CHUẨN ĐỘ AXIT –BAZƠ.

I. Các chất chỉ thị trong chuẩn độ axit- bazơ

Chất chỉ thị dùng trong chuẩn độ axit-bazo phải thỏa mãn yêu cầu: thuận nghịch với sự biến đổi pH trong
dung dịch khi chuẩn độ, do đó chất chỉ thị là một axit hoặc bazo hữu cơ yếu.
- Một số chất chỉ thị thường dùng:
Tên thường dùng Dung môi Màu dạng Màu dạng Khoảng pH đổi
axít bazơ màu
Metyldacam Nước Đỏ hồng vàng 3,1 – 4,4
(Heliantin)
Bromphenol xanh Nước Vàng Nâu tím 3,0 – 4,6
Brom crezol lục Nước Vàng Xanh 3,8 – 5,4
Metyl đỏ Nước Đỏ hồng Vàng 4,4 – 6,2
Brom thymol xanh Nước Vàng Xanh 6,2 – 7,6
Phenol đỏ Nước Vàng Đỏ 6,4 – 8,0
Thymol xanh Nước Vàng Xanh 8,0 – 9,6
Phenolphtalein Rượu 70% Không màu Đỏ 8,0 – 9,8
Thymolphtalein Rượu 90% Không màu Xanh 9,4 – 10,6
Alizarin vàng Không màu Tím 10,1– 12,0
Bromtymol xanh Vàng Xanh biển 6,0– 7,6
Clophenol đỏ Vàng Đỏ 4,8– 6,4

Metyl vàng Đỏ Vàng 2,9 – 4,0

II. Phương trình đường cong chuẩn độ
Để có thể chọn chất chỉ thị thích hợp cho từng trường hợp chuẩn độ cần phải nắm được quy luật biến đổi pH
của dung dịch theo lượng dung dịch chuẩn cho vào khí chuẩn độ. Đường phụ thuộc giữa pH với lượng dung dịch
chuẩn cho vào khi chuẩn độ gọi là đường cong chuẩn độ. Đường cong chuẩn độ có thể được xây dựng theo tọa độ
pH,V hoặc pH, P. Trong đó, V là thể tích dung dịch chuẩn cần thêm vào một thể tích xác định dung dịch cần chuẩn.
P là tỉ số giữa số đương lượng chất chuẩn với tổng số đương lượng chất cần chuẩn. Cách thứ hai có thuận lợi hơn
là khi xây dựng đường chuẩn độ có thể không cần biết thể tích các dung dịch dùng khi chuẩn độ.
Nếu quy ước:
C là nồng độ đương lượng của dung dịch axit (hoặc kiềm) chuẩn.
C0 là nồng độ của dung dịch kiềm (axit) cần chuẩn
V, V0 là thể tích các dung dịch tương ứng.
CV
Ta có: P 
CoVo
Tại điểm tương đương thì CVtđ = C0V0 nên Ptđ = 1
Trước điểm tương đương P < 1 và sau điểm tương đương P > 1.
 1. Chuẩn độ bazơ mạnh bằng axit mạnh
Xét trường hợp chuẩn độ V0 lít dung dịch BOH nồng độ C0 bằng dung dịch HA nồng độ là C. Thể tích HA đã dùng
khi chuẩn độ là V lít
Phương trình chuẩn độ: HA + BOH  BA + H2O
Tại điểm tương đương: [H+] = [ OH  ] ; pH = 7,00
Áp dụng phương trình bảo toàn điện tích ta có:
[H+] – [ OH  ] + [B+] – [ A ] = 0
W CoVo CV
Hay h– + – =0 (I.1) Với h = [H+]
h V  Vo V  Vo
Từ (I.1) rút ra được: h2.(V + V0) – W(V + V0) + C0V0.h – CV.h = 0
 V(h2 – W – hC) = V0( W – h2 – h.C0)
V W – h 2 – h.Co
  2
Vo h – W – hC
Chia tử và mẫu cho - h ta được
W
Co  (h  )
V h
 (I.2)
Vo C  (h  W )
h
 W 
C Co  (h  ) 
CV  h 
Nhân (I.2) với C/C0 ta được: P  = (I.3)
CoVo  W 
Co C  (h  ) 
 h 
Với một giá trị pH ta tính được h và P từ đó ta có đồ thị biễu thị P = f(pH). Được gọi là đường cong chuẩn độ
Ví dụ: Kết quả tính toán đường cong chuẩn độ dung dịch NaOH bằng dung dịch HCl với C = C0 = 0,1000
W
pH H h P
h
13 10-13 -10-1 0
12 10-12 -10-2 0,818
11 10-11 -10-3 0,980
10 10-10 -10-4 0,988
9 10-9 -10-5 0,9998
7 10-7 0 1,000
5 10-5 10-5 1,0002
4 10-4 10-4 1,002
-3 -3
3 10 10 1,020
2 10-2 10-2 1,222
Từ kết quả ở trên ta có được đường cong chuẩn độ như sau:
pH A

C D
1 P
Đường cong chuẩn độ dung dịch NaOH bằng dung dịch HCl (C= C0 = 0,1)
2. Chuẩn độ axit mạnh bằng bazơ mạnh
Tương tự như trên, việc áp dụng phương trình trung hòa điện cho phép rút ra phương trình đường cong chuẩn độ:
W CoVo CV
Từ phương trình: h– – + =0
h V  Vo V  Vo
Trong đó: C, V là nồng độ và thể tích dung dịch bazơ chuẩn độ
C0, V0 là nồng độ và thể tích dung dịch axit cần chuẩn.
Biến đổi tương tự cho ta phương trình đường cong chuẩn độ
 W 
C Co  (h  ) 
CV h 
P =  (4)
CoVo  W 
Co C  (h  ) 
 h 
3. Chuẩn độ đơn bazơ yếu bằng axit mạnh
Xét trường hợp chuẩn độ V0 lít dd bazơ yếu B có nồng độ là C0 bằng dung dịch axit mạnh HA có nồng độ là C
Trước khi chuẩn độ, dung dịch có môi trường là bazơ:


 W
B + H2O 
 BH  + OH  Kb =
Ka

Phản ứng xảy ra khi chuẩn độ: B + H+ 


 BH 


Xét cân bằng: BH  

 B

 + H+ Ka

CoVo
Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu đối với B ta có [B] = – [ BH  ]
V  Vo
[H  ].[B]
Theo định luật tác dụng khối lượng Ka =  Ka.[ BH  ] = [H  ].[B]
[BH  ]
  CoVo  CoVo h
Hay Ka.[ BH  ] = [H+]   [BH  ]   [ BH  ] = . (5)
 V  Vo  V  Vo K a  h

Theo định luật bảo toàn điện tích ta có: [H+] – [ OH  ] + [ BH  ] – [ A ] = 0

W CV CoVo h
Thay [H+] = h ; [ OH  ] = ; [ A ] = và [ BH  ] = . vào ta được
h V  Vo V  Vo K a  h

W CoVo h CV
h- + . - = 0 ,biến đổi tương tự ta có được phương trình đường cong chuẩn độ:
h V  Vo K a  h V  Vo

 h W 
C Co  (h  ) 
CV Ka  h h 
P =  (6)
CoVo  W 
Co C  (h  ) 
 h 
4. Chuẩn độ đơn axit yếu bằng bazơ mạnh
Xét trường hợp chuẩn độ V0 lít dung dịch yếu HA có nồng độ là C0 bằng dung dịch bazơ mạnh BOH có nồng
độ là C
Phản ứng chuẩn độ: HA + BOH  BA + H2O
Tại điểm tương đương thành phần dung dịch gồm: A- , B+ , H2O. Dung dịch có phản ứng bazơ:
W
A- + H2O 


 HA + OH- Kb =
Ka

Ta có cân bằng : HA 


 H+ + A Ka
CoVo K a
Tương tự như trên ta có: [A ] = . (7)
V  Vo K a  h

Từ định luật bảo toàn điện tích: [H+] – [ OH  ] + [B+] – [ A ] = 0

Thay vào ta được phương trình đường cong chuẩn độ
 Ka W 
C Co  (h  ) 
CV Ka  h h 
P =  (8)
CoVo  W 
Co C  (h  ) 
 h 
5. Chuẩn độ đa axit yếu bằng bazơ mạnh
Các đa axit có thể coi như là hỗn hợp nhiều đơn axit. Trong các trường hợp các tỉ số các hằng số của các nấc phân
ly kế tiếp vượt quá 104 thì về nguyên tắc có thể chuẩn độ riêng từng nấc với sai số không quá 1%
Xét trường hợp chuẩn độ V0 lít dung dịch axit HnA có nồng độ C0 bằng V lít dung dịch bazơ mạnh BOH có nồng
độ là C

Ta có cân bằng: H n A 


 H + H n 1 A K1

H n 1 A 


 H + H n2 A K2
 H n2 A 


 H + H n 3 A K3
……………………………………………
Theo định luật bảo toàn nồng độ đầu đối với HnA ta có:
CoVo
= [ H n A ] + [ H n 1 A ] + [ H n 2 A ] + ……….+ [ An  ]
V  Vo

