Лекція 3.

АЛКАНИ (ПАРАФІНИ)
До насичених вуглеводнів – алканів (парафінів) відносяться сполуки з
відкритим ланцюгом, в яких атоми карбону з'єднані один з одним простими
(одинарними) зв’язками, а інші вільні їх валентності насичені атомами
Гідрогену. За звичайних умов алкани слабко реакційноздатні, звідки виникла
їх назва «парафіни» – від лат. parrum affinis – малоактивний. Загальна
формула гомологічного ряду цих вуглеводнів CnH2n + 2.

(ГОМОЛОГІЧНИЙ РЯД С1-С10 НЕОБХІДНО ВИВЧИТИ!):

CH4 метан
H3C CH3 етан
H3C CH2 CH3 пропан
H3C CH2 CH2 CH3 бутан

C5H12 пентан
C6H14 гексан
C7H16 гептан
C8H18 октан
C9H20 нонан
C10H22 декан
C11H24 ундекан
C12H26 додекан
C13H28 тридекан
С20Н42 ейкозан
С25Н52 пентакозан
С30Н62 триаконтан
С40Н82 тетраконтан
С100Н202 гектан

1
 CH3
CH3 - CH2 - C -CH3 первичные атомы водорода
H
третичный атом водорода

вторичные атомы водорода

Будова молекули метану

Для вивчення будови насичених вуглеводнів розглянемо форми

електронних хмар і електронну будову атома Карбону.
Атомна орбіталь – це частина простору, в якій ймовірність
знаходження електрону максимальна.
Електронна будова атому Карбону виглядає наступним чином: 1s22s22p2
або схематично:

Як видно, на зовнішній оболонці є два неспарених електрона, отже Карбон

повинен бути двовалентним. Однак в органічних сполуках Карбон
чотиривалентний. Це пов’язано з тим, що при утворенні ковалентного зв’язку
атом Карбон переходить в збуджений стан, при якому електронна пара на 2s-
орбіталі роз’єднується і один електрон займає вакантну p-орбіталь.
схематично:

   →  

В результаті маємо вже не два, а чотири неспарені електрони.

Оскільки ці чотири електрона різні (2s- і 2p- електрони), то мали б бути
різні і зв’язки у атома Карбону, проте однозначно показано, що зв'язки в
молекулі метану рівнозначні. Виявляється, при «змішуванні» чотирьох
орбіталей збудженого атома вуглецю (однієї 2s- і трьох 2p- орбіталей)
утворюються чотири рівноцінні sp3- гібридні орбіталі. Вони мають форму
гантелі, одна з половин якої значно більша за іншу. Внаслідок взаємного
відштовхування sp3-гібридні орбіталі спрямовані в просторі до вершин
тетраедра і кути між ними рівні 109°28' (найбільш вигідне розташування).
Атом вуглецю в метані знаходиться в sp3-гібридному стані. Гібридні орбіталі
мають велику ступінь спрямованості, ніж негібридізовані s- і р- орбіталі, і в

2
результаті більшого перекривання з орбіталями сусіднього атома дають
більш міцні -зв’язки; sp3-гібридні орбіталі еквівалентні, спрямовані до
вершин правильного тетраедра, це забезпечує мінімальне відштовхування
між ними.

Рис.1 Модель sp3- гібридного стану електронної оболонки атома Карбону.

sp3-гібридизація характерна для атомів Карбону в насичених вуглеводнях

(алканах) – наприклад, в метані.

Рис.2 Схема електронної будови молекули метану

У метані кожна sp3-гібридна орбіталь при перекривання з s- орбіталями

атомів водню утворює з ними чотири, так звані, - зв'язки. -зв'язок – це
одинарний ковалентний зв'язок, утворений при перекривання орбіталей по
прямій, що з'єднує ядра атомів, з максимумом перекривання на цій прямій.
Атом вуглецю в молекулі метану розташовані в центрі тетраедра, атоми
водню – в його вершинах, все валентні кути між напрямками зв'язків рівні
між собою і складають кут 109 ° 28 '. Слід зазначити, що в молекулі етану
(CH3-CH3) оди н з семи - зв'язків (С-С) утворюється в результаті
перекривання двох sp3- гібридних орбіталей атомів вуглецю.

