Interface Engineering in Organic Field Effect Transistors Xuefeng Guo Full Chapter

Interface Engineering in Organic
Field-Effect Transistors Xuefeng Guo

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Interface Engineering in Organic Field-Effect Transistors
Interface Engineering in Organic Field-Effect
Transistors
Xuefeng Guo
Hongliang Chen
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v
Contents
Preface ix
Author Biographies xi
List of Acronyms and Abbreviations xiii
1 Introduction 1
1.1 Different Interfaces in OFETs 1
1.2 Brief Historic Overview of Interface Engineering in OFETs 3
1.3 Scope of the Book 3
2 Interfacial Modification Methods 7

2.1 Noncovalent Modification Methods 7
2.1.1 Charge Insertion Layer at the Electrode Surface 7
2.1.2 Dielectric Surface Passivation Methods 9
2.2 Covalent Modification Methods 12
2.2.1 SAM Modification of Electrodes 12
2.2.2 SAM Modification of Dielectrics 12
2.2.2.1 SAM/SiO2 Dielectrics 14
2.2.2.2 SAM/High-k Dielectrics 14
2.2.2.3 Self-Assembled Monolayer Field-Effect Transistors (SAMFETs) 28
2.3 Efforts in Developing New Methods 31
3 Semiconductor/Semiconductor Interface 33
3.1 Influence of Additives on a Material’s Nucleation and Morphology 37
3.1.1 Solvent Additives 37
3.1.2 Nucleating Agents 41
3.1.3 Template-Mediated Crystallization 43
3.1.4 Blending with Insulating Polymers 45
3.1.5 Blending with Polymer Elastomer: Nanoconfinement Effect 50
3.2 Enhancing the Performance Through Semiconductor
Heterojunctions 55
3.2.1 Planar Bilayer Heterostructures 57
3.2.2 Molecular-Level Heterojunction 61
3.2.3 Supramolecular Arrangement of the Heterojunctions 64
vi Contents
3.3 Integrating Molecular Functionalities into Electrical Circuits 69

3.3.1 Charge-Trapping-Induced Memory Effect 69
3.3.2 Photochromism-Induced Switching Effect 72
4 Semiconductor/Electrode Interface 77
4.1 Work Function Tuning for Better Contact 79
4.1.1 SAM Modification 80
4.1.2 Charge Insertion Layer Modification 84
4.1.3 Polymer-Based Electrodes 89
4.1.4 Carbon Nanomaterial-Based Electrodes 92
4.1.5 Covalent Bond Formation at the Molecular Level 97
4.2 Installing Switching Effects at Semiconductor/Electrode Interface 100
5 Semiconductor/Dielectric Interface 103

5.1 Dielectric Modification to Tune Semiconductor Morphology 105
5.1.1 Dielectric Surface Energy Control 106
5.1.1.1 Modify with SAM 106
5.1.1.2 Surface Modification with Polymers 112
5.1.2 Dielectric Microstructure Design 113
5.1.2.1 Roughness Effect 114
5.1.2.2 Nano-fabrication Created Microstructure 116
5.1.2.3 Self-assembled Morphology of Dielectric 118
5.2 Eliminating Interfacial Traps 120
5.2.1 Dielectric Surface Passivation (Treatment) Methods 121
5.2.1.1 Polymer Encapsulation of Dielectrics 122
5.2.1.2 Gap Dielectrics 124
5.2.2 SAM/SiO2 Dielectrics 126
5.2.2.1 Provide Efficient Insulating Barrier Height 127
5.2.2.2 Control Surface Polarity and Carrier Density 128
5.2.3 SAM/High-k Dielectrics 131
5.2.3.1 Fundamentals of SAM-Modified High-k Dielectrics 132
5.2.3.2 SAM/High-k Hybrid Dielectrics for Flexible Substrate 134
5.2.4 Self-assembled Monolayer Field-Effect Transistors (SAMFETs) 137
5.2.4.1 Molecule Design for SAMFETs 137
5.2.4.2 Morphology Control of SAMFET 139
5.3 Integrating New Functionalities 141
5.3.1 Photoresponsive Dielectrics 142
5.3.2 Other External Stimuli-Responsive Dielectrics 144
5.3.2.1 Pressure Sensor 145
5.3.2.2 Thermal Sensor 147
5.3.2.3 Magnetic Sensor 147
5.3.2.4 Multifunctional Sensor 148
5.3.3 Integrating Memory Effect at the Dielectrics 148
Contents vii
6 Semiconductor/Environment Interface 155

6.1 Device Optimization to Improve Sensing Performance 156
6.1.1 Monolayer Functionalization 156
6.1.2 Bilayer Heterojunction Approach 158
6.1.3 Remote Floating Gate 159
6.2 OECT-Based and EGOFET-Based Sensors 160
7 Interfacing Organic Electronics with Biology 165

7.1 Integration of OFETs/OECTs with Nonelectrogenic Cells 166
7.2 Integration of Flexible Bioelectronics with Electrogenic Cells 170
7.3 Light/Cell/Device Interfaces 174
8 Concluding Remarks and Outlook 179

8.1 New Challenges in Molecular Design 179
8.2 High-Quality OSC Films: Self-Assembly Control 180
8.3 High-Performance Scalable Flexible Optoelectronics 180
8.4 Exploration of Novel Structures: Organic/2D Heterostructures and
Vertical Structures 181
8.5 Instability: Stability in Aqueous Media and Thermal Stability in Hygienic
Applications 181
8.6 Multifunctional Sensor Systems 183
References 185
Index 251
ix
Preface
The development of microelectronics into modern integrated circuits over the

past 75 years was the result of continuous efforts of huge teams of scientists and
engineers. The device performance of microelectronic devices is mainly determined
by the properties of the materials used and their corresponding interfaces, just as
Nobel laureate Herbert Kroemer coined, “the interface is the device.” Understand-
ing and governing the charge transfer phenomena occurring at the interfaces could
revolutionize a number of related fields, including batteries, catalysis, data storage,
energy harvesting, imaging displays, sensing devices, and even solar cells. For these
reasons, interface engineering of these heterojunctions has captured the attention
of a broad cross section of scientific and industrial communities.
In comparison with traditional complementary metal oxide semiconductor
transistors, the advantages of organic field-effect transistors (OFETs) originate from
how OFETs can be manufactured, including the considerable variety in molecular
design, low cost, lightweight, mechanical flexibility, solution processability, and
large-area fabrication. The key concept of this book is to use interface engineering
strategies to improve the inherent properties of OFETs as well as to build novel
functional devices based on OFETs. Both are of great importance for laying the
foundation for the OFET research. For the first point, rapid progress has been made
on each isolated component of OFETs to improve the performance, with major
emphasis on organic semiconducting material design and relevant film processing
methods. Although the improved electronic properties of these materials could
offer device performance advantages, interfacial barriers between the semicon-
ductors, dielectric layers, and electrodes are often treated as secondary concerns
in comparison with the generation and preservation of carrier population in the
semiconductor itself. In pursuit of high performance, OFETs will inevitably require
an optimized carrier transport pathway that leverages all the device layers and their
corresponding interfaces. This should be as important as the material design and
relevant film processing methods.
The second point is that how to “use” OFETs is another important issue in
OFET research. Of course, huge progress has been made to develop a variety of
functional devices based on OFETs, such as chemo/biosensors, photodetectors,
integrated circuits, and flexible electronics. They can be realized by using various
strategies, for example, designing functional semiconducting materials, developing
x Preface
semiconductor processing methods, and tailoring functional interlayers. In this

book, however, we will specifically survey the most recent and important works
employing interface engineering strategies to develop functional OFET devices.
We believe that interfacial modification is a much simpler, more efficient way to
integrate functionalities.
This book will focus on interface engineering of OFETs and aim to provide funda-
mental understandings of the interplay between the molecular structure, assembly,
and emergent functions at the molecular level and consequently offer novel insights
into designing a new generation of multifunctional integrated circuits and sensors
toward practical applications. Actually, the interface engineering strategy can be
leveraged to improve the efficiency and stability of perovskite solar cells. We believe
that this book will draw widespread interest from researchers working on organic
electronics, chemo- and biosensors, solar cells, flexible electronics, and other
device-related fields.
We would like to thank Wiley for offering the opportunity to prepare this
book, especially Ms. Alice Qian. We would also like to express our deep gratitude
to Ms. Katrina Maceda and Ms. Monica Chandra Sekar who have contributed
their time and outstanding expertise to make this book possible. Also, thanks to
Dr. Weining Zhang for the helpful discussions during the preparation of the book.
Finally, we hope that the readers of this book will find it both useful and delightful.
Beijing, China Xuefeng Guo and Hongliang Chen

December 2022
xi
Author Biographies
Xuefeng Guo received his PhD in 2004 from the Institute of Chemistry, Chinese
Academy of Sciences, Beijing. From 2004 to 2007, he was a postdoctoral research
scientist at the Columbia University Nanocenter. He joined the faculty as a professor
under the “Peking 100-Talent” Program at Peking University in 2008. In 2012, he
won the National Science Funds for Distinguished Young Scholars of China. His
current research is focused on functional nanometer/molecular devices. Professor
Xuefeng Guo has authored over 210 scientific publications and has received
numerous scientific awards, including the First prize of Ministry of Education
Natural Science Award.
Hongliang Chen received his PhD in 2016 from the College of Chemistry
and Molecular Engineering, Peking University, under the guidance of Professor
Xuefeng Guo. From 2016 to 2018, he worked as a research scientist at the Core
R&D department in Dow Chemical Company. Then he moved to Northwestern
University in United States and worked as a postdoctoral research fellow in Professor
Sir Fraser Stoddart’s group from 2018 to 2021. He joined Zhejiang University as
an assistant professor under “ZJU 100-Talent” Program in June 2021. His research
interests are focused on organic functional devices and molecular electronics.
xiii
List of Acronyms and Abbreviations
1D one-dimensional
2D two-dimensional
3D three-dimensional
AFM atomic force microscopy
AZOs azobenzenes
BCB divinyltetramethyldisiloxane-bis(benzocyclobutene)
BTBT [1]benzothieno[3,2-b][1]-benzothiophene
C8 -BTBT 2,7-dioctyl[1]-benzothieno[3,2-b][1]benzothiophene
CIL charge insertion layer
CNTs carbon nanotubes
CT charge-transfer
D–A donor–acceptor
DAE diarylethene
DNTT dinaphtho[2,3-b:2′ ,3′ -f ] thieno[3,2-b]thiophene
DOS densities of state
EA energy gap of OSC
EF Fermi level of electrodes
EVAC vacuum energy level
FLG few-layer graphene
GOs graphene oxides
Gr graphene
HMDS hexamethyldisilazane
HOMO highest occupied molecular orbital
k relative permittivity or dielectric constant
LB Langmuir–Blodgett
LUMO lowest unoccupied molecular orbitals
MWCNTs multiwalled carbon nanotubes
NDI naphthalenediimide
NHCs N-heterocyclic carbenes
OFET organic field-effect transistor
OLET organic light-emitting transistor
OSCs organic semiconductors
P3HT poly(3-hexylthiophene)
xiv List of Acronyms and Abbreviations
PA Phosphonic acid
PCBM [6,6]-phenyl-C61 -butyric acid methyl ester
PCMs photochromic molecules
PDI perylenediimide
PDMS polydimethylsiloxane
PEN polyethylene naphthalate
PHBD photo hybrid bilayer dielectric
PLA polylactide
PMMA poly(methyl methacrylate)
POM polyoxometalate
PS polystyrene
PSA poly(stearyl acrylate)
PSS poly(sodium-p-styrenesulfonate)
PVA poly(vinyl alcohol)
P(VDF–TrFE) poly(vinylidene fluoride-trifluoroethylene)
PVP poly(vinyl phenyl)
PVPyr poly(4-vinylpyridine)
PαMS poly(α-methylstyrene)
RGO reduced graphene oxide
SAM self-assembled monolayer
SAMFETs self-assembled monolayer field-effect transistors
SEBS poly(styrene-b-(ethylene-co-butylene)-b-styrene)
SEM scanning electron microscopy
SLG single-layer graphene
SPs spiropyrans
SWCNTs single-walled carbon nanotubes
TCNB 1,2,4,5-tetraacyanobenzene
TCNQ tetracyanoquinodimethane
TEM transmission electron microscopy
TIPS–pentacene 6,13-bis(triisopropylsilylethynyl) pentacene
TTF tetrathiafulvalene
VD source–drain voltage
VG gate voltage
V th threshold voltage
WEG weak epitaxy growth
WF work function
𝛾 tot total surface energy
𝜀0 vacuum permittivity
𝜇 DT aligned dipole moment of the SAM
𝜇 M–S M—S bond dipole interface
φm electrode work function
1
Introduction
1.1 Different Interfaces in OFETs

