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Textbook Ebook Rare Earth Metal Organic Framework Hybrid Materials For Luminescence Responsive Chemical Sensors Bing Yan All Chapter PDF
Textbook Ebook Rare Earth Metal Organic Framework Hybrid Materials For Luminescence Responsive Chemical Sensors Bing Yan All Chapter PDF
Bing Yan
School of Chemical Science and Engineering, Tongji University, Shanghai,
People’s Republic of China
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Preface xiii
Part I
Introduction for rare earth metal-organic
frameworks hybrid materials
1. Metal-organic frameworks (MOFs), rare earth MOFs,
and rare earth functionalized MOF hybrid materials
1.1 Metal-organic frameworks (MOFs) 3
1.1.1 Synthesis of metal-containing nodes or coordination
bonds and linker design for MOFs 3
1.1.2 Postsynthetic modification (PSM) of MOFs 5
1.1.3 MOFs hybrids or composites 8
1.1.4 Potential applications of MOFs 11
1.2 Rare earth metal-organic frameworks (REMOFs) 22
1.2.1 REMOF structures 23
1.2.2 Some applications of REMOFs 24
1.3 Rare earth functionalized metal-organic framework hybrid
materials (REFMOFHs) 26
References 31
v
vi Contents
Part II
Luminescent response mode and sensing
mechanisms in rare earth metal-organic
frameworks hybrid materials
3. Single mode for luminescence responsive chemical
sensing in rare earth metal-organic framework hybrid
materials
3.1 Introduction for luminescence response of metal-organic
frameworks 75
3.2 “Turn-off” luminescence response chemical sensing for rare
earth metal-organic framework hybrid materials 79
3.3 “Turn-On” luminescence response chemical sensing for rare
earth metal-organic framework hybrid materials 89
3.4 “Turn-on-off-on” luminescence response chemical sensing
for rare earth metal-organic framework hybrid materials 97
3.5 Both “Turn-On” and “Turn-Off” luminescence response
chemical sensing on different analytes for rare earth MOF
hybrid materials 103
References 107
Part III
Rare earth metal-organic frameworks hybrid
materials as luminescence response chemical
sensors for typical ionic analytes
6. Rare earth metal-organic framework hybrid materials
for luminescence responsive chemical sensing of
metal ions (I)
6.1 Luminescence responsive sensing of Fe3+ using rare earth
metal-organic framework hybrid materials 179
6.2 Luminescence responsive sensing of Fe2+ or Fe3+/Fe2+ using
rare earth metal-organic framework hybrid materials 186
6.3 Luminescence responsive sensing of Cu2+ using rare earth
metal-organic framework hybrid materials 190
6.4 Luminescence responsive sensing of Zn2+ using rare earth
metal-organic framework hybrid materials 195
6.5 Luminescence responsive sensing of multimetal cations using
rare earth metal-organic framework hybrid materials 198
References 202
Part IV
Rare earth metal-organic frameworks hybrid
materials as luminescence response chemical
sensors for typical molecular analytes
9. Rare earth metal-organic framework hybrid materials
for luminescence responsive chemical sensing of
general molecules
9.1 Rare earth metal-organic framework hybrid materials for
luminescence responsive chemical sensing of inorganic
molecules 284
9.2 Rare earth metal-organic framework for luminescence
responsive chemical sensing of general organic
molecules 300
9.3 Rare earth metal-organic framework hybrid materials
for luminescence responsive chemical sensing of general
organic pollutant molecules 312
References 317
Part V
Rare earth metal-organic frameworks hybrid
materials as luminescence response chemical
sensors for others and applications
12. Rare earth metal-organic framework hybrid materials
for luminescence responsive chemical sensing of
temperature and pH value
12.1 Rare earth metal-organic framework hybrid materials for
luminescence sensing of temperature 411
12.2 Rare earth metal-organic framework hybrid materials for
luminescence responsive chemical sensing of pH value 432
References 441
Part VI
Summary and prospect for rare earth metal-organic
frameworks hybrid materials as luminescence
response chemical sensors
15. Summary and prospects
15.1 Postsynthetic modification to construct rare earth
metal-organic framework hybrid materials 503
15.2 Luminescence responsive mode and chemical sensing
mechanism for rare earth metal-organic framework hybrid
materials 506
15.3 Luminescence responsive chemical sensing of analytes
for rare earth metal-organic framework hybrid
materials 510
15.4 Luminescence responsive chemical sensing application
for rare earth metal-organic framework hybrid
materials 513
References 517
Index 519
This page intentionally left blank
Preface
Rare earths (REs), as strategic resources of the 21st century, have played a great
role in both industry and the economy. Due to the unique electronic structure
and physiochemical properties of rare earth ions, their compounds are important
active candidates in functional materials. In particular, rare earth ions display
excellent optical behaviors, such as sharp emission spectra for high color purity,
broad emission bands covering the ultraviolet (UV)-visible-near-infrared (NIR)
region, a wide range of lifetimes from microseconds to the second level, high
luminescence quantum efficiencies, and so forth, which makes them a huge
treasury of luminescent materials. In recent years, REs have attracted much
attention for their wide variety of applications in the fields of lighting devices
(television and computer displays, optical fibers, optical amplifiers, and lasers)
and biomedical analysis (medical diagnosis and cell imaging).
