9/25/19

Chất rắn trạng thái vô định hình

CHƯƠNG 3
Ø Có thể tồn tại: trạng thái tinh thể /vô định hình
Ø Trạng thái vô định hình: coi như trung gian giữa chất rắn và
CẤU TRÚC CỦA lỏng:

VẬT LIỆU GỐM - Tương tự chất rắn: không biến đổi hình dạng theo bình
chứa; độ cứng, tính đàn hồi …
—Ceramic materials
—Types and applications of ceramics - Tương tự chất lỏng: độ đồng nhất, bất đối xứng …
—Structures of ceramics
—Properties of ceramics

Trạng thái Vô định hình

của vật liệu rắn
(Amorphous; Amorphous Solid; Amorphous Struture; GlassSolid)
1

ĐỊNH NGHĨA TRẠNG THÁI THỦYTINH CÁC GIẢ THUYẾT VỀ CẤU TRÚC THUỶ
Ø Làm nguội pha lỏng xuống tới giới
TINH
hạn nào đó:
• Lỏng chuyển pha thành rắn
1. Giả thuyết về cấu trúc vi tinh
• Làm nguội chậm: pha rắn kết tinh ØThủy tinh là tập hợp các vi tinh thể
• Làm nguội nhanh: pha rắn không
kết tinh, tạo pha vô định hình ØThủy tinh có trật tự gần
ØPhần cấu trúc vi tinh thể của thủy tinh silicat
không quá 10-15% thể tích; kích thước vi tinh
Ø “Thủy tinh là chất vô cơ nóng chảy bị quá nguội về trạng thái rắn thể khoảng 1,2-1,5nm
mà không kết tinh” ØTrong nhiều VL, những vi tinh thể cỡ nm
Ø Thủy tinh là trạng thái rắn không bền nhiệt động, có khuynh hướng này đem lại những tính chất ưu việt
chuyển thành tinh thể

1
 9/25/19

2. Giả thuyết về cấu trúc polymer của thủy

tinh Ø Tính chất của thủy tinh được chia thành 2
Ø Thủy tinh có cấu trúc như mạch polymer với khung nhóm:
thẳng hoặc không gian
Ø Khi tạo polymer: - Nhóm tính chất phụ thuộc mạch polymer (độ
- Khung cấu trúc (SiO2, GeO2, P2O5 …) là những chất
dài và độ bền cấu trúc sợi, tính lưỡng chiết …)
nhận oxy
- Các ion không tạo mạch (MeO, Me2O …) là những - Nhóm tính chất phụ thuộc các ion biến tính
chất cho oxy. Chúng tồn tại trong khung thủy tinh ở dạng
Me+, Me2+ … liên kết với hóa trị dư của O2- ở các đa (tính dẫn điện, độ bền hóa, độ bền cơ …)
diện phối trí để đảm bảo cân bằng tĩnh điện cho khung
cấu trúc

5 6

3. Giả thuyết Zachariasen W.H

Ø Thủy tinh cũng có cấu trúc mạng lưới không gian như tinh thể
nhưng không có tính đối xứng, tuần hoàn
Ø Nội năng thủy tinh lớn hơn nội năng tinh thể tương ứng dẫn đến
quá trình biến đổi thủy tinh sẽ tự xảy ra
Ø Theo sơ đồ này: trong mạng lưới thủy tinh các ion tạo thủy tinh
nằm ở tâm tứ diện phối trí, các cation biến tính phân bố một cách
thống kê giữa các lỗ rỗng của đa diện phối trí
Ø Theo thuyết này, xét theo khả năng tạo thủy
tinh, có thể chia cation thành 3 nhóm:
- Nhóm các cation tạo thủy tinh: Si4+, B3+, P5+ …
- Nhóm các cation không tạo mạng (biến tính):
Ca2+, Mg2+, Na+, K+ …
- Nhóm các cation trung gian (có thể tạo thủy
tinh hoặc biến tính) tùy điều kiện cụ thể: Pb2+,
Al3+, Ti4+ …