When Nobel laureate Herbert Kroemer coined the famous phrase that “the interface
is the device” [1], he pointed out the essential importance of the interfaces between
different materials in any device action, especially for semiconducting thin-film
devices, which have shown astonishing successes in photonic and electronic appli-
cations. From the point of view of a typical organic field-effect transistor (OFET),
the device performance is mainly determined by the properties of the materials
used and their corresponding interfaces. In general, an OFET [2–5] consists of three
electrodes (source, drain, and gate), a dielectric layer, and an organic semiconductor
(OSC) layer (Figure 1.1). To improve the device performance and even build
novel functionalities, interface engineering of these heterojunctions is currently a
research focus because of its promising potential for further applications in broad
areas ranging from integrated circuits and energy conversion to catalysis and chem-
ical/biological sensors [6–14]. In fact, scientists in a variety of disciplines have been
devoting great efforts to this concept, which started with simple improvement of
the device performance and has branched out in different directions, indicating the
interdisciplinary of these efforts [15–18]. In comparison with traditional comple-
mentary metal oxide semiconductor transistors, the advantages of OFETs originate
from how they can be manufactured, including considerable variety in molecular
design, low cost, light weight, mechanical flexibility, solution processability, and
large-area fabrication.
There are four major contact interfaces in OFETs, namely, the interface within the
semiconductor layers, semiconductor/electrode interface, semiconductor/dielectric
interface, and semiconductor/environment interface (Figure 1.2). In general, the
interface within the semiconductor layers [19, 20] contains traps, grain boundaries,
and other defects, which provide scattering sites for carriers and are detrimental
to charge transport (Figure 1.2a). Recent studies [21, 22], however, proved that
semiconductor doping and blends had a positive influence on the crystallinity and
morphology of the semiconductor films. Several strategies have been developed to
achieve high-quality thin films, as well as to form good heterojunctions, thus afford-
ing ambipolar OFETs that are useful for building future OFET-based integrated
Interface Engineering in Organic Field-Effect Transistors, First Edition. Xuefeng Guo and Hongliang Chen.
© 2023 WILEY-VCH GmbH. Published 2023 by WILEY-VCH GmbH.
2 1 Introduction
Figure 1.1 Schematic illustration of a typical OFET architecture.
(a) (b)
(c) (d)
Figure 1.2 Interface engineering of interfaces in OFETs. (a) Interface within the
semiconductor layers, (b) semiconductor/electrode interface, (c) semiconductor/dielectric
interface, and (d) semiconductor/environment interface. SAM: self-assembled monolayer;
OSC: organic semiconductor; CIL: charge insertion layer.
devices, accelerating charge separation, and improving the device performance. By

designing mixed or segregated crystal heterojunctions made of OSCs, functional
devices such as photodetectors, memory devices, and ambipolar transistors can be
realized.
Another important interface in OFETs is the semiconductor/electrode interface
(Figure 1.2b) [9, 23–25], which usually determines the efficiency of charge-carrier
injection and extraction. By carefully choosing the self-assembled monolayer (SAM)
or charge insertion layer (CIL) to modify metal electrodes, the charge-injection
barrier can be fine-tuned at the interface, which could significantly reduce the con-
tact resistance between semiconductors and electrodes, thus enhancing the device
performance. More interestingly, by using functional layers, whose molecular
conformation or electronic structure can be switched by external stimuli, the prop-
erties of OFETs can respond to external signals. This concept sets the foundation
for building functional devices such as optical/electrical switches, memories, and
photodetectors.
The semiconductor/dielectric interface is a vital interface [26, 27] that dominates

carrier transport (Figure 1.2c) because (i) charge carriers are generated at the
interface and (ii) the electrical current path is through at most the first few layers
of molecules at the interface. In addition, the surface energy and microstructure
of the dielectric interface have a significant impact on the local morphology of
the semiconductor layer. Therefore, modification of this interface by SAMs or
stimuli-responsive layers offers an important and universal methodology to
improve the device performance and to even integrate new molecular function-
alities such as photo-controllable memories, superconductors, and charge-trap
memories into organic electrical circuits.
The semiconductor/environment interface is useful for building functional
OFETs for sensing applications [12, 13, 15, 17, 28–30] (Figure 1.2d) by directly
exposing the semiconductor layer to the environment being analyzed. This method
offers some valuable advantages over other technologies, such as label-free capa-
bility, real-time detection, and compatibility with both the biological system and
the electronics industry. Some intrinsic drawbacks, however, hamper the use of
OFET-based sensors for practical sensing applications. The first is the diffusion of
the analyte into grain boundaries in the semiconductors, causing either trapping
or doping of charge carriers. This could result in serious problems such as device
instability and irreversibility because of the physically destructive interaction
between semiconductors and analytes. Second, because of the signal amplification
characteristics of OFETs, any nonspecific response or noise would cause interfer-
ence with the intrinsic signal of the analytes, leading to a pseudo-signal and poor
selectivity. Therefore, rational control of interfacial charge transport is crucial to
control the doping effects, increase the sensing selectivity/sensitivity, and even
install new functionalities.
1.2 Brief Historic Overview of Interface Engineering

in OFETs
We have summarized in Figure 1.3 the key developments to give a comprehensive big
picture of the interface-engineered functional OFETs. Starting from the first demon-
stration [31, 32] of OFETs in the 1980s to their very recent applications [21, 29, 30] in
skin electronics, the performance and functionality of OFETs have evolved simulta-
neously and promoted each other, shedding light on their potential applications in
healthcare, wearable electronics, and degradable electronics.
1.3 Scope of the Book

In this comprehensive book, we aim to provide a systematic survey of recent
significant advances in developing effective methodologies of interface engineering
in OFETs, from fundamental models to experimental techniques, for creating
high-performance and multifunctional optoelectronic devices. In Chapter 2, we
4 1 Introduction
Figure 1.3 Timeline showing key developments in interface-engineered functional OFETs

[10, 21, 25, 28, 29, 31, 32, 37, 57, 71, 74, 77, 81, 114, 137, 143–145, 160, 168, 172, 180, 187,
205, 237–240, 298, 312, 315, 326, 331, 333, 348, 353, 359–361, 376, 393, 397, 417, 447, 459].
will summarize interfacial modification methods in OFETs, which include physical

and chemical modification methods. We will not go into details of them. Instead,
summative tables and figures will be present to compare each method. Then,
we focus on how to use interface engineering strategies to improve the inherent
properties of OFETs at the semiconductor/semiconductor interface (Chapter 3),
semiconductor/electrode interface (Chapter 4), semiconductor/dielectric interface
(Chapter 5), semiconductor/environment interface (Chapter 6), as well as interfac-
ing organic electronics with biology (Chapter 7). Both are of great importance to
lie the foundation of the OFET research. We also provide a critical discussion of
the limitations and main challenges that still exist for the development of practical
applications in Chapter 8. Such a book will be invaluable for better understanding
fundamental charge-transport mechanisms at the interfaces and will offer novel
insights into the device design concept, the device fabrication process, and the
development of future multifunctional practical transistors.
7
Interfacial Modification Methods
Over the past two decades, extensive efforts [6, 8, 9, 16] have been devoted to the
modification of interfaces in organic field-effect transistors (OFETs), including phys-
ical modification methods, such as encapsulation or insertion on the surface, and
chemical modification methods, such as covalently bonded self-assembled mono-
layer (SAM) modification.
2.1 Noncovalent Modification Methods

2.1.1 Charge Insertion Layer at the Electrode Surface
Because the injection barrier originates generally from the gap between the Fermi
level of metal electrodes and the highest occupied molecular orbital (HOMO)/lowest
unoccupied molecular orbital (LUMO) energy levels of organic semiconductors
(OSCs) according to the energetic alignment, a reasonable solution is to insert a
suitable additional layer to modify the electrode and function as a springboard
for charge carriers, thus possibly overcoming the poor injection [70]. Initially,
this method of introducing a thin buffer layer of several nanometers at metal
OSC/electrode interfaces, referred to as a charge insertion layer (CIL) [71, 72], had
already been applied to increase the efficiency of organic light-emitting diodes by
improving the contact.
A preliminary study [73] was carried out by Hajlaoui et al., who inserted a thin film
of tetracyanoquinodimethane (TCNQ) (1), working as molecular dopant, between
Au and OSC active layers in OFETs to achieve an increased hole mobility. By using
an ultrathin LiF interlayer as CIL between Al electrodes and F16 CuPc active layers
[33], enhanced n-channel performance was achieved. Since then, CIL modification
has attracted more and more attention in terms of enhancing the hole/electron injec-
tion efficiency. Various materials, such as inorganic compounds (metal oxides and
inorganic salts) and organic compounds (small molecules and polymers), have been
used as CILs, as shown in Figure 2.1.
Metal oxides [74] (Figure 2.1a) provide a variety of candidates for CILs because
of their wide range of work functions. Transition metal oxides in particular
Interface Engineering in Organic Field-Effect Transistors, First Edition. Xuefeng Guo and Hongliang Chen.
© 2023 WILEY-VCH GmbH. Published 2023 by WILEY-VCH GmbH.
8 2 Interfacial Modification Methods
(a) (b) (e)
(c)
OH
CF3 M
M
N M X
N N X Me3N X
H X N
x y z X Me3N X
O
O N
N OH
HO N
O
x 1-x O N
N S
OH S
M = Na , Cs , NMe4 , PPh4 S
H2N O N O x
S
CF3 O 1-x
O N
NH2 NH
P1 X = –SO3 NMe3
N N N N
P2 X = –SO2NS2CF3
NMe3 X
H
a b c d
N N1 X = Br , I , OTf
H 2N NH2
N Br Br
O O
N H
S N N
n F 3C O– n N
– B n
OTf – N N
N
N
Blm4– Br TPA+
N+ X X +N N+ X X +N M SO3–
DPA – M = Cs+, TPA+, PEDOT+
X = OTf –, DPA – X = F –, Br–, Blm4–
PFN+X PSS–M
PFA+X
(d)
Figure 2.1 Chemical structures of the charge insertion layer (CIL). (a) Metal oxides,
(b) metal salts, (c) small molecules, (d) polymers, and (e) other materials.
[75, 76], whose work functions range from very low (φ ≈ 3 eV for ZrO2 ) to extremely
high (φ ≈ 7 eV for V2 O5 ), are suitable for modifying different metals with matched
energy levels. After introducing the CIL, the thickness of the depletion layer
between the metal and metal oxide decreases to a few nanometers, producing a
reachable distance for tunneling injection, and the contact resistance could be
significantly reduced once the tunneling injection is dominant. The CIL layer can
2.1 Noncovalent Modification Methods 9
also act as a protection layer against the diffusion [77] of metals from electrodes or
the permeation [78] of O2 or H2 O into the active layer, thus improving the device
stability.
Metal salts are another big family of inorganic materials working as CILs
(Figure 2.1b) [79, 80]. They experience a similar mechanism as metal oxides.
One of the benefits of using metal salts as CILs is their compatibility with the
solution-process method. For example, CuSCN [81, 82] can be spin-casted on Au
electrodes as a novel CIL with an intrinsic electron-blocking property. However,
there are some drawbacks of metal salts when applying them as CILs. First, the
thickness of the CIL affects electron transport. A thicker layer of CsF [83] (more
than 0.6 nm) decreased the mobility owing to its insulating nature. Second, when
depositing a CIL into ambipolar OFETs by using a single component, the outcome
performance of p- and n-channels cannot be enhanced simultaneously. This
problem could be solved by mixing two different materials to form a hybrid CIL
[84]. The injection barrier for different types of carriers was tuned finely according
to the molecular ratio of the two compounds.
When it comes to organic small molecules as CILs (Figure 2.1c), i.e. charge-
transfer (CT) complex (2) [85], metal complex (3–5) [86, 87], metal tetraphenyl-
porphyrin and phthalocyanine (6–10), [88] and N-heterocyclic compounds (11–15)
[89], direct CT occurs at the interface between the organic CIL and the semicon-
ductor, which helps to reduce the contact resistance by the additional interface
dipole. However, a problem that still exists is the possibility of matrix–dopant
hybridization [90, 91]. The organic polymers with dipolar groups [23, 92, 93]
(16 and 17) (Figure 2.1d) can also act as electrode surface modifiers to achieve
electrodes with a low work function. Polyelectrolytes (18–22), which comprise the
groups capable of being charged with cations or anions, were proven recently to be
a promising CIL to achieve ohmic contacts with a wide range of work functions
(3.0–5.8 eV) [23].
Other materials (Figure 2.1e), such as DNA [94] and graphene oxides (GOs)
[95–97], have also been used as CILs. The presence of phosphate groups in the
DNA leads to a dipole layer, which could change the orientation in response to
applied gate voltages and enhance the charge injection of both types of carriers.
When GOs were applied as CILs in OFETs, the improvement in device performance
could be attributed to the good contact nature of carbon-based materials with
semiconductors, which will be discussed in Section 3.3.2.
2.1.2 Dielectric Surface Passivation Methods

