Chapter 2: ELECTRONIC & STERIC

EFFECTS
Effects

Steric Electronic

Inductive Hyperconjugation

Conjugation
1
 Hiệu ứng điện tử - Electronic
Trọng tâm:

Nhận diện hiệu ứng

Phân biệt các nhóm gây hiệu ứng
So sánh mức độ ảnh hưởng
Xác định mạch liên hợp – Loại liên hợp
Ảnh hưởng của hiệu ứng đến độ bền của ion & gốc
Ảnh hưởng hiệu ứng đến tính acid - base

2
1.HIỆU ỨNG ĐIỆN TỬ
1.1.Hiệu ứng cảm ứng (Inductive Effect: I)

1.1.1.Bản chất đặc điểm

H H H H H H
  
H C1 C 2 C3 H H C1 C 2 C3 Cl
H H H H H H

3 + > 2 + > 1 +

Sự chuyển dịch mật độ electron dọc theo trục liên kết 

trong phân tử  hiệu ứng cảm ứng

Đặc điểm: Hiệu ứng cảm ứng lan truyền theo mạch 
và yếu dân khi mạch C tăng lên
1.1.2. Hiệu ứng cảm dương (+I)

  
X C H C C Y
I=0 +I
-I

Hiêu ứng +I ( Y) : gây ra bởi nhóm nguyên tử, hay

nguyên tố đẩy e
- Tăng theo độ phân nhánh của mạch cacbon

CH3 < - CH3CH2 < n- C3H7 < - iso C3H7 < - tert C4H9

- Giảm khi độ âm điện của nguyên tố tăng

(-) (-) (-)
C N O
1.1.2. Hiệu ứng cảm dương (+I)
+ I thường gặp:

- H <-CH3 < -C2H5 < -CH(CH3)2 < -C(CH3)3 <- O- < - NR- <- CR2 -

The more electropositive the Z, the stronger the +I effect

 1.1.2. Hiệu ứng cảm âm (-I)
gây ra bởi nguyên tố hay nhóm nguyên tố hút e như Cl, Br,
S, O, NO2

- Các nhóm không no đều có hiệu ứng - I

-CH = CH2 < - C6H5 < - C  CH

- Độ mạnh tăng từ trái sang phải trong một chu kỳ và tăng

từ dưới lên trên trong một phân nhóm của bảng HTTH

- I < - Br < - Cl < - F

(+) (+) (+)
C O > C S > C Se
 - Nguyên tử carbon lai hoá sp > sp2 > sp3

CCR > CR=CR2 > [CR2CR3 

C O > C NR > C NR2

C C
C N > C C >

Thường gặp: -OR2 > - NR3 > - F > - Cl > -Br > - I

- F > - OH > -NH2

1.1.3.Ảnh hưởng của hiệu ứng cảm ứng
Ảnh hưởng đến lực axit –Bazơ
- Hiệu ứng – I : Tăng lực axit , giảm lực bazơ

- Hiệu ứng + I : Giảm lực axit , tăng lực bazơ

Axit pKa Axit pKa

CH3COOH 4,76 HCOOH 3,75
I – CH2 – COOH 3,16 CH3COOH 4,76
Br – CH2 – COOH 2,90 CH3CH2COOH 4,87
Cl – CH2 – COOH 2,87 (CH3)2CHCOOH 4,86
F – CH2 – COOH 2,57 (CH3)3CCOOH 5,05

 Ảnh hưởng đến khả năng phản ứng và chiều

hướng của phản ứng (phản ứng cộng AN , AE)

H C O R C O R C O

H H R
1.2.Hiệu ứng liên hợp (ký hiệu C – Coniugate Effect)
1.2.1.Hệ liên hợp::
Phân tử gồm các liên kết  và σ luân phiên nhau

 Liên hợp -: liên hợp giữa các điện tử 

CH2=CHCH=CH2 1,3-butadien
CH2=CHCH=O aldehyd acrylic (acrolein)

benzen

.  Liên hợp p, : liên hợp giữa electron p tự do với các điện tử .

CH2 CH Cl vinyl clorid

OH
phenol
 Cách biểu diễn hiệu ứng liên hợp

• Sự chuyển dịch e biểu diễn bằng mũi tên cong, đầu

mũi tên là electron p hay  bị chuyển đi, cuối mũi tên là
liên kết hay nguyên tử mà e chuyển tới

CH2 = CH - CH = CH2

..
CH2 = CH - Cl
1.1.2. Đặc điểm
- Liên kết bội luân phiên với liên kết đơn

- Các nguyên tử trong hệ liên hợp luôn nằm trong môt

mặt phẳng và trục c cña các orbital p đều song song và
thẳng góc với mặt phẳng chứa các liên kết .