7 8

2

GiẢI THÍCH MỘT SỐ TÍNH CHẤT THEO
CẤU TRÚC CỦA THỦY TINH
Ø Do mất trật tự trong cấu trúc nên cấu trúc không
sắp xếp sít chặt, vì vậy mật độ pha thủy tinh luôn
nhỏ hơn pha tinh thể tương ứng
Ø Với các chất ở trạng thái thủy tinh: tính chất biến
đổi dần theo nhiệt độ. Khoảng biến đổi dần tính
chất từ trạng thái rắn sang lỏng: khoảng biến mềm
(dấu hiệu nhiệt vật lý quan trọng để nhận biết
trạng thái thủy tinh). Ngược lại, các chất cấu trúc
tinh thể có sự biến đổi tính chất đột ngột. Nhiệt độ
nóng chảy cố định với mỗi chất, tương ứng với
năng lượng nhiệt dùng để phá hủy cấu trúc mạng
tinh thể .
9
SỰ KẾT TINH TỪ PHATHỦYTINH
Ø Khi tăng nhiệt độ, xảy ra 2 quá trình:
- Độ nhớt giảm àkhuếch tán các phần tử tăng
à dễ sắp xếp lại theo trật tự MTT
- Tăng sự hòa tan của pha tinh thể vào pha
lỏng: trên đường cong tạo mầm I và phát triển
mầm u có điểm cực đại, điểm cân bằng của 2
quá trình
11
9/25/19
SỰ KẾT TINH TỪ PHATHỦYTINH
ØPha thủy tinh không bền vững nhiệt
động luôn có xu hướng kết tinh
ØKhả năng tạo tinh thể từ pha thủy tinh
phụ thuộc:
- Nhiệt độ xuất hiện pha lỏng
- Tốc độ tạo mầm tinh thể
- Tốc độ phát triển mầm thành tinh thể
ØĐể thủy tinh kết tinh, cần tăng nhiệt độ
cho thủy tinh rắn đến nhiệt độ thích
hợp 10
SỰ KẾT TINH TỪ PHATHỦYTINH
Ø Đường cong T – I, u có thể phân thành 3 miền:
I)Miền quá nguội giả bền: nhiệt độ thấp, độ nhớt
cao: không xảy ra quá trình kết tinh
II) Miền độ lỏng nhớt giả bền: nhiệt độ cao, độ
nhớt thấp: không xảy ra quá trình kết tinh
III) Miền có thể kết tinh: nhiệt độ và độ nhớt thích
hợp. Nhiệt độ kết tinh tối ưu Top là giao điểm
của đường I và u
3
 9/25/19

ĐỊNH NGHĨA GỐM Phân loại vật liệu gốm trên

• Gốm là các hợp chất rắn hình thành do nhiệt (đôi khi do nhiệt và áp cơ sở các ứng dụng của nó
suất).
• Ngoại trừ kim cương, graphit thì gốm bao gồm ít nhất hai nguyên tố:
ü Một trong các nguyên tố đó là một không kim loại hoặc một không
kim loại ở trạng thái rắn (nonmetallic elemental solid - NMES).
ü Nguyên tố kia có thể là kim loại hoặc một NMES.
v Ví dụ: MgO, SiO2, TiC, ZrB2, SiC, BaTiO3, YBa2Cu3O3, Ti3SiC2 là gốm
® các oxýt, nitrua, borua, cacbua và silicua của kim loại và NMES, các
hợp chất silicat cũng là các gốm.
• Phần lớn của lớp vỏ trái đất là các khoáng silicat + xi măng, gạch, thủy
tinh, bêtông cũng là các hợp chất silicat ® chúng ta đang sống trong • Rrefractories: vật liệu chịu lửa

• Abrasives: vật liệu mài

một thế giới của vật liệu gốm.
13 • Cements: xi măng 14

Vi cấu trúc của gốm
• Trong gốm, các hạt (đơn tinh thể) có độ lớn từ 1 – 50 µm ® chỉ có thể nhìn
thấy trên kính hiển vi.
• Hình dạng và kích thước hạt, sự hiện diện của lỗ xốp, sự có mặt của các pha
thứ hai và cách phân bố chúng được gọi là vi cấu trúc (microstructure).
• Nhiều tính chất của gốm phụ thuộc vào vi cấu trúc này
4.3 Gốm truyền thống và gốm tiên tiến
v Gốm truyền thống
• chủ yếu dựa trên các hợp chất siliscat, được đặc trưng bằng các vi cấu trúc xốp,
rất thô, không đồng nhất và nhiều pha.
• Thông thường được chế tạo bằng cách trộn đất sét và tràng thạch (feldspar -
(K2O.Al2O3.6SiO2) ® tạo hình bằng cách đúc khuôn hoặc nặn trên bàn xoay ®
nung trong lò để chúng kết khối ® tráng men.
• Các sản phẩm gốm truyền thống bao gồm: đồ sứ, đồ sành, gạch, ngói, thủy tinh
và các gốm ở nhiệt độ cao khác (xi măng, gạch chịu lửa v.v..).