Polymer encapsulation is a main choice for modifying the inorganic dielectric
surface. Most of the polymer modifier, for example poly(imide-siloxane) [98],
poly(4-vinylpyridine) (PVPyr) [99], and polystyrene (PS) [100], are used to change
the surface energy of the dielectric and thus influence the grain size of OSCs
growing whereon. There is still a debate on how the surface energy of polymer
modifiers influence performance of OSC thin films; but as a general rule, the closer
the surface energy of the dielectric layer is to that of the OSC, the higher the carrier
mobility [101]. More fundamentally, it is a competition between the aggregation

force within the OSC and the adsorption of OSC on the substrate.
The polymer modifiers, however, suffer from high roughness and trap density,
which hamper charge transport on the surface. The same problem exists when
directly using insulating polymers as gate dielectrics [102–105]. These applications
call for the efficient surface modification methods of polymer films. However, the
lack of functional groups makes it very hard to modify polymer dielectrics. Several
strategies have been developed recently to solve this problem:
(i) By directly depositing a bilayer dielectric consisted of a bulk dielectric layer and
an ultrathin interface layer (Figure 2.2a,b);
(ii) By using blends of two components to induce a phase-separated bilayer struc-
ture (Figure 2.2c,d);
(iii) By utilizing a monolayer capable of self-assembly on the polymer surface
(Figure 2.2e–g).
For the first strategy, a bilayer polymer dielectric (Figure 2.2a) was employed [34],
which consisted of a bulk layer of electropositive copolymer (26) for inducing elec-
trostatic polarization along the channel and an ultrathin interface layer of 23 on
top to form a good interface with OSCs. The polymer dielectric was prepared via
a one-step, low-temperature, solvent-free chemical vapor deposition process with
different ratios of two monomers 24 and 25 (Figure 2.2b) [35].
The second strategy can be realized by blending a fluorinated high-k polymer
(27) with poly(methyl methacrylate) (PMMA) (28) as a dielectric [106]. Generally,
the pure high-k dielectric layer of 27 can enhance the hole mobility but suppress
the electron mobility because of the interfacial C–F dipole. In the blends, however,
both p- and n-channel behaviors were increased simultaneously in ambipolar poly-
mers because of the existence of vertical phase separation that induces a PMMA-rich
region adjacent to the semiconductor layer (Figure 2.2c), leading to reduced inter-
facial dipolar disorder (Figure 2.2d). These discoveries provided new strategies for
designing dielectric materials by choosing multiple components with proper chem-
ical and morphological properties.
Last but not least, the technique of using SAMs via covalent bonding in inorganic
dielectrics could not work well on polymer substrates, because of the lack of partic-
ular anchoring sites on the polymer surface whose chains are randomly oriented. To
overcome this problem, Yokota et al. [108] applied a particular paraffinic triptycene
(29) (Figure 2.2f), which can form completely oriented thin films with a high
structural order featuring 2D nested hexagonal packing and 1D layer stacking for
the surface functionalization of a polymer substrate. The triptycene formed non-
covalently on polymer substrates, where the paraffinic side chains were arranged
vertically to the substrate, thus equalizing the surface properties of these substrates
(Figure 2.2e) [107]. With a few-layer triptycene film, the surface energies of differ-
ent gate dielectrics were almost identical (∼22.2 mJ m−2 ), thus ensuring the high
crystallinity and enhanced structural integrity of OSCs (Figure 2.2g). This is a more
general strategy by depositing a few-layer film of triptycene on polymer substrates,
shedding new light on interface engineering of the OSC/polymer dielectric interface.
2.1 Noncovalent Modification Methods 11
(a) (b)
Vertical phase separation

P(VDF-TrFE) PMMA Blend
P(VDF-TrFE) rich region

Ea Small activation energy
PMMA rich region
Fermi
level
Electric field Electric field Electric field

(c) (d)
10
Polymer substrate
8
50 nm
6
μm
Non-covalent surface Tripodal paraffinic 4

functionalization triptycenes
2
Few-layer triptycene film O 0 nm

0
O OCH3
0 2 4 6 8 10
10
8
50 nm
6
μm
0 nm
0
2D hexagonal packing 0 2 4 6 8 10
μm
(e) (f) (g)
Figure 2.2 Modification of polymer dielectrics. (a) Schematic representation showing the
bilayer dielectric made from an initiated chemical vapor deposition process. (b) Molecular
structures of the interfacial layer and the bulk dielectric layer. (c) A schematic structure of
the vertical phase separation of the blended dielectric. (d) Schematic representation
showing the effect of the polaronic disorder and carrier concentration in OFETs with three
dielectrics. (e) A few-layer triptycene film featuring 2D nested hexagonal packing and
one-dimensional (1D) layer stacking on a parylene dielectric. (f) Molecular structure of the
triptycene molecule. (g) Atomic force microscopy (AFM) height images of evaporated OSC
films on parylene (top) and triptycene-coated parylene (bottom) gate dielectrics.
Source: (a, b) Adapted from Pak et al. [34]. (c, d) Adapted from Khim et al. [106].
(e–g) Reproduced from Yokota et al. [107], © 2018 Springer Nature.
2.2 Covalent Modification Methods

2.2.1 SAM Modification of Electrodes
The metal electrode surface, which is capable of absorbing adventitious organic
materials, offers a good platform for studying SAMs formed by chemisorption.
SAM modification is not only a universal method to modify the surface proper-
ties [36, 109–112], but also a method for providing more functionalities [37, 113].
Herein, we focus on SAM modification methods applied to the metal electrodes in
OFETs (Figure 2.3).
Commonly used SAM molecules are thiol derivatives (30–53), which have a
sulfhydryl group for docking to the surfaces of metals such as Au. This forms
metal–sulfur interactions through the sulfur long-pair electrons, called the
thiolate—gold bond (Au—S), whose strength is close to that of the Au—Au bond
[38, 114]. Organic compounds with disulfide (S–S) (54–56) or sulfide acetyl (–SAc)
(57–59) bonds can also form SAMs on Au or Ag electrode surfaces [115].
Thioketone (60), which is structurally similar to pentacene, was used as a SAM
to modify Au electrodes prior to the deposition of pentacene [116], which induced
a complementary surface for the growth of pentacene and reduced the contact
resistance. In addition, dithiocarbamate (DTC)-based molecules (61–69) have been
proven to be stably adsorbed on metals under various types of environmental
stresses [117], and could reduce the work function of noble metals (Au and Ag) to
an ultralow value (such as ∼3.1 eV for Au) [118]. Recently, N-heterocyclic carbenes
(NHCs) (70) emerged as a versatile surface modification of gold surfaces [119, 120],
exhibiting higher stability under harsh conditions in contrast to the most commonly
used linear organosulfur ligands.
Despite the progress, great challenges remain in the SAM modification of metal
electrodes. The relatively poor mechanical performance and scratch resistance ham-
per their practical application and commercialization. Carbon nanomaterials, i.e.
carbon nanotubes (CNTs) and graphene (Gr), have emerged as potential electrodes
with high conductivity, stability, and producibility. However, their chemical inert-
ness makes them hard to functionalize without breaking the well-defined structures
and scarifying their performances. Moreover, the mass production, purification, and
integration of carbon nanomaterials as electrodes is a huge systematic project. There
is still a long way to go.
2.2.2 SAM Modification of Dielectrics

The SAM modification strategy is worth being highlighted at the OSC/dielectric
interface. Based on different dielectric materials, we summarize three aspects to
discuss the topic in detail: (i) SAM/SiO2 dielectrics, (ii) SAM/high-k dielectrics,
and (iii) self-assembled monolayer field-effect transistors (SAMFETs). In terms
of different types of molecules that have been used [121], two categories of the
most-commonly-used SAM molecules are discussed:
(i) Silane-based SAM molecules [122], which prefer to react with the hydroxyl
group of –SiOH on the silicon-based dielectrics (SiO2 and Si3 N4 ) to form SAMs
via covalent linkage of Si—O—Si bonds.
2.2 Covalent Modification Methods 13
Figure 2.3 Chemical structures of SAMs used to modify metal electrodes.

(ii) The phosphonic acid (PA) and its phosphonate ester derivative-based SAM
molecules[111], which can form PA–SAMs on a large range of inorganic oxide
dielectrics, including high-k materials, by multidentate binding of strong
covalent P–O–M anchoring (M stands for metal atom). Under normal ambient
conditions, phosphonic acid molecules do not react chemically on the surface
of SiO2 [123].
2.2.2.1 SAM/SiO2 Dielectrics

Surface modification with organosilanes (71–102) (Figure 2.4) has been a common
method for a long time to prepare SAMs on a wide range of surfaces bearing –OH
groups [124], such as silica, aluminum oxide, and zinc oxides. The modification can
be done by reactions in solution or in the vapor phase. The challenge is that uni-
form silane monolayers are still difficult to obtain [121], thus limiting the device
performance to some extent.
The processing conditions have a great impact on the quality of the resulting SAM.
The SAM coverage was found to be very sensitive to the pretreatment conditions. In
general, vapor-deposited SAMs are likely to result in high but not full coverage, dif-
ferent from the solution-processing procedure. Theoretically, full surface passivation
and zero-onset voltage are only possible at near 100% SAM coverage, and if the cov-
erage is incomplete or uncontrolled, high variability in the onset voltage occurs. A
partially covered gate-dielectric SAM would cause two impacts on the transport of an
OSC [125]. The first impact is the surface-induced electronic disorder in the adjacent
semiconductor, which broadened the distribution of charge-transport states. The
second impact is the rigid shift of the transport levels of the semiconductor owing to
electrostatic interactions between the SAM and the semiconductor, inducing either
hole or electron accumulation accordingly. To get a comprehensive understanding of
the relationship between SAM materials, preparation methods, and the field-effect
transistor (FET) performances, we have listed below recent works of SAM-modified
dielectric surfaces, which are shown in Table 2.1.
2.2.2.2 SAM/High-k Dielectrics

High-k materials [144] include different kinds of materials, such as the most abun-
dant inorganic oxides [145] and polymers [146, 147], as well as hybrid dielectrics
[148]. We focus here on the widely used inorganic oxide high-k materials to achieve
low-voltage OFETs. They are usually prepared by solution processing and vapor
deposition, such as the sol–gel and atomic layer deposition (ALD) methods. Owing
to some distinct characteristics of high-k metal oxides, i.e. (i) the unavoidable
charge-carrier trap sites on the surface (usually associated with –OH groups),
(ii) the induced ionic polarization owing to the interaction between charge carriers
and the high-k lattice, and (iii) the surface roughness, they can adversely affect
the device performance. In order to mitigate the problems, surface modification is
needed for controlling the surface properties of high-k dielectrics.
PA–SAMs (107–134) (Figure 2.5) are prepared easily in air and are able to form
well-ordered, strongly covalently bonded films on high-k oxide surfaces [149].
PA–SAMs show better stability to moisture and less tendency to homocondensation
Figure 2.4 Molecular structures of SAMs used to modify the SiO2 surface. Surface
modification with organosilanes (71–102) is the most common method. Phosphonic acid
(103–106) can also be used in some cases.
Table 2.1 The device performance of the devices with SAM-modified SiO2 dielectrics.
Average
OSC OSC film Silane SAM mobility On/off
Type material deposition SAM preparation Electrode (highest) ratio References
p Pentacene OMBDa) ODTS Dipping TC Au 1.2 106 [126]

p Pentacene Single crystals ODTES PDMS stamp BC Au ∼0.3 (0.36) 105 [127]
printing
p Rubrene Single crystals ODTES PDMS stamp BC Au 0.6 ± 0.5 (2.4) 107 [127]
printing
n C60 Single crystals ODTES PDMS stamp BC Au 0.03 102 [127]
printing
n TCNQ Single crystals ODTES PDMS stamp BC Au 10−4 101 [127]
printing
p MEH-PPV Spin-coating ODTS Vapor TC Au 1.2 × 10−4 102 [128]
p MEH-PPV, Spin-coating HMDS Vapor TC Au 1.3 × 10−3 102 [128]
p OC1C10-PPV Spin-coating ODTS Vapor TC Au 1.6 × 10−4 102 [128]
p OC1C10-PPV Spin-coating HMDS Vapor TC Au 1.3 × 10−3 102 [128]
p Pentacene OMBD ordered ODTS Dipping TC Au ∼0.6 106 [129]
p Pentacene OMBD disordered Dipping TC Au ∼0.3 106 [129]
ODTS
p Pentacene Vacuum HDMS Vapor BC Au 0.1–0.6 105 [130]
sublimation
p Pentacene Vacuum β-PhTS Immersion TC Cu 0.4 — [131]
p 8QT8 Drop-casting β-PhTS Coating TC Au 0.014 106 [132]
p 8QT8 Drop-casting β-PhTS Coating TC Au 0.17 — [132]
p pBTCT Spin-coating ODTS Immersion Au 0.021 107 [133]
p pBTCT Spin-coating OTS Immersion Au 0.018 106 [133]
p pBTCT Spin-coating HMDS Refluxing Au 0.005 105 [133]
p pBTCT Spin-coating PTS Immersion Au 1.6 × 10−3 105 [133]
p pBTCT Spin-coating APTES Immersion Au 5 × 10−5 106 [133]
p PB16TTT Spin-coating β-PhTS Immersion BC Au 0.24 (0.25) 107 [134]
p PB16TTT Spin-coating HMDS Immersion BC Au 0.28 (0.30) 107 [134]
p PB16TTT Spin-coating OTS Immersion BC Au 0.48 (0.51) 107 [134]
p PB16TTT Spin-coating FOTS Immersion BC Au 0.56 (0.74) 107 [134]
p PB16TTT Spin-coating β-PhTS Immersion TC Au 0.35 (0.38) 106 [134]
p PB16TTT Spin-coating HMDS Immersion TC Au 0.41 (0.46) 107 [134]
p PB16TTT Spin-coating FOTS Immersion TC Au 0.59 (0.65) 107 [134]
p PB16TTT Spin-coating β-PhTS Immersion TC Au 0.84 (1.0) 106 [134]
p Pentacene Thermal ODTS Immersion TC Au 0.2 105 [135]
evaporation
p Pentacene Thermal ODTMS Vapor TC Au 0.6 (0.9) 106 [136]
evaporation
p Pentacene Thermal ODTMS LB technique TC Au 2.1 (2.3) 106 [136]
evaporation
n C60 Thermal ODTMS Vapor TC Au 0.2 (0.27) 106 [136]
evaporation
n C60 Thermal ODTMS LB technique TC Au 4.1 (5.3) 107 [136]
evaporation
(Continued)
Table 2.1 (Continued)
Average
OSC OSC film Silane SAM mobility On/off
Type material deposition SAM preparation Electrode (highest) ratio References
−4 4
p PTAA Spin-coating FPPTS Immersion BC Au 5.2 (±1.3) × 10 10 [137]
p PTAA Spin-coating MPTMS Vacuum BC Au 5.2 (±1.5) × 10−4 105 [137]
p PTAA Spin-coating APTES Vacuum BC Au 1.4 (±0.7) × 10−4 104 [137]
p PTAA Spin-coating TAATS Immersion BC Au 2.0 (±0.1) × 10−4 105 [137]
p PTAA Spin-coating ODTS Immersion BC Au — — [137]
p Pentacene Thermal ODTMS Spin-casting TC Au 2.8 ± 0.2 106 [138]
evaporation
p Pentacene Thermal ODTS Vapor TC Au 0.52 ± 0.04 105 [138]
evaporation
n C60 Thermal ODTMS Spin-casting TC Au 4.7 ± 0.41 107 [138]
evaporation
n C60 Thermal ODTS Vapor TC Au 0.27 ± 0.15 105 [138]
evaporation
n PTCDI-C4F7 Thermal ODTMS Spin-casting TC Au 1.4 106 [138]
evaporation
n PTCDI-C4F7 Thermal ODTS Vapor TC Au 0.72 — [138]
evaporation
p Pentacene Thermal 9-Ant-PA T-BAG treatment TC Au 0.8 (0.9) 107 [139]
evaporation
p Pentacene Thermal 2-Ant-PA T-BAG treatment TC Au 1.6 (2.4) 107 [139]
evaporation
p Pentacene Thermal DiPh-2-Ant-PA T-BAG treatment TC Au 1.8 (3.6) 107 [139]
evaporation
p Pentacene Thermal DiNaph-2- T-BAG treatment TC Au 2.5 (4.7) 107 [139]
evaporation Ant-PA
p P-BTDT Thermal High humidity Immersion TC Au 0.22 (0.250) 108 [125]
evaporation (HH)-ODTS
p P-BTDT Thermal anhydrous Immersion TC Au 0.085 (0.090) 108 [125]
evaporation (AA)-ODTS
p Pentacene Thermal ODTS Vapor TC Au 0.517 ± 0.015 — [140]
evaporation
p Pentacene Thermal FDTS Vapor TC Au 0.449 ± 0.002 — [140]
evaporation
p C10–DNF–VV Edge-cast DTES Vapor TC Au 1.3 — [141]
p C10–DNF–VW Edge-cast DTES Vapor TC Au 1 — [141]
p C10–DNF–VW Edge-cast β-PhTS Vapor TC Au 1.1 — [141]
p Pentacene OMBD ODTS Dipping at −30 ∘ C TC Au 0.46 (0.61) — [142]
p Pentacene OMBD ODTS Dipping at −5 ∘ C TC Au 0.31 — [142]
p Pentacene OMBD ODTS Dipping at 20 ∘ C TC Au 0.19 — [142]
p P3HT Spin-coatingb) OTS Casting BC Au 0.156 ± 0.010 103 [39]
Ambipolar PNDTI-BT-DT Spin-coated ODTS Immersion TC Au 0.2 (p)/0.28 (n) 103 (p)/103 (n) [143]
Ambipolar PNDTI-BT-DT Spin-coated FDTES Vapor TC Au 0.43 (p) 106 [143]
Ambipolar PNDTI-BT-DT Spin-coated MAPTES Immersion TC Au 0.24 (n) 106 [143]
a) OMBD: organic molecular-beam deposition.

