaditý zásaditý
III Sc(OH)3, V2O3·nH2 Cr2O3·nH2O Mn2O3·nH2O
amfotérny O amfotérny slabo zásaditý
zásaditý
IV TiO2·nH2O VO2 MnO2·nH2O
amfotérny amfotérny amfotérny
V V2O5
kyslý
VI CrO3 (H2MnO4)*
kyslý kyslý
VII Mn2O7
kyslý
No(M) Prvok
Fe Co Ni Cu Zn
II Fe(OH)2 Co(OH)2 Ni(OH)2 Cu(OH)2 Zn(OH)2
zásaditý zásaditý zásaditý amfotérny amfotérny
III Fe2O3·nH2O CoO(OH)
slabo slabo zásaditý
zásaditý
VI (H2FeO4)*
kyslý
*jestvujú len vodné roztoky solí týchto kyselín

364
Niektoré amfotérne oxidy sa rozpúšťajú len po tavení s hydroxidmi alebo
uhličitanmi alkalických kovov
TiO2(s) + 2 NaOH(l)  Na2TiO3(s) + H2O(g) (21.43)
Podobný trend acidobázických vlastností 3d-prvkov sa pozoruje aj
v prípade oxidov a hydroxidov prechodných prvkov 5. a 6. periódy, kde sa
acidobázické vlastnosti menia od zásaditých pre M(OH)3 (M = Y a La),
cez amfotérne pre M2O5 (M = Nb a Ta), kyslé pre MO3 (M = Mo a W)
až po silne kyslé pre M2O7 (M = Tc a Re). Zásaditosť hydroxidov rastie so
vzrastom iónového polomeru katiónu Mz+.
V ďalšom uvedieme spôsoby prípravy, redoxné vlastnosti, ako aj
využitie najvýznamnejších oxidov, hydratovaných oxidov a hydroxidov
prechodných kovov.

21.3.1.1 Oxidy prvkov 3. skupiny

Oxid skanditý Sc2O3, oxid ytritý Y2O3 a oxid lantanitý La2O3 vznikajú
horením prvkov na vzduchu. Najčastejšie sa však pripravujú termickým
rozkladom uhličitanov, šťaveľanov alebo hydroxidov, napr.
T
2 La(OH)3(s) 
 La2O3(s) + 3 H2O(g) (21.44)
Takto pripravený Sc2O3 je pomerne málo rozpustný v zriedených kyselinách.
Oxid lantanitý (podobne ako CaO) reaguje aj s vodou. Hydroxid skanditý
Sc(OH)3, hydroxid ytritý Y(OH)3 a hydroxid lantanitý La(OH)3 sa dajú
pripraviť vylučovacou reakciou solí M3+(aq) s hydroxidovými iónmi
M3+(aq) + 3 OH–(aq)  [M(OH)3](s) (21.45)
Sú to biele, vo vode málo rozpustné látky. Zásaditosť hydroxidov rastie so
vzrastom iónového polomeru katiónu M3+ od skandia k lantánu.

21.3.1.2 Oxidy prvkov 4. skupiny

Oxid titaničitý TiO2 tvorí tri polymorfné modifikácie, ktoré pri zahrievaní
podliehajú vratným premenám
o o
anatas   brookit 
860 C
 rutil
1040 C

Pri zahrievaní prechádzajú všetky tri

Obr. 21. 5 Štruktúra rutilu
(zvýraznená je len koordinácia
atómov TiIV atómami O–II)
modifikácie TiO2 na rutil (koordinačné číslo
atómu titánu je 6), ktorého štruktúra sa
často vyskytuje v zlúčeninách typu MX2
(NiF2, MnF2, ZnF2, FeF2 atď.). V štruktúre
rutilu (obr. 21.5) je každý atóm TiIV
oktaédricky obklopený šiestimi atómami O–II
umiestnenými vo vrcholoch oktaédra, zatiaľ
čo každý atóm kyslíka je v trojuholníkovom
usporiadaní obklopený tromi atómami titánu.
365
Vzájomné obklopenie atómov titánu a kyslíka vyjadruje Niggliho vzorec
{TiO6/3}. Rutil a anatas sa používajú ako veľmi stály, prakticky nerozpustný
pigment (titánová beloba), ktorý sa získava hydrolýzou oxid-síranu titaničitého
TiOSO4(aq) + (n + 1) H2O(l)   TiO2·nH2O(s) + H2SO4(aq) (21.46)
v ar

T
TiO2·nH2O(s) 
 TiO2(s) + n H2O(g) (21.47)
Podvojné oxidy M TiO3 alebo
II
MII2TiO4 prakticky neobsahujú izolované
anióny TiO32– ani TiO44–. Ich štruktúru tvoria kovalentne viazané atómy.
Najtypickejšie z týchto látok sú oxidy typu ilmenitu, FeTiO3 (patrí sem
napr. MgTiO3 a MnTiO3) a perovskitu CaTiO3 (patrí sem napr. SrTiO3
a BaTiO3). Zlúčeniny MII2TiO4 majú štruktúru spinelu MgAl2O4. Všetky podvojné
oxidy titánu sa pripravujú pri vysokých teplotách, najčastejšie kryštalizujú
z tavenín zmesí príslušných oxidov. Sú to nereaktívne tuhé látky, mnohé z nich
majú zaujímavé elektrické a magnetické vlastnosti.
Titaničitany M2TiO3 alkalických kovov sa pripravujú tavením oxidu
titaničitého s hydroxidom alebo uhličitanom alkalického kovu (21.43).
Na rozdiel od podvojných oxidov sú titaničitany omnoho reaktívnejšie,
podliehajú hydrolýze
Na2TiO3(aq) + (n + 1) H2O(l)  TiO2·nH2O(s) + 2 NaOH(aq) (21.48)
Oxid zirkoničitý ZrO2 a oxid hafničitý HfO2 majú odlišnú štruktúru
v porovnaní s TiO2, pretože atómy zirkónia, resp. hafnia sú koordinované
siedmimi atómami kyslíka, zatiaľ čo atóm titánu má vo všetkých troch
modifikáciách koordinačné číslo 6. Oxid zirkoničitý má vysokú teplotu topenia
(t  2710 °C), malý koeficient teplotnej rozťažnosti a je prakticky chemicky
nereaktívny, využíva sa na výrobu konštrukčnej keramiky.

21.3.1.3 Oxidy prvkov 5. skupiny

Vanád, niób a tantal tvoria oxidy M2O5, MO2, V2O3 a MO.

Najvýznamnejší oxid vanádu, oranžovočervený oxid vanadičný V2O5, má
polymérnu štruktúru, ktorá sa skladá z trigonálnych bipyramíd navzájom
pospájaných do dvojitých reťazcov spoločnými hranami. Oxid vanadičný sa
pripravuje termickým rozkladom vanadičnanu amónneho
T
2 NH4VO3(s) 
 V2O5(s) + 2 NH3(g) + H2O(g) (21.49)
Oxid vanadičný pri zahrievaní ľahko odštepuje kyslík a prechádza na
tmavomodrý oxid vanadičitý

2 V2O5(s)   4 VO2(s) + O2(g)
 (21.50)
Reakcia je reverzibilná a v oboch smeroch rýchla, preto sa V2O5 používa ako
účinný katalyzátor oxidačných reakcií (napr. priemyselne významná oxidácia
SO2 na SO3). Oxid vanadičný je len nepatrne rozpustný vo vode, ale veľmi
dobre reaguje v roztokoch alkalických hydroxidov na vanadičnany.

366
Oxid niobičný Nb2O5 a oxid tantaličný Ta2O5 majú atómovú štruktúru
a vyskytujú sa vo viacerých polymorfných modifikáciách. Sú menej reaktívne
a stabilnejšie proti redukcii než V2O5.

21.3.1.4 Oxidy a hydroxidy prvkov 6. skupiny

Tmavočervený oxid chrómový CrO3 má reťazcovú štruktúru, zloženú

z tetraédrov CrO4, ktoré sú pospájané dvoma vrcholmi. Medzi reťazcami
pôsobia len slabé van der Waalsove príťažlivé sily, takže jeho teplota topenia
(tt = 197 °C) je pomerne nízka. Oxid chrómový je vo vode veľmi dobre
rozpustný na silno kyslé roztoky (roztok kyseliny dichrómovej H2Cr2O7). Oxid
chrómový nevzniká reakciou prvkov. Pripravuje sa reakciou koncentrovaného
vodného roztoku K2Cr2O7 s koncentrovanou kyselinou sírovou
K2Cr2O7(aq) + 2 H2SO4(konc.)  (H2Cr2O7(aq) + 2 KHSO4(aq)) 
 2 CrO3(aq) + 2 KHSO4(aq) + H2O(l) (21.51)
V reakcii vzniká najprv kyselina dichrómová, ktorú dehydratuje nadbytočná
kyselina sírová na oxid chrómový (kyselina chrómová, H2CrO4 nie je známa).
Biely oxid molybdénový MoO3 má vrstevnatú štruktúru tvorenú
deformovanými oktaédrami MoO6 (tt = 795 °C). V žltom oxide volfrámovom
WO3 sú oktaédre WO6 pospájané rohmi v troch smeroch. Toto sa prejavuje na
relatívne vysokej teplote topenia (tt = 1473 °C), ale aj na existencii viacerých
polymorfných foriem. Oxid molybdénový a oxid volfrámový sú konečnými
produktmi reakcie kovov s kyslíkom.
Oxid chromitý Cr2O3 má podobne ako iné oxidy M2O3 prechodných prvkov
štruktúru korundu. Je to zelená, ťažko taviteľná, vo vode prakticky nerozpustná
a veľmi málo reaktívna látka. Najčastejšie sa pripravuje termickým rozkladom
dichrómanu amónneho
T
(NH4)2Cr2O7(s) 
 Cr2O3(s) + N2(g) + 4 H2O(g) (21.52)
Špinavozelený hydratovaný hydroxid chromitý vzniká v reakcii
2 [Cr(H2O)6]3+(aq) + 3 OH–(aq) 
 [Cr(H2O)3(OH)3](s) + 3 H2O(l) (21.53)
Vznikajúci produkt podlieha kondenzačným reakciám a za konečný produkt
reakcie možno považovať hydratovaný oxid chromitý, Cr2O3·nH2O, ktorý je
omnoho reaktívnejší než oxid chromitý pripravený termickým rozkladom.

21.3.1.5 Oxidy a hydroxidy prvkov 7. skupiny

Oxid manganistý Mn2O7 je tmavozelená olejovitá, explozívna

kvapalina. Molekula Mn2O7 je tvorená dvomi tetraédrami MnO4, spojenými
jedným atómom kyslíka. Vzniká reakciou manganistanu draselného
s kyselinou sírovou

367
 2 KMnO4(s) + 2 H2SO4(aq, konc.) 
 Mn2O7(l) + 2 KHSO4(s) + H2O(l) (21.54)
Oxid manganistý je veľmi silné oxidovadlo, oxidácia organických látok je
spojená zvyčajne s explóziou. Oxid manganistý sa pri zohriatí explozívne
rozkladá.
2 Mn2O7(l)  4 MnO2(s) + 3 O2(g) (21.55)
Oxid technecistý Tc2O7 a oxid renistý Re2O7 sú žlté ľahko sublimujúce tuhé
látky. Na rozdiel od oxidu manganistého sú slabými oxidovadlami. Obidva
oxidy majú v plynnom a Tc2O7 aj v tuhom skupenstve rovnakú štruktúru ako
Mn2O7.
Oxid manganičitý MnO2 má len zriedkavo stechiometrické zloženie.
Oxid manganičitý (burel) je silné oxidovadlo, z kyseliny chlorovodíkovej
uvoľňuje chlór, s kyselinou sírovou reaguje za vzniku kyslíka
MnO2(s) + 4 HCl(aq)  Cl2(g) + MnCl2(aq) + 2 H2O(l) (21.56)
2 MnO2(s) + 2 H2SO4(aq, konc.) 
 O2(g) + 2 MnSO4(aq) + 2 H2O(l) (21.57)
Oxid manganičitý je prakticky nerozpustný vo vode. Redukciou manganistanov
v roztokoch hydroxidov alkalických kovov vzniká hydratovaný MnO2·nH2O.
Biely hydroxid mangánatý Mn(OH)2 je vo vode málo rozpustný. Mn(OH)2
sa dá pripraviť zrážaním z roztokov mangánatých solí
[Mn(H2O)6]2+(aq) + 2 OH–(aq)  Mn(OH)2(s) + 6 H2O(l) (21.58)
V prítomností kyslíka sa však veľmi rýchlo oxiduje až na čierny oxid
manganičitý
2 Mn(OH)2(s) + O2(g)  2 MnO2(s) + 2 H2O(l) (21.59)

21.3.1.6 Oxidy a hydroxidy prvkov 8. skupiny

Z oxidov železa, ruténia a osmia sú najznámejšie oxidy s oxidačným

číslom atómu kovového prvku VIII (Ru, Os), IV (Ru, Os), III a II (Fe).
Oxid ruteničelý RuO4 a oxid osmičelý OsO4 sú žlté, tuhé látky tetraédrickej
štruktúry. RuO4 je menej stály a má výraznejšie oxidačné vlastnosti než OsO4.
Obidva oxidy pôsobia na sliznicu, najmä na očnú, a sú veľmi škodlivé pre
dýchacie orgány. Oxid osmičelý sa najjednoduchšie pripravuje zohrievaním
práškového osmia v prúde kyslíka pri červenom žiari.
Oxid železitý Fe2O3, oxid železnato-železitý Fe3O4 a oxid železnatý
FeO nie sú úplne stechiometrické zlúčeniny. Napríklad zloženie oxidu
železnatého je v rozmedzí Fe0,815O až Fe0,945O. Nestechiometrický charakter
týchto zlúčenín súvisí s podobnosťou ich kryštálových štruktúr. Štruktúra
s kubickou plošne centrovanou mriežkou obsahuje oxidové anióny, medzi
ktorými sú v rôznych pomeroch umiestnené atómy FeII a FeIII.

368
 Oxid železitý Fe2O3 je známy v dvoch modifikáciách. Červenohnedý
-Fe2O3 má štruktúru korundu (-Al2O3), v ktorej atómy kyslíka vytvárajú
najtesnejšie hexagonálne usporiadanie. Vo vode je nerozpustný. -Fe2O3 sa
v prírode vyskytuje ako minerál krveľ (hematit) a možno ho pripraviť
zohrievaním hydratovaného oxidu železitého Fe2O3·nH2O alebo železitých solí
T
Fe2(SO4)3(s) 
 Fe2O3(s) + 3 SO3(g) (21.60)
Oxid železnato-diželezitý Fe3O4 je čierna, tuhá feromagnetická látka, ktorá sa
správa ako zmes oxidov FeO a Fe2O3. S kyselinami reaguje za vzniku
železnatých a železitých solí
Fe3O4(s) + 8 HCl(aq)  FeCl2(aq) + 2 FeCl3(aq) + 4 H2O(l) (21.61)
Vzniká reakciou železa s vodnou parou za červeného žiaru. V prírode sa
vyskytuje ako minerál magnetovec (magnetit). Oxid železnatý FeO je čierna,
tuhá látka, ktorá sa na vzduchu ľahko oxiduje, je pyroforický (samozápalný).
Reaguje s kyselinami za vzniku železnatých solí. Vzniká zohrievaním
štaveľanu železnatého bez prístupu vzduchu
T
FeC2O4(s) 
 FeO(s) + CO2(g) + CO(g) (21.62)
Hydroxid železnatý Fe(OH)2 je biela tuhá látka s vrstevnatou štruktúrou, ktorá
je vo vode veľmi málo rozpustná. Pripravuje sa reakciou hydroxidov alkalických
kovov s vodnými roztokmi železnatých solí bez prítomnosti vzduchu, napr.
FeSO4(aq) + 2 NaOH(aq)  Fe(OH)2(s) + Na2SO4(aq) (21.63)

21.3.1.7 Oxidy a hydroxidy prvkov 9. skupiny

Jediným stabilným oxidom ródia je oxid roditý Rh2O3. Je to tmavosivá,

tuhá látka s korundovou štruktúrou, ktorá vzniká zohrievaním kovového ródia
v prítomnosti kyslíka. Z vodného roztoku zlúčenín RhIII sa pridaním hydroxidu
alkalického kovu vylučuje žltý hydratovaný oxid roditý Rh2O3·5H2O. Jediným
definovaným oxidom irídia je čierny oxid iridičitý IrO2 s rutilovou štruktúrou,
ktorý vzniká zohrievaním kovového irídia v prúde kyslíka.
Oxidy typu MO tvorí len kobalt. Olivovozelený oxid kobaltnatý CoO
so štruktúrou typu NaCl možno najlepšie pripraviť termickým rozkladom
hydroxidu, dusičnanu alebo uhličitanu kobaltnatého. Reaguje s oxidom
kremičitým a oxidom hlinitým za vzniku pigmentu, čo sa využíva v keramickom
priemysle.
Hydroxid kobaltnatý Co(OH)2 sa vylučuje ako modrá zrazenina z vodných
roztokov kobaltnatých solí pôsobením hydroxidov alkalických kovov.
Jeho oxidáciou alebo pridaním hydroxidov k roztokom kobaltitých komplexov,
vzniká tmavohnedý hydroxid-oxid kobaltitý CoO(OH).

369
21.3.1.8 Oxidy a hydroxidy prvkov 10. skupiny

Zelený oxid nikelnatý NiO, podobne ako oxidy FeII a CoII, nemá
spravidla stechiometrické zloženie zodpovedajúce vzorcu NiO. Je nerozpustný
vo vode. Vodíkom za žiaru sa ľahko redukuje na kov. Stechiometrický NiO sa
získa napr. žíhaním hydroxidu nikelnatého Ni(OH)2. Čierny oxid paládnatý
PdO, ktorý nereaguje s kyselinami, vzniká reakciou práškového paládia
s kyslíkom pri vyššej teplote. Hydroxid nikelnatý Ni(OH)2 sa vylučuje
z roztokov nikelnatých solí prísadou alkalických hydroxidov ako svetlozelená
zrazenina.

21.3.1.9 Oxidy a hydroxidy prvkov 11. skupiny

Oxid meďnatý CuO je čierna tuhá látka, ktorá je vo vode veľmi málo
rozpustná. Pri vyšších teplotách sa rozkladá na oxid meďný a dikyslík. Reaguje
s kyselinami za vzniku meďnatých zlúčenín. Ľahko sa redukuje uhlíkom,
organickými látkami a vodíkom pri teplote t  250 °C
T
CuO(s) + H2(g) 
 Cu(s) + H2O(g) (21.64)
Preto sa oxid meďnatý používa ako oxidovadlo v organickej analýze. Získa sa
zohrievaním dusičnanu alebo iných solí oxokyselín, prípadne hydroxidu
meďnatého
T
2 Cu(NO3)2(s) 
 2 CuO(s) + 4 NO2(g) + O2(g) (21.65)
Modrý hydroxid meďnatý Cu(OH)2 je nerozpustný vo vode. Reaguje so
stredne silnými kyselinami, ale aj s koncentrovanými roztokmi hydroxidov
alkalických kovov za vzniku tmavomodrých roztokov, obsahujúcich
pravdepodobne anióny [Cu(OH)4]2–. Hydroxid meďnatý reaguje s amoniakom
vo vodnom roztoku, v ktorom prevažujú katióny [Cu(H2O)2(NH3)4]2+.
Tento roztok sa označuje ako Schweitzerovo činidlo (rozpúšťa celulózu).
Hydroxid meďnatý možno pripraviť reakciou meďnatých zlúčenín s hydroxidmi
alkalických kovov.
Červený oxid meďný Cu2O je vo vode veľmi málo rozpustný. So zriedenými
kyselinami reaguje na meďné zlúčeniny, ktorých akvatované katióny Cu+(aq)
sa vo vode ihneď rozkladajú na meďnaté zlúčeniny a kovovú meď
Cu2O(s) + H2SO4(aq)  CuSO4(aq) + Cu(s) + H2O(l) (21.66)
Oxid strieborný Ag2O je čierna tuhá látka s iónovou štruktúrou. Vo vode je
veľmi málo rozpustný. S amoniakom reaguje za vzniku hydroxidu
diamminstrieborného
Ag2O(s) + 4 NH3(aq) + H2O(l)  2 [Ag(NH3)2]OH(aq) (21.67)
Po dlhšom pôsobení roztoku amoniaku na Ag2O sa vylučuje tmavá,
nezvyčajne výbušná zrazenina nitridu strieborného Ag3N (traskavé striebro).

370
Oxid strieborný vzniká reakciou hydroxidov alkalických kovov so striebornými
soľami vo vodných roztokoch
2 AgNO3(aq) + 2 NaOH(aq) 
 Ag2O(s) + 2 NaNO3(aq) + H2O(l) (21.68)
Oxid zlatitý Au2O3 je hnedá tuhá látka, ktorá sa pri teplote t > 150 °C rozkladá
za uvoľňovania dikyslíka. Vzniká opatrným zahrievaním hydrátu oxidu zlatitého
Au2O3·nH2O, ktorý sa vylučuje pridaním hydroxidu alkalického kovu k vodným
roztokom zlúčenín AuIII (napr. [AuCl4]–).

21.3.1.10 Oxidy a hydroxidy prvkov 12. skupiny

Zinok, kadmium a ortuť tvoria oxidy typu MO. Oxid zinočnatý a oxid
kademnatý majú štruktúru typu wurtzitu (ZnS), resp. NaCl. Oxid ortuťnatý HgO
sa skladá z nekonečných lomených reťazcov striedajúcich sa atómov ortuti
a kyslíka. Uvedené oxidy sú v závislosti od spôsobu prípravy a teploty rôzne
sfarbené, čo súvisí s defektmi v ich kryštálovej štruktúre.
Oxid zinočnatý ZnO je vo vode nerozpustný. Má na rozdiel od oxidu
kademnatého CdO amfotérne vlastnosti (tab. 21.2). Pripravuje sa viacerými
postupmi, napr. oxidáciou sulfidu zinočnatého kyslíkom (21.27), alebo
termickým rozkladom dusičnanu zinočnatého. Oxid zinočnatý má široké
použitie v gumárenskom priemysle ako pigment (zinková beloba), ale aj
v rôznych zásypoch, mastiach a pastách.
Zrážaním roztokov solí príslušných kovov hydroxidovými aniónmi vznikajú
hydroxidy M(OH)2 (M = Zn a Cd).
MSO4(aq) + 2 NaOH(aq)  M(OH)2(s) + Na2SO4(aq) (21.69)
Hydroxid zinočnatý Zn(OH)2 a hydroxid kademnatý Cd(OH)2 sú biele
zrazeniny. Zn(OH)2 je amfotérny, reaguje v roztokoch alkalických hydroxidov
za vzniku aniónov [Zn(OH)4]2–. Cd(OH)2 je menej amfotérny. Obidva hydroxidy
reagujú v roztoku amoniaku za vzniku katiónov [M(NH3)4]2+.
Oxid ortuťnatý HgO je vo vode nerozpustný. Reaguje s kyselinami za vzniku
ortuťnatých zlúčenín. Žltý HgO sa pripravuje reakciou alkalického hydroxidu
(v nadbytku), napr. s dusičnanom ortuťnatým
Hg(NO3)2(aq) + 2 NaOH(aq) 
 HgO(s) + 2 NaNO3(aq) + H2O(l) (21.70)
Červený HgO sa pripravuje miernym zohrievaním Hg(NO3)2. Oxid ortuťnatý sa
používa v preparatívnej chémii a v medicíne.

21.3.2 Halogenidy a halogenokomplexy

Molekulové halogenidy d-prvkov (skladajú sa z individuálnych molekúl

konečnej veľkosti) sú väčšinou halogenidy kovov vo vysokom oxidačnom
stave. Sú to napríklad halogenidy typov TiX4, ZrX4, HfX4 (X = F, Cl, Br a I),
VX4 (X = F, Cl a Br), VF5, NbX5, TaX5 (X = F, Cl, Br a I) a fluoridy MF6 (M = Mo,
371
W, Os, Ir). V prípade fluoridov (ale aj niektorých chloridov, napr. ZrCl4) sa
v tuhom skupenstve potvrdila polymérna štruktúra (atómy M sú navzájom
pospájané fluoridovými mostíkmi), čím sa vysvetľuje ich omnoho vyššia teplota
topenia v porovnaní s ostatnými halogenidmi. Molekulovú štruktúru majú aj
niektoré chloridy, bromidy, prípadne jodidy elektronegatívnejších kovov
v nižšom oxidačnom stave, napr. HgCl2, HgBr2, Au2Br6. Molekulovú štruktúru si
tieto látky zachovávajú aj v tuhom stave. Sú to značne prchavé, za bežných
podmienok väčšinou plynné alebo kvapalné látky a pokiaľ sú tuhé, spravidla
ľahko sublimujú. V kvapalnom stave sú elektricky nevodivé alebo len nepatrne
vodivé.
Ostatné halogenidy prechodných kovov s iónovou, polymérnou
a kovalentnou štruktúrou možno podľa štruktúrneho motívu rozdeliť na:
a) trojrozmerné (skeletové) halogenidy, ktoré zahŕňajú iónové zlúčeniny
(AgF, AgCl, AgBr) ako aj zlúčeniny (predovšetkým fluoridy) s polárnymi
kovalentnými väzbami, ako sú napr. VF2, CrF2, CrCl2, MnF2, FeF2, CoF2, NiF2,
ZnF2, CoF2, CuF2, FeF3, RhF3, NbF3, ScF3, LaCl3, LaBr3, CuCl, CuBr, CuI, AgI.
Väčšina z týchto halogenidov má vysoké teploty topenia a varu. V roztavenom
stave dobre vedú elektrický prúd.
b) vrstevnaté halogenidy vytvárajú dvojrozmerné siete, medzi ktorými sa
uplatňujú slabé medzimolekulové interakcie. Do tejto skupiny patria halogenidy
(okrem fluoridov) s menej polárnymi kovalentnými väzbami, ako sú TiCl2, TiBr2,
TiI2, VCl2, VBr2, VI2, MnBr2, MnI2, FeBr2, FeI2, CoBr2, CoI2, NiBr2, CrBr2, CrI2,
CuCl2, MnCl2, FeCl2, CoCl2, NiCl2, NiI2, VCl3, VI3, CrCl3, CrBr3, FeCl3, FeBr3.
V porovnaní s iónovými halogenidmi majú menšiu tvrdosť v dôsledku
vzájomného odpudzovania rovnako nabitých krajných rovín susediacich
vrstiev. Takisto majú nižšie teploty topenia a varu. V roztavenom stave sú málo
vodivé.
c) reťazcové halogenidy sa vlastnosťami podobajú na vrstevnaté halogenidy.
Patria sem halogenidy, ako sú AuI, AuF3, ZrCl3, ZrI4.
Viaceré halogenidy s atómovou štruktúrou možno zahriatím previesť do
plynného stavu, v ktorom majú molekulovú štruktúru. Pri vyššej teplote sa
v parách tvoria napr. monoméry typu MX (M = Cu, Ag a Au) alebo MX2
(M = Zn, Cd a Hg).
Všeobecne platí, že pri halogenidoch tejto skupiny so stúpajúcou
hodnotou pomeru náboja k polomeru katiónu kovu sa zvyšuje podiel
kovalencie vo väzbách. Okrem toho s rastúcim objemom halogenidového
aniónu sa zväčšuje jeho polarizovateľnosť, čo tiež spôsobuje vzrast
kovalentného charakteru väzieb. Preto v rade halogenidov s tým istým
katiónom kovu (s rovnakým oxidačným číslom) vzrastá kovalentnosť spravidla
od fluoridu k jodidu. Napríklad CrF2 a CrCl2 majú trojrozmernú deformovanú
štruktúru rutilu, CrBr2 a CrI2 však majú dvojrozmernú vrstevnatú štruktúru
jodidu kademnatého.
Prehľad halogenidov 3d-prechodných kovov je uvedený v tab. 21.3.

372
Tabuľka 21.3 Halogenidy 3d-prvkov
No (M) Prvok M
Sc Ti V Cr Mn
II TiX2 VX2 CrX2 MnX2
(F, Cl, Br, I) (F, Cl, Br, I) (F, Cl, Br, I) (F, Cl, Br, I)
III ScX3 TiX3 VX3 CrX3 MnF3
(F, Cl, Br, I) (F, Cl, Br, I) (F, Cl, Br, I) (F, Cl, Br, I)
IV TiX4 VX4 CrX4 MnF4
(F, Cl, Br, I) (F, Cl, Br) (F, Cl, Br, I)
V VF5 CrF5
VI CrF6
No (M) Prvok M
Fe Co Ni Cu Zn
I CuX
(Cl, Br, I)
II FeX2 CoX2 NiX2 CuX2 ZnX2
(F, Cl, Br, I) (F, Cl, Br, I) (F, Cl, Br, I) (F, Cl, Br) (F, Cl, Br, I)
III FeX3 CoF3
(F, Cl, Br, I)

Vlastnosti halogenidov určuje najmä charakter väzby medzi atómom

kovu a atómom halogénu, relatívna veľkosť atómu kovu, ako aj oxidovateľnosť
halogenidového aniónu. V prípade ťažko oxidovateľného fluoridového aniónu
sú známe len zlúčeniny, v ktorých má atóm kovu väčšie oxidačné čísla,
napr. sú známe len fluoridy MnF4, VF5 a CrF6. Naopak, ak má atóm kovu malé
oxidačné číslo II, sú známe pre 3d-prvky všetky halogenidy typu MX2
(X = F, Cl, Br a I). V súvislosti s väčšou stabilitou vyšších oxidačných stavov
pre 4d- a 5d-prvky sa pri týchto prvkoch pozoruje tvorba halogenidov, v ktorých
sa atóm kovu nachádza vo vyššom oxidačnom stave v porovnaní
s halogenidmi 3d-prvkov (napr. sa pozoruje tvorba TcF6 a ReF7 alebo RuF6
a OsF7 v porovnaní s MnF4 alebo FeF3). Vo fluoridoch, vzhľadom na malý
polomer fluoridového aniónu a zrejme aj v dôsledku stabilnej elektrónovej
konfigurácie, dosahujú menej elektronegatívne atómy často maximálnu možnú
väzbovosť.
Halogenidy kovov sú vo vode väčšinou dobre rozpustné. Málo
rozpustné sú chloridy, bromidy a jodidy CuI, AgI a (Hg2)II. Molekulové
halogenidy kovov podliehajú zvyčajne hydrolýze, napr.
TiCl4(l) + 2 H2O(l)  TiO2(s) + 4 HCl(g) (21.71)
V niektorých prípadoch spôsobuje hydrolýza vznik halogenid-oxidov, napr.
VCl4(g) + H2O(l)  VOCl2(s) + 2 HCl (21.72)

373
 Vo vode rozpustné halogenidy získavame často v podobe
kryštalohydrátov, napr. NiCl2·6H2O, CuCl2·2H2O, MnCl2·4H2O, FeF2·8H2O,
HgF2·2H2O a pod. Väčšinu hydrátov halogenidov d-prvkov možno
dehydratovať len v upravených podmienkach, napr. v atmosfére príslušného
halogenovodíka, aby sa zamedzil vznik halogenid-hydroxidu, alebo halogenid-
oxidu. Niektoré bezvodé halogenidy (napr. bezvodý FeCl3) sa z ich hydrátov
termickým rozkladom nedajú vôbec pripraviť. Halogenidy d-prvkov, ktorých
atómy majú neúplne obsadené (n–1)d-orbitály, sú všetky farebné. Niektoré
halogenidy sú však farebné, hoci atóm kovu nemá v (n–1)d-orbitáloch
elektróny, pričom zafarbenie sa zvyčajne prehlbuje smerom k jodidom.
Napríklad chlorid titaničitý je bezfarebný, bromid titaničitý je oranžovožltý
a jodid titaničitý je červenohnedý. Vo všeobecnosti platí, že so zvyšovaním
polarizovateľnosti aniónu smerom k jodidom sa absorpcia svetla posúva
do viditeľnej oblasti spektra. Veľmi často sa farebnosť hydrátov halogenidov
podstatne líši od farebnosti bezvodých solí. Napríklad CoCl2·6H2O
(s oktaédrickým chromofórom CoO6) je ružový, ale bezvodý CoCl2
(s tetraédrickým chromofórom CoCl4 a s malou hodnotou sily ligandového poľa )
je modrý.
Halogenidové anióny často vystupujú ako donory elektrónových párov
a vytvárajú komplexy, napr. [AgCl2]–, [HgI4]2–, [CoBr4]2–, [CuCl5]3–, [TaF7]2–,
[PtCl2(NH3)2], [CoCl(NH3)5]2+ a pod. V týchto komplexoch sa halogenidové
anióny uplatňujú vždy ako monodentátne ligandy. Bežne však vytvárajú aj
mostíky medzi centrálnymi atómami vo viacjadrových komplexoch, kde sú
didentátnymi ligandmi.
Najbežnejšie koordinačné čísla Nk atómov d-prvkov a koordinačné
polyédre ich halogenidov, halogeno- a pseudohalogenokomplexov sú uvedené
v tab. 21.4.

21.3.2.1 Halogenidy a halogenokomplexy prvkov 3. skupiny

Halogenidy MX3 sa svojimi vlastnosťami podobajú na halogenidy

kovov alkalických zemín. Okrem fluoridov sú dobre rozpustné vo vode.
Nerozpustnosť fluoridov sa využíva pri kvalitatívnom zistení prítomnosti
katiónov Sc3+, Y3+ a La3+ v roztokoch. V nadbytku fluoridov reaguje len ScF3
ScF3(s) + 3 F–(aq)  [ScF6]3–(aq) (21.73)
Z vodných roztokov kryštalizujú halogenidy MX3 v podobe hydrátov.
Pri dehydratácii ich kryštalohydrátov nastáva hydrolýza a vznikajú nerozpustné
oxidy alebo halogenid-oxidy, napr.
T
LaCl3·7H2O(s) 
 LaCl(O)(s) + 2 HCl(g) + 6 H2O(g) (21.74)
Preto sa bezvodé halogenidy skandia, ytria a lantánu MX3 nepripravujú
termickým rozkladom, ale priamo zlučovaním prvkov.

374
Tabuľka 21. 4 Najbežnejšie koordinačné čísla Nk atómov d-prvkov a koordinačné
polyédre ich halogenidov, halogeno- a pseudohalogenokomplexov
Atóm No d x Nk Koordinačný
Príklady zlúčenín
d-prvku (M) (M) (M) polyéder
Sc III d0 6 oktaéder [ScF6]3–
Ti, Zr, Hf III d1 6 oktaéder [TiX6]3–, [TiCl3L3]
IV d0 4 tetraéder TiCl4, ZrCl4(g)
5 štv. pyramída [TiCl4O]2–
6 oktaéder ZrCl4 (l), [MX6]2–, [TiX4L2], [MF6]2–
V, Nb, Ta III d 2 4 tetraéder [VCl4]–
6 oktaéder VX3, [VF6]3–
IV d1 4 tetraéder VCl4, VBr4
6 oktaéder [VF6]2–, [MCl6]2– (M = Nb, Ta)
8 dodekaéder [Nb(CN)8]4–
V d0 4 tetraéder VCl3O
5 trig. bipyramída MF5(g), VCl5(g)
5 štv. pyramída [VF4O]–
6 oktaéder [VF6]–, [MCl6]– (M = Nb, Ta)
Cr, Mo, W II d 4 6 oktaéder [Cr(CN)6]4–
III d3 6 oktaéder [CrCl4]–, [Cr(NH3)5X]2+
IV d2 6 oktaéder [CrF6]2–, [MCl6]2–
8 dodekaéder [M(CN)8]4– (M = Mo, W)
Mn,Tc, Re II d 5 4 tetraéder [MnCl4]2–
6 oktaéder [Mn(CN)6]4–
IV d2 6 oktaéder [MnF6]2–, [MI6]2– (M = Tc, Re)
Fe, Ru, Os II d6 4 tetraéder [FeCl4]2–
6 oktaéder [M(CN)6]4–
III d 5 4 tetraéder Fe2Cl6, [FeCl4]–
6 oktaéder [Fe(CN)6]3–,[M(NH3)6]X3 (M = Ru, Os)
Co, Rh, Ir I d 8 4 štvorec [RhCl(PPh3)3]a, [IrCl(CO)(PPh3)2]a
II d7 4 tetraéder [CoCl4]2–
6 oktaéder [Co(CN)6]4–
III d 6 6 oktaéder [MCl6]3– (M = Rh, Ir)
VI d 3 6 oktaéder MF6 (M = Rh, Ir)
Ni, Pd, Pt II d8 4 tetraéder [NiX4]2– (X = Cl, Br, I)
štvorec [Ni(CN)4]2–, [PtCl2(NH3)2], [MX4]2–
(M = Pd, Pt, X = Cl, Br, I, SCN, CN)
IV d6 6 oktaéder [NiF6]2–, [MCl6]2– (M = Pt, Pd)
Cu, Ag, Au I d 10 2 lineárny [CuCl2]–, [Au(CN)2]–
4 tetraéder [CuCl4]3–
II d9 4 tetraéder Cs2[CuCl4]
5 trig. bipyramída [CuCl5]3–
III d8 6 štvorec [AuCl4]–, [AgF4]–
Zn, Cd, Hg I 2 lineárny Hg2Cl2
II d10 2 lineárny HgCl2
4 tetraéder [ZnX4]2–, [CdX4]2–, [Hg(SCN)4]2–, [HgI4]2–
5 trig. bipyramída [CdCl5]3–
aPPh
3 – trifenylfosfán

375
21.3.2.2 Halogenidy a halogenokomplexy prvkov 4. skupiny

Titán, zirkónium a hafnium tvoria najmä halogenidy zloženia MX4, MX3

a MX2. Vlastnosti halogenidov MX4 sú určované najmä charakterom väzby
medzi atómom kovu a atómom halogénu, relatívnou veľkosťou atómu kovu
a oxidovateľnosťou halogenidového aniónu. Väzby medzi malým atómom TiIV
a atómami halogénov v TiX4 sú kovalentné a okrem väzby k atómu fluóru aj
málo polárne. V plynnom skupenstve sa nachádzajú tetraédrické molekuly
TiX4, z ktorých sa skladajú aj tuhé halogenidy TiX4. Preto majú halogenidy TiX4
nízke teploty topenia a varu. Jedine TiF4 má v tuhom skupenstve polymérnu
štruktúru, ktorá sa skladá z oktaédrov TiF6 pospájaných navzájom fluoridovými
mostíkmi, čím sa vysvetľuje omnoho vyššia teplota topenia TiF4 (tt = 284 °C)
v porovnaní s TiCl4 (tt = –24 °C), TiBr4 (tt = 38 °C) a TiI4 (tt = 155 °C). Väzby
medzi objemnejšími atómami ZrIV a HfIV a atómami halogénov sú podstatne
polárnejšie. Väčšie polomery týchto atómov umožňujú aj dosiahnutie vyšších
koordinačných čísel, napr. v ZrF4 je atóm zirkónia koordinovaný ôsmimi
atómami fluóru a ZrCl4 tvorí polymérnu štruktúru, v ktorej sú oktaédre ZrCl6
(tab. 21.4) pospájané do kľukatých reťazcov mostíkovými atómami chlóru.
Halogenidy MX4 sa pripravujú z oxidov MO2
T
MO2(s) + 2 C(s) + 2 X2(g) 
 MX4(g) + 2 CO(g) (21.75)
Halogenidy MX4 sú veľmi hygroskopické, napr. TiCl4 na vzduchu „dymí“.
V dôsledku väčšej polarity väzieb v ZrCl4 prebieha hydrolýza len na chlorid-oxid
TiCl4(l) + 2 H2O(g)  TiO2(s) + 4 HCl(g) (21.76)
ZrCl4(aq) + H2O(g)  ZrCl2O(s) + 2 HCl(aq) (21.77)
Molekuly MX4, najmä však chloridy a bromidy, sú silné Lewisove kyseliny.
Reagujú ochotne s molekulami polárnych rozpúšťadiel, halogenidovými
aniónmi a inými donormi voľných elektrónových párov za vzniku koordinačných
zlúčenín, napr.

MX4(aq) + 2 X–(aq)   [MX6]2–(aq)
 (21.78)
Z oktaédrických aniónových halogenokomplexov [MX6]2– sú najstálejšie
fluoridokomplexy. So vzrastom atómového čísla halogénu ich stabilita
a odolnosť proti hydrolýze klesá, takže hexajodidokomplexy sa nedajú
pripraviť. Neutrálne halogenokomplexy tvorí najmä TiIV, ktorý má v nich
najčastejšie koordinačné číslo 6. Tak napr. TiCl4 a TiBr4 tvorí s molekulami
éterov, ketónov, fosfánoxidov, amínov, iminov, nitrilov, tiolov R–SH a dialkyl-
a diarylsulfidov prevažne žlté až červené komplexy TiX4L2 (tab. 21. 4).
Z halogenidov MX3 má najväčší význam chlorid titanitý TiCl3. Okrem
TiF3 sú všetky halogenidy MX3 silné redukovadlá. Chlorid zirkonitý aj hafnitý
redukuje aj ióny H3O+ vo vode. Vodné roztoky TiCl3 sú stále len v inertnej
atmosfére. Halogenidy MX2 majú mimoriadne silné redukčné vlastnosti.
Chlorid titanatý pripravený redukciou TiCl4 vodíkom je na vzduchu
samozápalný. Vo vodnom roztoku dochádza k redoxnej reakcii

376
 2 Ti2+(aq) + 2 H3O+(aq) + 10 H2O(l) 
 2 [Ti(H2O)6]3+(aq) + H2(g) (21.79)
Halogenidy titanité tvoria neutrálne komplexy [TiCl3L3] s mnohými neutrálnymi
ligandami, ako je pyridín, pikolíny, tetrahydrofurán, dioxán, acetonitril.
S halogenidovými aniónmi vznikajú komplexy [TiX6]3–.

21.3.2.3 Halogenidy a halogenokomplexy prvkov 5. skupiny

Pre atóm VV je známy len fluorid. Atómy NbV a TaV, VIII a VII tvoria
všetky halogenidy. Okrem protaktínia sú niób a tantal jedinými dvomi kovmi,
ktoré tvoria pentajodidy MI5.
Halogenidy MX4 tvoria štruktúru s významnou účasťou väzieb
atóm kovu-atóm kovu, čo vysvetľuje ich nízke magnetické momenty až
prípadný diamagnetizmus. Chlorid a bromid vanadičitý majú monomérnu
tetraédrickú štruktúru (tab. 21. 4). Halogenidy MX4 sa pripravujú syntézou
prvkov
M(s) + 2 X2(g)  MX4(s, l) (21.80)
Halogenidy MX4 podliehajú disproporcionácii alebo rozkladu, napr.
2 VF4(s)  VF3(s) + VF5(l) (21.81)
2 VCl4(l)  2 VCl3(s) + Cl2(g) (21.82)
Halogenidy VX4 sú hygroskopické a podliehajú hydrolýze, napr.
VCl4(l) + H2O(l)  VOCl2(s) + 2 HCl(aq) (21.83)
Halogenidy VX3 sú kryštalické polymérne látky s oktaédrickou koordináciou
atómu vanádu (Nk(V) = 6) Halogenidy VX3 (X = Cl, Br a I) sa pripravujú
syntézou z prvkov
V(s) + 3 X2(g)  2 VX3(s) (21.84)
Halogenidy VX3 sú redukovadlá. Vo vode sa rozpúšťajú za vzniku katiónov
[V(H2O)6]3+.
Reakciou halogénov alebo halogenovodíkových kyselín s oxidmi
vanádu, nióbu a tantalu MO2 alebo M2O5 alebo hydrolýzou MX4 (reakcia 21.84)
vznikajú halogenid-oxidy, napr.
V2O5(s) + 6 Cl2(g) + 3 C(s)  2 VOCl3(s) + 3 COCl2(g) (21.85)
V2O5(s) + 6 HCl(l)  2 VOCl3(s) + 3 H2O(l) (21.86)
Z koordinačných zlúčenín vanádu V sú charakteristické bezfarebné,
V

diamagnetické hexafluoridovanadičnany MI[VF6].

377
Podobne aj v iných hexa-halogenokomplexoch, napr. [VCl6]–, [TaBr6]– a pod.,
je koordinačné číslo centrálneho atómu 6. Väčšina známych komplexov NbV
a TaV je odvodených od pentahalogenidov, prevažne fluoridov [MX5L].
Koordinačné zlúčeniny VIV, NbIV a TaIV sa v mnohých aspektoch podobajú
koordinačným zlúčeninám TiIV, ZrIV a HfIV. Tvoria sa komplexy oktaédrického
typu [VF4L2], [VCl4L2], ktoré ľahko hydrolyzujú. Koordinačné číslo atómu
vanádu v týchto zlúčeninách je 6.

21.3.2.4 Halogenidy a halogenokomplexy prvkov 6. skupiny

Oxidačné číslo VI má chróm len pri väzbe s atómom fluóru (tab. 21. 3).
Halogenidy chrómu, molybdénu a volfrámu s oxidačným číslom VI, V a IV
sú molekulové zlúčeniny s kovalentnými väzbami (sú známe len s fluórom,
chlórom a brómom). Majú nízke teploty topenia a varu. Niektoré z nich, najmä
halogenidy chrómu, sú silné oxidovadlá. Atómy chrómu, molybdénu a volfrámu
s oxidačným číslom VI a V tvoria halogenid-oxidy. Majú silné oxidačné účinky.
Tieto halogenid-oxidy ľahko hydrolyzujú. Napríklad dichlorid-dioxid
chrómový (chlorid chromylu) CrCl2O2 je silné oxidovadlo. Pri styku s vodou
hydrolyzuje
2 CrCl2O2(l) + 9 H2O(l)  Cr2O72–(aq) + 4 Cl–(aq) + 6 H3O+(aq) (21.87)
Dichlorid-dioxid chrómový sa pripravuje reakciou dichrómanu draselného
s chloridom draselným v koncentrovanej kyseline sírovej
K2Cr2O7(s) + 4 KCl(s) + 6 H2SO4(aq, konc) 
 2 CrCl2O2(l)+ 6 KHSO4(aq) + 3 H2O(l) (21.88)
Chróm tvorí všetky štyri halogenidy chromité. Chromité halogenidy majú
vrstevnatú štruktúru s oktaédrickou koordináciou atómu chrómu. Z vodných
roztokov chloridu chromitého kryštalizuje hexahydrát CrCl3·6H2O. Tvorí
tzv. hydratačné izoméry: sivomodrý [Cr(H2O)6]Cl3, jasnozelený
[CrCl(H2O)5]Cl2·H2O a tmavozelený [CrCl2(H2O)4]Cl·2H2O. Rozdiely vo
farebnosti sú spôsobené rozdielnym chromofórom centrálneho atómu.
Halogenidy chromité sa pripravujú priamou reakciou chrómu s halogénmi
alebo dehydratáciou.
Tvorba koordinačných zlúčenín centrálneho atómu s oxidačným číslom
III (d3) je charakteristická najmä pre chróm. Atóm CrIII tvorí komplexy prakticky
so všetkými Lewisovými zásadami. Všetky bez výnimky majú koordinačné
číslo 6 a oktaédrický tvar, napríklad [CrX6]3– (X je halogenid, CN–, SCN– atď).
Ďalej sú známe mnohé komplexy s heterogénnou koordinačnou sférou
[Cr(NH3)5X]2+. Pretože atóm CrIII obsahuje vo valenčnej vrstve tri elektróny
v orbitáloch t2g, sú všetky jeho komplexy paramagnetické eff/B = 3.8).
Chromité komplexy sa vyznačujú kinetickou stálosťou, ktorá je dôsledkom do
polovice zaplneného orbitálu t2g3, takže substitučné reakcie ligandov
v koordinačnej sfére prebiehajú veľmi pomaly (s polčasom reakcie niekoľko
hodín).

