HC16KSTN, 2019 Hoá học xanh (Midterm 182)

HOÁ HỌC XANH – MIDTERM 182 (21/03/2019)

12 nguyên tắc Hoá học xanh (Paul Anastas, John Warner kết hợp PRODUCTIVELY)

- P Prevent waste 🡪 Hạn chế tạo thành chất thải

- R Use renewable feedstocks 🡪 Sử dụng nguyên liệu có khả năng tái tạo nhanh
(có nguồn gốc nông nghiệp như biodiesel, bioethanol)
- O Avoid chemical derivatives 🡪 Hạn chế sử dụng các nhóm bảo vệ/gỡ bảo vệ
(vì chúng sẽ tạo thành chất thải)
- D Design chemicals and products to degrade after use 🡪 Sản phẩm phải tự
phân huỷ được (tránh tạo thành chất thải)
- U Design less hazardous chemical syntheses 🡪 Quy trình tổng hợp an toàn
- C Use catalysts 🡪 Dùng xúc tác có thể thu hồi và sử dụng lại
- T Increase energy efficiency 🡪 Vận hành phản ứng ở nhiệt độ phòng và áp suất
thường bất cứ khi nào có thể
- I Analyze in real time to prevent pollution 🡪 Sử dụng kỹ thuật theo dõi on-line
để kịp khắc phục bất cứ sự cố nào trong quá trình phản ứng
- V Use safer solvents and reaction conditions 🡪 Vận hành phản ứng trong điều
kiện an toàn (hạn chế sử dụng dung môi và các phụ gia, nếu cần thì chọn những
dung môi không có hại: nước, chất lỏng ion hoặc scCO2)
- E Maximize atom economy 🡪 Nguyên tử trong tác chất chuyển gần như toàn
bộ thành sản phẩm mong muốn (giống như hạn chế chất thải, sản phẩm phụ)
- L Design safer chemicals and products 🡪 Tạo ra sản phẩm hiệu quả và an toàn
- Y Minimize the potential for accidents 🡪 Hạn chế nguy cơ xảy ra tai nạn

Hoá học xanh bắt đầu từ 1991

1997, Hội nghị Hoá học và Kỹ thuật xanh

E-factor: Khối lượng chất thải (trừ nước) / Khối lượng sản phẩm

- Càng cao thì càng nhiều chất thải

- Tăng mạnh: dầu khí 🡪 hoá chất thô 🡪 hoá chất tinh 🡪 dược phẩm

1
HC16KSTN, 2019 Hoá học xanh (Midterm 182)

1. Xúc tác có thể thu hồi và tái sử dụng

1.1. Ý nghĩa
1.1.1. Nội dung phương pháp

Mục đích chủ yếu là nghiên cứu xúc tác rắn (dựa vào bề mặt riêng, các lỗ xốp)
hoặc xúc tác trên chất mang rắn (hỗ trợ tạo các tâm phản ứng dị thể) thay thế
cho các xúc tác đồng thể truyền thống

1.1.2. Ưu điểm của phương pháp

- Xúc tác dị thể 🡪 Dễ dàng tách khỏi hỗn hợp sau phản ứng bằng lọc hoặc
ly tâm (hoặc dùng từ trường trong trường hợp xúc tác nano siêu thuận từ)
- Sự phân tách là gần như 100%
- Có thể tái sử dụng xúc tác với hoạt tính gần như tương đương
- Ít tạo ra chất thải hơn
- Tốn ít năng lượng cho việc phân tách hơn (lọc, ly tâm / từ trường so với
chưng cất, sắc kí, trích ly)
- Sản phẩm “sạch” hơn, tinh khiết hơn
- Được sử dụng nhiều trong công nghiệp
1.1.3. Nhược điểm của phương pháp
- Khả năng truyền khối kém do bản chất dị thể (khắc phục tốt hơn ở kích
thước nano)
- Tốc độ phản ứng không nhanh bằng xúc tác đồng thể
- Độ chọn lọc kém hơn
- Khả năng tâm xúc tác bị hoà tan 🡪 Liệu có thực sự là dị thể?
1.2. Ví dụ
1.2.1. Phản ứng sử dụng xúc tác rắn
1.2.2. Phản ứng sử dụng xúc tác trên chất mang rắn

Das, Soma & Bhunia, Susmita & Maity, Tanmoy & Koner, Subratanath. (2014).
Suzuki cross-coupling reaction over Pd-Schiff-base anchored mesoporous silica

2
HC16KSTN, 2019 Hoá học xanh (Midterm 182)

catalyst. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 394. 188–197.

10.1016/j.molcata.2014.07.017.