b) Spin-coating from ultrasonicated solution for four minutes.
Figure 2.5 Chemical structures of SAMs used to modify high-k inorganic dielectrics.
between phosphonic acids. Once the monolayer is formed, the SAM [150, 151]
shows more resistance of phosphonate to hydrolysis than siloxane. PA–SAMs
[152, 153] can also be used to modify transparent electrodes based on metal oxides,
such as indium tin oxide (ITO), with almost no impact on the transparency. To
get a comprehensive understanding of the relationship between SAM materials,
preparation methods, and FET performances, we have listed below recent works of
SAM-modified high-k dielectrics, which are shown in Table 2.2.
Table 2.2 The device performance of the devices with SAM-modified high-k dielectrics.
High-k OSC OSC OSC Average mobility On/off

Material preparation PA-SAM material type deposition V th (highest mobility) ratio References
3
CeO2 –SiO2 Electron-beam HMDS Pentacene p Vacuum — 0.32 10 [154]
deposition
Al2 O3 –SiO2 Magnetron COOH- Pentacene p Thermal −18 0.17 — [155]
sputtering anthracene evaporation
Al2 O3 –SiO2 Magnetron Ba-C10 Pentacene p Thermal −9 0.35 — [155]
sputtering evaporation
HfO2 –SiO2 Sol–gel ODPA Pentacene p Thermal −0.53 0.15 105 [156]
evaporation
HfO2 –SiO2 Sol–gel π-σ-PA1 Pentacene p Thermal −0.41 0.22 105 [156]
evaporation
HfO2 –SiO2 Sol–gel π-σ-PA2 Pentacene p Thermal −0.41 0.15 105 [156]
evaporation
Al2 O3 O2 plasma treated ODPA Pentacene p Thermal — 0.4 — [157]
Al evaporation
Al2 O3 O2 plasma treated ODPA F16CuPc n Thermal — 0.01 — [157]
Al evaporation
HfO2 Sol–gel ODPA PTzQT-14 p Spin-coating −0.32 0.10 ± 0.01 (0.11) 105 [158]
HfO2 flexible Sol–gel ODPA PTzQT-14 p Spin-coating −0.85 0.061 ± 0.0045 105 [158]
(0.068)
HfO2 Sol–gel π-σ-PA Pentacene p Thermal −0.5 0.32 105 [159]
evaporation
(Continued)

5
HfO2 Sol–gel ODPA Pentacene p Thermal −0.6 0.3 10 [159]
evaporation
HfO2 Sol–gel π-σ-PA TIPS-PEN p Drop cast −0.5 0.38 105 [159]
HfO2 Sol–gel ODPA TIPS-PEN p Drop cast — — — [159]
HfO2 –SiO2 Sol–gel C18-PA Pentacene p Thermal −1.06 0.25 ± 0.08 106 [160]
evaporation
evaporation
evaporation
evaporation
evaporation
evaporation
evaporation
Al2 O3 –SiO2 O2 plasma treated PhO-19-PA TIPS-PEN p Spin-cast −0.7 to −0.9 0.02–0.11 106 [161]
Al on Si/SiO2
Al2 O3 –SiO2 O2 plasma treated PhO-19-PA PC61BM n Spin-cast 0.4–0.6 0.02–0.06 106 [161]
Al on Si/SiO2
Al2 O3 –SiO2 O2 plasma treated PhO-19-PA Pentacene p Thermal −0.8 0.9–0.11 106 [161]
Al on Si/SiO2 evaporation
Al2 O3 –SiO2 O2 plasma treated C10-PA DH4T p Thermal −1.5 0.024 106 [162]
Al2 O3 –SiO2 O2 plasma treated PHDA DH4T p Thermal −1.3 0.018 106 [162]
Al2 O3 –SiO2 O2 plasma treated F15C18-PA DH4T p Thermal −0.4 0.024 106 [162]
AlOx /banknote O2 plasma treated ODPA DNTT p Thermal −1.0 to −1.4 — 104 (105 ) [163]
Al evaporation
AlOx /banknote O2 plasma treated ODPA F16CuPc n Thermal — 0.005 — [163]
Al evaporation
AlOx O2 plasma treated Phenyl PA DH6T p Thermal −1.100 ± 0.24 0.011 ± 0.003 — [164]
Al evaporation
AlOx O2 plasma treated Phenyl PA Pentacene p Thermal −1.780 ± 0.07 0.046 ± 0.03 — [164]
Al evaporation
AlOx O2 plasma treated Phenyl PA F16CuPc n Thermal 0.31 ± 0.01 0.061 ± 0.005 — [164]
Al evaporation
AlOx O2 plasma treated C14-PA DH6T p Thermal −0.860 ± 0.08 0.034 ± 0.007 — [164]
Al evaporation
AlOx O2 plasma treated C14-PA Pentacene p Thermal −1.610 ± 0.05 0.833 ± 0.106 — [164]
Al evaporation
(Continued)

AlOx O2 plasma treated C14-PA F16CuPc n Thermal 0.330 ± 0.180 0.164 ± 0.056 — [164]
Al evaporation
AlOx O2 plasma treated 4T-C12-PA DH6T p Thermal −0.80 ± 0.14 0.014 ± 0.005 — [164]
Al evaporation
AlOx O2 plasma treated 4T-C12-PA Pentacene p Thermal −1.37 ± 0.07 0.001 ± 0.0001 — [164]
Al evaporation
AlOx O2 plasma treated 4T-C12-PA F16CuPc n Thermal 0.81 ± 0.070 0.014 ± 0.008 — [164]
Al evaporation
AlOx O2 plasma treated BTBT-C12-PA DH6T p Thermal −0.75 ± 0.02 0.015 ± 0.002 — [164]
Al evaporation
AlOx O2 plasma treated BTBT-C12-PA Pentacene p Thermal −1.23 ± 0.240 0.029 ± 0.022 — [164]
Al evaporation
AlOx O2 plasma treated BTBT-C12-PA F16CuPc n Thermal 0.66 ± 0.04 0.031 ± 0.025 — [164]
Al evaporation
AlOx O2 plasma treated C60C18-PA DH6T p Thermal 0.450 ± 0.04 0.016 ± 0.001 — [164]
Al evaporation
AlOx O2 plasma treated C60C18-PA Pentacene p Thermal −0.51 ± 0.07 0.155 ± 0.076 — [164]
Al evaporation
AlOx O2 plasma treated C60C18-PA F16CuPc n Thermal 0.83 ± 0.09 0.004 ± 0.002 — [164]
Al evaporation
AlOx O2 plasma treated F15C18-PA DH6T p Thermal 0.640 ± 0.01 0.022 ± 0.006 — [164]
Al evaporation
AlOx O2 plasma treated F15C18-PA Pentacene p Thermal −0.60 ± 0.04 0.097 ± 0.067 — [164]
Al evaporation
AlOx O2 plasma treated F15C18-PA F16CuPc n Thermal 1.890 ± 0.120 0.043 ± 0.014 — [164]
Al evaporation
AlOy /TiOx Spin-cast ODPA TIPS-TAP n Thermal 0.83 ± 0.08 1.3–1.8 — [40]
evaporation
AlOy /TiOx Spin-cast PA1 TIPS-TAP n Drop cast 1.1 ± 0.22 1.2 (2.5) 105 [40]
AlOy /TiOx Spin-cast PA2 TIPS-TAP n Drop cast 0.9 ± 0.25 0.88 — [40]
AlOy /TiOx Spin-cast PA3 TIPS-TAP n Drop cast — — — [40]
AlOy /TiOx Spin-cast PA1 TIPS-TAP p Drop-cast — 1.13 — [40]
AlOy /TiOx Spin-cast PA4 TIPS-TAP p Drop-cast — 0.95 — [40]
Al2 O3 –SiO2 O2 plasma treated BA-11-PA Pentacene p Thermal 26.0 ± 12.3 3.5 ± 0.28 106 [165]
Al2 O3 –SiO2 O2 plasma treated 12-PD-PA Pentacene p Thermal 14.0 ± 7.3 3.15 ± 0.31 106 [165]
Al2 O3 –SiO2 O2 plasma treated DDPA Pentacene p Thermal 18.6 ± 3.8 3.51 ± 0.39 106 [165]
Al2 O3 –SiO2 O2 plasma treated PhO-19-PA Pentacene p Thermal 22.5 ± 7.5 0.91 ± 0.04 106 [165]
(Continued)

6
Al2 O3 –SiO2 O2 plasma treated ODPA Pentacene p Thermal 27.4 ± 6.8 0.98 ± 0.21 10 [165]
Al2 O3 –SiO2 O2 plasma treated Trip-12-PA Pentacene p Thermal 42.1 ± 6.7 0.51 ± 0.15 105 [165]
AlOx /PEN foil Potentiostatic C14-PA DNTT p Thermal −0.61 ± 0.13 0.88 ± 0.13 (1.6) 107 [166]
anodization of Al evaporation
AlOx /SiO2 Potentiostatic C14- PA DNTT p Thermal 2 −0.76 107 [166]
anodization of Al evaporation
AlOy /TiOx Spin-coating CDPA Pentacene p Thermal — 3.86 ± 0.47 (5.7) — [167]
evaporation
AlOy /TiOx Spin-coating CDPA Pentacene p Thermal — 2.21 ± 0.46 (2.9) — [167]
evaporation
AlOy /TiOx Spin-coating CDPA C60 n Thermal — 2.98 ± 0.83 (5.1) — [167]
evaporation
AlOy /TiOx Spin-coating CDPA C60 n Thermal — 0.66 ± 0.28 (1.1) — [167]
evaporation
AlOy /TiOx Spin-coating CDPA TIPS-PEN p Drop-cast — 1.64 ± 0.55 (2.7) — [167]
AlOy /TiOx Spin-coating CDPA TIPS-TAP n Drop-cast — 0.78 ± 0.32 (1.44) — [167]
Al2 O3 Atomic layer HC18−PA DNTT p Thermal −0.6 2 — [168]
deposition (ALD) evaporation
Al2 O3 Atomic layer HC18−PA DNTT p Thermal −0.4 2.3 — [168]
Al2 O3 Atomic layer FC18−PA DNTT p Thermal 1.2 1.8 — [168]
Al2 O3 Atomic layer FC18−PA DNTT p Thermal 1.3 2.1 — [168]
AlOx /PEN foil O2 plasma treated HC14-PA DNTT p Thermal — 2.9 ± 0.3 106 [169]
Al evaporation
AlOx /PEN foil O2 plasma treated FC18-PA DNTT p Thermal — 2.2 ± 0.2 106 [169]
Al evaporation
AlOx /PEN foil O2 plasma treated HC14-PA DPh-DNTT p Thermal — 4.1 ± 0.1 106 [169]
Al evaporation
AlOx /PEN foil O2 plasma treated FC18-PA DPh-DNTT p Thermal — 1.9 ± 0.1 106 [169]
Al evaporation
AlOx /PEN foil O2 plasma treated HC14-PA C10-DNTT p Thermal — 3.6 ± 0.1 106 [169]
Al evaporation
AlOx /PEN foil O2 plasma treated FC18-PA C11-DNTT p Thermal — 1.1 ± 0.04 106 [169]
Al evaporation
AlOx /PEN foil O2 plasma treated HC14-PA N1100 n Thermal — 0.5 ± 0.04 106 [169]
Al evaporation
AlOx /PEN foil O2 plasma treated FC18-PA N1100 n Thermal — 0.8 ± 0.1 106 [169]
Al evaporation
AlOy /TiOx Spin-coating CDPA TIPS-TAP n Drop-cast 11–15 7.6 ± 1.6 106 [41]
AlOy /TiOx Spin-coating CDPA TIPS-TAP n Dip-coated 11–15 7.6 ± 1.9 106 [41]
AlOy /TiOx Spin-coating CDPA TIPS-TAP n Thermal 18–22 5.1 ± 1.2 106 [41]
evaporation
(a) (b)
Figure 2.6 Organic semiconducting molecular design for SAMFEFs. (a) Schematic
illustration showing a SAMFET device configuration. (b) Molecular design strategy of a
typical SAMFET semiconductor. Source: (a, b) Adapted from Schmaltz et al. [42], © 2017
American Chemical Society.
2.2.2.3 Self-Assembled Monolayer Field-Effect Transistors (SAMFETs)

