Professional Documents
Culture Documents
Thuy k37
Thuy k37
TỔNG QUAN
1.1. GIỚI THIỆU QUANG XÚC TÁC TiO2
1.1.1. Cấu trúc vật liệu TiO2
TiO2 có 4 dạng thù hình. Ngoài dạng vô định hình, TiO 2 tồn tại dưới 3 dạng
tinh thể là rutile, anatase và brookite. Cả 3 dạng tinh thể trên đều thuộc hệ tinh thể
tetragonal, được tạo nên từ các đa diện phối trí TiO 6 cấu trúc theo kiểu bát diện,
các đa diện phối trí này sắp xếp khác nhau trong không gian.
Điện tử e- O2
‾ +
1. TiO2 + hν → TiO2 (e + h )
‾ ‾
O‾2
2. e + (O2) → O 2
3. h+ + (H2O) → H+ + OH Photon
3,2eV
4. h+ + OH- → OH
OH
5. O2 + H+ → HO2
H2O
-
6. 2 O2 + 2H2O → H2O2 + 2OH + O2 - Lỗ trống h+
Hình 1.5. Phản ứng oxy hoá khử
7. H2O2 + e‾ → OH + OH‾
trên bề mặt TiO2
Quá trình xúc tác quang trên bề mặt chất bán dẫn TiO 2 được khơi mào bằng
sự hấp thụ một photon với năng lượng bằng hoặc lớn hơn 3,2 eV tạo ra cặp
electron - lỗ trống.
(e-/h+) TiO2 → e- (TiO2) + h+ (TiO2)
Tiếp sau sự bức xạ, hạt TiO2 có thể hoạt động vừa như một trung tâm cho
electron, vừa như một trung tâm nhận electron cho các phần tử xung quanh. Như
đã biết, các electron quang sinh có tính khử rất mạnh còn các lỗ trống quang sinh
có tính oxi hóa rất mạnh. Chúng sẽ tham gia phản ứng với các chất hấp phụ tại bề
mặt chất xúc tác như H2O, ion OH-, các hợp chất hữu cơ hoặc oxi hòa tan. Sự oxi
hóa nước hay OH- bị hấp phụ trên bề mặt hạt TiO2 sẽ sinh ra gốc tự do OH, tác
nhân chính của các quá trình oxi hóa nâng cao.
TiO2 (h+) + H2O → TiO2 + OH + H+
TiO2 (h+) + OH- → TiO2 + OH
Các electron quang sinh trên bề mặt hạt xúc tác khử O2 tạo gốc tự do O2-.
TiO2 (e-) + O2 → TiO2 + O2-
Gốc O2- này phản ứng với ion H+ (do H2O phân ly) để sinh ra HO2
H+ + O2- → HO2
Từ các gốc O2- và HO2, có thể tạo thành H2O2 theo các phản ứng sau:
2O2- + 2H2O → H2O2 + 2OH- + O2
TiO2 (e-) + HO2 + H+ → H2O2 + TiO2
Sau đó, H2O2 bị phân tách, tạo ra các gốc OH
H2O2 + hν → 2OH
H2O2 + O2- → OH + O2 + OH-
H2O2 + TiO2 (e-) → OH + OH- + TiO2
Ion OH- sinh ra lại có thể tác dụng với lỗ trống quang sinh (h +) để tạo thêm gốc
OH. Các gốc OH và O2- với vai trò quan trọng trong sự phân hủy các hợp chất
hữu cơ thành H2O và CO2.
Cần chú ý rằng, các electron quang sinh và các lỗ trống quang sinh có xu
hướng kết hợp lại với nhau, kèm theo sự giải phóng năng lượng dưới dạng nhiệt
hoặc ánh sáng.
e-(TiO2) + h+(TiO2) → TiO2 + (nhiệt/ ánh sáng)
1.2. BIẾN TÍNH TiO2 BẰNG PHI KIM
Một trong những giải pháp được đưa ra để mở rộng khả năng xúc tác quang
hoá của TiO2 là việc sử dụng kỹ thuật pha tạp đưa các phi kim (như N, C, S,…)
vào trong mạng lưới tinh thể của TiO2 để làm giảm năng lượng vùng cấm từ đó
tăng khả năng hấp thụ bước sóng dài ở vùng ánh sáng khả kiến (bước sóng 400 -
600 nm). Đây là phương pháp hiện đang thu hút được sự quan tâm nghiên cứu của
nhiều nhà khoa học [22].
Vùng dẫn Vùng dẫn
Hình 1.7. Tính toán lý thuyết về vai trò của anion pha tạp vào TiO2 [12]
Khi thực hiện pha tạp với các phi kim, một phần O 2- được thế bởi các anion
phi kim ngoài ra còn có thể tạo ra các tâm khuyết tật có khả năng xúc tác quang
hóa cao.