CoVo  [H  ] [H  ]2 [H  ]3 [H  ]n 
 = [ An  ]  1     .......  
V  Vo  K1 K1.K 2 K1.K 2 .K 3 K1 .K 2 .K3 .....K n 

 [H  ] [H  ]2 [H  ]3 [H  ]n 
Đặt: DA =  1     .......  
 K1 K1.K 2 K1.K 2 .K 3 K1 .K 2 .K3 .....K n 

CoVo 1
Từ đó ta có: [ An  ] = . (1)
V  Vo DA
Theo định luật bảo toàn điện tích ta có:
[H+] + [B+] = [ OH  ] + ( [ H n 1 A ] + 2[ H n 2 A ] + 3[ H n 3 A ] ………. + n[ An  ] )

 [H+] + [B+] = [ OH  ] + ( [ H n 1 A ] + 2[ H n 2 A ] + 3[ H n 3 A ] ………. + n[ An  ] )

+ +   [H  ]
n [H  ]2 [H  ]n 1 
 [H ]+ [B ]=[ OH ]+[ A ]  n  (n  1)  (n  2)  .......  
 K1 K1.K 2 K1.K 2 .K3 .....K n1 

 [H  ] [H  ]2 [H  ]n 1 
Đặt: NA =  n  (n  1)  (n  2)  .......  
 K1 K1.K 2 K1.K 2 .K3 .....K n1 

Từ đó ta có: [H+] + [B+] = [ OH  ] + NA [ An  ]

[H  ]  [B  ]  [OH  ]
Hay [ An  ] =
NA
CV W
Với [H+] = h ; [B+] = ; [ OH  ] =
V  Vo h
CV W
h 
Thay vào ta được: [ An  ] = Vo  V h (*)
NA

CV W
h 
CoVo 1 Vo  V h
Từ (1) và (2) ta được: . = (**)
V  Vo DA NA
CoVo N A CV W
 . – = h
V  Vo DA V  Vo h
NA W W
 C0V0. - CV = V.( h  ) + V0 ( h  )
DA h h

NA W W
 V0( Co   h ) = V( C  h  )
DA h h
 NA W
Co  h
V DA h
 =
Vo W
Ch
h
N W 
C  A Co   h
CV D h
Hay P =  A  (9)
CoVo  W
Co  C  h  
 h 
Phương trình (I.8) biểu diễn sự phụ thuộc P = f([H+]) được gọi là phương trình đường cong chuẩn độ đa axit bằng
bazơ mạnh đơn chức.
NA Ka
Áp dụng đối với trường hợp đơn axit thì ta có =
DA Ka  h
Khi đó phương trình (9) trở thành phương trình (8)
Như vậy, phương trình (8) là một trường hợp riêng của phương trình (9)
* TỔNG QUÁT:
Lý luận tương tự đối với trường hợp chuẩn độ đa axit HnA bằng đa bazơ Bp- ta được biểu thức:
N W 
C  A Co   h 
CV D h
P =  A  (10)
CoVo N W
Co  B C  h  
 DB h 

Trong đó:
 K p' K 'p .K p' 1 K 'p .K 'p 1......K1' 
DB = 1     .......  
 [H ] [H  ]2 [H  ] p
 
 K p' K 'p K 'p 1 K 'p .K p' 1.....K 2' 
NB =  p  ( p  1)   ( p  2)  ......  
 [H ] [H  ]2 [H  ] p 1
 
K’p; K’p-1 ; ….K’1 là các hằng số axit của bazơ Bp-
Cuối cùng có thể mở rộng các biểu thức nêu trên cho trường hợp chuẩn độ hỗn hợp nhiều axit bằng hỗn hợp nhiều
bazơ.
Ta xác định đối với mỗi axit các hàm NA và DA và đối với mỗi bazơ các hàm NB và DB. Khi đó, phương trình
đường cong chuẩn đô sẽ là:
  N .Co  W 
C    A   h 
CV Các axit  DA  h
P =   (11)
CoVo   N .C  W
Co    B   h  
 Các bazo  DB  h 

* Chú ý:
 - Trong trường hợp các axit mạnh (gồm n axit mạnh) các hằng số axit K1, K2 ….., Kn lớn (>>1). Khi đó NA
tiến đến n và DA tiến đến 1
- Trong trường hợp các bazơ mạnh (gồm p bazơ mạnh) các hằng số axit K’1, K’2 ….., K’n nhỏ. Khi đó NB tiến
đến p và DB tiến đến 1
III. Phương trình tính sai số trong chuẩn độ axit – bazơ
Trong phân tích thể tích nói chung, sai số chuẩn độ thường do hai yếu tố:
- Thứ nhất: do kỹ thuật chuẩn độ: sử dụng các pipet, buret không đúng, giọt dung dịch ở buret ra quá lớn
vv….. Trong các phương pháp phân tích thể tích, người ta phải nghiên cứu các yếu tố có thể làm giảm sai số đến
mức thấp nhất.
- Thứ hai: do sử dụng chất chỉ thị không thích hợp dẫn đến sai số chỉ thị do pT của chất chỉ thị không trùng
với pH ở điểm tương đương. Sai số chỉ thị là sai số do điểm cuối được nhận ra bằng chất chỉ thị có pT không trùng
với điểm tương đương.
(V C  Vtd )
Công thức tính sai số: q% = =P–1
Vtd
1. Chuẩn độ bazơ mạnh bằng axit mạnh
Theo định nghĩa thì sai số chuẩn độ: q = P – Ptđ = P – 1 (III.1)
CV CoVo

CV  CoVo C  CBOH C ' HA
q= = V  Vo V  Vo = HA = (2)
CoVo CoVo CBOH CBOH
V  Vo
Trong đó:
C’HA là nồng độ đương lượng của HA cho dư so với lượng cần thiết để đạt tới điểm tương đương.
CBOH là nồng độ dung dịch BOH tại thời điểm ngừng chuẩn độ.
Bởi vì, ở đây nồng độ đương lượng cũng chính là nồng độ mol nên
C’HA = C’H+ = [H+] – [OH-]
Vo C
Khi ngừng chuẩn độ ở gần điểm tương đương thì CV  C0V0 và =
V Co
Vo C CoVo C.Co
Khi đó = và CBOH = 
V  Vo C  Co V  Vo C  Co
[H  ]  [OH  ] W C  Co
Do đó ta có q= Hay q = (h ) (III.3)
C.Co h C.Co
C  Co
W
Thay P ở (3) vào (II.1) và chấp nhận ở gần điểm tương đương h  << C,C0 thì ta cũng được
h
W C  Co
q = (h )
h C.Co
Ví dụ: Đánh giá khả năng dùng metyl đỏ làm chỉ thị trong phép chuẩn độ dung dịch NaOH 0,05 M bằng dung dịch
HCl 0,06 M nếu chấp nhận sai số chuẩn độ q =  0,1%
Bài giải:
Cách 1: Tính bước nhảy chuẩn độ
W
- Đầu bước nhảy: q = - 0,1% = - 10-3 , >> h
h
W C.Co -3 5.102.6.102
Do đó: =-q = 10 . 2 2
= 2,7.10-5 Vậy pOH = 4,57 và pHđ = 9,43
h C  Co 5.10  6.10
W
- Cuối bước nhảy: q = +0,1% = 10-3 , h >>
h
5.102.6.102
Vậy h = 10-3. = 2,7.10-5 => pHc = 4,57 Như vậy pHc = 14 - pHđ
5.102  6.102
Metyl đỏ có pT = 5 nằm trong bước nhảy chuẩn độ nên có thể dùng metyl đỏ làm chất chỉ thị.
Cách 2. Tính sai số chuẩn độ khi dùng metyl đỏ làm chỉ thị
5.10 2  6.102
q = (10-5 – 10-9) 2 2
= 3,6.10-4 = 0,036% do q < 0,1% nên có thể dùng metyl đỏ làm chỉ thị.
5.10 .6.10
2. Chuẩn độ axit mạnh bằng bazơ mạnh
C ' BOH
Tương tự ta có q =
CHA
C’BOH là nồng độ BOH dư so với nồng độ HCl
C’BOH = CBOH - CHA = [OH-] – [H+]
CoVo C.Co W C  Co
CHA =  Và q = - (h ) (II.4)
V  Vo C  Co h C.Co
Ví dụ:
Tính chính xác nồng độ dung dịch HCl, biết rằng khi chuẩn độ 50,00 mL dung dịch axit này phải dùng hết 30,00
mL dung dịch NaOH 0,0500 M để làm đổi màu metyl da cam từ đỏ sang vàng (pT = 4,4)
Bài giải:
0, 0500.30
Nồng độ gần đúng của HCl C’HCl =  0, 0300M
50
0, 05  0, 03
Sai số chuẩn độ: q = – 10-4,4 = - 2,1.10-3
0,05 x0, 03
Nồng độ chính xác của HCl CHCl = 0,0300 + 0,0300.2,1.10-3 = 0,03006 M
3. Chuẩn độ đơn bazơ yếu bằng axit mạnh
Xét trường hợp chuẩn độ V0 lít dung dịch bazơ yếu B có nồng độ là C0 bằng dung dịch axit mạnh HA có nồng độ
là C
 CV CoVo