- HiÖu øng liªn hîp chØ biÕn ®æi Ýt khi m¹ch liªn hîp
kÐo dµi
1.1.3. Phân loại

X C=C C=C-H C=C-Y=Z

+C C=0 -C
 Hiệu ứng +C :
- Có cặp điện tử p: Cl , Br , …
- Độlớn của hiệu ứng tỷ lệ nghịch với độ âm điện và
kích thước của nguyên tử chứa cặp điện tử p

-NH2 > - OH > - F > -Cl > - Br > - I

- NR2 > - OR > - F

+
- O > - OR > - OR
2
 Hiệu ứng - C
- Đa số các nhóm chưa no
- Hiệu ứng – C càng mạnh nếu nguyên tử có độ âm
điện càng lớn và tăng đáng kể nếu các nguyên tử
mang điện tích dương
>C = O > >C = NH > >C = CH2

-NO2 > - C  N > - C  C -

>C = O+ - H >> >C = O

>C = N+< >> >C = N -

- Hiệu ứng giảm khi có sự liên hợp với nhóm hút điện tử

- CHO > - COCl > COOR > -CONR2 > -COO-

 - Trong một số nhóm chức có sự kết hợp hiệu ứng + C , -C

X
X
C C C
Y C
Y

Hiệu ứng liên hợp có ảnh hưởng đến sự chuyển dịch

electron. có các công thức trung gian (công thức giới
hạn).
-
+ + -
CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2
+ + +
OH OH OH OH OH

- -

điện tích trái dấu càng xa nhau thì công thức giới hạn càng bền.
2.1.4. Ảnh hưởng
 Ảnh hưởng đến lực axit –Bazơ
Hiệu ứng + C : Tăng lực axit , giảm lực bazơ

.. ..
O H CH5 O H N H2 CH 3 NH 2

TÝnh axit tÝnh baz¬

 Ảnh hưởng đến khả năng phản ứng và chiều hướng

của phản ứng
KOH rắn nc
C6H5 - Cl C6H5 - OH

Dd KOH /H2O
C2H5 – Cl C2H5 - OH
đun sôi
1.3.Hiệu ứng siêu liên hợp (ký hiệu H)

Do ảnh hưởng gây ra bởi liên kết của C – H nối với

một C nối đôi
H H H
H H
H C C C CH 3 C C C
H H
H H

- Số liên kết C – H càng nhiều thì hiệu ứng siêu liên hợp
càng lớn

H
H H
H C CH 3 C C CH C C
3
H H CH 3
- Hiệu ứng siêu liên hợp mạnh hơn hiệu ứng cảm ứng,
và tăng theo chiều ngược với hiệu ứng cảm ứng

Hiệu ứng + H: Do sự tương tác C - H với hệ điện tử 

- + H càng mạnh khi số liên kết C - H càng nhiều

H H
H C H3C C
H H
Hiệu ứng - H: Do sự tương tác C - F với hệ điện tử 

F
C F
F
 Ảnh hưởng của hiệu ứng siêu liên hợp

 khả năng phản ứng của một số hợp chất không no,
độ bền liên kết

H H
CH3 CH2 CH3 H C CH CH2 H C C CH
H H
C C : 1,54Ao C C : 1,46Ao

 làm thay đổi hướng cộng hợp vào alken:

H CH3 CH2 CH CH2 CH3

H C CH CH CH2 CH3 + HBr Br
H CH3 CH CH2 CH2 CH3
Br
  ảnh hưởng đến tính linh động của liên kết CH trong
gốc alkyl gắn trực tiếp với nguyên tử carbon mang liên
kết bội
Ví dụ: nguyên tử hydro trong nhóm CH3 của aldehyd
acetic dễ dàng bị cắt đứt tạo carbanion:

H H
H C CH O + HO- H C CH O + H2O
(-)
H

Công thức giới han (do liên hợp p - )

H H
(-)
H C CH O H C CH O
(-)
2.HIỆU ỨNG KHÔNG GIAN
Là những hiệu ứng do kích thước của các nhóm thế
gây nên
2.1.Hiệu ứng không gian loại 1 (S1)

Do các nhóm thế có kích thước lớn chiếm 1

không gian đáng kể  cản trở không cho 1 nhóm
chức trong phân tử phản ứng với phân tử hay ion
khác.

CH3 CH3
+ H2N - OH
O O HO-N O
- H 2O
CH3 CH3
 2.2. Hiệu ứng không gian loại 2 (S2)

Do các nhóm thế có kích thước lớn  hệ liên hợp

mất tính phẳng  không cho một số phản ứng xảy ra

R
H3C
N
H 3C
R
2.2. Hiệu ứng không gian loại 2 (S2)

Do các nhóm thế có kích thước lớn  hệ liên hợp

mất tính phẳng  không cho một số phản ứng xảy ra

R
H3C
N
H3C
R
2.2. Hiệu ứng không gian loại 2 (S2)

Do các nhóm thế có kích thước lớn  hệ liên hợp

mất tính phẳng  không cho một số phản ứng xảy ra

R
H3C
N
H3 C
R
 2.2. Hiệu ứng không gian loại 2 (S2)

