HÓA PHÂN TÍCH CƠ SỞ

Chương 3: PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ

ACID-BAZ

GV: Lại Thị Hiền

1
 Nội dung chương

1 Cơ sở và nguyên tắc của pp

2 Đường cong chuẩn độ pH-V

3 Dung dịch đệm

4 Chuẩn độ đa axit
 3.1. Cơ sở và nguyên tắc của pp
 Dựa trên phản ứng:

H+ + OH- ⇋ H2O

 Trong quá trình chuẩn độ, pH của dung dịch thay đổi
theo lượng thuốc thử thêm vào
 Vì các axit và baz là những hợp chất không màu nên
muốn nhận biết điểm tương đương phải dùng chất
chỉ thị.

→ Chất chỉ thị axit - baz

 Chất chỉ thị acid - baz
 Định nghĩa:
 Chất chỉ thị axit – bazơ là những axit hoặc bazơ yếu
 Dạng axit và dạng bazơ có màu sắc khác nhau.
 Màu sắc của chất chỉ thị thay đổi theo pH
 Ví dụ:
 Phenolphtathalein: Dưới 8,2 Trên 10,0
Methyl đỏ (MR):
Dưới 4,4 Trên 6,2

Methyl da cam (MO)

Dưới 3,1 Trên 4,4
Ví dụ về chỉ thị
 Khoảng chuyển màu của chất chỉ thị
HIn ⇋ H+ + In-

[H ][I ] K.[HIn]

K  [H ] 
[HIn] [I ]

 pH của dd quyết định bởi tỷ số [ HIn]

[ In  ]
 Vì HIn, In- có màu khác nhau, tỷ số này quyết định
màu sắc của dd
 Nhận được màu của HIn khi [HIn] = n[In-] (pH = pK –
lgn)
 Nhận được màu của In- khi [In-] = n[HIn] (pH = pK +
lgn)
 Khoảng chuyển màu của chất chỉ thị

 Khoảng pH đó gọi là khoảng chuyển màu của chất chỉ thị

 Thông thường n = 10 nên pH  pK  1

Dung dịch [HIn] giảm Dung dịch

chỉ có màu HIn [In-] tăng chỉ có màu In-

 Khoảngmàu
Trong khoảng chuyển chuyển màu
có một giá trị pH tại đó CCT
chuyển màu rõ nhất. Giá trị đó gọi là chỉ số chuẩn độ của
chất chỉ thị. Kí hiệu là pT
3.2.Đường cong chuẩn độ pH-V

1 Chuẩn độ acid mạnh- baz mạnh

2 Chuẩn độ acid yếu- baz mạnh

3 Chuẩn độ baz yếu- acid mạnh

4
 Đường cong chuẩn độ pH-V là gì?

Đường cong chuẩn độ pH-V

là một đường cong logarit
biểu diễn sự
thay đổi của pH (trục tung)
của dung dịch chất nghiên
cứu vào lượng thuốc thử (%
V hay V) thêm vào trong quá
trình định phân.
9
3.2.1.Chuẩn độ đơn acid mạnh bằng đơn baz mạnh
 Tổng quát: Chuẩn độ HA ( C0, V0) bằng BOH (C, V)

lượng baz thêm vào = lượng acid phản ứng

CV (F: Là tỉ số mol)
F=
C0 V0
→Với mỗi giá trị của V có một giá trị của F tương ứng.

• F = 0: Chưa thêm BOH

• F = 1: HCl hết, điểm tương đương
• F < 1: trước điểm tương đương
• F > 1: sau điểm tương đương
10
3.2.1.Chuẩn độ đơn acid mạnh bằng đơn baz mạnh
 Tại điểm tương đương:

[H+] = [OH-]
C0V0 CV  C0V0  CV
  
 H    
 OH  
V0  V V0  V V0  V V0  V

CV  C0V0
  [OH - ] - [H + ]
V0  V

V0  V
 Nhân 2 vế với C0V0

11
 3.2.1.Chuẩn độ đơn acid mạnh bằng đơn baz mạnh
CV  C0V0 V V
 [OH - ] - [H + ] 0
C0V0 C0V0
V0  V
 F  1  [OH - ] - [H + ] 
C0V0