378
21.3.2.5 Halogenidy a halogenokomplexy prvkov 7. skupiny

Maximálne oxidačné číslo VII v halogenidoch majú len technécium

a rénium, a to vo fluoridoch. Atóm mangánu dosahuje najvyššie oxidačné číslo
vo fluoride manganičitom. Chlorid manganičitý MnCl4, o ktorom sa
predpokladá, že vzniká reakciou
MnO2(s) + 4 HCl(aq)  MnCl4(aq) + 2 H2O(l) (21.89)
je nestály medziprodukt a rozkladá sa na MnCl2 a Cl2. Väzby atómov
mangánu, technécia a rénia s vysokými oxidačnými číslami (IV a VII)
s atómami halogénov sú kovalentné. Príslušné halogenidy majú molekulovú
(ReF7), dimérnu (ReCl5) alebo polymérnu (TcCl4, ReCl4) štruktúru. Sú veľmi
prchavé. Pri reakcii s vodou podliehajú disproporcionácii, napr.
3 ReCl5(aq) + 8 H2O(l) 
 HReO4(aq) + 2 ReO2(s) + 15 HCl(aq) (21.90)
So znižovaním oxidačného čísla atómu kovového prvku vzrastá polarita jeho
väzby s halogenidom, čo sa odráža na štruktúre, chemických a fyzikálnych
vlastnostiach halogenidov. Halogenidy MnII majú relatívne vysoké teploty
topenia a vo vode sa okrem MnF2 rozpúšťajú na roztoky, ktoré nepatrne
hydrolyzujú.
V roztokoch MnX2 obsahujúcich
nadbytok halogenidových iónov jestvujú
komplexné anióny [MnX4]2–. Oxidačné číslo
IV dosahuje atóm mangánu
v koordinačných zlúčeninách K2[MnX6],
kde ligandmi sú anióny F–, Cl– a CN–.
Chlorid a bromid renitý tvoria
v tuhom skupenstve trojuholníkové klastre
Obr. 21.6 Štruktúra klastrov [Re3X9]x (obr. 21.6), v ktorých sú atómy Re
III

spojené mostíkovými atómami X

a súčasne násobnou väzbou Re–Re.
Každý takýto klaster je súčasne spojený mostíkovými atómami X so susedným
klastrom za vzniku hexagonálnej polymérnej siete. V klastri Re3Cl9 je
vzdialenosť Re–Re 249 pm, ktorá je o 26 pm kratšia ako v kovovom réniu.

21.3.2.6 Halogenidy a halogenokomplexy prvkov 8. skupiny

Halogenidy s väčšími oxidačnými číslami atómu kovu než III tvorí len
ruténium a osmium. Najvyššie oxidačné čísla OsVII, RuVI, OsVI a RuV sa
dosahujú len v kombinácii s najelektronegatívnejším atómom halogénov,
fluórom. Železo tvorí stále halogenidy len v oxidačnom čísle FeII a FeIII
(tab. 21. 4). So zmenšovaním oxidačného čísla atómov Fe, Ru a Os vzrastá
iónovosť väzieb v halogenidoch. Napríklad chlorid železnatý má niektoré
vlastnosti iónových zlúčenín, zatiaľ čo chlorid železitý má vlastnosti kovalentnej
zlúčeniny.
379
 Chlorid železitý FeCl3 – je čiernohnedá tuhá
látka, ktorá sublimuje pri teplote t = 220 až 280 °C.
Jeho pary obsahujú dimérne molekuly Fe2Cl6
(obr. 21.7, dva tetraédre spojené hranou).
Z vlhkého vzduchu dychtivo odoberá vodu, pričom
Obr. 21.7 Dimérna štruktúra sa rozteká na tmavohnedú kvapalinu. Pripravuje
FeCl3 v plynnom stave sa horením železa v prúde suchého chlóru
T
2 Fe(s) + 3 Cl2(g) 
 2 FeCl3(g)
V prúde vzduchu alebo vodnej pary za žiaru reaguje chlorid železitý na oxid železitý
2 Fe2Cl6(g) + 3 O2(g)  2 Fe2O3(s) + 6 Cl2(g) (21.92)
Chlorid železitý tvorí s vodou niekoľko hydrátov, z ktorých je najvýznamnejší
hexahydrát chloridu železitého, FeCl3·6H2O. Je to hnedožltá tuhá látka,
ktorá je vo vode dobre rozpustná. Pri zohrievaní sa topí a hydrolyzuje.
Pripravuje sa reakciou železa s kyselinou chlorovodíkovou za súčasného
účinku chlóru. Vodné roztoky chloridu železitého majú v dôsledku hydrolýzy pH
< 7. Spôsobujú rýchlu koaguláciu bielkovín, na čom je založené použitie
roztoku FeCl3 ako prostriedku na zastavenie krvácania.
Vo vodnom roztoku FeX2 alebo FeX3 v prebytku halogenidových
aniónov jestvujú tetraédrické komplexné anióny [FeX4]2– (X = F, Cl, Br a I),
resp. [FeX4]– (X = F, Cl, Br a I).

21.3.2.7 Halogenidy a halogenokomplexy prvkov 9. skupiny

Najstabilnejšími halogenidmi sú halogenidy RhIII a IrIII. Sú rôzne

sfarbené v závislosti od druhu halogenidu. Chlorid roditý RhCl3 je červená
tuhá látka, vznikajúca reakciou z prvkov pri 450 °C. Trihydrát RhCl3·3H2O slúži
ako východisková látka na prípravu ďalších zlúčenín RhIII a ako katalyzátor pri
organických syntézach. Oxidačné číslo II je charakteristické pre halogenidy
kobaltu (tab. 21. 3). Halogenidy kobaltnaté sa výrazne líšia sfarbením
v závislosti od druhu halogénu ako aj obsahu molekúl vody. Napríklad bezvodý
CoCl2 je modrý, monohydrát je tmavofialový, dihydrát ružovofialový, tetrahydrát
červený a hexahydrát CoCl2·6H2O je jasnoružový. Bezvodý chlorid kobaltnatý
možno pripraviť priamou syntézou z prvkov pri vyššej teplote.
Centrálne atómy prechodných prvkov v halogenokomplexoch sa
vyskytujú v oxidačnom stave IV, najmä v prípade irídia. Pre ródium a kobalt
nemá toto oxidačné číslo veľký význam. Najdôležitejšie sú komplexy typu
[IrX6]2– (X = F, Cl, Br). Hexachloridoiridičitany [IrCl6]2– sú tmavočervené tuhé
látky s oktaédrickým tvarom koordinačného polyédra.
Atóm Co(II) tvorí najväčší počet tetraédrických halogeno-
a pseudohalogenokomplexov, najmä typu [CoX4]2– (X = halogenid, NCS–, N3–,
OH–) a [CoX2L2] (L = neutrálny ligand). Modré anióny [CoCl4]2– vznikajú vo
vodnom roztoku kobaltnatých zlúčenín v prebytku chloridových aniónov
[Co(H2O)6]2+(aq) + 4 Cl–(aq)  [CoCl4]2–(aq) + 6 H2O(l) (21.93)
380
Analyticky významný je modrosfarbený tetratiokyanátokobaltnatanový anión
[Co(NCS)4]2–, ktorý sa používa na dôkaz CoII.
Oxidačné číslo I (d8) majú v komplexoch najmä atómy RhI a IrI, ktoré sú
viazané s -väzbovými ligandmi. Halogenokomplexy rodné a iridné sa
zvyčajne pripravujú redukciou RhCl3·3H2O alebo K2[IrCl6]. Veľká časť
komplexov RhI a IrI obsahuje fosfánové ligandy, ako napr. Wilkinsonov
katalyzátor [RhCl(PPh3)3] a Vaskova zlúčenina trans-[IrCl(CO)(PPh3)2].
Chlorido-tris(trifenylfosfán)rodný komplex (Wilkinsonov katalyzátor)
[RhCl(PPh3)3] je červenofialová látka, ktorá podlieha rôznym substitučným
a adičným reakciám. Tento komplex pôsobí ako efektívny katalyzátor
hydrogenácie nenasýtených organických molekúl pri izbovej teplote
a atmosférickom tlaku. V katalytickom cykle sa mení oxidačné číslo
(RhI  RhIII  RhI) a koordinačné číslo atómov ródia.
Žltý trans-chlorido-karbonyl-bis(trifenylfosfán)iridný komplex,
trans-[IrCl(CO)(PPh3)2] (Vaskova zlúčenina) je ideálna látka na skúmanie
oxidačných adícií, keďže vznikajú relatívne stabilné iridité komplexy.

21.3.2.8 Halogenidy a halogenokomplexy prvkov 10. skupiny

Najpočetnejšie sú dihalogenidy MX2. Pre platinu sú typické aj

halogenidy platičité a pripravili sa aj fluoridy PtF5 a PtF6. Sú to veľmi reaktívne
látky a silné oxidovadlá. Platina vytvára všetky štyri halogenidy platičité, ktoré
sú rôzne sfarbené. Najvýznamnejší je PtCl4. Vo vode reaguje za vzniku
kyseliny dihydroxidotetrachloridoplatičitej H2[PtCl4(OH)2]. Chlorid platičitý
vzniká zohrievaním kyseliny hexachloridoplatičitej v prúde chlóru
T
H2[PtCl6](l) 
 PtCl4(s) + 2 HCl(g) (21.94)
Sú známe všetky halogenidy MX2 okrem PtF2. Halogenidy nikelnaté sa
rozpúšťajú vo vode za vzniku zelených hexaakvanikelnatých katiónov
[Ni(H2O)6]2+. Chlorid nikelnatý NiCl2 tvorí zlatožlté šupinovité kryštály.
Sú známe viaceré hydráty, najmä svetložltý NiCl2·2H2O a trávovozelený
NiCl2·6H2O, ktorý sa často používa ako východisková látka pri príprave
viacerých zlúčenín NiII. Chloridy paládnaté a platnaté vznikajú priamou
reakciou z prvkov a sú známe vo dvoch izomérnych formách. Bežná červená
modifikácia, -forma chloridu paládnatého, má reťazcovú štruktúru, v ktorej má
každý atóm Pd štvorcovú koordináciu.
Komplexy PtIV a PdIV (s elektrónovou konfiguráciou t2g6) sú oktaédrické
a diamagnetické. PtIV tvorí veľké množstvo veľmi stálych a kineticky inertných
komplexov. Najpočetnejšie sú komplexy typu [PtL6]X4 a typu [PtX6]2–
(z nich najmä hexachloridoplatičitany).
Kyselina hexachloridoplatičitá H2[PtCl6] je červenohnedá tuhá látka, ktorá sa
dobre rozpúšťa vo vode, etanole a éteri. Vzniká reakciou platiny s lúčavkou
kráľovskou (21.17) alebo s kyselinou chlorovodíkovou v prítomnosti chlóru
Pt(s) + 2 HCl(aq) + 2 Cl2(g)  H2[PtCl6](aq) (21.95)

381
Komerčne najprístupnejšou zlúčeninou PtIV je hexachloridoplatičitan
draselný K2[PtCl6]. Je to žltá tuhá látka, ktorá sa vo vode nerozpúšťa, podobne
ako žltá amónna soľ. Tieto sa vylučujú po pridaní kyseliny
hexachloridoplatičitej do roztokov chloridov MCl (M = K+ a NH4+)
H2[PtCl6](aq) + 2 MCl(aq)  M2[PtCl6](s) + 2 HCl(aq) (21.96)
Sodná soľ je vo vode rozpustná. Reakciou týchto zlúčenín s roztokmi
hydroxidov vznikajú hexahydroxidoplatičitany K2[Pt(OH)6]. Z ich roztokov sa
pridaním kyseliny vylučuje biela zrazenina kyseliny hexahydroxidoplatičitej
H2[Pt(OH)6].
Na rozdiel od PtIV sú zlúčeniny PdIV (a najmä NiIV) omnoho menej stále.
K takýmto zlúčeninám patria hexahalogenokomplexy [PdX6]2– (X = F, Cl, Br)
a zo zlúčenín NiIV napr. červený K2[NiF6], ktorý je silné oxidovadlo.
Pre tetraédrické halogenokomplexy NiII je spravidla charakteristické
modré sfarbenie a vysoké magnetické momenty (eff/B = 3,3 až 4,2).
K takýmto komplexom patria modré komplexy [NiX 4]2–, X = Cl, Br, I a komplexy
[NiX2L2], L = PR3, AsR3, OPR3, OAsR3.
Paládnaté a platnaté komplexy sú štvorcové a diamagnetické.
Platnaté komplexy sa vyznačujú mimoriadnou kinetickou inertnosťou, čo
umožňuje existenciu veľkého počtu koordinačných zlúčenín PtII. V štvorcových
komplexoch PtII substitúcia daného liganda výrazne závisí od vlastností
liganda, ktorý je k danému ligandu v trans-polohe (kap. 19. 5). V dôsledku
kinetickej stálosti komplexov PtII a možnosti využitia usmernenej substitúcie
ligandov (trans-efektu) pri ich príprave existuje veľký počet komplexov typu
[MX4]2–, M = Pd a Pt; X = Cl, Br, I, SCN, CN, a [MX2L2], M = Pd, Pt;
L = N-donorové ligandy, najmä NH3.
Trans-efekt je zvláštnym prípadom vzájomného pôsobenia ligandov pri
substitučných reakciách. Je výrazný najmä u štvorcových kineticky inertných
komplexov, podstatne menej sa uplatňuje pri oktaédrických komplexoch.
Možno ho chápať ako vzájomnú destabilizáciu ligandov nachádzajúcich sa
v trans polohe, ktorá uľahčuje substitúciu jedného z nich a urýchľuje priebeh
substitučných reakcií. Trans-efekt bol najdôkladnejšie študovaný pre
štvorcovo-planárne platnaté komplexy, menej výrazný je pre paládnaté
komplexy. Vplyv ligandov na substitúciu ligandov v trans-polohe (trans-efekt,
I. I. Černajev) sa zväčšuje v rade: H2O < OH– < NH3 < py < Cl– < Br– < SCN– <
< I– < NO2– < PR3 < CO, C2H4, NO, CN–.
Trans-efekt sa prakticky využíva predovšetkým pri príprave izomérov.
Ako príklad možno uviesť prípravu cis- a trans- izomérov komplexu
[PtCl2(NH3)2]. Cis-izomér sa získava reakciou [PtCl4]2– s NH3, ktorá prebieha
nasledujúcim spôsobom – prvá molekula NH3 nahradí ľubovoľný zo štyroch
aniónov Cl–. Substitúcia druhej molekuly NH3 je už riadená trans-efektom.
Pretože Cl– má výraznejší trans-efekt ako amoniak, labilizujú sa navzájom
obidva chlorido ligandy ležiace v trans-polohe a ktorýkoľvek z nich je
nahradený vstupujúcim amoniakom.

382
 2- -
Cl Cl Cl NH3 Cl NH3
NH3 NH3
Pt Pt Pt
Cl Cl Cl Cl Cl NH3

Naopak, trans-izomér sa získava reakciou Cl– iónov s [Pt(NH3)4]2+.

V tomto prípade výraznejší trans-efekt koordinovaného Cl– uľahčí odštiepenie
amoniaku v trans-polohe a jeho substitúciu druhým aniónom Cl–.
2+ +
H3 N NH3 H3 N NH3 H3 N Cl
Pt Cl Pt Cl Pt
H3 N NH3 Cl NH3 Cl NH3

21.3.2.9 Halogenidy a halogenokomplexy prvkov 11. skupiny

Najstabilnejšie sú halogenidy zlatité, meďnaté, meďné a strieborné.

Ostatné sú menej stále.
Chlorid zlatitý AuCl3 a bromid zlatitý AuBr3 sú červené tuhé látky,
ktoré reagujú s vodou za vzniku kyseliny hydroxido-trichloridozlatitej
H[AuCl3(OH)], resp. tribromido-hydroxidozlatitej H[AuBr3(OH)]. V nadbytku
kyseliny chlorovodíkovej vzniká žltý roztok kyseliny tetrachloridozlatitej
H[AuCl3(OH)](aq) + HCl(aq)  H[AuCl4](aq) + H2O(l) (21.97)
Chlorid a bromid sa pripravujú zahrievaním prvkov pri t =  200 °C.
Biely fluorid meďnatý CuF2 má deformovanú rutilovú štruktúru, zatiaľ čo
hnedý chlorid meďnatý CuCl2 a čierny bromid meďnatý CuBr2 tvoria
vrstevnaté štruktúry. Z vodných roztokov sa vylučujú vo forme hydrátov.
Mimoriadne dobre je preštudovaná chémia vodných roztokov
meďnatých a meďných zlúčenín, v ktorých možno rovnováhu v smere tvorby
zlúčenín CuI, prípadne CuII posúvať v dôsledku rôznych vplyvov. Napríklad
meďnatá soľ sa redukuje kovovou meďou v roztoku, ktorý obsahuje chloridové
ióny (21.98 a 21.99). Meďnaté zlúčeniny sa redukujú aj vtedy, ak sa do roztoku
dostanú molekuly alebo ióny, ktoré sa síce viažu s atómami CuII, avšak tvoria
nestále zlúčeniny, v ktorých sa atómy CuII redukujú. Sú to najmä prípady, keď
sa CuII viaže s takými iónmi alebo molekulami, akými sú I–, CN–, NCS–,
tiomočovina a pod. Ide v podstate o zlúčeniny, v ktorých majú ligandy
redukčné vlastnosti. Na základe uvedených skutočností je pochopiteľné, že sa
nepodarilo v čistom stave pripraviť zlúčeniny CuX2 (X = I, CN, NCS a pod.).

383
 Najvšeobecnejšia príčina posunu rovnováh v smere tvorby meďnatých
zlúčenín vo vodných roztokoch však súvisí s rozkladom meďných zlúčenín na
meďnaté a kovovú meď v dôsledku veľkého hydratačného tepla meďnatého
katiónu.
Biele halogenidy meďné CuX so štruktúrou sfaleritu (ZnS, kap. 4.2) sú vo
vode málo rozpustné. Vznik CuCl(s) v roztoku, ktorý obsahuje katióny
Cu2+(aq), Cu0 a anióny Cl–, podľa nasledujúcej rovnice je termodynamicky
výhodný (K = 1,6.107)
Cu2+(aq) + Cu0(s) + 2 Cl–(aq)  2 CuCl(s) (21.98)
Vznikajúci málo rozpustný CuCl sa však usadzuje na povrchu kovovej medi
a znemožňuje kvantitatívny priebeh reakcie. Preto sa do reakčného prostredia
pridáva aj dostatočné množstvo niektorého rozpustného chloridu, s ktorým
chlorid meďný reaguje za vzniku rozpustných chloridomeďnanových
komplexov
CuSO4(aq) + Cu(s) + 8 NaCl(aq)  2 Na3[CuCl4](aq) + Na2SO4(aq) (21.99)
Halogenidy CuX reagujú vo vodných roztokoch s halogenidovými aniónmi,
CN–, S2O32– a NH3 za vzniku príslušných komplexov. Napríklad chlorid meďný
CuCl reaguje v roztokoch s aniónmi Cl– za vzniku chloridomeďnanových
komplexov

CuCl(s) + n Cl–(aq)   [CuCln+1]n–(aq) (n = 1 až 3)
 (21.100)
Anióny [CuCl4]3– sú však stále len v koncentrovanom roztoku. Zriedením
roztoku sa rozkladajú a vylučuje sa CuCl

[CuCl4]3–(aq)   CuCl(s) + 3 Cl–(aq)
 (21.101)
Halogenidy strieborné AgX sú biele až žlté látky s iónovou štruktúrou.
Vo vode sú veľmi málo rozpustné. Vo vodnom roztoku reagujú s amoniakom
za vzniku halogenidov diamminstrieborných
AgX(s) + 2 NH3(aq)  [Ag(NH3)2]X(aq) (X = Cl, Br) (21.102)
S tiosíranom sodným reagujú za vzniku bis(tiosulfáto)striebornanu sodného
(X = Cl, Br, I)
AgX(s) + 2 Na2S2O3(aq)  Na3[Ag(S2O3)2](aq) + NaX(aq) (21.103)
Halogenidy strieborné vznikajú reakciou vo vode rozpustných halogenidov
s roztokom dusičnanu strieborného. Všetky sú citlivé na svetlo, na čom je
založený fotografický proces.
Tetrahydrát kyseliny tetrachloridozlatitej H[AuCl4]·4H2O je tuhá látka, ktorá
vzniká reakciou zlata s lúčavkou kráľovskou (21.17) alebo reakciou chloridu
zlatitého s koncentrovanou kyselinou chlorovodíkovou (21.97).
Dihydrát tetrachloridozlatitanu sodného Na[AuCl4]·2H2O (zlatá soľ)
je rozpustný vo vode a v éteri. Všetky anióny [AuX4]– sú štvorcové. Reakciou
[AuCl4]– s aniónmi OH– vo vodných roztokoch vzniká anión [AuCl3(OH)]–.

384
21.3.2.10 Halogenidy a halogenokomplexy 12. skupiny

Zinok, kadmium a ortuť tvoria halogenidy MIIX2, X = F, Cl, Br, I, a ortuť

aj halogenidy HgI2X2, X = F, Cl, Br, I. Z fluoridov, ktoré sú iónové zlúčeniny,
má ZnF2 štruktúru rutilu, CdF2 a HgF2 štruktúru fluoritu. Ich pomerne vysoké
teploty topenia, teploty varu a menšia rozpustnosť vo vode súvisia s veľkou
mriežkovou energiou a neschopnosťou tvoriť komplexy. Chloridy, bromidy
a jodidy ZnII, CdII a HgII majú kovalentný charakter. Vo vode sa dobre
rozpúšťajú, pričom ich ionizácia sa zmenšuje v rade Zn > Cd > Hg.
Chlorid zinočnatý ZnCl2 je tuhá látka s vrstevnatou
štruktúrou. Vo vode sa rozpúšťa a hydrolyzuje za
značného uvoľňovania tepla. Pripravuje sa reakciou
sulfidu, oxidu alebo zinkových odpadov v kyseline
chlorovodíkovej. Jodid zinočnatý ZnI2 a jodid
kademnatý CdI2 majú typickú 2D vrstevnatú
štruktúru (kap. 4.2, tab. 4.2). Napr. v kryštálovej
štruktúre CdI2 (obr. 21.8) je každý katión Cd2+
oktaédricky obklopený šiestimi iónmi I–, zatiaľ čo
každý ión I– je obklopený tromi katiónmi Cd2+
v rohoch trojuholníka (Niggliho vzorec {CdI6/3}).
Vrstevnatú štruktúru nachádzame predovšetkým
medzi hydroxidmi, napr. Cd(OH)2, Fe(OH)2, ale aj
halogenidmi, napr. HgI2.
Chlorid ortuťnatý HgCl2 (sublimát) je biela tuhá
Obr. 21.8 Štruktúra CdI2
látka s lineárnou molekulovou štruktúrou Cl–Hg–Cl.
vytvorená z oktaédrov
pospájaných do vrstiev Vo vode je rozpustný, ale málo ionizovaný.
hranami S amoniakom vo vodnom roztoku reaguje za vzniku
bielej zrazeniny amid-chloridu ortuťnatého
HgCl2(aq) + 2 NH3(aq)  HgCl(NH2)(s) + NH4Cl(aq) (21.104)
V koncentrovaných roztokoch chloridu amónneho vzniká diammin-
dichloridoortuťnatý komplex [HgCl2(NH3)2].
Chlorid ortuťnatý sa zvyčajne pripravuje zohrievaním zmesi síranu ortuťnatého
a chloridu sodného, pri ktorom vznikajúci HgCl2 sublimuje (preto názov
sublimát)
T
HgSO4(s) + 2 NaCl(s) 
 HgCl2(g) + Na2SO4(s) (21.105)
Používa sa ako antiseptikum, dezinfekčný prostriedok a významný liek pri
liečení rôznych infekčných ochorení. Sublimát (ako aj iné soli Hg 2+) je veľmi
jedovatý (0,2 až 0,4 g pôsobí smrteľne).
Jodid ortuťnatý HgI2 tvorí žltú alebo stálejšiu červenú modifikáciu
s vrstevnatou štruktúrou. Vo vode je nerozpustný. Rozpúšťa sa však
v niektorých organických rozpúšťadlách, napr. v benzéne. V nadbytku iónov I–
reaguje za vzniku tetrajodidoortuťnatanov, napr.
HgI2(s) + 2 KI(aq)  K2[HgI4](aq) (21.106)

385
Zásaditý roztok K2[HgI4] (Nesslerovo činidlo) reaguje s amoniakom za vzniku
žltohnedého zákalu, resp. zrazeniny monohydrátu jodid-nitridu ortuťnatého
2 K2[HgI4](aq) + NH3(aq) + 3 KOH(aq) 
 Hg2NI·H2O(s) + 7 KI(aq) + 2 H2O(l) (21.107)
čo sa využíva na dôkaz amoniaku.
Halogenidy ortuťné Hg2X2 obsahujú skupinu (Hg2)II. Fluorid je vo vode
rozpustný a hydrolyzuje za vzniku HF, Hg a HgO. Malá rozpustnosť
halogenidov ortuťných obmedzuje ich hydrolýzu vo vodnom roztoku.
Pôsobením svetla, varom s vodou (aj v plynnom skupenstve) sa rozkladajú na
HgX2 a Hg.
Chlorid ortuťný Hg2Cl2 má vrstevnatú štruktúru. Vo vode je nerozpustný.
Jeho názov kalomel pochádza od čierneho sfarbenia zrazeniny s ortuťou
pri reakcii s amoniakom
Hg2Cl2(s) + 2 NH3(aq)  HgCl(NH2)(s) + Hg(l) + NH4Cl(aq) (21.108)

21.3.3 Kyanidy a kyanidokomplexy

Od kyseliny kyanovodíkovej sa odvodzujú soli kyanidy. Kyanidy sa

v niektorých súvislostiach podobajú chloridom, a preto sa (spolu s kyanatanmi
– OCN–, tiokyanatanmi – SCN–, selenokyanatanmi – SeCN– a azidmi – N3–
a ďalšími) označujú ako pseudohalogenidy. CN– je izoelektrónový s rôznymi
dôležitými ligandmi, ako sú CO, N2 a NO+. Kyanidy d-prvkov sú nerozpustné
(okrem Hg(CN)2) vo vode, zvyčajne sa však „rozpúšťajú“ v nadbytku
kyanidových iónov za vzniku príslušných komplexov. Kyanidový anión je
typickým ligandom v mnohých koordinačných zlúčeninách, pričom sa
koordinuje atómom uhlíka M–CN ako monodentátny ligand, prípadne atómom
uhlíka i dusíka ako mostíkový ligand M–CN–M. Väzby v týchto komplexoch
bývajú veľmi pevné, už aj preto, že -väzby atóm kovu-atóm uhlíka sa dopĺňajú
datívnymi -väzbami.
Najznámejšie sú kyanidokomplexy železa. Zo železitých
kyanidokomplexov je najvýznamnejší hexakyanidoželezitan draselný
(červená krvná soľ), K3[Fe(CN)6]. Je to vo vode rozpustná v porovnaní
s kyanidmi menej toxická látka, ktorá veľmi málo, avšak rýchlo odštepuje
anióny CN–. Má oxidačné vlastnosti. Napríklad sulfidy oxiduje na síru
2 [Fe(CN)6]3–(aq) + S2–(aq)  2 [Fe(CN)6]4–(aq) + S(s) (21.109)
Reakciou hexakyanidoželezitanového aniónu s 30% kyselinou
dusičnou vzniká anión [Fe(CN)5NO]2–, ktorého sodná soľ (nitroprusid sodný)
reaguje so sulfidovými aniónmi za vzniku červenofialových aniónov
[Fe(CN)5NOS]4–. Táto reakcia sa využíva na kvalitatívny dôkaz sulfidov.
Trihydrát hexakyanidoželeznatanu draselného (žltá krvná soľ),
K4[Fe(CN)6]·3H2O je vo vode rozpustná, netoxická látka. Obsahuje
nízkospinový diamagnetický (s konfiguráciou t2g6) komplex [Fe(CN)6]4–.
386
Jeho konštanta stálosti (K = 1037) poukazuje na vysokú termodynamickú
stálosť a naviac odštepovanie CN– aniónov prebieha veľmi pomaly, čo sa
využíva na zneškodňovanie kyanidových aniónov. Pripravuje sa reakciou
roztoku železnatej soli s nadbytkom kyanidu draselného
FeSO4(aq) + 2 KCN(aq)  Fe(CN)2(s) + K2SO4(aq) (21.110)
Fe(CN)2(s) + 4 KCN(aq)  K4[Fe(CN)6](aq) (21.111)
Hexakyanidoželeznatan draselný K4[Fe(CN)6] reaguje so železitými
soľami a hexakyanidoželezitan draselný K3[Fe(CN)6] so železnatými soľami za
vzniku málo rozpustných modrých zrazenín. Prvá z nich má triviálny názov
berlínská modrá, druhá sa sa nazýva Turnbullova modrá. Prevladá názor,
že medzi týmito zrazeninami nie je podstatný rozdiel aj keď zlá
reprodukovateľnosť ich prípravy neumožňuje presne stanoviť ich zloženie.
Naproti tomu zloženie tzv. rozpustnej berlínskej modrej možno vyjadriť
vzorcom MIFeIII[FeII(CN)6] (M = Na, K, Rb).
Trihydrát hexakyanidoruténatanu draselného, K4[Ru(CN)6]·3H2O je
izomorfný s analogickou zlúčeninou železa.
Koordinačné číslo 8 je charakteristické pre kyanidokomplexy NbIV
a Nb , [Nb(CN)8]q– (q = 4 a 5), v ktorých má koordinačný polyéder tvar
III

dodekaédra. Nízkospinový modrý komplexný anión [Mn(CN)6]4– sa

v prítomnosti nadbytočných iónov CN– oxiduje vzdušným kyslíkom na
tmavočervený [Mn(CN)6]3–.

21.3.4 Soli oxokyselín a koordinačné zlúčeniny

Sírany d-prvkov tvoria početnú skupinu tuhých látok obsahujúcich

tetraédrický anión SO42–. Väzba s atómom kovu je prevažne iónová alebo
kovalentná. V sulfátokomplexoch vystupuje SO42– ako monodentátny
(jednodonorový), didentátny (dvojdonorový) chelátový alebo mostíkový ligand
(obr. 21.9).
Sírany d-prechodných prvkov sú dobre rozpustné vo vode. Mnohé
sírany kryštalizujú v podobe hydrátov a viaceré majú triviálne názvy,
napr. FeSO4·7H2O (zelená skalica), CuSO4·5H2O (modrá skalica),
ZnSO4·7H2O (biela skalica). Zahrievaním sa rozkladajú na oxid kovu a oxid
sírový (21.56). Často sa stretávame aj s podvojnými síranmi typu schönitov
MI2[MII(H2O)6](SO4)2 (napr. (NH4)2[Fe(H2O)6](SO4)2 – Mohrova soľ), alebo
kamencov [MI(H2O)6][MIII(H2O)6](SO4)2 (napr. [Cr(H2O)6][K(H2O)6](SO4)2 –
kamenec draselno-chromitý).

387
 O O M O O O O M
S S M S
O O O O O O M

didentátny didentátny
monodentátny
chelátový mostíkový

Obr. 21.9 Spôsoby koordinácie SO42– v sulfátokomplexoch

Prechodné d-prvky tvoria dusičnany, ako sú Mn(NO3)2·6H2O,

Cu(NO3)2·3H2O, Fe(NO3)3·9H2O, Ti(NO3)4, z ktorých niektoré sú prchavé.
Rozpustnosť dusičnanov je veľmi dobrá. Pri zahrievaní sa rozkladajú na oxid
kovu a oxid dusičitý (21.65). Dusičnanový anión tvorí nitrátokomplexy,
v ktorých NO3– vystupuje ako monodentátny, didentátny chelátový alebo
mostíkový ligand.
Podobne aj chloristany sú vo vode dobre rozpustné. Chloristanové
anióny sú slabo koordinujúce sa ligandy, a preto sa chloristany používajú ako
východiskové chemikálie na prípravu koordinačných zlúčenín.
Vo vode nerozpustné sú uhličitany d-prvkov zloženia MIICO3
(napr. FeCO3). Rozkladajú sa pri nižšej teplote, než je ich teplota topenia, napr.
T
ZnCO3(s) 
 ZnO(s) + CO2(g) (21.112)
IónCO32– má schopnosť vystupovať v komplexoch ako monodentátny,
didentátny chelátový alebo mostíkový ligand. Často sa stretávame s ich
podvojnými zlúčeninami hydroxid-uhličitanmi, napr. Cu(OH)2CuCO3 (malachit)
a 3Zn(OH)22ZnCO3. Podvojné uhličitany majú často premenlivé zloženie.
Pre d-prvky 5. a 6. skupiny je charakteristická tvorba izopolykyselín
a ich solí, t. j. kondenzačných polymérov, v ktorých sú atómy toho istého prvku
pospájané kyslíkovými mostíkmi. Izopolyzlúčeniny vanádu vznikajú spájaním
koordinačných polyédrov VO4 (tetraéder), VO5 (trigonálna bipyramída) alebo
VO6 (oktaéder) cez vrchol alebo hranu koordinačného polyédra.
Stupeň kondenzácie vanadičnanových aniónov závisí od koncentrácie
oxóniových katiónov a od celkovej koncentrácie vanádu v roztoku. Ak sa
rozpustí V2O5 vo veľmi zásaditom roztoku (pH > 13), vznikajú izolované ióny
VO43–. Okysľovanie zásaditého roztoku vedie ku kondenzačným reakciám
(napríklad reakcie 21.114). Zo zásaditých roztokov kryštalizujú zlúčeniny
obsahujúce tetraédrické vanadičnanové anióny (VO43–, HVO42– ako aj V2O74–).
V kyslých roztokoch dochádza k značnej kondenzácii a z roztokov kryštalizujú
polyvanadičnany obsahujúce atómy vanádu v oktaédrickom obklopení
(napr. HV10O285–, H2V10O284–).
Polyniobičnanové a polytantaličnanové anióny sa nachádzajú už
v zásaditých roztokoch, získaných vyluhovaním tavenín Nb2O5 alebo Ta2O5
s hydroxidmi alebo uhličitanmi alkalických kovov. Najčastejšie sa vyskytujú
v podobe hexaniobičnanových, resp. hexatantaličnanových aniónov M6O198–.

388
 3– 2–
O O
+
+ H3O + H2O (21.113)
V V
O O H
O O
O O

2– 2– 4–
O O O O
+ + H2O
V V V V
O H H O O
O O O O (21.114)
O O O O

Pre prvky 6. skupiny tendencia k tvorbe izopolykyselín a ich solí rastie

od chrómu k volfrámu. Roztoky oxidu chrómového vo vode obsahujú rôzne
anióny v závislosti od koncentrácie katiónov vodíka v roztoku. V zásaditých
roztokoch CrO3 vznikajú žlté chrómanové anióny CrO42–
CrO3(s) + 2 OH–(aq)  CrO42–(aq) + H2O(l) (21.115)
Chrómanový anión je vo vodnom roztoku stály len v zásaditom prostredí
(pH > 8). Okysľovaním roztoku vznikajú oranžovo sfarbené dichrómanové
anióny, ktoré s narastajúcou koncentráciou v silno kyslých roztokoch
prechádzajú na červené tri-, resp. tetrachrómanové anióny
2 CrO42–(aq) + 2 H3O+(aq)   Cr2O72–(aq) + 3 H2O(l)
 (21.116)

3 Cr2O72–(aq) + 2 H3O+(aq)  2 Cr3O102–(aq) + 3 H2O(l)
 (21.117)

4 Cr3O102–(aq) + 2 H3O+(aq)  3 Cr4O132–(aq) + 3 H2O(l)
 (21.118)

2–
2–

o
126

Obr. 21.10 Štruktúra aniónov CrO42– a Cr2O72– (na obrázku sú uvedené medziatómové
vzdialenosti a väzbový uhol Cr–O–Cr)

389
Chrómanový anión má tvar tetraédra. Spojením dvoch tetraédrov cez jeden
vrchol sa získava dichrómanový anión (obr. 21.10). Tri- resp. tetrachrómanový
anión sa tvorí pridaním ďalších tetraédrických jednotiek k dichrómanovému
aniónu.
Typ soli, ktorý sa z roztokov vylučuje, závisí najmä od pomernej
rozpustnosti chrómanov a dichrómanov. Napríklad pridanie vodných roztokov
zlúčenín AgI, PbII alebo BaII k vodnému roztoku dichrómanu draselného vedie
k zrážaniu menej rozpustných chrómanov.
Kondenzačné reakcie, ktoré prebiehajú v roztokoch obsahujúcich MoVI
a W , sú podstatne komplikovanejšie v porovnaní s roztokmi CrVI. Z roztokov
VI

oxidov MoO3 a WO3 v alkalických hydroxidoch kryštalizujú zlúčeniny MI2MVIO4

s tetraédrickými aniónmi MO42–. Z roztokov so strednými hodnotami
pH kryštalizujú izopolymolybdénany alebo izopolyvolfrámany, v ktorých sú
atómy MoVI a W VI oktaédricky koordinované šiestimi atómami kyslíka. Oktaédre
sú pospájané atómami kyslíka (obr. 21.11).
6 MoO42–(aq) + 10 H3O+(aq)  Mo6O192–(aq) + 15 H2O(l) (21.119)


7 MoO42–(aq) + 8 H3O+(aq)  Mo7O246–(aq) + 12 H2O(l)
 (21.120)
Volfrám prejavuje ešte väčšiu tendenciu k tvorbe izopolyzlúčenín než
molybdén. Rovnováhy sa v roztokoch ustaľujú omnoho pomalšie

6 WO42–(aq) + 7 H3O+(aq)  HW 6O215–(aq) + 10 H2O(l)
 (21.121)

Obr. 21.11 Spôsoby znázornenia štruktúry hexamolybdénanového(2–) aniónu

Molybdénany a volfrámany sú na rozdiel od chrómanov a dichrómanov

zväčša bezfarebné a nie sú oxidovadlá. Vo vode sú málo rozpustné okrem
amónnych solí a solí alkalických kovov.
Okrem izopolyaniónov je pri Mo a W známy veľký počet
heteropolyaniónov, vznikajúcich kondenzáciou molybdénanových alebo
volfrámanových aniónov s inými kyslíkatými aniónmi (kremičitanovými,
fosforečnanovými a pod.), napr. fosforečnano-dodekavolfrámanový (3–) anión
[PVW 12O40]3–.

390
Tabuľka 21. 5 Najbežnejšie koordinačné čísla Nk atómov d-prvkov a koordinačné
polyédre solí oxokyselín ako aj ich komplexov
Atóm No dx Nk Koordinačný
Príklady zlúčenína
d-prvku (M) (M) (M) polyéder
Sc III d0 6 oktaéder [Sc(H2O)6]3+, [Sc(bpy)3]3+, [Sc(OH)6]3–
Ti, Zr, Hf III d1 6 oktaéder [Ti(H2O)6]3+
IV d0 6 oktaéder Ti(OEt)4, TiCl2(OR)2
8 dodekaéder M(NO3)4 (M = Ti, Zr)
V, Nb, Ta II d3 6 oktaéder [V(H2O)6]2+
III d2 6 oktaéder [V(H2O)6]3+, [V(NH3)6]3+
IV d1 6 oktaéder [VO(H2O)5]2+
V d0 4 tetraéder VO43–, HVO42–, V2O74–
6 oktaéder V2O5, HV10O285–
8 dodekaéder [M(O2)4]3–
Cr, Mo, W II d4 6 oktaéder [Cr(H2O)6]2+, [Cr(CN)6]4–
III d3 6 oktaéder [Cr(H2O)6]3+, [Cr(NH3)6]3+, [Cr(L–L)3]3+
(L–L = en, bpy, phen)
VI d0 4 tetraéder MO42–, Cr2O72–
6 oktaéder Mo7O246–, W 10O324–
Mn,Tc, Re II 4 štvorec [Mn(ftalocyanín)]
6 oktaéder [Mn(H2O)6]2+
III d2 6 oktaéder [Mn(H2O)6]3+
IV d1 6 oktaéder MnO2,
VI d0 4 tetraéder MnO42–
VII 4 tetraéder MO4–
Fe, Ru, Os II d6 5 štv. pyramída [FeN5] – chromofór v hemoglobíne
6 oktaéder [Fe(H2O)6]2+, [Fe(L–L)3]2+ (L–L = en, bpy, phen)
III d5 6 oktaéder [Fe(H2O)6]3+, [M(NH3)6]X3 (M = Ru, Os)
Co, Rh, Ir II d7 6 oktaéder [Co(H2O)6]2+
III d6 6 oktaéder [Co(NH3)6]3+, [Rh(H2O)6]3+
Ni, Pd, Pt II d8 4 štvorec [M(H2O)4]2+ (M = Pd, Pt)
6 oktaéder [Ni(H2O)6]2+, [Ni(NH3)6]2+
Cu, Ag, Au I d10 2 lineárny [Ag(NH3)2]+
II d9 4 štvorec [M(py)4]2+ (M = Cu, Ag)
5 trigonálna [Cu(bpy)2CN]+
bipyramída
4+2 tetragonálna [Cu(H2O)6]2+
bipyramída
6 oktaéder [Cu(NO2)6]4–
Zn, Cd, Hg I 2 lineárny [Hg2(H2O)2]2+
II 4 tetraéder [Zn(NH3)4]2+
6 oktaéder [Zn(H2O)6]2+, [Cd(NH3)6]2+
abpy – 2,2‘-bipyridín, en – etyléndiamín, phen – 1,10-fenantrolín, py – pyridín

21.3.4.1 Soli oxokyselín a komplexy prvkov 3. skupiny

Reakciou hydroxidov alebo oxidov skandia, ytria a lantánu so

zriedenými roztokmi silných kyselín, napr. HNO3, H2SO4 a pod., vznikajú soli,
ktoré sú vo vode rozpustné. Soli slabších kyselín, napr. H3PO4, H2CO3, sú vo
vode málo rozpustné. Z vodných roztokov soli kryštalizujú, alebo sa zrážajú
ako hydráty, napr. Sc2(SO4)3·6H2O, La2(CO3)3·8H2O, Sc(NO3)3·4H2O.

391
Konečným produktom termickej dehydratácie týchto solí sú oxidy.
T
4 Sc(NO3)3·4H2O (s) 

T
  2 Sc2O3(s) + 12 NO2(g) + 3 O2(g) + 16 H2O(g) (21.122)
Tvorba koordinačných zlúčenín nie je pre skandium, ytrium a lantán
taká charakteristická ako pre ostatné d-prvky. Iónový polomer skandia, ytria
a lantánu je v porovnaní s ostatnými atómami MIII prechodných prvkov
(napr. FeIII a CoIII) výrazne väčší. Preto je kovalentný príspevok k väzbe
atómov 3. skupiny v porovnaní s atómami ostatných d-prvkov podstatne
menší. Z atómov skandia, ytria a lantánu má najväčšiu tendenciu tvoriť
koordinačné zlúčeniny skandium. V komplexoch je pre skandium typické
koordinačné číslo 6, napr. [Sc(bpy)3]3+ (tab. 21. 5). Pre ytrium a lantán sú
charakteristické koordinačné čísla 8 a 9.

21.3.4.2 Soli oxokyselín a komplexy prvkov 4. skupiny

Malý kovalentný polomer TiIV a jeho relatívne veľký náboj vedú k tomu,
že hypotetický hydratovaný atóm [TiIV(H2O)x]4+ takmer kvantitatívne
hydrolyzuje, pričom vznikajú častice TiO2+, nazývané titanyl. Hydratované
atómy [MIV(H2O)x]4+ (M = ZrIV a HfIV) sú stále proti hydrolýze len v silne kyslom
prostredí, z ktorého sa dajú pripraviť hydratované soli, ako
napr. Zr(NO3)4·5H2O alebo Zr(SO4)2·4H2O. Takýto typ zlúčenín nie je
pri TiIV známy. Z roztokov oxidu titaničitého
Ti Ti Ti v kyseline sírovej kryštalizuje hydrát oxid-
síranu titaničitého TiOSO4·H2O, ktorý
O O O O O O O
obsahuje v tuhom skupenstve polymérne
Ti Ti Ti Ti reťazce (TiO)n2+ a nie izolované katióny
Obr. 21.12 Polymérne reťazce TiO2+.
(TiO)n2+ V bezvodom prostredí možno pripraviť
dusičnany M(NO3)4 (M = Ti alebo Zr),
v ktorých je dusičnanová skupina
koordinovaná k atómu MIV. Napr.
v dusičnane titaničitom Ti(NO3)4 (vysoko
reaktívna biela látka, tt = 58 °C) je každá
dusičnanová skupina viazaná ako
dvojdonorový chelátový ligand, takže
Obr. 21.13 Koordinácia koordinačné číslo atómu TiIV je 8, pričom
atómu titánu v Ti(NO3)4 atómy dusíka tvoria okolo atómu titánu
tetraéder (obr. 21. 13).
Atómy titánu, zirkónia a hafnia s menšími oxidačnými číslami netvoria
soli, okrem kamenca titanitého MITi(SO4)2·12H2O obsahujúceho oktaédrický
hexaakvatitanitý katión [Ti(H2O)6]3+.
Koordinačné zlúčeniny atómov TiIV, ZrIV a HfIV sú diamagnetické,
zväčša bezfarebné látky, čo vyplýva z elektrónovej konfigurácie d0 týchto
atómov. Pre komplexy TiIV je typické koordinačné číslo 6, ale sú známe

392
aj komplexy s vyššími koordinačnými číslami. Pre atómy ZrIV a HfIV sú
v dôsledku ich väčšieho polomeru typické koordinačné čísla 7 a 8. Dôležitou
skupinou koordinačných zlúčenín TiIV sú alkoxidy titaničité TiCl2(OR)2
a Ti(OR)4. Sú to kvapalné alebo ľahko sublimujúce tuhé látky, v ktorých sa
oktaédrická koordinácia TiIV dosahuje polymerizáciou. Obidve skupiny
alkoxidov sú citlivé na vlhkosť, hydrolyzujú na oxid titaničitý. Pripravujú sa
solvolýzou chloridu titaničitého alkoholmi
TiCl4(solv) + 2 ROH(l)  TiCl2(OR)2(solv) + 2 HCl(solv) (21.123)
alebo v prítomnosti amoniaku, ktorý reaguje so vznikajúcim chlorovodíkom
TiCl4(solv) + 4 ROH(l) + 4 NH3(solv) 
 Ti(OR)4(solv) + 4 NH4Cl(solv) (21.124)
Komplexy TiIII sa oxidujú vzdušným kyslíkom na TiIV, takže sa s nimi musí
pracovať v ochrannej atmosfére. Vodné roztoky hexaakvatitanitého katiónu
reagujú so vzdušným kyslíkom
4 [Ti(H2O)6]3+(aq) + O2(g) 
 4 TiO2+(aq) + 4 H3O+(aq) + 18 H2O(l) (21.125)
Titanité komplexy majú jednoduchú elektrónovú konfiguráciu atómu TiIII 3d1
a použili sa ako model na interpretáciu elektrónových absorpčných spektier na
základe teórie kryštálového poľa.