Có ba ý kiến khác nhau về cơ chế chính của TiO2 pha tạp N:
Thu hẹp năng lượng vùng cấm: Asashi và cộng sự [12] thấy rằng N ở trạng
thái 2p lai hóa với O ở trạng thái 2p trong N-TiO 2 ở dạng anatase vì năng lượng
của chúng rất gần. Do đó năng lượng vùng cấm của N-TiO2 được thu hẹp và có khả
năng hấp thụ trong vùng ánh sáng khả kiến.
Sự tách mức năng lượng: Irie và cộng sự [26] công bố rằng vị trí của O
trong TiO2 bị thay thế bởi N nguyên tử ở dạng tách mức năng lượng trên vùng hóa
trị. Ánh sáng vùng tử ngoại kích thích electron ở cả vùng hóa trị và vùng tách mức
năng lượng nhưng ánh sáng vùng khả kiến chỉ kích thích electron ở vùng tách mức
năng lượng.
Chỗ trống oxi: Ihara và cộng sự [25] kết luận rằng vị trí O bị khuyết tật và N
pha tạp thay thế vào vị trí O như là tác nhân ức chế sự tái oxy hóa.
Đối với TiO2 pha tạp C, dựa vào hình 1.7 ta thấy, C có 2 vai trò: hấp phụ trên
bề mặt vật liệu lằm tăng độ nhạy quang và pha tạp vào khung tinh thể TiO 2 làm
giảm năng lượng vùng cấm. Kết quả này đã được chứng minh trong nghiên cứu
[48], lượng C hấp phụ trên bề mặt gấp 1,5 lần so với lượng C pha tạp trong các hạt
C-TiO2.
1.3. MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ VẬT LIỆU QUANG XÚC TÁC
TiO2 BIẾN TÍNH [28]
Vật liệu nano TiO2 biến tính có thể được điều chế bằng nhiều phương pháp
khác nhau như: phương pháp sol-gel, thủy nhiệt, sol-gel kết hợp thủy nhiệt, đồng
kết tủa, phương pháp tẩm, phương pháp ngưng tụ hơi hóa học và vật lý. Trong đó
phương pháp sol-gel được sử dụng khá phổ biến và tỏ ra hiệu quả trong việc điều
chế vật liệu nano TiO2 biến tính.
1.3.1. Phương pháp tẩm
Chất mang ở thể rắn hoặc huyền phù, được tẩm lên bởi các dung dịch muối
hay phức kim loại; sau đó trộn đều, sấy khô rồi đem nung. Dung dịch muối kim
loại thường là những hợp chất dễ bị phân hủy. Dạng hoạt động trên chất mang sau
khi nung có thể là oxit kim loại,…
Phương pháp này thực hiện tương đối đơn giản, có thể thu được vật liệu đơn
lớp hay đa lớp trên chất mang. Tuy nhiên TiO 2 khó có thể phân bố đồng đều lên
chất mang. Phương pháp tẩm cũng có thể được ứng dụng để tổng hợp TiO2 pha tạp
kim loại bằng cách tẩm dung dịch chứa ion cần pha tạp lên TiO2 sau đó xử lý nhiệt.
1.3.2. Phương pháp đồng kết tủa
Phương pháp đồng kết tủa là một trong những phương pháp quan trọng để
điều chế chất xúc tác và chất nền. Nguyên tắc của phương pháp này là trộn dung
dịch đầu lại với nhau, sau đó tiến hành thủy phân ở pH thích hợp nhằm thu được
kết tủa. Tiến hành lọc rửa, đồng thời nung nóng sẽ thu được vật liệu kích thước
nanomet. Zhao và cộng sự đã tổng hợp được hệ xúc tác TiO 2-CeO2 và hệ Fe/TiO2-
CeO2 theo phương pháp đồng kết tủa kết hợp với phương pháp tẩm ở điều kiện
TiO2-ZrO2 từ nguồn zirconi cacbonat và titan oxosunfat theo phương pháp đồng
kết tủa.
Phương pháp này có nhiều thuận lợi trong quá trình điều chế đó là có thể tạo
ra các vật liệu rất tinh khiết, độ đồng đều cao do được trộn lẫn ở cấp độ phân tử.
Tuy nhiên nhược điểm của nó là là đòi hỏi phải chuẩn bị được hỗn hợp theo tỷ lệ
hợp thức, đồng thời cần phải khống chế các điều kiện tổng hợp khá nghiêm ngặt.
Để thu được kết tủa có thành phần hóa học như mong muốn, các tác nhân kết tủa
cần thỏa mãn điều kiện sau: sản phẩm kết tủa không hòa tan trong dung môi và kết
tủa phải xảy ra nhanh.