- Tác giả: Koner và cộng sự, 2014

- Phản ứng ghép đôi Suzuki giữa phenylbromide và phenylboronic acid, sử
dụng xúc tác là phức Pd(II) đính trên chất mang rắn là silica mao quản
trung bình (mesoporous silica) tạo ra biphenyl, dung môi ethanol/nước có
sự hỗ trợ của base vô cơ yếu K2CO3 ở 60oC cho hiệu suất gần 100%
- Xúc tác phức Pd(II) sau phản ứng được lọc khỏi hỗn hợp, rửa, làm khô và
mang đi tái sử dụng thêm ít nhất 4 lần nữa mà hoạt tính chỉ giảm chút ít
(còn khoảng 97% so với lần đầu tiên)
1.2.3. Phản ứng sử dụng xúc tác nano siêu thuận từ
1.3. So sánh với phương pháp truyền thống
1.3.1. Phản ứng sử dụng xúc tác rắn
1.3.2. Phản ứng sử dụng xúc tác trên chất mang rắn
- Phản ứng ghép cặp Suzuki truyền thống giữa PhBr và PhB(OH) 2 được
đánh giá là tương đối dễ dàng để thực hiện và cũng cho hiệu suất khá cao
(gần 100%) cũng với dung môi là hệ benzene/nước
- Tuy nhiên lại sử dụng xúc tác tan trong benzene là Pd(PPh 3)4 là phức của
Pd(0), đồng thời sản phẩm cũng tan trong benzene 🡪 Phát sinh nhiều giải
pháp để thu hồi lại xúc tác Pd(PPh 3)4, trong đó có phương pháp dựa trên
trích ly lỏng – rắn, sử dụng các hạt rắn để thu hồi Pd(PPh 3)4 🡪 Mới chỉ
giải quyết được vấn đề tinh chế sản phẩm, chứ chưa thể thu hồi hoàn toàn
Pd(PPh3)4 🡪 Khó thu hồi xúc tác, tạo ra thêm chất thải là các hạt rắn có
Pd(PPh3)4
- Nguyên tắc HHX được cải thiện: Hạn chế tạo ra chất thải, Dùng xúc tác
có khả năng thu hồi và tái sử dụng
1.3.3. Phản ứng sử dụng xúc tác nano siêu thuận từ

3
HC16KSTN, 2019 Hoá học xanh (Midterm 182)

2. Nước – Dung môi xanh

2.1. Ý nghĩa
2.1.1. Mục đích phương pháp nhằm sử dụng nước, dung môi rẻ tiền,
dễ kiếm và an toàn nhất nhằm thực hiện các phản ứng hữu cơ,
thay cho quan niệm nước là thứ phá hoại các phản ứng như
ngày xưa
2.1.2. Ưu điểm
- Rẻ tiền nhất
- Dễ kiếm nhất
- An toàn nhất
- Không thể cháy dù có áp suất hơi
- Kém hoà tan O2 🡪 tránh sản phẩm bị oxy hoá khi để trong không khí
2.1.3. Nhược điểm
- Không thể hoà tan tốt các tác chất kém phân cực (rất nhiều trong hữu cơ)
- Có thể tham gia phản ứng 🡪 Khó kiểm soát
- Quá trình làm khô tương đối khó khăn và không hoàn hảo
- Có thể gây ô nhiễm khi thải ra môi trường
2.2. Ví dụ

Kostas, Ioannis & Coutsolelos, Thanassis & Charalambidis, Georgios &

Skondra, Aggeliki. (2007). The first use of porphyrins as catalysts in cross-
coupling reactions: a water-soluble palladium complex with a porphyrin ligand
as an efficient catalyst precursor for the Suzuki–Miyaura reaction in aqueous
media under aerobic conditions. Tetrahedron Letters. 48. 6688-6691.
10.1016/j.tetlet.2007.07.141.

- Tác giả: Kostas và các cộng sự (2007)

- Phản ứng ghép cặp Suzuki hoàn toàn trong nước giữa 4-
bromobenzonitrile và phenylboronic acid, sử dụng xúc tác phức
porphyrin của Pd(0) với các nhóm carboxylates 🡪 tan tốt trong nước,