15 16

4
 9/25/19

17 18

v Gốm tiên tiến

• Trong vòng 50 năm gần đây, nhiều loại gốm không dựa trên đất sét hoặc các hợp
chất silicat: dựa trên nhiều loại nguyên liệu được chế tạo công phu như các oxýt,
cacbua, perovskite hoặc các nguyên liệu hoàn toàn nhân tạo.
• Vi cấu trúc của các gốm này có độ mịn cao hơn, đồng nhất hơn và ít xốp hơn
nhiều so với vật liệu gốm truyền thống ® gọi là gốm tiên tiến hay gốm hiện đại
• Các sản phẩm gốm tiên tiến được áp dụng trong:
ü Các hệ giao tiếp sử dụng cáp quang (optical fiber communication system),
ü Các hệ vi cơ điện tử (microelectro-mechanical system – MEMS)
ü Chế tạo các vật liệu gốm áp điện (piezoelectric ceramic).
• Ngoài ra gốm tiên tiến còn bao gồm:
ü Ferrite (MgFe2O4) để làm nam châm nhân tạo
ü Gốm hấp thu neutron (B4C3)
ü Gốm bền cơ, bền nhiệt cao (SiC, Si3N4) dùng cho các động cơ đốt trong,
ü Gốm sinh học (Al2O3),
ü Nhiên liệu cho lò phản ứng hạt nhân (UO2)… 19 20

5
 9/25/19

21 22
https://www.youtube.com/watch?v=gplbpAIjMq8

2
4
4.3 Cấu trúc các tinh thể vô cơ Mạng kim cương
4.3.1 Dạng đơn chất
Ø Một dạng thù hình của cacbon

MTT của VR có liên kết đồng hóa trị
Ø Trong VR đồng hóa trị, số sắp xếp K được xác định theo
nguyên tắc:
K= 8 – N; N: số điện tử tham gia liên kết đồng hóa trị
Ø Các chất của các nguyên tố hóa học thuộc các nhóm IVB,
VB, VIB, VIIB được tạo nên bởi liên kết đồng hóa trị
thuần túy
Ø Phân bố điện tử: 1s22s2sp2 Þ N= 4
Þ K= 4
Ø Mỗi nguyên tử cacbon trong mạng
kim cương tạo liên kết đồng hóa trị
với 4 nguyên tử xung quanh

6
 9/25/19

2
5
Mạng kim cương a. Ô cơ sở
• Mạng Fcc và có thêm 4 nguyên tử ở ( ¼, ¼, ¼), ( ¾, ¼, ¾), ( ¼, ¾, ¾) và
Ø Cứ 4 nguyên tử cacbon tạo nên một ( ¾, ¾, ¼)
• Hoặc chia Fcc làm 8 khối đều nhau và có 4 nguyên tử ở tâm 4 khối cách
khối tứ diện tam giác đều
nhau
Ø Các khối sắp xếp chung đỉnh tạo nên
mạng kim cương

Ø Do năng lượng liên kết lớn: kim

cương có độ cứng rất cao

Ø Ge, Si, Sn: có cấu trúc kim cương

Ô cơ sở
a2 a2 a 2 a 2 a 2 3a 2
AD2 = + ; BD 2 = AD2 + AB 2 = + + =
4 4 4 4 4 4
a 3 a 3 26
Þ BD = Þ OD =
2 4

2 2
P
7 G
8
Mạng graphite, graphene S Graphene
.
Ø Graphite: một dạng thù hình T
của cacbon khi 3 điện tử lớp S
.
L của nguyên tử tạo liên kết N Ø Nếu tách một lớp (lưới)
đồng hóa trị với các nguyên G của mạng graphite: MTT
tử khác trên một mặt phẳng U
Y graphen
Ø Giữa các lớp có liên kết yếu Ễ
Van der waals N
Ø Graphen có các tính chất
N
Ø Năng lượng liên kết mạnh G rất ưu việt
trong mặt đáy và yếu giữa Ọ
các mặt Þ độ bền rất thấp, MTT graphite
C
H
dễ tách theo lớp À
MTT graphene

