Elektrokémia

ELEKTROMOS JELENSÉGEK A KÉMIÁBAN

 galvánelem

 Ha szétválasztjuk az oxidáció és a redukció folyamatát, és a két folyamat színhelye közé

fémes vezetőt iktatunk, akkor elérhetjük, hogy azon keresztül elektromos áram folyjon.

 Mártsunk egy főzőpohárban lévő vas(II)-szulfát-oldatba vaslemezt, és egy másik

főzőpohárban lévő réz(II)-szulfát-oldatba rézlemezt. Kössük össze a két lemezt fémes
vezetővel úgy, hogy iktassunk közbe egy árammérő műszert is. Végül kössük össze a két
főzőpohárban lévő oldatot úgy, hogy kálium-szulfát-oldatba áztatott szűrőpapírcsík két végét a
két pohárba mártjuk. Ügyeljünk arra, hogy a szűrőpapír ne érjen a fémekhez. Figyeljük közben
az árammérőt!

 Az árammérő kitér. A rézlemez mutatkozik a pozitív, a vaslemez a negatív pólusnak.

A vas - amely saját ionjait tartalmazó oldatba merül - képezi a rendszer negatív pólusát, amelyen a
vasatomok oxidálódnak, és negatív töltésű elektronokat hagynak vissza.
A rézelektród - amely a saját ionjait tartalmazó oldatba merülő rézlemez - a rendszer pozitív pólusa. Itt a
réz(II)- ionok elektronokat vesznek fel, redukálódnak.
A pozitív póluson megmutatkozó elektronhiány a vaselektródról pótlódik.

A két elektród között folyó árammal munkát végeztethetünk: égőt, rádiót, számológépet, stb.
működtethetünk. Az ilyen és az ehhez hasonló elven működő rendszereket nevezzük galvánelemnek.

Minden galvánelem két elektródból áll. A galvánelemek fém elektródjait az adott fém és a saját ionjait
tartalmazó oldata alkotja, amelybe a fém belemerül.

Amikor a galvánelemben önként végbemenő folyamatok mennek végbe, a negatív póluson oxidáció, a
pozitív póluson redukció zajlik. Az ilyen úgynevezett galváncellákat a következőképpen jelölhetjük:

A negatív pólusú elektródot a bal oldalon tüntetjük fel, a függőleges vonalak pedig a fázishatárokat jelölik.
Az elektródon belül a fázishatárt a fém és az oldat érintkezése jelenti, a két elektród közti kapcsolatot
pedig a két oldat érintkezése biztosítja.
Azt a feszültséget, amit akkor mérhetünk a galvánelem pólusai közt, ha nem folyik át áram a galvánelemen,
elektromotoros erőnek nevezzük. Jele EME, mértékegysége volt (jele V).

Az elektromotoros erő a két elektródpotenciál (ε) különbségeként számítható.

Definíció szerint az elektromotoros erő pozitív érték, ezért mindig a pozitív pólus elektródpotenciáljából vonjuk ki a
negatív pólus elektródpotenciálját.
Az itáliai professzor, LuigiGalvani 1786-ban észrevette, hogy ha az anatómiai vizsgálataihoz használt
békához egyszerre ér két különböző fémmel (rézzel és vassal), akkor az állati tetemen izom­­-összehúzódás
következik be.

AlessandroVolta csak jóval később állapította meg, hogy elektromos jelenség - béka helyett - bármilyen
sóoldat fémek közé helyezésével előidézhető. Így született meg az első kezdetleges galvánelem. Az
elektrokémiai jelenségek tisztázásához még sok más tudós is hozzájárult, a két elektródból álló berendezés
azonban végül a jelenség első észlelőjéről kapta nevét.
 Standard elektródpotenciál

 Az elektródpotenciál abszolút értékben ugyanannyira nem határozható meg, mint ahogy a

reakcióhő kiszámításánál sem tudtuk megmondani egy-egy vegyület abszolút energiáját.

 Az elektrokémiában a standard hidrogénelektród potenciálja a viszonyítási alap.

 Az 1,00 mol/dm3 H+-tartalmú oldatba merülő platinaelektródra 25 °C-os, 101,3 kPa
nyomású hidrogéngázt vezetve alakul ki a H+/H2 gázelektród, amelynek potenciálja
megállapodás szerint 0 V.