4
HC16KSTN, 2019 Hoá học xanh (Midterm 182)

thực hiện với khuấy trộn, 100oC trong 4 tiếng, hỗ trợ bởi base vô cơ
K2CO3 🡪 Hiệu suất 100% cho thấy nước có thể làm dung môi khá tốt
2.3. So sánh với phương pháp truyền thống
- Phản ứng ghép cặp Suzuki truyền thống thực hiện với hệ dung môi là
benzene/nước do sự có mặt của base vô cơ cùng các tác chất kém tan,
chính vì vậy cũng phải khuấy trộn mạnh. Sự hiện diện của benzene mang
đến nguy cơ cháy nổ do phản ứng cần gia nhiệt, đồng thời benzene bốc
hơi dễ xâm nhập qua đường hô hấp vào cơ thể, tăng khả năng bị ung thư.
- Nguyên tắc HHX đc cải thiện: Vận hành phản ứng trong điều kiện an
toàn, Hạn chế nguy cơ xảy ra tai nạn

5
HC16KSTN, 2019 Hoá học xanh (Midterm 182)

3. CO2 siêu tới hạn (scCO2) – Dung môi xanh trong trích ly tinh dầu

CO2 siêu tới hạn là trạng thái của CO 2 ở áp suất cao hơn 73.75 bar và nhiệt
độ cao hơn 31oC

3.1. Ý nghĩa
3.1.1. Ưu điểm “Hoà tan như chất lỏng và linh động như chất khí”
- Trơ, không độc hại
- Không gây cháy nổ
- Rẻ, dễ tìm
- Không độc hại, không ô nhiễm môi trường
- Khả năng hoà tan tốt các khí (hoàn toàn tan lẫn vào nhau)
- Khả năng truyền khối tốt do độ nhớt thấp, khả năng khuếch tán cao,
không có sức căng bề mặt 🡪 Thuận lợi khi trích ly
- Khả năng truyền nhiệt tốt
- Dễ dàng đuổi dung môi khỏi sản phẩm bằng cách hạ áp suất, hạ nhiệt độ
- Có thể thay đổi độ phân cực bằng cách điều chỉnh áp suất
3.1.2. Nhược điểm
- Thực hiện ở áp suất tương đối cao
- Khả năng hoà tan các chất phân cực khá kém
- Có thể phải dùng đồng dung môi (co-solvent)
- Chất HĐBM ái CO2 đang được phát triển 🡪 Còn đắt
3.2. Ví dụ
- TS. Nguyễn Ngọc Hạnh và KS. Mai Thành Chí của Viện CNHH chi
nhánh TPHCM đã thực hiện thành công việc trích ly tinh dầu trầm sử
dụng CO2 siêu tới hạn, cho tinh dầu giữ được nguyên mùi vị của cây mà
hoàn toàn sạch, không còn cặn dung môi với thời gian trích ly tương đối
nhanh
3.3. So sánh với phương pháp truyền thống

6
HC16KSTN, 2019 Hoá học xanh (Midterm 182)

- Trước đây, phương pháp chưng cất lôi cuốn hơi nước hoặc phương pháp
trích ly sử dụng ethanol vẫn được sử dụng, nhưng nếu chưng cất gặp vấn
đề thu hồi những thành phần nặng khó bay hơi (ví dụ nhựa cây) và thành
phần kém bền nhiệt dẫn đến mùi vị bị thay đổi, thì quá trình trích ly bằng
ethanol lại gặp khó khăn trong việc đuổi dung môi sau khi trích. Cả 2 quá
trình trên đều tốn năng lượng, đồng thời còn tạo thêm chất thải khi
ethanol bay hơi rồi ngưng tụ lại có thể lẫn tạp chất nhẹ từ tinh dầu.
- Nguyên tắc HHX được cải thiện: Hạn chế tạo chất thải, Thực hiện ở nhiệt
độ phòng, Sử dụng dung môi xanh, Vận hành an toàn hơn

7
HC16KSTN, 2019 Hoá học xanh (Midterm 182)

4. CO2 siêu tới hạn – Dung môi xanh trong tổng hợp hữu cơ
4.1. Ví dụ

Chatterjee, Maya & Chatterjee, Abhijit & Raveendran, Poovathinthodiyil &

Ikushima, Yutaka. (2006). Hydrogenation of citral in supercritical CO2 using a
heterogeneous Ni(II) catalyst. Green Chemistry - GREEN CHEM. 8.
10.1039/b517440f.

- Tác giả: Chatterjee và các cộng sự (2006)

- Phản ứng hydro hoá citral nhằm tạo thành geraniol (chọn lọc C=O luôn
bền hơn C=C), xúc tác Ni(II)-silica trong scCO 2 đã thành công khi tạo ra
geraniol với hiệu suất 98%, điều gần như không thể xảy ra với các dung
môi truyền thống.
4.2. So sánh với phương pháp truyền thống
- Cũng trong bài báo, Chatterjee và các cộng sự đã thực hiện phản ứng
hydro hoá chọn lọc citral thành geraniol trên xúc tác Ni(II)-silica với một
loạt các dung môi như toluene, hexane, propanol, ethanol, đều thất bại
thảm hại, phải đến khi dùng CO2 (20 bar) kết hợp với toluene co-solvent
thì hiệu suất mới chỉ đạt 51%, cho thấy sự lý thú của scCO2.