Рис. 3. Схема електроної будови молекули етану.

3
 Ізомерія

Ізомери – це сполуки, що мають однаковий склад, але різну будову і

внаслідок цього різні фізико-хімічні властивості. Існують структурні і
просторові ізомери. Структурні ізомери відрізняються один від одного
способом зв'язування атомів. Просторові ізомери – це сполуки, що мають
однаковий спосіб зв'язування атомів, але різне розташування атомів і груп в
просторі. Вид ізомерії, при якій речовини відрізняються один від одного
порядком зв'язку атомів в молекулі, називається структурної ізомерії або
ізомерією вуглецевого скелета. Число ізомерів зростає зі збільшенням в
молекулі вуглеводню числа вуглецевих атомів.
Перші три члена гомологічного ряду алканів – метан, етан, пропан – не
мають ізомерів. Четвертий член – бутан C4H10 відрізняється тим, що має два
ізомери: нормальний бутан з нерозгалудженим вуглецевим ланцюгом і
ізобутан з розгалуженим ланцюгом. Так, у пентана їх 3, у гексана – 5, у
гептана – 9, у октану – 18, нонана – 35, а у декана C10H22 – вже 75.
H
H3C C CH3

CH3
н-бутан iзобутан н-пентан
CH3

H3C C CH3

CH3
iзопентан неопентан

Способи отримання
Насичені вуглеводні від C1 до C11 виділяють фракційної перегонкою
нафти, природного газу або сумішей вуглеводнів, що одержують гідруванням
вугілля.
1. Метод Ф. Бергіуса. Кам’яне або буре вугілля в автоклавах за 30 МПа
(300 атм) в присутності каталізаторів (оксиди і сульфіди Fe, Mo, W, Ni)
в середовищі вуглеводнів гідрується і перетворюється в алкани, так
зване моторне паливо
p, 400 °C
n C + (n+1) H2  CnH2n+2

4
 2. Оксосинтез алканів (метод Ф. Фішера – Г. Тропша)
200°C, Ni, Co, Fe
n CO (СО2)+ (2n+1) H2  CnH2n+2+ n H2O

3. Алкани отримують гідруванням ненасичених або циклічних

вуглеводнів в присутності каталізаторів (платини, паладію, нікелю) під
тиском.

Ni або Pt, p
R–CH=CH–R' + H2 R–CH2–CH2–R'

Pd, p
+ H2 CH3 –CH2 –CH3

4. Реакція галогеналканів з натріем (реакція Вюрца)

2CH 3CH 2Br + 2Na CH 3CH 2 CH 2CH 3 + 2NaBr
Реакція Вюрца дозволяє отримати вуглеводень з більшим числом атомів
вуглецю, ніж у вихідній сполуці. З цієї реакції отримують симетричні алкани
і використовуються первинні алкілгалогеніди.
У випадку використання як вихідних сполук різних галогеналканів в
результаті реакції виходить суміш трьох вуглеводнів:
CH 3 CH 3

СH 3I + 2Na + C 2H 5I CH 3 C 2H 5 + 2N aI

C 2H 5 C 2H 5

Замість натрію в цій реакції можуть бути використані і інші метали,

наприклад Mg, Zn, Li.

5. У лабораторній практиці насичені вуглеводні отримують

декарбоксилюванням карбонових кислот при сплаві їх з лугами.
Метан отримують при нагріванні ацетату натрію з гідроксидом
натрію.
t
CH3COONa + NaOH CH4 + Na2CO3

6. Синтез Кольбе – електроліз натрієвих або калієвих солей

карбонових кислот.
Електроліз натрієвих або калієвих солей карбонових кислот приводить також
до отримання симетричних вуглеводнів.