21.3.4.3 Soli oxokyselín a komplexy prvkov 5. skupiny

Atómy vanádu, nióbu a tantalu s rôznymi oxidačnými číslami tvoria

veľmi málo tzv. jednoduchých solí, v ktorých sú atómy týchto prvkov súčasťou
katiónov. V dusičnan-dioxide vanadičnom VO2NO3 sa nachádza katión VO2+.
Oxovanadičitý katión VO2+ sa nachádza v pentahydráte oxid-síranu
vanadičitého VOSO4·5H2O, ktorý sa skladá z komplexného katiónu
[VO(H2O)5]2+ a síranového aniónu. Katión VO2+ je mimoriadne odolný proti
redoxným premenám. Katióny [V(H2O)6]3+ a [V(H2O)6]2+ sú silné redukovadlá.
Katión hexaakvavanádnatý vzniká redukciou [V(H2O)6]3+ vodíkom v stave
zrodu v roztokoch. Vodné roztoky vanaditých solí sú modré, rovnako ako
hexaakvavanaditý katión, vodné roztoky vanádnatých solí sú fialové.
Koordinačné zlúčeniny VV sú bezfarebné a diamagnetické.
Charakteristické sú rôzne peroxidokomplexy vznikajúce po pridaní peroxidu
vodíka k vodným roztokom vanadičnanov. V neutrálnom a zásaditom prostredí
vznikajú peroxidozlúčeniny [VO2(O2)2]3–, [VO(O2)3]3–, [V(O2)4]3– alebo
[V(OH)(O2)3]2–, zatiaľ čo v kyslom prostredí vznikajú [VO(O2)(H2O)n]+ alebo
[VO(O2)2(H2O)]–. Väčšina sa dá pripraviť aj v tuhom skupenstve.
Typickou koordinačnou zlúčeninou atómu VIII je katión [V(H2O)6]3+,
ktorý sa nachádza v modrofialovom kamenci (NH4)[V(H2O)6](SO4)2·6H2O.

393
 Modrofialový hexaakvakatión [V(H2O)6]2+, ktorý možno pripraviť
redukciou katiónu [V(H2O)6]3+ napr. zinkom v kyslom prostredí, je stály proti
oxidácii vzdušným kyslíkom len v silne kyslom prostredí alebo v tuhom
skupenstve v schönitoch MI2[V(H2O)6](SO4)2.

21.3.4.4 Soli oxokyselín a komplexy prvkov 6. skupiny

Atómy chrómu, molybdénu a volfrámu MVI (d0), MV (d1) a MIV(d2) tvoria

oxido- a peroxidokomplexy [Cr(H2O)O(O2)2], [Mo(O2)4]2–, [WF5O]–. Modrý akva-
oxido-diperoxidochrómový komplex vzniká reakciou
HCrO4–(aq) + 2 H2O2(aq) + H3O+(aq) 
 [Cr(H2O)O(O2)2](aq) + 3 H2O(l) (21.126)
Charakteristickým predstaviteľom chromitých komplexov je fialový katión
[Cr(H2O)6]3+. Zlúčeniny chrómu CrIII sú však vo vodných roztokoch často
zelené, čo súvisí so substitúciou molekúl vody inými ligandmi. Príkladom je
sfarbenie izomérov CrCl3·6H2O. Všetky komplexy CrIII bez výnimky majú
koordinačné číslo 6 a oktaédrický tvar, napríklad [CrL6]3+ (L je NH3, H2O),
[Cr(L–L)3]3+ (L–L je en, bpy, phen) a pod. Pretože atóm CrIII má elektrónovú
konfiguráciu t2g3, všetky jeho komplexy sú paramagnetické (eff/B = 3,8).
Chrómnaté zlúčeniny sa vyznačujú silnými redukčnými vlastnosťami
a tendenciou k tvorbe dvojjadrových zlúčenín s viacnásobnou väzbou
chróm-chróm. Chrómnaté soli s anorganickými aniónmi sa pripravujú
rozpúšťaním chrómu v zriedených roztokoch kyselín bez prístupu kyslíka.
Sú to jasnomodro sfarbené, zväčša hydratované látky, ktoré vysušené v tuhom
stave sú dostatočne odolné proti oxidácii.

21.3.4.5 Soli oxokyselín a komplexy prvkov 7. skupiny

Soli s aniónmi anorganických alebo organických kyselín tvorí len Mn II,

Mn a MnIV (zriedka). Mangánaté soli sú zväčša dobre rozpustné vo vode,
III

pričom sa tvoria katióny [Mn(H2O)6]2+. Tieto katióny slabo hydrolyzujú.

V neutrálnom a zásaditom prostredí sa mangánaté katióny oxidujú kyslíkom
rozpusteným vo vode. Z vodných roztokov kryštalizujú mangánaté soli ako
slaboružovo sfarbené hydráty, napr. MnCl2·4H2O, MnSO4·7H2O,
Mn(NO3)2·6H2O. Vo vode nerozpustný je biely Mn3(PO4)2·7H2O, ktorý sa
využíva na analytický dôkaz prítomnosti mangánatých iónov.
Manganité, vo vode rozpustné zlúčeniny sa disproporcionujú
2 Mn3+(aq) + (n + 6) H2O(l) 
 Mn2+(aq) + MnO2·nH2O(s) + 4 H3O+(aq) (21.127)
V styku s vodou sú preto stále len vo vode nerozpustné manganité zlúčeniny
alebo stále manganitanové komplexy, napr. [Mn(CN)6]3–.
Pre atómy mangánu, technécia a rénia s vyššími oxidačnými číslami
je charakteristická tvorba tetraédrických oxoaniónov MO4n– (n = 1 až 3, pre Tc
a Re len MO4–).
394
 Zo solí MnVII (charakteristické fialové sfarbenie) je najdôležitejší
manganistan draselný KMnO4. Je to silné oxidovadlo, najmä v kyslom
prostredí. V zásaditom prostredí je slabším oxidovadlom.
Manganistan draselný sa pripravuje z mangánanu draselného, ktorý sa
získa oxidačným tavením MnO2 a KOH
T
2 MnO2(s) + 4 KOH(l) + O2(g) 
 2 K2MnO4(s) + 2 H2O(g) (21.128)
Pri technickej výrobe manganistanu draselného sa mangánan draselný oxiduje
elektrolyticky
2 MnO42–(aq) + 2 H2O(l) elektrolýza


elektrolýza
 2 MnO4 (aq) + 2 OH–(aq) + H2(g)
–
(21.129)
Manganistan draselný možno pripraviť aj starším, menej efektívnym postupom,
ktorý sa zakladá na disproporcionácii mangánanu v kyslom prostredí
3 MnO42–(aq) + 4 H3O+(aq) 
 2 MnO4–(aq) + MnO2(s) + 6 H2O(l) (21.130)
Manganistany možno pripraviť aj z mangánatých solí účinkom silných
oxidovadiel, ako je napr. PbO2
2 [Mn(H2O)6]2+(aq) + 5 PbO2(s) + 4 H3O+(aq) 
 2 MnO4–(aq) + 5 Pb2+(aq) + 18 H2O(l) (21.131)
Technecistany (obsahujú anión TcO4–) a renistany vznikajú oxidáciou zlúčenín
technécia alebo rénia takými oxidovadlami, ako je kyselina dusičná alebo
peroxid vodíka. Technecistany a renistany sú podstatne slabšie oxidovadlá než
manganistany. Možno ich zredukovať zlúčeninami I–, SnII, FeII, TiIII.
Mangánany sú vo vode dobre rozpustné, zeleno sfarbené zlúčeniny,
ktoré možno pripraviť v reakcii podľa rovnice 21.128. Sú stále len v silne
zásaditom prostredí, v neutrálnom prostredí sa rýchlo disproporcionujú na
zlúčeniny MnVII a MnIV.
Miernou redukciou manganistanových aniónov (napr. siričitanom
sodným) vznikajú modro sfarbené roztoky, obsahujúce anióny MnO43–. Anióny
MnO4n– (n = 1 až 3) majú tetraédrickú štruktúru a sú výrazne sfarbené.
Sfarbenie manganistanového aniónu MnO4– je spôsobené absorpciou energie
spojenej s prechodom elektrónov z -väzbových (t) do -protiväzbových
(e*) orbitálov. Pretože žiarenie sa absorbuje v žltozelenej oblasti spektra
(asi 546 nm), javí sa látka ako fialová. Anióny TcO4– a ReO4– majú podobné
elektrónové spektrum ako manganistanový anión. Sú však bezfarebné, lebo
majú v porovnaní s manganistanovým aniónom maximum absorpcie posunuté
do ultrafialovej oblasti. Pretože vo všetkých prípadoch aniónov MO4– ide
o pásy prenosu náboja od atómu kyslíka k atómu MVII, vyjadrujú spektrá aj
relatívnu tendenciu aniónov MO4– k redukcii MVII (čím vyššia je energia pásu
prenosu náboja, tým je tendencia atómu MVII redukovať sa menšia). Energia
prenosu náboja je najnižšia pre MnO4–, pre TcO4– leží na hranici ultrafialovej
a viditeľnej oblasti a pre ReO4– je najvyššia (ultrafialová oblasť spektra).
395
 Mangán tvorí koordinačné zlúčeniny, v ktorých jeho oxidačné číslo
nepresahuje hodnotu IV (MnIV sa nachádza v niektorých halogeno-
komplexoch). Komplex CsMn(SO4)2·6H2O obsahuje katión [Mn(H2O)6]3+.
Väčšina komplexov MnIII je deformovane oktaédrická (elektrónová konfigurácia
t2g3eg1) a vysokospinová, takže komplexy vykazujú magnetický moment eff/B
= 4,9. Elektrónová konfigurácia atómu MnII (d5) spôsobuje, že nijaký typ
usporiadania ligandov okolo tohto centrálneho atómu nie je veľmi stabilizovaný
v porovnaní s inými usporiadaniami. Preto sa pri komplexoch Mn II stretávame
s rôznorodejšou stereochémiou než pri iných atómoch MII. Halogenokomplexy
typu [MnX4]2– a [MnX2L2] sú tetraédrické. Štvorcovo-planárny komplex MnII
s ftalocyanínom má dôležitú funkciu v procese fotosyntézy. Známe sú aj
komplexy MnII s koordinačným číslom 7 a 8.

21.3.4.6 Soli oxokyselín a komplexy prvkov 8. skupiny

Železo, ruténium a osmium majú výraznú schopnosť tvoriť kryštalické

hydráty solí oxokyselín a koordinačné zlúčeniny, pričom uprednostňujú
oxidačné čísla VIII (Os), VI (najmä Ru a Os), III a II (najmä Fe a Ru).
Nitrido-trioxidoosmičelanový anión [OsVIIIN(O)3]– bol prvým príkladom
komplexného aniónu, v ktorom sa atóm dusíka viaže s atómom d-prvku
násobnou väzbou. Tento anión má štruktúru deformovaného tetraédra a je
stály v alkalickom roztoku.
Železany a ruténany obsahujú tetraédrický anión MO42– a sú silné
oxidovadlá. Červený anión FeO42– je takým silným oxidovadlom, že oxiduje
vodu na dikyslík.
4 FeO42–(aq) + (2n + 4) H2O(l) 
 2 Fe2O3·nH2O(s) + 8 OH–(aq) + 3 O2(g) (21.132)
Železany a ruténany sú stále len v silne zásaditých roztokoch, v kyslom
prostredí sa rozkladajú, pričom sa uvoľňuje kyslík. Možno ich pripraviť
oxidáciou železitých zlúčenín, resp. kovového ruténia v tavenine v silne
zásaditom prostredí, napr.
T
Fe2O3(s) + 3 KNO3(l) + 4 KOH(l) 

T
  2 K2FeO4(l) + 3 KNO2(aq) + 2 H2O(g) (21.133)
Osmiany obsahujú tetrahydroxido-dioxidoosmianové anióny [OsO2(OH)4]2–,
ktoré sa ľahko oxidujú na anióny [OsO4(OH)2]2– a v kyslom prostredí
disproporcionujú. Sú diamagnetické.
Z atómov v oxidačnom stupni III (d5) len FeIII vytvára soli s väčšinou
aniónov oxokyselín. Dusičnan, chloristan a síran železitý sa získajú z vodných
roztokov ako svetloružové až biele hydráty Fe(ClO4)3·10H2O; Fe(NO3)3·9H2O
a Fe2(SO4)3·10H2O.
Poznáme aj železité kamence MIFeIII(SO4)2·12H2O. Typickým znakom
zlúčenín FeIII je schopnosť hydrolyzovať a tvorba komplexov,

396
napr.

[Fe(H2O)6]3+(aq) + H2O(l) 

 
 [Fe(H2O)5(OH)]2+(aq) + H3O+(aq) (21.134)
Železité komplexy sú prevažne oktaédrické a vysokospinové s elektrónovou
konfiguráciou FeIII t2g3eg2. Ak však obsahujú ligandy s najsilnejším ligandovým
poľom (napr. [Fe(CN)6]3–, [Fe(bpy)3]3+ [Fe(phen)3]3+), majú elektrónovú
konfiguráciu FeIII t2g5 a sú nízkospinové.
Komplexy ruténité a osmité sú nízkospinové s jedným nespáreným
elektrónom.
Hexaakvaželezitý katión [Fe(H2O)6]3+ existuje v silne kyslých roztokoch
solí Fe , v hydratovaných kryštalických soliach, ako aj v železitých kamencoch.
III

Aj v oxidačnom čísle II (d6) sú známe soli oxokyselín FeII. Železnaté soli

oxokyselín schönity MI2[Fe(H2O)6](SO4)2 sú zväčša zelené alebo modrozelené
kryštalické látky. Ich vodné roztoky obsahujú hexaakvaželeznaté katióny
[Fe(H2O)6]2+, ktoré hydrolyzujú

[Fe(H2O)6]2+(aq) + H2O(l)  

 
 [Fe(H2O)5(OH)]+(aq) + H3O+(aq) (21.135)
Ľahko sa oxidujú rôznymi oxidovadlami, napr. aniónmi MnO4–
5 [Fe(H2O)6]2+(aq) + MnO4–(aq) + 8 H3O+(aq) 
 [Mn(H2O)6]2+(aq) + 5 [Fe(H2O)6]3+(aq) + 6 H2O(l) (21.136)
Heptahydrát síranu železnatého FeSO4·7H2O (zelená skalica) je
modrozelená tuhá látka, ktorá na vzduchu stráca molekuly vody a súčasne
podlieha oxidácii za vzniku žltohnedého hydroxid-síranu železitého.
V kryštálovej štruktúre je 6/7 molekúl vody viazaných v oktaédrickom katióne
[Fe(H2O)6]2+. Zostávajúca 1/7 molekúl vody nie je koordinovaná, ale sa viaže
vodíkovými väzbami. Pripravuje sa reakciou železa so zriedenou kyselinou
sírovou
Fe(s) + H2SO4(aq, zr.)  FeSO4(aq) + H2(g) (21.137)
Používa sa v medicíne ako zdroj železa, na výrobu atramentu a pridáva sa do
priemyselných hnojív na zabránenie spekavosti.
Hexahydrát síranu amónno-železnatého (NH4)2Fe(SO4)2·6H2O (Mohrova
soľ) je svetlozelená tuhá látka, ktorá patrí do skupiny schönitov
MI2MII(SO4)2·6H2O. Vo vodnom roztoku málo hydrolyzuje a je stála proti
oxidácii vzdušným kyslíkom. Používa sa ako štandard v odmernej analýze.
Komplexy FeII, RuII a OsII uprednostňujú oktaédrický tvar
koordinačného polyédra. Komplexy FeII sú podľa sily ligandového poľa
vysokospinové (t2g4eg2) (napr. [Fe(H2O)6]2+) alebo nízkospinové (t2g6eg0),
diamagnetické a kineticky inertné (napr. [Fe(CN)6]4–).
Redoxné vlastnosti komplexov FeII, RuII a OsII sa menia v závislosti od zloženia
koordinačnej sféry, ako to vyjadrujú hodnoty štandardných elektródových
potenciálov,

397
napr.

[Fe(bpy)3]3+(aq) + e–  [Fe(bpy)3]2+(aq)
 E° = 0,96 V (21.138)

[Fe(H2O)6]3+(aq) + e–  [Fe(H2O)6]2+(aq)
 E° = 0,77 V (21.139)
3– 
[Fe(CN)6] (aq) + e  [Fe(CN)6]4–(aq)
 –
E° = 0,36 V (21.140)
Zo značného počtu biokomplexov železa
R podrobnejšie uvedieme hemoglobín
N a myoglobín (prenášače a aktivátory malých
molekúl, napr. O2). Molárna hmotnosť
N myoglobínu je 17500 g mol–1 (obsahuje
jeden porfyrínový kruh s atómami FeII)
a hemoglobínu 65000 g mol–1 (obsahuje
N N štyri porfyrínové kruhy s atómami FeII).
Fe Atómy železa v komplexoch, ktoré
N N neobsahujú molekulu O2, sú penta-
koordinované. Okrem štyroch donorových
atómov dusíka z porfyrínového kruhu je
– –
v axiálnej polohe koordinovaný atóm dusíka
COO COO z imidazolového kruhu histidínového zvyšku
bielkovinovej časti molekuly (obr. 21.14).
Obr. 21.14 Štruktúra hémovej časti Podrobnejšie sa porfýrinovými komplexami
hemoglobínu (bez O2) zaoberá 23. kapitola.

21.3.4.7 Soli oxokyselín a komplexy prvkov 9. skupiny

Oxidačné číslo III (d6) je charakteristické pre atóm kobaltu v obrovskom

počte jeho koordinačných zlúčenín. Vo vodných roztokoch však prevládajú
kobaltnaté katióny [Co(H2O)6]2+, lebo kobaltité katióny sú silné oxidovadlá
[Co(H2O)6]3+(aq) + e–   [Co(H2O)6]2+(aq) E° = 1,84 V (21.141)
a sú schopné oxidovať vodu za vzniku dikyslíka
4 [Co(H2O)6]3+(aq) + 6 H2O(l) 
 4 [Co(H2O)6]2+(aq) + O2(g) + 4 H3O+(aq) (21.142)
Pre relatívnu redoxnú nestabilitu katiónu [Co(H2O)6] je známych pomerne
3+

málo kobaltitých solí oxokyselín, ako je napr. modrý síran Co2(SO4)3·18H2O

a diamagnetické kobaltité kamence MICo(SO4)2·12H2O.
Redoxná stálosť komplexných kobaltitých katiónov výrazne závisí od
druhu ligandov, ako ukazujú hodnoty štandardných redoxných potenciálov

[Co(H2O)6]3+(aq) + e–  [Co(H2O)6]2+(aq) E° = 1,84 V
 (21.143)

[Co(bpy)3]3+(aq) + e–  [Co(bpy)3]2+(aq)
 E° = 0,31 V (21.144)

[Co(NH3)6]3+(aq) + e–  [Co(NH3)6]2+(aq)
 E° = 0,11 V (21.145)

[Co(CN)6]3–(aq) + e–  [Co(CN)6]4–(aq)
 E° = –0,83 V (21.146)
398
Najslabšími oxidovadlami sú kobaltité komplexy [Co(CN)6]3– a [Co(NH3)6]3+
ktoré sú v polreakcii s najmenšími hodnotami E°.
Kobaltité komplexy s elektrónovou konfiguráciou CoIII t2g6eg0 sú
oktaédrické a diamagnetické (okrem [CoF6]3–). Kobaltité komplexy sa
pripravujú oxidáciou kobaltnatých zlúčenín kyslíkom alebo peroxidom vodíka
v prítomnosti potenciálnych ligandov, napr. amoniaku.
Na rozdiel od kobaltitých komplexov rodité a iridité komplexy
neposkytujú redukciou komplexy RhII a IrII, ale napr. z ich amminkomplexov
vzniká kovový prvok. Všetky rodité komplexy sú diamagnetické s elektrónovou
konfiguráciou RhIII t2g6 v zhode s tým, že elektrónové konfigurácie 4dn a 5dn
majú väčšiu tendenciu k spáreniu elektrónov než 3dn konfigurácie. Na rozdiel
od katiónu [Co(H2O)6]3+ je žltý hexaakvaroditý katión [Rh(H2O)6]3+ pomerne
stály. Možno ho pripraviť rozpustením hydratovaného Rh2O3 v anorganických
kyselinách za studena.
Atóm kobaltu s oxidačným číslom II je súčasťou viacerých solí
oxokyselín. Hydráty oxokyselín ako, napr. Co(NO3)2·6H2O, CoSO4·7H2O sú
červené, zatiaľ čo ich vodné roztoky sú ružové, lebo obsahujú oktaédrické
katióny [Co(H2O)6]2+.

21.3.4.8 Soli oxokyselín a komplexy prvkov 10. skupiny

V prevažnej väčšine koordinačných zlúčenín má nikel oxidačné číslo II

(ojedinele III, IV), paládium a platina II a IV. Niektoré vlastnosti ich zlúčenín,
najmä s oxidačným číslom II, sú analogické. Odlišnosti sa týkajú najmä tvaru
koordinačného polyédra a rýchlosti substitučných reakcií.
Pre nikel sú charakteristické rôzne tvary koordinačného polyédra (tab. 21.5).
Pre zlúčeniny PdII a PtII je typický štvorcový tvar koordinačného polyédra, pre
PdIV a PtIV oktaédrický tvar koordinačného polyédra.
Pre atómy niklu v zlúčeninách je charakteristická stálosť oxidačného
čísla II. Väčšina oxokyselín tvorí soli NiII. Vo vodných roztokoch NiII,
ktoré neobsahujú iné komplexotvorné činidlá, sa nachádza zelený
hexaakvanikelnatý katión [Ni(H2O)6]2+. Je tiež
O H O súčasťou mnohých hydratovaných solí
oxokyselín, napr. Ni(NO3)2·6H2O, NiSO4·7H2O,
N N Me
Me Ni(ClO4)2·6H2O. Všetky oktaédrické komplexy
C C sú paramagnetické, lebo obsahujú dva
Ni
C C nespárené elektróny. Štvorcové komplexy NiII
Me sú diamagnetické, sú často červené, žlté alebo
Me N N
hnedé. Typickým štvorcovým komplexom je
O H O červený bis(2,3-butándióndioximáto)nikelnatý
komplex [Ni(dmgh)2] (obr. 21.15), ktorý sa
Obr. 21.15 Molekulová štruktúra používa na dôkaz a kvantitatívne stanovenie
[Ni(dmgh)2] katiónov Ni2+(aq).

399
21.3.4.9 Soli oxokyselín a komplexy prvkov 11. skupiny

Soli oxokyselín a koordinačné zlúčeniny atómov CuIII, AgIII a AuIII (d8)

majú zvyčajne štvorcový tvar a sú diamagnetické. Pre zlato sú zlúčeniny AuIII
typické.
Soli CuII sú vo vode rozpustné. Modré sfarbenie týchto roztokov súvisí
s prítomnosťou hexaakvameďnatého katiónu [Cu(H2O)6]2+. Pentahydrát
síranu meďnatého CuSO4·5H2O (modrá skalica) má v kryštálovej štruktúre
4/5 molekúl H2O koordinovaných štvorcovo na atómy CuII, pričom koordinačná
sféra CuII sa dopĺňa dvoma axiálne umiestnenými atómami kyslíka z aniónov
SO42– na deformovaný oktaéder. Zostávajúca 1/5 molekúl H2O nie je
koordinovaná, ale sa viaže vodíkovými väzbami s koordinovanými molekulami
H2O a kyslíkovými atómami rôznych aniónov SO42–. Pentahydrát síranu
meďnatého sa laboratórne najčastejšie pripravuje reakciou medi
s koncentrovanou H2SO4 a zriedením vzniknutej zmesi vodou.
Pri priemyselnom postupe sa do roztoku ešte vháňa kyslík
Cu(s) + 2 H2SO4(konc.) + O2(g)  2 CuSO4(aq) + 2 H2O(l) (21.147)
Síran meďnatý sa používa pri galvanickom pokovovaní, v medicíne ako
antiseptikum, na prípravu Fehlingovho činidla na dôkaz a stanovenie
redukujúcich cukrov a tiež na ničenie rastlinných škodcov (postrek viniča).
Meď vytvára veľký počet
H2O komplexných zlúčenín, najmä
CH3 s koordinačným číslom 6 (ale aj
5 a 4). Pre komplexy CuII je
charakteristická značná variabilita
CH3
koordinačných polyédrov
(tab. 21.5). Navyše komplexy
s koordinačným číslom 6 sa
vyznačujú variabilitou vzdialenosti
CH3 CuII-donorový atóm, čo sa nazýva
plasticita koordinačného polyédra.
CH3 Komplexy CuII (t2g6eg3) sú zvyčajne
H2O paramagnetické s prítomným
jedným nespáreným elektrónom.
Monojadrové komplexy majú
Obr. 21.16 Molekulová štruktúra magnetické momenty v intervale
[Cu2(CH3COO)4(H2O)2]
eff/B = 1,75 až 2,20. V niektorých
komplexoch sú však magnetické momenty podstatne nižšie, čo súvisí
so vzájomnou interakciou spinov nespárených elektrónov v atómoch CuII
vo viacjadrových komplexoch (napr. s karboxylátovými aniónmi).
Napr. tetra--acetáto-diakva-dimeďnatý komplex [Cu2(CH3COO)4(H2O)2]
má nižšiu hodnotu magnetického momentu (eff/B = 1,4 oproti 1,73), čo súvisí
s jeho dimérnou štruktúrou, v ktorej dva atómy Cu sú spojené štyrmi
acetátovými mostíkmi (obr. 21.16). Axiálne viazané molekuly vody možno

400
nahradiť inými, napr. O-, N- aj P-donorovými ligandmi, ktoré ovplyvňujú
magnetické vlastnosti komplexov.
Väčšina meďnatých komplexov je modrá, modrozelená alebo zelená,
čo súvisí s absorpciou svetla v oblasti, ktorá je podmienená prechodmi typu
d-d. Meďnaté komplexy sú kineticky labilné.
Meďnaté komplexy so zmiešanými N,O-donorovými ligandmi
(napr. Schiffove bázy) slúžia ako príklad štvorcového usporiadania ligandov,
pričom v tuhom stave nastáva dimerizácia za vzniku štvorcovo-pyramidálneho
tvaru.
Komplexy typu [Cu(L–L)2X]Y, (L–L = bpy, phen; X = Cl, CN) preferujú
tvar koordinačného polyédra, ktorý je prechodom medzi trigonálnou
bipyramídou a tetragonálnou pyramídou.
Všetky zlúčeniny CuI, AgI a AuI sú diamagnetické a ak neobsahujú
ľahko polarizovateľné atómy alebo ligandy, aj bezfarebné.
Oxidačné číslo I je najtypickejšie pre atóm striebra. Mnohé zlúčeniny
AgI sú vo vode málo rozpustné. Dobre rozpustný je najmä fluorid, dusičnan,
chlorečnan a chloristan strieborný. Málo rozpustné strieborné soli sa zväčša
dobre rozpúšťajú v roztokoch látok, schopných tvoriť koordinačné zlúčeniny,
napr. v roztoku amoniaku vzniká komplex [Ag(NH3)2]+, v roztoku tiosíranu
komplex [Ag(S2O3)2]3–. V roztokoch rozpustných solí AgI sa uvažuje
o prítomnosti lineárneho katiónu [Ag(H2O)2]+.
Dusičnan strieborný AgNO3 je bezfarebná tuhá iónová látka, ktorá je
vo vode veľmi dobre rozpustná. Pôsobením kyseliny vínnej sa z amoniakového
roztoku AgNO3 zráža na skle striebro ako lesklé zrkadlo. Dusičnan strieborný
sa najčastejšie pripravuje reakciou striebra s kyselinou dusičnou. Vajcový
bielok sa dusičnanom strieborným koaguluje, organické tkanivá sa rozrušujú.
Na tom, ako aj na jeho dezinfekčnom účinku, sa zakladá použitie AgNO 3
v medicíne (lápis). Veľké množstvo dusičnanu strieborného spotrebuje
fotografický priemysel.

21.3.4.10 Soli oxokyselín a komplexy prvkov 12. skupiny

Atómy zinku, kadmia a ortuti využívajú pre väzby v zlúčeninách

ns-orbitály a np(nd)-orbitály s uprednostnením oxidačného čísla II. Zinočnaté
a kademnaté zlúčeniny sú diamagnetické a bezfarebné, ortuťnaté zlúčeniny sú
tiež diamagnetické, ale často intenzívne sfarbené, čo súvisí s prenosom
náboja z ligandov na silnejšie polarizovaný katión Hg2+. Vo vodných roztokoch
rozpustných solí Zn2+, napr. dusičnanov, síranov, siričitanov, chloristanov,
octanov, ktoré neobsahujú komplexotvorné činidlá, sa nachádzajú bezfarebné
hydratované katióny [M(H2O)x]2+ (x = najčastejšie 4 alebo 6). Takéto katióny sa
nachádzajú aj v hydratovaných soliach oxokyselín, napr. Zn(NO3)2·nH2O
(n = 4, 6, 9), ZnSO4·nH2O (n = 6, 7), Cd(NO3)2·nH2O (n = 4, 9), CdSO4·nH2O
(n = 8/3, 9). Hydratované katióny vo vodných roztokoch podliehajú hydrolýze,
pričom s niektorými aniónmi (najmä uhličitanmi) sa vylučujú zásadité soli,
napr. ZnCO3·Zn(OH)2·H2O a CdCl2·4Cd(OH)2.

401
 Technicky najdôležitejšia zinočnatá soľ je heptahydrát síranu
zinočnatého ZnSO4·7H2O (biela skalica). Tvorí bezfarebné kosoštvorcové
kryštály, izomorfné s MgSO4·7H2O. Používa sa vo farbiarstve, na prípravu
litopónu (reakciou s BaS), na impregnáciu dreva, pri galvanickom pokovovaní
a v lekárstve.
Z koordinačných zlúčenín ZnII a CdII sú typické najmä amminkomplexy
[M(NH3)4]2+ a hydroxidokomplexy [M(OH)4]2– s tetraédrickým tvarom
koordinačného polyédra. Trigonálne-bipyramidálny tvar koordinačného
polyédra atómu Zn sa pozoroval pri komplexoch [Zn(acetylacetonáto)2(H2O)]
a [Zn(NH2CH2COO)2(H2O)]. Komplexy s koordinačným číslom 6,
napr. [M(NH3)6]2+, [M(en)3]2+ alebo [M(bpy)3]2+ možno izolovať len pri vysokej
koncentrácii ligandov alebo pomocou objemných aniónov.
Ortuťnaté soli silných kyselín (napr. dusičnan, síran, chloristan),
pri ktorých prevládajú iónové interakcie, sú bezfarebné a vo vode dobre
rozpustné. Ich roztoky v dôsledku hydrolýzy reagujú kyslo.
Dusičnan ortuťnatý Hg(NO3)2 je stály v roztoku len v prítomnosti silnej
kyseliny. Pripravuje sa vo forme bezfarebných kryštálov reakciou ortuti pri
nadbytku kyseliny dusičnej. Vo veľkom nadbytku aniónov NO3– vo vodnom
roztoku vzniká komplexný anión [Hg(NO3)4]2– s dvojdonorovo viazanými
dusičnanovými ligandmi, ktorý má koordinačné číslo 8.
K soliam HgII, ktoré sú vo vode málo ionizované alebo rozpustné,
a preto stále proti hydrolýze, patria napr. fosforečnany, tiokyanatany a kyanidy.
V komplexoch s O-donorovými ligandmi nachádzame nezvyčajne
pravidelné oktaédrické usporiadanie, napr. [Hg(H2O)6]2+ (Hg–O : 234 pm),
[Hg(Me2SO)6]2+ (Hg–O : 234 pm). Pre HgII je typická väzba HgII–NH2
Hg2+(aq) + 2 NH3(aq)  [HgII–NH2]+(aq) + NH4+(aq) (21.148)
Pri nadbytku iónov NH4+ a v prítomnosti aniónov ClO4–
s malou koordinačnou
schopnosťou vzniká komplex [Hg(NH3)4]2+.
Ortuťné zlúčeniny obsahujú katióny Hg22+, ktoré boli dokázané
röntgenovou štruktúrnou analýzou kryštalických ortuťných zlúčenín (pričom sa
zistili medziatómové vzdialenosti Hg–Hg 250 až 270 pm), Ramanovými
spektrami vodného roztoku dusičnanu ortuťného, meraním magnetickej
susceptibility (pričom sa dokázalo, že ortuťné zlúčeniny sú diamagnetické)
a určením rovnovážnej konštanty reakcie

 Hg22+(aq) [Hg2+

2 ]
Hg2+(aq) + Hg(s)  K = = 6 . 103 (21.149)
[Hg2+ ]
Disproporcionácia Hg22+ na Hg2+ a Hg nastáva, keď vznikajú málo rozpustné
alebo málo ionizované zlúčeniny HgII. Disproporcionáciu Hg22+ vyvoláva
ľubovoľný reaktant, ktorý znižuje koncentráciu Hg2+ (zrážaním alebo tvorbou
komplexu), preto počet ortuťných zlúčenín nie je veľmi veľký,

402
napr.
Hg22+(aq) + 2 OH–(aq)  Hg(l) + HgO(s) + H2O(l) (21.150)
Hg22+(aq) + S2–(aq)  Hg(l) + HgS(s) (21.151)
Hg22+(aq) + 2 CN–(aq)  Hg(l) + Hg(CN)2(s) (21.152)
Dihydrát dusičnanu ortuťného Hg2(NO3)2·2H2O, ktorý obsahuje katión
[H2O–Hg–Hg–OH2]2+, a tetrahydrát chloristanu ortuťného Hg2(ClO4)2·4H2O
sú vo vode dobre rozpustné a z ich roztokov možno pripraviť ostatné menej
rozpustné soli (síran, chlorečnan, bromičnan, jodičnan, octan). Dobre
rozpustné ortuťné soli vo vode hydrolyzujú.
Ortuťný katión v porovnaní s ortuťnatým tvorí len veľmi málo stále komplexy.

21.4 Úlohy
21.4.1 Pre častice [ScF6]3–, [TiCl4O]2–, IrF6, VCl3O, [VO(H2O)5]2+, Cr3O102–,
RuO4, [Cr(bpy)3]3+, MnO43–, [Mn(CN)6]3–, HgCl2, [Ru(NH3)6]Cl3, [RhCl(PPh3)3],
[PtCl2(NH3)2], [CuCl4]3–, [HgI4]2–
a) uveďte názvy, b) pomenujte tvar koordinačného polyédra.

21.4.2 Uveďte typické oxidačné čísla prvkov

a) Sc a La b) Ti a Zr c) V a Ta d) Cr a Mo e) Mn a Re
f) Fe a Os g) Co a Rh h) Ni a Pt i) Cu a Au j) Zn a Hg

21.4.3 Pre každý prvok napíšte maximálne oxidačné číslo, ktoré môže mať
v zlúčeninách: V, Ru, Zn, Fe, Os, Mn, Pd, Zr, Re, W.

21.4.4 Napíšte elektrónovú konfiguráciu valenčnej vrstvy LaIII, TiIII, ZrIV, VIII,
CrIII, MnIV, FeII, RuIII, OsVI, CoIII, RhI, NiII, PtII, CuII, AuIII, ZnII.

21.4.5 Zaraďte do skupín podľa štandardného elektródového potenciálu prvky

Y, Mn, Pt, Cu, Ag, Rh, Ni, Os, Pd, Ru, Fe, Hg, Ti, Au, Sc, Zn, Cd
a) ušľachtilé kovy: b) neušľachtilé kovy:

21.4.6 Napíšte
a) rovnicu ionizácie kyseliny tetrachloridozlatitej vo vode,
b) rovnicu ionizácie kyseliny hexachloridoplatičitej vo vode do 1. stupňa.

21.4.7 Oxidy a hydroxidy v skupinách zoraďte podľa vzrastajúcej zásaditosti

a uveďte, ktoré z nich majú amfotérne vlastnosti
a) VO, VO2, V2O5 a V2O3 b) MnO2·nH2O, MnO a Mn2O7 c) CdO, ZnO a HgO
d) Sc(OH)3, CrO3, TiO2·nH2O, Mn2O7, V2O5·nH2O

403
21.4.8 Hydroxid skanditý je amfotérny. Vyjadrite túto jeho vlastnosť rovnicami
reakcií s
a) kyselinou b) zásadou

21.4.9 Vysvetlite omnoho vyššiu teplotu topenia TiF4 (tt = 284 °C) v porovnaní
s halogenidmi TiCl4 (tt = –24 °C), TiBr4 (tt = 38 °C) a TiI4 (tt = 155 °C).

21.4.10 Napíšte postup prípravy cis- a trans-izomérov ammin-dichlorido-

nitroplatnatanového aniónu [PtCl2(NO2)(NH3)]– z tetrachloridoplatnatanového
aniónu [PtCl4]2– pomocou trans-efektu.

21.4.11 Anióny Cr2O72–, CrO42–, WO42– a MoO42–

a) zoraďte podľa stúpajúcich oxidačných vlastností,
b) vyznačte podmienky ich existencie (kyslé alebo zásadité prostredie),
c) uveďte ich sfarbenie.

21.4.12 Zo zlúčenín – K2Cr2O7, KMnO4, MnO2·xH2O, CuSO4·5H2O, CuO

a CuCl uveďte, ktoré sú
a) málorozpustné vo vode b) dobre rozpustné vo vode

21.4.13 Napíšte
a) rovnicu disproporcionácie Cu+ vo vode,
b) po dva príklady vo vode málo rozpustných zlúčenín CuI a AgI,
c) po jednom príklade vo vode dobre rozpustných zlúčenín CuI a AgI.

21.4.14 Napíšte
a) rovnicu disproporcionácie Hg22+ vo vode,
b) po jednom príklade vo vode málo rozpustných zlúčenín (Hg2)II a HgII,
c) po dva príklady vo vode dobre rozpustných zlúčenín (Hg2)II a HgII.

21.4.15 Napíšte rovnice hydrolýzy

a) chloridu titaničitého b) chloridu zirkoničitého c) chloridu chromylu

21.4.16 Napíšte rovnice prípravy málorozpustných produktov

a) chloridu strieborného b) chrómanu strieborného z K2Cr2O7
c) oxidu strieborného d) hydratovaného oxidu železitého
e) hydroxidu meďnatého f) hydratovaného oxidu titaničitého
g) kyanidu železnatého h) sulfidu meďnatého

21.4.17 Napíšte rovnice prípravy málorozpustných produktov

a) CuCN z dusičnanu meďnatého b) Hg(CN)2 z dusičnanu ortuťného
c) HgS z dusičnanu ortuťného d) HgO z dusičnanu ortuťného
e) Ag2S z dusičnanu strieborného f) CdS z dusičnanu kademnatého
g) Ag2O z dusičnanu strieborného h) HgCl(NH2) z chloridu ortuťnatého

404
21.4.18 Napíšte rovnice prípravy týchto izopolyaniónov kondenzačnou
reakciou
a) dichrómanového(2–) aniónu b) tetrachrómanového(2–) aniónu
c) divanadičného(4–) aniónu d) heptamolybdénanového(6–) aniónu

21.4.19 Napíšte rovnice prípravy kovov termickým rozkladom alebo

metalotermickými reakciami
a) Ni z tetrakarbonylu niklu b) Ti z chloridu titaničitého
c) Cu z oxidu meďnatého d) Cu zo síranu meďnatého
e) Hg zo sulfidu ortuťnatého f) Fe z oxidu železitého
g) Zr z jodidu zirkoničitého h) Cr z oxidu chromitého
i) Mo z oxidu molybdénového j) Ta z oxidu tantaličného
k) Au z dikyanidozlatnanu sodného l) Co z oxidu kobaltnatého

21.4.20 Napíšte rovnice prípravy oxidov termickým rozkladom zlúčenín

alebo reakciou v koncentrovanom roztoku kyseliny sírovej
a) Cr2O3 z dichrómanu diamónneho b) Mn2O7 z manganistanu draselného
c) V2O5 z vanadičnanu amónneho d) CrO3 z dichrómanu draselného
e) MnO2 z hydroxidu manganatého f) ZnO zo sulfidu zinočnatého
g) La2O3 z hydroxidu lantanitého h) MoO3 zo sulfidu molybdeničitého
i) Fe2O3 zo síranu železitého j) VO2 z oxidu vanadičného

21.4.21 Napíšte rovnice prípravy zlúčenín reakciou kovov v kyselinách

a) dusičnanu strieborného z Ag b) kyseliny tetrachloridozlatitej z Au
c) dusičnanu ortuťného z Hg d) kyseliny hexachloridoplatičitej z Pt
e) dusičnanu ortuťnatého z Hg f) síranu železnatého z Fe

21.4.22 Napíšte rovnice prípravy solí alkalickým oxidačným tavením

a) mangánanu draselného z MnO2 b) železanu draselného z Fe2O3
c) molybdénanu sodného z Mo d) ruténanu draselného z Ru

21.4.23 Doplňte rovnice komplexotvorných reakcií v prebytku liganda

a) AgCl(s) + NH3(aq) 
b) NiCl2(aq) + NH3(aq) 
c) Cu(s) + NaCN(aq) + H2O(l) 
d) TaF5(s) + NaF(aq) 
e) Au(s) + NaCN(aq) + H2O(l) + O2(g) 
f) ScF3(s) + NaF(aq) 
g) AgBr(s) + Na2S2O3(aq) 
h) PtCl2(aq) + HCl(aq) 
i) Ni(s) + CO(g) 
j) CuCN(s) + NaCN(aq) 
k) Pt(s) + HCl(aq) + Cl2(g) 
l) CuCl(s) + NaCl(aq) 

405
21.4.24 Napíšte rovnice reakcií
a) FeO42– s vodou
b) explozívneho rozkladu RuO4
c) explozívneho rozkladu Mn2O7

21.4.25 Napíšte rovnicu redoxnej reakcie, v ktorej

a) ceričitý katión oxiduje železnatý katión vo vodnom roztoku,
b) fluorid xenoničitý oxiduje platinu,
c) oxid manganičitý oxiduje kyselinu sírovú (koncentrovaný roztok),
d) hexakyanidokobaltnatan tetradraselný redukuje vodu,
e) sulfán redukuje železité soli vo vodnom roztoku,
f) vzdušný kyslík oxiduje hexaakvatitanitý katión.

21.4.26 Napíšte rovnicu reakcie striebra so sulfánom v prítomnosti O2

(černanie strieborných predmetov).

21.4.27 Ľudské telo obsahuje asi 4 g železa, z ktorých 70 % je vo forme

hemoglobínu. Charakterizujte
a) akú funkciu má hemoglobín,
b) základné črty štruktúry hémovej časti hemoglobínu (centrálny atóm,
koordinačné číslo, donorové atómy, typ ligandov).

