Professional Documents
Culture Documents
01 Tổng quan
-
-
Ứng dụng
Sự phát triển, xu hướng
sử dụng
Thiết bị điện phân
Vật liệu điện cực
Quy trình
03
02 Các vấn đề chung
- Nguyên lý: cơ sở lý thuyết,
phương trình phản ứng
công nghệ
Sơ đồ quy trình công nghệ
Thông số công nghệ
04
- Sơ đồ nguyên lý
I.1 Đặc điểm về hợp chất bromat và clorat
Chất rắn không màu đến
Hợp chất vô cơ
màu nhạt
Bromat
dễ cháy & nổ
I.1. Đặc điểm về hợp chất bromat và clorat
Clorat
Chất oxi hóa mạnh Hợp chất muối Clorat với bất kì vật
liệu nào cũng dễ gây cháy
Tránh xa các vật liệu hữu cơ
& vật liễu dễ bị oxi hóa
02
Điểm chung 2 hợp chất này đều là hợp chất vô cơ và dễ dàng bốc cháy
với các chất khác trong tự nhiên do đặc tính oxy hóa mạnh của chúng
ngoài ra phải kể đến độc tính của cả 2 hợp chất chứa ion này
I.2 Độc tính của hợp chất clorat và bromat
Do tính oxi hoá tự nhiên, natri clorat rất độc nếu ăn phải. Tác động
oxi hoá lên hemoglobin dẫn đến việc tạo thành methaemoglobin,
được tạo thành bởi sự biến chất của globin
• Chất oxy hóa mạnh khi đun nóng đến 1 nhiệt độ nhất
định sẽ bị thủy phân KCLO3 KCL +O2
• Phản ứng với axit mạnh khi phát nhiệt và giải phóng
brom.
• Tác dụng được với khá nhiều phi kim và kim loại
I.5. Xu hướng phát triển và nhu cầu phân khúc thị trường clorat
Ngành công nghiệp giấy và bột giấy là một trong những thị trường lớn
nhất cho natri clorat, nơi nó được sử dụng để sản xuất clo dioxit tại
chỗ. Nó là chất tẩy trắng chính cho quá trình nghiền bột hóa học không
chứa clo nguyên tố (ECF)
Do đặc tính oxy hóa của nó, natri clorat ngày càng được sử dụng cho một
số ứng dụng như thuộc da và hoàn thiện da, và sản xuất thuốc nhuộm
Vì natri clorat là chất độc thực vật đối với tất cả các loại cây xanh, nên
nó hiện đang được sử dụng như một loại thuốc diệt cỏ không chọn lọc
I.6. Xu hướng phát triển và nhu cầu phân khúc thị trường bromat
Việc bán natri bromat đã trở nên mạnh mẽ hơn vì nó được sử dụng
như một chất hấp thụ
Hiện nay, nghiên cứu đang được tiến hành trong việc sử dụng muối
bromat để sản xuất hypoclorit và hypoclorat
I.7. Phân khúc thị trường
Natri bromat được sử dụng trong sản xuất thuốc nhuộm lưu huỳnh và VAT
trong quy trình nhuộm hàng loạt liên tục. Nó cũng được sử dụng trong các
ngành công nghiệp in và hấp, hàng tiêu dùng và chăm sóc cá nhân. Nó cũng
được sử dụng làm dung môi trong khai thác kim loại quý như vàng.
Natri clorat tinh thể chiếm phần lớn thị phần vì nó được sử dụng trong
một loạt các ngành công nghiệp như chất tẩy trắng và chất nổ ,nhu cầu
ngày càng tăng trong ngành dệt may
II. Cơ sở lý thuyết và phản ứng tổng thể
Quá trình tổng hợp
natri clorat cũng như
( hợp chất clorat và
bromat) quy mô công
nghiệp bắt đầu từ dung
dịch natri clorua trong
nước (nước muối) chứ
không phải khí clo.. Sự
gia nhiệt của các chất
phản ứng đến 50–70 °
C được thực hiện bằng
năng lượng điện được
sử dụng để điện phân.
II. Cơ sở lý thuyết và phản ứng tổng thể
Phản ứng để tạo thành hypoclorit điện phân là khá đơn giản.Dung dịch
muối loãng được đưa vào một bình điện phân, sau đó tạo ra chất oxy hóa .
