Professional Documents
Culture Documents
HCM
Khoa Kỹ thuật hóa học
Bộ môn KT Hóa hữu cơ
HÓA HỮU CƠ A
Biên soạn giáo trình: GS. TS. Phan Thanh Sơn Nam
TS. Lê Vũ Hà
1
CHƯƠNG 2 – HIỆU ỨNG TRONG HCHC
Hiệu ứng
Liên hợp
2
CHƯƠNG 2 – HIỆU ỨNG
Hiệu ứng cảm ứng (I): sự dịch chuyển mật độ điện tử dọc theo
trục liên kết σ do sự khác nhau về độ âm điện của các nguyên
tử, nhóm nguyên tử trong phân tử
3
CHƯƠNG 2 – HIỆU ỨNG
→ X gây hiệu ứng cảm ứng → Z gây hiệu ứng cảm ứng
âm (-I) lên phần còn lại dương (+I) lên phần còn lại
-I tăng
5
CHƯƠNG 2 – HIỆU ỨNG
• Các nhóm alkyl luôn đẩy điện tử (+I), tăng dần từ bậc 1 đến bậc 3
-CH3 < -CH2CH3 < -CH(CH3)2 < -C(CH3)3
6
CHƯƠNG 2 – HIỆU ỨNG
Hệ liên hợp
(conjugated
systems)
Các orbital p xen phủ hình thành liên kết π đồng thời cũng
xen phủ với nhau → các điện tử của liên kết π được giải
tỏa đều trên toàn hệ liên hợp 7
CHƯƠNG 2 – HIỆU ỨNG
→ Nhóm C=O gây hiệu ứng liên hợp âm (-C) lên hệ liên hợp
8
CHƯƠNG 2 – HIỆU ỨNG
•Liên hợp với nguyên tử còn điện tử tự do trên orbital p: Cl, Br,
OH, OR, O-, SH, SR, NH2, NHR, NR2 (nhưng -I lên trục C-C)
10
CHƯƠNG 2 – HIỆU ỨNG
C CH CH CH CHR
-C +C
C O R
-C +C
R CH CH CH CH O R
-C +C 11
CHƯƠNG 2 – HIỆU ỨNG
HIỆU ỨNG LIÊN HỢP
12
CHƯƠNG 2 – HIỆU ỨNG
HIỆU ỨNG LIÊN HỢP
OH +C O H -C
-C +C
N
NH2 -C
+C
-C +C
13
CHƯƠNG 2 – HIỆU ỨNG
HIỆU ỨNG LIÊN HỢP
+C tăng
+C tăng
14
CHƯƠNG 2 – HIỆU ỨNG
<
→ Hiệu ứng liên hợp không thay đổi khi kéo dài mạch liên hợp
→ Mức độ ảnh hưởng của I được xác định dựa trên khoảng
cách, trong khi của C dựa trên vị trí nhóm chức
→ Hiệu ứng C nhìn chung có mức độ ảnh hưởng mạnh hơn I 15
CHƯƠNG 2 – HIỆU ỨNG
• Nhìn chung hiệu ứng H có sức ảnh hưởng hơn hiệu ứng I
→ Khả năng đẩy điện tử -CH3 > -CH2CH3 > -CH(CH3)2 > -C(CH3)3
• Hiệu ứng H đặc biệt quan trọng khi xét độ bền của các
carbocation, hướng tạo thành sản phẩm chính trong
phản ứng cộng vào alkene bất đối xứng
• Bên cạnh Ca-H gây hiệu ứng +H thì Ca-F gây hiệu ứng -H
17
CHƯƠNG 2 – HIỆU ỨNG
Loại 1: những nhóm thế có kích thước lớn, cồng kềnh cản
trở phản ứng hóa học
18
CHƯƠNG 2 – HIỆU ỨNG
Loại 1: những nhóm thế có kích thước lớn, cồng kềnh cản
trở phản ứng hóa học
CH3 CH3
O O + H2N OH HO N O + H2O
CH3 CH3
19
CHƯƠNG 2 – HIỆU ỨNG
Loại 2: những nhóm thế lớn, cồng kềnh làm trục của các
orbital p không còn song song → cản trợ sự liên hợp
H R
C6H5NH2 N C6H5NR2 N
H R
20
CHƯƠNG 2 – HIỆU ỨNG
Loại 3: nhóm thế ở vị trí ortho của vòng benzene gây ra những
ảnh hưởng không theo một quy luật nào → hiệu ứng ortho
… là tổ hợp phức tạp của hiệu ứng không gian loại 1 và 2, hiệu
ứng cảm ứng, liên kết hydro.