CV CV  CoVo CB  CHA C'
Ta có: q = P – 1 = 1 = = V  Vo V  Vo = = – B
CoVo CoVo CoVo CB CB
V  Vo
C’B là nồng độ đương lượng của B còn lại chưa bị chuẩn độ. Tại thời điểm này trong dung dịch có các cân bằng:

H2O 


 H+ + OH 

BH+ 


 B + H+

Áp dụng điều kiện proton với mức không là : BH+, B, A , H2O ta có:
[H+] = [ OH  ] + [B] – CB'

Do đó: CB' = [ OH  ] – [H+] + [B]

[B] [H  ]  [OH  ]
Thay vào ta được: q=- +
CB CB
CoVo
Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu đối với B ta có [B] = – [ BH  ]
V  Vo
CoVo h
Mặt khác theo (I.5) ta có: [ BH  ] = .
V  Vo K a  h
CoVo K a CoVo C.Co
Do đó: [B] = . ; CB = 
V  Vo K a  h V  Vo C  Co

CoVo K a W
. h
V  Vo K a  h h
Thay các giá trị vào ta được: q=– +
Co.Vo C.Co
V  Vo C  Co
W C  Co Ka
Vậy q = (h ) - (II. 5)
h C.Co Ka  h
'
CHA
Cách 2: Tính theo lượng dư HA sau điểm tương đương q=
CB

Thành phần dung dịch tại thời điểm này có HA, BH+ , A , H2O .
Áp dụng điều kiện proton ta có:
[H+] = [ OH  ] + [B] + CHA
'
=> '
CHA = [H+] – [ OH  ] – [B]

[H  ]  [OH  ] [B]
Nên q= -
CB CB
Biến đổi tương tự ta được (II. 5)
Ví dụ: Chọn chỉ thị thích hợp trong số các chất thông dụng như metyl da cam, metyl đỏ, phenol đỏ, phenolphtalein
để xác định điểm tương đương của phép chuẩn độ dung dịch NH3 0,030 M bằng dung dịch HCl 0,060 M.
Bài giải: Tại điểm tương đương
 0, 030.Vo
C NH   = 0,02 M h= K .C  5,5.1010.0.02  3,3.106
4 Vo
Vo 
2
pH = 5,48
Xét các chất chỉ thị: metyl da cam (pT = 4), metyl đỏ (pT = 5) và phenol đỏ (pT = 6)
W
* Với metyl da cam: pH = 4; h = 10-4 >> K và h >> nên
h
W C  Co Ka C  Co K a 0, 06  0, 03 5,5.10 10
q = (h ) - h - = 10-4 - 4
= 5.10-3 = 0,5 % > 0,1% (loại)
h C.Co Ka  h C.Co h 0, 06.0, 03 10
W
* Với metyl đỏ: pH = 5 ; h = 10-5 >> K và h >> nên
h
C  Co K -50, 06  0, 03 5, 5.10 10
q= h - a = 10 . - 5
= 4,5.10-4 = 0,04 % < 0,1% (Chọn)
C.Co h 0, 06.0, 03 10
* Với phenol đỏ: pT = 5 ; h = 10-6 nên
q = - 5.!0-4 = - 0,05 % < 0,1 % (chọn)
Vậy có thể dùng metyl đỏ và phenol đỏ làm chất chỉ thị.
4. Chuẩn độ đơn axit yếu bằng bazơ mạnh
'
CHA
Tương tự trường hợp trên ta có: q = –
CHA

Áp dụng điều kiện proton với mức không là HA, A , H2O (tại điểm dừng chuẩn độ)
Ta có: [H+] = [ OH  ] – [HA] + CHA
'
=> '
CHA = [H+] + [HA] – [ OH  ]

CoVo h CoVo C.Co

Trong đó: [HA] = . ; CHA = 
V  Vo K a  h V  Vo C  Co

W C  Co h
Thay vào ta được: q = - (h ) - (II.6)
h C.Co Ka  h
Ví dụ: Đánh giá sai số khi chuẩn độ dung dịch axit axetic 0,05 M bằng dung dịch NaOH 0,1M đến xuất hiện màu
hồng của phenolphtalein (pT = 9)
W
Bài giải: Ta có C = 0,1 , C0 = 0,05 , pH = 9 , h = 10-9 ,  105
h
0,1  0, 05 109
Thay vào q =10-5 . - = 0,024 %
0,1.0, 05 1,8.105  109
5. Chuẩn độ hỗn hợp axit mạnh và đơn axit yếu
Giả sử ta chuẩn độ V0 lít dung dịch chứa axit mạnh HCl C01 M và HA C02 M
Các quá trình xảy ra trong dung dịch
HCl 
 H+ + Cl 
 

HA 
 H+ + A Ka
Mới đầu khi thêm NaOH thì chủ yếu axit HCl bị trung hòa, bởi vì sự có mặt lượng lớn ion H+ do HCl phân li
ra làm hạn chế quá trình phân li của axit yếu HA. Khi nồng độ HCl còn rất ít thì axit HA bị trung hòa một phần,
nhiều hay ít là tùy theo hằng số phân li của axit HA lớn hay bé.
Trong trường hợp axit HA rất yếu (Ka rất bé) thì phần axit HA bị trung hòa tại điểm tương đương thứ nhất
(chuẩn độ HCl) là không đáng kể và pH của dung dịch ở đây được tính theo cân bằng phân li của axit HA và ta có
thể chuẩn độ riêng HCl trong hỗn hợp. Tuy vậy, cũng có thể dự đoán là do sự có mặt của axit HA mà pH của dung
dịch sẽ biến đổi chậm khi thêm dư NaOH, bước nhảy chuẩn độ hẹp, độ chính xác chuẩn độ không cao.
Giả sử ta ngừng chuẩn độ khi trong dung dịch còn có lượng dư HCl chưa bị chuẩn độ. Thành phần dung dịch
tại thời điểm này gồm HCl, HA, H2O , Cl  , Na+
Áp dụng điều kiện proton:
[H+] = [ OH  ] + [ A ] + CHCl
'

Ta rút ra phương trình tính sai số chuẩn độ

'
CHCl [H  ]  [OH  ] [A ]
qI = – =–  (II.7a)
CHCl CHCl CHCl
C01V0 CC01 C02V0 Ka
Trong đó: CHCl = = [A ]  .
V  V0 C  C01 V  V0 K a  h
Thay các đại lượng này vào biểu thức (II.7a ) và biển đổi ta được
W C  C01 C K
qI = – ( h  ) + 02 (II.7)
h C.C01 C01 K a  h
Như vậy sai số chuẩn độ axit mạnh trong hỗn hợp của axit mạnh và axit yếu phụ thuộc cả nồng độ và độ mạnh của
axit yếu.
Trong trường hợp không thể chuẩn độ riêng axit mạnh trong hỗn hợp thì phải chuẩn độ tổng số axit trong hỗn hợp.
pH tại điểm tương đương được tính theo hằng số cân bằng nhận proton của A

A 

+ H2O 
 HA + OH 
'
CV CV  (C01  C02 )V0 CHA
Phương trình sai số: qII = P – 1 = –1= =–
(C01  C02 )V0 (C01  C02 )V0 CHCl  CHA

Áp dụng định luật bảo toàn proton với mức không là HA, A , H2O
Ta có [H+] = [ OH  ] – [HA] + CHA
'

W C  C01  C02 C02 h

Biến đổi tương tự ta có: qII = – ( h  ) – . (II.8)
h C.(C01  C02 ) C01  C02 K a  h
6. Chuẩn độ hỗn hợp hai đơn axit yếu
Giả sử ta chuẩn độ V0 lít hỗn hợp axit HA nồng độ C01 và axit HB nồng độ C02 bằng dung dịch NaOH có
nồng độ là C
 Trong dung dịch có các cân bằng:


HA 
 H+ + A Ka1

HB  H+


 + B Ka2
Nếu Ka1 > Ka2 thì mới đầu axit HA bị trung hòa trước và khi một phần HA đã bị chuẩn độ thì sẽ xảy ra phản
ứng trung hòa đồng thời cả hai axit.
Xét pH tại điểm tương đương thứ nhất khi đã cho một lượng tương đương NaOH với lượng HA (CV = V0)
Áp dụng điều kiện proton với mức không là A , HB, H2O ta có:
W 1 [HB]
[H+] = [ OH  ] – [HA] + [ B  ] => h= – h.[A  ] + Ka2
h K a1 h

C02V0
W  Ka2
V  V0
=> h (II.9)
C V
1  K a11 01 0
V  V0

C02V0 C01V0
Khi K a 2 >> W và K a11 >> 1 thì ta có biểu thức đơn giản
V  V0 V  V0