K H 2O
Chúng ta có: OH  
[H + ]
 K H 2O +  V0  V
 F  1   +  [H ] 
 [H ]  C0V0

Phương trình đường chuẩn độ

12
 3.2.1.Chuẩn độ đơn acid mạnh bằng baz mạnh
Biện luận:
 Khi F = 0, trong dung dịch chỉ có acid mạnh (chưa thêm BOH)
pH = -lgC0

 Khi F < 1, trong dung dịch [H+] khá lớn so với [OH-] có thể bỏ qua
[OH-] cạnh [H+], do đó: +V0  V
F  1  [H ]
C0V0

 Sát điểm tương đương: trong dung dịch còn lại rất ít H+, [OH-] không
thể bỏ qua. Phương trình chuẩn độ giữ nguyên.
 Tại điểm tương đương:
F = 1 → [H+] = [OH-]

13
 3.2.1. Chuẩn độ đơn acid mạnh bằng đơn baz mạnh

 Sau điểm tương đương, trong dung dịch có [OH-], lượng

[H+] không đáng kể
V0  V
F  1  [OH - ]
C0V0
Chú ý: Tại điểm tương đương và sát điểm tương đương
C0V0 = CV
V C0 V  V0 C0  C
   
V0 C V0 C
C0  C
 F  1  [OH ] - [H ]
- +

CC0

14
 3.2.1. Chuẩn độ đơn acid mạnh bằng đơn baz mạnh
Ví dụ: chuẩn độ 100 ml HCl 0,1N bằng dung dịch NaOH 0,1N
VNaOH F Công thức tính F pH
thêm
0 0 pH = -lgC0 1
50 0,5 1,48
90 0,9 Trước và xa điểm tương đương 2,28
99 0,99 3,30
99,9 0,999 4,30
99,99 0,9999 6,89
100 1 Sát điểm tương đương 7
100,01 1,0001 Điểm tương đương 7,11
100,1 1,001 Sát điểm tương đương 9,7
101 1,01 10,7
111 1,11 Sau và xa điểm tương đương 11,7

15
 Đường cong chuẩn độ (đường định phân)

Titration Curve for Strong Acid with Strong Base

Chuẩn độ đơn acid mạnh bằng đơn baz
13
mạnh
12
11
10
9
8
7
pH

6
5
4
3
2
1
0
0 10 20 30 40 50 60 70
20 40 60
Volume Base
80 100 120 140
Thể tích bazơ

16
 Đường cong chuẩn độ (đường định phân)

Đường chuẩn độ 50ml dd HCl 0.0005M bằng dd NaOH

0.001M (đường màu xám) và 50ml dd HCl 0.05M bằng
dd NaOH 0.1M (đường màu vàng)
17
 Nhận xét

 Khi thêm NaOH vào, từ giá trị từ 0 đến 99,99 ml, pH của dung
dịch tăng rất chậm
 Trong khoảng rất hẹp từ 99,99 đến 100,01 pH của dung dịch
thay đổi rất mạnh, đường định phân rất dốc, đoạn dốc đó gọi là
bước nhảy của đường định phân.
 Với cùng một loại axit, bước nhảy phụ thuộc vào nồng độ. Nồng
độ axit càng lớn thì bước nhảy càng dài và ngược lại
 Vẽ đường định phân để biết được sự biến thiên của pH, xác
định được bước nhảy của đường định phân, với mục đích chọn
chất chỉ thị cho quá trình chuẩn độ 18
 Nhận xét

 Chất chỉ thị thích hợp cho quá trình chuẩn độ là

chất chỉ thị có khoảng đổi màu nằm trong bước
nhảy của đường định phân.
 Ngoài việc vẽ đường định phân để tìm chất chỉ
thị chúng ta còn có thể chọn chất chỉ thị bằng
cách tính sai số

19
 Sai số chất chỉ thị
 Sai số chỉ thị do điểm cuối của qúa trình chuẩn độ không
trùng với điểm tương đương

GD CVc  C0V0

S%  *100  *100
D C0V0

→ S% = (F – 1)*100
G: giá trị gần đúng
D: giá trị đúng
•Tại điểm tương đương và sát điểm tương đương:

