HETEROJEN

TEPKİMELERİN KİNETİĞİ
KÜBRA YALÇIN
18041502008
 KİMYASAL KİNETİK
Kimyasal kinetik, reaksiyonların hızlarını, bu hızları etkileyen faktörleri,
reaksiyonların zamana bağlılığını, reaksiyonun mekanizmasını ve reaksiyon
sırasında reaksiyon hızını değiştirme imkanlarını araştıran bir bilim dalıdır.

Yavaş yürüyen bir reaksiyonun hızının nasıl arttırılacağı kimyasal kinetiğin konusu
olduğu gibi, çok hızlı yürüyen reaksiyonların hızının azaltılması da kimyasal
kinetiğin konusudur.
Bazı reaksiyonlar tek basamak üzerinden yürürken bazıları ise iki veya daha
fazla basamak üzerinden yürür.
Bir tek basamakta gerçekleşen reaksiyonlara basit tepkime, çok basamakta
cereyan eden reaksiyonlara ise karmaşık yada kompleks tepkime denir.
Tek yönlü reaksiyonlara tersinmez ( ) tepkime, iki yönlü reaksiyonlara ise
tersinir tepkime ( ) denir. Tersinir tepkimeler, bir denge konumuna
ulaşana kadar yürürken, tersinmez tepkimeler tümüyle tamamlanır.
(TDN ‘nin 2. Yasası )
Tepkime Hızı
Toplam tepkimenin hızını en yavaş olan basamak kontrol eder. Bu basamağa hız
belirleyen basamak denir. Tepkimenin basamakları ve hızı belirleyen basamak,
deneyler sonucunda belirlenir ve tepkimenin yürüdüğü yol tepkimenin
mekanizması ile belirtilir.
Tek bir faz içerisinde yürüyen tepkimelere homojen tepkime, iki yada daha
fazla faz içerisinde yürüyen tepkimelere heterojen tepkimeler denir.
Bir tepkimenin hızını arttırmak için uygulanan işleme kataliz, kullanılan
maddelere ise katalizör denir.
Bir tepkimenin hızını azaltmak için uygulanan işleme inhibisyon, kullanılan
maddelere ise inhibitör denir.
Katalizör (veya inhibitör) tepkime karışımı ile aynı fazda ise uygulanan işlem
homojen kataliz, farklı fazda ise heterojen kataliz adı verilir.
Bir katalizör tepkimenin basamaklarının içerisinde yer almasına rağmen, toplam
tepkimede yer almaz ve tepkime sonunda kimyasal bir değişikliğe uğramadan
yeniden ortaya çıkar.
Görüldüğü gibi, kimyasal kinetik bir kimyasal reaksiyonun başlamasından denge
konumuna gelinceye kadar geçen süre içerisindeki tüm etkileşimleri inceler.
Kimyasal tepkime dengeye ulaştıktan sonra artık kinetik süreç biter.