The covalent attachment of SAMs containing semiconducting cores onto an
inorganic high-k dielectric surface provides a direct method for the development of
miniaturized devices of SAMFETs, with low operation voltages and high electrical
performance by reducing the dielectric thickness and improving the dielectric
quality.
For OSC monolayer growing on rigid or flexible substrates to construct a SAMFET
(Figure 2.6a), three golden rules (Figure 2.6b) should be taken into consideration:
(i) Anchor group was chosen based on the dielectric used;
(ii) Chained tail was chosen by considering interactions;
(iii) Head group was chosen to integrate the functionality.
We have summarized in Figure 2.7 and Table 2.3 some widely used OSCs and their
performances in SAMFETs.
Early attempts to fabricate SAMFETs resulted in relatively poor performance at
channel lengths of more than 1 μm because of the lack of long-range order of the OSC
films. These molecules were designed by attaching the anchoring group directly to
the rigid semiconductor core with no flexible chained tails [43, 170] which misses the
second golden rule. For example, the Nuckolls’ group [43] used a tetracene derivative
(135) that had one of its terminal rings functionalized with o-hydroxyl as a catechol
to form upright monolayers on the AlOx surface. The SAM of semiconductor showed
p-type operation. The current–voltage curves, however, did not allow quantitative
extraction of the transistor parameters.
The flexile chained tails are necessary to tune the self-assembly process of mono-
layers. As described by Mottaghi et al. [44], who used a molecule (137) comprising
a short alkyl chain (C6) linked to an oligothiophene moiety and a –COOH terminal
group as an anchor on AlOx , an estimated mobility of ∼0.0035 cm2 V−1 s−1 was
Figure 2.7 Molecular structures of OSCs for SAMFETs.
achieved in a submicrometer channel. A remarkable breakthrough was achieved