  
S %   OH   H   CCC
C 0
100
0
20
 Sai số chất chỉ thị

Ví dụ: Tính sai số chỉ thị mắc phải khi chuẩn độ dung dịch HCl
0,1N bằng dung dịch NaOH 0,1N nếu dùng chất chỉ thị có pT = 5
và pT = 9.
Bàigiải:
Phương trình chuẩn độ:

HCl + NaOH = NaCl + H2O

 Tại điểm tương đương pH = 7
 Khi sử dụng chất chỉ thị có pT = 5 ( [H + ] = 10-5), việc chuẩn độ
kết thúc
trước điểm tương đương

21
 Sai số chất chỉ thị

   
S %   OH  H 
 C C


CC
0
100  10 5 0,1  0,1
0,12
100  0,02%
0

Qui ước:
Dấu “-”: việc chuẩn độ kết thúc trước điểm tương đương
Dấu “+”: việc chuẩn độ kết thúc sau điểm tương đương

Khi chuẩn độ với chất chỉ thị có pT = 9, [H+ ] = 10-9, việc

chuẩn độ kết thúc sau điểm tương đương:
C0  C 5 0,1  0,1
S %  [OH ]  [ H ]
- 
*100  10 2
*100  0, 02%
C0C 0,1

22
 Sai số chất chỉ thị
 Muốn sai số phép chuẩn độ không vượt quá 0,1%:
→ S = -0,001 ÷ +0,001
 Khi S = -0,001, chuẩn độ kết thúc trước điểm tương đương, S
% = (F – 1)*100
→ pHcuối = 4,3
 Khi S = + 0,001, chuẩn độ kết thúc sau điểm tương đương, S%
= (F – 1)*100
→ pHcuối = 9,7

 Như vậy muốn sai số của phép chuẩn độ thuộc khoảng trên thì
pH cuối của phép chuẩn phải thuộc khoảng 4,3 đến 9,7. Chất
chỉ thị có thể sử dụng có pT thuộc khoảng 4,3 đến 9,7.

23
Chuẩn độ acid mạnh, baz mạnh

24
 3.2.2.Chuẩn độ axit yếu bằng baz mạnh

Ví dụ: Chuẩn độ dung dịch CH3COOH 0,1N bằng dd NaOH

0,1 N
 Phản ứng chuẩn độ:
CH3COOH + NaOH → CH3COONa + H2O
Khi chưa thêm NaOH, dd chỉ có CH3COOH, pH của dd
được tính theo công thức:
1
pH   pK a  lg Ca 
2
 Khi thêm NaOH, dd tồn tại các chất: CH 3COOH, CH3COO-,
có tính chất của hệ đệm, pH của dd tính theo công thức:
 3.2.2.Chuẩn độ axit yếu bằng baz mạnh
Ca
pH  pK a  lg
Cm
 Tại điểm tương đương, dd chỉ còn CH3COO-, pH
của dd được tính theo công thức:

1
pH  ( pK b  lg Cb )
2
 Sau điểm tương đương, dd còn CH3COO- và NaOH
dư, pH của dd tính theo công thức:
pH = 14 + lg[OH-]
 Nhận xét

 Điểm tương đương nằm

trong môi trường kiềm (pH >
8)
 Bước nhảy của đường
định phân ngắn hơn nhiều so
với khi chuẩn độ axm bằng
bzm
 Nồng độ các chất càng lớn
thì bước nhảy càng dài
 Chất chỉ thị thích hợp là PP
 Chuẩn độ baz yếu bằng axit mạnh
Ví dụ: Chuẩn độ NH3 bằng HCl
 Phương trình phản ứng chuẩn độ:
NH3 + HCl → NH4Cl
 Khi chưa cho HCl, dung dịch chỉ có NH3, là một baz yếu, pH
của dd được tính theo công thức:
1
pH  14  pOH  14   pK b  lg Cb 
2
 Trước điểm tương đương, dd có NH3 dư, NH4+, có tính chất
của dd đệm, pH của dd được tính theo công thức:
Cb
pH  pK b  lg
Cm
 Chuẩn độ baz yếu bằng axit mạnh
 Tại điểm tương đương, dd có NH4+, pH của dd tính theo
công thức:
1
pH   pK a  lg Ca 
2
 Sau điểm tương đương, dd có NH4+, HCl dư, pH của dd:
pH = -lg [H+]
 Nhận xét

