кафедра загальної, біонеорганічної, фізколоїдної хімії

КОМПЛЕКСОУТВОРЕННЯ В
БІОЛОГІЧНИХ СИСТЕМАХ.
ХІМІЯ БІОГЕННИХ
ЕЛЕМЕНТІВ
Лектор: доцент Чабан Тарас Ігорович

Львів -2023
1
Комплексні сполуки ?

2
Комплексні сполуки (КС)

• ‒ складні сполуки, які містять комплексний

іон, що складається з комплексоутворювача
та координованих навколо нього лігандів,
здатний самостійно існувати у розчині та
розплаві.

3
Координаційна теорія (1893 р.)
1. Крім головних валентностей, у атомів
існують додаткові (побічні) валентності.
2. Насичення основних головна
валентність
Alfred Werner,
валентностей – це утворення Cl
1866 – 1919

сполук першого порядку. H3N NH3

3. Насичення побічних побічна

H3N Co3+ NH3
валентностей лежить в
основі утворення сполук Cl Cl
вищого порядку, які H3N NH3
називають комплексними.
CoCl3 • 6NH3
4. Комплексні сполуки
мають центричну будову. або [Co(NH3)6]Cl3 4
Будова комплексної сполуки
комплексоутворювач
(центральний атом)

ліганди

[Co(NH3)6]Cl3
внутрішня
сфера координаційне число
зовнішня сфера (к.ч.)

5
Утворення КС за методом валентних
зв’язків
3d 4s 4p
Co3+ ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑ + 6 NH3 →
перегрупування електронів

3d 4s 4p
Co3+ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓

від 6 молекул NH3

[Co(NH3)6] 3+

Донором електронних пар є ліганди (тут молекули

аміаку), а акцептором - комплексоутворювач,
який має вільні атомні орбіталі (йон Co3+).
6
 Координаційне число (к.ч.)
‒ це число зв’язків, за допомогою яких ліганди
сполучаються з комплексоутворювачем.

Згідно з емпіричним правилом Вернера

к.ч. центрального атома часто в два рази
більше, ніж абсолютне значення його
ступеня окиснення:
с.о. комплексо-
утворювача приклад КС к.ч.
1+ K[CuCl2], [Ag(NH3)2]Cl 2
2+ K2[HgI4], [Cu(NH3)4]Cl2 4
3+ K3[CoF6], [Cr(NH3)6]Cl3 6
7
 Координаційні числа, характерні
для деяких комплексоутворювачів:
2 ─ Cu+, Ag+, Au+
4 ─ Cu2+, Au3+, Zn2+, Cd2+, Hg2+, Sn2+, Pb2+, Pt2+
6 ─ Al3+, Cr3+, Fe2+, Fe3+, Co2+, Ni2+, Sn4+, Pb4+, Pt4+

8
 Просторова будова КС
[Ag(NH3)2]+ лінійна

[Zn(NH3)4]2+ тетраедрична

квадратно-
[Pt(NH3)4]2+ площинна

[Со(NH3)6]3+ октаедрична
9
 Ліганди (аденди)
характеристикою лігандів є їхня координаційна ємність, або
дентатність, яка визначається кількістю місць, які
займає ліганд у внутрішній координаційній сфері комплексу.

Монодентантні ліганди
• займають одне місце в координаційній сфері комплексу, тобто
утворюють один хімічний зв'язок з комплексоутворювачем
одноатомні іони F-, СІ-, Вr-, J-

складні іони ОН-, CN-, NO2-, NO3-, (!) S2O32-

нейтральні молекули Н2O, NH3, CO, NO

1
 Бідентантні ліганди
С2О42-, CO32-, SO42-, етилендіамін H2N-CH2-CH2-NH2

Полідентантні ліганди
аніон етилендіамінтетраацетатної кислоти (ЕДТА):

при отруєнні сполуками Кальцію та ін. металів:

Na2ЕДТА, або трилон Б тетацин 11

 Номенклатура КС
Спочатку в називному відмінку називають катіон
(простий або комплексний), потім простий чи
комплексний аніон.
Назви аніонних комплексів мають суфікс -ат, що
додається до кореня назви центрального атома.
Ліганди, що входять до складу комплексу,
перелічують за абеткою, вказуючи їх число, а
потім називають центральний атом і в дужках
римськими числами зазначають ступінь його
окиснення.