C02
h  K a1 K a 2 (II.10)
C01

Khả năng chuẩn độ riêng axit HA trong hỗn hợp tùy thuộc vào mối quan hệ giữa hằng số phân li của hai axit. Việc
chứng minh cho thấy để có thể chuẩn độ riêng axit HA trong hỗn hợp với sai số chuẩn độ không vượt quá q thì tỉ số
K a1 K a1 C02 1  q
phải thõa mãn điều kiện:  (II.11)
Ka 2 K a 2 C01 q 2
K a1
Khi C02 = C01 và q  0,1% thì  106
Ka 2
K a1
Khi q  1% thì  10 4
Ka 2
'
CHA
Khi chuẩn độ điểm tương đương thứ nhất thì sai số chuẩn độ là: q= 
CHA

Theo điều kiện proton với mức không là HA, A , HB, H2O ta có:
[H+] = [ OH  ] – [HA] + [ B  ] + CHA
'

Do đó: '
CHA = [H+] – [ OH  ] + [HA] – [ B  ]

C02V0 K a 2 C01V0 C.C01 C01V0 h

Trong đó: [B  ]= ; CHA =  ; [HA]  .
V  V0 K a 2  h V  V0 C  C01 V  V0 K a1  h
Thay vào ta được:
 W C  C01 h C Ka2
qI = – ( h  ) – + 02 . (II.12)
h C.C01 K a1  h C01 K a 2  h
Khi chuẩn độ đến điểm tương đương thứ hai tức là chuẩn độ tổng lượng axit thì:
'
CV CV  (C01  C02 )V0 COH 
qII = P – 1 = –1= =
(C01  C02 )V0 (C01  C02 )V0 CHA  CHB
'  
ở đây COH  được rút ra từ biểu thức điều kiện proton với mức không là NaOH, A , B , H2O như sau:

[H+] = [OH  ]  [HA]  [HB]  COH

'


W C  C01  C02 C01 h C02 h

Biến đổi tương tự ta có: qII = – ( h  ) – .  . (II.13)
h C.(C01  C02 ) C01  C02 K a1  h C01  C02 K a 2  h
Những kết luận về việc chuẩn độ hỗn hợp các bazơ cũng được rút ra theo cách tương tự như khi xét phép
chuẩn độ hỗn hợp các axit đã trình bày ở trên.
Ví dụ:
Đánh giá khả năng chuẩn độ riêng axit axetic trong hỗn hợp axit axetic 0,100 M và axit boric 0,100 M bằng dung
dịch NaOH 0,100 M.
Cho KHAc = 1,8.10-5 , KH3BO3 = 6.10-10
Bài giải:
K HAc 1,8.105
Lập tỷ lệ:  10
 3.104 => có khả năng chuẩn độ chính xác đến 0,5%
K H3 BO3 6.10

Tại điểm tương đương thứ nhất pHI = 1,8.10 5.6.1010  1,02.10-7 => pHI  7
có thể chuẩn độ đến xuất hiện màu hồng da cam của chỉ thị phenol đỏ (pT =7). Trên đường cong chuẩn độ, bước
nhảy pH hầu như không rõ, sự chuyển màu của chất chỉ thị xảy ra chậm. Nếu chuẩn độ đến màu đỏ của chất chỉ thị
(pT=8) thì sai số tính theo (II. 12) là 5,6%
7. Chuẩn độ axit đa chức
* Điều kiện:
- Các đa axit có thể coi như là hỗn hợp nhiều đơn axit trong trường hợp các tỉ số các hằng số của các nấc phân
li kế tiếp vượt quá 104 thì về nguyên tắc có thể chuẩn độ riêng từng nấc với sai số không quá 1%.
- Ka.C > 10-8
Ví dụ đối với trường hợp axit photphoric
 H+

H3PO4 
 + H 2 PO4 K1 = 10-2,23



H 2 PO4 
 H+ + HPO42 K2 = 10-7,23

HPO42 


 H+ + PO43 K3 = 10-12,32
K1 K
= 10-5 và 2 = 10-5,1 > 104 vì vậy có thể chuẩn độ riêng nấc 1 và nấc 2 như hỗn hợp hai đơn axit có hằng số
K2 K3
phân ly K1 và K2
Xét phản ứng chuẩn độ đến điểm tương đương thứ nhất của phép chuẩn độ V0 lít dung dịch đa axit H3A có nồng độ
C0 bằng dung dịch NaOH có nồng độ C.
H3A + NaOH 
 NaH2A + H2O
ở đây, đối với H3A CM = CN = C0
H3A
Thành phần của dung dịch là muối axit NaH2A và H2O
Ta có các cân bằng chủ yếu
V1 NaOH
H2O  H+


 + OH 

H 2 A + H+ 
 H3A

 K11 NaH2A
Áp dụng điều kiện proton cho hệ với mức không H 2 A , H2O và sau khi tổ
hợp cần thiết ta rút ra biểu thức tính gần đúng bước một nồng độ ion H+ V2 NaOH

1  K 2 1 CV C.C0
[ H  ]I  với 1  0 0 
1  K1 1
1
V1  V0 C  C0 Na2HA
Tương tự, phản ứng chuẩn độ đến điểm tương đương thứ hai: Sơ đồ chuẩn độ axit H3A bằng
H3A + 2NaOH  Na2A + 2H2O
 NaOH

CH3 A  C0 (M) , CN = 2C0

W  K 3 2 CV C.C0
[ H  ]II  với 1  0 0 
1  K2  2
1
V2  V0 C  2C0

Thông thường K3 quá bé nên không thể chuẩn độ trực tiếp đến nấc thứ 3.
Sai số chuẩn độ cũng được đánh giá tương tự theo cách trên. Khi ngừng chuẩn độ ở khu vực điểm tương đương thứ
nhất (thể tích NaOH là V1) sai số qI được tính theo công thức:

CV1 C0V0  CV1 CH' 3 A

qI = P – 1 = –1=  = 
C0V0 C0V0 CH3 A

CH' 3 A là nồng độ axit chưa bị chuẩn độ. Từ điều kiện proton với mức không H3A, H 2 A , H2O ta có:

CH' 3 A = – ([H+] – [ OH  ]) – [ HA2 ] + [H3A]

[OH  ]  [H  ] [H 3 A]  [HA2 ] CV C.C0

Do đó: qI =  Với CH3 A  0 0 
CH 3 A CH 3 A V1  V0 C  C0

h3 h2
[H3A] = CH3 A  C H3 A 2
h3  K1h 2  K1K 2 h  K1 K 2 K 3 h  K1h  K1 K 2
 K1 K 2 h K1 K 2
[ HA2 ] = CH3 A 3 2
 CH3 A 2
h  K1h  K1K 2 h  K1 K 2 K 3 h  K1h  K1 K 2
Thay các giá trị vào ta được:
W C  C0 h 2  K1K 2
qI = – ( h  ) – 2 (II.14)
h C.C0 h  K1h  K1 K 2
Khi chuẩn độ đến điểm tương đương thứ hai (VNaOH = V2) thì nồng độ đương lượng của H3A là 2C0 và tỉ số đương
CV2
lượng là: P 
2C0V0

CV2 CV2  2C0V0

Sai số chuẩn độ qII = 1 =
2C0V0 2C0V0

CV2  2C0V0 chính là số đương lượng kiềm dư so với lượng cần thiết để chuẩn độ đến điểm tương đương thứ hai
'
COH 
Vì vậy, ta có qII =
2CH3 A
'
COH  là nồng độ đương lượng cũng chính là nồng độ mol của NaOH dư so với nồng độ cần thiết để trung hòa đến

điểm tương đương thứ hai

Từ điều kiện proton với mức không là NaOH, HA2 , H2O ta rút ra được
' + 
COH  = – ([H ] – [ OH ]) – [ HA2 ] + [ A3 ]

[H  ]  [OH  ] [A3 ]  [H 2 A ]
Do đó : qII = – 
CH 3 A CH 3 A

K1 K 2 K 3 K 2 K3
Với [A3 ]  CH3 A 3 2
 CH3 A 2
h  K1h  K1 K 2 h  K1 K 2 K 3 h  K1h  K1 K 2
K1 K 2 h K1 K 2
[ HA2 ] = CH3 A 3 2
 CH3 A 2
h  K1h  K1K 2 h  K1 K 2 K 3 h  K1h  K1 K 2
V0 C
Tại điểm tương đương thứ hai: CV2 = 2C0V0 nên 
V2 2C0
C0V0 C.C0
Vì vậy CH3 A  
V2  V0 C  2C0

W C  2C0 h2  K 2 K3
Thay các giá trị vào ta được qII = – ( h  ) –  (II.15)
h 2C.C0 2(h 2  K 2 h  K 2 K 3 )
Trong trường hợp có thể chuẩn độ đến điểm tương đương thứ ba thì sai số