Metal-organic frameworks (MOFs, also known as porous coordination poly-
mers, or PCPs) are an emerging class of porous molecular materials constructed
from metal-containing nodes (also known as secondary building units (SBUs))
and organic linkers (bridging ligands). Due to their structural and functional
tunability, the area of MOFs has become one of the fastest growing fields in
chemistry. MOFs embody versatile functional applications in gas storage, puri-
fication, or separation; heterogeneous catalysis or photocatalysis; optic,
electronic, or magnetic materials or devices; as well as biomedicines or bioi-
mages. Certainly, MOFs are employed as a platform for luminescent materials
based on their intrinsic optical and photonic properties of metal ions and organic
ligands, or guest species collaboratively assembled and/or encapsulated into
their frameworks. The abundant luminescent responsive performance of MOFs
provides their great potential in chemical sensing.
Rare earth metal-organic framework hybrid materials combine the virtues of
both MOF materials and rare earth ions, which can create novel properties as
well as functional and photofunctional applications. In particular, with rare
earth ion functionalized MOF hybrid materials, luminescent RE3+ ions are
incorporated into MOF hosts with little content, and the characteristic emission
of RE3+ is obtained. This is identical to the traditional rare earth ion doped phos-
phors. Just like pure luminescent rare earth MOF materials, RE3+ can produce
an “antenna effect” and cause a pronounced increase in the luminescence inten-
sity through the intramolecular energy transfer process from linkers to RE3+. In
addition, the relatively limited content of hybrid materials often allows the
xiii
xiv Preface
Bing Yan
Part I
Metal-organic frameworks
(MOFs), rare earth MOFs, and
rare earth functionalized MOF
hybrid materials
1.1 Metal-organic frameworks (MOFs)
Metal-organic frameworks (abbreviated as MOFs and also known as porous
coordination polymers (PCPs)) are a class of porous polymeric molecular mate-
rials, consisting of metal ion nodes connected together by organic bridging
ligands (linkers) (Scheme in Fig. 1.1), which are a new development in the inter-
disciplinary field of coordination chemistry and functional materials [1–3].
Due to their structural and functional tunability, MOFs have become one of
the fastest growing research fields in inorganic chemistry. The essence of MOFs
chemistry is that the frameworks are assembled by linking molecular units of
well-defined shapes by chemical bonds into periodic frameworks. An important
component of reticular chemistry is the deconstruction of such structures into
their underlying nets to facilitate designed synthesis of materials with targeted
porosity, pore size, and functionality. The organic ligands of MOFs give them
flexibility and diversity in their chemical structures and functions. The synthesis
of MOFs has attracted extensive attention due to the possibility of obtaining a
large variety of interesting structures for a range of applications related to
porous materials [4–8]. The exploration of MOFs mainly involves four catego-
ries: (1) synthesis of metal-containing nodes or coordination bonds and linker
design for MOFs; (2) postsynthetic modification (PSM) of MOFs; (3) MOF
hybrids or composites; and (4) potential applications of MOFs.