1.3.3. Phương pháp thủy nhiệt
Tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt dựa trên áp suất hơi nước ở nhiệt độ
cao, thường được thực hiện trong thiết bị autoclave gồm vỏ bọc thép và bình
teflon. Nhiệt độ có thể được đưa lên cao hơn nhiệt độ sôi của nước trong phạm vi
áp suất hơi bão hòa. Nhiệt độ và lượng dung dịch hỗn hợp đưa vào autoclave sẽ tác
động trực tiếp đến áp suất xảy ra trong quá trình thủy nhiệt. Phương pháp này đã
được sử dụng rộng rãi để tổng hợp các sản phẩm trong công nghiệp gốm, sứ với
các hạt mịn kích thước nhỏ. Rất nhiều nhóm nghiên cứu đã từng sử dụng phương
pháp thủy nhiệt nhằm điều chế các hạt TiO2 kích thước nano.
1.3.4. Phương pháp vi nhũ tương
Đây là một trong những phương pháp triển vọng dùng để điều chế các hạt có
kích thước nano. Hệ vi nhũ tương gồm có một pha dầu, một pha có hoạt tính bề
mặt và một pha nước. Hệ này là hệ phân tán bền, đẳng hướng của pha nước trong
pha dầu. Đường kính của các giọt khoảng từ 5 - 20 nm. Các phản ứng hóa học xảy
ra khi các giọt chất nhũ tương tiếp xúc nhau và hình thành nên các hạt có kích
thước nanomet với nguyên liệu chính là các alkoxit của titan và các hệ tạo nhũ
khác nhau.
1.3.5. Phương pháp sol-gel
Phương pháp sol-gel là một phương pháp tổng hợp vật liệu hiện đại và tỏ ra
vượt trội so với các phương pháp khác về chế tạo các vật liệu phun, phủ trên màng
mỏng, làm tăng hiệu quả sử dụng của vật liệu nano. Quá trình
sol-gel thực chất xảy ra qua hai giai đoạn chủ yếu:
- Thủy phân tạo sol (sol là hệ phân tán vi dị thể rắn trong lỏng mà kích thước
của các hạt keo nằm trong vùng có kích thước chuyển tiếp giữa phân tử và hạt thô,
từ 1 nm - 100 nm). Đây là quá trình phản ứng giữa các ankoxide kim loại
(Me(OR)n) với nước để hình thành nên dung dịch sol. Phản ứng chung xảy ra như
sau:
M(OR)n + xH2O → M(OH)x(OR)n-x + xROH
- Ngưng tụ tạo gel (gel là một hệ phân tán dị thể trong đó pha rắn tạo khung
ba chiều, pha lỏng nằm trong khoảng không gian giữa bộ khung). Quá trình hình
thành gel là quá trình trùng ngưng để loại nước và ROH, đồng thời ngưng tụ các
alcolat bị thủy phân để tạo thành các liên kết kim loại - oxi. Có thể biểu diễn quá
trình gel hóa qua ba giai đoạn như sau:
Ngưng tụ các monome alcolat để hình thành các hạt polyme:
-M-OH + HO-M- → -M-O-M- + H2O
-M-OH + RO-M- → -M-O-M- + ROH
Các hạt polyme phát triển dần lên về kích thước.
Các hạt nhỏ liên kết thành mạch, sau đó hình thành mạng không gian, đến
một lúc nào đó độ nhớt tăng lên đột ngột và toàn bộ hệ biến thành gel. Dung môi sẽ
nằm trong các lỗ trống của gel.
Ví dụ: Ti(OR)4 + 4H2O → Ti(OH)4 + 4ROH
Quá trình thủy phân và ngưng tụ thường được điều khiển bằng cách thêm axit,
bazơ để điều chỉnh pH. Điều chỉnh tốc độ thủy phân bằng giá trị pH, thêm bớt
H2O, thêm dung môi hoặc thêm các phối tử tạo phức càng như axetylaxeton, axit
axetic... Hai quá trình trên càng xảy ra chậm thì kích cỡ hạt thu được càng nhỏ,
đồng thời trong giai đoạn trước khi hình thành gel ta có thể mang thêm những vật
liệu khác vào hệ, hay mạ, phủ vào các vật liệu khác để tạo màng… Như vậy việc
tìm ra một dung môi thích hợp để có thể điều khiển được quá trình thủy phân và
ngưng tụ là vấn đề hết sức cần thiết khi ta tiến hành điều chế các hạt có kích cỡ
nano theo phương pháp sol-gel, bản chất của dung môi sẽ quyết định phần lớn đến
sản phẩm hình thành.
Khi đã hình thành gel ta mới chỉ thu được một loại sản phẩm mà trong đó các
nguyên tử kim loại và oxi liên kết với nhau thành mạng không gian (không phải là
mạng tinh thể) và ở giữa các khoảng trống của mạng không gian sẽ chứa các phân
tử dung môi. Gel được hình thành như vậy sẽ có dạng một khối mềm, cấu trúc đó
dễ dàng bị phá vỡ khi tác động bởi lực bên ngoài (gel là một trạng thái không bền).