và -OH <
21
CHƯƠNG 2 – HIỆU ỨNG
22
CHƯƠNG 2 – HIỆU ỨNG
TÍNH ACID
Chủ yếu xét đến khả năng cho proton H+ trong phạm vi
chương trình
1. Tính acid CH3-H < NH2-H < HO-H < H-F (Giải thích ???)
2. Tính acid HF < HCl < HBr < HI (Giải thích ???)
24
CHƯƠNG 2 – HIỆU ỨNG
25
CHƯƠNG 2 – HIỆU ỨNG
Nhóm -I, -C
2. Sắp xếp tính acid cho những dẫn xuất của phenol dưới đây
27
CHƯƠNG 2 – HIỆU ỨNG
OH OH OH
CH3
> >
CH3
CH3
pKa = 10.08 10.14 10.28
28
CHƯƠNG 2 – HIỆU ỨNG
OCH3
OCH3
pKa = 9.65 9.98 10.21
OH OH
OH
Cl
> >
Cl
Cl
pKa = 8.48 9.02 9.38
29
CHƯƠNG 2 – HIỆU ỨNG
1. Sắp xếp tính acid theo thứ tự cho các acid hữu cơ dưới đây
F-CH2-COOH, Cl-CH2-COOH, Br-CH2-COOH, CH3-COOH
30
CHƯƠNG 2 – HIỆU ỨNG
31
CHƯƠNG 2 – HIỆU ỨNG
33
CHƯƠNG 2 – HIỆU ỨNG
• Nối ba C≡C ở vị trí liên hợp với C=O làm tăng mạnh tính acid
(khác C=C): do -I của C≡C mạnh (chỉ có 1 lk π của C≡C cho
+C liên hợp với C=O, lk π còn lại cho -I nhưng không có +C)
34
CHƯƠNG 2 – HIỆU ỨNG
2. Sắp xếp tính acid theo thứ tự cho các acid hữu cơ dưới đây
35
CHƯƠNG 2 – HIỆU ỨNG
36
CHƯƠNG 2 – HIỆU ỨNG
37
CHƯƠNG 2 – HIỆU ỨNG
39
Ref. https://www.engineeringtoolbox.com/paraffinic-benzoic-hydroxy-dioic-acids-structure-pka-carboxylic-dissociation-constant-
alcohol-phenol-d_1948.html
CHƯƠNG 2 – HIỆU ỨNG
40
Ref. https://www.engineeringtoolbox.com/paraffinic-benzoic-hydroxy-dioic-acids-structure-pka-carboxylic-dissociation-constant-
alcohol-phenol-d_1948.html
CHƯƠNG 2 – HIỆU ỨNG
41
Ref. https://www.engineeringtoolbox.com/paraffinic-benzoic-hydroxy-dioic-acids-structure-pka-carboxylic-dissociation-constant-
alcohol-phenol-d_1948.html
CHƯƠNG 2 – HIỆU ỨNG
42
Ref. https://www.engineeringtoolbox.com/paraffinic-benzoic-hydroxy-dioic-acids-structure-pka-carboxylic-dissociation-constant-
alcohol-phenol-d_1948.html
CHƯƠNG 2 – HIỆU ỨNG
TÍNH BASE
Chủ yếu xét đến khả năng nhường cặp điện tử tự do trên
N trong hợp chất hữu cơ
• Mật độ điện tử trên N càng lớn → tính base càng mạnh
43
CHƯƠNG 2 – HIỆU ỨNG
TÍNH BASE
44
CHƯƠNG 2 – HIỆU ỨNG
TÍNH BASE
3. HC≡C- > (CH3)3CO- > CH3O- > OH- > C6H5O- > CH3COO-
• Sắp tính acid và đảo chiều cho base liên hợp
45
CHƯƠNG 2 – HIỆU ỨNG
47
Ref. https://www.engineeringtoolbox.com/amine-diamine-pyridine-cyclic-quinoline-aminobenzene-structure-pka-carboxylic-
dissociation-constant-d_1949.html
CHƯƠNG 2 – HIỆU ỨNG
48
Ref. https://www.engineeringtoolbox.com/amine-diamine-pyridine-cyclic-quinoline-aminobenzene-structure-pka-carboxylic-
dissociation-constant-d_1949.html
CHƯƠNG 2 – HIỆU ỨNG
49
Ref. https://www.engineeringtoolbox.com/amine-diamine-pyridine-cyclic-quinoline-aminobenzene-structure-pka-carboxylic-
dissociation-constant-d_1949.html
CHƯƠNG 2 – HIỆU ỨNG
50
Ref. https://commons.wikimedia.org/wiki/File:Benzene_Representations-numbers.svg
CHƯƠNG 2 – HIỆU ỨNG
51
CHƯƠNG 2 – HIỆU ỨNG
52
CHƯƠNG 2 – HIỆU ỨNG
53
CHƯƠNG 2 – HIỆU ỨNG
54
Ref. https://saylordotorg.github.io/text_general-chemistry-principles-patterns-and-applications-v1.0/s28-organic-compounds.html
CHƯƠNG 2 – HIỆU ỨNG
55
CHƯƠNG 2 – HIỆU ỨNG
ĐỘ BỀN CỦA CÁC CARBOCATION
Các allylic và benzylic carbocations rất bền nhờ hiệu ứng +C của liên
kết đôi/vòng benzene
→ Điện tích dương được giải tỏa trên toàn hệ liên hợp
56
CHƯƠNG 2 – HIỆU ỨNG
Nhìn chung, độ bền tương đối được sắp xếp theo trật tự:
58
Ref. https://saylordotorg.github.io/text_general-chemistry-principles-patterns-and-applications-v1.0/s28-organic-compounds.html
CHƯƠNG 2 – HIỆU ỨNG
59
Ref. https://saylordotorg.github.io/text_general-chemistry-principles-patterns-and-applications-v1.0/s28-organic-compounds.html