 Điểm tương đương

tại miền axit
 Chất chỉ thị thích
hợp nhất cho phép
chuẩn độ này là MR
 3.3. Dung dịch đệm
 Ví dụ cặp axit, bazơ liên hợp ?
 Dung dịch đệm ?
 Định nghĩa: dd đệm là những dd có pH thay đổi
rất ít khi thêm vào dd đó axit mạnh, bazơ mạnh
hoặc pha loãng dd.
 Giải thích?
 Lập công thức tính pH của dd đệm:
 Giả sử có dd đệm

HA, nồng độ Ca
NaA, nồng độ Cb
 3.3. Dung dịch đệm
 Các cân bằng trong dung dịch:
HA ⇋ H+ + A-
H2O ⇋ H+ + OH-
 Pt hằng số Ka:
[ H  ].[ A ]
Ka  (1)
[ HA]

 Pt bảo toàn khối lượng:

[HA] + [A-] = Ca + Cb
→ [HA] = Ca + Cb – [A-] (2)
 Pt bảo toàn điện tích:
[Na+] + [H+] = [OH-] + [A-]
→ [A-] = [H+] + [Na+] - [OH-]
= [H+] + Cb - [OH-] (3)
 3.3. Dung dịch đệm
 Từ (1), (2) và (3) có: Ca  [ H  ]  [OH  ]

[H ]  Ka .
Cb  [ H  ]  [OH  ]
 Thường thì [H+] và [OH-] ≪ Ca và Cb nên:

 Ca Ca
[H ]  Ka . pH  pK a  log
Cb Cb
 Ví dụ: Tính pH của các dung dịch sau:
 CH3COOH 0,1M và CH3COONa 0,1M
 CH3COOH 0,3M và CH3COONa 0,1M
 NH4Cl 0,1M và NH3 0,1M
 NH4Cl 0,1M và NH3 0,3M
 3.3. Dung dịch đệm
 Để thấy rõ tác dụng đệm của dung dịch, xét ví dụ:

 Ví dụ 1: pH của dung dịch CH3COOH 0,1M và CH3COONa 0,1M

thay đổi như thế nào khi thêm vào 1 lít dung dịch này:
 10-2 mol HCl
 10-2 mol NaOH

Nhận xét: dung dịch đệm có cân bằng

CH3COOH + H2O ⇋ CH3COO- + H3O+

Khi thêm vào dung dịch H+ hoặc OH- ???

 3.3. Dung dịch đệm
 pH của dung dịch đệm:
Ca
pH  pK a  log
Cb
= 4,75 - log1
= 4,75
 Khi thêm 10-2 mol HCl vào dung dịch:
HCl → H+ + Cl-
10-2 10-2

CH3COO- + H+ CH3COOH
0,1 – 10-2 10-2 0,1 + 10-2
Khi cân
bằng 0,11
pH  pK a  log  4,66
0,09
 3.3. Dung dịch đệm
 Khi thêm 10-2 mol NaOH vào dung dịch:
NaOH → Na+ + OH-
10-2 10-2

CH3COOH + OH- CH3COO- + H 2O

Cân 0,1 – 10-2 10-2 0,1 – 10-2
bằng
0,09
pH  pK a  log  4,84
0,11
Kết luận: Khi thêm vào 1 lít dung dịch đệm 0,01 mol HCl
hoặc NaOH thì pH của dung dịch thay đổi ± 0,09 đơn vị
Nếu thêm 0,01 mol HCl hoặc NaOH vào 1 lít nước thì pH
thay đổi ntn?
 3.3. Dung dịch đệm

 Ví dụ 2: pH của dung dịch NH4Cl 0,1M và NH3 0,1M thay

đổi ntn khi thêm vào dung dịch

10-3 mol HCl

10-3 mol KOH

 Ví dụ 3: pH của dung dịch NH4Cl 0,2M và NH3 0,2M thay

đổi ntn khi thêm vào dung dịch

10-3 mol HCl

10-3 mol KOH

 3.4.Chuẩn độ đa axit

Ví dụ: Chuẩn độ H3PO4 bằng dd NaOH

Analytical Chemistry 38