Để thu được cấu trúc bền hay cụ thể là dạng bột có kích cỡ nano gel hình thành
phải được xử lí qua các giai đoạn sau:
Làm khô: Là quá trình làm bay hơi nước và dung môi để tạo thành bộ khung
xerogel. Xerogel vẫn chưa là cấu trúc cuối cùng, nó vẫn là trạng thái vô định hình
được hình thành bởi mạng bao gồm các liên kết giữa kim loại và oxi, các phân tử
dung môi bay gần hết. Gel sau khi làm khô và nghiền sẽ có dạng mảng hay bột
mịn.
Nung : Phân hủy các chất hữu cơ còn lại, phá vỡ khung để hình thành các hạt
có kích cỡ nano, đồng thời định hình lại cấu trúc của vật liệu để thu được sản phẩm
cuối cùng. Đây là quá trình hình thành cấu trúc tinh thể và hình thành nên các hạt
có cấu trúc nano, vì vậy đây là một giai đoạn hết sức quan trọng có vai trò quyết
định đến dạng tinh thể và kích cỡ hạt hình thành.
Làm khô và nung là hai quá trình quan trọng và vô cùng phức tạp, bởi vì cấu
trúc vật liệu, đặc biệt là kích cỡ hạt rất nhạy cảm với sự thay đổi của nhiệt độ, tốc
độ gia nhiệt trong khi sấy và nung.
Sự phát triển của các chuỗi trong dung dịch do phản ứng ngưng tụ làm tăng
liên kết kim loại – oxi - kim loại tạo thành một khung mạng lưới trong khắp dung
dịch.
Thông qua quá trình sấy khô bằng cách bay hơi chất hữu cơ ở điều kiện bình
thường, các hạt kết tụ lại với nhau và giảm thể tích, khối lượng so với ban đầu.
Nếu tiếp tục nung ở nhiệt độ cao thu được sản phẩm gọi là gel khô (Xerogel).
Trường hợp gel bị khử loại dung môi tạo thành các sản phẩm bị co ngót và xốp gọi
là gel khí (Aerogel).
Quá trình sol-gel được mô tả bởi 4 giai đoạn khác nhau : Tạo dung dịch sol,
gel hoá và định hình, sấy khô và nung. Mỗi giai đoạn có một sự ảnh hưởng nhất
định đến đặc tính của sản phẩm cuối cùng. Các điều kiện, giá trị thích hợp của mỗi
giai đoạn chỉ có thể xác định được thông qua quá trình thực nghiệm. Qua đó, cho
phép chúng ta điều khiển được các đặc tính của vật liệu. Sơ đồ tổng hợp vật liệu
theo phương pháp sol-gel được biểu diễn trong hình 1.8.
Aerogel
Sấy siêu tới hạn
Hình 1.8. Quy trình tổng hợp vật liệu oxit bằng phương pháp sol-gel
0,1 m).
Sử dụng TiO2 dạng anatase với tỉ lệ anatase/ rutile thích hợp. TiO 2 có ba
dạng tinh thể là anatase, rutile và brookite (trong đó, dạng brookite không bền và ít
phổ biến). Khi sử dụng cho quá trình xúc tác quang, chủ yếu sử dụng dạng anatase
vì hoạt tính xúc tác cao hơn hai dạng tinh thể còn lại.
Đưa vào hệ những chất thu nhận không thuận nghịch các e - (IEA) nhằm
ngăn chặn e- trở về các lỗ điện tích dương trên vùng hóa trị, không cho tái kết hợp,
kéo dài thời gian sống của các lỗ trống (h +). Các chất này thường là O 2, O3, H2O2
hoặc peoxydisufat S2O82- - được gọi là chất đón bắt electron.
Khi đưa thêm các IEA vào hệ, chúng sẽ bắt các electron trên vùng dẫn
e- + O2 → ●O2-
2e- + 2O3 → O2 + 2●O2-
e- + H2O2 → HO● + OH-
Các gốc supeoxit ●O2- được tạo ra có thể phản ứng tiếp với nước tạo H2O2:
2●O2- + 2H2O → H2O2 + 2OH- + O2
Như vậy, các chất đón bắt electron không chỉ có tác dụng kéo dài thời gian
sống của h+ mà còn có thể tạo thêm những gốc hydroxyl mới trên cơ sở các phản
ứng với các e-.
1.4.2. Ảnh hưởng của pH dung dịch
pH có ảnh hưởng tới tính chất bề mặt chất bán dẫn sử dụng làm xúc tác dị
thể . Ví dụ như TiO2, tại pH lớn hơn 6, bề mặt của chúng trở nên tích điện âm và
ngược lại khi pH nhỏ hơn 6 thì bề mặt nó tích điện dương. Khi pH ở khoảng xấp xỉ
6 bề mặt xúc tác gần như không tích điện. Tốc độ phản ứng xúc tác quang có thể
thay đổi một cách đáng kể do sự hấp phụ của các ion trên bề mặt xúc tác tại những
pH khác nhau [27], [31], [41], [45].