5
 електролiз
CH3COOK H3 C CH3

CH 3COO CH 3COO + e реакция на аноде

K + e + H 2O KOH + 1/2H 2 реакция на катоде

CH 3COO CH 3 + CO 2

2CH 3 CH 3 CH 3
7. Метан також можна отримати відновленням галогеналканів за
допомогою йодоводню.
CН3I + HI CH4 + I2

Фізичні властивості
За звичайних умов перші чотири члени гомологічного ряду алканів – гази,
C5-C17 – рідини, а починаючи з C18 – тверді речовини. Температури плавлення
і кипіння алканів та їх густина збільшуються з ростом молекулярної маси. Всі
алкани легше води, в ній не розчиняються, проте розчинні в неполярних
розчинниках (наприклад, в бензолі) і самі є хорошими розчинниками.

Хімічні властивості
Хімічні властивості алканів визначаються їх будовою. У молекулах
алканів ковалентні зв’язки малополярні і слабко поляризуються. Тому вони
нечутливі до іонним реагентів, інертні по відношенню до кислот, основ
(лугів), окислювачів. Насичені вуглеводні за звичайних умов не взаємодіють
ні з концентрованими кислотами, ні з лугами, ні c окислювачами в тому числі
з перманганатом калію. Для них властиві реакції радикального заміщення
водневих атомів і розщеплення. Ці реакції внаслідок міцності зв’язків C-C і
C-H протікають або при нагріванні, або на світлі, або із застосуванням
каталізаторів.
1) Галогенування. Найбільше практичне значення мають бромування і
хлорування алканів. Заміщення водневих атомів на галогени – одна з
найбільш характерних реакцій насичених вуглеводнів. Алкани
реагують з усіма галогенами. З вільним фтором реакція йде з вибухом.
Можливі вибухи і в реакціях з хлором. У випадку йоду процес
обмежений рівновагою, оскільки йодистий водень відновлює утворені
йодисті алкіли. Заміщення водневих атомів йде за ланцюговим,
вільнорадикальним механізмом і протікає зазвичай на світлі або при
нагріванні.

6
 h o С
CH 4 + Cl 2 CH 3Cl + HCl

Механізм реакції (SR) – радикальне заміщення:

h , 25 o C Инициирование,
1. Cl Cl 2Cl зарождение цепи

Тобто на першій стадії відбувається гомолітичний розрив зв’язку (з

грецького homos – рівний) з утворенням радикала хлору (вільний радикал –
атом або група атомів, що мають неспарені електрони). Cl• дуже
реакційноздатний, оскільки прагне отримати електрон для завершення
електронної оболонки. При зіткненні з молекулою метану він вириває атом
водню з його електроном, утворюється новий радикал СН 3• (стадія 2), який
також прагне завершити електронну оболонку і реагує з молекулою хлору,
що призводить до утворення хлористого метилу і атома хлору (стадія 3)1.
Утворений в результаті першої стадії росту ланцюга радикал атакується
далі вихідної молекулою галогену. Реакції 2 та 3 повторюються. Одна реакція
ініціювання викликає послідовність реакцій, в кожній з яких регенерується
реакційноздатна частинка – радикал. Такий механізм називається
радикально-ланцюговим.
Подібно розглянутої реакції хлорування здійснюється і бромування
алканів.
Галогенування вищих алканів протікає за таким же механізмом, як і
галогенування метану.
Заміщення атома водню галогеном найлегше йде у менш
гідрогенізованого (з’єднаного з мінімальною кількістю Н-атомів) третинного
атома вуглецю, потім у вторинного і в останню чергу у первинного2.
1
При утворенні радикалу атом вуглецю з неспареним електроном змінює гібридний стан своєї електронної
оболонки: від sp3 в вихідному алкані до sp2 в радикалі. З визначення sp2- гібридизації слід, що осі трьох sp2-
гібридних орбіталей лежать в одній площині, перпендикулярно до якої розташована вісь четвертої атомної
р- орбіталі, якої не торкнулась гібридізація. Саме на цій негібридизованій р-орбіталі знаходиться в радикалі
неспарений електрон
2
Ця закономірність пояснюється тим, що енергія зв'язку атома водню з первинним, вторинним і
третинним атомами вуглецю неоднакова: вона становить відповідно 415, 390 і 376 кДж/моль.
7
2) Нітрування. За звичайних умова алкани не взаємодіють з концентрованою
азотною кислотою, але при нагріванні їх до 140° С з розведеною (10%-вою)
азотною кислотою під тиском здійснюється реакція нітрування – заміщення
атома водню нітрогрупою (реакція М.І.Коновалова).
NO2
H t, p
H3C C CH3 + HNO3 H3C C CH3 + H2O