8
HC16KSTN, 2019 Hoá học xanh (Midterm 182)

5. Chất lỏng ion – Dung môi xanh

5.1. Ý nghĩa
5.1.1. Ưu điểm
- Không có áp suất hơi 🡪 Không còn nguy cơ cháy nổ bất ngờ, không ô
nhiễm môi trường
- Độ bền nhiệt cao 🡪 Phản ứng ở nhiệt độ cao
- Hoà tan khá rộng các chất hữu cơ, vô cơ, cơ kim
- Hoà tan tốt các khí
- Điều chỉnh được độ tan bằng cách thay đổi cấu trúc ion
- Không tạo phức phối trí 🡪 Trung lập trong các phản ứng
- Hỗ trợ tốt nhiều trạng thái trung gian mang điện tích của các phản ứng
- Lưu trữ lâu không bị phân huỷ
- Có tiềm năng làm dung môi cho tổng hợp phi đối xứng
- Có khả năng thu hồi và tái sử dụng xúc tác hoà tan trong chất lỏng ion
5.1.2. Nhược điểm
- Đắt hơn khá nhiều
- Sau khi phản ứng xong phải trích ly lấy sản phẩm 🡪 Sử dụng dung môi
không an toàn
- Quá trình tổng hợp chất lỏng ion không “xanh”
5.2. Ví dụ
- Tác giả Livingston
- Phản ứng Suzuki ghép cặp 4-bromoacetophenone với phenylboronic acid
ở 70oC, xúc tác Pd(0) ở dạng phức
5.3. So sánh với phương pháp truyền thống
- Kết quả: Chất lỏng ion cho hiệu suất dưới 50% trong khi dung môi thông
thường (benzene) cho hiệu suất khoảng 75%

9
HC16KSTN, 2019 Hoá học xanh (Midterm 182)

- Tuy nhiên chất lỏng ion cho phép thu hồi lại xúc tác dễ dàng sau khi sử
dụng, hoặc tái sử dụng cùng với xúc tác (chỉ tách sản phẩm ra), còn dung
môi thông thường khá khó khăn trong việc thu hồi xúc tác

10
HC16KSTN, 2019 Hoá học xanh (Midterm 182)

6. Microreactors

Là một hệ thống các rãnh nhỏ kích thước từ 10 đến 300 micron khắc trên bề
mặt rắn, cho bề mặt riêng cao gấp hàng chục lần so với bình phản ứng thông
thường. Chất lỏng được bơm bằng bơm thuỷ lực micron hoặc di chuyển dưới
tác dụng của điện thẩm

6.1. Ý nghĩa
6.1.1. Ưu điểm
- Cho hiệu suất và độ tinh khiết cao trong thời gian ngắn
- Tổng hợp lượng lớn hoá chất mới trong thời gian ngắn
- Truyền nhiệt rất tốt
- Khuấy trộn rất tốt
- An toàn cháy nổ, an toàn sức khoẻ
- Giảm lượng chất thải, chất độc đến mức tối thiểu
- Có thể di chuyển đc 🡪 Không cần kho chứa hoá chất
- Dễ dàng scale-out sau khi tối ưu cho 1 microreactor
- Linh động điều chỉnh số lượng microreactor tuỳ nhu cầu
6.1.2. Nhược điểm
- Đắt tiền, chỉ ứng dụng trong một số ngành công nghiệp nhất định
6.2. Ví dụ

Kawaguchi, Tatsuya & Miyata, Hiroyuki & Ataka, Kikuo & Mae, Kazuhiro &
Yoshida, Jun-ichi. (2005). Room-Temperature Swern Oxidations by Using a
Microscale Flow System. Angewandte Chemie. 117. 10.1002/ange.200462466.