Riešenia úloh

21.4.1 anión hexafluoridoskanditanový – oktaéder), anión tetrachlorido-

oxidotitaničitanový – štvorcová pyramída, fluorid irídiový – oktaéder, trichlorid-
oxid vanadičný – tetraéder, katión pentaakva-oxidovanadičitý – oktaéder, anión
dichrómanový(2–) – dva tetraédre spojené cez vrchol atómom kyslíka, oxid
ruteničelý – tetraéder, katión tris(bipyridín)chromitý(3+) – oktaéder, anión
manganičnanový(3–) – tetraéder, anión hexakyanidomanganitanový(3–) –
oktaéder, chlorid ortuťnatý – lineárny, chlorid hexaamminrutenitý – oktaéder,
chlorido-tris(trifenylfosfán)ródny komplex – štvorec, diammin-dichloridoplatnatý
komplex – štvorec, anión tetrachloridomeďnanový(3–) – tetraéder, anión
tetrajodidoortuťnatanový(2–) – tetraéder.
21.4.2 a)Sc, La – III; b) Ti, Zr – IV; c) V – IV, V a Ta – V; d) Cr – III, VI
a Mo – VI; e) Mn – II, IV a VII a Re – VII; f) Fe – II, III a Os – VIII; g) Co – II, III
a Rh – III; h) Ni – II a Pt – II, IV; i) Cu – I, II a Au – III; j) Zn, Hg – II.
21.4.3 VV, RuVIII, ZnII, FeVI, OsVIII, MnVII, PdIV, ZrIV, ReVII, WVI
21.4.4 LaIII: [Xe], TiIII: [Ar]3d1, ZrIV: [Kr], VIII: [Ar]3d2, CrIII: [Ar]3d3, MnIV: [Ar]3d3,
FeII: [Ar]3d6, RuIII: [Kr]4d5, OsVI: [Xe]4f145d2, CoIII: [Ar]3d6, RhI: [Kr]4d8,
NiII: [Ar]3d8, Pt II: [Xe]4f145d8, CuII: [Ar]3d9, AuIII: [Xe]4f145d8, ZnII: [Ar]
21.4.5 a) ušľachtilý kov: Pt, Cu, Ag, Rh, Os, Pd, Ru, Hg, Au;
b) neušľachtilý kov: Y, Mn, Ni, Fe, Ti, Sc, Zn, Cd
21.4.6 a) H[AuCl4](aq) + H2O(l)  [AuCl4]–(aq) + H3O+(aq)
b) H2[PtCl6](aq) + H2O(l)  H[PtCl6]–(aq) + H3O+(aq) (1. stupeň)
406
21.4.7 a) V2O5, VO2, V2O3, VO b) Mn2O7, MnO2·nH2O, MnO
c) ZnO, CdO, HgO d) Mn2O7, CrO3, V2O5·nH2O, TiO2·nH2O, Sc(OH)3
amfotérne: VO2, MnO2·nH2O, ZnO, Sc(OH)3
21.4.8 a) Sc(OH)3(s) + 3 H3O+(aq)  [Sc(H2O)6]3+(aq)
b) Sc(OH)3(s) +3 OH–(aq)  [Sc(OH)6]3–(aq)
21.4.9 Tuhé halogenidy TiX4 (X = Cl, Br a I) majú tetraédrickú molekulovú
štruktúru s málo polárnymi väzbami medzi Ti–X. Preto majú halogenidy TiX4
nízke teploty topenia a varu. Jedine TiF4 má v tuhom stave polymérnu
štruktúru, ktorá sa skladá z oktaédrov TiF6 pospájaných navzájom fluoridovými
mostíkmi, čím sa vysvetľuje omnoho vyššia teplota TiF4
21.4.10
- 2-
2- Cl - Cl
Cl Cl NH3 NH3
NH3 NO2
Pt Pt Pt
Cl Cl Cl Cl Cl NO2

cis
- -
2- - Cl H3N
Cl Cl NO2 Cl NH3 Cl
Pt Pt Pt
Cl Cl Cl NO2 Cl NO2

trans

21.4.11 a) WO42– MoO42– < CrO42– < Cr2O72–
b) WO42–, MoO42–, CrO42– (zásadité), Cr2O72– (kyslé)
c) WO42–, MoO42– (bezfarebné), CrO42– (žlté), Cr2O72– (oranžové)
21.4.12 a) MnO2·xH2O, CuO, CuCl b) K2Cr2O7, KMnO4, CuSO4·5H2O
21.4.13 a) 2 Cu+(aq) = Cu2+(aq) + Cu(s) b) CuCl, CuBr, AgCl, AgBr
c) Na3[CuCl4] a [Ag(NH3)2]Cl
21.4.14 a) Hg22+(aq) = Hg2+(aq) + Hg(l) b) Hg2Cl2, Hg2SO4, Hg(CN)2, HgO
c) Hg2(NO3)2·2H2O, Hg(NO3)2
21.4.15 a) TiCl4(l) + 2 H2O(l)  TiO2(s) + 4 HCl(g)
b) ZrCl4(aq) + H2O(l)  ZrCl2O(aq) + 2 HCl(aq)
c) 2 CrCl2O2(l) + 9 H2O(l)  Cr2O72–(aq) + 4 Cl–(aq) + 6 H3O+(aq)
21.4.16 a) AgNO3(aq) + HCl(aq)  AgCl(s) + HNO3(aq)
b) 4 AgNO3(aq) + K2Cr2O7(aq) + H2O(l) 
 2 Ag2CrO4(s) + 2 KNO3(aq) + 2 HNO3(aq)
c) 2 AgNO3(aq) + 2 NaOH(aq)  Ag2O(s) + 2 NaNO3(aq) + H2O(l)
d) 2 Fe(NO3)3(aq) + 6 NaOH(aq) + (n – 3) H2O(l) 
 Fe2O3·nH2O(s) + 6 NaNO3(aq)
e) CuSO4(aq) + 2 NaOH(aq)  Cu(OH)2(s) + Na2SO4(aq)
f) TiOSO4(aq) + (n + 1) H2O(l)   TiO2·nH2O(s) + H2SO4(aq)
v ar

g) FeSO4(aq) + 2 NaCN(aq)  Fe(CN)2(s) + Na2SO4(aq)

h) CuSO4(aq) + Na2S(aq)  CuS(s) + Na2SO4(aq)

407
21.4.17 a) 2 Cu(NO3)2(aq) + 4 NaCN(aq) 
 2 CuCN(s) + 4 NaNO3(aq) + (CN)2(g)
b) Hg2(NO3)2(aq) + 2 NaCN(aq)  Hg(CN)2(s) + Hg(l) + 2 NaNO3(aq)
c) Hg2(NO3)2(aq) + Na2S(aq)  HgS(s) + Hg(l) + 2 NaNO3(aq)
d) Hg2(NO3)2(aq) + 2 NaOH(aq)  HgO(s) + Hg(l) + 2 NaNO3(aq) + H2O(l)
e) 2 AgNO3(aq) + H2S(g)  Ag2S(s) + 2 HNO3(aq)
f) Cd(NO3)2(aq) + H2S(g)  CdS(s) + 2 HNO3(aq)
g) 2 AgNO3(aq) + 2 NaOH(aq)  Ag2O(s) + 2 NaNO3(aq) + H2O(l)
h) HgCl2(aq) + 2 NH3(aq)  HgCl(NH2)(s) + NH4Cl(aq)
21.4.18 a) 2 CrO42–(aq) + 2 H3O+(aq)    Cr2O72–(aq) + 3 H2O(l)

 
b) 4 CrO4 (aq) + 6 H3O (aq)  Cr4O132–(aq) + 9 H2O(l)
2– +

c) 2 VO43–(aq) + 2 H3O+(aq)    V2O74–(aq) + 3 H2O(l)


d) 7 MoO4 (aq) + 8 H3O (aq) 
2– +   Mo7O246–(aq) + 12 H2O(l)
T
21.4.19 a) [Ni(CO)4](l)   Ni(s) + 4 CO(g)
T
b) TiCl4(g) + 2 Mg(l)   Ti(s) + 2 MgCl2(s)
T
c) CuO(s) + H2(g)   Cu(s) + H2O(g)
d) CuSO4(aq) + Zn(s)  Cu(s) + ZnSO4(aq)
T
e) HgS(s) + O2(g)   Hg(l) + SO2(g)
T
f) Fe2O3(s) + 3 CO(g)   2 Fe(l) + 3 CO2(g)
T
g) ZrI4(s)   Zr(s) + 2 I2(g)
T
h) Cr2O3(s) + 2 Al(s)   2 Cr(s) + Al2O3(s)
T
i) MoO3(s) + 3 H2(g)   Mo(s) + 3 H2O(g)
T
j) Ta2O5(s) + 5 H2(g)   2 Ta(s) + 5 H2O(g)
k) 2 [Au(CN)2] (aq) + Zn(s)  [Zn(CN)4]2–(aq) + 2 Au(s)
–

T
l) CoO(s) + H2(g)   Co(s) + H2O(g)
T
21.4.20 a) (NH4)2Cr2O7(s)   Cr2O3(s) + N2(g) + 4 H2O(g)
b) 2 KMnO4(s) + 2 H2SO4(konc.)  Mn2O7(l) + 2 KHSO4(s) + H2O(l)
T
c) 2 NH4VO3(s)   V2O5(s) + 2 NH3(g) + H2O(g)
d) K2Cr2O7(aq) + 2 H2SO4(konc.)  2 CrO3(aq) + 2 KHSO4(aq) + H2O(l)
e) 2 Mn(OH)2(s) + O2(g)  MnO2(s) + 2 H2O(l)
T
f) 2 ZnS(s) + 3 O2(g)   2 ZnO(s) + 2 SO2(g)
T
g) 2 La(OH)3(s)   La2O3(s) + 3 H2O(g)
T
h) 2 MoS2(s) + 3 O2(g)   2 MoO3(s) + 4 SO2(g)
T
i) Fe2(SO4)3(s)   Fe2O3(s) + 3 SO3(g)
j) 2 V2O5(s)   4 VO2(s) + O2(g)

21.4.21 a) 3 Ag(s) + 4 HNO3(aq)  3 AgNO3(aq) + NO(g) + 2 H2O(l)
b) Au(s) + HNO3(aq) + 4 HCl(aq)  H[AuCl4](aq) + NO(g) + 2 H2O(l)
c) 6 Hg(l) + 8 HNO3(zried.)  3 Hg2(NO3)2(aq) + 2 NO(g) + 4 H2O(l)
d) 3 Pt(s) + 4 HNO3(aq) + 18 HCl(aq)  3 H2[PtCl6](aq) + 4 NO(g) + 8 H2O(l)
e) Hg(l) + 4 HNO3(konc.)  Hg(NO3)2(aq) + 2 NO2(g) + 2 H2O(l)
f) Fe(s) + H2SO4(aq)  FeSO4(aq) + H2(g)
408
 T
21.4.22 a) 2 MnO2(s) + 4 KOH(l) + O2(g)   2 K2MnO4(s) + 2 H2O(g)
T
b) Fe2O3(s) + 3 KNO3(l) + 4 KOH(l) 
T

 2 K2FeO4(l) + 3 KNO2(aq) + 2 H2O(g)
T
c) Mo(s) + 2 KOH(l) + KClO3(s)   K2MoO4(s) + KCl(s) + H2O(g)
T
d) Ru(s) + 2 KOH(l) + KClO3(s)   K2RuO4(s) + KCl(s) + H2O(g)
21.4.23 a) AgCl(s) + 2 NH3(aq)  [Ag(NH3)2]Cl(aq)
b) NiCl2(aq) + 6 NH3(aq) [Ni(NH3)6]Cl2(aq)
c) 2 Cu(s) + 4 NaCN(aq) + 2 H2O(l) 
 2 Na[Cu(CN)2](aq) + 2 NaOH(aq) + H2(g)
d) TaF5(s) + NaF(aq)  Na[TaF6](aq)
e) 4 Au(s) + 8 NaCN(aq) + 2 H2O(l) + O2(g) 
 4 Na[Au(CN)2](aq) + 4 NaOH(aq)
f) ScF3(s) + 3 NaF(aq)  Na3[ScF6](aq)
g) AgBr(s) + 2 Na2S2O3(aq)  Na3[Ag(S2O3)2](aq) + NaBr(aq)
h) PtCl2(aq) + 2 HCl(aq) H2[PtCl4](aq)
i) Ni(s) + 4 CO(g)  [Ni(CO)4](l)
j) CuCN(s) + NaCN(aq)  Na[Cu(CN)2](aq)
k) Pt(s) + 2 HCl(aq) + 2 Cl2(g)  H2[PtCl6](aq)
l) CuCl(s) + 3 NaCl(aq)  Na3[CuCl4](aq)
21.4.24 a) 4 FeO42–(aq) + 10 H2O(l) 
 2 Fe2O3·3H2O(s) + 8 OH–(aq) + 3 O2(g)
b) RuO4(s)  RuO2(s) + O2(g)
c) 2 Mn2O7(l)  4 MnO2(s) +3 O2(g)
21.4.25 a) Fe2+(aq) + Ce4+(aq)  Ce3+(aq) + Fe3+(aq)
b) Pt(s) + XeF4(s)  Xe(g) + PtF4(s)
c) 2 MnO2(s) + 2 H2SO4(konc)  O2(g) + 2 MnSO4(aq) + 2 H2O(l)
d) 2 K4[Co(CN)6](aq) + 2 H2O(g)  2 K3[Co(CN)6](aq) + 2 KOH(aq) + H2(g)
e) 2 Fe3+(aq) + H2S(g) + 2 H2O(l)  2 Fe2+(aq) + S(s) + 2 H3O+(aq)
f) 4 [Ti(H2O)6]3+(aq) + O2(g)  4 TiO2+(aq) + 4 H3O+(aq) + 18 H2O(l)
21.4.26 4 Ag(s) + 2 H2S(g) + O2(g)  2 Ag2S(s) + 2 H2O(l)
21.4.27 a) hemoglobín v ľudskom tele plní funkciu prenášača O2
b) Atómy FeII v komplexoch, ktoré neobsahujú O2, majú Nk = 5. Okrem štyroch
donorových atómov dusíka z porfyrínového kruhu je v axiálnej polohe
koordinovaný atóm dusíka z imidazolového kruhu histidínového zvyšku
bielkovinovej časti molekuly.

409
22 Lantanoidy a aktinoidy

Do skupiny lantanoidov (všeobecne označované symbolom Ln) patrí

štrnásť prvkov nasledujúcich po lantáne, t. j. prvky s atómovými číslami 58 až
71. Podobne, štrnásť prvkov nasledujúcich po aktíniu, t. j. prvky s atómovými
číslami 90 – 103, sú aktinoidy (všeobecne označované symbolom An).

1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9.
10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18.
1. H He
2. Li Be B C N O F Ne
3. Na Mg Al Si P S Cl Ar
4. K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
5. Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
6. Cs Ba La – Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
7. Fr Ra Ac – Lr Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Nh Fl Mc Lv Ts Og

La – Lu La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
Ac – Lr Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr

Vo vede dodnes panuje nejednotnosť s presným zaradením prvkov do skupiny

lantanoidov a aktinoidov, resp. f-prvkov. Latinská prípona "-oid" totiž znamená niečo
ako "podobný na". Lantán by tak logicky nemal patriť medzi lantanoidy, tak ako
aktínium by nemalo patriť medzi aktinoidy. Napriek tomu sa však obidva prvky
zaraďujú aj do uvedených skupín, čím majú obidve skupiny po pätnásť prvkov.
Problémy spôsobujú aj samotné prvky lantán a aktínium, pretože podľa výstavbového
princípu by mali byť prvými f-prvkami, avšak práve u nich sa pozoruje nezhoda
s výstavbovým princípom a obidva prvky tak majú po jednom elektróne v (n–1)d
orbitále a nie v (n–2)f-orbitále. To častokrát prekáža pri ich zaraďovaní medzi f-prvky.
Podobný problém vzniká s prvkami lutécium a lawrencium, ktoré sa snáď zo zvyku
radia medzi f-prvky, aj keď v doteraz známych zlúčeninách nevyužívajú elektróny
z plne obsadených (n–2)f-orbitálov pri tvorbe väzieb. Zdá sa, že nezhody možno obísť
len akceptovaním niektorého z existujúcich návrhov. Pretože lantán a aktínium majú
veľmi podobné fyzikálne i chemické vlastnosti s prvkami nasledujúcimi po nich,
preberajú sa v tejto učebnici spolu v jednej kapitole.

22.1 Elektrónová konfigurácia a väzbové vlastnosti

atómov lantanoidov a aktinoidov
Pri atómoch lantanoidov sa s určitými nepravidelnosťami (tab. 22.1)
zapĺňajú orbitály 4f. Elektrónová konfigurácia ich valenčných orbitálov je
4f1–145d0–16s2. V elektrónových konfiguráciách katiónov lantanoidov Ln3+
a aktinoidov An3+ však platí prísna pravidelnosť, počet elektrónov
v 4f- a 5f-orbitáloch pravidelne narastá od 1 do 14. Pretože obsadzovanie
orbitálov 4f lantanoidov nemá výrazný vplyv na ich väzbové vlastnosti
410
a zároveň štruktúra valenčnej vrstvy u nich ostáva nezmenená, sú chemické
vlastnosti lantanoidov výrazne podobné. Aj keď lantán nemá f-elektrón,
všetkých štrnásť prvkov, nasledujúcich za nim, je jeho vyslovenou analógiou
a tak sa niekedy, aj keď nesprávne, zaraďuje lantán medzi lantanoidy.
Podobne aktinoidy zapĺňajú postupne svoje orbitály 5f, elektrónová
konfigurácia ich valenčných orbitálov je 5f1–146d0–17s2. Sú analógmi aktínia,
ktoré takisto nemá f-elektrón, niekedy sa však tiež zaraďuje medzi aktinoidy.
Pretože lantanoidy a aktinoidy zapĺňajú postupne svoje f-orbitály, nazývame
ich spoločným názvom f-prvky. Elektrónové konfigurácie lantanoidov
a aktinoidov (tab. 22.1 a 22.2) sa kvôli ich zložitej elektrónovej štruktúre
zisťujú dosť ťažko a pre mnohé z nich sa dokonca iba predpokladajú.
Tabuľka 22.1 Elektrónové konfigurácie lantánu a lantanoidov
57La 58Ce 59Pr 60Nd 61Pm 62Sm 63Eu 64Gd 65Tb 66Dy 67Ho 68Er 69Tm 70Yb 71Lu
*[Xe] [Xe] [Xe] [Xe] [Xe] [Xe] [Xe] *[Xe] [Xe] [Xe] [Xe] [Xe] [Xe] [Xe] [Xe]
6s2 6s2 6s2 6s2 6s2 6s2 6s2 6s2 6s2 6s2 6s2 6s2 6s2 6s2 6s2
4f 0 4f 2 4f 3 4f 4 4f 5 4f 6 4f 7 4f 7 4f 9 4f 10 4f 11 4f 12 4f 13 4f 14 4f 14
5d 1 5d 0 5d 0 5d 0 5d 0 5d 0 5d 0 5d 1 5d 0 5d 0 5d 0 5d 0 5d 0 5d 0 5d 1
Tabuľka 22.2 Elektrónové konfigurácie aktínia a aktinoidov
89Ac 90Th 91Pa 92U 93Np 94Pu 95Am 96Cm 97Bk 98Cf 99Es 100Fm 101Md 102No 103Lr
*[Rn] *[Rn] *[Rn] *[Rn] *[Rn] [Rn] [Rn] *[Rn] [Rn] [Rn] [Rn] [Rn] [Rn] [Rn] [Rn]
7s2 7s2 7s2 7s2 7s2 7s2 7s2 7s2 7s2 7s2 7s2 7s2 7s2 7s2 7s2
5f 0 5f 0 5f 2 5f 3 5f 4 5f 6 5f 7 5f 7 5f 9 5f 10 5f 11 5f 12 5f 13 5f 14 5f 14
6d 1 6d 2 6d 1 6d 1 6d 1 6d 0 6d 0 6d 1 6d 0 6d 0 6d 0 6d 0 6d 0 6d 0 6d 1
* nezhoda s výstavbovým princípom
Zapĺňanie valenčných orbitálov daného atómu elektrónmi vedie
vo všeobecnosti k nárastu jeho rozmerov. Keďže elektróny kompenzujúce
postupne narastajúci náboj jadra lantanoidov a aktinoidov obsadzujú
(n–2)f-orbitály, a nie orbitály n-tej vrstvy, dochádza u nich iba k zväčšovaniu
priťahovania elektrónov jadrom a teda naopak, k postupnému zmenšovaniu
rozmerov atómov. Tento jav sa nazýva lantanoidová, resp. aktinoidová
kontrakcia.
Pri všetkých lantanoidoch existujú zlúčeniny, v ktorých majú atómy
lantanoidov oxidačné číslo III. Cér a menej prazeodým a neodým môžu mať
v zlúčeninách aj oxidačné číslo IV. Väzby v zlúčeninách lantanoidov
s oxidačným číslom II a III majú značne iónový charakter. Orbitály 5f a 6d
atómov aktinoidov sú k sebe energeticky bližšie ako orbitály 4f a 5d atómov
lantanoidov, orbitály 5f atómov aktinoidov sú navyše energeticky a priestorovo
vhodnejšie na tvorbu kovalentných väzieb ako orbitály 4f atómov lantanoidov.
To sa prejavuje v podstatne väčšej rozmanitosti oxidačných čísel aktinoidov.
Oxidačné číslo III je pre aktinoidy typické. Oxidačné číslo II majú prevažne
aktinoidy s väčším atómovým číslom. Väčšie oxidačné čísla, V, VI, VII atómov
aktinoidov sa vyskytujú najmä v zlúčeninách s π-donormi, napr. s kyslíkom,
fluórom a ostatnými halogénmi.
411
22.2 Vlastnosti lantanoidov a aktinoidov
Lantanoidy sú striebrobiele mäkké, ťažné a kujné kovy so značne
zápornými štandardnými elektródovými potenciálmi E°(Lnn+|Ln), ktorých
hustota a tvrdosť sa zvyšuje s rastúcim atómovým číslom. Výnimkou je len
Eu a Yb. Lantanoidy sú reaktívne kovy, na vzduchu alebo v kyslíku reagujú na
oxidy: cér na CeO2, prazeodým a terbium na zložité oxidy približného zloženia
Pr6O11 a Tb4O7 a ostatné lantanoidy na oxidy Ln2O3. Pri zvýšenej teplote
reagujú lantanoidy s väčšinou nekovov. S halogénmi dávajú príslušné
halogenidy LnX3, s vodíkom reagujú na hydridy LnH2 a LnH3.
Lantanoidy sa v prírode vyskytujú vo viac ako sto mineráloch, a teda nepatria
medzi vzácne prvky. Najhojnejšie sa vyskytuje cér, ktorého je asi 26-krát viac
ako ostatných lantanoidov.
Čisté kovové lantanoidy sa získavajú ťažko, pretože sa ľahko oxidujú
a majú vysoké teploty topenia. Zmesi kovových lantanoidov, cér, samárium,
európium a yterbium sa vyrábajú elektrolýzou roztavenej zmesi chloridov
LnCl3 s chloridom sodným alebo vápenatým. Okrem samária, európia
a yterbia možno lantanoidy pripraviť aj metalotermickou reakciou bezvodých
halogenidov vápnikom, horčíkom alebo sodíkom.
Aktinoidy sú taktiež striebrolesklé kovy, ktoré ochotne reagujú
s väčšinou nekovov, predovšetkým pri zvýšenej teplote. Na vzduchu sa
pasivujú, t. j. pokrývajú sa vrstvičkou oxidov, ktorá ich chráni pred ďalšou
oxidáciou. S vodíkom reagujú na hydridy, s chlórom a brómom dávajú chloridy
a bromidy a so sírou sulfidy. Aktinoidy sú neušľachtilé kovy, ochotne
reagujúce aj s vodou, pričom sa pokrývajú vrstvičkou oxidov za súčasného
uvoľňovania vodíka.
Tórium a urán, a vo veľmi malom množstve aj protaktínium
a plutónium, sa získavajú z nerastov. Väčšie množstvá plutónia sa získavajú
z uránu 238 v jadrových reaktoroch. Ostatné aktinoidy sa získavajú výhradne
jadrovou syntézou. Kovové tórium možno získať reakciou ThO2, alebo ThCl4
s vápnikom v argónovej atmosfére.
T
ThO2(s) + 2 Ca(l)  
 Th(s) + 2 CaO(s) (22.1)
Urán a plutónium sa získavajú z fluoridov reakciou s horčíkom alebo vápnikom
T
UF4(s) + 2 Mg(l)  
 U(s) + 2 MgF2(s) (22.2)
T
PuF4(s) + 2 Ca(l)   Pu(s) + 2 CaF2(s) (22.3)

22.3 Zlúčeniny lantanoidov

Reakciou lantanoidov s vodíkom pri zvýšenej teplote (t = 300 až 350
°C) vznikajú reaktívne, pevné, čierne hydridy všeobecného vzorca LnH2
(väčšinou elektridy typu Ln III(e–)(H–I)2). Pri veľkých tlakoch sa do ich štruktúry
412
dostávajú ďalšie atómy vodíka, čím vznikajú hydridy LnH3. Výnimkou sú len
Eu a Yb, ktoré ochotnejšie vystupujú v stavoch s oxidačným číslom II.
S kyslíkom tvoria lantanoidy oxidy LnO, LnO2, Ln2O3
a „nestechiometrické“ oxidy LnOn. Všetky známe oxidy lantanoidov typu
Ln2O3 sú dobre preskúmané. Dajú sa pripraviť spaľovaním lantanoidov
v kyslíku, alebo žíhaním príslušných hydroxidov, uhličitanov, príp. dusičnanov.
Výnimkou sú oxidy Ce2O3, Pr2O3 a Tb2O3, ktoré sa získavajú zo stabilnejších
oxidov (CeO2, Pr6O11, Tb4O7) kontrolovanou redukciou vodíkom. Oxidy Ln 2O3
majú zásadité vlastnosti, sú ťažko taviteľné, schopné reagovať s vodou za
vzniku hydroxidov Ln(OH)3.
Tieto hydroxidy možno pripraviť aj vylučovacími reakciami solí Ln III
s hydroxidmi alkalických kovov vo vodnom roztoku. Ich zásaditý charakter
klesá s klesajúcou veľkosťou iónov Ln 3+, teda od lantánu po lutécium.
Existencia väčšiny oxidov typu LnO nebola preukázateľne potvrdená.
Známe sú len zlatožlté NdO a SmO, tmavočervený EuO a sivobiely YbO.
Pripravujú sa redukciou Ln 2O3 kovom v argónovej atmosfére pri teplotách
t = 1300 – 1600 °C a veľkých tlakoch (okrem EuO).
Chalkogenidy lantanoidov v nižšom oxidačnom stave, s podobnou
stechiometriou ako majú oxidy, sú známe pri väčšom počte lantanoidov, ich
charakterizácia je však dosť ťažká, pretože majú prevažne nestechiometrické
zloženie a v mnohých prípadoch u nich dochádza k fázovým premenám.
Vo všeobecnosti sú však chalkogenidy lantanoidov stále na suchom vzduchu,
ale vplyvom vlhkosti hydrolyzujú.
Lantanoidy tvoria halogenidy LnX2, LnX3, LnX4 a LnXn. Halogenidy
LnX3 sú známe pri všetkých lantanoidoch okrem prométia. Bezvodé
halogenidy LnX3 sú ťažko taviteľné kryštalické látky s iónovou štruktúrou.
Málorozpustné trifluoridy LnF3·0,5H2O možno získať reakciou fluorovodíka
s dusičnanmi príslušných lantanoidov vo vodných roztokoch.
2 Ln(NO3)3(aq) + 6 HF(aq) + H2O(l) 
 2 LnF3·0,5H2O(s) + 6 HNO3(aq) (22.4)
Chloridy, bromidy a jodidy LnX3 možno pripraviť reakciami oxidov alebo
uhličitanov s halogénovodíkmi vo vodných roztokoch, z ktorých kryštalizujú
ako hydráty. Bezvodé halogenidy všetkých lantanoidov sa pripravujú priamou
reakciou kovov s halogénmi. Cér, prazeodým a gadolínium tvoria jodidy Ln IIII2,
ktoré sa, podobne ako hydridy LnH2, vyznačujú dobrou elektrickou
vodivosťou. Samárium, európium a yterbium tvoria so všetkými halogénmi
zlúčeniny LnX2. Ostatné lantanoidy tvoria prevažne chloridy LnCl 2 a jodidy
LnI2. Z halogenidov LnX4 sú známe len fluoridy CeF4, PrF4 a TbF4, v ktorých π-
donorový F– dokáže stabilizovať stav s oxidačným číslom IV.
Zo solí oxokyselín lantanoidov LnIII sú vo vode rozpustné len
dusičnany. Sírany, uhličitany a fosforečnany sú prakticky nerozpustné.
Soli a roztoky obsahujúce hydratované ióny Ln3+(aq) majú pozoruhodné
magnetické a spektrálne vlastnosti. Ceričité soli sú účinnými oxidovadlami,
413
pričom sa redukujú na soli cerité. Využívajú sa napr. v kvantitatívnej odmernej
analýze (cerimetria), napr. pri stanovovaní peroxidu vodíka, železnatých,
chromitých, arzenitých, antimonitých a cínatých solí
2 Ce4+(aq) + H2O2(aq) + 2 H2O(l) 
 2 Ce3+(aq) + 2 H3O+(aq) + O2(g) (22.5)
Ce4+(aq) + [Fe(H2O)6]2+(aq)  Ce3+(aq) + [Fe(H2O)6]3+(aq) (22.6)
6 Ce (aq) + 2 [Cr(H2O)6] (aq) + 9 H2O(aq) 
4+ 3+

 6 Ce3+(aq) + Cr2O72–(aq) + 14 H3O+(aq) (22.7)

22.4 Zlúčeniny aktinoidov

Zlúčeniny aktinoidov s väčšinou nekovov možno jednoducho pripraviť
zahriatím zmesí týchto prvkov. Takýmto spôsobom boli získané napr. hydridy
AnH2 tória, neptúnia, plutónia, amerícia a curia a AnH3 protaktínia až
amerícia, ktoré nie sú termicky príliš stále a proti vzduchu a vlhkosti sú úplne
nestále.
Všetky oxidy aktinoidov sú žiaruvzdorné látky. ThO2, jediný známy
oxid tória, má dokonca najvyššiu teplotu topenia spomedzi všetkých oxidov
(t = 3390 °C). Oxidy aktinoidov bežne vykazujú nestechiometrické zloženie
a existujú v podobe prechodných fáz, preto sú to mimoriadne zložité systémy.
Zahrievaním oxidu uránového UO3 na teplotu t = 800 až 900 °C vzniká U3O8,
a redukciou vodíkom, alebo sulfánom vzniká celý rad nestechiometrických
oxidov. UO3 spolu s oktaoxidom triuránu U3O8 (minerál smolinec) sú zároveň
jedinými známymi oxidmi aktinoidov s oxidačným číslom VI. Oxidy typu An2O5
sú známe len u protaktínia, uránu a neptúnia. Oxidy AnO2 sú naopak
najpočetnejšou skupinou oxidov aktinoidov, keďže sú známe pri všetkých
aktinoidoch až po kalifornium. Pripravujú sa žíhaním príslušného šťaveľanu
alebo hydroxidu na vzduchu. Výnimkami sú len CmO 2 a CfO2, ktoré sa
pripravujú žíhaním v kyslíkovej atmosfére a PaO2 a UO2, ktoré získame
redukciou ich vyšších oxidov.
Oxid uraničitý UO2, používaný ako jadrové palivo v termálnych jadrových
reaktoroch, možno pripraviť redukciou oxidu U 3O8 oxidom uhoľnatým.
U3O8(s) + 2 CO(g)  3 UO2(s) + 2 CO2(g) (22.8)
Počínajúc plutóniom, rastie aj stabilita oxidov An 2O3, ktoré sú štruktúrnymi
analógmi oxidov lantanoidov Ln 2O3.
Hydroxidy aktinoidov sú väčšinou ťažko definovateľné gélovité
zrazeniny, rozpustné v kyselinách. Pripravujú sa prídavkom alkalického
hydroxidu k vodným roztokom solí aktinoidov.
Zloženie halogenidov aktinoidov sa mení od AnX 2 do AnX6.
Z halogenidov AnX6 sú známe len fluoridy uránu, neptúnia a plutónia a UCl6,
414
ktorý sa pripravuje reakciou AlCl3 s UF6. Sú to silné oxidovadlá
a sú mimoriadne citlivé na vlhkosť.
AnX6(s) + 2 H2O(l)  AnO2X2(aq) + 4 HX(aq) (22.9)

Fluoridy AnF6 sa pripravujú reakciou fluoridov AnF 4 s fluórom.

AnF4(s) + F2(g)  AnF6(s) (22.10)
Halogenidy aktinoidov typu AnX3 sú najviac zastúpenými halogenidmi
aktinoidov a v mnohom sa podobajú na halogenidy lantanoidov LaX3. Fluoridy
aktinoidov AnF3 sú vo vode málo rozpustné látky s vysokou teplotou topenia.
Z vodných roztokov kryštalizujú ako monohydráty. Ostatné halogenidy
aktinoidov sú vo vode rozpustné a z vodných roztokov kryštalizujú ako
hexahydráty. Boridy, karbidy, silicidy a nitridy aktinoidov sú väčšinou chemicky
menej reaktívne.

22.5 Úlohy
22.5.1 Uveďte a zdôvodnite počet lantanoidov a aktinoidov.

22.5.2 Na základe elektrónovej konfigurácie zdôvodnite stabilitu iónov

lantanoidov CeIV, EuII, TbIV, YbII, GdIII a LuIII a aktinoidov ThIV a UVI.

22.5.3 Napíšte rovnice výroby céru, samária a yterbia elektrolýzou roztavenej

zmesi ich chloridov.

22.5.4 Napíšte rovnice prípravy kovového tória, uránu a plutónia.

22.5.5 Napíšte rovnicu prípravy oxidu uraničitého UO 2, ktorý sa používa ako

jadrové palivo, z uránovej rudy smolinca U3O8.

22.4.6 Doplňte reakčné schémy.

Ce  CeO2  Ce4+(aq)  Ce3+(aq)
Yb  YbCl3  Yb(OH)3  Na3[Yb(OH)6]
Np  NpF4  NpF6  NpF2O2
U3O8  UO2  UCl4

415
23 Bioanorganická chémia

23.1 Predmet bioanorganickej chémie

Chemické prvky sa z aspektu ich významu pre jednotlivé formy života
a obsahu v organizmoch rozdeľujú do štyroch skupín:
1) nekovové prvky tvoriace podstatnú časť živej hmoty – C, H, O, N, P, S,
2) makroprvky – Na, K, Mg, Ca, Cl,
3) stopové prvky – Fe, Zn, Cu,
4) ultrastopové prvky – F, I, Se, Si, As, B, Mn, Mo, Co, Li, V, Ni a ďalšie.
Ľudské telo v priemere obsahuje 53,6 % O, 16,0 % C, 13,4 % H,
2,4 % N, 1,0 % P, 0,14 % Cl, 0,20 % S, z kovových biogénnych prvkov
1,4 % Ca, 0,20 % K, 0,14 % Na, 0,027 % Mg, 0,006 % Fe, 0,0033 % Zn,
0,00011 % Cu, 0,000017 % Mn, 0,0000071 % Mo, 0,0000043 % Co a ďalšie
prvky v menšom množstve. Údaje sú v hmotnostných percentách.
Postupné poznávanie funkcie zlúčenín kovových prvkov ako
prirodzených súčastí organizmov, ich významu pre humánnu medicínu
a dôsledkov pre životné prostredie viedlo k vzniku samostatného odboru –
bioanorganickej chémie. Prudký vývoj tohto odboru a jeho prienik s viacerými
chemickými, biologickými, lekárskymi a environmentálnymi disciplínami
spôsobuje obťažnosť v jeho exaktnom vymedzení a definovaní pojmu
bioanorganická chémia. Bežne sa uvádza, že
bioanorganická chémia je disciplína zaoberajúca sa zložením,
štruktúrou a funkciou zlúčenín kovových a polokovových prvkov
v biologických systémoch, prípadne ich diagnostickým, alebo
terapeutickým využitím.
Bioanorganická chémia sleduje vlastnosti zlúčenín kovových prvkov
z týchto základných hľadísk:
1) funkcia zlúčenín nachádzajúcich sa v živých organizmoch ako ich
prirodzená súčasť (napr. hemoglobín v krvinkách, metaloenzýmy katalyzujúce
reakcie v bunkách, chlorofyl v rastlinných bunkách, zlúčeniny vápnika
v kostiach),
2) toxické vlastnosti zlúčenín pôsobiacich na organizmy a životné prostredie
(napr. negatívny vplyv zlúčenín kadmia a ortuti na mikroorganizmy, rastliny
a živočíchy),
3) liečivé účinky zlúčenín kovových prvkov (napr. komplex cis-[PtCl2(NH3)2]
používaný pri liečení nádorových ochorení, zlúčeniny zlata používané pri
liečbe reumatických chorôb),
4) zlúčeniny umožňujúce vyšetrenie chorobných stavov (BaSO4 ako
kontrastná látka pri röntgenovom vyšetrení, zlúčeniny technécia pri

416
kardiovaskulárnych vyšetreniach, alebo komplexy Gd(III) v magnetickej
rezonancii mäkkých tkanív).
Kovové prvky, ktorých zlúčeniny majú podstatnú úlohu v biologických
systémoch sa nazývajú biogénne kovové prvky (biokovy) a ich
najvýznamnejšími predstaviteľmi sú Na, K, Mg, Ca, Zn, Mn, Fe, Co, Cu a Mo.
Okrem uvedených prvkov sú pre život nevyhnutné aj ďalšie kovové prvky.
V organizmoch sa biokovy nachádzajú väčšinou vo forme komplexných častíc
nazývaných biokomplexy. Nachádzajú často ako súčasť veľmi zložitých
molekúl s molárnou hmotnosťou až niekoľko stotisíc g mol–1. Bývajú však tiež
prítomné aj vo forme jednoduchších molekúl, iónov, napr. draslík a sodík vo
forme akvatovaných iónov K +(aq) a Na+(aq), vápnik v kostiach a zuboch vo
forme Ca5(OH)(PO4)3 (používaním fluoridových zubných pást sa v zubnej
sklovine nahradzuje anión OH– aniónom F–, čím sa zlepšujú mechanické
vlastnosti zubnej skloviny). Biokomplexy prítomné v organizmoch ako ich
prirodzená súčasť možno podľa biologickej funkcie zaradiť do štyroch
hlavných skupín:
1. transportné komplexy – ich úlohou je prenos biokovu z okolitého prostredia
do organizmu a jeho transport cez bunkové membrány (napr. komplexy
alkalických kovov s ionofórmi, komplexy železa – siderofóry),
2. akumulačné komplexy – ich úlohou je v netoxickej a ľahko dostupnej forme
akumulovať v organizme biokovy, potrebné pre biologické procesy
(napr. komplex železa – feritín),
3. aktivátory malých molekúl – úlohou týchto, pri bežných podmienkach
inertných látok, je viazať malé molekuly vytvorením väzby s atómom
kovového prvku biokomplexu a tým ich aktivovať pre reakcie v organizme
(napr. myoglobín v bunkách viaže molekulový dikyslík a aktivuje ho pre
redoxné reakcie),
4. biokatalyzátory (enzýmy) – ich úlohou je katalyzovať určité chemické
reakcie (hydrolytické, redoxné, izomerizačné atď.). Vyznačujú sa vysokou
stereoselektivitou a schopnosťou urýchľovať chemické procesy až
106 – 107-násobne.
Viaceré komplexy možno zaradiť z hľadiska ich funkcie do viacerých
skupín, v mnohých prípadoch nie je presne známe zloženie a štruktúra
biokomplexu, ani presný mechanizmus jeho pôsobenia v organizme.

23.2 Funkcia biokovov v organizmoch

23.2.1 Sodík a draslík

V organizmoch sa sodík a draslík vyskytujú takmer výlučne vo forme

hydratovaných katiónov Na +(aq) a K+(aq). Akvatovaný katión K+(aq)
sa nachádza prevažne vo vnútri buniek, akvatovaný katión Na +(aq)
v mimobunkovej kvapaline.
417
 Katióny Na+ a K+ vytvárajú s cyklickými (v menšej miere
aj necyklickými) ligandmi transportné biokomplexy. V týchto komplexoch
sú uvedené katióny viazané s atómami kyslíka ligandov.
Centrálny atóm Na(I) býva zvyčajne oktaedricky obklopený šiestimi
donorovými atómami O, katión K+ býva koordinovaný šiestimi až ôsmimi
atómami O.
Ako príklad (obr. 23.1) uvádzame komplex K+ s valinomycínom.
Konštanta stálosti uvedeného komplexu je K ≈ 106, analogický komplex Na+
má konštantu stálosti iba K ≈ 101. Katióny K+ prechádzajú takto cez
membrány oveľa účinnejšie. Katióny K + prechádzajú takto z pôdy do
rastlinných organizmov v oveľa väčšom rozsahu ako katióny Na+, čo vyžaduje
používať v poľnohospodárstve draselné hnojivá, zatiaľ čo do potravín treba
pridávať Na+ vo forme NaCl).
Zlúčeniny alkalických kovov hrajú významú úlohu v procesoch prenosu
nervových signálov a činnosti srdca, regulácie množstva vody, osmotického
tlaku a syntéze niektorých látok v organizmoch.

+
K

Obr. 23.1 Schéma draselného komplexu s polypeptidom valinomycínom

23.2.2 Horčík a vápnik

Katióny Mg2+ a Ca2+ majú rozdielne väzbové vlastnosti. Pre katión Ca 2+

je charakteristická tvorba iónových väzieb a iónovo-dipólových interakcií,
Mg2+ sa viaže najmä polárnou kovalentnou väzbou.
Do živočíšnych organizmov sa horčík a vápnik dostávajú spolu
s pitnou vodou obsahujúcou Mg(HCO 3)2 a Ca(HCO3)2 a potravou.
V organizmoch sa tieto katióny nachádzajú ako hydroxido-, karbonáto-
a fosfátokomplexy, akvatované katióny a komplexy s nukleovými kyselinami.
Jedným z komplexov, zohrávajúcich nezastupiteľnú úlohu v procese
fotosyntézy, je chlorofyl (obr. 23.2) – chlorínový komplex Mg(II). Vo všetkých
418
typoch chlorofylov sú na centrálny atóm Mg(II) naviazané štyri atómy dusíka
z makrocyklického chlorínového kruhu a molekula vody. Chlorofyly majú
zelenú farbu.
Fotosyntéza je následnosť zložitejších katalyzovaných reakcií,
začínajúca pohltením fotónu molekulou chlorofylu a vyúsťujúca do tvorby
sacharidov a O2 z reaktantov CO2 a H2O. Fotosyntéza prebieha v rastlinných
organizmoch a niektorých mikroorganizmoch a je základným procesom
premeny svetelnej energie na energiu chemickú.
Funkcia horčíka (vnútrobunkový katión) a vápnika (mimobunkový
katión) spočíva v aktivácii niektorých enzýmov (deje prenosu skupiny PO43–,
metabolizmus sacharidov), tvorbe tuhých častíc organizmov (kosti, zuby),
ovplyvňovaní zrážanlivosti krvi, prenosu nervových signálov, činnosti srdca
atď.

Obr. 23.2 Štruktúra chlorofylu

Nedostatok Ca2+ v krvi sa prejaví tým, že krv si ho “vymýva” z kostí.

Injekcie obsahujúce horečnaté zlúčeniny sa podávajú na povzbudenie
organizmu (katióny Mg2+ aktivujú činnosť adenozíntrifosfátu, ATP ako
účastníka tvorby metabolickej energie v organizmoch).

23.2.3 Mangán

V biosystémoch sa atóm mangánu nachádza ako Mn(II) a Mn(III),

v medziproduktoch redoxných reakcií aj ako Mn(IV). V biokomplexoch je atóm
mangánu viazaný so štyrmi až šiestimi ďalšími atómami O aniónov kyselín
alebo atómom N imidazolu.
Zlúčeniny mangánu majú nezastupiteľné miesto v redoxných reakciách
fotosyntézy a produkcie O2 (viacjadrové komplexy Mn), v ochranných
redoxných reakciách (Mn-SOD v mitochondriách, Mn-peroxidáza,

419
odstraňovanie H2O2), aktivujú niektoré enzýmy (podobnosť s Mg2+).
V živočíšnych organizmoch podporujú komplexy mangánu tvorbu krvi,
biosyntézu tukov, ich nedostatok sa prejavuje spomalením rastu kostí.

23.2.4 Železo

Železo je najrozšírenejší prechodný prvok v prírode. V biokomplexoch

sú centrálne atómy Fe(II) alebo Fe(III) zvyčajne tetraedricky alebo oktaedricky
obklopené atómami O (napr. v siderofóroch), N (napr. v hémových
komplexoch) alebo S (napr. v Fe-S proteínoch, ktoré sú súčasťou
nitrogenázy) naviazanými na centrálny atóm polárnou kovalentnou väzbou.
Paleta biologických funkcií komplexov železa je veľmi pestrá.
Zo značného počtu biokomplexov železa uvedieme ako príklad siderofór
(transportný komplex), feritín (akumulačný komplex), hemoglobín (prenášač
molekúl O2) a Fe-S proteín (redoxný enzým).
Siderofóry sú termodynamicky veľmi stabilné chelátové komplexy
Fe(III), ktorými sa železo dostáva do organizmov. V týchto komplexoch je na
centrálny atóm Fe(III) viazaných šesť atómov O z organickej časti molekuly
(obr. 23.3). Po “dopravení” do bunky sa z nich atóm železa uvoľňuje po jeho
redukcii Fe(III) na Fe(II).

Obr. 23.3 Schématické znázornenie štruktúry siderofóru

Feritín sa v živočíšných organizmoch nachádza najmä v pečeni

a slezine. Z celkového množstva železa sa tu v akumulovanej forme
nachádza okolo 20 – 25 %, kým asi 70 % je viazaného v hémových
komplexoch (hemoglobín, myoglobín, cytochrómy). “Molekula” feritínu
(molárna hmotnosť asi 900000 g mol–1) sa skladá z jadra s priemerom asi
420
7,310–9 m a bielkovinového obalu s celkovým priemerom okolo 1,210–8 m.
V jadre sa nachádza do 4500 atómov železa, viazaných ako FeO(OH)
a FeO(H2PO4). Z feritínu, ako “zásobárne železa” v organizme, sa po redukcii
Fe(III) na Fe(II) organickými redukovadlami zabudováva uvoľnené Fe(II) do
syntetizovaných komplexov (napr. hemoglobínu).
Hemoglobín a myoglobín sú najrozšírenejšie prenášače a aktivátory
molekúl O2. Myoglobín je komplex s jednou hémovou jednotkou a s molárnou
hmotnosťou približne 17500 g mol–1, hemoglobín je tetramérny komplex
obsahujúci štyri hémové jednotky, jeho molárna hmotnosť je približne
65000 g mol–1. Umiestnenie porfyrínového kruhu v myoglobíne, obklopenie
atómu Fe(II) v kruhu a štruktúru základnej hémovej jednotky znázorňuje
obr. 23.4. Pokiaľ na atóm Fe(II) v myoglobíne alebo v hemoglobíne nie je
naviazaná molekula O2, atóm Fe(II) je vysunutý z roviny porfyrínového kruhu
smerom k atómu dusíka a obsahuje štyri nespárené elektróny. Po naviazaní
molekuly O2 sa atóm Fe(II) dostane do roviny kruhu a vytvorený komplex je
diamagnetický v dôsledku antiferomagnetickej interakcie pôvodne
nespárených elektrónov na atóme Fe(II) a viazanej molekuly dikyslíka.
Hemoglobín prenáša v organizmoch kyslík od pľúc k svalom, kde ho
odovzdáva myoglobínu. Hemoglobín prostredníctvom aminoskupín –NH2
viaže CO2 vytvorený v organizme a prenáša ho späť k pľúcam. Koordináciou
paramagnetickej (dva nespárené elektróny) molekuly O 2 na penta-
koordinovaný centrálny atóm Fe(II) v paramagnetickom (štyri nespárené
elektróny v 3d orbitáloch atómu Fe(II)) deoxyhemoglobíne sa mení štruktúra
hému a tvorí sa diamagnetický oxyhemoglobín s hexakoordinovaným
centrálnym atómom Fe(II) v rovine porfyrínového kruhu (obr. 23.4). Niektoré
molekuly, napr. CO, sa pevne viažu na atóm Fe(II) v hemoglobíne (Hb)
a zabraňujú tým prenosu O2.
Z hodnoty rovnovážnej konštanty reakcie
Hb–O2(aq) + CO(g)   Hb–CO(aq) + O2(g)
 K  200 (23.1)
a zloženia vzduchu vyplýva, že už vzduch s obsahom približne 0,1 % CO
nasýti hemoglobín pri nadýchnutí na 50 % s CO. Dýchanie vzduchu s väčším
obsahom CO spôsobuje až smrť zadusením.
Vo všetkých známych formách života pôsobia ako katalyzátory
redoxných reakcií biokomplexy železa obsahujúce síru, Fe-S proteíny.
Zúčastňujú sa napr. reakcií fotosyntézy, fixácie a redukcie molekulového N2,
redoxných reakcií v mitochondriách. Fe-S proteíny sú vysokomolekulové
zlúčeniny (molárna hmotnosť 6300 – 760000 g mol–1), obsahujúce 1 až 18
atómov Fe, sulfidickú síru S –II a atómy síry viazané v organických molekulách
(cysteín). Atóm železa má v Fe-S proteínoch oxidačné číslo II a III. Pri svojom
pôsobení Fe-S proteín buď odovzdáva elektróny (Fe(II) a oxiduje sa na
Fe(III)), alebo priberá elektróny. Reakcie prenosu elektrónov katalyzujú aj
enzýmy obsahujúce hémovú jednotku – cytochrómy, ktoré v niektorých
prípadoch obsahujú okrem atómu železa aj atóm iného prvku.
421
 – –
CO2 CO2
H2 C H2 C
CH2 CH2

H3 C CH3
N N
Fe
N N
CH CH3
H2 C

CH3 HC
CH2

Obr. 23.4 Štruktúra hému a jeho zmeny pri koordinácii molekuly O2

23.2.5 Kobalt

Centrálne atómy kobaltu Co(I), Co(II) a Co(III) sú v biokomplexoch

viazané s atómami N, S, O a C a ich koordinačné číslo je zvyčajne šesť.
Ak sú na atóm Co(III) viazané atómy O, Co(III) sa ľahko redukuje na Co(II);
ak sú na atóm Co(II) naviazané atómy N, Co(II) sa ľahko oxiduje na Co(III).
V živočíšnych organizmoch sa najväčšie množstvo kobaltu nachádza
v pečeni. Co(III) je súčasťou vitamínu (ako aj koenzýmu vitamínu) B 12.
Niektoré komplexy kobaltu aktivujú určité enzýmy. Koenzým vitamínu B12
(obr. 23.5) (samotný vitamín má namiesto deoxyadenozínu viazanú skupinu
CN–) katalyzuje reakcie prestavby uhlíkového skeletu organických zlúčenín
a migrácie funkčných skupín a hrá rolu pri syntéze hemoglobínu.

422
 Obr. 23.5 Štruktúra koenzýmu vitamínu B12

23.2.6 Meď

V chemických zlúčeninách vo všeobecnosti, ako aj v biokomplexoch

vystupuje atóm medi ako Cu(I) a Cu(II). Pre centrálny atóm Cu(I) je typické
jeho tetraedrické obklopenie atómami S, N alebo O, centrálny atóm Cu(II)
býva viazaný s piatimi alebo šiestimi donorovými atómami N alebo O.
Biokomplexy medi zaberajú, po komplexoch železa, druhé miesto vo
funkcii katalyzátorov redoxných reakcií. Sú súčasťou viacerých enzýmov
prenášajúcich kyslík (hemocyanín), komplex medi cerebrokuproín chráni
zásoby kyslíka v mozgu. Najväčšie množstvo medi sa v organizme nachádza
v bielkovine ceruloplazmíne, ktorá sa tvorí v pečeni a nachádza sa v krvnej
plazme. Molárna hmotnosť ceruloplazmínu je približne 130000 g mol–1 a jeho
molekula obsahuje 8 atómov medi. Ceruloplazmín katalyzuje v bunkách
redukciu O2 na H2O sprevádzajúcu oxidáciu organických látok.
Redoxné premeny Cu(II)    Cu(I) podmieňujú disproporcionáciu

zdraviu škodlivých superoxidových aniónových radikálov O 2–
2 O2– + 2 H3O+ = H2O2 + O2 + 2 H2O (23.2)
katalyzovanú v organizmoch superoxiddizmutázou (enzým pozostávajúci
z dvoch proteínových jednotiek pútaných vodíkovými väzbami, molárna
hmotnosť približne 34000 g mol–1), ktorej reakčné centrum v oxidovanej forme
je znázornené na obr. 23.6.