CV3 CV3  3C0V0 C' 

qIII = 1 = = OH
3C0V0 3C0V0 3CH3 A
'
COH  là nồng độ đương lượng cũng chính là nồng độ mol của NaOH dư so với nồng độ cần thiết để chuẩn độ hoàn

toàn cả ba nấc của axit H3A

 ' +
Từ COH  = – ([H ] – [ OH

]) – [ HA2 ] – 2[ H 2 A ]

W C  3C0 h
Sau khi biến đổi ta được: qIII = – ( h  )  (II.16)
h C.C0 h  K3
Ví dụ: Đánh giá sai số khi chuẩn độ dung dịch axit H3A 0,100 M bằng dung dịch NaOH cùng nồng độ nếu chuẩn độ
đến
a. pT1 = 4
b. pT2 = 9
Cho pK1 = 2 ; pK2 = 7 ; pK3 = 12
Bài giải

C.C0 5.10 2.10 7

a. C = C0 = 0,1 ; 1  = 5.10-2 => hI   104,55 pHI = 4,55  pT1
C  C0 1  102.5.102

0, 2
-4 10 8  102.107
Áp dụng (II.14) ta có qI = – 10 – 8 2 4 2 7
= – 1,1.10-2 = – 1,1%
0, 01 10  10 .10  10 .10
C.C0 1
b. 1  =
C  2C0 30

1013
1014 
hII  3  3, 6.1010 pHII = 9,46  pT2
6
10
1
3
Áp dụng (II.15) ta có

-5 30 1018  1019
qII = 10 .  18 16 19
= – 4,35.10-3 = – 0,44%
2 2(10  10  10 )
8. Chuẩn độ hỗn hợp axit đa chức và axit mạnh đơn chức
* Điều kiện:
- Axit đa chức phải chuẩn độ riêng được từng nấc HCl + H3A
- Axit đơn chức mạnh
- Do Ka1 của axit đa chức đủ lớn nên không thể chuẩn độ riêng axit mạnh V1 NaOH
đơn chức được. Nếu chuẩn độ riêng được thì Ka1 của axit yếu phải bé.
V2
Nhưng nếu như vậy sẽ không chuẩn độ được axit yếu. Do đó, không thể
chuẩn riêng axit mạnh và axit yếu được. NaCl + NaH2A
- Tiến hành chuẩn độ nấc I gồm axit mạnh và nấc 1 của axit đa chức,
NaOH
sau đó chuẩn độ tiếp nấc thứ 2 của axit đa chức với chất chỉ thị thích VI =V2-V1
hợp. Từ đó xác định thành phần tại điểm tương đương.
NaCl +Na2HA
- Xét trường hợp chuẩn độ hỗn hợp HCl và axit đa chức H3A.
Sơ đồ chuẩn độ hỗn hợp HCl và
Thành phần tại điểm tương đương của phép chuẩn độ là NaCl, NaH2A. axit H3A
Sau đó chuẩn độ tiếp NaH2A. Ta có sơ đồ chuẩn độ như hình vẽ
Ta thấy: Thể tích dung dịch NaOH để trung hòa 1 nấc của axit yếu là VI = V2 – V1
Và thể tích cần để trung hòa HCl là
V1 – VI = V1 – (V2 – V1) = 2V1 – V2
Sai số chuẩn độ (đến điểm tương đương thứ nhất) do còn dư H3A chưa bị chuẩn độ là:
CH' 3 A
qI = 
CHCl  CH3 A

Khi chuẩn độ đến điểm tương đương thứ nhất (VNaOH = V1) thì khi đó
V0 C
C.V1 = (C01 + C02) V0 . Do đó 
V1 C01  C02
(C01  C02 )V0 C (C01  C02 )
Và CHCl  CH3 A = =
V1  V0 C  C01  C02

CH' 3A là nồng độ axit H3A chưa bị chuẩn độ CH' 3A = [H+] – [ OH  ] – [ HA2 ] + [ H 3 A ]

[OH  ]  [H  ] [H A]  [HA ]
Nên qI =  3
CHCl  CH3 A CHCl  CH3 A

W C  C01  C02 C02 h 2  K1 K 2

Biến đổi ta được: qI = – ( h  ) – . 2 (II.17)
h C.(C01  C02 ) C01  C02 h  K1h  K1 K 2

Tại điểm tương đương thứ hai ta có thành phần dung dịch gồm: HA2 ; H2O ; Na+ ; Cl  . Sai số chuẩn độ là:
CH' 
2A
qII = 
CHCl  2CH3 A

Theo điều kiện proton ta có: CH' A  = – ([ OH  ] – [H+]) – [ A3 ] + [ H 2 A ]

3

W C  C01  2C02 C02 h2  K3 K2

Biến đổi tương tự ta có: qII = – ( h  ) – . 2 (II.18)
h C.(C01  C02 ) C01  C02 h  K 2 h  K 3 K 2
Để đánh giá sai số chuẩn độ từng axit riêng lẻ trong hỗn hợp, cần xuất phát từ sai số chung qI và qII mà tính chính
xác nồng độ từng axit và sau đó đánh giá sai số tương đối của nồng độ đã xác định được so với nồng độ chính xác.
9. Chuẩn độ bazơ đa chức
* Điều kiện:
- Tỉ số giữa các Kb (hoặc Ka) phải thõa mãn điều kiện  104
- Kb.C > 10-8
Việc chuẩn độ các bazơ đa chức bằng axit mạnh diễn ra ngược với quá trình chuẩn độ axit đa chức bằng bazơ
mạnh.
Xét phép chuẩn độ Na2CO3 bằng axit HCl
K1 106,35
Do ( H 2CO3 )  10,33  104 nên có thể chuẩn độ từng nấc.
K2 10
Nấc I: Na2CO3 + HCl 
 NaHCO3 + NaCl
 pK1  pK 2
pHI = = 8,34
2
do đó chọn phenolphtalein (10 – 8) (pT = 8) làm chất chỉ thị
Nấc II : Na2CO3 + 2HCl 
 2NaCl + H2CO3

pHII = p LCO 2 .K1  4 (lấy độ tan nếu nồng độ vượt quá độ tan)

do đó ta chọn chỉ thị là metyl da cam

Tại điểm tương đương thứ nhất thành phần dung dịch gồm: NaHCO3 và H2O
Áp dụng điều kiện proton với mức không là HCO3 , H2O và HCl (dư)

Ta có [H+] + [H2CO3] = [ OH  ] + [ CO32 ] + CHCl

'

'
CHCl là nồng độ HCl dư so với nồng độ cần thiết để chuẩn độ đến điểm tương đương thứ nhất.
'
CHCl
Sai số chuẩn độ qI =
C Na 2CO 3
C0V0 K1K 2
Với [CO32 ]= . 2
V1  V0 h  K1h  K1 K 2

C0V0 h2 C0V0 CC0

[H 2CO3 ]= . 2 C Na2CO3 = 
V1  V0 h  K1h  K1 K 2 V1  V0 C  C0
Thay các giá trị vào và biến đổi ta được:
W C  C0 h 2  K1K 2
qI = ( h  ) + 2 (II.19)
h C.C0 h  K1h  K1 K 2

Sai số chuẩn độ tại điểm tương đương thứ hai do còn dư HCO3 chưa chuẩn độ là:
'
CHCO 
' +
qII = 3
với CHCO  = – ([H ] – [ OH

]) + [ HCO3 ] + 2[ CO32 ]
2C Na 2CO 3 3

C0V0 K1h
[HCO3 ]= . 2
V2  V0 h  K1h  K1 K 2
C0V0 CC0
C Na2CO3 =  (vì CV2 = 2C0V0)
V2  V0 C  2C0

W C  2C0 K1
Biến đổi tương tự ta được: qII = ( h  ) – (II.20)
h 2C.C0 2(h  K1 )
C0V0
Trong trường hợp vượt quá độ tan của CO2 (LCO2) thì ta có:
V2  V0

W C  2C0 L (C  2C0 ) K1
qII = ( h  ) – CO 2 . (II.21)
h 2C.C0 2CC0 2(h  K1 )
10. Chuẩn độ hỗn hợp bazơ đa chức và bazơ mạnh đơn chức
* Nhận xét:
 - Bazơ đa chức phải chuẩn độ riêng
- Do Kb1 đủ lớn nên không chuẩn độ riêng bazơ mạnh đơn chức được.
- Trong thực tế ta thường gặp trường hợp chuẩn độ hỗn hợp dung dịch NaOH có lẫn Na2CO3 do NaOH hấp
thụ CO2 từ không khí. Có 2 trường hợp
* Trường hợp 1: Chuẩn độ hỗn hợp NaOH và Na2CO3 bằng axit mạnh
NaOH + Na2CO3
(Ví dụ HCl)
Nấc 1:
NaOH + HCl  NaCl
 + H2O V1 HCl