Đối với chất điện phân được bơm vào ở một đầu của bình điện phân, natri
clorua hòa tan trong nước được thêm vào. Chất điện phân được bơm ra
trong đầu kia có nồng độ clorat cao hơn
Anode : 2Cl− −→ Cl2 + 2e−
Cathode : 2H2O + 2e− −→ H2 + 2OH−.
Nếu catotlit và anodelit không có màng ngăn cách riêng với nhau thì sẽ có phản ứng
sau xảy ra :
Cl2 + 2OH− → Cl− + ClO− + H2O
Hoặc
3Cl2 + 6OH− → 5Cl− + ClO3− + 3H2O
Phản ứng tổng là:
Cl− + H2O → ClO − + H2
Clorat được tạo ra bằng cách oxy hóa trực tiếp clorua hoặc hypoclorit ở cực dương:
Cl− + 3H2O → ClO3 − + 6H+ + 6e−
ClO− + 2H2O → ClO3 − + 4H+ + 4e−
khoảng 13% clorua có thể được chuyển thành clorat
THIẾT BỊ
ĐIỆN PHÂN
- Vật liệu điện cực trong điện phân các hợp chất clorat
- Vật liệu điện cực trong điện phân các hợp chất bromat
I. Điện phân các hợp chất clorat
khoảng 33 – 43 mA/
[●
Gây ăn02
mòn
- Giữ mật độ dòng điện ở mức thấp để tránh sự ăn mòn trên anot. Khi các
thanh Graphit bị ăn mòn đồng nghĩa với việc diện tích bề mặt bị giảm.
- Nếu tăng mật độ dòng điện thì sự ăn mòn cũng tăng.
1.2. Chì
Dioxit
1.3. Platin
⁻ Vật liệu làm catốt trong những năm đầu tiên sản xuất clorat là đồng, niken và
bạch kim.
⁻ Ngày nay nó chủ yếu là thép, thép nhẹ, hoặc thép cacbon thấp và trong một số
nhà máy là titan hoặc hợp kim Ti-0,2% Pd. Tuổi thọ đối với cực âm Ti dày 2 mm
là khoảng 2 năm, trong khi đối với hợp kim Ti-Pd, tuổi thọ dài hơn.
Sự hình thành Clorat
Phản ứng tổng thể xảy ra trong quá trình là sự
hình thành pH trung tính của NaClO3 và hydro
từ natri clorua và nước.
Phản ứng này đòi hỏi năng lượng đáng kể.
SỰ HÌNH THÀNH CLORAT
● Chlorate ban đầu được tạo ra bằng cách dẫn clo qua xút và pot ash (một hợp chất kali
có tính kiềm, đặc biệt là kali cacbonat hoặc hydroxit),khi có năng lượng cao.
● Sự hình thành clorat :
● (1) NaCl + 3H2O NaClO3 + 3H2
Có hai phản ứng điện hóa chính, không đồng nhất, sau đó là các phản ứng hóa học
thuần nhất, đồng nhất xảy ra hàng loạt.
● Phản ứng (4) xảy ra ở gần cực dương, dẫn đến pH thấp hơn
trong chất điện phân.
SỰ HÌNH THÀNH CLORAT
(1) Phần lớn, axit hypoclorơ bị khử một phần do trạng thái cân bằng axit-bazơ:
(5) ClOH + H2O ClO- + H3O+
(1) Sau đó, clorat được hình thành do phản ứng giữa hai phân tử axit
hypoclorơ và một ion hypoclorit:
(6) 2ClOH + ClO- ClO3 + 2Cl- + 2H3O+
Phản ứng tạo thành clorat có tốc độ nhanh nhất trong trường hợp tỷ lệ
giữa axit hipoclorơ và ion hypoclorit là 2: 1.
► Tuy nhiên, có nhiều thông số ảnh hưởng đến
độ pH tối ưu cho quá trình.
Sản xuất trong công nghiệp thường thêm crom (VI). Nó được thêm vào
chất điện phân với nồng độ vài gam Na2Cr2O7 trên lít và có một số chức
năng trong quá trình này, quan trọng nhất là để tăng hiệu suất Faradaic
cho quá trình.
• Một màng mỏng Cr(OH)3 × nH2O được tạo thành bằng cách lắng đọng trên cực
âm làm giảm tốc độ phản ứng phụ không mong muốn.