423
 His

II II
Zn N N Cu

Obr. 23.6 Reakčné centrum enzýmu superoxiddizmutázy (His = histidín)

23.2.7 Zinok

Centrálny atóm Zn(II) sa v biokomplexoch viaže polárnymi

kovalentnými väzbami, väčšinou so štyrmi alebo piatimi donorovými atómami
O, N alebo S organických ligandov, molekuly vody alebo aniónu OH –,
s chromofórom v tvare deformovaného tetraédra alebo štvorcovej pyramídy.

Obr. 23.7 Aktívne centrum a schéma katalytického pôsobenia karboanhydrázy

(His = histidín)

V organizmoch je Zn(II) súčasťou mnohých enzýmov, ktoré katalyzujú

neredoxné hydrolytické, polymerizačné, izomerizačné a iné reakcie.
Ako príklad enzýmu obsahujúceho atóm Zn(II) možno uviesť
karbonátanhydrázu, ktorej molárna hmotnosť je približne 30000 g mol–1.
Tento biokatalyzátor katalyzuje v rastlinách aj v živočíšných organizmoch
tvorbu a rozpad aniónu HCO3– :

CO2(g) + OH–(aq)   HCO3–(aq)
 (23.3)

424
Karboanhydrázou katalyzované deje sú približne 10 7-násobne rýchlejšie,
ako nekatalyzované deje pri rovnakých podmienkách (teplota, pH, ...).
Aktívne centrum karboanhydrázy a schéma jej katalytického pôsobenia sú
znázornené na obr. 23.7. Častice, ktoré sa pevne viažu na Zn(II), napr. S 2–,
CN–, N3–, blokujú reakčné centrum karboanhydrázy (ako aj iných enzýmov
zinku) čím inhibujú jej katalytickú činnosť.
V živočíšnych organizmoch ovplyvňuje zinok schopnosť
rozmnožovania a rastu organizmu, významnú úlohu zohráva tiež v biologickej
funkcii inzulínu. Znižovanie koncentrácie Zn(II) v organizme pri rýchlom
chudnutí je jedným z faktorov vzniku choroby anorexie.

23.2.8 Molybdén

Molybdén je jediný biokov, nachádzajúci sa v piatej perióde.

V biosystémoch vystupuje ako hexakoordinovaný Mo(III) až Mo(VI),
donorovými atómami sú O a S. Molybdén je súčasťou viacerých enzýmov
katalyzujúcich redoxné reakcie v organizmoch. Najznámejšie sú nitrogenáza
katalyzujúca viazanie a redukciu N2 a oxidáza katalyzujúca prenos atómu O.
Nitrogenáza sa nachádza v niektorých baktériách a riasach a zohráva
kľúčovú úlohu pri tvorbe aminokyselín a bielkovín. Jej reakčnými centrami sú
dva proteíny a to žltý Fe-S proteín s molárnou hmotnosťou 40000 – 65000
g mol–1 obsahujúci zvyčajne 4 atómy Fe a 4 atómy S a hnedý Fe-Mo-S proteín
s molárnou hmotnosťou 180000 – 300000 g mol–1 obsahujúci 2 atómy Mo,
24 – 38 atómov Fe a 24 – 38 atómov S (obr. 23.8). Dikyslík nevratne inhibuje
katalytickú schopnosť nitrogenázy.

Obr. 23.8 Účinné centrum nitrogenázy (Mo-Fe-S proteín) pre fixáciu molekúl N2
a Fe-S proteín nitrogenázy prenášajúci elektróny pri redukcii N0  N–III
(Cys = cysteín, His = histidín)

425
23.3 Komplexy kovových prvkov v humánnej medicíne
Pre každý prvok jestvuje istý rozsah koncentrácie, ktorý sa pre daný
organizmus považuje za optimálny. Príčinou mnohých ochorení a toxického
účinku sú odchýlky od optimálnej koncentrácie prvku v bunkách,
mimobunkovom priestore resp. organizme. Takéto odchýlky môžu súvisieť
s trvalým nadbytočným alebo nedostatočným príjmom prvku, ako aj
poruchami v jeho metabolizme. Nedostatok alebo prebytok prvku u ľudí sa
prejavuje ochoreniami až úmrtím. V tab. 23.1 uvádzame príklady optimálnych
denných dávok prvkov (vo vhodnej forme) pre ľudský organizmus a niektoré
dôsledky nedostatku a nadbytku prvku v organizme. Nedostatok prvku
v organizme sa odstraňuje jeho pridávaním vo vhodnej forme. Napríklad, pri
zníženej krvotvorbe sa podáva vitamín B 12 (ako enzým) a železo vo forme
FeCl2.
Nadbytok kovového prvku sa z organizmu odstraňuje zvyčajne
pridávaním liečiv viažucich prvok do chelátového komplexu, vo forme ktorého
prvok ľahšie odchádza z organizmu.
Mnohé liečebné preparáty obsahujú ako účinnú zložku anorganické
zlúčeniny. Z nich spomenieme komplex Au(I) auranofin, používaný na liečenie
reumatickej artritídy, cis-[PtCl2(NH3)2] používaný na liečenie nádorových
ochorení, Na2[Fe(CN)5(NO)] podávaný pri akútnych stavoch vyvolaných
vysokým krvným tlakom, Bi(NO3)(OH)2 aplikovaný pri liečbe kožných ochorení,
BiO(C6H2(OH)3COO) ako súčasť prípravku podávaného pri črevných
infekciách. Okrem využitia ako priamych liečebných preparátov sa komplexy
kovových prvkov využívajú v medicíne ako diagnostické látky (napr. komplexy
Gd(III) ako kontrastné látky v magnetickej rezonancii, zlúčeniny obsahujúce
rádioaktívny izotop 99mTc v rádioterapii).
Z kovov a polokovov, ktoré samotné alebo ich rozpustné zlúčeniny
sú veľmi toxické už v malých dávkach, treba uviesť Be, Sr, Ba, Tl, Pb, As,
Cd a Hg. Ich negatívny účinok je vyvolaný najmä tým, že nahradzujú
chemicky podobné prvky v enzýmoch a tým blokujú ich funkciu.

426
Tabuľka 23.1 Optimálne denné dávky a dôsledky nedostatku a nadbytku niektorých
prvkov v organizme.
Opt. dávka, Nedostatok prvku
Prvok
mg ochorenia, symptómy
Na 5000 smäd, únava, bolesti hlavy,
kŕče svalov
svalová ochabnutosť,
K 3000 poruchy obličiek,
nervového systému
a tráviacej sústavy
vazodilatácia, srdcová
Mg 400 arytmia, agresivita, únava,
nespavosť
fibrilácia, zástava srdca
Ca 800 v disatole, znížená
zrážanlivosť krvi, krivica,
mäknutie a rednutie kostí
sterilita, atrofia semeníkov,
Mn 2–5 spomalenie rastu kostí,
vlasov a nechtov
anémia, oslabenie
imunitného systému,
Fe 10 – 20
predčasný pôrod a malá
hmotnosť novorodencov
anémia, poruchy zraku,
Co 0,0001
poškodenie nervov
anémia, spomalenie rastu,
Cu 1–3 neurologické poruchy,
poruchy pigmentácie
spomalenie rastu,
Zn 10 – 25 dermatitída, sterilita,
depresie, hnačky
Mo 0,1 – 0,4
Keshanova choroba,
Se 0,03 vypadávanie vlasov,
mŕtve plody
427
Nadbytok prvku
ochorenia, symptómy
kardiovaskulárne ochorenia,
vysoký krvný tlak, poruchy
mozgu a obličiek
zmätenosť, slabosť, utlmenie
centrálnej nervovej sústavy,
ochabnutie dýchacích svalov
útlm vedomia, paralytický
účinok na nervový a svalový
systém
svalová kontraktivita, znížená
nervová dráždivosť, tonizácia
srdca
Parkinsonova choroba,
rachitída, poškodenie
centrálnej nervovej sústavy,
slabosť až paralýza
zlyhanie obličiek, kŕče,
poškodenie pečene a srdca
koliky, reumatizmus,
hypertermia, pľúcny edém
zlyhanie obličiek a pečene,
hemolýza, Wilsonova
choroba, degeneratívne
zmeny mozgu, rohovky
pľúcny edém, zápal pľúc,
anémia, gastrointestinálne
problémy
hnačky, pakostnica,
odfarbenie vlasov
poškodenie pečene,
nervozita, krvácanie, bolesti
brucha, hnačky, toxicita
24 Koordinačná väzba

Podľa energie, obsadenia a symetrie orbitálov centrálneho atómu

a ligandov možno väzbu M–L charakterizovať ako -donorovú,
- a -donorovú, ako aj -donorovú a -akceptorovú. Typickým
predstaviteľom komplexov so -donorovou väzbou je napr. hexaakvaželezitý
katión [Fe(H2O)6]3+, predstaviteľom komplexov so - a -donorovou väzbou je
napr. hexafluoridoželezitanový anión [FeF6]3–. Často sa stretávame aj
s komplexami so -donorovou a -akceptorovou väzbou súčasne. Medzi
takéto patria napríklad pentakarbonylželezo [Fe(CO)5]
a hexakyanidoželeznatanový anión [Fe(CN)6] , v ktorých CO a CN– sú -
4–

donorové a súčasne aj -akceptorové ligandy. Vzhľadom na to, že v tejto

skupine komplexov sa vždy uplatňuje datívna -väzba, nazývame ich
komplexy s -akceptorovými ligandmi (-kyseliny).
Skupinou komplexov obsahujúcich -donorovú ako aj -akceptorovú väzbu,
ktorej typickým predstaviteľom je (2-etén)-trichloridoplatnatanový anión
[PtCl3( -C2H4)] – z hľadiska eténu -donorový a súčasne aj -akceptorový komplex
2 –

(táto skupina komplexov sa nazýva aj -komplexy), sa budeme zaoberať v rámci

samostatnej výberovej kapitoly, venovanej organokovovým zlúčeninám (kap. 25).

24.1 Centrálne atómy, ligandy a typy väzieb

24.1.1 Centrálne atómy

Z Lewisovej koncepcie kyselín a zásad vyplýva, že Lewisovou

kyselinou je vždy akákoľvek častica (atóm, ión = centrálny atóm) schopná
prijať elektrónový pár od donoru Lewisovej zásady (liganda). Základným
predpokladom pre takéto správanie centrálneho atómu sú energeticky vhodné
neobsadené atómové orbitály. V prípade d-prvkov sú to orbitály (n–1)d, ns, np
(n = 4, 5 a 6), respektíve AO vzniknuté ich hybridizáciou. S ohľadom na
symetriu (znamienko vlnovej funkcie) a na požiadavku nenulovej hodnoty
integrálu prekrytia (S > 0) majú z orbitálov dx2–y2, dz2, dxy, dxz a dyz
v oktaedrickom obklopení -akceptorovú povahu (obr. 24.1) iba orbitály dx2–y2
a dz2 (-akceptorové orbitály d ). Zostávajúce tri orbitály dxy, dxz a dyz sú
naopak orientované na -interakciu (-akceptorové alebo -donorové
orbitály d).
Táto dvojaká väzbová možnosť d-orbitálov spôsobuje, že za určitých
okolností centrálny atóm (Lewisova kyselina) môže mať aj donorové
schopnosti. Ak sú totiž orbitály d centrálneho atómu obsadené elektrónovými
pármi, potom môžu voči ligandom s prázdnymi energeticky dostupnými
428
orbitálmi vystupovať ako -donory. Je zrejmé, že podmienku obsadených
d-orbitálov spĺňajú najmä atómy prechodných prvkov v nízkych (až nulovom
alebo dokonca záporných) oxidačných stavoch.
Typickými predstaviteľmi tohto typu komplexov sú okrem karbonylov
kovov (napr. pentakarbonylželezo [Fe(CO)5]), kyanidokomplexy
(hexakyanidoželeznatanový anión, [Fe(CN)6]4–) a komplexy s derivátmi
fosfánu (tetrakis(trialkylfosfán)nikel, [Ni(PR3)4]).
dz2 pz dxy py

M L M L

-donorová väzba -donorová väzba (p-d)

dxy * dxy dxy

M CO M L

-akceptorová väzba (d-*) -akceptorová väzba (d-d)

Obr. 24.1 Priestorová orientácia d-orbitálov a prekrytie orbitálov, ktoré vedie k vzniku
-donorovej (napr. px-dx2–y2), -donorovej (p-d), -akceptorovej (d-*)
a -akceptorovej (d-d) väzby. Tmavšou farbou sú označené obsadené orbitály.

24.1.2 Typy ligandov a väzieb

Zo všeobecnej povahy Lewisovej teórie vyplýva, že ligandom môže byť

akýkoľvek anión alebo neutrálna molekula obsahujúca energeticky vhodný
voľný elektrónový pár. Preto ako ligandy vystupujú predovšetkým anióny
atómov alebo molekulové zlúčeniny nekovov z pravej časti periodickej tabuľky
bohaté na elektróny. Ligandy majú rozmanitú podobu a kvalitu donorových
atómov, ale tiež aj ich počet. Z hľadiska väzbových schopností možno väčšinu
ligandov rozdeliť do štyroch skupín:
 -donorové, ktoré majú k dispozícii na tvorbu väzby s centrálnym atómom
vhodný len neväzbový obsadený orbitál -symetrie (takými ligandami sú
H2O, NH3 a amíny),
429
 -donorové a -donorové s obsadenými orbitálmi - a -symetrie
schopnými kombinovať sa s neobsadenými valenčnými orbitálmi
centrálneho atómu za tvorby väzbových  a -orbitálov (k týmto ligandom
sa zaraďuje F–, Cl–, Br–, I–, O2–, S2–),
 -donorové a -akceptorové s obsadenými orbitálmi -symetrie
(interagujúcimi s neobsadenými orbitálmi centrálneho atómu za tvorby MO
-symetrie) a energeticky vhodnými neobsadenými protiväzbovými
*-orbitálmi schopnými kombinovať sa s obsadenými valenčnými orbitálmi
centrálneho atómu za tvorby MO -symetrie (typickými predstaviteľmi sú
CN–, CO, NO2–, bpy, phen a PR3 (R je alkyl alebo aryl)),
 veľkú skupinu ligandov tvoria organické skupiny, ktoré majú -donorové aj
-akceptorové vlastnosti. Patria sem alkény, diény, polyény, allylová
skupina a cyklické polyénové skupiny, ako je cyklopentadienylová skupina,
arény a cyklooktatetraenylová skupina. V tomto prípade obsadený -orbitál
alkénu je donorom elektrónov do neobsadeného -orbitálu atómu kovu
a súčasne neobsadený protiväzbový * orbitál je akceptorom elektrónov
z obsadeného d orbitálu atómu kovu.
Treba si však uvedomiť, že pojmy väzbový, neväzbový a protiväzbový
sa vždy vzťahujú na konkrétnu situáciu. Napríklad, *-orbitál je protiväzbový
vzhľadom na viazanie atómov C a O v nekoordinovanej molekule CO,
pri koordinácii molekuly CO na centrálny atóm sa však môže stať väzbovým
vzhľadom na viazanie CO s atómom M.
Rozhodnúť o tom, či je ligand  alebo  donorom elektrónovej dvojice,
alebo dokonca -akceptorom, môže byť často ťažké a vyžaduje preto znalosť
elektrónovej konfigurácie príslušnej molekuly alebo iónu. Ako príklady
 a  ligandov môžu poslúžiť oxid uhoľnatý a fosfán (resp. jeho deriváty).
Časť diagramu MO karbonylov a schematické znázornenie vzniku -donorovej
a -akceptorovej väzby je na obr. 24.2 (MO diagram molekuly CO pozri
kapitolu 3.2.2.6).
Z diagramu na obr. 24.2 aj napriek tomu, že má značne zidealizovanú
podobu, môžeme zistiť dve dôležité skutočnosti. Predovšetkým vidíme,
že donorovým orbitálom ligandu je vždy energeticky najvyššie obsadený
orbitál bez ohľadu na to, či ide o väzbový alebo neväzbový orbitál (pre
molekulu CO je to neväzbový orbitál Cn). Okrem toho nás diagramy MO
informujú o tom, že ďalším energeticky dostupným orbitálom, ktorý sa ako
akceptorový v celom rade komplexov podieľa na väzbe kov-ligand, je
neobsadený protiväzbový * orbitál.
V odbornej literatúre sa oba orbitály označujú ako hraničné. Donorový orbitál
je označovaný skratkou HOMO (highest occupied molecular orbital) a akceptorový
LUMO (lowest unoccupied molecular orbital).

430
 E




M CO

M L
d
Cn
M C O

M L

M M–CO CO

Obr. 24.2 Časť diagramu MO karbonylov a schematické znázornenie vzniku

-donorovej M  σ
CO a spätnej -akceptorovej väzby M  π
CO („“ je orbitál
M podieľajúci sa na -interakcii s ligandom). Tmavšou farbou sú označené obsadené
orbitály

Z princípov, na ktorých je založená teória MO (kap. 3), vieme, že ako

-akceptorové môžu ligandy vystupovať len vtedy, ak majú neobsadené atómové
orbitály d (molekula PH3 a jej deriváty) alebo prázdne protiväzbové orbitály
* (molekula CO) porovnateľnej energie s čiastočne alebo úplne obsadenými
orbitálmi d prechodného kovu. Ak sú prázdne orbitály ligandu centrálnym
atómom využité na tvorbu väzby, potom väzba atóm kovu-donorový atóm ligandu
získa väčší väzbový poriadok N a väzbu M  π
L označujeme ako spätnú
-donorovo-akceptorovú väzbu (datívnu -väzbu). Pretože -akceptorové
ligandy odčerpávajú elektrónovú hustotu od centrálneho atómu, stabilizujú väzbu
atóm kovu-donorový atóm ligandu a súčasne stabilizujú nízke oxidačné stavy
centrálnych atómov (tab. 24.1).

Tabuľka 24.1 Ligandy a stabilizácia oxidačných stavov

Komplex [Mn(CO)5]– [Mn2(CO)10] [Mn(CN)6]5– [MnCl5]2– [MnF6]2– MnO4–
Ox. č. (Mn) –I 0 I III IV VII
Komplex [Cr(CO)5]2– [Cr2(CO)10]2– [Cr(CN)6]4– [CrCl4]– [CrF6]2– CrO42–
Ox. č. (Cr) –II –I II III IV VI

Pre ligandy s akceptorovými orbitálmi d platí, že ich akceptorová

schopnosť rastie s prítomnosťou elektronegatívnych substituentov. Preto je
PF3 lepším -akceptorom ako PCl3 alebo PBr3. Jednoznačne to vyplýva
z posunu elektrónovej hustoty v prospech elektronegatívnejšieho atómu, ktorý
spôsobuje na menej elektronegatívnom atóme kladný parciálny náboj:
P+0,51–F–0,17 P+0,3–Cl–0,1 P+0,24–Br–0,08
431
Naopak, -donorové vlastnosti u uvedených fosforitých zlúčenín majú opačný
trend. Rovnakým spôsobom môžeme prísť k záveru, že CO je slabší -donor
než CN– s donorovým atómom uhlíka:
C–0,15–O+0,15 C–0,45–N–0,55
Koordinačná schopnosť karbonylovej skupiny ako slabého -donoru sa
výrazne zväčšuje jeho značnou -akceptorovou schopnosťou. Uvedená kombinácia
-donorovej (M σ
CO) a -akceptorovej (M  π
CO) väzby sa často označuje
ako synergická väzbová schéma. Podľa tejto schémy -väzba spôsobuje prenos
elektrónov z CO na atóm kovu, zároveň však vzrast elektrónovej hustoty na atóme
kovu spôsobuje zosilnenie spätnej -akceptorovej väzby a prenos d elektrónov atómu
kovu do protiväzbových * orbitálov molekuly CO a zmenšenie väzbového poriadku
väzby CO (N < 3).
Zvláštnu skupinu  ligandov tvoria molekuly (ióny), ktoré nemajú voľný
elektrónový pár a nie sú teda v zmysle Lewisovej teórie zásadami. Takýmito
ligandami sú niektoré C-donory, napr. etén C2H4, benzén C6H6,
cyklopentadienidový anión C5H5– a iné nenasýtené uhľovodíky, ktorých
donorovou elektrónovou dvojicou je -väzbový elektrónový pár C=C,
ktorý obsadzuje neobsadený  orbitál príslušného centrálneho
(akceptorového) atómu (obr. 24.3). Podobnosť medzi karbonylmi kovov
a donorovo-akceptorovými zlúčeninami alkénov je v spätnej -akceptorovej
väzbe od atómu kovu M (orbitál d) do protiväzbového orbitálu * (obr. 24.3).
E

(L)

C
M

M L
C

d
(L)
C
M

C

M M–C2H4 C2H4

Obr. 24.3 Časť diagramu MO organokovových zlúčenín obsahujúcich C2H4

a schematické znázornenie vzniku -donorovej M 
π
L a spätnej -akceptorovej
väzby M  π
L („“ je orbitál M podieľajúci sa na -interakcii s ligandom). Tmavšou
farbou sú označené obsadené orbitály.
V prípade donorovo-akceptorových zlúčenín alkénov je situácia podobná ako
v prípade karbonylov, s tým rozdielom, že donorom je  elektrónový pár molekuly

432
alkénu. Spätná -donorovo-akceptorová väzba sa opäť týka protiväzbového orbitálu
príslušného alkénu.
Ako typický príklad uvedeného typu zlúčenín môžeme uviesť Zeisseho
soľ K[PtCl3(C2H4)] s väzbou eténu na atóm platiny.
Úplne odlišnú skupinu ligandov predstavujú silné elektronegatívne
Lewisove zásady (napr. atóm F) s úplne obsadenými valenčnými atómovými
orbitálmi 2p (-donory), ktoré nemajú k dispozícii energeticky dostupné
neobsadené -akceptorové orbitály (obr. 24.4). Táto skupina ligandov po
- a -väzbách dodáva elektróny na centrálny atóm, preto stabilizuje vyššie
oxidačné stavy centrálnych atómov. K týmto ligandom patria anióny N3–, NH2–,
OH–, O2–, O22–, F–.
V prípade - a -donorovej alebo -donorovej a -akceptorovej väzby má
väzba M–L násobný charakter, väzbový poriadok sa však neuvádza.
E

p p 
M F
d

M F

M L
–
M M–F F
Obr. 24.4 Časť diagramu MO fluoridokomplexov a schematické znázornenie vzniku
 donorovej M  σ
L a  donorovej väzby M 
π
L („“ je orbitál M podieľajúci sa
na -interakcií s ligandom). Tmavšou farbou sú označené obsadené orbitály.

Relatívnu schopnosť uvedených ligandov poskytnúť elektrónový pár

v zmysle Lewisovej teorie ľahko odhadneme na základe veľkosti náboja,
prípadne elektronegativity príslušného atómu:
N3– > O2– >> F– ; P3– > S2– > Cl– ; O2– < S2– < Se2– < Te2–
Vplyv ligandu na oxidačný stav stredového atómu môžeme
dokumentovať na komplexoch chrómu a mangánu (tab. 24.1). Atómy fluóru
a kyslíka stabilizujú atómy Mn a Cr aj v najvyšších oxidačných stavoch (VII,
resp. VI). Čo sa týka nízkych (až záporných) oxidačných čísel, tieto stabilizujú
-akceptorové ligandy CO, CN– a NO+.

433
24.1.3 Vzájomný vzťah medzi centrálnym atómom a donorovým
atómom

Medzi najdôležitejšie faktory, ktoré ovplyvňujú stabilitu komplexov, patria:

 atóm kovu a jeho náboj,
 vzťah medzi centrálnym atómom a donorovým atómom,
 typ liganda (pri porovnaní stability komplexov s odlišnými ligandmi sa
najväčšie rozdiely pozorujú v prípade jednofunkčného a chelátového,
resp. makrocyklického liganda.
Pre atóm toho istého kovu a liganda L s donorovými atómami prvkov
2. periódy (N, O, F) je stabilita vo všeobecnosti väčšia, ak je oxidačný stav
atómu kovu III alebo IV a menšia, ak je atóm v oxidačnom stave II alebo I.
Stabilita komplexov atómov kovov z prvého prechodného radu v oxidačnom
stave II s rovnakými ligandmi zvyčajne narastá s poklesom iónového
polomeru (Irwingov-Wiliamsov rad stability)
MnII < FeII < CoII < NiII < CuII > ZnII
Uvedené skutočnosti sú v súhlase s predpokladom o prevažne
elektrostatických interakciách medzi centrálnymi atómami v oxidačných
stavoch II a III a ligandmi a vysvetľuje tiež fakt, že vlastnosti týchto komplexov
dobre vystihuje teória kryštálového poľa.
Z literatúry je známe, že vznik komplexov sa často vyznačuje tým,
že niektoré centrálne atómy dávajú prednosť len určitým donorovým atómom.
Experimentálne údaje, ktoré sú k dispozícii, umožňujú rozdeliť centrálne
atómy (Lewisove kyseliny) na dve skupiny podľa toho, ako pevné donorovo-
akceptorové väzby vytvoria s donorovými atómami prvkov 2. periódy (N, O, F)
alebo 3. periódy (P, S, Cl), prípadne ďalších periód. Pretože sa tieto atómy
líšia medzi sebou elektronegativitou a ich anióny naviac ešte
polarizovateľnosťou, patria do skupiny A malé katióny, ktoré sa pre svoj veľký
náboj a teda značný polarizačný účinok (veľkú nábojovú hustotu) silne viažu
k aniónom prvkov 2. periódy, s ktorými vytvárajú prevažne elektrostatické
väzby atóm kovu-ligand. Do tejto skupiny boli zaradené alkalické kovy, kovy
alkalických zemín, lantanoidy a d prvky 3. až 5. skupiny. Skupinu B tvoria
naopak rozmerné katióny s malým polarizačným účinkom (malou nábojovou
hustotou) viažuce sa prevažne kovalentnou väzbou. Do tejto skupiny boli
zaradené d prvky Rh, Pd, Ag, Ir, Pt, Au a Hg (tab. 24.2). Ostatné prechodné
kovy, ako aj Tl, Pb a Bi, tvoria medzi A a B skupinou určitý prechod.
Tabuľka 24.2 Lewisove kyseliny
Skupina Aa Be2+ Mg2+ Fe2+ Fe3+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+
–3
náboj. hustota / C mm 1108 120 181 349 155 134 116 112
Skupina B Ag+ Cu+ Au+ Hg+ Hg2+ Pd2+ Pt2+ Cd2+
náboj. hustota / C mm–3 15 51 11 16 49 76 92 59
a
do tejto skupiny sú zaradené aj d prvky, ktoré tvoria prechod medzi skupinou A a B.
434
Mieru polarizačného účinku katiónu vyjadruje pomer náboj/polomer (z/r, kde z je
nábojové číslo iónu) označovaný tiež ako elektrostatický parameter , prípadne
nábojová hustota n (ze/objem, kde e je náboj elektrónu). Z povahy obidvoch
parametrov vyplýva, že čím majú pre katión väčšie hodnoty, tým väčší je polarizačný
účinok katiónu na anión.
Lewisove kyseliny (katióny) skupiny A sú označované ako tvrdé
a prednostne koordinujú ťažko polarizovateľné anióny, tvrdé Lewisove zásady
(napr. F–, NH3, H2O, CO32– a OH–). V tomto prípade je skutočný prenos
záporného náboja  koordinačnou väzbou z liganda na kov pomerne malý.
Lewisove kyseliny skupiny B majú označenie mäkké a preferujú naopak ľahko
polarizovateľné mäkké Lewisove zásady (napr. Br–, I–, CN–, CO a R3P).
V prípade týchto komplexov s  akceptorovými ligandmi je prenos náboja
 väzbou na atóm kovu značný, väčšina tohto náboja sa však vracia na ligand
spätnou -akceptorovou väzbou. Význam teórie mäkkých a tvrdých kyselín
a zásad, ktorú vypracoval Pearson, je ďalekosiahly. Okrem toho, že vysvetľuje
ochotu centrálnych atómov prijať istý počet elektrónových párov od ligandov
(koordinačné číslo), dovoľuje tiež predpovedať podmienky existencie
komplexov. Napríklad katión Cu 3+ je veľmi tvrdá kyselina (nábojová hustota
727 C mm–3), môže existovať len v spojení s tvrdou zásadou, akú predstavuje
anión F–, teda v podobe fluoridokomplexu [CuF6]3–, zatiaľ čo mäkký katión Cu+
(nábojová hustota 51 C mm–3) je stabilizovaný v komplexnom anióne
[Cu(CN)4]3– ligandom CN–, ktorý patrí medzi mäkké zásady. Rozdiel medzi
tvrdými a mäkkými kyselinami názorne demonštruje reakcia

[CoCl4]2–(aq) + 6 H2O(l)  [Co(H2O)6]2+(aq) + 4 Cl–(aq)
 (24.1)
Ak sa k rovnovážnej sústave pridá Ca II, ktorý patrí do A-skupiny, zmení sa
rovnovážne zloženie sústavy tak, že vznikne viac modrého komplexu [CoCl 4]2–
. Ak sa k sústave pridá ZnII, zmení sa zloženie sústavy v prospech ružového
komplexu [Co(H2O)6]2+, lebo Zn s prevažne B-charakterom uprednostňuje
tvorbu komplexov s viac polarizovateľným chloridovým aniónom.
Kovy skupiny A majú malú elektronegativitu, a preto uprednostňujú
väzbu s najelektronegatívnejšími atómami. Konštanty stability ich komplexov
s halogenidovými aniónmi klesajú preto v poradí: F– > Cl– > Br– > I–.
Atómy kovov skupiny B majú naproti tomu väčšiu elektronegativitu
(21. kapitola, obr. 21.3), d-orbitály majú zaplnené väčším počtom elektrónov
a tvoria najstabilnejšie komplexy s ligandmi, ktoré majú okrem voľného
elektrónového páru aj prázdne -orbitály, do ktorých sa môže presunúť časť
elektrónovej hustoty z d-orbitálov atómu kovu. Poradie konštánt stability
komplexov s halogenidovými aniónmi je v porovnaní so skupinou A obrátené:
I– > Br– > Cl– > F–. Prednosťou Pearsonovej teórie je jej teoretický základ
umožňujúci kvantitatívnym spôsobom objektívne vyhodnotiť akceptorové
schopnosti katiónov a donorovú schopnosť nielen jednoduchých, ale aj
zložitých ligandov, pri ktorých len ťažko môžeme odhadnúť elektronegativitu
alebo polarizovateľnosť.
435
24.2 Teória valenčných väzieb
Model donorovo-akceptorovej (koordinačnej) väzby vychádza
z predstavy hybridizovaných atómových orbitálov atómu kovu bez ohľadu na
to, či ide o prechodný alebo neprechodný kov. Výklad, ktorý sa opiera
o obsadzovanie hybridných, priestorovo vhodne orientovaných,
neobsadených atómových orbitálov (tab. 24.3) elektrónovou dvojicou donoru
je celkom jednoduchý a môžeme si ho ukázať na nasledujúcich príkladoch:
[Be(H2O)4]2+, [Co(NH3)6]3+, [CoF6]3–, [NiCl4]2– a [Ni(CN)4]2–. Katión Be2+ má
konfiguráciu [He]2s02p02p02p0 so štyrmi prázdnymi atómovými orbitálmi. Ich
hybridizáciou vznikne ekvivalentné tetraedrické usporiadanie atómových
orbitálov sp3, ktoré sú obsadené elektrónovými dvojicami od donorových
atómov kyslíka molekuly vody.

Tabuľka 24.3 Priestorové usporiadanie hybridných orbitálov centrálneho atómu

Hybridné Priestorové
Nk Atómové orbitály (AO) Príklady
AO usporiadanie
2 s, px sp lineárne [Ag(NH3)2]+
3 s, px, py sp2 trigonálne [HgI3]–
4 s, px, py, pz sp3 tetraedrické [Ni(CO)4]
dx2–y2, s, px, py dsp2, sp2d štvorcové [Ni(CN)4]2–
5 dz2, s, px, py, pz dsp3, sp3d trig. bipyramidálne [CuCl5]3–
dx2–y2, s, px, py, pz dsp3, sp3d štv. pyramidálne [Ni(CN)5]3–
6 dz2, dx2–y2, s, px, py, pz d2sp3, oktaedrické
[Cr(NH3)6]3+
sp3d2
7 dxy, dz2, dx2–y2, s, px, py, pz d3sp3, pentagonálne
[V(CN)7]4–
sp3d3 bipyramidálne

V ostatných prípadoch ide o prechodné kovy s čiastočne obsadenými

atómovými orbitálmi d. Elektrónová konfigurácia Co III v oktaedrických
komplexných časticiach [Co(NH3)6]3+ a [CoF6]3– (Co3+ = [Ar]3d64s04p0)
so šiestimi donorovými väzbami Co–L (L = NH3 a F–) s hybridnými AO d2sp3,
resp. sp3d2, na ktorých sa podieľajú výhradne orbitály dx2–y2 a dz2 orientované
na vznik  väzby (tab. 24.3 a obr. 24.1), je znázornená na obr. 24.5.
Z obrázka je zrejmé, že spôsob obsadzovania d orbitálov
elektrónovými pármi donoru nemusí byť v koordinačných zlúčeninách vždy
rovnaký. Centrálny atóm Co III sa môže nachádzať v diamagnetickom
nízkospinovom stave v [Co(NH3)6]3+ alebo v paramagnetickom
vysokospinovom stave v [CoF6]3–. Ktorú z uvedených elektrónových
konfigurácií atóm CoIII získa, záleží najmä od bazicity (zásaditosti) ligandu
(Lewisovej zásady). Nízkospinová diamagnetická konfigurácia je možná len
v prípade tých ligandov, ktoré majú výrazne zásaditú povahu a vytvárajú tak
pevné väzby s iónmi prechodných prvkov. Len v týchto prípadoch sa uvoľní
dostatok energie potrebnej na spárovanie elektrónov.

436
 Obr. 24.5 Elektrónová konfigurácia CoIII v oktaedrických komplexných
časticiach [Co(NH3)6]3+ a [CoF6]3–

V opačnom prípade, ak je ligand slabo zásaditý (napr. F –), sa vznikom

donorovo-akcetorovej väzby nezíska toľko energie, aby mohlo dôjsť
k spárovaniu elektrónov a centrálny atóm má vysokospinovú konfiguráciu.
Bazicitu donorových atómov môžeme odhadnúť z ich elektronegativity (napr. N =
3,04 a F = 3,98). Nízkospinové stavy sú spôsobené aj -akceptorovými ligandmi
(napr. CO a CN–), ktoré sa nachádzajú na konci spektrochemického radu ligandov.
Podobne môžeme využiť neobsadený orbitál dx2–y2 NiII
(Ni2+ = [Ar]3d84s04p0) a jeho hybridizáciu s orbitálmi 4s a 4p na dosiahnutie
hybridizácie dsp2 na vysvetlenie väzieb centrálneho atómu v diamagnetickom
štvorcovo-planárnom anióne [Ni(CN)4]2– s nízkospinovou elektrónovou
konfiguráciou atómu NiII (obr. 24.6). Na obrázku je opísaná aj elektrónová
konfigurácia NiII v tetraedrickom vysokospinovom komplexe [NiCl4]2–
s hybridnými sp3 orbitálmi atómu niklu.

Obr. 24.6 Elektrónová konfigurácia NiII v štvorcovo-planárnom,

resp. tetraedrickom anióne [Ni(CN)4]2– a [NiCl4]2–

437
24.3 Teória molekulových orbitálov
Najdokonalejší opis väzbových pomerov v koordinačných zlúčeninách
podáva teória MO, ktorá nie je zaťažená jednostranným a zjednodušujúcim
elektrostatickým pohľadom na väzbu atóm kovu-ligand a naviac je schopná
priradiť d elektrónom centrálneho atómu tak neväzbovú ako aj väzbovú úlohu
a opísať väzbu atóm kovu-ligand v súlade s jej charakterom, a čo je
najdôležitejšie, vie vysvetliť väčšinu fyzikálnych a chemických vlastností
komplexov, vrátane ich štruktúry.
Teória molekulových orbitálov zachováva základné výsledky
elektrostatickej teórie ligandového poľa, berie však do úvahy aj kovalentný
charakter väzieb medzi centrálnym atómom a ligandmi.
Porovnanie elektrostatickej teórie ligandového poľa a teórie molekulových
orbitálov výstižne opisuje F. A. Cotton parafrázovaním výroku G. B. Shawa: „Teória
kryštálového poľa je príliš dobrá na to, aby bola pravdivá. Je ľahko jej porozumieť
a používať ju, ale jej fyzikálna realita je chudobná, pretože svojou podstatou
nevystihuje komplex. Na druhej strane teória molekulových orbitálov je príliš pravdivá
na to,
aby bola dobrá. Teória MO vystihuje skutočnosť tak dokonale, že jednoduchosť
elektrostatickej teórie kryštálového poľa stráca význam”.
Molekulovo-orbitálový opis komplexov sa často označuje ako teória
ligandového poľa. Pri zostrojení molekulových orbitálov v komplexoch
využíva metódu riešenia prekrytia v systéme lineárne sa kombinujúcich AO
(MO-LCAO), rovnako ako pri jednoduchých molekulách. Považujeme za
potrebné zdôrazniť, že interakciou neobsadených AO centrálneho atómu
s orbitálmi ligandov sa tvoria, analogicky ako v nekomplexných časticiach,
väzbové, neväzbové a protiväzbové viaccentrové (delokalizované) MO
a viazanie centrálneho atómu s donorovými atómami ligandov je dôsledkom
toho, že počet elektrónov vo väzbových MO prevyšuje počet elektrónov
v protiväzbových MO. My sa nebudeme zaoberať samotným viazaním
ligandov na centrálny atóm, ale len jeho dopadom na valenčné (n–1)d-orbitály
centrálnych atómov prechodných prvkov.
V ďalšom sa budeme venovať interakcii - a -orbitálov v komplexoch
Fe III
a jej vplyvu na hodnotu o (obr. 24.7). V prípade vzniku
hexafluoridoželezitanového aniónu [FeF6]3– má fluoridový anión k dispozícii
okrem -orbitálov aj -orbitály vhodnej symetrie. Z obr. 24.7(a) je zrejmé,
že interakcia obsadených orbitálov - a -donorových ligandov
(F– na obr. 24.7(a)) je sprevádzaná destabilizáciou všetkých (n–1)d-orbitálov
centrálneho atómu (nielen dx2–y2, dz2, ale aj dxy, dxz a dyz). V dôsledku väčšieho
prekryvu orbitálov sú vo väčšej miere destabilizované orbitály dx2–y2 a dz2.
Hodnota o je malá, v dôsledku čoho komplexný anión [FeF 6]3– má päť
nespárených elektrónov a je vysokospinový. Vo všeobecnosti komplexy
prechodných prvkov so - a -donorovými ligandmi sú vysokospinové
a prevažne intenzívne sfarbené.
438
 3dx2–y2 2px 3dxy 2py
d* (eg*)

Fe F Fe F d* (t2g*)
dFe



a) Interakcia σ a  orbitálov Fe 3+ –
a F v komplexe [FeF6]3– a jej vplyv na hodnotu Δ0.
3dx2–y2 (n)
d* (eg*)
H

Fe O

dFe dn (t2gn)
H

b) Interakcia σ orbitálov Fe3+ a H2O v komplexe [Fe(H2O)6]3+ a jej vplyv na hodnotu

Δ0.
d* (eg*)
3dx2–y2 (n) 3dx2–y2 ()

dFe 
Fe CN Fe CN
 d (t2g)


c) Interakcia σ a  orbitálov Fe3+ a CN– v komplexe [Fe(CN)6]3– a jej vplyv na hodnotu o.

Obrázok 24.7 Interakcia - a -orbitálov v komplexoch FeIII a jej vplyv na hodnotu o

Pri tvorbe - a -donorovej väzby sa výrazne zmenšuje kladný náboj

na centrálnom atóme. - a -donorové ligandy sú teda schopné stabilizovať
vysoké kladné oxidačné čísla centrálneho atómu v komplexe (to isté platí pre
stredový atóm nekomplexných častíc). Príkladom častíc s vysokým oxidačným
číslom centrálneho atómu sú: [Cu IIIF6]3–, [NiIVF6]2–, MnVIIO4–, FeVIO42–, OsVIIIO4.
Ak sa - a -donorový ligand ľahko oxiduje, pri vzniku väzby prejdú elektróny
úplne na centrálny atóm a zredukujú ho. Preto, napr. anióny S 2–, I– netvoria
komplexné častice s centrálnym atómom s maximálnym oxidačným číslom.
V prípade vzniku hexaakvaželezitého katiónu [Fe(H 2O)6]3+ má
molekula vody k dispozícii len -orbitály vhodnej symetrie. Ligandy, ktoré sa
viažu iba ako -donory destabilizujú interakciou s orbitálmi na osiach x, y a z
iba orbitály dx2–y2, dz2 a prakticky neinteragujú s orbitálmi dxy, dxz a dyz
(obr. 24.7(b)). Hodnoty o v prípade komplexov obsahujúcich -donorové
ligandy sú o málo väčšie v porovnaní s hodnotami pre komplexy obsahujúce
- a -donorové ligandy.

439
 V súhlase s postavením -donorových ligandov uprostred
spektrochemického radu budú komplexy 3d prvkov väčšinou vysokospinové
a farebné. Vznik koordinačnej väzby súvisí s redoxnou stálosťou komplexov,
ktorá je tým väčšia, čím je na atómoch častice lokalizovaný menší náboj.
Prenos záporného náboja zo -donorových ligandov na centrálny
atóm je malý a takéto ligandy stabilizujú centrálne atómy s malými kladnými
oxidačnými číslami (akva-, ammin- a hydroxidokomplexy obsahujú centrálne
atómy prevažne s oxidačným číslom I až III).
V prípade vzniku hexakyanidoželezitanového aniónu [Fe(CN)6]3– má
kyanidový anión ako -donorový a -akceptorový ligand k dispozícii obsadené
orbitály -symetrie a energeticky vhodné neobsadené orbitály *-symetrie
a centrálny atóm Fe3+ má k dispozícii d-orbitály obsadené 5 elektrónmi.
Interakciou obsadeného orbitálu -symetrie ligandu s neobsadeným orbitálom
centrálneho atómu dochádza k prenosu záporného náboja na centrálny atóm
a tým k zvýšeniu energie orbitálov dx2–y2 a dz2 analogicky ako v prípade
koordinácie -donorových ligandov. Interakciou obsadených orbitálov dxy, dxz
a dyz centrálneho atómu s neobsadenými *-orbitálmi ligandov sa zmenšuje
záporný náboj na centrálnom atóme, čím klesá energia (nastáva stabilizácia)
uvedených orbitálov (obr. 24.7(c)). Uvedeným prekryvom sa vytvára
-akceptorová väzba (často nazývaná aj spätná väzba). Táto väzba
spôsobuje vzrast násobnosti väzby M–C. V komplexoch s takýmito -
donorovými
a -akceptorovými ligandmi je hodnota o najväčšia (aj pre centrálne atómy
prvkov prvého prechodného radu je hodnota o väčšia ako energia
spárovania) a komplexy s týmito ligandmi sú nízkospinové (väčšinou
diamagnetické). Hodnota o sa rovná energii fotónov z ultrafialovej časti
spektra, komplexy zvyčajne neabsorbujú viditeľné žiarenie a sú teda
bezfarebné.
Experimenty ukázali, že z hľadiska prenosu záporného náboja medzi
centrálnym atómom a ligandmi je efekt -interakcie silnejší ako efekt
-interakcie. -donorové a -akceptorové ligandy svojim viazaním teda
znižujú celkový záporný náboj na centrálnom atóme a sú schopné stabilizovať
centrálny atóm aj v nulovom alebo dokonca zápornom oxidačnom čísle.
Ak teda chce chemik pripraviť koordinačnú zlúčeninu s centrálnym atómom
v takom nízkom oxidačnom čísle, vie že najvhodnejšími ligandmi budú CN –
alebo CO. Príkladmi zlúčenín s centrálnym atómom s nízkym oxidačným
číslom sú: K4[Ni0(CN)4], Na4[Cr–IV(CO)4], [Ni0(CO)4], [Fe0(CO)5], [Cr0(CO)6]
a pod.

440
25 Organokovové zlúčeniny

25.1 Štruktúrne typy

Na prieniku anorganickej, koordinačnej a organickej chémie sa
postupne etablovala nová disciplína – chémia organokovových zlúčenín.
Exaktne vymedziť obsah pojmu organokovová zlúčenina nie je, vzhľadom
k prudkému rozvoju chémie tejto skupiny zlúčenín, jednoduché, možno však
povedať, že
organokovové zlúčeniny sú chemické zlúčeniny, ktorých častice
obsahujú aspoň jednu väzbu medzi atómom uhlíka z molekuly,
fragmentu molekuly alebo iónu organickej látky a atómom
kovového alebo polokovového prvku.
Tradične sa k organokovovým zlúčeninám nezaraďujú kyanidy a binárne
zlúčeniny s uhlíkom. Molekuly alebo ióny organokovových zlúčenín môžu
obsahovať popri organických skupinách R (v ďalšom budeme symbolom R
označovať uhľovodíkovú časť zlúčenín) aj iné skupiny.
Historicky mimoriadne významnou a prvou aj štruktúrne podrobne
charakterizovanou organokovovou zlúčeninou bola Zeisseho soľ,
K[PtCl3(C2H4)] s koordinovanou molekulou eténu (pripravená v roku 1827).
D. I. Mendelejev v roku 1871 predpovedal vlastnosti tetraetylgermánia
Ge(C2H5)4 (hustotu  = 0,96 g cm–3, teplotu varu tv = 160 °C), ktoré v roku 1887
pripravil Winkler a experimentálne stanovil  = 0,99 g cm–3, tv = 163,5 °C.
V roku 1951 bol pripravený (P. Pauson a S. A. Miller) prvý sendvičový
komplex, bis(cyklopentadienyl)železnatý komplex – ferocén. O štyri roky
neskôr K. Ziegler a G. Natta zaviedli výrobu polyetylénu a polypropylénu za
účasti katalyzátora obsahujúceho alkylhlinité zlúčeniny. V súčasnosti sa veľká
pozornosť v chémii organokovových zlúčenín venuje ich aplikačným aspektom,
a to najmä pri syntéze chirálnych zlúčenín katalyzovanej chirálnymi
organokovovými zlúčeninami.
Podobne, ako sa v zlúčeninách neprechodných prvkov uplatňuje
8-elektrónové (oktetové) pravidlo, v organokovových (a čiastočne aj
koordinačných) zlúčeninách prechodných prvkov sa uplatňuje 18-elektrónové
pravidlo, ktorého podstatou je, že existenciu a stabilitu zlúčenín možno
očakávať vtedy, keď celkový počet valenčných elektrónov je 18, t. j. keď sú
obsadené všetky pôvodné (n–1)d, ns a np orbitály centrálneho atómu
(zlúčeniny niektorých prvkov, napr. štvorcovo-planárne komplexy platinových
kovov sú stabilné aj keď majú 16 valenčných elektrónov).
Podobne, ako v prípade komplexov (kap. 19.1), aj organokovové
zlúčeniny môžu popri jednojadrových časticiach obsahovať aj viacjadrové
častice s priamo a mostíkovo viazanými atómami kovových prvkov, ako aj
klastre. Príklady viacjadrových častíc sú na obr. 25.1.
441
 Obr. 25.1 Príklady častíc viacjadrových organokovových zlúčenín a klastru

Podľa charakteru väzby medzi atómom kovového prvku M a atómom

uhlíka možno organokovové zlúčeniny roztriediť do siedmich základných
skupín.