Na2CO3 + HCl  NaCl

 + NaHCO3 V2
pK1  pK 2 NaCl + NaHCO3
pHI = = 8,34
2
do đó chọn phenolphtalein làm chất chỉ thị HCl
Nấc 2 : V
VI =V2-V1
NaOH + HCl 
 NaCl + H2O NaCl +H2CO3

Na2CO3 + 2HCl 
 2NaCl + H2CO3 Sơ đồ chuẩn độ hỗn hợp NaOH
và Na2CO3 bằng HCl
pHII = p LCO 2 .K1  4 (lấy độ tan CO2)

do đó ta chọn chỉ thị là metyl da cam

Từ kết quả chuẩn độ hỗn hợp (dùng chất chỉ thị đã nói ở trên) ta đánh giá gần đúng nồng độ các chất
C (V2  V1 ) C[V1  (V2  V1 )]
C Na2CO3 = và C NaOH =
V0 V0
Biểu thức tính sai số cũng tương tự như các trường hợp trên chỉ khác là ở mẫu số phải lấy CNa2CO3 + CNaOH
W C  C01  C02 C02 h 2  K1 K 2
Do đó ta có: qI = ( h  ) + . 2 (II.22)
h C.(C01  C02 ) C01  C02 h  K1h  K1 K 2
W C  C01  2C02 C02 K1
qII = ( h  ) – . (II.23)
h C.(C01  2C02 ) C01  C02 h  K1
Trong trường hợp khi CNa2CO3 > LCO2 thì phải áp dụng biểu thức
W C  C01  2C02 C  C01  2C02 K1
qII = ( h  ) – LCO 2 . (II.24)
h C.(C01  2C02 ) C.(C01  2C02 ) h  K1
* Trường hợp 2: Chuẩn độ axit mạnh (ví dụ HCl) bằng dung dịch chuẩn NaOH có lẫn Na2CO3
Đây là trường hợp thường gặp trong thực tế khi một phần dung dịch chuẩn NaOH hấp thụ CO2 và do đó có chứa
một lượng Na2CO3
Khi dùng phenolphtalein làm chỉ thị (pT=9) thì sai số chuẩn độ là:
'
CHCl
qI = 
CHCl
 '
với CHCl là nồng độ HCl chưa bị chuẩn độ '
CHCl = [H+] – [ OH  ] + [ H 2CO3 ] – [ CO32 ]

C0V0 C (C  C2 )
C HCl =  0 1
V  V0 C  C1  C2

W C  C1  C2 C2 K K  h2
Biến đổi tương tự ta được: qI = – ( h  ) + . 2 1 2 (II.25)
h C.(C1  C2 ) C1  C2 h  K1h  K1 K 2
Khi dùng metyl da cam làm chất chỉ thị
'
CHCl = [H+] – [ OH  ] – [ HCO3 ] – 2[ CO32 ]

C0V0 C (C  2C2 )
C HCl =  0 1
V  V0 C  C1  2C2
W C  C1  2C2 C2 K1
Do đó biểu thức tính sai số có dạng qII = – ( h  ) – . (II.26)
h C.(C1  2C2 ) C1  C2 h  K1
 BÀI TẬP CHUẨN ĐỘ AXIT- BAZƠ
Bài 1. Axit boric H3BO3 là đa axit yếu, có pKa1 = 9,24, các hằng số sau còn nhỏ hơn nhiều. Vì vậy có thể coi axit
boric là đơn axit yếu (HB). Trong thực tế không thể chuẩn độ các dung dịch của nó chính xác được. Nhưng người ta
biết rằng anion borat B- có khả năng tạo phức với một số poliancol như manitol, glixerol, … Phản ứng tạo phức
giữa HB và manitol (M) như sau:
HB + M ↔ BM- + H+ β1 = 102,48
BM- + M ↔ BM2- β2 = 102,23
a) Khi chuẩn độ axit HB người ta thường thêm M vào để nồng độ cân bằng khoảng 1 M. Tính hằng số axit điều
kiện của HB trong trường hợp đó. Nhận xét.
b) Tính pH tại điểm tương đương khi chuẩn độ dd axit HB 0,1 M bằng dd NaOH cùng nồng độ và [M] = 1 M.
c) Tính sai số chuẩn độ khi dùng chỉ thị có pT = 9.
Giải 1.
a) Tính Ka’:
[H  ].[B ']
Gọi hằng số axit điều kiện của HB là Ka’, khi đó: K a '  (*)
[HB]
Ở đây [B’] = [B-] + [BM-] + [BM2-] = [B-](1 + β1[M] + β1β2[M]2)
Thay vào (*) ta có:
[H  ].[B  ]
Ka '  .(1  1[M]  12 [M]2 )  K a .(1  1[M]  12 [M]2 )
[HB]

Ka’ = 10-9,24.(1 + 102,48.1 + 102,48.102,23.12) = 10-4,53.

Nhận xét: Nếu thêm manitol vào để [M] = 1 M thì axit boric trở nên mạnh hơn nhiều và có tính axit tương tự
axit axetic (pKa = 4,75). Lúc này có thể định lượng được axit boric.
b) Tính pHtđ:
Tại điểm tương đương, thành phần chủ yếu của hệ là B- (C = 0,1/2 = 0,05M), H2O. pH của dung dịch được
tính như pH của đơn bazo yếu với Kb’ = Kw/Ka’ = 10-9,47.
Kết quả pHtđ = 8,61.
c) Tính sai số chuẩn độ:
Sai số khi chuẩn độ đơn axit yếu (C0, Ka) bằng bazo mạnh (C) tính theo công thức:
K w C  C0 h
q  (h  ). 
h C.C 0 Ka  h

Thay số với: h = 10-9, C = C0 = 0,1 M, Ka = 10-4,53 ta được q = 0,0166%.

Bài 2. Thêm 25 mL dung dịch NaOH 0,1 N vào 5 mL dung dịch hỗn hợp gồm H2SO4 và H3PO4 thì thu được dung
dịch có pH = 7,21. Nếu thêm tiếp 5 mL dung dịch NaOH trên thì pH của dung dịch thu được là 9,78.
a) Tính thể tích dung dịch NaOH 0,1 N cần để trung hòa 5 mL hỗn hợp trên.
b) Tính CM của mỗi axit trong hỗn hợp đầu.
 Biết H3PO4 có pKa1 = 2,23, pKa2 = 7,23 , pKa3 = 12,32.

Giải .
Sơ đồ chuẩn độ:

a) Tính VNaOH:
* Tại điểm tương đương 1: H2SO4 được trung hòa + chuẩn độ 1 nấc của H3PO4
→ pH1 ≈ (pK1 + pK2)/2 = (2,23 + 7,23)/2 = 4,73.
Khi thêm 25 mL dung dịch NaOH thì dung dịch thu được có pH = 7,21. Từ sơ đồ ta thấy: ở pH = 7,21 thì
thành phần của hệ là (H2PO4- + HPO42-) sẽ quyết định pH (SO42- trung tính):

[HPO24 ] [HPO24 ]
pH  pK 2  lg   7,21  7,23  lg 
→ [H2PO4-] ≈ [HPO42-]
[H 2 PO 4 ] [H 2 PO 4 ]

→ H3PO4 được chuẩn độ đến một nửa của nấc thứ 2.

* Khi thêm tiếp 5 mL dung dịch NaOH: pH2 = 9,78 = (7,23 + 12,32)/2 = 9,78 = pHtđương2
→ Chuẩn độ đến nấc thứ 2 của H3PO4.
→ VNaOH để chuẩn độ 1 nấc của H3PO4 là 5.2 = 10 mL.
→ VNaOH để trung hòa H3PO4 là 10.3 = 30 mL.
Từ sơ đồ ta có: VNaOH để trung hòa H2SO4 là 25 – 5 – 10 = 10 mL.
→ VNaOH 0,1 N cần để trung hòa hết 5 mL hỗn hợp gồm H2SO4 và H3PO4 là 30 + 10 = 40 mL.
b) Tính CM:
+ Chuẩn độ 1 nấc H3PO4 cần 10 mL NaOH 0,1 N → 5.CN (H3PO4) = 10.0,1
→ CN (H3PO4) = 0,2 N → CM (H3PO4) = 0,2 M.
+ Trung hòa H2SO4 cần 10 mL NaOH 0,1 N → 5.CN (H2SO4) = 10.0,1
→ CN (H2SO4) = 0,2 N → CM (H2SO4) = 0,1 M.
Bài 3.1) Axit photphoric, H3PO4 là một axit ba chức. Nếu chuẩn độ một dung dịch H3PO4 0,1000M với NaOH

0,1000M. Hãy ước lượng pH tại các thời điểm sau:

a) Giữa điểm bắt đầu và điểm tương đương thứ nhất.

b) Tại điểm tương đương thứ hai.

c) Tại sao rất khó xác định đường cong chuẩn độ sau điểm tương đương thứ hai?