7
 9/25/19

2 3
9 0
Cấu trúc sợi cacbon và fulleren Cấu trúc sợi cacbon và fulleren
Ø Sợi cacbon: một dạng thù hình của cacbon (thành tựu mới ØFulleren: một dạng thù hình
của các công trình nghiên cứu gần đây) của cacbon (thành tựu mới
Ø Làm cốt trong VL composite của các công trình nghiên
cứu gần đây)
Ø Lớp vỏ các nguyên tử C, sắp xếp theo hình lục giác, liên
kết đồng hóa trị mạnh cuốn xung quanh trục Ø60 nguyên tử C sắp xếp trên
một mặt cầu theo đỉnh của 12
Ø Độ bền rất cao (bền gấp ngũ giác đều và 20 lục giác
3 lần, nhẹ hơn thép 4 đều, các ngũ giác liên kết
lần)
nhau qua một lục giác
ØLiên kết đồng hóa trị thuần MTT fulleren
túy
ØĐộ cứng cao

3 3
1
MTT của VR có liên kết ion 2
MTT hợp chất dạng MX

Ø Cấu trúc tinh thể của VR liên kết ion phụ thuộc 2 yếu tố: Ø Tỉ số các ion bằng 1
- Tỉ số số lượng ion âm và số lượng ion dương: cố định đối
với từng hợp chất
- Liên kết ion là loại liên kết không định hướng Þ trong
MTT, các ion luôn có xu hướng sắp xếp để đạt độ xếp chặt
và tính đối xứng cao nhất

Mạng tinh thể NaCl

8
 9/25/19

3 3
3 4
MTT hợp chất dạng MX2 (hoặc M2X) MTT hợp chất dạng MmNnXp
Ø Tỉ số các ion bằng 2 (1/2)
Ø MTT của một số VL ceramic có thể được tạo thành trên cơ
Ø Ô cơ sở của MTT CaF2 (a), Cu2O (b), TiO2 (c)
sở MTT của 2 hay nhiều loại cation (M, N)

Ø Thí dụ: BaTiO3 (bari titanat)

Ø Tóm lại, MTT hợp chất ion được tạo thành trên cơ sở ô cơ
sở của anion, còn các cation chiếm một phần hoặc toàn bộ
lỗ hổng của mạng anion đó

4.4 Cấu trúc silicat

• Silicat cấu tạo chủ yếu từ hai nguyên tố Si và oxy, do đó các khối đá, đất, đất sét
và cát nằm trong nhóm silicat.
• Đơn vị cấu trúc của Silicat là các tứ diện đều SiO44-, trong đó Oxy nằm ở đỉnh
còn Si nằm ở tâm của tứ diện.
• Mỗi oxy còn thiếu 1 e để đạt cấu hình bền nên các tứ diện SiO44- có thể sắp xếp
thành các mạch đơn, mạch kép, tấm hoặc cấu hình không gian bằng cách dùng
chung các đỉnh của tứ diện.

35 36

9
 9/25/19

4.4.1 Dioxyt Silic (SiO2) – Silica 4.4.2 Thủy tinh

• Dạng vật liệu silicat đơn giản nhất là dioxyt silic • Silica (SiO2) có thể được chế tạo ở dạng rắn vô định hình hoặc thủy tinh
(SiO2) có cấu trúc mạng lưới không gian ba chiều, ® có trạng thái sắp xếp nguyên tử rất ngẫu nhiên (giống như cấu trúc của chất
trong đó mỗi oxy nằm ở đỉnh còn Si nằm ở tâm của một
lỏng) ® gọi là silica nóng chảy (fused silica) hoặc silica trong suốt (vistreous silica).
tứ diện đều.
• Giống như silica tinh thể, đơn vị cơ sở của thủy tinh cũng dựa trên các tứ diện
• Các tứ diện này chia sẻ đỉnh với nhau nên vật liệu Cristobalite
SiO44- nhưng sắp xếp chúng một cách ngẫu nhiên.
trung hòa về điện và mọi nguyên tử đều có cấu trúc
điện tử bền ® tỷ lệ Si:O = 1:2 tạo thành công thức
SiO2.
• Nếu các tứ diện này sắp xếp một cách trật tự và đều
đặn ® cấu trúc tinh thể.
Quartz
• Có ba dạng cấu trúc tinh thể đa hình của SiO2 là
cristobalite thạch anh (quartz), và tridymite.
• Các cấu trúc này tương đối phức tạp và không xếp
chặt nên thạch anh có khối lượng riêng thấp 2,65 g/cm3.
• Độ bền của liên kết Si-O mạnh nên chúng có nhiệt độ
37 38
nóng chảy cao (1710 oC).
Tridymite