by Smits et al. [171] who used a liquid-crystalline molecule (143) consisting of
an oligothiophene core separated by a long aliphatic chain (C11) from a mono-
functionalized anchor group. The SAMFET exhibited bulk-like carrier mobility
(∼0.04 cm2 V−1 s−1 ) for a 40-μm channel with high reproducibility. Another good
example of the use of long chained tail was demonstrated by Parry et al. [179] using
monochlorosilane (141) or trichlorosilane (142) anchors.
N-type SAMFETs were demonstrated by employing the perylene diimide (PDI)
derivates (151 and 152) [176, 177]. Because of the formation of a nanocrystalline
monolayer, highly reproducible transistors were demonstrated with channel lengths
up to 100 μm, showing electron mobilities of ∼10−3 cm2 V−1 s−1 and on/off current
ratios up to 105 .
In summary, by holistic molecular design, SAMFETs can achieve the FET property
as good as bulk OFET devices. Considering their monolayer thickness, low-voltage
operation, and high-sensitive OSC/environment, SAMFETs may have promising
applications in chemo-/biosensors and flexible electronics. The operation stability
and reproducibility are main concerns hindering their development. It calls for
rational design of the molecules as well as the engineering of device architectures. A
deep understanding of surface self-assembly mechanism [184], including the com-
plicated inter-/intramolecular interactions as well as SAM–dielectric interactions,
should be taken in the preparation of high-quality semiconducting SAMs.
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soudain à cette ravissante matinée où, précisément au fond du
grand parloir en bois de chêne sculpté qui servait de salle à manger,
elle vit son beau cousin pour la première fois. Effrayée par les
séditions de Paris, la famille de sa mère envoyait à Rouen ce jeune
courtisan, dans l’espérance qu’il s’y formerait aux devoirs de la
magistrature auprès de son grand-oncle, de qui la charge lui serait
transmise quelque jour. La comtesse sourit involontairement en
songeant à la vivacité avec laquelle elle s’était retirée en
reconnaissant ce parent attendu qu’elle ne connaissait pas. Malgré
sa promptitude à ouvrir et fermer la porte, son coup d’œil avait mis
dans son âme une si vigoureuse empreinte de cette scène, qu’en ce
moment il lui semblait encore le voir tel qu’il se produisit en se
retournant. Elle n’avait alors admiré qu’à la dérobée le goût et le luxe
répandus sur des vêtements faits à Paris; mais, aujourd’hui plus
hardie dans son souvenir, son œil allait librement du manteau en
velours violet brodé d’or et doublé de satin, aux ferrons qui
garnissaient les bottines, et des jolies losanges crevées du pourpoint
et du haut-de-chausse, à la riche collerette rabattue qui laissait voir
un cou frais aussi blanc que la dentelle. Elle flattait avec la main une
figure caractérisée par deux petites moustaches relevées en pointe,
et par une royale pareille à l’une des queues d’hermine semées sur
l’épitoge de son père. Au milieu du silence et de la nuit, les yeux
fixés sur les courtines de moire qu’elle ne voyait plus, oubliant et
l’orage et son mari, la comtesse osa se rappeler comment, après
bien des jours qui lui semblèrent aussi longs que des années, tant
pleins ils furent, le jardin entouré de vieux murs noirs et le noir hôtel
de son père lui parurent dorés et lumineux. Elle aimait, elle était
aimée! Comment, craignant les regards sévères de sa mère, elle
s’était glissée un matin dans le cabinet de son père pour lui faire ses
jeunes confidences, après s’être assise sur lui et s’être permis des
espiègleries qui avaient attiré le sourire aux lèvres de l’éloquent
magistrat, sourire qu’elle attendait pour lui dire: «—Me gronderez-
vous, si je vous dis quelque chose?» Elle croyait entendre encore
son père lui disant après un interrogatoire où, pour la première fois,
elle parlait de son amour: «—Eh! bien, mon enfant, nous verrons. S’il
étudie bien, s’il veut me succéder, s’il continue à te plaire, je me
mettrai de ta conspiration!» Elle n’avait plus rien écouté, elle avait
baisé son père et renversé les paperasses pour courir au grand
tilleul où, tous les matins avant le lever de sa redoutable mère, elle
rencontrait le gentil George de Chaverny! Le courtisan promettait de
dévorer les lois et les coutumes, il quittait les riches ajustements de
la noblesse d’épée pour prendre le sévère costume des magistrats.
—«Je t’aime bien mieux vêtu de noir,» lui disait-elle. Elle mentait,
mais ce mensonge avait rendu son bien-aimé moins triste d’avoir
jeté la dague aux champs. Le souvenir des ruses employées pour
tromper sa mère dont la sévérité semblait grande, lui rendirent les
joies fécondes d’un amour innocent, permis et partagé. C’était
quelque rendez-vous sous les tilleuls, où la parole était plus libre
sans témoins; les furtives étreintes et les baisers surpris, enfin tous
les naïfs à-comptes de la passion qui ne dépasse point les bornes
de la modestie. Revivant comme en songe dans ces délicieuses
journées où elle s’accusait d’avoir eu trop de bonheur, elle osa
baiser dans le vide cette jeune figure aux regards enflammés, et
cette bouche vermeille qui lui parla si bien d’amour. Elle avait aimé
Chaverny pauvre en apparence; mais combien de trésors n’avait-elle
pas découverts dans cette âme aussi douce qu’elle était forte! Tout à
coup meurt le président, Chaverny ne lui succède pas, la guerre
civile survient flamboyante. Par les soins de leur cousin, elle et sa
mère trouvent un asile secret dans une petite ville de la Basse-
Normandie. Bientôt les morts successives de quelques parents la
rendent une des plus riches héritières de France. Avec la médiocrité
de fortune s’enfuit le bonheur. La sauvage et terrible figure du comte
d’Hérouville qui demande sa main, lui apparaît comme une nuée
grosse de foudre qui étend son crêpe sur les richesses de la terre
jusqu’alors dorée par le soleil. La pauvre comtesse s’efforce de
chasser le souvenir des scènes de désespoir et de larmes amenées
par sa longue résistance. Elle voit confusément l’incendie de la
petite ville, puis Chaverny le huguenot mis en prison, menacé de
mort, et attendant un horrible supplice. Arrive cette épouvantable
soirée où sa mère pâle et mourante se prosterne à ses pieds,
Jeanne peut sauver son cousin, elle cède. Il est nuit; le comte,
revenu sanglant du combat, se trouve prêt; il fait surgir un prêtre,
des flambeaux, une église! Jeanne appartient au malheur. A peine
peut-elle dire adieu à son beau cousin délivré.—«Chaverny, si tu
m’aimes, ne me revois jamais!» Elle entend le bruit lointain des pas
de son noble ami qu’elle n’a plus revu; mais elle garde au fond du
cœur son dernier regard qu’elle retrouve si souvent dans ses songes
et qui les lui éclaire. Comme un chat enfermé dans la cage d’un lion,
la jeune femme craint à chaque heure les griffes du maître, toujours
levées sur elle. La comtesse se fait un crime de revêtir à certains
jours, consacrés par quelque plaisir inattendu, la robe que portait la
jeune fille au moment où elle vit son amant. Aujourd’hui, pour être
heureuse, elle doit oublier le passé, ne plus songer à l’avenir.
—Je ne me crois pas coupable, se dit-elle; mais si je le parais
aux yeux du comte, n’est-ce pas comme si je l’étais? Peut-être le
suis-je! La sainte Vierge n’a-t-elle pas conçu sans... Elle s’arrêta.
Pendant ce moment où ses pensées étaient nuageuses, où son
âme voyageait dans le monde des fantaisies, sa naïveté lui fit
attribuer au dernier regard, par lequel son amant lui darda toute sa
vie, le pouvoir qu’exerça la Visitation de l’ange sur la mère du
Sauveur. Cette supposition, digne du temps d’innocence auquel sa
rêverie l’avait reportée, s’évanouit devant le souvenir d’une scène
conjugale plus odieuse que la mort. La pauvre comtesse ne pouvait
plus conserver de doute sur la légitimité de l’enfant qui s’agitait dans
son sein. La première nuit des noces lui apparut dans toute l’horreur
de ses supplices, traînant à sa suite bien d’autres nuits, et de plus
tristes jours!
—Ah! pauvre Chaverny! s’écria-t-elle en pleurant, toi si soumis, si
gracieux, tu m’as toujours été bienfaisant!
Elle tourna les yeux sur son mari, comme pour se persuader
encore que cette figure lui promettait une clémence si chèrement
achetée. Le comte était éveillé. Ses deux yeux jaunes, aussi clairs
que ceux d’un tigre, brillaient sous les touffes de ses sourcils, et
jamais son regard n’avait été plus incisif qu’en ce moment. La
comtesse, épouvantée d’avoir rencontré ce regard, se glissa sous la
courte-pointe et resta sans mouvement.
—Pourquoi pleurez-vous? demanda le comte en tirant vivement
le drap sous lequel sa femme s’était cachée.
Cette voix, toujours effrayante pour elle, eut en ce moment une
douceur factice qui lui sembla de bon augure.
—Je souffre beaucoup, répondit-elle.
—Eh! bien, ma mignonne, est-ce un crime que de souffrir?
Pourquoi trembler quand je vous regarde? Hélas! que faut-il donc
faire pour être aimé? Toutes les rides de son front s’amassèrent
entre ses deux sourcils.—Je vous cause toujours de l’effroi, je le vois
bien, ajouta-t-il en soupirant.
Conseillée par l’instinct des caractères faibles, la comtesse
interrompit le comte en jetant quelques gémissements, et s’écria:—
Je crains de faire une fausse couche! J’ai couru sur les rochers
pendant toute la soirée, je me serai sans doute trop fatiguée.
En entendant ces paroles, le sire d’Hérouville jeta sur sa femme
un regard si soupçonneux qu’elle rougit en frissonnant. Il prit la peur
qu’il inspirait à cette naïve créature pour l’expression d’un remords.
—Peut-être est-ce un accouchement véritable qui commence?
demanda-t-il.
—Eh! bien? dit-elle.
—Eh! bien, dans tous les cas, il faut ici un homme habile, et je
vais l’aller chercher.
L’air sombre qui accompagnait ces paroles glaça la comtesse,
elle retomba sur le lit en poussant un soupir arraché plutôt par le
sentiment de sa destinée que par les angoisses de la crise
prochaine. Ce gémissement acheva de prouver au comte la
vraisemblance des soupçons qui se réveillaient dans son esprit. En
affectant un calme que les accents de sa voix, ses gestes et ses
regards démentaient, il se leva précipitamment, s’enveloppa d’une
robe qu’il trouva sur un fauteuil, et commença par fermer une porte
située auprès de la cheminée, et par laquelle on passait de la
chambre de parade dans les appartements de réception qui
communiquaient à l’escalier d’honneur. En voyant son mari garder
cette clef, la comtesse eut le pressentiment d’un malheur; elle
l’entendit ouvrir la porte opposée à celle qu’il venait de fermer, et se
rendre dans une autre pièce où couchaient les comtes d’Hérouville,
quand ils n’honoraient pas leurs femmes de leur noble compagnie.
La comtesse ne connaissait que par ouï-dire la destination de cette
chambre, la jalousie fixait son mari près d’elle. Si quelques
expéditions militaires l’obligeaient à quitter le lit d’honneur, le comte
laissait au château des argus dont l’incessant espionnage accusait
ses outrageuses défiances. Malgré l’attention avec laquelle la
comtesse s’efforçait d’écouter le moindre bruit, elle n’entendit plus
rien. Le comte était arrivé dans une longue galerie contiguë à sa
chambre, et qui occupait l’aile occidentale du château. Le cardinal
d’Hérouville, son grand-oncle, amateur passionné des œuvres de
l’imprimerie, y avait amassé une bibliothèque aussi curieuse par le
nombre que par la beauté des volumes, et la prudence lui avait fait
pratiquer dans les murs une de ces inventions conseillées par la
solitude ou par la peur monastique. Une chaîne d’argent mettait en
mouvement, au moyen de fils invisibles, une sonnette placée au
chevet d’un serviteur fidèle. Le comte tira cette chaîne, un écuyer de
garde ne tarda pas à faire retentir du bruit de ses bottes et de ses
éperons les dalles sonores d’une vis en colimaçon contenue dans la
haute tourelle qui flanquait l’angle occidental du château du côté de
la mer. En entendant monter son serviteur, le comte alla dérouiller
les ressorts de fer et les verrous qui défendaient la porte secrète par
laquelle la galerie communiquait avec la tour, et il introduisit dans ce
sanctuaire de la science un homme d’armes dont l’encolure
annonçait un serviteur digne du maître. L’écuyer, à peine éveillé,
semblait avoir marché par instinct; la lanterne de corne qu’il tenait à
la main éclaira si faiblement la longue galerie, que son maître et lui
se dessinèrent dans l’obscurité comme deux fantômes.
—Selle mon cheval de bataille à l’instant même, et tu vas
m’accompagner. Cet ordre fut prononcé d’un son de voix profond qui
réveilla l’intelligence du serviteur; il leva les yeux sur son maître, et
rencontra un regard si perçant, qu’il en reçut comme une secousse
électrique.—Bertrand, ajouta le comte en posant la main droite sur le
bras de l’écuyer, tu quitteras ta cuirasse et prendras les habits d’un
capitaine de miquelets.
—Vive Dieu, monseigneur, me déguiser en ligueur! Excusez-moi,
je vous obéirai, mais j’aimerais autant être pendu.
Flatté dans son fanatisme, le comte sourit; mais pour effacer ce
rire qui contrastait avec l’expression répandue sur son visage, il
répondit brusquement:—Choisis dans l’écurie un cheval assez
vigoureux pour que tu me puisses suivre. Nous marcherons comme
des balles au sortir de l’arquebuse. Quand je serai prêt, sois-le. Je
sonnerai de nouveau.
Bertrand s’inclina en silence et partit; mais quand il eut descendu
quelques marches, il se dit à lui-même, en entendant siffler
l’ouragan:—Tous les démons sont dehors, jarnidieu! j’aurais été bien
étonné de voir celui-ci rester tranquille. Nous avons surpris Saint—
Lô par une tempête semblable.
Le comte trouva dans sa chambre le costume qui lui servait
souvent pour ses stratagèmes. Après avoir revêtu sa mauvaise
casaque, qui avait l’air d’appartenir à l’un de ces pauvres reîtres dont
la solde était si rarement payée par Henri IV, il revint dans la
chambre où gémissait sa femme.
—Tâchez de souffrir patiemment, lui dit-il. Je crèverai, s’il le faut,
mon cheval, afin de revenir plus vite pour apaiser vos douleurs.
Ces paroles n’annonçaient rien de funeste, et la comtesse
enhardie se préparait à faire une question, lorsque le comte lui
demanda tout à coup:—Ne pourriez-vous me dire où sont vos
masques?
—Mes masques, répondit-elle. Bon Dieu! qu’en voulez-vous
faire?
—Où sont vos masques? répéta-t-il avec sa violence ordinaire.
—Dans le bahut, dit-elle.
La comtesse ne put s’empêcher de frémir en voyant son mari
choisir dans ses masques un touret de nez, dont l’usage était aussi
naturel aux dames de cette époque, que l’est celui des gants aux
femmes d’aujourd’hui. Le comte devint entièrement méconnaissable
quand il eut mis sur sa tête un mauvais chapeau de feutre gris, orné
d’une vieille plume de coq toute cassée. Il serra autour de ses reins
un large ceinturon de cuir dans la gaîne duquel il passa une dague
qu’il ne portait pas habituellement. Ces misérables vêtements lui
donnèrent un aspect si effrayant, et il s’avança vers le lit par un
mouvement si étrange, que la comtesse crut sa dernière heure
arrivée.
—Ah! ne nous tuez pas, s’écria-t-elle, laissez-moi mon enfant, et
je vous aimerai bien.
—Vous vous sentez donc bien coupable pour m’offrir comme une
rançon de vos fautes l’amour que vous me devez?
La voix du comte eut un son lugubre sous le velours; ses amères
paroles furent accompagnées d’un regard qui eut la pesanteur du
plomb et anéantit la comtesse en tombant sur elle.
—Mon Dieu, s’écria-t-elle douloureusement, l’innocence serait-
elle donc funeste?
—Il ne s’agit pas de votre mort, lui répondit son maître en sortant
de la rêverie où il était tombé, mais de faire exactement, et pour
l’amour de moi, ce que je réclame en ce moment de vous. Il jeta sur
le lit un des deux masques qu’il tenait, et sourit de pitié en voyant le
geste de frayeur involontaire qu’arrachait à sa femme le choc si
léger du velours noir.—Vous ne me ferez qu’un mièvre enfant!
s’écria-t-il. Ayez ce masque sur votre visage lorsque je serai de
retour, ajouta-t-il. Je ne veux pas qu’un croquant puisse se vanter
d’avoir vu la comtesse d’Hérouville!
—Pourquoi prendre un homme pour cet office? demanda-t-elle à
voix basse.
—Oh! oh! ma mie, ne suis-je pas le maître ici? répondit le comte.
—Qu’importe un mystère de plus! dit la comtesse au désespoir.
Son maître avait disparu, cette exclamation fut sans danger pour
elle, car souvent l’oppresseur étend ses mesures aussi loin que va la
crainte de l’opprimé. Par un des courts moments de calme qui
séparaient les accès de la tempête, la comtesse entendit le pas de
deux chevaux qui semblaient voler à travers les dunes périlleuses et
les rochers sur lesquels ce vieux château était assis. Ce bruit fut
promptement étouffé par la voix des flots. Bientôt elle se trouva
prisonnière dans ce sombre appartement, seule au milieu d’une nuit
tour à tour silencieuse ou menaçante, et sans secours pour conjurer
un malheur qu’elle voyait s’avancer à grands pas. La comtesse
chercha quelque ruse pour sauver cet enfant conçu dans les larmes,
et déjà devenu toute sa consolation, le principe de ses idées, l’avenir
de ses affections, sa seule et frêle espérance. Soutenue par un
maternel courage, elle alla prendre le petit cor dont se servait son
mari pour faire venir ses gens, ouvrit une fenêtre, et tira du cuivre
des accents grêles qui se perdirent sur la vaste étendue des eaux,
comme une bulle lancée dans les airs par un enfant. Elle comprit
l’inutilité de cette plainte ignorée des hommes, et se mit à marcher à
travers les appartements, en espérant que toutes les issues ne
seraient pas fermées. Parvenue à la bibliothèque, elle chercha, mais
en vain, s’il n’y existerait pas quelque passage secret, elle traversa
la longue galerie des livres, atteignit la fenêtre la plus rapprochée de
la cour d’honneur du château, fit de nouveau retentir les échos en
sonnant du cor, et lutta sans succès avec la voix de l’ouragan. Dans
son découragement, elle pensait à se confier à l’une de ses femmes,
toutes créatures de son mari, lorsqu’en passant dans son oratoire
elle vit que le comte avait fermé la porte qui conduisait à leurs
appartements. Ce fut une horrible découverte. Tant de précautions
prises pour l’isoler annonçaient le désir de procéder sans témoins à
quelque terrible exécution. A mesure que la comtesse perdait tout
espoir, les douleurs venaient l’assaillir plus vives, plus ardentes. Le
pressentiment d’un meurtre possible, joint à la fatigue de ses efforts,
lui enleva le reste de ses forces. Elle ressemblait au naufragé qui
succombe, emporté par une dernière lame moins furieuse que
toutes celles qu’il a vaincues. La douloureuse ivresse de
l’enfantement ne lui permit plus de compter les heures. Au moment
où elle se crut sur le point d’accoucher, seule, sans secours, et qu’à
ses terreurs se joignit la crainte des accidents auxquels son
inexpérience l’exposait, le comte arriva soudain sans qu’elle l’eût
entendu venir. Cet homme se trouva là comme un démon réclamant,
à l’expiration d’un pacte, l’âme qui lui a été vendue; il gronda
sourdement en voyant le visage de sa femme découvert; mais après
l’avoir assez adroitement masquée, il l’emporta dans ses bras et la
déposa sur le lit de sa chambre.
L’effroi que cette apparition et cet enlèvement inspirèrent à la
comtesse fit taire un moment ses douleurs, elle put jeter un regard
furtif sur les acteurs de cette scène mystérieuse, et ne reconnut pas
Bertrand qui s’était masqué aussi soigneusement que son maître.
Après avoir allumé à la hâte quelques bougies dont la clarté se
mêlait aux premiers rayons du soleil qui rougissait les vitraux, ce
serviteur alla s’appuyer à l’angle d’une embrasure de fenêtre. Là, le
visage tourné vers le mur, il semblait en mesurer l’épaisseur et se
tenait dans une immobilité si complète que vous eussiez dit d’une
statue de chevalier. Au milieu de la chambre, la comtesse aperçut un
petit homme gras, tout pantois, dont les yeux étaient bandés et dont
les traits étaient si bouleversés par la terreur, qu’il lui fut impossible
de deviner leur expression habituelle.
—Par la mort-dieu! monsieur le drôle, dit le comte en lui rendant
la vue par un mouvement brusque qui fit tomber au cou de l’inconnu
le bandeau qu’il avait sur les yeux, ne t’avise pas de regarder autre
chose que la misérable sur laquelle tu vas exercer ta science; sinon,
je te jette dans la rivière qui coule sous ces fenêtres après t’avoir mis
un collier de diamants qui pèseront plus de cent livres! Et il tira
légèrement sur la poitrine de son auditeur stupéfait la cravate qui
avait servi de bandeau.—Examine d’abord si ce n’est qu’une fausse
couche; dans ce cas ta vie me répondrait de la sienne; mais si
l’enfant est vivant, tu me l’apporteras.
Après cette allocution, le comte saisit par le milieu du corps le
pauvre opérateur, l’enleva comme une plume de la place où il était,
et le posa devant la comtesse. Le seigneur alla se placer au fond de
l’embrasure de la croisée, où il joua du tambour avec ses doigts sur
le vitrage, en portant alternativement ses yeux sur son serviteur, sur
le lit et sur l’Océan, comme s’il eût voulu promettre à l’enfant attendu
la mer pour berceau.
L’homme que, par une violence inouïe, le comte et Bertrand
venaient d’arracher au plus doux sommeil qui eût jamais clos
paupière humaine, pour l’attacher en croupe sur un cheval qu’il put
croire poursuivi par l’enfer, était un personnage dont la physionomie
peut servir à caractériser celle de cette époque, et dont l’influence se
fit d’ailleurs sentir dans la maison d’Hérouville.
Jamais en aucun temps les nobles ne furent moins instruits en
sciences naturelles, et jamais l’astrologie judiciaire ne fut plus en
honneur, car jamais on ne désira plus vivement connaître l’avenir.
Cette ignorance et cette curiosité générale avaient amené la plus
grande confusion dans les connaissances humaines; tout y était
pratique personnelle, car les nomenclatures de la théorie
manquaient encore; l’imprimerie exigeait de grands frais, les
communications scientifiques avaient peu de rapidité; l’Église
persécutait encore les sciences tout d’examen qui se basaient sur
l’analyse des phénomènes naturels. La persécution engendrait le
mystère. Donc, pour le peuple comme pour les grands, physicien et
alchimiste, mathématicien et astronome, astrologue et
nécromancien, étaient six attributs qui se confondaient en la
personne du médecin. Dans ce temps, le médecin supérieur était
soupçonné de cultiver la magie; tout en guérissant ses malades, il
devait tirer des horoscopes. Les princes protégeaient d’ailleurs ces
génies auxquels se révélait l’avenir, ils les logeaient chez eux et les
pensionnaient. Le fameux Corneille Agrippa, venu en France pour