Rare Earth Metal-Organic Framework Hybrid Materials for Luminescence Responsive Chemical Sensors
https://doi.org/10.1016/B978-0-323-91236-5.00003-7
Copyright © 2022 Elsevier Ltd. All rights reserved. 3
4 PART I Introduction for rare earth metal-organic frameworks hybrid materials
The synthesis of SBUs can be used to direct the assembly of ordered frame-
works with rigid organic linkers, which makes it highly possible to predict
the chemistry of the yielded crystalline materials [17–30]. The orientation of
organic linkers will result in the assembly of MOFs with predetermined struc-
tural topologies [23–30]. Generally, both SBUs (as connectors) and organic
ligands (as linkers) combine to determine the final framework topology. (1)
Ditopic carboxylate linkers. These linkers possess both ready accessibility
and easily perceivable structures in combination with different SBUs: 4-
connected paddlewheel clusters, 6-connected octahedral clusters, 6-connected
trigonal-prismatic clusters, 12-connected clusters, and infinite chain clusters,
respectively. (2) Tritopic carboxylate linkers. These linkers are related to dif-
ferent clusters: 4-connected paddlewheel clusters, 6-connected octahedral clus-
ters, 6-connected trigonal-prismatic clusters, and multiple SBUs. (3)
Tetratopic carboxylate linkers. These linkers appear to be very intriguing
building units in MOFs constructions, especially those with tetrahedral geom-
etry. Tetrahedral carboxylate linkers are related to different clusters: 8-connected
cubical clusters, 4-connected square planar clusters, 8-connected hexagonal bipy-
ramidal clusters, and nonregular tetrahedral carboxylate linkers. (4) Hexatopic
carboxylate linkers. These linkers are related to 1,3-atedbenzenedicarboxylate
units, 4,40 -azanediyldibenzoate units and 1,10 :30 ,100 -terphenyl-4,400 -dicarboxylate
units. (5) Octatopic carboxylate linkers. MOFs with these linkers are still rare,
possibly due to the synthetic challenges in the linkers themselves, whose frame-
works are based on linkers with long arms that tend to form interpenetrated struc-
tures. (6) Mixed linkers. They contain four types: ditopic-ditopic linear linkers,
tritopic carboxylate-ditopic carboxylate linkers, carboxylate-pyridine linkers, and
linkers coordinatively identical but with distinct shapes. (7) Desymmetrized
linkers. (8) Metallo-linkers. These mainly involve four types with different
donors: O and S donors, N and P donors, C donors, and mixed donor groups.
(9) N-heterocyclic linkers. Organic linkers containing N donors, such as pyridine
and azole derivatives, have achieved stable MOFs via N-metal coordination,
including ditopic N-heterocyclic linkers and polytopic N-heterocyclic
linkers [23].
Torweg 'Ammān.
Aber das Wort »Gast« ist geheiligt vom Jordan bis zum Euphrat,
und Namrūd wußte wohl, daß er seine Stellung und seine Sicherheit
vornehmlich der Gastfreundschaft verdankte, die er auf jeden
erstreckte, mochte er noch so ungelegen kommen. Ich steuerte auch
einen Beitrag zu dem Gelage bei, indem ich ein Kistchen Zigaretten
verteilte, und ehe ich mich zurückzog, waren freundschaftliche
Beziehungen zwischen mir und den Beni Sachr hergestellt.
Belkaaraber.
Als ich vor fünf Jahren Kastal besuchte, war es unbewohnt, und
das Land unbebaut, aber jetzt hatten sich ein paar Bauernfamilien
unter den zerbröckelnden Gewölben angesiedelt, und junges Korn
sproßte zwischen den Mauern, — lauter Dinge, die wohl das Herz
eines Menschenfreundes erwärmen, dem Archäologen aber einen
kalten Schauer durch die Brust jagen müssen. Kein größerer
Vernichter als der Pflug, kein schlimmerer Zerstörer als der Bauer,
der nach behauenen Steinen zum Bau seiner Hütte Ausschau hält.
Ich bemerkte noch ein anderes Zeichen der sich ausbreitenden
Zivilisation, zwei ausgehungerte Soldaten nämlich, die Wärter der
nächsten Haltestelle der Haddjbahn, die nach der einige Meilen
weiter westwärts gelegenen Ruine den Namen Zīza erhalten hat.
Veranlassung zu ihrem Besuch war die magere Henne, die einer der
beiden Soldaten in der Hand trug. Er hatte sie aus der Mitte ihrer
noch dürftigeren Gefährtinnen im Festungshof gerissen — gegen
welchen Preis, wollen wir lieber nicht erforschen, denn der Hungrige
kennt kein Gesetz. Es lag mir nicht besonders viel daran, den
Behörden in 'Ammān meine Anwesenheit im Grenzgebiet merken zu
lassen, deshalb brach ich schnell auf und ritt ostwärts nach Zīza.