• Thủy tinh vô cơ thông thường sử dụng để làm bình chứa, cửa kiếng, v.v… là
4.4.3 Các silicát
thủy tinh silica được pha thêm các oxýt.
Đối với nhiều loại khoáng silicat khác nhau, các oxy ở đỉnh của tứ diện SiO44- có
• Cation của các oxýt như CaO, Na2O tích hợp vào trong mạng lưới SiO44- và làm
thể chia sẻ với các tứ diện khác tạo thành các cấu trúc phức tạp khác nhau:
biến đổi nó ® các oxýt này gọi là các chất biến đổi mạng lưới (network modifiers).
• Disilicat: Hai tứ diện SiO44- kết hợp với nhau bằng cách dùng chung một nguyên
• Cation của một số oxýt như TiO2, Al2O3 sẽ thay thế Si và trở thành một phần của
tử oxy tạo thành anion Si2O76- (Hình b).
mạng lưới làm mạng bền hơn, các oxýt này được gọi là các chất trung gian.
• Pyroxene (cấu trúc mạch đơn): mỗi tứ diện SiO44- chia sẻ hai oxy với hai tứ diện
• Việc thêm các chất biến đổi mạng lưới hay các chất trung gian sẽ làm hạ nhiệt
SiO44- lân cận để tạo thành anion (SiO3)n2n- (Hình c).
độ nóng chảy và giảm độ nhớt của thủy tinh, dẫn đến dễ tạo hình ở nhiệt độ thấp.
•

39 40

10

• Amphibole (cấu trúc mạch kép): mỗi tứ diện SiO44- chia
sẻ ba oxy với ba tứ diện SiO44- lân cận để tạo thành dạng
(Si4O11)6- (Hình d).
• Phyllosilicate (cấu trúc dạng tấm): các tứ diện SiO44-
chia sẻ oxy với nhau tạo dạng (Si2O5)2 - (Hình e).
41
4.4.3.2 Silicat dạng tấm
• Các cấu trúc dạng tấm hai chiều không gian có thể được tạo
thành bằng cách chia sẻ 3 ion oxy của mỗi tứ diện SiO44- (hình e).
• Mỗi đơn vị lặp lại của dạng tấm có công thức (Si2O5)2-, các
điện tích âm sẽ ở trên các ion oxy nằm ngoài mặt phẳng.
• Sự trung hòa điện được thiết lập bằng cách ghép với một
cấu trúc tấm thứ hai có dư cation để tạo liên kết với các oxy
của tấm Si2O5.
• Các vật liệu như vậy gọi là silicat tấm,
là các cấu trúc cơ bản đặc trưng
của đất sét và các khoáng khác.
43
9/25/19
• Các cation điện tích dương như Ca2+, Mg2+ và Al3+ có thể bù trừ
điện tích âm
còn thiếu của các đơn vị SiO44- để đạt trung hòa về điện hoặc liên kết
các tứ diện
SiO44- với nhau.
4.4.3.1 Các silicat đơn
• Dạng cấu trúc đơn giản nhất thuộc loại này là các tứ diện cô lập
(hình a).
Ví dụ Forsterite (Mg2SiO4) tương đương với hai ion Mg2+ kết hợp
với mỗi tứ diện SiO44- sao cho mỗi ion Mg2+ có 6 oxy bao quanh gần
nhất.
• Dạng ion Si2O76- tạo thành khi hai tứ diện chia sẻ cùng một oxy
(hình b).
Ví dụ Akermanite (Ca2MgSi2O7) là khoáng có hai ion Ca2+ và một
ion Mg2+ kết hợp với mỗi đơn vị Si2O76-. 42
• Một trong những khoáng sét phổ biến nhất là cao lanh
(kaolinite) có cấu trúc hai lớp silicat tương đối đơn giản.
• Đất sét cao lanh có công thức Al2(Si2O5)(OH)4, trong đó
lớp (Si2O5)2- được trung hòa điện bằng lớp Al2(OH)42+.
• Mặt phẳng ở giữa của các anion bao gồm các ion oxy từ
lớp (Si2O5)2- và các ion OH- từ lớp Al2(OH)42+.
• Các khoáng khác cũng có cấu trúc tấm như: talc
[Mg3(Si2O5)2(OH)2] và micas
• (ví dụ muscovite KAl3Si3O10(OH)2)
44
11
 9/25/19