Oluşan bu denge daha önce görüldüğü gibi dinamiktir ve reaksiyon her iki yöne
de aynı hızla ilerler . Kimyasal denge olaylar olayları ise termodinamik bilimi
tarafından incelenir.
Reaksiyon izlenirken, yalnız başlangıçta ilave edilen maddelerin kaybolması ve
son ürünlerin oluşumu gözlenmekle birlikte, reaksiyon birkaç basamakta
cereyan edebilir. Bu basamaklar genelde çok hızlı olduğundan gözlemek
mümkün değildir, ayrıca bir sonraki basamakta da tüketildiklerinden ortam da
serbest olarak da bulunmazlar.
Bu basamaklara ara basamaklar denir, bütün değişmelerin toplamından oluşan
net eşitliğe toplu reaksiyon, oluşan reaksiyonların tümüne ise reaksiyon
mekanizması denir.
Tersinir Reaksiyon ?
Tersinmez Reaksiyon ?
Yavaş Basamak ?
Ara Ürün ?
Bir reaksiyonun hızı, birim zamanda bir tepken veya bir ürünün
derişimindeki değişim olarak tanımlanır. Reaksiyon hız birimi çoğu
zaman mol/L zaman olarak verilir ve zaman birimi reaksiyon hızına
bağlı olarak saniye, dakika, saat, gün vs. gibi bir birim olabilir.
Bir reaksiyonda derişimdeki değişmeye göre reaksiyon hızının nasıl
yazılacağına bakalım.
Bir reaksiyonun hızı, tepkenlerden birinin veya ürünlerden birinin
derişimine bağlı olarak yazılabilir.
Reaksiyonuna bakalım;
Reaksiyon ilerledikçe [A2] ve [B2] türlerinin derişimleri zamanla azalırken oluşan ürünün
derişimi [AB] ise zamanla artmaktadır. Bu nedenle tepkenlere göre (kaybolan) yazılan
reaksiyon hızının işareti, ürünlere göre (oluşan) yazılan hızın işaretinden farklıdır.
Reaksiyonun başlangıç hızına ilk hız adı verilir ve bu ilk hız reaksiyonun en büyük hızıdır.
Reaksiyonu için verilen bilgiler doğrultusunda hız ifadesi yazacak olursak ;
Tepkime hızı tepkime ilerledikçe azalır ve sonunda derişimlerin sabit kaldığı dengeye
ulaşır.
A2 ve B2 tükenme hızı aynı fakat AB oluşum hızının yarısıdır.
Belirli Bir Zaman Değerindeki Reaksiyon Hızı
Bilinmesi gereken en önemli noktalardan biri, hız ifadesinin deneylerle tayin edildiğidir.
En çok karıştırılan durum ise, eşitlenmiş toplu reaksiyon denklemindeki katsayıların hız
ifadesindeki üslere eşit olduğunun zannedilmesidir. Bu ancak, kimyasal reaksiyon basit
(elementer) tepkime ise geçerlidir.
Basit tepkimelerde hız ifadesindeki sabitler, reaksiyon denklemindeki katsayılara eşittir.
Ayrıca, tepkimenin hızı sabit değildir. Hız tepkenlerin derişimine bağlı olduğundan,
tepkenlerin ortamdaki derişimi zamanla azaldıkça, reaksiyonun hızı da azalır. Bu
nedenle derişimlerin en yüksek olduğu başlangıç hızı, en büyük hızdır.
Reaksiyon mekanizması eğer ara basamaklar içeriyorsa, bu basamaklardan en yavaş
olanı, reaksiyonun hızını belirleyen basamaktır. Bu basamak, en yavaş basamak veya
hız belirleyen basamak olarak adlandırılır. Reaksiyonun hız denkleminde ise bu
basamaktaki bileşenler yer alırlar.
Sıcaklığın tepkime hızına etki eden en önemli faktörlerden biri olduğunu ve deneysel gözlemlerle bunun kanıtlandığını
daha önce söylemiştik. Şimdiye kadar gösterilen hız ifadelerinde sıcaklıkla ilgili bir terim yoktur. Hız bağıntıları sadece
derişime bağlı olarak ifade edilmiştir. Sıcaklık derişimi hacim genişlemesi nedeniyle çok az da olsa etkiler, fakat bu etki
aksine negatif yöndedir.

Hız sabiti k ile, mutlak sıcaklık T arasında, Arrhenius Eşitliği ile ifade edilen bir ilişki vardır

Bu eşitlikte,
k: reaksiyon hız sabiti,
k0 veya A: çarpışma katsayısı veya Arrhenius sabiti,
e: 2.718 olan doğal logaritma tabanı,
E: tepkimenin gerçekleşmesi için gerekli olan aktivasyon enerjisi,
R: ideal gaz sabiti 8.314 j/molK,
T: mutlak sıcaklıktır.
 Heterojen Reaksiyonların Hızları
Heterojen reaksiyonlarda birden fazla faz olduğundan, reaksiyon hız ifadesinde maddelerin bir fazdan diğer faza
olan hareketlerini de göz önüne almak gerekir. Bu nedenle, hız ifadesi normal kimyasal kinetik teriminin
yanısıra, kütle transferi terimi veya terimlerini de içerir. Heterojen sistemlerin yapısına bağlı olarak kütle
transferi terimleri ve bunların sayılarI farklılık gösterirler ve her tür sisteme uygulanan genel bir ifade mevcut
değildir. Her sistemin tek tek ele alınarak en uygun hız ifadesinin ortaya konulması gerekir.