12
 Назви лігандів
Аніонним лігандам дають закінчення «о»:
Ліганди Назва Ліганди Назва Ліганди Назва
СІ- хлоро- OH– гідроксо- NO32- нітрато-
Вr- бромо- CN– ціано- CO32- карбонато-
J- йодо- SCN– тіоціанато- SO42- сульфато-
S2- сульфідо- NO2– нітро- S2O32- тіосульфато-

Нейтральні Назва Число лігандів вказують

молекули
числовими префіксами:
Н2О аква ди (ді)-, три-, тетра-,
NH3 амін пента-, гекса-, гепта-,
CO карбоніл окта-, нона-, дека-.
NO нітрозил
13
 Назвіть КС:
 Солі з комплексним катіоном
[Cu(NH3)4]SO4
тетраамінкупрум(ІІ) сульфат

[Cr(NH3)4Cl2]Cl
тетрааміндихлоро хром(ІІІ) хлорид

14
 Назвіть КС:
 Солі з комплексним аніоном
K2[HgI4]
калій тетрайодо меркурат(ІІ)

Na [Al(H2O)2(ОН)4]
натрій діаква тетрагідроксоалюмінат

15
 Тривіальні назви КС
Жовта кров’яна сіль Червона кров’яна сіль
K4[Fe(CN)6] K3[Fe(CN)6]
• центральний атом Fe+2 • центральний атом Fe+3

16
 Заряд комплексного йону
(внутрішньої сфери)

K4[Fe(CN)6]
дорівнює:
а) алгебраїчній сумі зарядів частинок, що його
утворюють: +2 + (-1‧6) = -4;
б) заряду зовнішньої сфери з протилежним знаком (-4).

17
Який ступінь окиснення центрального атома в
сполуці H[AuCl4]?
A. 0
B. +1 Заряд комплексного
C. +2 йону дорівнює -1;
х + (-1‧4) = -1
D. +3
E. +4

18
 Одержання КС
Реакції приєднання:
Zn(OH)2 + 2NaOH → Na2[Zn(OH)4]
AuCl3 + HСl → H[AuCl4]
Реакції заміщення:
[Cu(H2O)4]SO4 + 4NH3 → [Cu(NH3)4]SO4 + 4H2O
2Na[Au(CN)2] + Zn → 2Au + Na2[Zn(CN)4]
Реакції обміну:
K4[Fe(CN)6] + 2CuSO4 → Cu2[Fe(CN)6] + 2K2SO4
Окисно-відновні реакції:
0 3+
2Al + 6 KOH + 6H2O → 2K3[Al(OH)6] + 3H2
2+ 3+
2K4[Fe(CN)6] + Cl2 → 2K3[Fe(CN)6] + 2KCl 19
Класифікація КС

20
1. За зарядом внутрішньої координаційної
сфери розрізняють:
а) КС з комплексним катіоном: [Zn(NH3)4]SO4,
[Al(H2O)6]Cl3 (роль лігандів виконують нейтральні
молекули);
б) КС з комплексним аніоном, де лігандами є
кислотні залишки: K4[Fe(CN)6], Na3[Ag(S2O3)2];
в) електронейтральні КС, в яких абсолютна
величина заряду комплексоутворювача і лігандів
однаковa: пентакарбонілферум Fe0(CO)5,
діаміндихлороплатина(ІІ) Pt+2(NH3)2Cl2.

21
2. За природою лігандів розрізняють:
а) сполуки, що містять молекулярні ліганди –
воду, амоніак, оксид карбону(ІІ):
аквакомплекси – [Zn(H2O)4]Cl2;
аміакати – [Cu(NH3)4]SO4;
карбоніли – Fe(CO)5, Co2(CO)8;

б) сполуки, що містять гідроксид-іони OH–, –

гідроксокомплекси –Na2[Zn(OH)4];

22
в) сполуки, що містять кислотні залишки, –
ацидокомплекси, серед яких:
ціанідні – Na[Ag(CN)2];
галогенідні – K2[HgІ4];
тіоціанатні (роданідні) – K2[Hg(SCN)4];
тіосульфатні – К3[Ag(S2O3)2] та ін.;

г) сполуки, що містять ліганди різних класів, –

змішані комплекси: K[Al(OH)4(H2O)2],
Na2[Pt(CN)4Br2] тощо.