être le médecin de Henri II, ne voulut pas, comme le faisait
Nostradamus, pronostiquer l’avenir, et il fut congédié par Catherine
de Médicis qui le remplaça par Cosme Ruggieri. Les hommes
supérieurs à leur temps et qui travaillaient aux sciences étaient donc
difficilement appréciés; tous inspiraient la terreur qu’on avait pour les
sciences occultes et leurs résultats.
Sans être précisément un de ces fameux mathématiciens,
l’homme enlevé par le comte jouissait en Normandie de la réputation
équivoque attachée à un médecin chargé d’œuvres ténébreuses.
Cet homme était l’espèce de sorcier que les paysans nomment
encore, dans plusieurs endroits de la France, un Rebouteur. Ce nom
appartenait à quelques génies bruts qui, sans étude apparente, mais
par des connaissances héréditaires et souvent par l’effet d’une
longue pratique dont les observations s’accumulaient dans une
famille, reboutaient, c’est-à-dire remettaient les jambes et les bras
cassés, guérissaient bêtes et gens de certaines maladies, et
possédaient des secrets prétendus merveilleux pour le traitement
des cas graves. Non-seulement maître Antoine Beauvouloir, tel était
le nom du rebouteur, avait eu pour aïeul et pour père deux fameux
praticiens desquels il tenait d’importantes traditions, mais encore il
était instruit en médecine; il s’occupait de sciences naturelles. Les
gens de la campagne voyaient son cabinet plein de livres et de
choses étranges qui donnaient à ses succès une teinte de magie.
Sans passer précisément pour sorcier, Antoine Beauvouloir
imprimait, à trente lieues à la ronde, un respect voisin de la terreur
aux gens du peuple; et, chose plus dangereuse pour lui-même, il
avait à sa disposition des secrets de vie et de mort qui concernaient
les familles nobles du pays. Comme son grand-père et son père, il
était célèbre par son habileté dans les accouchements, avortements
et fausses couches. Or, dans ces temps de désordres, les fautes
furent assez fréquentes et les passions assez mauvaises pour que
la haute noblesse se vît obligée d’initier souvent maître Antoine
Beauvouloir à des secrets honteux ou terribles. Nécessaire à sa
sécurité, sa discrétion était à toute épreuve; aussi sa clientèle le
payait-elle généreusement, en sorte que sa fortune héréditaire
s’augmentait beaucoup. Toujours en route, tantôt surpris comme il
venait de l’être par le comte, tantôt obligé de passer plusieurs jours
chez quelque grande dame, il ne s’était pas encore marié; d’ailleurs
sa renommée avait empêché plusieurs filles de l’épouser. Incapable
de chercher des consolations dans les hasards de son métier qui lui
conférait tant de pouvoir sur les faiblesses féminines, le pauvre
rebouteur se sentait fait pour les joies de la famille, et ne pouvait se
les donner. Ce bonhomme cachait un excellent cœur sous les
apparences trompeuses d’un caractère gai, en harmonie avec sa
figure joufflue, avec ses formes rondes, avec la vivacité de son petit
corps gras et la franchise de son parler. Il désirait donc se marier
pour avoir une fille qui transportât ses biens à quelque pauvre
gentilhomme; car il n’aimait pas son état de rebouteur, et voulait faire
sortir sa famille de la situation où la mettaient les préjugés du temps.
Son caractère s’était d’ailleurs assez bien accommodé de la joie et
des repas qui couronnaient ses principales opérations. L’habitude
d’être partout l’homme le plus important avait ajouté à sa gaieté
constitutive une dose de vanité grave. Ses impertinences étaient
presque toujours bien reçues dans les moments de crise, où il se
plaisait à opérer avec une certaine lenteur magistrale. De plus, il
était curieux comme un rossignol, gourmand comme un lévrier et
bavard comme le sont les diplomates qui parlent sans jamais rien
trahir de leurs secrets. A ces défauts près, développés en lui par les
aventures multipliées où le jetait sa profession, Antoine Beauvouloir
passait pour être le moins mauvais homme de la Normandie.
Quoiqu’il appartînt au petit nombre d’esprits supérieurs à leur temps,
un bon sens de campagnard normand lui avait conseillé de tenir
cachées ses idées acquises et les vérités qu’il découvrait.
En se trouvant placé par le comte devant une femme en mal
d’enfant, le rebouteur recouvra toute sa présence d’esprit. Il se mit à
tâter le pouls de la dame masquée, sans penser aucunement à elle;
mais, à l’aide de ce maintien doctoral, il pouvait réfléchir et
réfléchissait sur sa propre situation. Dans aucune des intrigues
honteuses et criminelles où la force l’avait contraint d’agir en
instrument aveugle, jamais les précautions n’avaient été gardées
avec autant de prudence qu’elles l’étaient dans celle-ci. Quoique sa
mort eût été souvent mise en délibération, comme moyen d’assurer
le succès des entreprises auxquelles il participait malgré lui, jamais
sa vie n’avait été compromise autant qu’elle l’était en ce moment.
Avant tout, il résolut de reconnaître ceux qui l’employaient, et de
s’enquérir ainsi de l’étendue de son danger afin de pouvoir sauver
sa chère personne.
—De quoi s’agit-il? demanda le rebouteur à voix basse en
disposant la comtesse à recevoir les secours de son expérience.
—Ne lui donnez pas l’enfant.
—Parlez haut, dit le comte d’une voix tonnante qui empêcha
maître Beauvouloir d’entendre le dernier mot prononcé par la
victime. Sinon, ajouta le seigneur qui déguisait soigneusement sa
voix, dis ton In manus.
—Plaignez-vous à haute voix, dit le rebouteur à la dame. Criez,
jarnidieu! cet homme a des pierreries qui ne vous iraient pas mieux
qu’à moi! Du courage, ma petite dame!
—Aie la main légère, cria de nouveau le comte.
—Monsieur est jaloux, répondit l’opérateur d’une petite voix aigre
qui fut heureusement couverte par les cris de la comtesse.
Pour la sûreté de maître Beauvouloir, la nature se montra
clémente. Ce fut plutôt un avortement qu’un accouchement, tant
l’enfant qui vint était chétif; aussi causa-t-il peu de douleurs à sa
mère.
—Par le ventre de la sainte Vierge, s’écria le curieux rebouteur,
ce n’est pas une fausse couche!
Le comte fit trembler le plancher en piétinant de rage, et la
comtesse pinça maître Beauvouloir.
—Ah! j’y suis, se dit-il à lui-même.—Ce devait donc être une
fausse couche? demanda-t-il tout bas à la comtesse qui lui répondit
par un geste affirmatif, comme si ce geste eût été le seul langage qui
pût exprimer ses pensées.—Tout cela n’est pas encore bien clair,
pensa le rebouteur.
Comme tous les gens habiles en son art, l’accoucheur
reconnaissait facilement une femme qui en était, disait-il, à son
premier malheur. Quoique la pudique inexpérience de certains
gestes lui révélât la virginité de la comtesse, le malicieux rebouteur
s’écria:—Madame accouche comme si elle n’avait jamais fait que
cela!
Le comte dit alors avec un calme plus effrayant que sa colère:—
A moi l’enfant.
—Ne le lui donnez pas, au nom de Dieu! fit la mère dont le cri
presque sauvage réveilla dans le cœur du petit homme une
courageuse bonté qui l’attacha, beaucoup plus qu’il ne le crut lui-
même, à ce noble enfant renié par son père.
—L’enfant n’est pas encore venu. Vous vous battez de la chape à
l’évêque, répondit-il froidement au comte en cachant l’avorton.
Étonné de ne pas entendre de cris, le rebouteur regarda l’enfant
en le croyant déjà mort; la comte s’aperçut alors de la supercherie et
sauta sur lui d’un seul bond.
—Tête-dieu pleine de reliques! me le donneras-tu, s’écria le
seigneur en lui arrachant l’innocente victime qui jeta de faibles cris.
—Prenez garde, il est contrefait et presque sans consistance, dit
maître Beauvouloir en s’accrochant au bras du comte. C’est un
enfant venu sans doute à sept mois! Puis, avec une force supérieure
qui lui était donnée par une sorte d’exaltation, il arrêta les doigts du
père en lui disant à l’oreille, d’une voix entrecoupée:—Épargnez-
vous un crime, il ne vivra pas.
—Scélérat! répliqua vivement le comte aux mains duquel le
rebouteur avait arraché l’enfant, qui te dit que je veuille la mort de
mon fils? Ne vois-tu pas que je le caresse?
—Attendez alors qu’il ait dix-huit ans pour le caresser ainsi,
répondit Beauvouloir en retrouvant son importance. Mais, ajouta-t-il
en pensant à sa propre sûreté, car il venait de reconnaître le
seigneur d’Hérouville qui dans son emportement avait oublié de
déguiser sa voix, baptisez-le promptement et ne parlez pas de mon
arrêt à la mère: autrement, vous la tueriez.
La joie secrète que le comte avait trahie par le geste qui lui
échappa quand la mort de l’avorton lui fut prophétisée, avait suggéré
cette phrase au rebouteur, et venait de sauver l’enfant; Beauvouloir
s’empressa de le reporter près de la mère alors évanouie, et il la
montra par un geste ironique, pour effrayer le comte de l’état dans
lequel leur débat l’avait mise. La comtesse avait tout entendu, car il
n’est pas rare de voir dans les grandes crises de la vie les organes
humains contractant une délicatesse inouïe; cependant les cris de
son enfant posé sur le lit la rendirent comme par magie à la vie; elle
crut entendre la voix de deux anges quand, à la faveur des
vagissements du nouveau-né, le rebouteur lui dit à voix basse, en se
penchant à son oreille:—Ayez-en bien soin, il vivra cent ans.
Beauvouloir s’y connaît.
Un soupir céleste, un mystérieux serrement de main furent la
récompense du rebouteur qui cherchait à s’assurer, avant de livrer
aux embrassements de la mère impatiente cette frêle créature dont
la peau portait encore l’empreinte des doigts du comte, si la caresse
paternelle n’avait rien dérangé dans sa chétive organisation. Le
mouvement de folie par lequel la mère cacha son fils auprès d’elle et
le regard menaçant qu’elle jeta sur le comte par les deux trous du
masque firent frissonner Beauvouloir.
—Elle mourrait si elle perdait trop promptement son fils, dit-il au
comte.
Pendant cette dernière partie de la scène, le sire d’Hérouville
semblait n’avoir rien vu, ni entendu. Immobile et comme absorbé
dans une profonde méditation, il avait recommencé à battre du
tambour avec ses doigts sur les vitraux; mais, après la dernière
phrase que lui dit le rebouteur, il se retourna vers lui par un
mouvement d’une violence frénétique, et tira sa dague.
—Misérable manant! s’écria-t-il, en lui donnant le sobriquet par
lequel les Royalistes outrageaient les Ligueurs. Impudent coquin! La
science, qui te vaut l’honneur d’être le complice des gentilshommes
pressés d’ouvrir ou de fermer des successions, me retient à peine
de priver à jamais la Normandie de son sorcier. Au grand
contentement de Beauvouloir, le comte repoussa violemment sa
dague dans le fourreau.—Ne saurais-tu, dit le sire d’Hérouville en
continuant, te trouver une fois en ta vie dans l’honorable compagnie
d’un seigneur et de sa dame, sans les soupçonner de ces méchants
calculs que tu laisses faire à la canaille, sans songer qu’elle n’y est
pas autorisée comme les gentilshommes par des motifs plausibles?
Puis-je avoir, dans cette occurrence, des raisons d’État pour agir
comme tu le supposes? Tuer mon fils! l’enlever à sa mère! Où as-tu
pris ces billevesées? Suis-je fou? Pourquoi nous effraies-tu sur les
jours de ce vigoureux enfant? Bélître, comprends donc que je me
suis défié de ta pauvre vanité. Si tu avais su le nom de la dame que
tu as accouchée, tu te serais vanté de l’avoir vue! Pâque-Dieu! Tu
aurais peut-être tué, par trop de précaution, la mère ou l’enfant.
Mais, songes-y bien, ta misérable vie me répond et de ta discrétion
et de leur bonne santé!
Le rebouteur fut stupéfait du changement subit qui s’opérait dans
les intentions du comte. Cet accès de tendresse pour l’avorton
l’effrayait encore plus que l’impatiente cruauté et la morne
indifférence d’abord manifestées par le seigneur. L’accent du comte
en prononçant sa dernière phrase décelait une combinaison plus
savante pour arriver à l’accomplissement d’un dessein immuable.
Maître Beauvouloir s’expliqua ce dénoûment imprévu par la double
promesse qu’il avait faite à la mère et au père:—J’y suis! se dit-il. Ce
bon seigneur ne veut pas se rendre odieux à sa femme, et s’en
remettra sur la providence de l’apothicaire. Il faut alors que je tâche
de prévenir la dame de veiller sur son noble marmot.
Au moment où il se dirigeait vers le lit, le comte, qui s’était
approché d’une armoire, l’arrêta par une impérative interjection. Au
geste que fit le seigneur en lui tendant une bourse, Beauvouloir se
mit en devoir de recueillir, non sans une joie inquiète, l’or qui brillait à
travers un réseau de soie rouge, et qui lui fut dédaigneusement jeté.
—Si tu m’as fait raisonner comme un vilain, je ne me crois pas
dispensé de te payer en seigneur. Je ne te demande pas la
discrétion! L’homme que voici, dit le comte en montrant Bertrand, a
dû t’expliquer que partout où il se rencontre des chênes et des
rivières, mes diamants et mes colliers savent trouver les manants
qui parlent de moi.
En achevant ces paroles de clémence, le géant s’avança
lentement vers le rebouteur interdit, lui approcha bruyamment un
siége, et parut l’inviter à s’asseoir comme lui, près de l’accouchée.
—Eh! bien, ma mignonne, nous avons enfin un fils, reprit-il. C’est
bien de la joie pour nous. Souffrez-vous beaucoup?
—Non, dit en murmurant la comtesse.
L’étonnement de la mère et sa gêne, les tardives démonstrations
de la joie factice du père convainquirent maître Beauvouloir qu’un
incident grave échappait à sa pénétration habituelle; il persista dans
ses soupçons, et appuya sa main sur celle de la jeune femme,
moins pour s’assurer de son état, que pour lui donner quelques avis.
—La peau est bonne, dit-il. Nul accident fâcheux n’est à craindre
pour madame. La fièvre de lait viendra sans doute, ne vous en
épouvantez pas, ce ne sera rien.
Là, le rusé rebouteur s’arrêta, serra la main de la comtesse pour
la rendre attentive.
—Si vous ne voulez pas avoir d’inquiétude sur votre enfant,
madame, reprit-il, vous ne devez pas le quitter. Laissez-le longtemps
boire le lait que ses petites lèvres cherchent déjà; nourrissez-le
vous-même, et gardez-vous bien des drogues de l’apothicaire. Le
sein est le remède à toutes les maladies des enfants. J’ai beaucoup
observé d’accouchements à sept mois, mais j’ai rarement vu de
délivrance aussi peu douloureuse que la vôtre. Ce n’est pas
étonnant, l’enfant est si maigre! Il tiendrait dans un sabot! Je suis sûr
qu’il ne pèse pas quinze onces. Du lait! du lait! S’il reste toujours sur
votre sein, vous le sauverez.
Ces dernières paroles furent accompagnées d’un nouveau
mouvement de doigts. Malgré les deux jets de flamme que dardaient
les yeux du comte par les trous de son masque, Beauvouloir débita
ses périodes avec le sérieux imperturbable d’un homme qui voulait
gagner son argent.
—Oh! oh! rebouteur, tu oublies ton vieux feutre noir, lui dit
Bertrand au moment où l’opérateur sortait avec lui de la chambre.
Les motifs de la clémence du comte envers son fils étaient
puisés dans un et cætera de notaire. Au moment où Beauvouloir lui
arrêta les mains, l’Avarice et la Coutume de Normandie s’étaient
dressées devant lui. Par un signe, ces deux puissances lui
engourdirent les doigts et imposèrent silence à ses passions
haineuses. L’une lui cria:—«Les biens de ta femme ne peuvent
appartenir à la maison d’Hérouville que si un enfant mâle les y
transporte!» L’autre lui montra la comtesse mourant et les biens
réclamés par la branche collatérale des Saint-Savin. Toutes deux lui
conseillèrent de laisser à la nature le soin d’emporter l’avorton, et
d’attendre la naissance d’un second fils qui fût sain et vigoureux,
pour pouvoir se moquer de la vie de sa femme et de son premier-né.
Il ne vit plus un enfant, il vit des domaines, et sa tendresse devint
subitement aussi forte que son ambition. Dans son désir de
satisfaire à la Coutume, il souhaita que ce fils mort-né eût les
apparences d’une robuste constitution. La mère, qui connaissait bien
le caractère du comte, fut encore plus surprise que ne l’était le
rebouteur, et conserva des craintes instinctives qu’elle manifestait
parfois avec hardiesse, car en un instant le courage des mères avait
doublé sa force.
Pendant quelques jours, le comte resta très-assidûment auprès
de sa femme, et lui prodigua des soins auxquels l’intérêt imprimait
une sorte de tendresse. La comtesse devina promptement qu’elle
seule était l’objet de toutes ces attentions. La haine du père pour son
fils se montrait dans les moindres détails; il s’abstenait toujours de le
voir ou de le toucher; il se levait brusquement et allait donner des
ordres au moment où les cris se faisaient entendre; enfin, il semblait
ne lui pardonner de vivre que dans l’espoir de le voir mourir. Cette
dissimulation coûtait encore trop au comte. Le jour où il s’aperçut
que l’œil intelligent de la mère pressentait sans le comprendre le
danger qui menaçait son fils, il annonça son départ pour le
lendemain de la messe des relevailles, en prenant le prétexte
d’amener toutes ses forces au secours du roi.
Telles furent les circonstances qui accompagnèrent et
précédèrent la naissance d’Étienne d’Hérouville. Pour désirer
incessamment la mort de ce fils désavoué, le comte n’aurait pas eu
le puissant motif de l’avoir déjà voulue; il aurait même fait taire cette
triste disposition que l’homme se sent à persécuter l’être auquel il a
déjà nui; il ne se serait pas trouvé dans l’obligation, cruelle pour lui,
de feindre de l’amour pour un odieux avorton qu’il croyait fils de
Chaverny, le pauvre Étienne n’en aurait pas moins été l’objet de son
aversion. Le malheur d’une constitution rachitique et maladive,
aggravé peut-être par sa caresse, était à ses yeux une offense
toujours flagrante pour son amour-propre de père. S’il avait en
exécration les beaux hommes, il ne détestait pas moins les gens
débiles chez lesquels la force de l’intelligence remplaçait la force du
corps. Pour lui plaire, il fallait être laid de figure, grand, robuste et
ignorant. Étienne, que sa faiblesse vouait en quelque sorte aux
occupations sédentaires de la science, devait donc trouver dans son
père un ennemi sans générosité. Sa lutte avec ce colosse
commençait dès le berceau; et pour tout secours contre un si
dangereux antagoniste, il n’avait que le cœur de sa mère, dont
l’amour s’accroissait, par une loi touchante de la nature, de tous les
périls qui le menaçaient.
Ensevelie tout à coup dans une profonde solitude par le brusque
départ du comte, Jeanne de Saint-Savin dut à son enfant les seuls
semblants de bonheur qui pouvaient consoler sa vie. Ce fils, dont la
naissance lui était reprochée à cause de Chaverny, la comtesse
l’aima comme les femmes aiment l’enfant d’un illicite amour; obligée
de le nourrir, elle n’en éprouva nulle fatigue. Elle ne voulut être aidée
en aucune façon par ses femmes, elle vêtait et dévêtait son enfant
en ressentant de nouveaux plaisirs à chaque petit soin qu’il exigeait.
Ces travaux incessants, cette attention de toutes les heures,
l’exactitude avec laquelle elle devait s’éveiller la nuit pour allaiter son
enfant, furent des félicités sans bornes. Le bonheur rayonnait sur
son visage quand elle obéissait aux besoins de ce petit être. Comme
Étienne était venu prématurément, plusieurs vêtements manquaient,
elle désira les faire elle-même, et les fit, avec quelle perfection, vous
le savez, vous qui, dans l’ombre et le silence, mères soupçonnées,
avez travaillé pour des enfants adorés! A chaque aiguillée de fil,
c’était une souvenance, un désir, des souhaits, mille choses qui se
brodaient sur l’étoffe comme les jolis dessins qu’elle y fixait. Toutes
ces folies furent redites au comte d’Hérouville et grossirent l’orage
déjà formé. Les jours n’avaient plus assez d’heures pour les
occupations multipliées et les minutieuses précautions de la
nourrice; ils s’enfuyaient chargés de contentements secrets.
Les avis du rebouteur étaient toujours écrits devant la comtesse;
aussi craignait-elle pour son enfant, et les services de ses femmes,
et la main de ses gens; elle aurait voulu pouvoir ne pas dormir afin
d’être sûre que personne n’approcherait d’Étienne pendant son
sommeil; elle le couchait près d’elle. Enfin elle assit la Défiance à ce
berceau. Pendant l’absence du comte, elle osa faire venir le
chirurgien de qui elle avait bien retenu le nom. Pour elle, Beauvouloir
était un être envers lequel elle avait une immense dette de
reconnaissance à payer; mais elle désirait surtout le questionner sur
mille choses relatives à son fils. Si l’on devait empoisonner Étienne,
comment pouvait-elle déjouer les tentatives? comment gouverner sa
frêle santé? fallait-il l’allaiter longtemps? Si elle mourait, Beauvouloir
se chargerait-il de veiller sur la santé du pauvre enfant?
Aux questions de la comtesse, Beauvouloir attendri lui répondit
qu’il redoutait autant qu’elle le poison pour Étienne; mais sur ce
point, la comtesse n’avait rien à craindre tant qu’elle le nourrirait de
son lait; puis pour l’avenir, il lui recommanda de toujours goûter à la
nourriture d’Étienne.
—Si madame la comtesse, ajouta le rebouteur, sent quoi que ce
soit d’étrange sur la langue, une saveur piquante, amère, forte,
salée, tout ce qui étonne le goût enfin, rejetez l’aliment. Que les
vêtements de l’enfant soient lavés devant vous, et gardez la clef du
bahut où ils seront. Enfin, quoi qu’il lui arrive, mandez-moi, je
viendrai.
Les enseignements du rebouteur se gravèrent dans le cœur de
Jeanne, qui le pria de compter sur elle comme sur une personne
dont il pouvait disposer; Beauvouloir lui dit alors qu’elle tenait entre
ses mains tout son bonheur.
Il raconta succinctement à la comtesse comment le seigneur
d’Hérouville, faute de belles et de nobles amies qui voulussent de lui
à la cour, avait aimé dans sa jeunesse une courtisane surnommée la
Belle Romaine, et qui précédemment appartenait au cardinal de
Lorraine. Bientôt abandonnée, la Belle Romaine était venue à Rouen
pour solliciter de plus près le comte en faveur d’une fille de laquelle il
ne voulait point entendre parler, en alléguant sa beauté pour ne la
point reconnaître. A la mort de cette femme qui périt misérable, la
pauvre enfant, nommée Gertrude, encore plus belle que sa mère,
avait été recueillie par les Dames du couvent des Clarisses, dont la
supérieure était mademoiselle de Saint-Savin, tante de la comtesse.
Ayant été appelé pour soigner Gertrude, il s’était épris d’elle à en
perdre la tête. Si madame la comtesse, dit Beauvouloir, voulait
entremettre cette affaire, elle s’acquitterait non-seulement de ce
qu’elle croyait lui devoir, mais encore il s’estimerait être son
redevable. Ainsi sa venue au château, fort dangereuse aux yeux du
comte, serait justifiée; puis tôt ou tard, le comte s’intéresserait à une
si belle enfant, et pourrait peut-être un jour la protéger indirectement
en le faisant son médecin.