1.4.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ
Như hầu hết các phản ứng quang hóa, phản ứng xúc tác quang hóa không quá
nhạy cảm với sự biến đổi nhiệt độ. Do vậy, các bước có khả năng phụ thuộc vào
nhiệt độ, như quá trình hấp phụ, giải hấp,... không phải là giai đoạn quyết định tốc
độ phản ứng.
1.4.4. Các chất diệt gốc hydroxyl
Perclorat và nitrat có ảnh hưởng rất nhỏ đến tốc độ oxi hóa quang hóa, nhưng
sunfat, clorit và phophat bị hấp thụ mạnh bởi xúc tác và giảm tốc độ oxi hóa từ 20 -
70%. Các anion vô cơ có thể cạnh tranh với các chất hữu cơ vào vị trí hoạt động
hoặc có thể hình thành môi trường phân cực cao gần bề mặt hạt, chúng có thể tìm
diệt các gốc OH.
OH + CO32- CO3- + OH- (K = 4,2.108 M-1S-1)
OH + HCO3- HCO3 + OH- (K = 5,7.107 M-1S-1)
Nhìn chung, trong tất cả các oxi hóa nâng cao, đều phải tìm cách loại bỏ các
ion vô cơ có vai trò tìm diệt gốc hydroxyl.
1.4.5. Ảnh hưởng của bước sóng ánh sáng
Vật liệu bán dẫn TiO2 tinh khiết có năng lượng vùng cấm rộng
(3,0 eV - dạng rutile và 3,2 eV - dạng anatase) điều này có nghĩa để kích electron
chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn thì chỉ có thể hấp thụ ánh sáng tử ngoại có
bước sóng khoảng < 387 nm đối với dạng anatase, khoảng < 415 nm đối với dạng
rutile. Những bước sóng này chỉ chiếm một phần rất nhỏ khoảng 4% trong bức xạ
mặt trời đến bề mặt trái đất (hình 1.9)
Vì vậy để xúc tác TiO2 hoạt động tốt phải dùng ánh sáng UV, điều này gây
hạn chế trong việc sử dụng xúc tác này. Việc nghiên cứu chuyển vùng hoạt động
của xúc tác về vùng khả kiến là hết sức cần thiết.
0.8
0.7 TiO2
(a)
0.6
(anatase)
0.5
Abs
0.4
0.3 (b)
0.2
0.1
0
300 400 500 600 700 800
Hình 1.9. Phổ bức xạ mặt trời đến bề mặt trái đất (a) và phổ UV-Vis của TiO2 (b)
Ngoài ra, xúc tác TiO2 còn chịu ảnh hưởng lớn của thành phần pha, kích
thước hạt, diện tích bề mặt và sự pha tạp của các nguyên tố khác như kim loại hoặc
phi kim.
1.5. MỘT SỐ ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU QUANG XÚC TÁC TiO 2 VÀ
TiO2 BIẾN TÍNH
Ứng dụng của TiO2 được tóm tắt qua sơ đồ sau:
Hiệu ứng
quang điện
Xử lý nước
Hình 1.10. Những ứng dụng chính của quang xúc tác nano TiO2
1.5.1. Ứng dụng trong xúc tác quang hóa xử lý môi trường
Khi titan thay đổi hóa trị tạo ra các cặp điện tử - lỗ trống dưới tác dụng của
ánh sáng cực tím chiếu vào, nó sẽ giúp cho các điện tử chuyển từ vùng hóa trị lên
vùng dẫn làm xuất hiện cặp điện tử - lỗ trống ở vùng dẫn và vùng hóa trị. Những
cặp này sẽ di chuyển ra bề mặt để thực hiện phản ứng oxi hóa khử, các lỗ trống có
thể tham gia trực tiếp vào phản ứng oxi hóa các chất độc hại, hoặc có thể tham gia
vào giai đoạn trung gian tạo thành các gốc tự do hoạt động để tiếp tục oxi hóa các
chất hữu cơ bị hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác tạo thành sản phẩm cuối cùng là
CO2 và H2O ít độc hại nhất [1].
1.5.2. Ứng dụng làm chất độn trong các lĩnh vực sơn tự làm sạch, chất dẻo
TiO2 còn được sử dụng trong sản xuất sơn tự làm sạch, tên chính xác của loại
sơn này là sơn quang xúc tác TiO2. Thực chất sơn là một dạng dung dịch chứa vô
số các tinh thể TiO2 cỡ chừng 8 - 25 nm. Do tinh thể TiO 2 có thể lơ lửng trong
dung dịch mà không lắng đọng nên còn được gọi là sơn huyền phù TiO 2. Khi được
phun lên tường, kính, gạch, sơn sẽ tạo ra một màng mỏng bám chắc vào bề mặt [2].