25.1.1 Zlúčeniny s iónovou väzbou

Do tejto skupiny patrí väčšina zlúčenín alkalických kovov (s výnimkou

lítia) a kovov alkalických zemín. Aniónovými zložkami sú alkylové a arylové
anióny. Ako príklad možno uviesť metanid cézny CsCH 3, trifenylmetanid
draselný KC(C6H5)3 a cyklopentadienid sodný NaC5H5, pripravovaný reakciou
sodíka s cyklopentadiénom v tetrahydrofuráne
2 Na(s) + 2 C5H6(solv)  2 NaC5H5(solv) + H2(g) (25.1)

442
 Pri bežných podmienkach sú to, podobne ako iné iónové zlúčeniny,
tuhé látky. Rozpúšťajú sa v nevodných polárnych rozpúšťadlách, ich roztoky
vedú elektrický prúd. Anióny R– sú silné Brønstedove zásady prudko reagujúce
s vodou
R– + H2O  RH + OH– (25.2)

25.1.2 Zlúčeniny s jednoduchou -väzbou M–C

V tejto skupine zlúčenín je -väzba výsledkom obsadenia väzbových

molekulových orbitálov vytvorených kombináciou orbitálov atómu M
a organickej časti R. Príkladom zlúčenín môže byť tetraetylolovo Pb(C 2H5)4,
ktoré sa pridávalo do benzínov a bolo jedným z hlavných faktorov znečistenia
životného prostredia olovom a mimoriadne významné Grignardove činidlá,
ktorých zloženie v tuhom skupenstve vyjadruje vzorec RMgX·2S, kde R je
alkylová (napr. propylová C3H7) alebo arylová (napr. fenylová C6H5) skupina,
X je halogenid (napr. Br–), S sú molekuly rozpúšťadla (napr. dietyléteru
C2H5OC2H5). Mechanizmus prípravy Grignardovych činidiel možno znázorniť
ako postupnosť týchto krokov (bodkou  sa označuje radikálový charakter
častice, t. j. prítomnosť nespáreného elektrónu v častici)
RX(solv) + Mg(s)  RX–(solv) + Mg+(solv) 
 R(solv) + MgX(solv)  RMgX(solv) (25.3)
Koordinačný polyéder v molekulách Grignardových činidiel má tvar tetraédra.
Pri reakciách v roztokoch dochádza čiastočne k rozpadu molekúl RMgX
na MgR2, MgX2 a tvorbe rôznych dimérnych molekúl.

25.1.3 Zlúčeniny so -donorovou a -akceptorovou väzbou M–C

Uvedený typ väzby sa tvorí interakciou neobsadených atómových

orbitálov vhodnej symetrie centrálneho atómu M s obsadeným orbitálom vhodnej
symetrie ligandu (-donorová väzba) a interakciou obsadených (n–1)d orbitálov
centrálneho atómu s neobsadenými protiväzbovými *-orbitálmi ligandu
(akceptorová -väzba) (pozri kap. 24). Typickými ligandmi viažucimi sa takouto
väzbou sú izokyanidy CN–R a molekuly CO. Ako príklad zlúčenín možno uviesť
tetrakis(fenylizokyanid) niklu [Ni(CNPh)4], tetrakarbonyl niklu [Ni(CO)4],
pentakarbonyl železa [Fe(CO)5], hexakarbonyl chrómu [Cr(CO)6]
a tetrakarbonylmolybdenid tetradraselný K 4[Mo(CO)4]. Rozdielny počet
koordinovaných molekúl CO je dôsledkom uplatnenia 18-elektrónového pravidla.
Ktoré orbitály majú „vhodnú symetriu” závisí od tvaru koordinačného
polyédra. Napríklad, v oktaedrických komplexoch sú na tvorbu -väzieb
symetricky vhodné neobsadené atómové orbitály ns, np alebo (n–1)dx2–y2
a (n–1)dz2 centrálneho atómu, na tvorbu -väzieb sú symetricky vhodné
443
obsadené atómové orbitály (n–1)dxy, (n–1)dxz a (n–1)dyz. Z orbitálov ligandov
sa na väzbe podieľajú energeticky najvyšší obsadený orbitál (orbitál Cn
v molekule CO) a energeticky najnižšie neobsadené orbitály (x,y* v molekule
CO, pozri kap. 3.2.2.6, 24.2 a 24.3).
Experimenty potvrdzujú, že prenos záporného náboja v smere
σ π
M  L je slabší, ako v smere M   L, t. j. na koordinovaných molekulách
CO bude lokalizovaný čiastkový záporný náboj. Takéto “odčerpávanie”
záporného náboja z centrálneho atómu umožňuje stabilizovať aj zlúčeniny
s centrálnym atómom s nulovým alebo dokonca záporným oxidačných číslom.
Prevažná väčšina karbonylových komplexov je diamagnetická a v dôsledku
veľkej sily ligandového poľa molekúl CO bezfarebná.
Popri jednojadrových karbonyloch sú známe aj viacjadrové karbonyly
s jednou väzbou M–M, napr. [(OC)5Mn–Mn(CO)5], klastre, napr. Ru3(CO)12
a viacjadrové karbonyly resp. klastre obsahujúce aj mostíkové skupiny CO,
napr. [(OC)3Fe(-CO)3Fe(CO)3]. Štruktúra dvojjadrových [(OC)5Mn–Mn(CO)5]
a [(OC)3Fe(-CO)3Fe(CO)3] je dôsledkom uplatnenia 18-elektrónového pravidla
(napr. monojadrový [Mn(CO)5] má iba 17 valenčných elektrónov).

25.1.4 -komplexy s alkénmi a alkínmi

V -komplexoch je väzba atómu kovového prvku M s organickou

nenasýtenou molekulou L tvorená obsadením väzbových molekulových
orbitálov vytvorených kombináciou obsadeného väzbového -orbitálu ligandu L
s neobsadeným symetricky vhodným orbitálom centrálneho atómu M
a interakciou neobsadeného protiväzbového *-orbitálu
Cl Cl
L s obsadeným orbitálom M (pozri obr. 24.3).
Pt Vo väčšine -komplexov sa nachádzajú popri molekule
CH2
Cl nenasýteného uhľovodíka aj ďalšie ligandy (halogenidy,
CH2 trifenylfosfán a pod.). Ako príklad -komplexu možno
Anión Zeisseho soli uviesť anión už spomínanej Zeisseho soli.
Dôsledkom zmenšenia záporného náboja vo väzbovom
-orbitále ligandu L a súčasne prenosu záporného náboja do protiväzbového
*-orbitálu ligandu L pri vzniku väzby M–L je výrazné zoslabenie väzby medzi
atómami uhlíka, zväčšenie medzijadrovej vzdialenosti C–C, prípadne aj
zväčšenie polarity tejto väzby. Týmto sa výrazne zväčšuje reaktivita
koordinovaných molekúl nenasýteného uhľovodíka L. Tvorbou -komplexov
teda možno demonštrovať chemickú podstatu katalýzy. Oxidačné číslo
centrálneho atómu v -komplexoch je obvykle 0 alebo malé kladné číslo.
Tvorba -komplexov nastáva pri mnohých priemyselne mimoriadne
významných procesoch (obr. 25.2 – 25.4).

444
25.1.5 Sendvičové komplexy

Do skupiny sendvičových organokovových zlúčenín sa zaraďujú zlúčeniny,

ktorých molekuly alebo ióny obsahujú aspoň jeden cyklopentadienidový anión
C5H5–, molekulu benzénu C6H6 alebo inú aromatickú molekulu viazanú
interakciou obsadených -orbitálov aromatického kruhu s orbitálmi centrálneho
atómu. Väčšina sendvičových komplexov sú diamagnetické, farebné látky.
Typickými predstaviteľmi sendvičových komplexov sú ferocén
[Fe( -C5H5)2] (čítaj: bis(pentahaptocyklopentadienyl)železnatý komplex),
5

[Cr(6-C6H6)2] (čítaj: bis(hexahaptobenzén)chróm) a [TiCl2(5-C5H5)2]

(čítaj: dichlorido-bis(pentahaptocyklopentadienyl)titaničitý komplex)

Cl
Fe Cr Ti
Cl

Všeobecne, hapticita je počet atómov uhlíka (x) s najmenšou

a rovnakou vzdialenosťou od centrálneho atómu a označuje sa ako x,
napr. v nasledujúcich molekulách (C6Me6 = hexametylbenzén)

[Ti(5-C5H5)2(1-C5H5)2] [Ru(6-C6Me6)(4-C6Me6)] [Fe(6-C6Me6)2]

445
25.1.6 Zlúčeniny s násobnými väzbami M=C a MC

Väzba M–C môže byť aj násobná. Príkladom komplexu s dvojitou

väzbou sú karbénové komplexy, trojitá väzba sa nachádza v karbínových
komplexoch, napr. v zlúčeninách
CH3
(CH3)3 P P(CH3)3
Ph W
C Fe(CO)3 (CH3)3 P P(CH3)3
Ph C

CH3

V komplexe volfrámu je medzijadrová vzdialenosť l(W–C) = 245 pm

a medzijadrová vzdialenosť l(WC) = 190 pm.

25.1.7 Zlúčeniny s elektrónovo-deficitnými väzbami M–C

Pojem elektrónovo-deficitné väzby (pozri napr. 17.3.1) používame na

opis kovalentného viazania dvoch atómov menej ako dvomi elektrónmi.
Ako príklad možno uviesť molekulu hexametyldihliníka Al 2(CH3)6, v ktorej sú
atómy hliníka tetraedricky obklopené metylovými skupinami, pričom štyri
metylové skupiny sú koncové a dve mostíkové.

H3C CH3 CH3

Al Al

H3C CH3 CH3

Celkový počet elektrónov použitých na viazanie atómov je 12

(formálne prispieva každý atóm hliníka tromi elektrónmi a každá metylová
skupina CH3 jedným elektrónom). Osem elektrónov sa využije na viazanie
atómov hliníka s koncovými metylovými skupinami jednoduchými väzbami.
Zvyšné štyri elektróny sa využijú na viazanie dvoch mostíkových metylových
skupín s dvomi atómami hliníka, čiže formálne každá zo štyroch väzieb Al–CH3
je uskutočnená jedným elektrónom.
Analogicky možno opísať väzbové pomery v molekule diboránu B2H6,
polymérnom reťazcovitom tuhom hydride berýlnatom a pod.

446
25.2 Reakcie organokovových zlúčenín
Z rozmanitosti zloženia, štruktúry a väzbových pomerov
v organokovových zlúčeninách vyplýva aj rozmanitosť ich chemických
vlastností. Organokovové zlúčeniny sa môžu zúčastňovať protolytických
reakcií, napr.
Al2(C2H5)6(aq) + 6 H2O(l)  2 Al(OH)3(s) + 6 C2H6(g) (25.4)
alebo redoxných reakcií, napr.
2 Mo(CO)6 + 4 RCOOH  Mo2(RCOO)4 + 12 CO + 2 H2 (25.5)
takéto reakcie však nie sú ich charakteristickými reakciami.
K typických reakciám, ktoré sa uplatňujú napr. v katalyzovaných
organických syntézach patria substitučné reakcie a tvorba -komplexov, napr.

CH CH + Fe(CO)5 Fe + 2 CO (25.6)
H2C CH2 CO CO
CO
Z teoretického aj aplikačného hľadiska sú zaujímavé inzerčné reakcie,
ktorých podstatou je “vsunutie” častice medzi dva vzájomne viazané atómy.
Ako príklad možno uviesť
L–Au–CH3(solv) + CF2=CF2(solv)  L–Au–CF2–CF2–CH3(solv) (25.7)
Do skupiny inzerčných reakcií možno zaradiť aj ortometalačné reakcie,
pri ktorých sa vytvára väzba M–C medzi atómom uhlíka fenylovej skupiny
a atómom kovu, ako napr.
H
Ph3 P Cl Ph3 P Cl
I III
Ir Ir
(25.8)
Ph3 P PPh3 Ph3 P
Ph2 P

Fotochemicky boli indukované viaceré redoxné izomerizačné reakcie, ktoré nie

sú bežné pre iné typy zlúčenín, napr. fotochemické reakcie vzájomnej premeny
-komplexu na komplex so -donorovými a -akceptorovými ligandmi
CN
Ph3P C Ph3P CN
0 h II
Pt Pt (25.9)
Ph3P C Ph3P C C CN
CN
447
 K typickým reakciám organokovových zlúčenín patria tiež reduktívne
eliminácie (reakcie zmenšovania oxidačného a koordinačného čísla
centrálneho atómu) a oxidatívnej adície (reakcie zväčšovania oxidačného
a koordinačného čísla centrálneho atómu). Názorným príkladom vratne
prebiehajúcej reduktívnej eliminácie a oxidatívnej adície je reakcia Vaskovej
zlúčeniny trans-[IrCl(CO)(PPh3)2]
CH3
Ph3 P Cl Ph3 P Cl
I III
Ir + CH3Br Ir (25.10)
OC PPh3 Br PPh3
CO

25.3 Aplikačne významné procesy

Aplikačne významných reakcií prebiehajúcich za účasti
(najmä katalytickej) organokovových zlúčenín je obrovské množstvo a táto
oblasť je predmetom búrlivého rozvoja. V tejto časti uvedieme na ilustráciu
formou schém niekoľko vybraných procesov.
Reakcie syntéz organických látok prebiehajúce za účasti
Grignardových činidiel sú znázornené na obr. 25.2.

Obr. 25.2 Reakcie Grignardových činidiel

Hydrogenácie olefínov (olefíny sú uhľovodíky s jednou alebo viacerými

dvojitými väzbami) tvoria priemyselne významnú skupinu reakcií. Niektoré
katalyzátory, napr. Wilkinsonov katalyzátor [RhCl(PPh3)3], katalyzujú
hydrogenáciu (naviazanie atómov vodíka na atómy uhlíka s dvojitou väzbou
448
a tým zmenšenie násobnosti väzby medzi atómami uhlíka) ktorýchkoľvek
dvojitých väzieb, iné katalyzátory, napr. v schéme na obr. 25.3 uvedený
[Rh(CO)H(PPh3)2], katalyzujú selektívne len hydrogenáciu dvojitých väzieb
na koncových atómoch uhlíka.

Obr. 25.3 Schéma hydrogenácie alkénov katalyzovaná komplexom [Rh(CO)H(PPh3)2]

Reakčná schéma 25.3 pozostáva z tvorby -komplexu (krok 1),

naviazania koordinovaného hydridového atómu vodíka na molekulu
koordinovaného olefínu (2), hydrogenácie (3) a uvoľnenia nasýteného
uhľovodíka za súčasnej obnovy katalyzátora (4).

Obr. 25.4 Schéma izomerizácie olefínov katalyzovanej komplexom [Co(CO)4H]

449
 Ďalším príkladom je izomerizácia olefínov, katalyzovaná kobaltným
komplexom [Co(CO)4H], schematicky znázornená na obr. 25.4. V tomto
prípade je jedným z krokov mechanizmu (1) tvorba -komplexu. Potvrdením
mechanizmu (najmä kroku 2) je skutočnosť, že použitím deuterovanej
zlúčeniny [Co(CO)4D] vzniká iba CH2DCH2CHO. Krok (3) predstavuje
uvoľnenie produktu a obnovu katalyticky účinnej formy komplexu kobaltu.
Účinná zložka preparátu na tlmenie Parkinsonovej choroby, L-dopamín,
vzniká v 97% výťažku reakciou katalyzovanou chirálnou (opticky aktívnou)
zlúčeninou ródia (obr. 25.5). Aj táto reakcia je hydrogenáciou a keďže pri nej
vzniká opticky aktívny produkt, nazýva sa asymetrická hydrogenácia.

H R
H CH2 R RH2 C H
C H2, kat
*C + *C
C HOOC NHAc HOOC NHAc
HOOC NHAc
97 (L-dopamín) : 3

MeOPh Ph
kat = P* *P R= OH
Ph PhOMe
Rh+
OH
S S

Obr. 25.5 Schéma výroby L-dopamínu

Príkladom využitia paládnatých zlúčenín ako katalyzátorov je výroba

polymetylmetakrylátu (plexiskla) znázornená na obr. 25.6.

Obr. 25.6 Výroba polymetylmetakrylátu (plexiskla, MMA)

450
Technologicky významnú výrobu acetaldehydu CH 3CHO exotermickou
oxidáciou eténu C2H4 kyslíkom (Wackerov proces) za použitia paládnatého
a meďnatého katalyzátora znázorňuje schéma 25.7.

PdCl2 , CuCl2 , H2O

2 C2H4 + O2   CH3CHO rH° = –486 kJ mol–1 (25.11)

Obr. 25.7 Schéma výroby acetaldehydu CH3CHO Wackerovým procesom

Najpomalším a teda rýchlosť riadiacim krokom je naviazanie aniónu

OH– na molekulu eténu koordinovanú na atóm Pd(II).

451
26 Nanotechnológie a nanomateriály

Richard Feynman, držiteľ Nobelovej ceny za fyziku, v roku 1959 na

výročnom zasadnutí American Physical Society vyhlásil: „Zákony fyziky síce
neodporujú myšlienke vytvárať objekty atóm po atóme, ale my sami sme
„príliš veľkí“, aby sme boli schopní niečo takého uskutočniť“. Feynman bol
prvý človek, ktorý spomenul myšlienku nanotechnológií. Čo je teda
nanotechnológia?
Nanotechnológia (pochádza od slova nanometer) je vedný odbor,
ktorý sa zaoberá presnou a zámernou manipuláciou hmoty na úrovni atómov.
Je to oblasť výskumu, ktorá v sebe zahrňuje veľké množstvo vedných
disciplín ako sú fyzika, chémia, biológia, elektronika a iné. Z toho vyplýva, že
táto oblasť vyžaduje interdisciplinárny prístup k riešeniu týchto odborne veľmi
náročných problémov. V oblasti nanotechnológií sa pracuje so štruktúrami,
ktoré majú rozmery rádovo v nanometroch (1 nm = 109 m), čo je tisícina
hrúbky ľudského vlasu. Atómy majú veľkosť 1010 m, t. j. 1 nm predstavuje
niekoľko atómov.
Vplyv rozmerov častíc na vlastnosti sa prejavuje vo vnútri štruktúry
materiálu. Najmenšie štruktúrne útvary, o ktorých donedávna uvažovala
klasická materiálová veda, mali rozmery rádovo v mikrónoch (1m = 106 m).
V rozmeroch okolo desať nanometrov sa už začínajú prejavovať kvantové
efekty, ako napr. tunelový efekt elektrónov, o ktorých klasická materiálová
veda neuvažuje. Taktiež rad fyzikálnych parametrov, o ktorých sme si mysleli,
že sú konštantné, sú prekvapivo výraznou funkciou veľkosti častíc blížiacich
sa k nanorozmerom (napr. teplota topenia, elektrická vodivosť a ďalšie).
Fyzika a chémia sa však zaoberajú oveľa menšími objektmi, pričom
napr. jadrová fyzika uvažuje o rozmeroch niekoľkých pikometrov (pm =
1012 m). Rozsah veľkosti typických objektov, ktoré zaujímajú jednotlivé
technické oblasti je znázornený na obr. 26.1.
Oblasť medzi jedným nanometrom a mikrometrom, ktorá predstavuje
prechod medzi atómovou fyzikou a tradičnou náukou o materiáloch, bola až
donedávna prehliadaná. Práve v tomto rozmerovom intervale sú doposiaľ
ukryté nové možnosti materiálovej vedy a technológie.
Stručná história a vývoj nanotechnológie:
1959  Richard Feynman predkladá prvú víziu nanotechnológie
 V zborníku „Caltech“ vychádza Feynmanova hypotéza o možnosti
1960
budovania nanosystémov
1973  Teória usporiadania molekúl
 Skenovací tunelový mikroskop (STM) je schopný zhotovovať snímky
1980
jednotlivých atómov na povrchu materiálov
1981  Prvý článok o „nanotech“ vo vedeckom časopise

452
  Reťazová reakcia polyméru
1983
 Vytvorenie prvého umelého chromozómu
 Objav buckminsterfullerénu
1985
 Rezonančný tunelový prvok s kvantovým efektom
 Prvýkrát zaznamenané jednotlivé kvantové skoky v atómoch
1986  Založený Foresight Institute
 Eric Drexler vydal knihu „Stroje stvorenia“
1988  Vypracovaná metóda identifikácie osôb podľa DNA z jedného vlasu
 Prvý prenos ľudského génu s pomocou virového vektora
1989
 H. Gleiter po prvýkrát postavil koncept nanomateriálu
 Pomocou tunelového skenovacieho mikroskopu boli na niklový plech
1990 napísané písmena IBM pomocou 35 atómov xenónu
 Metóda sériovej výroby buckminsterfullerénu
 Pomocou ohybu rӧntgenových lúčov vznikol prvý snímok fullerénu
 Arthur Hebard demonštroval, že molekuly fullerénu spolu s draslíkom
1991
alebo rubídiom sú supravodivé
 Založený Institute for Molecular Manufacturing
 Drexlerova kniha Nanosystémy
1992
 Prvé úplné mapy dvoch ľudských chromozómov
 Výpočty na superpočítači potvrdili Feynmanovu a Gell-Manovu teórie
1993 kvantovej chromodynamiky
 Prvé nanodrôty hrubé iba niekoľko nanometrov
 Demonštrácia vedenia elektrického prúdu jednou molekulou
 Založená spoločnosť „Nanocor“, zaoberajúca sa vývojom
1995
nanokompozitných materiálov
 Ed Regis vydal knihu „Nano“
 Založená spoločnosť „Zyvex“
1997
 Prvá firma zaoberajúca sa konštrukciou nanomechanizmov
 Vyriešenie ľudského genómu
 Prvý nanomotorček na báze DNA (Bell Labs)
2000
 Americký prezident Bill Clinton vyhlasuje program National
Nanotechnology Initiative
 Tranzistor z nanotrubičiek (IBM)
 Prvý nanolaser, základ pre optický prenos dát v inteligentných
2001
nanosystémoch
 Logický obvod v jednej molekule, tvorený dvoma tranzistormi
2003  Prekročená hranica 50 nm
2004  Prvý komerčne vyrábaný nanotechnologický produkt
2008  Vývoj hybridného nanopočitača
2010  Položené základy nanovýroby
2011  Prvý molekulárny nanosystém s vlastnou inteligenciou (assembler)
 OSN schvaľuje celosvetový „Protokol“ zabraňujúci zneužitie
2015
nanotechnológie
 Nástup nanopočítačov, nanomedicíny a ekonanotechnológie
2020
 Umelá inteligencia dosahuje úroveň ľudskej
2030  Kvantové počítače
453
 Obr. 26.1 Rozmerové spektrum hmotných objektov a príslušné technické a vedecké
sektory

Nanotechnológia býva najčastejšie spojovaná s tromi základnými témami:

 samoreplikácia výrobných systémov; tieto by mali byť schopné vyrábať
užitočné produkty a replikovať sami seba, myšlienka ktorou sa zaoberal už
„otec kybernetiky“ von Neumann okolo roku 1940 (1946 – von Neumannov
počítač),
 výroba materiálov požadovaných vlastností prostredníctvom ovplyvňovania
ich molekulovej štruktúry,
 kombinácia poznatkov z chémie a mechaniky s cieľom vytvoriť molekulárne
stroje.

Nanomateriály sú v súčasnosti už realitou a istý pokrok bol dosiahnutý

pri spájaní nanotechnológie a biotechnológie. Ďalším významným lákadlom
nanotechnológií je aj predpokladané zníženie exhalátov a znečisťovania
životného prostredia. Ak bude možné konštruovať zariadenia „zospodu“ atóm
po atóme, potom sa už nebudú produkovať žiadne splodiny a odpady.
Dr. Smalley, držiteľ Nobelovej ceny z roku 1996, vyhlásil: „Nanotechnológie
zvrátia škody napáchané industriálnou revolúciou“.
Nanoštruktúrne materiály (nanomateriály) pozostávajú zo štruktúrnych
elementov (kryštáliky, častice, klastery, póry a pod.) o veľkosti spravidla 10 až
100 nm aspoň v jednom rozmere. V dôsledku malých rozmerov počet
povrchových atómov v nanofázach je porovnateľný s počtom atómov
vo vnútornom objeme. Jemnozrnná štruktúra a vysoká miera
neusporiadanosti na hraniciach zŕn majú vplyv na mechanické, fyzikálne
i chemické vlastnosti materiálov. Nomenklatúra nanomateriálov v súčasnosti
rozlišuje nasledovné kategórie:
 nanopráškové materiály a nanočastice
 kompozitné materiály obsahujúce nanočastice
 materiály s uhlíkovými nanotrubicami, fullerény
 tenké vrstvy
 nanoštrukrúrne kovy a zliatiny, nanokeramika
 polymérne nanomateriály a nanokompozity.

454
 Významným medzníkom v oblasti nanomateriálov bola práca
H. Gleitera (1989), ktorá po prvýkrát postavila koncept nanomateriálu, kde
približne 50 % atómov sa nachádzalo v neusporiadaných lokalitách hraníc
zŕn. Zdá sa, že práve táto práca podnietila globálny záujem vedeckých
komunít a nasmerovanie výskumných kapacít do oblasti nanomateriálov.
Začiatkom 90. rokov začal vychádzať aj prvý špecializovaný časopis
(Nanostructured Materials) a výskum v tejto oblasti začal nevídane
akcelerovať. Ako samostatné disciplíny sa začínajú vyčleňovať napr.
nanofyzika, nanochémia, nanomechanika, nanotribológia (trenie a
opotrebovanie látok), nanooptika, nanometrológia a pod. Tento trend
pokračuje doteraz a výsledkom je masívny aplikačný prienik, ktorý dostáva
nanomateriály aj do povedomia laickej verejnosti.
Chémia má v tejto oblasti zvláštne postavenie, keďže chemické
reakcie prebiehajú na molekulovej (presnejšie časticovej) úrovni a väčšie
molekuly majú rádovo nanometrové veľkosti. Taktiež katalyzátory nanesené
na nosičoch majú nanometrové hrúbky. Takže chemici pracujú
s nanomateriálmi v bežnej praxi a tieto nové prístupy a spolupráca s inými
vednými disciplínami len otvára ďalšie možnosti aplikácií.
Najpoužívanejšími „stavebnými časticami“ v oblasti nanotechnológií sú
fullerény, nanovlákna a nanorúrky. Vyrábajú sa najčastejšie kondenzáciou
atómov uhlíka odparovaním z uhlíkových zdrojov. Sú to grafitové elektródy,
z ktorých sa atómy uhlíka odparujú pôsobením oblúkového výboja alebo
laserového lúča v inertnej atmosfére (He alebo Ar). Iné spôsoby výroby sú
rôzne modifikácie chemickej depozície pár založené na rozklade
uhľovodíkových molekúl pomocou kovového katalyzátora pri vysokej teplote,
zrážacie reakcie, sól-gél metódy a pod. Chemické metódy a postupy výroby
nanomateriálov, štúdium ich zloženia, štruktúry a vlastností sa označujú ako
„nanochémia“.
Fullerény sú molekuly tvorené 60 atómami uhlíka (prípadne 50, 70
a existujú i ďalšie menej bežné formy), ktoré sú usporiadané do päť alebo
šesťuholníkov. Svojím tvarom podobným futbalovej lopte pripomínajú stavby
architekta R. Buckminstra Fullera, podľa ktorého dostali názov fullerény,
prípadne buckyballs (obr. 26.2). Rozmer fullerénu je okolo 1 nm. Tieto
molekuly nie sú len umelo pripravovanými štruktúrami, vyskytujú sa
i v zemskej kôre, medzihviezdnom prachu a boli nájdené i v niektorých
meteoritoch.

Obr. 26.2 Fullerén C60

455
 Hneď, ako sa fullerény stali dostupné chemickej verejnosti, rozpútala
sa veľká ofenzíva smerovaná k cielenej derivatizácii základného skeletu.
Napr. do fullerénu môžeme „vložiť“ nejaký cudzí atóm či atómy, čím zmeníme
vlastnosti fullerénu. Ak vložíme do fullerénu atómy alkalického kovu, získame
supravodič, napr. K3C60. Potenciálne využitie nachádzajú fullerény v medicíne,
mohli by slúžiť ako „dopravcovia“ liekov na presne určené miesto v ľudskom
tele. Fullerén by predstavoval obal, vo vnútri ktorého by bol prepravovaný liek
a po dopravení na dané miesto by sa liek uvoľnil. Fullerén je teda nejakou
klietkou, do ktorej môžeme „uväzniť“ atómy. Behom uplynulých desiatich
rokov boli zosyntetizované tisíce derivátov, ktoré je možné rozdeliť do
niekoľkých základných kategórií (obr. 26.3):
a) exohedrálne deriváty fullerénov – patrí tu väčšina dnes známych derivátov
ako sú rôzne soli a adukty
b) endohedrálne komplexy – vnútri fullerénovej štruktúry je uzavretý atóm
alebo ión (popísané vyššie)
c) heterofullerény – jeden alebo viac atómov uhlíka sú nahradené atómami
iného prvku (napr. dusík, bór)
d) zlúčeniny s otvorenou sférou – fullerény s čiastočne otvorenou štruktúrou
(fullerény s „okienkom“)
e) degradačné produkty fullerénov – produkty izolované pri rozpade
matečných fullerénov.

Obr. 26.3 Najčastejšie typy fullerénových derivátov

Zaujímavou skupinou fullerénov sú ich fluorované deriváty. Dnes je

známych viac ako sto a ich počet neustále pribúda. Záujem o tieto zlúčeniny
pôvodne pramenil z predstavy, že úplná fluorácia fullerénov by mohla viesť
k materiálom podobným Teflonu. Pri tejto úvahe však nebol zohľadnený fakt,
že zo stérických dôvodov nie je možné na každý atóm uhlíka naviazať atóm
fluóru. Aby sa minimalizovali stérické interakcie fluórových atómov nie je
možné pripraviť deriváty so stupňom fluorácie vyšším ako 48 (obr. 26.4).

456
 a) b) c)

Obr 26.4. a) Kryštálová štruktúra C60F48 (bez fluórových atómov, svetlé krúžky = sp2
C, tmavé krúžky sp3 C; Schlegelove diagramy, b) C60F48, c) C60F36

Niektoré vlastnosti fullerénov:

• Najpozoruhodnejšou vlastnosťou fullerénov je ich vysoká tvrdosť.
Najznámejší typ, vytvrdený fullerén C60, svojou tvrdosťou prekonáva aj
diamant, a je tak najtvrdším známym materiálom na svete. Pritom jeho
hustota je v porovnaní s diamantom iba o 0,3 % väčšia.
• Výpočtom predpokladaný Youngov modul pružnosti fullerénoveho kryštálu
je 15,9 GPa. Youngov modul pružnosti nanorúrok je 1,25 až 3,6 TPa. Ich
pevnosť v ťahu môže dosahovať až 63 GPa.
• Rýchlosť zvuku vo fullerénoch je 2,1 až 4,3·105 cm·s–1. Debyeová teplota
je do 185 K.
• Spomedzi všetkých fullerénov je termodynamicky najstabilnejší typ C 60.
Vďačí za to pravdepodobne svojej vysokej symetrii – je najguľatejší.
• Priebeh chemických reakcií fullerénov ovplyvňujú ich -elektróny
(elektróny, ktoré sa zúčastňujú na  väzbe molekúl), vďaka čomu fullerény
nereagujú ako aromatické zlúčeniny, ale ako alifatické.
• Pri teplotách nad 1500 °C sa transformujú fullerény na grafit.
• Fullerény dopované alkalickými kovmi môžu byť využité ako supravodiče.
Najvyššiu teplotu supravodivosti dosahuje známy Cs 3C60. Prechodovú
teplotu má 38 K.
• Fullerény sú veľmi dobre rozpustné v chlórnaftaléne (51 mg·ml–1),
metylnaftaléne (33 mg·ml–1), menej v toluéne (3 mg.ml–1), benzéne
(1,5 mg.ml–1) a vo vode sú takmer vôbec nerozpustné (1,3·10–11 mg.ml–1).
• U fullerénov neboli zistené žiadne toxické účinky na ľudský organizmus.
Rovnako nebol zistený žiadny genotoxický alebo mutagénny potenciál.
V súvislosti s prudkým rozvojom fullerénovej chémie bolo zistené, že sférické
uhlíkové klastre nie sú jedinými neobvyklými štruktúrami uhlíka. V roku 1991 boli
popísané tzv. uhlíkové nanorúrky (carbon nanotubes – CNT), ktoré vyvolali vo
vedeckom svete podobné nadšenie ako fullerény o niekoľko rokov skôr.

457
Nanorúrky majú, ako sám názov hovorí, tvar rúrky, ktorej povrch tvoria atómy
uhlíka. Nanorúrku si môžeme názornejšie predstaviť ako vrstvu grafitu zvinutú
do valca (obr. 26.5). Štruktúru CNT dostaneme zrolovaním grafénu
(jednoatómová grafitová rovina) do tvaru valca (obr. 26.6). V závislosti od
toho ako je zrolovaná grafitová rovina, môžu vznikať tri typy CNT: „stoličková“,
„cik-cak“ a „chirálna“ CNT. Ďalej rozlišujeme jednostennú (single-wall)
a mnohostennú (multi-wall) CNT. Jednostenná uhlíková trubica (SWCNT)
je zrolovaná grafitová rovina do valca s priemerom 1 – 2 nm a dĺžkou 10 –
100 µm. Jej koniec môže byť uzatvorený polovicou fulerénovej molekuly
(obr. 26.7a).
Spomínaná grafitová rovina je sieťou šesťuholníkových molekúl uhlíkových
atómov. Mnohostenné nanotrubice (MWCNT) (obr. 26.7b) pozostávajú
z viacerých grafitových rovín usporiadaných do koncentrického valca
s medzerou medzi jednotlivými vrstvami 0,34 nm. Ich vnútorný priemer je
obvykle 1 až 3 nm a vonkajší priemer sa pohybuje od 2 do 20 nm.

Obr. 26.5 Schematické znázornenie nanorúrky

Obr. 26.6 Zrolovanie grafénu do valca

458
 Vlastnosti CNT závisia nie len od toho či sú jednostenné alebo
viacstenné, ale aj od priemeru, dĺžky, či majú otvorené alebo zatvorené konce
a do značnej miery od kryštálovej štruktúry, t. j. od toho ako je „zrolovaná“
grafitová rovina. Je potrebné zdôrazniť, že uhlíkové nanorúrky sú dnes už
komerčne dostupné pre vedecké účely, ale ich cena je omnoho vyššia ako
cena zlata. Ďalšou nevýhodou je fakt, že tieto nanoštruktúry nie sú dostupné
ako čisté indivíduá z hľadiska dĺžky, šírky či počtu vrstiev, ale vždy sa jedná
o zmes, ktorá predstavuje najrôznejšie štatistické rozloženie menovaných
parametrov.

a) b)

Obr. 26.7 a) Uhlíková nanorúrka a) jednostenná, b) mnohostenná

V súvislosti s nanorúrkami nie je možné hovoriť o klasických

molekulách, ich funkcionalizáciu je možné získať pomocou systémov, ktoré
vykazujú vlastnosti spájané obvykle so skutočnými molekulami.

Obr. 26.8 Derivatizácia koncov SWCNT pomocou derivátov karboxylových kyselín

Sú to napr. rozpustnosť v organických rozpúšťadlách, možnosť

spektrálnych meraní, schopnosť podliehať chemickým transformáciam
v roztoku, alebo možnosť izolácie pomocou chromatografických metód.
Z chemického hľadiska predstavujú nanorúrky veľmi nereaktívne systémy.
459
Modifikácie, umožňujúce rozpustnosť nanorúrok v organických rozpúšťadlách,
boli popísané relatívne nedávno. Najčastejšie sú založené na čiastočnej
oxidácii skeletu pomocou koncentrovanej kyseliny dusičnej s využitím
ultrazvuku, kde dochádza k oxidácii prevažne koncových častí nanorúrok
za vzniku karboxylových skupín (obr. 26.8). V závislosti od reakčných
podmienok a použitých nanoštruktúrach dochádza k vytvoreniu karboxylových
skupín aj na stenách rúrok (vznikajú v miestach výskytu porúch v pravidelnej
štruktúre). Karboxyláty ďalej reagujú na rozpustné deriváty (estery, amidy).
Reakcie na estery sú zvlášť výhodné, pretože dovoľujú následné odštiepenie
solubilizačných skupín, teda cielené vyzrážanie SWCNT z roztoku. Veľmi
zaujímavé výsledky boli získané použitím rôznych polymérov, u ktorých bolo
zistené, že nanorúrky rozpúšťajú ich obtočením. Všetky tieto modifikácie
(schematicky uvedené na obr. 26.9) vedú v prvom rade k narušeniu silných
Van der Waalsových interakcií medzi jednotlivými rúrkami a tým k rozrušeniu
nerozpustných zväzkov.

Obr. 26.9 Chemické modifikácie SWCNT

Príklad priemyselne vyrábanej nanorúrky prezentuje obr. 26.10.

Nanorúrky majú veľké prednosti oproti doterajším materiálom. Sú veľmi
pevné, až 1000-krát pevnejšie ako oceľové vlákna a pritom 6-krát ľahšie.
Nachádzajú preto využitie napr. pri konštrukcii nepriestrelných viest, mohli by
slúžiť na úschovu nestálych chemikálií ako je vodík a tiež na výrobu rôznych
malých súčiastok (napr. nanoprevodovky). Tím vedcov z texaskej univerzity
v Dallase s austrálskymi motačmi vlny vynašiel spôsob ako spájať jednotlivé
vlákna do dlhších skupín a tyčiniek. Vytvorili tak „platňu“, ktorej 1 m2 váži
0,02 g, vydrží záťaž 2000 kg na cm2 a nič nestráca zo svojich vlastností ani pri
450°C.
Naviac tieto nanorúrky sú výbornými vodičmi elektrického prúdu
a tepla a za vhodných podmienok sa dokážu samoorganizovať do zložitejších
460
štruktúr. Taktiež sú schopné samoopravovania – ak chýba v štruktúre
nanorúrky atóm, dôjde k posunu iných atómov a medzera v nanorúrke sa
zaplní. Nanorúrky môžu nájsť uplatnenie aj v klasických integrovaných
obvodoch pri konštrukcii tranzistorov. Podarilo sa zostrojiť (pri teplote 4 K)
tranzistor pracujúci na frekvencii 2,6 GHz (čo je frekvencia súčasných
počítačov, takže v budúcnosti môžeme očakávať, že nanosúčiastky budú
bežnou súčasťou našich počítačov). Predpokladá sa, že nanorúrkovými
tranzistormi bude možné dosiahnuť frekvencie rádovo v terahertzoch (THz –
tisícky GHz), čo je zhruba 1000-krát viac ako doteraz dosahované frekvencie.

Obr. 26.10 Príklad priemyselne vyrábanej nanorúrky firmy NANOLAB

priemer: 1 – 1,5 nm; dĺžka: > 10 m

Konštruujú sa tiež pamäťové čipy obsahujúce nanorúrky, vďaka ktorým

by sa hustota zápisu dát mala zvýšiť až 10000-krát, pričom sa spotrebuje
menej energie a budú mať aj väčšiu odolnosť voči nežiaducim vplyvom
prostredia ako teplo, chlad či mechanické poškodenie.
Hádam najzaujímavejšou formou nových alotropický modifikácií uhlíka
sú tzv. uhlíkové cibule (carbon onions). Tieto štruktúry boli objavené iba
nedávno a svojou architektúrou prekonávajú aj tie najodvážnejšie chemické
predstavy. Ich topológiu je možné popísať ako endohedrálne komplexy
fullerénov (obr. 26.11) na princípe „matriošky“, kde okolo najmenšieho
fullerénu vyrastajú ďalšie a ďalšie, takže konečný tvar do značnej miery
pripomína cibuľu. Uhlíkové cibule sa získavajú modifikáciou metódy založenej
na elektrickom oblúku medzi grafitovými elektródami.

Obr. 26.11 Počítačové modely jednoduchých uhlíkových cibulí

461
 Veľmi sľubné výsledky ukazujú experimentálne výsledky, ktoré sa
uskutočňujú v deionizovanej vode alebo v kvapalnom dusíku, kde odpadá
nutnosť používania vákuových komôr a celé zariadenie je pomerne ľahko
dostupné.
Hromadnému rozšíreniu fullerénov a nanorúrok stále bráni ich vysoká
cena, ale v budúcnosti sa dá očakávať ich masové nasadenie. Ich schopnosť
mnohonásobných adičných reakcií (zvlášť schopnosť vychytávať voľné
radikály) viedla k vývoju liečiv na báze C60, ktoré by slúžili ako lieky proti
starnutiu. Z týchto vlastností vychádza aj ich použitie ako antioxidantov
v najrôznejších materiáloch, vrátane polymérov. Samostatnou kapitolou je
syntéza vodivých polymérov, a to ako na báze fullerénov tak i na báze
uhlíkových nanorúrok. Niektoré zo súčasne prebiehajúcich vývojových smerov
sú zhrnuté v nasledujúcej tab. 26.1.
Ďalším významným typom nových materiálov sú tenké vrstvy. Tenké
vrstvy sa vyznačujú určitými charakteristikami: hrúbka vrstvy je od niekoľko
desiatok nanometrov až po jednotky mikrometrov.

Tabuľka 26.1 Očakávané aplikácie fullerénov a im podobných látok na trhu

Oblasť aplikácie  Produkty Firmy / Aktivia
 neuroprotektory (napr. proti väčšina farmaceutických
Alzheimerovej koncernov od roku 1994;
a Parkinsonovej chorobe, Merck+C-Sixty/pokusy v štádiu I
Biofarmaceutiká C-Sixty/predklinické testy
mozgovej mŕtvici a pod.
 inhibítory AIDS National Taiwan U./ pokusy na
 lieky proti arteroskleróze zvieratách
 kozmetika, krémy proti Mitsubishi Corp. + ITO
Prostriedky
starnutiu a proti vráskam
osobnej potreby
 krémy na popáleniny C-Sixty, Inc.
 fotodetektory Dupont Display, Siemens
Vodivé polyméry  solárne panely Siemens, Philips, Agfa,
a polyméry pre  tranzistory Konarka, Global Photonics,
elektroniku Energy, NanoSolar
Philips, Agfa
 membrány pre vodíkové Sony
mikročlánky
 živice pre optoelektronické Alcatel
kábely
Špeciálne
 polyimidy pre elektroniku Riken
polyméry
 polyetylén s ultravysokou IMS Plastics
molekulovou hmotnosťou
a nízkym trením
 protikorózne povlaky NanoFullerene Corp.
Komoditné  fluórované polyméry
Dupont
polyméry (polyméry podobné Teflonu)
Uhlíkové
 výroba pevných diskov Seagate
povrchy

462
 v tenkej vrstve dochádza k zmenám fyzikálneho chovania v porovnaní
s objemovým materiálom. Dôvodom je vplyv veľmi malých rozmerov. Svoj
vplyv na zmenu fyzikálnych vlastností má i samotná depozičná
technológia, ktorá často prebieha pri termodynamicky nerovnovážnych
podmienkach a iniciuje vznik metastabilných fáz,
 tenká vrstva je pripravená na základnom materiáli – substráte.

V súčasnosti sú známe rôzne aplikácie tenkých vrstiev medzi ktoré

patria aj diamantové resp. vrstvy podobné diamantu. Využívajú sa napríklad
pre rezné nástroje, DLC (Diamond like carbon films) vrstvy v automobilovom
priemysle, elektrotechnickom priemysle, ďalšie aplikácie DLC povlakov sú pre
biologické a elektrochemické senzory. Známe je využitie optickej
transparentnosti DLC vrstiev, ďalej pokrytie umelých chlopní a kĺbov.
Diamant si dlhú dobu udržiava miesto na výslní pozornosti tak širokej
verejnosti ako aj úzkych vedeckých kruhov. Pre jedných slovo diamant
predstavuje drahokam, bohatstvo, tí druhí si uvedomujú možnosti technického
využitia jeho unikátnych vlastností.
Diamant je najtvrdším známym prírodným materiálom, najlepším
vodičom tepla, má jeden z najnižších koeficientov trenia, je chemicky inertný,
opticky transparentný v širokom rozsahu svetelného spektra, je najlepším
izolantom s najvyššou elektrickou prieraznou pevnosťou a zároveň za určitých
okolností vynikajúcim polovodičom, ktorý má nulovú, ba priam až zápornú
výstupnú prácu elektrónov. Jeho použitie je vhodné v extrémnych
podmienkach a to v korozívnom prostredí, pri vysokých tlakoch, teplotách a
silných radiačných žiareniach. Niet preto divu, že technické aplikácie
diamantu sú veľmi atraktívne v rôznych oblastiach priemyslu, ako napríklad v
strojárstve, optike, elektronike, zdravotníckej technike (biologická
kompatibilita) a pod.
Tenké diamantové vrstvy sa pripravujú chemickou depozíciou z pár
(CVD z anglického „chemical vapour deposition“), chemické reakcie
prebiehajú v plynnej fáze nad povrchom tuhej látky. Poznáme viacero metód
chemickej depozície z pár. Patrí sem metóda horúceho vlákna (HF CVD –
„hot filament“ CVD), rôzne druhy plazmy (mikrovlnná, vysokofrekvenčná a
jednosmerná plazma) a acetylénový plameň. Pri týchto metódach sa k
excitácii plynu môže použiť externé vyhrievanie alebo príslušná chemická
reakcia. Metódy sa od seba odlišujú technologickými parametrami depozície.
Rast diamantovej vrstvy (obr. 26.12) možno rozdeliť na rozoznateľné etapy:
 inkubačná doba – trvá len pár minút a závisí na materiáli substrátu,
predúprave povrchu substrátu a parametroch depozície
 3-D nukleácia individuálnych kryštálov na povrchu substrátu,
 s narastajúcim časom rastie hustota nukleácie na určitú hodnotu – a)
 ukončenie povrchovej nukleácie, 3-D rast individuálnych kryštálov – b), c)
 fazetovanie a spájanie individuálnych kryštálov, formovanie súvislej vrstvy – d)
 rast súvislej vrstvy e), f)
463
 Obr. 26.12 Etapy rastu diamantovej vrstvy na substráte

Kvalita D-vrstiev je daná pomerom koncentrácií sp 3/sp2 väzieb,

veľkosťou kryštálikov, ich orientáciou. Rýchlosť ich rastu a plošná homogenita
závisí od celého radu pracovných parametrov reaktora. Predovšetkým od
teploty vlákien, teploty substrátu, zloženia pracovného plynu ale aj vzájomnej
geometrie substrát – vlákno. Optimalizácia celého procesu je náročná na čas,
ale predovšetkým na spoľahlivosť a citlivosť metód, ktorými sa príslušný
parameter charakterizuje. Najdôležitejšie a najčastejšie používané metódy sú
Ramanova spektroskopia, RTG prášková difrakčná fázová analýza, AFM
(Atomic Force Microscophy), rastrovacia elektrónová mikroskopia a analýza
hrúbky a drsnosti vrstvy pomocou Talystepu.
Tenkú vrstvu diamantu je možné vytvoriť aj na nanorúrkach a tak
vzniká materiál tvrdší ako diamant. Bol vytvorený materiál, ktorý je schopný
poškrabať diamant tak, že výskumníci zmes fullerénu C 60 a nanorúrok dali pod
tlak 200 atmosfér a zahriali na asi 2300° C. Vzniknutý materiál je o 0,3 %
hustejší než diamant a je tiež tvrdší (obr. 26.13). Tvrdosť materiálu nevzniká
tým, že by atómy mali silné väzby priamo medzi sebou, ale tým, že sú
fullerény a nanorúrky medzi sebou dôkladne prepletené. Využitie takýchto
materiálov je široké. Je možné s nimi obrábať bežné diamanty a iné ťažko
opracovateľné materiály, vďaka tomu, že nový super tvrdý materiál je teplotne
veľmi stabilný. Rovnaký materiál je možné vyrobiť aj iným spôsobom. Do pece
s čerstvo vyrobenými nanorúrkami v inertnej atmosfére vedci pridali trochu
vodíku. Ten je normálne škodlivý, pretože ľahko reaguje s uhlíkom a
nanorúrky rozloží, ale keď je v správnej koncentrácii, tak iba ľahko naruší ich
štruktúru a na tých miestach sa začne vytvárať diamantový povlak, hrubý 20
až 100 nm. Ak najpevnejší materiál sveta potiahneme najtvrdším, získame
mechanicky dokonalú formu hmoty.
464
 Nanovlákna sú vlákna submikronových rozmerov, ktorých priemer je
50 až 500 nm. Často je to rozmer niekoľkých atómov. Pod bežným optickým
mikroskopom nanovlákna nie je možné pozorovať, lebo ich priemer je menší
ako vlnová dĺžka viditeľného svetla. Je možné ich skúmať napr. elektrónovým
rastrovacím mikroskopom. Pre lepšiu predstavu: ak porovnáme pomer
veľkosti priemeru nanovlákna k futbalovej lopte, potom pomer veľkosti
futbalovej lopty je zrovnateľný so zemeguľou. Hlavné vlastnosti nanovlákien
sú nasledovné:

 obrovský merný povrch

 vysoká pórovitosť a malé veľkosti pórov
 plošná hmotnosť 0,05 – 5 g.cm–2
 transparentnosť
 vynikajúce mechanické vlastnosti v pomere k ich hmotnosti

Obr. 26.13 Nanorúrky s diamantovým povlakom

Nanovlákna sa vyrábajú z roztokov polymérov, anorganických

materiálov, kovov a biopolymérov Prehľad uvádza tab. 26.2. V prípade
používaných polymérov je jeho zloženie najdôležitejší parameter, ktorý určuje
výsledné vlastnosti nanovláknových tkanín. Pracuje sa na polyméroch
z obidvoch základov, t. j. vodného i nevodného prostredia a dokonca
i z biologicky degradovateľných polymérov, používaných v oblasti medicíny.
Nanovlákna z vodného prostredia sa vyrábajú z polyvinylalkoholu
a z nevodného prostredia sú to vlákna z polyuretánu, polyamidu,
polyvinylesteru, polyvinylacetátu a derivátov kyseliny polyakrylovej.
Najpoužívanejším spôsobom výroby nanovlákien je
tzv. elektrostatické zvlákňovanie (obr. 26.14). Z polymérneho roztoku alebo
polymérnej taveniny sa pomocou elektrostatických síl vytvárajú jemné vlákna,

465
ktorých priemer sa pohybuje v rozsahu nanometrov. Vďaka tomu má
nanovlákno veľkú povrchovú plochu (tisícnásobne väčšiu ako
napr. mikrovlákno), je vysoko porézne a vyznačuje sa vynikajúcou tuhosťou
a húževnatosťou.
Predmetom rozsiahleho výskumu je uplatnenie nanovlákien
v biomedicíne. Nanomateriály môžu byť použité pri výrobe umelých orgánov,
kože, krvných ciev alebo hojacich prostriedkov. Odborníci sa zaoberajú
výrobou nanovlákien z biokompatibilných materiálov, ktoré svojimi
vlastnosťami napodobňujú skutočné tkanivá a organizmus je schopný po
určitej dobe ich vstrebať. Testuje sa uplatnenie nanovlákien ako matrice pre
rast kmeňových buniek a možnosť včleniť do ich vrstiev rôzne bioaktívne
materiály, napr. rastový faktor. Nanovlákna vyrobené z biopolymérov môžu
slúžiť tiež ako krycí materiál na rany obohatený o antibakteriálne či iné látky,
ktoré prispejú k rýchlejšiemu hojeniu rán.