General properties of ceramics

• Nhiệt độ nóng chảy cao
• Kháng hóa chất
• Độ dẫn kém (thường là điện và nhiệt, cách
điện)
• Modul đàn hồi cao
• Độ cứng cao
• Giòn, hầu như không có độ dẻo - có thể gây
• Liên kết giữa hai lớp là tương đối mạnh ra các vấn đề trong cả chế biến và hiệu suất
và thuộc loại liên kết trung gian giữa liên của các sản phẩm gốm sứ
kết ion – liên kết cộng hóa trị. • Có thể quang học mờ đục, cho ánh sáng
• Giữa các lớp lân cận chỉ có liên kết yếu truyền qua 1 phần hoặc trong suốt
Van der Waals • Một số ngoại lệ: gốm áp điện, nhiệt độ,
® khi thêm nước vào đất sét, các lớp có thể trượt lên nhau dọc theo liên kết chuyển tiếp thủy tinh, gốm sứ siêu dẫn, vv ..)
Van der Waals ® đất sét có tính dẻo. 45 46

Physical Properties of Ceramics Strength Properties of Ceramics

— Tỉ trọng – hầu như gốm nhẹ hơn kim loại và nặng
hơn nhiều so với vật lieu polyme
— Nhiệt độ nóng chảy – cao hơn kim loại, tuỳ loại có
thể bị phân huỷ trước khi chảy
— Tính dẫn điện, dẫn nhiệt – kém hơn kim loại; nhưng
tuỳ thuộc vào loại gốm mà tính dẫn này rất khác
nhau nên có loại là vật liệu cách điện (nhiệt), có loại
là dẫn điện (nhiệt). Khả năng giản nỡ nhiệt ít hơn
kim loại, dễ bị dòn, gãy vỡ khi có sự thay đổi nhiệt
đột ngột.
47
— Khả năng chịu ứng suất của gốm thường không
cao hơn kim loại.
— Liên kết trong vật liệu gốm chặt chẽ, cứng rắn,
không cho phép trượt dưới tác động ứng suất
cao, gây khó cho việc hấp thụ ứng suất.
— Về mặt lý thuyết, gốm chịu bền tốt hơn kim loại vì
liên kết cộng hoá trị và liên kết ion bền hơn liên
kết kim loại. Tuy nhiên, liên kết kim loại có thể cho
phép mạng tinh thể trượt, có biến dạng dẻo khi
chịu ứng suất cao. Sự trượt giúp cho tiêu thụ bớt
năng lượng do ứng suất tác động vào, tăng độ
bền vật liệu.
48

12
 9/25/19

Imperfections in Hardness of Ceramics

Crystal Structure of Ceramics
— Gốm cũng có các khuyết tật trong cấu trúc kết tinh
như kim loại: lỗ trống, sự di dời nguyên tử và vết
nứt vi mô.
— Các khuyết tật nội bộ này dẫn đến xu hướng tập
trung ứng suất, đặc biệt là độ bền kéo, uốn cong
hoặc va đập
— Do đó, gốm dễ bị gãy, do giòn nhiều so với kim
loại, rất khó dự đoán trạng thái hình thành vì sự
khuyết tật ngẫu nhiên và sự đa dạng qui trình.
— Gốm sứ ứng dụng đáng kể trong nén hơn trong
kéo, uốn 49

5 5
4
Comparison of typical 5

properties of ceramics, metals PROPERTIESOFSOMECERAMICS

and polymers

13