Der Regen hatte die Wasserläufe der Wüste gefüllt, nur selten
sind sie so tief und fließen so schnell, wie der eine, den wir an jenem
Nachmittag durchkreuzen mußten. Auch die große Römerzisterne
von Zīza war bis zum Rande gefüllt, so daß die Suchūr den ganzen
kommenden Sommer hindurch Wasser genug haben würden. Die
Ruinen von Zīza sind viel zahlreicher als in Kastal; es muß hier eine
große Stadt gestanden haben, denn ein weiter Raum ist mit den
Mauerwerken zerfallener Häuser bedeckt. Vermutlich war Kastal das
jene Stadt schützende Fort und teilte den Namen Zīza. Hier befindet
sich auch ein sarazenisches Kal'ah, ein Fort, welches Soktan, ein
Scheich der Suchūr — so erzählte Namrūd — wiederherstellen und
mit einer in der Wüste ganz unbekannten Pracht ausstatten ließ.
Aber da es in dem Gebiet liegt, auf dem das neue Landgut erstehen
soll, ist es in Besitz des Sultans gekommen und geht nun wieder
dem Verfall entgegen. Die Erhebungen dahinter sind mit Mauerwerk
bedeckt, darunter die Überreste einer Moschee, deren Kuppel noch
nach Süden zu sichtbar ist. Zīza war zu Ibrahim Paschas Zeit noch
ägyptische Garnison, und es waren vornehmlich seine Soldaten, die
die Zerstörung der alten Bauten vollendeten. Ehe sie kamen,
standen viele Baudenkmäler, so z. B. mehrere christliche Kirchen,
noch vollständig gut erhalten, wie die Araber erzählen. Unser
Heimweg führte uns längs des Eisenbahndammes hin, und die
Unterhaltung drehte sich um die möglichen Vorteile, die dem Lande
aus eben dieser Bahnlinie erwachsen konnten. Namrūd hegte
Zweifel in dieser Hinsicht. Er sah scheel auf alle Beamten und
Soldaten; hatte er doch wirklich mehr Grund, diese offiziellen Räuber
zu fürchten, deren Habgier nicht durch Gastfreundschaft entwaffnet
werden konnte, als die Araber, die ihm zu sehr verpflichtet waren,
um ihm großen Schaden zuzufügen. Er hatte im vergangenen Jahre
einige Wagenladungen Korn nach Damaskus geschickt; ja, es war
ein billigeres und schnelleres Transportmittel als die Kamele,
solange die Waren überhaupt ankamen, aber gewöhnlich waren die
Kornsäcke bei ihrer Ankunft in der Hauptstadt soviel leichter
geworden, daß der Vorteil dadurch wieder aufgehoben wurde. Das
würde später vielleicht besser werden, später, wenn man auch
Lampen, Kissen und die übrigen Ausstattungsstücke der
Wüstenbahn an dem Platz belassen würde, für den sie gekauft und
bestimmt waren. Wir sprachen auch von Aberglauben und von
Furcht, die das Herz bei Nacht befallen. Es gibt gewisse Orte,
erzählte Namrūd, an die kein Araber im Dunkel zu gehen wagt —
unheimliche Brunnen, denen sich der Durstige nicht nähert, Ruinen,
wo der Müde nicht Obdach sucht, Höhlen, die dem Einsamen
verhängnisvolle Ruhestatt bieten würden. Was fürchten sie? Ja, wer
weiß, wovor die Menschen sich fürchten? Er selbst hatte einst einen
Araber um den Verstand gebracht, als er im Zwielicht nackt vor ihm
aus einem einsamen Wassertümpel hervorsprang. Der Mann rannte
entsetzt nach seinen Zelten, versicherte, einen Djenn gesehen zu
haben und beschwor seine Leute, die Herden nicht zur Tränke an
das Wasser zu führen, in dem der Djenn wohnte, bis endlich Namrūd
kam, ihn auslachte und die Sache aufklärte.
Wir kehrten nicht unmittelbar zu den Zelten zurück. Ich war
diesen Abend zu Scheich Nahār von den Beni Sachr geladen,
demselben, der die Nacht vorher in Namrūds Höhle verbracht hatte,
und nach einer Beratung hatten wir uns dahin entschieden, daß
selbst eine Person von meiner hohen Würde eine solche Einladung
recht wohl annehmen könnte, ohne sich dadurch etwas zu vergeben.
Christliches Zeltlager.