Interface Engineering in Organic Field Effect Transistors Xuefeng Guo Full Chapter

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Interface Engineering in Organic Field Effect Transistors Xuefeng Guo Full Chapter

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Field-Effect Transistors Xuefeng Guo

Prof. Hongliang Chen Library of Congress Card No.: applied for

© 2023 WILEY-VCH GmbH, Boschstraße 12,

All rights reserved (including those of

Print ISBN: 978-3-527-35145-9

Typesetting Straive, Chennai, India

2 Interfacial Modiﬁcation Methods 7

3.3 Integrating Molecular Functionalities into Electrical Circuits 69

5 Semiconductor/Dielectric Interface 103

6 Semiconductor/Environment Interface 155

7 Interfacing Organic Electronics with Biology 165

8 Concluding Remarks and Outlook 179

The development of microelectronics into modern integrated circuits over the

semiconductor processing methods, and tailoring functional interlayers. In this

Beijing, China Xuefeng Guo and Hongliang Chen

List of Acronyms and Abbreviations

1.1 Different Interfaces in OFETs

Figure 1.1 Schematic illustration of a typical OFET architecture.

devices, accelerating charge separation, and improving the device performance. By

The semiconductor/dielectric interface is a vital interface [26, 27] that dominates

1.2 Brief Historic Overview of Interface Engineering

1.3 Scope of the Book

Figure 1.3 Timeline showing key developments in interface-engineered functional OFETs

will summarize interfacial modification methods in OFETs, which include physical

Interfacial Modiﬁcation Methods

2.1 Noncovalent Modiﬁcation Methods

(a) (b) (e)

2.1.2 Dielectric Surface Passivation Methods

mobility [101]. More fundamentally, it is a competition between the aggregation

Vertical phase separation

P(VDF-TrFE) rich region

Electric field Electric field Electric field

Non-covalent surface Tripodal paraffinic 4

Few-layer triptycene film O 0 nm

2.2 Covalent Modiﬁcation Methods

2.2.2 SAM Modiﬁcation of Dielectrics

Figure 2.3 Chemical structures of SAMs used to modify metal electrodes.

2.2.2.1 SAM/SiO2 Dielectrics

2.2.2.2 SAM/High-k Dielectrics

p Pentacene OMBDa) ODTS Dipping TC Au 1.2 106 [126]

a) OMBD: organic molecular-beam deposition.

High-k OSC OSC OSC Average mobility On/off

High-k OSC OSC OSC Average mobility On/off

High-k OSC OSC OSC Average mobility On/off

High-k OSC OSC OSC Average mobility On/off

2.2.2.3 Self-Assembled Monolayer Field-Effect Transistors (SAMFETs)

Figure 2.7 Molecular structures of OSCs for SAMFETs.

achieved in a submicrometer channel. A remarkable breakthrough was achieved

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