Nguyên lý hoạt động của loại sơn trên như sau: Sau khi các vật liệu được đưa
vào ứng dụng, dưới tác dụng của tia cực tím trong ánh sáng mặt trời, oxi và nước
trong không khí, TiO2 sẽ hoạt động như một chất xúc tác để phân hủy bụi, rêu,
mốc, khí độc hại, hầu hết các chất hữu cơ bám trên bề mặt vật liệu thành H 2O và
CO2. TiO2 không bị tiêu hao trong thời gian sử dụng do nó là chất xúc tác không
tham gia vào quá trình phân hủy.
Cơ chế của hiện tượng này có liên quan đến sự quang - oxi hóa các chất gây ô
nhiễm trong nước bởi TiO2. Các chất hữu cơ béo, rêu, mốc,... bám chặt vào sơn có
thể bị oxi hóa bằng cặp điện tử - lỗ trống được hình thành khi các hạt nano TiO 2
hấp thụ ánh sáng và như vậy chúng được làm sạch khỏi màng sơn. Điều ngạc nhiên
là lớp sơn không bị tấn công bởi các cặp oxi hóa - khử mạnh này. Người ta phát
hiện ra rằng, chúng có tuổi thọ không kém gì sơn không được biến tính bằng các
hạt nano TiO2.
1.5.3. Xử lý các ion kim loại nặng trong nước
Khi TiO2 bị kích thích bởi ánh sáng thích hợp giải phóng các điện tử hoạt
động. Các ion kim loại nặng sẽ bị khử bởi điện tử và kết tủa trên bề mặt vật liệu
[5]. Vật liệu xúc tác quang bán dẫn công nghệ mới hứa hẹn nhiều áp dụng trong xử
lý môi trường. Chất bán dẫn kết hợp với ánh sáng UV đã được dùng để loại các ion
kim loại nặng và các chất chứa ion vô cơ. Ion bị khử đến trạng thái ít độc hơn hoặc
kim loại từ đó dễ dàng tách được [6].
1.5.4. Tiêu diệt các tế bào ung thư
Ung thư ngày nay vẫn là căn bệnh gây tử vong nhiều nhất. Việc điều trị bằng
các phương pháp nhiễu xạ, truyền hóa chất, phẫu thuật thường tốn kém mà kết quả
thu được không cao. Hiện nay TiO 2 đang được xem xét như là một hướng đi khả
thi trong việc điều trị ung thư. Hiện nay người ta đang thử nghiên cứu trên chuột
bạch bằng cách cấy các tế bào để tạo nên các khối ung thư trên chuột bạch, sau đó
tiêm một dung dịch chứa TiO2 vào khối u. Sau
2 - 3 ngày người ta cắt bỏ lớp da trên và chiếu sáng vào khối u, thời gian 3 phút là
đủ để tiêu diệt các tế bào ung thư. Với các khối u sâu trong cơ thể thì đèn nội soi sẽ
được sử dụng để cung cấp ánh sáng.
1.5.5. Các ứng dụng khác của bột TiO2 kích thước nano mét
TiO2 còn được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như: Vật liệu làm
gốm, chế tạo màu, chất độn, làm vật liệu chế tạo pin mặt trời, làm sensor để nhận
biết các khí trong môi trường ô nhiễm nặng, trong sản xuất bồn rửa tụ làm sạch bề
mặt trong nước (tự xử lý mà không cần hóa chất), làm vật liệu sơn trắng do khả
năng tán xạ ánh sáng cao, bảo vệ bề mặt khỏi tác động của ánh sáng. Sử dụng TiO 2
tạo màng lọc quang xúc tác trong máy làm sạch không khí, máy điều hòa...
1.6. GIỚI THIỆU VỀ PHẨM MÀU RHODAMIN B
Rhodamin B là chất màu đỏ, có thể được phát hiện trong tự nhiên hoặc qua
con đường tổng hợp hóa học. Trong tự nhiên chất này có trong màu đỏ của những
hoa, quả tự nhiên như hạt điều, quả gấc... rhodamin B dạng này không độc. Tuy
nhiên, nếu sử dụng rhodamin B tự nhiên thì không thể đáp ứng quy mô sản xuất
lớn nên người ta phải sản xuất chúng bằng phương pháp tổng hợp hóa học.
Rhodamin B dạng này thường là sản phẩm của công nghệ hóa dầu. Rhodamin B
được xếp vào nhóm thuốc nhuộm công nghiệp, được sử dụng để nhuộm quần áo,
vải vóc… Việc phôi nhiễm cũng có thể gây hại cho sức khỏe con người do chất
rhodamin B có thể ngấm qua da. Rhodamin B tổng hợp có một hoặc nhiều vòng
thơm benzen, dạng tinh thể, màu nâu đỏ, ánh xanh lá cây, có công thức
C28H31ClN2O3, dễ hòa tan trong nước, cồn. Khi hòa tan, nó có màu đỏ, phát huỳnh
quang ánh xanh lục. Rhodamin B có độ hấp thụ quang cực đại tại bước sóng λmax =
553 nm.