Do các nhóm thế có kích thước lớn  hệ liên hợp

mất tính phẳng  không cho một số phản ứng xảy ra

R
H3C
N
H 3C
R
 2.2. Hiệu ứng không gian loại 2 (S2)

Do các nhóm thế có kích thước lớn  hệ liên hợp

mất tính phẳng  không cho một số phản ứng xảy ra

R
H3C
N
H3C
R

+C
 2.2. Hiệu ứng không gian loại 2 (S2)

Do các nhóm thế có kích thước lớn  hệ liên hợp

mất tính phẳng  không cho một số phản ứng xảy ra

R
+ Cl.N N R
H3C H3C
N N N =N
H3C H3C
R
R

+C
 2.2. Hiệu ứng không gian loại 2 (S2)

Do các nhóm thế có kích thước lớn  hệ liên hợp

mất tính phẳng  không cho một số phản ứng xảy ra

R
+ Cl.N N R
H3C H3C
N N N =N
H3C H3C
R
R

+C
Nếu R = H  phản ứng xảy ra

R = CH3  không xảy ra phản ứng

(CH3 làm mất tính phẳng  hiệu ứng +C của – N(CH3)2

giảm mạnh)
2. 3 Hiệu ứng ortho

Gây ra bởi nhóm thế ở vị trí ortho trong nhân benzen

Hiệu ứng ortho: hỗn hợp của hiệu ứng S1, S2 , I và

hiệu ứng siêu liên hợp H
Có thể xảy ra các trường hợp sau:
X
Y
Cản trở sự tấn công của tác
nhân (Y) vào vị trí nhóm chức (Z)
Z

X
 Nhóm X làm mất tính phẳng
của hệ Z
 Nhóm X ở gần nhóm chức hơn nên thể hiện mạnh hơn ở
các vị trí khác và có thể tác dụng nhờ hiệu ứng trường

 Tạo liên kết hidro nội phân tử

Ví dụ H
HO O HO O O O
C C H H C H
O O O

Ka.105 6,3 105 5000

 Bài tập vận dụng
1/ Nhận diện hiệu ứng chính trong các hợp chất? Giải thích?

2/ Các nhóm phân tử sau gây ra hiệu ứng loại nào?

5/ So sánh tính acid-base của các hợp chất?

Giải thích bằng ảnh hưởng của hiệu ứng:
 Bài tập vận dụng
1/ Sắp xếp theo độ giảm dần hiệu ứng cảm ứng âm của các
nhóm thế sau?
a, -NO2; b, -CHO; c, -CH=CH2; d, -C6H5
2/ So sánh tính axit của các hợp chất sau?
COOH COOH
` C3H7COOH CH3COOH

a b c d

3/ So sánh độ bền của các gốc tự do sau:

CH3 H
CH2 C CH3 C
H 3C H3C CH3 H3C CH
3

a b c d
 Bài tập vận dụng
4/ So sánh tính axit của các hợp chất sau?
CH3

OH F OH O2 N OH OH

a b c d

5/So sánh tính bazơ của các hợp chất sau?

NH2 NH2
NH2
NH2 H3 C
H3 C
O
a b c d
 Bài tập vận dụng
6/ Hợp chất nào sau đây không chứa mạch liên hợp?
O
O O O
O O

a b c d e

7/ So sánh độ bền của các anion sau:

CH3 H
CH2 C CH3 C
H3C H3C CH3 H3C CH
3

a b c d
 Bài tập vận dụng

8/ Chọn phát biểu sai?

A. Các nhóm thế có hiệu ứng liên hợp dương cũng sẽ cho
hiệu ứng cảm ứng dương.
B. Các nhóm thế có hiệu ứng liên hợp âm cũng sẽ cho hiệu
ứng cảm ứng âm.
C. Trong bảng HTTH các nguyên tố hoá học khi đi từ trên
xuống, các nhóm thế halogen cho hiệu ứng cảm ứng âm giảm
dần.
D. Hiệu ứng siêu liên hợp dương là sự liên hợp σ-p giữa liên
kết Cα-H và liên kết p của liên kết đôi C=C, vòng thơm hoặc
carbocation.
 Bài tập vận dụng

9/ So sánh tính bazơ của các hợp chất sau?

NH2 NH2 NH2

NH

O 2N
a b c d

10/ So sánh độ bền của các cation sau?

CH3
C CH3 CH3
CH3 C H3C C
CH3 CH3
a
c d
b
 Bài tập vận dụng
11/ Nhóm thế nào sau đây có thể cho hiệu ứng liên hợp dương?
a, -Cl; b, -NO; c, -NO2; d, phenyl; e, -CN; f, -
OC2H5
12/ So sánh tính axit của các hợp chất sau?
a, CH2BrCOOH; b, CH2ClCOOH; c, CH2ICOOH; d, CH2FCOOH

12/ So sánh tính bazơ của các hợp chất sau?

NH2

NH3 H3C NH2 H3 C N CH3

CH3
a b
c d