23
Внутрішньокомплексні сполуки або хелати*
* від грецьк. “хела” – клешня
• структура цих сполук нагадує клешні рака, якими молекули
деяких органічних сполук ніби захоплюють йони металів:

Fe2+ Mg2+ Co3+

гем b хлорофіл c1
(активний центр (зелений пігмент
гемоглобіну, тобто
місце зв’язування
рослин, за допомогою
якого вони здійснюють
ціанокобаламін
молекул кисню) фотосинтез) (вітамін В12)
24
 Сендвічеві сполуки
• – сполуки, в яких атом металу розміщений між двома
органічними молекулами циклічної будови:

фероцен Fe(C5H5)2

Назву «фероцен» було запропоновано хіміком-органіком Робертом

Вудвордом (точніше, співробітником його групи Д. Вайтінгом). У
ньому відображено наявність у сполуці атома Феруму і десяти
вуглецевих атомів (нім. zehn – десять).
25
Ізомерія КС

• – існування кількох сполук, однакових за

якісним і кількісним складом, але різних за
будовою та властивостями

26
 Сольватна (для кристалогідратів –
гідратна) ізомерія
• полягає у різному розміщенні молекул розчинника у
внутрішній і зовнішній координаційних сферах:

СrCl3 · 6H2O [Cr(H2O)6]Cl3

фіолетового
кольору

[Cr(H2O)5Cl]Cl2 ·H2O
світло-зеленого
кольору

[Cr(H2O)4Cl2]Cl ·2H2O
темно-зеленого
кольору 27
 Йонізаційна ізомерія
• полягає у різному розміщенні кислотних залишків у
внутрішній і зовнішній координаційних сферах:

Сo(NH3)5Br · SO4
[Co(NH3)5Br]SO4 ⇄ [Co(NH3)5Br]2+ + SO42–
червоно-фіолетове
забарвлення + BaCl2 = BaSO4

[Co(NH3)5SO4]Br ⇄ [Co(NH3)5SO4]+ + Br–

червоне забарвлення
+ BaCl2 ≠
+ AgNO3 = AgBr
28
 Координаційна ізомерія
• можливий перехід лігандів від одного
комплексоутворювача до іншого:

[Сo(NH3)6]3+ [Cr(CN)6]3–
[Cr(NH3)6]3+ [Сo(CN)6]3–
• характерна для КС, які містять комплексний катіон
та комплексний аніон.

29
 Геометрична (просторова) ізомерія
• полягає у різному просторовому положенні лігандів
відносно один одного:

[Pt(NH3)2Cl2]
цис-ізомер транс-ізомер

30
 Оптична (дзеркальна) ізомерія
• будова оптичних ізомерів відрізняється як предмет і
його дзеркальне відображення:

31
 Поведінка КС у розчинах
 Дисоціація:
первинна:
K2[HgI4] ⇄ 2K+ + [HgI4]2–
вторинна:
[HgI4]2– ⇄ Hg2+ + 4I–

К н =¿¿¿
Процес дисоціації
комплексного іона
виражають
константою
нестійкості: = 1,38·10–30
32
 Константи нестійкості деяких
комплексних йонів
Комплексний Kонстанта Комплексний Kонстанта
йон нестійкості йон нестійкості
[Ag(CN)2]– 1,0·10–21 [Fe(CN)6]4– 1,0·10–37
[Ag(NH3)2]+ 5,9·10–8 [Fe(CN)6]3– 1,0·10–42
[Ag(S2O3)2]3– 1,0·10–13 [HgI4]2– 1,38·10–30
[Cu(CN)4]2– 5,13·10–31 [Hg(CN)4]2– 3,02·10–42
[Cu(NH3)4]2+ 9,3·10–13 [Zn(OH)4]2– 7,08·10–16

! Комплексний йон тим стійкіший, чим менше

значення константи нестійкості.
33
Біогенні елементи
• – хімічні елементи, необхідні для побудови
та життєдіяльності клітин та організмів

34
 Вміст елементів в земній корі
До поширених належать 8 елементів:

Оксиген (49,4 % мас.)

Силіцій (27,6% мас.)
Алюміній (7,45 % мас.)
Ферум (5,0 % мас.)
Кальцій (3,5 % мас.)
Натрій (2,6 % мас.)
Калій (2,5 % мас.)
Магній (2,0 % мас.)

* мас. частка, % за В.І. Вернадським 35

 Біологічне концентрування
– підвищений вміст елемента в організмі порівняно
з навколишнім середовищем
можна пояснити:
Здатністю утворювати хімічні зв'язки,
з одного боку, достатньо міцні, а з іншого,
– достатньо лабільні.