RHODAMIN B (CTPT: C28H31ClN2O3 , M= 479,02)
Đặc trưng: màu đỏ tím
Tnc= 210o - 211oC
Nằm trong nhóm pigment, rhodamin B được sử dụng trong công nghiệp chủ
yếu là sản phẩm của công nghiệp hóa dầu. Với cấu trúc nhiều vòng thơm benzen,
khi tích đủ nồng độ trong cơ thể người, rhodamin B sẽ phá hủy nội tạng như gan,
thận… gây ung thư.
CHƯƠNG 2
THỰC NGHIỆM
2.1. HÓA CHẤT VÀ DỤNG CỤ
2.1.1. Dụng cụ
- Cốc thuỷ tinh 250 ml, cốc thủy tinh 500 ml, phễu chiết, pipet, ống đong.
- Cối mã não, cốc nung, giấy pH, giấy lọc, giấy bạc.
- Máy khuấy từ, cân phân tích.
- Tủ sấy, tủ nung, máy đo quang, máy ly tâm.
- Bình Autoclave (bên trong chứa bình được làm từ nhựa Teflon dung tích 250ml).
- Đèn compact Việt Mỹ 36W.
2.2.2. Hóa chất
- Tetra isopropyl ortho titanat (TIOT) C 12H28O4Ti 98% (Merck), M = 284,22 (d =
0,967g/ml).
- Ancol etylic C2H5OH, độ tinh khiết > 99,7%, PA.
- Axit nitric HNO3 68% .
- Amoni clorua tinh khiết NH4Cl (Merk).
- Nước cất.
2.2. TỔNG HỢP VẬT LIỆU
2.2.1. Vật liệu TiO2
- Dung dịch A: 6 ml TIOT hòa tan vào 34 ml C2H5OH khan.
- Dung dịch B: 17 ml C2H5OH khan; 0,4 ml HNO3; 1,6 ml nước cất.
Sau đó, nhỏ từ từ từng giọt dung dịch A vào dung dịch B đồng thời khuấy
mạnh ở nhiệt độ thường. Hỗn hợp thu được được khuấy ở nhiệt độ phòng trong 2
giờ cho đến khi thu được dạng sol trong suốt. Sol sau đó được làm già đi ở nhiệt độ
thường trong 2 ngày sẽ thu được gel. Gel được sấy khô ở 100 oC trong 24 giờ, rồi
chuyển sang nung trong 3 giờ ở 550oC ta thu được vật liệu TiO2.
2.2.2. Vật liệu CNS-TiO2
- Dung dịch A: 12,5 ml TIOT hòa tan vào 25 ml C2H5OH khan.
- Dung dịch B: 85 ml C2H5OH khan; 1 ml HNO3; 2,5 ml nước cất, 0,17g thirea
Nhỏ từ từ từng giọt dung dịch A vào dung dịch B đồng thời khuấy mạnh ở
nhiệt độ thường. Hỗn hợp thu được được khuấy ở nhiệt độ phòng trong 2 giờ cho
đến khi thu được dạng sol trong suốt. Sol sau đó được làm già đi ở nhiệt độ thường
trong 48 giờ sẽ thu được gel. Gel được chuyển vào bình teflon dung tích 250 ml và
được giữ trong 10 giờ ở 180oC để kết tinh. Sau khi thủy nhiệt, chất rắn thu được
được rửa sạch bằng nước cất rồi sấy khô ở 100 oC trong 24 giờ ta thu được vật liệu
C-TiO2.
2.2.3. Khảo sát ảnh hưởng lượng thiure đến quá trình tổng hợp vật liệu C-N-
S-TiO2
Tiến hành tương tự như mục 2.2.2 nhưng thay đổi hàm lượng thiure thêm vào dung
dịch B, lần lượt là: 100 mg; 150 mg; 170 mg; 200 mg; 250 mg; 300 mg tương ứng
với kí hiệu mẫu N100 N150; N170; N200; N250; N300.
2.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU
2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
* Nguyên tắc: Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen dựa trên cơ sở của sự tương
tác giữa chùm tia X với cấu tạo mạng tinh thể. Khi chùm tia X đi tới bề mặt tinh
thể và đi vào bên trong mạng lưới tinh thể thì mạng lưới này đóng vai trò như một
cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Trong mạng tinh thể, các nguyên tử hay ion có thể phân
bố trên các mặt phẳng song song với nhau. Khi bị kích thích bởi chùm tia X, chúng
sẽ trở thành các tâm phát ra tia phản xạ.