K1 = 7,1.10-3 K2 = 6,2.10-8 K3 = 4,4.10-13

Giải . 1) a)Có dung dịch đệm H3PO4 và H2PO4-
[H PO ]
Ta có :  H    K1 3 4 với [H 3 PO4 ]=7,1.10-3 M
[H PO ]
2 4

 pH  2,15
b) Tại điểm tương đương thứ hai, có HPO42- nên:
 H    ( K1.K 2 )0,5  1, 7.1010 M  pH  9, 77

c) HPO42- ( K3=4,4.10-13) có tính axit không mạnh hơn bao nhiêu( KW=10-14). Thêm bazơ mạnh vào dung dịch
HPO42- tương tự như thêm bazơ mạnh vào nước.
Bài 4. Một nhà hóa học nhận được một số mẫu phân tích và biết chắc chắn rằng thành phần hỗn hợp ở đây chỉ có
thể là NaOH, Na2CO3, NaHCO3 hoặc có thể là hỗn hợp của các chất đó. Trong các phép phân tích dưới đây người
ta cân 1 g mẫu thử và đem chuẩn độ bằng dung dịch HCl 0,25 N.
1) Mẫu 1 (M1): Dùng phenolphtalein (pp) làm chỉ thị thì hết 24,32 mL axit. Cũng dùng mẫu thử như vậy nhưng nếu
dùng metyl da cam (md) làm chỉ thị thì hết 48 mL axit.
2) Mẫu 2 (M2): Khi thêm pp vào thì không có sự biến đổi màu, còn khi thêm md thì phải dùng hết 38,47 mL axit để
chuẩn độ.
3) Mẫu 3 (M3): Cần thêm 15,2 mL axit để làm mất màu pp, còn nếu dùng md thì phải thêm tiếp 33,19 mL axit nữa.
4) Mẫu 4 (M4): Cho 15,2 mL axit vào để làm mất màu pp. Sau đó cho thêm axit dư, đun sôi. Sau khi để nguội, đem
chuẩn độ ngược lượng axit dư thì thấy lượng NaOH tiêu thụ hoàn toàn tương đương với lượng axit đã cho thêm.
Căn cứ vào các số liệu phân tích trên, hãy xác định thành phần định
tính, định lượng của các mẫu thử.

Giải
Các hệ khả dĩ ở đây có thể là: OH-; CO32-; HCO3-; OH- + CO32-; CO32-
+ HCO3- (không có hệ OH- + HCO3-).
* Thành phần định tính
a) Nếu hệ là CO32-:
- Khi sử dụng chỉ thị pp: chuẩn độ đến HCO3- (pHtđ ≈ 8,34) hết V1 mL
HCl.
 - Khi sử dụng chỉ thị md (pT = 4): chuẩn độ đến (CO2 + H2O) hết V2 mL HCl.
→ Quan hệ V2 ≈ 2V1 (chấp nhận thể tích HCl để chuẩn độ 1 nấc là như nhau).
Theo đề, ở M1 có V1 = 24,32 mL, V2 = 48 mL ≈ 2V1 → M1 là Na2CO3.
b) Nếu hệ là HCO3-:
Do hệ có pH ≈ 8,34 nên khi cho pp vào thì không có sự biến đổi màu (do pp có khoảng chuyển màu là [8,0 –
9,8]).
Với hệ HCO3- có thể chuẩn độ đến (CO2 + H2O, pH ≈ 4) và dùng md làm chỉ thị (pT ≈ 4).
→ M2 là NaHCO3.
c) Nếu hệ là CO32- + OH-:
- Khi sử dụng chỉ thị pp: chuẩn độ đến HCO3- (nấc 1) hết V1 mL HCl.
- Khi sử dụng chỉ thị md: chuẩn độ đến (CO2 + H2O) (nấc 2) hết V2 mL HCl.
→ Quan hệ V2 < 2V1.
Theo đề, ở M3 có: V1 = 15,2 mL; V2 = 15,2 + 33,19 = 48,39 mL
→ V2 > 2V1: không thỏa mãn → không tồn tại hệ (CO32- + OH-) trong bài này.
d) Nếu hệ là CO32- + HCO3-:
- Chuẩn độ đến nấc 1 dùng pp làm chỉ thị hết V1 mL HCl.
- Chuẩn độ đến nấc 2 dùng md làm chỉ thị hết V2 mL HCl.
Khi đó: V2 > 2V1 → Mẫu M3 thõa mãn → M3 là Na2CO3 + NaHCO3.
Từ các kết quả trên → M4 là NaOH. Thật vậy trong dung dịch X vẫn chứa
nguyên lượng HCl thêm vào (dư) → lượng NaOH tiêu thụ hoàn toàn tương
đương với lượng axit đã cho thêm.

* Thành phần định lượng (ở đây dùng quy tắc đương lượng để tính)
a) M1: Na2CO3
Theo quy tắc đương lượng:
m V VC N(HCl)
S (Na2CO3) = S (HCl) ↔  .C N(HCl)  m 
 1000 1000
- Nếu V = V1 = 24,32 mL (chỉ thị pp) thì Θ = M = 106
→ m (Na2CO3) = 24,32.0,25.106/1000 = 0,6445 g.
- Nếu V = V2 = 48 mL (chỉ thị md) thì Θ = M/2 = 106/2 = 53.
→ m (Na2CO3) = 48.0,25.53/1000 = 0,6360 g.
Ghi chú: Khối lượng Na2CO3 tính được có khác nhau do sử dụng chỉ thị khác nhau, sai số khác nhau. Ngoài ra
m < 1 g nên mẫu có lẫn tạp chất.
b) M2: NaHCO3
 m V VC N(HCl)
S (NaHCO3) = S (HCl) ↔  .C N(HCl)  m 
 1000 1000
m (NaHCO3) = 38,74.0,25.84/100 = 0,8135 g.
c) M3: NaHCO3 + Na2CO3
+ V1 mL HCl chỉ dùng chuẩn độ 1 nấc của Na2CO3.
m V VC N(HCl)
S (Na2CO3) = S (HCl) ↔  .C N(HCl)  m 
 1000 1000
(với Θ = M = 106 vì chuẩn độ 1 nấc).
→ m (Na2CO3 ) = 15,2.0,25.106/1000 = 0,4028 g.
+ Thể tích HCl dùng chuẩn độ riêng NaHCO3:
V = (V2 – V1) – V1 = V2 – 2V1 = 48,39 – 2.15,2 = 17,99 mL[I-]
→ m (NaHCO3) = 17,99.0,25.84/1000 = 0,3778 g.
d) M4: NaOH
m (NaOH) = 15,2.0,25.40/1000 = 0,1520 g.
Bài 5. Chuẩn độ 100 mL dung dịch NaOH có lẫn Na2CO3 đến mất màu phenolphtalein (pT = 8,0) thì phải dùng
30,00 mL HCl 0,150 M. Nếu chuẩn độ tiếp đến màu hồng của Metyl đỏ (pT = 5,0) thì phải dùng thêm 10,00 mL
HCl nữa.
Tính gần đúng và tính chính xác CM của NaOH và Na2CO3.
Biết H2CO3 có pKa1 = 6,35 , pKa2 = 10,33.

Giải.
Gọi nồng độ mol/L của NaOH, Na2CO3 ban đầu lần lượt là C1, C2.
* Tính gần đúng
- Chuẩn độ đến mất màu pp (pT = 8,0): pT ≈ pHtđ1 ≈ (pKa1 + pKa2)/2 = 8,34
→ Chuẩn độ NaOH + nấc 1 của Na2CO3 → 100.(C1 + C2) = 30.0,15 (a).
- Chuẩn độ tiếp đến pT = 5,0): pT ≈ pHtđ2 ≈ pH (H2CO3)
→ Chuẩn độ NaOH + 2 nấc của Na2CO3 → 100.(C1 + 2C2) = (30 +10).0,15 (b).
Từ (a), (b) → C1 = 0,03 M; C2 = 0,015 M.
* Tính chính xác
- Sai số q khi chuẩn độ đến pT = 8,0:
K w C  C1  C 2 C2 h 2  K a1.K a 2
q1  (h  ).  . 2
h C.(C1  C 2 ) C1  C 2 h  K a1h  K a1.K a 2

Thay số với:
h = 10-8, C = 0,15; C1 = 0,03; C2 = 0,015; Ka1 = 10-6,35; Ka2 = 10-10,33 ta được q1 = 0,57%
(q > 0 vì chuẩn độ bazo bằng axit và dừng chuẩn độ ở pH = 8 trong khi pHtđ ≈ 8,34).
- Sai số q khi chuẩn độ đến pT = 5,0:
 K w C  C1  2C 2 C2 K a1
q 2  (h  ).  .
h C.(C1  2C 2 ) C1  2C 2 K a1  h