»Im allgemeinen,« fügte Namrūd hinzu, »sollten Sie nur die Zelte
großer Scheichs besuchen, sonst könnten Sie Leuten in die Hände
fallen, die Sie nur um des Geschenkes willen einladen, das Sie
spenden. Nahār gut; er ist ein ehrlicher Mann, obgleich Meskin,« —
eine Bezeichnung, die alle Formen leiser Verachtung in sich schließt,
mag diese sich nun erstrecken auf unverschuldete Armut, Dummheit
oder die ersten Stufen des Lasters.
Der Meskin empfing mich mit der Würde eines Fürsten und
geleitete mich an den Ehrenplatz auf dem zerlumpten Teppich
zwischen dem viereckigen als Feuerstelle dienenden Loch im
Fußboden und der Scheidewand, die das Frauengelaß von dem der
Männer trennt. Wir hatten unsre Pferde an die langen Zelttaue
gebunden, die dem schwachen Gebäude eine so wunderbare
Festigkeit verleihen, und unsre Augen schweiften von unserm
Sitzplatz aus nach Osten hin über die Landschaft — Wellenberg und
Wellental — sie hob und senkte sich, als atme die Wüste leise und
ruhig in der hereinbrechenden Nacht. Die dem Winde abgekehrte
Seite eines Araberzeltes ist stets offen; dreht sich der Wind, so
nehmen die Weiber die Zeltwand ab und drehen es nach einer
anderen Himmelsrichtung; in einem Augenblick ist die Lage
verändert, und die Wohnung blickt nach der günstigsten Seite hin.
Das Häuschen der Araber ist so klein und leicht, und doch so fest
verankert, daß der Sturm ihm wenig anhaben kann. Das grobe
Gewebe aus Ziegenhaar quillt in der Feuchtigkeit auf und filzt so
zusammen, daß nur fortgesetzter, vom Sturm heftig gepeitschter
Regen in die Wohnstätte eindringen kann.
Die Kaffeebohnen waren geröstet und gestoßen, und die
Kaffeetöpfe summten am Feuer, als von Osten her drei Reiter
kamen und vor dem offnen Zelt hielten. Es waren untersetzte,
breitschulterige Männer mit auffallend unregelmäßigen Gesichtern
und vorstehenden Zähnen. Während Platz im Kreis um das Feuer
gemacht wurde, und die frierenden, durchweichten Männer ihre
Hände über die Glut streckten, ging die Unterhaltung
ununterbrochen weiter, denn es waren ja nur Scherarātmänner, die
herab nach Moab gekommen waren, um Korn zu kaufen, und die
Scherarāt sind zwar einer der größten und mächtigsten Stämme und
die berühmtesten Kamelzüchter, sind aber von unreinem Blut, und
kein Belkaaraber würde in ihren Stamm hineinheiraten. Sie haben
keine bestimmten Weideplätze; selbst zur Zeit der großen
Sommerdürre durchstreifen sie nur die innere Wüste, unbesorgt
darum, daß sie oft tagelang kein Wasser finden. Die Unterhaltung an
Nahārs Feuer drehte sich um meine Reise. Ein Suchūrneger, ein
kräftiger Mann mit klugem Gesicht, wollte mich sehr gern als Führer
in das drusische Gebirge begleiten, gestand aber, daß er sicherlich
würde umkehren und fliehen müssen, sobald er das Gebiet jener
tapferen Bergbewohner erreichte, denn es besteht unaufhörlich
Fehde zwischen den Drusen und den Beni Sachr. Die Negersklaven
der Suchūr werden von ihren Herren, die ihren Wert kennen, gut
behandelt und genießen, da ein Abglanz von dem Ruhme des
großen Stammes, dem sie dienen, auch auf sie fällt, einen gewissen
Ruf in der Wüste. Schon war ich halb geneigt, trotz der Aussicht,
meinen Neger im ersten Drusendorf möglicherweise als Leiche vor
mir zu sehen, sein Anerbieten anzunehmen, als meine Gedanken
durch die Ankunft eines neuen Gastes in eine neue Bahn gelenkt
wurden. Es war ein großer, junger Mann mit feinem, hübschem
Gesicht, ziemlich heller Gesichtsfarbe und langen, fast braunen
Locken. Schon bei seiner Annäherung erhoben sich Nahār und die
anderen Suchūrscheiche und küßten ihn, noch ehe er das Zelt
betrat, jeder auf beide Wangen. Namrūd stand ebenfalls auf und rief
ihm entgegen:
»Alles gut? Geb's Gott! Wer ist bei dir?«
Der junge Mann erhob die Hand und erwiderte:
»Gott.«
Er war allein.