Heterojen Reaksiyonların Hız İfadeleri: Bir heterojen reaksiyonun hız ifadesi genellikle birden fazla prosesin
hız ifadelerini içerir. Burada karşılaşılan en önemli sorun, bir birinden çok farklı özelliklere sahip çeşitli fiziksel
ve kimyasal olayları genel bir eşitlik halinde ortaya koyabilmektir.
Farklı özelliklere sahip çeşitli proseslerin hız ifadeleri genel olarak aşağıdaki gibi
düzenlenebilir.

Prosesler birbirine göre paralel olarak meydana

geliyorsa genel değişim hızı veya toplam genel hız,
her bir prosesin hızından daha yüksek olur. Eğer,
paralel prosesler bir birlerine bağlı değilse, toplam
genel hız, her bir prosesin hızları toplamına eşit olur.
Veya;

rgenel = ∑ ri olarak yazılabilir.

Fakat, genel bir proses veya değişim birbirini takip eden bir çok prosesten meydana
gelmişse, genel proses hızı en yavaş olan prosesin hız tarafından belirlenir.
Kararlı hale ulaşılması durumunda,

rgenel = r1 = r2 = r3 = ………. = rn olur.

Diğer önemli bir nokta, her bir prosesin hızının aynı birimle ifade edilmesidir. Ancak farklı proseslerin
hızları aynı birimle ifade edildiğinde karşılaştırılabilirler. Aksi takdirde her hangi bir hız mukayesesi
yapılamaz.

Örneğin, kütle transfer hızı ile kimyasal reaksiyon hızı karşılaştırılırsa, her ikisinin biriminin de
aynı olması gerekir. Kütle transferi birim yüzeyde, birim zamanda değişen mol sayısı olarak
ifade edilirse, veya

Qtransfer = (1/S) (dNA/dt) yazılırsa,

kimyasal reaksiyon hızının da benzer şekilde tanımlanması, yani birim hacme göre değil de birim
yüzeye göre ifade edilmesi gerekir.

Qreaksiyon = rA = (1/S) (dNA/dt)

Diğer yönden, heterojen reaksiyonlarda ara basamaklardaki konsantrasyonlar
bilinemez ve bu yüzden konsantrasyonların genel farklar halinde (başlangıç ve son
konsantrasyon) ifade edilmesi gerekir.
Her bir prosesin hız ifadesi konsantrasyonla lineer olarak değişiyorsa, bu işlem
kolaylıkla yapılabilmektedir.
Ancak, değişimler konsantrasyonla lineer değilse, işlem daha zorlaşır.
ÖRNEK 1: Lineer İfadelerin Kombinasyonu

Reaksiyon: A(g) + B(s) ↔ R(g)

A gazı, durgun gaz filmi boyunca ilerleyerek, B katısı ile yüzeyde reaksiyona girmekte ve R gaz
ürününü oluşturmaktadır.
Oluşan R ürünü tekrar gaz filmi boyunca geri dönerek ana gaz akımına karışmaktadır. A gazının
B katısı yüzeyine difüzyonu,
Qg = (1/S) (dNA/dt) = D ( ∆C / ∆x) = (D / ∆x) (Cg – CS) = kg (Cg – CS) olarak verilmiştir.

Kimyasal reaksiyon birinci mertebeden olup, hız ifadesi birim yüzeye göre,

QS = (1/S) (dNA/dt) = kS CS şeklindedir.

Toplam (genel) reaksiyon hız ifadesini yazınız?