- Tác giả Yoshida và cộng sự

- Phản ứng oxy hoá kiểu Swern chuyển hoá benzyl alcolhol thành
benzaldehyde trong DMSO, thực hiện ở nhiệt độ từ -20 oC đến 20oC cho
độ chuyển hoá gần như không thay đổi (100%) nhưng hiệu suất tạo thành
sản phẩm chính thì có giảm nhẹ khi nhiệt độ tăng, với 91% ở -20 oC và
75% ở 20oC

11
HC16KSTN, 2019 Hoá học xanh (Midterm 182)

6.3. So sánh với phương pháp truyền thống

- Phản ứng Swern trong công nghiệp sử dụng bình lớn và thường khống
chế dưới -20oC do sự phân huỷ của chất trung gian kém bền, cũng chỉ cho
độ chuyển hoá 80% với hiệu suất 49% tạo thành sản phẩm mong muốn 🡪
Confirm khả năng truyền nhiệt cực tốt của microreactors

12
HC16KSTN, 2019 Hoá học xanh (Midterm 182)

7. Biodiesel – Năng lượng có thể tái tạo

- Là methyl ester của acid béo, có thể sản xuất từ dầu thải hoặc từ nguồn
chất béo động, thực vật.
7.1. Ví dụ
- Ở VN có PGS.TS. Lưu Văn Bôi cùng các cộng sự ở khoa Hoá học, ĐH
KHTN (ĐHQG Hà Nội) nghiên cứu:
o Lọc cặn rắn trong dầu
o Loại nước và acid béo tự do trong dầu
o Ester hoá với methanol
o Tách glycerol và methanol khỏi ester
7.2. So sánh với diesel truyền thống
- Sử dụng nguồn nguyên liệu tái tạo, có thể cung cấp lại trong thời gian rất
ngắn so với dầu mỏ phải chờ hàng triệu năm để tích luỹ
- “Trồng dừa thì 10 năm là có, hay là chờ triệu triệu năm để dầu mỏ tích
luỹ”
- Khi đốt cháy sinh ra ít CO2 hơn
- Chứa ít hợp chất lưu huỳnh hơn
- Hàm lượng CO, SOx, hydrocarbon chưa cháy sau khi đốt ít hơn
- Nhiều NOx hơn do sinh khối có đạm
- Không chứa hydrocarbon thơm gây độc
- Sinh ra nguồn năng lượng lớn hơn 320% so với năng lượng tiêu tốn để
sản xuất

13
HC16KSTN, 2019 Hoá học xanh (Midterm 182)

8. Bioethanol – Năng lượng có thể tái tạo

- Là ethanol được sản xuất từ sinh khối, nguồn nguyên liệu có khả năng tái
tạo rất cao (mía, củ cải đường, ngũ cốc, gỗ, bắp)
8.1. Ưu điểm
- Khí thải sạch hơn do đốt cháy gần như hoàn toàn
- Có thể trộn với xăng hiện nay để tạo thành các loại xăng E (E5, E10,
E95)
- Việc trồng trọt nhiều sinh khối đồng thời giúp hấp thụ lượng CO2 thải ra
8.2. Nhược điểm
- Cần lượng lớn đất trồng trọt 🡪 Phá huỷ môi trường
- Sử dụng thực phẩm để sản xuất là một tội ác vì nhiều nơi còn thiếu lương
thực, đồng thời giá lương thực có thể tăng cao do nông dân cố tình bán
cho nhà máy sản xuất bioethanol
- Năng lượng do xăng tạo ra cao hơn 3 lần so với ethanol ở cùng thể tích
8.3. Ví dụ
- Năm 2017, Mỹ là quốc gia sản xuất bioethanol nhiều nhất với 60 tỉ lít,
chủ yếu dùng bắp để sản xuất
- Nhu cầu bioethanol trên thế giới sẽ còn tiếp tục tăng do tình hình không
khí đang rất tệ, ảnh hưởng sức khoẻ người dân nên các chính phủ phải
cương quyết hơn trong việc sử dụng xăng sinh học
- Năm 2018, Bộ Công thương cho biết đang có hướng nghiên cứu để đưa
xăng E10 (10% ethanol và 90% xăng) vào sử dụng ở Việt Nam
- Năm 2019, dự án Futurol của người Pháp cho việc sản xuất bioethanol
thế hệ thứ hai (từ gỗ và các nhà máy phi thực phẩm) đã có mặt trên thị
trường, mở ra triển vọng cho bioethanol không cạnh tranh với thực phẩm
và là giải pháp nhiên liệu thay thế cho con người
8.4. So sánh với nhiên liệu truyền thống

14
HC16KSTN, 2019 Hoá học xanh (Midterm 182)

- Bioethanol giải quyết được vấn đề giảm thiểu lượng khí thải (CO, CO 2),
giảm hiệu ứng nhà kính
- Khi xảy ra sự cố tràn thì bioethanol sẽ được pha loãng đến nồng độ rất bé
trong biển, giảm thiểu ô nhiễm nước biển
- Sử dụng gỗ, phế phẩm nông nghiệp cũng giúp hạn chế tác động đến thực
phẩm

15