• Ngoài ra, crom (VI) đệm chất điện phân ở độ pH tối ưu cho phản ứng và thúc
đẩy các phản ứng đồng nhất mong muốn trong chất điện ly.
• Trong quá trình điện phân crom (VI) bị khử thành Cr (III) trên catot và
tạo thành một màng crom (III) hydroxit theo phương trình (5).
• Khi không có crom (VI) trong dung dịch, hai phản ứng làm mất catốt chính là
phản ứng khử các ion hypoclorit và clorat, phản ứng (6) và (7).
• Khi nồng độ crom (VI) rất thấp , trong phạm vi micromolar, đủ để tạo thành
một màng catốt bảo vệ cản trở phản ứng (6) trên thép trơn và titan.
• Mặt khác, trên các bề mặt gồ ghề cần phải có nồng độ cao hơn nhiều để
tạo thành một lớp màng bảo vệ.
• Ngoài phản ứng (6) và (7), màng crom oxit / hydroxit cũng cản trở quá trình khử
cực âm của oxy phân tử hòa tan, các ion nitrat và nitrit và hexacyanoferrat (III).
SỰ ẢNH HƯỞNG CỦA CROM (VI) ĐẾN QUÁ TRÌNH
ĐIỆN PHÂN CLORAT
• Ảnh hưởng của màng được tạo thành đối với động học của phản
ứng tạo hydro (Khi không có lớp màng, phản ứng catốt là sự kết hợp giữa quá trình
tiến hóa hydro và khử các loại oxy-clo (các ion clorat và hypoclorit))
• Ảnh hưởng của crom (VI) đến các phản ứng hóa học
• Ảnh hưởng của quá trình cộng crom (VI) đến sự ăn mòn của catốt
II. VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC TRONG ĐIỆN
PHÂN CÁC HỢP CHẤT CỦA BROMAT
Các vật liệu điện cực catot được nghiên cứu bao gồm kim cương
pha tạp boron (BDD), cacbon felt, thép không gỉ, glassy carbon,
sợi cacbon và ống nano carbon.
Các vật liệu điện cực cacbon thường có hoạt tính xúc
tác thấp, do đó hướng nghiên cứu đang được mở rộng
là vật liệu điện cực có hoạt tính xúc tác cao như BDD.
Sợi carbon trần bao gồm hàng trăm sợi carbon.
Hình 1: Ảnh SEM của các điện cực Pd / C với số lượng tải Pd khác nhau.
(a) 0 mg/cm2; (b) 0.31 mg/cm2; (c) 0.73 mg/cm2; và (d) 1.05 mg/cm2 [5]
Tốc độ loại bỏ các ion bromat lần
lượt là 0,033, 0,021 và 0,016 đối với
điện cực BDD, điện cực giấy cacbon và
điện cực graphit.
• Mật độ dòng điện 0.21-0.28A/cm2
4.1 Natri Clorat
Phản ứng chính:
• Nhắc lại
- Khử H2O tại Catot: 2H2O + 2e ---> H2 + 2OH- (1)
- Oxi hóa Cl- tại Anot: 2 Cl- ---> Cl2 + 2e (2)
Cl2 + 2H2O ---> Cl- + HClO + H3O+ (3)
HClO + H2O ---> ClO- + 3H3O+ (4)
2HClO + ClO- ----> ClO3- + 2Cl- + 2H3O+ (5)
Phản ứng phụ:
-Ở catot: khử hypoclorit và khử clorat.
ClO- + H2O + 2e --> Cl- + OH-
ClO3- + 3H2O + 6e --> Cl- + 6OH-
- Ở anot:
12ClO- + 6H2O ---> 4ClO3- + 12H+ + 6Cl- + 3O2 + 12e-
HClO + H2O ---> 3H+ + Cl- + O2 + 2e
2H2O---> O2 + 4H+ + 4e-
4.1 Natri Clorat a. Các yếu tố ảnh hưởng
*Chất đệm pH: Ảnh hưởng của Na2Cr2O7
Cr2O7- + H2O <—> 2HCrO4- (1)
CrO42- + H+ <—> HCrO4- (2)
HCrO4- + H+ <—> H2CrO4 (3)
* Bảo vệ điện cực:
• Vai trò quan trọng nhất của natri dicromat.