Розчинністю сполук елемента у воді

Зі збільшенням заряду ядра атомів збільшується

токсичність хімічних елементів і зменшується їх
вміст у живих організмах.
36
 Органогенні елементи
• є основою всіх біологічних систем, оскільки
наявні в складі білків та нуклеїнових кислот

21,0 % 3,1 % 0,95 %

С N Р
Карбон Нітроген Фосфор

9,7 % 62,4 % 0,16 %

Н О S
Гідроген Оксиген Cульфур

* становлять 97,5 % від загальної маси організму 37

 Метали життя або біометали
0,15 % 0,35 % 0,05 % 1,5 %
Na К Mg Ca
Натрій Калій Натрій Кальцій

0,0027 % 2,810–5 % 0,01 %

Zn Мn Fe
Цинк Манган Калій

410–6 % 210–4 % 1,210–6 %

Co Cu Мo
Кобальт Купрум Молібден

* вміст в організмі, мас. частка, % 38

 Класифікація біоелементів
за кількісним вмістом їх в організмі

> 0,01 %
Макроелементи
(10–2 % мас.) С, H, N, O, P, S,
Na, K, Ca, Mg, Сl.

від 10–3 до 10–6 Мікроелементи

% мас. більше 20 хімічних елементів

Ультрамікро-
< 10 % мас.
–6

елементи 39
 Макроелементи
s-елементи p-елементи

40
 0,15 % 0,35 %
Na К
Натрій Калій
основний основний
позаклітинний йон внутрішньоклітинний йон

Такий нерівномірний розподіл йонів Калію і Натрію

по обидва боки клітинної мембрани є причиною
виникнення біопотенціалів у клітинах (відбувається
створення імпульсів у нервовій системі, м’язах):

41
 Якісні реакції
катіонів Натрію
1. Реакція з калій дигідрогенстибіатом KH2SbO4:
Na+ + H2Sb = NaH2SbO4  (білий крист.)

2. Забарвлення полум’я у жовтий колір:

42
 Якісні реакції
катіонів Калію
1. Реакція з натрій гідрогентартратом NaHC4H4O6:
K+ + HC4 = KHC4H46  (білий крист.)

2. Забарвлення полум’я у фіолетовий колір:

43
Зазначте реагент на йон K+:
A. NaH2SbO4
B. NaHC4H4O6
C. Na2CO3
D. Na2S
E. (NH4)2C2O4

44
 Наявність у природній воді розчинних
солей кальцію і магнію зумовлює
твердість води.

тимчасова, зумовлена
гідрокарбонатами цих металів
 можна усунути кип'ятінням води:
Ca(НСО3)2 = CaСО3↓ + Н2O + СO2↑

постійна, зумовлена сульфатами та

хлоридами кальцію і магнію
 можна усунути методом осадження:
MgSO4 + Na2СO3 = MgСO3↓+ Na2SO4,
3СаSO4 + 2Na3PO3 = Ca3(PO4)2↓ + 3Na2SO4
45
Які з наведених речовин додають до води, щоб
зменшити її твердість?
A. Ca(OH)2, CaSO4
B. MgSO4, Na2SO4
C. Na2CO3, Na3PO4
D. NaCl, CaCl2
E. KI, Al2(SO4)3

46
 Якісні реакції
катіонів Магнію
1. Реакція з натрій гідрогенфосфатом Na2HPO4:
Mg2+ + NH4OH + HPO42‒ = MgNH4PO4 + H2O
(білий крист.)

2. Реакція з гідроксидами лужних металів:

Mg2+ + 2OH- = Mg(OH)2 (білий аморф.)

47
 Якісні реакції
катіонів Кальцію
1. Реакція з амоній оксалатом (NH4)2C2O4:
Ca2+ + C2 = CaC2O4(білий крист.)

2. Забарвлення полум’я у цегляно-червоний колір:

48
Мікроелементи
d-елементи

49
 Особливості хімічних властивостей
d-елементів
1. Всі d-елементи відрізняються від s-елементів меншою
відновною властивістю та більшою хімічною інертністю;
2. Для більшості d-елементів характерне проявлення
двох або більше ступенів окиснення, тобто характерна
велика різноманітність окисно-відновних реакцій;
3. Сполуки багатьох d-елементів у вищих ступенях
окиснення виявляють кислотні властивості, а в низьких
‒ слабкоосновні;
4. Найхарактернішою особливістю d-металів є здатність
утворювати різні комплексні сполуки, чимало з яких
стійкі у водних розчинах.
50
 Окисно-відновні властивості
• 1. Катіони металів з найменшими значеннями
ступенів окиснення виступають
відновниками: Cu1+ − ē → Cu2+ (окиснення)

• 2. Катіони металів або елемент у складі аніона

з найбільшим значенням с.о. виступають
окисниками: Cu2+ + 2ē → Cu (відновлення)

• 3. Елемент у складі катіона чи аніона з

проміжним с.о. виявляє окисно-відновну
двоїстість.