CH3 CH3
2-метилпропан 2-нитро-2-метилпропан

Реакція нітрування парафінів – радикальний процес (S R). В промисловості

отримало розповсюдження парофазне нітрування – нітрування парами
азотної кислоти за 250-500°С.

3) Сульфоокислення і сульфохлорування алканів протікає також за

радикально-ланцюговим механізмом при опроміненні або в присутності
каталізаторів, що утворюють вільні радикали.

CH 3 CH 3 + SO 2 + O 2 CH 3CH 2SO 2OH

CH 3 CH 3 + SO 2 + Cl 2 CH 3CH 2SO 2Cl

4) Крекінг. За високої температури в присутності каталізаторів алкани

піддаються розщепленню, яке називається крекінгом. При крекінгу
відбувається гомолітичний розрив карбон-карбонових зв'язків з утворенням
насичених і ненасичених вуглеводнів з більш короткими ланцюгами.
400 C
CH3–CH2–CH2–CH3(бутан) CH3–CH3(етан) + CH2=CH2(етилен)

Підвищення температури процесу веде до більш глибоких руйнувань

вуглеводнів і, зокрема, до дегідрування, тобто до відщеплення водню. Так,
метан при 1500ºС перетворюється в ацетилен.

третинний  вторинний  первинний  CH3.

Зіставлення енергій, необхідних для відриву теоретичного, вторинного, первинного та HCH3 атомів водню
від молекули вуглеводню, показує: для відриву третинного атома водню потрібно менше енергії, ніж для
відриву вторинного і т.д. Це означає, що стійкість третинного радикала по відношенню до його
родоначального вуглеводню вище стійкості вторинного радикала і т.д. Легкість утворення радикалів
відповідає порядку зміни стійкості радикалів. Чим стійкіше радикал, тим легше він утворюється. Різна
стійкість радикалів обумовлена делокализацією неспареного електрона в результаті його взаємодії з
електронами С-Н-зв'язків сусідніх атомів вуглецю..
8
 1500 C
2CH4 HC CH + 3H2
ацетилен

5) Ізомеризація. Під впливом каталізаторів при нагріванні вуглеводні

нормальної будови піддаються ізомеризації – перебудові вуглецевого скелету
з утворенням алканів розгалуженого будови.
t, AlCl3

пентан 2-метилбутан

6) Окислення. За звичайних умов алкани стійкі до дії кисню і окислювачів.

При підпалюванні на повітрі алкани горять, перетворюючись на двоокис
вуглецю і воду і виділяючи велику кількість тепла.

CH4 + 2O2  полум`я CO2 + 2H2O

C5H12 + 8O2  полум`я 5CO2 + 6H2O

Застосування
Алкани – цінне висококалорійне паливо. Спалювання алканів дає
тепло, світло, а також надає руху багатьом машинам.
Перший в ряду алканів – метан – є основним компонентом природних і
супутніх газів і широко використовується в якості промислового і побутового
газу. Перероблюється в промисловості в ацетилен, газову сажу, фтор- і
хлорпохідні. Нижчі члени гомологічного ряду використовуються для
отримання відповідних ненасичених сполук реакцією дегідрування. Суміш
пропану і бутану використовується в якості побутового пального. Середні
члени гомологічного ряду застосовуються як розчинники і моторні палива.
Вищі алкани використовуються для виробництва вищих жирних кислот,
синтетичних жирів, мастил і т.д.
h
Руйнування озонового шару: CCl2F2(hv) FClC + Cl  

Cl + O3

ClO + O2

ClO + O 
Cl + O2 і т.д.