Tabuľka 26.2 Prehľad materiálov používaných na prípravu nanovlákien

Organika Anorganika Kovy Biopolyméry
PA6 TiO2 Pt Gelatine
PA6/12 SiO2 Cu Chitosan
PAI (Polyamidimide) SnO2 Mn Collagen
PAA
PUR (Polyurethane) WO3
(Polyaramide)
PVA
PES (Polyethersulfone) Al2O3
(Polyvinylalcohol)
PLA (Polylactic
PVA (Polyvinylalcohol) Li4Ti5O12
acid)
PCL
PAN (Polyacrylonitrile)
(Polycaprolactam)
PEO (Polyethyleneoxide)
PS (Polystyrene)
PVDF
(Polyvinylidenfluoride)
PVP (Polyvinylpyrrolidone)
PVP – I (Povidone-iodine)

466
 Obr. 26.14 Schematické znázornenie výroby nanovlákna elektrostatickým
zvlákňovaním

Nanotechnológie sa výrazne uplatnili v biosenzoroch. Termín

biosenzor sa začal používať po roku 1977. Biosenzory sú analytické prístroje
obsahujúce citlivý prvok biologického pôvodu, ktorý je buď súčasťou alebo
v tesnom kontakte s fyzikálno-chemickým prevodníkom. Poskytuje priebežný
elektronický signál, ktorý je priamo úmerný koncentrácii jednej alebo niekoľko
(skupín) chemických látok vo vzorke. Toto zariadenie prevádza určitý fyzikálny
alebo chemický signál na iný signál, lepšie merateľný. Skladá sa z dvoch
častí, biologickej časti a prevodníka (obr. 26.15). Ich využitie je veľmi široké,
od klinickej oblasti, cez armádu až po potravinárstvo. Ako bioreceptory môžu
byť použité enzýmy, protilátky, bielkoviny, oligonukleotidové sekvencie a i.
Jedným z hlavných rysov biosenzorov je citlivosť a selektivita. Analýza
zároveň prebieha v reálnom čase, ale na rozdiel od biologických alebo
klinických analýz, analýzy s využitím biosenzorov vždy vyžadujú označenie
typu kolorimetrie, fluorescencie alebo rádioaktivity. Toto značenie umožňuje
posúdenie zmien v čase jednotlivých dejov. Častou výhodou biosenzorov je
ich malá veľkosť a prenositeľnosť, teda stačí relatívne malé množstvo vzorky
pre analýzu. Zároveň sa vyznačujú svojou dlhou životnosťou a univerzálnym
dizajnom.
Biosenzory sa používajú na detekciu a identifikáciu patogénnych
mikroorganizmov a toxínov, ktoré znečisťujú životné prostredie alebo
potraviny. Detekciou týchto patogénov sa zníži riziko ohrozenia zdravia a tým
i súvisiace náklady na zdravotnú starostlivosť a ochorenia z požitých potravín.

467
 Obr. 26.15 Princíp funkcie biosenzorov

Biosenzory sa využívajú aj k určeniu organoleptických vlastností

potravín. V prípade ovocia je možné analyzovať obsah niektorých organických
kyselín a cukrov, ktoré sú indikátory dodržiavania legislatívnych požiadaviek.
Zaujímavosťou z oblasti medicíny sú tzv. bionické šošovky, čo sú biosenzory
umiestnené do objektívov, ktoré umožňujú rýchlu diagnostiku očnej sietnice.
Biosenzory sa delia alebo podľa typu biorekogničnej zložky alebo
podľa typu prenosu signálu. Tab. 26.3 uvádza prehľad typov biosenzorov.
Biosenzory v priebehu rokov prešli ďalším vývojom, hlavne vo vzťahu
k analýze glukózy a nukleových kyselín. Medzinárodná diabetická federácia
odhaduje, že diabetes postihuje viac než 150 miliónov ľudí po celom svete a
jej komplikácie majú za následok onemocnenie obličiek, slepotu a značne
zvýšené riziko vzniku srdcových chorôb. Meranie hladiny glukózy v krvi je
jedným z klinických parametrov pri kontrole diabetu. V roku 1962 bola
navrhnutá myšlienka na zariadenie, kde postačí iba pár kvapiek krvi a behom
niekoľko minút je krv zanalyzovaná. Táto myšlienka bola prvým konceptom
pre metódy na princípe biosenzorov. V súčasnej dobe sa táto analýza stala
súčasťou bežnej praxe pre milióny diabetikov po celom svete. Uskutočňuje sa
odberovým perom (obr. 26.16). Odberové pero je určené pre diabetikov na
bezbolestný odber kapilárnej krvi pri meraní glykémie s možnosťou
individuálneho nastavenia hĺbky vpichu (7 polôh). Obsahuje aj viečko pre
testovanie na predlaktí.
Nanokovy tvoria ďalšiu významnú skupinu materiálov, keďže kovy
tvoria nenahraditeľnú zložku takmer všetkých strojových, ale i stavebných
konštrukcií. Kovy sa vyznačujú kryštalickou stavbou (s výnimkou kovových
skiel), ich atómy sú usporiadané v kryštálovej štruktúre. Kovová súčiastka je
len výnimočne tvorená jedným kryštálom (napr. lopatky turbín), zvyčajne je to
zhluk rôzne orientovaných kryštálov, tzv. zŕn, ktoré obsahujú niekoľko tisíc
pravidelne usporiadaných atómov. Zrná sú oddelené hranicami, na ktorých
dochádza k významným rozdielom v štruktúrnej stavbe kovu. Na hraniciach
zŕn sa mení najmä pravidelné usporiadanie atómov, čo vedie k zmenám
medziatómových vzdialeností a tým aj vlastností.
468
 Tabuľka 26.3 Typy biosenzorov podľa prevodníka alebo biomolekuly
Prevodník
potenciometria
ampérometria
Elektrochemický
konduktometria
impedimetria
absorpcia
fluorescencia/fosforescencia
Optický bio/chemiluminiscencia
index lomu
Ramanov rozptyl
Gravimetrické (akustické) piezoelektrické
Kalorimetrické

Typ biomolekuly
Protilátky imunosenzory
Proteinové receptory
Celé bunky mikrobiálne senzory
Nukleové kyseliny enzýmová elektróda
Enzýmy

Obr. 26.16 Odberové pero pre diabetikov Obr. 26.17 Schematické znázornenie
štruktúry nanokryštalického kovu. Čierne
body predstavujú atómy vo vnútri zŕn;
biele body toho istého prvku tvoria
rozhrania medzi zrnami.
469
 Bežné kovové materiály majú priemer zrna zvyčajne na úrovni
niekoľko mikrometrov. V takomto prípade je podiel atómov nachádzajúcich sa
na hraniciach zŕn zanedbateľný. Keď sa však priemer zrna zmenší na úroveň
niekoľkých nanometrov, podiel atómov na hraniciach zŕn sa výrazne zvýši
(obr. 26.17). S poklesom veľkosti zrna pod 100 nm možno teda očakávať
kvalitatívnu zmenu materiálových vlastností kovov. Nanokryštalické kovy majú
v porovnaní s konvenčnými kovmi nižší modul pružnosti, vyššiu medzu klzu,
vyššiu tvrdosť, avšak nižšiu ťažnosť. Hustá sieť hraníc a ich rozptylový účinok
zhoršujú tepelnú a elektrickú vodivosť. Vysoký podiel vnútorných povrchov
zvyšuje difúziu a segregačné javy, čo silne ovplyvňuje napr. koróznu odolnosť
a lomové chovanie. Nanokryštalický rozmer zrna deformuje magnetické
domény vo feromagnetických zliatinách s významným dopadom na mäkké
magnetické vlastnosti (obr. 26.18), vzniká superparamagnetizmus.
(Superparamagnetizmus je jav pri ktorom magnetické materiály môžu
prejavovať správanie podobné paramagnetizmu dokonca aj pri teplotách
nižších ako Curieova alebo Neelova teplota).

Obr. 26.18 Zmena magnetických vlastností nanomateriálov (superparamagnetizmus)

Prechodom na nanoštruktúrnu úroveň sa začínajú uplatňovať

kvantovo-mechanické efekty, ktoré menia elektrónovú štruktúru materiálu
a tým vzniká úplne nová materiálová kvalita. Napr. nepriehľadné materiály sa
stávajú priehľadnými (meď), mäkké materiály sa stávajú supertvrdými (meď),
inertné materiály sa menia na katalyzátory (platina), tuhé látky sa pri
laboratórnej teplote skvapalňujú (zlato), nevodivé látky sa transformujú na
vodivé (kremík) a pod.
Pri podstatne nižších teplotách sa dosahuje dokonca „superplasticita“
(možnosť natiahnutia materiálu na desaťnásobok pôvodnej dĺžky bez
porušenia). Nanokovy tak ponúkajú potenciál na odstránenie „večného
kompromisu“ medzi pevnosťou a ťažnosťou.
Používané metódy prípravy masívnych nanokovových materiálov môžeme
rozdeliť do dvoch skupín, na jednostupňové metódy a viacstupňové metódy.
470
Podmienkou dosiahnutia očakávaných vynikajúcich vlastností je získanie
materiálov bez primárnych defektov (porozita, trhliny, kontaminácia
nečistotami), s čo najväčšou hustotou. Nasleduje stručný prehľad vybraných
metód.

Medzi jednostupňové metódy patrí:

 naprašovanie (sputtering)
 naparovanie elektrónovým lúčom
 pulzná laserová ablácia
 CVD („chemical vapour deposition“) a modifikácia metódy
 naparovanie plazmou (plasma thermal spraying)
Uvedené metódy sa používajú predovšetkým pre vytváranie vrstiev rôznej
hrúbky.
 elektrodepozícia, vrátane pulznej elektrodepozície
 termomechanické spracovanie (predovšetkým ocelí)
 extrémna plastická deformácia (rôzne metódy)
 devitrifikácia amorfnej štruktúry
 in situ zhutnenie práškov pri mletí
Pri použití týchto metód môžeme očakávať štruktúru bez pórov.

Viacstupňové metódy predstavujú syntézu ultrajemných častíc

či nanočastíc, alebo práškov s ultrajemnou alebo nanokryštalickou štruktúrou,
s nasledujúcim zhutnením do masívnych vzoriek či polotovarov.
Pravdepodobnosť výskytu defektov je vysoká.

Vybrané metódy syntézy častíc:

 kondenzácia častíc z presýtených pár
 chemické metódy (vo vodných a nevodných roztokoch, sonochemické
metódy, organometalické metódy, sól-gél metódy a.i.). Chemické metódy
sa používajú aj ako jednostupňové pre vytváranie vrstiev a filmov.
 mechanické mletie v guľových a iných mlynoch (rôzne modifikácie)
 mechanické legovanie/mletie pri záporných teplotách
Spôsoby zhutnenia:
 izostatické lisovanie za tepla (HIP – „hot isostatic pressing“)
 lisovanie za tepla vo vákuu
 dynamické zhutňovanie („shock-wave consolidation“)
 spekanie („sintering“) – rôzne metódy

Jednou zo sľubných spôsobov zjemňovania kryštálovej štruktúry kovov

a kovových zliatin je využitie extrémnych plastických deformácií („Severe
Plastic Deformation“) ďalej len SPD. Konkrétne tu spadajú napr. metódy:
Severe Plastic Torsion Straining (SPTS), Multiple Forging (MF), High Pressure
Torsion (HPT), Hydrostatic Extrusion (HE). Všetky tieto techniky preukázali
471
schopnosť znížiť veľkosť zŕn v materiály na rozmery menšie ako mikrometer.
Zaujímavá a predovšetkým veľmi nádejná je metóda nazývaná Equal Channel
Angular Pressing, ďalej ECAP (obr. 26.19).
Metóda ECAP je založená na plastickej deformácii pretláčaním
materiálu z jedného tunela so štvorcovým prierezom do druhého tunelu
s identickým prierezom, ktorý nadväzuje na prvý pod uhlom 90 – 135 stupňov.
Vzorka, ktorá je vložená do zvislého tunela, je následne stlačená piestom
lisovacieho stroja až do vodorovného tunela (obr. 26.19). Pri každom
priechode matricou (obr. 26.20a) je na vzorku vložené značné napätie
(obr. 26.20b) a zároveň sa mení i mikroštruktúra kryštálov (obr. 26.21a,b).
Výhodou tejto metódy je možnosť niekoľkonásobného opakovania
deformačného procesu, čím dosiahneme značného vnútorného pretvorenia
vzorky. Existujú rôzne spôsoby vkladania vzorky do matrice, a to nám
umožňuje ovplyvniť spracovanie a do určitej miery aj výsledné vlastnosti
vzorky. Konečné napätie závisí na dvoch hlavných faktoroch: na uhle
a geometrii ECAP matrice a na počte prechodov touto matricou.

Obr. 26.19 Princíp metódy ECAP

Iným spôsobom zjemňovania mikroštruktúry hlavne mikrolegovaných

ocelí sú termomechanické postupy a to kovanie alebo lisovanie. Napr.
nemecká firma Lech Stahlwerke, GmbH ponúka kovárňam mikrolegovanú
oceľ na báze 0,25 % C, 1,5 % Mn, 0,10 % V. Príkladom postupného
zjemňovania feriticko-perlitickej mikroštruktúry úpravami režimu
termomechanického spracovania uhlíkovej ocele podľa ČSN 12050
prezentuje obr. 26.22. Veľkosť zŕn na obr. 26.22a je cca 20 μm a veľkosť zŕn
na obr. 26.22d je cca 2,5 μm. Je potrebné poznamenať, že i veľkosť zŕn
20 μm sa považuje za dobrý jemnozrnný materiál. Pevnosť ocelí
s mikroštruktúrou podľa obr. 26.22d a jej húževnatosť je mnohonásobne
vyššia v porovnaní s mikroštruktúrou, ktorú prezentuje obr. 26.22a.
Niektoré nanokovy so špecifickými vlastnosťami a využitím sú uvedené
v nasledujúcom texte.

472
Nanočastice striebra
Aplikačne a komerčne najrozšírenejším kovovým nanomateriálom je
striebro. Nanočastice striebra, ktoré vykazujú veľmi dobré elektromagnetické
vlastnosti, vynikajú predovšetkým významnými antibakteriálnymi a
antivírovými účinkami, a nie sú toxické pre makroskopické organizmy.
Nanostriebro vyrábané chemickým prístupom nachádza uplatnenie napríklad
v povrchových úpravách plastov, filtroch, mobilných telefónoch alebo
v antibakteriálnych produktoch vo forme sprejov a lakov.

a) b)

Obr. 26.20 ECAP – a) matrica, b) blok materiálu po pretlačení matricou

a) b)

Obr. 26.21 Štruktúra hliníka a) po absolvovaní jedného spracovania ECPA,

b) po ôsmych spracovaniach ECPA

473
 Obr. 26.22 Mikroštruktúry dosiahnuté termomechanickým kovaním ocele
podľa ČSN 12050

Nanočastice zlata
Nanočastice zlata sú podobne ako nanočastice striebra vyrábané
chemickou cestou vo forme nanočastíc, tetragonálnych nanokryštálov alebo
pretiahnutých nanotyčí. Nanočastice zlata vykazujú výborné optické
a elektrické vlastnosti závislé na tvare objektu. Použitie nanočastíc zlata je
veľmi široké a zahŕňa napríklad bioaplikácie (liečebné prostriedky, doprava
liekov, vizualizačné metódy), elektrotechniku (nanosenzory, nanovodiče)
v chémii, optike alebo pri realizácii materiálov so záporným indexom lomu.

Nanočastice platiny
Napriek tomu, že platina je považovaná za dobre biokompatibilný
materiál, v prípade nanočastic predstavuje zdravotné riziká, spôsobené
ľahkým prienikom bunečnou membránou a dokonca pri ich vdýchnutí je
možnosť vyvolania pľúcneho zápalu. Nanočastice platiny sa používajú
predovšetkým v chemických aplikáciách, kde sú využívané ich veľmi dobré
katalytické vlastností.

474
Ďalšie typy nanokovov
Medzi ďalšie skúmané a používané typy kovových nanomateriálov
patria predovšetkým W, Ni, Pd, In, Mo, Ta vo forme nanočastíc, nanotyčí,
tenkých dosiek a nanovrstiev. Vďaka vysokej chemickej stabilite týchto kovov
nachádzajú uplatnenie predovšetkým ako katalyzátory, materiály solárnych
a palivových článkov, v elektrotechnike atď. Nanokovy Fe, Cu, Al, Co, Ti
a ďalšie sú používané v rôznych formách chemických látok predovšetkým
z dôvodu vysokej chemickej reaktivity s kyslíkom. Výsledkom sú potom
zlúčeniny typu FeO, Fe2O3, CuO, CoO a ďalšie, ktoré sú vysoko reaktívne
a majú schopnosť rozkladať nebezpečné látky. Bimetalické nanočastice ako
napríklad Fe/Pd, Fe/Pt, Fe/Ag, Fe/Co, Fe/Ni a ďalšie, ktoré tiež vykazujú
chovanie ako galvanické nanočlánky, sa značne využívajú pre
dekontaminačné procesy, pri ktorých dochádza ku katalytickému rozkladu
chemických látok.

Záverom je potrebné povedať nasledovné: prienik moderných

nanotechnológií – teoretických poznatkov aj praktických aplikácií,
s chemickými disciplínami je logickým krokom vývoja súčasnej vedy.
Nanomateriály poskytujú mnoho výhod oproti makročasticiam a zároveň
vykazujú unikátne vlastnosti s ich porovnaním. Aplikácie nanotechnológií sa
týmto určite nekončia. Ak sa chcete dozvedieť viac, posurfujte po
internetových stránkach – o nanotechnológiách je ich až príliš veľa, kvantita
síce nehovorí o kvalite, ale nie je ťažké nájsť dobrú "nano" stránku.
Najčastejšie samozrejme v angličtine.
Cieľom tohto príspevku bolo trochu priblížiť možnosti využitia rôznych
moderných technológií ako sú nanotechnológie ale i mikrotechnológie, ktoré
si zaslúžia pozornosť, lebo sami nevieme, či nám v budúcnosti nezachráni
život práve prístroj podobný týmto. Na druhej strane nikto dnes nepochybuje,
že nové nanomateriály a nanotechnológie sú veľkým prínosom, ale po
predchádzajúcich skúsenostiach by nikto nemal pochybovať tiež o tom,
že z ich uplatňovania vyplývajú i určité riziká. Prípadnému znečisteniu
životného prostredia týmito materiálmi by sme sa mali vyvarovať.

475
Dodatok
Súhrn názvoslovia anorganických látok

D.1 Oxidačné číslo

Chemická terminológia zahŕňajúca aj názvoslovie chemických zlúčenín,
patrí k nenahraditeľným častiam každej chemickej disciplíny, anorganickú
chémiu nevynímajúc. Účelom tejto časti je v stručnej forme zosumarizovať
pravidlá tvorby názvov a písania vzorcov a aplikovať ich na látkach, s ktorými
sa chemik, zaoberajúci sa základnou anorganickou chémiou, bežne stretáva.
Podrobné informácie o názvosloví anorganických zlúčenín nájde záujemca
v špecializovanej príručke1, prípadne učebnej pomôcke2. Veľkou pomôckou pri
zvládnutí písania vzorcov a formulovania názvov môžu byť aj tieto Chemické
tabuľky, v ktorých sú z didaktických dôvodov vedľa seba uvedené názvy aj
vzorce chemických látok.
Rozvoj chémie, príprava nových prvkov a druhov chemických látok
a ich štruktúrna charakterizácia vedú k neustálemu vývoju a spresňovaniu
názvoslovia. Nevyhnutnou súčasťou názvoslovia je ovládanie názvov
a symbolov chemických prvkov a ich zaradenie v periodickej sústave.
Základným pilierom názvoslovia anorganických zlúčenín je oxidačné
číslo. Oxidačné číslo nie je fyzikálnou realitou, ale veličinou, ktorá sa zaviedla
z praktických dôvodov. Možno ho definovať takto:
oxidačné číslo atómu je skutočný náboj jednojadrovej častice
alebo hypotetický náboj viazaného atómu vyjadrený v jednotkách
elementárneho náboja, ktorý by mal atóm, keby sa všetky väzbové
elektróny zdieľané každou dvojicou vzájomne viazaných atómov
priradili elektronegatívnejšiemu atómu dvojice.
Oxidačné číslo možno prideliť aj skupine kovalentne viazaných atómov.
Hodnota oxidačného čísla sa uvádza ako pravý horný index atómu
(skupiny atómov). Ako príklad vzťahu reálneho náboja a oxidačného čísla
možno uviesť oxidačné číslo atómu vápnika Ca II v katióne Ca2+, atómov neónu
Ne0 v plynnom neóne a atómu síry S–II v anióne S2–. V molekule kyseliny
sírovej H2SO4 sú oxidačné čísla atómov jednotlivých prvkov H I, SVI a O–II,
pretože vzájomne kovalentne viazanými atómami sú atómy S (elektronegativita
P = 2,6) a O (P = 3,5), a atómy H (P = 2,1) a O. Aniónu pentasulfidovému,
S52– sa ako skupine prisudzuje oxidačné číslo (S 5)–II, peroxidovej skupine
kovalentne viazanej v molekule peroxidu vodíka, H2O2 sa prisudzuje oxidačné
číslo (O2)–II, aniónu azidovému, N3– sa prisudzuje oxidačné číslo (N3)–I, aniónu
síranovému SO42– možno ako skupine prideliť oxidačné číslo (SO 4)–II.

1
M. Zikmund, Ako tvoriť názvy v anorganickej chémii, SPN, Bratislava, 1995
2
A. Sirota, E. Adamkovič, Názvoslovie anorganických látok, SPN, Bratislava, 2003

476
 V doteraz známych časticiach a látkach nadobúda oxidačné číslo
atómov hodnotu od –IV, napr. C–IV v metáne CH4 alebo Cr–IV
v tetrakarbonylchromide tetradraselnom K4[Cr(CO)4] po VIII, napr. XeVIII
v xenoničelane dibárnatom Ba2XeO6. Oxidačné číslo IX má zatiaľ iba atóm IrIX
v katióne IrO4+.
Pri stanovení oxidačného čísla atómov alebo skupiny atómov
v časticiach a látkach sa vychádza z hodnôt elektronegativít prvkov, ktorých
atómy tvoria časticu alebo látku, zo vzorca častice (látky) a z postulátu,
že súčet oxidačných čísel všetkých atómov sa rovná náboju častice.
Vo väčšine prípadov častíc a látok stačí pri stanovení oxidačného čísla
vychádzať z týchto šiestich pravidiel (predchádzajúce pravidlo je vždy
nadradené nasledujúcim):
1. v prvkoch sa oxidačné číslo atómov rovná 0,
2. oxidačné číslo atómov fluóru v zlúčeninách je –I,
3. oxidačné číslo atómov prvkov alkalických kovov v ich zlúčeninách je I,
4. oxidačné číslo atómov prvkov 2. skupiny periodickej sústavy prvkov
(Be až Ra), Cd a Zn v ich zlúčeninách je II,
5. oxidačné číslo atómu vodíka viazaného na atóm nekovového alebo
polokovového prvku je I, atóm vodíka viazaný s atómami kovového prvku
má oxidačné číslo –I,
6. oxidačné číslo atómov kyslíka je väčšinou –II. Výnimkou sú atómy kyslíka
v peroxidoch s (O2)–II, hyperoxidoch s (O2)–I, ozonidoch s (O3)–I
a v zlúčeninách s fluórom (pravidlo 2).
V prípadoch, že oxidačné číslo atómu v chemickej látke možno vyjadriť
celým číslom, prípony v názve príslušného atómu, viazaného v častici alebo
látke sú uvedené v tab. D.1.
Ak sa vo viacjadrových časticiach oxidačné číslo rovnomerne "rozdelí" na
všetky atómy, môže nadobudnúť aj neceločíselnú hodnotu (napr. N–1/3 pre atómy
dusíka v anióne azidovom N3– alebo O–1/2 pre atómy kyslíka v anióne hyperoxidovom
O2–.
Oxidačné číslo skupiny atómov môže presiahnuť uvedené hodnoty
(napr. sumárne oxidačné číslo X pre skupinu (S4)X v anióne tetrationanovom S4O62–);
Problémy vo vzťahoch medzi oxidačným číslom a názvoslovím vyplývajú zo
skutočnosti, že z názvu síce možno vždy vytvoriť správny vzorec, avšak zo vzorca
nemožno v každom prípade, bez dodatočných poznatkov, vytvoriť správny názov.
Nutným dodatočným poznatkom je štruktúra látky (častice), jej elektrónová štruktúra
alebo iné reálne vlastnosti. Typickým príkladom je chlorid talitý, TlCl3 a trijodid tálny TlI3.
Zo štylistických dôvodov sa namiesto pojmu “oxidačné číslo” môže použiť aj
pojem “oxidačný stav”, oba pojmy treba považovať sa synonymá.

D.2 Názvoslovné prípony podstatných a prídavných mien

Oxidačné číslo atómov v názvoch častíc a chemických látok sa
väčšinou vyjadruje pomocou prípon podstatných a prídavných mien tvoriacich

477
názov. Tieto prípony sú prehľadne uvedené v tab. D.1. Ak je látkou kyselina,
prípona je v ženskom rode.
Prípony sa nepoužívajú pre atómy vodíka a kyslíka v kladných
oxidačných číslach (preto napr. H2O2 je peroxid vodíka, OF2 je difluorid kyslíka,
O2F2 je difluorid dikyslíka, HCl je chlorovodík, H2S je sulfán a podobne).
Jestvuje viacero, často prakticky významných zlúčenín, v ktorých
nemožno priradiť atómom oxidačné číslo. Ako príklad možno uviesť tetrafosfid
horčíka MgP4, karbid triželeza Fe3C, karbid tetrabóru B4C, diborid titánu TiB2.
V takýchto prípadoch má atóm elektronegatívnejšieho prvku príponu -id, názov
atómov prvku s menšou elektronegativitou sa uvádza v 2. páde.

D.3 Číslovkové predpony

Počet identických častí zložitejšej molekuly, iónu alebo chemickej
zlúčeniny sa v názvoch vyjadruje číslovkovými predponami. Počet atómov
alebo nesubstituovaných atómových skupín sa vyjadruje predponami mono
(1), di (2), tri (3), tetra (4), penta (5), hexa (6), hepta (7), okta (8), nona (9),
deka (10), undeka (11), dodeka (12) atď. Číslo 1/2 sa vyjadruje predponou
hemi, napr. v hemihydráte síranu vápenatého CaSO 4·1/2H2O. Číslovkovými
predponami sa vyjadruje aj počet atómov istého prvku v jednej častici.
Napríklad, z názvu anión heptamolybdénanový(6–) a vzorca Mo7O246– vyplýva,
že v jednom samostatnom anióne sa nachádza sedem atómov molybdénu;
názov dichróman draselný a vzorec K2Cr2O7 vyjadruje, že táto soľ je zložená
zo samostatných aniónov dichrómanových Cr2O72– a katiónov draselných K+.
Ak sú atómové skupiny substituované alebo ak takéto skupiny majú
v názve číslovku, prípadne ak by použitie čísloviek di, tri atď. mohlo viesť
k nejednoznačnosti, používajú sa násobné číslovkové predpony bis (2), tris (3),
tetrakis (4), pentakis (5) atď. Vo vzorcoch sa identické samostatné zložky píšu,
v prípade potreby, do zátvoriek. Z názvu zlúčeniny Ca5F(PO4)3 fluorid-
tris(fosforečnan) pentavápenatý vyplýva, že anióny fosforečnanové(3–) PO43–
sú samostatné častice. Z názvu bis(trifosforečnan) pentavápenatý pre
Ca5(P3O10)2 vyplýva, že táto látka je zložená z aniónov trifosforečnanových
P3O105– ako samostatných jednotiek zložených z troch atómov P a desiatich
atómov O a z katiónov vápenatých Ca2+.
Príkladom názvov látok s nesubstituovanými a substituovanými
atómovými skupinami môžu byť nasledujúce platnaté komplexy. Komplex
[PtI2(NH3)2] s nesubstituovanými molekulami amoniaku NH 3, pomenujeme
komplex diammin-dijodidoplatnatý, komplex [PtI2{NH(CH3)}2] s molekulami
dimetylamínu NH(CH3)2, musíme pomenovať komplex dijodido-
bis(dimetylamín)platnatý. Komplexné ióny [Fe(H2O)4(py)2]2+, [Fe(bpy)2(H2O)2]2+
a [Fe(phen)3]2+ s koordinovanými molekulami pyridínu (py), 2,2’-bipyridínu
(bpy), 1,10-fenantrolínu (phen) sa pomenujú katión tetraakva-
bis(pyridín)železnatý, katión diakva-bis(2,2’-bipyridín)železnatý a katión
tris(1,10-fenantrolín)železnatý.
478
 Tabuľka D.1. Názvoslovné prípony atómov v katiónoch, molekulách, látkach, kyselinách a aniónoch, príklady vzorcov a názvov

Prípona
Ox. (katión, Prípona Prípona
Príklady Príklady Príklady
č. molekula, (kyselina) (anión)
látka)
<0 -ónium H3O+ – katión oxónia -ová HCl – kyselina chlorovodíková -idový S2– – anión sulfidový
-ínium N2H5+ – katión hydrazínia -id FeS – sulfid železnatý
0 2. pád Ni(CO)4 – tetrakarbonyl
niklu
I -ný Na+ – katión sodný -na HClO – kyselina chlórna -nanový ClO– – anión chlórnanový
NaCl – chlorid sodný -nan Ca(ClO)2 – chlórnan vápenatý
II -natý Ca2+ – katión vápenatý -natá H2N2O3 – kyselina didusnatá -natanový [Zn(OH)4]2– – anión
CaF2 – fluorid vápenatý -natan tetrahydroxidozinočnatanový
Na2N2O3 – didusnatan disodný
III -itý Eu3+ – katión europitý; -itá H3BO3 – kyselina -itanový BO33– – anión boritanový(3–)
EuCl3 – chlorid europitý trihydrogenboritá -itan NaNO2 – dusitan sodný
IV -ičitý SiCl4 – chlorid kremičitý -ičitá H2SO3 – kyselina siričitá -ičitanový CO32– – anión uhličitanový
-ičitan MgCO3 – uhličitan horečnatý
V -ičný As2S5 – sulfid arzeničný -ičná HNO3 – kyselina dusičná -i(e)čnanový NO3– – anión dusičnanový
-ečný PF5 – fluorid fosforečný -ečná H3PO4 – kyselina -i(e)čnan PO43– – anión fosforečnanový(3–)
trihydrogenfosforečná KClO3 – chlorečnan draselný
VI -ový SO3 – oxid sírový -ová H2SO4 – kyselina sírová -anový Cr2O72– – anión dichrómanový
-an K2Cr2O7 – dichróman draselný
VII -istý Mn2O7 – oxid manganistý -istá HClO4 – kyselina chloristá -istanový MnO4– – anión manganistanový
-istan KMnO4 – manganistan draselný
VIII -ičelý XeF2O3 – difluorid-trioxid -ičelá H4XeO6 – kyselina -ičelanový OsO64– – anión osmičelanový(4–)
xenoničelý tetrahydrogenxenoničelá -ičelan K4OsO6 – osmičelan tetradraselný
IX neurčená IrO4+ - katión
(-utý?) tetraoxoiridylu(1+)
D.4 Pravidlá zápisu vzorcov a tvorby názvov
Vzorce iónov, molekúl a molekulových látok obsahujú symboly a počet
atómov, v prípade iónov aj ich náboj. Číslovka 1 sa nezapisuje. Príkladom sú
katión europitý Eu3+, anión síranový SO42–, molekula peroxidu vodíka H2O2,
fosfán PH3.
Vzorce polymérnych zlúčenín obsahujú symboly prvkov a pomer ich
počtu vyjadrený najmenšími celými číslami. Príkladom sú železo Fe, oxid
kremičitý SiO2. Ak polymérna látka obsahuje častice s definovaným zložením,
vzorec obsahuje tieto častice a pomer ich počtu. Príkladom sú hydroxid hlinitý
Al(OH)3 a dichróman diamónny (NH4)2Cr2O7.

D.4.1 Jednoprvkové častice a zlúčeniny

V prípade jednoprvkových častíc a látok sa zapisuje symbol prvku,

počet atómov a prípadne náboj. Príkladom je atóm hélia He, molekula
diskyslíka O2, molekula trikyslíka (ozónu) O3, molekula tetrafosforu P4,
molekula cyklooktasíry cyklo-S8, anión sulfidový S2–, anión trijodidový(1–) I3–,
katión pentabizmutu(4+) Bi54+. Z triviálnych názvov treba uviesť anión azidový
N3– so systémovým názvom anión trinitridový(1–), anión hyperoxidový O2–
so systémovým názvom anión dioxidový(1–), anión peroxidový O22–
so systémovým názvom anión dioxidový(2–) a anión dikarbidový(2–)
(aj acetylidový) C22–.

D.4.2 Dvojprvkové častice a zlúčeniny

Vo vzorcoch dvojprvkových (binárnych) látok a častíc sa najprv uvádza

atóm prvku s menšou elektronegativitou a potom atóm s väčšou
elektronegativitou. Výnimkou sú niektoré častice a látky s atómom vodíka HI,
kde sa v zlúčeninách s prvkami 16. a 17. skupiny najprv píše symbol vodíka
a potom symbol ďalšieho prvku. Tvorbu názvov dvojprvkových častíc a látok
možno zosumarizovať takto.
 Viaceré látky a častice majú triviálne pomenovanie, napr. voda H 2O, peroxid
vodíka H2O2, amoniak NH3, anión amidový NH2–, anión imidový NH2–, katión
amónny NH4+, hydrazín N2H4, metán CH4, anión kyanidový CN–, anión
hydroxidový OH–.
 Zlúčeniny a častice vodíka HI s elektronegatívnejšími prvkami majú
zvyčajne jednoslovné názvy tvorené tak, že ku koreňu latinského názvu
prvku sa pridá koncovka -án. Napríklad, sulfán H2S, selán H2Se, fosfán PH3,
arzán AsH3, silán SiH4, germán GeH4, diborán B2H6. Dvojprvkové anióny
vytvorené z takýchto molekúl odtrhnutím hydrónu H+ sa pomenúvajú tak,
že pred názov jednojadrového aniónu sa pridá predpona hydrogen

480
 s predradenou číslovkovou predponou, napr. anión hydrogensulfidový HS –,
anión hydrogenselenidový HSe –, anión dihydrogennitridový (amidový) NH2–.
Výnimkou z uvedenej tvorby názvov sú molekuly a zlúčeniny vodíka
s halogénmi, pre ktoré sa používajú tradične jednoslovné názvy vytvorené
tak, že k názvu prvku (bez dĺžňov) sa pridá spojka “o” a prípona vodík, teda
fluorovodík HF, chlorovodík HCl, bromovodík HBr a jodovodík HI. K týmto
látkam sa z hľadiska podobnosti viacerých chemických vlastností zaraďujú
tzv. pseudobinárne zlúčeniny, z ktorých treba uviesť kyanovodík HCN,
rodanovodík HSCN a azidovodík (aj azoimid) HN3.
 Katióny vytvorené naviazaním hydrónu H+ k dvojprvkovej molekule
s vodíkom, sa pomenúvajú tak, že k základu latinského názvu prvku
sa pridá prípona -ónium alebo -ínium napr. oxónium (katión oxónia) H3O+,
fluorónium (katión fluorónia) H2F+, fosfónium (katión fosfónia) PH4+,
hydrazínium(1+) (katión hydrazínia(1+)) N2H5+. Výnimkou je katión amónny
NH4+ a jeho deriváty, napr. katión tetraetylamónny N(C2H5)4+. Do tejto
skupiny katiónov s príponou -ónium patria aj katióny typu PCl4+ (katión
tetrachlorofosfónia), BrF2+ (katión difluorobromónia), IF6+ (katión
hexafluorojodónia).
 V ostatných dvojprvkových zlúčeninách sa vo vzorci uvádza najprv atóm
prvku s menšou elektronegativitou (v názve má ako prídavné meno príponu
platnú pre katióny a látky, tab. D.1), potom atóm prvku s väčšou
elektronegativitou (v názve ako podstatné meno s príponou -id
nevyjadrujúcou oxidačné číslo). Ako príklad možno uviesť oxid siričitý SO 2,
peroxid bárnatý BaO2, fosfid horečnatý Mg3P2, sulfid meďný Cu2S,
disulfid(2–) železnatý FeS2, sulfid ciničitý SnS2, trijodid draselný KI3, azid
olovnatý Pb(N3)2 a hydrid sodný NaH.
 Niektoré katiónové skupiny XOaq+, ktoré sa v chemických reakciách
správajú ako samostatné častice, majú názov s príponou -yl, napr. nitrozyl
NO+ (katión nitrozylový, katión nitrozylu), nitryl NO2+, tionyl SO2+, sulfuryl
SO22+, vanadyl(1+) VO+, vanadyl(2+) VO2+, chromyl(2+) CrO22+, uranyl(2+)
UO22+, bizmutyl BiO+.
 Dvojprvkové sú aj anióny mnohých oxokyselín, napr. anión uhličitanový
CO32–, dusičnanový NO3–, síranový SO42–, jodistanový IO4–, jodistanový(5–)
IO65–, fosforečnanový(3–) PO43–, difosforečnanový(4–) P2O74–,
trifosforečnanový(5–) P3O10 , siričitanový SO3 , disiričitanový(2–) S2O52–,
5– 2–

tetraboritanový(2–) B4O72–, dodekamolybdénanový(10–) Mo12O4110–.

 Názov hydrid sa používa v dvoch významoch, a to na pomenovanie
zlúčenín s aniónom H– (hydrid sodný, NaH), všeobecne aj na pomenovanie
akýchkoľvek binárnych zlúčenín vodíka (napr. NH 3, HN3 a N2H4 sú hydridy
dusíka).

481
D.4.3 Trojprvkové a viacprvkové častice a zlúčeniny

Chemické zlúčeniny a častice zložené z atómov troch a viacerých

prvkov možno, z hľadiska názvoslovia, rozčleniť do nasledovných skupín.
 Hydroxidy – vzorec je zložený zo symbolu prvku a potrebného počtu
hydroxidových (OH) skupín, názov je dvojslovný a pozostáva z podstatného
mena hydroxid a prídavného mena (názov prvku s príslušnou príponou),
napr. hydroxid lítny LiOH, hydroxid vápenatý Ca(OH)2, hydroxid hlinitý
Al(OH)3.
 Oxokyseliny a komplexné kyseliny – všeobecný vzorec oxokyselín
je HaXbOc, dvojslovný názov pozostáva z podstatného mena “kyselina”
a prídavného mena, v ktorom sa postupne uvádza slovom hydrogen
s predradenou číslovkovou predponou počet atómov vodíka, ak a > 2, počet
atómov prvku X, podľa ktorého je kyselina pomenovaná, ak b > 1 a názov
prvku X s príponou vyjadrujúcou jeho oxidačné číslo. Počet atómov kyslíka
sa v názve bežne neuvádza. Okrem príkladov uvedených v tab. D.1
uvádzame názvy a vzorce niektorých zložitejších kyselín: kyselina
hexahydrogentelúrová H6TeO6, kyselina dihydrogendichrómová H2Cr2O7,
kyselina tetrahydrogendifosforečná H4P2O7. Známe sú aj komplexné
kyseliny, napr. kyselina tetrachloridozlatitá H[AuCl4], kyselina
hexafluoridokremičitá H2[SiF6], kyselina tetrahydrogenhexakyanidoželeznatá
H4[Fe(CN)6], kyselina hexahydroxidoplatičitá H2[Pt(OH)6].
 Hydrogenanióny oxokyselín – všeobecný vzorec hydrogenaniónov
viacsýtnych oxokyselín je Ha–xXbOcx–. Dvojslovný názov pozostáva
z podstatného mena “anión” a prídavného mena, v ktorom sa postupne
uvádza počet atómov vodíka slovom hydrogen s predradenou číslovkovou
predponou, potom počet atómov prvku X, podľa ktorého je kyselina
pomenovaná, ak b > 1 a názov prvku X s príponou vyjadrujúcou jeho
oxidačné číslo. Do zátvorky sa v prípade možnej nejednoznačnosti napíše
náboj aniónu formou (q–). Príkladom sú anióny hydrogenuhličitanový HCO3,
hydrogenfosforečnanový(2–) HPO42–, dihydrogenfosforečnanový(1–)
–
H2PO4 , hydrogendifosforečnanový(3–) HP2O73–, hydrogendichrómanový
HCr2O7–, dihydrogenjodistanový(3–) H2IO63–.
 Acídiové katióny oxokyselín – Ha+1XbOc+ vytvorené naviazaním hydrónu H+
na atóm kyslíka v molekule oxokyseliny sa pomenúvajú tak,
že k medzinárodnému názvu aniónu kyseliny sa pripája prípona -acídium.
Teda H3SO4+ je katión sulfátacídia (sulfátacídium), H4PO4+ je katión
fosfátacídia (fosfátacídium), H2NO3+ je katión nitrátacídia (nitrátacídium).
 Deriváty oxokyselín – náhradou OH skupín alebo atómov kyslíka
v molekulách oxokyselín sa odvodzujú ich deriváty. Napríklad, náhradou
jedného koncového atómu O v molekule H2SO4 atómom S vznikne
molekula kyseliny tiosírovej H2S2O3, náhradou OH skupiny v molekule
H2SO4 atómom Cl (skupinou NH2) vznikne molekula kyseliny chlorosírovej,
HSClO3 (amidosírovej HS(NH2)O3). Náhradou atómu O skupinou O–O

482
 vznikajú peroxokyseliny, napr. kyselina dihydrogenperoxodisírová H2S2O8
alebo kyselina peroxoboritá HBO3 (používa sa aj termín peroxykyseliny).
 Jednoduché soli – vo vzorcoch sa najprv píše zvyšok Arrheniovej zásady
(katión) a potom zvyšok Arrheniovej kyseliny (anión) s príslušným pomerom
počtu iónov. Názov pozostáva z podstatného mena aniónu a prídavného
mena katiónu (s predradenou číslovkovou predponou) a prípon oxidačných
čísel v súlade s doteraz uvedenými zásadami. Ako príklad uvádzame síran
berýlnatý BeSO4, hydrogenuhličitan sodný NaHCO3, chlorečnan draselný
KClO3, dihydrogenfosforečnan draselný KH2PO4, disíran cézny Cs2S2O7,
dodekamolybdénan dekaamónny (NH4)10Mo12O41.
 Heteropolykyseliny, ich anióny a soli – názov kyseliny všeobecne
(bez špecifikácie štruktúry) obsahuje názvy jednotlivých zložiek
heteropolyaniónu zakončené spojovacím -o- (okrem poslednej zložky)
oddelených spojovníkom. Príkladom sú kyselina trihydrogenfosforečnano-
dekamolybdénano-divanadičná H3[PMo10V2O62], anión difosforečnano-
oktadekavolfrámanový(6–) [P2W 18O62]6– a kremičitano-dodekavolfráman
tetrasodný Na4[SiW 12O40].
 Zmiešané zlúčeniny (soli) – zmiešané zlúčeniny obsahujú viacero druhov
aniónov alebo viacero druhov katiónov (soli s dvomi druhmi aniónov alebo
katiónov sa nazývajú podvojné zlúčeniny). Vzorec takýchto zlúčenín je
tvorený z príslušného počtu katiónov a aniónov, pričom katióny aj anióny sa
zapisujú v abecednom poradí symbolov. Názov pozostáva z podstatného
mena aniónov s predradenou číslovkovou predponou zapísaných
v abecednom poradí a oddelených pomlčkou a prídavného mena katiónov
s predradenou číslovkovou predponou zapísaných v abecednom poradí
a oddelených pomlčkou. Číslovkové predpony sa pri zoraďovaní podľa
abecedy neberú do úvahy. Príkladom sú trichlorid-sulfid fosforečný PCl3S,
fosforečnan amónno-horečnatý Mg(NH4)PO4, oxid železnato-diželezitý
Fe3O4, dihydroxid-uhličitan dimeďnatý Cu 2(CO3)(OH)2 a hydroxid-oxid
železitý FeO(OH). Formálne možno k zmiešaným zlúčeninám priradiť aj
látky typu chlorid-oxid dusitý NClO (známejší ako chlorid nitrozylu alebo
nitrozylchlorid NOCl), dichlorid-oxid siričitý (známejší ako tionylchlorid),
dichlorid-dioxid chrómový CrCl2O2 (známejší ako chlorid chromylu
alebo chromylchlorid CrO2Cl2), didusičnan-dioxid uránový U(NO3)2O2
(známejší ako dusičnan uranylu UO 2(NO3)2).
 Kryštalohydráty a kryštalosolváty – kryštalohydráty sú zlúčeniny obsahujúce
vo svojej štruktúre molekuly vody. Ich vzorec pozostáva z katiónu, aniónu
a molekúl vody oddelených od vzorca stredovou bodkou (platia doteraz
uvedené zásady pre zapisovanie počtu a poradia). Názov kryštalohydrátov
je trojslovný. Podstatné meno v 1. páde je hydrát s predradenou
číslovkovou predponou, potom nasleduje v 2. páde názov zvyšku zlúčeniny.
Z bežných zlúčenín uvádzame pentahydrát síranu meďnatého (modrá
skalica) CuSO4·5H2O, heptahydrát síranu železnatého (zelená skalica)
FeSO4·7H2O, dodekahydrát síranu draselno-chromitého (kamenec)
CrK(SO4)2·12H2O, dekahydrát uhličitanu sodného (sóda) Na 2CO3·10H2O

483
 a hexahydrát síranu diamónno-železnatého (Mohrova soľ)
Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O. Z uvedených vzorcov a názvov nevyplýva spôsob
viazania molekúl vody a štruktúra látky. Napríklad, zloženie zelenej skalice
presnejšie vyjadruje vzorec [Fe(H2O)6]SO4·H2O a názov hydrát síranu
hexaakvaželeznatého.