 Ennek segítségével a többi elektród potenciálja méréssel meghatározható.

A standard potenciál abszolút értéke megegyezik annak a
galvánelemnek az elektromotoros erejével, amelyet egy standard
hidrogénelektród és a vizsgált standardállapotú elektród
összekapcsolásával hoztunk létre.
A fémek oxidálhatósága és standardpotenciálja
közötti kapcsolat

 Az elektródpotenciálok ismerete alapján azonban csak a folyamat végbemenetelének lehetőségét állapíthatjuk meg. Az
egyértelműen megállapítható, ha a folyamat nem megy végbe, de a potenciálok például nem beszélnek a fémfelületek
védőrétegeiről, amelyek úgynevezett kinetikai gátat képeznek, és megvédik a fémet a tényleges oxidációtól. Azt
mondhatjuk, hogy elvileg a negatív standardpotenciálú fémek fejleszthetnek savoldatból hidrogéngázt.

 A pozitív standardpotenciálú fémek (pl. a réz, az ezüst, az arany, a higany és a platina) savoldatból nem
fejleszthetnek hidrogéngázt.

 Vannak olyan fémek is (például az összes alkálifém, az alkáliföldfémek többsége), amelyek vízből is fejlesztenek
hidrogéngázt. Ezek standardpotenciálja kicsi.

 A fém és a víz önként végbemenő reakciójának egyik feltétele a fém kis standardpotenciálja, a másik feltétel viszont az,
hogy a fémet ne borítsa védőréteg, illetve ne alakuljon ki rajta vízben rosszul oldódó hidroxidréteg.
A hidrogénnél pozitívabb standardpotenciálú fémek sem vízből, sem sav-, sem lúgoldatból
nem fejlesztenek hidrogént.
Ezeket a fémeket a tömény,oxidáló hatásúsavak alakíthatják vegyületté. A forró, tömény
kénsav a pozitív standardpotenciálú fémek többségét oxidálja, miközben a +6-os oxidációs
állapotú ként tartalmazó kénsav kén-dioxiddá redukálódik. Például:
Redoxireakciók iránya
A standardpotenciálok ismeretében bármilyen galvánelem esetén könnyen
eldönthetjük, hogy melyik elektród lesz a katód, és melyik az anód. Mivel mindig a
kisebb standardpotenciálú redoxirendszer a redukálószer, azaz a kisebb
standardpotenciálú redoxirendszer fog oxidálódni, és az oxidáció mindig az anódon
megy végbe, a kisebb standardpotenciálú elektród lesz az anód.

Ráadásul – ellentétben a fémek redukáló sorával – a standardpotenciált nemcsak

fémekre és galvánelemek­re tudjuk értelmezni, ezért segítségével bármilyen re­doxi­
reak­ció iránya megbecsülhető, függetlenül attól, hogy szerepel-e a reakcióban fém
vagy nem, galvánelemben megy-e végbe a folyamat vagy sem. Ismeretes például,
hogy a klórgázt egyszerű kémiai módszerrel úgy lehet kimutatni, hogy kálium-jodid-
oldattal átitatott szűrőpapírt tartunk a gázba. Klórgáz hatására a szűrőpapír a
képződő jódtól megbarnul, a reakció során ugyanis a klór oxidálja a jodidionokat:

Cl2 + 2 I- = 2 Cl- + I2.

 A klór azért tudja oxidálni a jodidionokat, mert standardpotenciálja nagyobb, mint a
jódé . Jódot hiába adunk kálium-klorid-oldathoz, nem történik kémiai reakció, mivel a jód
standardpotenciálja kisebb, mint a klóré, tehát a jód nem képes oxidálni a kloridionokat.
Mindig az a redoxireakció mehet végbe tehát, amelyben a kisebb standardpotenciálú
redoxirendszer a redukálószer, a nagyobb standardpotenciálú redoxirendszer pedig az
oxidálószer

A réz nem oldódik sósavban, mert a Cu2+/Cu A magnézium hidrogénfejlődés közben oldódik sósavban, mert a
redoxirendszer standardpotenciálja nagyobb, mint a Mg2+/Mg redoxirendszer standardpotenciálja kisebb, mint a
2H+/H2 redoxirendszeré; 2H+/H2 redoxirendszeré
 Elektrolízis

 Helyezzünk két grafitrudat egy főzőpohárban lévő sósavba, majd (laposelem segítségével) kapcsoljunk
egyenáramot a grafitelektródokra. Kíséreljük meg azonosítani a fejlődő gázokat!