Nguyên tắc cơ bản của phương pháp nhiễu xạ Rơnghen để nghiên cứu cấu tạo
mạng tinh thể dựa vào phương trình Vulf-Bragg.
2dsin = n (2.1)
Trong đó n: bậc nhiễu xạ (n = 1, 2, 3...)
: bước sóng của tia Rơnghen (nm)
d: Khoảng cách giữa các mặt phẳng tinh thể
: góc phản xạ
Có nghĩa là tần số tia X phát ra đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất có mặt
trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về
nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ lệ thành
phần các nguyên tố này.
Độ chính xác của EDX ở cấp độ một vài phần trăm (thông thường ghi nhận
được sự có mặt của các nguyên tố có tỉ phần cỡ 3 - 5% trở lên).
* Thực nghiệm: Mẫu được đo tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và
Công nghệ Việt Nam và khoa vật lý trường ĐHKHTN – ĐHQG Hà Nội.
2.3.5. Phương pháp phổ hấp thụ UV-vis
Vật liệu khi bị kích thích bởi năng lượng ánh sáng ở vùng tử ngoại hoặc khả
kiến, khi đó điện tử sẽ chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, khi trở về trạng thái
ban đầu điện tử giải phóng ra năng lượng tương ứng với năng lượng vùng cấm
(Ebg). Ebg được tính bằng công thức:
1240
E bg = (eV )
λ
Trong đó (nm) là bước sóng tương ứng với năng lượng vùng cấm của vật
liệu nhận được từ phổ UV-Vis. Bước sóng được xác định bởi giao điểm giữa tiếp
tuyến của điểm uốn với trục hoành của phổ UV-Vis tương ứng.
* Thực nghiệm: Mẫu được đo tại Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học
Việt Nam.
2.4. ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU
2.4.1. Đường chuẩn xác định nồng độ rhodamin B
2.4.1.1. Phương pháp xây dựng đường chuẩn
Phương pháp lập đường chuẩn RhB được tiến hành như sau: Pha các
dung dịch chuẩn RhB có nồng độ lần lượt là 0,5 mg/l; 1,0 mg/l; 2,0 mg/l; 3,0
mg/l và 4,0 mg/l; 5,0 mg/l; 6,0 mg/l; 7,0 mg/l; 8,0 mg/l; 9,0 mg/l; 10,0 mg/l.
Sau đó tiến hành đo mật độ quang của các dung dịch chuẩn trên tại bước sóng
553 nm, ghi lại các các giá trị mật độ quang (A) và nồng độ (C) tương ứng của
RhB.
Phương pháp lập đường chuẩn xanh metylen được tiến hành như sau: Pha
các dung dịch chuẩn xanh metylen có nồng độ lần lượt là 0,2 mg/l; 0,4 mg/l; 0,8
mg/l; 1 mg/l và 2 mg/l; 4 mg/l; 6 mg/l; 8 mg/l; 9 mg/l; 10 mg/l. Sau đó tiến hành
đo mật độ quang của các dung dịch chuẩn trên tại bước sóng 662,5 nm, ghi lại
các các giá trị mật độ quang (A) và nồng độ tương ứng (C) của xanh metylen.
Vẽ đồ thị biễu diễn mối quan hệ giữa (C) và (A). Phương trình đường
chuẩn có dạng: A = a.C + b
Trong đó: - C là nồng độ của RhB
- A là mật độ quang
- a, b là các hằng số
2.4.1.2. Xây dựng đường chuẩn
Bảng 2.1 : Độ hấp thụ của dung dịch RhB có nồng độ từ 0,5 đến 10 mg/l
Nồng độ RhB 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Abs 0,208 0,342 0,552 0,765 0,944 1,158 1,358 1,560 1,736 1,920
Hình 2.2. Đồ thị đường chuẩn RhB có nồng độ 0,5 – 10 mg/l
2.4.2. Thí nghiệm khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu
Tiến hành nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác của vật liệu tổng hợp được đối
với quá trình phân hủy rhodamin B trong điều kiện chiếu sáng bởi ánh sáng khả
kiến. Ánh sáng khả kiến có thể là ánh sáng tự nhiên, tuy nhiên vì ánh sáng tự nhiên
không ổn định nên chúng tôi đã sử dụng đèn compact có công suất phù hợp. Trong
luận văn này chúng tôi đã lựa chọn đèn compact 36W của hãng Việt Mỹ, phát ra
ánh sáng có bước sóng trong khoảng 400 nm đến 700 nm (hình 2.4) làm nguồn
chiếu sáng. Để so sánh quá trình xử lý của xúc tác dưới ánh sáng khả kiến và dưới
ánh sáng tự nhiên và điều kiện không chiếu sáng, chúng tôi đã tiến hành thực
nghiệm dưới điều kiện ánh sáng mặt trời (từ 10 giờ trở đi trong những ngày có
nắng).