D.5 Pravidlá zápisu vzorcov a tvorby názvov

koordinačných zlúčenín
Koordinačná zlúčenina je chemická zlúčenina, ktorá je zložená len
z komplexných častíc alebo ktorá obsahuje komplexné častice. Prípadná
nekomplexná zložka sa pomenúva podľa pravidiel uvedených v D.2 a D.3.

D.5.1 Názvy ligandov

Názvy aniónových ligandov sa tvoria tak, že ku koreňu ich latinských
názvov sa pripojí prípona -ido. Teda, F– sa ako ligand nazýva fluorido, Cl– je
chlorido, H– je hydrido, OH– je hydroxido, CN– je kyanido, CH3COO– je acetáto,
(O2CCH2)2NC2H4N(CH2CO2)4– je etyléndiamíntetraacetáto(4–), známy
chemikom pod skratkou „edta“, SO 42– je sulfáto, CO32– je karbonáto, NO3– je
nitráto atď.
Niektoré ligandy sa môžu viazať na centrálny atóm rôznymi atómami,
čo sa odrazí aj v odlišnosti názvu. Napríklad, ak sa dusitanový anión NO 2–
viaže na centrálny atóm atómom dusíka, nazýva sa nitro, ak atómom kyslíka,
pomenúva sa nitrito.
Názvy molekulových ligandov majú alebo tradičné názvy alebo ich
názov je totožný s názvom molekuly. Do ligandov s tradičnými názvami patrí,
okrem iných, akva H2O, ammin NH3, karbonyl CO. Z molekulových ligandov
možno ešte ako príklad uviesť etán-1,2-diamín tradične nazývaný etyléndiamín
(en), 1,10-fenantrolín (phen), 2,2’-bipyridín (bpy), trifenylfosfán P(C6H5)3 alebo
skrátene PPh3, dioxygen O2, dinitrogen N2, C2H4 etén, C6H6 benzén.

D.5.2 Názvy komplexov a koordinačných zlúčenín

Pri písaní vzorcov a pomenúvaní koordinačných zlúčenín alebo
komplexných častíc platia, čo sa týka vyjadrovania oxidačných čísel
centrálnych atómov, analogické zásady ako pri nekomplexných zlúčeninách.
Zloženie komplexu je vymedzené hranatou zátvorkou, v ktorej sa ako
prvý zapisuje centrálny atóm a potom ligandy v abecednom poradí symbolov.
Pri písaní názvu sa najprv zapisuje názov ligandov s predradenou číslovkovou
predponou v abecednom poradí, pričom medzi ligandmi sa píše pomlčka.
Posledný zapisovaný ligand je spojený s centrálnym atómom. Analogicky, pri
čítaní názvu sa čítajú podľa abecedy (predradená číslovková predpona sa
neberie do úvahy).
484
Napríklad, komplexný katión triakva-dibromido-chloridoplatičitý má vzorec
[PtBr2Cl(H2O)3]+, komplexný anión jodido-pentakyanidokobaltitanový má
vzorec [Co(CN)5I]3– (upozornenie: centrálny atóm Co III má kladné oxidačné
číslo ale je súčasťou aniónu, musí mať teda príponu -itanový, nie -itý!).
V prípade molekulových komplexov je v ich názve podstatným menom slovo
„komplex“ a prídavným menom vyjadrené zloženie komplexu. Ako príklad
možno uviesť komplex diammin-dichloridoplatnatý [PtCl2(NH3)2], alebo
komplex triakva-tribromidochromitý [CrBr3(H2O)3].
V prípade, že koordinačná zlúčenina je zložená z iónov, názov aniónu
(komplexného aj nekomplexného) je podstatným menom názvu, prídavným
menom je pomenovaný katiónový komplex alebo nekomplexná zložka
zlúčeniny. Ako príklad uvádzame tetrahydroxidohlinitan draselný K[Al(OH)4],
síran tris(1,10-fenantrolín)železnatý [Fe(phen)3]SO4 a tetrakyanidoplatnatan
tetraamminplatnatý [Pt(NH3)4][Pt(CN)4].
Vzorce a názvy viacjadrových komplexov a klastrov sa uvádzajú podľa potreby
podrobnosti vyjadrenia štruktúry a násobnosti väzieb. V komplexoch
s mostíkovými ligandmi L sa takéto ligandy označujú ako -L. Napríklad,
dvojjadrový hlinitý katiónový komplex s dvomi mostíkovými hydroxidoligandmi
a zložením, ktoré vyjadruje vzorec [(H2O)4Al(-OH)2Al(H2O)4]4+, je katión
di--hydroxido-bis(tetraakvahlinitý)(4+). Vo viacjadrových komplexoch
s priamou väzbou medzi atómami kovového prvku (prvkov) M–M sa táto
skutočnosť vyjadruje označením (M-M) za vzorcom. Napríklad, [Mn2(CO)10]
možno pomenovať jednoducho ako dekakarbonyldimangán alebo,
s vyjadrením existencie väzby medzi atómami mangánu, aj bis(pentakarbonyl-
mangán)(Mn-Mn) a vzorcom [{Mn(CO)5}2]. Klaster dodekakarbonyltriosmia
[Os3(CO)12] so vzájomne viazanými atómami Os je cyklo-tris(tetrakarbonyl-
osmium)(3 Os-Os) aj triangulo-tris(tetrakarbonylosmium)(3 Os-Os).
Ak je ligand viazaný na centrálny atóm svojím -elektrónovým systémom
(zvyčajne nenasýtené organické molekuly alebo ióny), počet x atómov uhlíka,
ktoré sú najbližšie k centrálnemu atómu sa označuje symbolom x (čítaj
x-hapto), napr. názov sendvičovej zlúčeniny [Cr( 6-C6H6)2] je bis(6-benzén)-
chróm (čítaj bis(hexahaptobenzén)chróm), [Fe(5-C5H5)2] je bis(5-cyklo-
pentadienyl)železnatý komplex (bežnejšie ferocén), názov Zeisseho soli
K[PtCl3(2-C2H4)]·H2O je hydrát (2-etén)-trichloridoplatnatanu draselného.
Vzorce mnohých organokovových zlúčenín (zlúčeniny s väzbami C–M,
kde C je atóm uhlíka organickej molekuly, iónu alebo fragmentu; M je atóm
kovového prvku) sa zapisujú tak, že najprv sa uvedie “organická” časť, potom
atóm kovového prvku a nakoniec “anorganické” časti. Názov kovového prvku
sa môže uvádzať v slovenčine, napr. (C2H5)4Pb a (CH3)6Al2 sú tetraetylolovo
a hexametyldihliník, alebo aj s latinským názvom kovového prvku zakončeným
príponou -ium, teda tetraetylplumbium a hexametyldialuminium. V niektorých
prípadoch sa používa len druhý spôsob, napr. názov zlúčeniny C3H7–Mg–Br
(jedno z Grignardovych činidiel), je propylmagnéziumbromid.

485
Použitá a odporúčaná literatúra

 J. Šima, M. Koman, A. Kotočová, P. Segľa, M. Tatarko, D. Valigura:

Anorganická chémia, Vydavateľstvo STU, Bratislava, 2009.
 J. Gažo, J. Kohout, M. Serátor, T. Šramko, M. Zikmund: Anorganická
chémia (3. vyd.), Alfa, Bratislava, 1981.
 M. Zikmund: Ako tvoriť názvy v anorganickej chémii, SPN, Bratislava, 1995.
 J. Kohout, M. Melník: Anorganická chémia 1, Vydavateľstvo STU,
Bratislava, 1997.
 G. Ondrejovič, R. Boča, E. Jóna, H. Langfelderová, D. Valigura:
Anorganická chémia 2, Vydavateľstvo STU, Bratislava, 1995.
 N. N. Greenwood, A. Earnshaw: Chemie prvků, Informatorium, Praha, 1993.
 D. F. Schriver, P. W. Atkins: Inorganic Chemistry (4th Ed.), Oxford
University Press, Oxford, 2006.
 A. Muck: Základy strukturní anorganické chemie, Academia, Praha, 2006.
 F. A. Cotton, G. Wilkinson, P. L. Gaus: Basic Inorganic Chemistry (3th Ed.),
Wiley, New York, 1995.
 F. A. Cotton, G. Wilkinson, C. A. Murillo, M. Bochmann: Advanced Inorganic
Chemistry (6th Ed.), Wiley, New York, 1999.
 C. E. Housecroft, A. G. Sharpe: Anorganická chemie, VŠCHT Praha, 2014.
 G. A. Lawrance: Introduction to Coordination Chemistry, Wiley, New York,
2009.
 J. E. Huheey, E. A. Keiter, R. Keiter: Inorganic Chemistry: Principles of
Structure and Reactivity (4th Ed.), Prentice Hall, Harlow, 1997.
 J. Keeler, P. Wothers: Chemical Structure and Reactivity, Oxford University
Press, Oxford, 2008.
 R. B. King: Encyclopedia of Inorganic Chemistry, (2nd Ed.), Wiley, New
York, 2005.
 G. Rayner-Canham, T. Overton: Descriptive Inorganic Chemistry (5th Ed.),
Freeman and Company, New York, 2010.
 J. E. Morris, K. Iniewski: Graphene, Carbon Nanotubes, and Nanostructures
– Techniques and Applications, CRC Press, Boca Raton, 2013.
 M. Wilson, K. Kannangara, G. Smith, M. Simmons, B. Raguse:
Nanotechnology – Basic Science and Emerging Technologies, Chapman
and Hall, New York, 2002.

486
Register

absorptivita denticita, 313

– molárna, 88 diamagnetizmus, 22, 84
afinita diamant, 276
– elektrónová, 25 donor
akceptor, 313 – , 328, 428
– , 328, 428 – , 428
aktinoidy, 410 efekt
akvakomplexy, 312 – chelátový, 315
alotropia, 9, 73 – inertného elektrónového páru, 206
amalgámy, 359 – trans, 382
analýza, 110 elektrolyt
– odmerná, 397 – silný, 99
– organická, 370 – slabý, 99
– štruktúrna, röntgenová, 402 elektronegativita
anión, 8 – Mullikenova, 25
antipód – Paulingova, 25
– optický, 322 elektróny
atóm, 8 – valenčné, 22
– centrálny, 164, 313 – vnútorné, 22
– donorový, 313 enantiomér, 322
autoionizácia, 82 energia
autokatalýza, 141 – aktivačná, 137
autoprotolýza, 82, 154 – disociačná, 37
biokatalyzátor, 417 – Gibbsova, 129
biokomplex, 315, 417 –, – štandardná tvorná, 130
biokov, 417 –, – štandardná reakčná, 130
bunka – ionizačná, 24
– základná, 71 – iónovej väzby, 58
činidlo – kryštálového poľa, stabilizačná, 329
– Fehlingovo, 400 – mriežková, 59, 97
– Grignardovo, 346, 443, 448 – orbitálová, 17
– Nesslerovo, 386 – vnútorná, 113
– Schweitzerovo, 370 entalpia, 114
číslo – rozpúšťacia, 96
– atómové, 8 – saturačná, 96
– koordinačné, 313 – štandardná reakčná, 116
– kvantové, hlavné, 16 – štandardná tvorná, 116
– kvantové, magnetické, 16 entropia, 119
– kvantové, vedľajšie, 16 – absolútna štandardná, 119
– nukleónové, 8 – štandardná reakčná, 120
– oxidačné, 458 enzým, 141, 417
– protónové, 8 faktor
dehydratácia – frekvenčný, predexponenciálny, 137
– termická, 78 – stérický, 137
dej fosfor
– endergonický, 130 – biely, 253
– endotermický, 115 – červený, 253
– exergonický, 130 – čierny, 253
– exotermický, 115 fotosyntéza, 419
– samovoľný, 117 freóny, 288
– vratný, 118 fulerén, 276, 454, 456
487
funkcia – kovové, 292
– vlnová, 16 – prechodné, 292
grafit, 276 karbín, 276
halogenidy katalýza, 141
– iónové, 222 – heterogénna, 141
– molekulové, 223 – homogénna, 141
– polymérne, 222 katalyzátor, 139
halogény, 218 – Wilkinsonov, 448
hemoglobín, 315, 398 katión, 8
hladina, 18 klaster, 317
hmotnosť koeficient
– molová, 11 – polarizovateľnosti, 83
hrdza, 358 komplex, 312
hydratácia, 97 – akumulačný, 417
hydridy – inertný, 332, 381, 382, 397,
– iónové, 215 – inertný, labilný, 165
– kovové, 216 – jednojadrový, 313
– molekulové, 215 – labilný, 332, 401
– polymérne, 216 – nizkospínový, 397
– prechodného typu, 216 – sendvičový, 445
hydrolýza, 158 – transportný, 417
hydrón, 212 – viacjadrový, 316
hydroxidy, 234 – vysokospinový, 397
cheláty, 314 koncentrácia
chémia, 7 – hmotnostná, 12
– anorganická, 7 – látkového množstva, 12
– bioanorganická, 7, 416 kondenzácia, 77
– koordinačná, 312 konfigurácia
– koordinačných zlúčenín, 7 – elektrónová, 20
– organokovových zlúčenín, 7, 441 – nízkospinová, 330
– všeobecná, 7 – vysokospinová, 329
chromofór, 313 konštanta
indikátor – autoprotolytická, vody, 154
– acidobázický, 162 – kyseliny, ionizačná, 155
inhibítor, 141 – Madelungova, 59
integrál – rozpustnosti, 186
– prekryvový, 35 – stability komplexu, celková, 164
ión, 8 – stability komplexu, stupňovitá, 164
izolátor, 57, 81 – zásady, ionizačná, 157
izoméria kontrakcia
– koordinačných zlúčenín, 321 – aktinoidová, 207, 411
–, – cis-trans, 321 – lantanoidová, 197, 207, 411
–, – distorzná, 324 kovy
–, – geometrická, 321 – alkalické, 339
–, – hydratačná, 324, – alkalických zemín, 339
–, – ionizačná, 324 – neušľachtilé, 177
–, – konfiguračná, 323 – ušľachtilé, 177
–, – mer-fac, 322 kryštál
–, – optická, 322 – iónový, 68, 71
–, – väzbová, 323 – kovalentný, 68, 71
izotop, 8 – kovový, 70, 71
karbidy – molekulový, 70, 71
– iónové, 291
– kovalentné, 292

488
kryštalizácia, 103 orbitál
– izotermická, 105 – atómový, 16
– zmenou teploty, 105 – kryštálový, 16
– zmenou vlastností rozpúšťadla, 105 – molekulový, 16, 35
kvocient – molekulový, neväzbový, 37
– reakčný, 123 – molekulový, protiväzbový, 36
kyanokomplexy – molekulový, väzbový, 36
– prechodných prvkov, 386, 387 orbitály
kyselina – degenerované, 17
– Brønstedova, 152 – valenčné, 22
– Lewisova, 152 – vnútorné, 22
lantanoidy, 410 oxidácia, 172
látka oxidovadlo, 172
– amorfná, 67 oxidy, 234
– antiferomagnetická, 84 – amfotérne, 239
– diamagnetická, 84 – hydroxidotvorné, 238
– feromagnetická, 84 – iónové, 238
– málo rozpustná, 102, 185 – kovalentné, 238
– paramagnetická, 84 – kyselinotvorné, 238
– rozpustná, 102 – molekulové, 238
– tuhá, kryštalická, 67 – polymérne, 238
ligand, 164, 313 ozón, 232, 233
– axiálny, 319 pár
– ekvatoriálny, 319 – konjugovaný, 153
– chelátový, 314 paramagnetizmus, 22, 84
– makrocyklický, 315 parameter
– mostíkový, 316 – kryštálového poľa, 326
mechanizmus pás
– reakčný, 142 – absorpčný, 334
metatéza, 111 – zakázaný, 57, 357
metóda pasivácia, 177
– VSEPR, 47 perióda PSP, 27
množstvo periodicita, 195
– látkové, 11 – atómových polomerov, 197
modifikácie – elektronegativity, 200
– alotropické, 9 – elektrónovej afinity, 199
mól, 11 – prvej ionizačnej energie, 196
molalita, 12 – sekundárna, 205
molekula, 8 – vlastností zlúčenín, 201
molekulovosť, 142 permitivita, 83
moment plocha
– dipólový, 55 – uzlová, 17
– efektívny magnetický, 85 plyny
multiplicita – inertné, 309
– spinová, 21 – vzácne, 27, 308
myoglobín, 315, 398 podobnosť
nanokovy, 456 – diagonálna, 205
nanomateriály, 453 polarita
nanorúrky, 454 – chemickej väzby, 39
nanotechnológia, 452 – molekúl, 54
nanovlákna, 454 polarizácia
neelektrolyt, 99 – dielektrík, deformačná, 83
neutralizácia, 155 – dielektrík, orientačná, 83
operátor – mólova, 83
– Hamiltonov, 17
489
polarizovateľnosť, 60 – metalotermická, 362
pole – protolytická, 153
– kryštálové, 325 – redoxná, 171
polomer – vylučovacia, 184
– iónový, 59 – zrážacia, 185
polovodič, 57, 81 redukcia, 172
polyéder, koordinačný, 313, 317 redukovadlo, 172
polymorfia, 73 rovnica
poriadok – chemická, 108
– reakcie, celkový, 136 – Nernstova, 174
– reakcie, parciálny, 136 – rýchlostná, 136
– väzbový, 40 – Schrödingerova, 17
potenciál – stavová, ideálneho plynu, 67
– elektródový, 172 rovnováha
–, – štandardný, 174 – dynamická, 120, 185
– štandardnej vodíkovej elektródy, 173 – heterogénna, 122
práca, 113 – homogénna, 121
pravidlo – chemická, 120
– Hundovo, 21 – komplexotvorná, 164
premeny rozklady látok
– enantiotropné, 77 – termické, 78
– fázove, 76 rozpustnosť, 101
–, – druhého druhu, 78 rozpúšťadlo, 10
–, – prvého druhu, 77 – aprotické, 99
– monotropné, 77 – polarita, 98
–skupenské, 76 – protické, 99
–štruktúrne (modifikačné), 76 rozpúšťanie, 95
princíp roztok, 10, 95
– Pauliho, vylučovací, 21 – izotonický, 100
– výstavbový, 21 – nasýtený, 101
protón, 8, 212 – presýtený, 104
prvky – vlastnosti, 99
– d, 27 –, – koligatívne, 100
– f, 27, 411 – vznik, 95
– neprechodné, 27 rýchlosť
– p, 27 – reakcie, 136
– prechodné, 27 sféra
–, – hlavné, 349 – koordinačná, heterogénna, 313
– s, 27, 340 – koordinačná, homogénna, 313
– vnútorne prechodné, 27 sila
prvok, 9 – kryštálového poľa, 326
rad – ligandového poľa, 326
– Irwingov-Wiliamsov, 434 sírany, 245
– napätia kovov, 177 skupina PSP, 27
– spektrochemický, 328 solvatácia, 96, 97
reakcia spektrá
– acidobázická, 152 – elektrónové, 87
– elementárna, 142 spin, 18
– heterogénná, 111 spinorbitál, 18
– homogénná, 111 stav
– chemická, 108 – skupenský, 11
– inzerčná, 447 – štandardný, 115
– komplexotvorná, 163 stereochémia, 317
– kondenzačná, 388, 390 stereoizoméria, 321

490
stupeň var, 77
– hydrolýzy, 159 väzba
– ionizácie kyseliny, 156 – donorovo-akceptorová, 39
– ionizácie zásady, 158 – chemická, 32
sublimácia, 77 – iónová, 33, 58
substitúcia, 111 – koordinačná, 39, 40
súčin – kovalentná nepolárna, 32
– iónový, vody 154 – kovalentná, polárna, 32
– rozpustnosti, 186 – kovová, 33, 57
supravodiče, 81 – , datívna, 431
susceptibilita – vodíková, 33, 61
– korigovaná mólová, 85 väzbovosť, 40
– magnetická, 85 veličina
– mólova, 85 – extenzitná, 113
sústava, 10, 112 – intenzitná, 113
– heterogénna, 10 – stavová, 114
– homogénna, 10 veličiny
– chemická, 10 – kvantované, 16
– izolovaná, 112 vlastnosť
– kryštalografická, 71 – amfiprotná, 153
– otvorená, 112 – amfotérna, 153
– uzavretá, 112 voda, 233
syntéza, 110 vodivosť
štiepenie – elektrická, 57
– energetických hladín, 326, 327 vrstva, 18
štruktúra vzorec
– kryštálová, 68 – elektrónový štruktúrny, 48
– ľadu, 70 – Niggliho, 68
– molekulová, 47 vzťah
– typu CaF2, 69 – Planckov, 86
– typu CsCl, 69 zákon
– typu NaCl, 69 – Curieov, 85
– typu ZnS, 69 – Curieov-Weissov, 85
tabuľka – Lambertov-Beerov, 88
– prvkov, 26 – periodický, 26, 194
teória – I. termochemický, 116
– kryštálového poľa, 325 – II. termochemický, 117
– ligandového poľa, 325 zásada
– molekulových orbitálov, 34 – Brønstedova, 152
– valenčných väzieb, 436 – Lewisova, 152
teplo, 113 zliatina, 359
teplota zlúčenina, 9
– sublimácie, 77 zlúčeniny
– topenia, 76 – endergonické, 130
– varu, 77 – endotermické, 116
topenie, 76 – exergonické, 130
tuhnutie, 77 – exotermické, 116
tvar – intermetalické, 358
– častice, 48 – koordinačné (komplexné), 312
tvrdosť – nestechiometrické, 368
– vody, porechodná, 343 – organokovové, 441
– vody, trvalá, 346
účinok
– polarizačný, katiónov, 60, 434

491
Obsah

Predhovor ................................................................................................ 5
1 Predmet a objekty štúdia anorganickej chémie (J. Šima) .............. 7
1.1 Chemické disciplíny ............................................................................ 7
1.2 Častice ............................................................................................... 8
1.3 Chemické látky a sústavy ................................................................... 9
1.4 Množstvo chemickej látky a zloženie sústav .................................... 11
1.5 Časticové a látkové vlastnosti .......................................................... 13
1.6 Príklady a úlohy ................................................................................ 14
1.6.1 Riešené príklady ........................................................................ 14
1.6.2 Úlohy ......................................................................................... 14
2 Elektrónová konfigurácia atómov (J. Šima) .................................... 16
2.1 Elektrónová štruktúra atómu ............................................................ 16
2.2 Elektrónová konfigurácia jednojadrových častíc ............................... 20
2.2.1 Pravidlá zisťovania elektrónovej konfigurácie ............................ 20
2.2.2 Elektrónová konfigurácia atómov a ich aniónov ........................ 22
2.2.3 Elektrónová konfigurácia katiónov ............................................. 23
2.3 Elektronegativita ............................................................................... 24
2.4 Periodický zákon a klasifikácia prvkov ............................................. 25
2.4.1 Periodický zákon a tabuľka prvkov ............................................ 25
2.4.2 Klasifikácia prvkov podľa elektrónovej konfigurácie
ich atómov a iónov .................................................................... 27
2.5 Príklady a úlohy ................................................................................ 28
2.5.1 Riešené príklady ........................................................................ 28
2.5.2 Úlohy ......................................................................................... 28
3 Chemická väzba (J. Šima)................................................................... 32
3.1 Klasifikácia chemických väzieb ........................................................ 32
3.2 Kovalentná väzba............................................................................. 33
3.2.1 Podstata a opis kovalentnej väzby ............................................ 33
3.2.2 Základy teórie molekulových orbitálov ....................................... 34
3.2.2.1 Konštrukcia molekulových orbitálov .................................... 35
3.2.2.2 Klasifikácia molekulových orbitálov podľa
väzbového charakteru, symetrie a lokalizácie .................... 36
3.2.2.3 Polarita kovalentnej väzby .................................................. 39
3.2.2.4 Väzbový poriadok kovalentnej väzby .................................. 40
3.2.2.5 Elektrónová konfigurácia homojadrových
dvojjadrových častíc ........................................................... 41
3.2.2.6 Elektrónová konfigurácia heterojadrových
častíc HXq a CO .................................................................. 45

492
 3.2.2.7 Elektrónová konfigurácia trojjadrových
a viacjadrových častíc ......................................................... 47
3.2.3 Tvar trojjadrových a viacjadrových častíc .................................. 47
3.2.3.1 Metóda VSEPR .................................................................. 47
3.2.3.2 Tvar častíc .......................................................................... 50
3.2.3.3 Polarita molekúl .................................................................. 54
3.3 Chemická väzba v tuhých látkach .................................................... 56
3.4 Kovová väzba................................................................................... 57
3.5 Iónová väzba .................................................................................... 58
3.5.1 Energia iónovej väzby ............................................................... 58
3.5.2 Vlastnosti iónov ......................................................................... 59
3.6 Vodíková väzba a iné medzimolekulové interakcie .......................... 60
3.7 Príklady a úlohy ................................................................................ 62
3.7.1 Riešené príklady ........................................................................ 62
3.7.2 Úlohy ......................................................................................... 64
4 Štruktúra látok v tuhom skupenstve (J. Šima) ............................... 67
4.1 Skupenské stavy látok ..................................................................... 67
4.2 Štruktúra kryštalických látok ............................................................. 68
4.3 Kryštalografické sústavy................................................................... 71
4.4 Príklady a úlohy ................................................................................ 73
4.4.1 Riešený príklad .......................................................................... 73
4.4.2 Úlohy ......................................................................................... 74
5 Fyzikálne vlastnosti látok (D. Valigura) ............................................ 75
5.1 Termické vlastnosti látok .................................................................. 75
5.1.1 Fázové premeny látok ............................................................... 76
5.1.2 Termický rozklad látok ............................................................... 78
5.2 Elektrické vlastnosti látok ................................................................. 81
5.2.1 Elektrická vodivosť látok ............................................................ 81
5.2.2 Účinok elektrického poľa na látku .............................................. 83
5.3 Magnetické vlastnosti látok .............................................................. 84
5.4 Optické vlastnosti látok..................................................................... 86
5.4.1 Elektrónové spektrá látok .......................................................... 86
5.5 Príklady a úlohy ................................................................................ 88
5.5.1 Riešené príklady ........................................................................ 88
5.5.2 Úlohy ......................................................................................... 90
5.5.3 Doplnkové úlohy ........................................................................ 92
6 Sústavy chemických látok – roztoky (D. Valigura) ......................... 95
6.1 Tvorba roztokov ............................................................................... 95
6.2 Vlastnosti rozpúšťadiel ..................................................................... 98
6.3 Vlastnosti roztokov ........................................................................... 99
6.4 Rozpustnosť látok – nasýtený roztok ............................................. 100
6.5 Kryštalizácia látok z roztokov ......................................................... 103
6.6 Príklady a úlohy .............................................................................. 105
493
 6.6.1 Riešené príklady ...................................................................... 105
6.6.2 Úlohy ....................................................................................... 106
6.6.3 Doplnkové úlohy ...................................................................... 107
7 Chemické reakcie (A. Kotočová).......................................................108
7.1 Zápis chemických reakcií ............................................................... 108
7.1.1 Podmienky pre zápis chemických reakcií ................................ 109
7.2 Klasifikácia chemických reakcií ...................................................... 110
7.3 Termodynamika chemických reakcií............................................... 112
7.3.1 Vnútorná energia ..................................................................... 113
7.3.2 Entalpia ................................................................................... 114
7.3.2.1 Termochémia .................................................................... 115
7.3.3 Charakteristika dejov ............................................................... 117
7.3.4 Entropia ................................................................................... 118
7.3.5 Chemická rovnováha ............................................................... 120
7.3.5.1 Homogénne rovnováhy .................................................... 121
7.3.5.2 Heterogénne rovnováhy ................................................... 122
7.3.5.3 Význam rovnovážnej konštanty ........................................ 122
7.3.5.4 Faktory ovplyvňujúce rovnovážne zloženie ...................... 123
7.3.6 Gibbsova energia .................................................................... 129
7.3.6.1 Reakčná Gibbsova energia a rovnovážna konštanta ....... 131
7.3.6.2 Samovoľnosť a nesamovoľnosť dejov
v závislosti od H a S ..................................................... 134
7.4 Kinetika chemických reakcií ........................................................... 135
7.4.1 Rýchlosť reakcie ...................................................................... 135
7.4.2 Vplyv teploty na rýchlosť chemickej reakcie ............................ 137
7.4.3 Vplyv katalyzátora na rýchlosť chemickej reakcie ................... 139
7.4.4 Priebeh chemickej reakcie na molekulovej úrovni ................... 141
7.5 Úlohy .............................................................................................. 143
8 Acidobázické reakcie (A. Kotočová) ................................................152
8.1 Definície kyselín a zásad ................................................................ 152
8.2 Protolytické reakcie ........................................................................ 153
8.2.1 Niektoré protolytické reakcie a ich rovnováhy ......................... 154
8.2.1.1 Autoprotolýza vody ........................................................... 154
8.2.1.2 Ionizácia kyselín a zásad .................................................. 155
8.2.1.3 Hydrolýza .......................................................................... 158
8.2.1.4 Acidobázické indikátory .................................................... 162
8.3 Komplexotvorné reakcie ................................................................. 163
8.3.1 Komplexotvorné rovnováhy ..................................................... 164
8.4 Úlohy .............................................................................................. 165
9 Redoxné reakcie (J. Šima) ................................................................171
9.1 Základné pojmy .............................................................................. 171
9.2 Elektródový potenciál ..................................................................... 172
9.3 Rovnováha redoxných reakcií ........................................................ 175
494
 9.4 Potenciál vodíkovej elektródy a pH ................................................ 176
9.5 Reakcie kovových prvkov s vodou, roztokmi kyselín
a hydroxidov ................................................................................... 176
9.6 Úlohy .............................................................................................. 180
10 Vylučovacie reakcie (A. Kotočová)...................................................184
10.1 Rovnováhy pri rozpúšťaní málorozpustných látok........................ 185
10.1.1 Podmienky tvorby alebo rozpúšťania zrazeniny .................... 186
10.1.2 Rozpustnosť málorozpustnej látky
a konštanta rozpustnosti ....................................................... 187
10.1.2.1 Vplyv spoločného iónu na rozpustnosť........................... 188
10.1.2.2 Vplyv pH na zrážanie sulfidov ........................................ 189
10.2 Úlohy............................................................................................ 191
11 Trendy vo vlastnostiach prvkov a chemických
zlúčenín (D. Valigura) .........................................................................194
11.1 Periodicita fyzikálnych a chemických vlastností prvkov ................ 195
11.2 Trendy vo vlastnostiach zlúčenín prvkov...................................... 201
11.3 Niektoré ďalšie vplyvy na trendy vlastností látok .......................... 204
11.4 Príklady a úlohy ........................................................................... 207
11.4.1 Riešené príklady ................................................................... 207
11.4.2 Úlohy ..................................................................................... 209
12 Vodík (M. Koman) ................................................................................212
12.1 Elektrónová konfigurácia a väzbové vlastnosti atómu vodíka ...... 212
12.2 Látkové vlastnosti vodíka ............................................................. 213
12.3 Hydridy ......................................................................................... 215
12.4 Úlohy............................................................................................ 216
13 Prvky 17. skupiny (M. Koman) ..........................................................218
13.1 Elektrónová konfigurácia a väzbové vlastnosti atómov
prvkov 17. skupiny ....................................................................... 218
13.2 Látkové vlastnosti prvkov 17. skupiny .......................................... 220
13.3 Halogenovodíky, ich kyseliny a halogenidy .................................. 221
13.4 Binárne zlúčeniny halogénov s kyslíkom, oxokyseliny
halogénov a ich soli ..................................................................... 224
13.5 Úlohy............................................................................................ 226
14 Prvky 16. skupiny (M. Koman) ..........................................................229
14.1 Elektrónová konfigurácia a väzbové vlastnosti atómov kyslíka .... 230
14.2 Látkové vlastnosti kyslíka............................................................. 231
14.3 Zlúčeniny kyslíka s vodíkom......................................................... 233
14.3.1 Voda...................................................................................... 233
14.3.2 Peroxid vodíka ...................................................................... 235
14.4 Zlúčeniny kyslíka s inými prvkami ................................................ 238
14.5 Elektrónová konfigurácia a väzbové vlastnosti chalkogénov ....... 239
14.6 Vlastnosti chalkogénov ................................................................ 240

495
 14.7 Zlúčeniny chalkogénov s vodíkom, chalkogenidy ........................ 241
14.8 Oxozlúčeniny chalkogénov, oxokyseliny chalkogénov a ich soli .. 243
14.9 Halogenidy chalkogénov .............................................................. 247
14.10 Úlohy ......................................................................................... 248
15 Prvky 15. skupiny (M. Koman) ..........................................................251
15.1 Elektrónová konfigurácia a väzbové vlastnosti atómov
prvkov 15. skupiny ....................................................................... 251
15.2 Vlastnosti prvkov 15. skupiny ....................................................... 253
15.3 Zlúčeniny prvkov 15. skupiny s vodíkom ...................................... 255
15.3.1 Amoniak, amidy, imidy a nitridy ............................................. 255
15.3.2 Hydrazín ................................................................................ 258
15.3.3 Azoimid, azidy ....................................................................... 259
15.3.4 Hydridy fosforu, fosfidy a polyfosfidy .................................... 259
15.3.5 Hydridy arzénu, antimónu a bizmutu a ich deriváty ............... 261
15.4 Zlúčeniny prvkov 15. skupiny s kyslíkom ..................................... 262
15.4.1 Oxidy dusíka ......................................................................... 262
15.4.2 Oxokyseliny dusíka a ich soli ................................................ 263
15.4.3 Oxidy fosforu ......................................................................... 265
15.4.4 Oxokyseliny fosforu a ich soli ................................................ 266
15.4.5 Oxozlúčeniny arzénu, antimónu a bizmutu ........................... 268
15.5 Iné zlúčeniny prvkov 15. skupiny ................................................. 270
15.5.1 Halogenidy prvkov 15. skupiny.............................................. 270
15.5.2 Zlúčeniny prvkov 15. skupiny so sírou................................... 271
15.6 Úlohy............................................................................................ 272
16 Prvky 14. skupiny (M. Koman) ..........................................................274
16.1 Elektrónová konfigurácia a väzbové vlastnosti atómov
prvkov 14. skupiny ....................................................................... 274
16.2 Vlastnosti prvkov 14. skupiny ....................................................... 276
16.3 Zlúčeniny prvkov 14. skupiny s vodíkom ...................................... 279
16.3.1 Binárne zlúčeniny prvkov 14. skupiny s vodíkom .................. 279
16.4 Zlúčeniny prvkov 14. skupiny s kyslíkom ..................................... 280
16.4.1 Oxidy uhlíka, kyslíkaté kyseliny uhlíka a uhličitany ................ 280
16.4.2 Oxidy kremíka, kyselina kremičitá a kremičitany ................... 282
16.4.3 Oxidy a hydroxidy germánia, cínu a olova............................. 286
16.5 Halogenidy prvkov 14. skupiny .................................................... 287
16.6 Zlúčeniny uhlíka a kremíka s dusíkom ......................................... 289
16.7 Zlúčeniny prvkov 14. skupiny so sírou ......................................... 290
16.8 Karbidy a silicidy .......................................................................... 291
16.9 Úlohy............................................................................................ 292
17 Prvky 13. skupiny (M. Koman) ..........................................................295
17.1 Elektrónová konfigurácia a väzbové vlastnosti atómov
prvkov 13. skupiny ....................................................................... 295
17.2 Látkové vlastnosti prvkov 13. skupiny .......................................... 296
496
 17.3 Zlúčeniny prvkov 13. skupiny ....................................................... 298
17.3.1 Borány, karbaborány a boridy ............................................... 298
17.3.2 Oxidy, oxokyseliny bóru a boritany ........................................ 301
17.3.3 Iné zlúčeniny bóru ................................................................. 302

17.3.4 Hydridy a hydridokomplexy hliníka, gália, india a tália .......... 303

17.3.5 Oxidy a hydroxidy hliníka, gália, india a tália ......................... 304
17.3.6 Halogenidy a halogenokomplexy hliníka, gália,
india a tália ............................................................................ 305
17.4 Úlohy............................................................................................ 306
18 Prvky 18. skupiny (M. Tatarko) .........................................................308
18.1 Vlastnosti vzácnych plynov .......................................................... 308
18.2 Zlúčeniny vzácnych plynov .......................................................... 310
18.3 Úlohy............................................................................................ 311
19 Koordinačné zlúčeniny (P. Segľa)...................................................312
19.1 Charakteristika a klasifikácia koordinačných zlúčenín.................. 312
19.2 Koordinačné čísla a tvary koordinačných polyédrov .................... 317
19.3 Izoméria koordinačných zlúčenín ................................................. 321
19.4 Chemická väzba v koordinačných zlúčeninách ............................ 324
19.4.1 Elektrostatická teória ligandového (kryštálového) poľa ......... 325
19.5 Úlohy............................................................................................ 334
20 Prvky 1. a 2. skupiny (M. Tatarko) ....................................................339
20.1 Vlastnosti prvkov 1. a 2. skupiny .................................................. 340
20.2 Výskyt a výroba prvkov 1. a 2. skupiny ........................................ 341
20.3 Zlúčeniny prvkov 1. a 2. skupiny .................................................. 342
20.4 Úlohy............................................................................................ 347
21 Prvky 3. až 12. skupiny (P. Segľa) ...................................................349
21.1 Elektrónová konfigurácia a väzbové vlastnosti atómov d-prvkov ...... 349
21.1.1 Vlastnosti atómov d-prvkov ................................................... 349
21.1.2 Oxidačné čísla atómov d-prvkov v zlúčeninách ..................... 353
21.2 Vlastnosti d-prvkov....................................................................... 356
21.2.1 Fyzikálne vlastnosti ............................................................... 357
21.2.2 Chemické vlastnosti .............................................................. 358
21.2.3 Výskyt a príprava .................................................................. 360
21.3 Vlastnosti zlúčenín d-prvkov ........................................................ 363
21.3.1 Oxidy, hydráty oxidov a hydroxidy ......................................... 363
21.3.1.1 Oxidy prvkov 3. skupiny ................................................. 365
21.3.1.2 Oxidy prvkov 4. skupiny ................................................. 365
21.3.1.3 Oxidy prvkov 5. skupiny ................................................. 366
21.3.1.4 Oxidy a hydroxidy prvkov 6. skupiny .............................. 367
21.3.1.5 Oxidy a hydroxidy prvkov 7. skupiny .............................. 367
21.3.1.6 Oxidy a hydroxidy prvkov 8. skupiny .............................. 368
21.3.1.7 Oxidy a hydroxidy prvkov 9. skupiny .............................. 369
497
 21.3.1.8 Oxidy a hydroxidy prvkov 10. skupiny ............................ 370
21.3.1.9 Oxidy a hydroxidy prvkov 11. skupiny ............................ 370
21.3.1.10 Oxidy a hydroxidy prvkov 12. skupiny .......................... 371
21.3.2 Halogenidy a halogenokomplexy .......................................... 371
21.3.2.1 Halogenidy a halogenokomplexy prvkov 3. skupiny ....... 374
21.3.2.2 Halogenidy a halogenokomplexy prvkov 4. skupiny ....... 376
21.3.2.3 Halogenidy a halogenokomplexy prvkov 5. skupiny ....... 377
21.3.2.4 Halogenidy a halogenokomplexy prvkov 6. skupiny ....... 378
21.3.2.5 Halogenidy a halogenokomplexy prvkov 7. skupiny ....... 379
21.3.2.6 Halogenidy a halogenokomplexy prvkov 8. skupiny ....... 379
21.3.2.7 Halogenidy a halogenokomplexy prvkov 9. skupiny ....... 380
21.3.2.8 Halogenidy a halogenokomplexy prvkov 10. skupiny ..... 381
21.3.2.9 Halogenidy a halogenokomplexy prvkov 11. skupiny ..... 383
21.3.2.10 Halogenidy a halogenokomplexy prvkov 12. skupiny ... 385
21.3.3 Kyanidy a kyanokomplexy ..................................................... 386
21.3.4 Soli oxokyselín a koordinačné zlúčeniny ............................... 387
21.3.4.1 Soli oxokyselín a komplexy prvkov 3. skupiny ................ 391
21.3.4.2 Soli oxokyselín a komplexy prvkov 4. skupiny ................ 392
21.3.4.3 Soli oxokyselín a komplexy prvkov 5. skupiny ................ 393
21.3.4.4 Soli oxokyselín a komplexy prvkov 6. skupiny ................ 394
21.3.4.5 Soli oxokyselín a komplexy prvkov 7. skupiny ................ 394
21.3.4.6 Soli oxokyselín a komplexy prvkov 8. skupiny ................ 396
21.3.4.7 Soli oxokyselín a komplexy prvkov 9. skupiny ................ 398
21.3.4.8 Soli oxokyselín a komplexy prvkov 10. skupiny .............. 399
21.3.4.9 Soli oxokyselín a komplexy prvkov 11. skupiny .............. 400
21.3.4.10 Soli oxokyselín a komplexy prvkov 12. skupiny............ 401
21.4 Úlohy............................................................................................ 403
22 Lantanoidy a aktinoidy (M. Tatarko) ................................................410
22.1 Elektrónová konfigurácia a väzbové vlastnosti atómov
lantanoidov a aktinoidov .............................................................. 410
22.2 Vlastnosti lantanoidov a aktinoidov .............................................. 412
22.3 Zlúčeniny lantanoidov .................................................................. 412
22.4 Zlúčeniny aktinoidov .................................................................... 414
22.5 Úlohy............................................................................................ 415
23 Bioanorganická chémia (J. Šima) ...................................................416
23.1 Predmet bioanorganickej chémie ................................................. 416
23.2 Funkcia biokovov v organizmoch ................................................. 417
23.2.1 Sodík a draslík ...................................................................... 417
23.2.2 Horčík a vápnik ..................................................................... 418
23.2.3 Mangán ................................................................................. 419
23.2.4 Železo ................................................................................... 420
23.2.5 Kobalt .................................................................................... 422
23.2.6 Meď ....................................................................................... 423
23.2.7 Zinok ..................................................................................... 424
498
 23.2.8 Molybdén............................................................................... 425
23.3 Komplexy kovových prvkov v humánnej medicíne ....................... 426
24 Koordinačná väzba (P. Segľa) .........................................................428
24.1 Centrálne atomy, ligandy a typy väzieb ....................................... 428
24.1.1 Centrálne atomy .................................................................... 428
24.1.2 Typy ligandov a väzieb .......................................................... 429
24.1.3 Vzájomný vzťah medzi centrálnym atómom
a donorovým atómom ........................................................... 434
24.2 Teória valenčných väzieb ............................................................ 436
24.3 Teória molekulových orbitálov ...................................................... 438
25 Organokovové zlúčeniny (J. Šima) .................................................441
25.1 Štruktúrne typy ............................................................................. 441
25.1.1 Zlúčeniny s iónovou väzbou .................................................. 442
25.1.2 Zlúčeniny s jednoduchou -väzbou M–C .............................. 443
25.1.3 Zlúčeniny so -donorovou a -akceptorovou väzbou M–C ... 443
25.1.4 -komplexy s alkénmi a alkínmi ............................................. 444
25.1.5 Sendvičové komplexy ........................................................... 445
25.1.6 Zlúčeniny s násobnými väzbami M=C a MC ........................ 446
25.1.7 Zlúčeniny s elektrónovo-deficitnými väzbami M–C ................ 446
25.2 Reakcie organokovových zlúčenín ............................................... 447
25.3 Aplikačne významné procesy....................................................... 448
26 Nanotechnológie a nanomateriály (M. Koman).............................452
Dodatok Súhrn názvoslovia anorganických látok (J. Šima)............476
D.1 Oxidačné číslo ............................................................................. 476
D.2 Názvoslovné prípony podstatných a prídavných mien ................. 477
D.3 Číslovkové predpony ................................................................... 478
D.4 Pravidlá zápisu vzorcov a tvorby názvov ..................................... 480
D.4.1 Jednoprvkové častice a zlúčeniny ......................................... 480
D.4.2 Dvojprvkové častice a zlúčeniny ........................................... 480
D.4.3 Trojprvkové a viacprvkové častice a zlúčeniny ...................... 482
D.5 Pravidlá zápisu vzorcov a tvorby názvov koordinačných zlúčenín ..... 484
D.5.1 Názvy ligandov ...................................................................... 484
D.5.2 Názvy komplexov a koordinačných zlúčenín ......................... 484
Použitá a odporúčaná literatúra ................................................................ 486
Register....................................................................................................... 487

499
Prof. Ing. Jozef Šima, DrSc. – Prof. Ing. Marián Koman, DrSc.,
Doc. RNDr. Adela Kotočová, CSc. – Prof. Ing. Peter Segľa, DrSc.,
Ing. Miroslav Tatarko, PhD. – Doc. Ing. Dušan Valigura, CSc.

ANORGANICKÁ CHÉMIA

Vydala Slovenská technická univerzita v Bratislave vo Vydavateľstve STU,

Bratislava, Vazovova 5, v roku 2016.

Edícia vysokoškolských učebníc

Rozsah 499 strán, 142 obrázkov, 50 tabuliek, 36,903 AH, 37,461 VH,
3. vydanie – 1. dotlač, edičné číslo 5912, tlač ForPress NITRIANSKE
TLAČIARNE, s. r. o.

85 – 225 – 2016

ISBN 978-80-227-4630-4
ISBN 978-80-227-4068-5
ISBN 978-80-227-3579-7
ISBN 978-80-227-3370-0
ISBN 978-80-227-3087-7
ISBN 80-227-2521-8