• Cung cấp tính chọn lọc và ức chế ăn mòn mạnh đối với cực âm thép
• Màng hình thành tại chỗ này có hiệu quả cản trở quá trình khử hypoclorit và clorat
trong khi vẫn cho phép quá trình thoát hydro diễn ra
• Màng có thể là Cr2O3, Cr(OH)3 hay là một hỗn hợp ngậm nước của loại màng
CrOOH(xH2O)
• Tác dụng ức chế hypoclorit và khử clorat phụ thuộc vào độ dày màng
Nói cách khác, màng này có chức năng như một cái rây, cản trở hypoclorit và clorat
tiếp cận bề mặt catốt hoạt động và do đó làm tăng hiệu quả dòng điện
4.1 Natri Clorat a. Các yếu tố ảnh hưởng
Ảnh hưởng của Na2Cr2O7
* Tăng hiệu suất dòng điện:
-Càng có nhiều dicromat trong chất điện phân, thì hiệu suất dòng điện và điện áp bình
điện phân càng cao.
- Nồng độ trên 5 gdm-3 thì hầu
như ít ảnh hưởng.
4.1 Natri Clorat a. Các yếu tố ảnh hưởng
Ảnh hưởng của Na2Cr2O7
* Tăng hiệu suất dòng điện: Nếu không có crom, quá trình này sẽ bị tổn thất năng
lượng nghiêm trọng và nồng độ oxy cao trong bình điện phân.
Sự hình thành oxi:
• Làm giảm hiệu suất
• Tăng nguy cơ gây nổ (do có
thể kết hợp với H2)
Hàm lượng oxy trong bình điện
phân phụ thuộc nồng độ natri
dicromat trong dung dịch chất
điện ly.
Nồng độ Na2Cr2O7 tối ưu là
5gdm-3
a. Các yếu tố ảnh hưởng
4.1 Natri Clorat Ảnh hưởng của Na2SO4
• Nhiệt độ có ảnh hưởng đến các yếu tố chính quyết định tiêu thụ điện năng trong quá
trình clorat.
• Sự hình thành oxy tăng gần như tuyến tính khi nhiệt độ tăng
• Nhiệt độ tối ưu 71oC
a. Các yếu tố ảnh hưởng
4.1 Natri Clorat Ảnh hưởng của độ pH
Việc thoát H2 ở catot sẽ làm tăng pH, tăng pH thì lại làm giảm khả năng tạo H 2,
cũng không thể giảm pH do ảnh hưởng đến sự hấp phụ Cl2. Việc hạ thấp độ pH
cũng sẽ làm tăng quá trình nhả hấp thụ clo, gây ra nhu cầu cao hơn và chi phí cho
axit và xút.
---> đặt 1 điện áp bổ sung được gọi là quá thế.
Khi pH giảm, Có hai phản ứng quan trọng dẫn đến thất thoát năng lượng hàng
loạt:
• Sự giải hấp thụ clo: Cl2(aq) —> Cl2(gas) (1)
• Sự phân hủy của axit hypoclorơ là phản ứng thứ hai dẫn đến tổn thất năng
lượng trong chất điện phân. Một vấn đề khác của phản ứng này là nó tạo ra
oxy, dẫn đến gia tăng mối quan tâm về an toàn.
2HClO —> O2 + 2Cl- + 2H+ (2)
4.1Natri clorat b. Sơ đồ quy trình sản xuất
Quá trình sản xuất clorat tuân theo ba bước chính: tinh chế nước muối, điện phân và
kết tinh.
• Tinh chế nước muối: Bước này rất quan trọng để tránh sự tích tụ của các tạp chất
có nồng độ cao trong vòng sản xuất. Bởi vì vòng sản xuất gần như đóng hoàn
toàn, ngay cả những lượng tạp chất nhỏ nhất cũng sẽ được tích lũy ở nồng độ gây
rối loạn quá trình. Những tạp chất này có thể ảnh hưởng đến hiệu suất dòng điện
và dẫn đến các phản ứng không mong muốn làm tăng quá trình thoát oxy trong
thiết bị điện phân và do đó gây ra vấn đề an toàn.