Thay số với:
h = 10-5, C = 0,15; C1 = 0,03; C2 = 0,015; Ka1 = 10-6,35; Ka2 = 10-10,33 ta được q2 = -1%
→ Thể tích chính xác để chuẩn độ đến điểm tương đương 1 và 2 tương ứng là:
V1 = (1 – q1).30 = (1 – 0,57/100).30 = 29,83 mL.
V2 = (1 – q2).40 = (1 + 1/100).40 = 40,40 mL.
Từ đó tính lại được nồng độ chính xác của NaOH, Na2CO3 lần lượt là:
C1’ = 0,0289 M; C2’ = 0,0158 M.
 BÀI TẬP CHUẨN ĐỘ AXIT –BAZƠ
Bài 1. Axit boric H3BO3 là đa axit yếu, có pKa1 = 9,24, các hằng số sau còn nhỏ hơn nhiều. Vì vậy có thể coi axit
boric là đơn axit yếu (HB). Trong thực tế không thể chuẩn độ các dung dịch của nó chính xác được. Nhưng người ta
biết rằng anion borat B- có khả năng tạo phức với một số poliancol như manitol, glixerol, … Phản ứng tạo phức
giữa HB và manitol (M) như sau:
HB + M ↔ BM- + H+ β1 = 102,48
BM- + M ↔ BM2- β2 = 102,23
a) Khi chuẩn độ axit HB người ta thường thêm M vào để nồng độ cân bằng khoảng 1 M. Tính hằng số axit điều
kiện của HB trong trường hợp đó. Nhận xét.
b) Tính pH tại điểm tương đương khi chuẩn độ dung dịch axit HB 0,1 M bằng dd NaOH cùng nồng độ và [M] = 1
M.
c) Tính sai số chuẩn độ khi dùng chỉ thị có pT = 9.
Bài 2. Thêm 25 mL dung dịch NaOH 0,1 N vào 5 mL dung dịch hỗn hợp gồm H2SO4 và H3PO4 thì thu được dung
dịch có pH = 7,21. Nếu thêm tiếp 5 mL dung dịch NaOH trên thì pH của dung dịch thu được là 9,78.
a) Tính thể tích dung dịch NaOH 0,1 N cần để trung hòa 5 mL hỗn hợp trên.
b) Tính CM của mỗi axit trong hỗn hợp đầu.
Biết H3PO4 có pKa1 = 2,23, pKa2 = 7,23 , pKa3 = 12,32.

Bài 3.1) Axit photphoric, H3PO4 là một axit ba chức. Nếu chuẩn độ một dung dịch H3PO4 0,1000M với NaOH

0,1000M. Hãy ước lượng pH tại các thời điểm sau:

a) Giữa điểm bắt đầu và điểm tương đương thứ nhất.

b) Tại điểm tương đương thứ hai.

c) Tại sao rất khó xác định đường cong chuẩn độ sau điểm tương đương thứ hai?

K1 = 7,1.10-3 K2 = 6,2.10-8 K3 = 4,4.10-13

Bài 4. Một nhà hóa học nhận được một số mẫu phân tích và biết chắc chắn rằng thành phần hỗn hợp ở đây chỉ có
thể là NaOH, Na2CO3, NaHCO3 hoặc có thể là hỗn hợp của các chất đó. Trong các phép phân tích dưới đây người
ta cân 1 g mẫu thử và đem chuẩn độ bằng dd HCl 0,25 N.
1) Mẫu 1 (M1): Dùng phenolphtalein (pp) làm chỉ thị thì hết 24,32 mL axit. Cũng dùng mẫu thử như vậy nhưng nếu
dùng metyl da cam (md) làm chỉ thị thì hết 48 mL axit.
2) Mẫu 2 (M2): Khi thêm pp vào thì không có sự biến đổi màu, còn khi thêm md thì phải dùng hết 38,47 mL axit để
chuẩn độ.
3) Mẫu 3 (M3): Cần thêm 15,2 mL axit để làm mất màu pp, còn nếu dùng md thì phải thêm tiếp 33,19 mL axit nữa.
4) Mẫu 4 (M4): Cho 15,2 mL axit vào để làm mất màu pp. Sau đó cho thêm axit dư, đun sôi. Sau khi để nguội, đem
chuẩn độ ngược lượng axit dư thì thấy lượng NaOH tiêu thụ hoàn toàn tương đương với lượng axit đã cho thêm.
Căn cứ vào các số liệu phân tích trên, hãy xác định thành phần định tính, định lượng của các mẫu thử.
Bài 5. Chuẩn độ 100 mL dung dịch NaOH có lẫn Na2CO3 đến mất màu phenolphtalein (pT = 8,0) thì phải dùng
30,00 mL HCl 0,150 M. Nếu chuẩn độ tiếp đến màu hồng của Metyl đỏ (pT = 5,0) thì phải dùng thêm 10,00 mL
HCl nữa.
Tính gần đúng và tính chính xác CM của NaOH và Na2CO3.
Biết H2CO3 có pKa1 = 6,35 , pKa2 = 10,33.
Câu 6: Một dung dịch A gồm CH3COOH 0,01M và NH4Cl 0,2M
a) Tính pH của dung dịch A.
b) Chuẩn độ 25,0ml dung dịch A bằng dung dich NaOH 0,02M đến màu vàng rõ của Metyl đỏ(pT = 6,2). Tính
sai số chuẩn độ. Nếu chấp nhận sai số là q= ±0,1% thì bước nhảy chuẩn độ bằng bao nhiêu?
Biết K(NH4+) = 10-9,24; K(CH3COOH)= 104,76
Câu 7. Hòa tan hoàn toàn 3,5 gam mẫu Na2CO3 và NaCl vào nước, định mức thành 250 ml dung dịch. Chuẩn độ 25
ml dung dịch trên bằng HCl 0,2M , sử dung metyl da cam làm chỉ thị thì cần hết 20,5 ml dung dich HCl. Đun sôi
dung dịch sau chuẩn độ( giả sử nước bay hơi không đáng kể), để nguội thêm tiếp dung dịch K2CrO4 sao cho tại
điểm cuối chuẩn độ đạt nồng độ 5.10-3M( thể tích K2CrO4 thêm vào là 1,0ml). Chuẩn độ tiếp bằng dung dịch
AgNO3 0,2M đến khi xuất hiện kết tủa Ag2CrO4 (coi tại thời điểm này có 5,75.10-7 mol Ag2CrO4 tách ra) thì cần
30,5 ml dung dịch AgNO3. Tính chính xác hàm lượng % các muối Na2CO3 và NaCl trong mẫu. Biết K2CO3 có
pK1= 6,35; pK2 = 10,33; LCO2 = 3,2.10-2; AgCl có pKs = 10,00; Ag2CrO4 có pKs = 11,89.
Hướng dẫn giải:
Phương pháp chung: Tính nồng độ gần đúng (Cgđ), sau đó tính sai số (q) từ đó tính C( Cx)
C gd  Ccx
q .100%
Ccx
1) Tính nồng độ gần đúng:
Khi đổi màu md: → Chuẩn động Na2CO3 bằng HCl đến nấc 2:
Phản ứng chuẩn độ:
Na2CO3 + 2HCl → 2NaCl + CO2 + H2O (1)
0, 2.20,5
C gd( Na2CO3 )   8, 2.102 M ;
2.25
Chuẩn độ (NaCl(bd) + NaCl(1)) bằng AgNO3:
0, 2.30,5  0, 2.20,5
C gd ( NaClbd )   0, 08M
25
2) Tính sai số chuẩn độ
a) Tính sai số phép đo chuẩn độ Na2CO3.
C0V0
Nếu trường hợp vượt quá độ tan của CO2 (LCO2) thì ta có:
V2  V0

W C  2C0 L (C  2C0 ) K1
qII = ( h  ) – CO 2 .
h 2C.C0 2CC0 2(h  K1 )
 Hoặc: tính % CO32- được chuẩn độ → tính q?
b) Tính sai số trong phép chuẩn độ NaCl.
Xét phép chuẩn độ NaCl có C0 bằng AgNO3:
30,5.0, 2
Ta có: C0   0,1341M bằng AgNO3 có C=0,2M với chất chỉ thị là CrO42- 5.10-3M
25  20,5
Theo bảo toàn nồng độ ban đầu:
C.V
C Ag    [Ag  ]  nAgCl  2nAg2CrO4 (2)
V  V0
C0 .V0
CCl    [Cl  ]  nAgCl (3)
V  V0
C.V  C0 .V0
Trừ (2) –(3) →  [Ag  ] -[Cl  ]  2nAg2CrO4
V  V0
Ta có q = P-1 và P =C.V/C0.V0 ; biến đổi ta được:
C  C0
q  ([Ag  ] -[Cl  ]  2nAg2CrO4 ). (4)
C.C0
Với ni là nồng mol của i trong 1 lít dung dịch.
5, 75.107
nAg2CrO4  3
 7,55.106 M ; → [CrO42-] = 5.10-3 – 7,55.10-6 = 5.10-3 M
(45,5  30,5).10

Ks K s ( AgCl )
→  Ag     1, 414.105 M ; → Cl     7, 07.106 M
CrO42   Ag  

Thay vào (4) suy ra: q = 0,027%

Biết q thay vào biểu thức (*) → CCX → Hàm lượng % Na2CO3 trong hỗn hợp ban đầu.