51
 Калій перманганат KMnO4

+ 5 ē, H+ 2+
Mn

+ 3 ē, H2O 4+
7+ −
Mn O 4
Mn O2

+ 1 ē, OH‒ 6+ 2−
Mn O 4

52
 Сполуки Хрому
с.о. Оксид Гідроксид Характер Солі Примітки

+2
СrО Сr(OH)2 солі Cr2+
сильні
(чорний) (жовтий оснóвний (голубого кольору)
відновник
осад) и
солі Cr3+,
+3 іон [Cr(H2O)6]3+ для Сr(ІІІ)
(синьо-фіолетового можливі і
Сr2O3 Сr(OH)3 амфотерний катіонні, і
кольору)
(зелений) (сіро-синій) аніонні
іон [Cr(OH)6]3‒ комплекси
(зеленого кольору)

H2CrO4 CrО42– (хромати, перехід

+6 залежить
H2Cr2O7 жовті)
CrО3 кислотний від рН
(червоний) (відомі середовища;
лише в Cr2О72– (дихромати, сильні
розчині) оранжеві) окисники

Недарма свою назву Хром одержав від грецького слова

«хрома» ‒ забарвлення. 53
 Окиснення Хрому(ІІІ)

‒ 3 ē, H+ 6+ 2−
Cr O
𝟐 7
дихромат-іон
3+
Cr

‒ 3 ē, OH‒ 6+ 2−
Cr O 4
хромат-іон

54
 Якісні реакції
на йони Ферум(ІІ) і Ферум(ІІІ)
а) Реакція з калій гексаціано(ІІІ)фератом:
FeSO4 + K3[Fe+3(CN)6] (червона кров’яна сіль) →
KFe[Fe(CN)6]↓ (“турнбулева синь”) + K2SO4

б) Реакція з калій гексаціано(ІІ)фератом:

FeCl3 + K4[Fe+2(CN)6] (жовта кров’яна сіль) →
KFe[Fe(CN)6]↓( “берлінська лазур”) + 3KCl

в) Реакція з амоній або калій роданідом:

FeCl3 + 3NH4SCN → Fe(SCN)3 (криваво-
червоного кольору) + 3NH Cl 55
 Характерні якісні реакції катіонів біоелементів:
Реакції катіонів Феруму(ІІ) Fe2+
1. з калій гексаціанофератом (ІІІ) (червона кров’яна
сіль) K3[Fe(CN)6]
2. з амоній сульфідом (NH4)2S
3. з лугами (NаОН, КОН)
Реакції катіонів Феруму(ІІІ) Fe3+
1. з калій гексаціанофератом (ІІ) (жовта кров’яна
сіль) K4[Fe(CN)6]
2. з амоній (або калій) тіоціанатом NH4SCN, KSCN
3. з амоній сульфідом (NH4)2S
4. з саліциловою кислотою C6H4(OH)COOH
Реакції катіонів Мангану(ІІ) Mn2+
1. з лугами (NаОН, КОН)
2. з амоній сульфідом (NH4)2S
3. з сильними окисниками (PbO2, сурик Pb3O4,
амоній персульфат (NH4)2S2O8)
Реакції катіонів Купруму(ІІ) Cu2+
1. з амоній гідроксидом NH4OH
2. з гідроксидами лужних металів (NаОН, КОН)
3. з калій гексаціанофератом (ІІ) (жовта кров’яна
сіль) K4[Fe(CN)6]
4. відновлення катіонів до металічної міді за
допомогою металів, активніших за мідь: Zn, Fe,
Al…
Реакції катіонів Кобальту(ІІ) Co2+
1. з амоній гідроксидом NH4OH
2. з амоній (або калій) тіоціанатом NH4SCN, KSCN
3. з натрій (амоній) сульфідом Na2S або (NH4)2S
4. нітрозо-R-сіллю (для виявлення йонів Co2+ у
лікарських препаратах)
Реакції катіонів Нікелю(ІІ) Ni2+
1. з амоній гідроксидом NH4OH
2. з диметилгліоксимом (реактив Чугаєва) [HON =
C(CH3)—]2
Реакції катіонів Цинку Zn2+
1. з натрій або амоній сульфідом Na2S або (NH4)2S
2. з калій гексаціанофератом (ІІ) (жовта кров’яна сіль)
K4[Fe(CN)6]
3. з лугами (NаОН, КОН)
4. з дитизоном C6H5N=NC(S)NHNHC6H5
Реакції катіонів Хрому Cr3+
1. з лугами (NаОН, КОН)
2. з амоній сульфідом (NH4)2S
3. з сильними окисниками (H2O2, KMnO4, (NH4)2S2O8)
Реакції молібдат-іонів MoO42−
56