• Điện phân: Hệ thống điện phân với các bình điện phân được coi là trái tim của
quy trình
• Kết tinh: Các tinh thể clorat từ máy kết tinh được rửa sạch và sau đó được làm
khô và đóng gói dưới dạng tinh thể hoặc được hòa tan lại và phân phối dưới dạng
dung dịch nước. Nước muối đã khử clorat trong thiết bị kết tinh được quay trở lại
vòng lặp chính thông qua bộ phân giải muối trong hệ thống làm sạch nước muối.
4.1Natri clorat b. Sơ đồ quy trình sản xuất
4.1Natri Clorat c. Điện năng tiêu thụ
Quá trình clorat là một quá trình đòi hỏi nhiều năng lượng.
Để tính toán năng lượng cần thiết cho bước điện hóa trong quá
trình này, người ta phải bắt đầu với công thức:
P= QV/t (1)
Q= mnF/M (2)
4.1 Natri Clorat d. Hiệu suất dòng điện
Với mức tiêu thụ điện một chiều từ 4250 đến 5500 kWh tấn -1 và hiệu suất dòng
điện là 92 đến 95%, thì sản lượng hàng năm là 3,6 triệu tấn.
• Công thức được đề xuất bởi Jaksić và cộng sự:
• Natri dicromat là một hóa chất xử lý cần thiết. Nên giữ nồng độ tối thiểu là 5
g/dm-3 để giữ đủ hiệu suất dòng điện cao và ăn mòn thấp.
• Phạm vi nhiệt độ tối ưu trong quá trình hoạt động và tắt máy là từ 71 - 78°C.
Điều này là tối ưu từ quan điểm ăn mòn trong quá trình tắt máy và cho hiệu
quả hiện tại trong quá trình hoạt động.
• Giảm thiểu lượng natri sulphat thêm vào hết mức có thể để giảm sự ăn mòn.
Điều cuối cùng cũng là rõ ràng nhất: giảm số lần tắt máy! Vì phải mất đến 4
ngày để lấy lại hiệ suất dòng điện và làm mới hoàn toàn bề mặt hoạt động, nên
cần phải cân nhắc khi vận hành và dừng nhà máy clorat.
4.2 Natri Bromat
• Vật liệu catot bao gồm thép không gỉ hoặc tấm đồng, thường ở dạng đục
lỗ. Các điện cực dương có thể được chế tạo từ Cacbon, titan được mạ.
• Nhiệt độ 60-70oC
• Tùy thuộc vào loại vật liệu điện cực mà mật độ dòng anot nằm trong
khoảng 100-250 mA/cm2, với điện thế điện cực bằng PbO2 được lắng đọng
trên Graphen là -2.4 đến -4.3V.
• Sản phẩm phản ứng ban đầu là nước brom ở cực dương anot và ion OH - ở
cực âm. sự trộn lẫn các chất trong khoảng trống giữa 2 điện cực dẫn đến sự
hình thành hypobromite, sau đó bị phân hủy thành bromat.
• Dung dịch ban đầu 260g.dm-3 NaBr, 80g.dm-3 NaBrO3. Sau khi điện phân,
chất điện phân được lọc ra, làm lạnh và thêm NaOH hoặc KOH để kết tủa
Bromat. Kết tủa được lọc hoặc ly tâm, sau đó rửa với nước để loại bỏ
bromite và cromate, cuối cùng sấy khô.
Tài liệu tham khảo
1. Book Industrial Electrochemistry, second edition, Derek Pletcher and Frank C.Walsh,
Page 269.
2. Energy efficiency in the sodium chlorate process, Kristoffer Hedenstedt, Department of
Chemistry and Molecular Biology Faculty of Science,
3. A review of chromium(VI) use in chlorate electrolysis: Functions, challenges and
suggested alternatives Balázs Endrődi, Nina Simic, Mats Wildlock3 and Ann
CornellBromate removal by electrochemical reduction at boron-doped diamond
electrode, Beijing -China, December 2011.
4. Electrochemical Reduction of Bromate by a Pd Modified Carbon Fiber Electrode:
Kinetics and Mechanism, Beijing -China, April 2014.
5. Current efficiency of individual electrodes in the sodium chlorate. Kristoffer
Hedenstedt • Nina Simic1 • Mats Wildlock1 • Elisabet Ahlberg
6. Electrochemical preparation (Extra info for chlorate)
7. PRODUCTION OF SODUMCHELORATE
THANKS FOR ATTENTION