CS : katı yüzeyindeki reaktan gaz konsantrasyonu olup, ölçülmesi mümkün değildir ve bu yüzden
genel hız ifadesinde yer almaması gerekir.
Kütle transferi ve kimyasal reaksiyon prosesleri birbirini takip etmekte ve genel proses ardarda seri
proseslerden meydana gelmektedir. Bu durumda, kararlı hale ulaşıldığında, hangi basamağın hızı
düşükse toplam reaksiyon hızını bu basamak belirleyecek ve Qg = QS olacaktır.
Buna göre; kg (Cg – CS) = kS CS ve CS = (kg / (kg + kS)) Cg olur.
Katı yüzeyindeki reaktan konsantrasyonu olan CS büyüklüğü, ana gaz akımındaki konsantrasyon
olan Cg cinsinden ifade edilmiş olur.
Bunun, QS = kS CS veya Qg = kg (Cg – CS) eşitliklerinden birinde yerine konulması ile, genel
reaksiyon eşitliği;
Qg = QS = (1/S) (dNA/dt) = (1 / ((1/kg) + (1/kS)) Cg = kgenel Cg olarak elde edilir.
Eşitlikte yer alan (1/kg) ve (1/kS) terimleri her bir proseste (kütle transferi ve kimyasal reaksiyon
hızı) hıza etki eden dirençler olup, hız itici gücün lineer bir fonksiyonu ise, seri proseslerde toplam
direnç her bir direncin toplamına eşittir.
ÖRNEK 2:
Yukarıdaki reaksiyonda kimyasal reaksiyon hızının reaktan gaza göre ikinci mertebeden olduğu
olduğu kabul edilirse genel reaksiyon hız ifadesi ne olur?

ÇÖZÜM: Bu durumda kütle transferi ve kimyasal reaksiyon adımlarına ait hızifadeleri sırasıyla;

Qg = kg (Cg – CS) ve QS = kS CS2 olur.

Ve benzer yaklaşımla Qg = QS kabul edilirse,

kg (Cg – CS) = kS CS2 ve kS CS2 + kgCS - kgCg = 0 olur. Buradan,

CS = (–kg ± kg2 + 4kS kg Cg) ∕ 2 kS ve CS = (–kg + kg2 + 4kS kg Cg) ∕ 2 kS

olur. Bunun hız eşitliğinde yerine konulması ile,

Qg = QS = ( –kg / 2kS) (2kS Cg + kg – kg2 + 4kS kg Cg) elde edilir.
Görüldüğü gibi, hız ifadesinin lineer olmaması durumunda her bir basamaktaki dirençlerin genel hız
ifadesinde toplanması mümkün olmaz ve elde edilen matematiksel eşitliğin çözümü güçleşir. Bu güçlüğü
önlemek ve işlemleri basitleştirmek için, “hızı kontrol eden basamak” kabulü yapılır. Bu durumda, hızı
en yavaş olan basamağın hızı belirlediği kabul edilir ve genel reaksiyon hızının bu basamağın hızına eşit
olduğu var sayılır

Bu çerçevede, yukarıdaki örnekte kimyasal reaksiyon hızı en yavaş ise, kimyasal reaksiyon hızı kontrol
eden basamaktır ve genel proses hızı,

Qg = QS = kS CS2 olur.

Eğer kütle transferi basamağı en yavaş basamak olup, hızı kontrol eden basamak ise, genel proses hız
ifadesi;

Qg = QS = kg (Cg – CS) şeklini alır.

Hangi basamağın etkili olduğu gerçekleştirilecek kinetik çalışmalarla belirlenir.

Heterojen Reaksiyonlardaki Basamaklar

Akışkan-katı (gaz-katı veya sıvı-katı) reaksiyonları ile katı katalizörlüğünde gereçekleşen

reaksiyonlar genel olarak aşağıdaki basamaklardan meydana gelmiştir.

1) Akışkan reaktanların, ana akışkan fazdan akışkan-katı ara yüzeyine (katı reaktan veya katı
katalizörün dış yüzeyine) transferi,

2) Akışkan reaktanların katı reaktan veya katı katalizör içersinde (gözenekli katılar)
difüzyonu (Reaktanların katı içersinde katı dış yüzeyinden kimyasal reaksiyon noktasına
ilerlemeleri),

3) Akışkan reakatanların katı içersindeki (Kimyasal reaksiyonun gerçekleştiği noktada)

adsorpsiyonu,
4) Adsorbe olmuş reaktanların, adsorbe olmuş haldeki ürün veya ürünlere dönüşümünü sağlayan
kimyasal reaksiyon,

5) Adsorbe haldeki oluşan ürünlerin desorpsiyonu,

6) Desorpsiyona uğramış akışkan ürünlerin, kimyasal reaksiyon noktasından katı dış yüzeyine
transferi (difüzyonu),

7) Akışkan ürünlerin katı dış yüzeyinden ana akışkan faza olan transferleri.

Sistem kararlı hale ulaştığında tüm bu basamakların hızları bir birine eşittir.