 Elektrolízis során az elektromos áram segítségével hozunk létre - általában - olyan reakciót, amely
önként nem menne végbe. A hidrogén és a klór egyesülése exoterm folyamat, szikra hatására heves,
robbanásszerű egyesülést tapasztalunk. Elektromos áram segítségével a folyamatot megfordíthatjuk.

 A negatív pólusra, a katódra a pozitív töltésű kationok vándorolnak, itt redukálódnak a sósav
hidrogénionjai.

 A negatív töltésű anionok a pozitív anódra vándorolnak, és itt oxidálódnak.

 A bomlásfeszültség a tartós elektrolízishez szükséges minimális feszültség, amely megfelel az
elektrolízis közben kialakuló galvánelem elektromotoros erejének.

Az elektrokémiai berendezések katódján a redukció,anódján pedig az oxidáció megy végbe.

A katódon és az anódon számításba jöhető elektrokémiai folyamatok közül mindig az megy végbe könnyebben,
amelyhez kisebb energia szükséges.
Egy adott ionvegyület olvadékának elektrolízisekor egyértelmű a katód-, illetve anódfolyamat.
Tiszta vizes oldatban a vízmolekulákkal, illetve a vízből származó ionokkal is számolnunk kell.

A nagyon kis standardpotenciálú fémek ionjai helyett a katódon a víz hidrogénje redukálódik. A katód környezetében az
oldat pH-ja nő, mivel a redukálódó hidrogénionok hidroxidionokat hagynak maguk után az oldatban. A pozitív
standardpotenciálú fémek ionjai (például az ezüst vagy a réz) általában könnyen redukálhatók vizes oldatban is.

A standardpotenciálokon kívül az elektród anyagi minősége is befolyásolja, hogy melyik kation redukálódik. A higany
katódon a hidrogén leválásához a szokásosnál is sokkal több aktiválási energiára van szükség, ezért elérhetjük, hogy még a
nagyon kis standardpotenciálú nátrium is leváljon vizes oldatból.
Az anódon általában az egyszerű ionok oxidálódnak, ezért a halogenidek vizes oldatából a halogének leválaszthatók. Ha az
oldat összetett iont tartalmaz, akkor általában a víz oxigénje oxidálódik, és oxigéngáz fejlődik.
Az oldat pH-ja az anód környezetében csökken, mert
felszaporodnak a hidrogénionok. Lúgos oldatban is
csökken a pH, mert csökken a hidroxidionok
koncentrációja.
 Elektrolízis ipari alkalmazása

 Az alumínium ipari előállításánál a bauxitból elválasztott timföldet (Al2O3) olvadékban

elektrolizálják. A timföld olvadáspontja túl magas, ezért - gazdaságossági okból - az
alacsonyabb olvadáspontú kriolit (Na3AlF6) olvadékában oldott timföldet elektrolizálják.

A keletkező atomos állapotú oxigén az elektrolízis hőmérsékletén reakcióba lép az

anód szénnel, így oxigén helyett végül szén-monoxid és szén-dioxid elegye
képződik.
 Faraday törvényei

 Az elektrolízis mennyiségi viszonyait Faraday törvényei írják le.

 Faraday első törvénye szerint az elektródon levált anyag tömege egyenesen arányos az
áramerősséggel és az elektrolízis időtartamával.

 A két oldal közti egyenlőséget az elektrolízisállandó teremti meg.

 Az elektrolízisállandó az anyagi minőségre jellemző adat, táblázatból kiolvasható, de

értéke kémiai ismereteink alapján meg is határozható.
Faraday második törvénye értelmében 1 mol egyszeres töltésű ion
semlegesítéséhez 96 500 C töltésre van szükség.

Faraday II. törvénye a semlegesítéshez szükséges töltés ésaz

anyagmennyiség közti egyenesarányosságot fejezi ki. Ez
egyszeres töltésű ionra vonatkoztatva:

z-szeres töltésű ionra pedig:

Az állandót - Faraday nevéből származtatva - F-fel is jelölhetjük,

így Faraday II. törvénye a következőképpen írható fel: